Термохимия растворения бензола, анилина и нитробензола в смесях 1-алканолов с апротонными диполярными растворителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ. 4-

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. . 8

2.1. Свойства, структурные особенности и строение растворяемых соединений.8

2.2 Свойства, структурные особенности и строение индивидуальных растворителей.11

2.2.1. Одноатомные спирты.11

2.2.2. Апротонные растворители.13

2.3. Свойства и особенности взаимодействия в смешанных растворителях.20

2.4. Характеристика сольватирующей способности индивидуальных и смешанных растворителей.31

2.5. Современные представления о сольватации растворенного вещества в растворе.37

2.6. Теория МакМиллана-Майера и ее применение к анализу термодинамических характеристик раствора.42

2.7. Множественный регрессионный анализ сольватационных эффектов в растворе. .46

2.8. Термохимия растворения бензола и его производных в индивидуальных и смешанных растворителях.48

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.50

3.1. Калориметрическая установка и методика проведения эксперимента.50

3.1.1. Конструкция калориметра.50

3.1.2. Методика проведения эксперимента.52

3.1.3. Характеристика'применяемых веществ, их очистка и анализ.55

3.2. Обработка экспериментальных данных и определение погрешностей.57

3.2.1. Расчет энтальпий растворения.57

3.2.2. Расчет поправок к тепловому эффекту.59

- 4

Актуальность темы:

Создание теоретических основ сольватационных процессов - одна из важнейших задач современной химии растворов. Поиск зависимости энтальпийной характеристики процесса сольватации вещества с физико-химическими свойствами растворителей является одним из направлений в решении этой задачи.

Процессы взаимодействия в растворах отражает энтальпия растворения (сольватации), которая наиболее точно может быть определена калориметрическим методом. В этом плане термохимия как метод, а калориметрия как средство исследования жидких растворов являются актуальными.

Интерес к исследованию закономерностей поведения энергетических характеристик сольватации простейшего представителя ароматических соединений - бензола и его производных - анилина и нитробензола в индивидуальных и смешанных неводных растворителях, с одной стороны, обусловлен тем широким применением в промышленности - в производстве пластмасс, синтетических каучуков, красителей, в технике и технологии произодства лекарственных веществ и т.д., с другой стороны, для теории растворов они интересны как сольватохромные индикаторы, по которым определяется с-ольватирую-щая способность растворителя. Кроме того, изучаемые соединения, как простейшие фрагменты, входят в состав сложных биохимических соединений (белки, аминокислоты и т.п.) и позволяют лучше понять закономерности поведения таких сложных образований на пути от простого к сложному. Поэтому исследование этих веществ является весьма актуальным. Выбор нами индивидуальных и смешанных растворителей, отличающихся друг от друга донорными и акцепторными свойствами обусловлен желанием охватить широкий спектр различных типов межчастичных взаимодействий (донорно-акцепторные, универсальные) .

Работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлении Института химии растворов РАН "Тепловые свойства и структура тройных неэлектролитных систем".

- 5

Цель работы

Исследовать закономерности процесса сольватации бензола и его производных в индивидуальных и смешанных растворителях (спирт-апротонный растворитель) на онове калориметрического эксперимента:

Для ее выполнения требовалось решить следующие задачи:

- определить при 25°С энтальпии растворения бензола (СбНб) в 1-алканолах: метаноле (МеОН), пропаноле (РгОН), пентаноле (РепОН) и деканоле (ОесОН) и их смесях с ацетоном (МегСО), 1,4-диоксаном (00), диметилсульфоксидом (ДМСО), диметилформамидом (ДМФА), аце-тонитрилом (МеСЛ) и пропиленкарбонатом (РС), а также нитробензола (РЬИОг) и анилина (РЬИНг) в метаноле и его смесях с апротонными растворителями;

- выявить закономерности сольватации ароматических веществ в зависимости от природы как органических растворителей, так и функциональных заместителей этих соединений;

- в рамках теории МакМиллана-Майера рассчитать и проанализировать энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий апротонный растворитель-растворенное вещество в метанольном растворе и метанол-растворенное вещество в среде апротонного растворителя, рассмотреть характер влияния среды (вода и метанол) на взаимодействия анилин-изомеры бутанолов, сделать выводы о характере межчастичных взаимодействий в разбавленных растворах;

- в рамках метода регрессионного анализа исследовать природу межмолекулярных взаимодействий.

Научная новизна.

Впервые при 25 °С измерены энтальпии растворения бензола в смесях 1-алканолов с апротонными растворителями, а также нитробензола и анилина в смесях МеОН с апротонными растворителями. Получены два вида уравнений - одно для 11 систем, другое - для 7 систем. Эти уравнения соответствуют линейной зависимости избыточной энтальпии растворения бензола в смесях спирт-апротонный растворитель от молярной концентрации спирта в бинарном растворителе. Рассчитаны энтальпийные характеристики парных взаимодействий МеОН-растворенное вещество в среде апротонного растворителя; апротонный раство

- 6 ритель-растворенное вещество в метанольном растворе, а также анилин - изомеры бутанола. В рамках метода множественного регрессионного анализа исследована природа межмолекулярных взаимодействий в индивидуальных и смешанных растворителях. Показано, что в сольватации бензола, анилина и нитробензола присутствуют вклады от специфических и неспецифических взаимодействий, причем в смешанных растворителях такой анализ проведен впервые. Высказано предположение, что исследуемые растворенные вещества в спиртах взаимодействуют через тс-электронную систему, а в алротонных растворителях через протоны СН-групп.

Практическая значимость

Высокая точность определения экспериментальных данных позволяет применять их в качестве справочного материала. Полученные результаты могут быть использованы для развития теоретических представлений о структуре и межмолекулярных взаимодействиях в двойных и тройных системах. Предложены уравнения, позволяющие прогнозировать величину избыточной энтальпии растворения для неизученных систем.

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" "Химия-99" (Иваново, 1999); XIX Всеросийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); Международной научной конференции "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии" (Иваново, 1999); Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2000); Международной конференции "Молодая наука - XXI веку (Иваново, 2001); VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах" (Иваново, 2001).

- 8

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Калориметрическим методом при 25 °С определены энтальпии растворения бензола в н-алканолах: МеОН, РгОН, РепОН, ОесОН и их смесях с ацетоном, 1,4-диоксаном, ДМСО, ДША, МеСК' и пропиленкар-бонатом, а также нитробензола и анилина в МеОН и его смесях с ап-ротонными растворителями.

2. Обнаружена линейная зависимость энтальпий растворения бензола, анилина и нитробензола в н-спиртах от числа атомов углерода в молекуле спирта, причем с ростом Не сольватация растворенных веществ ослабляется.

3. Показано, что предложенная в литературе "простая модель смешения" применима как для качественного описания МЯ° бензола во всех изученных системах, так и для количественного описания - в смесях МеОН, РгОН с 00 и РгОН и РепОН с ДША.

4. Обнаружены линейные зависимости избыточных энтальпий растворения бензола в эквимолярном составе от молярной концентрации спирта в смесях с апротонными растворителями. Смеси удалось объединить в две группы, подчиняющиеся уравнениям: 1) М#°о.5 = -1.69 + 0.16-Сион (смеси МеОН, РгОН, РепОН, ОесОН с БО, МегСО и ДМФА (исключая ВесОН) и 2) МЯ°0.5 = -2.45 + 13.95-Сион^АР-1 (смеси МеОН, РгОН, РепОН и ОесОН с МеСН и ДМСО), по которым возможно прогнозирование величины Мн° для неизученных систем.

5. Проведено описание ДРЯ° бензола, анилина и нитробензола в ин

- 124 дивидуаяьных и бинарных растворителях в рамках множественного регрессионного анализа. Показано, что в сольватации этих растворенных веществ присутствуют вклады от специфических и неспецифических взаимодействий. Высказано предположение, что исследуемые растворенные вещества в спиртах взаимодействуют через л-электронную систему, а в апротонных растворителях через протоны СН-групп. В изменении сольватации бензола в смесях МеОН-ДМСО и МеОН-МегСО, ■анилина в смесях МеОН-МеСМ, МеОН-ДМФА и нитробензола в смесях МеОН-РС, МеОН-ДМФА определяющая роль принадлежит специфическим взаимодействиям, а в изменении сольватации бензола в смесях МеОН-ОО, МеОН-МеСЫ, анилина и нитробензола в смесях МеОН-МегСО, МеОН-00, МеОН-ДМСО и МеОН-МеСМ - неспецифическим взаимодействиям растворенного вещества с растворителем. В МеОН-ДМСО и МеОН-МеСИ взаимодействия растворитель-растворитель определяют сольватацию бензола, как и нитробензола в смеси МеОН-РС.

6. Рассчитаны и проанализированы энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий бензола, анилина и нитробензола с апротонными растворителями в среде МеОН и с МеОН в среде апротонных растворителей. Показано, когда МеОН является средой, а апротонный растворитель взаимодействующим компонентом, специфическая природа сил способствует, а неспецифическая - противодействует сольвофильному взаимодействию с ним бензола и нитробензола в среде МеОН. Когда апротонный растворитель выступает в качестве среды, а МеОН - взаимодействующим компонентом специфическая природа сил уже противо-действут взаимодействию бензола и нитробензола с МеОН. Взаимодействию анилина как с апротонными растворителями в растворе МеОН, так и с МеОН в растворе апротонных растворителей специфические силы противодействуют, а неспецифические - способствуют соль-вофильному взаимодействию анилин-МеОН в растворе апротонного растворителя. Сделано предположение, что бензол и нитробензол при взаимодействии с апротонным растворителем в среде МеОН ведут себя как электроноакцепторы (Н-доноры).

7. В рамках теории МакМиллана-Майера рассмотрен характер влияния среды (вода и метанол) на взаимодействия анилин-изомеры бутано-лов. Высказано предположение, что при переходе от метанольных растворов- к водным, взаимодействия анилина с ВиОН и ЬВиОН усиливаются, по-сравнению со средой, а с 1:-ВиОН и з-ВиОН ослабляются.

125

1. Скрышевский А. Ф. Структурный анализ жидкостей. Изд-во"Высш.школа", 1971, 256 с.

2. Краткая химическая энциклопедия. Изд-во"Советская энциклопедия". М., 1961.

3. Соколов В. 3., Харламович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. М.: 1980.

4. Эфрос Л.С., Горелик М.В. Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980.

5. Химическая энциклопедия./ Под ред. Кнунянца И.Л., М., 1988, т. 1, 514с.

6. Шахпаронов М. И. Введение в современную теорию растворов. М., Высш.шк., 1976, 296с.

7. Шахпаронов М. И. Межмолекулярные взаимодействия. М.: Знание. 1983, 64с.

8. Cabaco М. I., Danten Y., Besnard М. Neutron difpaction .and molecular dinamics study of liquid benzene and its derivatives as a function of temperature // J. Phys. Chem.В, 1997., v. 101, N 35, p.6977-6987.

9. Brown N.D., Maguira J.F., Swinton F.L. // Discuss. Faraday Soc., 1978, v. 66, p. 244.lu.Battaglia M.R., Coss T.I., Madden P.A. The orientational correlation parameter for liquid CSg, CeHe and CeFg/VMol. Phys., 1979, v. 37, N5, p. 1413-1427.

10. Narten A.H. //J. Chem. Phys., 1977, v. 67, p. 2102.

11. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. 4.1,2, Изд.2-е, пер. М., "Химия", 1974, 624с. и 744с.

12. Marcus Y. " Ion solvation", Wiiiey, N.-Y., 1985, 306 p.

13. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. Л.: химия, 1978.

14. Комаренко В. Г., Скрышевский А. Ф., Дорош А. К., Манжелий В.Г. Структура спиртов и их кинетические свойства при низких температурах. В сб. Физика конденсированного состояния., Харьков, 1968.

15. Шахвердиев А. Н., Назиев Я. М., Абдулаев Т. Ш., Мехтиева Г. Р. Вязкость растворов алифатических спиртов // Ж. физ. химии, 1995, т. 69, N 4, с. 636-639.

16. Fletcher А. N., Heller С. A. The alcohol self-association di-mer and the absorption band(s) near 1.5 jim // J. Phys. Chem. 1968, v. 72, N 5, p.1839-1841.

17. Liddel U., Becker E. D. Infrared spectroscopic studies of hydrogen bonding in methanol, ethanol, t-butanol// Spectrochim. Acta. 1957. v. 10, N 1, p.70-84.

18. Ibbitson D. A., Moore L. A. Association of n-alcohols in non-polar- solvents. Part 1. The dielectric polarization. Apparent dipole moments, and near-infrared spectra of n-alcohols in ССЦ and cyclohexane // J. Chem. Soc.(B). 1967. v. 76, N 1, p. 76-79.

19. Дуров В. А., Журавлев В. И. К теоретическим исследованиям структуры жидких систем методом релеевской спектроскопии. 1. Одноатомные спирты // Ж. физ. химии. 1985, т. 59, N 1, с.96-101.

20. Дуров В. А., Журавлев В. И., Рамм Ф. А. Строение и оптические свойства жидкого метанола // Ж. физ. химии. 1985, т. 59, N 1, с. 17. '102-106.

21. Дуров В. А. К теории статистической диэлектрической проницаемости жидких одноатомных спиртов // Ж. физ. химии. 1985, т. 59, N 1, с.17. 102-106.

22. Усачева Т. М., Шахпаронов М. И. Современные проблемы физической химии, Т. 12, М: МГУ, 1980, с. 259-305.

23. Бушуев Ю. Г., Дубинкина Т. А. Компьютерное моделирование структур жидкого метанола и метана // Ж. физ. химии. 1996, т.- 127 70, N 9, С. 1628-1632.

24. Kabeya Т., Tamai Y., Tanaka H. Structure arid potential surface of liquid methanol in low temperature: comparison of the hydrogen bond network in methanol with water // J. Phys. Chem. В '1998, V. 102, N 5, p. 899-905.

25. Захаров В. В., Бродская Е. Н. Молекулярно-динамическое моделирование кластеров метанола /7 Ж. физ. химии, 1995, т. 69, N 4, с. 640-646.3'l.Ludwig R., Weinhold F., Farrar Т. С. // Mol. Phys., 1999, v. 97, N 4, p. 465-477.

26. Yorgensen W. L. Simulation of liquid ethanol including internal rotation // J. Amer. Chem. Soc.,1981, v. 103, N 2, p. 345-350.

27. Mehta S. K., Chauhan R. K. Ultrasonic velocity and apparent isentropic comressibilities in mixtures of nonelectrolytes // J. Solut. Chem. 1997, v. 26, N 3, p. 295-308.

28. Martin D., Hauthal H. G. DimethyIsulfoxide.- В.: Acad. Yerl., 1971, 494 p.

29. Cotton F. A., Francis R., Horrocks W. D. Sulfoxides as li-gands. 2. The infrared spectra of some dimethyIsulfoxide complexes // J. Phys. Chem., 1960, v. 64, N 10, p. 1534-1536.

30. Brown I. D. Structural chemistry and solvent properties of dimethy Isulf oxide // J. Solut. Chem., 1987, v. 16, N3, p. 204-224.

31. Барановский В. И., Кукушкин Ю. Н., Панина Н. С., Панин А. И. Электронная структура и донорные свойства диметилсульфоксида /'/ Ж. неорг. химии, 1973, т. 18, N 6, с. 1602-1607.

32. Martin D., Weise A., Niclas Н. Dimethylsulfoxide als losungsmittel // Angev. Chem. Int., 1967, v. 79, N 8, p. 340-357.

33. Amey R. L. The extent of association in liquid dimethylsulfoxide // J. Phys. Chem., 1968, v. 72, N 9, p. 3358-3359.

34. Перелыгин И. С., Иткулов И. Г., Краузе А. С. Ассоциация молекул жидкого диметилсульфоксида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света // Ж. физ. химии, 1991, т. 62, N 2, с. 410-414.

35. Паркер А. Применение полярных апротонных растворителей в органической химии. -В сб.: Успехи органической химии. М., 1968, т. 5, с. 5.- 128

36. Fush R., McCravy G. E.Blumfield J. L. Mechanism of nucleop-hilic substitution in dimethylsulfoxide-water mixtures // J. Amer. Soc., 1961, v. 83, p. 4281-4283.

37. Safford Q. et all. Neutron inelastic scattering- and X-ray studies of aqueous solutions of dimethylsulfoxide and diethyl-sulfone // J. Chem. Phys., 1969, v. 50, p. 2140-2145.

38. Sim G. A molecular structure of dimethylsulfoxide // Ann. Rev. Phys. Chem., 1967, v. 18, p. 69-75.

39. Роберте Дж., Кассерио M. Осноеы органической химии. -М: Мир 1978, 888 с.

40. Рейнхарт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. Пер. с англ. М.: Мир, 1991, 763с.

41. Перелыгин И. С., Иткулов И. Г., Краузе А. С. Ассоциация молекул жидкого диметилформамида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света // Ж. физ. химии, 1991, т. 62, N 7, с. 1996-2000.

42. Ли Ен Зо, Зайченко Л. П., Амбразон А. А., Проскуряков В. А., Славин А. А. Исследование водородных связей амидов. // ЖОХ, 1984, т. 54, N 2, с. 254-259.

43. Konrat R., Sterk Н. 13С NMR relaxation and molecular dinamics. Overall movement and internal rotation of methyl group in N,N-Dimethylformamide // J. Phys. Chem., 1990, v. 94, p. 129.

44. Бушуев Ю. Г., Зайчиков A. M. Структурные особенности жидкого NsN-детилформамида // Известия АН. Серия химическая, 1998, 1, с. 21.

45. Шахпаронов М. И. Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей. Изд. МГУ, Москва, 1963, 282с.- 129

46. Yedlovszky P., Palinnkas G. Monte-Karlo simulations of liquid acetone with a polarizible moleculer model // Mol. Phys. 1995, v. 84, N 2, p. 217.

47. Бушуев Ю. Г., Давлетбаева С. В. Структурные свойства жидкого ацетона // Известия АН. Серия химическая, 1999, N 1, с. 25-34.

48. Czubryt I., Tomchuk Е., Bock Е. Magnatiс resonance and related phenomen /7 Proc. 15th Congr. AMDERE Bucharest, 1971, p. 384.

49. Бочарова В. M., Розенберг Ю. И. К вопросу о расположении протонных пар в молекуле 1,4-диоксана // Известия вузов СССР. Серия физическая, 1970, N 10, с. 150-151.

50. Илиел Э. Конформационный анализ, йзд-во "Мир", Москва, 1969.

51. Davis M., Hassel 0. Electron diffraction investigation of molecules contaning a cyclohexane type sixmembered ring // Acta Chem. Scand., 1963, v. 17, p. 1181.

52. Домбровский A. В. Молекулярные соединения диоксана // Успехи химии, 1961, т. 30, N 12, с. 1453-1461.

53. Тупицин В. П., Ланшина Г. В. Релеевское рассеивание света и молекулярное строение жидкого диоксана // Ж. струк. химии, 1970, т. 11, N 6, с. 1111-1113.

54. Пчелкин В.Н., Торяник А.й. Исследование метом Монте-Карло гидратации 1,4-диоксана в конформациях "кресло" и "ванна" // 1СХ, 1991, т. 32, N 2, с. 88-97.

55. Дениш И. Титрование в неводных средах. Пер. с англ. / Под ред. И.П. Белецкой.- М.: "Мир", 1971, 414 с.

56. Deak J. С., Iwaki L. К., Dlott D. D. Vibrational energy redistribution in polyatomic liquid ultrafast IR-Raman spectroscopy of acetonitrile // J. Phys. Chem. A , 1998, v. 102, N42, p. 8193-8201.

57. Петров А. А., Бальян X. В., Трощенко А. Т. Органическая химия. M., Высш. школа, 1973, 623с.

58. Knosinger Е., Leutfloof D., Wittenbeck R. /'/ J. Moi. Struct., 1980, v. 60, p. 115.

59. Burnham A. K., Gierke T. D. A comparison of effective polari-zabilities from eiectrooptical experiments using microscopic and macroscopic theories of the local electric field // J. Chem. Phys., 1980, v. '73, N 10, p. 4822-4830.

60. Figeys H. P., Gerling P. Ab initio and localized molecular orb tal studies of the integrated intensities of infrared absorb- 130 tion bands of polyatomic molecules // J. Chem. Soc., Faraday Trans. P.2, 1981, v. 77, N 5, p. 721.

61. Nagata I., Tamura K. // Thermochim. Acta, 1984, v. 77, p. 281.

62. Lorimer J. W., Jones D. E. // Ibid., 1977, v. 55, p. 2980.

63. Безруков 0. Ф., Букс M. Ф., Факанов В. П. Тепловое движение молекул и молекулярное взаимодействие в жидкостях и растворов. Самарканд, 1969, с. 302.

64. Kovacs Н., Laaksonen A. Molecular dynamics simulation and NMR study of water-acetonitrile mixtures // J. .4m. Chem. Soc., 1991, V. 113, N 15, p. 5596-5605.

65. Payne R., Theodorou I. E. Dielectric properties and relaxation in propylene carbonate /7 J. Phys. Chem., 1972, v. 76, N 20, p. 2892-2900.

66. Seward R. P., Vieira E. C. The dielectric constants of ethylene carbonate and solution of ethylene carbonate in water, methanol, benzene and propylene carbonate /7 J. Phys. Chem., 1958, v. 62, N 1, p. 127-128.

67. Kempa R., Lee W. H. The dipole moments of some cyclic carbonates // J. Chem. Soc., 1958, v. , N , p. 1936-1938.

68. Simeral L., Amey R. L. Dielectric properties of liquid propylene carbonate // J. Phys. Chem., 1970, v, 74, N 7, p. 1443-1446.

69. Smyth C. P. Dielectric behavior and structure.McGraw-Hill, N.-Y., 1955.

70. Перелыгин И. С., Иткулов И. Г., Краузе А. С.Ассоциация молекул жидкого пропиленкарбоната по данным спектроскопии комбинационного рассеивания света /7 1. физ. химии, 1992, т. 66, N 2, с. 573-575.

71. Cogley D. R., Butler J. N., Grunwald E. Selective solvation of ions by water in propilenecarbonate // J. Phys. Chem., 1971, V. 75, N 10, p. 1447-1486.

72. Sl.Jasinski R. Electrochemistry and application of propilenecarbonate. In: Advances in'electrochemistry and electrochemical engenering. New-York, 1971, v. 8, p. 253-335.

73. Jeager H. L., Fedyc J. D., Parker R. J. Spectroscopic studies of ionic solvation in propilenecarbonate // J. Phys. Chem., 1973, v. 77, p. 2407-2410.

74. Паркер А. Дж. Влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях // Успехи химии, 1963, т. 32, N 10, с. 1270-1295.

75. Coetzee J. F., Ritchie С. D., eds., Solute-Solvent Interactions, Dekker, New-York, 1969.

76. SS.Petrucci, ed., Ionic Interaction, Academic Press, New-York, v. 1 and in particular v. 2, 1971.бб.Сиволожская Ю.А., Поткина H.JI., Королев В.П. Термохимия сольватации ССЦ в системах н-алкан 1-алканол // ЖОХ, 2000, т. 70, N 9, С. 1492-1498.

77. Romanowski S. J., Kinart с. М., Kinart W. J. Physicochemical properties of dimethysulfoxide methanol liquid mixtures. Experimental and semiempirical quantum chemical studies // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995,v. 91, N 1, p. 65-70.

78. Garcia В., Alcalde R., Leal J. M., Matos J. S. Shear viscosities of the N-methylformomide -and N, N-methylformomide -(Ci-Cio) alkan-l-ol solvent systems // J.Chem. Soc. Faraday Trans., 1997,v. 93, N 6, p. 1115-1118.

79. Петров A. H., Альпер Г. А. Особенности межмолекулярного взаимодействия в системе этанол-диметилформамид // Ж. физ. химии, 1993, т. 67, N 4, с. 703-706.

80. Papanastasiou G.E., Ziogas I.I. Densities, viscosities and dielectric constants of methanol 1,4-dioxane mixtures at 298.15 К // J. Chem. Eng. Data, 1992,v. 37, N 2, p. 167-172.

81. Anand P., Sheo P. Isentropic compressibilities of binary mixtures of dioxan + methanol ( ethanol, propanol and butanol) at 308 К // Proc. Nat. Acad. Sci., India, 1987, Sec. A, v. 57, N 1, p. 9-13.

82. Papanastasiou G., Papoutsis A., Kokkinidis G. Etude viscosi-metrique et dielectriquedes melanges ethanol-dioxanne a diverses temperatures // Bull. Soc. Chim. Fr., 1987, N 4, p. 589-593.

83. Piего M. NMR investigation of binary mixtures formed by 1,4 -dioxane arid alkyl alcohols /7 J. Mol. Liq., 1988, v. 38, N 3-4, p. 215-223.

84. Дуров В. А., Терешин 0. Г., Шилов И. Ю. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов метанол ацетон и этанол - ацетон // Ж. физ. химии, 2000, т. 74, N 7, с. 1220-1228.

85. Mayer P. M. unimolecular reactions of proton-bound cluster-ions: competition between dissociation and isomerization in the methanol-acetonitrile dimer // J. Phys. Chem. A, 1999, v. 103, N 19, p. 3687-3692.

86. Saha N., Das B., Hazna D. K. Viscosities and excess molar volumes for acetonitril-methanol at 298.15, 308.15 and 318.15 K // J. Chem. Eng. Data, 1995, v. 40, N 6, p. 1264-1256.

87. Paez S., Contreras M. Densities and viscosities of binary mixtures of propan-l-ol and propan-2-ol with acetonitriie // J. Chem. Eng. Data, 1989, v. 34, N 4, p. 455-459.

88. Pandharinath N.S., Laxman S.N., Medhi H. Densities -and viscosities of binary mixtures of acetonitriie with alkanols (C5, c6, C7, C6, Cio) at 298.15, 303.15 and 308.15 K // J. Indian. Chem. Soc., 2000, v. 77, N 5, p. 244-248.

89. Majgier-Baranowska H., Pyzuk W., Jeute W., Ziovo J. Critical mixing1 of decyl alcohol with dipolar liquids // J. Chem. Eng. Data, 1981, v. 26, N 1, p. 51-53.

90. Rauf M. A., Arfan M., Farhataziz Q. Excess molar volumes of N,N-dimethylformamide + an aliphatic alcohol at 298.15 K // J. Chem. Thermodynamics, 1983, v. 15, N 11, p. 1021-1025.

91. Zegers H. C., Somsen G. Partial molar volumes and heat capacities in ( dimethylformamide+ an alkanol) /'/" J. Chem. Thermodynamics, 1984, v. 16, N 3, p. 225-235.

92. Nicam P. S., Jadhav M. C., Nasan M. Density and viscosity of mixtures of dimethylsulfoxide+methanol, +ethanol, +pro

93. Niazi S. В., Mahmood F., Hashim M., Sufdar H. M. Excess viscosities and volumes of dimethylsulfoxide+alcohols at 298 к // Asian. J. Chem., 1998, v. 10, N 1, p. 17-22.

94. Nain A. K., Ali A. Ultrasonic velocity and excess function of the systems dimethylsuifoxide+ethanol at various temperatures // Z. Phys. Chem., 1999, v. 210, N 2, p. 185-198.

95. Dai M., Chao J. P. Studies on thermodynamic properties of binary systems containing alcohols. Excess enthalpies of Ci to C5 normal alcohols+ 1,4-dioxane // Fluid Phase Equiibria, 1985, V. 23, N 2-3, p. 321-326.

96. Caivo E., Brocos P., Pineiro A., Pintos M., Amigo A., Bravo R. Heat capacities, excess enthalpies and volumes of mixtures contaning cyclic ethers. Binary systems 1,4-dioxane+alcohols /7 J. Chem. Eng. Data, 1999, v. 44, N 5, p. 948-954.

97. Cibulka I., NGuyen V. D., Holub R. Excess molar volumes of alcohol+acetonitrile mixtures at 298.15 К // J. Chem. Thermodynamics, 1984, v. 16, N 2, p. 159-164.

98. Nagayanaswamy G., Dhamaraju G. Excess molar volumes and isentropic compressibilities of acetonitrile+l-propanol, iso-propanol, i-butanol, iso-butanol mixtures at 303 К // J. Chem. Thermodynamics, 1981, v. 13, N 4, p. 327-331.

99. HS.Pina C. G., Francesconi A. Z.New application of the ERAS-model: excess volumes of the binary liquid mixtures of 1-alco-hols with the acetonitrile // Fluid Phase Equilibria, 1998, V. 143, N 1-2, p. 143-152.

100. И4.Хименко M. Т., Карпупшна С. А., Литинская В. В. Физико-химический анализ системы метанол-ацетон при различных температурах. Харьковский университет, 1988, 17с.

101. HS.Nagata L, Tamura К. Excess enthalpies of binary and ternary mixtures of methanol with acetone, chloroform, benzene andtetrachloromethane // Fluid Phase Equilibria, 1983, v. 15, N 1, p. 67-69.

102. El-Banna M. M. Excess molar volumes and viscosities of binary mixtures of propylene carbonate with (Cs-Cs) n-alkanols at 298.15 К // Can. J. Chem., 1997, v. 75, p. 1890-1895.

103. И7.Вургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. Пер. с англ. М.: Мир, 1984, 265с.

104. Kamiet M.J., Abboud J.L., Taft R.V. An Examination of Linear Solvation Energy Relationships // Progr.Phys.Org.Chem.1985, V. 13, p.485-630.

105. HQ.Koppel LA., Palm V.A. The Influence of the Solvent on Chemical Reactivity. In : Chapman N.B., Shorter J. e.a. Advances in Linear Free Energy Relationships // Plenum Press.London. N.-Y., 1972, p.203-280.

106. Kamlet M.J., Taft R.W.// J. Amer.Chem.Soc., 1976,V.98,p.377-384.

107. Krygowski T.M., Wrona P.K., Zielkowska U. Empirical Parameters of Lewis Acidity and Basicity for Aqueous Binary Solvent Mixtures // Tetrahedron, 1985, V.21, N 20, p.4519-4527.

108. Gutmann V. Empirical parameters for donor and acceptor pro-pertures of solvents. // Eiectrochim. Acta, 1976, V. 21, N 9, p.661-667.

109. Marcus Y. The Effectivity of Solvents as. Electron Pair Donors //J.Solut.Chem.f 1984, V. 13, N 9, p.599-624.

110. Крестов Г.А., Королев В.П. Сольватация молекул, образование полости, донорно-акцепторные взаимодействия и структурные эффекты в растворах // Термодинамика растворов неэлектролитов: Сб.научн. тр. ИХНР АН СССР, Иваново, 1989, с.8-13.

111. Макитра Р. Г., Пириг Я. Н., Кивелюк Р. В. Важнейшие характеристики применяемые в уравнениях ЛСЭ // Инст-т геол. и гео-хим. горючих ископаемых АН УСССР, Львов, 1986, 33 е., Деп. в ВИНИТИ 29.01.86 3628-В.

112. Макитра Р.Г., Политанская Т.И. Растворимость фтористого этила в органических растворителях // Журн. прикл. химии, 1983, т.56, N 10, с. 2205-2209.

113. Pytela 0. Empirical approach to discription of solvent effect on processes in solution // Collect. Czech. Chem. Commun., 1988, v. 53, N 7, p. 1333-1423.

114. Krygowski T.M., Radomski J. P., Rzeszowiak A., Wrona P.K., Reichardt C. Empirical relationship between the eluant strength parameter s° and solvents Lewis Acidity and Basicity/'/ Tetrahedron/1981, v. 37, N 1, p.119-125.

115. O.Kosover E.M. the effect of solvent on spectra. I. A new empirical measure of solvent poiaribility: Z values // J. Amer. Soc., 1958, V. 80, N13, p.3253-3260.

116. Гордон Ф., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976, 541с.

117. Swain С. G., Swain М. S., Powell A. L., Alunni S. Solvents effects on chemical reactivity. Evaluation of anion and cation solvation components // J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 502-513.

118. Терентьев В.А. Термодинамика водородной связи. Изд-во Саратовского универ-та, 1973, 154 с.

119. Podsiadla M., Rzeszotarska J., Kalinowski M. Acceptor numbers for binary mixtures of dipolar aprotic solvents with methanol /7 Collect. Czech. Chem. Commun., 1994, v. 59, p. 1349-1355.

120. Krygowski T.M., Reichardt C., Wrona P.K., Radomsri J. P., Rzeszowiak A. Empirical parameters of Lewis Acidity and Basicity of binary mixtures. Mixtures with methanol // J. Chem. Res.Synop., 1983, N 5, p.116-117.

121. Dawber J. G., Ward J., Williams R. A. A study in preferential solvation using a solvatochromic pyridinium betaine and its relationship with reaction rates in mixed solvents // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1988, v. 84, N 3, p. 713-727.

122. Langhals H. Polarity of binary liquid mixtures // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1982, v. 21, p.724-733.

123. Reichardt C. Solvents effects in organic chemistry, Yerlag Chemie, Weinheim, 1979.

124. Facett W. R. Acidity and basicity scales for polar solvents // J. Phys. Chem., 1993, v. 97, p. 9540-9546.

125. Hiroka Y., Mltsuhlco H. A conventional method for determination of parameters of linear solvetion energy relationships of solvents and solvation character of alcohols // J. Soc. Fider. Sci. and Technol. Jap., 1987, v. 43, N 7, p. 348-353.

126. Reichardt C., Harbush-Gornet E. // Liebigs. Ann. Chem., 1983, v. 5, p. 721-896.

127. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. Л.: Химия, 1986, '102 С.

128. Крестов Г.А., Виноградов В.И., Кесслер Ю.М. Основные проблемы химии растворов. М.: Наука, 1986, 264 с.

129. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. -Л.: Химия, 1973, 295 с.

130. Кесслер Ю. М., Зайцев А. Л. Сольвофобные эффекты. Теория,эксперимент, практика. Л.: Химия, 1989, 312 с.

131. Соломонов Б.Н., Новиков В.Б., Соломонов А. Б. Уравнение для описания энтальпии неспецифической сольватации неэлектролитов // Журн. физ. химии, 2000, т. 74, N 7, с. 1229-1235.

132. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л., "Химия", 1973, 152 с.

133. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И., Антипин И.С., Горбачук В.В. Сольватация органических соединений в неполярных средах // Докл. АН СССР, 1979, т. 247, N 2, с.405-408.

134. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Новиков В.Б., Коновалов А.И.// Сольватация органических соединений в циклогексане. Новый метод оценки энтальпий парообразования веществ ЖОХ, 1982, т. 52, с. 2681.

135. Fuchs R., Chambers Е. J., Stephenson W. К. Enthalpies of interaction of nonpolar solutes with nobpolar solvents. The role of solutes polaribility and molar volume in solvation // Can. J. Chem., 1987, v. 65, N 11, p. 2624-2627.

136. Sherman S. R., Suleiman D., Halt M. J. et al // J. Phys. Chem, 1995, v. 99, p. 11239.

137. Burchfield Т.Е., Bertrand G.L. Thermochemical investigations of nealy ideal binary solvents. II. Standard heats of solution in systems of nonspesific interaction // J. Solut. Chem., 1975, v. 4, N 3, p. 205-214.

138. Королев В.П., Батов Д.В. Энтальпии растворения углеводорода в бинарном неводном растворителе. Анализ отклонения от аддитив

139. Королев В.П. Алканы в бинарных растворителях, избыточнные зн-тальпии сольватации и плотность энергии когезии раствора в атермическом приближении //ЖОХ, 1998, т. 68, N 2, с. 188-195.

140. Литова Н.А., Поткина Н.Л., Бушуев Ю.Г., Королев В.П. Избыточные энтальпии сольватации алканов и избыточные энтальпии растворения бинарных неводных смесей // !0Х, 1998, т. 68, вып. 2, с. 239-243.

141. Поткина Н.Л. Термохимия сольватации алканов в смесях кислоро-досодержащих оснований с 1-алканолами //Дис. . канд. хим. наук.- Иваново, 1998, 145 с.

142. Bronsted J.N., Koefoed J.// Kgl. Danske Videnskab. Selskab. Mat. Fys. Medd., 1946, v. 22, N 17.

143. Смирнова H.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Ленинградское отделение, 1987, 326 с.lou.Kister А.Т., Waidmann D.C. Heat of mixing of acetone with methanol // J. Phys. Chem., 1958, v. 62, p. 245.

144. McMillan W. G., Mayer J. E. The statistical thermodynamics of multicomponent systems /7 J. Chem. Phys., 1945, v. 13, N 7, p. 276-305.

145. Абросимов В.К. Калориметрия растворения: Современные направления и вклад в молекулярную термодинамику растворов // 1. хим. технол. и термохимии, 1992, т. 1, N 2, с. 159-166.

146. Cifra P., Romanov A. Group contributions and hydrophobic hydration /7 J. Solut. Chem., 1984, v. 13, N 6, p. 431-441.

147. Gallardo-Jimenez M. A., Lilley Т. H. Enthalpies of Interection of some alcali-metal halides with N-methylacetamide and N, Ndimethylformamide in water at 25°C // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, '1989, v. 85, N9, p. 2909-2915.

148. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Изд. 2-ое, пер. и доп. Л., "Химия", 1977.

149. Пальм В.А. В кн.: Корреляционные уравнения в органической химии. Т.1, Тарту, изд. Тартусского ун-та, 1962, с. 3-63.

150. Пальм В.А. Реакционная способность органических соединений, 1964, т.1, N 1, с. 7-26.

151. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физике-химичских данных. Изд-во Московского универ-та, 1970,991 п

152. Соломонов Б.Н., Коновалов A.M.,. Новиков В. Б., Ведерников А.Н., Борисовер М.Д., Горбачук В.В., Антипин И.С. Сольватация органических соединений. Молекулярная рефракция, дипольный момент и энтальпия сольватации /7 ЖОХ, 1984, т.54, N 7, с.1622-1631.

153. Krishnan С.Y., Friedman H.L. Solvation enthalpies of hydrocarbones and normal alcohol in higly polar solvents // J. Phys. Chem., 1971, v. 75, N 23, p. 3598-3606.

154. Fuchs R., Rodewald R.F.Substituent group enthalpies of transfer from methanol to N,N-dimethylformamide // J. Am. Chem. Soc., 1973, V. 95, N 18, p. 5897-5900.

155. Stephenson W.K.Fuchs R. Enthalpies of inretection nitrogen base solutes with organic solvents // Can. J. Chem., 1985, v. 63, p. 2540-2544.

156. Catalan J., Gomez J., Couto A.,Laynez J. Toward a solvent basicity scale:The calorimetry of the pyrrole probe // J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 1678-1681.

157. Смирнов В.И., Касторина E.B., Перлович Г.JI., Фридман А.Я. Термохимия неводных растворов аминобензолов // 1. физ. химии,1992, т. 66, N 6, с. 1466-1470.

158. Смирнов В.И., Крестов Г.А. Термодинамическая характеристика сольватации моно- и полициклических ароматических углеводородов и их производных в неводных средах // Ж. физ. химии,1993, т. 2, N 1, с. 5-23.

159. Annesini М.С., De Santis к., Kikis I., Marelli L. Excess enthalpies and T-X data of aromatic-propylene carbonate mixtures /7 J. Chem. Eng. Data, 1984, v. 29, N 1, p. 39-41.

160. Chao J.P., Dai M. Studies thermodinamic properties of binary systems containing alcohols. VII. Temperatures dependence of excess enthalpies for n-propanol-, n-butanol-f benzene // Ther-mochim.Acta, 1987, v.123, p. 285.

161. Mrasek R.V., Van Ness H.C. Heats of mixing: alcohol-aromatic binary systems at 25, 35, 45°C // A.I.Ch.E.Journal, 1961, v. 7, N 1, p. 29.

162. Srivastiva R., Smith B.D. Evaluation of binary excess enthalpy data for the methanol+hydrocarbon systems // J. Phys. and Chem. Ref. Data, 1987, v.16, N 2, p. 219-237.

163. Tamura К., Nagata I.Excess enthalpies for the ternary systems 1-propanoi-acet on11r i1e-benzene and 2-propanoI-acetonitri-le-benzene at 25°C // J. Chem. Eng. Data, 1986, v. 31, p. 410-413.

164. Nagata I., Tamura K.Excess enthalpies for the ternary systems 1-butanol-acetonitrile-benzene and iso-butanol-acetonitri-le-benzene at 25°C // J. Chem. Thermodyn., 1988, v. 20, N 9, p. 1101-1107.

165. Nagata I., Tamura K.Thermodynamics of solutions contaning acetonitriie, iso-butanol and benzene at 25UC // Thermochim. Acta, 1989, v. 140, p. 109-120.

166. Батов д.В. Энтальпии растворения неэлектролитов и межмолекулярные взаимодействия в их водных, спиртовых и водно-спиртовых растворах: Дис канд. хим. наук.- Иваново, 1987, 162с.

167. Вандышев В.Н. Термохимическая характеристика сольватации атомно-молекулярных частиц в индивидуальных растворителях и смесях формамида, диметилсульфоксида, гексаметилформамида с водой: Лис. . канд. хим. наук.- Иваново, 1988, 174 с.

168. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия.- М.: МГУ, 1964, т. 1, 302с.

169. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958, 518 с.

170. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений.- М.: Химия, 1967, 208с.

171. Wadso I. Calculation methods in reaction calorimetry /7 Science tools the LKB instrument J., 1966, v. 13, p. 33-39.

172. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. Ч. 2, кн. 1, М.-Л.: Наука, 1966, 1426с.190.3акс Л. Статистическое оценивание.- М.: Статистика, 1976.598 с.

173. Provisional: Assignment and presentation of uncertainties of the numerical results of thermodynamic measurements // J. Chem. Thermodyn., 1981, v. 13, p.603-622.

174. Parker V.B. Termal Properties of aqueous uni-univalent electrolytes. Wash.:US Depart, of Commerce Nat. Bur. of Stand. NSR NBS 2, 1965, p.66.

175. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Метод обработки результатов наблюдений,- Введ. 01.01.77,

176. Мзд-во стандартов, 1976.- 9 с.

177. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей . Л. : Химия.-1970.-256 с.

178. Н.С. Перелыгин, Л.Л. Кимтис, В.И. Чижик и др.¡Экспериментальные методы химии растворов. Спектроскопия и калориметрия. -М. Наука, 1995.- 380 с.

179. Поткина Н.Л., Сиволожская Ю.А., Королев В.П. Термохимическое исследование сольватации анилина, циклогексана и СС1д в смесях 1-алканолов с простыми эфирами // Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2000, 93 с.

180. Kriehnan C.V., Friedman H.L. // J. Phys. Chem., 1969, v. 73, N 5, p. 1572-1580.

181. Смирнов В.И., Крестов Г.А. //Тез. докл. III Рос.конф. "Химия и применение неводных растворов", Иваново, 1993, С. 23-26.

182. Соломонов Б.Н., Борисовер М.Д., Коновалов А.И. Энтальпии сольватации органичесиких соединений неэлектролитов в ассоциированных растворителях /'/' ЖОХ, 1986, т. 56, N 1, с. 3-14.

183. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И., Новиков В.Б., Горбачук В.В., Неклюдов С.А. Сольватация органических соединений. Определение энтальпии специфического взаимодействия растворенногов вещества с растворителем // ЖОХ, 1985, т. 55, N 9, с. 1889-1906.

184. Rose J. Molecular complexes. Pergamon Press, New -York, 1967.

185. Luchrs D.C., Godbole K. Linear solvation energy relationship of the solubility rery polar gases // J. Solut. Chem, 1994, v. 23. N 10, p. 1147-1160.

186. Reichardt C. Solvatochromic dyes as solvent polarity indicators// Chem. Rev, 1994, v. 94, N 8, p. 2319-2358.

187. Сидорычев E.B. Развитие континуального метода расчета энергии сольватации молекул в жидких и разбавленных растворах. Дис-серт. канд. хим. наук, Л., 1987.

188. Berling D., Olofsson G. Solvation of small hydrofobic molecules of formamide. A calorimetric study // J. Solut. Chem., 1994, v. 23, N 8, p.911-924.

189. Bohon R.L., Claussen W.F. The solubility of aromatic hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, N 4, p. 1571-1578.

190. Kami et M. J. Taft R.W., Carr P.W., Abraham. M.H. Linear solvation energy relationships // J. Chem. Soc., Faraday Trans.I., 1982, v. 78, Мб, p. 1689-1704.

191. Patterson D. Structure and the thermodynamics of non-electrolytes mixtures /7 J. Solut. Chem., 1994, v. 23, N 5, p. 105-120.

192. Крестов Г. A., Афанасьев В. H,, Ефремова JI.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей: Справочное издание. Л.: Химия, 1988. 688с.

193. Манин Н.Г., Беличенко С.Ю., Королев В.П. Термохимия растворения анилина в изомерных бутиловых спиртах и их водных растворах /7 ЖОХ, 2001, т. 71, N 5, с. 743-748.

194. Антонова О.А., Перемотина О.В., Ватов Д.В.Термохимия сольватации одноатомных спиртов в смешанном растворителе / VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах", 1995, К-4-5.

195. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.:Химия, "1983, 264 с.- 143