Термодинамика растворов монофункциональных производных бензола, L-α-гистидина и L-α-фенилаланина в смесях воды с мочевиной и диметилформамидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

•/Ч

Бекенева Анастасия Владимировна

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА, Ь-а-ГИСТИДИНА И

Ь-а-ФЕНИЛАЛАНИНА В СМЕСЯХ ВОДЫ С МОЧЕВИНОЙ И ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ

Специальность 02 00 04-физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 СЕЧ 2008

Иваново-2008

003446017

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Ивановского государственно! о химико-технологического университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Королев Валерий Павлович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Абросимов Владимир Ксенофонтович

доктор химических наук, профессор

Новоселов Николай Петрович

Ведущая организация

Ивановский государственный университет

Защита состоится 6 октября 2008 г в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 063 06 при Ивановском государственном химико-течнологическом университете (153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7) в аудитории Г -

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета (153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 10)

Автореферат разослан «¿7 »¿А2008 года

205

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Егорова Е В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Ароматические углеводороды и их производные представляют собой уникальный тип соединений, переоценить значение которых в современной науке и технике невозможно Во-первых, они находят широкое применение в промышленности в реакциях восстановления нитросоединений при производстве красителей, синтезе лекарственных препаратов, изготовлении косметических средств и т д Поскольку эти процессы осуществляются преимущественно в растворах, то понимание механизма взаимодействия растворенных веществ с растворителем чрезвычайно важно для подбора оптимальных условий для получения целевого продукта Во-вторых, ароматические соединения используют для построения эмпирических шкал полярности растворителей, которые находят широкое применение для анализа экспериментальных данных В-третьих, поскольку бензол и его монофункциональные производные являются моделями боковых фрагментов пептидов и белков, то изучение особенностей их сольватации в растворах позволяет лучше понять поведение макромолекул в биосистемах на пути от простого к сложному Особую актуальность в этом плане представляют исследования термодинамических характеристик растворов ароматических веществ в водных растворах неэлектролитов, оказывающих денатурирующее действие на глобулярные белки

Диссертационная работа выполнена в рамках программы "Основные направления научных исследований" Ивановского государственного химико-технологического университета и поддержана грантами Минобразования (А 03-2 11-184), РФФИ (05-03-96401-р_центр_а, 0603 -96320-р_центр_а)

Цель работы состояла в установлении закономерностей термодинамических характеристик сольватации бензола, его монофункциональных производных, L-a-гистидина и L-a-фешшаланина в смесях воды с гидрофильной мочевиной (Мч) и преимущественно гидрофобным дичстилформамидом (ДМФ), выявлении особенностей влияния природы растворенных веществ и растворителей, концентрации и температуры на термодинамические свойства растворов и параметры межчастичных взаимодействий В связи с этим определились основные задачи исследования

- измерить тепловые эффекты растворения бензола (СбНб), анилина (C6H5NH2), нитробензола (QH5NO2), L-a-фенилаланина (Phe) и L-a-гистидина (His) в смесях воды с диметилформами-дом и мочевиной при 25 °С,

- измерить тепловые эффекты растворения Phe в системе вода-ДМФ при 15-45 °С,

- определить растворимость Phe и His в воде и ее смесях с ДМФ при 25 °С,

- установить основные закономерности влияния природы растворенных веществ, свойств

смешанных растворителей и температуры (на примере Phe) на термодинамические свойства бинарных и тройных растворов ароматических веществ,

- в рамках теории МакМиллана-Майера исследовать особенности взаимодействия в водных и неводных растворах ароматических веществ Выделить вклады функциональных групп в величины параметров взаимодействий, изучить влияние природь! взаимодействующих частиц и температуры на закономерности их изменения

Научная новизна Впервые калориметрическим методом измерены энтальпии растворения анилина, бензола, нитробензола, Phe и His в смесях воды с ДМФ и Мч при 25 °С, а также Phe в системе вода-ДМФ в интервале температур 15 - 45 °С Впервые определены величины растворимости Phe и His в смесях воды с ДМФ при 25 °С Показано, что сольватация веществ в смешанных растворителях усиливается в ряду С6Н6< Cf)H5N02< C6H5NH2, причем в смесях воды с сильными Н-акцепторами сольватация ароматической аминогруппы определяется специфическим взаимодействием аминогруппа (кислота) - растворитель (основание) Установлено, что парное взаимодействие бензола и его монофункциональных производных с молекулами амидов является энтальпийно неблагоприятным Введение аминогруппы в бензольное кольцо в обоих случаях уменьшает величину параметра парного взаимодействия, а введение нитрогруппы существенно увеличивает, то есть в этом плане она ведет себя как неполярная Впервые показано, что взаимодействие Phe и His и с гидрофобным ДМФ, и с гидрофильной Мч сопровождается убылью свободной энергии, однако природа этого явления в корне различна В первом случае отрицательное значение gy определяется энтропийным вкладом, что характерно для преимущественно гидрофобных веществ Во втором, наоборот, энтапьпийным, что указывает на гидрофильную природу взаимодействия Установлено, что парное взаимодействие L-фенилаланина с гидрофильной Мч сопровождается появлением предпочтительных ориентаций между полярными группами взаимодействующих веществ Сравнительное исследование влияния температуры на термодинамические свойства растворов Phe в смесях воды с Мч и ДМФ показало, что если энтальпиийные и энтропийные характеристики парного взаимодействия Мч - Phe проходят через выраженные максимумы при 31 °С, то в случае ДМФ они линейно изменяются с ростом температуры

Практическая значимость Высокая точность экспериментальных данных позволяет использовать их как справочный материал Полученные результаты могут быть использованы для развития теоретических представлений об особенностях структуры, природе межчастичных взаимодействий в водных и неводных растворах ароматических веществ Температурные зависимости термодинамических свойств растворов Phe в смесях воды с ДМФ позволяют предсказать поведение аминокислоты в не исследованном температурном интервале, а

также оценить величины растворимости Phe в широком диапазоне температур, что имеет несомненную ценность для практики Энтальпийные характеристики сольватации СбЬЫ^Нг и СбН5Ы02 могут быть также использованы для установления взаимосвязи сольватационных эффектов в растворах, термодинамических характеристик стадий адсорбции и реакционной способности ароматических веществ в гетерогенно-каталитических процессах, поскольку реакция каталитического восстановления ароматической нитрогруппы является одной из важнейших в промышленности

Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на VII Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2000 молодежь и наука на рубеже XXI века", Москва, 2000, Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2000, Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука - XXI веку", Иваново, ИВГУ, 2001, VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 2001, Международной студенческой конференции "Фундаментальные науки специалисту XXI века", Иваново, 2002, Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии, Нижний Новгород, 2004, IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004, III семинаре молодых ученых ИХР РАН, Иваново, 2004, XV Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005, Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2005", Москва, 2005, XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Санкт-Петербург, 2006, XXIII Международной Чугаев-ckoÍi конференции по координационной химии, г Одесса, 2007 По теме диссертации опубликовано 18 работ, включая 6 статей, 5 из которых в журналах, рекомендованных ВАК и 12 тезисов докладов

Личный вклад автора Экспериментальные исследования и обработка полученных данных проведена лично соискателем Планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование основных выводов диссертации выполнено совместно с научным руководителем доктором химических наук, профессором Королевым В П Структура и объем диссертации Работа (объемом 134 стр ) состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов,'списка цитируемой литературы (159 источников) и приложения Диссертация содержит 36 рисунков и 25 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, ее цель, научная новизна и практическая

значимость Обзор литературы состоит из пяти разделов, в которых рассмотрены особенности структуры и свойств воды, ряда апротонных растворителей и бинарных водно-

органических смесей Далее обсуждены вопросы, касающиеся современных представлений о сольватации атомно-молекулярных частиц в растворах, рассмотрено строение молекул ароматических веществ и термодинамика их сольватации в индивидуальных и смешанных растворителях Последний раздел посвящен анализу формально строгой теории растворов Мак-Миллана-Майера и ее практическому применению для расчета параметров парных и тройных межчастичных взаимодействий в разбавленных растворах

В экспериментальной части описываются калориметрическая установка с цифровой

Таблица 1 Стандартные энтальпии растворения (Др//°, кДж/моль) бензола, нитробензола и анилина в системе вода(1)-ДМФ(2) при 25 °С_

C6H6 C6H5N02 С6Н5Ш2

X2a 102 ДрЯ0 Хг 102 Др н° Хг 102 Др//0

0 2 05, 2 08б, 2 21" 0 3 95 0 1 83, 1 82г

2 473 3 71 1061 4 92 0 0800 1 82

4011 4 55 2 267 6 89 0 100 1 95

4 699 4 79 3 192 7 70 0 180 2 01

5 157 4 97 5 162 9 27 0 230 2 00

5518 5 11 6 777 10 05 0 830 2 25

7 094 6 09 10 14 11 78 1 320 2 37

10 01 7 19 12 55 12 64 1 430 2 49

10 80 7 52 19 08 13 34 1980 2 65

13 76 817 24 73 12 47 2 930 3 04

15 53 8 71 36 91 8 79 4 820 3 53

18 84 8 93 47 73 5 76 7 080 4 12

22 03 8 89 68 50 2 09 10 И 4 64

27 58 8 59 82 86 0 69 15 84 4 97

38 71 6 47 85 54 0 28 18 48 4 67

49 89 4 49 93 23 -0 35 24 21 3 10

59 37 3 15 94 75 -0 46 33 96 1 01

74 12 1 65 97 28 -0 60 58 33 -5 89

82 84 1 22 100 -0 71, -0 8Д 80 02 -8 88

88 96 0 60 88 22 -10 35

94 03 0 33 90 20 -10 49

100 0 15,0 17д 94 03 97 37 100 -10 67 -11 12 -1128,-11 21е

здесь и далее мольная доля второго компонента, -S Solut Chem - 1994 -V 23 -Р 911 "-J Chem Thermodyn - 1989 -V 21 -Р 529,'-ibid - 1986 -V 18 -Р 339,'-Can J Chem - 1985 -V 63 -P 2529, e-ibid -P 2540

О О

+H3N J ,C\

CH ^o- CH О

CfH2 ¿H2

¿г С

N^ CH

HCNH

L-фенилаланин L-гистидин

Таблица 2 Стандартные энтальпии растворения (ДрН°, кДж/моль) Ь-фенилаланина и _Ь-гистидина в водных растворах Мч и ДМФ при 25 "С______

Вода -Мч Вода -ДМФ

Phe His Phe His

х2 ю2 Дрй0 Хг Ю2 ^ Х-> I02 ДоД0 ю2 ДрЯ0

0 8 27, 8 28а 0 14 22, 13 96" 0 8 27 0 14 22

0 6873 7 85 1 604 13 26 2 008 9 80 1 304 14 62

2 404 7 15 1 861 13 10 2 359 10 22 2 285 14 85

3 229 6 89 3 059 12 42 3 439 10 73 3 406 15 21

4 048 6 75 5 210 11 40 3 703 11 07 4 797 15 53

4 945 6 38 6 169 10 95 4 507 11 45 7 366 15 89

6 833 5 99 10 33 9 26 6018 12 29 11 87 16 18

7 956 5 69 12 41 9 07 7 226 12 73

10 20 4 99 7 261 12 79

12 02 4 74 9 808 10 02 11 49 13 73 13 73 14 02

"-J Mol Liquids -2000 -V 84 -Р 279,М Chem Eng Data - 1982 -V 27 -Р 74

схемой регистрации тепловых эффектов на основе Эталонного измерителя температуры (Журн физич химии - 2006 - Т 80 - N 9 - С 1724), установка для определения растворимости, методики проведения опытов и обработки экспериментальных данных Приводятся характеристики, методы очистки и оценка качества используемых реактивов Описываются результаты проверки работы калориметрической установки путем измерения энтальпии растворения 1-пропанолав воде

Обсуждение посвящено анализу полученных результатов Основная часть экспериментальных данных приведена в табл 1-3 Проведено сравнение полученных в настоящей

Рис 1. Энтальпии сольватации ароматических веществ в смесях воды с ДМФ (а) и Мч (б)

-22

-24

а -26

о

в

и <3 -28

к -30

<з°

-32 -34

■ -ДМФ

А-ДМСО

О-Ме2С0

0,2 0,4 0,6 0,8

Вода Неводный компонент

Рис. 2. Зависимость энтальпий сольватации -ЫН2 - группы в смесях воды с ДМФ, ДМСО и Ме2СО от параметра основности смеси Вкт ДСЯ° (вода-ДМФ) = - 17 20 - 20 35 ВКТ, Л2 = 0 977, = 0 78 кДж/моль, ДСЯ° (вода-ДМСО) = - 19 76 - 18 55 Вкь Л2 = 0 986, Jf = 0 65 кДж/моль, Ас//° (вода- Ме2СО) = - 17 98 -23 40 Якт, Я1 = 0 647, * = 2 0 кДж/моль

Таблица 3. Величины растворимости (5, г аминокислоты/100 г растворителя) РЬе и Ню в смесях воды с ДМФ

___-1С оп

х2\ог л-2ю2 5е

РИе Ни

0 2 79±0 02 0 4 34±0 02

0 883 2 85+0 01 2 823 3 37±0 02

1 771 2 90±0 04 5 591 2 52±0 02

3 550 2 88±0 02 7 829 1 88±0 01

4 997 2 76±0 03 10 83 1 32±0 01

8 407 2 39±0 03

11 27 2 08±0 01

14 68 1 75±0 02

- погрешности выражены в виде удвоенного стандартного отклонения среднего результата в серии из 5-10 измерений

работе энтальпий растворения ароматических веществ в воде и ДМФ с имеющимися в литературе величинами, рассчитаны термодинамические характеристики растворов ароматических веществ в смесях воды с рядом органических неэлектролитов Рис 1а показывает, что зависимости энтальпий сольватации растворенных веществ от состава смешанного растворителя проходят через выраженные максимумы, положение которых близко к минимуму на зависимости теплот смешения воды с ДМФ Это наводит на мысль, что одной из основных причин возникновения экстремумов является дестабилизация связей растворитель-растворитель в сольватной оболочке растворенного вещества В смесях воды с Мч (рис 16) существуют значительные экспериментальные сложности в определении тепловых эффектов растворения бензола, что приводит к некоторому разбросу экспериментальных данных Полученные нами данные качественно согласуются со значениями, рассчитанными по данным газожвдкостной хроматографии Из рис 1 а и 1 б видно, что введение функциональных групп в бензольный остов приводит к существенно более отрицательным значениям Дс/У° Поэтому представляется важным оценить вклады амино- и нит-рогрупп в энтальпии сольватации АСН" (-Ш2) = V/ (СбН5ЫН2) - Дс//° (СбНб) (1) Дс//>(-ЫО2) = Дсй0(С6Н5Ш2)-ДсЯ0(СбНб) (2) Результаты расчетов показали, что в системе вода-ДМФ -ИНз-группа заметно экзотермичнее взаимодействует с растворителем, чем -Ж)2-гругта На рис 2 приведены зависимости энтальпий сольватации аминогруппы в смесях воды с рядом апротон-

ных растворителей от величины параметра основности смеси Камле-Тафта - Вкт Нетрудно заметить, что в смесях воды с ДМФ и ДМСО наблюдаются линейные корреляции между энтальпиями сольватации и основностью растворителя В случае ацетона линейная зависимость отсутствует Очевидно, что в смесях воды с сильными электронодонорами - ДМФ и ДМСО энтальпии сольватации аминогруппы преимущественно определяются специфическим взаимодействием с растворителем, в котором аминогруппа выступает в качестве Н-донора, а растворитель в качестве Н-акцептора Чем больше основность растворителя, тем сильнее взаимодействие и, наоборот Для нитрогруппы однопараметровых корреляций энтальпий сольватации с параметрами сольватирующей способности водно-органических смесей обнаружено не было

Далее рассмотрены термодинамические характеристики растворов Ь-а-фенилаланина и Ь-а-гистидина в смесях воды с Мч и ДМФ Поскольку, кроме энтальпийных характеристик, нами были получены величины растворимости аминокислот, то оказалось возможным провести расчет всех термодинамических функций переноса аминокислот из воды в ее смеси с амидами Для расчета энтропийных и гиббсовых характеристик переноса аминокислоты из воды в ее смеси с амидами использовались соотношения

увода -^.вода увода

ДпгоО" -+ ЯТ1п±>—Я КПп^--(3)

»ер \г с месь смесь \г смесь '

дз Уз лз

-Т Дпер^Дперб^-ДиерЯ0 (4)

где Хз - мольная доля аминокислоты в насыщенном растворе На рис 3а и 36 показаны эн-тальпийные (ДперЯ°) и энтропийные (-Г ДПср5°) вклады в свободную энергию переноса (ДперС?0) РЬе из воды в ее смеси с Мч и ДМФ. Увеличение концентрации гидрофильной Мч в

Рис. 3 Изменение энтальпийного и энтропийного вкладов, а также свободной энергии переноса Phe из воды в ее смеси с Мч (о) и ДМФ (б) (О) - данные J Chem Eng Data -1982 -V 27 -P 74, (Д) - данные J Biol Chem - 1963 -V 238 -P 4074

растворе вызывает заметное уменьшение энтальпийного и рост энтропийного вкладов, указывая, что Д„ерС/0<0 определяется энтальпийной составляющей В водном растворе преимущественно гидрофобного ДМФ наблюдается обратная ситуация В смесях воды с Мч происходит уменьшение энтропии сольватации в смеси по сравнению с чистой водой, что указывает на более высокую структурированность тройной системы по сравнению с бинарной, в растворах ДМФ, наоборот, добавки амида приводят к уменьшению структурированности (ДПер5°>0)

Рис. 4 Изменение энтальпийного и энтропийного вкладов, а также свободной энергии переноса His из воды в ее смеси с Мч (а) и ДМФ (б) (О) - данные J Chem Eng Data -1982 -V 27 -P 74, (А) - данные J Biol Chem - 1963 -V 238 -P 4074

На рис 4а и 46 показаны энтальпийный и энтропийный вклады в свободные энергии переноса His из воды в ее смеси с Мч и ДМФ Как и в случае Phe, в растворе гидрофильной Мч энтальпийный вклад отрицателен во всем исследованном интервале составов смешанного растворителя и благоприятствует переносу His из воды в раствор амида Энтропийный вклад, в свою очередь, положителен и противодействует переносу Очевидно, что и здесь AnepG° <0 определяется энтальпийной составляющей, а увеличение концентрации Мч в системе приводит к росту структурированности (AnepS° < 0) В растворе преимущественно гидрофобного ДМФ (рис 46) энтальпийный вклад положителен и определяет знак свободной энергии переноса Важным отличием растворов ДМФ от растворов Мч является изменение энтропийной составляющей Действительно, если в растворе Мч величина (-Т AnepS°) положительна и велика, то в области малых добавок ДМФ она мала по абсолютной величине и отрицательна Более того, зависимость (-Г ДntpS°) - f(X{\ в системе вода-ДМФ-His проходит через минимум при Хг « 0 05 м д, так что при Хг >0 1 м д амида энтропийный вклад становится положительным Следовательно, первые добавки ДМФ к воде сначала приводят к некоторому уменьшению структурированности раствора L-

гистидина, постепенно дестабилизация заканчивается и начинается ррст структурированности системы

Следующий раздел диссертации посвящен анализу межчастичных взаимодействий в разбавленных растворах ароматических веществ в рамках статистически строгой теории МакМиллана-Майера Энтальпийные параметры парных взаимодействий растворенных веществ с молекулами органических неэлектролитов в воде /¡23 рассчитывались по известным соотношениям (J Chem Soc, Faraday Trans I -1981 -V 77 -P 1191)

Apfl° (3, 1+2) = fco + ¿>i Хг + bz X2\ h2, = 1/2 b, Mu (5)

где M] - молярная масса растворителя (кг/моль)

Таблица 4. Энтальпийные параметры парных взаимодействий ароматических веществ и их функциональных групп с молекулами неэлектролитов в воде

Соединение ДМФ Мч hi з, Дж MeCN кг/моль2 ДМСО6 МегСО6 1,4-ДО6

С6Н6 579(40)" 380(120) 1916(225) 1198(110) 1315(250) 1287(260)

C6H5NH2 432(26) 20(5) 1034(160) 256(38) 942(109) 793(70)

C(jH5N02 1186(101) - 3032(295) -

-no2 607(109) - 1116(371) -

-nh2 -147(48) -360(120) -882(276) -942(116) -373(273) -494(270)

- погрешности параметров здесь и далее представлены в виде стандартных отклонении, - рассчитано по данным работ Журн обшей химии -2001 -Т71-1ч15-С 736, там же - N8-0 1289

Таблица 5 Энтальпийные (Л2з, Дж кг/моль ) и энтропийные (-7«2з, Дж кг/моль2) вклады в гиббсовы параметры (£2з) парных взаимодействий аминокислот и бензола с

!>п -Tsn g23

L-фенилаланин 760(21) -902(23) -142(9)

-351(24) 187(27) -164(10)"

L-аланин 409(21)" - -

-202(28)" 209(28) 7(4)"

L-гистидин 304(12) -175(21) 129(18)

-579(9) 474(10) -105(5)"

СбНй 579(40) <0 <0

380(120) 513(153/ -523(120) -143(5)r ,,„ „ .Л,, в

данные для С,Ь-аланина И Н Межевой Дисс канд хим наук, Иваново, 2004 - 166 с ,' - наш расчет из данных J Chem Eng Data - 1982 -V 27 - N 1 - P 74,г - рассчитано из данных J Chem Thermodyn -2000 -V 32 -P 1683

Полученные результаты приведены в табл 4 Как видно, по энтальпийным параметрам парного взаимодействия бензол и его производные в воде ведут себя в целом как гидрофобные вещества, поскольку й23»0 Это свидетельствует о том, что парное взаимодействие растворенных веществ с молекулами неэлектролитов в воде является энтальпийно неблагоприятным, что вызвано перекрыванием сфер

гидратации взаимодействующих частиц и вытеснением части молекул воды в объем растворителя Чем более развиты сферы гидратации в радиальном направлении, тем сильнее проявляется эффект частичной дегидратации в процессе взаимодействия и тем положительнее величина параметра Агз Введение в молекулу бензола полярной аминогруппы уменьшает величину Агз а нитрогруппы существенно увеличивает, указывая на то, что нитрогруппа ведет себя в известной мере как неполярная Переход от гидрофильной Мч к преимущественно гидрофобному ДМФ лишь количественно, но не качественно изменяет особенности взаимодействия ароматическое растворенное вещество-амид, поскольку в обоих случаях оно остается энтальпийно неблагоприятным На рис 5 представлена зависимость параметров парных взаимодействий аминогруппы с молекулами алротонных растворителей от их донорных чисел DN Как видно, энтальпии взаимодействия отрицательны, но их значения не коррелирует с величинами донорной способности растворителей Это, по-видимому, исключает образование контактных молекулярных пар в водном растворе и указывает на то, что энергетически

выгодное парное взаимодействие аминогруппа-молекула апротонного растворителя осуществляется через одну или несколько молекул воды

Для расчета энтропийных и гиббсовыч параметров взаимодействия ароматических веществ с амидами в воде были использованы соотношения (6-8)

yeode

RT In -iL- = atX2 + a2 X22 (6)

смесь x '

g23 = Oi M H,0/2, (7)

-Ts2)=g23-h23 (8)

В табл 5 сравниваются параметры парных взаимодействий бензола и аминокислот с Мч и ДМФ Как видно, парное взаимодействие растворенных веществ с ДМФ является энергетически неблагоприятным, причем наиболее сильно это проявляется в случае более гидрофобного Phe Взаимодействие аминокислот с гидрофильной Мч энтальпийно благоприятно, причем наиболее интенсивно взаимодействует мочевина с His, боковой фрагмент которого имеет несколько гидрофильных центров Взаимодействие бензола с Мч неожиданно оказывается сильно энтальпийно отгал-кивательным Поскольку для бензола Л2э»0, а /г2з(Мч - His)< /ь3(Мч - Phe)«0, то это наво-

Рис. 5. Зависимость энтальпийных параметров парных взаимодействий ароматической аминогруппы с молекулами алротонных растворителей в воде от величин их донорных чисел

дит на мысль, что полярные и заряженные группы аминокислот проявляют выраженную тенденцию к специфическому взаимодействию с Мч в воде Чем их больше в составе молекулы - тем энергетически выгоднее взаимодействие Интересно отметить, что в случае ДМФ для бензола й2з»0, а й23(ДМФ - РЬе)»й23(ДМФ - Ь-аланин)> й23(ДМФ - Н1з)»0 Таким образом, опять-таки взаимодействие неполярных групп с амидом является энтальпийно неблагоприятным, а полярных, наоборот, сопровождается отрицательным изменением энтальпии

Очевидно, что в молекуле РЬе можно выделить два структурных фрагмента - неполярный бензольный остаток и полярную аланильную группу Тогда, если принцип аддитивности групповых вкладов соблюдается, то величины параметров парных взаимодействий РЬе-амид можно оценить как сумму величин соответствующих параметров для бензола и Ь-аланина Из данных таблицы 5 следует, что для энтальпийных параметров парного взаимодействия ДМФ - РЬе наблюдается удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных данных Аналогичная ситуация имеет место и для параметров #2з Мч - РЬе, однако в этом случае это всего лишь результат компенсации энгальпийного и энтропийного вкладов Действительно, суммируя значения соответствующих параметров взаимодействия бензола и Ь-аланина с Мч, мы получим значения й2з и (-7>2з) отличные по знаку от экспериментальных величин Очевидно, что вклад в величину параметра у2) дают все взаимные ориентации пары взаимодействующих частиц и все расстояния между ними, где потенциал средней силы отличен от нуля Если при этом вклад от взаимодействия между какими-то группами оказывается определяющим (возникают предпочтительные ориентации), то величины вкладов остальных групп могут не соответствовать тем значениям, которые имели бы место при равновероятных ориентациях (Кесслер Ю М, Зайцев А Л Соль-вофобные эффекты Теория, эксперимент, практика Л Химия, 1989, - 312 с) По-видимому, возникновение предпочтительных ориентаций между цвиттерионной группой РЬе и молекулой Мч и приводит к нарушению групповой аддитивности В пользу этого свидетельствует тот Рис. 6. Рассчитанные величины растворимости РЬе в смесях воды с ДМФ в факт, что энтальпии взаимодействия большого

интервале температур 0-60 °С чпсла аминокислот с Мч отрицательны и слабо

зависят от природы боковой цепи Более того, поскольку молекулы Мч и ДМФ имеют одинаковые Н-акцепторные фрагменты и, как пока-

зано выше, в растворе ДМФ принцип групповой аддитивности соблюдается, то можно осторожно предположить, что возникновение предпочтительных ориентаций вызвано взаимодействием -МНг-фрагментов Мч с цвиттерионной группой аминокислоты

В последнем разделе рассмотрено влияние температуры на термодинамические свойства и параметры межчастичных взаимодействий в системе вода-ДМФ-Phe Рассчитаны величины свободных энергий переноса, а также ее энтальпийных и энтропийных составляющих в интервале температур 0-60 "С Поскольку L-фенилаланин малорастворим в воде, то можно принять, что коэффициент активности аминокислоты в насыщенном растворе будет мало отличаться от единицы (А Г Морачевский и др Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов Л Химия, 1982, - 240 с) и, следовательно, APG° « RT In (1/Аз) Тогда становится возможным, используя полученные температурные зависимости энтальпий растворения и величины растворимости при 25 °С, с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца рассчитать значения Xj в воде и ее смесях с ДМФ в широком температурном интервале

вы***7»1».- / ^т (9)

Полученные результаты показаны на рис 6

Рассчитанные из экспериментальных данных величины энтальпийных параметров парного взаимодействия L-фенилаланина с ДМФ при 15 - 45 °С приведены в табл 6, где они сравниваются с литературными значениями hzi (Мч - Phe) (J Therm Analysis & Calorimetry -

2007 -V 89 -N 3 -P 841) Для расчета темпе-

Таблица 6. Энтальпийные параметры

парных взаимодействий Phe с Мч и Ратурных изменений параметров парного взаи-

ДМФ в воде при 15-45 С__модействия для свободной энергии воспользуем-

/, "с /¡23, Дж кг/ моль2

Мч ДМФ

15 -247(5) 864(11)

20 -301(18) 816(45)

25 -350(24) 761(21)

33 -373(11) 634(32)

40 -322(18) 560(14)

45 -281(19) 511(21)

ся уравнением Гиббса-Гельмгольца в виде

Т 29815 298 ,5 Г2

(10)

Далее, используя приведенные в табл 5 значения, легко рассчитать величины энтропийных и гиббсовых параметров парного взаимодействия в широком температурном интервале Рис 7 показывает, что взаимодействие аминокислота-амид в обоих случаях притягивательное (£гэ<0), однако природа притяжения между частицами различна в случае ДМФ она энтропийная (типично гидрофобная), а для Мч, наоборот, энтальпинная (гидрофильная) В растворах ДМФ с ростом температуры энтальпийный и энтропийный вклады становятся меньше по аб-

солютной величине, однако поскольку темп изменения их практически одинаков, то величины йз почти не зависят от температуры В растворах Мч отрицательные значения гиббеовых параметров парного взаимодействия определяются онталышйной составляющей Однако в этом случае зависимости энтальпийных и энтропийных параметров нелинейны и проходят через экстремумы в температурной области минимума теплоемкости чистой воды при постоянном давлении Поскольку точка экстремума наблюдается примерно при 31 °С, то очевид-

200

4-200

-400

-Ts..

1000

§ 500 2

о

^

¿,-500 -1000

■Ts,,

t, с

10 20 30 40 50

/1^ = 4402(141) - 12 26(047) Т, 5,= 12Д«сюУмалъг

10 20 30 40 50

hn= 42947 (3619) - 284 80 (24) 74- 0 4679 (0 03) Г1 s( = 9 Дж кг'чоль1

Рис. 7. Температурные зависимости энтальпийных и энтропийных вкладов в гиббеовы параметры парных взаимодействий Phe с Мч (а) и ДМФ (б) в воде Данные в растворах Мч взяты из J Therm Analysis & Calorimetry -2007 -V 89 -N 3 -P 841

но, что величины параметров взаимодействия при 25 и 37 °С, в силу симметрии функций hn (Г) и -Ts2i{T), оказываются практически идентичными Следовательно, при анализе взаимодействия биологически активных веществ с Мч в физиологическом интервале температур прщщипиально возможно использовать энтальпийные и энтропийные характеристики, полученные при 25 °С В то же время из рис 76 ясно видно, что это не так при взаимодействии преимущественно гидрофобных Phe и ДМФ Следовательно, переносить полученные в растворах ДМФ при 25 °С результаты на физиологический интервал температур рискованно

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально измерены энтальпии растворения бензола, анилина, нитробензола, Phe и His в смесях воды с ДМФ и Мч при 25 °С, а также Phe в системе вода-ДМФ при 15 - 45 °С Показано, что в концентрационном интервале 0 002-0 1 моль/kj- энтальпии растворения исследованных ароматических веществ не зависят от моляльности раствора, что позволяет определять стандартные энтальпии растворения как средние значения в ряду экспериментальных величин

2. Определены величины растворимости Phe и His в смесях воды с ДМФ при 25 °С, рассчи-

таны стандартные значения свободных знер! ий, энтальпий и энтропий переноса Phe и His in воды в ее смеси с амидами

3 Установлено, что сольватация бензола и его производных в индивидуальных и смешанных растворителях усиливается в ряду C6Hr, < Cr.HsNCh < Cf.HiNHj Обнаружено что в смесях воды с ДМФ и ДМСО имеет место линейная зависимость между энтальпиями сольватации аминогруппы и параметрами основности смесей Вкт, что свидетельствует об определяющей роли специфического взаимодействия -NHj-rpynna (кислота) - растворитель (основание) в сольватации аминогруппы

4. Показано, что парное взаимодействие бензола и его монофункциональных производных с молекулами органических неэлектролитов является энтальпийно неблагоприятным, причем введение аминогруппы в бензольное кольцо уменьшает, а нитрогруппы заметно увеличивает положительные значения энтальпийных параметров взаимодействия

5. Установлено, что парное взаимодействие Phe и His и с гидрофобным ДМФ, и с гидрофильной Мч сопровождается убылью свободной энергии, однако причины этого различны -в случае ДМФ взаимодействие имеет типично гидрофобную (энтропийную) природу, а для Мч - гидрофильную (энтальпийную) Взаимодействие Phe с гидрофильной Мч сопровождается появлением предпочтительных ориентации между полярными группами взаимодействующих веществ, что приводит к нарушению аддитивности групповых вкладов в параметры -75;з и /¡23 Полученные результаты ясно показывают, что денатурирующее действие мочевины связано не только с тем, что ее добавки к воде ослабляют гидрофобное взаимодействие между неполярными фрагментами полипептидных цепей, но и с наличием прямого взаимодействия Мч с полярными и заряженными группами белков

6. Проведено сравнительное исследование влияния температуры на термодинамические свойства тройных систем вода - ДМФ - Phe и вода - Мч - Phe и параметры взаимодействий аминокислота-амид Показано, что энтальпийные и энтропийные параметры взаимодействия аминокислота-ДМФ линейно уменьшаются с ростом температуры Сделан вывод, что при анализе взаимодействия ароматических аминокислот с гидрофильной Мч в физиологическом интервале температур допустимо использовать данные, полученные при 25 °С, а в случае преимущественно гидрофобного ДМФ использовать полученные при стандартной температуре энтальпийные и энтропийные характеристики некорректно

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах I Кустов, А В Сольватация анилина в смесях воды с М.Ы-диметилформачидом и ацетонит-рилом / А В Кустов, А В Бекенева, О А Антонова, В П Королев // Журн общей химии, -

ISSN Pnnt 0036-0244 -2002 -T 72 -N 6 - С 981 - 987

2 Kustov, A V Enthalpic pair-interaction coefficients of benzene, aniline and mtrobenzene vvith N,N-dimethylformamide and acetonitrile in water at 298 15 К / A V Kustov, О A Antonova, A V Bekeneva, V P Korolev//Thermochim Acta, - ISSN Pnnt 0040-6031 -2003 -V 398 - N 1-2 -P 9-14

3 Бекенева, A В Энтальпия растворения фенилаланина в воде / А В Бекенева, А В Кустов, В П Королев // Журн физич химии, - ISSN Pnnt 0036-0244 - 2004 - T 78 - N 11 - С 1927- 1930

4 Бекенева, А В Термохимические характеристики растворения гистидина / А В Бекенева, А В Кустов//Журн физич химии, - ISSN Pnnt 0036-0244 -2005 -T 79 -N 11 -С 2094 -2095

5 Королев, В П Термодинамика взаимодействия L-a-фенилаланина с мочевиной и диметил-формамидом в воде / В П Королев, А В Кустов, А В Бекенева // Журн общей химии, - 1SSN Pnnt 0044-460 X -2007 -Т 77 - N 7 - С 1149-1154

6 Кустов, А В Термодинамические и структурные аспекты взаимодействия L-гистидина с мочевиной и диметилформамидом в воде / А В Кустов, А В Бекенева, В П Королев // Журн общей химии, - ISSN Pnnt 0044-460 X -2008 -T 78 -N 1 -С 106-110

7 Кустов, А В Сольватация анилина в разбавленных водных растворах апротонных дипо-лярных растворителей / А В Кустов, А В Бекенева, О А Антонова, В П Королев // VII Межд конф асп и студ по фунд наукам "Ломоносов 2000" Тез докл , Москва, МГУ, 2000, -С 240

8 Кустов, А В Энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий бензола и анилина в смесях воды с органическими растворителями / А В Кустов, А В Бекенева, О А Антонова // Межд научн конф "Кинетика и механизм кристаллизации" Тез докл, Иваново, 2000, - С 84

9 Кустов, А В Состояние ароматических веществ и их функциональных групп в разбавленных водных и диметилформамидных растворах / А В Кустов, А В Бекенева // Межд конф студ асп и молодых ученых "Молодая наука - XXI веку", Иваново, ИВГУ, 2001, - С 11

10 Кустов, А В Энтальпии сольватации ароматических соединений и их функциональных групп в системах вода-диметилформамид и вода - ацетонитрил / А В Кустов, А В Бекенева, О А Антонова, В П Королев // VIII Межд конф "Пробл сольв и комплексообр в растворах", Тез докл , Иваново, 2001, - С 190

11 Кустов, А В Энтальпийные и теплоемкостные параметры взаимодействия L-фенилаланина с диметилформамидом и мочевиной в воде / А В Кустов, А В Бекенева, В П

Королев // Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии Тез докл, Нижний Новгород, 2004, - С 175

12 Кустов, А В Энтальпии сольватации ароматических веществ и их функциональных групп в смесях воды с диметилформамидом и ацетонитрилом / А В Кустов, А В Бекенева, В П Королев // там же, - С 176

13 Bekeneva, А V Thermal properties of temary systems of water-amide-aromatic soluté / A V Bekeneva, A V Kustov, V P Korolev // IX Int Conf "The problems of solvation and complex formation m solutions" Abstr, Plyos, 2004, - P 144

14 Кустов, A В Термодинамические свойства и параметры межчастичных взаимодействий в растворах биологически активных веществ в физиологическом интервале температур / А В Кустов, А В Бекенева, В П Королев // III семинар молодых ученых ИХР РАН, 2004, - С 18

15 Кустов, А В Термодинамические свойства и параметры межчастичных взаимодействий в системах вода-амид-биологически активное вещество / А В Кустов, А В Бекенева, H JI Смирнова, Д В Батов, H Г Манин, В П Королев // XV Международная конференция по химической термодинамике в России Тез докл, Москва, 2005, - С 19

16 Кустов, А В Гидрофобные эффекты в растворах биологически активных веществ / А В Кустов, А В Бекенева, А Ф Сыщенко, А А Емельянов, M А Крестьянинов, В П Королев // Межд конф студ,асп и мол ученых "Ломоносов 2005" Тез докл , Москва, 2005, - С 177

17 Кустов, А В Гидрофобные и гидрофильные эффекты в системах вода-органический растворитель-аминокислота / А В Кустов, А В Бекенева, H JI Смирнова, Д В Батов, Д Д Батов, H Г Манин, В П Королев // XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул Тез докл, Санкт-Петербург, 2006, - С 114

18 Бекенева, А В Взаимодействие аминокислот с денатураторами и стабилизаторами натив-ной структуры белков / А В Бекенева, А В Кустов, В П Королев // XXIII Межд Чугаевская конф по координац химии Тез докл , Одесса, 2007, - С 290

Подписано в печать 03 07 2008 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 1,00 Уч-изд л 1,03 Тираж 80 экз Заказ 1409

ГОУ ВПО Ивановский государственный Химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании Кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

1. Введение. 5-9 стр.

2. Обзор литературы. 10

2.1. Особенности строения и свойств индивидуальных рас- 10 творителей.

2.1.1. Структура и свойства жидкой воды.

2.1.2. Строение и свойства некоторых апротонных раствори- 14 телей.

2.2. Структурно-термодинамические характеристики смесей 18 воды с мочевиной и диметилформамидом.

2.3. Современные представления о сольватации веществ в 24 растворе.

2.4. Термохимия сольватации ароматических соединений в 26 индивидуальных и смешанных растворителях.

2.4.1. Строение ароматических соединений.

2.4.1.1. Бензол и его монофункциональные производные.

2.4.1.2. Аминокислоты.

2.4.2. Термодинамика сольватации в индивидуальных рас- 33 творителях.

2.4.3. Сольватация в смешанных растворителях.

2.5. Вириальные разложения термодинамических свойств 44 разбавленных растворов. Теория МакМиллана-Майера и ее применение к анализу экспериментальных данных.

3. Экспериментальная часть. 51

3.1. Характеристика используемых реактивов.

3.2. Конструктивные особенности калориметрической уста- 53 новки и методика проведения опыта.

3.3. Установка для определения растворимости аминокислот и методика проведения эксперимента.

3.4. Поправки к тепловому эффекту растворения и оценка 66 погрешности экспериментальных данных.

4. Обсуждение. 71

4.1. Растворы ароматических веществ в индивидуальных рас- 71 творителях.

4.1.1. Энтальпии растворения ароматических аминокислот в 71 воде.

4.1.2. Энтальпии растворения и сольватации анилина, бензо- 77 ла и нитробензола в воде и диметилформамиде.

4.2. Сольватация ароматических веществ в смешанных вод- 80 но-органических растворителях.

4.2.1. Энтальпии сольватации анилина, бензола и нитробен- 80 зола в смесях воды с диметилформамидом и мочевиной.

4.2.2. Термодинамические характеристики растворов Ь-а- 86 фенилаланина и Ь-а-гистидина в смесях воды с мочевиной и диметилформамидом.

4.3. Межчастичные взаимодействия в разбавленных раство- 93 рах ароматических веществ. Анализ энтальпийных, энтропийных и гиббсовых параметров парных взаимодействий.

4.4. Влияние температуры на термодинамические свойства и 107 параметры межчастичных взаимодействий в системе вода-диметилформамид-Ь-фенилаланин.

Актуальность темы.

Ароматические углеводороды и их производные представляют собой уникальный тип соединений, переоценить значение которых в современной науке и технике невозможно. Во-первых, они находят широкое применение в промышленности в реакциях восстановления нитросоединений при производстве красителей, синтезе лекарственных препаратов, изготовлении косметических средств и т.д. Поскольку эти процессы осуществляются преимущественно в растворах, то понимание механизма взаимодействия растворенных веществ с растворителем чрезвычайно важно для подбора оптимальных условий для получения целевого продукта. Во-вторых, ароматические соединения используют для построения эмпирических шкал полярности растворителей, которые находят широкое применение для анализа экспериментальных данных. В-третьих, поскольку бензол и его монофункциональные производные являются моделями боковых фрагментов пептидов и белков, то изучение особенностей их сольватации в растворах позволяет лучше попять поведение макромолекул в биосистемах на пути от простого к сложному. Особую актуальность в этом плане представляют исследования термодинамических характеристик растворов ароматических веществ в водных растворах неэлектролитов, оказывающих денатурирующее действие на глобулярные белки.

Диссертационная работа выполнена в рамках программы "Основные направления научных исследований" Ивановского государственного химико-технологического университета и поддержана грантами Минобразования (А 03-2.11-184), РФФИ (05-03-96401-рцентра, 06-03-96320-рцентра).

Цель работы состояла в установлении закономерностей термодинамических характеристик сольватации бензола, его монофункциональных производных, Ь-а-гистидина и Ь-а-фенилаланина в смесях воды с гидрофильной мочевиной (Мч) и преимущественно гидрофобным диметилформамидом 5 ла и его монофункциональных производных с молекулами амидов является энтальпийно неблагоприятным. Введение аминогруппы в бензольное кольцо в обоих случаях уменьшает величину параметра парного взаимодействия, а введение нитрогруппы существенно увеличивает, то есть в этом плане она ведет себя как неполярная. Впервые показано, что взаимодействие Phe и His и с гидрофобным ДМФ, и с гидрофильной Мч сопровождается убылью свободной энергии, однако природа этого явления в корне различна. В первом случае отрицательное значение gii определяется энтропийным вкладом, что характерно для преимущественно гидрофобных веществ. Во втором, наоборот, энталышйным, что указывает на гидрофильную природу взаимодействия. Установлено, что парное взаимодействие L-фенилаланина с гидрофильной Мч сопровождается появлением предпочтительных ориентации между полярными группами взаимодействующих веществ. Сравнительное исследование влияния температуры на термодинамические свойства растворов Phe в смесях воды с Мч и ДМФ показало, что если энтальпийные и энтропийные характеристики парного взаимодействия Мч - Phe проходят через выраженные максимумы при 31 °С, то в случае ДМФ они линейно изменяются с ростом температуры. Практическая значимость.

Высокая точность экспериментальных данных позволяет использовать их как справочный материал. Полученные результаты могут быть использованы для развития теоретических представлений об особенностях структуры, природе межчастичных взаимодействий в водных и неводных растворах ароматических веществ. Температурные зависимости термодинамических свойств растворов Phe в смесях воды с ДМФ позволяют предсказать поведение аминокислоты в не исследованном температурном интервале, а также оценить величины растворимости Phe в широком диапазоне температур, что имеет несомненную ценность для практики. Энтальпийные характеристики сольватации СбН5ЫН2 и C6II5NO2 могут быть также использованы для установления взаимосвязи сольватационных эффек7 тов в растворах, термодинамических характеристик стадий адсорбции и реакционной способности ароматических веществ в гетерогенно-каталитических процессах, поскольку реакция каталитического восстановления ароматической нитрогрупиы является одной из важнейших в промышленности. Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на: VII Международной конференции студентов и аспирантов но фундаментальным наукам "Ломоносов 2000: молодежь и наука на рубеже XXI века", Москва, 2000; Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2000; Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука - XXI веку", Иваново, ИВГУ, 2001; VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах", Иваново, 2001; Международной студенческой конференции "Фундаментальные науки специалисту XXI века", Иваново, 2002; Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии, Нижний Новгород, 2004; IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004; III семинаре молодых ученых ИХР РАН, Иваново, 2004; XV Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005; Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2005», Москва, 2005; XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Санкт-Петербург, 2006; XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Одесса, 2007. По теме диссертации опубликовано 18 работ, включая 6 статей, 5 из которых в журналах, рекомендованных ВАК и 12 тезисов докладов.

Личный вклад автора.

Экспериментальные исследования и обработка полученных данных проведена лично соискателем. Планирование эксперимента, анализ резуль8 татов исследования, формулирование основных выводов диссертации выполнено совместно с научным руководителем доктором химических наук, профессором Королевым В.П. Структура и объем диссертации.

Работа (объемом 134 стр.) состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (159 источников) и приложения. Диссертация содержит 36 рисунков и 25 таблиц.

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально измерены энтальпии растворения бензола, анилина, нитробензола, Phe и His в смесях воды с ДМФ и Мч при 25 °С, а также Phe в системе вода-ДМФ при 15-45 °С. Показано, что в концентрационном интервале 0.002-f0.1 моль/кг энтальпии растворения исследованных ароматических веществ не зависят от моляльности раствора, что позволяет определять стандартные энтальпии растворения как средние значения в ряду экспериментальных величин.

2. Определены величины растворимости Phe и His в смесях воды с ДМФ при 25 °С, рассчитаны стандартные значения свободных энергий, энтальпий и энтропии переноса Phe и His из воды в ее смеси с амидами.

3. Установлено, что сольватация бензола и его производных в индивидуальных и смешанных растворителях усиливается в ряду СбН6 < СбН5Ы02 < C6H5NH2. Обнаружено, что в смесях воды с ДМФ и ДМСО имеет место линейная зависимость между энтальпиями сольватации аминогруппы и параметрами основности смесей Вкт, что свидетельствует об определяющей роли специфического взаимодействия -NH2-rpynna (кислота) - растворитель (основание) в сольватации аминогруппы.

4. Показано, что парное взаимодействие бензола и его монофункциональных производных с молекулами органических неэлектролитов является энтальпийно неблагоприятным, причем введение аминогруппы в бензольное кольцо уменьшает, а нитрогруппы заметно увеличивает положительные значения энтальпийных параметров взаимодействия.

5. Установлено, что парное взаимодействие Phe и His и с гидрофобным ДМФ, и с гидрофильной Мч сопровождается убылыо свободной энергии, однако причины этого различны - в случае ДМФ взаимодействие имеет типично гидрофобную (энтропийную) природу, а для Мч - гидрофильную (энтальпийную). Взаимодействие Phe с гидрофильной Мч сопровождается появлением предпочтительных ориентации между полярными группами взаимодействующих веществ, что приводит к нарушению аддитивности групповых вкладов в параметры -7я2з и /г2з• Полученные результаты ясно показывают, что денатурирующее действие мочевины связано не только с тем, что ее добавки к воде ослабляют гидрофобное взаимодействие между неполярными фрагментами полипептидных цепей, но и с наличием прямого взаимодействия Мч с полярными и заряженными группами белков.

6. Проведено сравнительное исследование влияния температуры на термодинамические свойства тройных систем вода-ДМФ-РЬе и вода-Мч-РЬе и параметры взаимодействий аминокислота-амид. Показано, что эн-тальпийные и энтропийные параметры взаимодействия аминокислота-ДМФ линейно уменьшаются с ростом температуры. Сделан вывод, что при анализе взаимодействия ароматических аминокислот с гидрофильной Мч в физиологическом интервале температур допустимо использовать данные, полученные при 25 °С, а в случае преимущественно гидрофобного ДМФ использовать полученные при стандартной температуре энтальпийные и энтропийные характеристики некорректно.

1. Д. Эйзенберг, В. Кауцман. Структура и свойства воды, Л: Гидрометео-издат, 1975, 280 с.

2. В.В. Синюков. Структура одноатомных эюидкостей, воды и водных растворов электролитов. Историко-хнмический анализ, М.: Наука, 1976, 256 с.

3. Г.Г. Маленков. Структура воды. Физическая химия. Современные проблемы. Под ред. Я.М. Колотыркина, М.: Химия, 1984, 215 с.

4. Г.Г. Маленков. Структура и динамика жидкой воды, Журн. структур, химии, 2006, 47, 5.

5. Ю.М. Кесслер, В.Е. Петренко. Вода: некоторые решенные и нерешенные проблемы, С. 6 -96, в кн. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижение последних лет. Под ред. акад. A.M. Кутепова, М.: Наука, 2003, 404 с.

6. Ю.Г. Бушуев. Структурные свойства жидкостей с различным типом молекулярного взаимодействия по данным компьютерного моделирования, Дисс. докт. хим. наук, Иваново, ИГХТУ, 2001, 345 с.

7. F. Vanzi, В. Madan, К. Sharp. Effect of protein dénaturants urea and quanid-inium on water structure: a structural and thermodynamic study, J. Amer. Chem. Soc., 1998, 120, 10748.

8. B. Madan, K. Sharp. Changes in water structure induced by a hydrophobic solute probe by simulation of the water hydrogen bond angle and radial distribution functions, Biophys. Chem., 1999, 78, 33, 41.

9. K. R. Gallagher, K. A. Sharp. A new angle on heat capacity changes in hydrophobic solvation, J. Amer. Chem. Soc., 2003, 125, 9853.

10. Ли Ен Зо, Л.П. Зайченко, А.А. Абрамзон, В.А. Проскуряков, А.А. Славин. Исследование водородных связей амидов, Журн. общей химии, 1984, 54, 2, 254.

11. П. Зайдель. Диэлектрическая радиоспектроскопия и строение жидких N,N-дil\temилформамида, N-метилкапролактама и их растворов в бензоле и циклогексане, Автореф. дисс. канд. хим. наук, М.: МГУ, 1978, 14 с.

12. М.М. Kopecni, R.J. Laub, D.M. Petkovic. Dielectric permittivity analysis of likely self-association of N,N-disubstituted amides, J. Phys. Chem., 1981, 85, 11, 1595.

13. R. Konrat, H Sterk. 13С NMR relaxation and molecular dynamics overall movement and internal rotation of methyl group in N,N~dimethylformamide, J. Phys. Chem., 1990, 94, 1291.

14. S. Yashonath, C.N.R. Rao. Structure and dynamics of polar liquids: a molecular dynamics investigation of N,N-dimethylformamide, J. Chem. Phys., 1991, 155,3,351.

15. W.L. Yorgensen, C.J. Swenson. Optimized intermolecular potential functions for amides and peptides. Structure and properties of liquid amides, J. Amer. Chem. Soc., 1985, 107, 569.

16. Y. Marcus, Ionic solvation, Willey&Sons, N Y., 1985, 306 .

17. Ю.Я. Фиалков. Растворитель как средство управления химическим прогрессом, JL: Химия, 1990, 240 с.

18. Т.М. Krygowski, Р.К. Wrona, U. Zielkowska. Empirical parameters of Lewis acidity and basicity for aqueous binary solvent mixtures, Tetrahedron, 1985,41,20, 4519.

19. D. Martin, H.G. Hauthal. Dimethylsulfoxide, В.: Acad. Verl., 1971, 494.

20. В.И. Барановский, Ю.Н. Кукушкин, H.C. Панина, А.И. Панин. Электронная структура и донорные свойства диметилсульфоксида, Журн. не-орг. химии, 1973, 18, 6, 1602.

21. R.L. Amey. The extent of association in liquid dimethylsulfoxide, J. Phys. Chem., 1968,72, 9, 3358.

22. И.С. Перелыгин, И.Г. Иткулов, А.С. Краузе. Ассоциация молекул жидкого диметилсульфоксида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света, Журн. физич. химии, 1991, 62, 2, 410.

23. А. Паркер. Применение полярных апротонных растворителей в органической химии, Успехи органической химии, 1968, 5, 5.

24. М.И. Шахпаронов. Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей, Москва, Изд. МГУ, 1963, 282 с.

25. P. Yedlovsky, G. Palinnkas. Monte-Carlo simulation of liquid acetone with a polarizible molecular model, J. Mol. Phys., 1995, 84, 2, 217.

26. А.Г. Морачевский, H.A. Смирнова, И.М. Балашова, И.Б. Пукинский. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов, JL: Химия, 1982, 240 с.

27. A.M. Зайчиков. Энтальпии смешения и межмолекулярные взаимодействия в бинарных системах вода амид, Дисс. канд. хим. наук, 1993, 240 с.

28. В.П. Белоусов, А.Г. Морачевский, М.Ю. Панов. Тепловые свойства растворов неэлектролитов, Л.: Химия, 1981, 264 с.

29. Е.Р. Egan, В.В. Luff. Heat of solution, heat capacity and density of aqueous urea solutions at 25 °C, J. Chem. & Engin. Data, 1966, 11,2, 192.

30. G. L. Gartland, В. М. Craven. Hydrogen bonding NH.O С of barbiturates: the (1:1) crystal complex of urea and 5,5-diethylbarbituric acid (barbital), Acta crystallog., 1974, 30, 4, 980.

31. G. Jakli, W.A. Van Hook. Isotope effects in aqueous systems. 12. Thermodynamics of urea-/z4 / H20 and urea-d4 / D20 solutions, J. Phys.Chem., 1981, 85, 3480.

32. A.R. Henn, W. Kauzmann. Equation of state of a random network, continuum model of liquid water, J. Phys. Chem., 1989, 93, 3770.

33. Ю.М. Кесслер, A.Jl. Зайцев. Сольвофобные эффекты: теория, эксперимент, практика, JI.: Химия, 1989, 312 с.

34. Г.А.Крестов, Б.Д. Березии. Современные понятия и законы химии. Л. Химия, 1986, 102 с.

35. W.L. Yorgensen, C.J. Swenson. Optimized intermolecidar potential functions for amides and peptides. Hydration of amides, J. Amer. Chem. Soc., 1985, 107, 1489.

36. J. Chandrasekhar, D.C. Spellmeyer, W.L. Yorgensen. Energy component analysis for dilute aqueous solutions of L'C, Na\ F and СГ ions, J. Amer. Chem. Soc., 1984, 106, 903.

37. J.J.P. Stewart. Optimization of parameters for semiempirical methods /. Method, J. Comput. Chem. 1989, 10, 209.

38. G. Ghigo, В. O. Roos, P. Malmqvist. A modified definition of the zeroth-order Hamiltonian in multiconfigurational perturbation theory (CASPT2), Chem. Phys. Lett., 2004, 396, 1-3, 142.

39. В.З. Соколов, Г.Д. Харламович. Производство и использование ароматических углеводородов, М.: Химия, 1980, 350 с.

40. JI.C. Эфрос, М.В. Горелик. Химия и технология промежуточных продуктов, JL: Химия, 1980, 250 с.

41. Химический энциклопедический словарь. Под ред. И. JI. Кнунянц, М.: Сов. энцикл., 1983, 792 с.

42. А.Н. Несмеянов, Н.А. Несмеянов. Начало органической химии, М.: Химия, 1974, ч. 1, 624 с. и ч. 2, 744 с.

43. О.Ю. Зеленин. Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования L-валина, DyL-лейцина, L-аспарагина иглицил-Ь-аспарагина с ионом никеля (II) в водном растворе, Дисс. канд. хим. наук, Иваново, ИГХТУ, 2003, 154 с.

44. F. Rodante. Thermodynamics of the "standard"- amino acids in water at 25 °C, Thermochim. Acta, 1989, 149, 157.

45. И.Н. Межевой. Влияние состава водно-органических растворителей и буферных систем на энтальпийные характеристики сольватации аминокислот и пептидов при 298.15 К, Дисс. канд. хим. наук, Иваново, ИХР РАН, 2004, 166 с.

46. F. Rodante, М. Tocci. Calorimetric study of some aminoacids in water at 25 °C, Thermochim. Acta, 1989, 86, 109.

47. F. Rodante, F. Fantauzzi. Thermodynamics of acid proton dissociation of some aminoacids. Effect of the hydroxyl substituent group on aliphatic and aromatic side-chains, Thermochim. Acta, 1987, 111, 233.

48. F. Rodante, F. Fantauzzi, M. Di Giromlamo. Calorimetric study of the first and second proton dissociation processes of fluoro- and hydroxyl derivatives of phenylalanine, Thermochim. Acta, 1987, 142, 203.

49. F. Rodante, F. Fantauzzi. Thermodynamics of proton transfer processes for some a~aminoacids with different side-chains groups, Thermochim. Acta, 1989, 144, 75.

50. F. Rodante, F. Fantauzzi. Thermodynamic study of some a—aminoacids bearing different groups in their side-chains, Thermochim. Acta, 1989, 144, 275.

51. Г.В. Сибрина. Структурные особенности водных растворов а-аминокислот при 283-328 К из данных по растворимости благородного газа и плотности, Дисс. канд. хим. наук, Иваново, ИХНР АН , 1988, 169 с.

52. R. Fuchs, R.F. Rodewald. Substitutent group enthalpies of transfer from methanol to N,N-dimethylformamide, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 18, 5897.

53. W.K. Stephenson, R. Fuchs. Enthalpies of interaction of aromatic solutes with organic solvents, Can. J. Chem., 1985, 63, 2529.

54. W.K. Stephenson, R. Fuchs. Enthalpies of interaction of hydroxylic solutes with organic solvents, ibid., 2535.

55. W.K. Stephenson, R. Fuchs. Enthalpies of interaction of nitrogen base solutes with organic solvents, ibid., 2540.

56. Б.Н. Соломонов и др. Сольватация органических соединений. Молекулярная рефракция, диполъный момент и энтальпия сольватации, Журн. орг. химии, 1984, 54, 7, 1622.

57. Б.Н. Соломонов, В.Б. Новиков, А.Б. Соломонов. Уравнение для описания энтальпий неспецифической сольватации неэлектролитов, Журн. фи-зич. химии, 2000, 74, 7, 1229.

58. Б.Н. Соломонов и др. Сольватация органических соединений. Определение энтальпии специфического взаимодействия растворенного вещества с растворителем, Журн. орг. химии, 1985, 55, 9, 1889.

59. В.И Смирнов, Е.В. Касторина, Г.Л. Перлович, А.Я. Фридман. Термохимия неводных растворов аминобензолов, Журн. физич. химии, 1992, 66, 6, 1466.

60. В.И. Смирнов, Г.А. Крестов. Термодинамическая характеристика сольватации моно- и полициклических ароматических углеводородов и их производных в неводных средах, Журн. физич. химии, 1993, 2, 1,5.

61. С.В. Беличенко. Термохимия растворения бензола, анилина и нитробензола в смесях 1- алканолов с апротонными диполярными растворителями, Дисс. канд. хим. наук, Иваново, ИХР РАН, 2001, 141 с.

62. Т.Н. Lilley. in Chemistry and biochemistry of amino acids. L.: Chap. Hall, 1985, 405.

63. C. Tanford. The hydrophobic effect: formation of micelles and biological membranes, Willey&Sons, N.-Y, 1973.

64. В.П. Васильев, JI.A. Кочергина, В.Ю. Гаравин. Влияние температуры и солевого фона на термодинамические характеристики кислотно-основного взаимодействия в растворах изомеров аланина, Журн. орг. химии, 1992, 62, 1,213.

65. В.П. Васильев, J1.A. Кочергина, О.Н. Крутова. Термохимическое исследование реакций кислотно-основного взаимодействия в водном растворе У3-аланил- ¡З-аланина, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 2003, 46, 6, 69.

66. O.IO. Зеленин, JI.A. Кочергина, В.В. Черников. Стандартные энтальпии образования 0,Ь-лейцина и его комплексов с ионами никеля(Н) в водном растворе, Журн. физич. химии, 2001, 75, 4, 583.

67. JI.A. Кочергина, О.Ю. Зеленин. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов Ni2' с D,L -лейцином, Журн. физич. химии, 2001,75,5,794.

68. Y. Nozaki, С. Tanford. The solubility of amino acids and related compounds in aqueous urea solutions, J. Biol. Chem., 1963, 238, 4074.

69. Y. Nozaki, C. Tanford. The solubility of amino acids and related compounds in aqueous ethylene glycol solutions, Ibid., 1965, 240, 9, 3568.

70. B. Palecz, H. Piekarski, S. Romanowski. Studies on homogeneous interactions between zwitterions of several L-a-amino acids in water at temperature of 298.15 K, J. Mol. Liquids, 2000, 84, 279.

71. M. Abu-Hamdlyyah, A. Shehabuddin. Transfer enthalpies and entropies of amino acids from water to urea solutions, J. Chem. Eng. Data, 1982, 27, 1, 74.

72. G. Castronuovo, V. Elia, C. Postiglione, F. Velleca. Interaction of aminoac-ids in concentrated aqueous solutions of urea or ethanol. Implications for the mechanism of protein denaturation, Thermochim. Acta, 1999, 339, 11.

73. C.H. Spink, I. Wadso. Thermochemistry of solution of biochemical model compounds. The partial molar heat capacities of some amino acids in aqueous solution, J. Chem. Thermodyn., 1975, 7, 561.

74. G.I. Makhatadze, P.L. Privalov. Heat capacity of proteins. 1. Partial molar heat capacity of individual amino acid residues in aqueous solution: hydration effect, J. Mol. Biol., 1990, 213, 375.

75. Д.Л. Котова, Д.С. Бейлина. Энтальпия растворения фешшаланина в воде, Журн. физич. химии, 2003, 77, 4, 672.

76. Д.Л. Котова, Д.С. Бейлина, Т.Ф. Крысанова. Термохимические характеристики растворения гистидина, Журн. физич. химии, 2004, 78, 3, 458.

77. A.V. Kustov. The aromatic amino acid behaviour in aqueous amide solutions. The temperature dependence of the L-phenylalanine-urea interaction, J. Therm. Analysis & Calorimetry, 2007, 89, 3, 841.

78. В.П. Королев, Д.В. Батов, Н.Л. Смирнова, А.В. Кустов. Аминокислоты в водном растворе. Влияние строения молекул и температуры на термодинамику растворения, Известия АН. Серия химическая, 2007, 4, 711.

79. А.В. Кустов, В.П. Королев. Термодинамические параметры растворения L-фенилаланина в воде, Журн. физ. химии, 2007, 81,2, 245.

80. F. Rodante, G. Catalani. Calorimetric study of proton transfer processes of some dipeptides in water compared with the same processes in the gaseous phase, Thermochim. Acta, 1995, 255, 93.

81. E.H. Цурко, H.B. Бондарев, T.M. Шитова, E.H. Попенко. Термодинамические функции диссоциации и сольватации а-аланина в смешанном растворителе пропан-2-ол-вода, Журн. физич. химии, 2003, 77, 1790.

82. В. Palecz. The enthalpies of interaction of glycine with some alkan-l-ols in aqueous solutions at 298.15 K, Fluid Phase Equilibria, 1996, 126, 299.

83. R. Brat, N. Kishore, J.C. Ahluwalia. Thermodynamics of transfer of some amino acids and peptides from water to aqueous glucose and sucrose solutions at 298.15 K, J. Chem. Soc., Faraday Trans, 1988, 84, 8, 2651.

84. Y. Lou, R. Lin. Enthalpy of transfer of amino acids from water to aqueous glucose solutions at 298.15 K, Thermochim. Acta, 1998, 316, 145.

85. S. Li, X. Hu, R. Lin, H. Zong. Enthalpies of interaction of glycine in aqueous glucose and sucrose solution at 298.15 K, Thermochim. Acta, 1999, 342, 1.

86. В.И. Смирнов, В.Г. Баделин, И.Н. Межевой. Термохимия растворения глицина в смесях вода-ацетон и вода-1,4-диоксан при 298,15 К, Изв. Вузов. Химия и хим. технол., 2003, 46, 1, 90.

87. В.И. Смирнов, В.Г. Баделин. Термохимия растворения глицина, глицил-глицина и диглицил-глицина в смешанном растворителе вода-диметилсульфоксид при 298.15 К, Биофизика, 2004, 49, 3, 395.

88. В.И. Смирнов, В.Г. Баделин, И.Н. Межевой. Энтальпии растворения D.L-a-anaHima в смесях вода спирты при 298.15 К, Журн. физ. химии, 2004, 78, 2, 280.

89. G. Barone, G. Castronuovo, P. Del Vecchio, С. Giancola. The peptide-urea interaction. Excess enthalpies of aqueous solutions of N-acetylamides of amino acids and urea at 298.15 K, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1989, 1, 85, 2087.

90. X. Wang, Li Xu, R. Lin, D. Sun. Enthalpies of dilution of glycine, L- a-alanine and L-serine in aqueous potassium chloride solutions, Thermochim. Acta, 2005,425, 31.

91. C. Liu, R. Lin. Enthalpies of transfer of amino acids from water to aqueous solutions of sodium nitrate and sodium perchlorate at T = 298.15 K, Thermochim. Acta, 2006, 440, 57.

92. S. Hovorka, V. Dohnal, E. Carrillo-Nava, M. Costas. Infinite dilution activity coefficients for benzene and toluene in water and in aqueous solutions of the protein denaturants urea and guanidine hydrochloride, J. Chem. Thermodyn., 2000,32, 1683.

93. H. Gillet. Thermodynamigue de la solvatation d'acides protonigues et des bases conjuguées en minieux hydroorganiques riches en eau a 25 "C, Can. J. Chem., 1990, 68,655.

94. S. Taniewska-Osinska, M. Jozwiak. Calorimetric investigations of solutions of KCl, NaCl, KI, Nal and C(fî5NH2 in X P0(N(CH3)2)3-(1-X)H20. 298.15 K, J. Chem. Thermodyn., 1986, 18, 339.

95. H. Chebib, C. Jambon, J.-C. Merlin. Solubilité de la N,N — Dimenthylani-line dans les mélanges eau + hexamethylphosphorotriamide (HMRT) et functions de transfert de leau vers ces mélanges, J. Chim. Phys., 1982, 79, 157.

96. H. Chebib, C. Jambon, J.-C. Merlin. Solubilité de la N,N Dimethylaniline dans les mélanges eau + hexamethylphosphorotriamide (HMRT) et functions de transfert de leau vers ces mélanges, ibid., 259.

97. Н.Г. Манин, O.A. Антонова, A.B. Кустов, В.П. Королев. Термохимическое исследование сольватации анилина в смесях воды с метиловым и трет-бутиловым спиртами, Известия АН. Серия химическая, 1998, 12, 2471.

98. T.R. Stengle, S.M. Hosseini, H.G. Basiri, K.L. Williamson. NMR chemical shifts of xenon in aqueous solutions of amphiphiles: a new probe of the hydrophobic environment, J. Solution Chem., 1984, 13, 11, 779.

99. D.T. Bowron, J.L. Finney, A.K. Soper. Structural investigation of solute-solute interactions in aqueous solutions of tert-butanol, J. Phys. Chem., 1998, 102,3551.

100. J. Lara, L. Avedikian, G. Perron, J. Desnoyers. Microheterogenity in aqueous organic mixtures: thermodynamic transfer functions for benzene from water to 2 — propanol aqueous systems at 25 °C, J. Solution Chem., 1981, 10, 5, 301.

101. Д.В. Батов, O.A. Антонова, В.П. Королев. Термохимия растворения анилина в бинарных смесях вода апротонный растворитель, Журн. общей химии, 2001, 71,5, 736.

102. Д.В. Батов, О.А. Антонова, В.П. Королев. Термохимия растворения бензола в бинарных смесях вода — апротонный растворитель, Журн. общей химии, 2001, 71,8, 1289.

103. К. Крокстон. Физика жидкого состояния, М.: Мир, 1987, 400 с.

104. JJ. Kozak, W.S. Knight, W. Kauzmann. Solute-solute interactions in aqueous solutions, J. Chem. Phys., 1968, 48, 675.

105. H.L. Friedman, C.V. Krishnan. Studies of hydrophobic bonding in aqueous solutions. Enthalpy measurements and model calculations, J. Solution Chem., 1973, 2, 119.

106. D. Berling, G. Olofsson. Solvation of small hydrophobic molecules in formamide: a calorimetric study, J. Solution Chem., 1994, 23, 911.

107. D. Hallen, S.-O. Nilsson, W. Rothschild, I. Wadso. Enthalpies and heat capacities for n-alkan-l-ols in H20 and D20, J. Chem. Thermodyn., 1986, 18, 429.

108. Д.В Батов, А.В Кустов, В.П Королев. Термохимическое исследование влияния температуры на взаимодействия L-а-аланина в водных растворах мочевины и этиленгликоля, Изв. АН. Серия хим., 2008 (в печати).

109. A.V. Kustov, V.P. Korolev. Temperature and length scale dependence of tetraalkylammonium ion amide interaction, J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 2040.

110. W.J.M. Heuvelsland, C. de Visser, G. Somsen. Enthalpic pair-interaction coefficients between electrolytes and non-electrolytes in water and N,N-dimethylformamide, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1981, 77, 1191.

111. M. Bloemendal, A.S. Rouw, G. Somsen. Cross enthalpic pair interaction coefficients with water in N,N-dimethylformamide and with N,N-dimethylformamide in water, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1986, 82, 53.

112. A.B. Кустов, О.А. Антонова, В.П. Королев. Энтальпии взаимодействия бромида аммония с гексаметилфосфортриамидом и формамидом в воде при 25 и 40 °С, Журн. неорг. химии, 2004, 49, 6, 1033.

113. В. Palecz. The enthalpies of interaction of glycine with some amides and ureas in water at 25 °C, J. Solution Chem., 1995, 24, 6, 537.

114. P.J. Cheek, Т.Н. Lilley. The enthalpies of interaction of amides with urea in water at 25 °C, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1988, 84, 1927.

115. A. Rouw, G. Somsen. Solvation and hydrophobic hydration of alkylsubstituted ureas and amides in N,N-dimethylformamide + water mixtures, J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 1982, 78, 11, 3397.

116. D.D. Macdonald, M.E. Estep, M.D. Smith, J.B. Hyne. Heats of solution and the influence of solutes on the temperature of maximum density of water, J. Solution Chem., 1974, 3, 9, 713.

117. Д.В. Батов. Энтальпии растворения неэлектролитов и межмолекулярные взаимодействия в их водных, спиртовых и водно — спиртовых растворах, Дисс. канд. хим. наук, Иваново, ИХНР РАН, 1987, 137 с.

118. Н.Г. Манин. Энталъпийная характеристика растворения и переноса электролитов, сольватация индивидуальных ионов в спиртах и их смесях с водой, Дисс. канд. хим. наук, Иваново, ИХНР РАН, 1991, 134 с.

119. В.П. Белоусов, С.Г. Шутин. Калориметрия смешения, С. 287-334 в кн. Экспериментальные методы химии растворов: спектроскопия и калориметрия. Под ред. Г. А. Крестова, М.: Наука, 1997, 380 с.

120. В.П. Королев, A.B. Кустов. Термохимия, Учеб. пособие, Иваново, ГОУВПО ИГХТУ, 2004, 56 с.

121. С.М. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьев. Термохимия, М.: Изд-во МГУ, 1964, 1,302 с.

122. В.П. Колесов. Основы термохимии, М.: Изд-во МГУ, 1996, 205 с.

123. V.B. Parker, Thermal properties of aqueous uni-univalent electrolytes, US Natl. Bur. Stand. Réf. Data, NSRDS-N.B.S. 2, Washington, DC, 1965, 35.

124. К.П. Мищенко, Г.М.Полторацкий. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия, 1976, 328 с.

125. А.Ф. Воробьев, Н.А. Соломатина, С.Н. Соловьев. Энтальпии растворения иодида натрия в н пропиловом и изопропиловом спиртах и их смесях, Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1981, XXIV, 11, 1377.

126. I. Wadsô, R.N. Goldberg. Standards in isothermal calorimetry (IUPAC technical report), Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1625.

127. G. Olofsson, S. Angus, G.T. Armstrong, A.N. Kornilov. A report of IUPAC Commission 1.2 on Thermodynamics. Assignment and presentation of uncertainties of the numerical results of thermodynamic measurements, J. Chem. Ther-modyn., 1981, 13, 603.

128. A.B. Бекенева, А.В. Кустов, В.П. Королев. Энтальпия растворения фенилаланина в воде, Журн. физич. химии, 2004, 78, 11, 1927.

129. А.В. Бекенева, А.В. Кустов. Термохимические характеристики растворения гистидина, Журн. физич. химии, 2005, 79, 11, 2094.

130. C.V. Krishman, H.L. Friedman. Solvation enthalpies of hydrocarbons and normal alcohols in highly polar solvents, J. Phys. Chem., 1971, 75, 23, 3598.

131. D. Hallén, S.-O. Nilsson, I. Wadsô. A new flow-microcalorimetric vessel for dissolution of small quantities of easily or slightly soluble liquids, J. Chem. Thermodyn., 1989,21,529.

132. К. Бургер. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах, М.: Мир, 1984, 256 с.

133. С. Tanford, Р. К. De. The unfolding of /З-lactoglobulin at pH 3 by urea, formamide, and other organic substances, J. Biol. Chem. 1961, 236, 6, 1711.

134. В.П. Белоусов, М.Ю. Панов. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JI.: Химия, 1983, 264 с.

135. В.П. Королев, А.В. Кустов, А.В. Бекенева. Термодинамика взаимодействия L-а-фетталанина с мочевиной и диметилформамидом в воде, Журн. общей химии, 2007, 77, 7, 1149.

136. А.В. Кустов, А.В. Бекенева, В.П. Королев. Термодинамические и структурные аспекты взаимодействия L-гистидина с мочевиной и диметилформамидом в воде, Журн. общей химии, 2008, 78, 1, 106.

137. J. Fernandez, M.N. Garcia-Lisbona, T.N. Lilley, H. Linsdell. Enthalpy of interaction of some amides with ammonium methanoate in water at 25 "C, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, 93, 3, 407.

138. W. Blokzijl, B. F. N. Engberts. Hydrophobic effects. Opinions and facts, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, 1545.

139. A.V. Kustov, A.V. Bekeneva, O.A. Antonova, V.P. Korolev. Enthalpic pair-interaction coefficients of benzene, aniline and nitrobenzene with N,N-dimethylformamide and acetonitrile in water at 298.15 K, Thermochim. Acta, 2003, 398, 9.

140. А.В. Кустов, А.В. Бекенева, O.A. Антонова, В.П. Королев. Сольватация анилина в смесях воды с N,N-диметилформамидом и ацетоиитрилом, Журн. общей химии, 2002, 72, 6, 918.

141. F. Franks. Physical chemistry of small carbohydrates equilibrium solution properties, Pure&AppI. Chem., 1987, 59, 9, 1189.

142. А. В. Кустов. Сольватация и состояние бромидов аммония и тетраалкиламмония в смесях воды с апротонными растворителями, Дисс. канд. хим. наук, Иваново, ИГХТУ, 2000, 163 с.

143. А. В. Кустов, В. И. Савельев, В. П. Королев. Энтальпии растворения бромидов тетраэтил- и тетрабутиламмоныя в смесях воды с апротонными растворителями, Журн. физич. химии, 2002, 76, 2, 265.

144. C. Tanford. Protein denaturation. C. Theoretical models for the mechanism of denaturation, Adv. Protein Chem., 1970, 24, 1.

145. J.A. Schelltnan. Selective binding and solvent denaturation, Biopolymers, 1987,26,549.

146. T.B. Кононенкова, В.И. Виноградов, Г.А. Крестов. Термодинамика растворения аргона в водных растворах галогенидов тетраалкиламмония, Журн. физич. химии, 1985, 59, 7, 1608.

147. А.В. Кустов, В.П. Королев. Термодинамика растворения L-a-гистидина и L-a-фенилаланина в воде при 273-373 К, Журн. физ. химии, 2008 (в печати).

148. V.P. Korolev, N.L. Smirnova, A.V. Kustov. Temperature dependence of the interaction between two hydrophobic solutes: a calorimetric study, Thermochim. Acta, 2005, 427, 43.

149. V.P. Korolev, A.V. Kustov. Temperature dependence of the pair interaction between hydrophobic and hydrophilic solutes: a calorimetric study. Ibid., 2005, 437, 1-2, 190.