Термодинамика гидрофобных эффектов в бинарных и тройных системах, содержащих тетраалкиламмониевые ионы, аминокислоты и неэлектролиты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Кустов Андрей Владимирович

ТЕРМОДИНАМИКА ГИДРОФОБНЫХ ЭФФЕКТОВ В БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЕВЫЕ ИОНЫ, АМИНОКИСЛОТЫ И НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 з СЕН 2012

ИВАНОВО 2012

005046932

Работа выполнена в Объединенном физико-химическом центре растворов ФГБУ науки «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН» и ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петровпч

(ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», заведующий кафедрой теоретической и прикладной химии)

доктор химических наук, профессор Мишустип Александр Иванович

(ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет инженерной экологии», профессор кафедры общей и физической химии)

доктор химических наук, профессор Леденков Сергей Федорович

сотрудник (ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», ведущий научный сотрудник кафедры общей химической технологии)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН» (г. Москва)

Защита состоится « 15 октября » 2012 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-тсхнологический университет» по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса д. 10.

Отзывы на автореферат просим отправлять по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса д. 7. Тел/факс (4932)325433, e-mail: dissovet@isuci.ru

Ученый секретарь совета Д 212.062

Автореферат разослан «

e-mail: Е goro va- иска;vanaex.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Явления гидрофобной гидратации (ГГ) и гидрофобного взаимодействия (ГВ) играют определяющую роль в протекании огромного числа жизненно- и технологически важных процессов. Их спектр затрагивает важнейшие области естествознания, начиная с ключевых процессов молекулярной биологии и заканчивая технологическими особенностями подготовки и транспортировки сырья. Считается, что формирование газовых гидратов, агрегация амфифилов, конформации биологически активных макромолекул, образование мицелл и двухслойных мембран в значительной степени контролируются гидрофобными эффектами (ГЭ). На протяжении последних десятилетии эти явления рассматриваются как важнейшие факторы, имеющие прямое отношение к зарождению жизни на Земле (Origins Life Evol. Biosphere. 1995. Vol. 25. P. 21). Процессы с участием биообъектов протекают в многокомпонентных растворах, а взаимодействующие частицы обычно гетерофункциональны или несут заряд. Следовательно, понимание роли гидрофобных эффектов в функционировании биосистем оказывается неотделимым от изучения механизмов гидрофильной гидратации и взаимодействия между полярными молекулами и ионами. Несмотря на существенный прогресс вычислительной техники, позволяющий проводить относительно корректные квантово-химические и молекулярно-статистические расчеты жидких систем, адекватное описание всей совокупности их экспериментальных свойств представляет пока неразрешимую задачу. Отсюда становится ясным, что систематические экспериментальные исследоваш1я многокомпонентных водосодержащих систем в широком интервале параметров состояния имеют существенное значение для понимания и количественного описания ГЭ. Однако, несмотря на интенсивные исследования в этой области науки, многие принципиально важные вопросы остаются без ответа, что связано как со сложностью изучаемых явлений, так и во многом с отсутствием необходимых для обобщений экспериментальных данных. Действительно, большинство термодинамических исследований обычно проводится при стандартной температуре 298 К или, в лучшем случае, в очень ограниченном температурном интервале. Очевидно, что при этом информация по температурным зависимостям исследуемых характеристик оказывается вне анализа, что может привести к неверным суждениям о том, какие процессы определяют поведение изучаемых объектов. Кроме того, исслсдоваш1Я, проводимые лишь при стандартной температуре, оставляют открытым вопрос о том, корректно ли использовать при анализе биохимических процессов, протекающих около 310 К, результаты, полученные при 298 К.

Теоретические и экспериментальные исследования последних лет (см.: Nature. 2005. Vol. 437. P. 640 и ссылки там) однозначно свидетельствуют, что механизм гидратации неполярных объектов малого и большого размера принципиально различается. Если небольшие гидрофобные частицы могут быть размещены в пустотах сетки Н-связей воды без существенного нарушения структуры последней, то при гидратации больших неполярных молекул вследствие разрушения сетки происходит коллективное уменьшение численной плотности молекул воды в непосредственной близости от протяженной гидрофобной поверхности. Это является непосредственной причиной того, что при сближении двух гидрофобных объектов большого размера происходит скачкообразное умень-

шение расстояния между ними, приводящее к коллапсу. Понимание и количественное описание этих явлений имеет фундаментальное значение для молекулярной биологии, поскольку биообъекты, играющие ключевые роли в живых системах, имеют развитую гидрофобную поверхность. Однако экспериментальная проверка теоретических предсказаний методами химической термодинамики сопряжена со значительными трудностями, связанными, с одной стороны, с очень малой растворимостью неполярных веществ в воде, а с другой со сложностью аккуратного разделения вкладов гидрофильных и гидрофобных фрагментов у гетерофункциональных молекул большого размера. Существенный прогресс в решении этой проблемы может быть достигнут путем исследования поведения в воде веществ, принадлежащих к одному гомологическому ряду. Очевидным преимуществом в этом плане обладают симметричные тетраалкиламмониевые соли, позволяющие в широких пределах варьировать размер гидрофобной поверхности катиона. Однако ко времени начала наших исследований, поведение в воде и водных растворах неэлектролитов объектов, содержащих тетраалкиламмоииевые ионы с числом атомов больше двадцати, практически не изучалось.

Настоящая работа рассматривает различные аспекты перечисленных выше явлений, используя в качестве основного инструмента сравнительный анализ энтальпийных, энтропийных и теплоемкостных характеристик растворов гидрофильных и гидрофобных веществ, и, устанавливая, где это возможно, взаимосвязь экспериментально измеряемых термодинамических свойств и рассчитанных на их основе вириальных коэффициентов, с микросвойствами исследуемых систем. Практически важным аспектом работы является демонстрация возможности предсказания поведения гидрофобных объектов во всем интервале составов водно-органических смесей без использования каких-либо подгоночных параметров.

Диссертационная работа выполнена в Объединенном физико-химическом центре растворов ИХР РАН и ИГХТУ в соответствии с Основными направлениями фундаментальных исследований РАН в рамках планов НИР ИХР РАН О4! гос. регистрации 01.9.60 004084, 01.2.00 103067, 01.2.00 103071, 01.2.00 602029). Проведенные исследования поддержаны грантами РФФИ (Проекты 02-03-32520-а, 03-03-32582 (МАС), 05-03-96401-р-центр-а, 06-03-96320-р-цептр-а, 06-03-32169-а), Минобразования (Проект А 03-2.11-184) и Фонда содействия отечественной науке 2006-2007.

Цель работы состояла в установлении и обобщении закономерностей влияния гидрофобных эффектов на термодинамические свойства бинарных и тройных электролитных и биологически активных неэлектролитных систем в широком интервале концентраций и температур, включая анализ зависимости гидрофобной гидратации и гидрофобного взаимодействия от размера неполярных объектов и предсказание их поведения в водно-органических системах.

Достижение заявленной цели работы потребовало решения следующих задач: - экспериментально определить эитальпийные, энтропийные и теплоемкостпые характеристики растворов гомологического ряда тетраалкиламмониевых солей, биологически активных объектов - ароматических и алифатических аминокислот, а также неэлектролитов, моделирующих их боковые фрагменты, в воде и ряде водно-органических систем

при различных концентрациях и температурах;

- в рамках формально строгой теории растворов МакМиллана-Майера рассчитать параметры парных взаимодействий неэлектролит-неэлектролит и неэлектролит-электролит, установить их зависимость от гидрофобное™ и гпдрофпльности взаимодействующих объектов, размера частиц и температуры;

- изучить взаимосвязь термодинамических свойств исследуемых систем со строением молекул растворепных веществ и структурными особенностями смешапных растворителей, исследовать возможность количественного предсказания поведения гидрофобных объектов в многокомпонентных электролитных и пеэлектролитпых системах.

Достоверность полученные в работе результатов базируется на:

- полученных с высокой точностью экспериментальных термодинамических данных, их критическом анализе с учетом методов математической статистики и соответствии наиболее надежным из известных литературных источников;

- согласованности выводов с теоретическим и экспериментальными результатами, полученными в рамках других подходов, включая методы компьютерного моделирования жидкостей и растворов.

Научная новизна. В работе впервые проведены систематические термодинамические исследования бинарных и тройных систем, содержащих тетраалкиламмониевые ионы, аминокислоты и неэлектролиты в интервале температур 278-338 К, установлены и обобщены основные закономерности влияния гидрофобной гидратации и гидрофобного взаимодействия на поведение исследуемых объектов.

Установлено, что взаимодействие между двумя гидрофобными частицами в водном растворе калориметрически фиксируется в области очень больших разбавлений, где молекул воды более чем достаточно для формирования двух гидратных оболочек вокруг взаимодействующих объектов. Впервые показано, что чем более слабые Н-связп образуют молекулы воды с полярными группами неэлектролитов, тем при меньших концентрациях возникают парные корреляции между молекулами растворенных веществ. Используя принцип аддитивности групповых вкладов, впервые рассчитаны энтальпии переноса ионов в водно-амидных системах, отмечено согласие полученных результатов с данными тетрафенилборат-тетрафенилфосфониевой шкалы. Впервые показано, что в гомологическом ряду симметричных тетраалкиламмониевых солей эффект гидрофобной гидратации, связанный с ориентациопным упорядочением воды в сфере гидратации катиона, первоначально усиливается с ростом его размера, что находит отражение в монотонном увеличении теплоемкостей растворения и переноса. Уменьшение величин теплоемкостей для ионов тетрагексил- и тетрагептиламмония вызвано ослаблением ориентациопной упорядоченности воды вблизи больших неполярных объектов. Полученные результаты являются важным экспериментальным подтверждением теоретических предсказаний (Nature. 2005. Vol. 437. P. 640), указывающих на различное поведение в водных растворах неполярных частиц умеренного и большого размера. Установлено, что в растворах тетраалкиламмониевых солей в формамиде и этиленгликоле эффект сольвофобной сольватации выражен значительно слабее, при этом по тепловым свойствам исследуемых систем амид оказывается более «водоподобным», чем гликоль.

Впервые исследованы температурные зависимости параметров вириальных разложений в растворах тетраалкиламмониевых солей и аминокислот. Показано, что температурные изменения энтальппйных п энтропийных параметров взаимодействия неэлектролит-неэлектролит и пеэлектролит-электролит определяются вкладами полярных и заряженных фрагментов. Установлено, что для гидрофобных объектов в общем случае неправомерно переносить полученные при 298 К результаты на температуры функционирования биосистем. Подтверждено, что в широком температурном интервале денатурирующее действие мочевины на глобулярные белки в значительной степени связано с энергетическп благоприятным взаимодействием с полярными и заряженными группами макромолекул.

Разработан и апробирован подход к предсказанию термодинамических характеристик тройных систем бинарный растворитель-растворенное вещество. Продемонстрированы его предсказательные возможности и впервые показано, что возникновение максимумов на зависимостях энтальпий переноса гидрофобных объектов в смесях воды с сильными Н-акцепторами, не связано с гидрофобными эффектами или предпочтительной сольватацией растворенных веществ, а вызвано эффектами образования полости и реорганизации растворителя в сфере сольватации.

Практическая значимость. Полученные результаты вносят существенный вклад в развитие представлений о молекулярной природе гидрофобных эффектов и позволяют глубже понять механизм протекающих процессов. Высокая точность экспериментальных данных позволяет использовать их как справочный материал. Температурные зависимости термодинамических свойств растворов и коэффициентов вириальных разложений дают возможность предсказывать поведение большого числа объектов в широком температурном интервале. Предложенные расчетные соотношения позволяют с хорошей точностью оценивать энтальпии растворения, сольватации и переноса гидрофобных веществ в смешанных водно-органических растворителях.

Лнчный вклад автора состоит в постановке задач и выборе методов исследования, реализации способов их решения, анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных как непосредственно автором, так и в соавторстве при выполнении под его руководством работ в рамках проектов РФФИ, Министерства образования и науки, магистерских и кандидатских диссертаций. В большинстве выполненных в соавторстве публикациях, отражающих содержание работы, основные идеи, постановка задач и их выполнение являются вкладом соискателя.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: VI -X Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразова-пия в растворах»: Иваново, Плес, Суздаль, 1995-2007; XIX-XXIII Международных Чуга-евскпх конференциях по координационной химии: Иваново, Киев, Кишинев, Одесса, 1999-2007; XIV-XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России: Санкт-Петербург, Москва, Суздаль, Казань, 2003-2009; 20lh International conference on chemical thermodynamics, 2008, Warsaw; 14th International Symposium on Solubility Phenomena, Austria, 2010; XIII, XIV Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: Санкт-Петербург, Челябинск, 2006, 2008; I, II-

Международных научно-технических конференциях «Актуальные проблемы химии и химической технологии»: Иваново, 1997, 1999; Республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», Душанбе, 2010; Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды н процессы комплексообразовакия в растворах»: Красноярск, 2006; Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии: Нижний Новгород, 2004; Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофаз-ных систем»: Саратов, 2003.

Публикации. Материалы диссертации изложены в 45 статьях в журналах, включенных в Перечень ВАК для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук, а также тезисах 52 докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из предисловия, 7 глав, основных результатов и выводов, списка литературы из 384 наименований и 48 страниц приложений. Диссертация изложена на 296 страницах, содержит 15 таблиц, 72 рисунка и 98 уравнений.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ГЛАВЕ 1 рассмотрены различные аспекты теории межмолекулярных взаимодействий, приведена их классификация, отмечены некоторые проблемы их адекватного описания. Сделаны вводные замечания о строении жидкостей, приведены статистические соотношения, связывающие их термодинамические и структурные характеристики. Кратко рассмотрены особенности описания структуры на языке функций радиального распределения (ФРР). Указано на важную роль сил отталкивания в формировании динамических и структурных характеристик жидкостей и растворов. Отмечено, что структурой целесообразно считать, прежде всего, такую характеристику взаимного расположения частиц, зная которую, можно рассчитать макроскопические свойства системы. Рассмотрены особенности строения жидкой воды и отмечена возможность выделения в ней двух типов пространственной координации молекул, отличающихся по структурно-энергетическим характеристикам.

В ГЛАВЕ 2 изложены фундаментальные термодинамические соотношения, нашедшие широкое применение в химии растворов. Отмечено, что измеряемые на опыте величины являются определенными интегралами от ФРР или се производных по Р и Т, осциллирующих на большом интервале расстояний. Поэтому зная лишь величину определенного интеграла, сложно что-то конкретное сказать о поведении подынтегральной функции, а, следовательно, и о структуре раствора. Вместе с тем, путем сравнительного анализа, сопоставляя поведение различных объектов или, наоборот, соединений, принадлежащих к одному гомологическому ряду, можно связать изменение термодинамических свойств растворов с нашими представлениями о влиянии на них конкретных структурных особенностей жндкофазных систем.

Далее приведены формулы для расчета термодинамических функций растворения, сольватации и переноса. Изложен «термохимический» метод расчета термодинамических свойств растворов (Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984). В последнем разделе впервые подробно рассмотрено применение техники ви-

риальных разложений для анализа термодинамических характеристик разбавленных растворов, установлена связь коэффициентов разложений с микросвойствами исследуемых систем и показано, что теория дает строгую молекулярно-статистнческую интерпретацию параметров разложения термодинамических функций предельно разбавленного раствора. Далее приведены формулы для расчета параметров взаимодействия между частицами одного (А-А) и разных (А-В) сортов, и отмечено, что рассчитываемые из опытных данных величины у да, отражают не просто факт взаимодействия двух сольватированных объектов в среде растворителя S, а представляет собой разность между парным взаимодействием А-А и взаимодействием каждого из них с одной молекулой растворителя в среде чистого S. Это является непосредственной причиной того, что рассчитываемые в системе Льюиса-Рендалла параметры для свободной энергии Ялд и определяемые в системе МакМиллана-Майера вторые вириальные коэффициенты Ддл зачастую имеют разные знаки, что не позволяет на основании величин gAA однозначно судить о том, силы притяжения или силы отталкивания доминируют между взаимодействующими частицами. Показано, что, в свою очередь, энтальпийные (Адд, йЛв) и теплоемкостные (ср лл, ср лп) параметры дают адекватное представление о характере взаимодействия исследуемых объектов.

В ГЛАВЕ 3 проведен анализ фундаментальных работ, посвященных теоретическому и экспериментальному исследованию гидрофобных эффектов. В разделе 3.1 критически рассмотрены существующие представления о механизме гидрофобной гидратации и отмечено, что обилие используемых моделей и разноголосица мнений относительно молекулярной природы ГГ оставляют большую свободу дая различных спекуляций при интерпретации экспериментальных свойств растворов. Показано, что ни нейтронографиче-ские исследования, ни последние результаты компьютерного моделирования не показывают существенного структурирования воды вблизи гидрофобных объектов, если под структурой понимать то, что показывают ФРР. Сделан вывод, что внедрение в воду неполярных объектов умеренного размера (г < 1 нм), не приводит ни к увеличению числа Н-связей между молекулами воды в гидратной сфере, ни к их значительному усилению. Однако ориентационная упорядоченность растворителя действительно имеет место вследствие увеличения в гидратной сфере числа молекул воды, связанных линейными и короткими Н-связями с <г00> <3.1 À и &н < 38° и, одновременно, уменьшения числа нелинейных и вытянутых водородных связей с <Гоо> >3.1 Â и 0И >38° (J. Amer. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. N. 32. P. 9853). Данное явление слабо отражается на ФРР воды, но вызывает увеличение флуктуаций энергии взаимодействия растворитель-растворитель в сфере гидратации. Именно рост флуктуаций и определяет положительные значения теплоемко-стей гидратации неполярных объектов (Дгидр С? р» 0), величины которых обнаруживают линейную корреляцию с относительным избытком линейных и коротких Н-связей вода-вода в гидратной сфере по сравнению с объемом раствора. Гидрофильная гидратация полярных и заряженных фрагментов, в свою очередь, сопровождается увеличением доли молекул воды с <г0о> >3.1 Â и 0Н >38 что вызывает уменьшение флуктуаций и приводит к отрицательным значениям теплоемкостей гидратации.

В разделе 3.2 подробно рассмотрены результаты теоретических и эксперименталь-

ных работ, посвященных исследованию гидрофобного взаимодействия. Отмечено, что, во-первых, парное ГВ сопровождается положительными изменениями энтальпии и энтропии, но отрицательным изменением свободной энергии, причем с ростом температуры и размера неполярпых объектов ГВ усиливается. Во-вторых, несмотря на более глубокий минимум потенциала средней силы взаимодействия (ПСС) в случае контактных молекулярных пар, вероятность появления сольваторазделенных конфигураций значительно выше, то есть два неполярных объекта умеренного размера в разбавленном водном растворе предпочтительно разделены, по крайней мере, одной молекулой воды.

а б

12000-т

10000-

е:

О 8000-

и 6000-1 к

С*

и

4000-

2000-

гмфт

100 200 М , г/моль

15 105

л 0ч

I -5В ^ £ "15 . "20" 3-25-^-30--35 -40

NH.Br

Ви.ЫВг

Е1 ЫВг

ГМФТ

50 100 150 200 250

М , г/моль

Рис. 1. Зависимости эмтаяьпийных (а) и тетоемкостных (б) параметров парного взаимодействия бромидов аммония и тстраалкшаммонш с неэлектролитами в воде при 298 К от молярной массы катиона. Погрешности выражены в виде стандартных отклонений. Сплошные линии показывают постоянство вклада метиленовой группы.

Раздел 3.3 посвящен анализу критериев гидрофобностп. Ю.М. Кесслером (Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика. Л.: Химия. 1989) была обоснована и предложена количественная мера гидрофобное™ неэлектролитов, основанная на сравнении величин производной второго вириалыюго коэффициента по давлению ¿Ждд/г/Р. Однако экспериментальное определение как самих параметров ВАА, так и их производных по Т и Р сопряжено со значительными сложностями, что требует поиска более простых критериев гпдрофобности. Очевидно, что суммарная гидро-фобность объекта определяется числом неполярных групп — чем больше последних в составе молекулы, тем, при прочих равных условиях, выше и гидрофобность. Из приведенных на рис. 1 а зависимостей энтальпийных параметров парного взаимодействия бромидов аммония и тетраалкиламмония с гексаметилфосфортриамидом (ГМФТ), трет-бутанолом (Г-ВиОН), диметилформампдом (ДМФ) и формампдом (ФА) видно, что увеличение размера катиона в гомологическом ряду приводит к значительному росту величин /¡дв. Можно показать, что аналогичная картина имеет место в гомологических рядах ами-

9

дов и спиртов.

Следовательно, величины йАВ четко коррелируют с ростом гидрофобности исследуемых объектов: чем больше размер углеводородного радикала, тем эндотермичнее взаимодействие и, наоборот. При этом оказывается не слишком существенным с гидрофобным ГМФТ или гидрофильным ФА взаимодействует катион. Этого нельзя сказать про параметры ср дв. приведенные на рис. 1 б. Как видно, изменение теплоемкости в процессе взаимодействия тетраалкиламмониевых солей с амидами оказывается отрицательным, и в случае ГМФТ слабо зависящим от природы катиона. Поскольку взаимодействие двух гидрофобных групп сопровождается положительным изменением теплоемкости, то, очевидно, что знак величин ср Ав Е исследуемых системах определяется вкладами гидрофильных фрагментов.

к = 1940- 182 (¿в !с!Р) 10 ,

750

600

ч о

« 450

*

\В

Л £ „< 300

"Ч«7

□ 150

27.6 (<«„/<#>) Ю2, 5 = 22 Дж / (мать К)

^(-сн,-)'218-

\6(dBJdP)V}. 28 Дж кг/моль1

500

300

Й

200 1? о

а р

100 5

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 (а® МР) 102, см3/(моль бар)

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 (еВ ИР) 102, см' /(моль бар)

Рис. 2. (а) Корреляционные зависимости энтальпийных параметров взаимодействия неэлектролит- Ви4ИВг (Я) и неэлектролит-неэлектролит (О) с величинами производной второго вириалъного коэффициента по давлению при 298 К. 1 — ГМФТ, 2-и ВиОН, 3 - М,И-диметилацетамид (ДМА), 4 — ДМФ, 5 — И-метилформамид, 6 - ди-метшсульфоксид (ДМСО), 7 — ФА; (б) Корреляционные зависимости те/поемко-стей гидратации неэлектролитов, а также энтальпийных параметров парного взаимодействия неэлектролчт-СН]-группа с величинами производной второго ви-риального коэффициента по давлению при 298 К. Обозначения идентичны рис. 2а.

На следующем этапе логично установить взаимосвязь между параметрами (неэлектролит-электролит), йАД (неэлектролит-неэлектролит) и степенью гидрофобности ге-терофункциональных молекул неэлектролитов, для количественной характеристики которой разумно использовать значения с1ВАА1с1Р. Приведенные на рис. 2 а, б результаты позволяют сделать несколько важных выводов. Во-первых, линейная корреляция действительно существует, и, если отбросить /-ВиОН и ДМСО, имеющие отличающиеся по строению гидрофильные группы, то для амидов она существенно улучшается. Во-вторых, корреляция для параметров Л.дл заметно лучше, чем в случае Лад. В-третьих, по-

скольку параметр взаимодействия /¡да для электролитов отражает сумму вкладов катиона и аниона, то именно влияние последнего может влиять на корреляцию. Использование разности величин /гАВ(Ви4ЫВг) и /;AB(Et4NBr), представляющей вклад восьми метилено-вых групп, позволяет элиминировать это влияние. Представленная на рис. 26 зависимость, показывает, что корреляция действительно улучшается. Отсюда следует, что энергии взаимодействия неэлектролитов с бромид-ионом в воде различаются. Тем не менее, правомерность использования величин /;ди в качестве меры сравнительной гидрофобно-сти исследуемых объектов сомнений не вызывает. Поскольку возникновение ГГ и ГВ однозначно связано с особенностями структуры воды, то разумно ожидать наличия взаимосвязи между термодинамическими характеристиками, отражающими эти явления, а, именно, между Дг„дрСр0 и dBk!JdP. Как видно из рис. 26, здесь также наблюдается линейная корреляция, однако ГМФТ существенно отклоняется от корреляционной прямой. Возможно, что величина Д|и;фСр° амида, оцененная из данных по энтальпиям растворения и испарения, несколько занижена. Однако более существенная, на наш взгляд, причина заключается во влиянии гидрофильного NjPO-фрагмента молекулы амида, который с одной стороны сильно уменьшает Ar„lpCp°, а с другой увеличивает по абсолютной величине dBfijJdP, что и приводит к наблюдаемой на рис. 26 картине.

Раздел 3.4 посвящен исследованию зависимости ГЭ от размера частиц и температуры. Отмечено, что для гидрофобных объектов умеренного размера (г < 1 нм) эффект ГГ усиливается с увеличением числа неполярных групп в молекуле, но ослабляется при увеличении температуры. ГВ, в свою очередь, в обоих случаях усиливается. Показано, что механизм гидратации неполярных объектов умеренного и большого размера существенно различается. Если лабильность сетки Н-связей воды позволяет ей без особых усилий «обтекать» гидрофобные молекулы, содержащие 5-10 атомов углерода, то при гидратации протяженной гидрофобной поверхности, имеющей низкую степень кривизны, картина резко меняется. В этом случае вода становится не в состоянии поддерживать сетку Н-связей неизменной и численная плотность молекул растворителя вблизи поверхности уменьшается. Отмечено, что для гидрофобных объектов изменение свободной энергии гидратации пропорционально объему молекулы, а для планарной поверхности оно пропорционально ее площади. Критический размер, при котором меняется механизм гидратации, составляет согласно теории гндрофобности Люма-Чандлера-Уикса порядка 1 нм (Nature. 2005. Vol. 437. P. 640). Следовательно, начиная с определенного размера неполярной частицы, ориентационная упорядоченность воды в гидратной сфере будет ослабляться вследствие уменьшения доли молекул растворителя, связанных линейными и короткими Н-связями. Это, в свою очередь, должно вызвать уменьшение теплоемкостей и рост энтропий гидратации.

В ГЛАВЕ 4 в широком температурном интервале исследовано поведение классических гидрофобных объектов - тетраалкиламмониевых солей в воде и неводных растворителях с сетками Н-связей - ФА и этиленгликоле. В разделе 4.1 получены температурные зависимости стандартных энтальпий растворения электролитов в воде и показано, что при 275-345 К они передаются следующими соотношениями:

Др//° (NH4Br) = 16.83(0.06) - 0.149(0.003)-298.15 (1 - 298.15/7) (1)

^=0.14 кДж/моль

ДрН° (Et4NBr)= 6.17(0.06) + 0.131(0.003)-298.15 (7У298.15 - 1) (2)

sy=0.13 кДж/моль

(Bu4NBr) =-8.87(0.14) + 0.743(0.007)-298.15-(77298.15 - 1) (3)

,sy=0.53 кДж/моль

Дрй0 (Pen4NBr) = 6.28(0.92) + 1.126(0.03)-298.151п(Г/298.15) (4)

5^=2.20 кДж/моль,

где в скобках здесь и далее приведены величины стандартных отклонений; первое слагаемое представляет собой энтальпию растворения при текущей температуре, а первый множитель во втором слагаемом - теплоемкость растворения. Из величин ДСР были рассчитаны парциальные мольные теплоемкости электролитов при бесконечном разбавлении и теплоемкости гидратации по соотношению:

ДгидрС °Р = Д^ р + ^р кр — ^ р газ (5)

Отмечено, что корректный расчет Д„;лрС °р тетраалкиламмониевых солей представляет очень сложную задачу вследствие неоднозначности определения теплоемкостей многоатомных ионов в газовой фазе. Используя расчетные данные при 298 К (J. Chcm. Soc., Faraday Trans. I. 1986. Vol. 82. P. 3255) были оценены величины ДГИДрС °р, которые составили: -117, 162, 806 и 1164 Дж /(моль К) для NH4Br, Et4NBr, Bu4NBr и Pen4NBr, соответственно. Проведенный анализ показал, что в исследуемом ряду на фоне значительных величин Д С °р разность Ср кр - С°р ,а-, во-первых, не слишком существенна (-30-80 Дж/(моль К)), а, во-вторых, почти не зависит от размера катиона: то есть зависимости ДгидрС °р ~АГ*) 11 -/(rj оказываются идентичными. Как видно из приведенных данных, смена механизма гидратации с гидрофильной для иона аммония на гидрофобную для катионов тетраалкиламмония, приводит к изменению знака теплоемкости и значительному увеличению абсолютных значений ДС"р и Д^С0,,. Отмечено, что наблюдаемые явления не могут непротиворечивым образом быть объяснены в рамках клатратной гипотезы. Выдвинуто альтернативное объяснение, основанное на ориентационном упорядочении воды в гидратных сферах неполярных объектов. Используя полученную в работе (J. Amer. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. N. 32. P. 9853) зависимость между относительным избытком линейных Н-связей в первой шдратной сфере и теплоемкостью гидратации, показано, что ориентационная структура воды в непосредственной близости от бромид-иона и иона аммония разупорядочена, поскольку в их гидратных сферах наблюдается дефицит молекул воды с <г(ю> <3.1 À и 6>н <38 Гидратация тетраалкиламмониевых солей, наоборот, сопровождается появлением большого числа молекул воды, связанных линейными и короткими Н-связями. Это и приводит к ориентационному упорядочению воды вокруг органических катионов, которое усиливается вплоть до Pcn4NBr.

Следующий раздел посвящен анализу зависимости термодинамических свойств растворов тетраалкиламмониевых солей от размера катиона. Выше было показано, что при 298 К ДгадрС °р увеличивается в ряду NH4Br^Pen4NBr, свидетельствуя об усилении эффекта ГГ. Тетраалкиламмониевые соли с большим размером катиона не изучались вследствие их малой растворимости и весьма длительной кинетики растворения в воде при комнатной температуре. Используя специальные методики, нами впервые при 318-338 К бы-

ли измерены тепловые эффекты растворения бромидов тетрагексил- и тетрагептиламмо-ния в воде в области больших разбавлений по электролиту ~10"3-ь10"4 моль/кг. Температурные зависимости стандартных энтальпий растворения исследуемых объектов передаются соотношениями:

ДрН° (Нех^Вг) = 21.55(0.37) +0.818(0.04)-328.15 (Г/328.15-1) (6)

.?г=0.64 кДж/моль

ДрЯ° (Нер4КВг) = 59.82(0.15) + 0.548(0.02) -328.15 (Г/328.15-1) (7)

^г=0.25 кДж/моль

Дополнительно методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены теплоемкости твердых тетраалкиламмониевых солей и показано, что для исследуемого интервала они монотонно возрастают с ростом Г:

Ср(Нех4КВг, 318-350 К) = 1009.4(95) - 3.24(0.36)-Г + (8)

0.00768(5• 10'4)- Г2,5Г = 0.3 Дж / (моль К)

Ср (Нер4НВг, 290-340 К) = -63956 (1750) + 583.621(17) Г- (9)

1.7522(0.05)Т2 + 0.0017544(5-10"5)Г3,5Г= 0.9 Дж/(моль К)

HepNBr

0.4 0.6 0.8 1.0

V, нм

V, им"

Рас. 3. (а) Теплоемкостные характеристики водных растворов бромидов аммония и тетраалкиламмония при 328 К. Левая шкала: зависимость тетоемкостей растворения от объема катиона, рассчитанного ab initio (базис 6-31 G*); правая шкала: зависимость отнесенных к единице поверхности катиона теплоемкостей растворения от величин ван-дер-ваатьсовых радиусов ионов. Цифры позывают число атомов углерода в алкильной цепи. Линии сплайн функции. Погрешности выражены в виде удвоенных стандартных отклонений; (б) Теплоемкости растворения бромидов аммония и тетраачкиламмония в воде (Ш), ФА (Л) и этиленгликоле (Ф) при 328 К.

Выше отмечалось, что в ряду NH4Br-HPen4NBr разность Ср

■С°„

.постоянна и невели-

ка. Разумно предположить, что и для бромидов тетрагексил- и тетрагептиламмония она будет величиной того же порядка. Проверить справедливость этого допущения затруднительно по причине отсутствия даже расчетных значений теплоемкостей ионов Нех4Т^1+ и

13

Hep4N+ в газовой фазе при температурах отличных от стандартной. Оценка в рамках метода аддитивности групповых вкладов при 298 К приводит для бромида тетрагептилам-МОНИЯ К величине Ср ,ф — газ = 115 Дж / (моль К), что блпзко к приведенным выше дан-пым. Следуя теоретическому анализу ("Nature. 2005. Vol. 437. P. 640), в ходе дальнейшего изложения целесообразно сравнивать теплоемкости растворов, отнесенные к единице площади поверхности исследуемых объектов, которую можно определить как SK = 4пгк2, где гк- ван-дер-ваальсов радиус катиона. Как видно из рис. За, теплоемкости растворения электролитов практически линейно увеличиваются с ростом числа неполярных групп, как это и следует ожидать из общих соображений. Однако для катионов, с числом атомов углерода большим двадцати величины ДС°р /4кг^ начинают уменьшаться. Поскольку для ИССЛеДуеМЫХ объектов ДрщрС

°р = АС°Р, а увеличение теплоемкостей в ряду Me4NBr+Pen4NBr, происходит вследствие роста ориентационного упорядочения растворителя в сфере ГТ, то уменьшение ArlUpC для больших тетраалкиламмониевых ионов должно свидетельствовать об ослаблении эффекта гидрофобной гидратации. Поскольку ван-дер-ваальсовы радиусы весьма опосредованно отражают возможные варианты упаковки алкильных цепей тетраалкиламмониевых катионов, нами были рассмотрены известные системы ионных радиусов и показано, что во всех случаях характер зависимостей, показанных па рис. За, не меняется. Дополнительно были проведены квантово-химические расчеты с использованием как полуэмпирических, так и аЪ initio схем и обнаружено, что во всех случаях объем тетраалкиламмониевых катионов монотонно возрастает с увеличением числа метиленовых групп. Приведенные на рис. За данные ясно показывают, что независимо от того, используются ли в качестве аргумента ван-дер-ваальсовы радиусы или рассчитанные квантово-химически объемы катионов, максимумы на зависимостях теплоемкостей растворения сохраняются.

Для того чтобы окончательно разрешить сомнения относительно правомерности использования функций растворения для сравнительного анализа поведения тетраалкиламмониевых ионов в воде, и лучше понять зависимость ГТ от размера неполярных объектов, были измерены энтальпии растворения бромидов тетраалкпламмония в растворителях с сетками Н-связей — ФА и этиленгликоле (С2Н4(ОН)2), где по литературным данным можно ожидать появления эффектов, аналогичных имеющим место в водных растворах. Анализ собственных и литературных данных показал, что в интервале температур 278338 К зависимости Д9Н° — _Д7) передаются уравнениями (10-13) и (14-17) для ФА и

С2Н4(ОН)2, соответственно:

ApW°(Me4NBr)= 24.07(0.04) + 0.015(0.001)-328.15-(77328.15 - -1) (10)

Sj= 0.05 кДж/моль

ДрН° (Bu4NBr) = 22.45(0.10) + 0.163(0.003)-3 28.15-(77328.15- 1) (П)

Sf = 0.14 кДж/моль

ДрН° (Hex4NBr) = 15.20(0.03) + 0.198(0.003)328.15 ( 77328.15 -1) (12)

sf= 0.05 кДж/моль

ДрН° (Hep4NBr)= 48.07(0.06) + 0.090(0.003)-328.15 ( 77328.15 -1) (13)

Sf = 0.10 кДж/моль

Д/J0 (Et)NBr)= 15.38(0.02) + 0.00781(0.006)(Г-328.15) - (14)

0.5-8.9-10'4(4-10"') [(Г- 328.15)2], s/= 0.05 кДж/моль

Др/i0 (Ba5NBr)= 31.64(0.06) + 0.091(0.003)-328.15 (7У328.15 -1) (15)

Sf = 0.10 кДж/моль

Ajjf (Hex4NBr)= 24.93(0.06) + 0.134(0.007) (Г-328.15) - (16)

- 0.50.00192(6 10"4)-[(Г- 328.15)2], sf= 0.11 кДж/моль

ДрН° (IIep4NBr)= 57.96 (0.06) - 0.009(0.003)-328.15-(Г/328.15 -1) (17)

Sf = 0.10 кДж/моль

Величины АС °р в воде п неводных растворителях для исследуемых объектов приведены на рис. 36. Очевидно, что поведение тетраалкнламмонневых катионов во всех трех системах имеет общие черты, однако, во-первых, водные растворы характеризуются значительно большими значениями теплоемкостей, а, во-вторых, обнаруживают очень резкую их зависимость от объема катиона. Наибольшее различие между водными и неводными системами наблюдается для иона Pen4N+, указывая, что здесь эффект ГГ максимален.

Дополнительные аргументы в пользу высказанных суждений дает рис. 4, где представлены энтальпии и теплоемкости переноса электролитов из неводных растворителей в воду. Как видно, перенос Et4NBr и Bu4NBr в обоих случаях экзотермичен, однако дальнейшее увеличение числа неполярных групп в катионе приводит к смене знака энтальпии переноса. Поскольку вклад аниона во всех случаях один и тот же, то очевидно, что, начиная с определенного размера тетраалкиламмониевого катиона, сольватация в неводных

растворителях становится более экзотер-мичной, чем в воде. Объяснить это, чем либо иным как не ослаблением эффекта ГТ катиона, вряд ли возможно. К аналогичному выводу приводит анализ приведенных на рис. 4 зависимостей теплоемкостей переноса электролитов, которые практически полностью копируют поведение функций ДС °р (F,), однозначно свидетельствуя о корректности сделанных выше умозаключений.

Итак, приведенные на рис. 3, 4 данные со всей очевидностью показывают, что вода явно по-другому «чувствует» большие гидрофобные объекты, содержащие более 20 атомов углерода. Наблюдаемая картина оказывается очень похожей на явления, детально исследованные Чандлером (Nature. 2005. Vol. 437. P. 640), с той лишь разницей, что гидратация катионов Hex4N+ и Hep4N+, по-видимому, не сопровождается разрушением сетки Н-связей и существенной дегидратацией ионов. Тем не менее, ослабление эффекта ГГ, связанного с уменьшением ориентационного упорядочения воды вблизи неполярных объектов большого размера, действительно имеет место.

V, нм'

Рис. 4. Зависимости энтальпий (светлые символы) и теплоемкостей (темные символы) переноса бромидов тетраал-кил аммонии из ФА (О, 0) и С2Н4(ОН)2 (О, Ш) в воду от объема катиона при 328 К.

ГЛАВА 5 посвящена исследованию ГВ в растворах тетраалкиламмониевых солей. В разделе 5.1 рассмотрены энтальпийные характеристики парного взаимодействия бромидов аммония и тетраалкиламмония с молекулами неэлектролитов. Рис. 1а показывает, что за исключением растворов ГМФТ взаимодействие неэлектролит-МН4Вг сопровождается отрицательным изменением энтальпии. Введение алкильных заместителей приводит к изменению характера взаимодействия, которое по мере увеличения размера катиона становится все более энтальпийно неблагоприятным. Выше отмечалось, что ГВ сопровождается положительным и большим изменением энтальпии вследствие вытеснения части молекул воды из сфер ГГ в объем жидкой фазы. Очевидно, что этот эффект доминирует для тетраалкиламмониевых катионов, сферы гидратации которых содержат большое число молекул воды, связанных линейными и короткими Н-связями. В этой связи важно понять, насколько велико число молекул растворителя, находящихся под влиянием гидрофобных объектов или, другими словами, насколько значительна общая сфера гидратации, возникающая при взаимодействии ионов с молекулами неэлектролитов? Можно показать, что это число легко оценить непосредственно из величин /іди по соотношению:

А'л- АтрН° (В, Н20-> Н20 +А)- Л/н„о / 2 Ллв (18)

где Ддерй" (В, Н20—> Н20+А) выбиралась равной 0.5 кДж/моль, поскольку, во-первых, эта величина больше суммарной погрешности в определении разности энтальпий растворения В в воде и водном растворе А. Во-вторых, при Д^/Лв, Б—» 8+А) = 0.5 кДж/моль искомые ХА лежат в области малых добавок неводного компонента, где вклады от тройных взаимодействий практически не искажают вид зависимости ДрН° —ДА'д).

Таблица 1. Мольные доли (Ха) и величины мольных отношений вода.неэлектролит в рас-

творах Еі^Вг и Ви4КВг для А„ерН° =0.5 кДж/моль при 298 К

Объект вода: ГМФТ вода: ДМФ вода : ФА вода: McCN вода: г-ВиОН

Ы^МВг ХА= 0.00267 374:1 ХА = 0.0319 30:1 Ал = 0.0834 11:1 ХА = 0.0107 93:1 АГа = 0.00278 359:1

ВщЫВг ХА= 6.21-10"4 1609:1 ХА= 1.8110"3 552:1 ХА= 2.92-10"3 324:1 Ад-9.79-104 1021: 1 ХА = 9.62104 1039:1

-СН2- 155:1 65:1 41:1 116:1 85:1

Поскольку растворенное вещество находится в стандартном состоянии, и рассматривается взаимодействие 1:1, то из приведенных в табл. 1 величин ХА не составляет большого труда определить число молекул воды, приходящее на 1 моль неводного компонента. Определенные таким способом величины мольных отношений вода : неэлектролит показывают, что взаимное действие А и В проявляется уже в очень разбавленных растворах и затрагивает число молекул воды, которое значительно больше их количества в первой гидратной сфере исследуемых объектов. Рост гидрофобное™ в ряду взаимодействующих объектов приводит к столь существенному увеличению мольных отношений, что его невозможно объяснить простым увеличением числа молекул воды в сферах ГГ при увеличении размера катиона или молекулы неэлектролита. Еще большую убежденность в этом вызывает поведение ацетонитрила (МеСЫ). Из приведенных в табл. 1 данных видно, что

16

Таблица 2. Групповые вклады в величины энталь-пийных параметров парных взаимодействий Лав при 298 К

А ЙА-CHi , Дж кг/моль2 h а а- • Дж кг/моль2

ГМФТ 698(64) -5487(917)

ДМФ 250(14) -2218(182)

ФА 154(28) -1287 (350)

/-ВиОН 414(28) -2739(465)

MeCN 523(3) -4802(20)

взаимодействие Bu4NBr с такой небольшой молекулой затрагивает столь же значительное число молекул растворителя,что и в случае много большей по размеру молекулы i-BuOH. Это наводит на мысль, что дело здесь не столько в том, что гидратные оболочки взаимодействующих объектов силыго развиты в радиальном направлении, сколько в их эффективном перекрывании вследствие ГВ и вытеснении большого числа молекул растворителя в объем жидкой фазы. Возникновение ГВ в исследуемых системах прямо связано с упругостью сетки Н-связей воды и ее явным стремлением вытолкнуть гидрофобные частицы к местам дефектов, что и приводит к не нулевым значениям Дпср//°(В, S—> S+A) в области очень малых Лд. Однако при этом чрезвычайно важной оказывается природа полярной группы неэлектролита. Если функциональные группы амидов и /-ВиОН образуют прочные Н-связи с водой и достаточно легко встраиваются в сетку Н-связей, то MeCN, имеющий низкое значение DN&œ,, образует слабую Н-связь. Именно значительно меньшая гндрофильность нитрилыюй группы и является причиной возникновения корреляций в области столь больших разведений.

Далее рассмотрено применение принципа групповой аддитивности (J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1981. Vol. 77. P. 1191) для определения групповых вкладов в величины параметров взаимодействий и расчета ионных составляющих вприальных коэффициентов. Полученные на основашт собственных и литературных данных групповые вклады, приведены в табл. 2. Как видно, параметры Лд-снг во всех случаях положительны. Наибольшее значение наблюдается для гидрофобного ГМФТ, наименьшее — для гидрофильного ФА, что хорошо согласуется с имеющимися в литературе рядами гидрофобности. Особняком в этом ряду стоит MeCN, что опять-таки связано с влиянием полярной группы. Параметры парного взаимодействия неэлектролит — катион, определяемые в рамках данной схемы, оказываются положительными и очень большими. Так для взаимодействия ®A-Et4N+ имеем: /¡A.EUN. —10 154 = 1540 Дж кг /моль2, что дает мольное отношение вода:неэлекгролит 341:1. Очевидно, что эта величина выглядит физически более обоснованной, чем значение, приведенное в табл. 1. Для взаимодействия ГМФТ-Ви4М+, в свою очередь, имеем /¡VBiuN- ~ 18-698 = 12564 Дж кг/моль2, что дает отношение 2789:1. Следовательно, нивелирование вклада бромид-иона приводит к значительному увеличению мольных отношений, что указывает на экстремально высокую чувствительность тетраал-киламмониевых катионов к присутствию даже самых малых количеств неэлектролитов в воде. При этом очевидно, что чем выше гадрофобность добавки, тем при меньших ХА возникают корреляции между взаимодействующими объектами, и появляются соответствующие вклады в термодинамические функции растворов.

Следующий раздел посвящен анализу влияния температуры на взаимодействие

амид-электролит в воде. Установлено, что в растворах ГМФТ в интервале температур 278-328 К зависимости йАВ —ДТ) задаются следующими выражениями:

йлв (ГМФТ-Ш4Вг) = 269(68) - 18(1)-298.15-(1 - 298.15 / Т) (19)

5/=29 Дж кг/моль2

Аав(ГМФТ-Е14КВг)= 1671(15)-33(1)-298.15-(77298.15- 1) (20)

«у=34 Дж кг/моль2

Аав(ГМФТ-Ви^ВГ) = 7264(32) - 34(2)298.15 (77298.15 — 1) (21)

${=10 Дж кг/моль'

Из уравнений (19-21) следует, что параметры ср ав отрицательны и почти не зависят от природы катиона. Поскольку в величину теплоемкости дают вклад оба иона, то для элиминирования вклада бромид-иона разумно снова прибегнуть к методу групповой аддитивности. Приведенные на рис. 5а разности параметров /гАВ для Ви4КВг и !'1.,\Вг показывают, что взаимодействие метиленовой группы с ГМФТ сопровождается положительным и очень большим изменением энталышп, величина которой в интервале температур 275-330 К является практически константой, то есть срАВ (ГМФТ-СН2)=0. Отсюда однозначно следует, что главной причиной отрицательных значений срАВ(ГМФТ-электролит) является вклад аниона.

а б

Рис. 5. Температурные зависимости энтальпииных параметров парного взаимодействия ЫН4Вг( V), ЕЦЯВг (Я), Ви^Вг (0) и ВщЫ*- ЕиЫ* (А, Л) с ГМФТ (а) и ФА (б) в воде. Линии — уравнения (19-24), погрешности здесь и далее выражены в виде стандартных отклонений.

Далее можно оценить вклад гидрофильного М3РО-фрагмента молекулы ГМФТ в величину ср ав (ГМФТ-СН2). Несложные расчеты приводят к значению ср АВ (Х3РО-СН2) = -8.4 Дж кг/(моль* К), свидетельствуя, что полярный фрагмент амида также вносит отрицательный вклад в величину ср АВ (ГМФТ-электролит), полностью компенсируя вклады от взаимодействия между неполярными группами. Таким образом, становится очевидным, что изменение теплоемкости в исследуемых системах определяется исключительно вкла-

18

дами гидрофильных фрагментов. В этой связи представляло значительный интерес исследовать взаимодействие бромидов тетраалкпламмония с ФА и выявить общие черты и различия в поведении электролитов в растворах гидрофобного и гидрофильного амидов. Анализ температурных зависимостей параметров взаимодействия ФА-электролит, приведенных на рис. 56, привел к следующим соотношениям:

ААВ(ФА-Ш4Вг) = -381(11) +7.0(0.6)-298.15-(1-298.15/7) (22)

.уу=25 Дж кг/моль2

Лав(ФА-ЕЬ^ВГ^ 40(5) - 4.4(0.3)-298.15-(77298.15 - 1) (23)

£/= 10 Дж кг/моль2

/¡Ав(ФА-Ви4]ЧВг) = 1575(14)-26(1)-298.15-1п(7У298.15) (24)

■5)=32 Дж кг/моль2

Уравнения (23, 24) свидетельствуют, что для обеих тетраалкиламмониевых солей тепло-емкостные параметры отрицательны. Однако в отличие от гидрофобного ГМФТ, изменение теплоемкости взаимодействия метиленовой группы с ФА оказывается отрицательным и очень значительным по абсолютной величине (см. рис. 5 б). Следовательно, если в растворе ГМФТ СрАв < 0 возникает вследствие вкладов бромид-иона и полярной К3РО-группы амида, то в случае гидрофильного ФА исключительно по причине отрицательного значетгая теплоемкости взаимодействия ФА-катпон.

С использованием собственных и литературных данных были рассчитаны величины энтропийных и гпббсовых параметров взаимодействия ряда неэлектролитов с Ви4МВг в широком температурном интервале. Оказалось, что энтропийные параметры взаимодействия для исследуемых объектов обнаруживают абсолютно те же тенденции, что и величины Адв. Это однозначно свидетельствует в пользу того, что использование энтальпий-ных и энтропийных параметров при сравнительном анализе приводит к одним и тем же результатам. Величины свободной энергии, в свою очередь, отрицательны для гидрофобных неэлектролитов, но положительны для гидрофильного ФА при всех исследованных Т. Оценка значений вторых вириальных коэффициентов взаимодействия неэлектролит-Ви41ЧВг показала, что при стандартной температуре для исследуемых объектов доминируют вклады по положительным областям ПСС, но при 328 К для гидрофобных ГМФТ и /-ВиОН величины ВАВ становятся отрицательными. Следовательно, при высоких Т преобладают силы притяжения, что однозначно связано с усилением ГВ катиона с неполярными группами неэлектролитов.

Следующий раздел посвящен исследованию зависимости энтальпийньгх и теплоем-костных параметров взаимодействия амид-электролит от размера катиона. Установлено, что, как и при 298 К (рис. 16), величины срАВ при высоких Г не обнаруживают четкой взаимосвязи с гндрофобностью / гидрофильностью исследуемых объектов. В свою очередь, зависимости величин /гдв / 4пгх2 от ван-дер-ваальсовых радиусов катионов, приведенные на рис. 6, показывают, что основные тенденции в поведении растворенных веществ сохраняются. Как и при 298 К (рис. 1 а), параметры взаимодействия ФА-электролит первоначально увеличиваются с ростом размера тетраалкиламмонпевого иона, но величины /¡да /4ягк2 для Нех^Вг и Нер41ЧВг при обеих исследованных температурах оказываются меньше, чем соответствующие значения для Ви4Ж5г. При исследовании взаимо-

Прерыяистые линии -318 К

Civifjumue литш -328 К

HepNBr

действия электролитов с гидрофобным ГМФТ ожидалось, что различие в поведении тет-раалкиламмониевых ионов умеренного и большого размера проявится еще ощутимее. Однако рис. 6 показывает более сложную картину - в этом случае увеличение значений

йав/4лгк2 происходит вплоть до Hex4NBr, но далее, по-видимому, они начинают уменьшаться. Следовательно, изменение теплоемкостей гидратации и переноса тетраалкиламмониевых ионов, а также параметров их парных взаимодействий с ФА и ГМФТ оказывается симбатным. Очевидно, что ослабление эффекта ГТ у тетраалкиламмониевых катпонов большого размера в значительной степени определяет их взаимодействие с молекулами амидов, что служит дополнительным весомым подтверждением теории (Nature. 2005. Vol. 437. P. 640).

ГЛАВА 6 посвящена исследованию влияния гидрофобных эффектов на поведение ряда биологически активных систем. В разделе 6.1 исследовано взаимодействие аминокислот и моделей их боковых фрагментов с молекулами стабнлизато-

6000-,

5000-

Лд

ч о 4000-

3000-

а

а 2000-

1000-

к

■ч-

я 0-

-1000-

NH.Br

0.1 0.2 0 3 0.4 0.5 Г , нм

х

Рис. 6. Зависимости энталыгийных

характеристик парного взаимодействия электролитов с ФА (0, О) и ГМФТ (Я, П) в воде от ра- ров и денатураторов нативной структуры глобу-диуса катиона. лярных белков. Обнаружено, что взаимодействие

бензола, анилина и нитробензола с неэлектролитами в воде сопровождается положительным изменением энтальпии, величина которой существенно зависит от природы функциональной группы. Установлено, что К02-группа дает большой и положительный вклад в величину параметра Адв и в этом отношении ведет себя как неполярная. Вклады 1Ш2-группы отрицательны, однако их величины не коррелируют с донорными числами неэлектролитов, что, по всей вероятности, исключает образование контактных пар неэлектролит-аминогруппа в разбавленном водном растворе.

Далее рассмотрено взаимодействие бензола и ряда аминокислот с мочевиной (Мч), ДМФ и С2Н4(ОН)2. Рассчитанные из собственных и литературных данных энтальпийные, энтропийные и гиббсовы параметры приведены в табл. 3. Взаимодействие в растворах ДМФ и С2Н4(ОН)2 сопровождается положительным изменением энтальпии, которое тем значительнее, чем больше в составе биообъектов неполярных и меньше полярных групп. Взаимодействие аминокислот с денатуратором нативной структуры белков - Мч, наоборот, энталыпшно благоприятно, при этом наиболее интенсивно мочевина взаимодействует с Ь-гнстидином, боковой фрагмент которого имеет несколько центров гидрофильной гидратации. Взаимодействие бензола и с гидрофильной Мч, и с гетерофункциональными С2Н4(ОН)2 н ДМФ, сопровождается положительным изменением энтальпии. Данные табл. 36 показывают, что для бензола ЛАВ»0, а Адд (Мч-Ъ-гпстидин) < //л[! (Мч-Ь-фенилаланпн) < /гАВ (Мч-Г-аланин) « 0. Отсюда следует, что гидрофильные группы дают отрицательные вклады в величины /;АВ: чем их больше в составе молекулы — тем энер-

гетически выгоднее взаимодействие и, наоборот. В растворах ДМФ и С2Н4(ОН)2 (см. табл. 3 а, в) для бензола сохраняется та же картина, но поведение аминокислот принципиально меняется: ЛАВ (неэлектролит-Ь-фенилалашш) > йАВ (неэлектролит-Ь-аланин) > /гАВ (неэлектролит-Ь-гистидин) »0. Следовательно, как и в исследованных выше электролитных системах, взаимодействие нсполярных групп биообъектов с молекулами неэлектролитов оказывается энтальпийно неблагоприятным, а взаимодействие полярных, наоборот, сопровождается отрицательным изменением энтальпии.

Приведенные в табл.

Таблица 3. Энтальташые и энтропийные вклады в гиббео-вы параметры парных взаїтодейопвий аминокислот и бензола с ДМФ (а), Мч (б) и этиленгликолем (в) в воде при 298 К

а)

3 а, б величины показывают, что увеличение гидрофобности бокового фрагмента аминокислот приводит к уменьшению свободной энергии взаимодействия как в растворах ДМФ, так и Мч. Подобная нечувствительность параметра £АВ к природе неэлектролита, представляет, однако, всего лишь результат компенсации энтальпийиого и энтропийного вкладов. В растворе ДМФ отрицательное значение gAB для Ь-фенилалашша определяется положительным изменением энтропии вследствие ГВ между неполярными фрагментами взаимодействующих объектов. В растворах Мч энтропийная составляющая препятствует взаимодействию, но оказывается меньше по абсолютной величине, чем изменение энтальпии.

Данные табл. 3 позволяют сделать два важных вывода. Очевидно, что в молекуле Ь-фенилаланина можно выделить два структурных фрагмента - бензольный остаток и полярную группу. Тогда в рамках метода аддитивности групповых вкладов величины можно оценить, суммируя значения соответствующих параметров взаимодействия для бензола и аланина. Как видно, в растворах ДМФ и С2Н4(ОН)2 наблюдается в целом удов-

В Лав, Дж кг/моль2 Дж кг/моль2 £лв, Дж кг/моль2

Бензол 579(40) <0 <0

Ь-аланин 435(11) - -

Ь-гистидин 304(12) -175(21) 129(18)

Ь-фенилаланин 760(21) -902(23) -142(9)

б)

В Лав, Дж кг/моль2 -ті' ав, Дж кг/моль* ¿'ав, Дж кг/моль2

Бензол 380(120) -523(120) -143(5)

Ь-аланин -312(20) 319(21) 7(4)

Ь-гистидин -579(9) 474(10) -105(5)

Ь-фенилаланин -351(24) 187(27) -164(10)

Ь-лейцлн -95(22) -8(31) -103(22)

В)

В йав, Дж кг/моль2 -Тл'ав, Дж кг/моль2 йав, Дж кг/моль2

Бензол 770(24) <0 <0

Ь-аланин 248(14) -157(16) 91(8)

Ь-гистидин 356(20) -312(20) 44(3)

Ь-фенилаланин 604(15) -566(17) 38(4)

летворителыюе согласие расчетных и экспериментальных данных. Аналогичная ситуация имеет место и для параметра g^ (Мч- L-фенилаланин), однако в этом случае это всего лишь результат компенсации энтальпийного и энтропийного вкладов. Несложно заметить, что сумма величин соответствующих параметров взаимодействия дает значения hAB и -7sав, которые не просто значительно отличаются от экспериментальных, но и имеют другой знак. Аналогичная картина имеет место и при взаимодействии Мч с L-лейцином. Поскольку, в величины hkв и -Гл'дв дают вклады все расстояния и все возможные ориентации между взаимодействующими объектами, то полученные результаты наводят на мысль, что между молекулами биологически активных веществ в водном растворе появляются предпочтительные ориентации, следствием чего и является нарушение аддитивности групповых вкладов. Поскольку молекулы Мч и ДМФ имеют одинаковые по строению Н-акцепторные фрагменты, а в растворе ДМФ принцип групповой аддитивности соблюдается значительно лучше, то разумно допустить, что наблюдаемые явления связаны с появлением предпочтительных ориентации между >Щ2-фрагмснтами Мч и цвиттерион-ной группой аминокислот. Другой важный вывод состоит в том, что данные табл. 3 б ясно указывают на тенденцию к связыванию Мч с полярными группами биообъектов. Следовательно, можно утверждать, что денатурирующее действие Мч связано не только с тем, что ее добавки к воде увеличивают растворимость неполярных фрагментов полипептидных цепей и ослабляют ГВ, но и с наличием энергетически выгодного взаимодействия Мч с полярными и заряженными группами белков, приводящего к разрыву внутримолекулярных Н-связей и дальнейшей денатурации.

Следующий раздел посвящен исследованию температурных зависимостей параметров взаимодействия неэлектролит-аминокислота. Установлено, что зависимости йдв-/(Т) в растворах L-фенилаланина и L-аланина в интервале температур 288-318 К передаются следующими соотношениями:

Аав (ДМФ-Ь-аланин) = 434(4) - 4.9(0.4)-298.15-(7У298.15-1) (25)

Sf= 8 Дж кг/моль2

Адв (Мч-Ь-аланин) = -311 (8), sf= 16 Дж кг/моль2 (26)

Лав (ДМФ-Ь-фенилаланин) = 748(5) - 12.3(0.5)-298.15 (77298.15-1) (27)

Sf= 12 Дж кг/моль2

Аав (Мч-Ь-фенилаланин) = -349(6) - 5.9(0.6)(Г-298.15 ) + (28)

0.50.95(0.09)[(Г- 298.15)2], sr= 9 Дж кг/моль2 Далее, используя величины g^ и -7Sab при 298 К, представленные в табл. 3, и уравнение Гиббса-Гельмгольца, были рассчитаны энтропийные и гиббсовы параметры взаимодействия в исследуемом температурном интервале. Из рис. 7а видно, что при взаимодействии L-аланина и L-фенилаланина с ДМФ обнаруживается та же картина, что и в растворах тетраалкиламмониевых солей - величины ср Лн оказываются отрицательными и не зависят от Т. Переход к Мч меняет не только характер взаимодействия амид-аминокислота, но и его температурную зависимость. Особенно ярко это проявляется в случае L-фенилаланина, для которого в растворе ДМФ ср дв = const, а при взаимодействии с Мч теплоемкость меняет знак при -306 К (см. рис. 76). Для большей убежденности в наличии минимума на зависимости hAn -f(T) было оценено значение энтальпийного парамет-

ра взаимодействия при 328 К из данных по энтальпиям растворения аминокислоты в воде и водном растворе Мч при Хк = 0.02004 м.д. Как видно из рис. 76, полученная величина Лав = -130 Дж кг/моль2 хорошо согласуется с расчетом по уравнению (28).

а б

Г, К Г, К

Рис. 7. Температурные зависимости энтальпийных и энтропийных вкладов в гиббсо-вы параметры парного взаимодействия L-фетпаланина (Ш, сплошные линии) и L-аланина (О, пунктирные линии) сДМФ (а) и Мч (б) в воде. Линии —расчет по уравнениям (25-28). (Щ - оцененное значение Иав при 328 К

В растворах L-гистидпна зависимости /гдВ- f(T) передаются соотношениями: Адв (ДМФ-Ь-гистидин) = 295(4) + 0.3(0.4)(Г- 298.15 ) - (29)

0.5-0.74(0.06) [(Г- 298.15)2], s,= 1 Дж кг/моль2

ЛАВ (Мч-Ь-гистидин )=-564(8) +17.6(0.8)-(7'- 298.15) - (30)

0.5-1.7(0.1)-[(Г- 298.15)2], лу- 13 Дж кг/моль2 Из рис. 8 видно, что переход от ДМФ к Мч также приводит к смене знака параметра ЛАВ, однако не влияет на характер его зависимости от температуры. В обоих случаях кривые Адв - f(T) проходят через выраженные максимумы, положение которых зависит от природы неэлектролита. Тем не менее, изменение теплоемкостей взаимодействия в обеих системах идентично - они положительны при Г < 300 К, но отрицательны при высоких температурах. Хорошо известно, что температурные зависимости теплоемкости воды при постоянном давлении, а также ряда термодинамических свойств водных растворов Мч проходят через экстремукгы в интервале 300-320 К. Из рис. 7, 8 видно, что аналогичная картина имеет место для трех исследованных систем. В тоже время, энтальпии и энтропии взаимодействия для наиболее гидрофобных пар ДМФ-Ь-аланин и ДМФ-L-фенилалашш монотонно изменяются с ростом температуры. Отсюда разумно заключить, что для возникновения экстремумов на зависимостях йАВ — f(T) и 5дн — f(T) необходимо наличие во взаимодействующих объектах определенного числа гидрофильных групп.

а

6

(2 о

АВ

а

-я -400

-1200.

-800

280 290 300 310 320 330

280 290 300 310 320 330

Г, К

т, к

Рис. 8. Температурные зависимости энтальпийных и энтропийных вкладов в гиб-бсовы параметры парного взаимодействия Ь-гистидина с ДМФ (а) и Мч (б) в воде. Точки — эксперимент, линии—расчет по уравнениям (29, 30). (Щ - оцененные значения Иав при 328 К (см. комментарии к рис. 76).

Анализ собственных и литературных данных показывает, что температурные зависимости энтальпий растворения углеводородов, тетраалкиламмонпевых солей, амидов и алифатических аминокислот в воде в интервале температур 278-328 К очень близки к линейным. В целом идентичное поведение обнаруживает и Ь-фенилаланин. Для более гидро-филыгого Ь-гистидина отклонения от линейности существенно выше, а для мочевины зависимость энтальпии растворения от температуры в воде проходит через минимум при ~

Следовательно, минимум на зависимости Ср— /(Т) для воды отражается не только на взаимодействшг Мч-аминокислота, но и проявляется в тепловых свойствах растворов Мч. Поскольку при взаимодействии ДМФ с Ь-фенилаланином и Ь-аланином этого нет, то, разумно полагать, что наблюдаемые явления связаны с поведением близко расположенных друг к другу азотсодержащих центров гидрофильной гидратации Мч и особенностями их взаимодействия с ароматическими аминокислотами в водном растворе. Отсюда следует, что изменение знака теплоемкостей взаимодействия неэлектролитов с молекулами аминокислот в воде в интервале температур 300-308 К вызывают не гидрофобные, а гидрофильные группы.

Рис. 7, 8 позволяют сделать еще одно важное заключение. Выше уже отмечалось, что при исследовании биосистем может быть рискованно переносить полученные при 298 К результаты на более высокие температуры. Полученные данные ясно показывают, что соответствующие параметры в растворах мочевины при 298 и 310 К оказываются практически идентичными. Однако это не так в остальных случаях, и, в особенности, при

308 К:

Др//° (Мч) = 15.38(0.02) - 0.00743(0.001)-(7'-298.15) + + 0.5-7.8-10"4(1-10"4) [(7'-298Л5)2],х/= 0.05 кДж/моль

(31)

взаимодействии ДМФ с L-фенилаланином, где теплоемкость взаимодействия отрицательна и постоянна в исследуемом интервале температур. Именно постоянство теплоемкости и приводит к тому, что параметры ЛАВ и -TsAe при 298 и 310 К отличаются практически на 20 %. Очевидно, что при взаимодействии с более гидрофобными ГМФТ или ДМА эти различия окажутся еще более существенными. Таким образом, можно уверенно констатировать следующее: если исследуется взаимодействие между гетерофункцио-нальными молекулами, для которых характерно преимущественно гидрофобное поведение (йдв »0, ДпирС" »0), то в этом случае при прогнозировании термодинамических свойств биосистем крайне рискованно использовать параметры, полученные при 298 К. Это допустимо, если параметры удв практически не зависят от температуры (система во-да-Мч-Ь-аланин), либо зависимости уАИ - Д7) проходят через экстремумы, как это имеет место при взаимодействии Мч с L-фенилаланином и L-гнстидином.

В ГЛАВЕ 7 исследована энергетика сольватации гидрофобных и гидрофильных объектов во всем интервале составов водно-органических смесей. Показано, что избыточные энтальпии сольватации гидрофобных веществ в смесях воды с сильными Н-акцепторами хорошо коррелируют с величинами энтальпий смешения вода-неэлектролит. В разделе 7.2 установлена линейная корреляция энтальпий сольватации ароматической аминогруппы с основностью смесей воды с сильными Н-акцепторами -ДМФ и ДМСО, и отсутствие таковой для слабых доноров - MeCN, 1,4-дноксана (ДО) и ацетона (Ме2СО). Сделан вывод, что в смесях воды с ДМФ и ДМСО энтальпии сольватации ароматической NH2-rpynnbt определяются преимущественно специфическим взаимодействием с растворителем, в котором она выступает в качестве Н-донора, а растворитель в качестве Н-акцептора.

В разделе 7.3 рассмотрены имеющиеся в литературе модельные подходы к описанию и предсказанию поведения растворенных веществ в смешанных растворителях и отмечено, что предложенные модели не позволяют предсказывать термодинамические характеристики исследуемых систем. Значительный успех в решении данной проблемы, и выяснении причин отклонения энтальпий сольватации (переноса) от аддитивности был достигнут путем синтеза расширенной координационной модели (Chem. Soc. Rev. 1993. Vol. 22. P. 285) и техники вириальных разложений. Было получено соотношение, связывающее энтальшшные параметры парных взаимодействий растворенных объектов с компонентами смешанного растворителя hKв и hm и величины энтальпий переноса В во всем интервале составов смесей S+A:

ДпсрЯ0 = ■ Д„еГ//° (B.S—>А) - (32)

Т 2/>лв / Ms - A,)t?tf0(B,S -» А)^| ( 2^в/Мл-А1|ерЯ0(В,А^5)"1 v 1

.1 -ДР//°(А—>S) Г5! -Ap/ns^A) )'Х*\Н Как видно из уравнения (32), если известны стандартные энтальпии растворения В в компонентах смеси S и А для расчета энтальпии переноса Д11ерН° (В, S—>А), энтальпии растворения ДрН° S и А друг в друге, энтальпии смешения ЯЕ (S + А) и энтальпийные параметры парных взаимодействий А-В в чистом S (/iAB) и S-B в чистом A (/¡su), то становится возможным расчет А^Н0 во всем интервале составов.

а

б

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ха, м.д.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

x, м.д. л

Рис. 9. Энтальпии переноса бромидов аммония и тетраалкилаимония, а также ГМФТиз воды в ее смеси сДМФ (а) и ФА (б) при 298 К. Точки - экспериментальные данные, линии - расчет по уравнению (32).

На рис. 9 сравниваются экспериментальные и рассчитанные по уравнению (32) величины энтальпий переноса различных веществ из воды в ее смеси с ДМФ и ФА. Как видно, в системах, где Ff (S + А) либо отрицательна (вода-ДМФ), либо положительна (вода-ФА) во всем интервале составов, наблюдается практически количественное согласие экспериментальных и расчетных данных. Особенно впечатляет хорошее предсказание энтальпий переноса в системе вола-ДМФ-Ме4.\'Вг, где зависимость ДпсрН° - J[Xh) имеет сложный характер. Бинарные смеси, для которых IIе (S+A) меняет знак, представляют особый шггерес. Обычно для таких растворителей нет четкого соответствия избыточных энтальпий сольватации гидрофобных объектов h/íe(S + А), как это имеет место в смесях воды с сильными Н-акцепторами. Разумно полагать, что в этом случае уравнение (32) не будет столь удачно предсказывать эксперимент. Действительно, в системе во-да-Ме2СО-Ви4КВг (рис. 10) наблюдается лишь качественное согласие экспериментальных и расчетных данных. Ситуация, однако, улучшается для Bu;NBr и, особенно, СзН5(ОН)з в смесях воды с ДО, где избыточные энтальпии сольватации воспроизводятся с точностью близкой к экспериментальной.

Итак, можно уверенно заключить, что уравнение (32) позволяет адекватно предсказывать поведение как электролитов, так и неэлектролитов в смешанных растворителях, где смешение либо экзотермично, либо эндотермично во всем интервале составов. В этом случае при наличии параметров hAB и hSB и табличных значений теплот смешения возможно количественное предсказание величин Аперй° во всем интервале составов. В случае, когда IIе знакопеременна, следует ожидать, что использование модели будет менее удачным. Тем не менее, только на основании вида зависимости Я® - /(Ад) нельзя однозначно судить о возможностях подхода - здесь наглядным примером служит рис. 10.

Рис. 10. Энтальпии переноса

Л о Л всда-ДО-ВиКВг;

Ч -зк. У ,

50-1

45; вода-Ме,ГО-Ви4ЬВг 40- л ' ______

о!г с5н5(он). сдан),

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Отметим еще два обстоятельства. Во-первых, уравнение (32) предполагает, что состав сольватной оболочки В соответствует составу растворителя в объеме, то есть предпочтительная сольватация отсутствует. Возможно, что именно наличие предпочтительной сольватации одним из компонентов смеси и вызывает наблюдаемые на рис. 10 отклонения. Во-вторых, полученные данные ясно показывают, что возникновение максимумов па зависимостях энтальпий переноса гидрофобных объектов от состава смесей воды с сильными Н-акцепторами обусловлено поведением растворителя в сфере сольватации, избыточная энтальпия реорганизации которого имеет другой знак, чем энтальпия смешения вода-неэлектролит Я5 в объеме жидкой фазы. Из-

СзН5(ОН)з и Ви4ЫВг из воды в ее вестно, что сильно отрицательные значения энталь-смеси с ДО (темные символы) и пий смешения воды с сильными Н-акцепторами

Ме2СО (светлые символы) при В03Никают вследствие спльного межкомпонентного

70Я I? Т™,.-., _ ГГ..

скольку аккомодация гидрофобных объектов сопровождается появлением исключенного объема в растворителе, то это вызывает дестабилизацию взаимодействий растворитель-растворитель в ближнем окружении. Это и является непосредственной причиной наблюдаемых максимумов эндотермпчпости.

Проведены систематические термодинамические исследования многокомпонентных электролитных и неэлектролитных водосодержащнх биологически активных систем в интервале температур 278-338 К. Полученные результаты позволили впервые установить и обобщить основные закономерности влияния гидрофобной гидратации и гидрофобного взаимодействия на энтальпийные, энтропийные и теплоемкостные характеристики сольватации ионов тетраалкиламмонпя, аминокислот и неэлектролитов в воде и водно-оргашшеских растворителях различной природы.

1. Установлено, что при стандартной температуре 298 К в гомологическом ряду классических гидрофобных объектов - тетраалкиламмониевых солей величины стандартных теплоемкостей растворения и гидратации, а также энтальпийные параметры парного взаимодействия катноп-неэлектролит в водном растворе, полученные в рамках вириаль-ных разложений, монотонно возрастают с увеличением гидрофобности органического катиона. Показано, что энтальпийные параметры парного взаимодействия можно использовать для оценки степени гидрофобности неэлектролитов.

2. Впервые установлено, что стандартные величины теплоемкостей гидратации и тепло-емкостей переноса тетраалкиламмониевых солей из формамида и этиленгликоля в воду

298 К. Точки — эксперимент. Линии -расчет по уравнению (32).

взаимодействия в смеси, в частности, по причине образования Н-связей Б-А. Отсюда следует, что по-

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ II ВЫВОДЫ

при 328 К монотонно увеличиваются с ростом размера катиона лишь до иона тетрапен-тиламмония. Дальнейшее уменьшение величин теплоемкости в гомологическом ряду связано с ослаблением ориентационного упорядочения растворителя вблизп больших гидрофобных объектов и, соответственно, с ослаблением эффекта гидрофобной гидратации катионов тетрагексил- и тетрагептиламмония.

3. На основании анализа энтальпииных и теплоемкостных характеристик растворов тет-раалкиламмониевых солей в растворителях с сетками водородных связей - формамиде и этиленгликоле, сделай вывод, что эффект сольвофобной сольватации в неводных средах выражен значительно слабее. Катионы тетраэтил- и тетрабутиламмония экзотермичнее сольватированы в воде, в то время как ион тетрагептиламмония в неводных растворителях, при этом по тепловым свойствам исследованных систем формамид оказывается более «водоподобным», чем этиленгликоль.

4. В рамках теории растворов МакМиллана-Майера исследовано взаимодействие тетраалкиламмониевых солей, аминокислот и неэлектролитов, моделирующих их боковые фрагменты, с молекулами стабилизаторов и денатураторов нативной структуры глобулярных белков.

• Установлено, что в водных растворах гидрофобных веществ парные корреляции между взаимодействующими объектами проявляются уже в области очень больших разбавлений. Чем больше размер неполярного фрагмента частицы растворенного вещества и чем более слабые Н-связи с водой образует молекула неэлектролита, тем при меньших концентрациях экспериментально фиксируются вклады от гидрофобного взаимодействия в энтальпийные характеристики исследуемых систем;

• В рамках метода аддитивности групповых вкладов впервые рассчитаны энтальпии переноса тетраалкиламмониевых ионов и бромид-иона из воды в водные растворы амидов. Показано качественное согласие полученных величин с данными тетрафенилборат-тетрафенилфосфониевой шкалы;

• На основании анализа энтальпииных и энтропийных параметров парного взаимодействия мочевины с молекулами аминокислот, имеющих гидрофобные боковые фрагменты, обоснован вывод о том, что нарушение аддитивности групповых вкладов в исследуемых системах связано с возникновением предпочтительных ориентации между МН2-фрагментами амида и цвиттер-иошюй группой биообъектов.

5. Впервые исследованы зависимости энтальпииных, энтропийных и теплоемкостных параметров вириальных разложений от размера частиц и температуры.

• В рамках метода аддитивности групповых вкладов показано, что при взаимодействии двух гетерофункциональных объектов положительные знаки энтальпии и энтроппи определяются вкладами неполярных групп, а отрицательный знак теплоемкости парного взаимодействия возникает исключительно вследствие доминирования вкладов полярных и заряженных фрагментов;

• Впервые показано, что зависимости энтальпийных параметров парного взаимодействия тетраалкиламмониевых солей с амидами в воде от размера катиона изменяются симбатпо с величинами теплоемкостей гидратации нонов. Обоснован тезис о том, что подобное

изменение параметров взаимодействия вызвано ослаблением эффекта гидрофобной гидратации для больших тетраалкиламмониевых катионов;

• Установлено наличие экстремумов на температурных зависимостях энтальпийных и энтропийных параметров парного взаимодействия ароматических аминокислот с мочевиной в области температурного минимума теплоемкости воды при постоянном давлении. На основании анализа собственных и литературных данных сделан вывод, что их появление связано с влиянием гидрофильных фрагментов в молекулах взаимодействующих объектов.

6. Предложен подход, связываюинш энтальпийные параметры парных взаимодействий растворенных веществ с компонентами бинарной смеси, величины энтальпий ее образования и стандартные энтальпии переноса, который впервые позволяет количественно или полуколичественно предсказывать величины энтальпийных характеристик широкого круга объектов в бинарных растворителях.

7. Предсказаны величины энтальпий переноса гомологического ряда тетраалкиламмониевых солей, а также ряда неэлектролитов из воды в ее смеси с амидами во всем интервале составов. В рамках развиваемого подхода показано, что возникновение максимумов на зависимостях энтальпий переноса гидрофобных объектов в смесях воды с сильными Н-акцепторами определяется положительной величиной энтальпии реорганизации растворителя в сфере сольватации, вызванной дестабилизацией Н-связей вода-неэлектролит.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Кустов, A.B. Энтальпин растворения и гидрофобные эффекты в системе вода - гекса-метилфосфортриамид - бромид тетрабутиламмония. / A.B. Кустов, В.П. Королев // Журн. физ. химии. -1998,- Т. 72-№ 12- С. 2192-2195.

2. Мании, Н.Г. Термохимическое исследование сольватации анилина в смесях воды с метиловым и трет-бутиловым спиртами. / Н.Г. Манин, O.A. Антонова, A.B. Кустов, В.П. Королев. // Изв. АН, Сер. хпм.-1998,- № 12,- С. 2471-2478.

3. Савельев, В. И. Сольватация бромида тетраметиламмония в системе вода-гексаметилфосфортриамид при 283.15, 298.15 и 318.15 К. / В.И. Савельев, A.B. Кустов, Н.Г. Мании, В.П. Королев // Журн. физ. химии. -1999.- Т. 73- № 4.- С. 593-597.

4. Кустов, A.B. Сольватация и состояшге бромида аммония и фторобората аммония в системе вода-гексаметилфосфортриамид. // Журн. физ. химии.-2001,- Т. 75- № 2,- С. 277282.

5. Кустов, A.B. Энтальпии растворения и особенности межчастичиых взаимодействий в системах вода-спирт-эфир. / A.B. Кустов, Е.Ю. Волкова, В.П. Королев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2001.- Т. 44,- Вып. 2,- С. 25-28.

6. Kustov, A.V. Solvation of tetraethyl- and tetrabutylammonium bromides in aqueous acetone and aqueous hexamethyl phosphoric triamide mixtures in the water-rich region. / A.V. Kustov, A.V. Bekeneva, V.l. Saveliev, V.P. Korolev // J. Solution Chem. -2002,- Vol. 31- № 1,- P. 7180.

7. Кустов, A.B. Энтальпии растворения бромидов тетраэтил- и тетрабутиламмония в смесях воды с апротонными растворителями. / A.B. Кустов, В.И. Савельев, В.П. Королев // Журн. физ. химии. -2002,- Т. 76- № 2,- С. 265-270.

8. Кустов, A.B. Энталышйные характеристики индивидуальных ионов в водно-органических системах. // Журн. физ. химии. -2002.- Т. 76- № 3,- С. 451-454.

9. Кустов, A.B. Сольватация анилина в смесях воды с 1Ч,М-диметилформамидом и ацетонит-рилом. / A.B. Кустов, A.B. Бекенева, O.A. Антонова, В.П. Королев // Журн. общ. химии. -

2002.- Т. 72- Вып. 6,- С. 981-987.

10. Kustov, A.V. Enthalpies of 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane and ethylacetate solvation in the water-1-propanol and water-glycerol binary mixtures. / A.V. Kustov, O.A. Antonova, V.P. Korolev // J. Solution Chem. -2002,- Vol. 31- № 8,- P. 667-680.

11. Кустов, A.B. Расчет энтальпий переноса растворенных веществ в бинарных смешанных растворителях. / A.B. Кустов, В.П. Королев // Журн. физ. химии. -2003,- Т. 77- № 4.-С. 682-685.

12. Kustov, A.V. Enthalpie pair-interaction coefficients of benzene, aniline and nitrobenzene with N,N-dimethylformamide and acetonitrile in water at 298.15 K. / A.V. Kustov, A.V. Bek-eneva, O.A. Antonova, V.P. Korolev // Thermochim. Acta. -2003.- Vol. 398- P. 9-14.

13. Кустов, A.B. Энтальпии растворения бромидов тетраэтил- и тетрабутиламмония в системе вода-формамид. / A.B. Кустов, Н.Г. Манин, В.П. Королев // Журн. физ. химии,-

2003,- Т. 77- A'° 12.- С. 2170-2174.

14. Манин, Н.Г. Термохимия растворения NH4Br, Et4NBr и Bu4NBr в воде при 25 and 40 °С. / Н.Г. Манин, A.B. Кустов, В.П. Королев // Журн. неорган, химии. -2004,- Т. 49- № 1,-С. 120-126.

15. Кустов, A.B. Энтальпии взаимодействия бромида аммония с ФА и ГМФТ в воде при 25 и 40 °С. / A.B. Кустов, O.A. Антонова, В.П. Королев // Журн. неорган, химии. -2004.Т. 49- № 6,- С. 1033-1038.

16. Бекенева, A.B. Энтальпия растворения фенилаланина в воде. / A.B. Бекенева, A.B. Кустов, В.П. Королев//Журн. физ. химии. -2004,- Т. 78-№ 11.- С. 1927-1930.

17. Манин, Н.Г. Термодинамика водного раствора Bu4NBr в широком ряду концентраций и температур. / A.B. Кустов, Н.Г. Манин, В.П. Королев // Журн. неорган, химии. -2005.Т. 50-№ 1.-С. 141-145.

18. Кустов, A.B. Энтальпийные и теплоемкостные параметры взаимодействия бромида аммония с гексаметилфосфортриамидом в воде. / A.B. Кустов, Н.Л. Смирнова, В.П. Королев // Журн. структур, химии. -2005,- Т. 46- № 5.- С. 894-901.

19. Kustov, A.V. Temperature dependence of the interaction between two hydrophobic solutes: a calorimetric study. / V.P. Korolev, N.L. Smirnova, A.V. Kustov // Thermochim. Acta.-2005.-Vol. 427- P. 43-50.

20. Kustov, A.V. Temperature dependence of the pair interaction between hydrophobic and hy-drophilic solutes: a calorimetric study. / V.P. Korolev, A.V. Kustov // Thermochim. Acta. -2005,- Vol. 437- P. 190-195.

21. Кустов, A.B. Термохимические характеристики растворения гистидина. / A.B. Бекенева, A.B. Кустов // Журн. физ. химии. -2005,- Т. 79- № 11,- С. 2094-2095.

22. Кустов, A.B. Энтальпийные и теплоемкостные характеристики гидратации бромидов аммония и тетраалкиламмония. / A.B. Кустов, В.П. Королёв // Журн. фиэ. химии. -2006. -Т. 80-№ 1,- С. 64-71.

23. Кустов, A.B. Калориметрическая установка для пзмерепия тепловых эффектов процессов в растворах. / A.B. Кустов, A.A. Емельянов, А.Ф. Сыщенко, М.А. Крестьянинов, Н.И. Железняк, В.П. Королев // Журн. физ. химии. -2006.- Т. 80- № 9.- С. 1724-1728.

24. Kustov, A.V. Thermodynamics of solution of histidine. / A.V. Kustov, V.P. Korolev // Thermochim. Acta. -2006,- Vol. 447- P. 212-214.

25. Кустов, A.B. Энтальпии и теплоемкости взаимодействия хлорида кальция п оксалата натрия в воде. / A.B. Кустов, Б.Д. Берез™ // Журн. неорган, химии. -2007,- Т. 52- № 1.- С. 138-140.

26. Кустов, A.B. Термодинамические характеристики растворения L-фенплаланина. / A.B. Кустов, В.П. Королёв // Журн. физ. химии. -2007.- Т. 82- № 2,- С. 245-248.

27. Королев, В.П. Аминокислоты в водном растворе. Влияние строения молекул и температуры на термодинамику растворения. / В.П. Королев, Д.В. Батов, Н.Л. Смирнова, A.B. Кустов // Изв. АН, Сер. хим. -2007,- Т. 56- № 4,- С. 711-714.

28. Кустов, A.B. Термодшщмика взаимодействия Ь-а-фенплаланина с мочевиной и диме-тилформамидом в воде. / В.П. Королев, A.B. Кустов, A.B. Бекенева // Журн. общ. химии. -2007.- Т. 77- Вып. 7,- С. 1149-1154.

29. Kustov, A.V. The aromatic amino acid behaviour in aqueous amide solutions. The temperature dependence of the L-phenylalanine-urea interaction. // J. Therm. Anal. Calorim. -2007.-Vol. 89,-№3,- P. 841-846.

30. Kustov, A.V. Temperature and length scale dependence of the tetraalkylammonium ion-amide interaction. / A.V. Kustov, V.P. Korolev // J. Phys. Chem. B. -2008.- Vol. 112- № 7.- P. 2040-2044.

31. Кустов, A.B. Термодинамические и структурные аспекты взаимодействия L-гистидина с мочевиной и диметилформамидом в воде. / A.B. Кустов, A.B. Бекенева, В.П. Королев//Журн. общ. химии. -2008.-Т. 78-Вып. 1.-С. 106-110.

32. Кустов, A.B. Энтальпии растворения бромидов тетраэтил- и тетрабутиламмошгя в водных растворах ГМФТ при 328.15 К. / A.B. Кустов, Н.Л. Смирнова, А.Ф. Сыщенко // Журн. физ. химии. -2008,- Т. 82.- № 2,- С. 395-397.

33. Кустов, A.B. Термодинамические свойства, параметры межчастичных взаимодействий и структура водно-амидных растворов бромидов аммония и тетраалкиламмония. / A.B. Кустов, Н.Л. Смирнова, O.A. Антонова, М.А. Крестьянинов, Н.И. Железняк, О.В. Гречин, В.П. Королев // Журн. структур, химии. -2008.- Т. 49- № 2,- С. 292-298.

34. Кустов, A.B. Энтальпии и теплоемкости растворения бромидов тетраэтил- и тетрабу-тиламмония в метаноле, формамиде и этиленгликоле. / A.B. Кустов, Н.Л. Смирнова, O.A. Антонова, В.П. Королев // Журн. физ. химии. -2008.- Т. 82- № 2.- С. 299-302.

35. Kustov, A.V. Temperature dependence of the L-phenylalanine- amide interaction. / A.V. Kustov, A.V. Bekeneva, V.P. Korolev // 20'h Int. Conf. on Chem. Thermodyn. - Warsaw.-2008,-P. 330.

36. Кустов, A.B. Термодинамика растворения L-a-гистидина и L-a-фенилаланпна в воде

при 273-373 К. / А.В. Кустов, В.П. Королёв // Жури. физ. химии. -2008.- Т. 82- № 11.- С. 2039-2043.

37. Кустов, А.В. Системы вода - диметилформампд -L-a-алашгн и вода-мочевпна-L-cx-аланин. Термодинамические свойства, сольватация и межчастичные взаимодействия при 273-333 К. / А.В. Кустов, H.JI. Смирнова, В.П. Королев // Журн. общ. химии. -2008,- Т. 78-Вып. 12,-С. 1947-1952.

38. Кустов, А.В. Термодинамические свойства водных растворов тетраалкиламмониевых солей - зависимость эффекта гидрофобной гидратации от размера катиона. // Журн. неорган. химии. -2009,- Т. 54- № 2,- С. 329-334.

39. Korolev, V.P. Thermochemistry of Bu4NBr solutions in binary solvents containing forma-mide. / V.P. Korolev, O.A. Antonova, N.L. Smirnova, A.V. Kustov // J. Therm. Anal. Calorim. -2009,- Vol. 96 -Jü 3,- P. 903-910.

40. Королёв, В.П. Тройная система вода-мочевина-Ь-а-аланин. Термодинамические свойства и межмолекулярные взаимодействия. / В.П. Королев, Д.В. Батов, А.В. Кустов // Биофизика. -2010.- Т. 55- Вып. 2.- С. 207-212.

41. Korolev, V.P. Thermal properties of tetraalkylammonium bromides in several solvents. / V.P. Korolev, O.A. Antonova, N.L. Smirnova, A.V. Kustov // J. Therm. Anal. Calorim. -2010.-Vol. 103-P. 401-407.

42. Kustov, A.V. Standard enthalpies and heat capacities of solution of urea and tetramethy-lurea in water. / A.V. Kustov, N.L. Smirnova // J. Chem. Eng. Data. -2010,- Vol. 55- P. 30553058.

43. Kustov, A.V. Amino acid behavior in aqueous dénaturant solutions: temperature dependence of the L-histidine-amide interaction. / A.V. Kustov, N.L. Smirnova, D.V. Batov // J. Phys. Chem. В. -2010,- Vol. 114- P. 10171-10175.

44. Кустов, А.В. Гидрофобная гидратация п гидрофобное взаимодействие в растворах тетраалкиламмониевых солей: влияние размера катиона. // Журн. неорган, химии. -2011.Т. 56 - № 5,- С. 875-880.

45. Kustov, A.V. Temperature and length scale dependence of tetraalkylammonium ion solvation in water, formamide and ethylene glycol. / A.V. Kustov, N.L. Smirnova // J. Phys. Chem. В. -2011,-Vol. 115-P. 14551-14555.

46. Kustov, A.V. Amino acid solvation in aqueous kosmotrope solutions -temperature dependence of the L-histidine - glycerol interaction. / A.V. Kustov, N.L. Smirnova, W. Kunz, R. Neueder // J. Phys. Chem. В. -2012,- Vol. 116- № 7,- P. 2325-2329.

47. Манин, Н.Г. Теплоемкости кристаллических тетраалкиламмониевых солей. / Н.Г. Мапин, А.В. Кустов, О.А Антонова // Журн. физ. химии. -2012.- Т. 85- № 5,- С. 878-880.

Подписано в печать 20.08.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,86. Уч.-изд.л. 2,06 Тираж 100 экз. Заказ 2940

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Общая характеристика работы

Предисловие

ГЛАВА 1. Межмолекулярные взаимодействия и структу- 21 ра жидкостей

1.1. Классификация и краткая характеристика межмолеку- 21 лярных взаимодействий. Вводные замечания.

1.2. О структуре жидкостей и растворов. Корреляционные 27 функции распределения и их взаимосвязь с термодинамическими свойствами растворов.

1.3. Структура и свойства сетки Н-связей жидкой воды по 31 данным компьютерного моделирования.

ГЛАВА 2. Термодинамика сольватации

2.1. Явление сольватации. Вводные замечания.

2.2. Термодинамические свойства растворов и их использо- 35 вание для анализа природы и интенсивности межчастичных взаимодействий.

2.2.1. Термодинамические функции растворения, сольватации 35 и переноса.

2.2.2. Концентрационные зависимости термодинамических 45 свойств. Вириальные коэффициенты и параметры кратных взаимодействий.

ГЛАВА 3. Водные растворы неполярных и гетерофункциональных молекул и ионов

1.1.1. Универсальные взаимодействия.

1.1.2. Специфические взаимодействия. Водородная связь.

3.1. Гидрофобная и гидрофильная гидратация. Общее со- 57 стояние вопроса.

3.2. Гидрофобное взаимодействие в растворах неполярных и 76 гетерофункциональных объектов - структурные и термодинамические аспекты.

3.3. Критерии гидрофобности.

3.4. Зависимость гидрофобных эффектов от размера непо- 97 лярных частиц и температуры.

ГЛАВА 4. Гидрофобная гидратация в одиокомпонентных растворителях

4.1. Термодинамические свойства растворов симметричных 110 тетраалкиламмониевых солей.

4.1.1. Влияние температуры на термодинамику растворения и 110 гидратации бромидов аммония и тетраалкиламмония.

4.1.2. Зависимость термодинамических свойств растворов 122 тетраалкиламмониевых солей от размера катиона: о границе эффекта гидрофобной гидратации.

4.2. Термодинамика водных растворов модельных биологи- 141 чески активных веществ.

4.2.1. Температурные зависимости энтальпий, энтропий и те- 141 плоемкостей растворения бензола и ароматических аминокислот.

4.2.2. К расчету температурных изменений величин раство- 149 римости биологически активных веществ из термохимических данных.

ГЛАВА 5. Гидрофобное взаимодействие в водных раствоpax тетраалкиламмониевых солей

5.1. Энтальпийные параметры взаимодействия тетраалки- 152 ламмониевых солей с молекулами неэлектролитов при

298 К и их ионные составляющие.

5.2. Температурные зависимости параметров взаимодейст

5.3. Зависимость энтальпийных и теплоемкостных парамет- 179 ров от размера катиона.

ГЛАВА 6. Гидрофобное взаимодействие в термодинамике биологически активных систем

6.1. Взаимодействие неэлектролитов со стабилизаторами и 187 денатураторами глобулярных белков при 298 К.

6.1.1. Бензол и его монофункциональные производные.

6.1.2. Алифатические и ароматические аминокислоты.

6.2. Температурные зависимости параметров взаимодействия 209 аминокислота-амид. Аномалии растворов мочевины.

ГЛАВА 7. Гидрофобные и гидрофильные эффекты в смешанных растворителях: влияние природы и концентрации неводного компонента

7.1. Растворы электролитов.

7.2. Растворы неэлектролитов.

7.2.1. Ароматические соединения.

7.2.2. Спирты и эфиры.

7.3. Предсказание энтальпий переноса растворенных веществ 240 в смешанных растворителях.

7.3.1. Описание модели.

7.3.2. Системы, для которых /7е (8+А)<0.

7.3.3. Системы, для которых /7е (8+А)>0.

7.3.4. Системы, в которых энтальпия смешения меняет знак.

Основные результаты работы и выводы

Актуальность проблемы. Явления гидрофобной гидратации (ГГ) и гидрофобного взаимодействия (ГВ) играют определяющую роль в протекании огромного числа жизненно- и технологически важных процессов. Их спектр затрагивает важнейшие области естествознания, начиная с ключевых процессов молекулярной биологии и заканчивая технологическими особенностями подготовки и транспортировки сырья. Считается, что формирование газовых гидратов, агрегация амфифилов, конформации биологически активных макромолекул, образование мицелл и двухслойных мембран в значительной степени контролируются гидрофобными эффектами (ГЭ). На протяжении последних десятилетий эти явления рассматриваются как важнейшие факторы, имеющие прямое отношение к зарождению жизни на Земле (Origins Life Evol. Biosphere. 1995. Vol. 25. P. 21). Процессы с участием биообъектов протекают в многокомпонентных растворах, а взаимодействующие частицы обычно гетерофункциональны или несут заряд. Следовательно, понимание роли гидрофобных эффектов в функционировании биосистем оказывается неотделимым от изучения механизмов гидрофильной гидратации и взаимодействия между полярными молекулами и ионами. Несмотря на существенный прогресс вычислительной техники, позволяющий проводить относительно корректные квантово-химические и молекулярно-статистические расчеты жидких систем, адекватное описание всей совокупности их экспериментальных свойств представляет пока неразрешимую задачу. Отсюда становится ясным, что систематические экспериментальные исследования многокомпонентных водо-содержащих систем в широком интервале параметров состояния имеют существенное значение для понимания и количественного описания ГЭ. Однако, несмотря на интенсивные исследования в этой области науки, многие принципиально важные вопросы остаются без ответа, что связано как со сложностью изучаемых явлений, так и во многом с отсутствием необходимых для обобщений экспериментальных данных. Действительно, большинство термодинамических исследований обычно проводится при стандартной температуре 298 К или, в лучшем случае, в очень ограниченном температурном интервале. Очевидно, что при этом информация по температурным зависимостям исследуемых характеристик оказывается вне анализа, что может привести к неверным суждениям о том, какие процессы определяют поведение изучаемых объектов. Кроме того, исследования, проводимые лишь при стандартной температуре, оставляют открытым вопрос о том, корректно ли использовать при анализе биохимических процессов, протекающих около 310 К, результаты, полученные при 298 К.

Теоретические и экспериментальные исследования последних лет (см.: Nature. 2005. Vol. 437. P. 640 и ссылки там) однозначно свидетельствуют, что механизм гидратации неполярных объектов малого и большого размера принципиально различается. Если небольшие гидрофобные частицы могут быть размещены в пустотах сетки Н-связей воды без существенного нарушения структуры последней, то при гидратации больших неполярных молекул вследствие разрушения сетки происходит коллективное уменьшение численной плотности молекул воды в непосредственной близости от протяженной гидрофобной поверхности. Это является непосредственной причиной того, что при сближении двух гидрофобных объектов большого размера происходит скачкообразное уменьшение расстояния между ними, приводящее к коллапсу. Понимание и количественное описание этих явлений имеет фундаментальное значение для молекулярной биологии, поскольку биообъекты, играющие ключевые роли в живых системах, имеют развитую гидрофобную поверхность. Однако экспериментальная проверка теоретических предсказаний методами химической термодинамики сопряжена со значительными трудностями, связанными, с одной стороны, с очень малой растворимостью неполярных веществ в воде, а с другой со сложностью аккуратного разделения вкладов гидрофильных и гидрофобных фрагментов у гетерофункциональных молекул большого размера. Существенный прогресс в решении этой проблемы может быть достигнут путем исследования поведения в воде веществ, принадлежащих к одному гомологическому ряду. Очевидным преимуществом в этом плане обладают симметричные тетраалкиламмониевые соли, позволяющие в широких пределах варьировать размер гидрофобной поверхности катиона. Однако ко времени начала наших исследований, поведение в воде и водных растворах неэлектролитов объектов, содержащих тетраалкиламмониевые ионы с числом атомов больше двадцати, практически не изучалось.

Настоящая работа рассматривает различные аспекты перечисленных выше явлений, используя в качестве основного инструмента сравнительный анализ энтальпийных, энтропийных и теплоемкостных характеристик растворов гидрофильных и гидрофобных веществ, и, устанавливая, где это возможно, взаимосвязь экспериментально измеряемых термодинамических свойств и рассчитанных на их основе вириальных коэффициентов, с микросвойствами исследуемых систем. Практически важным аспектом работы является демонстрация возможности предсказания поведения гидрофобных объектов во всем интервале составов водно-органических смесей без использования каких-либо подгоночных параметров.

Диссертационная работа выполнена в Объединенном физико-химическом центре растворов ИХР РАН и ИГХТУ в соответствии с Основными направлениями фундаментальных исследований РАН в рамках планов НИР ИХР РАН (N гос. регистрации 01.9.60 004084, 01.2.00 103067, 01.2.00 103071, 01.2.00 602029). Проведенные исследования поддержаны грантами РФФИ (Проекты 02-03-32520-а, 03-03-32582 (MAC), 05-03-96401-р-центр-а, 06-03-96320-р-центр-а, 06-03-32169-а), Минобразования (Проект А 03-2.11-184) и Фонда содействия отечественной науке 20062007.

Цель работы состояла в установлении и обобщении закономерностей влияния гидрофобных эффектов на термодинамические свойства бинарных и тройных электролитных и биологически активных неэлектролитных систем в широком интервале концентраций и температур, включая анализ зависимости гидрофобной гидратации и гидрофобного взаимодействия от размера неполярных объектов и предсказание их поведения в водно-органических системах.

Достижение заявленной цели работы потребовало решения следующих задач:

- экспериментально определить энтальпийные, энтропийные и теплоемко-стные характеристики растворов гомологического ряда тетраалкиламмо-ниевых солей, биологически активных объектов - ароматических и алифатических аминокислот, а также неэлектролитов, моделирующих их боковые фрагменты, в воде и ряде водно-органических систем при различных концентрациях и температурах;

- в рамках формально строгой теории растворов МакМиллана-Майера рассчитать параметры парных взаимодействий неэлектролит-неэлектролит и неэлектролит-электролит, установить их зависимость от гидрофобности и гидрофильности взаимодействующих объектов, размера частиц и температуры;

- изучить взаимосвязь термодинамических свойств исследуемых систем со строением молекул растворенных веществ и структурными особенностями смешанных растворителей, исследовать возможность количественного предсказания поведения гидрофобных объектов в многокомпонентных электролитных и неэлектролитных системах.

Достоверность полученных в работе результатов базируется на:

- полученных с высокой точностью экспериментальных термодинамических данных, их критическом анализе с учетом методов математической статистики и соответствии наиболее надежным из известных литературных источников;

- согласованности выводов с теоретическими и экспериментальными результатами, полученными в рамках других подходов, включая методы компьютерного моделирования жидкостей и растворов.

Научная новизна. В работе впервые проведены систематические термодинамические исследования бинарных и тройных систем, содержащих тетраалкиламмониевые ионы, аминокислоты и неэлектролиты в интервале температур 278-338 К, установлены и обобщены основные закономерности влияния гидрофобной гидратации и гидрофобного взаимодействия на поведение исследуемых объектов.

Установлено, что взаимодействие между двумя гидрофобными частицами в водном растворе калориметрически фиксируется в области очень больших разбавлений, где молекул воды более чем достаточно для формирования двух гидратных оболочек вокруг взаимодействующих объектов. Впервые показано, что чем более слабые Н-связи образуют молекулы воды с полярными группами неэлектролитов, тем при меньших концентрациях возникают парные корреляции между молекулами растворенных веществ. Используя принцип аддитивности групповых вкладов, впервые рассчитаны энтальпии переноса ионов в водно-амидных системах, отмечено согласие полученных результатов с данными тетрафенилборат-тетрафенилфосфониевой шкалы. Впервые показано, что в гомологическом ряду симметричных тетраалкиламмониевых солей эффект гидрофобной гидратации, связанный с ориентационным упорядочением воды в сфере гидратации катиона, первоначально усиливается с ростом его размера, что находит отражение в монотонном увеличении теплоемкостей растворения и переноса. Уменьшение величин теплоемкостей для ионов тетрагексил- и тетрагептиламмония вызвано ослаблением ориентационной упорядоченности воды вблизи больших неполярных объектов. Полученные результаты являются важным экспериментальным подтверждением теоретических предсказаний (Nature. 2005. Vol. 437. P. 640), указывающих на различное поведение в водных растворах неполярных частиц умеренного и большого размера. Установлено, что в растворах тетраалкиламмониевых солей в формамиде и этиленгликоле эффект сольвофобной сольватации выражен значительно слабее, при этом по тепловым свойствам исследуемых систем амид оказывается более «водоподобным», чем гликоль.

Впервые исследованы температурные зависимости параметров вири-альных разложений в растворах тетраалкиламмониевых солей и аминокислот. Показано, что температурные изменения энтальпийных и энтропийных параметров взаимодействия неэлектролит-неэлектролит и неэлектролит-электролит определяются вкладами полярных и заряженных фрагментов. Установлено, что для гидрофобных объектов в общем случае неправомерно переносить полученные при 298 К результаты на температуры функционирования биосистем. Подтверждено, что в широком температурном интервале денатурирующее действие мочевины на глобулярные белки в значительной степени связано с энергетически благоприятным взаимодействием с полярными и заряженными группами макромолекул.

Разработан и апробирован подход к предсказанию термодинамических характеристик тройных систем бинарный растворитель-растворенное вещество. Продемонстрированы его предсказательные возможности и впервые показано, что возникновение максимумов на зависимостях энтальпий переноса гидрофобных объектов в смесях воды с сильными Н-акцепторами, не связано с гидрофобными эффектами или предпочтительной сольватацией растворенных веществ, а вызвано эффектами образования полости и реорганизации растворителя в сфере сольватации.

Практическая значимость. Полученные результаты вносят существенный вклад в развитие представлений о молекулярной природе гидрофобных эффектов и позволяют глубже понять механизм протекающих процессов. Высокая точность экспериментальных данных позволяет использовать их как справочный материал. Температурные зависимости термодинамических свойств растворов и коэффициентов вириальных разложений дают возможность предсказывать поведение большого числа объектов в широком температурном интервале. Предложенные расчетные соотношения позволяют с хорошей точностью оценивать энтальпии растворения, сольватации и переноса гидрофобных веществ в смешанных водно-органических растворителях.

Личный вклад автора состоит в постановке задач и выборе методов исследования, реализации способов их решения, анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных как непосредственно автором, так и в соавторстве при выполнении под его руководством работ в рамках проектов РФФИ, Министерства образования и науки, магистерских и кандидатских диссертаций. В большинстве выполненных в соавторстве публикациях, отражающих содержание работы, основные идеи, постановка задач и их выполнение являются вкладом соискателя.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: VI -X Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»: Иваново, Плес, Суздаль, 1995-2007; XIX-XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии: Иваново, Киев, Кишинев, Одесса, 1999-2007; XIV

XVI Международных конференциях по химической термодинамике в Росtii сии: Санкт-Петербург, Москва, Суздаль, Казань, 2003-2009; 20 International conference on chemical thermodynamics, 2008, Warsaw; 14th International Symposium on Solubility Phenomena, Austria, 2010; XIII, XIV Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: Санкт-Петербург, Челябинск, 2006, 2008; I, П-Международных научно-технических конференциях «Актуальные проблемы химии и химической технологии»: Иваново, 1997, 1999; Республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», Душанбе, 2010; Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразова-ния в растворах»: Красноярск, 2006; Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии: Нижний Новгород, 2004; Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем»: Саратов, 2003.

Предисловие - это откровенный обмен мыслей автора с читателем.

К. А. Тимирязев

ПРЕДИСЛОВИЕ

Проблема исследования гидрофобных или, в общем случае сольвофобных эффектов, сложна и многообразна - она затрагивает важнейшие области естествознания: молекулярную биологию, биофизику, химию, медицину, и даже такое бурно развивающееся направление исследований на стыке наук - как нанотехнологии, где протекание процессов с участием нанообъектов или их агрегатов зачастую контролируется исключительно сольвофобными эффектами. Несмотря на проводимые интенсивные теоретические и экспериментальные исследования, прогресс в понимании и количественном описании наблюдаемых явлений пока недостаточен и, хотя объяснение множеству важных явлений на качественном и даже на количественном уровне получено [1-8], предсказательная сила теоретических подходов оставляет желать лучшего. В особенности это следует отнести к многокомпонентным растворам, и, в частности, к биосистемам, где наличие интенсивно взаимодействующих частиц разных сортов, влияние многочастичных и дальнодействующих корреляций, образование границы раздела фаз создают серьезные проблемы для существующих методов исследования. Парадокс, однако, заключается в том, что именно с подобными системами чаще всего и приходится встречаться на практике. Тем не менее, во многих случаях методом проб и ошибок удается находить более или менее эффективные решения, хотя получающие их специалисты иногда даже и не подозревают, на основе какого физико-химического явления был получен столь долгожданный результат.

Уже достаточно давно стало очевидным, что гидрофобная гидратация (ГГ) и гидрофобное взаимодействие (ГВ) не являются какими-то исключительными явлениями, как это зачастую представлялось на заре их изучения [7, 8]. Само существование ГЭ вряд ли представляет собой большую аномалию, чем, скажем, существование сильных и слабых электролитов или ионных растворов, не подчиняющихся закону Дебая-Хюккеля. Однако оно имеет гораздо большие последствия по причине исключительной биологической и технологической значимости ГЭ.

Совершенно ясно, что понимание роли гидрофобных эффектов в биосистемах неотъемлемо связано со строгим математическим описанием структурных, термодинамических и динамических свойств воды и водных растворов, что само по себе составляет одну из основных задач физики жидкого состояния. Это предполагает использование всего накопленного опыта изучения конденсированных неупорядоченных сред [1-10], включая многочисленные результаты экспериментальных исследований [7-9], строгие теоретические соотношения [4, 6], модельные подходы [1-5] и, естественно, расчеты методами компьютерного моделирования [4, 5, 7-10]. Этот в общем-то тривиальный тезис таит в себе возможность оценки степени гидрофобности, меняющейся с соотношением числа неполярных и полярных фрагментов в исследуемых объектах, и получения количественных характеристик ГЭ как на микро-, так и на макроуровне [8]. В то же время, очевидно, что понимание молекулярной природы ГГ неотделимо от изучения особенностей гидрофильной гидратации полярных групп и ионов, хотя бы потому, что подавляющее число биообъектов гетерофункционалъно или несет заряд. К аналогичному выводу можно прийти и относительно гидрофобного взаимодействия. Действительно, поскольку вклад в ГВ дают все расстояния и все возможные ориентации между взаимодействующими объектами, то вполне может оказаться, что специфические взаимодействия гидрофильных фрагментов будут существенно искажать суммарную интегральную картину даже в случае преимущественно гидрофобных веществ, вследствие чего могут быть сделаны неверные выводы о причинах, наблюдаемых на опыте явлений. Следовательно, для экспериментатора, исследующего поведение тех или иных гетерофункциональных объектов, всегда важно знать какие термодинамические свойства являются наиболее чувствительными индикаторами ГЭ, и каким образом эту чувствительность можно использовать, чтобы добыть максимум достоверной информации о строении и свойствах исследуемых систем. К этому принципиально важному вопросу, то в большей, то в меньшей степени, мы будем возвращаться на протяжении практически всего изложения.

Определенную помощь в исследовании этой проблемы могло бы оказать использование принципа аддитивности групповых вкладов, который сравнительно легко позволяет разделить вклады от гидрофобных и гидрофильных фрагментов в величину суммарного эффекта [8, 9], и, в рамках аддитивной схемы предсказать поведение практически любого объекта. Однако и здесь имеются подводные камни. Во-первых, для реализации подхода требуется большое число экспериментальных данных. Во-вторых, такая процедура хорошо разработана для взаимодействия лишь пары частиц умеренного размера, где перекрестное влияние гидрофобных и гидрофильных групп мало, а каким образом учесть поправку на неаддитивность в случае многочастичного взаимодействия - например, в растворах макромолекул, строго говоря, неизвестно. В-третьих, даже если рассматривается лишь парное взаимодействие и имеется достаточное количество экспериментального материала, но между молекулами возникают предпочтительные ориентации, то принцип аддитивности нарушается, и предсказательная ценность модели стремится к нулю [8, 9]. Ниже будет продемонстрировано, каким образом это происходит при взаимодействии аминокислот с мочевиной, где появление предпочтительных ориентаций приводит к существенному нарушению аддитивности групповых вкладов.

История исследования ГЭ весьма поучительна и восходит своими корнями как минимум к концу 18 века [10]. Здесь мы не будем останавливаться на этом весьма интересном вопросе отчасти потому, что это выходит за рамки данной работы, отчасти вследствие того, что он нашел свое отражение в обзорах [9, 10] и, частично, монографии [8]. Вместе с тем, если история изучения явления столь длительна, то, наверное, стоит, хотя бы кратко упомянуть имена исследователей, кто на наш взгляд внес существенный вклад в разработку основных концепций ГЭ и понимание молекулярной природы этого явления. Этот взгляд не может не быть субъективным - однако, такова природа людей - любой исследователь из множества подчас противоречивого материала выбирает то, что ближе ему по духу и что нельзя без искажения смысла изложения отбросить при цитировании литературных источников. Мы не будем исключением в этом вопросе. В этой связи, разумно попросить извинения у авторов оригинальных работ, которые по той или иной причине не смогли найти своего отражения ни в этой главе, ни при последующем изложении материала.

По-видимому, наиболее сильный импульс к исследованию этого явления внес цикл работ группы авторов под руководством одного из самых ярких физико-химиков - «растворщиков» 20 века - Генри Френка [11-13]. Интересно отметить, что предложенная Генри Френком, Майори Эвансом и Вен Янг Вен в середине прошлого века модель гидрофобной гидратации, несмотря на то появляющуюся, то исчезающую в литературе критику, в определенной степени не потеряла актуальности и по сей день. Существен вклад Френка и Вен и в разработку общих вопросов ионной гидратации [13]. Нельзя не отметить работы Вальтера Кауцмана (см., например, [14]), кем и был введен в научный обиход термин «гидрофобное взаимодействие». Широкая популяризация концепции ГЭ применительно к растворам биологически активных веществ была проведена Чарльзом Тэнфордом [15, 16]. Им же опубликована фундаментальная монография по этому вопросу, выдержавшая несколько изданий [16]. Колоссальное число экспериментальных данных и многочисленные теоретические подходы собраны в многотомном издании, выходившем под редакцией известного специалиста в области физической химии и биохимии - Феликса Френкса [17].

Если говорить о теоретической стороне вопроса, то, несомненно, фундаментальный вклад в исследование гидрофобных эффектов внесли работы Арие Бен-Наима [18], Лоуренса Пратта и Дэвида Чандлера [19, 20], а также последующие теоретические разработки Лос-Аламосской группы [21] и группы Чандлера [1-3]. Вопросы, затронутые в последних работах, имеют самое непосредственное отношение к исследуемым в настоящей работе вопросам, и, в этой связи неудивительно, что эти материалы будут неоднократно цитироваться в дальнейшем.

В нашей стране исследованию ГЭ посвящены обширные циклы работ Олега Яковлевича Самойлова и его школы [22-26], а также Юрия Михайловича Кесслера и его учеников [8, 27, 28]. Опубликованная Ю.М. Кессле-ром и А.Л. Зайцевым в 1989 году монография [8], на наш субъективный взгляд, и по сей день является единственным русскоязычным изданием, в котором достаточно подробно и внутренне непротиворечиво освещены важные стороны этого исключительно важного явления.

Данная работа во многом строится на наших совместных публикациях с O.A. Антоновой, Д.В. Батовым, A.B. Бекеневой, Е.Ю. Волковой, Н.И. Железняком, В.П. Королевым, М.А. Крестьяниновым, Н.Г. Маниным, В.И. Савельевым, Н.Л. Смирновой и А.Ф. Сыщенко. Автор искренне благодарен руководителю своего бакалаврского диплома - кандидату химических наук В.И. Савельеву за привлечение на заре научной деятельности интереса к явлению гидрофобной гидратации и неоценимую помощь в создании собственной экспериментальной базы (см., в частности Приложение А), а также профессору В.П. Королеву за руководство магистерским проектом и кандидатской диссертацией, а также поддержку на протяжении определенного периода работы.

Материал диссертации будет изложен в следующем порядке. Прежде всего, будет кратко рассмотрено общетеоретическое состояние проблемы изучения межчастичных взаимодействий, представлены результаты современных исследований структуры воды, рассмотрены термодинамические аспекты сольватации и взаимодействия между молекулами растворенных веществ в жидкой фазе, при этом основное внимание будет уделено формально строгим, но общедоступным методам анализа экспериментальных данных и взаимосвязи полученных результатов с микросвойствами исследуемых систем.

В следующих разделах будут кратко изложены основные достижения теоретических и экспериментальных исследований гидрофобной и гидрофильной гидратации, рассмотрена зависимость ГЭ от размера частиц и температуры, получены критерии гидрофобного и гидрофильного поведения, отмечены имеющиеся проблемы и намечены пути их решения. Далее рассмотрено проявление гидрофобных и гидрофильных эффектов в бинарных и тройных электролитных и неэлектролитных системах, включая растворы биологически активных веществ, и предложена модель, позволяющая предсказывать поведение исследуемых объектов в смешанных растворителях. В приложении подробно рассмотрены конструкции используемых установок, методика работы, а главное продемонстрировано практическое использование гидрофобных и гидрофильных взаимодействий в создании эффективных препаратов для хемолиза камней мочевыделительной системы человека.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Проведены систематические термодинамические исследования многокомпонентных электролитных и неэлектролитных водосодержащих биологически активных систем в интервале температур 278-338 К. Полученные результаты позволили впервые установить и обобщить основные закономерности влияния гидрофобной гидратации и гидрофобного взаимодействия на энтальпийные, энтропийные и теплоемкостные характеристики сольватации ионов тетраалкиламмония, аминокислот и неэлектролитов в воде и водно-органических растворителях различной природы.

1. Установлено, что при стандартной температуре 298 К в гомологическом ряду классических гидрофобных объектов - тетраалкиламмониевых солей величины стандартных теплоемкостей растворения и гидратации, а также энтальпийные параметры парного взаимодействия катион-неэлектролит в водном растворе, полученные в рамках вириальных разложений, монотонно возрастают с увеличением гидрофобности органического катиона. Показано, что энтальпийные параметры парного взаимодействия можно использовать для оценки степени гидрофобности неэлектролитов.

2. Впервые установлено, что стандартные величины теплоемкостей гидратации и теплоемкостей переноса тетраалкиламмониевых солей из форма-мида и этиленгликоля в воду при 328 К монотонно увеличиваются с ростом размера катиона лишь до иона тетрапентиламмония. Дальнейшее уменьшение величин теплоемкости в гомологическом ряду связано с ослаблением ориентационного упорядочения растворителя вблизи больших гидрофобных объектов и, соответственно, с ослаблением эффекта гидрофобной гидратации катионов тетрагексил- и тетрагепти л аммония.

3. На основании анализа энтальпийных и теплоемкостных характеристик растворов тетраалкиламмониевых солей в растворителях с сетками водородных связей - формамиде и этиленгликоле, сделан вывод, что эффект сольвофобной сольватации в неводных средах выражен значительно сла

254 бее. Катионы тетраэтил- и тетрабутиламмония экзотермичнее сольватиро-ваны в воде, в то время как ион тетрагептиламмония в неводных растворителях, при этом по тепловым свойствам исследованных систем формамид оказывается более «водоподобным», чем этиленгликоль.

4. В рамках теории растворов МакМиллана-Майера исследовано взаимодействие тетраалкиламмониевых солей, аминокислот и неэлектролитов, моделирующих их боковые фрагменты, с молекулами стабилизаторов и денатураторов нативной структуры глобулярных белков.

• Установлено, что в водных растворах гидрофобных веществ парные корреляции между взаимодействующими объектами проявляются уже в области очень больших разбавлений. Чем больше размер неполярного фрагмента частицы растворенного вещества и чем более слабые Н-связи с водой образует молекула неэлектролита, тем при меньших концентрациях экспериментально фиксируются вклады от гидрофобного взаимодействия в энтальпийные характеристики исследуемых систем;

• В рамках метода аддитивности групповых вкладов впервые рассчитаны энтальпии переноса тетраалкиламмониевых ионов и бромид-иона из воды в водные растворы амидов. Показано качественное согласие полученных величин с данными тетрафенилборат-тетрафенилфосфониевой шкалы;

• На основании анализа энтальпийных и энтропийных параметров парного взаимодействия мочевины с молекулами аминокислот, имеющих гидрофобные боковые фрагменты, обоснован вывод о том, что нарушение аддитивности групповых вкладов в исследуемых системах связано с возникновением предпочтительных ориентаций между МН2-фрагментами амида и цвиттер-ионной группой биообъектов.

5. Впервые исследованы зависимости энтальпийных, энтропийных и теп-лоемкостных параметров вириальных разложений от размера частиц и температуры.

• В рамках метода аддитивности групповых вкладов показано, что при взаимодействии двух гетерофункциональных объектов положительные знаки энтальпии и энтропии определяются вкладами неполярных групп, а отрицательный знак теплоемкости парного взаимодействия возникает исключительно вследствие доминирования вкладов полярных и заряженных фрагментов;

• Впервые показано, что зависимости энтальпийных параметров парного взаимодействия тетраалкиламмониевых солей с амидами в воде от размера катиона изменяются симбатно с величинами теплоемкостей гидратации ионов. Обоснован тезис о том, что подобное изменение параметров взаимодействия вызвано ослаблением эффекта гидрофобной гидратации для больших тетраалкиламмониевых катионов;

• Установлено наличие экстремумов на температурных зависимостях энтальпийных и энтропийных параметров парного взаимодействия ароматических аминокислот с мочевиной в области температурного минимума теплоемкости воды при постоянном давлении. На основании анализа собственных и литературных данных сделан вывод, что их появление связано с влиянием гидрофильных фрагментов в молекулах взаимодействующих объектов.

6. Предложен подход, связывающий энтальпийные параметры парных взаимодействий растворенных веществ с компонентами бинарной смеси, величины энтальпий ее образования и стандартные энтальпии переноса, который впервые позволяет количественно или полуколичественно предсказывать величины энтальпийных характеристик широкого круга объектов в бинарных растворителях.

7. Предсказаны величины энтальпий переноса гомологического ряда тетраалкиламмониевых солей, а также ряда неэлектролитов из воды в ее смеси с амидами во всем интервале составов. В рамках развиваемого подхода показано, что возникновение максимумов на зависимостях энтальпий переноса гидрофобных объектов в смесях воды с сильными Н-акцепторами определяется положительной величиной энтальпии реорганизации растворителя в сфере сольватации, вызванной дестабилизацией Н-связей вода-неэлектролит.

1. Chandler D. Two faces of water. H Nature (London). 2002. Vol. 417. P. 491.

2. Chandler D. Interfaces and the driving force of hydrophobic assembly. II Ibid. 2005. Vol. 437. P. 640-647.

3. Chandler D. Oil on troubled waters. II Ibid. 2007. Vol. 445. P. 831-832.

4. Pratt L.R. Molecular theory of hydrophobic effects: "She is too mean to have her name repeated". II Ann. Rev. Phys. Chem. 2002. Vol. 52. P. 1-31.

5. Pratt L.R., Pohorille A. Hydrophobic effects and modeling of biophysical aqueous solution interface. II Chem. Rev. 2002. Vol. 102. P. 2671-2692.

6. Крокстон K.A. Физика жидкого состояния. Статистическое введение. М.: Мир. 1978. 400 с.

7. Симкин Б .Я., Шейхет И.И. Квантовомеханическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М.: Химия. 1989. 256 с.

8. Кесслер Ю.М., Зайцев A.JI. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика. JL: Химия. 1989. 312 с.

9. Blokzijl W., Engberts Jan B.F.N. Hydrophobic effects. Opinions and facts. II Angew. Chem. Int., Ed. Engl. 1993. Vol. 32. N. 11. P. 1545-1579.

10. Southall N.T., Dill K.A., Haymet A.D.J. A view of hydrophobic effect. II J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106. N. 3. P. 521-533.

11. Frank H.S. Volume and entropy in condensed systems II. Entropy of vaporization in liquids and the pictorial theory of the liquid state. II J. Chem. Phys. 1945. Vol. 13. N. 11. P. 493-507.

12. Frank H.S., Evans M.W. Free volume and entropy in condensed systems III. Entropy in binary liquid mixtures; Partial molal entropy in dilute solutions; Structure and thermodynamics in aqueous electrolytes. II Ibid. P. 507-532.

13. Frank H.S., Wen W.Y. Structural aspects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure. 11 Disc. Faraday Soc. 1957. Vol. 24. P. 133-140.

14. Kauzmann W. Some factors in the interpretation of protein denaturation. // Adv. Prot. Chem. 1959. Vol. 14. N. 1. P. 1-63.

15. Tanford C. Protein denaturation. C. Theoretical models for the mechanism of denaturation. //Adv. Prot. Chem. 1970. Vol. 24. N. 1. P. 1-95.

16. Tanford C. The hydrophobic effect formation of micelles and biological membranes. Wiley-Int.: New York. 1980. 293 p.

17. Franks F. The hydrophobic interaction. Water: a comprehensive treatise. Ed. by F. Franks. 1975. Plenum Press. Vol. 4. P. 1-94.

18. Ben-Nairn A. Hydrophobic interactions. N.-Y.: Plenum Press. 1980. 311 p.

19. Pratt L.R., Chandler D. Theory of the hydrophobic effect //J. Chem. Phys. 1977. Vol. 67. N. 8. P. 3683-3704.

20. Pratt L.R., Chandler D. Hydrophobic solvation of non-spherical solutes. II Ibid. 1980. Vol. 73. N. 7. P. 3430-3433.

21. Hummer G., Garde Sh., Garcia A.E. et al. An information theory model of hydrophobic interactions. II Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1996. Vol. 93. P. 89518955.

22. Самойлов О.Я. К основам кинетической теории гидратации в разбавленных водных растворах. I. Об эффекте препятствий. II Журн. физ. химии. 1978. Т. 52. N. 8. С. 1857-1862.

23. Ястремский П.С., Коковина Г.В., Лященко А.К. и др. Стабилизация структуры воды ионом тетрабутиламмония. II Там же. 1975. Т. 49. N.6. С. 1442-1446.

24. Самойлов О.Я., Ергин Ю.В., Кострова Л.И. Магнетохимическое исследование водных растворов тетраалкиламмониевых солей при различных температурах. II Журн. структур, химии. 1976. Т. 17. N. 4. С. 646-650.

25. Лященко А.К., Новскова Т.А. Структурная динамика и спектры ори-ентационной поляризации воды и других жидкостей. В кн. «Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз». Под ред. акад. А.Ю. Цивадзе, М.: Изд-во ЖИ. 2008. С. 417-500.

26. Родникова М.Н. Об упругости пространственной сетки водородных связей в жидкостях и растворах. Там же. С. 151-198.

27. Кесслер Ю.М., Абакумова Н.А. Экспериментальное и теоретическое исследование гидрофобных эффектов. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. Т. XXV. Вып. 2. С. 162-178.

28. Киселев М.Г., Пуховский Ю.П., Альпер Г.А. Роль самооорганизации растворителя в сольвофобных эффектах. В кн. «Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз». Под ред. акад. А.Ю. Ци-вадзе, М.: Изд-во ЖИ. 2008. С. 13-86.

29. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. JL: Химия. 1987. 336 с.

30. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука. 1982.312 с.

31. Кесслер Ю.М., Петренко В.Е. Вода: некоторые решенные и нерешенные проблемы. В книге. «Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет». Под ред. акад. A.M. Кутепова, М.: Наука. 2003. С. 6-106.

32. Пуховский Ю.П., Киселев М.Г. Взаимосвязь коллективных эффектов со структурными и термодинамическими свойствами воды при нормальных и сверхкритических параметрах состояния. Там же. С. 184-241.

33. Chandler D., Weeks J.D., Andersen Н.С. Van der Waals picture of liquids, solids and phase transformations. II Science. 1983. Vol. 220. P. 787-794.

34. Chen W., Gordon M.S. Energy decomposition analyses for many-body interaction and application to water complexes. II J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 14316-14328.

35. Umeyama H., Morokuma K. The origin of hydrogen bonding. An energy decomposition study. II J. Amer. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. P. 1316-1332.

36. McMillan G. Jr, Mayer J.E. The statistical thermodynamics of multicompo-nent systems. II J. Chem. Phys. 1945. Vol. 13. N. 7. P. 276-305.

37. Мартынов Г.А. Структура жидкости что это такое? II Журн. структур, химии. 2002. Т. 43. N. 3. С. 547-556.

38. Бушуев Ю.Г. Структурные свойства жидкостей с различным типом молекулярного взаимодействия по данным компьютерного моделирования. Дисс. докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ. 2001. 345 с.

39. Лященко А.К., Дуняшев B.C. Пространственная структура воды. В книге. «Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет». Под ред. акад. A.M. Кутепова, М.: Наука. 2003. С. 107-145.

40. Маленков Г.Г. Структура воды. Физическая химия. Современные проблемы. Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия. 1984. 215 с.

41. Маленков Г.Г. Структура и динамика жидкой воды. II Журн. структур, химии. 2006. Т. 47. N. 1. С. S5-S35.

42. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1983. 264 с.

43. Chumaevskii N.A., Rodnikova M.N. Some peculiarities of liquid water structure. //J. Mol. Liquids. 2003. Vol. 106. N. 2-3. P. 167-177.

44. Sceats M.G., Rice S.A. The entropy of liquid water from the network model. II J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72. N. 5. P. 3260-3262.

45. Rice S.A., Sceats M.G. A random network model for liquid water. II J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. N. 9. P. 1108-1119.

46. Sciortino F., Geiger A., Stanley H.E. Network defects and molecular mobility in liquid water. II J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96. N. 5. P. 3857-3865.

47. Geiger A. Mechanisms of the molecular mobility of water. II J. Mol. Liquids. 2003. Vol. 106. N. 2-3. P. 131-146.

48. Giguere P.A. Bifurcated hydrogen bonds in water. II J. Raman Spectroscopy. 1984. Vol. 15. N. 5. P. 354-359.

49. Shiratani E., Sasai M. Molecular scale precursor of the liquid-liquid phase transition of water. II J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. N. 8. P. 3264-3276.

50. Poole P.H., Sciortino F., Grande T. et al. Effect of hydrogen bonds on the thermodynamic behavior of liquid water. // Phys. Rev. Lett. 1994. Vol. 73. N. 12. P. 1632-1635.

51. Гайгер А., Медведев H.H., Наберухин Ю.И. Структура стабильной и метастабилъной воды. Анализ многогранников Вороного молекулярно-динамических моделей. II Журн. структур, химии. 1992. Т. 33. N. 2. С. 7987.

52. Madan В., Sharp К. Heat capacity changes accompanying hydrophobic and ionic solvation: a Monte Carlo and random network model study. II J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. N. 18. P. 7713-7721.

53. Madan В., Sharp K. Molecular origin of hydration heat capacity changes of hydrophobic solutes: perturbation of water structure around alkanes. II J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. N. 51. P. 11237-11242.

54. Vanzi F., Madan В., Sharp K. Effect of protein dénaturants urea and qua-nidinium on water structure: a structural and thermodynamic study. II J. Amer. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. N. 41. P. 10748-10753.

55. Madan В., Sharp K. Changes in water structure induced by a hydrophobic solute probed by simulation of the water hydrogen bond angle and radial distributionfunctions. // Biophys. Chem. 1999. Vol. 78. P. 33-41.

56. Gallagher K.R., Sharp K. A new angle on heat capacity changes in hydrophobic solvation. II J. Amer. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. N. 32. P. 9853-9860.

57. Henn R., Kauzmann W. Equation of state of a random network, continuum model of liquid water. II J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. N. 9. P. 3770-3783.

58. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л. : Химия. 1976. 328 с.

59. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Современные понятия и законы химии. JI. Химия. 1986. 102 с.

60. Кесслер Ю.М. Макроскопические последствия микроскопических событий. Il V Всесоюз. Менд. дискуссия. Москва. 1978. С. 139.

61. Соловьев С.Н., Привалова Н.М., Воробьев А.Ф. Относительно использования теории Дебая-Хюккеля для расчета энтальпий разбавления неводных растворов электролитов. Деп. в ВИНИТИ. М., 1976. 13 с. N 2101-76.

62. Levin A.S., Wood R.H. Enthalpies of dilution of tetra-n-alkylammonium bromides in water and heavy water. II J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. N. 20. P. 2390-2396.

63. Кустов A.B., Березин Б.Д. Энтальпии и теплоемкости взаимодействия хлорида кальция и оксалата натрия в воде. II Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52. N. 1. С. 138-140.

64. Hallén D., Nillson S.-O., Rothschild W., Wadsö I. Enthalpies and heat capacities for n-alkan-l-ols in H20 and D20. II J. Chem. Thermodyn. 1986. Vol. 18. P. 429-442.

65. Королев В.П., Кустов A.B., Батов Д.В. и др. Эффекты гидрофильных и гидрофобных групп гидратации тетраметилбисмочевины и диметилпропиленмочевины в растворах. // Биофизика. 2008. Т. 53. Вып. 4. С. 544-549.

66. Батов Д.В. Термохимия растворов органических неэлектролитов в смешанных растворителях. Дисс. докт. хим. наук. Иваново: ИХР РАН. 2002. 318 с.

67. Бекенева A.B., Кустов A.B., Королев В.П. Энтальпия растворения фе-нилаланина в воде. II Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. N. 11. С. 1927-1930.

68. Бекенева A.B., Кустов A.B. Термохимические характеристики растворения гистидина. II Там же. 2005. Т. 79. N. 11. С. 2094-2095.

69. Кустов A.B., Емельянов A.A., Сыщенко А.Ф. и др. Калориметрическая установка для измерения тепловых эффектов процессов в растворах. II Там же. 2006. Т. 80. N. 9. С. 1724-1728.

70. Kustov A.V., Smirnova N.L. Standard enthalpies and heat capacities of solution of urea and tetramethylurea in water. II J. Chem. Eng. Data. 2010. Vol. 55. P. 3055-3058.

71. Nagano Y., Sakiyama M., Fujiwara Т., Kondo Y. Thermochemical study of tetramethyl- and tetraethylammonium halides: nonionic cohesive energies in the crystals and hydration enthalpies of the cations. II J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. P. 5823-5827.

72. Nagano Y., Mizuno H., Sakiyama M. et al. Hydration enthalpy of tetra-n-butylammonium ion. II Ibid. 1991. Vol. 95. P. 2536-2540.

73. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов: Справочник. Под ред. Г.М. Полторацкого. JL: Химия. 1984. 304 с.

74. Эдсолл Дж., Гатфренд X. Биотермодинамика. М.: Мир. 1986. 296 с.

75. Dake Yu., Armstrong D.A., Rauk A. Hydrogen bonding and internal rotation barriers of glycine and its zwitterion (hypothetical) in the gas phase. II Can. J. Chem. 1992. Vol. 70. P. 1762-1772.

76. Chandrasekhar J., Spellmeyer D.C., Jorgensen W.L. Energy component analysis for dilute aqueous solutions of Li+, Na+, F and СГ ions. II J. Amer. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. P. 903-910.

77. Jorgensen W.L., Swenson C.J. Optimized intermolecular potential functions for amides and peptides. Hydration of amides. II Ibid. 1985. Vol. 107. P. 14891496.

78. Jorgensen W.I., Gao J. Monte Carlo simulations of the hydration of ammonium and carboxylate ions. II J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. N. 10. P. 21742182.

79. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Д.: Химия 1973. 304 с.

80. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. 2-е издание, переработанное. Л.: Химия. 1984. 272 с.

81. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1974. 223 с.

82. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука. 1978. 508 с.

83. Иванов Е.В., Абросимов В.К. Насыщенные растворы неполярных газов. В книге «Концентрированные и насыщенные растворы». Под ред. акад. А. М. Кутепова. М.: Наука. 2002. С. 314-415.

84. Кустов А.В., Королев В.П. Энтальпийные и теплоемкостные характеристики гидратации бромидов аммония и тетраалкиламмония. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. N. 1. С. 64-71.

85. Kustov А.V., Korolev V.P. Thermodynamics of solution of histidine. II Thermochim. Acta. 2006. Vol. 447. P. 212-214.

86. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1982. 240 с.

87. Kozak J.J., Knight W.S., Kauzmann W. Solute-solute interactions in aqueous solutions. II J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48. N. 2. P. 675-690.

88. Cheek Ph.J., Lilley Т.Н. The enthalpies of interaction of some amides with urea in water at 25 °C. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1988. Vol. 84. N. 6. P. 1927-1940.

89. Bloemendal M., Booij K., Somsen G. Enthalpic McMillan-Mayer coefficients from literature data on excess enthalpies. II Ibid. 1985. Vol. 81. N. 4. P. 1015-1024.

90. Heuvelsland W.J.M., De Visser С., Somsen G. Enthalpic pair-interaction coefficients between electrolytes and non-electrolytes in water and N,N-dimethylformamide. II Ibid. 1981. Vol. 77. P. 1191-1199.

91. Bloemendal M., Rouw A.S., Somsen G. Cross enthalpic pair interaction coefficients with water in N,N-dimethylformamide and with N,N-dimethylformamide in water. II Ibid. 1986. Vol. 82. N. 1. P. 53-60.

92. Кустов А.В., Антонова О.А., Королев В.П. Энтальпии взаимодействия NH4Br с ФА и ГМФТ в воде при 25 и 40 °С. II Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. N. 6. С. 1033-1038.

93. Королев В.П., Кустов А.В., Бекенева А.В. Термодинамика взаимодействия L-а-фенилаланина с мочевиной и диметилформамидом в воде. II Журн. общ. химии. 2007. Т. 77. Вып. 7. С. 1149-1154.

94. Friedman H.L. Lewis-Randall to McMillan-Mayer conversion for the thermodynamic excess functions of solutions. Part I. Partial free energy coefficients. //J. Solution Chem. 1972. Vol. 1. N. 5. P. 387-412.

95. Friedman H.L. Lewis-Randall to McMillan-Mayer conversion for the thermodynamic excess functions of solutions. Part II. Excess energy and volume. II Ibid. P. 413-417.

96. Friedman H.L., Krishnan C.V. Studies of hydrophobic bonding in aqueous solutions. Enthalpy measurements and model calculations. II Ibid. 1973. Vol. 2. P. 119-138.

97. Palecz В., Piekarski H., Romanowski S. Studies on homogeneous interactions between zwitterions of several L-a-amino acids in water at temperature of 298.15 К. II J. Mol. Liquids. 2000. Vol. 84. P. 279-288.

98. Kustov A.V. The aromatic amino acid behaviour in aqueous amide solutions. The temperature dependence of the L-phenylalanine-urea interaction. II J. Therm. Anal. Calorim. 2007. Vol. 89. N. 3. P. 841-846.

99. Korolev V.P., Smirnova N.L., Kustov A.V. Temperature dependence of the interaction between two hydrophobic solutes: a calorimetric study. II Thermo-chim. Acta. 2005. Vol. 427. P. 43-50.

100. Korolev V.P., Kustov A.V. Temperature dependence of the pair interaction between hydrophobic and hydrophilic solutes: a calorimetric study. II Ibid. 2005. Vol. 437. P. 190-195.

101. Сибрина Г.В. Структурные особенности водных растворов а-аминокислот при 283-328 К из данных по растворимости благородного газа и плотности. Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХНР АН СССР. 1988. 169 с.

102. Perron G., Desrosiers N., Desnoyers J.E. Thermodynamic properties of tetraalkylammonium halide solutions: volumes and heat capacities in H2O, D2O and water-urea mixtures at 278-328 К. II Can. J. Chem. 1976. Vol. 54. P. 21632183.

103. Barone G., Castronuovo G., Elia V., Mattia C.A. Group contributions to the excess enthalpies of oxygenated compounds in water. II Extended Abstr. Sec. Czech. Conf. on Calorimetry. 1982. Prague. 1982. P. 40-42.

104. Barone G., Cacace P., Castronuovo G., Cozzolino M., Elia V. Interaction in aqueous solutions of peptides, amides, ureas and alcohols. II Ibid. P. 111-114.

105. Castronuovo G., Elia V., Velleca F. On the role of the functional group in determining the strength of hydrophobic interactions in aqueous solutions of examino acid derivatives. // J. Solution Chem. 1996. Vol. 25. N. 10. P. 971-982.

106. Fernández J., Garcia-Lisbona M.N., Lilley Т.Н., Linsdell H. Enthalpy of interaction of some amides with ammonium methanoate in water at 25 °C. Interactions between ionic groups and peptide and hydrophobic groups. II Ibid. 1997. Vol. 93. P. 407-411.

107. Barone G., Castronuovo G., Del Vecchio P., Giancola C. Thepeptide-urea interaction. Excess enthalpies of aqueous solutions of N-acetylamides of amino acids and urea at 298.15 К. II Ibid. 1989. Vol. 85. N. 8. P. 2087-2097.

108. Glew D.N. Aqueous solubility and the gas-hydrates. The methane-water system. II J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. P. 605-609.

109. Miller K.W, Hildebrand J.H. Solutions of inert gases in water. II J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 3001-3004.

110. Ramadan M.S., Evans D.F., Lumry R. Why micelles form in water and hydrazine. A reexamination of the origins of hydrophobicity. II J. Phys. Chem. 1983. Vol. 87. N. 22. P. 4538-4543.

111. Muller N. Search for a realistic view of hydrophobic effects. И Acc. Chem. Res. 1990. Vol. 23. P. 23-28.

112. Lee B. The physical origin of the low solubility of nonpolar solutes in water. II Biopolymers. 1985. Vol. 24. N. 5. 813-823.

113. Pohorille A., Pratt L. R. Cavities in molecular liquids and the theory of hydrophobic solubilities. II J. Amer. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. P. 5066-5074.

114. Silverstein K.A.T., Haymet A.D.J., Dill K.A. The strength of hydrogen bonds in liquid water and around nonpolar solutes. II J. Amer. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. P. 8037-8041.

115. Southall N.T., Dill K.A. The mechanism of hydrophobic solvation depends on solute radius. II J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P. 1326-1331;

116. Silverstein K.A.T, Haymet A.D.J., Dill K.A. A simple model for water and the hydrophobic effect. II J. Amer. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. N. 13. P. 31663175.

117. Gallicchio E., Kubo M.M., Levy R.M. Enthalpy-entropy and cavity decomposition of alkane hydration free energies: numerical results and implications for theories of hydrophobic solvation. II J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P. 6271-6285.

118. Hofinger S., Zerbetto F. Simple models for hydrophobic hydration. II Chem. Soc. Rev. 2005. Vol. 34. P. 1012-1020.

119. Sloan E.D. Clathrate hydrate measurements: microscopic, mesoscopic, and macroscopic. II J. Chem. Thermodyn. 2003. Vol. 35. P. 41-53.

120. Lipkowski J. Hydrophobic hydration. Ecological aspects. II J. Therm. Anal. Calorim. 2006. Vol. 83. N. 3. P. 525-531.

121. Bridgeman C.H., Buckingham A.D., Skipper N.T. Temperature dependence of solvent structure around a hydrophobic solute: a Monte Carlo study of methane in water. II Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 253. N. 3-4. P. 209-215.

122. Mancera R.L., Buckingham A.D., Skipper N.T. The aggregation of methane in aqueous solution. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. Vol. 93. N. 13. P. 2263-2267.

123. Folzer C., Hendricks R.W., Narten A.H. Diffraction pattern and structure of liquid trimethylamine decahydrate at 5 °C. II J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54. N. 2. P. 799-805.

124. Narten A.H., Lindenbaum S. Diffraction pattern and structure of the system tetra-n-butylammonium fluoride—water at 25 °C. II Ibid. 1969. Vol. 51. N. 3. P. 1108-1114.

125. James D.W., Armishaw R.F., Frost R.L. Structure of aqueous solutions. Li-brational band studies of hydrophobic and hydrophilic effects in solutions ofelectrolytes and non-electrolytes. II J. Phys. Chem. 1976. Vol. 80. N. 12. P. 1346-1350.

126. Bowron D.T., Filipponi A., Robets M.A., Finney J.L. Hydrophobic hydration and the formation of a clathrate hydrate. II Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 81. N. 19. P. 4164-4167.

127. Tuner J.Z., Soper A.K. Finney J.L. Ionic versus apolar behaviour of the tetramethylammonium ion in water. II J. Chem. Phys. 1995. Vol. 102. N. 13. P. 5438-5443.

128. Tuner J.Z., Soper A.K. The effects of apolar groups on water structure: alcohols and tetraalkylammonium ions. II Ibid. 1994. Vol. 101. N. 7. P. 61166125.

129. Polydorou N.G., Wicks J.D., Turner J.Z. Hydrophobic interaction of tetra-propylammonium ions in water: a neutron diffraction and reverse Monte-Carlo study. II Ibid. 1997. Vol. 107. N. 1. P. 197-204.

130. Paschek D. Heat capacity effects associated with the hydrophobic hydration and interaction of simple solutes: a detailed structural and energetical analysis based on molecular dynamics. II Ibid. 2004. Vol. 120. N. 22. P. 1060510617.

131. Swaminathan S., Harrison S.W., Beveridge D.L. Monte Carlo studies on the structure of dilute aqueous solution of methane. II J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. N. 18. P. 5705-5712.

132. Alagona G., Tani A. Structure of a dilute aqueous solution of argon. A Monte Carlo simulation. II J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72. N.l. P. 580-588.

133. Okazaki S., Nakanishi K., Touhara H. et al. A Monte Carlo study on the size dependence in hydrophobic hydration. II Ibid. 1981. Vol. 74. N. 10. P. 5863-5871.

134. Swope W.C., Andersen H.C. A molecular dynamics method for calculating the solubility of gases in liquids and the hydrophobic hydration of inert-gas atoms in aqueous solution. II J. Phys. Chem. 1984. Vol. 88. N. 26. P. 6548-6556.

135. Guillot В., Guissani Y., Bratos S. A computer study of hydrophobic hydration of rare gases and methane. I. Thermodynamic and structural properties. II J. Chem. Phys. 1991. Vol. 95. N. 5. P. 3643-3648.

136. Mountain R.D., Thirumalai D. Hydration for a series of hydrocarbons. II Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1998. Vol. 95. P. 8436-8440.

137. Ide M., Maeda Y., Kitano H. Effect of hydrophobicity of amino acids on the structure of water. II J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. N. 35. P. 7022-7026.

138. Коковина Г.Б., Лященко A.K., Ястремский П.С. Стабилизация структуры D20 ионом тетрабутиламмония. II Журн. структур, химии. 1983. Т. 24. N. 1.С. 152-155.

139. Lileev A., Loginova D., Lyashchenko A. et al. The hydrophobic hydration in aqueous solutions of alkyl-substituted ammonium salts. // J. Mol. Liquids. 2007. Vol. 131-132. P. 101-104.

140. Lyashchenko A., Lileev A.S., Novskova T.A., Khar'kin V.S. Dielectric relaxation of aqueous non-electrolyte solutions (experimental, structural and molecular-kinetic aspects). II Ibid. 2001. Vol. 93. P. 29-33.

141. Wakai C., Matubayasi N., Nakahara M. Pressure effect on hydrophobic hydration: rotational dynamics of benzene. 11 J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. P. 6685-6690.

142. Harris K.R., Newitt P.J. Diffusion and structure in dilute aqueous alcohol solutions: Evidence for the effects of large apolar solutes on water. II J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102. P. 8874-8879.

143. Абросимов B.K., Страхов А.Г. Крестов Г.А. Проявление структуры воды различной степени дейтерированности в термодинамических характеристиках растворения Не, Ne и Аг при 273-353 К. II Журн. структур, химии. 1976. Т. 17. N. 6. С. 1027-1035.

144. Marcus Y. Ion Solvation. New York. Wiley. 1985. 306 p.

145. Колкер A.M., Крестов Г.А. Сольватационные эффекты в неводных растворителях при пониженных температурах. В книге «Современныепроблемы химии растворов». Под ред. Б.Д. Березина. М.: Наука. 1986. С. 156-191.

146. Крестов Г.А. Химические аспекты ионной сольватации. В книге «Ионная сольватация». Под ред. O.A. Голубчикова и А.И. Максимова. М.: Наука. 1987. 320с.

147. Tovchigrechko A., RodnikovaM., Barthel J. Comparative study of urea and tetramethylurea in water by molecular dynamics simulations. II J. Mol. Liquids. 1999. Vol. 79. N. 3. P. 187-201.

148. Кесслер Ю.М., Груба В.Д., Братишко Р.Х. Межмолекулярное взаимодействие и структура смесей воды с апротонными диполярными растворителями. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. Вып. 11. С. 1368-1376.

149. Столыпин В.Ф., Кесслер Ю.М., Васенин Н.В. Температура максимальной плотности водных растворов некоторых органических веществ. II Журн. физ. химии. 1983 T. LVII. N. 10. С. 2540-2543.

150. Столыпин В.Ф., Кесслер Ю.М. Гидрофильная гидратация формами-да, мочевины и некоторых гетерофункциональных молекул. II Там же. 1985 T. LIX. N. 10. С. 2566-259.

151. Абросимов В.К. Изотопные эффекты в растворах. В книге «Современные проблемы химии растворов». Под ред. Б.Д. Березина. М.: Наука. 1986. С. 97-156.

152. Пчелин В.А. Гидрофобные эффекты в дисперсных системах. М.: Знание. Серия «Химия». 1976. N. 5. 64 с.

153. Berne B.J. Commentary. Inferring the hydrophobic interaction from the properties of neat water. II Proc. Natl. Acad. Sei. USA. 1996. Vol. 93. P. 88008803.

154. Кесслер Ю.М. Сольвофобные эффекты в растворах. В книге «Современные проблемы химии растворов». Под ред. Б.Д. Березина. 1986. С. 6396.

155. Craft Q.D., Wood R.H. Freezing temperatures and densities of solutions of some hydrocarbons and sodium oleate in N-methylacetamide. Evidence for a solvophobic interaction. II J. Solution Chem. 1977. Vol. 6. N. 8. P. 525-540.

156. Nemethy G., Sheraga H.A. The structure of water and hydrophobic bonding in proteins. III. The thermodynamic properties of hydrophobic bonds in proteins. II J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. N. 10. P. 1773-1789.

157. Hermann R.B. Theory of hydrophobic bonding. III. A method for the calculation of the hydrophobic interaction based on liquid state perturbation theory and a simple liquid model. II J. Phys. Chem. 1975. Vol. 79. N. 2. P. 163-169.

158. Ben-Naim A. Statistical mechanical study of hydrophobic interaction. I. Interaction between two identical non-polar solute particles. II J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54. N. 3. P. 1387-1404.

159. Ben-Naim A. Hydrophobic interaction and structural changes in the solvent. II Biopolymers. 1975. Vol. 14. P. 1337-1355.

160. Tenne R., Ben-Naim A. Effect of tetraalkylammonium salts on the hydrophobic interaction. II J. Phys. Chem. 1976. Vol. 80. N. 10. P. 1120-1122.

161. Yaacobi M., Ben-Naim A. Solvophobic interaction. II J. Chem. Phys. 1974. Vol. 78. N. 2. P. 175-178.

162. Yaacobi M., Ben-Naim A. Hydrophobic interaction in water-ethanol mixtures. II J. Solution Chem. 1973. Vol. 2. N. 5. P. 425-443.

163. Ben-Naim A. A direct measurement of intermolecular hydrophobic interactions. II J. Chem. Phys. 1979. Vol. 70. N. 2. P. 771-777.

164. Lizhuang Z., Xiaoling W., Shuquan Z. et al. Hydrophobic interaction of the aggregation of methane and benzene in (water+TBA). II J. Chem. Thermodyn. 2002. Vol. 34. P. 1481-1494.

165. Oakenfull D.G., Fenwic D.E. Effect of ethanol on hydrophobic interactions. Conductometric study of ion-pair formation by double-long-chain electrolytes. II J. Phys. Chem. 1974. Vol. 78. N. 17. P. 1759-1763.

166. Oakenfull D.G., Fenwic D.E. Hydrophobic interaction in deuterium oxide. II Austral. J. Chem. 1975. Vol. 28. N. 4. P. 715-720.

167. Oakenfull D.G., Fenwic D.E. Hydrophobic interaction in aqueous organic mixed solvents. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1979. Vol. 75. N. 3. P. 636-645.

168. Pratt L.R., Chandler D. Effect of solute-solvent attractive forces on hydrophobic correlations. II J. Chem. Phys. 1980. Vol. 73. N. 7. P. 3434-3441.

169. Pratt L.R., Chandler D. Hydrophobic interactions and second virial coefficients for methanol in water. II J. Solution Chem. 1980. Vol. 9. N. 1. P. 1-17.

170. Pratt L.R., Chandler D. Theoretical and computational studies of hydrophobic interactions. II Methods in enzymol. 1986. Vol. 127. P. 48-63.

171. Pangali C., Rao M., Berne B.J. A Monte Carlo simulation of the hydrophobic interaction. II J. Chem. Phys. 1979. Vol. 71. N. 7. P. 2975-2981.

172. Lum K., Chandler D., Weeks J.D. Hydrophobicity at small and large length scales. II J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. N. 22. P. 4570-4577.

173. Huang D. M., Geissler Ph. L., Chandler D. Scaling of hydrophobic solvation free energies. II Ibid. 2001. Vol. 105. N. 28. P. 6704-6709.

174. Huang D.M., Chandler D. Hydrophobic effect and the influence of solute-solvent attractions. II Ibid. 2002. Vol. 106. N. 8. P. 2047-2053.

175. Huang D.M., Chandler D. Temperature and length scale dependence of hydrophobic effects and their possible implications for protein folding. II Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2000. Vol. 97. N. 15. P. 8324-8327.

176. Ten Wolde P.R., Sun S.X., Chandler D. Model of a fluid at small and large length scale and the hydrophobic effect. II Phys. Rev. E. 2001. Vol. 65. P. 011201-1 -011201-9.

177. Bowron D.T., Finney J.L., Soper A.K. Structural investigation of solute-solute interactions in aqueous solutions of tertiary butanol. II J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102. P. 3551-3564.

178. Bowron D.T., Soper A.K., Finney J.L. Temperature dependence of the structure of a 0.06 mole fraction tertiary butanol-water solution. II J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114. N. 14. P. 6203-6219.

179. Wood R.H., Thompson P.T. Difference between pair and bulk hydrophobic interactions. II Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1990. Vol. 87. P. 946-949.

180. Watanabe K., Andersen H.S. Molecular dynamics study of the hydrophobic interaction in an aqueous solution of krypton. II J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. N. 5. P. 795-802.

181. Barone G., Cacace P., Castronuovo G., Elia V. Interactions in aqueous solutions of urea-like compounds. Heats of mixing of urea, monomethylurea and thiourea at 298.15 K. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1981. Vol. 77. N. 7. P. 1569-1577.

182. Tanevska-Osinska S., Jozwiak M., Kamiriska-Bartel L. Some remarks concerning hydrophobic effect parameters. II Thermochim. Acta. 1990. Vol. 200. P. 99-107.

183. Kustov A.V., Korolev V.P. Temperature and length scale dependence of the tetraalkylammonium ion-amide interaction. II J. Phys. Chem. B. 2008. Vol. 112. P. 2040-2044.

184. Bury R., Mayaffre A., Treiner C. Enthalpy coefficients of pair-wise interactions between polar molecules and long-chain aliphatic ions in water at 298.15 K. //. Chem. Soc, Faraday Trans. 1. 1983. Vol. 79. N. 10. P. 2517-2528.

185. Hefter G.T, Marcus Y, Waghorne W.E. Enthalpies and entropies of transfer of electrolytes and ions from water to mixed aqueous organic solvents. II Chem. Rev. 2002. Vol. 102. P. 2773-2836.

186. Cabani S., Gianni P., Mollica Y., Lepori L. Group contributions to the thermodynamic properties of non-ionic organic solutes in dilute aqueous solution. // J. Solution Chem. 1981. Vol. 10. N. 8. P. 563-595.

187. Зайчиков A.M. Энтальпии смешения и межмолекулярные взаимодействия в бинарных системах вода амид. Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1993. 240 с.

188. Mole M.F., Holmes W.S., McCoubrey J.С. Temperature dependence of the liquid viscosities of some phosphorus compounds. II J. Chem. Soc. 1964. N. 12. P. 5144-5149.

189. Arnett E.M., McKelvey D.R. A large solvation enthalpy effect in highly aqueous t-butyl alcohol solutions. II J. Amer. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. N. 6. P. 1393-1394.

190. De Visser С., Somsen G. Hydrophobic interaction in mixtures of N,N-dimethylformamide- water. Model calculations and enthalpies of solution. II J. Phys. Chem. 1974. Vol. 78. N. 17. P. 1719-1722.

191. De Visser С., Somsen G. Enthalpies of solution of tetra-n-butylammonium bromide in binary mixtures of water, formamide, N-methyl-formamide and N,N-dimethylformamide. II J. Solution Chem. 1974. Vol. 3. N. 11. P. 847-855.

192. Heuvelsland W.J.M., De Visser С., Somsen G. et al. Hydrophobic hydration of some different types of quaternary ammonium bromides in mixtures of water with N,N-dimethylformamide. II Ibid. 1979. Vol. 8. N. 1. P. 25-34.

193. Somsen G. Hydrophobic hydration of alkylammonium bromides in aqueous mixed solutions. II in Thermochemistry and its applications to chem. and bio-chem. Systems. Ed. by M.A.V. Ribeiro da Silva. D. Reidel publ. сотр. 1984. P. 411-424.

194. Somsen G. Solution calorimetry of alkyl substituted ammonium bromides in aqueous and non-aqueous solvents. II Pure & Appl. Chem. 1993. Vol. 65. N. 5. P. 983-990.

195. Mastroianni M.J., Pikal M., Lindenbaum S. Effect of dimethyl sulfoxide, urea, guanidine hydrochloride and sodium chloride on hydrophobic interac

196. Hons. Heats of dilution of tetrabutylammonium bromide and lithium bromide in mixed aqueous solvent systems. II J. Phys. Chem. 1972. Vol. 76. N. 21. P. 30503057.

197. Solomonov B.N., Novikov V.B., Varfolomeev M.A., Mileshko N.M. A new method for the extraction of specific interaction enthalpy from the enthalpy of solvation. II J. Phys. Org. Chem. 2005. Vol. 18. N. 1. P. 49-61.

198. Solomonov B.N., Sedov I.A. Quantitative description of the hydrophobic effect: the enthalpic contribution. II J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 92989303.

199. Кустов A.B., Савельев В.И., Королев В.П. Энтальпии растворения бромидов тетраэтил- и тетрабутиламмония в смесях воды с апротон-нымирастворителями. II Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. N. 2. С. 265-270.

200. Кустов А.В., Королев В.П. Расчет энтальпий переноса растворенных веществ в бинарных смешанных растворителях. II Там же. 2003. Т. 77. N. 4. С. 682-685.

201. Кустов А.В., Королев В.П. Энтальпии растворения и гидрофобные эффекты в системе вода гексаметилфосфортриамид — бромид тетрабутиламмония. II Там же. 1998. Т. 72. N. 12. С. 2192-2195.

202. Urahata S., Canuto S. Monte Carlo study of the temperature dependence of the hydrophobic hydration of benzene. II Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 313. N. 1-2. P. 235-240.

203. Shimizu S., Chan H.S. Temperature dependence of hydrophobic interactions: a mean force perspective, effects of water density, and non-additivity of thermodynamic signatures. II J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. N. 11. P. 46834700.

204. Stillinger F.H. Structure in aqueous solutions of non-polar solutes from the standpoint of scaled-particle theory. II J. Solution Chem. 1973. Vol. 2. N. 2-3. P. 141-158.

205. Scatena L.F., Brown M.G., Richmond G.L. Water at hydrophobic surfaces: weak hydrophobic bonding and strong orientation effects. II Science. 2001. Vol. 292. N. 5. P. 908-912.

206. Ball Ph. How to keep dry in water. II Nature (London). 2003. Vol. 423. P. 25-26.

207. Poynor A., Hong L., Robinson I.K. et al. How water meets a hydrophobic surface. II Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97. P. 266101-1 266101-4.

208. Mezger M., Reichert H., Schoder S. et al. High-resolution in situ x-ray study of the hydrophobic gap at the water—octadecyl-trichlorosilane interface. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2006. Vol. 103. N. 49. P. 18401-18404.

209. Wallqvist A., Berne B.J. Molecular dynamics study of the dependence of water solvation free energy on solute curvature and surface area. II J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. N. 9. P. 2893-2899.

210. Giovambattista N., Debenedetti P.G., Rossky P.J. Hydration behavior under confinement by nanoscale surfaces with patterned hydrophobicity and hy-drophilicity. II J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. N. 3. P. 1323-1332.

211. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С.-Петербург: Химия. 1992. 280 с.

212. Hille В. The selective inhibition of delayed potassium currents in nerve by tetraethylammonium ion. II J. Gen. Physiol. 1967. Vol. 50. N. 5. P. 1287-1302.

213. Майрановский С.Г., Рубинская Т.Я. О специфическом влиянии катионов тетраалкиламмония при электровосстановлении органических гало-идпроизводных. II Электрохимия. 1972. Т. 8. Вып. 3. С. 424-427.

214. Евгеньев М.И. Тест-методы и экология. II Сорос, обр. журн. 1999. N. 11. С. 29-44.

215. Wen W.-Y. Structural aspects of aqueous tetraalkylammonium salt solutions. II J. Solution Chem. 1973. Vol. 2. N. 2-3. P. 253-271.

216. Marcus Y. Tetraalkylammonium ions in aqueous and non-aqueous solutions. II J. Solution Chem. 2008. Vol. 37. N. 6. P. 1071-1098.

217. Лебедева Е.Ю. Термодинамика ионной сольватации в разбавленных и концентрированных растворах 1-1 электролитов в N,N-диметилформамиде. Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН. 1998. 121 с.

218. Mastroianni M.J., Criss С.М. Heat capacities of tetra-alkylammonium bromides in water and in anhydrous methanol at various temperatures. II J. Chem. Thermodyn. 1972. Vol. 4. P. 321-330.

219. Манин Н.Г., Кустов A.B., Королев В.П. Термохимия растворения NH4Br, Et4NBr и BujNBr в воде при 25 and 40 °С. II Журн. неорган, химии.2004. Т. 49. N. 1. С. 120-126.

220. Манин Н.Г., Кустов А.В., Королев В.П. Термодинамика водного раствора Bu4NBr в широком ряду концентраций и температур. И Там же.2005. Т. 50. N. 1.С. 141-145.

221. Sarma T.S., Ahluwalia J.С. Excess partial molal heat capacities of Bu4NBr in water from 4 to 70 0 and the effect on the water structure. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1971. V. 67. P. 2528-2531.

222. Abraham M.H., Marcus Y. The thermodynamics of solvation of ions. Part I. The heat capacity of hydration at 298.15 К. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1986. Vol. 82. P. 3255-3274.

223. Krishnan C.V., Friedman H.L. Solvation enthalpies of various ions in water, propylene carbonate and dimethylsulfoxide. II J. Phys. Chem. 1969. Vol. 73. N. 11. P. 3934-3940.

224. Nakayama H., Kuwata H., Yamamoto N. et al. Solubilities and dissolution states of a series of symmetrical tetraalkylammonium salts in water. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. Vol. 62. P. 985-992.

225. Манин Н.Г., Лапшина Т.Н., Королев В.П. Энтальпии растворения Hex4NBr, Hept4NBr и Oct4NBr в смесях метанол-вода. II Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. N. 8. С. 1351-1355.

226. Манин Н.Г., Курбанов И.Б., Королев В.П. Энтальпийные характеристики ионов и параметры сольватирующей способности смесей воды с апротоннымирастворителями. II Там же. 1999. Т. 73. N. 3. С. 470-479.

227. Кустов А.В. Термодинамические свойства водных растворов тетра-алкиламмониевых солей зависимость эффекта гидрофобной гидратации от размера катиона. II Журн. неорган, химии. 2009. Т. 53. N. 2. С. 329-334.

228. Манин Н.Г., Кустов А.В., Антонова О.А. Теплоемкости кристаллических тетраалкиламмониевых солей. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 85. N. 5. С. 878-880.

229. Кустов А.В. Гидрофобная гидратация и гидрофобное взаимодействие в растворах тетраалкиламмониевых солей: влияние размера катиона. II Журн. неорган, химии. 2011. Т. 55. N. 5. С. 875-880.

230. Castagnolo М., Sacco A., de Giglio A. Enthalpies of solution of tetraalkylammonium salts in HMPT at 298.15 К II J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1984. Vol. 80. P. 2669-2675.

231. Burns J.A., Verrall R.E. Thermodynamics of tetraalkyl- and bis- tetraalkylammonium bromides: II. Heat capacities of solid state from 273 to 373 К. II Thermochim. Acta. 1974. Vol. 9. P. 277-288.

232. Shin C., Worsley I., Criss C.M. Partial molal heat capacities of aqueous tetraalkylammonium bromides as functions of temperature. II J. Solution Chem. 1976. Vol. 5. N. 12. P. 867-879.

233. Shin C., Criss C.M. Partial molal heat capacities of tetraalkylammonium bromides in methanol from 10 to 50 °C. II J. Solution Chem. 1978. Vol. 7. N. 3. P. 205-217.

234. De Visser С, Somsen G. Enthalpies of solution and heat capacities of tetra-n-butylammonium bromide in several solvents from 278 to 328 К. II J. Chem. Thermodyn. 1973. Vol. 5. N. 1. P. 147-152.

235. Xenopoulos A, Cheng J, Yasuniwa M, Wunderlich B. Mesophases of al-kylammonium salts. I. First-order transitions. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992. Vol. 214. N. 1. P. 63.

236. Cheng J, Xenopoulos A, Wunderlich B. Mesophases of alkylammonium salts III. Disorder and motion in the intermediate homologs: CH3(CH2)n.i. 4NX, n=4, 5, 6, 7 and X=Br and I. I I Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992. Vol. 220. N. 1. P. 127-257.

237. Wang Q, Habenschuss A., Xenopoulos A, Wunderlich B. Mesophases of alkylammonium salts. VI. The crystal structures of tetranbutylammonium bromide and iodide. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. Vol. 264. N. 1. P. 115-129.

238. Korolev V.P, Antonova O.A, Smirnova N.L, Kustov A.V. Thermal properties of tetraalkylammonium bromides in several solvents. II J. Therm. Anal. Calorim. 2010. Vol. 103. P. 401-407.

239. Krishnan C.V, Friedman H.L. Solvation enthalpies of electrolytes in methanol and dimethylformamide. II J. Phys. Chem. 1971. Vol. 75. N. 23. P. 3606.

240. Krumgalz B.S. Dimensions of tetraalkylammonium ions. II J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1982. Vol. 78. P. 437.

241. Гольдберг A.B, Варнек A.A, Степанов С.П. и др. Структурные и энергетические особенности гидратации солей четвертичных аммониевых оснований. II Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. N. 9. С. 2397-2404.

242. Kustov A.V, Smirnova N.L. Temperature and length scale dependence of tetraalkylammonium ion solvation in water, formamide, and ethylene glycol. II J. Phys. Chem. B. 2011. Vol. 115. P. 14551-14555.

243. Spink C.H., Wadso I. Thermochemistry of solutions of biologically active compounds. 3. Some benzene derivatives in aqueous solution. II J. Chem. Ther-modyn. 1975. V. 7. P. 329-336.

244. Nichols N., Wadso I. Thermochemistry of solutions of biologically active compounds. 4. The partial molar heat capacities of some amino acids in aqueous solution. И J. Chem. Thermodyn. 1975. V. 7. P. 561-572.

245. Васильев В.П., Кочергина JI.A., Гаравин В.Ю. Влияние температуры и солевого фона на термодинамические характеристики кислотно-основного взаимодействия в растворах изомеров аланина. II Жури, орган, химии. 1992. Т. 62. N. 1. С. 213-218.

246. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Крутова О.Н. Термохимическое исследование реакций кислотно-основного взаимодействия в водном растворе (3-аланил- /3-аланина. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 6. С. 69-72.

247. Makhatadze G.I. and Privalov P.L. Heat capacity of proteins I. Partial molar heat capacity of individual amino acid residues in aqueous solution: hydration effect. II J. Mol. Biol. 1990. Vol. 213. P. 375-384.

248. Hakin A.W., Liu J.L. The calorimetric and volumetric properties of selected a-amino acids and a,co-amino acids in water at T = (288.15, 298.15,313.15, and 328.15) К andp = O.lMPa. II Ibid. 2006. Vol. 35. N. 8. P. 11571171.

249. Nozaki Y., Tanford C. The solubility of amino acids and related compounds in aqueous urea solutions. II J. Biol. Chem. 1963. Vol. 238. C. 40744080.

250. Nozaki Y., Tanford C. The solubility of amino acids and related compounds in aqueous ethylene glycol solutions. II J. Biol. Chem. 1965. Vol. 240. C. 3568-3573.

251. Кустов A.B., Королев В.П. Термодинамические характеристики растворения L-фенилаланина. II Журн. физ. химии. 2007. Т. 82. N. 2. С. 245248.

252. Кустов А.В., Бекенева А.В., Королев В.П. Термодинамические и структурные аспекты взаимодействия L-гистидина с мочевиной и диме-тилформамидом в воде. II Журн. общ. химии. 2008. Т. 78. Вып. 1. С. 106110.

253. Кустов А.В., Королев В.П. Термодинамика растворения Ь-а-гистидина и L-а-фенилаланина в воде при 273-373 К. II Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. N. 11. С. 2039-2043.

254. Hallén D., Nilsson S.-O, Wadsô I. A new flow-microcalorimetric vessel for dissolution of small quantities of easily or slightly soluble liquids. II Ibid. 1989. Vol. 21. P. 529-537.

255. Kustov A.V., Smirnova N.L., Neueder R., Kunz W. Amino acid solvation in aqueous kosmotrope solutions — temperature dependence of the L-histidine — glycerol interaction. II J. Phys. Chem. B. 2012. Vol. 116. N. 7. P. 2325-2329.

256. Кустов A.B., Бекенева A.B., Смирнова H.JI. и др. Гидрофобные и гидрофильные эффекты в системах вода-органический растворительаминокислота. II XIII Симпозиум по Межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. С.-Петербург. 2006. С. 114.

257. Lara J., Avedikian L., Perron G., Desnoyers J.E. Microheterogenity in aqueous-organic mixtures: thermodynamic transfer functions for benzene from water to 2-propanol aqueous systems at 25 °C. II J. Solution Chemistry. 1981. Vol. 10. N. 5. P. 301-313.

258. Alexander D.M. The solubility of benzene in water. II J. Phys. Chem. 1959. Vol. 63. N. 6. P. 1021-1022.

259. Березин М.Б. Сольватация хлорофилла и родственных соединений. Дисс. докт. хим. наук. Иваново: ИХНР РАН. 1993. 340 с.

260. Smirnov V.I., Badelin V.G. Enthalpies of solution of DL-a-alanyl-DL-a-asparagine in aqueous alcohols at 298.15 К. II Thermochim. Acta. 2011. Vol. 512. N. 1-2. P. 55-58.

261. Межевой И.Н. Влияние состава водно-органических растворителей и буферных систем на энтальпийные характеристики сольватации аминокислот и пептидов при 298.15 К. Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН. 2004. 166 с.

262. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. JL: Химия. 1990. 240 с.

263. Мишустин А.И. Проблемы определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов в растворах. В книге «Современные проблемы химии растворов». Под ред. Б.Д. Березина. 1986. С. 191218.

264. Парфенюк В.И. Термодинамика сольватации индивидуальных ионов и свойства растворов на границе раздела фаз. Дисс. докт. хим. наук. Иваново: ИХР РАН. 2000. 189 с.

265. Королев В.П. Энергетика сольватации атомно-молекулярных частиц и химическая природа растворов неэлектролитов и электролитов в индивидуальных и смешанных растворителях. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Иваново: ИХНР РАН. 1992. 40 с.

266. Vandyshev V.N., Korolyov V.P., Krestov G.A. Thermochemical characteristics of solvation of ions in mixtures of water with formamide, dimethylsulfoxide and hexamethylphosphoric triamide. II Thermochim. Acta. 1990. V. 169. P. 5767.

267. Вандышев B.H., Серебрякова A.JT. Энтальпийные характеристики сольватации индивидуальных ионов в смешанном растворителе вода -гексаметилфосфортриамид при 298 К. II Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. Вып. 6. С. 915-919.

268. Королев В.П., Вандышев В.Н., Крестов Г.А. Энтальпии ионов в смешанном растворителе вода-формамид. II Там же. 1987. Т. 57. Вып. 8. С. 1813-1817.

269. Boou М., Somsen G. Single ion enthalpies in a mixed solvent. II Electro-chim. Acta. 1985. V.18. P. 1883-1888.

270. Кустов A.B. Энтальпийные характеристики индивидуальных ионов в водно-органических системах. II Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. N. 3. С. 451-454.

271. De Visser С., Heuvelsland W.J.M., Somsen G. The pairwise interaction concept of Savage and Wood applied to electrolytes. II J. Solution Chem. 1978. Vol. 7. N. 3.P. 193-196.

272. Вандышев В.Н., Королев В.П., Крестов Г.А. Энтальпии переноса 1-1 электролитов из воды в смеси вода-гексаметилфосфортриамид. II Журн. общ. химии. 1985. Т. 55. Вып. 11. С. 2409.

273. Королев В.П. Алканы в бинарных растворителях, избыточные энтальпии сольватации и плотность энергии когезии раствора в атермиче-ском приближении. II Там же. 1998. Т. 68. Вып. 2. С. 188-195.

274. Королев В.П. Сольватация и состояние метиленовой группы алканов в водно-органическом растворителе. II Там же. С. 225-230.

275. Krygowski Т.М., Wrona Р.К., Zielkowska U. Empirical parameters of Lewis acidity and basicity for aqueous binary solvent mixtures. II Tetrahedron. 1985. Vol. 41. N. 20. P. 4519-4527.

276. Кустов A.B., Смирнова H.JI., Королев В.П. Энтальпийньге и теплоем-костные параметры взаимодействия бромида аммония с гексаметилфос-фортриамидом в воде. II Журн. структур, химии. 2005. Т. 46. N. 5. С. 894901.

277. Кустов А.В., Смирнова Н.Л., Сыщенко А.Ф. Энтальпии растворения бромидов тетраэтил- и тетрабутиламмония в водных растворах ГМФТ при 328.15 К. II Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. N. 2. С. 395-397.

278. Mohanty R.K., Sarma T.S., Subramanian S., Ahluwalia J.С. Partial molal enthalpies, excess partial molal heat capacities and structural effects of Bu4NBr and NaBPh4 in aqueous binary solvent mixtures. II Trans. Faraday Soc. 1971. Vol. 67. P. 305-315.

279. Treiner C. Some regularities in the behavior of salting constants for polar molecules in aqueous electrolyte solutions. II Can. J. Chem. 1981.Vol. 59. N. 16. P. 2518-2529.

280. Treiner C. A generalized Setchenov approach to the effect of polar additives on ionic micellar solutions. II J. Colloid Interface Sci. 1982. Vol. 90. N. 2. P. 444-453.

281. Ben-Amotz D. Global thermodynamics of hydrophobic cavitation, dewetting and hydration. //J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123. P. 184504-1-184505-8.

282. Солдатенков А.Т, Каледина Н.М, Шендрик И.В. Основы органической химии лекарственных веществ. М.: Мир. 2003. 192 с.

283. Степанов Б.В. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия. 1984. 592 с.

284. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир. 1984. 256 с.

285. Carrillo-Nava Е, Dohnal V, Costas М. Infinite dilution activity coefficients for toluene in aqueous solutions of protein stabilizers glycerol, ethylene glycol, glucose, sucrose and trehalose. II J. Chem. Thermodyn. 2002. Vol. 34. P. 443456.

286. Кустов А.В, Бекенева А.В, Антонова О.А, Королев В.П. Сольватация анилина в смесях воды с N,И-диметилформамидом и ацетонитрилом. II Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. Вып. 6. С. 981-987.

287. Батов Д.В, Антонова О.А, Королев В.П. Термохимия растворения анилина в бинарных смесях вода апротонный растворитель. II Там же. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 736-742.

288. Батов Д.В, Антонова О.А, Королев В.П. Термохимия растворения бензола в бинарных смесях вода апротонный растворитель. II Там же. 2001. Т. 71. Вып. 8. С. 1289-1293.

289. Stephenson W.K., Fuchs R. Enthalpies of interaction of aromatic solutes with organic solvents. II Can. J. Chem. 1985. Vol. 63. P. 2529-2534.

290. Stephenson W.K., Fuchs R. Enthalpies of interaction of nitrogen base solutes with organic solvents. II Ibid. P. 2540-2544.

291. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И., Новиков В.Б. и др. Сольватация органических соединений. Определение энтальпии специфического взаимодействия растворенного вещества с растворителем. II Журн. общ. химии. 1985. Т. 55. Вып. 9. С. 1889-1906.

292. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Термохимия сольватации органических неэлектролитов. II Успехи химии. 1991. Т. 60. N. 1. С.45-68.

293. Смирнов В.И., Касторина Е.В., Перлович Г.Л., Фридман А .Я. Термохимия неводных растворов аминобензолов. II Журн. физ. химии. 1992. Т. LXVI. Вып. 6. Р. 1466-1470.

294. Смирнов В.И., Крестов Г.А. Термодинамическая характеристика сольватации моно- и полициклических ароматических углеводородов и их производных в неводных средах. II Журн. хим. термодинамики и термохимии. 1993. Т. 2. N. 1.Р. 5-23.

295. Беличенко С.В. Термохимия растворения бензола, анилина и нитробензола в смесях 1- алканолов с апротонными диполярными растворителями. Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН. 2001. 141 с.

296. Taniewska-Osinska S., Jozwiak М. Calorimetric investigations of solutions of KCl, NaCl, KI, Nal and C6H5NH2 in XPO{N(CH3)2}3-(l-X)H2OJ at 298.15 K. 1П. Chem. Thermodyn. 1986. Vol. 18. P. 339-349.

297. Graziano G. Hydrophobicity of benzene. II Biophys. Chem. 1999. Vol. 82. P. 69-79.

298. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1978. 2-изд. 392 с.

299. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Справочник. Д.: Химия. 1970. 252 с.

300. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник. Л.: Химия. 1981. 264 с.

301. Кочергина JI.A., Зеленин О.Ю. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов Ni2+ с D, L-лейцином. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. N. 5. С. 794-799.

302. Зеленин О.Ю., Кочергина Л.А., Черников В.В. Стандартные энтальпии образования 0,Ь-лейцина и его комплексов с ионами никеля (II) в водном растворе. II Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. N. 4. С. 583-585.

303. Palecz В. The enthalpies of interaction of glycine with some amides and ureas in water at 25 °C. II J. Solution Chem. 1995. Vol. 24. N. 6. P. 537-548.r

304. Palecz B. The enthalpies of interaction of glycine with some alkan-l-ols in aqueous solutions at 298.15 К. II Fluid Phase Equil. 1996. Vol. 126. P. 299.

305. Mezhevoi I.N., Badelin V.G. Thermochemical investigation of interaction of L-serine with glycerol, ethylene glycol, and 1,2-propylene glycol in aqueous solutions. II Russ. J. Gen. Chem. 2010. Vol. 80. P. 27-30.

306. Mezhevoi I.N., Badelin V.G. Standard enthalpies of dissolution of L-alanine in the water solutions of glycerol, ethylene glycol, and 1,2-propylene glycol at 298.15 К. II Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 84. P. 607-610.

307. Lou Y., Lin R. Enthalpy of transfer of amino acids from water to aqueous glucose solutions at 298.15 К. II Thermochim. Acta. 1998. Vol. 316. P. 145-148.

308. Abu-Hamdiyyah M., Shehabuddin A. Transfer enthalpies and entropies of amino acids from water to urea solutions. II J. Chem. Eng. Data. 1982. Vol. 27. P. 74-76.

309. Tanford C., De P.K. The unfolding of a-lactoglobulin at pH 3 by urea, formamide and other organic substances. II J. Biol. Chem. 1961. Vol. 236. N. 6. P. 1711-1715.

310. Back J.F., Oakenfull D., Smith M.B. Increased thermal stability of proteins in the presence of sugars and polyols. II Biochemistry. 1979. Vol. 18. P. 51915196.

311. Arakawa T., Timasheff S. N. Stabilization of protein structure by sugars. II Ibid. 1982. Vol. 21. P. 6536-6544.

312. Abbate M., Barone G., Castronuovo G., Cheek P.J., Lilley T.H. Thermodynamic behaviour of some uncharged organic molecules in concentrated urea solutions and other polar solvents. II Thermochim. Acta. 1990. Vol. 173. P. 261272.

313. Ben-Nairn A., Yaacoby M. Effects of solutes on the strength of hydrophobic interaction and its temperature dependence. II J. Phys. Chem. 1974. Vol. 78. N. 2. P. 170-175.

314. Ikeguchi M., Nakamura S., Shimizu K. Molecular dynamics study on hydrophobic effects in aqueous urea solutions. II J. Amer. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. P. 677-682.

315. Chen X., Sagle L.B., Cremer P.S. Urea orientation at protein surfaces. II J. Amer. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. P. 15104-15105.

316. Schellman J.A. Selective binding and solvent denaturation. II Biopolymers. 1987. Vol. 26. P. 549-559.

317. Schellman J.A. Protein stability in mixed solvents: a balance of contact interaction and excluded volume. II Biophys. J. 2003. Vol. 85. P. 108-125.

318. Byfield M.P., Frost V.L., Pemberton J.L.J., Pratt J.M. Evidence for adduct formation in the solubilisation of hydrophobic compounds by aqueous solutions of urea. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1989. Vol. 85. N. 9. P. 2713-2721.

319. Duffy E.M., Kowalczyk P.J., Jorgensen W.L. Do dénaturants interact with aromatic hydrocarbons in water? H J. Amer. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. N. 20. P. 9271-9275.

320. Бекенева A.B., Кустов A.B., Королев В.П. Взаимодействие аминокислот с денатураторами и стабилизаторами нативной структуры белков. Il XXIII Межд. Чугаевская конф. по координационной химии. Одесса. 2007. С. 290.

321. Королёв В.П., Батов Д.В., Кустов А.В. Тройная система вода-мочевина-Ь-а-аланин. Термодинамические свойства и межмолекулярные взаимодействия. II Биофизика. 2010. Т. 55. Вып. 2. С. 207-212.

322. Tirado-Rives J., Modesto Orozco M., Jorgensen W.L. Molecular dynamics simulations of the unfolding of barnase in water and 8 m aqueous urea. II Biochemistry. 1997. Vol. 36. N. 24. P. 7313-7329.

323. Kustov A.V., Smirnova N.L., Batov D.V. Amino acid behavior in aqueous dénaturant solutions: temperature dependence of the L-histidine-amide interaction. 1П. Phys. Chem. В 2010. Vol. 114. P. 10171-10175.

324. Mayrath J.E., Wood R.H. Enthalpies of dilution of aqueous solutions of two hydrophobic solutes: t-butanol and tetra-n-butylammonium bromide at 348.15 to 423.65 К. II J. Chem. Thermodyn. 1983. Vol. 15. P. 625-632.

325. Zielenkiewicz W., Kulikov O.V., Krestov G.A. Excess enthalpies of aqueous solutions of small peptides at 308.15 and 318.15 К. II Bull. Polish. Acad. Sci. Chem. 1992. Vol. 40. N. 4. P. 293-305.

326. Kustov A.V., Bekeneva A.V., Korolev V.P. Temperature dependence of the L-phenylalanine- amide interaction. II 20 Int. Conf. on Chem. Thermodyn. 2008. Warsaw. P. 330.

327. Королев В.П., Батов Д.В., Смирнова H.JI., Кустов А.В. Аминокислоты г в водном растворе. Влияние строения молекул и температуры на термодинамику растворения. II Изв. АН, Сер. хим. 2007. Т. 56. N. 4. С. 711-714.

328. Subramanian S., Sarma T.S., Balasubramanian D., Ahluwalia J.C. Effects of the urea-guanidinium class of protein dénaturants on water structure: heats of solution and proton chemical shift studies. II J. Phys. Chem. 1971. Vol. 75. N. 6. P. 815-820.

329. Прусов A.H., Захаров А.Г. Термохимическое исследование а-аминокапроновой кислоты, мочевины и моногидрата глюкозы при 25-55 °С. II Проблемы сольватации и комплексообразования. Межвуз. сборник научных трудов. Иваново. 1979. С. 91-94.

330. Лявданский В.В. Термодинамическое исследование изотопных эффектов растворения (ND2)2CO, (NH2)2CO, (СН2)бЫ4, N(CH3)4Br, N(h-C4Hg)4Br и KCl в D20 и H20 при различных температурах. Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1981. 133 с.

331. Jakli Gy., Van Hook W.A. Isotope effects in aqueous systems. 12. Thermodynamics of urea-h/water and urea-d/water-d2 solutions. II J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. N. 23. P. 3480-3493.

332. Kustov A.V., Smirnova N.L. Standard enthalpies and heat capacities of solution of urea and tetramethylurea in water. // J. Chem. Eng. Data. 2010. Vol. 55. P. 3055-3058.

333. Кустов А.В. Сольватация и состояние бромида аммония и фторобо-рата аммония в системе вода-гексаметилфосфортриамид. II Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. N. 2. С. 277-281.

334. Heuvelsland W.J.M, de Visser С, Somsen G. Hydrophobic hydration of tetra-alky I ammonium bromides in mixtures of water and some aprotic solvents. //J. Phys. Chem. 1978. Vol. 83. N. 1. P. 29-32.

335. De Visser C, Heuvelsland W.J.M, Somsen G. Enthalpies of solution of some tetraalkylammonium bromides in binary mixtures of water and some amides. II J. Solution Chem. 1975. Vol. 4. N. 4. P. 311-318.

336. Маиии Н.Г, Антонова О.А, Кустов А.В, Королев В.П. Термохимическое исследование сольватации анилина в смесях воды с метиловым и трет-бутиловым спиртами. II Изв. АН, Сер. Хим. 1998. N. 12. С. 24712478.

337. Kovacs Н, Laaksonen A. Molecular dynamics simulation and NMR study of water-acetonitrile mixtures. II J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. N. 15. P. 5596-5605.

338. Bertie J.E, Lan Z. Liquid water-acetonitrile mixtures at 25 °C: the hydrogen-bonded structure studied through infrared absolute integrated absorption intensities. II J. Phys. Chem. 1997. Vol. 101. P. 4111-4119.

339. Takamuku T, Tabata M, Yamaguchi. et al. Liquid structure of acetoni-trile-water mixtures by X-ray diffraction and infrared spectroscopy. II J. Phys. Chem. 1998. Vol. 102. N. 44. P. 8880-8888.

340. Кустов А.В., Волкова Е.Ю., Королев В.П. Энтальпии растворения и особенности межчастичных взаимодействий в системах вода-спирт-эфир. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 2. С. 25-28.

341. Kustov A.V., Antonova О.А., Korolev V.P. Enthalpies of 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane and ethylacetate solvation in the water- 1-propanol and water-glycerol binary mixtures. II J. Solution Chem. 2002. Vol. 31. N. 8. P. 667-680.

342. Куликов M.B., Трутнева Е.Ю. Сольватация спиртов различной атомности в смешанных растворителях вода-1,4-диоксан и вода-1,2-диметоксиэтан. II Изв. АН, Сер. хим. 1997. N. 9. С. 1592-1599.

343. Воробьев А.Ф. Определение состава сольватных оболочек ионов. II Современные проблемы термодинамики растворов. Межвуз. сборник научных трудов МХТИ. 1985. Вып. 136. С. 3-6.

344. Jellema R., Bulthuis J. Somsen G. Preferential solvation in binary mixtures. Comparision between the quasi-lattice quasi-chemical and the stepwise solvent exchange models. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. Vol. 92. N. 14. P. 2569-2573.

345. Королев В.П. Предпочтительная сольватация неэлектролитов в смешанных растворителях. II Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. Вып. 12. С. 1976-1983.

346. De Valera Е., Feakins D., Waghorne W.E. Relationship between the enthalpy of transfer of a solute and thermodynamic mixing functions of mixed solvents. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1983. Vol. 79. P. 1061-1071.

347. Carthy G., Feakins D., CTDuinn C., Waghorne W.E. Enthalpies of transfer of formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide and urea from water to some aqueous alcohol solvent systems at 298 К. II Ibid. 1991. Vol. 87. N. 15. P. 2447-2452.

348. Waghorne W.E. Thermodynamics of solvation in mixed solvents. II Chem. Soc. Rev. 1993. Vol. 22. P. 285-292.

349. McStravick I., Duffy E., Waghorne W.E. Enthalpies of transfer of-CH2-between water and non-aqueous or mixed aqueous solvents. Comparison of values from n-alcohols and tetraalkylammonium halides. II J. Mol. Liq. 2003. Vol. 103-104. P. 121-131.

350. Burchfield Т.Е., Bertrand G.L. Thermochemical investigations of nearly ideal binary solvents. II. Standard heats of solution in systems of nonspecific interactions. 1П. Solution Chem. 1975. V. 4. N. 3. P. 205-214.

351. Bertrand G.L, Acree W.E., Burchfield Т.Е. Thermochemical excess properties of multicomponent systems: representation and estimation from binary mixing data. //J. Solution Chem. 1983. Vol. 12. N. 5. P. 327-346.

352. Кустов A.B., Бекенева A.B., Королев В.П. О возможности расчета энтальпий растворения неполярных веществ в бинарных растворителях в рамках теории регулярных растворов. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 4. С. 44-48.

353. Krishnan C.V., Friedman H.L. Solvation enthalpies of hydrocarbons and normal alcohols in highly polar solvents. II J. Phys. Chem. 1971. Vol. 75. N. 3. P. 3598-3606.

354. Kustov A.V. Prediction of thermodynamic properties of multicomponent systems. IIIX Int. Conf. «The problems of solvation and complex formation in solutions». Plyos. 2004. P. 144.

355. Кустов А.В., Манин Н.Г., Королев В.П. Энтальпии растворения бромидов тетраэтил- и тетрабутиламмония в системе вода-формамид. II Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. N. 12. С. 2170-2174.

356. Батов Д.В., Манин Н.Г., Зайчиков A.M. Энталъпийные характеристики и состояние N,Ы-дизамещенных амидов муравьиной и уксусной кислот в смеси вода-формамид. II Журн. общ. химии. 2001. Т. 71. Вып. 6. С. 909-915.

357. Батов Д.В., Кустов A.B., Королев В.П. Энергетика сольватации одно-и многоатомных спиртов смесями воды с ацетоном. II Там же. 2004. Т. 74. Вып. 5. С. 725-728.

358. Волкова Е.Ю. Термохимия тройных систем вода-спирт-эфир (кетон). Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ. 2001. 123 с.

359. Измеряй все доступное измерению и делай недоступное измерениюдоступным. Галилео Галилей