Сольватация и состояние бромидов аммония и тетраалкиламмония в смесях воды с апротонными растворителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ5 Од

Кустов Андрей Владимирова^ О АКТ ¿Ж-' З

Сольватация и состояние бромидов аммония я тетраалкиламмония в смесях воды с а протонными растворителями

02.00.04-Фнзичвская хтсга

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново-2000

Работа выполнена на кафедре неорганической дппш Ивановского государственного химико-технологического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Королю BJQL

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Васильев BJL доктор химических наук, профессор Колкер А.М.

Ведущая организация:

Тульский государственный пвдшничюий университет

в 10 часов на аасглинии диссертационного совета К.063.11.01 по защитам кандидатских диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Ивановском государственном химико-технологическом . • университете (153460, Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7)

Защип состоится 30 октября 2000 г.

Автореферат разослан"^ »¿vv^yte 2000

г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, доцент

Егорова Е.В.

Г^бР.ЪбО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Решение многих вопросов дцпш растворов требует знания энергетических характеристик сольвятационных процессов, тихих как энтальпии растворения, переноса и сольватации веществ. Данные характеристики дают наиболее полную информацию о взаимодействии растворенное вещество-растворитель и растворитель-растворитель в жидкой фазе. Наиболее точно она могут быть определены калориметрическим методом, сочетающим в себе достаточную простоту в аппаратурном оформлении и надежность получаемых данных.

Исследование сольватации аммониевых и тетраалкиламмониевых солей в воде и водно-органическнх растворителях представляет особый интерес в свете изучения гидрофобных эффектов, играющих определяющую роль в формировании свойств водных растворов нелолярных частиц. Высокая растворимость указанных веществ, низках шютаость поверхностного электрического заряда на большом органическом катионе, склонность к гидрофобной ассоциации в водном растворе делают их удобными модельными соединениями для исследования молекулярной природы гидрофобного взаимодействия в воде и особенностей структуры последней вокруг неполярных групп. Однако, достаточно подробные исследования сольватации тетраалкиламмониевых солей проведены лишь в смесях воды с диметилформамидом, а для других систем имеются лишь отдельные результаты. Во многих случаях практически не исследована разбавленная как по органическому компоненту, так и по воде область смешанного растворителя, не рассмотрены особенности состояния указанных соединений в смесях воды с органическими растворителями и, особенно, с сильно гвдрофобными веществами, например, такими как гексаметалфосфортриамвд и трвт-буттпрпп.

Работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлений Ивановского государственного химико-технологического университета Термодинамика, строение растворов и кинетика жидко-фазных реакций".

Цель работы.

- при 25 °С определить калориметрическим методом энтальпии растворения ККЦВг, ЖЦВРд, ЕЦ*Шг, РгдКВг и Вщ^Зг в системе вода - гек-самегалфосфортриамид (ГМФТ), Е^МЗг и Ви^ЫВг в системе вода-ацетон во всем интервале составов бинарной смеси;

- определить энталышн растворения Рг4ЫВг в разбавленной по органическому компоненту области составов системы вода-днмегаяформамвд (ДМФ) и ВщЬШг в области малого содержания воды при 25 °С;

- рассчитать энтальпии растворения при бесконечном разведении и энтальпии переноса электролитов из воды в ее смеси с апротонными растворителями, рассмотреть влияние природы растворенного вещества, структуры и свойств бинарного растворителя на энергетические характеристики сольватации солей в водно-органических системах;

- используя теорию МакМшшяиа-Майера, рассчитать энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий элсктролнт-органнческнй сорас-творнтель в водном растворе. Исследовать особенности поведения растворенных веществ в разбавленных растворах;

- в рамках различных модельных подходов рассмотрел, вопрос состояния электролитов в смешанных растворителях.

Научная новизна.

При 25 °С впервые проведено термохимическое исследование сольватации ЫН«Вг, Е^КВг, РгДТСг и Вп4№г, а также ЫЩЕИч в смесях воды с ГМФТ; ЕЦШЗг н ВидЫВг в смесях воды с ацетоном во всем интервале составов смешанного растворителя. В системе вода-ДМФ в области малого содержания воды и ДМФ измерены энтальпии растворения Рг<МВг и Ви4>Шг. Показано, что в области малых добавок неводного компонента изменения в сольватации бромидов тетраалкылалшонля определяются размерами частиц, а также эффектами упаковки молекул растворителя в сольватиых оболочках ионов.

Используя теорию МакМиллана-Майера, рассчнганы энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий электролит-органический сорастворитель в водном растворе. Обнаружено, <по в ряду амидов энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий могут быть использованы в качестве критерия гидрофобносш веществ - органических со-растворителей.

В рамках предложенного подхода к оценке состояния растворенных веществ в смешанных растворителях выделены вклады от предпочтительной сольватации и избыточной энтальпии реорганизации растворителя в сольватиой оболочке электролитов в избыточные теплоты сольватации. Показано, что отклонение энтальпий переноса от аддитивности определяется прежде всего избыточной энергией реорганизации растворителя в сольватиой оболочке растворенного вещества.

Практическая значимость. Полученные результаты могут бьпъ использованы для развития теоретических представлений о растворах: структуре, межмолекулярных взаимодействиях, гидрофобных эффектах, для получения характеристик индивидуальных ионов и т.п. Высокая точность экспериментальных данных позволяет использовать их как справочный материал.

Апвобаиия работы и публикации. Результаты работы докладывалась и обсуждались на: VI Международной научной конф. "Проблемы сольватация и комплехсообразования в растворах", Иваново, 1995; I-Регнональной научной конф. "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования Иваново, 1996; 1-Междунлродной научно-техническая конф. "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия 97)" Иваново, 1997; VII Международной конф. "The problems of solvation and complex formation in solutions", Ivanovo, 1998; Q Международной научно-технической конф. "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия 99)." Иваново, 1999; XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, Иваново, 1999.

По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи и 8 тезисов докладов на научных конференциях; 2 статьи находятся в печати.

Структура я объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы по теме исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы, списка цитируемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 163 страницы, включая 25 рисунков и 25 таблиц, а также список цитируемой литературы из 171 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, указана ее цель, научная новизна и практическая значимость.

Во второй главе рассмотрены некоторые актуальные проблемы химии растворов, обсуждены возможности теоретических и экспериментальных методов исследования жидкофазных систем.

В третьей главе в разделах 3.1 - 3.3 приведен обзор теоретических и экспериментальных исследований по структуре и свойствам чистой воды и неводных апротонных растворителей. Рассмотрены осо-

3

бенносга структурных и энергетических характеристик смесей вода -апротонный растворитель. Обсуждены вопросы, касающиеся современных представлений о сольватации ионов в индивидуальных и смешанных растворителях. Особое внимание уделено исследованию ^»ютии предпочтительной сольватации ионов в бинарных растворителях.

Раздел 3.4 посвящен результатам теоретического и экспериментального исследования гидрофобных эффектов. Обсуждены особенности строения гидратных оболочек неполярных частиц. Представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований состояния тетраалкиламмонневых ионов в воде. Подробно рассмотрена формально строгая теория МакМиллана-Майера и ее применение к анализу свойств разбавленных распоров.

Табл.1. Энтальпии растворения ДрЯ° (кДжмоль1) Е^ИВг, Рг4ЫВг и ВщОДг • _смесях води с ГМФТ щи 25 С._

ЕЪИВг РгхМВг ВшИВг

ДМО1* ДоЯ05 *У10* АпН"

0 6.05 0 -4.47 0 -8.48

0.0841 6.08 0.0700 -4.23 0.0481 -8.17

0.351 6.58 0.100 -3.95 0.110 -7.55

0.513 6.99 0.300 -3.00 0.300 -6.43

1.01 7.63 0.500 -2.18 0.500 -4.49

3.00 10.47 1.00 -0.41 0.700 -2.48

5.00 12.90 3.00 7.32 3.00 13.66

7.00 15.05 5.00 13.18 4.94 22.71

8.59 15.22 10.0 25.79 9.40 39.39

20.0 18.91 19.9 28.68 15.2 43,71

30.0 18.47 40.0 24.93 23.1 40.87

50.0 16.95 78.2 17.81 52.1 30.85

69.3 14.77 100 12.40 75.2 24.75

100 а _ _ 6.73 ~гг 100 16,95

1 - Меновая доля вевадного компоненте, -погрешность в энтальпия раство-

рения по нашей оценке не превышает 1.5 %.

Табл. 2. Энти&лнн рвствореяиж ДрН° (кДж моль4) Ш^Вг и > смесях _воды с ГМФТ н Е^ЫВг и ВщЫВг в системе вода - ацетон при 25 °С.

■ода - ГМФТ вода-ацетон

КЩВг Ш^« ЕиКВг ВофНВг

Х^Ю21 ДрН* Х1Ю2 ДрЯ0 ¿¿10* ДрД-0 ХгЮ1 ДрНй

0 16.65 0 34.40 0.189 6.20 0.226 -7.55

0.300 16.39 0.100 34.89 0.480 6.54 0.320 -7.12

0.500 16.00 0.390 35.41 1.47 7.24 0.513 -6.71

3.00 15.27 0.440 35.50 3.55 8.63 1.01 -4.55

4.90 15.15 0.600 35.80 7.36 10.35 2.95 2.11

9.70 10.07 0.900 36.51 12.9 11.41 8.61 18.11

29.6 -8.20 2.00 37.25 23.9 12.65 12.7 24.95

48.7 -15.85 3.20 36.40 34.8 13.70 18.3 30.23

73.5 -22.52 4.70 31.34 51.9 13.90 26.9 28.90

81.2 -24.87 8.50 18.84 77.9 10.84 29.5 28.02

100 •30.88 12.6 5.51 86.9 9.96 45.2 22.95

33.7 -27.03 100 8.25 57.3 20.02

45.1 -36.87 80.7 1432

76.0 -44.46 100 12.82

100 -48.80

* - Мольная доля неводного компонента.

В разделе 3.5 обсуждены результаты термохимических исследований сольватации 1:1 электролитов в смесях воды с органическими растворителями.

В четвертой главе в разделе 4.1 приводятся характеристики, методы очистки и оценка качества используемых реактивов.

Разделы 4.2 и 4.3 посвящены описанию калориметрической установки, методики проведения опыта и обработке экспериментальных данных. Приводится пример расчета энтальпий растворения и способы учета поправок к тепловым эффектам растворения. Рассмотрены особенности расчета энтальпий растворения солей при бесконечном разведении. Приведены результаты калибровки калориметрической установки по хлориду калия и пропан-1-олу в воде.

В пятой главе проведен анализ полученных результатов. В разделе 5.1 обсуждаются энт&лышйные характеристики сольватации аммониевых и тетраалкиламмониевых солей в смесях воды с апрегоннымн растворителями. Основная часть полученных данных по энтальпиям растворения электролитов в бинарных растворителях приведена в табл 1, 2. Энтальпии переноса электролитов из воды в ее смеси с в сводными растворителями представлены на рис. 1-3. Сравнение полученных в настоящей работе и литературных данных в системе вода-ацеггон-Ви4МВг показывает их прекрасное согласие'.

Рис. 1. Энтальпии переноса (кДж моль'1) Е^Вг (♦) и Ви*КВг (■) из воды в ее смеси с ацетоном. (•) - Вх^КГВг данные1.

Рис. 2. Энтальпии переноса (кДж моль1) Ме^МЗг ОХ Е^МВг (0\ Рг4ЫВг<А) и ВгцЫВг (В) из воды в ее смеси с ГМФТ.

Влияние аниона на энергетику сольватации аммониевых солей иллюстрируется рис. 3, где представлены энтальпии переноса М1<Вг н

1 -Г. М. Полторацкий. Термодинамические характеристики неводных распоров электролитов, Справочник Л.'.Химия, 1984,304 с

6

КН(ВР4 из воды в ее смеси с ГМФТ. В работе показано, что различие в сольватации анионов в водной области бинарной смеси не может быть объяснено различием в их размерах, а определяется особенностями взаимодействия иона ВР4~ с растворителем.

Раздел 5.2 посвящен исследованию сольватации растворенных веществ в разбавленной по органическому компоненту области составов смешанных растворителей.

Д^рЯ0

I

Ч>7

—

0.0 О Л 1Д

Рис. 3. Энтальпии переноса (кДжмоль1) МН^Вг (♦) н ИНдВ^ (•) из воды в ее смеси с ГМФТ.

I

о л

0.0 0.1 Рис. 4. Энтальпии растворения (кДж моль"1) Е^ИВг (О) и ВичКВг (□) в смесях воды с ацетоном; (•,■)-ЕиИВг и Ви^Вп вода - ГМФТ. (+) - Ви^МВп вода -1,4-диоксан.

о

Табл. 1 и 2 показывают, что различие между энтальпиями растворения электролитов в бинарных смесях и величинами в чистой воде проявляется в области очень малого содержания сорастворитеяя. Остановимся на системе вода-ГМФТ. Найдем соотношения между молекулами ГМФТ и воды, при содержании неводного компонента, когда энтальпии растворения ЕЦГОЗг, Рг«КВг и Ви4МВг отличаются от значений в воде на одинаковую величину, например, 0.5 кДж моль'1. Из табл. 3 видно, что изменение мольного отношения ГМФТ : вода происходит практически линейно с ростом числа неполярных групп в органическом катионе, а одинаковым изменениям в энтальпиях сольватации солей

соответствуют различные мольные отношения между компонентами смеси. Разумно полагать, что приведенные отношения отражают факт различного размера гидрапшх оболочек тетраалкипаммониевых ионов, среди которых наиболее развита в радиальном направлении оболочка катиона ВщЫ*.

Анализ энталышй растворения Е^ЫВг и Ви4ЫВг в разбавленной по органическому компоненту области смесей воды с ацетоном и ГМФТ (Табл. 1, 2) приводит к интересным результатам. Легко увидеть, что отличие данных характеристик в смешанном растворителе от величин в чистой воде в случае ГМФТ наблюдается при более низком содержании сораствортеля. Рис. 4 показывает, что использование шкалы объемных долей Ф, учитывающей в известной мере разницу в размерах молекул компонентов смеси и эффекты упаковки, приводит к тому, что столь

сильно отличаю-

Табл. 3. Мольные соотншпенн* ГМФТ: вода для

шиеся в шкале

пптшплт ттштпшпптшп

мольных долей (рис. 1, 2) энтальпии растворения Е^ЫВг и ВщМЗг в указанных системах вплоть до Фг = 0.2 об. доли принадлежат одной прямой. Причем в случае ВиД^Вг этой зависимости принадлежат и литературные данные в системе вода • 1,4-дноксан. Следовательно, в области малых добавок неводного компонента поведение тетраалкн-ламмонневых ионов определяется размерами взаимодействующих частиц и эффектами упаковки молекул растворителя в содьватных оболочках ионов.

• Информация о состоянии растворенных веществ в разбавленных растворах может быть полупена в рамках теории МакМиллана-Майера. Ээталышйные коэффициенты парных взаимодействий электролит-органический сорастворитель в воде рассчитывались по соотношениям2:

ГМФТаода

Et<NBr Pr*NBr BiuNBr

^i=0.00354 Xf=0.00100 X2=0.00060 6

1:285 t. 1599 ™6 ■ ..... 1:1665

- точка определена

интерполяцией.

2 W.J.M. Heuvelsland, С de Visser, G. Somsea J.Cfaem. Soc., Faraday Tram.

1,1981,77,1,1191.

ДрЯ° = i>0 + Ъ)Хг + Ъ2Х2г, Am =l/2b jAij (1)

Полученные результаты приведены в табл. 4. Во всех системах величины А» возрастают с увеличением длины алкнльного радикала тетраалки-ламмонневого катиона. Известно2, что процесс перекрывания гидратных оболочек неполярных частиц в процессе их теплового движения, сопровождающийся возрастанием энтальпии, дает положительных вклад в величины энтялышбных коэффициентов парных взаимодействий. Разумно полагать, что тенденция к перекрыванию сфер гидратации тетра-алкиламмониевых ионов с гидратными оболочками ГМФТ, ДМФ и ацетона возрастает по мере увеличения длины алкильного радикала в органическом катионе.

Влияние аниона на состояние растворенных веществ в разбавленной по ГМФТ области составов смеси четко проявляется в случае бромида и тетрафгоробората аммония.

Табл. 4. ЭнтальпнЙные коэффициенты парных взаимодействий hn Дж'кг-моль1

аддсгродит-ор1янический сор«ст»оритсд> » »оде при 25 С.

А» ГМФТ ДМФ4 Ацетон

NHtBr -7501:150 -328 -

Mc^NBr 167+81 -254 -

Et,NBr 148S>±67 141 752±27

PiiNBr 4000±120 1129,129Ш116 -

BtuNBr 8151±207 2414 ЗШ>±72

nh<bf4 2038±278 - ■

* lb - данные , - ваш расчет.

Коэффициенты кп для ТЧН^Вг и N11« ВР* (Табл. 4) имеют разные знаки, что может свидетельствовать о том, что природа парного взаимодействия ионов Вт' и ВР<" с ГМФТ в водном растворе различна. В то же время, рис. 3 показывает, что взаимодействия большей кратности дают одинаковые по знаку вклады в эталышйные характеристики сольватации анионов.

Далее в работе на примере бромида тетрабутиламмония рассмотрены возможности использования энтальпнйных коэффициентов парных взаимодействий к оценке степени гидрофобности молекул - органических сорастворителей. Рис. 5 показывает, что в воде наблюдается линей-

ная корреляция величин />» с коэффициентами парных взаимодействий амид-амцд кхи а также с производными вторых внрнальных коэффициентов по давлению (8В-п/8Р) для формамида (ФА), Ы-метилформамида (МФХ ДМФ, диметилацетамида (ДМА) и ГМФТ. Можно полагать, что величины Йц верно отражают увеличение гндрофобносга в ряду рассмотренных органических сораств зрителей. Полученные корреляции позволяют оценил» значение производной второго вириального коэффициента по давлению для МФ, которое отсутствует в литературе. Зависимость величин йа от (8822/8?) показывает, что значение (8Н22/8Р) соста-

вит

6000 -

Ä23

4000

2000

виг -0.2102 см3

.-г

моль' бар"1, то есть будет иметь другой знак, чем в случае формамида.

Раздел 5.3 посвящен обсуждению возможностей различных модельных подходов к извлечению информации о состоянии растворенных веществ в смешанных растворителях из термохимических данных Показано, что рассматриваемые модели имеют

8000

вооо

/»23

-4000

-2000

т" I 1 I -ю о ю ет зо

-(адарую1

Рис. 4. Корреляция между величинами

Агз, Ип и ЬВ-п/ЬР:

¿23= 1419 +1.4Й22,11=0.999,8=112

Й21 =1715-209-(б^и/аР) Ю1,11=0.994,

5=415.

ограничения на изучаемые системы и не позволяют непротиворечиво описать эксперимент.

В разделе 5.4 излагается новый модельный подход к извлечению информации о состоянии растворенных веществ в смешанных растворителях из термохимических данных. Кратко основные положения данной модели можно сформулировать следующим образом:

1. В смесях воды с органическими растворителями состав бинарной смеси следует выражать в объемных (Ф\ а не в мольных (X) долях. Это позволяет в известной мере учесть разлитая в размерах молекул и эффекты их упаковки, которые в значительной степени определяют структурные особенности растворителей и растворов.

2. Если энтальпия переноса аддитивна по составу смешанного растворителя, то предпочтительной сольватации не наблюдается, и состав сольватной оболочки растворенного вещества (Ф7) соответствует составу растворителя в объеме Ф: Ф. Величины <¡7 и Ф связаны следующим соотношением: ф/ = РФг/^Фг+Ф^ где Р - индекс предпочтительной сольватации: Р= 1 показывает ее отсутствие, Р< 1 и Р > 1 указывают на предпочтительную сольватацию первым или вторым компонентом бинарной смеси, соответственно. Параметр Р изменяется линейно с составом бинарной смеси.

3. Отклонение энтальпийных характеристик от аддитивности обусловлено предпочтительной сольватацией и избыточной энергией реорганизации растворителя в сольватной оболочке растворенного вещества. Избыточная энтальпия сольватации (д^я0)® будет суммой

вкладов от предпочтительной сольватации (дя°)рЕи избыточной энтальпии реорганизации растворителя (# Е )у:

Сдвмя°)в-САЯ,У!+<»В>' (2>

Далее в диссертации подробно изложена процедура извлечения указанных вкладов нз энтальпий переноса. Рассмотрим наиболее простой случай отклонения от линейности, когда энтальпии переноса растворенного вещества в бинарной смеси описываются полиномом второй степени: АаерЯ0=А1Ф2+А2Ф1Ф2=Аф2+<&ая1№0)Е

В работе показано, что зависимость параметра Р от состава бинарной смеси н значений коэфициевтов А ( задается следующим соотношением: г, - (4)

Обнаружено, что если Ат/А\ ¿0.5, то можно принять, что параметр Р изменяется линейно с составом бинарной смеси, и вклад от предпочтительной сольватации рассчитывается следующим образом:

(ДЯ°)рБ = Л2Ф,<1>2 (5)

Если Л 2/^1 >0.5, то следует ограничить величину данного соотношения;

11

приняв Аг!А\ =0.5. В этом случае избыточная энтальпия сольватации будет включать в себя вклад (Я®/- Расчет величин (Д# °)рЕ и (Нъ)' может бьпь осуществлен по следующим уравнениям; (ЛЯ°)рБ = 0.5^1 (б)

СЯЕ)'=СЛ2-0.5Л с7)

В случае полинома третьей степени:

ЛцерЯ0 +ЛгФ1Ф2 (8)

(9)

величина (Н^У будет включать вклад, отражающий несимметричность кривой (Асод#°)Е\ДФ). Если же отношение Л3/Л1Й0.5: {Нв)'^А&Фг1 (Ю)

(ЯЕУ=а3Ф12Ф2 (11)

В случае, если отношение А^/А{>0.5 получим следующие выражения: (ЯЕ)' = (л2-о.зл^Фа+^^Фг2 (12)

(#Е)' »(-»г-О.^^Фг +аэ<»,1ф1 (13)

В работе показано, что выбор между ур. (8,9) определяется видом зависимости эвталышй переноса от состава смешанного растворителя и значениями коэффициентов, которые должны иметь одинаковый знак. Рассмотрим теперь

Геб л. 5. Предпочтительна» содьэатхцнх электролитов полученные рев смесях води с ГМФТ, ДМФ я ацетоном. зульташ. Наиболее показательна в этом случае система вода-ГМФТ. Сравнение рве. 3 и б показывает как значительно повышается "регулярность" зависимостей энтальпий переноса от состава смешав-

Элепролит

ГМФТ

Сорастворигель

ДМФ «цетои

задвг вод»4 вода -

Ме^ИВг вода вода -

ЕЦКВг отсутствует вода ацетон

Рг^КВг ГМФТ ДМФ -

ВгцИВг ГМФТ ДМФ ацетон

1 - Указан компонент, которым предпочтительно сольвятировано растворенное вещество.

-80

-60

ного растворителя при переходе от мольных к объемным долям. Так, если зависимость -ЛX) для КН,ВР< в системе вода-ГМФТ удовлетворительно не описывается даже полиномом пятой степени, то в шкале объемных долей полинома третьей степени вполне достаточно. В работе показано, что для МВЦВг и ЫЩВР« Р>1, что указывает на предпочтительную гидратацию в смешанном растворителе. Расчет вкладов (Дя°)РЕ и (дЕу показал, что отличие в энергетике сольватации ионов Вт" и ВР<" в водной области составов системы вода - ГМФТ определяется величинами (ЯЕУ> то есть различным состоянием растворителя в сояьватных оболочках ионов.

Применение д анного подхода к остальным системам иллюстрируется табл. 5. Видно, что в смесях воды с ГМФТ Ш*Вг н Ме«*ГОг предпочтительно гвдратированы. В случае ЕЬ^Вг предпочтительной сольватации не наблюдается, а Рт4№г и Ви^ТОг предпочтительно сольвати-рованы ГМФТ. Поскольку большие тетраалкнламмо-ниевые ионы слабо взаимодействуют с растворителем в ближнем окружении, то подобное различие в поведении катионов аммония и тетраалкиламмония Рис. 6. Энтальпии переноса (кДж представляется разумным, моль" ) №1<Вг(») и (♦) в Практически аналогичная

системе ГМФТ-вода и вклады ситуация наблюдается и в (Лв/дляЕ14КВг(-ХРг4КВг(---Х ^есях воды с ДМФ. Из и Вп4КВг( ). рис. б видно, что поведение

бромидов тетраалкиламмония в системе вода-ГМФТ определяется вкладами (ЯЕ)'. Данные величины положительны и велики, что может свидетельствовать о существенном ослаблении связей растворитель-

-40

1-20

растворитель в ссшьватных оболочках ионов. Отметим, что во всех случаях влияние предпочтительной сольватации носит второстепенный характер.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. При 25 °С калориметрическим методом впервые определены энтальпии растворения ГЩ|Вг, ТД^ВР«, Ег<МВг, Р^ЫВг и Ви4ЫВг в смесях воды с ГМФТ, а также Ш^ЫВг и Ви4№3г в смесях воды с ацетоном. В ограниченном интервале составов измерены энтальпии растворения Рг<КВг и ВщИВг в смесях воды с ДМФ.

2. Рассчитаны энтальпии растворения при бесконечном разведении и энтальпии переноса из воды в ее смеси с апротонными растворителями.

3. Найдено, что на зависимостях энталышйвых характеристик тетра-алкиламмониевых бромидов от состава смешанных водно-органических растворителей наблюдаются максимумы эндотер-мичности, высота которых возрастает с увеличением размера катиона соли. Обнаружено, что поведение тетраалхипаммониевых солей в смешанном растворителе определяется природой органического катиона. Установлено принципиальное различие в сольватации галогенид-нонов н аниона ВР4' в разбавленной по ГМФТ области составов системы вода-гексаметшхфосфортрпамнд.

4. Выявлено, что одинаковые изменения в энталыгаях сольватации тетраалкиламмониевых бромидов в разбавленной по ГМФТ области составов системы вода-гексаметалфосфортриамид возникают при различном мольном отношении ГМФТ : вода в смеси, которое линейно изменяется с размером катиона. Показано, что в области малых добавок неводного компонента поведение бромидов тетра-атпгитиммония определяется размерами взаимодействующих частиц, а также эффектами упаковки молекул растворителя в сольват-ных оболочках ионов.

5. В рамках теории МакМяллана-Майера рассчитаны энталышйные ко-

эффициента парных взаимодействий электролит - органический со-растворитель в водном растворе. Получево, что данные величины для бромидов тетраалкиламмония положительны и возрастают с увеличением размера катиона. Обнаружены корреляции коэффициентов парных взаимодействий ВщЫВг - амид с коэффициентами

парного взаимодействия амид-амид в воде, а также производными второго вириального коэффициента по давлению. Сделан вывод, что в данных системах коэффициенты парных взаимодействий Bu<NBr -■мид в воде могут служить мерой гидрофобност органических со-растворителей.

6. Предложен модельный подход к оценке состояния растворенных веществ в смешанных растворителях. Выделены вклады от предпочтительной сольватации и избыточной энтальпии реорганизации растворителя в сольватных оболочках ионов в избыточные теплоты их сольватации. Показано, что поведение растворенных веществ в смешанных водно-органических растворителях определяется избыточной энергией реорганизации растворителя.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Н.И. Железняк, В.И. Савельев, Н.В. Ломыга и А.В. Кустов. Термохимия растворения Me^NBr, Et«NBr, P^NBr и Bu*NBr в системе вода-гексамегалфосфортриамцд при 298.15 К. Тез. докл. VI - Межд. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1995, С. S-26.

2. А.В. Кустов и В.П. Королев. Исследование состояния ионов тет-раалкиламмония в системах вода - 1-пропанол и вода - ГМФТ на основе клатратной гидратационной модели. Тез. докл. I-Рег. межвуз. конф. "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования (Химия 96)", Иваново, 1996, С. 55.

3. А.В. Кустов, B.IL Королев и AJB. Бекенева. Взаимосвязь энтальпий переноса галогенидов щелочных металлов и бромидов ТАА с из воды в ГМФТ с избыточными тешютами смешения. Тез. докл. I -Межд- научно-техн. конф. "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия 97)," Иваново, 1997, С. 8.

4. V.L Savel'ev, N.V. Lomiga, N.L Zcheleznyak and A.V. Kustov. Coefficients of limiting Debycs law and the analysis of influence of the initial parameters on the calculation of enthalpies of dilution of electrolyte solutions in the water - HMPT mixtures at 298.15 К". Тез. докл. VII - Межд. конф. "The problems of solvation and complex formation in solutions", Ivanovo, 1998, P. 87.

5. A.V. Kustov, N.A. Litova and V.P. Korolyov. Preferential solvation of solutes in binary mixture solvents. Тез. докл. VII - Межд. конф. "The prob-

lems of solvation and complex formation in solutions", Ivanovo, 1998,

6. V.I. Savel'ev, A.V. Kustov and V.P. Korolyov. Enthalpies of transfer, hydrophobic interaction and preferential solvation of NHjBr, Pr4NBr and BuiNBr in the water-hexamethylphosphorictriomide mixtures. Тез. докл. VII - Межд. конф. "The problems of solvation and complex formation in solutions", Ivanovo, 1998, P. 124.

7. A.B. Кустов h В.П. Королев. Энтальпии растворения и гидрофобные

эффекты в системе вода - гешшсталфосфортриамнд - бромид тетрабугаламмония при 298.15 К. Жури. физ. химии, 1998, 72, 12, С. 2192-2195.

8. Е.Ю. Волкова, А.В. Кустов и В .П. Королев. Предпочтительная сольватация и состояние растворенных растворенных веществ в водно-органических растворителях. Тез. докл. П - Межд. научно-техн. конф. "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия 99)", Иваново, 1999, С. 64.

9. В.И. Савельев, А.В. Кустов, Н.Г. Мании и В.П. Королев. Сольватация бромида тетрамегаламмовия в системе вода - гексаме-талфосфортриамид при 283.15, 298.15 и 318.15 К. Журн. фго. химии, 1999,73, 4, С. 593-597.

10. Н.А Литова, А.В. Кустов и В.П. Королев. Термохимия сольватации сквалана в смесях ацетона с изомерными бутиловыми спиртами. Известия Академии наук. Серия химическая, 1999, 12, С. 22892292.

11. А.В. Кустов, В.И. Савельев и В.П. Королев. Термохимия сольватации NH*Br и NH4BF4 в системе вода • гексаметилфосфортриамид. Teî. докл. XIX- Всеросс. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений, Иваново, 1999, С. 41.

12. Е.Ю. Волкова, А.В. Кустов и В.П. Королев. Предпочтительная сольватация и состояние растворенных веществ в бинарных смесях. Сравнительный анализ различных модельных подходов. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2000,43,4, С. 104-109.

Лицензия ЛР N 020459 от 10.04.97. Подписано в печать fJ-№>CC Формат бумаги 60X841/16. Уч. изд. д. 1.Тираж 80 экз.Эаказ /¿с Ивановский государственный химико-технологический университет Адрес университета: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Р. 123.

АВ. Кустов

Актуальные проблемы химии растворов.9-18

Литературный обзор.13-68

3.1. Особенности структуры и свойств жидкой воды, гексаметилфосфортриамида, диметилформамида и ацетона.13

3.2. Термодинамические и структурные характеристики смесей воды с гексаметилфос-фортриамидом, диметилформамидом и ацетоном.20

3.3. Сольватация растворенных веществ в индивидуальных и смешанных растворителях.28

-3.3.1. Представление о сольватации атомно-молекулярных частиц и особенности межчастичных взаимодействий в растворе.28

3.3.2. Предпочтительная сольватация ионов в смешанных растворителях .32

3.4. Гидрофобные эффекты.36

3.4.1. Особенности структуры и свойств водных растворов неполярных частиц.36

3.4.2. Тетраалкиламмониевые ионы как модельные соединения.42

3.4.3. Теория МакМиллана-Майера и ее применение к анализу термодинамических свойств разбавленных растворов.47

3.5. Термохимия сольватации 1-1 электролитов в смесях воды с апротонными растворителями при 25 °С.53

Экспериментальная часть.69-1

4.1. Характеристика используемых; реактивов.69

4.2. Конструктивные особенности калориметрической установки и методика проведения опыта.71

4.3. Обработка экспериментальных данных и определение погрешностей.74

4.3.1. Расчет энтальпий растворения.74

4.3.2. Поправки к тепловому эффекту растворения.76

4.3.3. Расчет энтальпий растворения при бесконечном разведении и оценка погрешности экспериментальных данных.78

Обсуждение результатов.855.1. Энтальпийные характеристики сольватации аммониевых и тетраалкиламмониевых солей в смесях воды с апротонными растворителями.85

5.2. Межчастичные взаимодействия в разбавленных водных растворах. Энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий.100

5.3. Предпочтительная сольватация алкиламмониевых солей в водно-органических растворителях.122

5.4. Модельный подход к описанию энтальпийных характеристик сольватации растворенных веществ в смешанных растворителях.127

Основные результаты и выводы.141

Литература.144

Приложение.164

- 4

1. Введение

Актуальность темы. Решение многих вопросов химии растворов требует знания энергетических характеристик сольватационных процессов, таких как энтальпии растворения, переноса и сольватации веществ. Данные характеристики дают наиболее полную информацию о взаимодействии растворенное вещество-растворитель и растворитель-растворитель в жидкой фазе. Наиболее точно они могут быть определены калориметрическим методом, сочетающим в себе достаточную простоту в аппаратурном оформлении и надежность получаемых данных.

Исследование сольватации аммониевых и тетраалкиламмониевых солей в воде и водно-органических растворителях представляет особый интерес в свете изучения гидрофобных эффектов., играющих определяющую роль в формировании свойств водных растворов неполярных частиц. Высокая растворимость указанных веществ, низкая плотность поверхностного электрического заряда на большом органическом катионе, склонность к гидрофобной ассоциации в водном растворе делают их удобными модельными соединениями как для исследования молекулярной природы гидрофобного взаимодействия в воде и особенностей структуры последней вокруг неполярных групп, так и для получения энтальпийных характеристик индивидуальных ионов. Однако, достаточно подробные исследования сольватации аммониевых и тетраалкиламмониевых солей проведены лишь в смесях воды с диметилфор-мамидом, а для других водных систем имеются лишь отдельные результаты. Во многих случаях недостаточно проработана разбавленная как по органическому компоненту, так и по воде область смешанного растворителя, практически не исследовано поведение указанных сое

- 5 динений в смесях воды с сильно гидрофобными веществами, такими как гексаметилфосфортриамид и трет-бутилацетат. Недостаточно разработаны подходы к выявлению причин, вызывающих отклонение эн-тальпийных характеристик сольватации растворенных веществ в бинарных смесях от аддитивности, а также практически не исследованы особенности состояния тетраалкиламмониевых солей в водно-органических растворителях.

Работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлений Ивановского государственного химико-технологического университета "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидко-фазных реакций".

Цель работы.

- при 25 °С определить калориметрическим методом энтальпии растворения бромидов аммония, тетраэтил-, тетрапропил- и тетрабути-ламмония, а также тетрафторобората аммония в системе вода -гексаметилфосфортриамид, бромидов тетраэтил- и тетрабутиламмо-ния в системе вода-ацетон во всем интервале составов смешанного растворителя;

- для расчета энтальпийных коэффициентов парных взаимодействий определить энтальпии растворения бромида тетрапропиламмония в разбавленной по органическому компоненту области составов системы вода-диметилформамид и бромида тетрабутиламмония в области малого содержания воды при 25 °С;

- рассчитать энтальпии растворения при бесконечном разведении и энтальпии переноса электролитов из воды в ее смеси с апротонны-ми растворителями, провести сравнение с ранее изученными водно-органическими системами;

- рассмотреть влияние природы катиона и аниона, структуры и

- б свойств бинарного растворителя на энергетические характеристики сольватации солей в водно-органических растворителях;

- используя теорию МакМиллана-Майера, определить энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий растворенных веществ с молекулами органических сорастворителей в водном растворе. Исследовать зависимость полученных величин от природы электролита.

- в рамках различных модельных подходов рассмотреть вопрос состояния электролитов в смешанных растворителях, выявить роль предпочтительной сольватации в формировании зависимостей энтальпий-ных характеристик от состава бинарных с-месей.

Научная новизна.

При 25 °С впервые проведено термохимическое исследование сольватации бромидов аммония, тетраэтил-, тетрапропил- и тетрабутилам-мония, а также тетрафторобората аммония в смесях воды с гексаме-тилфосфортриамидом; бромидов тетраэтил- и тетрабутиламмония в смесях воды с ацетоном во всем интервале составов смешанного растворителя. В системе вода-диметилформамид в области малого содержания воды и диметилформамида измерены энтальпии растворения бромидов тетрапропил- и тетрабутиламмония. Определены концентрации органических сорастворителей, при которых энтальпии растворения бромидов тетраалкиламмония в бинарных смесях начинают отличаться от значений в чистой воде. Показано, что в области малых добавок неводного компонента изменения в сольватации указанных соединений определяются размерами частиц, а также эффектами упаковки молекул растворителя в сольватных оболочках ионов.

Используя теорию МакМиллана-Майера, рассчитаны энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий электролит-органический со-растворитель в водном растворе. Обнаружено, что темп возрастания

- 7 величин коэффициентов с увеличением числа неполярных групп в органическом катионе в случае ГМФТ выражен значительно сильнее по сравнению с другими органическими соединениями. Показано, что в ряду амидов энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий могут быть использованы в качестве критерия гидрофобности веществ - органических сорастворителей.

В рамках предложенного подхода к оценке состояния растворенных веществ в смешанных растворителях выделены вклады от предпочтительной сольватации и избыточной энтальпии реорганизации растворителя в сольватной оболочке растворенных веществ в избыточные теплоты сольватации электролитов. Показано, что отклонение от аддитивности в случае бромидов тетраалкиламмония определяется избыточной энергией реорганизации растворителя в сольватной оболочке растворенного вещества, в то время как влияние предпочтительной сольватации имеет второстепенный характер.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для развития теоретических представлений о растворах: структуре, межмолекулярных взаимодействиях, гидрофобных эффектах, для получения характеристик индивидуальных ионов и т.п. Высокая точность экспериментальных данных позволяет использовать их как справочный материал.

Разработанные модельные представления и установленные корреляции могут найти применение в прогнозировании физико-химических свойств растворов и интерпретации экспериментальных данных.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на: VI Международной конференции " Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1995; I Региональной конференции " Актуаль

- 8 ные проблемы химии, химической технологии и химического образования ", Иваново, 1996; I - Международной научно-техническая конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия 97)" Иваново, 1997; VII Международной конференции " The problems of solvation and complex formation in solutions", Ivanovo, 1998; II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия 99)", Иваново, 1999; XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, Иваново, 1999.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы, списка цитируемой литературы и приложения.

6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Калориметрическим методом впервые определены энтальпии растворения бромидов аммония, тетраэтил-, тетрапропил- и тетрабути-ламмония, а также тетрафторобората аммония в системе вода -гексаметилфосфортриамид; бромидов тетраэтил- и тетрабутиламмо-ния в смесях воды с ацетоном при 25 °С во всем интервале составов смешанного растворителя. В ограниченном интервале составов измерены энтальпии растворения бромидов тетрапропил- и тетрабутиламмония в смесях воды с диметилфррмамидом при 25 °С.

2. Рассчитаны энтальпии растворения при бесконечном разведении и энтальпии переноса из воды в ее смеси с апротонными растворителями, проведено сравнение с ранее изученными системами.

3. Обнаружено, что в смесях воды с апротонными растворителями природа аниона незначительно сказывается на поведении тетраал-киламмониевых солей, в то время как природа органического катиона определяет вид зависимости энтальпийных характеристик сольватации от состава смешанного растворителя. Найдено, что на зависимостях энтальпийных характеристик тетраалкиламмоние-вых солей от состава смешанных водно-органических растворителей наблюдаются максимумы эндотермичности, высота которых , возрастает с увеличением размера катиона соли. Установлено принципиальное различие в сольватации галогенид-ионов и тетрафто-роборат-иона в разбавленной по ГМФТ области составов системы вода-г ексаметилфосфортриамид.

4. Определены концентрации неводных сорастворителей, при которых энтальпии растворения (сольватации) в смеси начинают отличаться от значений в чистой воде. Показано, что одинаковые измене

- 142 ния в энтальпиях сольватации тетраалкиламмониевых бромидов в разбавленной по ГМФТ области составов системы вода-гексаметил-фосфортриамид возникают при различном мольном отношении ГМФТ : вода в смешанном растворителе, причем оно линейно изменяется с размером катиона. Сделано предположение о сходном механизме гидратации ионов тетраэтил-, тетрапропил- и тетрабутиламмония. Показано, что в области малых добавок неводного компонента изменения в сольватации тетраалкиламмониевых бромидов определяются размерами взаимодействующих частиц, а также эффектами упаковки молекул растворителя в сольватных оболочках ионов.

5. В рамках теории МакМиллана-Майера рассчитаны знтальпийные коэффициенты парных взаимодействий электролитов с молекулами ап-ротонных сорастворителей в водном растворе. Получено, что данные величины для бромидов тетраалкиламмония положительны и возрастают с увеличением размера катиона. Сделаны выводы об особенностях парного взаимодействия в изучаемых системах. Обнаружены корреляции энтальпийных коэффициентов парных взаимодействий бромид тетрабутиламмония - органический сораствори-тель в воде с коэффициентами парного взаимодействия между молекулами неводного сорастворителя в воде, а также производными второго вириального коэффициента по давлению. Показано, что коэффициенты парных взаимодействий бромид тетрабутиламмония -амид в воде могут служить мерой гидрофобности органических ве-. ществ - апротонных сорастворителей. Сравнение поведения бромида и тетрафторобората аммония в разбавленной по ГМФТ области составов смеси показало, что отличия в сольватации анионов определяются различием в их парном взаимодействии с молекулой ГМФТ в водном растворе. Сделан вывод о том, что природа взаимодействий большей кратности для бромид- и тетрафтороборат-ионов с ГМФТ различается незначительно.

В рамках аддитивно-группового подхода Сэвед^а и Вуда определены групповые вклады в знтальпийные коэффициенты парных взаимодействий тетраалкиламмониевых бромидов с ГМФТ в водном растворе. Проведено сравнение с результатами, полученными ранее для ДМФ.: Найдено, что коэффициент парного взаимодействия бромид-иона с ДМФ и ГМФТ в воде имеет отрицательное значение, что качественно согласуется со шкалой индивидуального иона, основанной на равенстве термодинамических характеристик переноса ионов тетрафенилбората и тетрафенилфосфония Предложен модельный подход к оценке состояния растворенных веществ в смешанных растворителях, выявлены причины, приводящие в изучаемых системах к отклонению энтальпий- переноса солей от аддитивности. Выделены вклады от предпочтительной сольватации и избыточной энтальпии реорганизации растворителя в сольватных оболочках ионов в избыточные теплоты их сольватации. Найдено, что отличие в сольватации анионов Вг~ и ВГ4~ в системе вода-ГМФТ определяется различным состоянием растворителя в сольват-ных оболочках ионов. Показано, что поведение ионов тетраалки-ламмония в смешанных водно-органических растворителях в значительной степени определяется избыточной энергией реорганизации растворителя в их сольватных оболочках.

1. О.Я. Самойлов. Структура водных растворов и гидратация ионов, М.: Изд-во АН СССР, 1957, 182 с.

2. M.G. Sceats and S.A. Rice. The entropy of liquid water from the network model, J. Chera. Phys., 1980, 72, 5, 3260.

3. H.E. Stanley and J. Teixteira. Interpretation of the unusual behaviour of H20 and DgO at low temperatures. Test of percolation model, J. Chem. Phys., 1980, 73, 7, 3404.

4. Г.Г. Маленков. Структура воды. Физическая химия. Современные проблемы, Под ред. Я.М. Колотыркина, М.: Химия, 1984, 215 с.

5. Ю.Г. Бушуев. Свойства сетки Н-связей воды, Известия АН. Серия химическая, 1997, 5, 928.

6. Ю.Г. Бушуев, С.В. Давлетбаева и В.П. Королев. Структурные свойства жидкой воды, Известия АН. Серия химическая, 1999, 5, 841.

7. А. К. Soper. Orientational correlation function for molecular liquids: the case of liquid water, J. Chem. Phys., 1994, 8, 6888.

8. J.L. Green, A.R. Lacey, M.L. Sceats, S.J. Henderson and R.J. Speedy. Coupling of small amplitude proton motions in liquid water to density and temperature, J. Phys. Chem., 1987, 91, 6, 1684.

9. Y. Marcus, Ion Solvation, Willey Int., N.Y., 1985, 306 p.

10. H.M. Алпатова, Ю.М. Кесслер, JI.И. Кришталлик, Е.В. Овсянникова и М.Г. Фомичева. Электрохимия растворов в ГМФТ, Под ред. Ю.М. Полукарова, Электрохимия, Итоги науки и техники, М., ВИНИТИ, 1975, 10, 45.- 145

11. Ю.М. Кесслер, В.П. Емелин, А.И. Мишустин, П.С. Ястремский и др. Свойства и структура смесей: воды с ГМФТ, Журн. структ. химии, 1975, 16, 797.

12. С.И. Вдовенко, В.Я. Семений, Ю.П. Егоров, Ю.Я. Боровиков и др. Дипольные моменты фосфорорганических соединений IV, Журн. общей химии, 1976, 46, 11, 2613.

13. Ю.М. Кесслер, М.Г. Фомичева, Н.М. Алпатова, В.П. Емелин. Некоторые физические и структурные характеристики гексаметил-фосфортриамида, Журн. структ. химии, 1972, 13, 517.

14. К. Рейнхарт, Растворители и эффекты среды в органической химии, Пер. с англ., М. : Мир, 1991, 763 с.

15. Ли Ен Зо, Л.П. Зайченко, A.A. Абрамзон, В.А, Проскуряков и A.A. Славин. Исследование водородных связей амидов, Журн. общей химии, 1984, 54, 2, 254.

16. R.Konrat and H. Sterk. 13C NMR relaxation and molecular dynamics. Overall movement and internal rotation of methyl group in N,N-dimethylformamide, J. Phys. Chem., 1990, 94, 1291.

17. Ю.Т. Бушуев и A.M. Зайчиков, Структурные свойства жидкого И^-диметилформамида, Известия АН. Серия химическая, 1998, 1, 21.

18. М.И. Шахпаронов. Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей, Изд. МГУ, Москва, 1963, 282 с.

19. P. Jedlovszky and G. Palinnkas, Monte-Carlo simulations of liquid acetone with a polarizible molecular model, Mol. Phys., 1995, 84, 2, 217.

20. Ю.Г. Бушуев и C.B. Давлетбаева. Структурные свойства жидкого ацетона, Известия АН. Серия химическая, 1999, 1, 25.- 146

21. Современные проблемы химии растворов. Под. ред. Г.А. Кресто-ва, М.: Наука, 1986, 264 с.

22. Ю. Я. Фиалков. Растворитель как средство управления химическим процессом, Л.: Химия, 1990, 240 с.

23. В.А. Дуров и Е.П. Агеев. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов, Изд. МГУ, 1987, 246 с.

24. A.M. Зайчиков. Энтальпии смешения и межмолекулярные взаимодействия в бинарных системах вода амид, Дисс. канд. хим. наук, Иваново, ИГХТА, 1993, 200 с.

25. Н.Т. French. Excess enthalpies of (acetone-wat er) at 278.15, 288.15, 298.15, 308.15, 318.15 and 323.15 К, J. Chem. Thermo-dyn., 21, 8, 801.

26. A. Luzar. The contribution of hydrogen bonds to bulk and surface thermodynamic properties of dimethylsulfoxide-water mixtures, J. Chem. Phys., 1989, 91, 6, 3603.

27. Ю.М. Кесслер, Ю.М. Бобринев, H.A. Боровая и др. Исследование междучастичных взаимодействий в системах вода-апротонный растворитель-электролит, Проблемы сольватации и комплексооб-разования в растворах, Под. ред. Г.А. Крестова, Иваново, ИХ-ТИ, 1978, 31.

28. Б.Н. Соломонов, М.Д. Борисовер, Л.К. Коновалова и др. Энтальпии образования водородной связи воды с различными протоноак-цепторами. Журн. общей химии, 1986, 56, 6, 1345.

29. В.П. Королев, Д.В. Батов и Г.А. Крестов. Энтальпийные характеристики воды, метанола и этанола в растворах, Журнал общей химии, 1991, 61, 9, 1921.

30. Т.А. Дубинкина. Структурные и энергетические свойства систем СН3ОН-Н2О, ДМФ-Н2О и растворов изоэлектронных частиц (Хе, Cs+- 147 1.) в метаноле и диметилформамиде по данным компьютерного мо- дотирования, Автореферат канд. :хим. наук, Иваново, ИГХТУ,

31. A. Burner. Near infrared spectropic study the structure of water in proton acceptor solvents, J. Mol. liq., 1990, 46, '99.

32. М.И. Шахпаронов и H.M. Галиярова. Диэлектрическая радиоспектроскопия водных растворов диметилформамида и диметилсульфок-сида, Физика и физико-химия жидкостей, Вып. 4, Под. ред. М.И. Шахпаронова, М. : МГУ, 1980, 75.

33. В.Н. Афанасьев, Е.Ю. Мерщикова и Г.А. Крестов. Применение рациональных параметров при изучении взаимодействий в системе вода-диметилформамид,; Журн. физ. химии, 1984, 58, 8, 2067. ;

34. Ю.М. Кесслер и А.Л. Зайцев. Сольвофобнь!е эффекты: теория, эксперимент, практика, Л. : Химия, 1989, 312 с.

35. Л.В. Ланшина, Е.Ю. Кораблева, Г.М. Дакар и С.М. Минина. Молекулярное рассеяние света в водных растворах неэлектролитов при малых концентрациях, Тез. докл. VI Межд. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1995, К-38.

36. А. Е. Непряхин, А. Р. Мустафина, Ф.В. Девятов и Ю.И. Сальников. Межчастичные взаимодействия в системе вода-диполярный апро-тонный растворитель, Тез. докладов II-Всесоюзной конф. "Химия и применение неводных растворов", Харьков, 1989, 1, 55.

37. М.И. Шахпаронов. Введение в современную теорию растворов, М.: Высшая школа, 1976, 296 с.

38. Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин и др. Ионная сольватация, М.: Наука, 1987, 320 с.- 148

39. W.I. Jorgensen and J. Gao. Monte Carlo simulations of the hydration of ammonium and carboxylate ions, J. Phys. Chem., 1986, 90, 10, 2174.

40. B.E. Петренко и Ю.М. Кесслер. 0 корреляции локальных составов первой сольватной сферы с термодинамическими свойствами простых бинарных смесей, Термодинамика растворов неэлектролитов, Сб. научных трудов, Иваново, 1989, 76.

41. М. Scpakowska and O.Nagy. Application of the competetive preferential solvation theory to coordinative solute-solvent interactions, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1989, 85, 9, 2891.

42. К. Кабаль, В.И. Чижик и А. Эстрабао. Ядерный магнитный резонанс, Л.: ЛГУ, 1988, Вып. 7, 99.

43. P. Chat t его ее and S. Bagchi. Preferential solvation of dipolar solutes in mixed binary solvents. A study by uv-visible spectroscopy, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1991, 95, 3311.

44. P. Chatter;.ее, А.К. Laha and S. Bagchi. Preferential solvation in mixed binary solvents: ultraviolet-visible spectroscopy of N-alkylpyridinium iodides in mixed solvents containing cyclic ethers, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1992, 88, 12, 1675.

45. D. Banerjee, A. K. Laha, P. Chatterjee and S. Bagchi. Preferential solvation in a mixed binary solvent, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995, 91, 4, 631.- 149

46. P.L. Pirila-Honkanen. AEjn values of N-methylbenzenesulfona-mide + acetone, + dimethyl sulfoxide, + 1,2-dichloroethane and + 2-propanol mixtures at 30 and 50 °C, J. Solution Chem, 1996, 25, 825.

47. B:A. Кобенин, A.H. Казанский, и Г.А. Крестов. Термохимическая характеристика селективной сольватации галогенидов щелочных металлов в бинарной системе ацетонитрил-метанол, Сб. Химия растворов ИХНР АН СССР, 1990, 51.

48. А.Ф. Воробьев. Определение состава сольватных оболочек ионов, Современные проблемы термодинамики растворов, Межвуз. сб. научных трудов МХТИ, 1985, Вып. 136, 3.

49. Е. Matteoli. Analysis of the enthalpy of solvation in mixed solvents using Kirkwood-Buff theory. The interplay of preferential solvation and solvent-solvent interactions, J. Mol. Liq., 1999; 79, 2, 101.

50. Y. Markus. Preferential solvation in mixed solvents. Part 5. Binary mixtures of water and organic solvents. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1990, 86, 12, 2215.

51. E. de Yalera, D. Feakins and W.E. Waghorne. Relationship between the enthalpy of transfer of a solute and thermodynamic mixing functions of mixed solvents, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1983, 79, 1, 1061.

52. M. Made et al. Solvation of solutes with S=0 or C=0 groups in the methanol-acetonitrile system: a combined calorimetric and spectroscopic study, J. Chem. Soc., Faraday. Trans., 1997, 93, 563.

53. R. Jelloma, J. Bulthuis and G. Somsen. Preferential solvation in binary mixtures. Comparision between the quasi-lattice quasi-chemical and the stepwise solvent exchange models, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, 92, 14, 2569.

54. H.A. Литова, А.В. Кустов и В.П. Королев, Энтальпии растворения сквалана в смесях ацетона с изомерными бутиловыми спиртами, Известия АН. Серия химическая, 1999, 12, 2289.

55. С.Ю. Носков. Влияние коллективных эффектов на процессы селективной сольватации в системах вода-метанол-электролит. Компьютерное моделирование, Иваново, ИХР РАН, 1999, 122 с.

56. The hydrophobic interaction in water: A comprehensive treatise. Ed. by F. Franks, N.Y.: Plenum press, 1975, 4, 1.

57. Ю.М. Кесслер и H.A. Абакумова. Экспериментальное и теоретическое исследование гидрофобных эффектов, Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 1982, XXV, 2, 162.

58. W. Blokzijl and Jan B.F.N. Engbert. Hydrophobic effects. Opinions and facts, Angew. Chem. Int., Ed. Engl., 1993, 32, 1545.

59. K.A.T. Silverstein, A.D.J. Hayment and K.A. Dill. A simple model, for water and the hydrophobic effect, J. Amer. Chem. Soc., 1998, 120, 13, 3166.

60. М.Г. Киселев, И.И. Вайсман, Ю.П. Пуховский и Ю.М. Кесслер. Термодинамические свойства системы вода-ГМФТ по данным моле-кулярно-динамического эксперимента, Термодинамика растворов неэлектролитов. Сб. научных трудов, Иваново, 1989, 79.

61. А.К. Лященко, А.С. Лилеев, А.Ф. Борина и Т.С. Шевчук. Диэлектрическая релаксация в водных растворах гексаметилфосфорт-риамида, диметилсульфоксида и ацетонитрила. Журн. физ. химии, 1997, 71, 5, 828.

62. Е.А. Ноговицын, В.Е. Петренко, A.M. Зайчиков и др. Простая статистическая модель гидрофобной гидратации. Исследование системы вода-гексаметилфосфортриамид, Журнал химии неводных растворов, 1992, 1, 2, 136.

63. Ю.Г. Бушуев и В.П. Королев. Структурные свойства разбавленных водных растворов диметилформамида и ацетона по данным компьютерного моделирования, Известия АН. Серия химическая, 1998, 4, 592.

64. М.И. Евгеньев. Тест-методы и экология, Соросовский обр. журнал, 1999, 11, 29.

65. Е.А. Осипова, Водорастворимые комплексообразующие полимеры. Соросовский обр. журнал, 1999, 8, 40.

66. W.-Y. Wen. Water and aqueous solutions, Ed. by R.A. Home, Willey Int., N. Y. , 1972, 613 p.

67. J.Z. Tuner, A.K. Soper and J.L. Finney. Ionic versus apolar behaviour of the tetramethylammonium ion in water, J. Chem. Phys., 1995, 102, 13, 5438.

68. J.Z. Turner and A.K. Soper. The effects of apolar groups on water structure: Alcohols and tetraalkylammonium ions, J.- 152

69. Chem. Phys., 1994, 101, 7, 6116.

70. J.E. Desnoyers and C. Jollcoeur. Comprehensive treatise of electrochemistry. Thermodynamic and transport properties of aqueous and molten electrolytes, Ed. by B.E. Conway, J. 0. M. Bockris and E. Yeager, N.Y.: PI. Press, 1983, 5, 1.

71. J.Y. Huot and C. Jolicer. The chemical physics of solvation, Ed. by R.R. Dogonadze, E. Kalman, A. A. Kornyshev, J. Ult. Amsterdam, Els., 1985, Part A, 417.

72. Г.Б. Коковина, А.К. Лященко и П.С. Ястремский. Стабилизация структуры DgO ионом тетрабутиламмония, Журн. структ. химии, 1983, 24, 1, 152.

73. F. Franks. The hydrophobic interaction in water: a comprehensive treatise, Ed. by F. Franks, N.Y.: PI. Press, 1975, 4, 1.

74. В.П. Белослудов, Ю.А. Дядин и М.Ю. Лаврентьев. Теоретические модели клатратообразования, Н.: Наука, 1991, 128 с.

75. В.А. Дядин и А.Л. Гущин. Газовые гидраты, Соросовский обр. журнал, 1998, 3, 55.

76. Н.А. Смирнова. Молекулярные теории растворов, Л.: Химия, 1987, 336 с.

77. W.G. McMillan and J.E. Mayer. The statistical thermodynamics of multicomponent systems, J. Chem. Phys., 1945, 13, 7, 276.

78. А.Л. Зайцев и Ю.М. Кесслер. Равновесие жидкость пар в системе вода-ГМФТ, Тез. П-Всесоюзной конф. "Химия и применение неводных растворов", Харьков, 1989, 28.

79. М.В. Куликов и Е.Ю. Трутнева. Сольватация спиртов различной атомности в системах вода-1,4-диоксан и 1,2-диметоксиэтан, Известия АН. Серия химическая, 1997, 9, 1592.- 153

80. E. Grunwald and С. Steel. Solvent reorganization and thermodynamic enthalpy-entropy compensation, J. Amer. Chem. Soc., 1995, 117, 21, 5687.

81. Н.Г. Манин, 0.А. Антонова и В.П. Королев, Термохимическое -исследование сольватации формамида и нитрометана в водных растворах бутанолов, Журн. общей химии, 1998, 68, 2, 231.

82. W.J.M. Heuvelsland, С. de Visser and G. Somsen. Enthalpic pair-interaction coefficients between electrolytes and non-electrolytes in water and N,N-dimethylformamide, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1981, 77, 1191.

83. M. Bloemendal, A.S. Rouw and G. Somsen. Cross enthalpic pair interaction coefficients with water in N,N-dimethylformamide and with N,N-dimethyIformamide in water, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1986, 82, 53.

84. Г.А. Крестов. Термодинамика ионных процессов в растворах, Л. Химия, 1984, 272 с.

85. К.П. Мищенко и Г.М. Полторацкий. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов, Л.: Химия, Изд. 2-е, 1976, 328 с.

86. В.К. Абросимов, Ал.Г. Крестов, Г.А. Альпер и др. Достижения и проблемы теории сольватации. Структурно-термодинамические аспекты. (Серия "Проблемы химии растворов"), Под. ред. A.M. Ку-тепова, М.: Наука, 1998, 247 с.

87. A.Ф. Воробьев, Ю.М. Кесслер и Н.А. Абакумова. Энтальпии растворения хлоридов и иодидов калия в смесях воды с гексаметил-фосфортриамидом, Журн. физ. химии, 1981, 55, 8, 1937.

88. S. Taniewska-Osinska and M.Jozwiak. Calorimetric investigations of solutions of KC1, NaCl, KI, Nal and C6H5NH2 in xP0{N(CH3)2>3-(1-X)H20. 298.15 K, J. Chem. Therm., 1986, 18, 339.

89. Taniewska-Osinska and H. Piekarski. The properties of electrolyte solutions in non-aqueous and mixed solvents, Acta. Ul. Folia Chem., 1986, 6, 34.

90. B.H. Вандышев, В.П. Королев и Г.А. Крестов. Энтальпии переноса ионов 1-1 электролитов из воды в смеси вода-гексаметилфос-фортриамид, Журн. общей химии, 1985, LV, Вып. 11, 2409.

91. Y.N. Yandyshev and A.L. Serebryakova. Enthalpy characteristics of solvation of compl exformat ion ion Cu2+ in binary mixtures, VII-Int. conf. "The problems of solvation and complex- 155 formation in solutions", Ivanovo, 1998, 322.

92. C. de Yisser and G. Somsen. Hydrophobic interaction in mixtures DMF Water, J. Phys. Chem., 1974, 78, 17, 1719.

93. C. de Visser and G. Somsen. Enthalpies of solution of tet-ra-n-butylammonium bromide in binary mixtures of water, for-mamide, N-methylformamide and N,N-dimethylformamide, J. Solution Chem., 1974, 3, 11, 847.

94. W. J.M. Heuvelsland et al., Hydrophobic hydration of some different types of ammonium bromides in mixtures DMF water, J. Sol. Chem., 1979, 8, 1, 25.

95. G. Somsen. Hydrophobic hydration of alkylammonium bromides in aqueous mixed solutions, Thermochemistry and its applications to chem. and biochem. systems, Ed. by M.A.V. Ribeiro da Silva, D. Reidel Publ. Company, 1984, 411.

96. M. Boou and G. Somsen, Single ion enthalpies in a mixed solvent, Electrochim. Acta, 1985, 18, 1883.

97. E. Yu. Yolkova and Y.P. Korolyov. Solvation of ethers in mixed solvent water-propan-l-ol at 298.15 K, Abstr. of VII Int. Conf. "The problems of solvation and complex formation in solutions", Ivanovo, 1998, 149.

98. B.B. Торопов, В.П. Королев и Г. А. Крестов. Термодинамическое исследование растворов NaBr, KBr, NH4Br и ND4Br в смесях воды и тяжелой воды с N,N-диметилформамидом, Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1984, XXYII, Вып. 9, 1111.

99. Y.P. Korolyov, Y.N. Yandyshev and G.A. Krestov. The enthal-pic characteristics of individual ions in the mixed solvent N,N-dimethylformamide-water, Thermochimica Acta, 1993, 214, 203.- 156

100. В.Д. Гусев, В.А. Шорманов и Г.А. Крестов. Влияние водно-ди-метилформамидных растворителей на сольватацию ионов, Растворы электролитные системы. Межвузовский сборник научных трудов, Иваново, 1988, 109.

101. И .'Б. Курбанов. Термохимическое исследование сольватации бромидов аммония и тетраалкиламмония, нитратов цезия и аммония в смешанных растворителях вода-ацетон и вода-1,4-диоксан, Автореферат канд. хим. наук, Иваново, ИХР РАН, 1998, 17 с.

102. С.В. Михеев, В.А. Шарнин и В.А. Шорманов. Термодинамика сольватации иона меди(П) в водных растворах этанола, ацетона и диметилсульфоксида, Журн. физ. химии, 1997, 71, 1, 91.

103. R. Fuchs, D.S. Plumbec and R.F. Rodewald. The calorimetric determination of enthalpies of transfer of halide ions in aqueous dimethylsulfoxide solutions, Thermochim. Acta., 1971, 2, 6, 515.

104. Г.И. Егоров. Термодинамика соль ват ационных процессов в растворах 1-1 электролитов в смесях воды с диметилсульфоксидом, Дисс. канд. хим. наук, Иваново, ИХНР РАН, 1984, 142 с.

105. В.П. Королев, В.Н. Вандышев и Г.А. Крестов. Энтальпии переноса ионов NH4+ и Шз~ из воды в смеси вода-диметилсульфок-сид, Журн. общей химии, 1986, 56, 5, 994.

106. С.В. Михеев, В.А. Шарнин и В.А. Шорманов. Термохимия растворения -СиС1г в смешанных водно-диметилсульфоксидных растворителях, Журн. физ. химии, 1993, 67, 9, 1776.

107. D. Feakins, J. Mullaly and W.E. Waghorne. Enthalpies of transfer of tetrabutylammonium bromides as indicators of the structure of aqueous solvents: aqueous methanol, ethanol, propan-l-ol, 2-methylpropan-2-ol and 1,4-dioxane systems, J.- 157

108. Chem. Soc., Faraday Trans., 1991, 87, 1, 87.

109. G. Carthy, D. Feakins, W.E. Waghorne. Enthalpies of transfer of tetraalkilammonium halidles from water to water pro-pan-l-ol mixtures at 25 C°, J. Chem. Soc.;, Faraday Trans. I,1987, 83, 2585.

110. М.Г. Фомичева, Ю.М. Кесслер, C.E. Забусова и H.M. Алпатова. Очистка гексаметилфосфортриамида для физико-химических и электрохимических измерений, Электрохимия, 1975, 11, 1, 163.

111. А. Гордон и Р. Форд. Спутник химика, М.: Мир, 1976, 541 с.

112. К. Райнхарт. Растворители и эффекты среды в органической химии, Пер. с англ., М.: Мир, 1991, 763 с.

113. Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, Л.С. Ефремова. Физико-химические свойства бинарных растворителей, Справочник, Л. :"Химия",1988, 688 с.

114. G.A. Krestov, V.P. Korolyov and D. V. Batov. Thermochemistry of solvation of non-electrolytes in mono- and polyatomic alcohols and their mixtures with water, Therm. Acta, 1990, 169, 69.

115. В.П. Белоусов и М.Ю. Панов. Термодинамика водных растворов неэлектролитов, Л.: Химия, 1983, 265 с.

116. A. Rouw and G. Somsen. Solvation and hydrophobic hydration of alkylsubstituted ureas and amides in N,N-dimethylformami- 158 de + water mixtures, J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 1982, 78, 11, 3397.

117. D.D. Macdonald, M.E. Estep, M.D. Smith and J.B. Hyne. Heats of solution and the influence of solutes on the temperature of maximum density of water, J. Solution Chem., 1974, 3, 9, 713.

118. Д.В. Батов. Энтальпии растворения неэлектролитов и межмолекулярные взаимодействия в их водных, спиртовых и водно-спиртовых растворах, Дисс. канд. хим. наук, Иваново, ИХНР РАН,1987, 137 с.

119. В.Н. Вандышев. Термохимическая характеристика сольватации атомно-молекулярных частиц в индивидуальных растворителях и смесях формамида, диметилсульфоксида и гексаметилфосфортриа-мида с водой, Дисс. канд. хим. наук, Иваново, ИХНР РАН,1988, 151 с.

120. Н.Г. Малин. Энтальпийная характеристика растворения и переноса электролитов, сольватация индивидуальных ионов в спиртах и их смесях с водой. Дисс. канд. хим. наук, Иваново, ИХ-ТИ, 1991, 134 с.

121. Н.Л. Поткина. Термохимия сольватации алканов в смесях кислородсодержащих оснований с 1-алканолами, Дисс. канд. хим. наук, Иваново, ИГХТУ, 1998, 128 с.

122. Экспериментальные методы химии растворов: спектроскопия и калориметрия. Под. ред. Г.А. Крестова, М. : Наука, 1997, С. 305.

123. С.М. Скуратов, В.П. Колесов и А.Ф. Воробьев. Термохимия, М.: Изд-во МГУ, 1964, Т.1, 302 с.- 159

124. В.П. Колесов. Основы термохимии, М.: Изд-во МГУ, 1996, 205с.

125. R.B. Stuart. On the calculation of the corrected temperature rise in isoperibol calorimetry. Modification of the Dikinson extrapolation method and treatment of thermister-thermometer resistance values, J. Chem. Thermodyn., 1971, 3, 19.

126. В.П. Васильев. Термодинамические свойства растворов электролитов, М.: Высшая школа, 1982, 320 с.

127. С.Н. Соловьев, Н.М. Привалова и Воробьев А. Ф. Относительно использования теории Дебая Хюккеля для расчета энтальпий разбавления неводных растворов электролитов, Журн. физ. химии, 1976, 50, 2719.

128. В.И. Савельев, А.В. Кустов и Н.Г. Манин. Исследование плотности и диэлектрической проницаемости в системе вода ГМФТ при 288.15 - 308.15 К, Иваново, 1997, 10 с, Деп. в ВИНИТИ г. Москва 15.04.97, N 1256 - В 97.

129. В.Н. Афанасьев, Л. С. Ефремова и Т.В. Волкова. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. Ч. I, Иваново, 215 с.

130. Я.Ю. Ахадов. Диэлектрические свойства бинарных растворов, М.: Наука, 1977, 399 с.

131. Т. Oncescu and Е. Jurconi. Calculations to the properties of the N,N-dimethyIformamide-water mixtures, Rev. Roum. Chim., 1971, 16, 7, 1033.

132. M. Castognolo, A. Sacco and A. de Giglio. Enthalpies of solutions of tetraalkylammonium salts in HMPT at 298.15 K, J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 1984, 19, 2669.

133. В.А. Кобенин, A.H. Казанский и Г. А. Крестов. Анализ экстра-поляционных методов определения стандартных термодинамичес- 160 ких характеристик растворов электролитов, Термодинамические свойства растворов. Межвуз. сб. научных трудов, Иваново, 1984, 3.

134. А.Н. Кинчин, Л.П. Сафонова и А.М. Колкер. Учет процесса ионной ассоциации при нахождении стандартных изменений энтальпии при растворении электролитов, Растворы-электролитные системы, Межвуз. сб. научных трудов, Иваново, 1988, 86.

135. А.М. Колкер, Термодинамическая характеристика сольватации ионов и свойства неводных растворов. Закономерности влияния низких температур, Дисс. докт. хим. наук, ИХНР АН СССР, 1989, 447 с.

136. Г.М. Полторацкий. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов, Справочник, Л.: Химия, 1984, 304 с.

137. V. В. Parker. Thermal propeties of uni-univalent electroli-tes, US Départ, of Comm. Nat. Bur. of stand. NSRDS NBS 2, Washington, 1965, 66 p.

138. H.B. Человская и A.И. Корнилов. Описание и представление погрешностей численных результатов термодинамичских измерений, Журн. физ. химии, 1983, 57, 9, 2368.

139. В.П. Спиридонов и А.Л. Лопаткин. Математическая обработка физико-математических данных, М.: Изд-во МГУ, 1970, 221 с.

140. Л.З. Разуминский. Математическая обработка результатов эксперимента, М.: Наука, 1971, 192 с.

141. Л. Закс. Статистическое оценивание, М. : Наука, 1971, 192 с.

142. Л.В. Гуревич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, М.: Наука, 1982, Т.4, Кн. 1, 623 с.- 161

143. D. Hall en, S.-O. Nillson, W. Rothschild and I. Wadso. Enthalpies and heat capacities for n-alkan-l-ols in HgO and D2O, J. Chem. Thermodyn., 1986, 18, 429.

144. А.В. Кустов и В.П. Королев. Энтальпии растворения и гидрофобные эффекты в системе вода гексаметилфосфортриамид -бромид тетрабутиламмония при 298.15 К, Журн. физ. химии, 1998, 72, 12, 2192.

145. В.И. Савельев, Н.й. Железняк и Н.А. Ломыга. Термохимия растворения тетраалкиламмониевых бромидов в смесях воды с гексаметилфосфортриамид ом, Деп.в ОНИИТЭТИМ г. Черкассы 23.02.95, 10 с, N 16хп 95.

146. А.Ф. Воробьев. Вопросы корреляции термохимических характеристик растворов электролитов в различных растворителях, Те-ор. и эксп. химия, 1972, 8, 1, 37.

147. Ю.М. Кесслер, Р.Б. Лялина, Р.Х. Братишко и И. Балла. Инфракрасные спектры воды в смесях Н2О, D2O и HD0 с гексаметилфос-фортриамидом, Москва, 1977, 18 с, Деп. в ВИНИТИ г. Москва, 23.02.77, N655-77.

148. Ю.А. Карапетян и В.Н. Эйчис. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов, Л.: Химия, 1989, 256 с.

149. J.H. Hildebrand, J. M. Prausnitz and R.L. Scott. Regular and related solutions, Van Nostrand, N.Y., 1970, 228 p.

150. В.П. Королев. Алканы в бинарных растворителях, избыточные энтальпии сольватации и плотность энергии когезии в атерми-ческом приближении, Журнал общей химии 1998, 68, 2, 188.

151. В.П. Королев. Сольватация и состояние метиленовой группы ал-канов в водно-органических растворителях, Журнал общей химии, 1998, 68, 2, 225.

152. B. S. Krumgals. Dimensions of alkylammonium ions, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1982, 78, 437.

153. Г.А. Крестов, В.П. Королев и B.H. Вандышев. Энтальпии сольватации ионов и донорно-акцепторная способность атомно-молекулярных частиц в растворе, Докл. АН СССР, 1988, 302, 1, 132.

154. H.Г. Манин, И.Б. Курбанов и В.П. Королев. Энтальпийные характеристики ионов и параметры : сольватирующей способности смесей воды с апротонными растворителями, Журн. физ. химии, 1999, 73, 3, 470.