Энтальпийная характеристика растворения и переноса электролитов, сольватации индивидуальных ионов в спиртах и их смесях с водой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ивановский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологичэский институт

На правах рукописи

МАНИН Николай Геннадьевич

ЭНТМЫШИНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРЕНИЯ И ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОЛЬВАТАЦИИ ВДИВВДШБНЫХ ИОНОВ В СПИРТАХ И ИХ СМЕСЯХ С ВОДОЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

•'Автореферат на соискание ученой степши кандидата химических наук

Иваново 1991

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Ивановского ордена Трудового Красного Знамени химико^технологического института и в Институте химии неводаых растворов АН СССР.

Научный руководите ль-

Член-корреспондент АН СССР Г.А. Крестов Официальные- оппоненты: доктор химических наук, профессор А.И, Мишустан доктор химических наук A.M. Колкер Ведущая организация-Харькрвския государственный университет им. A.M. Горького

Защита состоится 29 апреля 1991 г', на заседании специализированного ученого совета по химии (шифр К 063.II.01' ) Ивановского химико-технологического института (153460, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, д. 7). • '

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского химико-технологического инстигута.

Автореферат разослан

1991 г.

доц. Р.А. Петрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актщугщэсть ШМ- Решение многих вопросов химии растворов требует знания энергетических характеристик сольватационнык процессов. К числу их относятся энтальпии растворения, переноса, сольватации ионов. Указанные величины находятся обычно калориметрическим методом. В связи с этим определенно энтальпий растворения электролитов п иеводеых и смешанных растворителях является актуальным .

Недостаточно исследованы особенности сольватации ионов с высоко а ( 1-1*. р' ) и низкои ( туГ) поверхностной плотностью электрического заряда, многоатомные ( нн^", ио ") ионы даже в относительно изученных неводных.растворителях ( спирты ) и га смесях о водой.

Важной проблемой в понимании природы ионной сольватации является не только получение энтальпий сольватации индивидуальных ионов, но и определение их составляющих, обусловленных различными видами взаимодействий ион-растворитель.

Настоящая работа является продолжением систематических исследовании свойств растворов в соответствии с координационным планом Академии наук СССР по направлению " Химическая термодинамика " (шифр .1.10.1.3.4).

ЫйДь райота включает:

- определение калориметрическим методом энтальпий растворения ряда, 1-1 электролитов в одно- и многоатомных спиртах и их смесях с водой во всей области составов при 398.15 К, получение нз их основе энтальпий переноса и избыточных энтальпия сольватации стохиомстричоских еж со а попов ;

- выявление основных законе.', ¡арностей и просе дпню сравнительного анализа влияния природа сгпгрта и э.тастрататл, состава смеси нз эпталышнш хчр'лсгорнстксн сольватации стохи.-кэтричсс-коя смеси ;Г'!!Ы> п п;п";с;гп:л системах ■,

- определение энтальпийных характеристик индивидуальных ионов, выделение энергетических вкладов от различных видов взаимодействии ион-растворитель¡установление зависимостей этих характеристик от различных факторов.

Научная новизна. При 298,15 К во всем интервале составов впервые экспериментально изморены энтальпии растворения электролитов в системах : СНдОД и CfígOH < lino3. Nnano . csf. 8uftNB*. NaBpr^), 1,2-пропандисле и I,3-бутандиоле (сек, bu^nbp), HgO -CHgOH и H^O-CgHgOH (líno3. hh^no . car, аи^мвг. мн^х), вода-1,2-этандиол ( LiNo3, NHaNc>3, bu^kbv, NaBP!-^), вода-I,2-пропан-даол (nhüho ), вода- 1,2,3-пропантриол (uu^nbp и nabphft при Хо < 0,4 ). Развит подход к определению энтальпийных харагсте-ристик индивидуальных ионов. Получена новая шкала энтальпий сольватации индивидуальных ионов, на основе которой предложено новое значение ключевой термодинамической характеристики -энтальши образования гидратировзшюго протона, установлены особенности сольватации ионов различною знака.

Вщкздаеекая значимость. Высокая точность и надежность полученных ¡экспериментальных данных позволяет использовать их как справочный материал. Предложенный подход к определению энтальпийных характеристик индивидуальных ионов может быть рекомендован для нахождения указанных ьзличгаи в различных индивидуальных И смешанных растворителях.

¿ЩПбЗШШ ШЗйШ- Основные положения диссертации докладывались и иЗодаались на : iv Всесоюзной конференции по термоданз-мже органических соединения, Куйбышев, 1985 г.; т Всесоюзной конференции "Химия и пракэионда певодных растворов", Иваново, IOSC т.; Ьсосотшж коифарешда " Кислотно-основные равновесия ¡; слии .-тэшя в незодиых сродчх", Харысоа, 1087 г.: vi Всесоюз-л л! сосггыглл w кгяи чвволпих рэстиорсь неорганических .ссадиаэ-

вий, Ростов-на-Дону, 1987-г.! vi-n Всесоюзном симпозиума по химии неорганических фторидов, Полевской, 1987 г.: Международной конференции по калориметрии и термодинамике растворов, Пекин, Китая, 1989 г.; научно-технических конференциях Ивановского химико-технологического института 1988-1989 г.г.■ Па теме диссертации опубликовано ТО работ. Структура ц объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения ■результатов , выводов, списка цитируемой литературы и притожения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность работы, ее цель и практическая значимость.

В литературном обзоре обсуждены вопросы, -касающиеся современных представлений о сольватации ионов в растворе. Дан критический анализ способов деления энталымяных характеристик сольватации (переноса) на ионные составляющие. Рассмотрена возможность выделения вкладов в этих величинах, ответственных за то или иное взаимодействие. Приведен анализ сольватирующей способности растворителей. Обсуждены результаты термохимических исследований электролитов и особенности сольватации ионов в индивидуальных и смешанных растворителях.

■ В экспериментальной части дано списание калориметрической установки и методики проведения эксперимента. Охарактеризованы применяемые' в работе вещества, способы их очистки и оценки качества.

Калориметрический' блок представляет собой герметичный изо-периболическия микрокалориметр. Он обладает универсальностью в отношении объектов исследования. Комплект реакционных сосудов

а

объемом ЗЬ и 70 см позволяет измерять токлошо лчь;екти рзстаарв-

ния в области больших разведений. Автоматическая схема регулирования обеспечивает точность поддержания температуры не ниш 2-10 град.. Термометрическая и тепловая чувствительность установки, соответственно, 5-10 град.-мм и Б-10 ° Ди-мм шкалы рэгистрируюнрго прибора. При определении единичного теплового эффекта растворения осуществлялась коррекция на тепловой эффект разрушения ампулы и испарения растворителя в свободный объем ампулы.

Описана методака обработки экспериментальных данных и оценки погрешностей. Абсолютная погрешность проводимых измерений (с доверительной вероятностью 0,95) в основном нэ превышала 0,5 кДн-

т

моль . Расчет энтальпия растворения при бесконечном разведении электролитов проводили по расширенному уравнению Дебая-Хюккеля во Етором приближении.

Далее в диссертации приведены экспериментальные данные и их обсуждение.

ЗНТАЛЬШЙШЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В СМЕСЯХ вода С ОДНО- И МНОГОАТОМНЫМИ СПИРТАМИ

В табл. 1,2 представлена основная часть данных ( полный набор имеется в .диссертации) по энтальпиям растворения при бесконечном разведении электролитов в изученных растворителях. Следует отметить, что csf, lino., и язврлв растворяется с акзотерулгшым тепловым аффектом, a nh^no и еи^гш* - эндотормичним.

Из данных, ирдаедонных в табл. 1,2 и рис. I , обсуэдени особенности сольватации ионов изученных олокгрожгов в индивидуальных и смешанных растворителях. На основе онтальпий переноса конов йщюто и того же электролита охарактеризована сравнительная сольлзгир:,!юш,:-Я1 способность растворителе в. Знтэльпии яерэаоса C.'SXíCU/rpIÍ'itCTr,!' Ш-СИ 4ГЛШ í-i", ; нив"\ .»„"i Ям,

Таблица I

Энтальпии растворения при бесконечном разведении

_т

<кДж-моль ) 1-1 электролитов в смешанном растворителе вода-спирт при 288,15 К ■ '

Х2 V0 % д Н° рс Х2 а н° рс

I 2 3 4 5 6

си? "нй"°з

вода - метанол

0,000 -36,3310,11 0,000 -2,66±0,19 0,000 25,49±0,34

0,050 -34,94±0,13 0,050 -1,09±0,20 0,050 26,8810,28

0,100 -33,91+0,41 0,100 -0,57±0,13 0,099 27,41±0,17

0,200 -33,82±0,13 0,193 -1,38±0,2в 0,207 2в,40±0,24

0,300 -34,19±0,36 0,300 -3,80±0,04 0,300 23,89+0,12

0,500 -33,3440,25 0,500 -8,71±0,34 0,594 17,24±0,25

0,694 -33,10±0,32 0,701 -Г4,Ю±0,09 0,804 12,2710,20

0,889 -34,60±0,37 0,900 -21,04±0,38 0,900 9,28±0,28

1,000 -37,ЗОЮ,24 1,000 -23,87±0.3Т 1,000 8,15±0,28

вода - этанол

0,099 -31,07±0,04 0,060 0,16±0,09 0,050 28,23±0Д0

0Д9Э -28,93±0,34 0,100 1,17±0,17 0,105 28,41+0,08

0,294 -30,27±0,43 0,200 -1,38+0,09 0,200 24,90+0,35

0,485 -32,45±0,22 0,300 -4,47±0,34 0,300 21,22±0,32

0,700 -32,33±0,42 0,489 -9,68±0,04 0,497 15,41±0,15

0,872 -29,14±0,17 0,668 -14,П±0,31 0,700 10,87±0,13

0,948 -27,96±0,44 0,872 -18,2 ±0,5 0,872 6,8Х±С,15

1,000 -29,29±0,47 1,000 -23,3 ±0,5 1,000 2,5 +0,5

окончание табл.1.

I 2 3 4 5 6

вода - 1,2-зтандаал

а,обо -38,39+0,23 0,050 ~2,32±0,13 0,050 24,47+0,43

0,100 -36,82±0,17 0,100 -2,91±0,25 0,100 24,62±0,48

0,200 -3?,37±0,06 0,200 -4,45+0,03 0,203 21,37+0,43

0,400 -38,47±0,44 0,400 -8,50+0,25 0,408 15,92+0,38

0,600 -36,96+0,23 0,614 -10,91±0,35 0,814 12,09+0,29

0,801 -36,75+0,30 0,833 -12,32+0,29 0,823 8,18+0,18

1,000- -36,33±0,47 1,000 -12,9 ±0,7 1,000 6,78±0,48

Таблица 2

Энталыши растворения при бесконечном разведении

(кд'я-моль ) ви цнвг и наврь^ в смесях вода-спирт

' при 298,15 К

Х2 д Н° рс1 V0 Х2 V0

I 2 3 4 5 . в '

Н^О-СНдОН- в и й N в г Н20-С2Н4(0Н)2-ви(1№г- ^О-С^^Н^-ггав?^

0,000 -8,42±0,09 0,050 ' 1,84+0,24 0,000 -19,75±0,-28

0,084 6,55±0,21 ОДГО 9,70±0,22 . 0,050 -7,94±0,35

0,280 22,93+0,32 0,199 19,17+0,27 0,100 -2,41±0,Г4

0,377 23,Ю±0,25 0,299 24,815:0,34 0,199 -1,50±0,17

0,570 19,97±0,36 0,400 27,25±0,43 0,299 -7,05+0,25

0,784 17,45±0,13 0,614 29,37+0,43 0,400 -14,09±0,42

с,ас>1 16,62±0,30 0,786 30.I4t0.30 0,786 -37,35±0,43

б

окончание табл. 2

I 2 3 4 5 в

1,000 18,48±0,33 1,000 27,3 Ю,6 1,000 ~47,38Ю,46

Н20-С2Н50Н-ви4мвг Н20-С3Н5(0Н)3-вийнв£. Н20-03Н5(0Н)3-наврпи

0,100 22,Ш±0,10 0,099 Ю,41±0,32 0,050 -10,8210,39

0,200 33,48±0,25 0,301 25,6810,48 0,100 -5,99+0,28

0,300 32,10±0,13 0,472 27,3810,25 0,200 -5,02±0,30

0,600 23,8310,28 0,692 28,8 12,0 0,300 -7,50Ю,30

0,877 18,2710,26 0,925 30,1 ±1,4 0,400 -12,30±0,44

1,000 17,6510,22 1,000 30,8 ±1,1

ыа"\рл4в~ из вода в смешанный растворитель вода-спирт представлены на рис. I . .

В области с содержанием спирта 0,1^0,15 на зависимостях ЛшрН° = нитрата лития (рисЛ) для одноатомных спиртов имеют место максимумы зндотермичности. Высота экстремума увеличивается при переходе от ^О-СНдОН к ^О-С^ОН. В этом же направлении смещаются концентрации спирта, еоответ-твующие максимуму зндотермичности, в сторону меньшего содержания его в смеси. В смеси вода-1,2-зтандиол (С2Н4(0Н>2) экстремум отсутствует.

Энтальпии сольватации ионов ы*. но3~ мало различаются в смесях Н^-СНдОН и Н20-С2Н5ОН (Х^О.г). При Х2<0,5 сольватация ионов усиливается в смеси вода-1,2-этандиол то отношению к смешанному растворителю вода-одноатомныа спирт. Сольватация ионов и^.мо.^" усиливается при перехода от многоатомного к одноатомяым спиртам.

Максимумы зндотермичности на зависимостях йГОрН°= нитрата аммония (рисЛ) в области составов с малым содержанием

1,0 о

Мольная доля спирта

ív.c.I. Оодисимозти энтальпия переноса электролитов из'вода в 08 смеси с одно- и мпогсотомшми спиртами от состава

Cl-^^'láaoríj 1Х.СЛ зоиподн.

спирта Х2= 0,05т0,15 наблюдаются в смесях вода с метанолом, этанолом и 1,2-пропандиолом (С3Не(0Н)о). Максимум смещается в область меньшего содержания спирта в ряду метанол, этанол, 1,2-пропандиол. Высота экстремума увеличивается в ряда Добавок: 1,2-пропандиол, метанол, этанол. Для смеси вода-1,2-этандиол экстремум отсутствует.

В средней области составов наблюдается сходный характер обсувдаемых зависимостей для смесей воды с СН^ОН и (у^ОН (Х2>0,3), С2Н50Н и С3Н6(0Н)2 (0,1<Х2<0,8), СП3ОН и С2Н4(СН)2 (0,1<Х2<0,6). Сольватация ионов ин^, но " усиливается при переходе от Н20-СН30Н к Н^О-С^ОН и от Н20-С2Н4(0Н)2 к Е20-С3Не(ОН)2 (при Х2>0,2). В водных смесях одно- и многоатомных спиртов сольватация указанных ионов усиливается с ростом содержания спирта в смеси ( при Х2>0,1). В спиртах сольватация ионов ян4+. мо3~ увеличивается в направлении 1,2-зтандиол, метанол, 1,2-пропандиол, этанол.

Экстремумы на зависимостях дП0рН° = е (Х2) бромида тэграбу-

тилашония в области содержания .спирта Х2=0,2г0,3 имеют место в

смесях Н20-СН30Н и ^О-С^ОН. Для смеси Н20-С2Н4(0Н)2 максимум

эндотермичности сильно размыт и смещен в область богатую спиртом

(Х2=0,7Ю,8), а для смеси вода-1,2,3-пропэнтриол (СдН^ОЩд) он

вообще отсутствует. Для иаврг.ц в смесях воды с многоатомными спир-/

тами максимумы эндотермичности находятся в области содержания спирта Х2=0,15Ю,20. Экстремумы на зависимостях дШрН° = е (Х2)для ионов ви4н+. вр" увеличиваются от СНдОН к С^Н^ОН и в этом же ряду добавок смещаются в область меньшего содержания спирта.

Сольвзтация ионов рассматриваемого электролита ослабевает при переходе от смеси {^О-СНдОН к Н^О-С^Н^ОН. Для смесеа Н0П-СоН, (0Н)о и НоО-С--,Нс-(ОН)., энтальпии сольватации ионов мало

¿л ** О С/ О

различаются во всем интервале состзбов смешанного растворителя.

Следует отметить большую эндотермичность энтальпии переноса ионов bu^w", в1-" для суэси HnO-C^ïI^OH по отношению к другим смешанным растворителям. Это можно связать с особенностями формирования структуры смешанного растворителя соответствующими неводными добавками.

Сольватация ионов ги^гЛ.ш'" в спиртах усиливается в направлении (в скобках даны дрСН° в кП^-моль-1) 1,2,3-пропантриол (30,8± .±0,5), I,2-этандиол (27,3+0,3), 1,2-пропандиол (27,2±0,4), 1,3-бутан-диол (26,7±0,1), этанол (17,8+0,2), метанол (16,5+0,1).

Максимум эндотермичности ДдарН° фторида цезия (рис.1) имеет место в области добавок одноатомных спиртов Х2= 0,15f0,25, причем он растет при переходе от СН3ОН к С2Н&0Н. В случае 1,2-зтандиола максимум отсутствует. Следует отметить наличие второго экстремума

при ХС * 0,9. Сольватация ионов ce+,F- усиливается в ряду 2 5

смешанных растворителей HoO-CgHgOH, HgO-CHgOH и ïIg0-C2H4(0H)2. Особенность сольватации ионов указанного электролига проявляется в том, что изменение состава смеси слабо влияет на их сольватацию.

В спиртах сольватация ионов cs+, г- усиливается в направлении ( в скобках даны ДрСН° в кДк«моль"^) 1,3-бутандиол (~18,2±0,1), оталол i-29,3±0,2), I,2-этандиол (-36,3±0,3), метанол (-37,3±0,1), 1,2-припандисл (-38,2+0,3).

Таким образом, получелныо зависимости имеют разнообразный характер, что является слсдствиэм как структурных особенностей растворителей, так и характера взаимодействии растворитель-расТвори-те/.ь к ион-растворитель.

ИЗБЫТОЧШЕ ЭНТЛЛШ1ЙНЫЕ 'ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЬВАТАЦИИ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОй СМЕСИ ИОНОВ В СМЕШАННЫХ ВОДЧО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ. Илаш» ъ&зшолйййтьия между компонентами смешанного раетво-

ригеля на сольватацию ионов электролитов иллюстрирует рис.2. Характер зависимостей избыточных энтальпий сольватации ионов электролитов в целом соответствует энтальпиям смешения компонентов смеси .Усилению взаимодействия между компонентами смешанного растворителя (рост зкзотермичности ¿СМН) соответствует ослабление сольватации ионов ( рост эндотермичности лсольви°'' Это даоат место ( рис.2) во всех изученных смешанных растворителях для ионов ви^гГ. аг" и . и в водных растворах одноатомных спиртов для

.ионов чиа*. мо3" с са+,к~и 1л*,но ~ в диссертации ). Следует однако отметить, что в случае водных смесей многоатомных спиртов дсмН экзотермичш и дс0ЛЬВН° дая ионов но " ( сз'.р'и

~ в диссертации) имеют отрицательные значения, р п

Сопоставляя зависимости Д£0ЛЬВН электролита вц^ег и неэлектролита - гексаметилфосфотриамвда в смесях вода-спирт (рис.2), можно отметить их полное соответствие.

ДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЫШ ПЕРЕНОСА СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЙ СМЕСИ ИОНОВ НА ИОННЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ. ВКЛАДУ В ЭНТАЛЬПИЮ ПЕРЕНОСА ИОНОВ В настоящей работе для получения энтальпийных характеристик индивидуальных ионов развит подход, предложенный авторами* \

В основе его лежит условие, согласно которому дая симметричны! ионов тетраалкиламмония (ТЛА) типа км*

й с лпер^°<3х>р-/,м*)'^^и + = —, (I)

где з2,р.4и*) - зарядовая составляющая энтальпии пере-

носа иона к,м+ из растворителя зт в Зта величина продстааленч

'Крестов Г.А., Королев В.П., Вандеиев В.Н. Энтальпии сольватации ионов и донорно-экцэпторнэя способность ЗТОН1:П~Ш^КУЩ'ЯИХ чэе-тиц в растворе. //Дом. АН СССР,- 1288.- Т.ЗГй, .VГ. - с.13;;-13!.

П

ч

к

о

да

д «

о Ы О

о

л «

0

а

1

-4-

20.

10

С-

о-

-0,5

-1,0

Ва4НВг

[(СН3)2М13Р0

а-.с2н5он

Д- С2Н4(СН)2 V- СзН6(0Н)2

О 0,5 . 1,0

Мольная доля спирта Рис.2. Зависимости избыточных энтальпии сольватации электролитов, полярных молекул и энтальпий смешения вода-спирт от состава смешанного растворителя. Данные по энтальпиям растворения [(СН3)?и )3Р0 и энтальпиям смешения взяты из литературы.

.у

уравнением

лшрН°(51' а2

„ ,> _ лз,бл„0.

пер

>1} + ^.дэльн,0(^Е2,1и

>•1)

Из зарядовой составляющей иона (1), выдэлэн первый_вклдд ^дперЛ *' связан с ближним взаимодействием ион-растворитель. Второй_вклэд обусловлен силами дальнодействия (электростатическими взаимодействиями). Этот вклад рассчитывали по уравнению Бор«-) ттри г-' - V + б , нм, где г1 - радиус иона по Полюп-у (или ррцдор-ваальсовый для органических ионов), а & - толщина сольвзтногс слоя, за пределами которого диэлектрическую проницаемость растворителя можйо принять равной его макроскопическая д'электрически проницаемости. Из рис.3 видно, что при некоторой б величины разных ионов становятся одинаковыми (б * 0,25 нм).

связан со структурными эффектами в растворителе, обусловленными зарядом иона.

20

•л

о 2

о X

Р.Р, О (В

ю е <

-20

Ь о - и +.

Ко О - Иа +

|\ <?** 0,25 нм д _ Вг "

Ь • /

Рис.3. Зависимости энтальпий переноса ионов из метанола в воду (I) и этанол (2), рассчитанные по уравнению Берна, от толщины сольвэтного слоя (6 ).

0,0 0,3 0,6

8, нм

Из литературы известно, что для крупных органических ионов (ТАА) характерна универсальная сольватация, поэтому диэлектрическая проницаемость растворителя вблизи иона такая.же, как и в сбъ-еме. Иа уравнения (£) получаем:

пер

а дальнодействушщий вклад можно рассчитать по уравнению Борна при = . Тогда +

где Зг- универсальная составляющая равная

энтальпии переноса алкана соответствующего размера (модели М). В качестве примера борновский вклад составил -4,1 кДж-моль"^ для энтальпии переноса ви^и"* из СНдОН в Т-Сдй^ОН, а для энтальпии гидратации иона аш^и* —157,5 кДн>моль~*.

ОСОБЕННОСТИ СОЛЬВАТАЦИИ ИКВДВВДУАЛЬНЫХ ИОНОВ В СПИРТАХ, ВОДЕ И СМЕСЯХ СПИРТ - ВОДА Сольватация иона на4" усиливается с ростом элштронодонор-ности растворителей (рис. 4). Здесь наблюдается общая зависимость для протонных (исключая воду) и апротонных растворителей. Из данных, полученных в работе*\ следует, что изменение энтропии сольватации катионов в воде уменьшается, а в метаноле практически не изменяется с ростом температуры. Это дает основание считать, что эндотермичность энтальпии переноса катиона из метанола в воду обусловлено разрушением Н-связей в воде.

Сольватация иона вг- усиливается с ростом электроноакцзптор-ности растворителей (рис. 4). Аниой образует две зависимости: для апротонных растворителей и протонных (включая воду)■ Из работы*^ следует, что энтропия сольватации анионов в воде и метаноле не зависит от температуры. Можно предположить, что структурный вклад не проявляется для анионов на энтальпийной характеристике не только в спиртах, но и в воде. Смещение изотермы для протонных растворителей относительно апротонных (рис. 4) обусловлено нали-

* >

'Абакшин В.А. Автореферат дис. ... канд. хим. наук, Иваново, 1973, 24 с.

хп

t

X о

СО

пз о

р.,

о +

ч

■о

- р-. • ф

п с <

ео

Донорное число ( Х)М ), ккял-'.'оль О 20 40

-40

осн3по2

-о

Н,0

о - N4*

о -

СН3СН с с3н6со О'

СН-ОН' Г(СН3)2М]3Р0 £

3Н7ОН

^ С£НЛ(011Ь

Ч -ЖСННр :нсом(сн3)2

1\Я.ЭСН3С!1 1-С3Н70Н

?\<СН3>250 Кснз¥13Р0Ч\Нл / {\СН3М02

НС0>»{СНп)г

50

Акцепторное число ( АН )

Рис. 4. Зависимости зарядовой составляющей энтальпии переноса ионов от донэрных и акцепторных свслств раствори-

телей (О - Ьмзьс °'\,-,пи Гутмана )

О - МзрКуСЭ;

чиои у них Н-связея.

Сходные зависимости получены и для друг« шньз ( приводятся В диссертации).

Из рис. 5 ело дует, что сольватация катиокоз ослабляется, а анионов - усияквзется г уполптовквк сожрсшия ъаги в еттмавл растворителях. НкЬэедются ослабление гаи&эгпада ашов относительно соагштстьуадзго спирта в смесях СН^СН--ц С.Н^ОН-И^О ог

0,0

0,"5 1,0 0,0

Мольная доля воды

Рис. 5. Энтальпии переноса ионов из метанола (а) и этанола(б) в их смеси с водой.

Са" к 1.1" и от г" к Для смеси СН30Н-Н20 при Хд 0 <0,2 ряд га-легенид-ионов обращен: сольватация ослабевает от х" к г". Более сольватирован в смешанных растворителях метанол-вода и этанол-вода ион чем ион ргчр" и тем больше, чем выше концентрация

воды. Однако, в смеси С2Н50Н-На0 при Хн 0 <0,3 сольватация

иона рь,р+ выше, чем рп4в". Сольватация ионов и м/ близка

между собой в смесях метанола и этанола с водой.

Из рис. 6 следует ослабление сольватации иона на" и усиление - иона в смесях спирт-вода с уменьшением дэнорных (параметр Вкт Камле-Тафта ) и увеличением акцепторных<ая) чисел растворителей.

В диссертации приводится анализ разностных характеристик энтальпий переноса ионов близких размеров, что дает возможность независимым образом проверить выводы в рамках принятого подхода и получить дополнительную информацию о сольватации индивидуальных' ионов во всем интервале составов смешанного растворителя.

О - сн3он П - с2н&он

Д 1-С3Н7ОН V- 2-СдН70И

Рис. 6. Зависимости зарядовой состчьляацей энтальпии перекоса КОНСВ Па* И Й1?~ из спирта 3 ег-э смеси

с водой. зкшягор-

аоа (.1й) и доа:.рн.:л (Г:,..,) СТТРССбИСГТИ слеш пых рост вер! № • леи от еистэвэ смэ-

0,0 0,5 1,0

Мольная поля

Известно, что коэффициенты корреляционных зависимостей, представленных на рис. 4, отражают электроноданорно-акцепторную способность ионов. В соответствии с их величинами элвктроноакцзстгорность

катионов в протонных растворителях (исключая воду) уменьшается в ряду ы"'. ИНд"*. На'*, ЙС*. Са*. Ме^М*. Р1чцАв% а ЭЛВКТрОНОДОНОр-ная способность (включая воду) убывает в ряду: и»4в". г'.- С1~. вг". 1",с'1оа. мо3". Высокую электронодонорность иона рь4в" можно объяснить смешэнием электронной плотности от отрицательно заряженного центрального атома к периферии. Низкую электроноакцепгорность иона рь(|Ае+ можно связать с тем, что п-электроны бензольных групп взаимодействуют с а-орбиталью атома мышьяка, в-результата чего заряжена делокализуетсл и он сольватируется как незаряженная частица. Отсюда допущение о равенстве термодинамических характеристик ионов рг'цв" и рь^ав"* (рг^р*) представляется некорректным.

На основе изложенного выше подхода получена новая шкала энтальпий гидратации, ионов с использованием "абсолютных" чисел донорности (с = 0,04336-о«зьс1 * 8,830, ав ) Нотоя и Матсуды** и корреляционного уравнения дстРн°((СНд) О * е, се") = 25,4+3,6 - I,00±0,14 смзьс1 , п=6, ег=±4,3 кДж-моль"1, г=0,959.

Пр&имая «0, получаем д^л+стР)Н0(СН3)220н- з(с=0), се ) = а = = -д^^стРн°((СН3)паО, са+), где а- свободный член преобразованного приведенного корреляционного уравнения относительно Используя величины соответствующих вкладов, нашли энтальпию гидратации иона се+ (-347 кДж-моль^1). Из известного термодинамического соотношения определено новое значение ключевой термодина-

Notoya R., M&tauda A. Thermodynamic empirical rules for the salvation of raonoatojiilc ion«.// J . Ptiyi. Cheni. - 1<)ЪЬ. ~ V.89, Jf IS. -p. 3922-3933.

мической характеристики - энтальпии образования гидратировзнного протона (365 кйк- моль"1).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Собрана калориметрическая установка, позволяпиая определять

энтальпии растворения веществ в неводных средах, с термометрической

-В —Г

и тепловой чувствительностью, соответственно, Б-Ю~ грал.-мм и

^ о т

5-10 Дж-мм шкалы регистрирующего прибора-.

На калориметрической установке впервые определены энтальтт рас;ворения некоторых 1-1 электролитов в индивидуальных и смеианных (во всем интервале составов) растворителях при 2ЯНД5 К:

- 8 СН3ОД И СД^ОН (ш^но , ^яс^, -:ЙГ. ви^и'р И мянрг^).-

- в 1,2-пропандиоле и 1,3-бутандиоле (сяг. ви^мп.-)-.

- в смесях вода с метанолом и этанолом (чн(1Л'-> . нн^х. ¡лгм,. свг.

Би^МВг) !

- в смесях воды с 1,2-тгая диплом (ию., га „но., сак. б^ппг.

Л •* 3 »1

- в смесях воды с 1,2,3-пролантриолом (аи^нвг и :'анР1-1(1 при Хн £ 0,4);

- в смесях воды с 1,2-пропандколсм <ннйно ).

Рассчитаны энтальпии растворения при бесконечном разведении, энтальпии переноса и избыточные энтальпии сольватации стехиомотри-ческой смеси ионов. .

Установлены закономерности влияния длины алкильниго радикала и числа ОН-грулп в молекуле спирта на сольватацию ионов эликгроли-тов в смешанном растворителя вода-ыгфт:

- сольватация ионов 1Л+, мо^" мало различается в смесях вода с метанолом и этанолом и ослабляется яри переходе ат одноатомных спиртов к 1,2-зтзндиоду (Х2--0.5)! ..•*

- сольватация ионов ыо3~ усаживается при переходе ст К,0-

СЕ3ОН к а20-С2%0Н , от И20-С2Н4(0Н)2 к Н20-С3Нв(0Н)2, от НдО-СН30Н к Н20-С2Н4(0Н)2 и от н2о-с2н5он.к Н20-С3Н8(0Н)21 - сольватация ионов ви4н+, т>~ при Х2<0,4 близка в стаях воды с метанолом, 1,2-этандиолом и I,2,3-пропантриолом и ослабляется в смеси вода-этанол по отношению к указанным растворителям, что, возможно, связано с различным механизмом образования смешанного растворителя неводными добавками. В смесях вода-многоатомный спирт сольватация указанных ионов близка между собой, а в смесях вода-одноатомныа спирт она усиливается от ^О-^Н^ОН к Н20-СНдОН. При Х^ >0,4 сольватация ионов усиливается

при переходе от смесей вода- многоатомный спирт к смесям вода-одноатомный спирт.- сольватация ионов св+, г~ усиливается при перехода от Н^О-С^Н^ОН К ¡^О-СНдОН и к н2о-с2н4<он)2.

Для наврп^ в смесях воды с 1,2-этандиолом и 1,2,3-пропан-триолом (разрушителями структуры воды) обнаружен максимум эндотер-мичности на энтальпиях растворения (переноса) в области Х2»0,15 м.д.. Для ви^квг экстремум отсутствует в смеси вода-1,2,3-пропантриол и сильно размыт и смещен в область богатую спиртом (Х2=0,7г0,8) в смеси вада-1,2-зтандиол.

Найдено, что отрицательные значения дсмН для большинства изученных систем соответствуют положительным значениям лдОЛЬВН° ионов. Для ионов кн4+. ко3~,- са+. г-.-в смесях вода-многоатомный спирт указанные величины имеют отрицательные значения.

Обнаружен сходный характер зависимостей дд0львН° = г(Х2) для электролита ви^ывг и неэлектролита [ (СН3)2н 13Р0 в смесях воды с одно- и многоатомными спиртами.

Развит метод деления на ионные составляющие энтальпий переноса стехиометрической смеси ионов. Определены количественные характеристики вкладов в энтальпию перенора ионов из метанола в ряд

индивидуальных и смешанных спирто-водных растворителей. Установлено, что:

- при нахождении знталыжяшх характеристик индивидуальных ионов необходимо учитывать дальнодэйствуклций вклад;

- имеет место единая зависимость зарядовых составляющих энтальпий переноса катионов от донорных свойств протонных (исключая воду) и апротонных растворителей, и разныэ зависимости рассматриваемых характеристик для анионов от акцепторных-свойств указанных растворителей, причем в число протонных растворителей втсдочээтся вода:. ' .

- сольватация, иона ви^м* в спиртах и спирто-водных растворителях определяется в основном универсальной составляйся !

. - сольватация ионов ридла^рмцр"") и рг.цв" существенно различается в изученных растворителях : высказано мнение о некорректности использования этих ионов в делении термодинамическах характеристик на ионные составляющие!

- в смесях метанол-вода и этанол-вода сольватация ионов ослабляется (относительно спирта) от св+ к ы+ и от г~ к х~. С ростом содеркания вода в смесях сгефт-вода сольватация ослабляется для катионов и усиливается'- для анионов.

Предложено навое значение ьнтальши образования гкдратарован-

-т

нога протона, равпоо 305 кДж>-мсль , из основа новоа шканты энтальпий гидратации индивидуальных ионов.

основное СОЛЕ'Гл;а!Г:Е диссертации 0ГИЯ4Ж0ВА;10 В С "ЗГДШМХ РАЕОТАХ: I. Термохимия растворения ии^но , сг?, т^.чаг в метанола,

этаноле и 1,2,3-пропэнтршлв / Мания Н.Г., Королев В.П. // Тезисы !•/ Всесоюзной конференции по термодлнадаке" органических сседкнещ'-й. -Кур.снк.'а, 1935.-е. 267.

2. Манин H.Г., Королев В.П., Крестов Г.А. Тепловые эффекты растворения ыно3. ынймо3. cbf, bu^nbr й.водно-спиртовых растворителях./ Ин-т химии неводных растворов АН СССР.-Иваново, 1985,- 7 е.- Деп. в ВШИ1И, г. Москва 14.10.85, Я 722Й-В.

3. Особенности сольватации £ са+, г~ и Е ви^и*. вг~ в одно- и многоатомных спиртах./ Манин Н.Г., Королев В.П., Крестов Т.к./ Тезисы I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов".- Иваново, 1986.- Т. и.- С. 214.

4. Манин Н.Г., Вандышев В.Н.. Королев В.П. Тепловые эффекты растворения I-I электролитов в смешанных растворителях: вода-формамид, вода-карбамид, вода-1,2-этандиол, вода- 1,2,3-про-пантриол.// Ин-т химии неводаых растворов АН СССР,- Иваново, 1987.- 7 е.- Деп. в ВИНИТИ, г. Москва, ji I9I-B87.

5. Королев В.П., Манин Н.Г., Крестов Г.А. Влияние изотопии на сольватацию ионов в метаноле.// ЖФХ.-1987.- Т. 61, J6 7.-С. I976-1978.

6. Особенности термодинамических свойств растворов нитратов лития, натрия и аммония в неводных средах./ Вандышев В.Н., Манин Ц.Г., Королев В.П., Крестов Т.к.// Тезисы докладов

■ vi Всесоюзного совещания, по химии неводаых растворов неорганических и комплексных соединений.-Ростов-на-Дону, 1987.-С. 195-196.

7. Энтальпии растворения фторида цезия в некоторых смешанных и неводаых растворителях./ Егоров Г.И., Вандышев В.Н., Манин Н.Г., Королев В.П., Крестов Т.к.// Тезисы vu Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов.- Полевског, 1987.

8. Термохимия растворения электролитов в метаноле ж этаноле при 298,15 К./ Манин Н.Г., Королев В.П.// Теоретические методы описания свойств растворов: Межвузовск. сб. научных трудов/

Ивановский химико-технологический ин-т.- Иваново, 1987.-С. I03-II0.

9. Манин Н.Г., Вандышев В.Н., Королев В.П., Крестов Г.А. Стандартные энтальпии растворения I-I электролитов в смешанных растворителях: вода + спирт, вода + гексаметилфосфотриамид.// Ин-т химии неводных растворов Ail СССР.- Иваново, 1988.- 6 с.-Деп. в ВИНИТИ 23.02.88, Я I4I7-B88.

10. Thermochemistry of solution of LINO^, NHjNC3, n-Bu^jrar in tne mixtures of methanol, ethanol and 1, 2-ethanecliol with water./ Manin N.Q., korolyov V.P.. Krestov G.A. // Intern. Conf. on Chem. Thermodyn. aril Cslorimetry.- Beijlnc. China. 1989,P.KbU.

JLum

Ответственней за аапуск Манкн Н.Г.