Сольватация ионов в гидроксилсодержащих растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРЬКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ А. Ц. ГОРШОГО

СОЛЬВАТАЦИЯ, ИОНОВ В гаДРОКСИЛСОДЕРЯАВД РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

ХАЛАНСКАЯ Элеонора Потровна

Харьков - 1991

Работа выполнена в Харьковском инженерно-педагогическом инотитуте им. И.З. Соколова, г.Харьков.

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Бевуглый В.Д.

доктор химических наук, профессор Быкова Л.Н. /Московский текстильный институт им.А.Н.Косыгина/

доктор химических наук, профессор Иванова Е.Ф. /Харьковский госуниверситет им.А.М.Горького/

Киевский политехнический институт

Защита состоится 1991 г. в час.

на заоедании специализированного совета К 068.31.03 в Харь» ковоком государственном университете имени А.М.Горького / 310077, Харьков-77, пл. Дзержинского, 4,ауд. 7-80/.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ХГУ.

Автореферат разослан

" 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета —=>

Слета Л. А.

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В связи о возрастающим применением неводных и смешанных растворителей во многих технологических процессах, в том числе в достаточно больших промышленных масштабах, изучение свойств раотворов на их основе является в настоящее время актуальной задачей. Использование смешанных растворителей дает возможность создавать- растворы о заранее заданными свойствами. Кроме того, растворы на основе смешанных растворителей представляют собой важный объект для научных исследований, т.к. могут являться моделями, по которым имеется возможность проследить постепенный переход от свойств одной жидкости к свойствам другой, а также составить системы с определенными, заранее заданными свойствами.

Во всем многообразии химических и физико-химических свойств растворов и протекающих в них процессов определяющая роль принадлежит сольватации, поскольку наибольшие энергетические изменения в таких системах имеют место при сольватации. С проблемой сольватации тесно связаны вопросы строения и структуры растворителей и растворов на их основе. Количественные характеристики процесса сольватации - свободная энергия Гиббса, энтальпия и энтропия сольватации - являются фундаментальными величинами, отражающими влияние природа растворенного вещества, его концентрации, природы растворителя и его структуры на свойства растворов.

Отражением различий в сольватирущей способности растворителей по отношению к данному веществу являются термодинамические характеристики переноса вещества из одного растворителя в другой

= дУд-ь = аУ°о1уь - А У *0{у д ,

где Я и Ь - различные растворители.

С практической точки зрения величины Л более информативны, чем & Т50{у , а их точность при прямом экспериментальном определении объективно выше, чем у Л Удоду •

Цель и задачи теботы. Целью настоящей работы являетсй изучение законрмерностей влияния природы и состава растворителя, природы и размера ионов, температуры на сольватацию перхлоратов калия и тетраялкиламмония в водно-спиртовых растворителях в полном интервале составов.

В задачу исследования входило:

- исследование растворимости перхлоратов калия, тетраметил-и тетраэтиламмония в смешанных растворителях вода - одноатомные спирты и вода - этиленгликоль о содержанием неводного компонента 0Д0,20,30,40,50,60,ТО,80,90,95,100 объемн. % при Т = 298.15 К;

- исследование растворимости перхлората тетраметиламмония в сметанном растворителе вода - 2-пропанол при Т = 293.15 -313.15 К;

- определение величины .стандартной свободной энергии Гиббса переноса стехиодатрических смесей ионов указанных электролитов из воды в изученные спиртовые и смешанные растворители и энергии переноса между спиртами;

- определение термодинамических характеристик переноса оте-хиометрической смеси ионов Меч(^+, СГОч из вода в 2-пропанол и их смеси во всем интервале составов смешанного растворителя.

Выбор в качестве объектов исследования смешанных растворителей вода - одноатомный спирт (метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, трет-бутанол) и вода - двухатомный спирт (этиленгликоль) во воем интервале составов был обусловлен тем, что, несмотря на традиционность использования этих растворителей в научных исследованиях, какие-либо обобщения и закономерности сольватации в них электролитов в литературе практически отсутствуют (за исключением ряда галогенводородных кислот и галогенидов щелочных металлов).

В качестве исследуемых электролитов нами взяты перхлораты калия, тетраметил- и тетраэтиламмония - соли с катионами различной природы.

Для исследования сольватации в данных системах был выбран метод растворимости. Кроме того, растворимость является одной из важнейших характеристик свойств растворов, величины растворимости и ее температурная зависимость имеют самостоятельное значение как справочные данные.

Научная новизна. В работе на основании собственных экспериментальных данных по систематическому исследованию растворимости перхлоратов калия, тетраметил- и тетраэтиламмония в смешанных раотворителях (вода - одноатомный спирт и вода - этиленгликоль) при 298.15 К и изучению температурной зависимости растворимости перхлората тетраметиламмония в смешанном растворителе вода -2-пропанол в интервале температур 293.15-313.15 К впервые рассчитаны :

- стандартные свободные энергии Гиббса переноса перхлоратов калия, тетраметил- и тетраэтилашония из вода в смешанные растворители вода - одноатомный спирт, вода - этиленгликоль во всем интервале составов;

- стандартные свободные энергии Гиббса переноса изученных электролитов между одноатомными спиртами и из этиленгликоля в одноатомные спирты при 298.15 К;

- термодинамические характеристики переноса перхлората те-траметиламмония из вода в 2-пропанол и их смеси во всем интервале составов смешанного растворителя при 293.15-313.15 К;

1 - величины средних ионных коэффициентов активности и произведений растворимости изученных электролитов.

Показано, что для больших тетраалкиламмониевых ионов фактором, определяющим величину AG-.tr • является энергия образования полости Аб-му . При заданном размере полости изменение А&сс« 0 изменением состава растворителя в первом приближении определяется только изменением величины поверхностного натяжения растворителя.

Предложен способ нахождения зависимостей Д от состава смешанного растворителя вода - одноатомный спирт для индивидуальных ионов К+,СЮч , йч^.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты, по термодинамическим характеристикам переноса электролитов между растворителями и выявленные закономерности представляют интерес о точки зрения оценки влияния природы растворенного вещества и растворителя на свойства растворов и могут быть использованы при расчете равновесий в растворах. Кроме того, полученные значения величин растворимости и произведений растворимости изученных электролитов в смешанных растворителях имеют самостоятельную ценность в качестве справочных данных.

Публикации и апробация работы. Основное содержание диссертации изложено в В опубликованных работах. Материалы диссертации докладывались на УП Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988), 1У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989), П Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Харьков,

1989), Республиканском семинаре по теории растворов (Харьков,

1990).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, итогов работы, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 201 странице, иллюстрирована 29 рисунками, содержит 16 таблиц. Список литературы содержит 211 источников и занимает 23 страницы. Приложение к диссертации включает в себя 4 таблицы, распечатку расчета термодинамических характе- . ристик переноса и дериватограммы образцов донной фазы и занимает 22 стр.

' Первая глава представляет собой литературный обзор по вопросам диссоциации и сольватации электролитов в растворах, о количественных характеристиках сольватации - термодинамических функциях сольватации и переноса и методах их определения.

Вторая глава содержит сведения о некоторых свойствах, структурных и сольватационных особенностях воды, одноатомных спиртов, этиленгликоля и смешанных водно-спиртовых растворителей.

В третьей главе описана экспериментальная часть работы и математическая обработка результатов эксперимента. Проведено сравнение результатов расчета величин лв-^ в предположении о полной диссоциации электролита и с учетом неполной диссоциации на примере системы - Ha0 - МеОН . Сделан вывод, что

различие между зависимостями , рассчитанными с учетом

неполной диссоциации електролита и без него, от состава растворителя на играет принципиальной роли в качественном обсуждении зависимостей величин aG-^.

Четвертая глава посвящена обсуждению полученных результатов и выявлению закономерностей сольватации исследованных электролитов в смешанных водно-спиртовых растворителях.

• КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Проведение эксперимента. Для получения насыщенных растворов использовался метод изотермического насыщения. Концентрацию . насыщенных растворов определяли гравиметрически. Сборочный коэффициент вариации величины растворимости изученных солей в смесях вода - одноатомный спирт, вода - этиленглшсоль и в неводном этиленгликоле составлял 1-2 %, в неводных одноатомных спиртах в некоторых случаях достигал 8-10 %.

Для того, чтобы убедиться в неизменности состава донной фазы в процессе эксперимента, был проведен деритатохрафический

анализ исследуемых солей в различных растворителях. Как следует из результатов ДТГ анализа, все исследуемые соли кристалло-сольватов не образуют.

Используемые в работе соли подвергали многократной перекристаллизации и тщательной осушке. Спирты обезвоживали и очищали по известным в литературе методикам. Чистоту растворителей контролировали по температурному интервалу кипения, плотности, показателю преломления. Содержание вода в очищенных спиртах контролировалось титрованием по методу Фишера. Смешанные растворители готовили объемным методом из свежеперегнанных компонентов.

Расчет величин, стандартной свободной энергии Гиббса переноса дО-^._ стехиометрических смесей ионов производился

по соотношению

дС = ^03«те, К+-т«-

(ЧО

ПР

нао ил

(I)

где ПРщл и ПРМ - произведения растворимости электролита в воде и неводном растворителе 5 соответственно, тк+=т/(--концентрация насыщенного раствора, - средний ионный коэффициент активности электролита в Нй0 и Б соответственно.

Средние ионные коэ(|фициенты активности ^ рассчитывались по уравнению Девиса

- в»7Г± = « (^^г " 0.53 ]

Параметр А& рассчитывали о использованием литературных данных по диэлектрической проницаемости смешанных водно-спиртовых растворителей.

Сольватация исследованиях электролитов в смешанных -растворителях вода - одноатомный спирт. Сопоставление зависимостей

стехиометрических смесей ионов К+.С20ч" ; Ме^СЮ^ и от состава растворителя вода- одноатомный спирт,

выраженного в тжт.% (см.рис.1) показывает, что характер их

изменения от близкого к линейному для К+, СЮч переходит к нелинейному с некоторым прогибом дая СЮц и, далее,

к зависимости с достаточно глубоким минимумом для ¿"Ьч^.ОЮч Причем надо отметить, что качественно эта закономерность справедлива дая всех изученных одноатомных спиртов.

Учитывая, что у всех изученных электролитов анион одинаков, можно констатировать уменьшение величины А^"Ьг(иона) в последовательности .

К+ > М<М+ >£М+ (3)

что связано, очевидно, с увеличением радиуса катиона в приведенном ряду. С увеличением радиуса тетраалкиламмониевого (ТАА) ка- ' тиона усиливается гидрофобное их воздействие на структуру растворителя, и взаимодействие между его молекулами усиливается.

Это подтверждается литературными данными по стехио-

метрических смесей ионов Рг-цН^ОЕОч и Ьич^ОЕОц ' из вода в смешанный растворитель вода - метанол (рио.1), и ряд, в котором сольватация облегчается, а величина (иона) УМ9Ньша~ ется, запишется следующим образом

К+> МечМ'Ь>Е^л1+> Ргчл1+>&М+ <4)

Сольватация иона занимает, очевидно, промежуточное

положение между типом сольватации таких больших гидрофобных ионов, как (начиная с' в'ЬцМ* ), и ионов типа

С ростом радиуса иона увеличивается и вклад в энергию сольватации одной из ее составляющих - энергии образования полости в растворителе А&сау • Свободная энергия сольватации может быть представлена в виде суммы отдельных вкладов следущим образом (по Синаноглу):

ь(58О?У ~ Л<*« + д(?с115р + (5)

где - электростатическая энергия взаимодействия;

- дисперсионная энергия; Лб-сау - энергия образования полости в растворителе, в которую помещается растворенный ион (молекула).

Для больших гидрофобных ионов ТАА фактором, определящим величину , является энергия образования полости .

В континуальной модели раствора д0-сау определяется как энер-

гия поверхностного натяжения растворителя на поверхности полости. В упрощенном виде

А&ооу = ке^ =4згаЧ6 (6)

где б' - коэффициент поверхностного натяжения; 8 - площадь поверхности полости, $ = МЗГО*' ( О - радиус полости, образованной ионом в растворителе); к - поправочный коэффициент.

Для сравнительно небольшого иона составляющая Д&осц,

относительно невелика, для более крупных ТАА ионов энергии образования полости должны быть более значительны.

На основании полученных наш экспериментальных данных можно определить разницу в величинах дб-^. дет ионов ТАА и калия

* сю}" ~ ( + д ^чы» сеоч ) =

= ^ ^ - д^ к, ^ ^

Соответствующие зависимости ( дО--ьг(г — лб-0^. ) от

состава смешанного растворителя Н£0 — МеЬн , полученные наш, предотавлены на рис. 2а. Характер их идентичен характеру зависимости коэффициента поверхностного натяжения 0" от соста'ва водно-спиртового растворителя (рис.26). При заданном размере (радиусе)

полости изменение энергии образования полости д6-сау с изменением состава растворителя в первом приближении определяется только изменением величины поверхностного натяжения растворителя.

На рис. 3 и 4 приведены зависимости Дб-ь»ск+сео5) от состава растворителя, выраженного в мольных и объемных % соответственно. Характерной особенностью зависимостей, представленных на рис.4, является близость значений (М-.сеоЦ) во всех изученных смешанных растворителях вода - одноатомный спирт вплоть до содержания спирта в системе 50 об.$. Это, очевидно, объясняется тем, что одинаковым объемным долям вода в смешанном растворителе отвечают одинаковые концентрации воды, выраженные в молях на литр, независимо от природы других компонентов. Одинаковое содержание вода, выраженное в мольных долях, отвечает лишь одинаковому отношению количества молей воды и количества

А&^.,кДж/мО/1Ь

20

46 «

8 ч

о -ч -8

i каюч

5 бМСЮч

Ргч г4СЮч

б Ьич^СЮч i/

—1-1-1--V — ■ '— ' — 1 .....

SO

Рис.1

0

-Ч -&

ДЛЯ Мец^'1

АД* £Ы+

60 ео loo мольнУоМвОН

8b 40 &о äo «о

Мольн.Ч спирта Еис.З

40 60 80 400 Рис. 2а

15 io

60 во -roo мольн. MfûH

Рио. 26

S2- • 1-РгОН 52' #

£â- 1 п-РлОН / ев i

0 etOH / у 0

ач- X м«он X/ гч- X

20- во

-Й-

12-

в в'

ч- Ч'

bStf.,K.A*/Monb L-Pr-OH

40 ео во ЮО

оБъепн.*/» criupmo Рис.4

а

молей второго компонента, но разным абсолютным концентрациям вода.

Подобный характер зависимости от состава раствори-

теля, выраженного в объемных %, показывает, что в области от О до 50 об.% спирта природа спирта и его концентрация непосредственно не оказывают влияния на сольватирующую способность растворителя. Это влияние сказывается опосредованно через влияние добавок спиртов лишь на концентрацию воды в смешанном растворителе, то есть лишь за счет "разбавляющего" действия второго компонента. При увеличении содержания спиртов свыше 50 о6.%, помимо эффекта "разбавления", начинает заметно сказываться влияние природа самого спирта и, следовательно, его свойств на сольватацию ионов К+ , СЮц . Дет аналогичных зависимостей ~ состав растворителя (в объемных %) для стехиометрических смесей ионов СЮц и ££чл1+,С£0,ц близость (и даже совпадение) значений наблюдается в областях состава растворителя до 40 и 30 об.$ соответственно. Из этого можно заключить, что эффект "разбавления" наблюдается в меньшей области составов водно-спиртового растворителя с увеличением радиуса катиона изученных солей.

Сольватация индивидуальных ионов Мецл^и смешанных

растворителях вора - одноатомный спирт. Ваше мы уже отмечали линейность зависимостей переноса стехиометрической смеси ионов К+ ,СЮц из вода в водно-спиртовые растворители от их состава, выраженного в мольных % (рис.3). В литературе имеются сведения о линейности зависимостей реального первичного эффекта среды для индивидуального иона К'*" в смешанном растворителе вода - этанол (исследованная область-составов 10-60 мольн.$ спирта). Используя литературные данные по стандартной свободной энергии Гиббса переноса индивидуальных ионов К+ и СЮч из вода в неводные спирты в сочетании о фактором линейности, мы построили предположительные зависимости от состава смешанного растворителя для индивидуальных ионов К+ и СЮч (рис.5).

Поскольку величины дО-^ аддитивны, то по разнице между полученной наш экспериментальной кривой Дв-^ от состава растворителя дая стехиометрических смесей ионов Мецл1+,СЮч и 61;ц/4+ , СЮц и зависимостью Дб-^г- дая иона СЮц наш были построены аналогичные зависимости для индивидуальных ионов

МечА+ и 6ЬцМ+ (рис.5,6). и проведено их обсуждение.

Сольватация исследованных электролитов в смешанном растворителе вода ~ этиленгликоль. Результаты, полученные наш по сольватации исследованных электролитов в смешанном растворителе вода - этиленгликоль, представлены на рис.7. Из этого рисунка видно, что сольватация всех трех электролитов во всей области составов растворителя ухудшается, вместе с тем типы.взаимодействия солей разной природы с растворителем различны: дня перхлоратов ТАА сольватация ухудшается довольно монотонно во всей области составов смешанного рас творите л, а в случае КСЮц на- , блюдается резкое ухудшение сольватации в области малых добавок этиленгликоля и практически неизменные значения в облас-

ти большого содержания этиленгликоля в системе. В облаоти малого содержания ЭТГ в большей степени влияет на сольватацию радиус катиона, чем его природа. При дальнейшем увеличении содержания ЭТГ в растворителе природа катионов оказывается в большей степени, чем их радиус, на характере изменения величин .

В области небольшого содержания НдО в системе вода -ЭТГ величины Ь&ь. для МсчМ+,С10<7 и ¿^цМ^СЕОц быстро возрастают , вместе о тем в этой области добавки этиленгликоля к воде одинаково влияют на изменение энергии сольватации в случае ионов МецА+ и . Подобное влияние добавок неводного ком-

понента в области большего содержания спирта в растворителе на сольватацию ионов характерно и для одноатомных

спиртов.

Термодинамика переноса ионов тетраметиламиония и перхлорат-ионов из воды в смеси вода - 2-пропанол. Определение температурной зависимости стехиометрической смеси ионов МецМ^СРО^ из вода в 2-пропанол и их смеси позволило рассчитать производную

в точках Т = 293.15; 298.15; 303.15; 308.15 и 313.15 К.

Вычисление производных осуществляли на ПВМ "Электроника ДЗ-28" по известной программе. Далее были рассчитаны величины стандартной энтальпии переноса стехиометрической смеси ионов СЮц из воды в 2-пропанол и их смеси по соотношению

ÄQ-^, КДЖ/моль

ВО во 100 мопьн.% МеОН

Рис. 5

во ад ЙГ во «о мольн. МеОН

Рио. 6 • •

кД*/моль

кДх/моль

во

Рис. 7

'Ю

Rio. 8

60 во «зо мольч.% l-РлОИ

(

для Т = 293.15 - 313.15 К. . .

Для всех изученных температур изотермы ДН.^. и - Тд^-состав смешанного растворителя в области небольшого содержания 2-пропанола имеют экстремальные точки, в то время как соответствующие зависимости ДС^ь- стехиометрической смеси ионов Ме^М , СЮч из воды в 2-пропанол имеют лишь некоторый прогиб в области небольших концентраций спирта. Минимум экзотермичности можно объяснить усилением стабилизации структуры растворенным МецМСЮц в той области концентраций компонентов смешанного растворителя вода - 2-пропанол, в которой имеет место структурно-обусловленный экстремум физических свойств в растворителе, не содержащем растворенного вещества (рис.8).

Характер изменения энталызийной и энтропийной составляющих дб-^г качественно однотипен, что мы связываем с предположением о том, что на обе составляющие оказывает влияние изменение одних и тех же факторов, т.е. температуры, структуры и энергетики водородных овязей растворителя.

ИТОГИ . РАН)ТЫ

1. Определены растворимости перхлоратов калия, тетраметил-и тетраетиламмония в смешанных растворителях вода - одноатомный спирт (метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, трет-бутанол) и вода - этипенгликоль во всем интервале составов при Т = 298.15 К.

2. Рассчитаны стандартные свободные энергии Гиббса переноса изученных электролитов из воды в вышеназванные спирты'и смешанные растворители при 298.15 К, а также средние ионные коэффициенты активности и произведения растворимости изученных электролитов.

3. Проведено качественное обсуждение зависимостей величин А&Ь- от состава смешанных растворителей в свете современных представлений о структуре гидроксилсодержащих растворителей и гидрофобном взаимодействии»

Установлено, что характер зависимостей дб-^ от состава смешанного растворителя вода - одноатомный спирт (мольн.%) изменяется от практически линейного для 2 К+_,СЮц к нелинейному с некоторым прогибом для 2 Меч^+,С10ч и далее к зависи-

мости о достаточно глубоким минимумом дан

Показано, что для больших гидрофобных ТАА ионов фактором, определяющим величину Лб-%. , является энергия образования полости дв-сау . При заданном размере полости изменение Д&оау с изменением состава растворителя в первом приближении определяется только изменением величины поверхностного натяжения растворителя.

4. Показано, что в смешанных растворителях вода - одноатомный спирт:

- природа спирта практически не влияет на энергетику сольватации 2 К+,СЮч вплоть до 50 од.%, ЕМеч/4+,СЕОч - до

40 об.%, И^Л-ч^.СЮц - до 30 об.%, а сокращение этой области соответствует увеличению размера катиона электролита;

- в широкой области составов (для каждого спирта индивидуально) добавки воды одинаково влияют на изменение энергии Гиббса переноса ионов

5. Рассчитаны изученных электролитов между одноатомными спиртами. Установлено, что энергии Гиббса переноса ионов МецМ* и меаду одноатомными спиртами одинаковы.

6. Исходя из предположения, что зависимости для индивидуальных ионов К+ и СЮц близки к линейным (как и для 2 К+ , СЕО^ ) в растворителях вода - одноатомный спирт и» используя литературные данные по йС^. индивидуальных ионов К"1" и СЮц из воды в спирты в сочетании с фактором линейности, построены предположительные зависимости от состава смешанного растворителя вода - одноатомный спирт дая индивидуальных ионов К+ и СЮц..

Поскольку величины аддитивны, то. по разнице между

экспериментальными зависимостями для ^МецМ^.СЮц и

2 и зависимостью дая иона СЮц от состава

растворителя построены аналогичные зависимости для индивидуальных ионов

и

7. Установлено, что в смешанном растворителе вода - ЭТТ:

- в области малого содержания этиленгликоля радиус катиона в большей степени влияет на сольватацию, чем его природа;

- при увеличении содержания спирта в растворителе-на характере изменения величин в большей степени сказывается природа катиона, чем его радиус;

- в области состава, богатой этиленгликолем, добавки воды одинаково влияют на изменение энергии Гиббса переноса ТАА ионов, что характерно и для смесей вода - одноатомный спирт.

8. Рассчитаны стандартные свободные энергии Taööoa переноса 2 К +,аОц ;£Мсч^\СЮц и 2£1чА+,СЮч из этиленглико-ля в метанол, этанол, изопропанол. Энергетика сольватации иона £tn/4+ в ЭТТ и метаноле одинакова, а с уменьшением размеров ка- , тиона энергетически более выгодна сольватация в ЭТТ, чем в метаноле.

9. Определена растворимость перхлората тетраметиламмония в смешанном растворителе вода - 2-пропанол во воем интервале составов при Т = 293.15-313.15 К.

Установлено, что в области малого содержания спирта в сиоте-ме растворимость МсцМСЮ^ слабо зависит от изменения состава растворителя. С ростом температуры участок такой зависимости сдвигается в сторону меньшего содержания спирта в оистеме, что связано со структурными особенностями смешанного растворителя.

10. Рассчитаны значения свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии переноса МецМ^.СЮч из В°ДЫ в 2-пропанол и их' смеси для всех изученных температур, а также средние ионные коэффициенты 'активности и произведения растворимости электролита.

Установлено, что

- в области содержания 2-пропанола в смеси отО до 13.5 мольн.$ процесс сольватации с повышением температуры облегчается, а .в области высокого содержания спирта, напротив, затрудняется;

- изотермы дН^г- и -TüS^f. •- состав смешанного растворителя имеют экстремуш в области ~ 7 мольн.$ спирта, что объясняется стабилизирующим действием небольших добавок 2-пропанола

к воде.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Киреев A.A., Халанская Э.П., Безуглый В.Д. Растворимость и сольватация перхлоратов калия и тетраэтиламмония в водно-спиртовых растворителях //Тез.докл.УП Всесоюзной конф.по электрохимии, 10-14 октября 1988. - Черновцы, 1988. Т.Ш, с.337.

2. Халанская Э.П., Киреев A.A., Безуглый В.Д. Растворимость и сольватация перхлората тетраэтиламмония в водно-спиртовых средах /Рук.деп.в УкрНЖНТИ JE 760-Ук 89 от 14.03.89.

3. Халанская Э.П., Киреев A.A., Безуглый В.Д. Сольватация перхлората тетраэтиламмония в смеоях вода-метанол, вода-этилен-гликоль при 298.15 К //Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах: Тез.докл. 1У Всесоюзн.совещания, 6-8 июня 1989. -Иваново, 1989. 4.1, с.113.

4. Халанская Э.П., Киреев A.A., Безуглый В.Д. Сольватация перхлоратов тетраэтиламмония и тетраметиламмония в смесях вода-одноатомннй спирт // Химия и применение неводннх растворов: Тез. докл. П Всео.конф., 3-5 октября 1989. -Харьков, 1989. T.I, с.166.

5. Киреев A.A., Халанская Э.П., Безуглый В.Д. Ионная сольватация перхлоратов тетраалкиламмония и калия в водно-спиртовых растворителях/ ^ук.деп. в УкрНИИНТИ, № 630-Ук 90 от 09.04.90.

6. Халанская Э.П., Киреев A.A., Безуглый В.Д,- Сольватация перхлоратов тетраалкиламмония и калш в смешанном растворителе вода-этиленглиноль '/ £ук.деп. в УкрНЙИНШ, № 1019-Ук 90 от 13.06.90.

7. Киреев A.A., Халанская Э.П., Гончаренко O.E., Безуглый В.Д. Растворимость и сольватация перхлората калия в водно-спиртовых растворителях /Журн.общ.химии, 1990, т.60, № 7,

с. 1475-1480.

8. Халанская Э.П., Киреев A.A., Безуглый В.Д. Термодинамика переноса ионов тетраметиламмония и перхлорат-ионов из вода

в смеси вода - 2-пропанол /Рук.дел. в УкрНИИНТИ, № 1383-Ук 90 от 21.08.90.