Сравнительное исследование сольватационных эффектов в водно-органических растворах цианидных комплексов кобальта фотохимическим и кондуктометрическим методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

О/ -

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

Смирнова Елена Валерьевна

Сравнительное исследование сольватационных эффектов в водно-органических растворах цианидных комплексов кобальта фотохимическим и

кондуктометрическим методами.

02.00.04- физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор, Розенкевич М.Б.

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ.

Введение. 3

1. Литературный обзор: 6

1.1 Процесс сольватации в смешанных растворителях: 6

1.1.1 Комплексообразование. 8

1.1.2 Влияние состава растворителя за счет эффектов 14 неспецифической и специфической сольватации.

1.2 Методы исследования процессов сольватации: 23

1.2.1 Термодинамический метод. 23

1.2.2 УФ- и видимая спектроскопия. 26

1.2.3 ИК-спектроскопия. 29

1.2.4 Ультразвуковые исследования. 31

1.2.5 Спектроскопия ЭПР. 31

1.2.6 Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. 33

1.2.7 ЯМ-релаксация. 36

1.2.8 Кондуктометрия. 42

1.2.9 Фотохимический метод: 49

1.2.9.1 Механизм и закономерности окислителыю-восстано- 49 вительного фотохимического процесса в смешанных водно-органических растворителях.

1.2.9.2 Пути возможного влияния органического ком по- 53 нента растворителя на эффективность фотохимических реакций.

2. Методика эксперимента 64

2.1 Используемые реактивы. 64

2.2 Приготовление исследуемых растворов. 64

2.3 Схема экспериментальной установки для фого- 66 химического эксперимента и методика его проведения.

2.4 Определение химических сдвигов в спектре ЯМР раствори- 71

телей.

2.5 Измерение времени спин-решеточной релаксации Т]. 72

2.6 Измерение удельного сопротивления растворов. 74 3.Закономерности фотокаталитического процесса выделения 78

водорода из растворов ПЦК в смешанных водно-органических растворителях.

3.1 Результаты фотохимических экспериментов в 78 бинарных водно-органических растворителях.

3.2 Закономерности фотокаталитического процесса выделения 87 водорода из растворов ПЦК в трехком понентн ы х

смешанных водно-органических растворителях.

3.3 Краткие выводы из главы 3. 103

4. ПМ-релаксация в исследуемых растворах. 104

4.1 Значение времен спин-решеточной релаксации в 104 исследуемых растворах ПЦК.

4.2 Краткие выводы из главы 4. 109

5. Кондуктометрические исследования растворов ПЦК в 110 бинарных водно-органических растворителях.

5.1 Результаты кондуктометрических исследований. 110

5.2 Краткие выводы из главы 5. 120

6. Сравнение фотохимических и кондуктометрических 120 экспериментальных данных для растворов ПЦК в

бинарных водно-органических растворителях.

6.1 Сравнение экспериментальных данных. 120

6.2 Краткие выводы из главы 6. 124

7. Заключение. 125 Выводы. 129 Список литературы. 131 Приложение. 144

Введение.

Хорошо известно, что при протекании химических реакций в растворах, в них принимают участие сольватированные частицы, и именно их состав и свойства оказывают влияние на кинетические и термодинамические свойства самих реакций. Иными словами, на стационарные характеристики процессов, протекающих в жидкой фазе, оказывают непосредственное влияние не только сами частицы, участвующие в элементарном акте химической реакции, но и сама среда, в которой эта реакция протекает. Согласно существующим представлениям, влияние растворителя на скорость протекающих в них процессов, принято разделять на явления, обусловленные специфической и неспецифической сольватацией. Влияние неспецифической сольватации, которое обычно рассматривается в рамках электростатического подхода и связывается с такими характеристиками растворителя, как его диэлектрическая проницаемость, поляризуемость, вязкость и т.д.. С другой стороны, специфическая сольватация обычно обусловлена образованием водородных или донорно-акцепторных связей между компонентами раствора. С этой точки зрения, способность растворителей к специфической сольватации обусловлена такими их свойствами как электрофильность (кислотность) и нуклеофильность (основность).

Для комплексных соединений переходных металлов состав сольватной оболочки определяет в значительной степени как каталитические свойства комплекса, так и его взаимодействие с массой растворителя. Поэтому обычно протолитические растворители (особенно их смеси) рассматривают как жидкую матрицу, в структуре которой распределены ионы металлокомплекса. Следовательно, и растворитель и компоненты комплекса образуют единую неразрывную систему.

Для фотохимических окислительно-восстановительных реакций с участием комплексных соединений переходных металлов можно ожидать, что явление сольватации будет играть не меньшую роль, чем в катализе. Это

обусловлено тем, что образующиеся в этих процессах в качестве первичных продуктов фотолиза короткоживущие возбужденные частицы должны подвергаться последующим превращениям в непосредственной близости от исходного комплекса, т.е. в его сольватной оболочке. Поэтому систематическое исследование конкретной фотохимической окислительно-восстановительной системы в смешанных двухкомпонентных и трехкомпонентных водно-органических растворителях переменного состава может представлять собой новый метод исследования явления специфической сольватации комплексных соединений, более конкретно - закономерностей формирования их сольватных оболочек в смешанных растворителях. Более того, при условии накопления большого объема экспериментального материала, этот метод будет обладать преимуществами по сравнению с чисто термодинамическим подходом к исследованию явления сольватации, так как он может давать информацию о составе сольвата «зондовым» методом, а не путем той или иной обработки полученных интегральных характеристик всего раствора (например, энтальпия, энтропия и свободная энергия процесса растворения).

Поэтому цель настоящей работы состояла в нахождении такого независимого физико-химического метода исследования явления сольватации, который бы при варьировании состава и природы растворителя в исследуемой фотохимической модельной системе имел бы подобные экспериментальные зависимости, получаемые при помощи фотохимического метода. Иными словами, целью работы было экспериментальное доказательство того факта, что стационарные характеристики фотокаталитичекого процесса определяются составом сольватной оболочки комплексного иона.

Практическая значимость: предложен метод изучения относительной сольватирующей способности различных органических компонентов (ЯН) растворителя и их ранжирования по этому параметру, основанный на использовании фотокаталитического процесса в растворах ЦКК.

Положения, выносимые на защиту:

1. Анализ механизма фотокаталитического процесса образования водорода в водно-органических растворах ЦКК и положения о том, что эффективность этого процесса определяется составом координационной сферы и сольватной оболочки иона ПЦК.

2. Анализ экспериментальных данных по удельной электропроводности водно-органических растворов ПЦК различного состава и вывод о том, что наблюдаемые закономерности обусловлены изменением подвижности ионов за счет изменения состава сольватных оболочек.

3. Метод количественной оценки сольватирующей способности различных органических компонентов водно-органического растворителя по отношению к иону ПЦК.

1. Литературный обзор.

1.1. Процесс сольватации в смешанных растворителях.

Под сольватацией понимают всю совокупность (энергетических, структурных и т.д.) изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя [1-3]. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия: взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодействующих сил (дальнодействие). В связи с этим иногда считают, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки - первичная и вторичная.

В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. В этом случае количество молекул растворителя в первичной сольватной оболочке обычно равно координационному числу данной частицы. Вопрос о взаимодействии растворенного иона с молекулами растворителя в бинарных растворах за счет короткодействующих сил достаточно подробно рассматривается в работах [4,5]. Так, например, катионы щелочных и щелочноземельных металлов координируют молекулы растворителя в сольваты преимущественно посредством электростатического ион-дипольного взаимодействия. Последнее зависит от заряда и радиуса катиона, его массы, дипольного момента растворителя, поляризации иона и молекул растворителя и от кинетических параметров (импульс, момент количества движения и др.). Между катионами переходных металлов и молекулами растворителя возникает донорно-акцепторная связь. Она образуется благодаря наличию вакантных атомных орбиталей у катионов и неподеленных пар электронов молекулы растворителя. Часто электростатический и донорно-акцепторный вид связи проявляются совместно. Молекулы растворителя в сольвате не закреплены «намертво»: они обмениваются с молекулами растворителя из раствора. Методами ЯМР и

изотопного обмена определено среднее время х пребывания молекул воды в гидрате (аквакомплексе) катионов. В зависимости от природы катиона значение х колеблется в довольно широких пределах. В таблице 1.1 приведено среднее время х пребывания молекул воды в гидратах катионов при 25°С.

Таблица 1.1

Среднее время х пребывания молекул воды в гидратах катионов при 25°С [3].

Катион х,с катион х,с

Си2+ одз-Ю"9 Оа3+ 10"4

Сг2+ 0Д4-10"9 Ве2+, №2+ 0,33-10"4

ОсГ 0,5-10"9 0,33-10"3

Мп2+ 0,33-10"7 А13+ «1

¥е2+ П ^П-Ю"6 Сг3+ п о.] а7 - ~ -

Со2+ 1 „ 1 л-6 К113+ л 1 Г)8

Л/Гг»2+ 0„2+ <^2+ тт^2+ -о:3+ , ХЛЛ , , , и! .1 п-4 1 и

Электростатическое поле иона также действует и на молекулы растворителя, которые не входят в его первичную сольватную оболочку. Возникающее при этом ион-дипольное взаимодействие способно только ориентировать молекулы растворителя. Область частичной ориентации растворителя в поле иона составляет его вторую сольватную сферу, а само взаимодействие иона с молекулами растворителя во второй сольватной сфере относят к вторичной сольватации.

Очевидно, что и кинетические и термодинамические характеристики реакций, протекающих в растворах, зависят в равной степени как от индивидуальных свойств растворенных ионов и состава их сольватокомплексов, так и от свойств и состава самого растворителя. При рассмотрении реакций с участием комплексных соединений, автор работы [6] выделяет три типа возможного влияния состава растворителя на эффективность таких процессов

(при этом под «эффективностью» подразумеваются характеристики, связанные со скоростью осуществляемой целевой реакции и со стабильностью системы во времени):

1. Влияние комплексообразования, т.е. взаимодействие между центральным ионом металла и лигандами. Это влияние обусловлено тем, что компоненты растворителя могут принимать участие в формировании координационной сферы комплексов и являться конкурирующими лигандами.

2. Неспецифическая сольватация - эффекты, имеющие электростатическую природу и определяющие равновесие комплексообразования и кинетику протекающих в растворе реакций.

3. Специфическая сольватация, при которой учитываются взаимодействия между комплексными соединениями и растворителем, зависящие от индивидуальной природы компонентов, составляющих раствор.

Представляется целесообразным привести краткий анализ рассматриваемых эффектов.

1.1.1. Комплексообразование.

Большинство растворителей, используемых в химии координационных соединений, обладают электронодонорными свойствами, в то время как ионы металлов являются акцепторами электронов и сольватируются донорным растворителем (8). Если в растворе нет никаких других лигандов, все координационные места иона металла (М) будут заняты молекулами растворителя [7]:

М+пгё <-»М8т (1.1)

Следовательно, реакции комплексообразования в электроно-донорных растворителях представляют собой обменные реакции между лигандами Ь и молекулами растворителя, координированными акцепторным ионом:

М8т + пЬ ^ М8т.пЬп + п8 (1.2)

Число замещенных молекул растворителя зависит, в частности, от сравнительной донорной силы молекул растворителя и лиганда, конкурирующего с ними.

Комплексы с ненасыщенной координационной сферой также способны координировать молекулы растворителя:

МЪПУ + ШБ <-> МЬ„8т (1.3)

(V-вакансия в координационной сфере).

Координация растворителя (сольватация) в таких случаях - это типичная химическая реакция. При одинаковых концентрациях решающим фактором, определяющим протекание реакции, является относительная донорная сила молекул растворителя.

Как следует из уравнения (1.2), чем выше донорная сила молекул растворителя (т.е. чем выше устойчивость сольватного комплекса), тем больше должен быть избыток лиганда, необходимый для замещения молекул растворителя, находящихся в первой координационной сфере иона металла. Вследствие этого с увеличением донорной силы растворителя устойчивость комплексов в растворе уменьшается. Справедливость всех высказанных положений подтверждена во многих работах по непосредственному определению констант устойчивости, а также в работах, качественно устанавливающих ряд устойчивости комплексов, например, с помощью полярографических потенциалов полуволны [8,9].

В общем случае, помимо донорных свойств растворителя, на координацию ионов металлов в растворе и стабильность их сольвато-комплексов (т.е. на их устойчивость и состав) также оказывают влияние стерические условия [10]. Рассмотрим пример такого эффекта. Известно, что ион кобальта(П) с наиболее сильными донорными растворителями образует гексасольваты. Однако этот ион способен координировать только четыре молекулы гексаметилфосфортриамида, который, в свою очередь, является растворителем чрезвычайно высокой донорной силы. В работе [11] была

найдена теплота сольватации этим растворителем, которая оказалась значительно ниже ожидаемой величины на основании донорной способности гексаметил-фосфортриамида. Исследование этой системы методом протонного резонанса показало, что из-за больших пространственных требований молекул этого растворителя даже четыре донорных атома в тетрасольвате не могут координироваться вокруг центрального атома так, чтобы быть прочно с ним связанными, поэтому ион кобальта имеет еще некоторую мобильность своей координационной сферы. Именно этим и объясняется тот факт, что две из четырех молекулы этого растворителя могут быть замещены иодид-ионами, лигандами со сравнительно низкой донорной способностью [12]. В образующемся таким образом смешанном комплексе вышеупомянутая подвижность координационной сферы не наблюдается.

Координация молекул растворителя во внешней сфере также играет известную роль при растворении или реакциях координационно-ненасыщенных комплексов. Так, например, в работах [13,14] было изучено при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния взаимодействие галогенидов и цианидов кадмия(П) и ртути(П) с водой и многими органическими растворителями, такими, как спирты, ацетон, диоксан, ацетонитрил, формамид диметилформамид и их смеси. Показано, что кроме тригалогенидных комплексов указанных металлов (они связывают растворитель во внутренней координационной сфере) образуются также и тетрагалогенидные комплексы с правильной тетраэдрической внутренней координационной сферой (в них молекулы растворителя связываются во внешней координационной сфере). Данные КР-спектроскопического исследования процесса сольватации приведенных выше систем в бинарных растворителях дают сведения об относительной сольватирующей способности компонентов растворителя. Показано, как изменение состава смеси растворителей влияет на внешнесферные взаимодействия между индивидуальными составляющими смеси и растворенными комплексными соединениями. Находясь во внешней

сфере галогенидных комплексов металлов, молекулы растворителя могут частично образовывать водородную связь с галогеновым лигандом, а частично (в соответствии с их дипольной природой) вступать в электростатическое взаимодействие анионом комплекса.

Известно, что молекулы протонных растворителей особенно склонны к образованию друг с другом ассоциатов с водородной связью различной величины и геометрии. Если растворять в таких жидкостях электролиты или неэлектролиты, то в результате сольватации происходит разрыв некоторых из водородных связей между молекулами растворителя, и ассоциаты постепенно разрушаются, уступая место меньшим ассоциатам или �