Ион-парная обращенно-фазовая хроматография и ионометрия в анализе цианидных растворов тяжелых и переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА В.И.ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

ПАДАРАУСКАС АУДРЮС ВИТАУТОВИЧ

ИОН-ПАРНАЯ ОБРАЩЕННО-ФАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ И ИОНОМЕТРИЯ В АНАЛИЗЕ ЦИАНИДНЫХ РАСТВОРОВ ТЯЖЕЛЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА -1992

- Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Вильнюсского университета.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор О.М.Петрухин; кандидат химических наук, доцент Р.М.Каз-лаускас. '

Официальные оппоненты:' доктор химических наук, ведущий, тучный сотрудник О.А.-Ипигун; кандидат химических'наук, старший научный сотрудник Л.А.Демина.

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского АН России.

Защита диссертации состоится " '21 "^¿Ь^гСиЛсл 1992 г. р АО часов на заседании специализированного совета Д 053.3-1.05 в Московском, химико-технологическом институте им. Д.И.Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл.,д.9) з ауд.^яфер^Шл^,^аиг .

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре института.

Автореферат разослан " у /" ¿¿¿¿а/ил 1992 г.

Ученый секретарь __

специализированного совета —'/• Л.К.Белова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА" РАБОТЫ

Актуальность темы. В гальванотехнике широко используются цианистые электролиты, металлы в которых находятся в виде устойчивых цианидныя комплексов. Определение металлов в таких электролитах химическими методами анализа является длительной и трудоёмкой задачей, так как требует разложения устойчивых комплексов. Анализ удаётся • значительно упростить и ускорить, применив ионоселективные электроды (ИСЭ) на комплексные ионы. Иономётрия отличается от других инструментальных методов анализа прежде всего простотой и экспрессноетыо определения. Однако при анализе сложных по составу цианиДных.электролитов для покрытия сплавами или сточных вод гальванических участков селективность электродов оказывается недостаточной и требуятся дополнительные операции устранения влияния мешающих ионов. Для некоторых электролитов и стопных вод устранение такого влияния часто практически невозможно, .

В таких случаях идеальными являются хрочатогрвфические методы анализа. Их преимущество заключается в одновременном разделении и определении компонентов пробы. В последнее десятилетие всё шире для анализа ионов используется ион-парная обращенно-фазовая хроматография СИП ОШ. Этот метод, охватывающий достоинства обращенно-фазовой и ионной хроматографий, успешно применяется при анализе сложных смесей, состоящих из неорганических и органических ионов. Однако условия и закономерности разделения комплексных ионов в режиме ИП 0£>Х изучены гэдостаточно.

Цель работы. Основные цели работы состояли в изучении хромато-графического поведения цианиднкх комплексов Переходных и тяжелых металлов в ион-парной обрал;енно-фазовой хроматографии, разработке эффективных методик хроматографического анализа цианидньк электролитов гальванических ваш, разработке и исследовании ионоселективных элек-'Чродов, чувствительны* к циагчдным комплексам кобальта (III) и ртути (II), для экспрессного контроля содержания кобальта и ртути в электролитах кобальтирования и амальгамирования, сопоставлении возможностей ионометрии и ион-парной хроматографии при анализе цианид-ных растворов.

Наушая новизна. Исследовано хроматографическое поведение пиа-нидных комплексов переходных и тяжелых металлов в режиме ион-парной обращенно-фазовой хроматографии. Показано, что определяющее влияние на хроматографическое поведение цианидных комплексов оказывает ступенчат? л диссоциация в процессе разделения. Показана возможность

разделения и определения следующих хроматографически неустойчивых комплексов: СеКСЮ|-,

Исследовано влияние природы' и концентрации противоиона ион-парного модификатора, концентрации ион-парного модификатора, концентрации органического растворителя и рН подвижной фазы на удерживание хроматографически устойчивых металлцианидных комплексов.

Показано, что удерживание комплексов происходит по адсорбционному механизму без вклада ионного обмена. . 1 (

Показано, что ионные ассоциаты тетрацианомеркурата и гексациа-нокобальтиата с тетрадецилфосфонием могут использоваться в качестве электродноактивньк соединений для приготовления Нд(СМ)|~ - ИСЭ и Со(СМ)|" - ИСЭ.

Сопоставлены возможности ионометрии и ион-парной хроматографии при анализе цианидных электролитов гальванических ванн.

Практическая ценность работы. Разработаны эффективные методики, определения методом ион-парной хроматографии: а).золота, серебра, никеля и кобальта в цианистых электролитах золочения и серебрения; б) меди, сульфата, роданида и тарауата в цианистых.электролитах меднения; в) кадмия,никеля и сульфата в, цианистых электролитах кадмиро-вания; г) меди, цинка, золота, кобальта,'сульфата и цитрата в электролитах для покрытия сплавами Си-%а, Си-Аи, Аи-Со.

Разработаны ионоселекгивные электроды для определения ртути с кобальта в электролитах гальванических ванн.

, Разработаны новые экспрессные методики ионометрического определения: а) кобальта с Со(СМ)|~ - ИСЭ в электролитах кобальтирования и в электролитах серебрения; б) ртути с - ИСЭ в цианидных

электролитах амальгамирования.

Методики внедрены в аналитическую практику трёх предприятий.

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния устойчивости цианидных комплексов тяжелых и переходных металлов на их зфоматрграфическое поведение в условиях ион-парной обращенно-фазовой хроматографии;

Ч закономерности влияния природы и- концентрации противоиона, концентрации .ион-парного модификатора, концентрации органического растворителя и рН подвижной фазы на хроматографические свойства цианидных комплексов;

- новые методики одновременного определения металлов, неорганических и органических анионов в цианистых электролитах гальванических ванн методом ион-парной обращенно-фазовой хроматограф™;

- результаты исследований составов и характеристик мембран, чувет- * вительных к тетрацианомеркурат- и гексацианокобальтиат-иинан, на основе электродноактивных соединений в виде ионных ассоциатов Н^(СМ)^-и Со(СМ)|~ с тетрад.цилфосфонием;

- новые экспрессные методики ионометрическогО определения: кобальта с Со(СМ>|" - ИСЭ з электролитах кобальтирования и серебрения и ртути с Нд(СГ1)|~ - ИСЭ в цианистых электролитах амальгамирования.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на двух Всесоюзных конференциях'"Электрохимические методы анализа" (г.. Томск, 1989 г.) и "Химические сенсоры - 89" (г.Ленинград, 1989 г.); на 6-ой научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области (г. Рига, 1990 г.); и на трех республиканских конференциях: конференции .молодых ученых Вильнюсского университета (г, Вильнюс, 1988 г.), "Достижения молодых химиков - народному хозяйству" (г.Вильнюс,- 1989 г.), "Технические науки --ДЛЯ развития промышленности Литвы" (г. Каунас, 1990 г,).

Публикации. Основные результаты работы иэлоиены в 3 статьях, 7 тезисах докладов и получено положительное решение по заявке на изобретение.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа язложьна на 130 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 2Ь таблиц и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части с обсуждением результатов, выводов, списка цитируемой литературы (107 наименований) и приложения с актами внедрения.

СОДЕРЖАНИЕ' РАБОТЫ

Методика эксперимента

Циашдные комплексы металлов синтезировали по известным методикам. Растворы исследуемых комплексов готовили по навеске- в бидисти-ллированной воде или в,фоновом растворе.

Исследования по Ш ОФХ проводили'на ионном хроматографе "Цвет-3005" с кондуктомегрическим детектором. Для разделения использовали стальные колонки 100*6 мм, заполненные сорбентом силасорб С-|-д с диаметром частиц 10 мкм (ЧСФР). В качестве подвижной фазы Ш5) применяли водно-ацетонитрильный раствор бутирата тетрабутиламмония (ТБАБут). ПФ фильтровали через стеклянный фильтр и дегазировали под вакуумом.

Жидкостные и' пластифицированные мембраны - ИСЭ И

Со(СМ)|~ - ИСЭ Г9ТОЕИЛИ по общепринятой методике.

Э.д.с. гальванической цепи

к^а/Ар НС£(нас.)

Раствор . сражения

Мембрана

Исследуемый раствор

А3сг/А3, КС«(нас.)

измеряли с помощь» цифрового вольтметра В7-20.

Расчет 1фивьк распределения циащднък комплексов проводили с помощью ЭВМ ЕС-1060.

Исследование хроматографического поведения относительно малоустойчивых металлцианидных комплексов .

Принципиальная особенность разделения комплексных анионов в режиме анионной ИП ОФХ заключается в том, что при их раздел ениимзозмо-но частичное или полное смещение равновесия Ме(СШ£~п' С(Г

вправо -вследствие протонирования лиганда (рабочий интервал рН при разделении на модифицированном силикагеле 2 - 7,5). В-результате в процессе разделения может наблюдаться по крайней мере три случая: -I) смещение равновесия практически 1е происходит; . ?.) диссоциация идет до образования анионного комплекса с меньшим зарядом; ' ' 3) диссоциация до нейтральной или катионных форм.

Первый случай, по-видимому, не должен оказывать существенного .влияния на определение металла. Во втором "случае возможны осложнения вследствие размывания хроматографического пика.или появления нескольких пиков для одного металла. Однако, при разрушении комплекса до нейтральной или .кати нных форм определение.данного металла в этих , условиях становится невозможным..Предварительные исследования доказали, что в нормальных условиях* ИП Ой для СсЦСЮ|~, Н<)(СЮ|~ и Хл(СМ|" на хроматограммая пики не появляются. Это даёт основание предполагать, что комплексы этих металлов в процессе разделения разрушаются.

Отсутствие данных о ступенчатых константах устойчивости для ци-.анидных комплексов №(11) и.Со(III) покалывает, что в системах СМ~ и Со^+ - СН~ устойчивые промежуточные формы не образуются, поэтому в цианидных растворах этих металлов существуют исключительно ШСЮ^" и Со(СМ)|"". Эти комплексы устойчивы в широком интервале рН и концентраций свободных СНГ-ионов и их разрушение в процессе разде-д'ления мало вероятно, что подтверждают и предварительные исследова-

*под нормальньши условиями мы принимаем работу в интервале рН от 2 до 7,5"

ния. Известно, что Cu(I), Cd(II),~ Hg(II) и Zn(II) с цианидом образу+ ют относительно устойчивые промежуточные формы и в зависимости от рН и концентрации £N~-hohob могут существовать в : иде комплексных частиц различного состава: Для определения оптимальных условий разделения комплексов этих-металлов рассчитали кривые'распределения комплексных форм в системах Cu+-CfT, Crf2+-CN", Hg~+-CN" и iW^-CN" в зависимости от рН и от концентрации свободных CN_-hohob. Кривые распределения -показали, что в рабочем режиме ИП ОФХ при рН^?,5 только медь практически полностью находится в анионной форме CuCCKOg , тогда как ртутькадмий и цинк переходят в нейтральные или катионные формы» Для образования Co£(CN)^~, Hj(CN)|~ и Zn(CN)|~ необходим относительно большой избыток CN~-hohob{I0_2-I0~%), в то время как медь даже при концентрации свободного цианида полностью находится в

анионной форме Cu(CN)£. Таким образом из кривых распределения вытекает, что Cu(CN)^" в процессе разделения в нормальных условиях ИП ОФХ разрушается только до CuCCN)^, что не оказывает влияния на её определение, Hg(CN)|" - до нейтрально.': (HijCCMg), a Cil(CN)|~ и Zn(CN)^~ - до катионных ¿л2+) ферм.

Подавить диссоциацию комплексов можно путем повышения рН Ш и (или) введением в ПФ свободного цианида. Поэтому снимали хроматогра-ммы растворов исследуемых комплексов- при рН ПФ 8,0 , 8,5 , 9,0 , 9,5 и 10,0 варьируя концентрацией ацетонитрила в ПФ, Только в интервале рН от 9 до 10. появляются пики цианидных комплексов Сd, Hj и In.. Однако форма пиков удовлетворяет требованиям количественной обработки только при небольших значениях времён удерживания, т.е. когда f>£3. Селективность разделения всех трёх комплексов в этих условиях очень низкая. Уменьшение концентрации CI^CN в ПФ не дает положительного эффекта, вследствие большого размывания пиков. Кроме того, зависимости высота (площадь) пика - концентрация не являются линейными, потому что при уменьшении концентрации пробы большая часть комплекса разрушается. Следовательно, устранения только влияния кислотности недостаточно, для разделения хроматографически неустойчивых цианидных ком-, плексов.

На рис, I представлены хроматограммы модельной смеси исследуемых комплексов при введении в- ПФ I 1.Й KCN и при различных зна'-чниях рН. Улучшение формы пиков с повышением рН происходит вследствие уменьшения протонизвции fNT-ионов (р%ся= 9,2), что приводит к смещения равновесия в сторону образования Cd(CN)|", H^(CN)^" и Таким • образом, оптимальными условиями разделение хроматографически неустой-

(25:75) СН3СЙ;Н20, рН 8,5 (а), 9,0 (б), 9,5 (в) чивых комплексов являются повышение рН Ш до 9,5 - 10,0 к введение в Щ свободного цианида.

Необходимо отметить, что повышение щелочности элюента уменьшает продолжительность работы колонки, вследствие медленного растворения силикагеля. Этот '"^желательный эффект можно устранить, используя ус' тойчивке в щелочной среде неполярные сорбенты на основе органических полимеров.

Из расчетов и экспериментальных результатов вытекает, что основным фактором, определяющим хроматографическое поведение цианидных • комплексов является их устойчивость. Однако, следует иметь ввиду,что большое значение общей константы устойчивости ещё не гарантирует хро-матографической устойчивости. Так, например, для Но 41,5,

а для - 31,3 , однако цианидный комплекс никеля хроматогра-

фически намного устойчивее. Это говорит о том, что основной вклад в хроматографическую,устойчивость цианидных комплексов вносит ступенчатая диссоциация, глубина'которой определяется соотношением ступенчатых констант устойчивости.

Градуировочныа графики для и Нд(СЮ|~ линей-

1 ны в интервале концентраций Нижняя грсиица определяемых

. содержаний составляет 1,0 (СсО, 0,5 (1п) и 1,6 Щ) мгк/мл.

ИП ОФХ устойчивых цианидных комплексов

В литературе до сих пор нет единого мнения о механизме удерживания ионов в ИП ОШ. В последнее время многие авторы утверждают, что удерживание Iпроисходит по крайней мере посредством двух различных механизмов: I) адсорбционного.и 2) ионообменного. В зависимости от ус-

'ловий разделения может преобладать чисто адсорбционный или чисто ионообменный механизм, но в большинстве случаев удерживание происходит по смешанному механизму,

Согласно проведенным исследованиям сила влияния природы проти-воиона ион-парного реагента на удерживание циалидных комплексов Си. (I), Ni(II) и Co(III) уменьшается в последовательности: сульфосали-цилат> фталат > салицилат > бензоат > бутират > пропионат > ацетат. По-лучегшй ряд соответствует удерживанию этих анионов в режиме ионообменной хроматографии на обычных анионообменниках. С увеличением заряда аниона ион-парного модификатора элюируйщая сила Г® увеличивается, что присуще ионообменному механизму удерживания. Однако, при удерживании по ионообменному механизму возможность определения ионоэ с кондуктометрическим детектором определяется разницей эквивалентных электропроводност'ей элюируемого Us) и элюирующего (3.g) анионов:

aS~as~i6)-c5 m

где iS - величина сигнала детектора мкОм , Cs - концентрация элюируемого аниона.

Таким образом, очевидно, что при ионообменном механизме удерживания замена элюирующего аниона на анион с большей эквивалентной электропроводностью при равной концентрации элюируемого аниона вызывает уменьшение сигнала детектора. Результаты в таблице Г показывают, что в режиме ИД ОФХ эквивалентная электропроводность элюирующего аниона практически не'влияет на величину сигнала детектора. Это свидетельствует о адсорбционном механизме удерживания металлцианид-ных комплексов б^з вклада ионообменной сорбции. f

Таблица I

Зависимость величины сигнала детектора (сА от эквивалентной электропропроводности (Д8) элюирующего аниона (Ш - I гМ ТВА+"Ан~ в смеси (25:75) СН3СМ:Н20,- рН 7,0)

Определяемый Элюирующий аниой

анион, сМе=ю-% Бензоат (3Е =*32см^/ом.экв) Ацетат (Ав =41с:.£/0м.экв) Бромид (ДЕ =78см2/0м.экв)

О-(СМ)£ 1,56 1,61 1,57

Ni (CN)|~ 2,84 2,78 2,85

Co(CN)l~ 0 ' 3,21 3,25 3,16 . ______ ____ ,j

Зависимость удерживания Cu(CN)£ , Ni(CM)|" и Co(CN)g~ от концентрации бутирата в ПФ представлена на рис. 2.

■л И

40

0,1

«6

0,1

Рис. 2. Зависимость удерживания

Си(СЮГ(1), №(СМ?"(2> и Со(Сй)^ (3) от концентрации бутирата натрия в ПФ. ПФ - ШЛ ТБАБут и ИаБут в .смеси (25:75) СН3СМ:Н20, рН 7,0

-АЗ -Д? -3,/

Согласно ионообменному механизму удерживания зависимости должны подчиняться уравнению:

<Ух1$1сБг'] (2)

где ^ их» заряды элюируемого и элюирующего ионов соответственно. Результаты показывают, что наклоны прямых равны -0,8 для Со(СМ)|", -С,5 для и -0,2 для Си(СЮ.р , что значительно ниже теорети-.

ческих (-3, '-2 и -I соответст. знно). Уменьшение удерживания определяется, по-видимому, увеличением ионной силы ПФ, изменение ко-орой оказывает более сильное влияние на многозарядные ионы.

Удерживание Са(СМ£ , ШСи СоССМ)|" при увеличении концентрации ТБАБут в ПФ увеличивается с постепенна сглаживанием кривых. Это можно объяснить тем, что с повышением концентрации ТБАБут увеличивается степень ассоциации ионных пар. В результате растет удерживание комплексов.

Удерживание и селективность разделения металлцианвдных комплекс сов зависит от концентрации ацетонитрила в ПФ. Коэффициенты емкости комплексов увеличиваются с уменьшением концентрации СНдСМ. Для количественной оценки.влияния.концентрации органического растворителя использовали линейное уравнение:•

^И^а-^-^С ° о»

где С - молярная концентрация СНдСЙ в Ш. Оптимальный интервал концентраций СН3С«, при которых I < к'<10, составляет 27-30 % об.

На рис. 3.представлены зависимости коэффициентов емкости исследуемых комплексов от кислотности ПФ. Повышение рН подвижной фазы вызывает ионизацию, кислоты противоиона ион-парного реагента и, следова-

к и

40 8 6 к

-о/

Рис. 3. Зависимость удерживания

Cu(CN)g (1,1*), Ni(CN)|"(2,2') и Co(CN>|~C3,3') от рН подвижной фазы. ПФ - I Ш ТБАОН и 2 Ш. НХ в смеси (25:75) CHgCNiHgO, где Х=бутират (I ♦ —3*) или салицилат (1-3)

А й 6 ? $ рН

дельно, уменьшение удерживания и Со(СМ)^-. И только после <

достижения рН, при котором кислота противоиона полностью ионизирована, дальнейшее увеличение рН практически не оказывает влияния на удерживание. Точки перегиба "фивых2, 2', 3 И 3' определяются значением рКа кислоты противоиона ион-парного модификатора. Значение рК& для масляной кислоты равно 4,82, а рКа^ салициловой кислоты - 2,97, поэтому точки перегиба кривых при элшровании салицилатом тетрабутилам-мония смещаются' в сторону большей кислотности. Цианидные комплексы К^ и КзСо(СИ)б полностью ионизированы во всём исследуемом ин-

тервале рН и зависимость-их удерживания от'рН определяется только величиной рКа кислоты противоиона. Цианидный комплекс меди при рН4 5,5 недетектируется вследствие .образования нерастворимого СиСЫ.

¡Си И' : не»

и

IT

О-З 6 9 и мин

Хроматографа модельной смеси CiUCN)^

Рис. 4. Хр1матограмма модельной смеси циашдных комплексов. Ш -Г мМ ТБАВут в смеси (28:72) CH3CN:H20, рН 7,0

NiCCN)

2-

и GoiCWg" в

оптимальных условиях приведена на рис. 4. Градуировочнне графики линейны в диапазоне концентраций 2-2,5 порядка, пределы обнаружения составляют 0,1 мкг/мл для N С и Со, 0,6 мкг/мл для Си-

Аналитическое применение ЙП ОФХ металлци-анидных комплексов

На основании результатов исследования разработаны эффективные

'методики хроматографнческого определения кобальта, никеля, серебра и золота в цианистых электролитах золочения и серебрения, меди, сульфата, роданида, тартрата, никеля и кадмия в цианистых электролитах меднения и кадмирования. Также разработаны методики анализа электролитов для покрытия сплавами Си-Ип, Си-Аа. .и Аи-Со. В качестве, примера на рис. 5 приведена хроматограмма цианиотого электролита меднения. Результаты анализа некоторых электролитов приведены в таблице 2. Разработанные методики характеризуются хорошей воспроизводимостью, зкс-прессностью, простотой подготовки пробы к анализу. Кроме того, методики могут быть использованы и для анализа промывных и сточных вод ■Си -

гальванических цехов

Рис. 5. Хроматограмма цианистого электролита меднения. ПФ - I гМ ТБАБут в смеси (20:80) СН3СИ:Н20, рН 7,0

Методики внедрены в аналитическую практику.

Таблица 2

Результаты анализа технологических электролитов гальванических ванн (п.=5; Р=0,95)

X

Содержание, г/л

Обьект компонент Найдено Известно*

С ± С

Электролит меднения См -50J- с4н4о|" 33,6 ±0,92 14,5 ±0,41 10,1 ±0,39 0,02 0,02 0,03 34,2 • 14,1 10,0

Электролит. Аи. 9,53 ±0,28 0,02 9,61-

для покры- Со soj- 1,57 ±0,05 0,03 1,54

тия сплавом 3,16 ±0,09 0,02 3,10

Аи-Со Цитрат 36,0 ±1,31 0,03 36,8

по данным химического анализа

Ионоселективные электроды для определения ртути (II) и кобальта (III) в цианидных растворах

Разработанный метод ИП ОФХ практически полностью решает пробле-

toy определения металлов в цианистых электролитах гальванических занч. Однако, в некоторых случаях нет необходимости использовать'этот метод. Например, при анализе электролитов, в состав которых входит ци-j анидный комплекс одного металла или электролитов с очень большими ; концентрациями определяемых металлов. В таких случаях, благодаря эк-егтрессности, простоте в исполнении и аппаратурном оформлении, ионо-метрия является вполне конкурентоспособным методом.

Пластифицированный Hg(CN)|~ - ЙСЭ был создан на основе ионного ассоциата Hq(CN)|~ с тетрадецилфосфонием. Электродная функция в циа-нидных раствпоах ртутя линейна в интервале концентраций 1>10"^ -I МОКоэффициент наклона электродной функции составляет 29 мЗ/рНу. Предел.обнаружения ртути равен Рабочий интервал р!!

электрода составляет 9,5 - 12,5. Увеличение потенциала при рН>12,5 связано с переходом ртути в гидроксокомплексы, а при рН<9,5 из-зр диссоциации Hj(CN)|~ до П|(СМ)2. Определению ртути не меаалт 1000-кратные избытки Cu(CN)^-, Co(CN)g~, CfT, Ci", NO3, 504".

Разработанный Hj(CN)|~ - ИСЭ'мы применили для экспрессного определения ртути в цианистых электролитах амальгамирования состава, г/л: HjO - 5-16, HCN - 50-100. Результаты ионометрического определения ртути в технологическом электролите приведены в таблице 3. Продолжительность определения не превышает 10-15 минут. Методика внедрена в аналитическую практику.

Мембрана жидкостного Оо(СМ)Ц" - ИСЭ выполнена на основе ионного асс щиата Co(CN)g с тетрадецилфосфонием в о-дихлорбензоле. Электродная функция линейна в интервале концентраций 1*10 -I»KcjCo(CN)g,. Крутизна электродной функции составляет 20±2 мВ/рСо. Предел обнаружения кобальта при 5*10-1М концентрации ионообменника в мембране равен (3,6± 0,4Ы0~®М. Рабочий интервал рН электрода составляет 2-3.

Пластификация жидкостного Co(CN)g~ - ИСЭ улучшила некоторые характеристики мембраны. Электродная функция пластифицированного электрода линейна в интернале KgCoiCWg. Предел обнаружения кобальта равен (3,2i 0,5)-I0~%. Однако, рабочий интервал рН пластифицированного электрода по сравнении с жидкостным уже и составляет 2-5. По-видимому, замена растворителя о-дихлорбензола на дино-нилфталат в пластифицированной мембране привела к изменению экстра-гируемости конкурирующих Co(CN)|~ и ОН" ионов и к повышению меааище-. го влияния ОН" ионов на электродную функция пластифицированного Co(CN)g~ - ИСЭ. Это предположение подтверждают экспериментальная l. зультаты. -,

Разработанный Со(СМ)д~ - ИСЭ применили для определения кобальта в электролитах для покрытия сплавом Со-Р и в цианистом электроплите серебрения. Мешающее влияние А^СМ^ - ионов устраняли добавлением N^5 • Пр.1 этом выпадает нерастворимый а кобальт-остаётся в растворе з виде цианидного комплекса благодаря большей устойчивости по сравнению с комплексом серебра, Результаты определения кобальта в технологических электролитах приведены в таблице 3. Разработанная методика внедрена в аналитическую практику.

Таблица '3

Результаты определения Н»] и Со в электролитах гальванических ванн (п=9; Р=0,95)

Содержание, г/л

Обьект Металл Найдено Известно* 1

С ± <Г &т

Электролит амальгамирования н3 9,18 ±0,14 0,02 6 >510,12 0,02 9,30 6,42

Электролит для покрытия сплавом Со-Р Со 85,3±2,8 0,04 65,112,4 0,05 61,6*2,0 0,04 87,р 66,8 60,2

Электролит серебрения Со 1,28±0,07 0,07 0,46 * 0,03 0,07 1,21 0,42

- по данным химического анализа

Сравнение ИП ОФХ и ионометрии при определении цианиднык комплексов металлов

После обсуждения особенностей применения ИП (Ж и ионометрии для определения металлцианидных комплексе 1 целесообразно дать сравнительную характеристику аналитических возможностей методов. Аналио тические характеристики определения металлцианидных комплексов методами ИП ОФХ и V"нометрии приведены в таблице 4. Диапазон концентраций металлов, для которого соблюдается линейная зависимость сигнала значительно шире в ионометрии и составляет в среднем 4-6 порядков, а в хроматографии - 2-3 порядка. ■ ' Пределы обнаружения близки для обоих методов. Однако, в ИП ОФХ можно уменьшить эту величину за счет повышения эффективности разделения или- лрменяя более чувствительное детектирование (спектрофото-

Таблица 4

Сопоставление аналитических характеристик определения металлцианидных комплексов методами ИП 0®С- и ионометрии ( ГЪ = 5; Р = 0,95)

Определяе- Ионометрия* ИП озх

мый ион Линейный зон, М диапа- г ч Т4ИН. ' *1 ^СС^Ю^М) Линейный диапазон, М. Смин.• М 3^=10"%

о ** Са(СМ)|" ~ Ю-3 - ю-1 3,0-10"4 — 1,6-Ю-5-1,б.Ю-3 .9,0-Ю-6 0,02

С«±(СМ)|- Ю-4 - ю-1 2,0-Ю-5 0,09 . 1,0-ИГ5-!, о. ИГ3 9,0«10"^ 0,03

. га-5 - ю-1 2,8-Ю-6 0,08 1,0- Ю^-Г.О.Ю-3 8,0-Ю-6 0,04

МСССМ>|- Ю"6 - Ю-1 3,0- Ю-7 0,06 З^-Ю^-Г.З-Ю-3 1,7« Ю"6 0,02

МСН)1~ ю-4 - ю-1 4,5-Ю-5 0,09 1,0«10"б-1,0.10"3 8,0- Ю-6 0,03

Со(СК)|- Ю"5 - ю-1 3,2-1 0,11 3,4. Ю-6-!,ЗЛО"3 1,7. КГ6 0,02

^Характеристики ионометрического определения сассм)^-, ссКсю^-, масм)|_, ■приво-

дятся по источникам литературы. .

ионОкзтрии медь определяют в форме СаССМ)^-, а в хроматографии - в форме Си(СЮ£.

'метрическое или электрохимическое). '

По экспрессности'определения оба метода сопоставимы, однако ио-нометрия отличается простотой аппаратурного оформления и низкой сто-»-имостыо анализа. Основными преимуществами ИП ОФХ являются многоэле-ментность и селективность определения, что особенно важно при анализе сложных по составу проб.

Необходимо отметить, что в ИП ОФХ имеются дополнительные резервы повышения эффективности, селективности. Это изменение состава ПФ, увеличение в случае необходимости длины колонок, применение более совершенных сорбентов.-Следует учитывать, что ИП ОФХ в настоящее время интенсивно развивается.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано хроматографическое поведение цианидных комплексов переходных и тяжелых металлов в режиме.ион-парной обращенно-фазовой хроматографии. Показано,, что хроматографическая устойчивость металл-цианидных комплексов определяется соотношением ступенчатых констант устойчивости. Раз- аботаны рекомендации по выбору условий разделения малоустойчивых цианидных комплексов. Показана возможность разделения и определения хроматограФически неустойчивых цианидных комплексов кадмия, ртути (II) и цинка путём добавления в подвижную фазу свободного цианида и повышения щелочности подвижной фазы.

2. Исследовано влияние природы и концентрации противоиона ион-парного модификатора, концентрации ион-парного модификатора, концентрации органического растворителя и рН подвижной фазы на удерживание хроматографически устойчивых цианидных комплексов меди (I), никеля

и кобальта (III).и установлены оптимальные условия их разделения. Показано, что удерживание комплексов в этих условиях происходит поС; адсорбционному .механизму без вклада ионного обмена.

3. Показана возможность одновременного определения металлов, неорганических и органических анионов. Разработаны эффективные методики определения методом ион-парной хроматографии: а) золота, серебра, кобальта и никеля в цианистых электролитах золочения и серебрения; .6) меди, сульфата, роданида и тартрата в цианистых электролитах меднения; в) кадмия, никеля и сульфата в цианистых электролитах кадми-рования; г) меди, цинка, золота, кобальта, сульфата и цитрата в электролитах для покрытия сплавами Си-Хп, Аи- Си, Аи-Со.

4. Разработан пластифицированный ионоселективный электрод,.-чувствительный к тетрцианомеркур-ат-ионам (Но(С/Ли- - ИСЭ). Мембрана эле-

ктрода выполнена на основе электродноактивного соединения в виде ионного ассоциата Hj(CN)|~ с тетрадецилфосфонием. Электрод позволяет проводить определение ртути в интервале концентраций ЫСГ^ -1-10-5М. Рабочий интервал pH составляет 9,5 - 12,5. Определены коэффициенты селективности для некоторых анионов. На состав мембраны электрода получено положительное решение по заявите на изобретение.

5. Разработаны жидкостной и пластифицированный ионоселе"тивные электроды, чувствительные к гексацианокобальтиат-ионам (Co(CN)g~ -ИСЭ) на основе ионного ассоциата Co(CN)g~ с тетрадецилфосфонием. Электродные функции жидкрстного и пластифицированного электродов линейны в интервале концентраций Co(CN)g~ и I-10 -

соответственно. Рабочий интервал pH составляет 2-9 для жидкостного и 2-5 для пластифицированного Co(CN)g~ - ИСЭ. Изучена селективность электродов по отношению к некоторым анионам.

6. Разработаны экспрессные методики ионометрического определения ртути в цианистых электролитах амальгамирования и кобальта в электролитах кобальтирования, серебрения и в электролитах для покрытия сплавом Со-Р. Предлагаемые методики отличаются от известных'простотой, экспрессноетью, улучшением условий труда. ;

7. Сопоставлены возможности ионометрии и ион-парной обращенно-фа-' зовой хроматографии при анализе цианистых электролитов гальванических ванн. Показано, что ионометрии целесообрг ^но использовать для анализа электролитов, в состав которых входит цианидный комплекс одного металла. Для анализа сложных по составу электролитов предпочтительнее более селективный-метод ИП Q$X. 'Таким образом, оба методг. существенно дополняют друг друга и их совместное использование позволяет полностью решить проблему определений металлов в цианистых растворах.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Падараускас A.B. Пластифицированный гексацианокобальтиат-селек-тивный электрод // В сб.: Труды молодых химиков Вильнюсского универ-. ситета. Деп. № 2342 - Ли, Вильнюс, Лиг. НИИНТИ, 1989.' - С. 20-22.

2. Падараускас A.B., Казлаускас P.M. Ионоселеггивный электрод для определения кобальта в цианидных растворах // ИГ Всесоюзная конференция по электрохимическим'методам анализа. Тез. докл. конф.- Томск, 1989. .- С. 355.

3. Падараускас A.B., Казлаускас P.M., Петрухин О.М. Определение кобальта в цианидных растворах методом ион-парной хроматографии //

достижения молодых химиков - народному хозяйству. Тез. докл. респ. конф. - Вильнюс, 1969. - С. 25.

4. Падараускас Д.В., Казлаускас Р.<А., Петрухин О.Ы. Ионометричес-коа определение ртути в электролитах амальгамирования //Всесоюзная конференция "Химические, сенсоры - 89". Тез. докл. конф. 4.1. - Ленинград, 19с39. - С. 90.

5. Падараускас Д.В., Казлаускас P.M., Петрухин О.Й., КареЙва А.л. Йоноселективный электрод для определения кобальта'в цианидных растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1989. Т. 32, № 2 -С. 47-50.

6. Падараускас д.В., Казлаускас P.M., Петрухин Q.M. Определение никеля в цианидных растворах методом ион-парной хроматографии // Проблемы неорганической химии и технической электрохимии. Тез. докл. респ. конф. - Каунас, 1У90. - С. 17.

7. Падараускас л.В., Казлаускас P.M., Петрухин О.М. Определение меди в цианидных электролитах' латунирования методом ион-парной хроматографии //, научная конференция по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области.- Тез. докл. конф. - Рига, 1990. - С. Ц2. • .

6. Падараускас A.B., Cтyл^-вне И.К., Казлаускас P.M., Петрухин О.М. йонометрия и ион-парная хроматография при определениг металлов в цианидных электролитах // ¿'Г научная конференция по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской CCF и Калининградской области. Тез. докл. конф. - Рига, 1990. - С. 44.

9. Падараускас A.B., Стульгене И.К., Казлаускас Р.й., Петрухин О.М. Мон-парная обращенно-фазовая хроматография и ионометрия для определения металлов в. цианидных электролитах // Ж. аналит. химии. - 1991. - Т. 46, № .6, - С. 1169-1175. с

10. Падараускас A.B.. Казлаускас P.M., Петрухин О.й. Ион-парное, хроматографическое определение металлов в "цианидных электролитах // Заводск. лаборатория, - 1991. -.Т. 57, $ II, - С, 1ь-18.

11. A.c. 1656439 СССР. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ртути // Петрухин О.М., КазЛ&ускас P.M., Карей-ва A.A., Падараускас A.B./ Опубл. Ь.И. 1991. № 22.

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им.Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА ПАДАРАУСКАС АУДРЮС ВИТАУТОВИЧ

ИОН-ПАРНАЯ ОБРАШЕННО - ФАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ И . ИОНОМЕТРИЯ В АНАЛИЗЕ ЦИАНИДНЫХ РАСТВОРОВ ТЯЖЕЛЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

БУМАГА ТИПОГРАФСКАЯ 60x84,- 1/16. ТИРАЖ 100 ЭКЗ. ЗАКАЗ 9. УСЛ.ПЕЧ.Л.1.00. ОТПЕЧАТАНО РОТАПРИНТОМ В ИНСТИТУТЕ ИНФОРМАЦИИ ЛИТВЫ.2О00.ВИЛЬНЮС,ТОТОРЮ 27.