Определение цианидных комплексов благородных металлов методами ионометрии и ион-парной обращенно-фазовой хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА В.И.ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

СТУЛЬГЕНЕ ИНГРИДА КАЗИМЕРОВНА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ

БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДАМИ ИОНОМЕТРИИ И ИОН-ПАРНОЙ ОБРАЩЕННО-ФАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФЙИ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА -1991

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Хи\ш-

Научше руководители: доктор химических наук, профессор О.Ы.Петрухин; кандидат химических наж, доцент Р.М.Каз-лаускас,-

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Р.М-* .Салихдаанова; кандид'ат химических наук, доцент . Н.М.Шейна.

Ведущая организация «■ Институт- общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова Академии наук СССР.

,/ С

Защита диссертации состоится "<¿6 " ^в-ЫЮ^Х 1991 г; в А & часов на-заседании -специализ>Йованного совета Д 053.34.05 в Московском химикс-технологическом институте юл.Д.И.Менделеева /125190, Москва, А-190, Миусская пл.,

С диссертацией можно ознокомиться в научно-информаци- ! онном центре института,. -

чезког.о Факультета Вильнюсского Университета.

Автореферат разослан "/о " и-О^кЭРА_1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

■ Актуальность работы. В настоящее .время значение аналитической химии серебра, золота и палладиявозросло в связи с повышением роли этих металлов в современной технике, ряде отраслей промышленности и народного хозяйства. Однако количественное определение благородных металлов в гальванических ваннах относится к одному из сложных разделов аналитической химии. Хотя широкое развитие получили спектрофотометрические, электрохимические методы анализа этих металлов, все шире внедряется атомно-абсорбционннй"метод, особенно для определения следовых количеств золота, серебра, палладия, в заводских лабораториях до сих пор основным методом для определения золота в электролитах'золочения иплладияв электролитах паллади-рования является гравиметрический, а серебра - титриметрический. Значительная продолжительность'выполнения анализов препятствует своевременной'корректировке состава электролитов-. Экспрессен и прост в аппаратурном.оформлении ионометрический анализ отчасти может' осуществлять такой контроль. Тем'более, что создана - чектрода, -чувствительные непосредственно к"катионам металла и к комплексном • катионам или анионам в состав которых входит определяемый благородный металл. Однако,'поиск мембранных систем, обеспечивающих улучшение некоторых свойств"иопоселектившх электродов 05СЭ)', например,

срока эксплуатации,■ остается актуальным...........

Экспериментальный материал показывает, что практически невозможно созвать абсолютно избирательную систему и достигнуть полной специфичности электрода только к одному "иду ионов. Поэтому необ-' ходимо искать* приемы," обеспечивающие'возможность определения ионов в сложных по составу растворах."Известно, что в промышленности ори-ыеняются не только "чистые"'покрытия благородными-металлами, но и легированные" покрытия, которые, как'правило, получают из чтяанидннх распоров. фи'анализе таких электролитов применение иономвтрии ограничено недостаточной селективностью'электрода. В таких "случаях " полезными могут быть хроматографические метода, -которые объединяют разделение и определение анализируемых" компонентов; " ' Актуальность поиска мембранных систем/-обеспечивающих продление срока эксплуатации дицнаноаргентат- и тетоацизнопалладат-иоп-еелектившх электродов С/!^ССЛ/)'2 - ЕСЭ, КСЭ), а также раз-

работки способов простого и экспрессного производственного контроля серебра; золота и палладия в гальванических ваннах предопределили цель работа; усовершенствование способа изготовления мембран ■ ионоселективннх электродов на пиатгадные комплексы серебра и палла-

- г -

дия и продление срока эксплуатации этих электродов; исследование хроматографического поведения цианидннх комплексов серебра, золота и палладия в режиме ион-парной хроматографии; разработка эффективных методик определения серебра, золота и палладия в гальванических ваннах методами ионометрии и ион-парной хроматографии.

. Научная новизна работы: Предложен способ изготовления мембран ионоселективных электродов па цианидные комплексы серебра и палладия без приуенения цианида, включающий голучениэ цианидного комплекса металла взаимодействием ацетонпиангидрина в щелочном растворе с или Ш-Сёл, в стехиометрнческих количествах.

Изучено влияние природы пластификатора в составе мембраны и условий хранения электрода на характеристики А^СС'^2 ~ ^ к

КСЭ. Установлено, что замена пластификатора дибутилфтала-та на динонилфталат значительно продлевает"срок, службы мембраны.

Исследовано влияпие природа противоионов модификатора, концентрации ион-париого реагента и органического растворителя в подвижной фазе и рН подвижной фазы на разделение цианидннх комплексов серебра, золота и палладия методом высокоэффективной обрашенно-фазо-вой ион-пзрной хроматографии.

Показана возможность определения серебра в виде цианидного и родаиидного комплексов эксплуатируешь дищшноаргентатно-роданид- ■ ннх электролитах серебрения методом ион-гарной обращенно-фазовой

хроматографии. ..................

' Практическая ценность работы; Заменой пластификатора дибутил-фталат на динонилфталат значительно продлен срок службы /^(СТ/^ ИСЭ' и КСЭ мембран. Предложен способ изготовления мембран

лонсселективных электродов на цианидные комплексы серебра и палла- . дия без применения цианида.

Разработаны эффективные методики ионометрического определения палладия в электролитах: а) палладирования, основанная на переводе палладия в форму тетр'ацианопалладата ацетонциангидрином в щелочном растворе с последующим измерением потенциала ШИСЭ; б) совмещенного активирования',- основанная на измерен™ потенциала РсКФО^"- после маскирования олова^ триэтаноламином и раствором ЭД'ГА и перевода палладия в /ЖбЮ^-форму с ацетонциангидрином в щелочном растворе; в) для покрытия сплавом серебро-палладий, основанная на измерении потенциала - ИСЭ после осаждения серебра сульфидом натрия-. Предлагаемые методики характеризуются простотой, (Ьстротой выполнения Сне более 20 мин), улучшением условий труда (не выделяется НО/), экономией дорогостоящих электролитов'. Относительное стандартное отклонение по всем иетодикаы определения

палладия - 2-5

Предложена методика определения с ере фа и роданида в дициано-аргентатно-родаиидных электролитах серебрения, осноЕ'чная на измерении потенциала ИСЭ на анион после обработки электролита аиетонциангидрином и измерении потенциала 5С//- ИСЭ после ссажде- , ния серебра сульфидом натрия. Методика улучшает условия труда, уменьшает расход электролита серебрения, позволяет определить количество серебра и роданида в иоделымх и эксплуатирует* электролитах. Относительное стандартное отклонение для серебра 2-4 для роданида - не более 3

Разработаны методики определения серебра в электролитах цианистого и предварительного цианистого серебрения, паллг гя - в растворах химического палладирозания, золота - в электролитах цианисто--Ч) золочения, а также серебра и колота в электролитах для покрытая сплавом серебро-золото и палладия и серебра в электролите для покрытия сплавои серебро-палладий методой ион-парной обращенно-фазовой хроматографии. Также разработана методика хроматографического опре» деления серебра я роданида в дяцианоаргентатно-роданидннх электродатах серебрения, основанная на хроматогра(Гировании р:-твора после обработки аликвотн электролита ацетонциаягкдрином. Методики эксп-ресенаг (время спре .еления - не более 20 мин), просты в исполнении, улучшает условия труда и культуру труда. Относительное стандартное отклонение по всем методикам составляет 2-3

Предлагаемые методаки внедрены в аналитическую практику 5 предприятий для анализа технологичес чх электролитов гальванических ват» (акты о внедрении). Две методики защищены авторскими свидетельствами на изобретения.

На защиту выносятся:

- способ изготовления ыембрани ионоселекгнвннх электродов на цяаготдныо комплексы серебра и палладия без применения цианида, ос-норчишЯ га использовании ацетонциангядряна;

- способ продления срока служби мембран электродов на дицианоя. аргентат- и тетрацианопалладат-иош заизпой пластификатора дибутпл-фталат па динотлетала«;

- новые эффективино и экспрессные методики ионометрического определения: палладия в электролитах палладировапия, совмещенного активирования и в электролитах для покрытая сплавом серебро-паллп-длй, осповапше на измерении потенциала РсКСпО/,"- ИСЭ после обработки алпквота электролита ацетопггиапгидрином или триэтая ^."амнноч и раствором ЗДТА, гш! сульфидом натрия; серебра и родинида и пяаноаргентатно-роданиялих электролитах серебрения, основанная- «я

измерении потенциала - ^Э после обработки аликвотн элект-

ролита ацетонцкАЕГидрияам и последующем измерении потенциала ИСЗ после обработки еулгфзш« натрия;

- результата исследования вятакия противононов'модификатора, концентрация ион-парного реагента ж органического растворителя, рН подвижной фазы на разделение цианидннх комплексов "еребра, золота и палладия методом кон-парной обращенно-фазовой хроматографии;

- новые эффективные и экспрессные методики ион-пфного обращен-ко-фазового хроштографического определения золота в электролитах цианистого золочения и б электролитах для покрытия сплавом серебро-золото"; палладия в растворе химического палладирования и в электролитах для покрытия, сплавом серебро-палладий; серебра в электролитах цианистого и предварительного цианистого cepedpi-лия и в электролитах для покрытия сплавами серебро-палладий, серебро-золото; серебра и роданида в дицианоаргентатно-роданидпых электролитах серебрения после обработки аликвотн электролита аЦетонпиангидрийом.

Аппробация работа. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзв-й конференции-"Электрохимические ■ метода анализа" (г.Тимок, июнь 1989 г',5, ка У и конференциях по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской- ССР и Калининградской области Сг.Вильнюс, октябрь 1986 в. и г.Рига, октябрхг-ноябрь 1990 г.). па трех республиканских конференциях: "Перспективные хроыатографическне и элеюг"охимичеспе метода в санитарной xir-шип (г.Таллин-Тарту, сентябрь 1958 г.), "Достижения и внедрение результатов технических наук в республике" (г'.Каунас, февраль , 1989 г".), "Технические науки - к развитию промышленности Литвы" (г'.Каунас, январь-февраль 1990 г;).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано I<f работ/1-11/, получено 2 авторских свидетельства на изобретения /12, 13/.

Структура и объем работа. Диссертационная работа изложена на' 121 странице машинописного текста, включая 23 рисунка ir 16 таблиц*, состоит из введения', обзора литературы, экспериментальной части с обсуждением, выводов, списка цитируемой литературы, включая щей 106 ссылок в приложения с актами внедрения.

СОДЕРЖАНИЕ РАКШ Методика эксперимента

Еяя ионометрии все растворы изготавливали на фоне 0,ЧШ зда хроматографии - на фоне бидистюш'раванпой вода.

Исходные I-ICT1« растворв,Xñu(af)2,XPdв брома ja тетрабутилашотся (ТЕА&<0 готовила раствореш и точных

навесок соответствующих солей в фоновой растворе; роданида - из стандарт-титра ^¿ЬСп/.Растворы меньших концентраций готовили последовательным разбайленяем исходных фоновыми растворами. Подвижную фазу для хроматографии готовили разбавляя исходный раствор ТЕДВг. и добавляя соответствующее количество ацетонитрила. Кислотность растворов регулировали ШЫаОИ и 1М Н^ЪОц

Пластифицированные мембраны- Ну (Сг/)^ - ИСЭ н ШЭ го-

товили по общепркнятсгй методике. В качестве эяектродоактивного соединения (ЗАС) использовали иопные ассоциаты тетрадецилфосфопия: с

и РЫ(Сг/)которые получали экстракционным методом по принципу субстехтгометричеехой экстракции в хлороформе.

Э.д.с. гальванических элементов измерят с помощью цифрового вольтметра В7 -22А. Внутренний раствор сравнения для Р<з( - 1-10-3!.! раствор^Д?(САОг в СрН -9); для" ШСс^""-

исэ - 1;1СГЭН раствор ^Жс/О44 в 0,45М ЛЦЦ; для ЪЫ- ИСЭ -1*1СГгМ раствор3£5Ср!в 0,45М ^¡.ЪО^ б качестве внешнего электрода сравнения использовали хлоре еребряный проточный электрода ?ВЛ_Ш.

Хроматографический анализ проводили па йодном хроматографе "Цвет-3006" с кондуктометрическим детектором. Для разделения использовали колонки 100x6 мм, заполненные сорбентом Силосорб-С^д с диаыетрбм частиц Ю ыкм. Скорость подачи э'лвэпта 2 мд/шн. Объем петли дозатора 30 мкл.

Расчеты- концентраций определяемых анионов в ионометряи проводил! методом сравнения, в йон-парпоГ хроматографии - методом стандарта по площадям.пиков.

Исследование влияния природы пластификатора па свойства жидкостных пластифицированных ис зеелект.ивпнх электродов

С целью ус о в ерше не тв ов г ия свойств жидкостных пластифицированных ЕСЭ заменили пластификатор дибутилфталат (ДБ5) на динонилфталат (ЛИ*). Влияние пластификатора на характеристики жидкостных пластифицированных ИСЭ исследовали на Р^СЛОг - исэ и ИСЭ. ЭАС па цианидпые комплексы серебра и палладп обычно получают по общепринятой методике из комплексных солей и ^РУЦЫ)^ •2Н2О, синтез которых продолжителен и основан на применении 3£Сг(. Во избежание этого предложили получать вданкдше комплексы серебра или палладия путем взаимодействия чцетонцпангадрипа в щелочив растворе с 'Й^ЫО^ иди'Й^С^в стехионетрических количествах. Згшеггой растворителя пояавинилхлорида циклогенсапона па тетрагндрофуран ускорили пластификации иогаелэктивной мембраны. -Црниепение ацетоп-циангидрана п тетрзгидрофурана сократило время изготовлетгя изнб-

Е,иБ 29 6 '

250 '

210 '

170 ■

330 ■

Вис. I. Электродная функция аКйО**- Шэ Р*3* после изготовления О ИВ.1) я-при хранении его в 1»10г<ги-^*УСслС1д в течение 3 (крив. 2у, 5 (3). 7 (4). 9 (5), И С6). 13 (7), 15 {8), •

18 (9) месяцев1. Пластификатор: а - 1С®, б - ДО. > раны от 3-3 суток до 2-3 часов к исключила использованае-^лС Способ получения мембраны не оказываем влияния на свойства А? (от );> ~ ЕОЭ и Ы(СЩ"- НЙ'.

Для исследования влияния природа пластификатора на свойства^ 1СЭ, шмбраны готовили с раз шля тластификаторами: да к ДН5. ДЕ# как пластификатор для изготовления " 1!СЗ и ^^¡Г- Ееэ

применяли впервые.'Составы'кембрак (в £иас) следующие: ВАС 0,3-2,5, ДШ (или 68,3-69,8, ПЗХ 29* 3-29,9 для О^ЫЦ - Э1С СГ.1-5, да (или да) 66,9-69,9, ПВХ 28,7-30,0 дляЯ^СШЭ.

Ияучено влияние пластификатора на свойства в^&Юг "вэ н Рс1(Сщ~- ИСЭ. Замена ДБ£ на ДНФ не оказывает очевидного влияний на характеристики свежеприготовленных электродов• (рис. I). Однако установили, что применение ЕНФ в качестве пластификатора продлевает срок служен- ЙЛСь'тг - ИСЭ и шэ от 4 до 15 юсяцев*. Ухудшение -электрохимических свойств пластифицированных шыбран 'объясняется старением полимера, диффузией пластификатора к ЭАС в раствор и в корпус электрода. Мембрана с ДБ5 стареет-скорее по сравнению с мембраной, пластифицированной ДО.- ■

■ Установили, что хранение О^СсЮЦ - ЕСЭ и - ксэ Б

цианидшх растворах соответствующих комплексных болей позволяет продлить жизнедеятельность мембраны- еще примерно на I месяц.

Ионометтмческое определение серебра и палладия- в электролитах

Определение палладия в электрод! тах палладирозанпя. Ранее Р^ССрКСЭ применялся для определения палладия в растворах химического палладирозанпя'. Ма применили Rl Ccí/);}"- 1ШЭ для определения палладия в электролитах, состав которых в г/л: »

Я I - 0,5-2,0, ECI 2,4.

в г- PdUb 20-30, Д/а^ДОО« • 42HZ0 120-110, ЭДТА 2-5, Ла,5 еОч СГ, 5; {NH^HPO-, 40-50.

Я 3 - АУЙ^ 15-40, ЭДТА 0,5-2,0, 60-100, 0Ч)„ ЬОц

20-30, M¿CHzCOQH 1-4'.

При определении палладия в электролитах палладирсвания O'.'í 1-3) с РЛ(С10ц~- КСЭ необходимо в а ли квоту электролита ввести достаточное количество цианид-ионса для перевода палладия в форму тетрациаяо-палладата. Для этого использовали нзнее токсичный донор цианид-ионов - ацетонциангндрин в щелочной среде СрН 9,5-11,5). Результаты определения палладия в технологичеаких электролитах привода!® в таблице Г.

При определении палладия в электролитах совмещенного активирования следующего состава, г/л: М PolC¿z 0,4-1,0, IÍCI 180-200, Sn.C¿2-2H20 55-60, вышеописанный способ не дает воспроизводимые п хорошо согласующиеся с фотометрическим способом результаты. Это связано с тем, что при переводе паллах. ;я в форму тетрацяанопалла-дата с ацетонциангидрином устанавливается целочпой pff'раствора'. При повшпения рН олово образует гидр'жсокомплексн-, которые", как коллоидные частицы покрывают мембрану йлектрода п искажают результаты определения1. Необходимо маскировать олово переводом Ьа(П) в стабильный растворяиый комплекс- с'ЭДТА. Однако это возможно лишь в модельных'электролитах, так как во время работа электролита часть 5а(П)' окисляется до5а(1У). фи анализе электролита необходимо маскировать ту часть олова. Это достигается добавлением к аликзоте анализируемого электролита триэтанолячана, который связывает 5п.(1У) в комплексное соединение. Поэтому для определения палладия в электролитах совмещенного активирования с Poí(Crf) ИСЭ необходимо к аликвоте анализируемого электролита добавить трнэтанолашш, ЭДТА, установить рН 9,5-11,5 и перевести палладий в форму тетрацианопал-ладата с ацетоециангидрином.

Часто в электролитах при их -спользовании образуются осадки. Анализ тагах электролитов по вышеописанному способу дает занигйн-дае результаты палладия. Это означает, что часть палладия находится в осадке и в тетрацианопалладат не переводится. Осадок растворяется добавлением к аликвоте электролита нескольких капель HjO^

и нагреванием электролита при температуре кипения. Цри этом йоСП) окисляется до5п(1У) и отпадает необходимость маскирования

' Электролиты совмещенного активирования также применяются для активирования деталей, часть поверхности которых похфыта медью.. В процессе активирования в электролит попадают растворимые-соединения меди, которые, скорее- всего, при помощи ацетонциангидркна тоже переводятся в формы цианидах комплексов и влияют на результаты определения палладия. Медь маскировали переводом ее в аммонийный комплекс. Результаты определения приведены в таблице I'. ' •

Для осаждения сплавом серебро-палладий наиболее широкое применение получил цианидный электролит следующего состава, г/л: $5 ЗСпересчете на 5_15 (в пересчете

на аО.^Сг/ 5-70, ,К2С03 до 50. Ы - ЕСЭ-недостаточно селективен к в присутствии 'М^О! (.^тш^/й^см)- - 1,26). Для определения палладия с РЛ ИСЭ необходимо устранить влияние Й^СС'"^. Мы предложили разругать цианидпае комплексы серебра , сульфидом натрия. Осаждение серебра в виде устраняет необходимости в фильтровании раствора, так как сульФид-иони не'разрушают

и не мешают его определении с ИСЭ. Результате

определения приведены в таблице X.

Таблица I

Результаты определения палладия в электролитах, г/л

эл-та Ионоыетрическкй (а = 9. р = с метод ,557 Химический метод .(а в 5, Р «-- 0,95)

у + ' ^ УпГ . зь .. * ■ \ГпГ •

I 0,41+0,02 0,058 0,44+0,01 0,024

2 7,61+0,28 о,оад 7,44+0,21 0,025

3 23,66+0,68 0,038 23,85+0,60 0,022

4 0,56+0,02 0,035 . 0,52+0,01 0,026

5 . 10,16+0,35 0,029 10,03+0,15 0,020

Р литературе известна методика определения серебра ж роданида с й^ (СУ)42 - ИСЭ и 50У - ЕСЭ в дицпаноаргентатно-роданидних электро-литах-серебрения следующего состава, г/л: Л'^/сг/), 10-80 (в пересчете на 150-400, Б^СО^ 0-80, применима в еще не эксплуатированных электролитах. С началом эксплуатации электролиза в кем начинают ¡-лкапливаться роданистые комплексы серебра типа ^(ЪСГ/)^ присутствие которых искажает результаты определения серебра.

Мы разработали методику определения серебра и роданида в'

эксплуатируемых дащзаноаргептатяо-роданидках згектрогпг-ах серебра-шя1 Способ основан на том, что перед разбавлением инертным фоновый раствором к алшсвоте анализируемого электролита серебрения добавляет ацетокциангидран. В щелочной среда ацетотшапгидрии является донором СЫ~ ионои, которые а электролите разругает роданистые комплексы серебра до дициаяоаргентат-иопов'. Результата определения приведена в таблице 2.

Методики ионометрического определения палладия и серебра отди-чазтся быстротой анализа Сне более 20 шн), улуппеппеи условий труда Сне выделяется Л'С//), экономией дорогостоящих электролитов''. Методики внедрены в аналитическую практику 5 предприятий, две методики загашены авторскими свидетельствами на изобретения.

Таблица 2

Результата определения серебра и роданида в двцпаиоаргов-татио-родакядвих электролитах серебрения, г/л В»0,95)

Электролит Иономртрический метод Химический метод

Ч + > - у/ТГ 5г V + 5г

й8 , XS Ы 15, зг+о,**7 • 198", 34+3,39 0,0« 0,024 15,09+0,23 199,53+2;71 0,020 0,913

Qq з&сп/ «,09+0,81 223,62^+", 38 0,026 0,026 . 41,78+0,60 • 220,81+3,33 0,019 0,020

Опредс.lernte благородных металлов в пианистах растворах методом зждкостяоЗ шеокозффеетивной обраквнио-Фаз овой пон-паоноЯ хроматографии

В ион-парной обраиепно-фазозой хроматографии (О«' ИПХ) в отличие от других методов хроматографии первостепенное значение имеет ряд параметров (тип, концентрация иона модификатора, природа против о л оь а модификатора, величина рИ, концентрация органического растворителя), которые все вместе определяют величину коэффициента е их ост и и могут обуславливать'значительные изменения селективности. Выбор ионов модификатора определяется природой ионов образ ца. Для разделения иеорагнических анионов оптимальными считается' тетрабутид- или тетрапентилашовиеше соли. Ш использовали тетр-з-бутнлашкишевую (ГШ) соль. Исследовал! влияние нескольких против о-иопов модификатора (PI~,ßz~ , 1Y0~ , CHgCOCг, C^CO^COO") на .аз-' деление Q^teH)^, Qu.(Crt)'3 , Установлено, что природа

противоиояа ион-горного реагепта не вызывает значительного изкояе-няя селективности при разделении Q&(crl)~, ilutCrf)'. , PcliCH^'", а

влияет лишь на их удерживание. Mu выбрали брошд тетрабутиламионпя (ТБА&г), как наиболее доступный в лабораторных условиях реагент. Последовала зависимость удерживания , Ри.(С1У]£ , PJ. (c/Y)¿~

от концентрации ион-парного реагента ТЕАбг, от концентрации органического растворителя СНЪЫ и от рН подвижной фазы. Установлены оптимальные условия для разделения цианидных комплексов серебра, золота и палладия методой 05 ЙПХ - подвижная фаза: 2 мМ ТБЛВг + 25 % CHxtf, рЯ 7,5+0,1. Основные характеристики разделения комплексов приведена в таблице 3, хроматограша разделения комплексов представлена в рис. 2;

Таблица 3

Аналитические характеристики определения Qa(Cri)~

PcMCríf методами ионометрин и О® ИПХ <h - 5, Р « 0,95)

Ионы

Еинейный интервал, м

/Мен);

Я "н

щей

Иснометрияг

РКГ^РКГ1

I.O'ICT^I'IO-2

I.O'IO^-I'IO"1

С , ы мин'

5.1'Ю"6

1,0'IÜ

,-5

0,0*« 0,04 0.03

ОФ ипх

линейны ¡^интервал,

7,4'НГб-1,1'1СГ3 5,б'10-б-1-10-3

s.vicr^i^'io-3

С , ы

ии н'

5,1.1СГб 4,1'ПГ6

6;i-icr6

Si

о, ce о, es 0,00

ОФ ИПХ применили для ана.- из а элект. ол^тов серебрения, золочения и тталладирования» Состав электролитов, г/л: SI -J¿Qj(CM)^_ 20-40 Св пересчете на до 30, KgCOg до 30.

Я2 1-5 Св пересчете на PqY.JtCrY 60.75, K¿C03 до 60.

iьз -íYafpd(Cf\% 7,5-8,5 Св пересчете на Poí), tWCr/ 0,3-0,4, р/а.ОИ

40, 1-1,2.

£4 - ХД^Сс/У)^ 10-35 Св пересчете на 70-120, Jt2SОч до

25, КдСОз - 25. • •

Для анализа надо разбавить электролиты бидистиллированной водой. При анализе электролита $4, на хроматограмме Срис. За) кроме Qul(CH]'¿ -пика присутствует и пик fíu(cnj~-иона, образовавшегося во время работы электролита. Пик последнего исчезает при добавлении к электролиту сульфата гидрозина (рис; Зб). Таким образом, для анализа электролита золочения можно предложить два способа: первый - хроматографнровать. разбавленный электролит и концентрацию золена рассчитать по сумме площадей пиков дициано- и тетрацианоау-рата; второй перед разбавлением восстановить fíuСШ) до CI) сульфатом гидразина и концентрацию золота рассчитать по площади fíu(crí¡~ пика.

-li-

es ИПХ применили и для анализа электролитов ддя покрытия сплавами серебро-золото я серебро-палладий. Состав электролитов, г/л: Я5 -JMu(Cff)z 6,5-8,2 (в пересчете на Ru), ЯП* (Cif)& 0,8-1,8 (3 пересчете па /Ь), ЖСГ/10-15. "

£-6 - 17,5-30 Св пересчете на А?}, &2RJ(crY)^ 5-15(в пе-

ресчете на Pd ), Z^Cr/ 5-70, K^COg до 50. 0

Результаты анализа электролитов .".'5 1-6 приведет? б таблице

Таблица 4

Результаты определения серебра, палладия, золота в цианистая электролитах, v/s

эл-та Определявши элемент- Хроматографяческоэ о предела нпэ <а « 9, Р ш о,Г"Л Хпшчесяса определенно X Ca - 3)

у + ^Р • S * ~ ГгС s2-

I серебро п, 16+0, iß 0,019 33,05

2 серебро 3,51+0,05 о.сез

3 паллада Я 9,23+0,15 0,(21 .ff, 93

ц золото « 23,12+0,31* Qu (1)22; 44+0,2^ Па. оз)1, oi+o,ce) 0,018 0,017 0,С2Ч 23,93

5 серебро золото 0,57+0,02 6,32+0,09 0,023 0,019 1,02 ■ б;бб

б серебро палладий 22,86+0,29 3,15+0,09- - - 0,017 0,023 22; 53 5,03

7 серебро родашд 12,33+0,23*** 14,93+0,26**** 190;31+3,44г*2 197; 64+3, 0,025 0,023 CT, 023 0,022 . 15,09 195, РЗ 1

* с восстановлением, ** без восстановления, 2S* без ацетопцпапгид-

SIMi ж

рпна, с ацетонциангидрапои

Последовали возможность определения серебра и роданида в дн-цианоаргентатно-роданидных электролитах серебрения. Поскольку в состав этого электролита кроме Д^Ссп^ входят роданад-попн, кон-

У I

(а г,«ИИ

Рко, 2. Хроиатограммз разделения' комплексов (I),

Яи(е*1; (2), 4/мгчз)

ас«

с ацвтонци-ьнгадрииом

без ацетои-циангцдршт

Ь I Ч 4 в ю Ъ.мии

Рис. '«. Хроматограша технологического дицяаноар- . гентатно-роданидного электролита серебрения:.

и

а.

п иШ~

йАсн)ч

42.

йа(СП)'

и V

3. Хроматограюя технологического электролита золочения: а) без восстановления, б) после восстановления электролита.

8

J

центрация которых представляет интерес, необходима оптимизация условий хроматографярования'". Оптимальная концентрация СНьО{ для разделения ъсн' и ионов - 13-15 %.

Известно, что в технологическом электролите присутствуют роданистые комплексы серебра. Одн ко на хроматограмме Срис. они отсутствуют. Результаты определения (табл. роданида методом офат- -ного титрования и ОФ ИПХ хорошо согласуются между собой, а методом СФ ИПХ получеш результаты определения серебра гораздо гаже химического определения. 'При хроматографяровании пробы электролита после обработки ее ацетонциангидрином пик дицианоаргентат-иона на хроматограмме "возрастает" (рис. и результаты химического и хроиа-тографического определения и серебра и роданида хорошо согласуются между собой. Следовательно, при разделении методом 05 ИПХ разрушаются сравнительно неустойчивые роданистые комплексы- серебра ( ^ т 1°). а на хроматограмме получен як ъсп~ отражаем

все количество роданида (свободный и из разломвшегося Я* Оставшиеся после разложения комплексов ионы серебра в наших условиях хроматографически не детектируются. Для определения общего количества серебра необходимо в хроматографируемый раствор ввести донор цианид-ионов - ацетонциапгидрин.

Прц необходимости знать соотношение серебра в цианидном и ро-данпдных комплексах, надо хроматографировать две пробы электролита: -одну - разбавленную, другую - обработанную ацетонциангидрином. Разница в площадях пиков Р^/сгУ)' на хроматограммах указывает на присутствие в электролите ^(ьм^-по: ->в и на необходимость регенерации электролита. Способ определения серебра и родапида в дициа-ноаргентатпо-роданидннх электролитах серебрения внедрен па Вильнюсском НИТИ "ЛИТА". л

Сравнение ионометрии и ион-парной обращенно-^азовой хроматография при определении серебра, золота п палладия в цианистых электролитах

Результаты сравнения иоиометрлчрткого и 05 ИПХ определения серебра, золота и палладия в цианидных растворах приведены в таблице 3. По пределу обнаружения, продолжительно ^и, воспроизводимое та оба метода сравнимы. Однако 05 КПХ отличается лучшей селективности определения, что и является основным преимуществом данного метода перед ионометрией. Основным фактором при выборе метода для определения серебра, золота и палладия в электролитах является сост^а анализируемого раствора, фи определении серебра з электролитах серебрения и предварительного цианистого серебрения; палладия в электролитах палладирования и растворах ахтивиротапия пелесообрзз-

нее пользоваться более простыми и дешевыми ионометрическими методами из-за несложности анализируемой системы. При анализе электролитов для покрытия сплавами серебро-золото, серебро-палладий предпочтение отдается методу ИПХ, позволяющему быстро разделить и определить оба благородных металла в электролите. При определении серебра и роданида в дицианоаргентатно-роданидных электролитах серебрения и золота в электролитах цианистого золочения достаточно эффективны оба метода. Однако необходимо учесть, что ионометрический анализ, будучи проще по техническому оформлению, дает возможность определить только суммарную концентрацию металла, а 03> ИПХ позволяет установить относительное количество металла в разных комплексных формах. . 1

йонометрия и ОФ ИПХ как методы определения цианидйых комплексов серебра, золота и палладия в электролитах дополняют друг-друга, позволя" успешно решить проблему экспрессного и эффективного определения' этих металлов.

ВЫВОДЫ

1. Предложен способ изготовления мембран ионоселективцых электродов на цианидные комплекс" серебра и палладия без применения цианида. Способ включает получение цианидного комплекса серебра илн палладия путем -взаимодействия ацетонциангидрина в щелочной растворе с ми Установле..о, что предложенный способ приготовления мембраны не оказывает влияния на характеристики А^СУ^*-ЕСЭ и РсИсг/)?- ИСЭ. " '

2. Установлено, что замена пластификатора дибутилфталата на данопилфталат значительно продлевает срок службы мембран

ИСЗ к КСЭ. Характеристики обоих электродов сохраняются

в течение 15 месяцев при хранении их в 1,0*10" Ы растворе соответствующих солей".

3. Разработаны эффективные методики иопометричесхого определения палладия в электролитах палладирования, совмещенного активирования и уя покрытия сшавом серебро-палладий; серебра и роданида

в технологических дицианоаргентатно-роданиднах электролитах серебрения. Предлагаемые методики отличаются от известных простотой, экс пресс нос тъс (время определений - не более 20 иип); улучшение« условий труда, хорошей воспроизводимостью результатов и возможностью автоматизирования. Методики внедрены в аналитическую практику 4-ех предприятий для анализа технологических электролитов галкваш1чеС1;йх ванн.

Установлена оптимальные условия для разделения и определи-

ни я цианидных комплексов серебра, золота и палладия методом жидкостной высокоэффектиной ион-парной обращенно-фазовой хроматографии: подвижная Фаза - раствор 2 мМ бромида тетрабутиламмония в бидистиллиро-ванной воде с 2С$ ацетонциангидри;-:а, рН 7,5+0, II Изучены основные характеристики метода ион-парно, j обращенно-фазового определения цианидных комплексов серебра, золота и палладия.

5. Разработаны эффективные методики определения серебра в электролитах цианистого и предварительного цианистого серебрения, для покрытия сплавами серебро-золото и серебро-палладий; палладия в растворах химического палладирования и для покрытия сплавом серебро-палладий; золота в электролитах цианистого золочения и для покрытия сплавом серебро-золото, а также серебра и роданида в дициаяоаргентатно-роданид-ных электролитах серебрения методом ион-парной обращенно-фазовой хроматографии. Разработаны методики отмечаются экспрессностью (продолжительность определений - не более 20 шш), проста с ой, улучшением условий и культуры труда. Относительное стандартное отклонение - не более 2,5 %.

6. Сравнение ионометрии и ион-парной хроматографии, при определении палладия в электролитах палладирования-и совмещенного активирования; серебра - в электролитах цианистого серебрения и предварительного цианистого.серебрения показывает, что целесообразнее пользоваться иот-метрическими методами из-за несложност" анализируемой системы. При анализе электролитов для покрытия сплавами серебро-золото, серебро^ палладий предпочтение надо отдать методу ион-парной обращенно-фазовой хроматографии, позволяющему быстро-разделить и-определить оба благородных металла в электролите. При определении серебра и роданида в дпийаноаргентатно-роданиддах электролитах серебрения и золота в электролитах цианистого золочения достаточна эффективны оба метода.

Материалы диссертации изложены в работах

1. Тауткус С.А., Стульгене И,К., Казлаускас P.M., Петрухин О.М. йояометрическое определение палладия в электролите палладирования //Тезисы докладов пятой научной конф. по аналитической химия Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калики- градской области. 2-3 октября 1986 г. Вильнюс. 1986. С.187.

2. Стульгене И.К., Тауткус С.А., Казлаускас P.M. Понометрическое определение серебра в промывных водах цианистого серебрения //Тезисы доклада.совещания "Перспективные : роматографические и электрохимии ские методы в санитарной химии". 8-Ю сентября 1988 г. Таллин, 1988. С.67. . '

3. Стульгене И., Тауткус С., Казлаускас Р. Ионометрическое определение палладия в электролитах //Материалы респ.конф. 1-2 февраля 1989. Каунас. 1989. С.75.

4. Стульгене U.K., Тауткус С.А., Казлаускас P.M. Ионометрическое определение серебра в электролите серебрения //Тезисы докладов Ш Всесоюзной конф. iio электрохимическим методам-анализа. Томск. 1989.С.372.

5. пТульгене И.К., Тауткус С.А., Казлаускас P.M., Петрухин О.М. Ионометрическое определение серебра в дицианоаргентатно-роданидных электролитах //Заводская лаборатория. 1989. Tl55. $12. С.6-7.

6. Стульгене И.К., Тауткус С.А., Казлаускас P.M. Ионометрическое

и хроматографическое определение "серебра, золота и палладия в циарид-ных электролитах //Тезисы доклада респ.конф. 30-31 января 1990 г. Каунас. 1990. С.18.

7. Стульгене И.К., Тауткус С.А., Казлаускас P.M., Петрухин О.Ы. -Ионометрическое определение палладия в электролитах совмещенного активирования /Дезйен докладов У1 науч.конф. по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области. ,29 октябре - 2 ноября 1990 г. Рига. 1990. С.127. ,

8. Стульгене И.К., Казлаускас P.M., Петрухин О.М. Определение серебра и роданида методом ион-парной хроматографии //ТезисЦ докладов У1научн.конф. по аналитической химии Прибалтийских республик, Бело-' русской ССР и Калининградской области. 29 октября - 2 ноября 1990 г. Рига. 1990. C.I28," .

9. Падараускас A.B., Стульгене И.К., Казлаускас P.M., Петрухин O.K. Ионометрия и пон-Парная хроматография при определении металлов в циа-нидных электролитах //Тезисы докл^ов У1 на учи. конф. по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и' Калининградской области. 29 октября - 2 ноября 1990 г. Рига.".1990. С.44.

Ю. Стульгене И.К., Тауткус С.А., Казла'ускас P.M., Петрухин О.М. Ионометрическое определение палладия в электролитах палладарования //Заводская лаборатория. 1990. Т.56. $1. C.I2-I4.

II'. Падараускас A.B., Стульгене И.К., Казлаускас P.M., Петрухин О.М Ионометрия и ион-парная хроматография при определении металлов в циа-нидних электролитах /Дурн.аналит.химии. 1991. Т.46;. £6. C.II69-II75.

12. A.c. I374II5 СССР. Способ определения серебра в дицианоаргентатно-роданидных электролитах серебрения /Петрухин О.М., Казлаускас P.M., Тауткуо С.А., Стульгене И.К., Янкаускас В.П., Вичкачкайте В.й. //Открытия. Изобретения. 1988. J56. С.171.

13. A.c. 160382 СССР. Способ определения палладия в электролитах активирования //Петрухин О.М;, Казлаускас P.M., Тауткус С.^., Стульгене И.К. //Опубл. БД. 1990. JS40.