Высокоэффективные кислотно-основные и редокс системы в аналитической химии растворов электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

СЕРГЕЕВ Геннадий Михайлович

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И РЕДОКС СИСТЕМЫ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 2003

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Шпигун Лилия Константиновна

доктор химических наук, профессор Арбатский Анатолий Петрович

доктор химических наук, профессор Масленников Владимир Павлович

Ведущая организация:

Воронежская государственная технологическая академия, кафедра аналитической химии

Защита состоится «90» НабЩл 2Шг. _в 4О час._мин.

на заседании диссертационного совета по химическим наукам Д.212.166.08 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2).

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан « в » ОКЛк^Я. 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

доцент

\s6ii

общая характеристика работы

актуальность темы диссертации. Среди современных направлений развития аналитической химии важным является теоретическое обоснование и использование новых кислотно-основных и редокс взаимодействий с участием ион-парных реагентов. Это открывает возможности повышения чувствительности и избирательности определения различных форм органических и неорганических соединений в разнообразных технологических и природных средах.

Для получения полной информации о составе водных и органических растворов электролитов необходимо применение высокоэффективной жидкостной хроматографии и проточно-инжекционного анализа (кондуктометриче-ский детектор), потенциометрии (ионоселективные электроды) и фотометрии в видимой области спектра.

В этом плане представляют интерес неиспользуемые ранее аналитические системы, включающие ион-парные реагенты и новые механизмы формирования сигнала, что позволяет сохранить традиционные способы детектирования. Предлагаемые варианты перечисленных методов анализа улучшают качество контроля продуктов промышленного синтеза и загрязнений объектов окружающей среды с помощью доступных реактивов и относительно простых приборов и устройств.

Карбоновые кислоты и неорганические соли находятся в качестве примесных (молекулярных или ионизированных) компонентов в органических растворителях, необходимость анализа которых обусловлена требованиями современных технологий. Контроль процессов биосинтеза и решение других актуальных проблем получения или использования аминокислот тесно связаны с применением полифункциональных электродов. Потенциапобразующими формами могут являться анионы некоторых аминокислот, а также биологически активные ионы металлов и комплексные соединения.

Для осуществления поставленных задач в анионной хроматографии малых масс карбоксилатов и избирательной потенциометрии аминокислот, а также аминокислотных комплексов металлов многообещающие перспективы открывает использование кислотно-основных взаимодействий с участием некоторых аммониевых оснований.

Применение протолитических реакций бифункциональных аминокислот

в проточно-инжекционнои кондуюометрии позвс

БИБЛИОТЕКА I

С. Петербург ,

оэ иоД ]

низкие концентрации протолитов различной силы, как в водных, так и в органических растворах.

Большую значимость имеют исследование и применение новых двухфазных редокс реакций ионных ассоциатов металлокомплексов элементов переменной валентности (в том числе сурьмы, хрома и олова). Использование таких систем обеспечивает высокочувствительное и избирательное экстракционно-фотометрическое определение серо-, гидрокси- и азотсодержащих органических соединений и ряда неорганических восстановителей или окислителей в некоторых природных и промышленных объектах. При этом, кроме элементного состава (разновалентные металлы) возможен контроль диссоциированных или молекулярных форм веществ, изомеров, а также соединений с одинаковыми функциональными группами, отличающихся природой заместителей.

Диссертт1ионная работа выполнена в соответствии с программой ГКНТ СССР и планов НИР Минвуза РСФСР (тема «Разработка методов выделения и определения микроколичеств органических и неорганических веществ». номер гос. регистрации 76046598; тема «Разработка методов анализа малых масс вещества и определение низких концентраций в производственных объектах и окружающей среде», номер гос. регистрации 81058645), а также в рамках проекта КЦФЕ Минобразования РФ «Экологический унифицированный анализ на основе новых двухфазных редокс реакций металлоком-плексных соединений с органическими токсикантами» (грант 97-0-9.5-379, номер гос. регистрации 01.2.00100329).

цель диссертационной работы состоит в решении научной проблемы функционирования новых высокоэффективных кислотно-основных и редокс систем с участием ион-парных реагентов. Последние обеспечивают снижение границы определяемых содержаний и селективность анализа растворов электролитов методами ионной хроматографии, проточно-инжекционной титриметрии, потенциометрии и фотометрии.

Для достижения поставленной цели выполнено: • изучение ранее не используемых кислотно-основных взаимодействий с участием аммониевого основания и аминокислот с реализацией таких процессов в едином аппаратурном комплексе, включающем анионную хроматографию карбоксилатов наряду с неорганическими солями и проточно-инжекционное титрование протолитов различной силы с кондуктометриче-ским детектированием продуктов соответствующих реакций;

• применение ионно-ассоциативных и сольватационных систем: аминокислоты - третичное аммониевое основание (алифатические высшие спирты) в методах ионометрии и потенциометрического титрования некоторых аминокислот и солей металлов с жидкостными аминокислотными мембранными электродами;

• исследование и применение двухфазных редокс реакций ионных ассоциатов анионных форм сурьмы (V), хрома (VI) и олова (II) с катионом основного красителя для высокочувствительного и избирательного экстракционно-фотометрического определения серо-, гилрокси-, азотсодержащих органических соединений и ряда неорганических восстановителей или окислителей.

научная новизна работы. Основным научным результатом исследований явилась разработка теории функционирования новых кислотно-основных и редокс систем, обеспечивающих большую величину и избирательность аналитического сигнала при сохранении традиционных способов детектирования.

Впервые изучены протолитические реакции: четвертичное аммониевое основание - карбоксилаты - противоионы анионо(катионо)обменников и аминокислоты - протолиты. Эти аналитические системы послужили основой развития новых направлений проточных методов вещественного анализа водных и органических растворов электролитов - анионной нормально-фазовой ион-парной хроматографии и проточно-инжекционного аминокислотного титрования.

Исследованы взаимодействия моно- и поликарбоновых аминокислот с третичным основанием, сопровождающиеся образованием ионных ассоциатов. Изучено влияние органического растворителя и состава мембран на функционирование жидкостных аминокислотных электродов. Предложены принципы действия электродных систем для ионометрического определения и потенциометрического титрования аминокислот различных классов и солей металлов.

Установлено влияние природы реакционных групп большого числа ионизированных иля молекулярных форм органических соединений, а также неорганических веществ на возможность их высокочувствительного и избирательного экстракционно-фотометрического определения с использованием ионных ассоциатов некоторых металлокомплексов элементов, изменяющих степень окисления.

Научная новизна работы определяется также следующим:

- предложена и подтверждена экспериментально теоретическая модель неизвестного ранее варианта нормально-фазовой жидкостной хроматографии некоторых карбоксилатов, образующих с катионом тетрабутиламмония ионные ассоциаты; их сорбционная активность отличается от поведения других анионов в изученных хроматографических системах;

- впервые установлен новый тип кислотно-основных взаимодействий в проточных системах, содержащих цвитгер-ионы аминокислот; предлагаемый механизм протолитических реакций подтвержден исследованиями сорбци-онных равновесий с использованием модифицированных "аминокислотой ионообменных смол, а также данными кондуктометрических измерений, рН-метрии и спектрофотометрии;

- по данным ионохроматографического анализа и проточно-инжекционного титрования установлены линейные корреляционные зависимости, позволяющие прогнозировать суммарное содержание примесей карбоновых кислот и некоторых неорганических солей в органических растворителях различных классов;

- изучены ионно-ассоциативный и сольватационный механизмы действия полифункциональных аминокислотных электродов с жидкой мембраной по отношению как к анионным и цвиттер-ионным формам различных аминокислот, так и образуемым ими комплексам металлов; найдены пути регулирования специфичности электродов;

- впервые представляется возможным научное прогнозирование нижней границы экстракционно-фотометрического редокс определения большого числа органических соединений различных классов с использованием ионного ас-социата сурьмы (V) как универсального реагента.

Таким образом, научный вклад в развитии фундаментальной проблемы аналитической химии растворов электролитов состоит в разработке теоретических принципов кислотно-основных и редокс взаимодействий, обеспечивающих повышение чувствительности и избирательности ионной хроматографии, проточно-инжекционного анализа, потенциометрии и фотометрии.

Рекомендуемые аналитические системы представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Новые кислотно-основные и редокс системы в проточных методах анализа, потенциометрии и фотометрии растворов электролитов

- Кислотно-основные системы-—Редокс системы —

Предлагаемые реагенты

ТБАГ, противоионы анионо-(катионо)обменников Аминокислоты (АК) (глицин и др.) ТОА, н.-деканол Метаплокомплексы Sb (V), Cr (VI), Sn (11), основный краситель

Принципы формирования аналитического сигнала

Реакции НСООН и СН3СООН с участием ТБАГ и катионита; для остальных анионов -общепринятый вариант ИХ Титрование в потоке раствора аминокислоты Межфазный транспорт аминокислот, ионов металлов и комплексов Переход реагента (ИА) в неактивную форму

Методы анализа

Анионная нормально-фазовая ион-парная хроматография карбоксилатов Проточно-инжекционное титрование протолитов в аминокислотных средах Потенциометрия с жидкостными аминокислотными электродами (аспарагинатометрия) Экстракционно-фого-метрический редокс метод металлокомплексных ионных ассоциатов

Контролируемые формы электролитов

Молекулярные и ионные формы карбоновых кислот (НСООН-С7Н15СООН); СГ, Юз", НСОз", С032" Ионы кислот или оснований (рК< 12-14, ДрК>1) Анионы и цвиттер-ионы АК, ионы и хелаты металлов Be (II), V (V), Мо (VI), W (VI), Re (VII) и др. Молекулярные формы аминов, амино(окси)-феноляты и другие восстановители или окислители

Способы детектирования

Кондуктометрия диссоциированных форм соответствующих кислот Кондуктометрия продуктов реакций: ОН" или Н30+ и ионов АК Потенциометрия АК, ионов и хелатов металлов Фотометрия (400 - 700 нм)

ТБАГ - тетрабутиламмоний гидроксид, TOA - три-н.-октиламин, ИА - ионный ассоциат.

практическая значимость работы. Предлагаемый вариант ион-парной анионной хроматографии карбоксилатов имеет лучшие аналитические характеристики по сравнению с базовым методом ионной хроматографии при работе с отечественными ионитами и кондуктометрическим детектором. Проточно-инжекционное титрование в аминокислотных средах позволяет определять низкие концентрации слабых органических и неорганических протолитов в различных по составу растворах без дополнительной пробоподготовки.

Новые принципы функционирования предложенных аналитических систем с использованием рекомендуемых кислотно-основных взаимодействий реализованы в единой блочной схеме жидкостного хроматографа «Цвет-3006» и унифицированы по способу кондуктометрического детектирования. Такое сочетание проточных методов впервые позволило установить содержание кислотных примесей, находящихся в органических растворителях в диссоциированных (методом проточного титрования) и любых формах существования (методом анионной хроматографии после замены органической матрицы на водную). Выполнен анализ и получены новые сведения о концентрации примесей некоторых карбоновых кислот и неорганических солей в 50 органических растворителях различных классов (спирты, эфиры, кетоны и др.).

Полифункциональные жидкостные аминокислотные электроды рекомендованы для ионометрического определения или потенциометрического титрования небольших количеств аминокислот, аминов и ионов металлов (Си, Ве, А1, Ре, V, Мо, Яе). Такое широкое применение оказалось возможным благодаря предложенной конструкции электродов и детальному изучению аналитических свойств мембран, содержащих аминокислоту и сольватоактивный органический растворитель. Впервые стала доступной ионометрия различных аминокислот в присутствии веществ (дикарбоновые кислоты, углеводы, аммиак), сопутствующих аминокислотам в процессе микробиологического синтеза. Новый способ хелатометрического титрования ионов металлов - аспарагинатометрия имеет ряд преимуществ по сравнению с комплексонометрией.

Метод экстракционной фотометрии ионных ассоциатов для редокс систем позволяет осуществлять тест-анализ производственных и сточных вод, содержащих нефть или нефтепродукты. С целью оперативного контроля группового состава и качества нефтяных дистиллятов возможна экспрессная оценка химической стабильности (окисляемости) топлив. Разработана унифицирован-

ная методика определения низких концентраций элементной серы в хлороформе, четыреххлористом углероде и некоторых спиртах. Выполнено определение лекарственных веществ (антибиотиков, витаминов, алкалоидов). Большая чувствительность и высокая избирательность фотометрического редокс анализа с использованием ионных ассоциатов сурьмы (V), хрома (VI) и олова (И) позволяет определять малые массы серосодержащих органических и неорганических веществ, производных фенолов, некоторых аминов, аминокислот и соединений других классов.

положения. выносимые на защиту:

• методология развития вещественного анализа растворов электролитов, заключающаяся в разработке теории функционирования новых кислотно-основных и редокс систем, основанных на использовании специфических взаимодействий некоторых аммониевых оснований, аминокислот и метап-локомплексных ионных ассоциатов;

• совокупность данных по реализации оптимальных свойств ион-парных регентов, позволяющих уменьшить нижнюю границу определяемых концентраций электролитов и увеличить избирательность методов ионной хроматографии, проточно-инжекционного анализа (кондуктометрический детектор), потенциометрии (ионоселективные электроды) и фотометрии;

• результаты исследования протолитических реакций: четвертичное аммониевое основание-карбоксилаты - противоионы анионо(катионо)обмен-ников и аминокислоты - протолиты; применение предлагаемых методов анионной нормально-фазовой ион-парной хроматографии карбоксилатов и проточно-инжекционного титрования протолитов в аминокислотных средах для анализа органических растворителей на содержание примесей карбоно-вых кислот и неорганических солей;

• разработка принципов действия жидкостных аминокислотных электродов с различным составом мембран; данные контроля микробиологического синтеза аминокислот и аспарагинатометрического титрования ионов металлов в присутствии сопутствующих веществ;

• результаты исследования новых двухфазных редокс реакций ионных ассоциатов метаплокомплексов сурьмы (V), хрома (VI) и олова (II);

• применение экстракционно-фотометрического редокс метода металло-комплексных ионных ассоциатов для определения серо-, гидрокси- и азотсодержащих органических соединений и ряда неорганических восстановителей или окислителей в некоторых природных объектах и продуктах промышленного синтеза.

апробация работы. Материалы работы доложены на IV Всесоюзной конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Киев, 1976), Всесоюзной конференции по аналитической химии радиоактивных элементов (Москва, 1977), III Всесоюзной конференции по аналитической химии (Минск, 1979), VI Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1981), I Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1981), Всесоюзной конференции «Ионоселективные электроды и ионный транспорт» (Ленинград, 1982), V Всесоюзной конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Киев, 1983), III Всесоюзном совещании по аминокислотам (Ереван, 1984), VII Всесоюзной конференции по химии экстракции (Москва, 1984), V Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1984), II Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1985), 1 Всесоюзной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 1989), I Всесоюзной конференции по ионной хроматографии (Москва, 1989), Всесоюзной конференции «Химические сенсоры - 89» (Ленинград, 1989), VI Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ (Москва, 1991), Всесоюзной конференции «Получение, свойства, анализ и применение соединений с молекулярной кристаллической решеткой для новой техники» (Н.Новгород, 1991), VII Всесоюзной конференции «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии» (Воронеж, 1991), International organic substances solvent extraction Conference «ISECOS'92» (Voronezh, 1992), VIII Всероссийской конференции «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов: Иониты-96» (Воронеж, 1996), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998), VII International conference "The problems of solvation and complex formation in solutions: VII CSCF" (Ivanovo, 1998), 22-nd International Symposium on Chromatography (Roma, 1998), III Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999), XII Международной конференции «Реактив-99» (Москва, 1999), V Всероссийской

конференции «Реактив-99» (Москва, 1999), V Всероссийской конференции «Электрохимические методы анализа: ЭМА-99» (Москва, 1999), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), XIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Тула, 2000), IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2000» (Краснодар, 2000), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002).

публикации. Материалы диссертации изложены в 42 статьях в отечественных и зарубежном изданиях, в тезисах 47 докладов всесоюзных, всероссийских и международных конференций, симпозиумов и совещаний.

вклад автора. Вклад автора в работы, включенные в диссертацию, состоял в формировании направления и общей постановке задач, в совместном участии с коллегами во всех этапах экспериментальных исследований, обсуждении и оформлении полученных результатов.

структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вводной части, рассматривающей современные проблемы анализа водных и органических растворов электролитов; 3-х глав; выводов; списка использованной литературы. Материал диссертации изложен на 344 стр., содержит 132 таблицы, 57 рисунков, 4 схемы. Список литературы включает 621 ссылку.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Кислотно-основные системы в анализе растворов электролитов

Общая информация о применении новых кислотно-основных систем, основанных на реакциях с участием аммониевых оснований и аминокислот, представлена в табл. 2.

Таблица 2.

Кислотно-основные системы Методы

(базовый и рекомендуемый вариант)

Ионная хро \штографин (ИХ) - Анионная нормально-фазовая ион-парная хромат офафия карбоксила гов Проточно-инжекционный анализ (ПИА) - Проточно-инжекционнос титрование протолитов в аминокислотных срсдах Потенциометрия (ИСЭ) - Потенциометрия с жидкостными аминокислотными электродами

Реакции с определяемыми веществами

Образование ионных пар (ИП) карбоксилаюв с катионом 1БЛ ъносша: взаимодействие ионов и ИИ с нротивоионами ани-но( кат ионо)обмснникон Взаимодействие ионных форм аминокислот (АК) с протонодонорами (или прот оноакце! порами) Реализация структур «донор - акцептор Н-связей» (АК - н.-дсканол) и ионных пар АК с катионом TOA

Объекты анализа

Водные растворы смесей карбоновых кислот и неорганических солей; органические растворители Водные растворы протолитов и их смеси; органические растворители Водные растворы аминокислот, аминов, солей металлов; биологические среды

Профподготовка

Замена opi аничсской матрицы на водную (концентрирование) Замена органической матрицы не требуется Процессы концентрирования и разделения отсутствуют

Нижняя граница определяемых содержаний

Карбоновые кислоты OICOOI1-C7II|5COOH)-4'10 " - 5-I0"4 г/л. Хлориды и нитрат - 3-10 4 г/л. Карбонаты - МО 5 i/л. (коэффициент концентрирования 20) Слабые протолиты (рК Ю - 14) - (0,5-2)-10 4 г/л. Протолиты средней силы (0<рК<4,5)- (1-5)-10чг/л. Сильные протолиты - (0,5 - 1) -10 3 г/л. Аминокислоты (или амины) - I0"5- Ю^М. Ионы некоторых металлов -ЫО^-б-Ю^М или (0,03-5)-10 2 г/л.

1. Четвертичное аммониевое основание - карбоксилаты - противоионы анионо(катионо)обменников. Анионная нормально-фазовая ион-парная хроматография карбоксилатов

' Ионохроматографическое определение алифатических монокарбоновых кислот и неорганических солей на уровне 10"Л - 10"' г/л с широко распространенным универсальным кондуктометрическим детектором в объектах окружающей среды и в продуктах промышленного производства (включая органические растворители) - актуальная аналитическая проблема. Небольшое различие во времени удерживания карбоксилатов и отсутствие аналогичных импортным отечественных ионитов затрудняет практическую реализацию известных рекомендаций. Поэтому с целью оптимального выбора сорбентов и элюентов с лучшей разделяющей способностью по сравнению с обычно используемыми изучены процессы сорбции и элюирования некоторых карбоксилатов и неорганических солей в различных ионохроматографических системах.

Установлено, что наилучшие характеристики для разделения слабоудер-живаемых алифатических карбоновых кислот (от муравьиной до масляной) и неорганических анионов (СГ, ЫОГ, НСОГ, СОз2~) в потоке (6 мл/мин) 5-10"4 М раствора щелочи с применением разделяющей (200x6 мм) и подавляющей (100x6 мм) колонок среди анионитов малой обменной емкости («АЬНЕКБ-Ы», «ОКА-1» и многих других) имеет отечественный анионит «КАНК-Аст». Однако для указанных условий процесс хроматографирования занимает около часа, нижняя граница определяемых содержаний - (1-5)-10"5 г/л.

Вместе с тем, один из компонентов предлагаемого элюента— крупный по размерам ион (например, катион тетрабутиламмония с ионным радиусом » 5А) образует в отсутствии стерических затруднений с карбоксилат-ионами достаточно устойчивый в водных растворах ионный ассоциат или ионную пару. Так же, как в обращенно-фазовом варианте ион-парной хроматографии, в режиме нормально-фазовой сорбции должно изменяться время удерживания некоторых карбоксилатов, которое определяется балансом ионных и межмолекулярных взаимодействий в подвижной и неподвижной фазах. При этом повышается эффективность работы ионохроматографической системы.

Нами впервые изучена возможность применения гидроксида тетрабутиламмония в нормально-фазовом варианте сорбции анионов карбоновых кислот (Я-СООН, включая структуры Я = СД^^ь п = 0 - 7) в растворах, со-

держащих хлориды, нитраты, гидрокарбонаты и некоторые другие ионы. Для выяснения механизма сорбции и элюирования карбоксилатов использовали концентрирующую (50x6 мм) и аналитическую (200x6 мм) колонки, заполненные анионитом «КАНК-Аст» в ОН-форме. Подавляющая колонка (50x6 или 200x6 мм) содержала катионит КУ-2х8 в Н-форме. В качестве элюента применяли раствор смеси равных количеств 510 4 М КОН и (С4Нч)4ЫОН (6 мл/мин); объем пробы - 1 мл.

С увеличением длины подавляющей колонки (от 50 до 200 мм) изменяется последовательность выхода формиат- (18,0 - 12,5 мин) и ацетат-(32,8 - 7,8 мин) ионов при сохранении общей закономерности для других карбоксилатов. Для всех систем (за исключением формиата, а также ацетата с подавляющей колонкой 50x6 мм) получены линейные зависимости (коэффициент корреляции г = 0,99, п = 8, Р = 0,95):

т,т„1 = (1,8±0,1)10-| л/„„, -(3,8±0,2) и X, „„,, = (2,3 ± 0,1) • 10"1 • М^, - (6,1 ± 0,3), где Мкарл - молярная масса карбоксилат-ионов соответственно для подавляющих колонок с длиной 200 и 50 мм.

Время удерживания карбоксилатов зависит от двух конкурирующих процессов. Первый объясняется образованием ионной пары между катионом тет-рабутиламмония и формиат- или ацетат-ионами. Такие взаимодействия можно рассматривать как кислотно-основные реакции Льюиса. При обмене катионов (С^ч^Ы' на ионы Н4 в неотработанной части подавляющей колонки длиной 200 мм ионный ассоциат разрушается. Второй процесс связан с адсорбцией молекулярных форм карбоновых кислот на матрице ионообменника. Для форми-ат-иона такие механизмы сорбции компенсируют друг друга, что приводит к уменьшению времени удерживания муравьиной кислоты на 30%. Следует учитывать также взаимодействие карбоксилат-ионов с катионами (С^ДЬГ в фазе катионообменн и ка.

Предложенные механизмы сорбции и элюирования с участием гидрокси-да тетрабутиламмония подтверждены хроматограммами карбоновых кислот в одноколоночном варианте, а также для различных анионитов соответствующими зависимостями времени удерживания от молекулярных масс сорбатов.

Подтвержденные экспериментально равновесия в подвижной и неподвижной фазах в предлагаемом варианте анионной нормально-фазовой ион-парной хроматографии карбоксилатов представлены на схеме 1.

Схема 1.

1. Равновесия в подвижной фазе:

а) Я-СООН - " Я-СОСГ + Н+.

Для карбоксилатов Я-СОО" (Я = Н, СН3):

р-1/2 ^р-1/2

ь> (с4н9)Х+р-с:' ■ я-с:' ^(с4н9)4. хЬ-1/2 о*1'2

(ИП)

2. В фазе анионита - сорбции ионных пар (ИП) не наблюдается. Для карбоксилатов Сг^СОО'-СтНиСОО":

Я-И+(СНз)зОН | + Я-СОО Я'^+(СНз)3^ООС-Я! + ОН'.

3. В фазе катионита (Я'-БОэ'ЬГ):

а) Я!-803-Н+ + (С4Н9)4М+ ^-803-{^(С4Н9)4} + Н+.

(К+) (К+)

b) Я-803Н+ + (С4Н9)4Ы+ ,>с-р ^=^Я,-803'Н+ (С4Н9)^+ Хс-и .

О"1'5 О

(Я-СООН) (Я-СООН)

c) Я-80з"Н+ (С4Н9)4Ы+ ^с-н ^=^Я-803"^+(С4Н9)4) + Я-СООН .

о

Таким образом, установлено, что ионные пары образуют только формиат- и ацетат-ионы. Это объясняется тем, что для формиата характерна наибольшая нуклеофильность в ряду карбоксилатов; ацетат-ион имеет эффективный ионный радиус, не вызывающий стерических затруднений при образовании ионного ассоциата с катионом тетрабутиламмония. Как и следовало ожидать, разделение остальных карбоксилатов и неорганических анионов (СГ, N03", НСОз", СО-)2") происходит с участием анионита аналитической колонки по механизму ионного обмена, не осложненного конкурирующими реакциями.

В принятых условиях эксперимента с применением хроматографа «Цвет-3006» и кондуктометрического детектирования (концентрирующая, аналитическая и подавляющая колонки длиной соответственно 50, 200 и 50 мм; элюент (6 мл/мин) - раствор 510"4 М КОН / 510"4 М (С4Н.,)4ЫОН) время удерживания (мин) анионов составляет: СГ (1,8), НСО," (5,0), N0," (7,2), С2Н5СОО" (11,6), С,Н7СОО" (13,5), С4Н9СОО" (16,5), НСОО" (18,0), С5Н,,СОО" (20,0), СоНцСОО" (23,0), С7Н|5СОО" (26,0), СН3ССКХ (32,8), СО,2" (45,0). Установлено «обращение» в сорбционном ряду кэрбоновых кислот: анионы уксусной кислоты выходят последними (наибольшая устойчивость ионного ассоциата с катионом (СаНчЬМ'), формиат-ион занимает промежуточное положение. Величины нижней границы определяемых содержаний Си (с учетом коэффициента концентрирования 20, объема пробы 1 мл, колебаний уровня фона для п = 8 и Р = 0,95) равны (1 - 5)-10'л для указанных выше ионов, за исключением ацетата (4-10"8) и карбоната (ЫО 51 /л).

Рекомендуемый вариант ионной хроматографии применяли для определения малых масс некоторых электролитов в органических растворителях после испарения в вакуум-эксикаторе основы с добавленным элюентом. Выполнен анализ 50 органических растворителей различных классов (в основном квалификации х.ч. и ч.д.а.) на содержание примесей карбоновых кислот и неорганических солей. Для каждого растворителя использовали от 8 до 10 образцов, отличающихся номерами партий отечественных и зарубежных заводов-изготовителей. Время и условия хранения образцов соответствовали действующим нормативным документам. Правильность результатов анализа проверяли сопоставлением данных, полученных способами абсолютной градуировки и добавок. Относительная погрешность определений примесей в области концентраций I О'7 - 10"* и 10"4 - !0"2 г/л не превышаег 50 и 20% соответственно.

Присутствие карбоновых кислот СпН2п+|СООН с п > 7 (при содержании ацетатов менее 10~4 г/л), а также сульфатов (при работе со стандартными элю-ентами) не установлено. Изучено влияние времени хранения некоторых органических растворителей различной квалификации (ч.д.а., х.ч., ос.ч.) на изменение содержания примесей карбоновых кислот. Суммарная концентрация хлоридов, нитратов и карбонатов в одноатомных спиртах находится на уровне 10"' г/л, причем доминирующей примесью (особенно для высших спиртов) являются карбонаты. Их содержание практически совпадает с растворимостью

атмосферного диоксида углерода в растворителях. Наименьшая концентрация карбоновых кислот (и 1(Г3 г/л) найдена в низших одноатомных спиртах нормального и изомерного строения. Доля муравьиной и уксусной кислот в одноатомных спиртах уменьшается с увеличением молекулярной массы спирта. Максимальное содержание карбоксилатов (* 0,1 г/л) характерно для высших спиртов.

Известна высокая «растворяющая способность» циклических эфиров по отношению к неорганическим солям, что подтверждается экспериментально. Концентрация карбонатов, отвечающая растворимости ССЬ, закономерно возрастает в ряду: простые эфиры < сложные эфиры < кетоны и другие апротон-ные растворители. Наименьшее общее содержание карбоновых кислот (КГ5 - 10~3 г/л) найдено в простых алифатических и сложных эфирах. Максимальная концентрация карбоксилатов (0,2 - 0,9 г/л) установлена в циклических эфирах и ацетилацетоне.

Существенные отклонения от требований нормативных документов по суммарному содержанию контролируемых примесей в исследованных растворителях промышленного синтеза квалификации ч.д.а., х.ч. и ос.ч. не выявлены. Исключение составляют 1,4-диоксан и тетрагидрофуран, в которых концентрация карбоновых кислот приблизительно на порядок превышает допустимую. Причина - легкая окисляемость этих эфиров и, по-видимому, недостаточное содержание стабилизаторов. Рекомендуемый известными методиками пересчет кислотных примесей, как правило, на уксусную (этанол, н.-пропанол, изопро-панол, н.-бутанол, этиленгликоль, 1,4-диоксан), масляную (изобутанол, глицерин) и реже муравьиную (метанол) кислоты не оправдан. Установлено, что только сложные эфиры содержат доминирующую примесь соответствующих карбоновых кислот. Поэтому предпочтительнее указывать суммарное содержание кислотных примесей.

2. Аминокислоты - протонодоноры (протоноакцепторы). Проточно-

инжекционное титрование протолитов в аминокислотных средах

Сведения о применении аминокислот в качестве протолитических реагентов в титриметрии отсутствуют, поскольку кислотные и основные свойства цвитгер-ионов выражены слабо. Однако в проточно-инжекционном титровании

применение аминокислот вполне оправдано и имеет преимущества по сравнению с традиционными методами кислотно-основного титрования.

Возможности применения аминокарбоновых кислот в качестве проточных титрантов рассмотрены на примере их взаимодействия в различных прото-литических системах. Общая схема (2) кислотно-основных равновесий с участием цвиттер-ионов глицина (как простейшей аминокислоты, содержащей кислотную и основную функциональные группы):

Схема 2.

рКь = 4,2 Н2ЫСН,СООИ (АК) рК,= 2,4

II,О* +

вн*

нлмаьсоо"

АК-

-П20 + Н,ЫСИ,СОО" + н2о в АК± НА

Катионная Анионное кислота основание (рКа' = 9.8) (рКЬ' = 11,6)

+

Н,ИСН2СООН

АК*

+ ОН' А'

Расчет констант равновесий (в области концентраций реагентов 10"4- Ю-4 М при у± ~ 1) кислотно-основных взаимодействий глицина с различными по силе протолитами в водных растворах установил доминирующие реакции в системах глицин - одноосновный протонодонор, глицин - однокислот-ный протоноакцептор (схема 3).

Для системы I с увеличением количества определяемой кислоты (при фиксированном содержании проточного титранта) возрастает концентрация выделяющихся в раствор ионов ОН- (слабые кислоты) или Ь^О* (сильные кислоты): конкурирующие реакции (1 и 1а) или (2 и 2а, схема 3).

Происходит смещение равновесий (1а) и (2а) вправо вследствие взаимодействия с кислотой катионной НзЬГСН2СООН (реакция 1) или анионной Н2ЫСН2СОО" (2) формы титранта. Таким образом, содержание ионов ОН" или Н1О', как конечных продуктов взаимодействий, эквивалентно количеству вступившего в реакцию определяемого протонодонора НА.

Схема 3.

I. Глицин - одноосновный протонодонор (НА)

1. НЛГСН2СООН + А-^Н2МСН2СООН + НА; Кр(1)=-:--

3 2 2 " Ка(НА) • КЬ(АК±) ■ Кг

(1а. Н2МСН2СООН=г=+13М*СН2СОО' + Н20 =^Н3Ы+СН2СООН + ОН").

Ка(НА)

2. Н2МСН2СОО' + НА—Н3Ы СН2СОО" + А"; Кр(2) = Г—- '

Кз (АК±)

(2а. Н3М*СН2СОО" + Н20 ^ Н2ЫСН2СОО" + Н30+).

II. Глицин — однокислогный протоноакцептор (В)

3. Н3Ы+СН2СООН + В— Н2МСН2СООН + ВН+; Кр(3)=-;-^^- •

КЬ(АК±)КгК\*

(За. Н2ЫСН2СООН * Н3М+СН2СОО" + Н20 — Н3М+СН2СООН + ОН").

4. В + Н30+ — ВН+ + Н20; Кр(4)= "ЦВ^О) •

Ка (НА) - константа кислотности НА; КЬ (В) - константа основности В; Ка'(АК±) и КЬ'(АК±) - константы кислотности (-+МН3) и основности (-СОО) цвиттер-ионной формы аминокислоты АК+, равные соответственно 1,6-10'1" и 2,5-10"'г; К\у - константа автопротолиза воды; Кг - константа равновесия образования цвиттер-иона аминокислоты (2,6-105).

Доминирующие взаимодействия в системе II протекают в соответствии с реакциями (3), (За) и (4). Предложенный нами механизм кислотно-основных реакций подтвержден изучением сорбционных равновесий с использованием модифицированных глицином ионообменных смол, а также методами рН-метрии и спектрофотометрии в УФ-области.

Сравнительная оценка возможностей определения протолитов различной силы с применением бифункциональной аминокислоты (на примере глицина) и общепринятых титрантов (щелочи или сильной кислоты) представлена на рис. 1. Выполненные расчеты и экспериментальные данные свидетельствуют о том, что использование аминокарбоновых кислот как реагентов в кислотно-основных взаимодействиях более предпочтительно, главным образом, для определения слабых протолитов (рК 10 - 14) в области концентраций 5-10"* -5-Ю-4 г/л с относительной погрешностью 20 - 25%.

VI12 Протолиты:

16 • •'ю

т а 1 - мочевина (13,8);

2,"з 8 2 - монохлоруксусная кислота (2,9);

12 " * *в ■ 3 - муравьиная кислота (3,8);

£ г. £»5 9 4 - I -нафтиламин (10,1);

31 6 , 11 ■ V . 5 - уксусная кислота (4,8);

• ^ * 6-гидроксиламин (8,0);

7 - I-нитрофенол (7,2);

<*" „X 8-гидразин (5,9);

9 - аммиак (4,8); 10-фенол (10,0); 11 - сахароза (12,7 12-маннит(13,1*).

• (*ь 9 - аммиак (4,8);

2 4 рКа(НА) " " ™ 11 - сахароза (12,7);

14 12 10 в в 4 2 С рКЬИ

Рис. I. Величины логарифмов констант равновесия доминирующих реакций глицина и общепринятых титрантов (щелочи или сильной кислоты) с различными нротолитами. I. Сильная кислота - протоноакцептор В: ^ Кр = 15,7 - рКЬ(В). II. Глицин -протонодонор НА: ^ Кр = 6,2 + рКа(НА); - протоноакцептор В: ^ Кр = 20,2 -рКЬ(В). III. Щелочь - протонодонор НА: Кр = 15,7 - рКа(НА).

В скобках приведены рКа или рКЬ для кислот (О.П) или оснований (•,■) соответственно; * - рКа,|. Стрелками показаны области изменения рК протоли-тов, титруемых щелочью или кислотой.

Ограничения обусловлены кислотно-основными свойствами растворителя (например, для воды рКа = 15,7), солевым фоном матрицы (допустимое массовое отношение протолит : негидролизующиеся соли = 10 :1), а также небольшими подвижностями высокомолекулярных органических ионов. Выбор алифатической моноаминомонокарбоновой кислоты (в «изоэлектрической точке» рН = 6 - 7,5) для анализа водных растворов протолитов не имеет существенного значения, поскольку для таких реагентов рКа и рКЬ мало отличаются; они удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к исходным веществам в титриметрии. Для проточно-инжекционного титрования низкополярных (б < 20) органических растворителей применяли экстрагируемые аминокислоты (Р-аланил-Р-аланин и антраниловую кислоту). Проточное титрование осуществляли с использованием установки блочного типа на базе жидкостного ионного хроматографа «Цвет-3006» (рис. 2). Для лучшей дисперсии анализируемых об-

разцов применяли одноканапьныи режим проточно-инжекционного титрования с разделением потока для ввода пробы. Изучено влияние скорости потока и геометрических размеров смесителя на величину аналитического сигнала.

н«шраа|1'ш1с шшжц

ТЭТ

сыинронаиис

Рис. 2. Блок-схема установки для проточно-инжекционного титрования.

А - поток реагента: 10'5 М водного раствора аминокислоты, Б - образец анализируемой пробы, КО - кондуктометрический детектор (К = 3 -1 О*2 см); я и б - формы аналитических сигналов при анализе водных растворов и органических сред соответственно; 1 - насос (2 мл/мин), 2 - дозирующее устройство (200 мкл), 3 - реакционный смеситель (50x6 мм).

Рекомендуемый вариант проточно-инжекционного (ПИ) анализа следует рассматривать как многоточечное титрование с последовательным дозированием нескольких анализируемых проб одинакового объема и различной концентрации (варьируемой способом добавок) в поток раствора титранта - бифункциональной аминокислоты. Кондуктограммы имели классический вид, характерный для обращенного («реверсивного») титрования, с отчетливо выраженными точками перегиба соответствующих зависимостей: ге (или площадь аналитического сигнала) - С (добавки).

Одним из преимуществ предлагаемого способа проточно-инжекционной кондуктометрии является дифференцированное титрование многоосновных кислот, смесей сильных, сильной и слабой кислот (АрК >1-1,5). Правильность определений устанавливали сопоставлением результатов с данными рН-метрических измерений и кондуктометрического анализа, в котором применяли общепринятые титранты.

Таким образом, нами изучен новый тип кислотно-основных взаимодействий в проточных системах и показаны преимущества определения низких концентраций слабых и сильных протолитов методом проточно-инжекционного аминокислотного кондуктометрического титрования в водных растворах. Объекты окружающей среды (в том числе природные, производственные и сточные воды), как правило, имеют высокий уровень минерализации, поэтому требуется предварительная пробоподготовка. В этой связи в качестве объектов анализа на содержание кислотных примесей кроме водных растворов использовали органические растворители промышленного синтеза различных классов и квалификации.

Согласно общепринятым представлениям результаты проточно-инжекционного кондуктометрического (КД) титрования отвечают концентрации диссоциированных форм примесей карбоновых кислот (схема 4).

Схема 4.

Информативность методов определения различных форм кислот (НА) в растворителе (Б)

Ионизирующий Диссоциирующий

растворитель растворитель

1 к I

IVII

К»

(НА)5г

молекулярный комплекс

(1-ГА")-8 ионная пара

(Н')8 + (А")8

свободные ионы

К.,

)6р

(НА) + Б

(Н*А") + Б [«—индикаторное титрование —

проточное-Н

КД титрование

К-их-н

хроматография (ИХ)

анионная жидкостная

Анионная хроматография (после замены органической матрицы на водную) позволяет определять «анионную составляющую» карбоновых кислот (ионогенов) или неорганических солей (ионофоров) во всех формах их существования в данном растворителе. Индикаторное титрование фиксирует содержание ионных пар и свободных катионов гидроксония.

Таким образом, выполняемое согласно требованиям ГОСТ индикаторное титрование представляет далеко не полную информацию о формах примесей электролитов. Вероятно, лишь сочетание ионной хроматографии и проточно-инжекционного определения решает такую задачу в полном объеме.

Предлагаемые нами механизмы сольватации подтверждены как соответствующими теоретическими зависимостями, так и экспериментально. Свободных «ионных составляющих» кислотных примесей, находящихся в органических растворителях различных классов, как правило, меньше по сравнению с молекулярными формами.

В одноатомных спиртах нормального строения отношение концентраций молекулярных ассоциатов по сравнению с диссоциированными формами примесей карбоновых кислот закономерно возрастает более чем в 250 раз в ряду от этанола (2,0±0,5) до н.-октанола (570±50).

Для оценки суммарной концентрации примесей карбоновых кислот установлены линейные корреляции (г = 0.97 - 0.99) общего вида рС = a-lgn + b, где П - один из параметров органического растворителя, влияющих на процессы сольватации: 5h - параметр растворимости Гильдебранда, функции диэлектрической проницаемости 1/е или специфической полярности Е|

Такие зависимости позволяют прогнозировать содержание карбоновых кислот (или неорганических солей) в органических растворителях одного класса и гомологического ряда.

Об этом свидетельствует соответствие экспериментальных данных рассчитанным величинам концентраций для растворителей, не включенных в корреляционные уравнения.

Суммируя, отметим, что новые принципы формирования аналитического сигнала в анионной хроматографии и проточно-инжекционной кондуктометрии впервые (сравнивая с аналогичными проточными методами) позволили достаточно избирательно и точно определять различные формы, главным образом, слабых электролитов не только в сложных по составу водных растворах, но и в органических растворителях промышленного синтеза (табл. 3). При этом применялись отечественная аппаратура с широко распространенным кондуктометри-ческим детектором, доступные сорбенты и реактивы.

Таблица 3.

Результаты анализа органических растворителей (х.ч.. ч.д.а.) на содержание примесей карбоновых кислот (средние значения, г/л) методами анионной хроматографии и проточно-инжекционного титрования

Органические растворители (исследовано) Содержание карбоновых кислот, г/л

Анионная хроматография Проточно-инжекционное титрование

Одноатомные спирты - нормального строения (8) - с разветвленной структурой (7) (0,3-16)-КГ2 (0,1-3)10"2 (0,3-2)-10"3 (0,1-2)-10"'

Многоатомные спирты (6) (0,6-8)-10~2 (0,4-6)-10"2

Простые эфиры (7) (0,05-50)-10"' (0,6-3 )-10"3

Сложные эфиры (8) (0,2-2)-10"' (1-4)-10"'

Кетоны (9) (0,01-90)-10"2 (0,01-30)-10"2

Некоторые диполярные апротонные растворители (5) (8-10)-10"2 (3-6)-10"2

3. Третичное аммониевое основание (алифатические высшие спирты) -аминокислоты. Потенциометрия с жидкостными аминокислотными электродами

До настоящего времени лучшие характеристики имели аминокислотные электроды с жидкой мембраной, содержащей ионные ассоциаты четвертичных аммониевых оснований с анионами некоторых аминокислот. Ограничения в их использовании обусловлены небольшим линейным диапазоном (КГ1 - 10"' М) определяемых концентраций, недостаточной специфичностью и непродолжительным временем работы. В качестве органических растворителей ионных ас-социатов предлагается применять хлороформ, метиленхлорид и высшие спирты. Однако, роль растворителя, влияние кислотности среды на процессы распределения аминокислот в двухфазных системах, от которых зависит мембранный потенциал, мало изучены. Для создания полифункциональных электродов, потенциал которых обратим не только к различным формам ионизации аминокислот, но также комплексам (или ионам) металлов, перспективно использовать

деканольные растворы соответствующих солей третичных аммониевых оснований. Такие основания, являясь слабыми электрофилами, образуют лабильные структуры и стимулируют межфазный перенос ионов или комплексных частиц.

Изучены аналитические характеристики и области применения 20 аминокислотных электродов с жидкими мембранами. Механизм формирования мембранного потенциала объясняется кислотно-основными взаимодействиями три-н-октиламина с ионизированными аминокислотами различного строения (ионная ассоциация), а также процессами специфической сольватации молекулярных или диссоциированных форм аминокислот н.-дециловым спиртом (по типу донор - акцептор водородных связей).

Рассчитаны коэффициенты распределения аминокислот, отличающихся основностью функциональных групп, между водными растворами различной кислотности и некоторыми апротонными или протонными растворителями. Установлено, что н.-амиловый и н.-дециловый спирты вследствие образования водородных связей лучше экстрагируют аминокислоты, содержащие большее (по сравнению с другими аналогами) число электронодонорных атомов азота и кислорода. Разнообразие реакционноспособных форм сН-аспарагиновой кислоты (рассмотренной в качестве модельной системы) обуславливает различную способность к экстракции деканольным раствором три-н.-октиламина катиона НэА+, цвиттер-иона НгА*, аниона НА- и депротонированной частицы А2-. Коэффициенты распределения указанных форм равны соответственно: 9,2±1,5 (при экстракции н.-деканолом - 9,2±1,8); 3,2±0,4 (2,2±0,3); 4,0±0,5 (3,5±0,4); 41±3 (19±2). Для двухзарядного аспарагинат-иона полученные результаты объясняются образованием ионного ассоциата:

2(СвН17Ь^СГ(яр|.) + А2',„,„„, {[(С8Н17ЬЫ+]2(А2-)}(ор1, + 2СГ(ио,,н,.

В кислых и нейтральных растворах подобные структуры не образуются, а распределение соответствующих форм <11-аспарагиновой кислоты происходит за счет специфической сольватации растворителем. Составы жидких мембран и типы некоторых жидкостных аминокислотных электродов приведены в табл. 4.

В конструктивном отношении аминокислотные электроды представляют собой стеклянную трубку диаметром 10 и высотой 120 мм с полиэтиленовым наконечником, содержащим жидкую мембрану и закрытым пористым фильтром (2 — 3 мм) из прессованного порошка фторопласта-4. Внутренний водный раствор сравнения 10"' М АК при рН 1 или 10-12 (насыщенный хлоридом ка-

лия) помешали в капилляр, имеющий электролитический контакт как с серебряным проводником, так и с жидкой мембраной. Предлагаемая конструкция электродов позволяет сохранять их работоспособность на протяжении 4-6 мес. и легко регенерировать по истечении указанного срока. Время отклика большинства электродов составляет 1 - 2 мин, потенциалы воспроизводимы с погрешностью ± 2 мВ (25°С).

Таблица 4.

Составы мембран и типы некоторых жидкостных аминокислотных электродов (ЖАЭ)

Тип ЖАЭ Состав жидкой мембраны* (растворитель - н.-деканол)

«Щелочные» ЖАЭ -1 «Кислые» ЖАЭ-II ЖАЭ-III ТОА (10"3 М), АК (10"3 М, рН 10-12) АК (10"3 М, рН 1) АК (10"3 М, рН 1),ООС(10"3М)

ТОА - три-н.-октиламин, АК - аминокислота, ОП)С - додецилсульфат натрия. * состав внутреннего водного раствора сравнения: К.С1 (нас.), 10~3 М соответст-

вующей формы АК.

Установлены функциональные зависимости между потенциалом ЖАЭ, измеренным относительно потенциала насыщ. хлорсеребряного электрода, и концентрациями аминокислот при постоянном рН раствора. Наряду с аминокислотными электродами (табл. 4), изучены электроды с аналогичными по составу внутренними водными растворами сравнения и содержащими в качестве переносчика ионов н.-дециловый спирт. Возникновение мембранного потенциала объясняется в рамках теории потенциала распределения, обусловленного различной растворимостью в н.-деканоле соответствующих анионных и кати-онмых форм аминокислот (при неизменном противоионе), находящихся во внутреннем и внешнем (анализируемом) растворах. Выполненные расчеты подтверждают такие обоснования. Для отрицательно заряженного монослоя на границе раздела фаз мембрана / раствор (реализация структур: А*"-(Ня+...8), где А - ионизированная в растворителе 8 форма аминокислоты) электродная функция имеет катионный характер. В табл. 5 представлена избирательность определения с помощью «щелочных» мембранных электродов аминокислот, экстрагируемых н.-деканолом в виде ионных ассоциатов или анионных форм.

Таблица 5.

Избирательность определения аминокислот (АК) с использованием аминокислотных электродов ЖАЭ-1

Электрод Определяемые АК (дЕ /дрС = 22-30 мВ; С„= Ю"5- Ю^М) АК, не изменяющие потенциал ЖАЭ-1*

Аспарагиновый Аспарагиновая, глутаминовая, аминобензойные кислоты, гистидин, триптофан** Глицин, а- и Р-аланин, лейцин, аспарагин, лизин, метионин, цистеин

Антран иловый Аминобензойные и аспарагиновая кислоты Глицин, а- и Р-аланин, лейцин, норлейцин

Лизиновый Лизин, метионин, триптофан, аспарагиновая и аминобензойные кислоты Глицин, а- и Р-аланин

Норлейциновый Норлейцин, аспарагиновая кислота Глицин, а- и р-аланин

* - в диапазоне определяемых концентраций (Ю-1 - 10~2 М) допустимое мольное отношение сопутствующих АК 1:10-1:50; 8ОЛ1, = 15- 20%; ** - кроме указанных АК - этилендиаминтетрауксусная кислота.

Аспарагиновый электрод (ЖАЭ-I) использовали в новом способе хелато-I метрического титрования - аспарагинатометрии ионов металлов. Сочетание в

молекуле аспарагиновой кислоты таких свойств как жесткая конфигурация ли-ганда с небольшим числом донорных атомов различной природы способствует повышению избирательности прямых методов хелатометрии растворов солей Си (II), AI (III), Bi (III). Для ионов Ве (II), Mo (VI). W (VI), Au (III) такая возможность представляется впервые. Нижняя граница определяемых концентраций со' ставляет 3-10-4 - 2-Ю"2 г/л. Комплексонометрическое титрование ионов Fe (III), ' V (V) и Re (VII) осуществляли с применением аналогичного электрода. ^ Аспарагинатометрия по сравнению с комплексонометрией характеризуется большими величинами (~ в 2 раза) скачка потенциала и меньшей (на один -два порядка) нижней границей определяемых содержаний (8m„ 1 - 3%). Установлено, что потенциометрическое титрование с аминокислотными электродами не уступает аспарагинатометрии с применением металлохромных индикаторов (визуальное и фотометрическое титрование вышеперечисленных ионов метал-

лов, а также N1 (II), 14 (IV) и ТЬ (IV)). Правильность анализа подтверждена результатами независимых методов.

Регулирование специфичности ЖАЭ осуществляли путем изменения состава жидкой мембраны и внутреннего раствора сравнения. Электроды типа ЖАЭ-П имеют воспроизводимые характеристики и позволяют определять первичные и вторичные алифатические амины и некоторые дикарбоновые кислоты -табл. 6.

Таблица 6.

Аналитические характеристики аспарагиновых электродов ЖАЭ-11 и ЖАЭ-Ш

Характеристика электродов ЖАЭ-Н ЖАЭ-Ш

Электродная функция (дЕ/дрС, мВ) для:

- моноаминомонокарбоновых кислот отсутствует 25±3

- первичных аминов 47±5

- вторичных аминов 26±3 У отсутствует

- дикарбоновых кислот 28±3 }

Диапазон определяемых содержаний, М Ю^-К)"' 5-10"4 - 10"'

Избирательность (не мешают определе- глицин, амины, дикар-

нию аспарагиновой кислоты или лизина аспарагин, боновые кисло-

при мольном отношении 1:10-1:50) лейцин ты

Введение в мембрану анионного ПАВ (додецилсульфата натрия) подавляет экстракцию аминов, карбоновых кислот и обеспечивает межфазный перенос высокополярных глицина и аланина. Электроды типа ЖАЭ-Ш применяли для определения аспарагиновой кислоты в присутствии фумаровой, а также глутаминовой кислоты (получаемой из глюкозы и мочевины) и лизина (сопутствующие вещества - углеводы и аммиак) в процессе микробиологического синтеза аминокислот.

Выполнен ионометрический анализ в диапазоне концентраций аминокислот 10~4 - 10~2 М с относительной погрешностью 15 - 20%.

Таким образом, применение аминокислотных электродов не ограничивается определением анионных или других форм аминокислот различных классов, аминов и дикарбоновых кислот. Разработан способ аспарагинатометрического тшроваиия ионов металлов, имеющий преимущества по сравнению с комплек-сонометрией.

В целом, использование новых кислотно-основных систем в анализе растворов электролитов показано в табл. 7.

Таблица 7.

Применение новых кислотно-основных систем в анализе растворов элек-

тролитов

Проблема Реализация Избирательность определения Уменьшение Сц

Анализ растворителей на содержание всех форм примесей карбоно-вых кислот и неорганических солей 50 органических растворителей различных классов и квалификации Методом анионной хроматографии - молекулярные ассоциаты и свободные анионы карбоно-вых кислот (НСООН -С7Н15СООН), СГ, ЫОз", НС03\ С032" (замена матрицы на водную) 1 -2 порядка

Определение диссоциированных форм кислотных примесей в растворителях Экспресс-анализ водных растворов смесей слабых кислот или оснований с близкими величинами рК - // - 30 кислот или оснований Методом проточно-инжекционного титрования диссоциированные формы кислотных примесей для протолитов с рК= 10-14 Д рК> 1 - 1,5 2-3 порядка

Определение раз- / личных форм аминокислот (аминов) в водных раство-., pax и контроль процесса биосинтеза V 25 аминокислот Биологические среды Методом потенциомет-рии с аминокислотными электродами - анализ смеси карбоновых и аминокарбоновых кислот ¿/-аспарагиновая кислота и ¿//-лизин в присутствии фу-маровой кислоты, аммиака и углеводов (1:10- 1:50) 1-2 порядка

Определение Be (II), Mo (VI), W (VI), Re (VII) в различных объектах 15 ионов металлов аспарагинатометрия ионов металлов в присутствии сопутствующих веществ (1:10- 1:100)

Редокс системы с участием металлокомплексов сурьмы (V), хрома (VI) и олова (II). Экстракционно-фотометрический редокс метод металлокомплексных ионных ассоциатов

В экстракционной фотометрии ионных ассоциаюв практически не использовались ацидокомплексы элементов переменной валентности, входящие в состав фотометрического реагента, который разрушается при взаимодействии с определяемым восстановителем или окислителем. Исследование и применение двухфазных редокс систем с участием анионных форм сурьмы (V), хрома (VI) и олова (II) не только существенно расширяет круг определяемых соединений, но и позволяет выявить общие закономерности таких окислительно-восстановительных реакций, уменьшить величину Си и повысить специфичность экстракционно-фотометрического метода.

Проведены систематические исследования влияния строения и редокс свойств 80 определяемых веществ, содержащих различные реакционнеспособные группы. Установлены оптимальные условия формирования аналитического сигнала новых двухфазных редокс реакций металлокомплексов БЬ (V), Сг (VI) и Бп (II). Соответствующие системы и окислительно-восстановительные реакции ионных ассоциатов приведены в табл. 8.

Таблица 8.

Редокс системы с участием ионных ассоциатов, образованных ацидо-комплексами сурьмы (V), хрома (VI) и олова (И) с катионом основного красителя (на примере кристаллического фиолетового - КФ)

1 Редокс сис-| тема Органическая фаза Водная фаза Окислительно-восстановительные реакции ионных ассоциатов

Ю 5М [КФБЬСУ, толуол (с«,,, = 8,4-104 моль"'-сч''-л) Определяемые восстановители (рН 8-10) [КФ8ЬС16](ир,) + пОН"(в) + + 2ё -► [8Ь(ОН)„]'3-п,,(в> + + 6СГ(В)+КФ+(В)

2 10'4 М [КФНСЮ4], бутилацетат (е5к0 = 1,5-104 моль'-см'-л) Определяемые восстановители (0,2 М НС1) [КФНСг04](ор, > + 7Н+(В) + + 3ё -Сг3",», + 4Н20 + + КФ+(П)

3 10'3 М [(КФ)28пС14], смесь: толуол -н.-бутанол (95:5 об.%) (ёмм - 2.5-1 ()' моль '-см '-л) Определяемые окислители (рН 4) р[(КФ)28пС14](ор1) + ёН20(в)-- 2ё ->[8пр(ОНу(в., + 4рСГ,„> + 2рКФ+(в)

Формально, для стандартных условий, редокс реакции характеризуются следующими электродными потенциалами (Еп, В):

Sb02+ + 2H++2e ^^ SbO+ + HzO (0,72);

НСЮ; + 7 Н+ + 3 е Сг3++ 4 Н20 (1,38);

Sn4+ + 2 е - Sn2+ (0,15).

Образование в водной фазе гидроксоформ сурьмы (III) и олова (IV) приводит соответственно к возрастанию или уменьшению потенциалов редокс пар Sb (V)/ Sb (III) и Sn (IV)/ Sn (II).

Показано, что после установления равновесий в двухфазных системах уменьшение оптической плотности фотометрируемых экстрактов пропорционально увеличению концентрации определяемых восстановителей (окислителей). Наблюдаемые изменения объясняются тем, что продукты реакций, содержащие Sb (III), Cr (III) или Sn (IV), не образуют устойчивых ассоциатов в принятых условиях эксперимента. При этом водная фаза приобретает окраску свободного красителя.

Параметры градуировочных графиков рассчитывали, аппроксимируя соответствующие зависимости линейными функциями вида «дА = а + b-m0|lp » или «лА/Ао - С„Мр », где лА = Ао - АИ1Л., - разность оптических плотностей контрольного и исследуемого растворов ионного ассоциата. Правильность определений проверяли способами варьирования навесок (модельные системы). Кроме этого - методом добавок для анализируемых проб, сравнивая результаты с данными, полученными способом абсолютной градуировки. Величины нижней границы определяемых содержаний вычисляли по градуировочным уравнениям (коэффициенты корреляции 0,97 - 0,99) с учетом колебания уровня фона при доверительной вероятности Р = 0,95 и п = 8 — 10.

Выполнена сравнительная оценка способности к окислению функциональных фупп различных органических соединений и влияния заместителей на этот процесс. В настоящее время не существует универсальной шкалы такой способности, которая возрастает с ростом нуклеофильности восстановителя. Отмечается, что полный перенос электронов происходит относительно редко; чаще всего происходит смещение электронной плотности, при этом образуется комплекс с переносом заряда.

Таблица 9.

Нижние границы определяемых концентраций (Си) органических веществ различных классов для редокс системы I

Группа веществ (исследовано) С», г/л

Серосодержащие соединения (25): - тиоамиды, тиокарбаминаты, тиооксины; - ксантогенаты, тиокарбоновые и тиоаминокислоты; - тиодиазолы, тиокарбазоны; - тиолы; - амино- (окси-)бензол- и нафталинсульфокислоты; - ароматические аминосульфоны 5-Ю"8 - 4-10'л 5-Ю"6 - 5-Ю"5 МО-6- МО"4 5-Ю"4 - 5-Ю'3 МО"4- МО"1 З Ю"3- МО"2

Фенолы и нафтолы (10): - амино- и оксифенолы; - нафтолы 210"4- МО"2 2Ю-*-2-Ш2

Амины (8): - алифатические и ароматические амины 210"4- МО"2

Способность к окислению (в однотипных условиях эксперимента) оценивали сравнением величины нижней границы определяемых концентраций восстановителей (табл. 9), имеющих различные (или одинаковые) электронодо-норные атомы и заместители, изменяющие электронную плотность на реакционном центре.

Сульфгидрильиые соединения. Способность к окислению сульфгид-рильных соединений (-вН —*■ -8-8-, Е°= 0,287 В) зависит как от числа БН-фупп, так и от наличия других активных центров восстановителей (=8, -N112 > =N14), участвующих в редокс реакциях или проявляющих нуклеофильное (положительное) или электрофильное (отрицательное) влияние (рис. 3). Количественные закономерности затруднены из-за взаимных эффектов заместителей и непостоянства реакционного центра. Тем не менее, наблюдается известный характер влияния индукционных эффектов в молекулах сульфгидрильных соединений.

Во всех случаях для указанных на рис. 3 веществ выполняется общее правило: чем больше число 8Н-групп или в большей степени протонирован

атом азота в соединении, тем меньше нижняя граница определяемых содержаний, и, следовательно, возрастает способность к окислению. Таким образом, вН-группа наиболее активна в этом отношении. Для соединений, приведенных последними в следующих рядах: тиокарбамид - дитиооксамид, 8-оксихинолин - 8-тиохинолин, аминокислоты - тиоаминокислоты, по сравнению с первыми, величины Си уменьшаются на 3 порядка.

Рис. 3. Влияние природы (числа) реакционных групп и заместителей на способность к окислению (рСц = -igCn ; Сн, г/л) различных сульфгид-рильных соединений раствором ионного ассоциата сурьмы (У).

1 - тиолы, -SH (=NH, -С(О)-); 2 - тиолы, -SH (sN, =S); 3 - тиодиазолы, -SH (2) (=N, =S); 4 - тиокарбоновые кислоты, -SH (-СОО , =S или -COO , ОН );

5 - тиоаминокислоты, -SH (-NH2, -COO") и ксантогенаты, -SH (=S, -C(O)R):

6 - тиоамиды, -SH (-NH2, =NH); 7 - тиоамиды, -SH (2) (=NH(2)).

Бензол- и нафталинсульфокислоты. Установлено, что сульфогруппа (-SOj") не является реакционноспособной. С ионным ассоциатом [KOSbCl,,] взаимодействуют бензолсульфокислоты, содержащие заместители: -NH> и -N02 или -NH2 и -ОН, причем последнее сочетание проявляет большую (~ в 20 раз) восстановительную активность. Это объясняется различной нук-леофильностью фупп -N02 (Стм = + 0,71) и -ОН (ионизированной в принятых условиях эксперимента, ст = - 0,16). Для анионной частицы восстановителя оптимальными являются условия, при которых отрицательный заряд рассредоточен по нескольким заместителям. Например, величина Сц для З-амино-5-сульфосалициловой кислоты (-СОО", -О", -SOj") меньше, чем для

8-1 76

4

1 2 3 4 5 6 7

З-нитроанилин-4-сульфокислоты (-N02 и -БОГ). Такая закономерность подтверждается на практике многократно.

Для нафталинсульфокислот восстановительные свойства обусловлены наличием -ЫН2 или -ОН групп. Возможно определение на уровне 10"4 г/л тех нафталинсульфокислот, у которых заместители расположены в разных ядрах ароматической системы (1-амино-8-нафтол~4-сульфокислота и 1-нафтиламин-8-сульфокислота). Различные величины нижней границы определяемых содержаний позволяют выполнить анализ смеси изомерных нафталинсульфокислот. Характеристика избирательности экстракционно-фотометрического редокс определения анионных форм серосодержащих веществ приведена в табл. 10.

Таблица 10.

Избирательность экстракционно-фотометрического редокс определения серосодержащих веществ с использованием ионного ассоциата [КФБЬС1^

Серосодержащие вещества Диапазон концентраций, г/л Допустимое массовое отношение сопутствующих веществ

Сульфгидрильные (ЯН) соединения: - тиокарбоновые кислоты; - тиоаминокислоты; - тиоамиды МО-5-5-Ю-4 МО5 - 1-Ю"4 510-*-4-Ю-5 карбоновые кислоты (1:1000) аминокарбоновые кислоты (1:1000) карбоновые аналоги (1:100)

Бензол- и нафтапинсульфо-кислоты: - окси- (нитро-) аминобензол-сул ьфокислоты; - амино- (окси-) нафтапин-сульфокислоты 5-103- МО"1 МО"4- МО-1 бензолсульфокислоты, не содержащие указанных групп (1:100), сульфаты (1:500) изомеры (1:20), нафгалин-сульфокислоты, не содержащие указанных групп (1:100), сульфаты (1:500)

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Петербург ( ОЭ И» «ВТ

Фенолы, амины и их производные. Установлено, что фенол, его галоид-и нитрозамещенные не окисляются ионным ассоциатом сурьмы (V) в отличие от аминофенолов (реакционная группа -N142). Введение нитрогруппы (сильный электрофил) в 40 раз увеличивает нижнюю границу определяемых содержаний (6-амино-2,4-динитрофенол). Способность к окислению двух- и трехатомных фенолов (пирокатехин, пирогаллол, резорцин, гидрохинон) приблизительно одинаковая (Сц = 2-10"4 - 7-10"4 г/л). За счет легкой поляризуемости двухядер-ные ароматические системы, содержащие -ОН группу (1-й 2-нафтолы), более реакционноспособны по сравнению с фенолами. Использование бутанольных растворов аминофенолов существенно повышает избирательность их определения, что объясняется дифференцирующим действием среды на растворимость и константы диссоциации замещенных фенолов. Возможно определение 2- и 3-аминофенолов в насыщенном растворе 4-аминофенола, а также в присутствии оксифенолов (1:50) - табл. 11.

Среди изученных аминов наиболее легко окисляются 1,4-фенилендиамин и бензидин, имеющие два (-ЫН2) реакционных центра. Сочетание =ЫН и -ОН групп (4-оксидифениламин) также оказывается благоприятным. Окисляемость 1-нафтиламина в ряду исследованных аминов минимальна (Сц = МО"2 г/л). В этом случае по сравнению с 1-нафтолом (5-10"4 г/л) происходит незначительное смещение электронной плотности на способную к окислению МНз-группу. В тех же условиях 2-нафтиламин не взаимодействует с ионным ассоциатом сурьмы (V), поскольку уменьшается влияние второго ароматического кольца на единственный реакционный центр. Применение толуола, как малополярного и апротонного растворителя аминов, увеличивает избирательность анализа (табл. 11).

Оценка известных возможностей абсорбционной спектроскопии некоторых фенолов и аминов свидетельствует о следующем. Определению аминофенолов мешают фенол и его производные, при анализе смеси нафтолов отмечается влияние изомерных форм, недостаточной специфичностью определения характеризуются амины.

Таблица 11.

Избирательность экстракционно-фотометрического редокс определе-

ния фенолов, аминов и их производных с использованием ионного ассоциата [КФБЬСи]

Соединения Диапазон концентраций, г/л Допустимое массовое отношение сопутствующих веществ

Фенолы и нафтолы - амино (окси-) фенолы -2-й 3-аминофенолы* - нафтолы 5-Ю"4 - 5-103 МО'3 - МО-2 2-10'3 - 2-10'2 фенол (1:100), галоид- и нитро-производные фенолов (1:500) 4-аминофенолу, оксифенолы (1:50) изомеры (1:50)

Амины - диэтиламин - диэтиламин, изобутил-амин, диизобутиламин** - дифениламин, 4-окси-дифениламин, 1-нафтип-амин** - бензидин, 1,4-фенилен-диамин - бензидин** МО"2 - 5-10'2 МО"2-5-Ю"2 МО"3 - МО"2 МО-'-ЯО-1 5 -I0-4 - 5 -103 метил-, этил-, н.-бутиламины (1:20) метиламин и этилендиамин солянокислый^ аминоспирты (1:100) аминотолуолы7,2-нафтиламин (1:50) дифениламин (1:100) 1,4-фенилендиамину

Ароматические аминокислоты -2-й 3-аминобензойные кислоты 5-10'3 - 5-10"2 некоторые гетероциклические и ароматические аминокислоты (1:100)

* и ** - соответственно бутанольные и толуольные растворы определяемых веществ;7 - насыщенные растворы.

Лекарственные вещества. Наибольшую нуклеофильность имеют молекулярные формы аминов и ионизированные фенолы. Нижние границы определяемых содержаний лекарственных веществ, являющихся производными указанных восстановителей, в случае одних и тех же окисляющихся соединений для бугилацегатного раствора [КФНС1О4] и толуольного раствора [КФ8ЬС1(,]

различаются. Тем не менее, сохраняется общий характер отмеченных закономерностей.

Группа антибиотиков, взаимодействующих с ионным ассоциатом [КФНС1О4] (или [КФБЬС!,,]), представлена циклическими соединениями, содержащими аминогруппу или атом азота в гетероцикле. Положительное индукционное влияние ОН-групп приводит к уменьшению нижней границы определяемых содержаний восстановителей.

Например, реакционная способность парацетамола (класс аминофенолов) превосходит восстановительные свойства фенацетина (аминобензол). Влияние заместителей проявляется в большей степени, если они находятся в разных ядрах полициклической системы (гидрохлориды окситетрациклина и метацикли-на по сравнению с тетрациклином). Возможности определения малых количеств энтеросептола, являющегося галоидпроизводным 8-оксихинолина, в отличие от последнего значительно снижаются вследствие отрицательного индукционного эффекта галоидов (хлор и йод). Найденные закономерности справедливы и для других фупп лекарственных веществ (окисление алкалоидов -производных хинолина и бензимидазола; витамина В6 - производного пиридина; пипольфена - производного фенотиазина). Восстановительные свойства анальгина и амидопирина (Сц = 10"' - 10"2 г/л) объясняются наличием аминопи-разолоновой фуппировки. Избирательность экстракционно-фотометрического редокс определения лекарственных веществ (табл. 12) в большинстве случаев превосходит известные методики.

Другие области практического использования редокс систем

Показано применение ионного ассоциата сурьмы (V) для идентификации и определения методом экстракционной редокс фотометрии 10': - 10"' об.% нефти и 2 - 20 об.% нефтепродуктов (автомобильных бензинов, дизельного топлива) в толуольных экстрактах производственных и сточных вод. Основой рекомендуемого способа является различная окисляемость нефти или товарных нефтяных дистиллятов, отличающихся содержанием восстановителей (нафтеновых кислот, фенолов, азот-, серосодержащих и других веществ). Для различных образцов одной и той же марки нефтепродукта зависимость ДА/Ао от концентрации не изменяется, оставаясь характерной особенностью каждого из них.

Таблица 12.

Применение ионного ассоциата хрома (V!) для экстракционно-фотометрического редокс определения лекарственных веществ

Лекарственные вещества Реакционные группы или заместители Диапазон концентраций, г/л Не мешают определению (0,2% растворы)

Антибиотики - группа тетрациклинов - энтеросептол, нистатин Алкалоиды - производные хинолина и бензимидазола Витамины - рутин, В6 -ЫН2и (или) -ОН = ЫН или -ОН и (или) =Ы 0,2-2 (10"2-ю-у 0,2-2 (4-10 2-0,2)* 10""2 - 2 пенициллины, сульфаниламиды, кортизоны кофеин, атропин, хинин витамины А, В12

* - при использовании ионного ассоциата сурьмы (V).

Отмеченные факты объясняются определенным содержанием как углеводородов (подвергающихся окислительному дегидрированию комплексом сурьмы), так и более активных восстановителей в том или ином топливе. В отличие от методов, требующих сложной аппаратуры, предлагаемый способ обеспечивает простой, доступный и экспрессный тест-контроль, представляющий интерес с точки зрения эколого-криминалистической экспертизы нефтяных загрязнений.

Таблица 13.

Нижние границы определяемых концентраций (Сц) серосодержащих неорганических веществ для редокс системы 1

Серосодержащие вещества* Сн, г/л

- тиосульфаты - гидросульфиды - сульфиты - элементная сера в органических растворителях МО5 2-10'5 4-10® 310-4

* - допустимое массовое отношение сопутствующих веществ:

ЭОЛ ЫОз" (1:104); Г (1:103); Вг" (1:102); СГ (1:50); РОД СО]2 (1:10); Г, Ы02~ (1:1); возможно раздельное определение Ш2Оз~ и Ш"; НБзОГ и ЯО,2".

Спектрофотометрические и электрохимические методы определения серосодержащих неорганических веществ имеют ограничения, обусловленные сравнительно высоким пределом обнаружения и недостаточной специфичностью. Нижние границы определяемых концентраций тиосульфатов, гидросульфидов, сульфитов и элементной серы с использованием редокс системы 1 приведены в табл. 13. Для определения элементной серы в хлороформе и четырех-хлористом углероде, являющихся хорошими экстрагентами серы, а также в спиртах, синтез которых осуществляется из газообразных продуктов нефтехимической переработки, проводили щелочной гидролиз серы с превращением последней в сульфитную форму.

Применение ионного ассоциата олова (I!) в редокс системе 3 для определения органических и неорганических окислителей показано в табл. 14.

Таблица 14.

Нижние границы определяемых концентраций (Сц) некоторых органических и неорганических окислителей для редокс системы 3

Окислители Сц, г/л

- кислотные красители (производные антрахинона) - пероксид водорода - персульфаты - ионы металлов: Ре (III) У(У) \У(У1) Мо (VI) № (III) МО"5 - МО"4 МО"' 210^ 510"4 2-10"3 5-10~3 1-ю-2 2-Ю"3

Предложено определение кислотных красителей, являющихся экотокси-кантами, в области концентраций, меньших ПДК. Осуществлен высокочувствительный контроль некоторых простых эфиров на содержание пероксидов. На 1 - 2 порядка уменьшена нижняя граница определяемых концентраций ряда ионов металлов по сравнению с обычно рекомендуемыми методами фотометрического или титриметрического анализа.

В целом, обобщая результаты, полученные экстракционно-фотометри-ческим методом с использованием предлагаемых редокс систем (табл. 15), необходимо отметить избирательное и высокочувствительное определение органиче-

ских и неорганических веществ различных классов, превосходящее известные аналоги.

Таблица 15.

Применение новых редокс систем в анализе различных объектов

Проблема Реализация Избирательность определения Уменьшение Си

Увеличение чувствительности и избирательности определения различных форм органических и неорганических соединений в смесях 60 органических и 20 неорганических соединений (восстановитсяи или окислители) Тиоамиды, тиокар-баминаты, тиоокси-ны (карбоновые аналоги 1:100) Амино- и окси-фенолы, нафтолы, амины (сопутствующие вещества 1:50- 1:500) ^ 3-4 порядка 1,3 У 1-3 порядка

Экологическая экспертиза нефтяных загрязнений Качество нефтепродуктов Экспресс-тест поверхностной пленки «нефтяного пятна» Оценка химической стабильности (окисляе-мости) топлив Нефть (10"2 об.%) и нефтепродукты (2 об.%) в толуол ь-ных экстрактах Не требуется Расширение (по сравнению с общепринятым) понятия «нефтепродукт», включая в него примесные компоненты

Определение примеси пероксидов в простых эфирах Анализ диэтилового эфира, ТГФ и других эфиров Реализуется способом добавок 2 порядка

Определение примеси серы в спиртах, ССи и СНС1, Превращение 8Н в БОз2--ион и определение последнего Анализ растворителей, поглощающих в области 260-270 нм (характерной для Б0) 1 - 2 порядка

Определение и анализ фармацевтических препаратов Антибиотики, алкалоиды, витамины Анализ многокомпонентных лекарственных форм

ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснованы кислотно-основные и редокс взаимодействия с участием ион-парных реагентов, обеспечивающие повышение чувствительности и избирательности ионной хроматографии, проточно-инжекционного анализа, потенциометрии и фотометрии.

2. Впервые изучены и предложены для использования в аналитической практике: анионная нормально-фазовая ион-парная хроматография карбоксила-тов и проточно-инжекционное титрование протолитов в аминокислотных средах (кондуктометрическое детектирование), потенциометрия с полифункциональными жидкостными аминокислотными электродами, экстрак-ционно-фотометрический редокс метод метаплокомплексных ионных ассо-циатов. Указанные методы анализа позволяют получить информацию не только о содержании, но и о формах существования искомых компонентов, расширяют перечень определяемых органических и неорганических веществ в продуктах промышленного синтеза и объектах окружающей среды.

3. Предложены принципы формирования аналитического сигнала и экспериментально подтверждены кислотно-основные взаимодействия в системах: катион четвертичного аммониевого основания - карбоксилаты - противоио-ны анионо(катионо)обменников и аминокислота - протонодоноры (протоно-акцепторы). Эти реакции являются основой нормально-фазовой ион-парной хроматографии карбоновых кислот и проточно-инжекционного аминокислотного титрования протолитов.

4. Показано, что формиат- и ацетат-ионы, в отличие от других карбоксилатов и неорганических солей, образуют ионные ассоциаты с катионом тетрабутил-аммония. Сорбция ассоциатов сопровождается взаимодействиями с проти-воионами и матрицей катионообменника подавляющей колонки. Установлена взаимосвязь между временем удерживания некоторых анионов и молярной массой сорбатов в различных ионохроматографических системах.

5. Предлагаемый вариант анионной хроматографии с использованием гидро-ксида тетрабутиламмония и отечественных ионитов позволяет определять 4-10"* - 5-10"6 г/л карбоновых кислот (от муравьиной до каприловой) и 3-10"6 - МО"5 г/л неорганических солей (хлоридов, нитратов, карбонатов). Объектами анализа являлись как водные растворы сложного состава, так и 50 органических растворителей (спирты, эфиры, кетоны и другие) различной

квалификации. Относительная погрешность определений в области концентраций 10"7 - 10"4 и 10"4 - 10~2 г/л не превышает 50 и 20% соответственно.

6. С целью определения органических и неорганических кислот или оснований различной силы использованы результаты физико-химических исследований протолитических реакций с участием цвиттер-ионов аминокислот в проточных системах. Рассчитаны константы равновесий соответствующих кислотно-основных взаимодействий. Показаны преимущества аминокислот по сравнению с общепринятыми титрантами.

7. Установлено, что проточно-инжекционное титрование в аминокислотных средах на 2 - 3 порядка снижает нижнюю границу определяемых концентраций (10-4 — 10 3 г/л) слабых кислот или оснований (рК 10 - 14) в водных растворах и органических растворителях без дополнительной пробоподго-товки. Впервые представляется возможным раздельное титрование протоли-тов, характеризующихся различием в величинах рК на 1-2 ед. с относительной погрешностью 10-20%. Указанные концентрации слабых протолитов ранее не были доступны для определения традиционными методами титри-метрии.

8. Получены данные о содержании кислотных примесей, находящихся в органических растворителях: в диссоциированных (методом проточно-инжекционного титрования) и любых формах существования (методом анионной хроматографии после замены органической матрицы на водную). Установлены линейные корреляционные зависимости, позволяющие прогнозировать суммарную концентрацию кислотных примесей (или неорганических солей) в спиртах, эфирах, кетонах, на основе параметров специфической полярности Е| и диэлектрической проницаемости е органических растворителей различных классов.

9. Предложена конструкция, рассмотрены принципы действия и пути регулирования специфичности жидкостных аминокислотных электродов мембранного типа. Электроды функционируют вследствие реализации на границе раздела фаз мембрана / раствор кислотно-основных (ионно-ассоциативных или соль-ватных) взаимодействий. Жидкие мембраны электродов с аминокислотной функцией содержат три-н.-октиламин, аминокислоту (и додецилсульфат натрия) в н.-дециловом спирте. С помощью указанных электродов впервые выполнено избирательное ионометрическое определение или потенциомеггриче-

ское титрование 10~5 - 10"4 М алифатических, ароматических и гетероциклических аминокислот, аминов, а также (0,03 - 5)-10 2 г/л Ве (II), V (V), Мо (VI), № (VI) и Яе (VII). Предложен ионометрический контроль процессов синтеза аспарагиновой и глутаминовой кислот, лизина в присутствии сопутствующих веществ. Погрешность прямого ионометрического анализа и потенциометри-ческого титрования с жидкостными аминокислотными электродами составляет 15 - 20% и 1 - 3% соответственно.

10. Исследовано влияние природы и числа реакционных групп 60 органических соединений, а также ряда неорганических веществ - окислителей или восстановителей на возможность их высокочувствительного и избирательного экс-тракционно-фотометрического редокс определения с использованием ионных ассоциатов металлокомплексов сурьмы (V), хрома (VI) и олова (II). Рекомендуемые реагенты наряду с низкой границей фотометрических определений обеспечивают высокую избирательность без дополнительных операций разделения или маскирования, что является недоступным для общепринятых способов фотометрического анализа. Предложен комплекс унифицированных методик, позволяющих осуществлять экологический тест-контроль производственных и сточных вод на содержание нефти и нефтепродуктов, определение примесей элементной серы и пероксидов в органических растворителях, определение большой группы лекарственных веществ и других продуктов промышленного синтеза.

основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Сергеев Г.М., Коренман И.М. Применение аспарагиновой кислоты в качестве селективного титранта для определения микроколичеств бериллия, меди и тория// Физико-химические методы анализа: сб. Горький: ГГУ. 1977. Вып. 2. С. 57-58.

2. Сергеев Г.М., Коренман И.М. Аспарагиновая кислота как селективный ком-плексометрический реагент на бериллий// Зав. лабор. 1977. Т. 43. № 11. С. 1306-1308.

3. Сергеев Г.М., Коренман И.М. Аспарагинатометрическое определение примеси бериллия в солях щелочноземельных элементов// Получение и анализ чистых веществ: сб. Горький: ГГУ. 1977. Вып. 2. С. 85 - 86.

4. Сергеев Г.М., Коренман И.М. Применение аспарагиновой кислоты для хела-тометрического определения меди и никеля// Физико-химические методы анализа: сб. Горький: ГГУ. 1978. Вып. 3. С. 40 - 42.

5. Сергеев Г.М., Коренман И.М. Особенности координации и применение в хе-латометрии аспарагиновой кислоты// Координац. химия. 1978. Т. 4. № 9. С. 1300- 1305.

6. Сергеев Г.М., Коренман И.М. Состав и устойчивость комплексов тория с бромфеноловым - и бромхлорфеноловым синим// Журн. неорган, химии. 1978. Т. 22. № 1. С. 121-125.

7. Сергеев Г.М., Коренман И.М. Аспарагинатометрическое селективное определение тория// Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 7. С. 1431 - 1433.

8. Коренман И.М., Сергеев Г.М. Исследование и аналитическое применение комплексов тория и урана с аминокислотами// Радиохимия. 1979. Т. 21. № 2. С. 192-1%.

9. Сергеев Г.М., Коренман И.М., Блохина И.В. Жидкостные аминокислотные электроды. Аспарагинатный электрод на основе ионного ассоциата с три-н-октиламином// Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 6. С. 1184 - 1187.

10. Сергеев Г.М. К вопросу о составе и устойчивости аминокислотных комплексов тория// Радиохимия. 1980. Т. 22. № 5. С. 701 - 703.

11. Сергеев Г.М., Коренман И.М., Блохина И.В. Применение аспарагинатного электрода для анализа медьсодержащих растворов// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. № 8. С. 165 - 167.

12. Сергеев Г.М., Коренман И.М., Субботина Т.К., Сиротина Н.М. Экстракци-онно-фотометрическое определение сульфгидрильных соединений// Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 2. С. 330 - 333.

13. Сергеев Г.М., Коренман И.М., Степанова Л.И. Использование жидкостного аспарагинатного электрода для определения молибдена (VI) и вольфрама(VI)//Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38.№ 10. С. 1810-1818.

14. Сергеев Г.М., Коренман И.М., Плотникова Л.М. Экстракционно-фотометрическое определение некоторых окислителей// Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 6. С. 1044 - 1045.

15. Сергеев Г.М., Коренман И.М. Экстракционно-фотометрическое определение пероксида водорода в диэтиловом эфире и аскорбиновой кислоты в присутствии лимонной, винной и щавелевой кислот// Физ.-хим. методы анализа: Межвуз. сб. Горький: ГГУ. 1984. С. 15 - 16.

16. Сергеев Г.М., Коренман И.М., Тихомирова C.B. Избирательное экстракционно-фотометрическое определение некоторых фенолов, аминов, аминокислот и азотсодежащих гетероциклических соединений// Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 1.С. 154- 157.

17. Сергеев Г.М., Сорокин В.А. Экстракционно-фотометрическое определение некоторых бензол- и нафталинсульфокислот, сульфонов и тиолов// Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 5. С. 904 - 907.

18. Сергеев Г.М., Дорофеева И.В., Степанова Л.Г. Экстракционно-фотометрическое определение лекарственных веществ с использованием ре-доюс реакций//Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. №9. С. 1702-1705.

19. Сергеев Г.М., Назарова E.H. Определение содержания окислителей и восстановителей в оксиде свинца (II) особой чистоты// Получение и анализ чистых веществ: Межвуз. сб. Нижний Новгород, ННГУ. 1990. С. 90-93.

20. Сергеев Г.М., Лукутцов A.A., Ларина Л.В. Сорбционное концентрирование хлоридов из водных и этанольных сред в проточно-инжекционном анализе с применением ионоселективного электрода// Прикладная хроматография: Межвуз. сб. Нижний Новгород, ННГУ. 1990. С. 38-41.

21. Сергеев Г.М., Лукутцов A.A., Майорова Т.Ф. Спектрофотометрическое определение и изучение сорбции на ионитах малых количеств хлорид-ионов и железа (III) в спиртовых средах// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. №5. С. 45-51.

22. Сергеев Г.М., Калугин A.A., Лукутцов A.A., Поликарпов Ю.С. Анализ этанола, изопропанола и ацетона на содержание различных хлорсодержащих примесей// Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 6. С. 1128 - 1135.

23. Сергеев Г.М. Экстракционно-фотометрическое определение низких содержаний сульфидной и элементной серы в особочистых соединениях свинца (II) и органических растворителях// Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. №7. С. 1246-1250.

24. Сергеев Г.М., Лукутцов А.А., Зорин А.Д. Анионная жидкостная хроматография при определении примесей в ацетоне// Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. №4. С. 432-436.

25. Сергеев Г.М., Меркулова О.В., Зорин А.Д. Ионохроматографический анализ одноатомных спиртов на содержание примесей карбоновых кислот и неорганических солей//Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 8. С. 883 - 888.

26. Сергеев Г.М., Киселева С.И. Проточно-ионообменное определение общего содержания солевых форм примесей в ацетоне, этаноле и пропаноле// Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1998. № 23. С. 296 - 300.

27. Сергеев Г.М., Меркулова О.В., Калачева C.B. Применение анионита КАНК-Аст в жидкостной ионной хроматографии карбоновых кислот// Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1998. № 23. С. 301 - 306.

28. Блинова М.С., Сергеев Г.М., Гурьев И.А. Определение низких содержаний уксусной кислоты и фенола методом проточно-инжекционной кондуктомет-рии// Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия Химия. Нижний Новгород, ННГУ. 1998. № 1. С. 48 - 54.

29. Блинова М.С., Сергеев Г.М., Гурьев И.А. Проточно-инжекционная кондук-тометрия кислотных примесей в органических растворителях// Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия Химия. Нижний Новгород, ННГУ. 1998. № 1. С. 54 - 59.

30. Сергеев Г.М., Блинова М.С., Калина Л.А. Использование модифицированных сорбентов для изучения механизма взаимодействия уксусной кислоты и фенола с биполярными ионами глицина// Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1999. № 24. С. 107 - 108.

31. Сергеев Г.М., Пискунова М.С., Меркулова О.В. Ионная хроматография алифатических монокарбоксилатов (обзор)// Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1999. № 25. С. 142 - 145.

32. Сергеев Г.М., Блинова М.С., Лапшина Г.Н., Калачева C.B. Ионная хроматография примесей карбоновых кислот в апротонных растворителях// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. № 2. С. 61 - 64.

33. Пискунова М.С. Сергеев Г.М. Определение низких содержаний протолитов методом потоковой кондуктометрии в аминокислотных средах// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. № 6. С. 117-121.

34. Сергеев Г.М., Блинова М.С., Меркулова О.В., Лапшина Г.Н. Ионная хроматография и закономерности распределения примесей электролитов в алифатических спиртах// Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 9. С. 1456- 1465.

35. Sergeev G.M., Blinova M.S. Ion-chromatography of impurities in organic solvents// J. Chromatogr. 1999. V. 847. № I - 2. P. 327 -331.

36. Сергеев Г.М., Блинова M.C. Идентификация и определение нефтяных топ-лив в производственных и сточных водах методом экстракционной редокс фотометрии// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. № I. С. 6-10.

37. Сергеев Г.М., Пискунова М.С., Лапшина Г.Н. Закономерности сорбции некоторых анионов на ионитах малой обменной емкости// Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 2000. № 26. С. 147 - 153.

38. Пискунова М.С., Сергеев Г.М. Протолитические реакции моноаминомоно-карбоновых кислот с основаниями// Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия Химия. Нижний Новгород, ННГУ. 2000. № 1. С. 191-193.

39. Сергеев Г.М., Пискунова М.С. Возможности редокс-фотометрии ионных ассоциатов сурьмы (V) и хрома (VI) для определения органических соединений различных классов (обзор)// Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия Химия. Нижний Новгород, ННГУ. 2000. № 1. С. 183- 190.

40. Пискунова М.С., Сергеев Г.М. Возможности использования проточно-инжекционной кондуктометрии сильных и слабых протолитов в средах, содержащих аминокислоты// Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 5. С. 536 - 542.

41. Сергеев Г.М., Блинова М.С. Экстракционно-фотометрическое редокс определение аминов и фенолов в среде неводных растворителей// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. № 3. С. 87 - 89.

42. Пискунова М.С., Сергеев Г.М. Анионная жидкостная хроматография примесей электролитов в органических растворителях промышленного синтеза // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. Т. 1. № 1. С. 66 - 77.

По теме диссертации опубликованы тезисы 47 докладов на всесоюзных,

всероссийских и международных конференциях, симпозиумах и совещаниях.

Подписано в печать 23.09.2003 г. Формат 60x84 1/8. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме».

_____Усл. п. л. 2. Заказ № 1291. Тираж 100 экз._

Типография Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. Лиц. ПД № 18-0099 от 4.05.01. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

í

i r

!

I

!

I I

f i

\

f

i \

I*

i f

i

l

i

*

P 15 61 Î

Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Основные традиционные методы определения электролитов.

1.2. Кислотно-основные системы в проточных методах анализа растворов электролитов и потенциометрии с мембранными аминокислотными электродами.

1.2.1. Анионная хроматография в анализе водных и органических сред, содержащих кислоты и соли.

1.2.2. Проточно-инжекционное определение электролитов.

1.2.3. Ионометрия и потенциометрическое титрование с мембранными аминокислотными электродами.

1.3. Экстракционная фотометрия с участием оснбвных красителей и редокс реагентов.

1.3.1. Теория действия и применение ионных ассоциатов с основными красителями.

1.3.2. Использование обменных реакций оснований и редокс взаимодействий металлокомплексов.

1.3.3. Унификация редокс метода ионных ассоциатов и возможности решения новых аналитических задач.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты определения и анализа.

2.2. Используемая аппаратура и вспомогательное оборудование.

2.3. Реагенты и методики эксперимента.

2.3.1. Подготовка пробы и градуировочныхрастворов в анионной хроматографии некоторых карбоновых кислот и неорганических солей.

2.3.2. Проточно-сорбционное определение электролитов с использованием ионитов большой обменной емкости.

2.3.3. Проточно-инжекционный анализ растворов протолитов в режиме аминокислотного конду кто метрического титрования.

2.3.4. Потенциометрия с жидкостными мембранными аминокислотными электродами.

2.3.5. Применение ионных ассоциатов металлокомплексов сурьмы (V), хрома (VI) и олова (II) в экстракционной фотометрии соединений различных классов.

2.4. Оценка погрешностей определений с использованием рекомендуемых реагентов и методов анализа.

3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1. ионохроматографический анализ водных растворов и органических растворителей.

3.1.1. Изучение процессов сорбции и элюирования некоторых карбоновых кислот и неорганических солей в различных ионохроматографических системах.

3.1.2. Содержание примесей карбоновых кислот, хлоридов, нитратов и карбонатов в спиртах, эфирах, кетонах и других растворителях.

3.1.3. Роль специфической сольватации и линейные корреляции содержания примесей электролитов в органических растворителях различных классов.

3.2. проточно-сорбционное определение солевого состава растворов электролитов с применением ионитов большой обменной емкости.

3.3. проточно-инжекционное титрование водных растворов протолитов и кислотных примесей в органических растворителях.

3.3.1. Расчеты протолитических равновесий с участием аминокислот и возможности проточного кондуктометрического титрования сильных и слабых протолитов в аминокислотных средах.

3.3.2. Результаты проточно-инжекционного титрования сильных и слабых протолитов в водных растворах.

3.3.3. Проточно-инжекционное титрование органических растворителей и закономерности распределения диссоциированных форм примесей карбоновых кислот.

3.4. Информативность различных методов анализа органических растворителей на содержание кислотных примесей и сопоставление результатов определений.

3.5. ионометрия и потенциометрическое титрование с полифункциональными жидкостными аминокислотными электродами.

3.5. ¡. 'Конструктивные особенности и функционирование жидкостных аминокислотных электродов на основе мембран, содержащих три-н-октиламин и высшие алифатические спирты.

3.5.2. Электродные функции аминокислотных электродов различных типов и избирательность ионометрического определения аминокислот.

3.5.3. Аспарагинатометрия ионов металлов и потенциометрическое титрование аминокислот.

3.6. экстракционно-фотометрическое определение соединений различных классов с применением ионных ассоциатов сурьмы (V), хрома (VI) и олова (И).

3.6.1. Определение сульфгидрильных соединений.

3.6.2. Ароматические аминосульфоны, бензол- и нафталинсульфокислоты.

3.6.3. Фенолы, амины и их производные.

3.6.4. Лекарственные вещества.

3.6.5. Другие области практического использованияредокс систем.

Выводы.

Среди современных направлений развития химических методов вещественный анализ, т.е. получение информации о формах и содержании контролируемых компонентов в том или ином объекте, занимает особое место.

Перспективы использования методов вещественного анализа продуктов промышленного синтеза и объектов окружающей среды связаны, главным образом, с уменьшением нижней границы определяемых концентраций и увеличением избирательности.

С этой целью могут применяться ион-парные унифицированные реагенты новых кислотно-основных и редокс взаимодействий. Поэтому возможно сохранение известных способов регистрации аналитического сигнала, замена которых на более совершенные вызывает, как правило, серьезные трудности.

Наиболее привлекательны, с точки зрения модернизации, широко распространенные проточные методы определения органических и неорганических электролитов как максимально «гибкие» и легко трансформируемые согласно требованиям различных аналитических систем. К таким методам относится ионная хроматография и проточно-инжекционный анализ.

Ограничения ионной хроматографии связаны, чаще всего, с раздельным определением в многокомпонентных смесях низких содержаний слабых электролитов. В этой связи обращает на себя внимание проблема избирательности для этой группы веществ.

Снижение предела обнаружения со всей очевидностью необходимо в проточно-инжекционном анализе.

Таким образом, следует признать, что, несмотря на применение в проточных методах определения электролитов свыше 50-ти реагентов, режима градиентного элюирования и импортных сорбентов, указанный круг задач при использовании универсального кондуктометрического детектора остается нерешенным.

Другим широко распространенным методом вещественного анализа является потенциометрия в вариантах ионометрии или потенциометрического титрования. Для контроля процессов биосинтеза и решения многих важных прикладных задач большое значение приобретает использование полифункциональных электродов, имеющих отклик к различным потенциалобразующим формам аминокислот как лигандам, так и титруемых ими ионов металлов. Однако возможности известных электродов существенно ограничены, поскольку в каждом случае необходимы специфические электроды или титранты, не отличающиеся высокой избирательностью.

Нельзя не отметить еще один метод анализа - фотометрию в видимой области спектра. Несмотря на несомненные приоритеты этот метод, тем не менее, характеризуется как малочувствительный или недостаточно избирательный по отношению к некоторым фенолам, аминам и серосодержащим веществам. Для проведения фотометрических определений каждой из небольшой группы органических соединений требуется набор узкоцелевых реактивов. Редокс методы в фотометрии неорганических веществ малоизбирательны, а их применение в аналитической химии многих органических соединений не нашло широкого распространения.

В целом следует признать, что возможности указанной группы методов вещественного анализа водных и органических растворов электролитов реализованы далеко не полностью. Их избирательность и чувствительность можно повысить за счет использования новых кислотно-основных и редокс систем, включающих унифицированные ион-парные реагенты, при сохранении известных способов детектирования.

Поэтому целью проведенных исследований являлось решение научной проблемы функционирования новых кислотно-основных и редокс систем с участием ион-парных реагентов. Последние обеспечивают снижение границы определяемых содержаний и селективность анализа растворов электролитов методами ионной хроматографии, проточно-инжекционной титриметрии, потенциометрии и фотометрии.

Использовали следующие варианты «базовых» методов вещественного анализа: нормально-фазную ион-парную хроматографию карбоксилатов, проточно-инжекционное титрование протолитов в аминокислотных средах, потенциометрию с полифункциональными жидкостными мембранными электродами и фотометрию редокс систем, содержащих метал-локомплексные ионные ассоциаты*

Выбор перечисленных выше методов сделан не случайно. Во-первых, что касается форм существования электролитов, то кондуктометрические (в проточных методах) и потенциометрические измерения (в ионометрии) информативно дополняют друг друга. Фиксируются либо ионные составляющие раствора или любые потенциалобразующие частицы.

Во-вторых, обзор литературных данных и выполненные расчеты констант равновесий, а также моделирование схем взаимодействий свидетельствуют о следующем. Во всех указанных методах, использующих кислотно-основные реакции, возможно применение всего лишь 5-6 унифицированных реагентов. Последние позволяют увеличить избирательность и снизить предел обнаружения различных форм широкого круга органических и неорганических веществ.

Использование двухфазных редокс реакций, основанных не на образовании, а на разрушении окрашенного ионного ассоциата при взаимодействии с молекулярной или ионизированной формой окислителя (восстановителя), в значительной мере улучшает аналитические характеристики фотометрии.

Вышеназванные методы предоставляют возможность получить дополнительную информацию о формах существования важных в практическом отношении компонентов сложных смесей, а также расширяют перечень как определяемых веществ, так и объектов анализа.

1. Литературный обзор.

Р воды

При доверительной вероятности 0.95 и равномерном распределении составляющих погрешности погрешность измерения объема петлевого дозатора определяется по формуле (6): где ш — масса воды в петлевом дозаторе, г; Аш - погрешность измерения массы, г;

8 РткЫ — погрешность, связанная с изменением плотности воды при изменении температуры окружающей среды.

Во время проведения измерений изменение плотности воды в диапазоне температур (20 ± 5)°С, приходящееся на 1°С, составляет 2,1-1 О*4 г/см3. Поэтому величиной 8 можно пренебречь и справедливо уравнение (7):

6Ул =1,1 -Ь^У (7). л V т

Вычисление погрешности измерения массы (Дш) осуществляют по формуле (3), приведенной ранее.

Пример расчета погрешности петлевых дозаторов.

В работе использовали дозаторы вместимостью от 50 до 1000 мкл. 1). V = 50 мкл. Масса пустого дозатора т = 0,8740 г. Масса дозатора с водой т = 0,9240 г.

Д2£ тг = 0. А т = 1,1 ^/0,5622)2 = 1,72 мг. =0,0344. 5Уд= 1,1 72.(0,03447"= 0,0535 или 5,4%. ш

2). V = 200 мкл. Масса пустого дозатора т = 3,5000 г. Масса дозатора с водой т = 3,7000 г.

А2т тг = 2-(0,02)2 +2-(0,09)2=0,017 мГ*. А т = 1,1 д/0,017 + (1,5622)2 = 1,724 мг. 0,00862. 8Уд= 1,1 • (0,00862)2 = 0,0134 или 1,34%. ш

3). V = 1000 мкл. Погрешность рассчитывали аналогично. 6¥д= 0,0027 или 0,3%.

Оценку погрешности измерения объема с использованием медицинских полиэтиленовых шприцев выполняли, как и в случае петлевых дозаторов.

Оценка погрешности пробоподготовки в ионохроматографическом анализе.

Погрешность пробоподготовки включает погрешность отбора органического растворителя или градуировочного раствора (пипетки вместимостью 5 — 100 мл), погрешность добавки аликвоты элюента (пипетки вместимостью 1 — 2 мл), погрешность растворения сухого остатка (пипетки — 1-10 мл) и погрешность введения пробы анализируемого вещества в хроматографическую систему с помощью петлевого дозатора (200 - 1000 мкл). Таким образом, погрешность пробоподготовки 5П:

5П= 1,1 48(уА)г +д(УпХ? +3(Уп2)2 +3(Уп,)2 (8).

1). (200 мкл)= 1,34%;

2). 5УПх (5 мл) = 0,4%; 8УЯх (100 мл) = 0,08%.

3). (1 мл) = 1%; ЯУ„2 (2 мл) = 0,5%.

4). 5УПг (1 мл) = 1%; $УПъ (10 мл) = 0,4%.

8П = 0,8-2,2% (в случае органических растворителей) и 2,7-3,6% (градуиро-вочные растворы) в зависимости от объема петлевого дозатора.

Общая погрешность ионохроматографического анализа.

Общая неисключенная систематическая погрешность анализа складывается из погрешности пробоподготовки органического растворителя 8П и градуи-ровочных растворов (смесей) 8,р., приготовления элюента 8Э и расчета площади хроматографических пиков 8Р.

Погрешность расчета площади хроматографических пиков зависит от погрешности наложения соседних пиков и погрешности измерения площадей пиков с помощью электронного интегратора, входящего в блок CAA (1%):

8р = 1,1 ч02налож. + S2caa (9).

Принято [118], что, если разрешение с предыдущим пиком Rs близко к единице, то погрешность за счет наложения пиков составляет 7 — 8%. В применяемых нами хроматографических системах величины Rs изменяются в пределах 0,8 - 2,9. Поэтому: 8Р » 8 - 9%.

Таким образом, общая погрешность:

8(ИХ) = 1,14б\ +S\ +8\+5\Р. (10).

8 (ИХ) = 9,8 - 11 % в зависимости от концентрации градуировочных растворов и вместимости петлевого дозатора.

Погрешность пробоподготовки в проточчо-инжекционном анализе.

Погрешность пробоподготовки в проточно-инжекционном анализе включает в себя погрешность приготовления стандартных растворов 8С, введения добавки стандартного раствора Ъд к аликвотной части (чаще всего 5 мл) раствора определяемого вещества или анализируемого органического растворителя 8а и погрешности вместимости петлевого дозатора SV¿>.

8„= 1,1 ^ö2c+S2ö+S2a+S(V)2, (И).

8Vd = 5,4 - 1,3% для дозаторов вместимостью 50 - 200 мкл.

8а = 0,4% для пипетки вместимостью 5 мл.

Погрешность приготовления стандартных растворов 8С = 1,7%.

Введение добавки (0,2-100 мкл) стандартного раствора к аликвоте анализируемого вещества осуществлялось с помощью микрошприцов и микродозаторов (табл. 33): дд (микрошприцов) = 0,5 — 2,2%; дд (микродозаторов) составляет 0,3-3,0%.

5„ = 1,1 л/(1,7)2+(3,0)2+(0,4)2+(5,4)2 = 7,0% или 8„ = 1,1 д/(1,7)2 +(0,4)2 +(0,4)2 +(1,34)2 = 2,5% в зависимости от вместимости микрошприцов и микродозаторов, а также объема вводимой пробы.

Общая погрешность проточно-инжекционного анализа.

Общая неисключенная систематическая погрешность проточно-инжекционного анализа складывается из неисключенной систематической погрешности пробоподготовки 8„, приготовления раствора титранта 8Т, сохранение постоянной температуры раствора в кондуктометрической ячейке 5, и вычисления аналитических сигналов для получения кондуктограмм с помощью автоматического интегратора £>слл

8 (ПИА) = 1,1 482п +б2т+52/ +52саа (12).

Таким образом, общая неисключенная систематическая погрешность проточно-инжекционного анализа составляет 2,0 - 8,0% в зависимости от объема вводимой пробы и концентрации определяемых веществ.

Поскольку отношение между неисключенной систематической погрешностью и средним квадратичным отклонением результата измерения меньше 0,8 как в ионохроматографическом, так и в проточно-инжекционном анализе, то неисключенными систематическими погрешностями по сравнению со случайными можно пренебречь.

127

1. Золотое Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения. М.: Наука, 1992. 285 с.

2. Золотое Ю.А. Аналитическая химия: логика развития в 50 — 90-е годы // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 7. С. 1116 1126.

3. Золотое Ю.А. Возможности снижения предела обнаружения// Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 2. С. 117.

4. Золотое Ю.А. Аналитическая химия на пороге 21 века// Рос. хим. журн. 2000. Т. 44. №4. С. 17-21.

5. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. 351 с. Кн. 2. Методы химического анализа. 494 с. Учеб. для вузов / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 1999.

6. Кольтгоф И.М., Стенгер В.А. Объемный анализ/ Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.-Л.: Госхимиздат, 1952. Т. 1, 376 е.; Т. 2,444 с.

7. Харнед X., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов/ Под ред. А.Ф. Капустинского. М.: Изд-во иностр. лит., 1952. 628 с.

8. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с.

9. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ/ Под ред. Ю.А. Клячко. М.: Химия, 1979. 624 с.

10. Робинсон P.A., Стоке Р. Т. Растворы электролитов. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 646 с.

11. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 240 с.

12. Карапетян Ю.А., Эйгис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. 252 с.

13. Гордон Дж.Е. Органическая химия растворов электролитов/ Под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир, 1979. 712 с.

14. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982. 256 с.15