Потенциометрическое определение форм окисления элементов с использованием метода добавок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1.Возможности и ограничения редокс-потенциометрии

1.1.1. Обеспечение качества результатов химических измерений. Редокс-потенциометрия как первичный метод.

1.1.2. Термодинамические и кинетические возможности и ограничения редокс-потенциометрии.

1.1.2.1. Ограничения, обусловленные уравнением Нернста. Обратимость редоксипары.

1.1.2.2. Взаимодействие компонентов системы с поверхностью электрода

1.1.2.3. Компромиссные потенциалы.

1.1.2.4. Роль природы материала электрода.

1.1.2.5. Ограничения, вносимые техникой измерения потенциала.

1.1.3. Редокс-потенциометрия сложных объектов.

1.2. Метод добавок.

1.3. Понятие «неопределенность результатов определений» и ее источники в редокс-потенциометрии

1.3.1. Неопределенность результатов химического анализа.

1.3.2. Источники неопределенностей результатов определений в редокс-потенциометрии.

1.4. Метод Монте-Карло как инструмент для статистического моделирования.

Выводы

ГЛАВА 2. Теоретическая часть

2.1. Математическая модель для определения компонентов окислительно-восстановительной пары методом многократных добавок

2.1.1. Определение окислителя

2.1.2. Определение восстановителя.

2.2. Расчетное уравнение при нарушении постулатов метода наименьших квадратов.

2.3. Метод двойной добавки.

ГЛАВА 3.

Статистическое моделирование редокс-потенциометрической кривой и апробация метода многократных добавок на материале компьютерного эксперимента.

ГЛАВА 4. Экспериментальная часть

4.1. Применяемые приборы и реактивы.

4.2. Определение компонентов редоксипары Fe(lll)/Fe(ll)

4.2.1. Апробация метода на модельных растворах Fe (II,III).

4.2.1.1. Определение железа (III) в присутствии железа (II).

4.2.1.2. Определение железа (II) в присутствии железа (III).

4.2.1.3. Анализ водопроводной воды.

4.2.2. Влияние числа добавок на правильность результатов анализа.

4.2.3. Определение железа(П,111) в реальных объектах

4.2.3.1. Анализ соли Мора.

4.2.3.2. Анализ подземных вод.

4.2.3.3.Анализ водопроводной воды с использованием ионообменного концентрирования.

4.2.3.4. Анализ минерала «сидерит».

4.2.3.5. Анализ кислотных вытяжек почв.

4.3. Косвенное определение xpoMa(VI).

4.4. Определение ртути(М).

4.5. Определение иодида

ГЛАВА 5.

Источники погрешностей редокс- потенциометрических определений методом добавок.

5.1. Влияние жидкостного потенциала и ионной силы раствора

5.2. Влияние процессов комплексообразования.

5.2.1 Моделирование погрешностей определений методом добавок, вызванных закомплексованностью компонентов потенциал-определяющей редоксипары.

5.2.2. Расчетные и экспериментальные погрешности результатов определений редоксипары Fe(lll)-Fe(ll) в присутствии некоторых комплексантов.

5.3. Влияние материала электродов.

5.4. Влияние рН среды.

Потенциометрия - один из важных методов химического анализа, обладающий рядом достоинств, связанных с весьма простым аппаратурным оформлением независимо от разнообразия конкретных условий аналитических определений. С одной стороны, этот метод позволяет определять содержащиеся в растворе вещества в широком концентрационном интервале с использованием одной и той же аппаратуры при незначительном изменении методики измерения. С другой стороны, потенциометрические измерения могут проводиться как в стационарных условиях, так и в полевых. Причём потенциометрический метод особенно удобен для непрерывного и дистанционного автоматического контроля за концентрацией определяемого вещества, например в химическом производстве или при мониторинге окружающей среды.

Прямая потенциометрия, будучи наиболее простой по исполнению, обладает, однако, существенным недостатком, поскольку позволяет определить только свободные ионы. Она требует постоянного контроля за величиной стандартного потенциала. Кроме того, при выполнении измерений желательно, чтобы растворы сравнения имели фон, близкий по химическому составу к фону анализируемой пробы. Часто состав фона либо неизвестен, либо изменяется от пробы к пробе. Добавление же какого-либо буфера может привести к большим погрешностям в результатах анализа, особенно в области низких концентраций из-за присутствия в реактивах следов определяемого вещества или мешающих ионов.

От указанных недостатков свободен потенциометрический метод, основанный на одно-или многоразовом введении в раствор определяемого иона фиксированной добавки его стандартного раствора. Варианты данного метода фигурируют в литературе под названиями -метод стандартной добавки (МСД) и метод многократной добавки (ММД). Эти доступные, простые и надёжные электрохимические методы получили широкое распространение в ионометрическом анализе с использованием ионселективных электродов [1]. Между тем в области редокс-потенциометрии нами встречено всего четыре работы [2-5], причем в [6, с. 109] высказана лишь идея о возможности использования МСД в редокс-потенциометрическом анализе, в частности для определения железа (II) и железа (III).

Актуальность. Следует отметить, что количественное определение химических форм нахождения элементов является актуальной задачей аналитической химии и относится к одному из наиболее трудных и наименее развитых её разделов - вещественному анализу [7], играющему большую роль в деле охраны окружающей среды на стадии диагностики её качественного состояния. Форма, в которой находится элемент, а также количественное соотношение разных форм состояния элемента, включая степени его окисления, зачастую является определяющим фактором участия элемента в биохимических, технологических и других процессах, оказывая существенное влияние на свойства материалов, требования к химическому составу и технологическим параметрам которых постоянно ужесточаются.

Исследования проводили по плановой теме кафедры аналитической химии ТГУ, поддержанной региональным грантом РФФИ Сибирь-98 №98-03-03050 «Теоретическое обоснование и разработка высокоэффективных методов химико-аналитического контроля водных сред и исследование закономерностей распределения вредных примесей металлов, углеводородов и их производных в объектах окружающей среды на территории Томской области» и грантом Минобразования РФ в области естественных наук «Теоретическое обоснование и разработка эффективных методов химико-аналитического контроля почв, торфов и придонных отложений» (1998-2000гг).

Целью настоящей работы является теоретическое обоснование, развитие и практическая реализация метода многократных добавок в редокс-потенциометрическом анализе для определения компонентов окислительно-восстановительных (ОВ) пар. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• построить математическую модель потенциометрической кривой, регистрируемой в процессе многократных добавок стандартного раствора определяемого иона (как окислителя, так и восстановителя);

• преобразовать ее к линейной форме, позволяющей использовать стандартные процедуры регрессионного анализа для точечного и интервального оценивания содержания аналита по данным редокс-потенциометрических определений методом добавок;

• разработать вычислительный алгоритм реализации предлагаемого метода обработки данных при редокс-потенциометрическом анализе и составить программу его исполнения на ЭВМ;

• апробировать алгоритм на материале компьютерного эксперимента, полученного по методу Монте-Карло, и на данных анализа модельных растворов обратимых редоксипар Fe(lll)/Fe(ll), 2Hg2+/Hg22+, h/2l-; изучить возможность использования пары Fe(lll)/Fe(ll) для косвенного определения (по способу замещения) окислителей с необратимым редоксипереходом;

• применить метод к анализу реальных объектов.

Новизна. Известный в ионометрическом анализе метод многократных добавок распространен на потенциометрический анализ окислительно-восстановительных систем. Дано математическое описание редокс-потенциометрической кривой, регистрируемой в процессе введения добавок стандартного раствора. Модель редокс-потенциометрической кривой ММД использована в линеаризованном виде для расчета концентрации аналита (окислителя или восстановителя) методом наименьших квадратов. Выявлены и оценены источники случайных и систематических погрешностей при редокс-потенциометрическом определении форм окисления элементов методом МД.

Практическая значимость исследований заключается в разработке простых, экспрессных и доступных методик анализа почв, минерала сидерита и подземных вод на содержание форм нахождения железа в двух- и трехвалентном состоянии, не требующих предварительного разделения или перевода одной формы железа в другую.

На защиту выносятся следующие положения:

• математическое описание потенциометрических кривых при определении окислителей и восстановителей с обратимым редоксипереходом методом многократных добавок стандартного раствора аналита и способы преобразования этих кривых в линейные характеристики;

• алгоритм расчета концентрации аналита на основе преобразования редокс-потенциометрической кривой в линейную регрессионную характеристику и программа его исполнения на ЭВМ;

• способ замещения необратимой редоксипары обратимой парой Fe(lll)/Fe(ll) при редокс-потенциометрическом определении окислителей с необратимым редоксипереходом;

• представления об источниках и уровне случайных и систематических погрешностей редокс-потенциометрических определений методом стандартных добавок;

• рекомендации по химическому составу фонового электролита и выбору рабочего электрода при непрямом редокс-потенциометрическом анализе;

• методики анализа почв, минерала сидерита и подземных вод на содержание двух- и трехвалентного железа.

Результаты исследований представлены на III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с международным участием (Краснодар, 1998), Южно-Сибирской региональной научной конференции студентов и молодых ученых в Абакане (Красноярск,

1999), VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000» (Новосибирск, 2000), региональной научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2000 ), 14-й международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2000 (Москва, 2000), европейской конференции «EUROANALYSIS XI» (Лиссабон, 2000), 5-ой конференции Израильского общества по аналитической химии (Рамат-Ган, 2002).

ВЫВОДЫ

1. Предложен хемометрический подход к анализу ОВ систем методом добавок на основе преобразования потенциометрической кривой в линейную регрессионную характеристику, котангенс угла наклона которой с точностью метода наименьших квадратов численно равен содержанию определяемой формы ОВ пары. Дано математическое описание потенциометрических кривых, регистрируемых в процессе многократных добавок стандартного раствора в обратимую ОВ систему как окисленной, так и восстановленной формы элемента. Разработан вычислительный алгоритм обработки потенциометрических данных по предлагаемому методу и составлена реализующая его компьютерная программа LINPOT на языке Pascal. Получено уравнение для расчета содержания определяемого иона по двум добавкам стандарта.

2. Вычислительный алгоритм апробирован на потенциометрических кривых, смоделированных для пары Fe(lll)-Fe(ll) по методу Монте-Карло. Получены зависимости, позволяющие оценить погрешности редокс-потенциометрических определений при заданной случайной погрешности измерения потенциала и разном числе добавок стандарта. Выявлено статистически значимое смещение оценок определяемых содержаний вследствие линейного преобразования потенциометрической зависимости.

3. Оценены метрологические характеристики редокс-потенциометрических определений методом добавок по данным, полученным при анализе модельных растворов обратимых ОВ пар Fe(lll)/Fe(ll), 2Hg(ll)/Hg2(ll), Ш\- с использованием Pt-электрода. При содержании 4-Ю"3 -1-Ю-4 М Fe(ll) и 1-Ю-2 - 2,5-Ю-4 М Fe(lll) величина стандартного отклонения результатов определений sr находится в пределах от 0,001 до 0,08. При анализе водопроводной воды, обогащенной МО"2 - 5-104М Fe(lll) и 4-Ю-3 - 1-Ю4 М Fe(ll), величина sr изменяется от 0,0024 до 0,01. В диапазоне концентраций иодид-иона 4-Ю-5 - 5-Ю7 М величина sr равна 0,05 - 0,10. При содержании 2-Ю4 - 5-Ю"5 М Hg(ll) в присутствии 0,3 М HNO3 величина sr колеблется от 0,2 до 0,7. Установлено, что увеличение числа добавок свыше 6 - 7 не дает ощутимого выигрыша в точности результатов анализа. Попытки определить методом добавок сильные окислители (Ce(IV), Co(lll)), а также Hg(l) не дали достоверных результатов.

4. На примере Cr(VI) показана возможность редокс-потенциометрического определения окисленной формы необратимой ОВ пары методом ее замещения обратимой парой при добавлении избытка соли Мора с последующим определением железа (III). В интервале концентраций дихромата 6-Ю"5 - 4-Ю3 М величина sr колеблется от 0,016 до 0,12. Оптимальный диапазон определяемых содержаний - (0,5 - 2)-10 3 М.

5. Изучено влияние на результаты редокс-потенциометрических определений возможных источников систематических погрешностей: ионной силы раствора, процессов комплексообразования, материала электродов (платиновый ЭПВ-1, стеклянный 30-01, золотой массивный, золотой пленочный) и рН среды. Для снижения уровня погрешностей при определении Fe(lll,ll) и предотвращения гидролиза рекомендовано вводить в анализируемый и стандартный растворы такой фоновый электролит (НСЮ4 или HCI), анионы которого являются слабыми комплексантами, а в качестве рабочего электрода использовать платиновый.

6. Разработаны простые и экспрессные методики редокс-потенциометрического анализа кислотных вытяжек почв, минерала «сидерит» и подземных вод на содержание валентных форм железа. При содержании в кислотных вытяжках почв 0,5 - 4 % Fe(lll) и 0,1 - 0,5 % Fe(ll) величина sr колеблется от 0,03 до 0,05 и от 0,07 до 0,17 соответственно. При определении Fe(lll) и Fe(ll) в сидерите она составляет соответственно 0,025 и 0,04; длительность анализа не превышает 30 мин. Методика анализа подземных вод пригодна для их контроля на соответствие санитарной норме по содержанию общего железа. Величина sr составляет 0,01 при определении Fe(lll) и 0,004 - 0,023 при определении Fe(ll).

Заключение

Развитие в настоящей диссертационной работе подхода к решению одной из задач вещественного анализа - количественному определению форм нахождения элемента в различных степенях окисления - расширяет возможности потенциометрии, занимающей важное место в аналитической химии. Используя одну и ту же измерительную аппаратуру, в качестве которой может служить простейший милливольтметр постоянного тока с платиновым электродом, и распространённые химические реактивы можно определять значительно более широкий круг элементов с переменной валентностью.

Определение форм состояния химических элементов в объектах окружающей среды -одна из наиболее трудных задач аналитической химии, привлекающая в настоящее время большое внимание химиков-аналитиков. Железо, валентные формы которого хорошо определяются предлагаемым редокс-потенциометрическим методом, - основной загрязнитель питьевых вод, извлекаемых из подземных источников, особенно из скважин Тюменского севера и других равнинных заболоченных регионов Западной Сибири. На сооружениях водозабора подземные воды аэрируют и отфильтровывают от образовавшегося гидроксида железа(Ш). После регенерации песчаного наполнителя фильтров очистных ванн сточные воды поступают на станцию обезжелезивания. В бытовых условиях скважинные воды просто отстаивают в течении нескольких суток, добиваясь окисления большей части железа (II) и выпадения осадка Fe(OH)3 вследствие гидролиза.

Для определения соотношения форм нахождения железа в различных объектах используют чаще всего два подхода. При оксидиметрическом анализе титруют Fe (II) стандартным раствором дихромата калия или другого окислителя в двух пробах раствора, предварительно восстанавливая в одной из них Fe(lll) до Fe(ll). Содержание Fe(lll) находят по разности. На этом принципе основана, например, методика вещественного анализа магнитных жидкостей и магнитных масляных паст, содержащих мелкодисперсные частицы магнетита (РезО.*) [107]. Восстановление Fe(ll) проводят также при анализе стекол, заканчивая его спектрофотометрированием ферроцена (комплекса Fe(ll) с циклопентадиеном) [108].

Другой подход основан на разделении Fe(ll) и Fe(lll) методами хроматографии, ионного обмена или экстракции с последующим спектрофотометрическим детектированием комплексных соединений разделенных ионов [108-117]. В частности, такой подход использован при определении FeO и РегОз в геологических объектах по данным светопоглощения комплексов Fe(ll) и Fe(lll) с 4-(2-пиридилазо)резорцином [109]. Спектрофотометрические определения характеризуются чувствительностью, достаточной для многих аналитических целей, однако зачастую их низкая селективность вынуждает применять дополнительные операции для устранения мешающего влияния компонентов матрицы, что приводит к существенному усложнению методик и ухудшению метрологических характеристик результатов анализа. Кроме того, спектрофотометр дорогостоящий прибор, а его эксплуатация в нестационарных условиях аналитической практики затруднена.

Известен также потенциометрический метод одновременного определения компонентов обратимой ОВ пары, основанный на линеаризации кривой оксидиметрического титрования Fe(ll) с использованием модифицированной функции Грана, учитывающей изначальное присутствие в анализируемом растворе ионов Fe(lll) [110]. Однако возможности этого метода в конкретной аналитической практике еще мало изучены. Обзор методов определения форм нахождения металлов в твердых матрицах дан в работе [111].

Простота аппаратурного оформления развиваемого редокс-потенциометрического метода обеспечивает возможность его использования в полевых и других нестационарных условиях. Анализ методом добавок выгоден в том отношении, что не нарушает матричный состав образца и не смещает равновесие между формами окисления элемента. Следует принять во внимание и тот немаловажный факт, что потенциометрические методы анализа легко поддаются автоматизации и компьютеризации. Проведенные в настоящей работе исследования по моделированию процесса редокс-потенциометрического анализа методом добавок, его практическому приложению и разработке расчетного алгоритма создают необходимые математические и методические предпосылки для решения важной технической задачи - создания автоматизированного устройства для исследования и анализа ОВ систем.

Перспективы дальнейшего развития научного направления, избранного в данной работе, можно видеть в приложении метода МД к потенциометрическому анализу более широкого круга обратимых ОВ систем, например Cu(ll) - Cu(l), Sn(IV) - Sn(ll), V(V) - V(IV). Представляет также большой интерес дальнейшее развитие исследований в области анализа систем с необратимыми ОВ парами, в частности, решения весьма актуальной задачи определения хрома(Ш) в присутствии xpoMa(VI).Необходимо также получить ответ на вопрос о практической возможности определения методом МД компонентов ОВ одной пары в присутствии других.

1. Власов Ю. Г., Колодонников В. В., Ермоленко Ю. Е. Химические сенсоры и развитие потенциометрического метода анализа жидких сред. II Журн. аналит. химии 1996. - Т.51, №8.-С. 805-817.

2. Бардин В. В., Толстоусов В. Н., Шатуков О. Ф., Барабанова Л. В. Потенциометрическое определение окислителя и восстановителя. II Журн. аналит. химии 1987. - Т.42, №10. -С. 1808-1811.

3. Wang Y., Xu J., Zhao X. Математическая модель для определения форм нахождения с различной степенью окисления в равновесных окислительно-восстановительных системах. II J. Cent.-S. Inst. Min. And Met.-1989. V.20, №1,- P.1121-1128. II РЖХим - 1989. -23Г9.

4. Турьян Я. И., Малуха Л. М., Маркова Т. Р., Какосьян А. А. Редокс-потенциометрическое определение методом стандартной добавки. II Тез. Ill Всесоюз. Конф. по электрохимическим методам анализа ЭМА-89. Томск, 1989. С. 381 - 382.

5. Kuselman I., Kardash-Strochkova Е., Tur'yan Y. Uncertainty and other metrological parameters of peroxide value determination in vegetable oils. II Accred. Qual. Assur. 2002. - V.7. -P. 13-18.

6. Шульц M.M., Писаревский A.M., Полозова И.П. Окислительный потенциал: теория и практика. Л.: Химия, 1984. - 160с.

7. Шуваева О.В. Современное состояние и проблемы элементного анализа вод различной природы. Новосибирск: ГПНТБ, ИНХ, 1996 - 48с.

8. International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology. ISO, 1993.

9. Papadakis I., De Bievre P. Proposed terms for metrology in chemistry.// Accred. Qual. Assur. -1997,-№2.-P. 347-348.

10. Kuselman I. Applications of metrology, Chemometrics and quality assurance in analytical chemistry.// Reviews in analytical chemistry. 2000. - V. 19, № 3 - 4. - P. 217 - 233.

11. Spitzer P., Eberhardt R., Schmidt I., Submeier U. Improved traceability of pH measurements. II Fresenius J. Anal. Chem. -1996. V.356. - P. 178-181.

12. Spitzer P. Traceable measurement of pH.11 Accred. Qual. Assur. 2001. - № 6. - P. 55- 60.

13. CITAC: Traceability in Chemical Measurement. 2000.

14. Papadakis I., Taylor P. D. P. Metrological value of participating in interlaboratory comparisons. II Accred. Qual. Assur. 2001. - V.6. - P.466 - 468.

15. De Bievre P. The multilateral recognition arrangement between National Measurement Institutes (NMI) is signed at BIPM. II Accred. Qual. Assur. 2000. - №5. - P.43.

16. BIPM. II Accred. Qual. Assur. 2000. - №5. - P. 69 - 73.

17. BIPM. Consultative Committee for Amount of Substance (CCQM). Report of the 7th meeting, April, 2001.

18. Kristensen H. B, Solomon A, Kokholm G. International pH scale and certification of pH. II J. Anal. Chem. -1991. V.63. - P. 885A - 891 A.

19. Бебешко Г.И. Ионометрический анализ природных и техногенных объектов. Автореф. дис. д-ра хим. наук. М., 2002. - 42 с.

20. Ю.М. Тюрин, Г.Ф. Володин. II Ж. Электрохимия. -1981. Т.17, №2. - С. 241.

21. Лайтинен Г. А., Харрис В. Е. Химический анализ: Пер. с англ. М.: Химия. - 1979. -456с.

22. Degueldre С., Rocchiccioli F., Laube A. Accelerated measurement of groundwater redox potentials: method and application. II Analytica Chimica Acta. 1999. - V. 396. - P. 23 - 31.

23. Плэмбек Д. Электрохимические методы анализа: Пер с англ. М: Мир. -1985. - 496с.

24. Сирота A.M. Существует ли интегральный показатель коррозийной активности среды? II Ж. Теплоэнергетика. -1979. №2. - с. 64 - 68.

25. Мамет В. А., Белянин В. С., Юрманов В. А. Измерения окислительно-восстановительного потенциала для оценки поведения соединений железа в конденсатно-питательном тракте АЭС. II Ж. Теплоэнергетика. 1980. - №12. - с. 23 - 26.

26. Живилова Л.М., Назаренко П.Н. Исследование возможностей применения окислительно-восстановительного потенциала для характеристики агрессивности водной среды.// Ж. Теплоэнергетика. -1977. №12. - с. 65 - 68.

27. Lewartowicz Е. II J. Electranal. Chem. -1963. V.6. - Р.11.

28. Тарасевич М. Р., Хрущева Е. И. Механизм и кинетика электровосстановления кислорода на металлических электродах. II ВИНИТИ. Итоги науки и техники: серия электрохимия. М.: изд-во ВИНИТИ. - 1981. - Т.17. - С. 51- 61.

29. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. Л.: ЛГУ. -1969.-190 с.

30. Фридман Я.Д. Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений и их устойчивость в растворах. Фрунзе: Илим. -1966. - С. 123.

31. Баас -Бекинг Л.Т., Каплан И.Р., Мур Д. В кн.: Геохимия литогенеза. - М.:ИЛ. -1963. -С.11-84

32. Майдановская Л.Г. Влияние гуминовых веществ на поведение микрокомпонентов в природных водах. Автореф. дис. к.х.н. Томск, 1967. - 22с.

33. Шараф М.А., Иллмен Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика: Пер. с англ. Л.: Химия. -1989.-272 с.

34. Bader М. A systematic approach to standard addition methods in instrumental analysis. II Journal of Chemical Education. -1980. V. 57, №10. - P. 703 - 706.

35. Horval G., Pungor E. Comparative study on the precision of potentiometric techniques applied with ion-selective electrodes. Part 2. Multiple standard addition. II Anal. Chim. Acta. 1980. -№113.-P. 295-299.

36. Anfalt Т., Jagner D. A standard addition titration method for the potentiometric determination of fluoride in sea water. II Anal. Chim. Acta. -1971. № 53. - P. 13 - 22.

37. Longhi P., Mussini Т., Rondinini S. An analysis of operational conditions for the double addition method of determining ions from electromotive forces of ion-selective electrode cells. II Anal. Lett.-1982.-№15.-P. 1601 -1608.

38. Lizy J. M. Quantization error with the single- and double-know addition method in ion-selective potentiometry. II Anal. Chem. 1985. - № 57. - P. 373 - 375.

39. Ariano M., Gutknecht W. On-line, computer-controlled potentiometric analysis system. II Anal. Chem. -1976. №2, V.48. - P. 281 - 287.

40. Horvai G., Domokos L., Pungor E. Novel computer evaluation of multiple standard addition with ion-selective electrodes. II Fresenius Z. Anal. Chem. -1978. №292. - P. 132 - 134.

41. Brand M. J., Rechnitz G. A. Computer approach to ion-selective electrode potentiometry by standard addition methods. //Anal. Chem. -1970. V. 42, №11. - P. 1172 - 1177.

42. Midgley D. Systematic and random errors in double know addition potentiometry.// Analyst. -1993.-V.118.-P. 1347- 1354.

43. Guide to Expression of Uncertanty in Measurement. 1st ed., ISO, 1993.

44. EURACHEM/CITAC Guide. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. 2nd ed., 2000.

45. Alexandrov Y.I. Traceability of measurements in chemistry. II Fresenius J. Anal. Chem. -2001.-№370.-P. 690-693.

46. Пилипенко A.T., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Т. 1. М.: Химия. - 1990. -С.54.47. рНМ240. pH/lon Meter. Operating Instructions. D21M012. Radiometer Analytical S.A. France, 2000.

47. Wu Y. С., Koch W. F„ Durst R. A. Standard Reference Materials: Standardization of pH Measurements. Washington, 1988.

48. Bauke F. G. K., Naumann R., Alexander-Weber Ch. Multiple-point calibration with linear regression as a proposed standardization procedure for high-precision pH measurements. II Anal. Chem. -1993. V. 65. - P. 3244 - 3251.

49. Spitzer P., Meinrath G. Uncertainties in determination of pH. II Mikrochim. Acta. 2000. -V.135.-P. 155- 168.

50. Covington A.K., Bates R.G., Durst R.A. Definition of pH scales standard reference values? Measurement of pH and related terminology. II Pure and Appl. Chem. 1985. - V.57, №3. -P. 531 -542.

51. ISO Guide 30:1992. Terms and definitions used in connection with PMs.

52. Zschunke A. Reference Materials in Analytical Chemistry: A Guide for Selection and Use. Germany, 2000.

53. ISO GUIDE 31:2000. Contents of certificates of RMs.

54. ISO GUIDE 32: 1997. Calibration in analytical chemistry and use of certified reference materials.

55. ISO GUIDE 33:2000. Uses of certified reference materials. 2d ed„ 2000.

56. ISO GUIDE 34:2000. General requirements for the competence of RM producers.

57. ISO GUIDE 35:1989. Certification of RMs.

58. ISO 11095:1996. Linear calibration using reference materials.

59. ILAC-G12:2000. Guidelines for the requirements for the competence of RM producers.

60. ILAC-G9:1996. Guidelines for the Selection and Use of Certified Reference Materials.

61. Taylor J. K. Standard reference materials. Handbook for SRM users. USA. 1993.

62. Плинер Ю. Л., Степин В.В., Устинова В.И. Стандартные образцы металлургических материалов. М.: Металлургия. -1976. - 296 с.

63. Kuselman I., Weisman A., Wegscheider W. Traceable property values of in-house reference materials. II Accred. Qual. Assur. 2002. - V.7, №3. - P.

64. Van der Veen, Siekmann L. Estimating the uncertainty of stability for matrix CRMs. II Fresenius J. Anal. Chem. 2001. - V.370. - P. 183 - 188.

65. Kuselman I., Anisimov В., Goldfeld I. Lifetime of the traceability chain in chemical measurement.// Accred. Qual. Assur. 2001. - V.6. - P. 107 -110.

66. Шаевич А. Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М.: Химия. - 1987. -184с.

67. Лонцих С. В., Петров Л. Л. Стандартные образцы состава природных сред. -Новосибирск: Наука. -1988. 277с.

68. Кузубова Л. И., Шуваева О. В., Аношин Г. Н. Элементы экотоксиканты в пищевых продуктах. Новосибирск. - 2000. - 67с.

69. Соболь И. М. Метод Монте-Карло. М.: Наука - 1972. - 42с.

70. Newman М. Е. J., Barkema G. Т. Monte Carlo Methods in Statistical Physics. London: Clarendon Press. -1999. P. 399-401.

71. Решение задач в курсах по аналитической химии и хемометрике с использованием программируемых микрокалькуляторов "Электроника"./ Составитель Марьянов Б.М. Томск.- 1986.-13с.

72. Guell О. A., Holcombe J. A. Analytical applications of Monte Carlo techniques. II Anal. Chem.- 1990. V.62, № 9, - P. 529a - 542a.

73. Booksh K., Harder S., Neu M., Stolzberg R.J. Monte Carlo simulations for predicting the precision of results and for optimizing data acquisition schedules.// Analytica Chimica Acta -1990. -P. 53 59.

74. Марьянов Б. M., Екельчик И. В. Хемометрический подход к непрямому потенциометрическому определению компонентов окислительно-восстановительной пары. II Журн. аналит. химии. 2001. - Т. 56, № 7. - С. 714 - 720.

75. Себер Дж. Линейный регрессионный анализ: Пер. с англ. М.: Мир - 1980. — С. 152 — 156.

76. Miller J.C., Miller J.N. Statistics for Analytical Chemistry. London: Ellis Horwood. 1993. -P. 103-114.

77. Madansky A. The fitting of straight lines when both variables are subject to error. II J. Am. Stat. Assoc. -1959. V. 54. - P. 173 - 205.

78. Draper N. R., Smith H. Applied regression analysis, 2nd edn. New York: Wiley. 1981. -P.232-234.

79. Meites L., Smit H. C. The effects of errors in measuring the independent variable in least-squares regression analysis.// Analytica Chimica Acta. -1984. V.164. - P. 287 - 291.

80. Centner V., Massart D. L., de Jong S. Inverse calibration predicts better than classical calibration.// Fresenius J. Anal. Chem. 1998. - V. 361. - P. 2 - 9.

81. Mac Taggart D., Farwell S. O. Analytical use of linear regression. II J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1992. - V.75, №4. - P. 594 - 614.

82. Irvin J. A., Quickenden Т. I. Linear least squares treatment when there are errors in both x and у. II J. Chem. Ed. -1983. V. 60, №9. - P. 711 - 712.

83. Спиридонов В.П, Лопаткин A.A. Математическая обработка физико-химических данных. М.: изд-во МГУ. - 1970. - 234с.

84. Ekeltchik I., Kardash-Strochkova Е., Dreazen О., Kuselman I. Influence of buffer quality on pH measurement uncertainty: prediction and experimental evaluation. II Accred. Qual. Assur. -2002,-№7.-P. 412-416.

85. Padilla G. J. Funtional linear analysis applied to metrology. II Proceedings of the International conf. on Metrology-Trends and Applications in Calibration and Testing Laboratories. Jerusalem, Israel, 2000-P. 321 -327.

86. Камман К. Работа с ионселективными электродами. М.: Мир. -1980. - 282с.

87. Ekeltchik I. V. Matematical model for the determination of components of redox couple by the method of multiple standard additives.// Abstracts of European Conference on Analytical chemictry «EUROANALYSIS XI». 3-9 September 2000, Lisbon. 2000. - P. 71.

88. Mar'yanov В., Ekeltchik I. About influence of number of the standard additives on accuracy of redox-potentiometric determination. II the 5th conference of the Israel Analytical Chemistry society, Conference Abstracts, February 20,2002, Ramat-Gan, P. 2.

89. Екельчик И. В., Марьянов Б. М. Потенциометрическое определение двух- и трехвалентного железа в подземных водах. II Аналитика и контроль 2000. - Т.4, №5. -С.466-469.

90. Алекин О.А., Семенов Б.А., Скопинцев Б.А. Руководство по химическому анализу вод суши. П.: Гидрометеоиздат. -1973. - С.17.

91. Касимова J1. Н., Юрмазова Т. А, Степанян Е. В. Анализ воды питьевых источников г. Томска и Томского района. II Материалы обл. студ. научно-практ. конф. «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск: Изд-во ТПУ. - 2000. - С. 72.

92. Бандман А. А., Волкова Н. В., Грехова Т. Д. и др. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп. Л.: Химия. -1989. - С. 441 - 426.

93. Марьянов Б. М., Чащина О. В., Захарова Э. А. Математические методы обработки информации в аналитической химии. Томск: Изд-во Том. ун-та. -1988. - 149с.

94. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия. -1965. - С. 620 - 621.

95. Ю2.Турьян Я., Малука Л. М., Маркова Т. Р. Редокс-потенциометрическое определение иодид- ионов методом стандартной добавки. II Журнал аналит. химии. 1992. - Т.47. -С.1456 - 1462.

96. ЮЗ.УильямсУ. Дж. Определение анионов: Пер. с англ. М.: Химия. - 1982. - 392с.

97. Ю4.Екельчик И. В., Марьянов Б. М., Христенко Т. М. Погрешности в редокс-потенциометрическом анализе методом добавок. II Вопросы химии и химического материаловедения: Сб. статей Томск: Изд-во Том. ун-та. - 2002. - С. 58 - 68.

98. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии, 5-ое изд.- М.: Химия. 1979. -480с.

99. Sillen L., Martell A. Stability constants of metal-ion complexes. London: Burlington House. -1964.-P. 10.

100. Ю7.Черкасова О.Г., Харитонов Ю.Я., Колочевская M.H. Определение Fe(ll) и Fe(lll) при их совместном присутствии в магнитных жидкостях и магнитных пастах. II Заводск. Лаборатория. -1989.-Т.55, №12.-С. 7-9.

101. Baumann E.W. II Analyst. -1992. V. 117, №5. - P. 913-916.

102. Kanai Y. Одновременное определение оксидов железа (2+) и железа(+) в геологических объектах при помощи ионной хроматографии. II Analyst. 1990. - V. 115, №5.-Р. 109-112.

103. ИО.Марьянов Б.М. , Гавриленко М.А. Одновременное определение компонентов окислительно-восстановительной пары с использованием модифицированной функции Грана. II Журн. аналит. химии. -1997. Т.52, № 11. - С. 1133 - 1136.

104. Das Arabinda К., Chakraberti Ruma, Cervera M.L. et al. II Talanta. 1995. - V.42, №8. -P. 1007-1030.

105. Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water. 14-th Ed. Washington: American Public Health Association, D.C., 1976.

106. Stookey L.L. Ferrozine A new spectrophotometry reagent for iron . II Anal. Chem. - 1970. - V.42.-P.779-784.

107. Lynch Th. P., Wilson J.N. Speciation of metals in solution by flow injection analysis. //Analyst. 1984. -V. 109, №7, - P. 779-784.

108. Prokish J. Studies on the extraction and spectrophotometric determination of Ni(ll), Fe(ll), Fe(lll), and V(IV) with bis(4-hydroxypentylidene)-diaminoethane. II Talanta. 1992. - V.3, №9. -P.273 - 280.

109. Haghihiry U. Simultaneous spectrophotometric determination of iron (II) and iron (III) in mixtures using Bi-2-pyridi ketons benzoylhydrazone. II Spectrosc. Lett. 1989. - V.22, № 9. -P.1203-1214.

110. Bao Ming Wang, Gui-na Tang, Ka-li Huang. Factor analysis spectrometry for the simultaneous determination of valence states of metals. II Analyst. - 1993. - V.118, № 2. -P. 205-208.

111. Открытие файла для записи данных} assign (outfile,'c:\LINPOT.txt'); append(outfile);

112. Di,2.:=exp(p*(E0-E1.)*F*z/(2.303*R*(273+t)))-1;end;расчет весов переменной у}for i:=1 to n dobegin

113. Открытие файла для записи данных} assign (outfile,'c:\MODCURVE.txt'); append(outfile);

114. Открытие файла для записи данных} assign (outfile,'c:\NERNSTCOM.txt'); append(outfile);

115. Расчет значений добавок и потенциалов раствора}for i:=1 to n dobegin

116. Di,1.:=co*v; D[i,2]:=cr*v;

117. Результаты анализа важны для оценки окислительно-восстановительного потенциала природных сред и миграционной способности экотоксичных элементов с переменной валентностью.

118. Зав. кафедрой Зав. кафедрой минералогии игеохидоц.

119. Проректор Томского государственного университета

120. Зав. каф. аналитической химии ТГУ д.х.н. проф. /у^й/\^Г.М.Мокроусов1. Зав. НИЛ МОСЖук.х.н. доц. В. И. Отмаховless -Ч -Oo