Электрохимические свойства ряда соединений хиноидной структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ДНЕПРОПЕТРОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ иы. Ф. Э. ДЗЕРЖИНСКОГО

На правах рукописи

КОЛОДЯЖНЫЙ Михаил Владимирович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЯДА СОЕДИНЕНИЙ ХИНОИДНОЙ СТРУКТУРЫ

02. СО. 05—электрохимии

А 8 и 1' 11 С I Гц 4

диссертации па соисктше ученой степени • кандидата химических науц

Днепропетровск—1992

Работа выполнена в Днепропетровском ордена Трудового Краоного Знамени хнмихо-технодогичеоком институте ни. ф.Э.Дзержинокого

Научные руководители - доктор химичеокмх наук,

профессор Коёнжек О .С.,

- доктор химичеоких наук,

ведущий научный сотрудник Петрова С.А.

Официальна оппоненты - доктор химических наук,

профессор Беэуглый В.Д./

- кандидат химических наук, доцент Варгалок В. f.

Ведущая организация - Институт одектрохинин им. А.Н.5румкина

Яоооийакоа Академия Наук, г. Москва.

Задета оостонтож "22 " апредя 1992 г. в р чао. на зайедании специализированного оовета Д 068.13.01 при Днепропетровском ордена Трудового Красного Знамени химико-технодогическом институте им. Ф.Э.Дзеркинекого по адрвоу:

320640, ГСП, г. Днепропетровск, 5, проспект Гагарина, 6.

С диссертацией уокко ознакомиться в библиотеке Днепропет-. рогского хныико-тэхиологичэского института им. 4.Э.Дзержинского.

Автореферат разослан "2. " марта 1992 г.

Учёный секретарь специализированного совета кандидат химических наук,

доцент

Л

Молчанова U.P.

¡ • ОБИАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТН

Актуальность проблем. ГСэследниэ десятилетия характеризуется бурным развитием органической электрохимии. Объединение идея и методов исследования органической электрохимии и биологии позволило вплотауа подойти к равзняп таких оовоетполагаваих проблем, как строение и механизм досвпяа фзрнвстоэ, аягшшй транспорт веществ в организмах, структура я фупкцля липопротоидных мембран, фотосинтез, дыхание, мыадекяо, прэвразонпо энергии в «ивах опотехах. Ваиная роль а ооуааотаяепзя отдх бкодогичеокпх процессов прииадлеяит окколитблыга-ЕроотацрЕЗТЭльвзм (рэдом) с истомам.

Среди рздоко-спстан пряродвэго просзкоадэгая особое место занимает обратжша спзтэни, к по торца а пэрзуп очэрэдь относятся ооедннвния хикоидпоз отруатурз. Йачакзйоя в 20-х родах исследования элоктрэхшщчеокпх сеоСзтз сбрзткхзх йнологзпгоках ре доке-систем интеизигао продолвазтад а а п^этэп^сз врзяя. Так как между элоктрохишчеокшт osoejtsski и бколэгзчезтга функциями ре-доко-сизтем суцебтвуог тезкая связь, то соЕЭргзатсованиа традиционных и П0ЯВЛ81ШЭ коих оэтгррггзмаяьетх катодов пэбуядавт исследователей гкавь п сяовь.гэзврттьая к укэ нзучаггаыоя скоте май с цальо получзгая' ttotoa и уточгзезя с?5сцзйоя информации. Например, накоплз!ко свэд№П о рэдэЕЗ-потекззаазх отдельных • компонентов йотосяятотзчозесЗ в "Дгзтзлягзо алэитрэитраюпортноа кепи (ЭТИ) позволяет езЗ е боаькз дезгогэрггзтьа оудвть о порядке их располекэкпя в цзпп я о кзхакззйэ таргкзЕунгзя электрона по электронтрзвепорткоа цзвь

Фуикциокяртгагсю ряаа бвояогпчгзпях о по те » основано на их способности к двухотадапоыу оетлзшя-Еаоокцггглеиио. Так, свободны» радикала, образуезпгоя а варкой отгадка восстановления двухэлектроннах пэреиос'швов (флавияов, убихиноноэ), осуществляют сопряжение одно- и двухэлвктрошэд реакций, катализируя передачу заряда от таридиндивукдеотидоа иа цитохроцкоо звено ЭТЦ. Это обстоятельство стимулирует исследованиеусловий образования и устойчивости семихиноиов приизучении такяхоистем in vitro.

Органические рвдо1й-виотвяа чтто испожьэуют ;в качества аналитических инструментов (редокс-индикаторов, медиаторов, модификаторов электродов и т.д.) при изучении олоаных биологических систем, " ■ ' •

Возрастающие количествеише пйтребности-и усложняющиеся ка-чественнце требования техники к химическим источникам тока (ХИТ}

а также недалёкая перспектива геологического исчерпания запасов сырья для традиционных ХИГ стимулируют поиск новых электрохимических систем для ХИТ. Представляется перспективным использование органических соединений в качестве электроактивных веществ.

Цель исследования - изучение электрохимических свойств ряда соединений хиноидной структура биологического происхождения, "а такке синтетических веществ, применяемых в технике и медицине:

- убихинонов, протокатеховой и кофейной кислот, витаминов группы К, нафтохиноновых пигментов, производных аллоксазина и изоаллок-сазина, фолиевоя кислоты и других природных птеридинов, а также родственных соединений;

- бензилвиологена, производных фэнаэина, хинонмоно(ди)иминов;

- производных бензо-, нафто- и антрахинонов.

Основное внимание при выполнении этих исследований уделялось определению параметров окислительно-восстановительных и кислотно-основных равновесий изучаемых редокс-систем в широком интервале значений рН, поскольку именно эта информация может представлять теоретическую и практическую ценность.

Научная новизна работы. Впервые в широком интервале значений рН детально исследованы электрохимические свойства ряда биологически активных редокс-систем: коэнзимов Од (убихинонов), витаминов К1 и К2, нафтохиноновых пигментов - плшбагина и эхи-кохрома А, а также 3,4-дигидроксикоричной (кофейной) кислоты и люмифлавина. Впервые подробно исследован процесс электрохимического окисления фолиевой кислоты, а такке реакции электрохимического окисления и восстановления ксантоптерина и изоксантоптерина.

Практическая ценность работы. Разработан вариант метода тонкослойной вольтамперометрии, предназначенный для исследования растворимых и водонерастворимых соединений в практически одинаковых условиях (с водным фоновым электролитом), Оснгвным достоинством этого метода является возможность работы с очень малыми количествами вещества - порядка 10"® моля, что особенно ваяно в том случае, когда объектами исследования являются природные соединения, часто доступные лишь в небольших количествах.

Разработана методика анализа природных многокомпонентных редокс-систем, содержащих фенольные и хинонные срединения.

Результаты исследований, направленных на поиск новых электрохимически активных компонентов ХИГ,были использованы при создании герметичного дискового аккумулятора системы тетрахлор-I,4-бензохиион / дигидроантрахинон.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования электрохимических свойств ряда биологически активных хинонов (убихинонов, протокатеховой и кофейной кислот, витаминов группы К, нафтохиноновых пигментов).

2. Результаты исследования электрохимических свойств низших структурных аналогов флавинових соединений.

3. Схема редокс-превращений фолиевой кислоты в водных растворах.

4. Методика и результаты анализа природных многокомпонентных редо кс -систем.

5. Результаты исследования электрохимических свойств соединений хиноиднод структуры, применяемых в технике и аналитической практике.

6. Результата исследований, направленных на поиск новых электрохимически активных компонентов электродов ХИТ.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись в виде докладов на XXXVII совещании Международного электрохимического общества (Вильнюс, 1986 г.); VI Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982 г.); II Всесоюзной конференции по электрохимическим нетодам анализа (Томск, 1985 г.); III Всесоюзной конференции по электрокатализу (Черноголовка, 1991 г.); XI Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединения (Львов, 1986 г.); V Украинском биохимическом'съезде (Ивано-Франковск, 1987 г.); III и IV Украинских республиканских конференциях по электрохимии (Черновцы, 1980 г., Харьков, 1984 г.); Республиканской конференции памяти М.И.Горяева (Алма-Ата, 1984 г.); Республиканской конференции молодых учёных (Днепропетровск, 1984 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 26 работ, В их числе 12 статей в отечественных и 4 статьи в международных журналах.

Обьёы и структура диссертации. Диссертация состоит из введения,. четырёх глав, заключения, списка использованной литературы из 263 наименований (из них 155 на иностранных языках) и приложений. Работа изложена на 244 страницах машинописного текста и содержит 40 рисунков, 47 таблиц и 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе (обзоре литературы) очерчен круг изучаемых

хкноидкых соединений, приведены сведения об их распространении в природе и применении в медицине и технике, описаны их физические, химические и электрохимические свойства. Рассмотрены также некоторые химические реакции, сопряжённые с редокс-процессаыи, которые создают определённые трудности при электрохимических исследованиях. а иногда делают их невозможными: комплексообразование о Н3ВО3 (распространённым компонентом буферных растворов); гидролиз хинонов и.хинониминов в водных растворах; реакции 1,4-при-ооединения воды к хинонам; реакции димеризации (полимеризации).

Во второй главе изложена сущность основного метода исследования - тонкослойной вольтамперометрии. Описана теория и аппаратурное оформление метода, освещены методические вопросы и способы обработки полученных результатов.

Разработанный вами вариант метода тонкослойной вольтамперометрии позволяет исследовать растворимые и водонерастворимые соединения в практически одинаковых условиях (с годным фоновым электролитом). Эксперименты проводили в тонкослойных ячейках с двумя плоскопараллельными дисковыми электродами из золота или лирогра-фита общей плоцадьв 1,3 * 2,26 Фиксированный мекзлектродный зазор. задаваемий в процеоое изготовления ячейки, составлял 20 т 40 мкм. Фоношм электролитом ощущай буферированный раствор На^ао^ о общей конной вялое 1,0 ± 10%. Водорастворимые соединения исследовали в концентрата (0,5 * 2)* 10"' М. Трудкорастворимые соединения наносили ввпоорадотвэнно на поверхнооть электродов (в виде тонкой плёнке из рас творог в ДО А, м-кс идоле или то-луолф. Количество осавдаеиого вещества составляло (2 т 4)-ГО-9 ' моля/ем^.

Линеяио© изменен»» потемцвала рабочего олектрода ( г I т 2 мВ/с) задавали в помочь» стандартной аппаратуры - потенциоотата или полярографа. Шкдхческкг тальтамперограммирегистрировалк на двухкоордкнатиом ошошшукам приборе. В качестве противоэлектро-да и электрода оравивняя во пользовали хлорееребряныв электроды; все значение потенциалов прнЕадвин относительно н.в.а.

Значения мидпойит-потенцмалов ( £"в) последввательных стадий процесс» определяли на анализа вольтамперограмм. Результаты исследования (после отатистичеокой обработки) представляли в виде ' рН-потенциал диаграмм.

:В третьей глава предотавленн результаты исследования окио-лительно-восстановительнах свойств ряда бензо-, нафто- и антра-хинонов природного происхождения, а также применяемых в технике

0,7 0,6

о

Ркс.1 Диаграмма рН-потенциал и граф редокс-процессов п-хлоранила С А )

0,2

0,5

0,4

О.Э

к медицине синтетических соединений (всего 48 веществ). Описана также разработанная методика и представлены результаты анализа природных многокомпонентных редо ко-систем.

0,1

О

—_■ ■ I I I

О 2 4 б 8 10 рн

Среди бензохиноков исследовали редо ко-свойства рада галоид- и алкилзамещённых и некоторых соединений природного происхождения.

Галоидные производные изучали с целью поиска соединений,

которые могли бы служить электроактивными компонентами ХИТ.. Критерия отбора: высокое значение потенциала редоко-перехода, малая растворимость и высокая химическая устойчивость в водной среде, кинетическая обратимость редокс-реакции. В этой группе соединений наименьшей растворимостью (~10~г* ¡0 и наибольшей химической устойчивостью (в кислой среде) обладает тетрахлор-Х.'мЗензохинон (п-хлоранил). Его рН-пот'енциал диаграмма изображена на рио.1. Здесь жэ помещён граф состояний системы - схема переходов между сопряжёнными формами. Параметры окислительно-восстановительных и киолотно-осноаного равновесий п-хлоранила представлены в таблицах I и 2. Аналогичные диаграммы и таблицы были составлены для всех описанных в диссертации соединений.

При рН >7 восстановление п-хлоранила проходит через стадий образования устойчивого семихинона, имевшего структуру димера.

На примере алкилзамещёяных п-бензохинона была проверена применимость уравнения Ганмета для случая, когда объектами исследования являются как водорастворимые, так н труднорастворимые в воде соединения, редокс-потенциалы которых были измерены в одинаковых условиях. Наилучшие результаты были получены при значениях 3*= (Зм+Зп)/2 . Реакционная константа, определённая по наклону зависимости й£о 2<3Х, построенной в интервале значений Д£*0С 0,35 В, равна 0,58±0,02 В (коэффициент корреляции 0,979),

Природные соединения ряда 1,2-бензохинона - протокатеховая

б

Таблица I

Окислительно-восстановительное равновесие п-хлоранила

Переход Реакция £•„, В (рН - 0)

1-3 2 А + 4 Н+ + 4 е~ 2 АН2 0.716

I - 2 2 А 4- Н* + 2 е" =г= (А-АН)- 0,516

2-4 (А-АН)" + Н+ + 2 е" =5= 2 АН" 0,431

2:3 (А-АН)" + 3 Н+ + 2 е~ ===== 2 АНг 0,922

Таблица 2

Кислотно-основное равновесие п-хлоранила

Переход Реакция РК

3-4 2 ан2 == г АН" + 2 Н+ 8,65

(3,4-Дигидроксибензойная) и кофейная (3,4-дигидрохсикоричная) кислоты ввиду их низкой химической устойчивости исследованы лишь в кислых и нейтральных растворах (рН< 9). Однако даже в таком узком интервале рН эти редокс-системы обнаруживает многообразие форм существования (5 форм-для протокатеховой кислоты и б - для кофейньд). Анионные окисленные формы образуется при диссоциации карбоксильной группы. Для кофейной кислоты возможно образование ещё одной окисленной формы - за счёт присоединения ОН-иона к одному из атомов кислорода (рК0Хз "8,25). В обеих редокс-системах диссоциация лейкофориы проходит в две стадии. При этом первый протон отщепляется от карбоксильной группы, а второй - от фе-нольной. Значения £"с и рК для протокатеховой и кофейной кислот наряду с аналогичными данными для остальных исследованных бензо-хинонов представлены в таблице 3.

Ко энзимы (¡п (убихиноны) - производные 2-метил-5,6-динеток-си-Г,4-бензохинона, имевшие боковув цепь при атоме углерода Су. Я ш ( СН2СН=С(СН3)СН2 )ПН . Как видно из рН-потенциал диаграммы Ко<310 (рис .2), соединение может суоествовать в пяти формах: двух окисленных, одной промежуточной и двух восстановленных. Незаряженные формы устойчивы вплоть до слабощелочных растворов; в щелочной среде существуют однозарядные анионы; катионы в этой системе не образуется. При рН< 9,4 молекула К°<310 восстанавливаем ся в две стадии с образованием семихинона. Зона существования семихинона показана на диаграмме широкой полосой; его кахеималь-

Таблица 3

Электрохимические свойства бензохинонов в водных растворах

Соединение £"о. Б рН » 0 РКгей РКо* •

о-Еензохинон 0.805 6,18

о-Хлоранил • 0,868 - -

п-Бензохинон 0,701» - -

п-Фторанил 0,727 - -

Хлор-п-бензохинон 0,724 - -

п-Хлораниловая кислота 0,653 4,65; 10,20 9,85

Семихинон при рН > 9

п-Хлоранил 0,7Гб 8,65 -

Семихинон при рН >7

п-Броманил 0,705 - -

Толухинон 0,655 - -

ы-Ксилохинон 0,590 10, II -

Дурохинон 0,458 ГГ.13 -

Тимохинон 0,571 - -

2,б-Ди(изо-пропил)-1,4-бензохинон 0,552 10,62; 12,91 -

2-(Трет-бутил)-1,4-бензохинон 0,623 - -

2,б-Ди(трет-бутил)-1,4-бе нэохино н 0,477 11,18 -

1,4-Бенэохинон-2,5-дисульфонат К 0/809 5,4

Протокатеховая киолота 0,893 4,27; 6,73 3,08

Кофейная киолота 0,829 4,69; 6,50 4,21:8,25

Убихиноны: Ко<з& 0,555 10.15 ГО, 74

0,441 Семихинон при рНг0гГ1/|

КоС}б + лецитин (1:1) 0,525 10,02 10,65

0,468 Семихинон при рН-0*Ю,8

Кой9 0,566 9,98 | 9,64

0,439 Семихинон при рН=0гЮ,9

-код10 0,569 9,94 I 9,42

0,442 Семихинон при рН=0т-Ю,8

Примечание: для значений £0 величина среднеквадратичного отклонения ( ) лежит в интервале 2 4- 7 мВ, а для значений рК - 6„= 0,05 -г 0,20

нов содержаний достигает 86$ от общего количества вещества.

Как видно из сравнения диаграмм Ко(Зб и Хо<а10, длина боковой цепи при атоме С^ не оказывает существенного влияния на ре-докс-СЕОйства убихинонов. Значение редокс-потенциала суммарной реакции, пересчитанное на рН = 7, равно: 0,099 В (Ко£}10); 0,096 В (КоС}9) и 0,091 В (Ко<Зб). Образование устойчивых семи-хинонных.форм в широком интервале рН, характерное для высокомолекулярных по-видимому, тесно связано с их биологической функцией фактора сопряжения одно- и двухэлектронных процессов в ЭТЦ живых клеток.

Среди нафгохинонов изучены витамины группы К и их синтетические аналоги, лафтохиноновые пигменты природного происхождения и нафтохиноны, имеющие техническое применение. Результаты исследований представлены в таблице

Физиологическое значение витаминов группы К обусловлено их антигеморрагическими свойствами. Они представляют собой производные 2-метил-Г,4-нафтохинока (витамина К^) с длинной боковой

цепью при атоме С^. В молекуле витамина Кг это остаток фитола О^Н-зд). Диаграммы витаминов К^ и К2 по своей топологии подобны диаграмме Ко<310 (рис.2) и отличаются от неё только положением на оси потенциалов. Так', величина £о(рН = 7) для суммарного процесса восстановления равна для витамина -0,118 В и -0,105 В для витамина Ю> (для Ко<}10 Ео =0,099 В). Витамин К^в процессе восстановления не образует 0 2 4 б 8 10 12 рН заметных количеств сво-

боднорадикальной формы. Рис,2 Диаграмма рН-потекциал и граф Блкасол и 2-метил-2,3~ редокс-процесссв Ко<310 (сплои- порокеид-1,4-нафтохинон на я линия) и Ко(36 (пунктир). не восстанавливаются в А - молекула КоС^ области потенциалов, ха-

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 О

-0,1 -0.2 -0,3

Таблица 4

Электрохимические свойства нафтохинонов в водных растворах

Соединение £"0,в РКгоа Р*ох

1,2-Нафтохинон 0,570 - - .

1,2-Нафтохинон-4-е у льфонат На о.бад 6,2 -

I,4-Нафтохинон 0,470 - -

2,3~Дихлор~Г,4-нафтохинон 0,447 8,3; 10,5 -

Изомер викасола 0,490 - -

Витамин К^ 0,340 10,7 10,7

0,235 Семихикок при рН=0+Ц,5

Витамин ¿2 0,345

0,265 Семихинон при рН=0г11

Витамин Кч 0,390 10,4; 12,55 -

Гидроксипроизводные I,4~нафтохинона:

Лаусон (2-ОН) 0,344 8.47; ГО,86 4,15

¿тиокол (2-СНэ-3-0Н) 0,285 9,02; 12,58 7,25

Вглон (5-СН) . 0,417 6,96 8,60

Плюмбагин (2-СН3-5-0Н) 0,343 6,83; 12,10 9,01

Эхинохром А (2,3,5,7,8-0Н-б-С2Н5) 0,044 5,81 4,9; 6,59

Примечание: др « I * б мВ; <?„« 0,04 * 0,22

рактерной для производных Г,4-нафтохинона.

Нафтохиноновые пигменты растительного или животного происхождения представлявт собой гидроксипроизводные I, 4-нафтохикона (табл. 4). В водных растворах они демонстрируют ело к пуп картину редоко-равновесия, сильно зависящую от положения гидроксильных групп. Соединения о орто-гидроксильной группой (лаусон и фтиокол) образуют по две окисленных (нейтральную и анионную) и три восстановленных (нейтральную, аниояную и дианионную) формы.

Перемещение ОН-группн из орто- в пери-положение приводит к заметным изменениям в отроении рН-потенциал диаграмм. Наличие на диаграммах юглона и плюмбагина участка о наклоном -44 мВ на ед. рН указывает на образование днмерных форм. В случав юглона анионная окисленная форма, образующаяся при рН >8,.б, имеет структуру димера. В щелочной среде ллюмбагин (рис.З) суцествует в виде ди-мера как в окисленном (рН >9), .так и в восстановленном (рН > 12,1) состояниях.

Рис.3 Диаграмма рН-потенциал и граф редокс-процес-сов гошмбагина ( АН )

Для охинохрома А в интервале рН = 0 4- 8 возможно образование пяти мономерных форм: трёх окисленных (нейтральной, анионной и дианионной) и двух восстановленных (нейтральной и анионной).

Результаты исследований редокс-свойств производных антрахинона, направленных на поиск электроактивного компонента отрицательного электрода ХИТ, представлены в таблице 5. Предъявляемым требованиям в наибольшей степени удовлетворяют 9,10-антрахинон ( £0 = 0,107 В; д£Гр = 20 мВ) и Г,4-ди-метил-9,10-антрахинон ( £„ = 0,011 В; д£р = 40 мВ).

Таблица 5

Электрохимические свойства антрахинонов в водных растворах

Соединение Е0. В Ркге<1 РКОХ

9, Ю-Антрахинон 0,107 9,64; II, 64 -

Его производные:

2-Метил- 0.10Г 10,56

2,3-Диметил- 0,099. II, ЗГ -

Г,4-Диметил- о,оп 7,39 8,57

Семихинон при.рН >6,86

1,8-Диметил- 0,003 10,35 -

1,5-Диметил- -0,007 - -

1,5-Дигидрокси- 0,027 4,40 -

Г-Аыино- 0,130 3,88; 10,44 ■ ~

Г-Хлор- 0,143 ГО,14; 12,41 -

-2-Сульфонат Иа 0,191 7,65; Н,9Г 0

-2,6-Дисульфонат На 0,239 7,29; ГО,54 -

Примечание: 6е - 3 * 9 мВ;

<ЗрК= О Л * 0,3

рн » 3»б4

о, ыг<экв/л 10

о

1Г\ <<а

чо

о* °

0,1

с- > г- м

о ^

РН - 4,38

с, мг-экв/л

10

0,5

0,9

1.3

04 СЧ

0,1

ТУ >

ш и>

V© О ¡й

1А

аз о

Л

0,5

_1_

о.э е, в

(н.в.э..)

©

Рис.') Окислительно-восстановительные опектры красных вин Бастар-до иагарачский при натуральных значениях рН (указаны на рисунке): а - столовое 1980 г.; б - десертное 1979 г.

Тонкослойная методика использована нами для анализа многокомпонентных родокс-систем в продуктах природного происхождения.-Определены концентрации и редокс-потенциалы фенольних и хинонных компонентов 13 виноградных вин, созданных ВНИИ ВиВ "Магарач".

Совокупность результатов анализа кавдого вина представляли графически в виде "окислительно-восстановительного спектра". На спектре каждому компоненту соответствовал столбик, положение которого отделялось величиной потенциала редокс-перехода, а высота и площадь зависели от концентрации редокс-компонента.- Спектры изученных вин сугубо индивидуальны и весьма чувствительны к сорту винограда, технологии изготовления и времени выдержки (рис.4). Все вина содержат по 3 4- 4 фенола. Концентрация каждого из них варьирует от 0,28 до 15,35 мг-экв/дм', а потенциалы редокс-перё-хода при рй = 0 изменяются от 0,88 В до 1,42 В. Хинон обнаружен лишь в шести винах (с = 0,24 ъ 1,5 нг-экв/дм^).

Четвёртая глава посвящена исследовании электрохимических свойств аэотсодеркацих соединения хикоидкой структуры, содержащих гетероагомы либо в виде функциональных групп карбоцикличес-ких соединений, либо в составе гетероциклов.

4

1

Таблица б

Электрохимические свойства гетероциклических соединений хиноидной структуры

Соединение £0, В (рН=0) Ркгеа

Феназинметосульфат 0,457 3,35 -

Нейтральный красный 0,199 5,24 -

Фе но сафранин 0,282 4,86; 6,14 10,92

Сафранин Г 0,232 4,95; 7,40 -

Аллоксазия 0,150

Люмихром ' 0,112 - -

Люмифлавин 0, Г78 6,80 9,95

Семихинон при рН=5,7+1Г

Примечание: , б£ 2 ~ 8 ыВ; <5рК «= 0,1 0,3

При изучении свойств хинонмоно(ди)имиков установлено, что многие из них водонерастворимы и обратимо восстанавливаются при весьма высоких значениях потенциалов ( £о=1,0И,2 В для хинонди-иминов и 0,82т0,90 В для мрнохинониминов), но из-за сильного гидролиза (даже в кислых растворах) они не могут бить использованы в качестве активных компонентов положительного электрода ХИТ.

, Различное положение реакционного центра в молекулах исследованных производных феказина, а также наличие многочисленных заместителей обуславливают некоторые различия в редокс-поведении и большой диапазон потенциалов этих соединений (табл.б). В щелочных растворах (рН >11) феносафранин существует в виде димера, способного восстанавливаться до мономерной лейкоформы.

Исследование редокс-свойств аллокоазина, лсмихрона и люыиф-лавина (табл.б) показало, что способность к образованию семихкно-ков является свойством изоаллоксазиновых структур, но не ал л оке й-зинов. Семихинон люкифлавина (интервал рН=»5,?{-И) имеет структуру димера.

По результатам исследования фолиеврй кислоты составлена сх&-ма её редокс-превращений в растворах с рН=6|-14 (рис.5). Устойчивым продуктом двухэлектрокного восстановления фолиевой кислоты в щелочных растворах ( Ео--0.№5 В) является 5,8-дигидрофолиевая кислота (5,8-ДГ§К), находящаяся в равновесии с 7,8- и 6,7-тауто-мерами. В растворах с рН< 12 более устойчива 7,8-ДГЖ, анодное окисление которой до фолиевой кислоты протекает при потенциалах

гз

О Он

HN'Y^CH.HNR +2H%2e__ HN^yWNR

f„« +0,105 в H

-2H+ -2 e" +Нг0

(неустойчиво

Ef - (1,48 - 0,058 рЯ) В при pH < 12)

pH - 9 f 14

Г"

1 i

О Г

HN^MvCH2HNR ¡

H^VV j

^ Фолиевая киолота J

+2H+ +2е~

Ео - -0,105 в pH > 7

Н

h2NVV

-2Н* -2в~

(1,08 - 0,058 pH) В pH » 6 f 14

FH <ÍT ^M-S^ü

H H

5,8- ДГ$К ' 7,8-Д1Щ

çoop

я « -CgH^caHHOH-cn-j-coos

Рис.5 Схема редокс-преврацений фолиевоя киолота

Г4

на 1,2 В более положительных, чем потенциал образования фолиевой кислоты из 5,8-ДГ5К. В ещё более положительной области (в растворах с рН > 9) происходит анодное гидроксилировацие фолиевсч! кислоти до 7-гидроксифолиевой кислоты, которая способна к обратимым рэдокс-превращениям С £о=+0,105 В), однако этот процесс не приводит к регенерации фолиевой кислоты в системе.

Другие природные птеридины - ксантоптерин и изоксантоптерин - являются электрохимически необратимыми системами. На пир о графитовых электродах они могут быть восстановлены при высоких отрицательных потенциалах или окислены при высоких положительных потенциалах - за пределами области термодинамической устойчивости води.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОД!

1. Изучены редокс-свойства около 80 органических веществ природного происхождения и синтетических. Определены значения стандартных потенциалов и рК ионизации для всех равновесий, устанавливающихся между сопряжёнными формами в широком интервале рН.

2. Впервые исследовано окислительно-восстановительное равновесие высокомолекулярных коэнзимов в иироком интервале рН. Показано, что при восстановлении- в области рй=0*-Н образуется большое количество свободно радикальной формы. Длина боковой цепи в молекуле слабо влияет на редокс-свойства КсЧ^. г

3. В группе нафтохино новых витаминов образование заметных количеств сеыихинонов обнаружено только в случае соединений с длинной боковой цепью при атоме Сд (витамины К^ и ¡{2).

4. Для природных пигментов (ОН-производных 1,4-нафтохииона) характерна сложная картина редокс-превращений в водных растворах. Обнаружено образование димеров юглона и плюмбагина при рН >9,

5. Впервые детально исследованы радокс-свойства кофейной кислоты. Показано, что в восстановленном состоянии она может существовать в незаряженной форме (рН-С 4,7), как анион (4,?<рН <6,5) либо как дианион (6,5< рН<9,з'). Окисленных форм также три; при рН>8,25 к одному из карбонильных кислородов присоединяется ион гидроксила.

6. Установлена схема редокс-превращений фолиевой кислоты ($К) в растворах с рН>б. Показано, что в области высоких положительных потенциалов происходит анодное гвдроксилирование §К до ■ 7-гидроксифолиевой кислоты: £Гр =(1,48-0,058 рН) В. Восстановление ,7-гидроксифолиевой кислоты протекает обратимо ( Еа-0,105 В), но не приводит к регенерации ЗК.

7. При изучении редокс-свойств аллоксозина, лвмихрома и лю-нкфлавшга установлено, что способность к образованию промежуточ- . ной формы является свойствен лишь изоаллоксазиновых структур. Семихиион люмифлавина имеет структуру димера.

8. Разработана методика анализа фенольного и хинонного состава вин на основе их "окислительно-восстановительных спектров". При этом упрощается процедура анализа, ускоряется его проведение.

9. В качестве электроактивных компонентов ХИТ рекомендованы п-хлоранил (£о=0,7Гб В), 9,10-антрахинон ( Е0 =0,107 В) и 1,4--диметил-9,Ю-антрахинон ( £0 =0,011 В).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИЙ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ!

1. Исследование окислительно-восстановительных свойств соединений хиноидной структуры. I.Галоидные производные бензохинона/ О.С.Ясёнжек, С.А.Петрова, С.В.Олейник, М.В.Колодяжный и др.// Электрохимия. - 1977. - Т. 13, J,' Г. - С. 48-53.

2. Исследование окислительно-восотановительных свойств соединений хиноидной структуры. И.Антрахинон и его производные / О.С.Ксёнжек, С.А.Петрова, С.В.Олейник, М.В.Колодяжный и др.// Электрохимия. - 1977. -Т. ГЗ, f? 2. - С. I82-Ï90.

3. Redox properties of K-group vitaraiпз / O.S.Ksenzhek, S.A.Pat-rova, M.T.Kolodyazhny, S.V.Qleinik // Bloelectrochem. and Bioenerg. - 1977. - 7. 4, N. 4. - P. 335-345.

4. Ksenahek O.S., Eatrova S.A., Kolodyazimy li.V. Electrochemical properties of some redox indicators // Bloelectrochem. and Bioenerg. - 1977. - V. 4, It. 4. - P. 346-357.

5. Исследование возможности использования хиноидных соединений для электродов химических источников тока / О.С.Ксёнжек,

B.3.Барсуков, ф.3.Динкевич, М.В'.Колодялный и др.У/ Злектро-техническая промышленность. Сер. Химические и физические источники тока. - М.,1979. - » 2 (65). - С. 3-5.

6. Электрохимические свойства N-ацилзамещённых хинондииминов и монохинониминов / С.А.Петрова, К.С.Бурмистров, М.В.Колодяжный, О.С.Ксёнжек // Электрохимия. - 1979. - Т. 15, HI. -

C. £666-1670.

7. Ксёкжек О.С., Петрова С.А., Кододякный М.В. Определение коэффициентов диффузии труднорастворимых соединений методом твин-ячейки // Электрохимия. - 1982. - Т. 18, » 5. - С. 674-677.

8. Ksenzhek O.S., Petrova S.A., Kolodyazlmy M.V. Kedox proper-tiea of ubiquinone in aqueoua solutions // Bioelectrochem.

and Bioenerg. - 1982. - V. 9, H. 2. - P. 167-174.

9. Ксёнжек O.G.; Петрова С.А., Колодяяный H.B. Редокс-свойства аллоксазина, лвыихрома и лвНифлавина // Электрохимия. - 1984.-. - Т. 20, Е Ю, -С. Ï385-I389.

10. Петрова С.А., Колодяхшай М.В., Коёнаек О.С. Электрохимия.обратимых биологических родокс-систен // Сборн. Соврем, проблемы биоорган, химии и химии природных соединений. - Алма-Ата, 1984. - С. 458-463.- Деп. в КазНИИНГЙ 24.10.84, № 769 Ка-84.

11. Ksenzhek O.S.« Istrova S.A., Kolodyashny U.V. Redox properties of folic acid and related compounds // Extendad abstracts of 37th meeting of ISB, 24-31 august 1985, Vilnius, USSR. -"M., 1986. - V. 1?. - I. 4è6-468.

12. Петрова C.A., Колодяхный M.B., Ксёнжек O.G. Окислительно-восстановительные свойства фолиевой кислоты, ксантоптерина и изо-ксантоптерина if Электрохимия.-£987.-Т.23. £6.- С.803-810.

ГЗ. Петрова С.А., Колодетний Н.В., Ксёгаек O.G. Определение реакционной константа в уравиэшш Геынетв для процесса.восстанов-. ления соединений ряда 1,4-бензохшюна мотодом тонкослойной , вольтамперонетрип // Вопроси хиииа и химической технологии. -Харьков, 1989. - Вып. 89. - С. Э-7.

14. Электрохимичэский анализ фэнольного и хиноиного состава продуктов переработки растительного снрья / О.С.Ксёгашк, С.А.Петрова, М.В.Колодяяныд,; П.Я.1Ълодрага и др.// Вопроси химии и химической технологии. - Харьков, Ï989. - Вып. 90.- С. 14-20.

15. Петрова Ç.A., Колодяашй Н.В., Ксёнзек, О.С. Окислительно-восстановительные свойстш кофейной и протокатеховод кислот //

■ Электрохимия. - 1989. -Т. 25, » ÏI. -С. 1493-149?.

16. Petrova S.A., Kolodyashny U.V., КявпаЬвк O.S. Elsotrocbeolcal properties'oif sons xiaturaliy ос curing quinonee // J. Electro-emal. Chen. - 1990. - V. 277, H. 1-2. - P. 189-Ï96.

17. Анализ фснольного и хинонного соотава вин методом тонкослой- . ной водьтакперометрии / О.С.Коёнжек, С.А.Петрова, М.В.Коло-дяжный, П.Я.Гоюдрига и др. // Виноградарство и виноделие СССР. - Ï990. - » 4 (7). - С. 39-44.

18. Метод тонкослойной вольтамперомегрии для редокс-реакций, со-провоадаюцихся адоорбцией реагентов на электроде / С.А.Петрова, О.С.Ксёшсек. В.Л.Солбвьёв, М.В.Кояодяхный// Вопроса" химии н химической технологии. - Харьков, 1991. - Вып. 94. -С. 3-8. 'V.-;; " - ■ .