Новые фото/термо/электрохромные системы и реакции на основе пространственно-затрудненных фенол-хиноидных структур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ 5 ОЛ

На к/ивах рукопит

1 6 ¡№Р

КОМИССАРОВ Виталий Николаевич

НОВЫЕ ФОТО/ТЕРМО/ЭЛЕКТРОХРОМШЛЕ СИСТЕМЫ И РЕАКЦИЯ НА ОСНОВЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛ-ХИНОИДНЫХ СТРУКТУР

02.00.03 органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ . - диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ростов-на-Дону 1998

Работа выполнена в НИН физической и органической химии Ростовского государственною университета

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Болотин Б.М., доктор химических наук, профессор Межерицкий В.В., доктор химических наук профессор Уфлянд И.Е.

Ведущая организация - Центр фотохимии РАН, г. Москва

Зашита диссертации состоится 1998 г.

в ' ~час на заседании диссертационного Совета Д 063.52.03 в Научно-исследовательском институте физической и органической химии, по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомитьсся в научной библиотеке РГУ, (ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан "_"__1.1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.52.03 доктор химических наук, профессор

И.Д.Садеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из важных проблем, стимулирующих явитме современной органической химии, является создание материалом /ум ысокнх технологий". Составная часть этой проблемы - модификация вестных и получение новых фогохромных систем.

Большая легкость фенол/хнноидных и циклогексадненон/.хшюпдных реходов, особенно характерная для пространственно-затрудненных хннонов, 1НОИДНЫХ соединений и фенолов, делает эти системы весьма привлекательными я получения материалов молекулярной электроники, и частности, >лехулярных переключателей, действие которых инициируется светом отохромизм) или изменением температуры среды (термохромизм).

Производные пространственно-затрудненных фенолов относятся к единениям с высокой биологической, в том числе антпокшдаптной, тивностыо. В связи с этим актуальны поиск новых реакции в ряду остранетвенно-затрудненных хинонов, хпиоидных соединений, фенолов, учение их взаимопревращений да« целенаправленного синтеза веществ с жнымн свойствами.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР научно-следовательского института физической и органической химии при стовском госуннверситете.

Целью работы является создание новых фото- и термохромных систем, в торых реализуются обратимые фото- и/или термоишпшируемые превращения участием пространственно-затрудненных фенол ьных п/шш хпиоидных агментов молекул, а также поиск новых фенол-хинондных превращений для лучения разнообразных производных пространственно-затрудненных нолов, обладающих биологической активностью. При этом в ходе работы шились к решались следующие основные задачи:

1. Разрабатывались методы синтеза, устанавливалось строение клогексадненонспиропроизводных перимнднна, ацепернмидпна, ридобензоксазина, гшридохиназолина и бис-епирановых производных пнмндизола и ацеперимидина, характеризующихся новым типом то/термоинициируемОй кольчато-цепной таутомерии; исследовались их )егрушшровки б растворах, твердой фазе, полимерных матрицах и влияние личных факторов на кольчато-цепную изомерию.

2. Разрабатывались методы синтеза, устанавливалось строение и 'чались свойства новых пространственно-затрудненных фено льных и юидных соединений, для которых характерны фото- ц/шш моннициируемые фенол/хиноидная и циклогексадпенон/хиноидная |меризации, приводящие к обратимой диссоциации молекул на тветствующне окрашенные формы и амины.

3. Разрабатывались способы получения пяти- и шестнчленных азотистых ероциклов, содержащих в качестве заместителя остаток 2,6-дн-грег.-илфенола, из пространственно-затрудненных хшшнимшюв и лгидразонов; разрабатывались методы синтеза и изучалась реакционная собность 1,4-мегиленбешохинонов по отношению к нуклеофнш.ным и ктрофильным агентам с целью получения И, О, $ н Яе-содержатнх тичленных гетероциклов и анграцена; исследовалась реакционная

способность пространственно-затрудненных 1,2- и 1,4-бензохиноиов по отношению к алифатическим 'и цихлоалифатическим аминам и оксимам альдегидов.

4. Исследовалась биологическая активность полученных соединений для выявления среди них наиболее эффективных и малотоксичных антиоксидантов с малым собственным повреждающим действием па биологические мембраны.

Научная новизна и практическая значимость. 1. Получен новый класс циклогексадиенон- и 1(4Н)нафталинонспирановых производных перимидина, ацеперимидина, гшридобешоксазина, пирндохиназолина. Показано, что в соединениях этого класса реализуется неизвестный ранее тип кольчато-цепной таутомерии - цпклогексадиенон/хинонимин. Необходимым условием реализации перегруппировки является внутримолекулярный перенос протона при прямой и обратной реакциях. Продемонстрирована зависимость равновесия спиран/хинонимин от наличия и положения заместителей в молекулах и кислопюсги среды.

Достаточно высокие квантовые выходы обратимых фотоизомеризаций циклогексадиенон-спироперимидинов в твердой фазе и полимерных пленках и большие времена жизни окрашенных форм дают возможность применения этих соединений в качестве компонентов твердофазных материалов для оптической записи информации.

Соче1ание полной обратимости электрохимического редокс цикла и фотохромных свойств спироперимндинов может позволяет применить их при конструировании свет-электрон переключающих устройств;

Найдено, что сходная перегруппировка протекает в ряду бис-спиранов и бис- хинониминов, полученных на основе 2,6-дитрет.-бутил-!.4-бензохинона, о-фенилендиамина и 5,6-днаминоаценафтена. Протонирование этих соединений приводит к образованию новой фотохромной системы с уникальными спектральными характеристиками.

2. Разработан препаративно удобный метод синтеза не описанных ранее 5-амино-4-хлоро- и 5-амино-4-ариламинозамещениых хинолина, являющихся цепными синтонами для получения фотохромных систем и новых поликонденсированных гетероциклов.

Разработан метод получения 4-арилдиалкиламинометилзамещенных 2,6-дитретбутилфенола (оснований Манниха). Найдена необычная реакция окисления гидроксиарилзамиденных оснований Манниха, приводящая к неизвестным ранее пространственно-затрудненным 4-диалкиламино-4-(2-гидрокснарил)циклогексадиенонам. Пространственно-затрудненные основания Манниха и цшшогексадиеноны составляют второй класс соединений, обладающих фото- и термохромными свойствами. Показано, что механизм окрашивания обусловлен внутримолекулярным переносом протона и обратимой диссоциацией их молекул на амины и соответствующие метиленхиноны и дифенохиноны (феаол/хиноидная и циклогексадиенон/хиноидная таутомерия).

3. Разработаны методы получения производных бензимидазола, бензоксазола, хиназолина, изохинолина, тиа(селена)нафталина и антрацена, содержащие фрагмент пространственно-затрудненного фенола- в качестве заместителя. В основу этих методов положены найденные нами необычные хинон/фенольные переходы. ,

4. Среди полученных' соединении выявлены высокоактивные биоантиоксиданты, превосходящие на порядок и более активность природного антиоксиданта - «-токоферола.

Автор защищает перспективное научное направление в химии пространственно-затрудненных циклогексадиенон- и 1(4Н)-нафталинон-спироциклических производных пернмидина, ацгпернмндина, их поликонденсированных гетероциклических аналогов; бис-спироннклических и бис-хинониминных производных бензимидазола, ацеперимиднна, о-фенилек-диамина, 5,6-диаминоаценафтена; пространсгвенно-затрудненных хннонов, хиноидиых соединений, метилеихинонов и фенолов, связанное с созданием на их основе новых фото-, термо- и электрохромных систем и получением биологически активных соединений с антиоксидаг.тным действием; результаты экспериментального и теоретического обоснования вероятных схем и механизмов реакций, строения полученных веществ, установленные зависимости физико-химических свойств от особенностей строения молекул полученных соединений.

Апробация работы. Отдельные результаты докладывались на V Всесоюзной конференции "Бессеребрянные и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 1988), VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989), XII Европейском кристаллографическом совещании (Москва, 1989), Всесоюзной конференции по химии хннонов и хнноидных соединений (Красноярск, 1991), V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклов (Черноголовка, 1991), Международном симпозиуме по фотохромизму (США, 1996), на региональных химических конференциях, организуемых НИИ физической и органической химии Ростовского госуниверситета.

Публикации. Теме диссертации посвящены 39 научных публикаций.

Объем II структура работы. Диссертация состоит из "Введения", "Обсуждения результатов", "Экспериментальной части", выводов и библиографии. Она содержит' 28 таблиц и 22 рисунка. , Библиография насчитывает 127 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Синтез, строение, фото-, термо- и электрохромпые свойства циклогексадиепопспиропергинидипа и его апологов.

Реакции валентной и прототропной изомеризации лежат в основе механизмов превращения большого количества органических фотохромов. До недавнего времени не были известны соединения, фотохромизм которых обусловлен комбинацией обоих типов изомеризации.

Реакционная способность 2,6-дитрет.-бутил-1,4-бензохинона 1 по отношению к о-фенилендиамину и его замещенных до нашего исследования не изучалась. Известные данные о факторах, определяющих механизмы превращений органических фото- и термохромов, а также легкость образования 2,3-дигидро-2,2-д1Шмещенных бензимидазола позволяли предположить, что аминохинонимины 2 могут обладать при определенных условиях фото- и термохромными свойствами. Хинонимины 2 с хорошими выходами образуются при кипячении в спиртах и толуоле эквимолекулярных количеств хинона 1с о-

феннлендиамином и его замещенными и при сплавлении реагентов при 80-100 "С (схема I).

И. = Н, СНз; И.' = Н, СНз, СНзО Аналогично взаимодействует с о-фенилендиаминами 2-трет.-бутил-1,4-

Я = Н, СНз; И'= Н, СНз, СНзО В силу акопланарности молекул хинониминов 2 трет.-бутильныс группы неэквивалентны и наблюдаются в спектре ПМР в виде двух 9-протонных сигналов. Изучение свойств этих хинониминов показало, что они не обладают фото- н термохромизмом: нагревание, охлаждение (77 К) и фотооблучение их растворов в различных, в том числе стеклующихся, растворителях не приводит к образованию спираиов 3,6 и не вызывает изменения спектров поглощения. Этот вывод был подтвержден сравнением со свойствами нсфотохромного спиробензимидазола 7, полученного из хииона 1 и М.Ы'-димстил-с-феннлендиамина с выходом 30 %:

таутомерии и внутримолекулярного переноса протона реализуется при фотохромных и термохромных превращениях нового класса гетероциклических соединений - 2,3-дигидро-2-спиро-(4-2,6-дитрег.-бутющиклогекса-2,5-диен-1-он)перимидина 8а и его,аналогов.

/./. Синтез и реакции циклогексадиенонспироперимидина и его производных.

В результате реакции хинона 1 с 1,8-нафтилендаамином образуется не глубокоокрашенный хиноиимин, а желтый спиран 8а (схема 3):

8

(3)

R = H(a), СНз(б>, СгЩв), СН2СН2СНз(г), СН2СН(СНз)2(д), СН2Сб1Ь(е) Спироциютическое строение соединения 8а подтверждено данными ПМР, [К, УФ спектроскопии. Дополнительные данные о строении соединений 8 а-е олучены в результате рентгеноструктурного исследования спирана 86 1вугранный угол между неримидиновым и циклогексадиеноновым (ЦГД) рагментами составляет 87.8

Спиран 8а вступает в реакцию алкилирования: обработка его йодистыми жилами и хлористым бензилом в ДМСО в присутствии поташа приводит с ыходами 40-60 % к замещенным 8 б-е. Одновременно с выходами 9-15 % бразуются Ы,Ы'-дизамещенные 10 б,в,е.

Для изучения влияния атома галоида на фото- и термохромизм спирана 8а Ыли приготовлены его 4- и 6-монобромо- и 4,6.9-грибромозамещенные. 6-ромоспироперимидин 11 получен в результате реакции хинона 1 и 4-бромо-1.8-афтилендиамина (схема 4):

И

12 (4)

Спиран 8а легко бромируется в нейтральной среде: при его аимодействии с 1 молем Ы-бромсукцинимида в ССЦ с выходом 41 % ¡разуется ,4-бромопройзводное 13 (схема 5):"

Ьу.4

Трибромзамещенный спиран 15 получен при взаимодействии 8а с тремя шями N-бромосукцинимида в ССЦ и встречным синтезом из 2,4,7-грибромо-!-нафтилендиамина и хинона 1 (схема 6):

3NBS

hv.

Br 16

(6)

Biv X J-ч. .Br

Спнропернмидины 8 а,б легко ацилируются и тозилируются: взаимодействие 8а с «-голуолсулъфохлоридом в пиридине приводит с хорошим выходом к сульфамиду 17а. Кипячение в течение 5-10 мин 8 а,б в уксусном ангидриде приводит к производным 17 б,в (схема 7):

R = Н, R'= Tos(a); R = Н, R' = СОСНз(б); R = CHj, R' = COCHj (в) Соединения 17а-в являются моделями хинониминных таутомеров. Строение 17а доказано методом РСА. Спектр поглощения 17а в метаноле (Хши = 504 нм, Ige = 3.75) практически не отличается от спектра поглощения в октане. Варьирование температуры и фотооблучение растворов 17а не изменяют спектров поглощения. Спектры ПМР и УФ спектры ацетильных производных 176,в (гексан, Яшах - 536 нм, lg е - 4.3) указывают на существование только хинониминной формы соединения.

Полученные данные позволили заключить, что сильные электроноакцепторные группы у атомов азота стабилизируют хинониминные формы и делают их неспособными к переходу в спироциклическую форму.

1.2. Спектралыше и фотохимические свойства цикюгексадиенонспироперимидипов. Механизм перегруппировки. Вследствие ортогональности двух спироаннелированных фрагментов соединений 8а-е их спектры поглощения в первом приближении являются суперпозицией спектров диаминолафталинового и ЦГД фрагментов. В их спектрах имеются полосы поглощения в области 230, 330 и 350 нм (октан), соответствующие области и интенсивности полос поглощения модельного

;динения 18 и полоса поглощения при 270 им (плечо), соответствующая алогичной полосе в модельном соединении 19:

нако в УФ спектрах спиранов 8 а-е наблюдается дополнительна* ноинтенсивная (в = 1500-2000 л м1 см1) Длинноволновая полоса поглощения в тасти 420-440 нм. Этой полосы нет в спектрах модельных соединений !8,19. <ая же малоинтенсивная полоса поглощения в области 420-440 нм етонитрил) обнаруживается и в спектрах Ы.Ы'-замсщенных сгшранов 10 б,в,е. явление этой полосы объясняется эффектом спиросопряження - переносом яда с донорного фрагмента - перимидина - на электрсноакцепторную часть текулы.

Неполную аддитивность спектров поглощения циклогексадиенонспиропе-1НДИНОВ можно считать их отличительной чертой. Такое электронное оение спироперимвдинов сильно влияет на спектральные свойства и гохимическое поведение этих соединений.

В спектрах поглощения соединений 8 а-е, 11, 13, 15 в малополярных творитеяях (бензол, толуол, гексан, СНСЬ, СС1<) наблюдается [нноволновая полоса (Xmm ~ 600 нм), близкая к полосе поглощения модинамически стабильного модельного соединения 21:

Облучение растворов спиранов 8 а-е, 11, 13, 15 (Ат« 365 нм) приводит к трому изменению цвета растворов с существенным увеличением енсивности этой длинноволновой полосы, принадлежащей окрашенным мам 9 а-е, 2, 14, 16. При этом в спектрах наблюдается ряд изосбестичских ек, свидетельствующих о равновесии двух таутомерных форм. В темноте панавливаютсз» первоначальный цвет растворов и исходные спектры иощения. Неизменность распределения интенсивности поглощения в страх при изменении концентраций растворов от 1.5 • Ю6 до 1.5 ■ Ю-3 моль/л юлила сделать вывод о внутримолекулярном характере перегруппировки, бходимость переноса протона в этом процессе подтверждается отсутствием о- и термохромизма в ряду соединений 10 б,в,е. Хкнониминное строение ашенных форм ' подтверждено спектральными данными и ггеноструктурным исследованием.

Оценка термодинамических и активационных параметров таутсмерного ювесия 8а 9а, проведенная с использованием интенсивности

гощения длинноволновой полосы, модельного соединения 21, привела к ующим результатам (октан, 293 К): AGo = 7.1 кДж/моль, активационные .еры прямой и обратной реакций AG* = 101 кДж/моль и AG'-i = 94

21

кДж/моль, константы скоростей прямой и обратной реакций К| = 5-1 (И с1 и к.|= МО^с1, константа равновесия Кр= 0.05. Константы скоростей темновых реакцш для соединений 86,д составляют 12.2 • 10-4 с-' и 4.8 • Ю-4 с-' соответственно.

Квантовые выходы реакции фотоконверсии, инициируемой облучение* светом ртутной лампы высокого давления (365 нм), определены для соединен^ 13 б-е в октане, ацетонитриле и полистирольной пленке с использование* актинометра "Аберохром 540" {табл. I).

Табл. 1, Квантовые выходы реакции фотоконверсии спиранов 8 б-е и времена

жизни (в часах) окрашенных форм.

Соедин. Октан Ацетонитрил Полистирол

Ф т (24 °С), ч Ф г (24 "С), ч Ф г (24 °С), ч

86 0.24 0.19 0.06 0.10 . 0.12 1.9

8в 0.42 0.47 0.06 0.25 0.19 9.9

8г 0.38 0.82 0.05 0.63 0.13 9.3

8е 0.26 34.5 0.06 28.2 0.08 36.2

Полученные значения близки к значениям квантовых выходов фотореакций многих спиропиранов и фульгидок. При облучении наблюдается незначительное фотообесцвечивание, термическое обесцвечивание также очень медленное.

Можно считать, что один из возможных каналов фотоизомеризации обсуждаемых спиранов заключается в разрыве связи Самро-И после перехода молекулы в первое возбужденное синглетное состояние (или на пути в основное состояние), затем конфигурационной Е 2. изомеризации в основном состоянии цвитгерионного (бирадикального) интермедиата 8' и внутримолекулярном переносе протона в 9' (схема 8): «

В ряду полученных соединений только спиран 8а нефотохромен в полярных и протонодонорных растворителях, а спиран 86 нефотохромен в спиртах. Отсутствие фотохромизма в полярных растворителях у перимидина 8а приводит к тому, что при его фотовозбуждении в этаноле и ацетонитриле протекает реакция окисления с образованием соединения 22.

ti

При облучении раствора спирана 86 в этаноле или ацетонитрнле образуются продукты мсно- и . дноксидирования 23, 24. При фотолизе нефотохромного Ы.Ы'-диметилзамещенного спирана 106 образуется ожидаемый продукт дноксидирования 25.

Спиран 8д с объемным изобутильным заместителем у атома азота фотохромен в спиртах. При облучении его раствора в этаноле образуется хииониминн&я форма (к 622 нм), термически превращающаяся в неходкую егшрановую. Реакция фотооксидирования 8д в этих условиях не наблюдается, но осуществляется прк добавлении каталитических количеств уксусной кислоты с эдновременным подавлением фотохромного превращения.

Циклогексадненонспироперимидины фотохромны не только в растворах, ю и в твердых тонких пленках, полученных термическим вакуумным {апылением на кварцевые подложки. Максимумы поглощения окрашеных форм сходятся при 625 нм и 645 нм для 8а и 86 соответственно. Роточувствительность спироперимидинов оценена по скорости |>отоохрашивания. При этом найдено, что спиролернмндинны превосходят но асорости окрашивания 6-нитроиндолиновый спиран 26, но уступают ¡юрмилзамешенному 27:

Время жизни окрашенных форм спиранов 8а и 86 составляет оответственно 189 мин. и 311 мин, чго значительно больше времени жизни крашенной формы формилзамещенного 27, составляющего 44 мин. Скорость ютоокрашивання спироперимидинов 8а,б в полистирольной пленке начительно меньше (примерно на два порядка), однако остается достаточной ля приготовления материалов на их основе для оптической .записи нформации.

1.3 Реакция термического обесцвечивании.

Особым свойством фотохромного поведения циклогексадиенон-чироперимидинов является исключительно медленное термическое ревращение фотоизомеров 9 в их циклические изомеры. Эффективное время изни окрашенных форм спиранов в неполярных растворителях достигает ногих часов.

Еще большее замедление термического обесцвечивания наблюдается при )бавлении к растворам спиранов сильных оснований (триэтнламнна, эрфолина, гидроксида калия). Это объясняется образованием сильной гжмолекулярной водородной связи КМН группы с внешними нуклеофшшмн, »епятствующей внутримолекулярному переносу протона на стадии реакции нслизации. В табл. 2 приведены данные о влиянии нуклеофнльнмх добавок на емена жизни окрашенных форм шшюгекса/шенонспнропсримидинов.

Табл. 2. Времена жизни (в часах) окрашенных форм циклогексадиенон-спироперимндинов, подученных ири облучении (X. 365 нм) при 25 "С ■_

Соединение Октан Октан + ЕьЫ (3:1)

8а 4.9 145

86 0,19 21

8д 15 122

11 2.8 ■ 12 (в толуоле)

13 7.7 96

15 0.9 1800

1.4, Гермо- и сольватохромизм циклогексадиеионашроперимидинов.

В растворах в негюлярных и малополярных растворителях, усшновливается равновесие 8 —* 9, фиксируемое по появлению длинноволновых полос поглощения хинониминов (- 600 нм). Интенсивность этой полосы обратимо меняется при варьировании температуры. При этом в спектрах наблюдаются те же изосбестическне точки, что и при облучении растворов. Эти данные показывают, что в основном состоянии спиранов 8 а-е, 11, 13, 15 происходит внутримолекулярная перегруппировка, структурно аналогичная перегруппировке в возбужденном состоянии.

В полярных и протонодонорных растворителях (этанол, ацетонитрил, ацетон, ДМСО, ДМФА) равновесие полностью смещено в сторону спироциклической формы даже при высокой температуре. Однако в полярном, но не способном к образованию прочной водородной связи с ЫН группой спиранов, нитробензоле наблюдается появление окрашенных форм. По данным спектров ПМР (СбОзЫОг) в ряду соединений 8 в,г,е при комнатной температуре содержится 6, 8, и 10 % хинониминов соответственно.

Исключением среди полученных спиранов является спироперимидин 15 (схема 6), нетермохромный как в полярных, так и в неполярных растворителях.

Л5. Электрохромпые свойства циклогексадиепонспироперимидшш.

Результатом фотоинициируемой перегруппировки рассматриваемых спиранов является наличие в растворе двух взаимопревращающихся молекул, электрохимические свойства которых резко отличаются. Это делало возможным создание на основе этих соединений молекулярных переключателей, в которых под действием света изменяются редокс-потенциалы ■ и электрическая проводимость растворов.

Методом циклической вольтамперометрии были определены потенциалы двуэлектронного восстановления спирана I (86) ЕГР = -2(50шУ (по отношению к ферроцену) и два одноэлектронных окислительных потенциала обратной реакции Е01Р и Е02р при четко выраженном пересечении восстановительной и окислительной линий. Такая форма вольтамперометрических кривых характерна для стабильных и реакционноспособных анион-радикалов. Процесс окисления-восстановления является многоступенчатым, состоящим из ряда последовательных электрохимических и химических стадий". Результатом валентной изомеризации анион-радикала 1- в анион-радикал 2 ■ является, вследствие электроноакцепторных возможностей соединения то, что редокс-потенцнал для образования дианиона хиноидной формы положителен до Егр. Поэтому в вольтамперометрическом эксперименте при восстановлении

1блюдается одиночная, но очень высокая волна. При окислении системы зявляются два четко выраженных сигнала, при которых 22- окисляется в 2 через

Следовательно, результатом электрохимического восстановлення-сисления спирана 1 (86) является образование хинонимина 2 (96). Однако, ледствие медленности его диффузии от электрода и, одновременно, ;дленности термического превращения в исходный спиран 1 происходит, в щечном итоге, восстановление 2 через анион-радикал !■■ в дианион 22- . ¡ледствие этого первоначальный восстановительный сигнал для спирана I шьше не наблюдается. Суммарный процесс приведен на схеме 9:

-е"

г- 12' ■

1 1*-СН3

Восстановительно-окислительный цикл I —" 1-- —- 2 - ~—" 2г- гшдтвер-ен также методом спектроэлектрохимии, позволяющим наблюдать 1мическую обратную реакцию электрохимически образующейся юниминной формы * свироформу {2—> 1), что доказывает полную затимость всего цикла.

Отсутствие посторонних реакций в процессах превращений »актеризуетс» появлением изосбестических точек. Большая разница в генцианах восстановления хинониминного изомера 2 (-1230 тУ) и [рощшшчееког» производного позволили применить данную фотохромную тему в качестве свет-электронпереключающего молекулярного устройства, п генерировании 2 облучением раствора спирана 1 в ггроэлектрохимической ячейке и одновременном приложении потенциала, г котором 2 восстанавливается в 2-, наблюдается сигнал катодного тока, езающий при прекращении облучения.

Если рабочий потенциал гтри фотомодулированной амперометрии одится при значении, при котором 2 восстанавливается до дианиона 2г-, то ;н импульс света (10 с) приводит к одному крутому подъему тока. Однако, I присоединении фплыра, ток не сразу падает до нуля, а становится вначале новый максимум и только затем медченно падает до нуля. Это явление )ано с образованием двух молекул 2 - в результате восстановления молекулой ниона 22- молекулы исходного спирана.

На основании этих данных сделан вывод, что электрохимическ! индуцированная валентная изомеризация спирана имеет место на стадии анион радикала, как приведено на схеме 9. Описанные эксперименты показываю возможность применения циклогексадиенонспироперимидинов да конструирования мультипереключающих устройств, позволяющи: преобразовать световые сигналы в электрические.

1.6. Термо- и фотохромные спироциюшческие соединения ряда 1(4Н)-иафталиионперимидииа Свойства циклогексадиенонспироперимидина и его замещенны: позволяли считать, что такая же кольчато-цепная перегруппировка возможна i структурно близких спиранах ряда 1(4Н)-нафталинонспироперимидинэ (схем; 10):

н \_)

28 29

R=R'=H (a), R и R' вместе = -СН2СН2- (б) . 2,3-Дипщро-2-спиро-(4(4Н)-2-грег.-бутилнафталин-1-он)перимидин 28а i 2,3-дигидро-2-спиро-4(4Н)-2-трет.-бутилнафталин- 1-он)ацеперимидин 286 полу чены в результате взаимодействия 2-трет.-бутил-1,4-нафтохинона 4 с 1,8' нафтилендиамином и 5,6-диаминоаценафтеном соответственно. Этот мето/ позволил модифицировать строение ЦГД фрагмента и изучить влияние этогс изменения на фото- и термохромные свойства спироперимидинов.

Данные ИК и ПМР спектроскопии подтвердили спироциклическо« строение соединения 28а. Его электронный спектр состоит из полос, положение, интенсивность и колебательная структура которых практически идентична таковым для обсужденных выше спиранов и модельного соединения 21, Строение молекулы 28а по данным РСА сходно со строением молекулы спирана 86. Двугранный угол между плоскостями перимидинового и нафталиноновогс фрагментов составляет 87.3

Соединения 28 а,б в полярных растворителях существуют в циклической форме и их спектры поглощения аналогичны спектрам спиранов 8 а-е и N,N'-дизамещенных 10 б,в,е. В них также имеется слабая полоса в области 430 нм, обусловленная спиросопряжением. В УФ спектрах нафталинонспиропери-мидина 28а в малополярных растворителях (гексан, толуол, CCU, СНС1з) имеется дополнительная длинноволновая полоса поглощения (571 нм), интенсивность которой зависит от температуры. Облучение (к 365, 436 нм) растворов соединения 28а в гексане, толуоле, этаноле, ацетонитриле приводит к углублению цвета • и изменению спектра поглощения с существенным увеличением интенсивности полосы с максимумом 571 нм. В темноте первоначальный цвет раствора и спектр поглощения восстанавливаются. Константа скорости восстановления спектра практически одинакова во всех растворителях: гексан, 296 К, 1.2 103 с-'; толуол, 298 К, 0.9 ' 10J с1; ацетонигрил,

)4 К, 2 • Ю-3 с1; кроме этанола, в котором константа скорости имеет аномально изкое значение: 301 К, 2.4-10-%'.

По данным спектра ПМР при фотооблучении (90 мин, 25 °С, с= 2 ■ 1(И оль/л) раствора 28 а в дейтерометаноле образуется 25 %хииониминнои формы >а. •

Термоиндуцированные изменения спектров поглощения растворов 28а I алогичны фотоиидуцироваиным. При этом в спектрах, наблюдаются" юсбсстические точки, свидетельствующие о наличии в растворе двух аимопревращающихся веществ. Одному из них соответсвует спирановая орма 28а, другому - нафтохинониминная 29а. Тождественность изменений в |ектрах поглощения показывает, что как при нагревании, так и при облучении спиране 28а происходит одна и та же молекулярная перегруппировка, афталинонацеперимидин 286 в кристаллической фазе и в полярных ютворителях (ацетонитрил, ДМФА) существует в спирановой форме.

. Нагревание и облучение растворов 286 в этих растворителях приводят к »явлению раскрытой формы 296. При этом в УФ спектре растет интенсивность ответствующей ей длинноволновой полосы 604 нм. По данным спектра ПМР ,МФА -Б?) при 140 °С через 20 мин устанавливается равновесие с содержанием ислической и раскрытой форм 69 и 31 % соогветсвенно. При охлаждении чальный спектр восстанавливается.

В неполярных и малополярных растворителях (гептан, ССЬ, СНСЬ) фталинонацеперимидин 286, в отличие от слирана 28а,- почти нацело реходит в открытую форму. По данным спектра ПМР в дейтерохлороформе 'И 25 °С устанавливается равновесие с содержанием спироформы и нонимина 12.5 и 87.5 % соответственно. В электронном спектре возрастает тенсивность полосы поглощения 612 нм (гептан, 294 К). В ИК спектре (ССЦ) являются полосы при 3337 и 3460 см-', соответствующие колебаниям группы Ъ.

Совокупность полученных данных позволила заключить, что спираны ца нафталиноиперимидина претерпевают обратимую фото/ жоиндуцируемую перегруппировку циклической перимидиновой структуры в иную хинониминнуто. Замена ЦГД фрагмента в обсуждаемых спираиах на фталиноновый приводит к еще большему искажению перимидиновой части лекулы. Это, в свою очередь, вызывает появление фотохромизма у спиранов а,6 и в полярных растворителях. Механизм перегруппировки этих :диненин, очевидно, аналогичен механизму перегруппировка спиранов 8 а-«.

1.7. Гетероциклические аналоги циклогексадиенопсяироперимидина -производные пиридобензоксазипа и пиридохиназолина.

Для поиска других соединений с описанным механизмом окрашивания (более перспективным представлялся синтез структурно блшкнх жзводных, в которых перимидиноиый фрагмент был бы заменен ему гобньш.

Первым представителем нового ряда соединений является 6,8-димсм|ш-дагидро-2-сшфО-(4-2,6-дитрет.-бутилш«клогстач)-2,5-диен-1-он) пиридо[2Д4-беиз[ё]-1,3-оксазин 32, образующийся в результате взаимо-дгйспжя 5-ампно-торо-2,8-диметилхинолина 30 с хиноном 1 (схема 11):

CID

34

Clb

СНз

-HCl .

31

Clü

Cffi

(11)

32

33

В полярных растворителях равновесие 32 33 смещено в сторону бешоксазина. Нагревание растворов (этанол, ацетонитрил) спирана 32 вызывает появление окрашенной формы 33 и обратимое изменение спектров поглощения. Облучение (X. 365 нм) растворов этого соединения в ацегошггрнле также приводит к охрашиванию и обратимому увеличению noi лощения хннониминного таутомера (X 540 нм).

В неполярных растворителях таутомерное равновесие смещено в сторону раскрытой формы 33. Толуольный раствор этого спирана в темноте примерно за 40 мин изменяет окраску с соответствующим изменением спектра поглощения: при этом появляется и возрастает полоса поглощения 580 нм, соответствующая раскрытой форме. Механизм фото- и термоинициируемой внутримолекулярной перегруппировки спирооксазина 32 аналогичен рассмотренной выше перегруппировке производного перимидина (схема 8).

Взаимодействие 4,5-диаминозамещенных хинолина 34 а-д схиноном 1 приводит к соответствующим спиранам 35 а-д (схема ) 2).

34

hv, Д Д •

(12)

СНз' зй

R= 1-нафтил (а), 2-СНзС«Н4 (6), 4-СНзСбН., (в), 4-СНзСШ.» (г), 2-СНзС«Н4 (д)

Как и в случае спироперимндиноп, УФ спскгры спнраноп 35 а-д не »лностыо аддитивны. В них наблюдается слабая полоса поглощения <!00 <), обусловленная спиросопряженнем. В спектрах поглощения этих единений в этаноле обнаруживается длинноволновая полоса (табл. 3), ггенсивность которой обратимо изменяется при варьировании мпературы растворов.

16л. 3. Положение максимумов длинновогшовых полос в электронных ектрах поглощения (X, нм) соединений 35 а-д 36 а-д (22 РС)_

Соединение Этанол Толуол

35 а —• 36 а 535 557

35 б — 36 б со 558

35 в * 36 в 390" 400»

35 г —- 36 г 400« 560

35 д — 36 д 400лл" 559

ринадлежит спироформе

В электронных спектрах поглощения толуольных ррастворов гдинений 35а-д после приготовления растворов наблюдается увеличение тенсивности длинноволновых полос. Через 10-20 мин происходит гановление равновесного спектра, характер которого мало меняется при эьировании температуры. Приведенные данные показывают, что п тарном протонодонорном растворителе спирановая форма 35а-д годится в термодинамическом равновесии с окрашенной динонимннной рмой Зба-д. В малополярном растворителе' равновесие спиран/ гюнимин смещено практически нацело вправо. Добавки нуклеофнльных :нтов (морфолин, триэтиламин) сильно замедляют скорость превращения 36 после приготовления растворов. Облучение этанольных ггворов спиросоедииеиий 35а-д вызывает незначительное увеличение "лощения окрашенных форм. При введении нуклеофнльных агентоп тучение этанольных растворов веществ 35а-д не вызывает увеличения зашивания. Фотолиз толуольных растворов этих спиранов с слеофильными добавками сразу после приготовления растворов геоднт к окрашиванию, скорость которого значительно превосходит рость термического окрашивания.

Таким образом, фото- и термохромные свойства ЬГ-арилзамещенных [раноя ряда пиридохинаэолина и длинноволновые полосы поглощения окрашенных форм близки к таковым для пиридобензоксазинового рана 32.

Циклогексадиенонспиропнридохиназолины, не • содержащие льных заместителей у атома азога, получены . из 5-амино-4-розамещенных хинолнна 37а-в и 2,6-дитрет.-бутил-1,4-аминофенола 38 !ма 13).

Взаимодействие амииохлорхиноликов 37а-в с аминофенолом 38 гекаег легко и приводит к гидрохлоридам диаминов 39. Их основания сляются кислородом воздуха до хиноииминов 40а-в (выходы 70-95 %).

R = R'= H (a); R = H, R = СНз (6); R = СНз, R'= H (в).

Соединения 40а,б глубоко окрашены, в то время как соединение 41в имеет желтую окраску, присущую спираковым структурам. Спектр ПМР свидетельствует об эквивалентности трет.-бутильных групп (синглет 1.37 м.д.). По данным РСА в спиране 41в перимидиновый цикл искажен и имеет конфигурацию "полукресла", отклонение спироатома С от плоскости остальных атомов составляет 0.57 А. ЦГД фрагмент практически плоский. В отличие от перимидинов 86 и 28а длины обеих связей в 41в близки: длина ОДНОЙ СВЯЗИ Сспиро- N (с атомом азота в положении 5 хинолииового кольца) 1.467(4) А, другой -1.471(4) А.

В ряду хиноимцнов 40а,б наблюдатся обратимая кольчато-цепная изомеризация. В их спектрах ПМР имеются два 9-протонных Синглетиых пика (40а - 1.37,. 1.48 м.д., 406 - 1.36, 1.49 м.д.), относящиеся к двум трет.-бутильным группам, находящимся в разных химических окружениях относительно связи C=N. Спнроциклнческие изомеры 41а,б легко регистрируются . по характерным сигналам трет.-бутильных групп: эти группы изохронны вследствие наличия плоскости симметрии, включающей три цикла, и дают 18-протониые синглеты при 1.34 м.д. Уже при растворении хннониминов 40а,б в полярных растворителях устанавливается равновесие со странами 41 а,б. Длительное выдерживание растворов (2-3 недели, CD5NO2) при +20 °С сопровождается установлением равновесия 40а,6 41а,б с преобладанием спирановых форм (41а - 73 %, 416 - 61 %). При нагревании растворов соединений 40а,б в CeDsNOi выше 100 °С наблюдаются процессы уширения двух пиков трет.-бутильных групп хинониминных форм, а также уменьшение интегральной интенсивности 18-протонного пика спирановых форм 41 а,б. Такое спектральное поведение связано с реализацией вырожденной Ъ Б топомеризации хинониминов относительно связи C=N, наряду с которой происходит обратимая структурная перегруппировка (схема 14).

(14)

41 я,б

Метальная группа в 7-ом положении хинолинового кольца молекулы Об на 1.5 ккал/моль повышает барьер вырожденной Z,E стереодинамики в равнении с 40 а, для которого барьер равен 22.5 ккал/моль. В случае оединений 40а, 41а при повышении температуры в спектре ПМР роисходит уширение _ всех сигналов трет.-бутильных групп, видетельствующее о том, что и Z,E стереоконверсия хинонимина 40а и его аутомерная перегруппировка в спиран 41а протекают с одинаковой /серостью, т.е. оба эти процесса жестко сопряжены.

Напротив, спектральное поведение соединений 406, 416 видетельствует об отсутствии синхронизации процессов 406Z 406Е и Об 416. При +140 - +150 °С имеет место значительное обменное ширение трет.-бутильных сигналов хинонимина 406, соответствующее ыстрой Z,E динамике (kz,e>24c1, t 180 °С). Синглетный пик трет.-утильных групп спирана 416 уширяется весьма незначительно, что говорит намного меньшей (к4о<иг41б<1.2 с-1, t 180 °С) скорости кольчато-цепного ревращения.

Для оценка вклада N,N'-протонных сдвигов в кинетику кольчато-.епного превращения 40а,6 41а,б подвижные протоны в хиноннмине 0а были заменены на дейтерий. Температурная зависимость динамнки юр мы линий трет.-бутильных групп дейтерированного имина 40а видетельствует об отсутствии заметного изотопного эффекта в кинетике ерегруппировки. Следовательно, решающий энергетический вклад в ктивационныи барьер кольчато-цепного превращения вносит Z,E гереоконверсия, "запускающая" спироциклизацню, а при обратном еченни процесса этот вклад определяется энергией, затрачиваемой на азрыв связи C=N.

По данным УФ спектров в неполярмых и малополярньи растворителях (бензол, октан, СНСЬ) соединения 40а,б находятся I раскрытой форме. В случае спирана 41в в спектре поглощени) обнаруживается слабоинтенснвная полоса (550-600 нм), положение которо1 практически совпадает с положением полос хинониминов 40а,б.

В полярных растворителях (этанол, ацетонитрил) соединения 40а,( непосредственно после приготовления растворов находятся ( хиноннминной форме. После 100 часового выдерживания спектрь растворов соединений трансформируются и становятся сходными сс спектрами соединения 41в в неполярных растворителях. Спиран 41 фоюхромен в неполярных (увеличение интенсивности полосы поглощения 560 нм при облучении светом X 365 нм) и нефотохромен в полярныл растворителях.

Следовательно, при отсутствии арилыюго заместителя у атома азота в циклогексадиенонспирохиназолинах решающее влияние на их фото/термохромизм окалывают заместители в бензольном кольце ге1ероцикла.

1.8. Синтез 4,5-дшшинозамещенных хинолина

Для получения фотохромных гетероциклических аналогов цик-логексадиенонспироперимидина были необходимы неизвестные ранее 5-амнно-4-хлоро- и 4,5-диаминозамещенные хинолина. Такие соединения были получены по разработанной нами схеме 15.

N01 а а I® №Аг

'СНз

42 43

R = Н,С11з, Br; R' = H.CHj; Ar = Ph, 2(4)-CH3Ph, 2(4)-CH3OPh, 2,3(2,4;2,5)-(CHj)iPh, 4-Cl(Br)Ph, 3,4-(СНзО)2РЬ,1-нафт1Ш.

При обработке легкодоступных хлорпроизводных 42 нитрующей смесью в конц. H2SO4 гладко образуются нитропроизводные 43. Последние с выходами 80-85 % дают 5-амино-4-хлорохинолины 44 при восстановлении железом во влажном о-ксилоле. Взаимодействие соединений 44 с разнообразными ариламинамн протекает легко и с высокими выходами приводит к гидрохлорндам диаминов 45. Основания диаминов выделяются при обработке гидрохлоридов водным аммиаком.

2. Фото/термохромпые молекулярные системы с пространствепио-зшнрудпеииьши метялепхиношии и 2,4-дифеяохшюпами в качестве окрашенных форм.

4-Арилдиалкнламинометилзамещенные 2,6-ди-трех-бутнлфенола (основания Манниха) могут найти различные сферы применения. В основу метода синтеза этих оснований положена обнаруженная нами способность аминалей ароматических 11 гетероциклических альдегидов реагировать с

,6-дитрет.-бутилфенолом в расплаве (170 - 180 °С, 0.5-1 ч) или при

46 47 48

Я: = 1-морфолино: Аг = 2-НОРЬ^а), 2-НО-5-Вг-Р!|(б), 2-НО-3,5-С12Р11(в), (Н5(г), 1-нафтил (д), 4-СНзОРЬ(еК = ¡-пиперидино; Лг = 2-НОРЬ.

Соответствующие этой реакции, амины 51 а.б удалось получить мего->м "об ращенного" амин ометто ро в з кия, когда фрагмент пространствен-к$атруднеииого фенол» заключен в альдегидную компоненту (схема 17).

= Н(а), Вг(б)

. Альдегид 49 аналогично реагирует с гетероциклическим фенолом - 5-зрокси-2,3-тетраметиленбензофураном с образованием основания шниха 52:

Таким образом, найденная нами реакция может быть применена в у гетероциклических фенолов, что свидетельствует о ее достаточно дем характере. Строение соединений 48 а-и, 51 а,б, 52 подтверждено ными ПМР, ИК, УФ спектров и элементным анализом, а соединение 51 а юлнительно изучено методом РСА. Найдено, что в молекуле реализуегся эически наиболее выгодная скошенная конформация. при этом связь М-удлинена до 1.492 А по сравнению с обычными для С^-Ь'^ связи чениями 1.47-1.48 А, что вызвано стерическими отталкиваниям!) между иами в молекуле. Между атомом гидроксигруппы и атомом азота чнзуется внутримолекулярная водородная связь. ■

2.1. Фото- и термохромизм оснований Маиниха.

Интересной особенностью оснований Макниха с гидроксиарильными хтителями являются их фото/термохромные свойства, которые

объясняются обратимой диссоциацией на морфолин и соответствующие метиленхиноны. Так, свежеприготовленные растворы 61 а,б в полярных и не полярных растворителях при комнатной температуре, вначале бесцветные, сравнительно быстро (~ 20 мин) приобретают желтый цвет вследствие установления равновесия 51 а,б 54 а,б (схема 18).

51а,б

Ьу, А

53 а,б

54 а,б

Нагревание или облучение {к 313 нм) углубляет их окраску ( сдвиг равновесия вправо) и увеличивает интенсивность длинноволновой полосы 415 нм. При охлаждении и в темноте начальные спектры поглощения восстанавливаются. Добавление морфолика приводит к обесцвечиванию растворов (подавление диссоциации 51 а,б) и исчезновению длинноволновой полосы поглощения.

Диссоциативный механизм фото/термохромизма соединений 51 а,б подтвержден количественным превращением амина 51а в метиленхинон 54а путем связывания морфолина сероуглеродом. Действие уксусного ангидрида на 51а также приводит к сдвигу равновесия вправо. В этом случае связывается как морфолин, так и метиленхинон, образуя О-ацетильное производное 55а, не способное к переходу в о-метиленхинон 53а (схема 19).

54а

С82

51«

Ас;0

(19)

Фото/термохромнзм в растворах присущ и для соединений 48 а-в,и. Он также характеризуется диссоциацией бесцветных фенолов на окрашенные метиленхиноны 57 а-в, и и морфолин(пиперидин) (схема 20).

Ьу.А-

О

48 «-в, и

О

к

1

(20)

Х = 0,СН:.

В этом случае наблюдается зависимость фото- и термохромизма от природы растворителя. В апрогонных растворителях (октан, бензол, щетонитрил) растворы соединений 45 а-в,и бесцветны и в УФ спектрах этсутствует полоса поглощения выше 270-290 нм. Такой характер спектров указывает на то, что в этих растворителях фенолы 48 а-в,и не подвержены диссоциации. Растворы этих соединений в метаноле, этаноле, уксусной сислоте окрашены в желтый цвет, в их УФ спектрах обнаруживается полоса гоглощения в области 380-390 нм, интенсивность которой обратимо 13меняется при варьировании температуры. Эти данные указыпают на юличие равновесия фенол-метиленхинон, которое может быть полностью :мещено вправо путем связывания компонентов диссоциации уксусным шгидридом (схема 21).

48*

АсгО

ОНГ

(21)

АсО ^^ НО

58 I 57 в

Ацетильное производное 58а было превращено в метиленхинон 57а, огорый имеет в спектре ту же длинноволновую полосу, что и раствор снования Манниха 48а в спирте. Добавление к растворам мегиленхинона 7а в октане; ацетонитриле, этаноле морфолинз, пиперидина, Иметиламина наблюдается их обесцвечивание за счет перехода гетиленхинона в фенолы 48 а-и и их диметиламинного аналога. Наличие ндивидуального 57а позволило количественно определить величину иссоциации оснований Манниха 48 а,и и оценить ее для производных 48 ,в {табл. 4).

'обл. 4. Степень диссоциации соединений 48 а-в,и в этаноле (298 К)

Соединение Степень диссоциации, %

48а 52.3

486 22.1

48в 24.3

48и 44.7

Облучение растворов фенолов 48 а-в,и в октане и ацетонитриле вызывает обратимое окрашивание и появление полосы поглощения метиленхннона при 380 нм. При облучении спиртовых растворов происходит углубление их окраски. Таким образом, фотопревращение, в отличие от термопревращения, эффективно протекает как в протонодонорных, так и в апротонных растворителях. Перенос протона в этом случае происходит внутримолекулярно, что подтверждается отсутствием концентрационной зависимости спектров поглощения.

В основном состоянии оснований Манниха перенос протона происходит при содействии от молекул растворителя, что подтверждается зависимостью термохромизма от природы растворителя. Роль растворителя состоит в образовании мостика между фенольным гидроксилом и иеподеленной парой атома азота, который обеспечивает эффект» равносильный переносу протона от кислорода к азоту:

Схемы 18 и 20 предусматривают в прямой и обратной реакциях образование в качестве промежуточных продуктов о-метиленхинонных структур. Подтверждением этому предположению служит тот факт, что с аминами лепсо. реагируют лишь пространственно-затрудненные параметиленхиноны, содержащие гидроксильную группу в орто-положснин арильных заместителей, т.е. имеющие принципиальную возможность протогропной изомеризации в орто-метиленхиноны. Лишенные такой возможности О-ацетильные 55а, 58а в реакцию с аминами в описанных условиях не вступают.

Фото/гермохромизм в растворах в апротонных и протонодонорных растворителях бензофуранового производного 52 аналогичен рассмотренным выше соединениям 48 а-в, и.

Описанные процессы являются первыми примерами фото/термохромизма в ряду пространственно-затрудненных фенолов. Как и многочисленные реакции этих фенолов, они являются следствием легкого взанмоперехода между фенолами и соответствующими метиленхинонами.

2.2. Термо/фотохромизм в пространственно-затрудненных 4-

диалкиламшо-4- (2-гидроксиарт) циклогекса-2,5-диен-1-онах.

При окислении 2-гидроксиарилзамещенных оснований Манниха протекает необычная реакция, приводящая к элиминированию экзоцихлического метанового атома углерода и образованию пространственно-затрудненных циклогексадиенонов (схема 22).

он

С1

КОН

¡Ш'

НО'

48

т2 = 1-морфолино, Я = Н (а), С1 (6) N1*2 = 1-пиперидино, Я = Н (в) Образование циклогексадиеноиов 60 а-в объяснено протеканием следующих превращений (схема 23).

Предполагаемое схемой образование циклопропаиового производного 62, внутримолекулярное нуклеофильмое замещение (1,2-сдвиг) в нем с расширением цикла и последующий гидролиз 63 завершается отщеплением формальдегида и образованием цнклогексадненонов 60 а-в.

, Строение этих соединений подтверждено данными элементного анализа, ЯМР, ИК и УФ спектроскопии и масс-спехтромегрии, а строение соединения 60 а и^ЧеНо также методом РСА.

н. Шг

61

61

!Ш

-ОВД (23) --* 69 а-в

Соединения 60 а-в обнаруживают в растворах термохромиые свойства. Независимо от природы растворителя (ССЦ, гептан, о-дихлорбензол, этанол, ацетоннгрнл, ДМСО) они образуют окрашенные в красный цвет растворы, которые с ростом температуры углубляют свою окраску, обусловленную наличием в спектрах поглощения полос мри У)) и 490 нм (температура варьировалась в интервале 293-360 К). Посюипсин) зтношеиий интенсивностей Поглощения этих полос показываем и

растворах циклогексадиеноиов 60 а-в существует единственная окрашенная форма, которой принадлежат обе полосы. В то же время цнклогексадненоны не обладают фотохромизмом.

Исходя из строения циклогексадиеноиов мы полагали, что окрашенными формами являются дифено.хиноны 64 а,б, образующиеся рри отщеплении амина (схема 24):

Н№<г

64 к (24)

Я = Н(а),С1(б)

Для подтверждения этого предположения было проведено сравнение длинноволновых полос и соотношения их интенсивностей в спектрах поглощения 60 а-в и дифенохинона 64а. Этот дифенохинон получен по схеме 25:

?Н

(СНз)2Ш ~ 64»---

КОН

"(СН3)2Ш

(СНз)2К

65 66 (25)

Фенол 65 образуется с хорошим выходом, он охарактеризован спектральными данными и элементным анализом. В УФ спектре раствора хинона имеются две длинноволновые полосы, максимумы поглощения которых и соотношения интенсивностей совпадают с таковыми для термохромных соединений 60 а,в (кроме соединения 606, окрашенной формой которого является хлорзамещенный аналог 64 6). Этот результат позволяет- считать, что окрашенной формой циклогексадиеноиов 60 а,в является дифенохинон 64а. Обработка этого хинона димегиламином приводит к циклогехсадменону 66, обладающему такими же термохромными свойствами. По данным РСА длина связи Сот,ро-Ы в молекуле 66 равна 1.512 А.

Введение дополнительных трет.-бутильных групп придает циклогексадиенону 69 и фотохромные свойства (получен по схеме 26).

Облучение (313 нм) растворов соединения 69 в этаноле, гептане, ацетонитриле приводит к сдвигу равновесия в сторону'хинона 68 и углублению их окраски. В темноте происходит восстановление для данной температуры соотношения исходной и окрашенной форм, что проявляется в восстановлении исходного спектра.

Обнаруженная нами необычная реакция окисления просгранстзенно-атрудненных фенолов приводит к образованию 4-амино-4(2-идроксиарил)циклогексадиенонов - новому классу термохромов, крашивание которых обусловлено внутримолекулярным переносом ротона, разрывом связи Сниро-И и образованием дифенохинона. [ополнигельные трет.-бутильные группы приводят к появлению у иклогексадиенонов фотохромизма.

3. Фотохромные системы на основе бис-хиноииминов и бис-спиранов.

Реакция двух молей 2,6-дитрет.-бутил-1,4-бензо.хинона (1) с одним олем о-фенилекдиамина или эквивалентных количеств хинона и заведомо риготовленного аминохинонимина 2я-в дает два продукта (схема 27).

Я = Н(а), СНз(б), СНзО(в). Превращение протекает при нагревании реагентов без растворителя >и 110-160 43 в течение 4-7 ч. Образующиеся вначале синие бис-1Н0НИМИНЫ 70а-в постепенно трансформируются в красные бис-

спироцихпы 71а-в. Строение соединений 71 установлено на основании данных УФ, ИК, ПМР спектроскопии и масс-спектромет^)ии.

Таким же образом хинон 1 реагирует с 5,6-диаминоаценафтеном и аминоаценафтенхинонимином 21 (схема 28).

21 72 .

Электронные спектры поглощения растворов бис-спиранов характеризуются длинноволновым максимумом в области 474-535 нм (табл. 5). При облучении растворов бис-спиранов (в общем виде форма А) в полосы их длинноволнового поглощения протекает фотореакция с образованием окрашенных продуктов (в общем виде форма Б) (схема 29).

Фотовозбуждение бис-хинониминов Б приводит к циклизации с образованием спиранов А. Квантовые выходы прямой и обратной реакций малы (менее Ю-3). Добавление трифторуксусной кислоты в растворы соединений 71а-в приводит к образованию новой фотохромной системы с уникальными спектральными характеристиками.

Фотовозбуждеиие нротонированных форм АН+ приводит к разрыву Сяшро-Ы связи, сопровождающемуся термически обратимым образованием протежированных бис-хинониминных структур БН+. Образование этих же

структур БН+ наблюдаетсся при протежировании бис-хпнониминов Б, что является доказательством строения продукта фотореакции АН4 форм спиранов. Поглощение соединений БН+ сильно смещено в длинноволновую часть спектра. Спектральные и кинетические характеристики соединений приведены в табл. 5.

Табл. 5. Спектральные и кинетические характеристики бне-спироциклических систем (А, с=410-' мол/л), бис-хинониминов (Б, с=1 10 " мол/л) и их протонированных форм (АН+, БН+, получаемых при добавлении 16 СРзСООН на 1 мл раствора) в толуоле.

Соеди А Б АН* БН+ Ф т (БН+)

нение Хт»Х|'НМ А.гпа*| НМ НМ Хитах» НМ АН*-> с

(е-10-' (е 103 (6-Ю-з (е-10-з БН+ Т=297К

лмол-'см-1) лмол-'см-') лмол-'см-1) лмол-'см1)

71а 474 593 375 803 0.17 900

(8.83) (7.99) (20.0) (7.4)

716 484 602 384 810 0.13 2400

(8.2) (7.81) (21.1) (7.3)

71в 502 597 377 766 0.16 1800

(11.96) (12.54) (23.4) (9.88)

73 535 665 504 833 - 1

(9.14) (19.6) (12.02)

Квантовый выход реакции фотоизомеризации катионов АН+ превосходит примерно на три порядка квантовый выход реакции [ютоизомеризации их сопряженных оснований.

Аналогичное показанному на схеме 29 фотопревращение, претерпевает протонированная форма аценафтенового производного 73.

Новая фотохромная система, благодаря своим спектральным сарактеристикам, может представлять интерес для практического «пользования.

4. Пространственно-затрудненные хиноны, метиленхиноны, фенолы и IX производные в синтезе гетероциклов, замещенных; антрацена и других соединений с 2,6- и 2,4-ди-трет.-буттфеиопьпыми заместителями.

4.1. Синтез 2Я-бензимидазолов с 2,6-дитрет.-бутилфенольныи заместителем в первом положении из пространственно-затрудненных

хинониминов

Возможность формирования имндазольного кольца в случае соединений с вицинальными хинониминной и азометиновой связями до [ашего исследования не изучалась. Нами был разработан мегод синтеза [минозамещенных хинониминов 76 а-в по схеме 30.

НПО) ^ и1^^^:

74 « 75 О 7«

И' = СНз(а), СНзО(б), Я' и Я1 вместе = -0СНгСН20-(в) Нитрование диметилзамещенного хинонимина 74а азотной кислотой в уксусном ангидриде (20 9С, 3-4 ч) с хорошим выходом даез нитропроизводуюе 75а. Реакцию нитрования облегчают метокси- и этилендноксигруппы: обработка хинониминов 746,в небольшим избытком НМОэ ((1=1.4) в смеси уксусной кислоты с трифторуксусной кислотой (1:1, 20 °С, 20-30 мин) также с хорошими выходами приводит к нитропродуктам 756,в. Восстановление нитросоединений удобно проводить в диоксане порошком цинка с соляной кислотой. Реакция проходит, очевидно, через . аминофенольные соединения, самопроизвольно окисляющиеся на воздухе до хинониминов 76 а-в.

Алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды легко реагируют с амииозамещенными хинониминами при 70-200 °С и с хорошими и высокими выходами дают бензимидазолы 79 (схема 31).

2Щ76»

О"

77 7»

Я=А1к,Аг, На

Ж1,

4.3 Получение 3/1- и 3-амино-2-заме1ценных хиназолин-4-она из антраиоилгидразопов 2,6-дитрет.-бутил-1,4-бензохинона и 3,5-дитрепи-бутил-4-гидроксибензальдегида. Сочетание в одной молекуле двух потенциально биологически активных частей - пространственно-затрудненного хинона (фенола) и хиназолин-4-она может привести к получению веществ с практически полезными свойствами. Для получения таких соединений мы выбрали схему 32. '

2,6-ДитТрет.-бутил-1,4-бензохинон с гидразидом антраниловой кисло гы гладко образует гидразон 80. Последний при взаимодействии с альдегидами дает смешанные азометингидразоны 81. В случае внутримолекулярной циклизации, аналогичной выше описанной, можно было ожидать образования триазепинов. Однако, при нагревании гидразана 80 с избытком альдегида или азометингидразонов 81 образуются

2-замещенные ЗН-хнназолин-4-она 83. Хиноннмннный фрагмент 84 в этом случае является "легко уходящей" группой.

Я = СНз,2-НОРЬ, 4-СН3ОРЬ, 3,5-дапрет.-бутил-4-НОРЬ, 2-фурпл, 3-пирндил Получение З-хинонилиденамино-2-замещенных хиназолин-4-оня зказалось возможным при циклизации производных 81 в присутствии 3,5-1Итрет.-бутш1-1,2-бензохинона как окислителя.

Взаимодействие антраноилгндразона 3,5-днтрет.-бутил-4-гидрокси->енздльдегида 86 с альдегидами и последующее окислени смешанных □ометингидразонов 87 о-хиноном с хорошими выходами приводит к 3-¡ензилиденаминозамещенным 88 (схема 33).

Я=СНз, 3,5-дитрет.-С4Н5-4-НОР11, 2-фурил

.4. Пространственно-затрудненные 1,4-метиленбензохиноны в синтезе шестнчленных N,0,8и Бе-содержащих гетероциклов с 2,6-ди-трет.-бупашфепольным заместителем.

Интересными в плане поиска биологически активных соединений зляются производные изохинолина, структурно близкие папаверииу, здержащие в качестве заместителя пространственно-затрудненный фенол -шьный и эффективный антиоксидант.

Нами разработан метод синтеза таких производных изохинолина и ¡которых других шестичленных гетероциклов из пространственно-пгрудненных метиленхинонов. Этот метод основан на введении в молекулу ¡зоксибензоинов 90 3,5-дитрет.-бутил-4-гндроксибензильной группы,

способной к окислению в метиленхинон. Донором этой группы выбран легко доступный 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензиловый спирт 89, хорошим катализатором оказался безводный перхлорат магния (схема 34).

<?н ^ ■

"^ЖГ ~ * СНЗ°)0(СН2СОСО]

снюн

о

ОСНз Д_СНСЬ СНзО'

89

9«

91

Ar =3,4-(СНзО)2РЬ(а); 3,4-(ОСН2СНгО^РЬ(%2,4-(СНэО)2РЬ(в); 4-C2HjOPh(r) Окисление фенолов 91а-» приходит к метиленхинонам 92а-в -сравнительно стабильным в твердом »иде и в растворе в неполярных растворителях - ярко-желтым веществам. В полярных растворителях (спирты, этшхацетат, ДМФА) они перегруппировываются за 1-2 сут. в бесцветные изохромены 93. Нагревание ускоряет перегруппировку. Так, при кипячении в ДМФА метиленхинон 92а переходит в изохромен 93а на 30-35 % за 1 час. Резко ускоряют превращение 92 93 каталитические количества минеральных кислот: кидачеиие растворов метиленхинонов 92а,б в 2-пропаноле в присутствии 1 -2 капель 55%-ной фосфорной кислоты в течение 1 часа приводит к их переходу в соотаетсвуюадие изохромены. УФ спектры растворов в уксусной кислоте меИшенхшкмю* 92 и изохроменов 93 практически идентичны, что подтверждает существование в этом растворителе равновесия 92 — 93. При • взаимодействии как метиленхинонов 92, так и изохроменов 93 с гидроксиламимом я уксусной кислоте образуются изохинолины 9ба-в (схема 35).

= мое

94

»1

-ИЛ

сн3о.

сн3о

(35)

-Новой в ряду пространственно-затрудненных метиленхинонов вляется найденная нами их реакция с элементарными серой и селеном. 1етиленхиноны 92 и изохромены 93 при кипячении в ДМФА с серой (0.3-2 ) или селеном (14-18 ч) Превращаются в Я- и Бе-оксиды 2-тна(селена)-1,2-игидронафталина 99а-д (схема 36).

93»-»-

Аг = 3,4-(СНзО)2Р11, Э=8(а), 5е(б); Аг = 3,4-(0СН2СН20)Р11, Э=8(В), Яе(г);

Аг = 2,4-(СНзО)2РЬ, Э=Б (д)

Контроль хода реакции метиленхинонов 92 с элементарным селеном годом ТСХ на оксиде алюминия показал, что в превращение они гупают, перегруппировавшись в соответствующие изохромены 93. Нами едполагается образование на первой стадии тиирановых и юннрановых производных 97. Их перестройка в бетаины 98 и рераспределение связей в последних приводит к соединениям 99. Эта

1

реакция необычна для серы и является, по-видимому, первым лримеро взаимодействия элементарного селена с органическим субстратол приводящим к образованию шестичленного селенсодержащег гетероцикла.

•

4.4. Синтез 9,10-дизамещенных антрацена из пространственно-затрудненных 4-метииенбензохинонов.

Высокая реакционная способность пространственно-затрудненны; метиленхинонов позволила на их основе осуществить синтез замещенньг. антрацена.

Мы полагали, что ме1Иленхиноиы 100а-в с а-арильным1 заместителями, активированными донорнымн грруппамн, при растворенш в достаточно кислых средах, обратимо протонируясь, могут вступать 1 реакцию межмолекулярного электрофильного замещения с образование* карбоцикла 102а-в (схема 37).

10«

R3Ri=OCH3, R* -CH^CH-CH=CH-, R?

Наиболее подходящими для этого превращения кислотными агентами оказались трнфторуксусная кислота и полифосфорный эфир (ПФЭ). При кипячении в трифторуксусной кислоте (1-1.5 ч) метиленхиноны 100а,б переходят в производные антрацена 102а,б. Нагревание метиленхинонов в ПФЭ (80-85 «С, 1-2 ч) дает лучшие выходы (35-97 %) антраценов.

Антрацены 102а,б можно получить в этих же условиях непосредственно из оснований Манниха 48ж,з, без предварительного приготовления метиленхинонов (схема 38).

Очевидно, эта реакция протекает через стадию отщепления амина и образования соответствующих метиленхинонов. Нагревание хинона 1006 в ПФЭ в присутствии уксусного ангидрида приводит к О-ацилированному производному антрацена 103.

R3

:Н(а); = Н(в)

101

Ri=R2=OCH3, R=H(6); R,R'=

48 «,J

ПФЭ

102 пР

CRO

СНзО

ОСОСНз (38)

4.5. Необычные реакции прострапственно-затруднепных 1,2- и 1,4-бепзохипонов. Синтез замещенных бензоксазола и амипофеполов.

Химия 3,5-ди-трет.-бул1л-!,2-бензохино1га 104 еще относительно мало Иена. Реакций нуклеофильного замещения в положение б этого хннона нсано мало. Нам представлялось важным изучить реакцию хннона с :имами альдегидов. При этом предусматривалась возможность разования пространственно-затрудненных фенольиых производных «оксазола, которые могли бы обладать высокой антиоксидантной гивиосгью. Действительно, взаимодействие хииона 104 с оксимами »магических и гетероциклических альдегидов приводит к неизвестным iee замещенным бензоксазола 108 (схема 39).

3,4-(СНзО)2Р11, 4-СНзОРЬ, 2-СНзОРЬ, 4-(СНз)№Ь, З-СНзО-4-НОРЬ, 2,4->Ь, 2-НО-5-С1Р1), 2-НО-5-СНзОРЬ, 3,5-датрег.-С.Н9-4-НОРЬ, 3-индолил.

В ИК спектрах бензоксазолов полоса поглощения карбоксильной тпы находится в области 3390-3580 см1, в спектрах ПМР сигнал этого гона наблюдается в области 5.2-5.6 м.д. Трет.-бутильные группы шноценны и в спектрах ПМР дают два 9-протонных синглетных пика.

HO-N=CHR

.ест-

Й 105 106

107

Другой необычной реакцией пространственно-затрудненных хинонов является их превращение в соответствующие аминофенолы при взаимодействии с первичными и вторичными алифатическими аминами. Так, реакция 2,6-ди-трет.-бутил-1,4-бензохинона с морфолином и пиперазмном с хорошими выходами приводит к 4-аминофенолам 112а,б (схема 40). ■ "

Ключевым моментом в этом превращении является восстановление избытком амина промежуточного продукта его взаимодействия с хиноном 1 - иммониевой соли 110 - вначале до феноксила 111, затем до аминофенола 112. Реакция хинона 1 с этилендиамином дает производное ИЗ. Таким же образом протекает реакция о-хинона 104 с этилендиамином и циклоалифатическими аминами, приводящая к неизвестным ранее аминофенолам 114-116.

4.6. А нтиоксидантная активность некоторых полученных соединений.

Для ряда полученных соединений были проведены эксперименты по ингибированию аскорбат-зависимого перекисного окисления липидов синаптосом мозга крыс (Центр психического здоровья, г. Москва) и гомогенатов печени крыс (Волгоградский мединститут).

Ряд фенольных производных изохинолина 96 и бензоксазола 108 показал наибольшую антиоксидантную активность, превосходящую таковую природного антиоксиданта а-токоферола на порядок и более. С учетом низкой токсичности изохинолина 96а (LDso>2000 мг/кг) можно полагать, что это соединение является перспективным для создания на его основе фармакологического препарата антиоксидантного действия.

Выводы

На основе 2,6-ди-трет.-бутил-!,4-бензохинона получен новый класс шроциклических соединений - циклогексадиенонспироперимиднн и его 1алоги. Эти соединения обладают фото-, термо- и электрохромными юйствами в растворах. Они также фотохромны в твердой фазе и злимерных матрицах.

Показано, что в основе фото- и термохромизма этого класса (единений лежит новый тип кольчато-цепной таутомерии цслогексадненон/хинонимин. Окрашивание молекулы происходит при 13рЫВе СВЯЗИ С(п(Лро) - N ИЛИ С{спнро) - О и образовании С=М связи, нутримолекулярный перенос протона является необходимым" условием ;алиэации этого процесса.

Разработаны методы получения замещенных циклогексадиенон-[ироперимидина по атому азота и в нафталиновой части молекулы, етодом РСА установлено строение этих соединений. Спектральными ггодами, в том числе динамическим ЯМР 'Н, изучено влияние местителей на кинетику и состояние равновесия спиран/хинонимин в »лярных и неполярных растворителях, определены кинетические, тивационные и термодинамические параметры этого равновесия. ,тановлено влияние строения на квантовые выходы реакции »токонверсии и времена жизни окрашенных форм в полярных и полярных растворителях и полимерной матрице. Изучено влияние клеофильных добавок на состояние равновесия спиран/хинонимин. зказано, что сильные электроноакцепторные группы у атома азота абилизируют хинониминные структуры и делают их неспособными к утомерному переходу в спироциклические формы.

Разработан метод получения )(4Н)-нафталинонспиролроиэводных римидина и аценеримидина. Рентгеноструктурным методом изучено эоение одного из этих соединений. Спектральными методами :ледовано влияние замены циклогексадиенонового фрагмента на фтапиноновый на перегруппировку и равновесие спиран/хинонимин.

Разработаны методы синтеза гетероциклических аналогов клогексадиенон-спироперимидина - производных цнклогексадненон-(ропиридобензоксазина и циклогексадиенонспиро'пи'ридохмназолина.

Изучены фото-, термо- и сольватохромизм этих соединений. Для этих •динений найдена значительная зависимость равновесия 1ран/хинонимин в основном и возбужденном состояниях молекул от 1ЛЫ10Г0 заместителя у атома азота и заместителей в бензольном кольце ероцикла. Методом динамического ЯМР 'Н определены кинетические, 'иваиионные и термодинамические параметры состояния равновесия слогексадиенон/хинонимин для ряда хиназолиновых производных.

Для приготовления гетероциклических спироцнклов разработан ¡паративный метод получения неизвестных ранее 4-хлор-5-амино- и 4,5-1мин0замецденпых хинолина.

На основе производных ароматических и гетероциклических дегидов разработан метод синтеза 4-арнл(1етарил)дналкнламино-илзамещенных 2,6-дн-трет.-бутилфенола. Найдено, что эти соединения

обладают в растворах в полярных и неполярных растворителях термо-фотохромными свойствами. Показано, что окрашивание молекул происходит за счет ее диссоциации на соответствующие метиленхинон амин.

6. В ряду оснований Манниха обнаружена необычная реакщ элиминирования бензильиого атома углерода. В результате образуют неизвестные ранее пространственно-затрудненные 4-диалкиламино-4-( гидроксиарил)-циклогекса-2,5-диен-1-оны, обладающие термохромнык свойствами, обусловленными внутримолекулярным переносом протон разрывом связи Сширо - N и образованием дифенохинона. Показано, >п введение в молекулу дополнительных . трет-бутильных групп пр>1да1 циклогексадиенонам и фотохромные свойства. Механизм окрашиват подтвержден получением в чистом виде окрашенной формы - 3, 3',5,2 тетратрет.-бутил-2,4'-дифенохинона.

7. На основе 2,6-дитрет.-бутил-1,4-бензохинона и аминозамещеннь монохинониминов получен новый класс бис-спироциклических соединен»

производные 1,4-диазабицикло[2.1.1]гексана и 1,5-диаз бицикло[3.1.1]гептана. Показано, что при их облучении в полос длинноволнового поглощения протекает фотореакция с образованием би хинониминов. Последние термически или при фотовозбуждении переход» в бис-спираны. Добавление к растворам бис-спиранов трифторуксуснс кислоты приводит к образованю новой фотохромой системы уникальными спектральными характеристиками. Найдено, что максимум поглощения окрашенных фотоизомеров находятся в области 766-833 им.

8. На базе аминозамещенных пространственно-затрудненны монохинониминов разработан новый препаративный метод синтеза '. замещенных бензимидазола, содержащих ' фрагмент 2,6-ди-трет бутилфенола. Этот метод позволяет широко варьировать заместители как положении 2 бензимидазола, так и бензольном кольце гетероцикла.

9.. Взаимодействие легко доступного антраноилгидразона 2,6-дитрет бутил-1,4-бензохинона с ароматическими и гетероциклическими альд< гидами приводит х 2-замещенным ЗН-хиназолин-4-она. Применение 3,5-да грег.-бутил-1,2-бензохинона в качестве окислителя в реакция антраноилгидразонов 2,6-ди-трет.-бутил-1,4-бензохинона и 3,5-да-трет бутил-4-гидроксибензальдегйда с разнообразными альдегидами позволяе получить 3-аминохинолидеи(арилиден)замещенные хиназолин-4-она. 10. Разработан метод синтеза пространственно-затрудненных фенациларил)замещенных 1,4-метиленбензохиноиов.' Найдено, что он легко переходят в соответствующие изохромеиы с 2,6-дитрет бутилфенольным заместителем в положении Метиленхиноны изохромеиы при взаимодействии с гидроксиламином превращаются соответствующие изохинолины. Показано, что пространственнс затрудненные фенациларилзамещенные 1,4-метилен-бензохиноны вступаю в необычную реакцию с элементарными серой и селеном. При это! образуются шестичленные серу- и селенсодержащие гетероцикль Взаимодействие 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохинона с оксимам ароматических и гетроциклических альдегидов приводит к неизвестны:

«ее пространственно-затрудненным фенольнмм производным нзоксазола.

Изучена антиоксндантши активность ряда полученных юстранственно-затрудпениых фенолов. Найдено, что фепольные мешеные изохинолина являются эффективным» ингибиторами рекисного окисления лппидов при малом собственном иозреждающем йствин на биологические мембраны.

Основное содержание диссертации изложено в следующих бликациях:

Комиссаров В.Н., Морковник З.С., Орлова Ж.II. Способ получения N-моноалкилзамещенных о-нигроаннлинов Л A.c. 1336484 (1987) СССР. Бюлл. "Изобретения, открытия". 1937. № 33. С. 270. У хин Л JO., Комиссаров В. lt., Орлова Ж. II., Токарскоя O.A., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Синтез замещенных пропаргиламимов из ацетиленндов Си(1) и Ag(I) и солей пминия.// ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 6. С. 1323-1325.

Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю., Орлова Ж. И., Токарская O.A. Синтез замещенных прогтаргиламинов из аминалей и феиилацетнлена в присутствии галогенидов Cu (I).//ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 6. С. ! 3251326.

Щербакова И.В., Ухин JIJO., Комиссаров В.Н., Кузнецов ЕВ., Поляков

A.B., Яновский А.Н., Стручков Ю.Т. Соли 2-бензопмрштня. Синтез и некоторые свойства солей 2-бензопнрилия с 2,6-дитрет,-бутнлфенсльным заместителем в положении 3. // ХГС. 1987. № 8. С. Ю32-1038.

Комиссаров В.Н., Xap.mnos В.А., Ухин JIJO., Мипкип В.А. Обнаружение кольчато-ценной перегруппировки в основном и возбужденном состоянии спиранов перимидинового ряда.// ДАН СССР. 1988. Т. 301. № 4. С. 902-905; С.А. ! 989. Vol. i 16. 2118551с.

Комиссаров В.11.,'Хар.чанов В.А., Ухин JIJO., Мипкип В.А., Княжанский М.И. Новый ' фотохромный материал на основе спнрана гегрнмидинового ряда. Тез докл. к V Всесоюзной конференции "Бееееребрянные и необычные фотографические процессы." Суздаль/ 1988, Т. 2. С. 87.

Ухин Л.Ю., Кузнецов E.F., Щербакова КВ., Комиссаров В Н. (СССР), Каган В.Е., Бакалова P.A. (НРБ), Давиташвили Н.Е., Ковалева Е.С., Рогаева Е.А., Ерин А.Н., Новикова ЕЛ. (СССР). Гидрохлорид 1-(3,5-дитрет.-бутил-4-гидроксифенил)-3-(3,4-ди.метоксифенил)-6,7-диметоксиизохинолина, обладающий активностью ингибиторов перекисного окисления биологических мемебран.// A.c. 1531423 (1988). СССР. Бюлл. "Изобретения, открытия". 1989. № 47. С. 277. Харланов В.А., Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю. Фотохимия спиранов перимидинового ряда. Тез докл. к VI Всесоюзному совещанию по фотохимии. Новосибирск. 1989. Ч. I. С. 159.

Филипенко О.С., Алдошин С.М., ЮноевИ.И., АтовмянЛ.О., Комиссаров

B.Н., Ветошкина Л.В., Ухин Л.Ю. I! Специфические структурные

особенное™ новых термохромных пространственно-затруднена циклогексадиенонов и продуктов их обратимой диссоциации. Тез до к XII Европейскому кристаллографическому совещанию. Москва. Ii Т. 1.С. 326-327.

10. Комиссаров В.И., Ухин Л.Ю. Аминометилирование 2,6-дитр бугилфенола амииалями ароматических альдегидов.//ЖОрХ. 1989. 25. Вьш. 12. С. 2594-2597.

11. Комиссаров D.H., Ухин Л.Ю., Волбушко Н.В., Харланов В.А., Метел

A.B., Минкин В.М. 1-К-2,3-дищдро-2-спиро-(4-2,6-дитр бутнлциклогекса-2,5-диен-1-он)перимидин как фотохромн твердофазный компонент материала для оптической зап: информмации// A.c. 1609089 (1990) СССР. Бюлл. "Изобретения открытия". 1990. № 43. С. 259.

12. Комиссаров В.IL, Харланов В.А., Ухин Л.Ю., Морковник З.С., Мин

B.И., Княжанский М.И. Термо- и фотошмциируемые перегруппирoi спироциклических соединений ряда 4Н-нафталинонперимидин ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 5. С. 1106-1110.

13. Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю., Ветошкина Л.В. Син аминопроизводных пространственно-затрудненных фенолов хинонов. //ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 10. С. 2188-2191.

14. Гарновский А.Д., Олехиович Л.П., Алексеенко В.А., Лукова О Комиссаров В.Н. Новый тип шестизвенных азометиновых азахелатс ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 8. С. 1920-1921.

15. Комиссаров В.Н. Синтез 1-(3,5-дитрет.-бутшг-4-гидроксифенил)-2 бензимидазолов.// ХГС. 1990. № 4. С. 483-485.

16. Алдошин С.М., Новожилова М.А., Атовмян Л.О., Комиссаров В. Харланов В.А., Ухин Л.Ю., Минкин В.И. Синтез, структура и свойс спиранов перимидинового ояда.//' Изв. АН СССР. Сер. химич. 1991, 3. С. 702-708. •

17. Комиссаров В.Н. Синтез, строение и свойства некото] пространственно-затруденных хинонов и хиноидных соединений, докл. к Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидо соединений. Красноярск. 1991. С. 15-16.

18. Гарновский А.Д., Комиссаров В.Н., Лукова O.A., Юсман Т.А., Алексее В.А. Продукты конденсации пространственно-затрудненного бензохинона с соединениями, содержащими первичную аминогрупп их металлохелаты.// Тез. докл. к Всесоюзной конференции по хш хинонов и хиноидных соединений. Красноярск. 1991. С. 92.

19. Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю., Харланов В.А., Булгаревт Е.Ю., Мин В.Н. Новые фото- и термохромные системы с метиленхинонам! качестве окрашенных форм. // Тез. докл. к Всесоюзной конференции химии хинонов и хиноидных соединений. Красноярск. 1991. С. 94.

20. Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю..Харланов В.А., Ветошкина J1 Константиновский Л.Е.. Алдошин С.М., Филипенко О. С., Новожш М.А., Атовмян Л.О. Необычный синтез, структура и термохром! свойства новых пространственно-затрудненых циклогексадиенонс Изв. АН СССР. Сер. химич. 1991. №5. С. 1121-1129.

Комиссаров В.Н., Харламов НА., Ухин Л.Ю., Княжаиский М.И.„ Поступная Е.Н. Фотохимические превращения бромзаыещенного спирана перимидинового ряда. Тез. докл. к V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероцнкл. соед. Черноголовка. 1991. Ч. II. С. 291.

Алдошин С.М., Новожилова М.А., Атовмян И.О., Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю., Харлапов В.А. Синтез и кристаллическая структура 2,6-дитрет,-бутил-1,4-бензохинон-4-(8-тозиламинафтил-1)имина.// Изв. АН СССР. Сер. химич. 1991. № 8. С. 1802-1808.

Алдошин С.М., Филипенко О.С., Новожилова М.А., Атовмян Л.О., Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю. Синтез и кристаллическая структура термохромного 2,6-дитрет.-бутил-4-диметиламино-4-(2-гидроксифенил) циклогексадиен-2,5-она.// Изв. АН СССР. Сер. химич. 1991. №8. С. 1808-1812.

Харлапов В.А., Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю., Осипова.М.Л., Княжаиский М.И. Фотоинициируемое оксидирование спиранов перимидинового ряда. //ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 8. С. 1765-1770.

Комиссаров В.Н., Харлапов В.А., Ухин Л.Ю., Булгаревич Е.Ю., Минкин

B.И. Фото- и термохромные основания Манниха. Производные 2,6-дитрет.-бутилфенола и ароматических о-гидроксиальдегидов.// ЖОрХ. 1992. Т. 28. Вып. 3. С. 513-517.

Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю., Харлапов В.А., Локшин В.А., Булгаревич Е.Ю., Минкин В.И., Филипенко О. С., Новожилова М.А., Алдошин С.М., АтовмянЛ.О. Фото- и термохромные основания Манниха. Сообщение 1. Основания Манниза из 3,5-дитрет.-бутил-4-гидрокснбензальдегида и 2-нафтолов.// Изв. АН. Сер. химич. 1992. № 10. С. 2389-2399. Гарновский А.Д., Лукова О.А., Алексеенко В.А., Комиссаров В.Н., Литвинов В.В., Харабаев Н.Н. Новый тип тетраазакоординированных азометиновых азахелатов.//ЖНХ. 1992. Т. 37. Вып. 6. С. 1299-1304. Salbeck J., Komissarov V.N., Minkin V.I., Daub J. Moleculares Schalten durch Electronübertragung - das Spíroperimidin/Chinonimin- System.// Angew. Chem. 1992. Bd. 104. # 11. S. 1498-1501; Angew. Cliein. Ind. Ed. Engl. 1992. Vol. 31. #11. P 1498-1500. .

Комиссаров B.H., Левитан Г.Е. Синтез бёнзимидазолнлзамещенных 2,6-дитрет.-бугилфенола с углеводным фрагментом'.// ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 8. С. 1643г1644.

Комиссаров В. II. Синтез замещенных антрацена из пространственно-затрудненных 1,4-метиленбензохинонов.// ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 9.

C.1848-1852.

Поступная Е.Н., Комиссаров В.Н., Харлапов В.А. Первый представитель новых фото- и термохромных соединений - производное циклогекса-,2,5-диен-1 -он-1,3-беизоксазина. //ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 9. С. 19151916.

Комиссаров В.Н., Груздева Е.Н., Харлапов В.А., Коган В.А., Минкин В.II. Синтез, фото- и термохромные свойства производных цнклогекса-2,5-диенонхиназолина.// ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 10. С. 2030-2034. Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю., Ветоитша Л.В., Дупин А.М., Ерин А.11. Пространственно-затрудненные 1,4-мегиленбензохиноны в синтезе

шестичленных N, О, S и Se-содержащих гетероциклов. II ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 5. С. 758-764.

34. Комиссаров В.Н. Синтез 2-замещенных ЗН-хиназолпь-4она из аитраноилгидразоиа 2,6-дитрет.-бутил-1,4-бег.зохинона. // ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 7. С. 1090-1091.

35. Комиссаров В. И. Синтез замещенных бензоксазола из 3,5-дитрет.-бутил-1,2-бсшохннона и альдоксимов.11 ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 7. С. ¡0601062.

36. M ink in V.l., Komissarov V.N. Perimidinesriîocyclohexadienones - a novel PSioto- and Thermochromic System.// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Voi. 297. P. 205-212.

37. Metelilsa A.V., Komissarov V.N., Knyazhansky М.1., Minkin V.l. New photochromic bis-Spirocyclic System.// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 297. P. 219-226.

38. Minkin V.l., Komissarov V.N., Kharlanov V.A. Perimidinespirocyclo hexadienones.// Photochromism and Thermochromism Organic Compounds, New York. Plenum Press. 1997. Ch. 8.

39. Комиссаров В.H., Груздева E.H., Харламов B.A., Олехнович Jl.П., Бородхин Г.С., Хрустапев В.Н., Линделшн C.B., Стручков ЮЛ., Коган В.А., Минкин В.И. Синтез, структура и свойства производных спиро[6-азапер>1Мидин-2>,4,-1|1ислогекса-2>>5'-лиен]-1-она.//Изв. АН. Сер. химия. 1997. № U.C. 2028-2034.

Подписано к печати 30.-/<5.97 ф0рыат 60x04/16. Печать офсетная. Бумага газетная. Объём 2,0 П,л. Тира 1-Ш экз. ООП Ц11ТИ. Зак. '

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НИИ ФИЗИЧЕСКОЙ И ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

на правах рукописи

КОМИССАРОВ Виталий Николаевич

Новые фото/термо/электрохромные системы и реакции на основе пространственно-затрудненных фенол-хиноидных структур. 02.00.03 - Органическая химия

<ё

Диссертация на соискание ученой 1

доктора химических наук ^

<1

С3

1 /

1 1 * с ^

' о^1 >> :

■а-" ' ^

Ростов-на-Дону 199#

Оглавление

Введение 4

Обсуждение результатов

1. Синтез, строение, фото, термо- и электрохромные свойства циклогексадиенон-

спироперимидина и его аналогов 8

1.1. Синтез и реакции циклогексадиенонспироперимидина и его производных с 12

1.2. Спектральные и фотохимические свойства циклогексадиенон-спироперимидинов. Механизм перегруппировки 24

1.3. Реакция термического обесцвечивания 36

1.4. Термо и сольватохромизм циклогексадиенонспироперимидинов 37

1.5. Электрохромные свойства циклогексадиенонспироперимидина. Преобразование световой энергии в электрические сигналы 40

1.6. Термо- и фотохромные спироциклические соединения ряда 1(4Н)-нафталинонперимидина 45

1.7. Гетероциклические аналоги циклогексадиенонспироперимидина - производные пиридобензоксазина и пиридохиназолина 51

1.8. Синтез 4,5-диаминозамещенных хинолина 63

2. Фото- и термохромные молекулярные системы с пространственно-затруднанными

метиленхинонами и 2,4'-дифенохинонами в качестве окрашенных форм.

2.1. Получение оснований Манниха из 2,6-дитрет.-бутилфенола и 3,5-дитрет.-бутил-4-гидроксибенз альдегида 66

2.2. Фото-и термохромизм оснований Манниха 73

2.3. Термо- и фотохромизм в ряду пространственно-затрудненных 4-диалкиламино-4-(2-гидроксиарил)-циклогекса-2,5-диен-1 -онов 84

3. Фотохромные системы на основе бис-хинониминов и бис спиранов.

3.1. Синтез бис-хинониминов и бис-спиранов 100

3.2. Спектральные и фотохимические свойства бис-спиранов и их протонированных форм в растворах 104

4. Пространственно-затрудненные хиноны, метиленхионы, фенолы и их производные

в синтезе гетероциклов, производных антрацена и других соединений

4.1. Синтез 2-замещенных бензимидазола с 2,6-дитрет.-бутилфенольным заместителем в первом положении из пространственно-затрудненных хинониминов 110

4.2. Получение ЗН- и 3-амино-2-замещенных хиназолин-4-она из антраноил-гидразонов 2,6-дитрет.-бутил-1,4-бензохинона и 3.5-дитрет-бутил-4-гидрокси-бензальдегида 113

4.3. Пространственно-затрудненные 1,4-метиленбензохиноны в синтезе шестичленных N. О, Б- и Бе-содержащих гетероциклов с 2,6-дитрет.-бутил-фенольным з аместителем 116

4.4. Синтез 9,10-дизамещенных антрацена из пространственно-затрудненных 1,4-метиленбензохинонов и оснований Манниха 122

4.5. Необычные реакции пространственно-затрудненных 1,2- и 1,4-бензохинонов. Синтез замещенных бензоксазола и аминофенолов 124

4.6.Антиоксидантная активность некоторых полученных соединений 130

5. Экспериментальная часть

5.1. Синтез аминозамещенных 1,4-бензохинониминов, нафтохинониминов, спиранов ряда бензимидазола, перимидина и его С- и К-замещенных 134

5.2. Фотоиндуцируемое окисление спиранов перимидинового ряда 149

5.3. Получение спиросоединений ряда 1 (4Н)-нафталинонперимидина 151

5.4. Синтез гетероциклических аналогов циклогексадиенонспироперимидина производных пиридобензоксазина и пиридохиназолина 152

5.5. Синтез 4,5-диаминозамещенных хинолина 156

5.6. Получение оснований Манниха из 2,6-дитрет.-бутил-4-гидроксибензальдегида и синтез 1,4-метиленбензохинонов 169

5.7. Синтез термо- и фотохромных пространственно-затрудненных 4-диалкил-амино-4-(2-гидроксиарил)-циклогекса-2,5-диен-1-онов и их окрашенных форм 180

5.8. Синтез бис-хинониминов и бис-спиранов 187

5.9. Получение 2-замещенных бензимидазола с 2,6-дитрет.-бутилфенольным фрагментом в первом положении из пространственно-затрудненных хинониминов

191

5.10.Получение ЗН- и З-амино-2-замещенных хиназолин-4-она из антраноил-гидразонов 2,6-дитрет-бутил-1,4-бензохинона и 3,5-дитрет.-бутил-4-гидрокси-бензальдегида 197

5.11.Синтез шестичленных N, О, S и Se-содержащих гетероциклов на основе

пространственно-затрудненных 1,4-метиленбензохинонов 203

5.12.Синтез замещенных антрацена из пространственно-затрудненных 1,4-метиленбензохинонов и оснований Манниха 212

5.13.Синтез замещенных бензоксазола и аминофенолов 214 Выводы 222 Литература 226

Введение.

Развитие современной органической химии стимулируется в значительной степени ее применениями в двух областях:

1) создание новых материалов для "высоких технологий" и

2) моделирование биохимических процессов и создание на этой основе

эффективных лекарственных средств.

Класс соединений - фенолы и редокс-сопряженные с ними хиноны, исследованию которых посвящена настоящая диссертационная работа, давно привлекает к себе повышенное внимание в связи с участием этих соединений в ряде важнейших биохимических реакций. Фенолы и хиноны - это необходимые компоненты электрон-транспортных цепей фотосинтеза и дыхания, регуляторы роста клеток растений и микроорганизмов, гормоны и витамины в организме животных и человека 12.

Пространственно-затрудненные фенолы, хиноны и хиноидные соединения, содержащие разветвленные алкильные группы, в частности, трет.-бутильные, составляют специфическую группу соединений этого класса: их химические свойства весьма своеобразны и во многом отличаются от свойств незатрудненых фенолов и хинонов 3-4.

Протонодонорная гидроксильная группа в молекулах фенолов, кислотность которой может меняться на много порядков при переходе в электронновозбужденное состояние, сообщает функциональнозамещенным фенолам способность перегруппировываться в подходящих условиях в соответствующие хиноны. Это делает фенол/хиноидные системы исключительно привлекательными объектами для создания материалов молекулярной электроники, в частности, систем-молекуляряых переключателей, действие которых инициируется светом (фотохромизм) или изменением температуры среды (термохромизм). Хорошо изученными типами таких

молекулярных систем являются имины ароматических о-гидроксиальдегидов, о-гидроксиарилазолы, нитробензилпиридины и др 5А

Целью настоящей работы является поиск фото- и термохромных систем, в которых реализовывались бы обратимые фото- и/или термоинициируемые превращения с участием пространственно-затрудненных фенольных и/или хиноидных фрагментов молекул. Поиск новых и необычных фенол/хиноидных превращений для получения разнообразных производных пространственно-затрудненных фенолов, обладающих биологической активностью, являлся другой целью этой работы.

В соответствии с поставленными целями в ходе работы решались следующие основные задачи:

1. Разрабатывались методы синтеза, устанавливалось строение циклогексадиенонспиропроизводных перимидина, ацеперимидина, пиридо-бензоксазина, пиридохиназолина и бисспирановых производных бензимидазола и ацеперимидина, обладающих новым типом фото/термоинициируемой кольчато-цепной таутомерии: исследовались их перегруппировки в растворах, твердой фазе, полимерных матрицах и влияние различных факторов на кольчато-цепную изомерию.

2. Разрабатывались методы синтеза, устанавливалось строение и изучались свойства новых пространственно-затрудненных фенольных и хиноидных соединений, для которых характерны фото- и/или термоинициируемые фенол/хиноидная и циклогексадиенон/хиноидная изомеризации, приводящие к обратимой диссоциации молекул на соответствующие окрашенные формы и амины.

3. Разрабатывались способы получения пяти- и шестичленных гетероциклов, содержащих в качестве заместителя остаток 2,6-дитрет.-бутилфенола из пространственно-затрудненных хинониминов и ацилгидразонов; разрабатывались методы синтеза и изучалась реакционная способность 1.4-метиленбензохинонов по отношению к некоторым нуклеофильным и электрофильным агентам с целью получения Ы, О, Б и 8е-содержащих гетероциклов и антрацена; исследовалась

реакционная способность пространственно-затрудненых 1,2- и 1,4-бензохинонов к алифатическим и циклоалифатическим аминам и оксимам альдегидов.

4. Исследовалась биологическая активность полученных соединений для выявления среди них наиболее эффективных и малотоксичных антиоксидантов с малым собственным повреждающим действием на биологические мембраны.

В результате проведенного исследования получен новый класс веществ, обладающих фото-, термо- и электрохромными свойствами в растворах и фотохромными в твердой фазе (чч. 1.1-1.7). Соединения этого класса вступают в неизвестный ранее тип кольчато-цепной перегруппировки - циклогексадиенон/ хинонимин. Окрашивание молекулы происходит при разрыве связи Сширо-М(О) и образовании С=Ы связи. Необходимым условием реализации перегруппировки является внутримолекулярный перенос протона при прямой и обратной реакциях.

Сходная перегруппировка протекает в ряду бис-спиранов и бис-хинониминов, полученных на основе 2.6-дитрет.-бутил-1.4-бензохинона и о-фенилендиаминов и 5.6-диаминоаценафтена (ч. 3). Добавление трифторуксусной кислоты к растворам этих соединений приводит к образованию новой фотохромной системы с уникальными спектральными характеристиками.

Второй класс фото/термохромных производных пространственно-затрудненных фенолов и циклогексадиенонов составляют соединения, обладающие диссоциативным механизмом окрашивания (ч. 2). Окрашивание этих соединений обусловлено внутримолекулярным переносом протона и диссоциацией молекулы на амин и окрашенную форму - пара-метиленбензохинон или дифенохинон.

В основу методов получения пяти- и шестичленных 1чГ, О, Б и Бе-содержащих гетероциклов, антрацена с 2,6-дитрет.-бутилфенольным заместителем, ряда других производных пространственно-затрудненных фенолов положены найденные нами необычные хинон/фенольные переходы (ч.2,4).

Биологические испытания полученных соединений (ВНЦПЗ, г. Москва и Волгоградский мединститут) выявили среди них высокоактивные биоантиоксиданты. Одно из этих соединений весьма перспективно для дальнейших клинических испытаний в связи с малой токсичностью и практически полным отсутствием собственного повреждающего действия на биологические мембраны.

Диссертация состоит из "Введения", "Обсуждения результатов", "Экспериментальной части", выводов и списка цитированной литературы. Она содержит 22 рисунка и 28 таблиц. Библиография - 127 наименований.

Обсуждение результатов

Часть 1.Синтез, строение, фото-, термо- и электрохромные свойства циклогексадиенонспироперимидина и его аналогов.

Важным свойством пространственно-затрудненных хинонов является их способность реагировать с ароматическими аминами по незатрудненной карбонильной группе и не образовывать продуктов 1,4-присоединения. В работах^9-10) было показано, что 2,6-дитрет.-бутил-1,4-бензохинон 1 взаимодействует с анилином и его производными, образуя с хорошими выходами хинонимины 2 (схема 1):

R = Alk, AlkO, Hai и др.

В силу акопланарности молекул хинониминов 2 трет.-бутильные группы магнитно неэквивалентны, в результате чего в спектре ПМР они наблюдаются в виде двух 9-протонных сигналов.

Взаимодействие хинона 1 с ароматическими диаминами, в частности, с о-фенилендиамином не изучалось. Аминозамещенные хинонимины могли быть ценными синтонами (см. ч. 3, 4), а также представлять собой самостоятельный интерес как

потенциально фото- и термохромные соединения. Такое предположение основывалось на известных данных о кольчато-цепной таутомерии и переносе протона как факторов, определяющих механизмы превращений многих фотохромных органических систем <5>8-11, 12) >

Мы показали (13>14) , что кипячение эквимолекулярных количеств о-фенилендиамина и хинона 1 в спиртах приводит к образованию монохинонимина За (схема 2):

Ж

ЬУ, А

—эе-*

к-

-о

я

.А

к

О

(2)

3 4

Я = Я' = Н (а), Я = Н, Я' = СНз (б), Я = Н, Я' = СН30 (в), Я = Я' = СН3 (г), Я = Н, Я' = С1 (д).

Реакцию можно проводить при сплавлении реагентов при 80 - 110 ° С. Однако такой прием увеличивает количество побочных продуктов (см. ч. 3.1). В дальнейшем эта реакция была распространена на ряд производных о-фенилендиамина. Хинонимины За-д представляют собой глубоко окрашенные (от темно-красного до синего цвета) хорошо кристаллизующиеся вещества. В случае несимметрично замещенных о-фенилендиаминов (Я = Н, Я' = СНз, СНзО, С1) образуется смесь двух хинониминов.

Аналогично взаимодействует с о-фенилендиаминами 2-трет.-бутил-1,4-нафтохинон 7 (схема 3).

по

)Н

-он н+

к-

[О]

ЬУ, А

.....х>

(3)

9

Я = Н, Я' = СНз (а); Я = Я' = СН3 (б); Я = Н, Я' = СНзО (в); Я = СН3, Я' = СНэО (г); Я = СНз, Я' = Н (д).

Трет.-бутилирование 1,4-дигидроксинафталина 5 и окисление соединения 6 проводилось однореакторно. Строение хинона 7 и хинониминов 8 подтверждено данными ПМР, ИК спектров и элементным анализом. Нафтохинон 7 менее реакционноспособен в сравнении с хиноном 1, в связи с чем его реакцию с о-фенилендиаминами необходимо проводить не в растворителях, а при сплавлении реагентов (110- 140° С).

Изучение свойств хинониминов За-д, 8а-д показало, что они не обладают фото- и термохромизмом. Так, нагревание, охлаждение (77 К) и фотооблучение их растворов в

различных, в том числе стеклующихся, растворителях не вызывает изменения в спектрах поглощения. Следовательно, структурных изменений в этом случае нет, т.е. ожидаемые спираны типа 4, 9 не образуются.

В то же время из Ы^'-диметилзамещенного о-фенилендиамина и хинона 1 с выходом 30% было получено светло-оранжевое соединение, которому на основании данных ПМР, ИК спектров и элементного анализа было приписано строение 10. В его ИК спектре (вазелиновое масло) есть две интенсивные полосы поглощения при 1660 и 1635 см-1 (С=0). Из-за наличия плоскости симметрии в молекуле трет.-бутильные группы эквивалентны ( в отличие от трет.-бутильных групп хинониминов) и в спектре ПМР дают один 18-протонный синглетный пик. Протоны метальных групп и хиноидные протоны наблюдаются в виде двух синглетов при 2.53 и 6.53 м.д. соответственно. Протоны бензольного кольца дают два мультиплета при 6.28 - 6.31 м.д. и 6.59 - 6.62 м.д. Эти данные однозначно свидетельствуют в пользу структуры 10. Соединение не обладает фото- и термохромными свойствами.

С целью получения новых фотохромов на основе хинона 1 были приготовлены (15,16) орто-индофенолы 11 (схема 4).

Методом динамического ЯМР 1Н было показано, что при нагревании растворов индофенолов 11 реализуется процесс 2,Е-изомеризации, аналогичный изомеризации хинониминов 2, и не присходит образование спиранов 12.

Таким образом, для всех трех типов хинониминов 3, 8, 11 оказались неосуществимыми предполагаемые реакции изомеризации.

СИ

10

О

о

я

ЬУ, А

-х-»-

11

н

о

(4)

12

Одновременная комбинация неизвестного ранее типа кольчато-цепной таутомерии и внутримолекулярного процесса переноса протона реализуется при фотохромных и термохромных превращениях нового класса гетероциклических фотохромов - 2,3-дигидро-2-спиро-4'-(2\6'-дитрет.-бутилциклогекса-2',5'-диен-Г-он)перимидина и его аналогов. 1.1 Синтез и реакции циклогексадиенонспироперимидина и его производных В результате реакции хинона 1 с 1,8-нафтилендиамином образуется не глубоко окрашенный хинонимин, а ярко-желтое соединение, приобретающее на свету (особенно быстро в увлажненном растворителем состоянии) сначала зеленую, а затем синюю окраску. В ИК спектре этого соединения в вазелиновом масле есть две полосы поглощения >Ш-групп в области 3355 и 3400 см1 и карбонильной группы при 1654 и 1670 см1. В растворах (в ССЦ и бензоле) наблюдается одна полоса поглощения 1ЧН-групп при 3367 см1. В спектре ПМР трет.-бутильные группы эквивалентны и дают 18-протонный синглет при 1.10 м.д. Протоны аминогрупп дают широкий синглет при 4.25 м.д.. Хиноидные протоны наблюдаются в виде двухпротонного синглета при 6.65 м.д.,

и протоны нафталинового кольца дают два мультиплетных сигнала при 6.40 и 7.08 м.д.. На основании этих данных было сделано заключение о спироциклическом строении полученного соединения.

Таким образом, взаимодействие хинона 1 с 1,8-нафтилендиамином протекает иначе, чем с о-фенилендиаминами, и приводит к спирану 13а, обратимо переходящему в хинонимин 14а при определенных условиях 17"22) (схема 5).

13а

М

К2С03 У РМБО

ЬУ, А

А

(5)

13 <Г-е

Ъу, А

+

15 Ё1, е

145-е

К= СНз(б); С2Н5 (в); СН2СН2СН3 (г); СН2СН(СН3) (д); СН2С6Н5 (е)

Для расширения спектра новых фотохромов и изучения влияния заместителя при атоме азота на состояние равновесия спиран/хинонимин приготовлен ряд N-алкилированных производных 13б-е. Удобными исходными для этой цели могли быть М-моноалкил(аралкил)замещенные 1,8-нафтилендиамина. Однако, их получение представляет довольно большие препаративные трудности, обусловленные необходимостью разделения сложной смеси moho-, ди- и т.д. замещенных, образующихся при обработке нафтилендиамина галоидными алкилами. Разработанный нами метод N-моноалкилирования о-нитроанилинов (23) , заключающийся в обработке нитроанилинов иодистыми алкилами в ДМСО в присутствии КОН, оказался неприменимым для спирана 13а из-за высокой чувствительности хино