Синтез, строение и физико-химические свойства фотохромных спироциклических пространственно-затрудненных спироциклических циклогексадиенонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

рГ6 ОД

И а правах рукописи

Груздева Елена Николаевна

Синтез, строение н физико-химические свойства фотохромных спнроциклическнх пространственно-затрудненных цнклогексадиенонов.

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание-ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 1997 г.

Работа выполнена в НИИ физической и органической хишш и иа химическом факультете Ростовского государственного ушшерснтета.

Научные руководители: профессор, доктор химических наук

В.А.Коган,

старший научный сотрудник, кандидат химических наук,

В.Н.Комиссаров.

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

В.А.Брень,

профессор, доктор химических наук И.Е.Уфлявд.

Ведущая организация: Московский государственный университет им.М.В.Ломоносова.

Защита состоится " 997 г. в на заседании

Специализированного сонета Д 063.52.03 в Ростовском государственном университете по адресу: 344104, г.Ростов на дону, ГСП-71, пр.Стачкн 194/3, НИИ физической и органической химии РГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул.Йупдашская, 148. Отзывы в двух экземплярах направлять по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул.Зорге,7, химический факультет РГУ

Автореферат разослан " ^ " /££^¿^/^997 г. Ученый секретарь Специализированного совета,

доктор химических наук V—И.Д.Садеков

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Одной из важных проблем современной органической ХИМ1Ш является модификация известных и создание новых фотохромных систем. Это необходимо для улучшения 'характеристик, применяющихся в технике фотохромов и их композиций, а также создания фотохромных материалов с новыми и необычными свойствами.

Спироциклические соединения - наиболее важный класс оргашгческих фотохромных соединений, поскольку путем варьирования составляюнцгх фрагментов молекул удается изменять в широких пределах их спектральные свойства. В центре внимания многочисленных исследовании, посвященных фотохромным материалам на основе спироциклических соединений, стоит проблема стабилизации окрашенной формы, время жизни г оторой должно составлять десятки и более секунд.

К началу наших исследований были получены спироциклические цикдогексадиеионы и 4Н-нафталинош1ериывдшш, обладающие фото- и термохромиыми свойствами в растворах. Окрашенные формы этих соединений имеют большие времена жизни .Соединения этого класса вступают в неизвестный ранее тип кольчато-цепной перегруппировки - циклогексадиеиои / хиноиимии.

Сух*3 а

Настоящая работа является продолжением изучения физикохимических свойств циклогексадиеионспироциклических производных перимидина. Предполагалось, что введение в нафталиновую часть молекулы различных заместителей или замена нафталинового кольца на гетероциклическое приведет к улучшению полезных свойств, в том числе увеличению времени жизни окрашенной формы. .

Целью работы являлась разработка методов синтеза и изучение влияния атомов брома на сииран / • хиионимииную изомерию циклогексадиенон-стгроперимидина; разработка методов синтеза неизвестных ранее поликонденсироваины* гетероциклических, аналогов спироперимидина, изучение зависимости их кольчато-цепной изомерии от характера и положения заместителя в гетерощпшическом ядре и при атоме азота.' „

Научная новизна н~ практическое 'значение: Получены бромзамещенные ииклогексадиенонспиропронзводиых перимидина, а • также пирндобензоксазина и пиридихиназолииа. Показано, что для этих соединений характерна кольчато-цепная таутомерия - циклогексадиенои / хиионимин. Окрашивать молекул обусловлено разрывом связи Сспиро-И н образованием С=Н связи. Внутримолекулярный перенос протона язл"ется необходимым условием, реализации этого процесса. Продемонстрирована большая зависимость равновесия спиран / хинонимин от наличия и положения заместителей, а также введения нуклеофнлышх добавок.

Большие времена жизни окрашенные форм дают возможность применения этих соединений р качестве компонентов твердофазных материалов для оптической записи информации. . :.

Разработан препаративный метод получения неизвестных ранее 4;ариламино-5-аминО|ХИнолинов, являющихся ценными синтонамн для тонкой оргагапе'ской химии, иозволяюипш переходить к новым фогохромным системам.

Апробация работы. Отдельные результаты работы представлялись на V Всесоюзной конференции >по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991), IV региональной научной конференции НИИ физической и органической химии (Ростов-на-Дону, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 работы в центральной печати, тезисы докладов на Всесоюзной конференции, 1 работа находится в печагр.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц и'25 рисунков. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (106 ншшйювшшй).

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный различным классам фотохромщгх органических соединений. Здесь рассмотрены некоторые механизмы раскрытия циклов и факторы влияющие на стабилизацию окрашенной формы.

Во второй главе представлены методы синтеза и физико-химические свойства фото- и термохромкых «тиранов перимидинового, бензоксазшювого и хиназолинового ряда на основе пространственно-затрудненньк цнклргексадиенонов.

Третья глава содержит экспериментальную часть диссертации.

Содержание работы 1.Бромламещенные страны першшдиноеого ряда.

Для изучения влияния атома галоида на фото- и термохромные свойства спиранов <?ыл разработан метод синтеза их моно- и тригалоидзаиещенных. В связи с высокой я-избыточностью молекулы перимидина она легко подвергается атаке электрофильньми реагентами. В качестве такого реагента нами был выбран Ы-бромсукцинимид (ЫВ5).

Мы нашли, что при взаимодействии эквимолекулярных количеств спирана 1 и ЫВВ в ССЦ образуется 4-бром-2,3-дип!дра-2-сп1фо-(4-2,6-д1гфет,-бутшшиклогекса-2,5-диенйн перимидин 2 с выходом 41%.

°(1)

1

3

Строение соединения 2 было подтверждено данными ИК-, ЯМР-спекгров и элементного анализа. В его ИК-спектре имеются полосы поглощения ЫН-групп (3368, 3394), С=0-группы (1639, 1686) и 1-Ви1-грутш (1240). В спектре ЯМР наблюдаются сигнал от 2-х 1-Ви1 групп в области 1.1 м.д.; ИН-групп в области 4.23 м.д,; в области 6.55 м.д. - мультиплет, относящийся к двум хикоидным протонам и одному протону нафталинового кольца (5-Н). и мультиплет четырех протонов нафталинового фрагмента 6.95-7.43 м.д. Бромирование спирана 1 двумя эквивалентами N08 приводит к образованию трудаоразделяемой смеси дибром и 4,6,9-зрнбром неримидинов 4,5:

1 4 5

Трибромзамещенный спираи 5 был полумен с хорошим выходом бромированием спнроперимидина 1 тремя эквивалентами ЫВБ при кипячении в ССЬ4

соединение 5 было получено также встречным синтезом по схеме:

7 5

ИК- и ЯМР-спекгры полученных соединений идентичны. б-Бромзамещегасьй спираи 10 был получен в результате взаимодействия 4-бром-1,8-нафтилендаамина 9 с бензохиноном 8 :

40 ' И

Полученные нами бромзамещекные сгшракы перимидинового ряда обладают фотохромными свойствами в растворах. Спектральные исследования показали, что а полярных растворителях (этанол, ацетонитрил) соединения 2, 10, 5 находятся в спирановой форме. В их спектрах имеется полоса поглощения в районе 400-420 нм, присущая только циклическим структурам. В неполярных растворителях (хлороформ, толуол, бензол) эти соединения находятся состоянии равновесия спиран / хинонимин.

Облучение растворов соединений 2, 10, 5 в длинноволновую область поглощения (Х~436 нм, Хм -400 нм) в полярных я неполярных растворителях приводит к обратимому окрашиванию растворов 'с появлением полосы поглощения в области 560-590 нм (табл. 1). В темноте происходит восстановление цвета растворов соединений к их спектров поглощения.

6 , • Таблвда 1. Спектральные характеристики спиранов 2, 10, 5 и их окрашенных

форм.

Соединение Спираяовая форма Окрашенная форма Растворитель

X. тах, нм (е/моль см ) X тах, нм (е)

2 400(1620) 584 (4570) октан

588(4410) , толуол

566 -* ■ этанол

10 400 (1820) 557 (3394) октан

564(1934) толуол

558 этанол

5 404 (1740) 569(2130) октан

579 (1893) толуол

562 (1648) этанол

* не определены.

Рис.1. Спектры поглощения соединения 2 (октан, 3.138 • 10"4), 297 К, до облучения - 0, при облучении: 16 мин. - 1-6; 46 мин. - 7 (Ьу=436 нм).

Введение трютилашша в растворы этих соединений 2,10,5 не препятствует их окрашиванию, но чрезвычайно замедляет темповую релаксацию к исходному (до облучения) состоянию равновесия за счет образования мезкмолекулярнон водородной

связи. Скорость обратной реакции уменьшается в 10-100 раз и величина ее зависит от концентрации добавок (табл.2).

Таблица 2. - Времена жизни (в часах) окрашенных форм

цихлогексадиенонспироперимиданов, найденные по скоростям установления термического равновесия (298 К) после облучения в длинноволновую полосу поглощения спиранов: т=1/(К_гК|).

Соединение Октан Октан + ЕЬ\(40:1) Этанол

2 7.7 96 2.4

10 2.8* 12*

5 0.9 1800 5.3

* в толуольном растворе.

Стабилизация хинонимннной структуры при введении нуклеофильных добавок и отсутствие обратной реакции фотообесцвечнвания при облучении окрашенных растворов позволяют предположить возможность практически полного превращения спирановой структуры в хинокимшшую. При длительном облучении (Х=436 нм) растворов соединений 2, 10, 5 с нуклеофильными добавками спектр поглощения трансформируется с рядом изосбестических точек в предельный, который не изменяется при дальнейшем облучении (е=3394, моль"1 см"1). Таким образом, как и в случае незамещенных спиранов лернмцдинового ряда, при 'добавлении нуклеофильных агентов происходит увеличение активационного барьера

-.4; 177 мин. - 5; 218 мин. - 6; 259 мин. - 7 (Ьу=436 нм).

На основании вышесказанного можно сделать вывод, что . обратимое окрашивание растворов соединений 2, 10, 5 связано с фотоиндуцированным превращением сшрановой структуры в хинонишшную, так как длинноволновые полосы поглощения окрашенных форм (560-590 нм)(табл.1) близки к полосам поглощения хинонимкнных структур, не содержащих галоиды (580-620 им). Кроме того, спектры поглощения окрашенных растворов соединений 2, 10, 5 близка к таковым для растворов спиранов, не содержащих Вг.

2. Новая группа фото- и термохромных спиранов на основе 4,5-диамш101амещенных хинолина.

Для выяснения механизмов фото- и термошшциированных перегруппировок, а также поиска новых классов фото- и термочувствительных веществ представлялось необходимым разработать методы синтеза структурно-близких соединений, в которых нафталиновый фрагмент был бы заменен на гетероциклический. В качестве такого гетероцикла был выбран аналог нафталиновой системы - хинолин.

Исходные 5-амино-4-хлорхинолины 15 были получены по схеме:

* (^И^Н, К3=СН3 (а); Л,=Н, =СН3 (б); Я,СН3) Я2=Н, ^=--СН3 (в);

К,=Вг, К2=Н3=Н (г); 1*|=Я2=Н, Я3=Вг (д); К,=К2=Н, Я3=С1 (е);

Я1=Я2=Н, Кз=ОСИз (ж).

Замещение атома хлора в шпрохлорпроизводных 14а-г«а амино-, ариламино-и алкиламиногрушш провести не удалось даже в жестких условиях (160 °С йвтоклав). По-видимому, это связано со стерическими препятствиями, вызванным! обгемной группой Ы02. В то же время, мы нашли,. что нитрогругош легк< восстанавливается до аминогруппы при обработке порошком Ее во влажно» о-ксилоле. При этом с хорошими выходами образуются 5-амшю-4-хлорхинолинь 15а-г.

2.1. Фата- и термохромнов производное циклогекса-2,5-диен-1-он-1,3-бепзоксатпа.

Первым представителем нового ряда соединений является 6,8-дашетнл-2,3-д1тшро-2-сш1ро-(4-2,6-дшрет.-бут1Шциклогекса-2,5-даеи-1-он)ш1ридо[2,3,4-Н,!^-бенз[<1]-1,3-оксазин 17 , образующийся в результате взаимодействия 5-амнно-4-хлор-2,8-диметилхинолина 15 а с хинонои 8.

+ 8

-HCl»

15 а

16

сн3

17 18

Очевидно, промежуточным соединением в этом превращении является хинол 16, внутримолекулярное отщепление хлороводорода в котором приводит к образованию оксазннового цикла.

Новый спиран обладает в растворах фото- и терМохромнымн свойствами. В полярных растворителях равновесие смещено в сторону бензоксазина. Нагревание растворов (этанол, ацетоннтрнл) соединения 17 вызывает появление окрашенной формы 18 н обратимое изменение спектров поглощения (рис.3).

Облучение раствора этого сгтирана (Х~365 нм) в ацетогаприле (298 "К) также приводит к увеличению поглощения хинонимшшсго таутомера (>.~540 км).

В неполярных растворителях равновесие смещено в сторону окрашенной формы 18, Толуолышй раствор соединения 17 быстро (примерно в течение 40 мин.) изменяет окраску с соответствующим изменением спектра поглощения.

Введете морфолина о толуолышй раствор соединения 17 сильно замедляет скорость термического окрашивания, как я в случае рассмотренных выше сгшранов пернмндинового ряда. Так, при отношении концентраций морфолина и спнрана 17 150:1 скорость уменьшается в 10 раз. Облучение (Х-365 и 405 нм) такого раствора приводит к появлению и возрастанию полосы поглощения 580 нм, соответствующей

10 <

хинокиминной струтпуре 19, к таким образом к фотоинициированию

Интересно отметить, что ярко-желтые кристаллы сгшрана 17 при нагревании выше 120 °С становятся фиолетовыми и далее плавятся при 230-231 °С. Такое изменение окраски может указывать на термическую перегруппировку в твердой

фазе.

Механизм фото- и • термоивдуцируемой внутримолекулярной перегруппировки циклогексадиенонспиробензоксазина аналогичен перегруппи-ровке производных перимидина. На первой стадии происходит разрыв С-0 связи. Затем конформавдюнное изменение интермедиата 17*. Внутримолекулярный перенос протона в 18* завершает процесс образования хинонимина 19:

2.2. Синтез, структура и свойства производных циклогекса-2,5-диенонпиридохиназолина, не содержащих заместителей при атоме азота.

Также представлялось интересным изучить фото- и термохромизм производных циклогекса-2,5-диеконпиридохиназолина, не содержащих заместителей при атоме азота.

-мн2 ^

Эти соединения были получены с хорошими выходами по схеме (9):

-V. СНзг

45а-£ + мнг-О-0" —

СИ

19 . 20

c^ (СУ>-'»Ь

-Я

ЬП

(9)

СЯз '1 С Из

21а-в 22а-в

ЯгИ^И, (а), {*,=!{, 1<2= СН3 (б), К,=С1Ь, Я2=Н, (в). .

Соединения 21 а,б глубоко окрашены, в то время как соединение 22в имеет желтую окраску, присущую циклическим структурам. В ИК-спектре 22 в наблюдаются две полосы поглощения аминогрупп (3150, 3353 см'1). Спектр ЯМР 'Н свидетельствует об эквивалентности трет.-бугильных групп (синглет, б 1.37, 18Н). Рентгеноструктурное исследование подтвердило его слирановое строение. На рис.4 приведен общий вид молекулы 22в,

:0<Ы ССМ

£1Ы

Рис.4. Стереопроекцня молекулы соединения 22в ( но данным 1'СА)

Длины обета N-0 (спиро) связей в 22в почти одинаковы: длина одной N-0 (спиро) связи (с атомом азота а положении 5 хинолинового кольца) Г.467(4)А, другой - 1.471(4)А. Величина самой длинной связи в 22в меньше такой величины в случае незамещенных спиранов.

По данным УФ-спектров в неполярных и малополярных растворителях (бензол, октан, хлороформ) соединения 21а,б преимущественно находятся- в раскрытой форме, а соединение 22а - в спирановой. В длинноволновой области соединения 22в обнаруживается слабоингенснвная полоса с поглощением 550-600 нм, положение которой практически совпадает с положением полос хшюниминных структур соединений 21а,б.

В полярных растворителях (э.танол, аиетонитрил) соединения 21а,б (непосредственно после приготовления растворов) обладают хинонимишшм строением. Спектры поглощения этих соединений незначительно смещены в коротковолновую область по сравнению со спектрами, снятыми в неполярных растворителях. Однако, после длительного выдерживания растворов в темноте (в течение 8 дней) спектры трансформируются Полученные данные свидетельствуют о юм, что термодинамически устойчивой формой для соединений 21а,б в полярных растворителях является спирощштческая рис.5.

ЯМV

'Рис.5. Спектры поглощения соедошени.: 21а (этанол, 6.067 • Ю"*) 298 К 0 - сразу после приготовления раствора; 1- через 8 дней после пребывания раствора в itwmoie; при облучении (hv«365 нм) в течение 10 мин. -2; (hv=I) 42 мин. - 3;

82 МШ1.- 4.

Соединение 22в и в полярных растворителях (этанол, ацетотприл) находится в спирановой форме. В электронных спектрах отсутствует полоса поглощения в области 550-600 нм. Облучение сгшрановой формы соединений 22а-в в полярных растворителях не вызывает ее фотопревращекия в хинониминную. Облучение растворов этих соединений различными длинами воли (313 нм, 365 им) не приводит к появлению полосы поглощения, характерной для окрашенной формы, т е. не вызывает ее фотопревращения в хинониминную. Результат не изменяется даже при введении нуклеофильных агентов (морфолина, триэтиламина), что оказалось действенным для спиранов перимидииового ряда.

Облучение растворов соединения 22в в неполярных растворителях (октан, бензол) вызывает обратимое увеличение слабоинтенсивной полосы поглощения 600 нм (рис. 6), что указывает на фотохромные свойстйа соединения.

Введение нуклеофильных агентов (морфолина, триэтиламина) позволяет существенно замедлить скорость темнового восстановления исходного спектра с несколькими изосбестическими точками к предельному спектру, который не изменяется при дальнейшем облучении. . .

20 мин.- 2; 40 мин. -3; 60 мин. -4; 100 мин. - 5; 120 мин. - 6; 140 мин.-7 (1п-=365 НМ).

Подобные свойства, как и в случае спиранов перимидииового ряда, позволяют утверждать о полном превращении спирановой структуры соединения 22в в хинониминную при таком фотолизе и о возможности определения интенсивности поглощения длинноволновой полосы' этой структуры по данным условия эксперимента (бензол, 597 нм, е=1680 моль'1- см'1).

14 *

2.2.2. Термическая перегруппировка N - незамещенных циклогекса-2,5-диенонпиридохиназолина.

В ряду хинониминов 2Ïa,6 наблюдается обратимая кольчато-цепная изомеризация . Изомеры этих соединений легко регистрируются в спектрах ЯМР *Н по характерным сигналам трет.-бутильных групп. Так, для раскрытых соединений 21а,б в спектрах ЯМР имеются два синглетных пика (21а - 1.38, 1.48 м.д.; 216 - 1.35, 1.50 м.д.), присущих двум трет.-буткльным грушам, находящихся в разных химических окружениях относительно связи C=N (рис.7). Напротив, в спирановых таутомерах 22а,6 трет.-бутильные группы изохронны вследствие наличия эффективной плоскости симметрии, включающей три цикла. При растворении свежеполученных хинониминов 21а,б в полярных растворителях часть их превращается в спираны 22а,б. Длительное выдерживание растворов (от нескольких суток до 2-3 недель) при t+20 °С сопровождается установлением равновесия (9) с преобладанием спирановых форм (22а - 73%, 226- 61%).

При нагревании растворов соединений 21а,б в C6DîNOî выше 100 °С наблюдаются динамические процессы уширения двух пиков сигналов трет.-бутильных групп хинонимишшх форм, а также уменьшение интегральной интенсивности 18-протонного пика спирановых форм 22а,б при соответствующем возрастании суммарной интенсивности трет.-бутильных сигналов изомеров 21а,б.

Такое спехтральиое поведение связано с реализацией вырожденной Z Е топомеризадаи хинониминов 21а,б относительно связи C=N, наряду с которой происходит обратимая структурная перегруппировка (9). В таблице 3 суммированы кинетические, активационные и термодинамические параметры Z,E - стереодинамики и 21а,б === 22а,б таутомерии.

СНэ Л

с

. СИ,

22а,6

I I I I | ) П Ц I I I | | I П I | I М I | I 1 И ) И И 11 I I > ! I I ■

2.90 2.60 2.70 2.60 рргг

ечН9*2

ЕИ

Л

JЧИ

I -ч -1—1—1

1.55 1. 40 ррт

СН5хЗ

ЗИ ■2.?0

—У V-.

2.7-/

г АС'

■ V.

2.85 2-75 2,65 2.55 ' ррт

СчИдХ2

-И

42 И Л.

Ц. ' ' I П I I I || I II Ц..1 I ц I I .1 | 'М 1|П

•1.55 ^.45 1.35 ррт

Рис.7. Спектры ЯМР 'Н соедшешш 21я,б (область трет.-бутнлькых и метильиьгх групп).

Таблица 3. Кинетические, активационные и термодинамические параметры 2,Е - стерео динамики и 21а, б ^^ 22а,б таутомерии.

Соединение Процесс т"к к,с"' ЛИ' АБ" РА Рб ¿0°298 ДН° ДБ0

ккал/молъ ккал/моль кал/моль°К ккал/мол & ккал/молг кал/моль°К

21а2=21аЕ 393 1.7 22,5 36.8 63.2 11.73±0.06

• 5.03±0.02

21а 22.5±0.2 0.0Ю.5

21аА=22аБ 423 19.8 51.4 48.6 1.54

fe.ES кА5 •

2162=21бЕ 393 0.36 24.0 42.2 57.8 3.47±0.0: 8.42±0.05

216 453 24.0 24.0±0.1 0.0±0.4

21бА^22бв 453 ¿1.2 ¿26.7 55.0 45.0 0.96

Как видно из таблицы, наличие дополнительной метальной группы в 7-ом положении хинолинового кольца молекулы 216 существенно (1.5 кКал/моль) повышает актив ацконный барьер ее вырожденной Z.E - стереодинамики по сравнению с хинонимином -21а. Однако, в кольчато-цепном равновесии А Б энергетическая щель (AG0), при стандартных условиях, между изомерами 21а ^^ 22а и 216 "—~ 226 существенно меньше (~0.6 ккал/моль) для последних.

Однако, наиболее принципиальные различия в поведении этих соединений ' наблюдаются при сравнении этих соединений наблюдаются при сравнении динамики изменения формы линии сигналов трет.-бутильных групп с варьированием температуры растворов. Так, в случае соединений 21а, 22а происходит синхронное унгарение всех трех сигналов для трет.-бутильных групп, свидетельствующее о том, что и Z.E-стереоконверсия хиноннмина 21а, и его таутомерная перегруппировка в спиран 22а протекают с одинаковой скоростью. Таким образом, процессы 21aZ '—~ 21аЕ и 21а ~~ 22а - таутомерии и стереодинамики жестко сопряжены (рис.Ва).

Напротив спектральное поведение соединений 216, 226 свидетельствует об отсутствии синхронизации процессов 216Z '—~ 216Е и 216 —~ 226. В тоже время, при+140-180 °С имеет место значительное обменное уширение трет.-бутильных сигналов хинонимина 216, соответствующее быстрой Z.E-динамике ( Kz.e^24 с"1, t +180 °С ). Синглеткый пик от трет.-бутильных групп спирана 226 уширяется весьма незначительно, что говорит о намного меньшей (К2|в«22б21.2 с"1, t+180 °С) скорости кольчато-цепного превращения (рис. 86).

На схеме (11) показаны альтернативные каналы Z == Е стереодинамики хинониминов 21а,б: инверсионный (И) и торсионный (Т), из которых лишь последний может сопрягаться со спироциклизацией вследствие благоприятной для N.N'-протонного переноса поляризацией связи C=N.

CHj

24а,б AZ(E)

П.'

СИ3

24 а,б AE(Z)B

Пт'

СНз

Пб

25 а,б

С 1

Для того, чтобы выявить вклад стадии М.Ы'-протонных сдвигов в кинетику коль чаю-цепною превращения 21а,6 22а,б, подвижные протоны в хиионимине 21а были заменены на дейтерий, путем его двухкратной перекристаллизации из дейтерометанола. Температурная зависимость динамики формы линии трет,-бугильных групп дейтерированного имлна 21а свидетельствует об отсутствии заметного изотопного эффекта в кинетике перегруппировки 21а 22а. Следовательно, решающий энергетический вклад в активационный барьер этого кольчато-цепного превращения вносит X, Е - стереоконверсия, которая "запускает" -спироциклизацию (21а,б->Пз'')> а ПРИ обратном течении процесса этот вклад определяется энергией, затрачиваемой на разрыв связи С-И. -

На фоне отсутствия кинетических эффектов замены атомов (Н на О), участвующих непосредственно в реакции 21а,б ==::: 22а,б особенно удивительным является тот факт, что влияние дополнительной метальной группы из сравнительно далекого реакционного узла положения 7 хинолинового кольца в соединении 21а,б оказывается достаточно для десинхронизации процессов 216Ж ^^ 216Е и о 216 226; агитационный барьер последнего выше чем первого почти на 3 ккал/моль. Очевидно, это влияние связано с увеличением вероятности протекания 2, Е-стерео конверсии по каналу планариой инверсии ■ (22а,б П„*) который продуктивен для прогонного переноса N ^^ и спироциклизации.

ео 46С' 440 42С 4С0 Н;

479 4=0 ■ 430 4:0 390 37С

Рис.8. Динамика уширения сигналов трет.-бутнлъных групп при нагревании а - для соединения 21а , б - для Соединения 216.

2.3.1. Фото-и термохромные свойства Н-арилзамещенных спиранов пиридохиназолинового ряда.

Для изучения влияния заместителя при атоме азота фото- и термохромизм спиранов пиридохиназолинового ряда нами был разработан метод синтеза их М-арилзамещенных.

Мы нашли, что в 5-амин-4-хлорхднолинах 15а,г атом хлора легко замещается на ариламиногруппу. Реакция протекает с хорошими выходами:

ынг С1. , 1уН2 НЦ1

15а,г 23а-е

15 а,г Я,=Н, 113=СН3 (а), Я^Вг, 112=Н (г). 23а-е Аг=1-нафтил, Л]=Н, Я3=СН3 (а); Аг^о-МеОСбНд, Е1=НД3=СН3(б); Аг=п-

МеОС6Н4Д,=Н, 113=СН3 (в); Аг=п-МеС6Н4, Я(=Н, 1*1=Н, Я3=Н (д), Аг=о-МеС6Н4, Я,=Н, Я3=СН3 (е).

Взаимодействие диаминохкнолинов 23а-е с бензохиноном 8 привело к соответствующим спнранам 24а-д.

Я3=СН3 (г); Аг=п-МеС6Н4, 2,6-дитрет.-бутил-1,4-

24а-д

25а-д

24,25 Аг=1-нафтил (а), о-МеОС6Н| (б), /1-МеОС6И, (в), и-МеС6Н4 (г),

о-МеС6Н, (д). ,

В электронных спектрах поглощения спиранов 24а-д в этаноле обнаруживается длинноволновая полоса (табл.4), интенсивность которой обратимо изменяется при варьировании температуры растаоров (рис.9).

Это показывает, что в основном состоянии спирановая форма 24а-д находится в термодинамическом равновесии с окрашенной хиноннмннной формой 25,

В электронных спектрах поглощения толуольных растворов соединения 24 а-д после приготовления растворов наблюдается увеличение интенсивности длинноволновых полос. Через 10-20 мин. происходит установление равновесного спектра, характер которого мало изменяется при варьировании температуры. Указанные свойства свидетельствуют о смещении равновесия практически нацело вправо. Введение нуклеофильных агентов (морфодина, триэтиламина) очеш. сильно замедляет скорость превращения (13) после приготовления растворов.

Таблица 4, Положение максимумов длинноволновых полос в электронных спектрах поглощения (>., нм) соединений 24а-д ^ 25а-д (2''5 К).

№ соединений этанол . толуол

24а •—— 25а 535 557

246 - 256 538 558

24 в -— 25в . 390* 400*плечо

24г 25г 400*плечо 560

24д-- 25д, 400*плечо ' " 559

Фотолиз этанолькых растворов спироциклнчесшх соединений 2-1а-д вызывает незначительное увеличение поглощения окрашенных форм 25а-д, которое в темноте восстанавливается до исходного. Это указывает на большую скорость релаксации равновесия . При введении нуклеофильных агентов лучение этанольных растворов вешеств 24а-д ие вызывает увеличения окрашивания. Фотолиз толуольныч растворов спиранов 24а-д с иуклеофильными добавками сразу после приготовления растворов приводит к окрашиванию за счет превращения (рис.10). Скорость фотоокрашивания значительно превосходит скорость термического окрашивания.

Таким образом, фото- и термохромные свойства Ы-арилзамешенных ииклогексадненонспиропирндохиназолинов и длинноволновые полосы поглощения

их окрашенных форм 2-1а-д (535-560 нм) близки к таковым дня циклогексадиенонспиропиридобензоксазина 17.

У«" Я^м

Рис.10. Спектр поглощения соединения 24а (толуол : морфолнн, 232.5 : 1; 2.255 • КГ1 м/л), до облучения - 0, при облучении в течение 5 мин. - 1; 15 мин. - 2; 25 мин. - 3; 45 мин. - 4; 65 мин. - 5; 85 мин. -6; 106 мин. - 7; 126 мин. - 8; 166 мин. - 9; 1287 мин. - 10 (Ьу=365 нм). • .

Выводы.

1. Разработаны методы синтеза моно- и трибромзамещенных спиранов перимидинового ряда. В зависимое™ от соотношения спирана и бромирующего агента образуются соответственно моно- и трибромзамещенные спираны. Изучены их ' фото- и термохромные свойства в растворах. Определена зависимость равновесия егшран / хинонимин от полярности растворителя. Показано, что облучение (>.=435 нм) растворов лих соединений в полярных и неполярных растворителях приводит к их обратимому окрашиванию. Введение нуклеофильных добавок существенно замедляет темновую релаксацию к исходному состоянию равновесия. Показано, что фотохимическое поведение бромзамещенных спиранов практически совпадает с поведением ранее изученных спиранов, не содержащих атомов брома,

, 2- Получен первый представитель нового класса фото- и термочувствительных спиранов хиназолинового ряда - циклогексадиенонспиробензоксазин. Изучены его фото- й термохромные свойства в растворах. Определена зависимость равновесия бензоксанш / хинонимнн при варьировании полярности растворителя и температуры растворов. В полярных растворителях при комнатной температуре равновесие смешено в строну бешоксазяш, в неголярнхи - в сторону хинонимнна. Фотолиз и шпреванне ¿го растворов приводит к обратимому изменению спектров с увеличением

поглощения хнношгашпюго таутомера. Показано, что введение нуклеофильных добавок в раствор этого соещтеши сильно замедляет скорость термического окрашивания, как и п случае спиранов перимндгагового ряда. Механизм фото- и термоинищшруемой внутримолекулярной перегруппировки циклогексадиенон-спнробензоксазнна аналогичен перефуппировке производных перимндина. "

3. Разработан метод синтеза производных цлклогекса-2,5-дпе]Юмгшридохш1,1-золипа, не содержащих заместителей при атоме азота. Строение этих соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР- спектров и рештеноструктурным анализом. Найдено, что решающее влияние на фото- и термохромные свойства этих соединении оказывает положегаге метальных заместителей в хинолиновом кольце. Исследована Т^Е- стерео-динамика этих; соединений. Определен вклад 7Ж - стереоконверсии в кольчато-цепное превратите. Изучены фото- и термохромные свойства этих соединений в растворах. Определено направление равновесия спирохнназолин / хинонимин в зависимости от полярности растворителя и Введения нуклеофильных добавок. Показано, что в полярных растворителях термодинамически стабильной для этих соединении является спироциклическая форма, а в неполярных - хинонпминная. Проведено рентгено-структурное исследование одного из соединений. Показано, что замена нафташпгового' кольца на хлнолиновый существешю ловьппает время жизни окрашенных форм.

4. Разработан препаративный метод синтеза неизвестных ранее 4 - арнламино-5-амтгохинолинов, позволяющий в широких пределах варьировать заместители у атома азота в 4-ом положении.

5. Разработан метод синтеза фото- и термохромных 1Ч-арилзамещенных спиранов пиридохиназолшювого ряда. Исследована зависимость равновесия спиран / хинонимин от полярности растворителя и температуры растворов. В полярных растворителях спирановая форма, находится в термодинамическом равновесии с хитоннминной. В неполярных растворителях равновесие практически нацело смещено в сторону раскрытой формы. Найдено, что введение нуклеофильных агентов не оказывает влияния на скорость превращения спирановон формы в хинониминную в отличие от замещенных спиранов перкмидинового ряда. Показано, что фото- и термохромные свойства Ы-арилзамещенш.гх цикпогексадиенонспиро-пиридохипазолигагав н дшпшоволновые полосы поглощешш их окрашенных <(юрм (535-560 н?.1) близки к таковьш для цнклогексадненон-спирошгридобензоксазшга

6. Таким образом, обратимое окрашивание всех полученных соединений связано с фото- н термотщуцнровашшм превращением сшфановой структуры в хинониминную. Можно считать, что эта кольчато-цепная перегруппироька обусловлена внутримолекулярным переносом протона, разрывом связи Ы-С (зр3) и образованием С = N связи. '

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1 Харлаиов В.А., Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю., Княжанский М.И., Поступная E.H. "Фотохимические превращения бромзамещениого спирана перимидииового ряда." // Тезисы доклада к V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений. Черноголовка, 22-25 октября 1991 г., 4.II. C.29L

2. Поступная E.H., Комиссаров В.Н., Харланов В.А. " Первый представитель новых фото- и термохромных соединений - производное циклогекса-2,5-диен-1-он-1,3-бенезоксазина." //ЖОрХ, 1993.Т.29. Вып.9.С. 1915-1916.

3. Комиссаров В.Н., Груздева E.H., Харланов В.А., Коган В.А., Минюш В.И. "Синтез, Фото- и термохромиые свойства производных циклогекса-2,5-диенонхииазолина." У/ЖОрХ, 1993. Т.29. Вьгп.10. C.203Ö-2034.

4. Комиссаров В.Н., Груздева E.H., Харланов В.А., Олехнович Л.П., Бородкин Г.С., Хрусталев В.Н., Лиидемаи C.B., Стручков Ю.Т., Коган В.А., Миикин В.И. "Синтез, структура и свойства производных циклогекса-2,5-даенонпиридохиназолина ." II Изв. АН, серия химическая, 1997, Jfell. С.2028-2034.

5. Kharlanov V.A., Komissarov V.M., Postupnaya E.H, Knyazhansky M.I. "Photochemical Conversions of Bromosubstituted Spirosystem Perimidin/Syclohexadienone "// J, Photochem. Photoliea] A; Chem., в печати.

Подписано к печати З. Н.З? Формат 60x84/16, Печать офсетная. Бувага газетная. Объ&и п.д., Тиран 400 экз. ООП ЦНТИ. Зак. Ш

//- /Л--'/ ■"/ / /

XX;' ' X/ -Х--/ /у

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Груздева Елена Николаевна

Синтез, строение и физико-химические свойства фотохромных пространственно-затрудненных спироциклических

циклогексадиенонов. 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Коган В.А.,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Комиссаров В.Н.

Ростов-на-Дону 1997 г.

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор.............................................................. 8

1.1 Спироциклические фотохромные соединения, их классы и особенности процессов в них.................................................. 8

1.2 Кольчато-цепные таутомерные превращения......................... 20

1.3 Фотохромизм спиранов перимидинового ряда...................... 23

1.4 Механизм фотоиндуцированного превращения спиранов перимидинового ряда................................................................. 35

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1.1 Методы синтеза замещенных спиранов перимидинового 38 ряда.

2.1.2 Фотохимические свойства бромзамещенных спиранов......... 44

2.2.1 Новая группа фото- и термохромных спиранов на основе 4,5-дизамещенных хинолина.......................................................... 51

2.2.2 Первый представитель новых фото- и термохромных соединений - производное циклогекса-2,5-диен-1-он-1,3-бензоксазина.............................................................................. 53

2.3.1 Синтез, структура и свойства производных циклогекса-2,5-диенонпиридохиназолина, не содержащих заместителей при атоме азота................................................................................ 58

2.3.2 Термическая перегруппировкам- незамещенных циклогекса-

2,5-диенонпиридохиназолина....................................................................................................68

2.4.1 Синтез, фото- и термохромные свойства М-арилзамещенных

спиранов пиридохиназолинового ряда......................................................76

Глава 3. Экспериментальная часть.............................................................84

Выводы..............................................................................................................................................................................................................107

Литература..................................................................................................................................................................................................110

Введение

Среди разнообразных явлений, происходящих в веществе под действием света, фотохромизм представляет особый интерес.

Под фотохромизмом понимают обратимое превращение вещества из одного состояния в другое, происходящее хотя бы в одном направлении под действием света и сопровождающееся появлением или изменением поглощения в видимой области спектра [1].

Фотохромные системы отличает следующее:

1. Изменения структуры обратимы. Из термодинамически стабильного соединения фотохимически индуцируются переходы в метастабильные соединения.

2. В зависимости от свойств фотохромных систем время жизни метастабильной формы может достигать от нескольких секунд до часов, дней или недель.

Одной из важных проблем современной органической химии является модификация известных и создание новых фотохромных систем. Это необходимо для улучшения характеристик применяющихся в технике фотохромов и их композиций, а также создания фотохромных материалов с новыми и необычными свойствами.

Спироциклические соединения - наиболее важный класс органических фотохромных соединений, поскольку путем изменения строения частей молекул удается изменять в широких пределах их спектральные свойства. В центре внимания многочисленных исследований, посвященных фотохромным материалам на основе спироциклических соединений, стоит проблема стабилизации окрашенной формы, время жизни которой должно составлять десятки и более секунд.

Ранее были получены спироциклические циклогексадиенон- и 4Н-нафталинонперимидины [2, 3], обладающие фото- и термохромными свойствами.

Окрашенные формы этих соединений имеют большие времена жизни в растворах, полидисперсных пленках и полимерных матрицах.

Соединения этого класса обладают неизвестным ранее типом кольчато-цепной перегруппировки - циклогексадиенон / хинонимин. Перегруппировка является фото- и термоинициируемой. Окрашивание молекулы происходит при разрыве связи С(спиро)-К и образовании С=Ы связи.

Необходимым условием реализации этой перегруппировки является внутримолекулярный перенос протона при прямой и обратной реакциях, что принципиально отличает ее от перегруппировки большого количества спиропиранов, способных к обратимому раскрытию пиранового кольца [4-6].

Настоящая работа является продолжением изучения фото- и термохромных спироциклических производных перимидина. Предполагалось, что введение в нафталиновую часть молекулы различных заместителей, а также замена нафталинового фрагмента на хинолиновый окажет влияние на состояние равновесия спиран / хинонимин в основном и возбужденном состояниях.

Исходя из вышесказанного, целью диссертационной работы' являлась разработка методов синтеза и изучение фото- и термохромных свойств замещенных циклогексадиенонспироперимидина и его поликонденсированных гетероциклических аналогов.

В ходе работы решались следующие основные задачи:

1. Разрабатывались методы синтеза С-замещенных циклогексадиенонспироперимидина и его гетероциклических аналогов, обладающих новым типом кольчато-цепной изомерии. Изучались их фото- и термо-инициируемые превращения в растворах.

2. Исследовалось влияние атомов брома на перегруппировку спиран / хинонимин. Рассматривалось влияние кислотно-основных факторов на состояние этой перегруппировки.

3. Изучалась зависимость кольчато-цепной изомерии от характера и положения заместителя в гетероциклическом ядре, при атоме азота и от кислотно-основных факторов.

В результате проведенного исследования получен новый тип поликонденсированных гетероциклических соединений, обладающих фото- и термохромными свойствами в растворах. Механизм перегруппировки этого типа соединений аналогичен описанному ранее [2, 3]. Замена нафталинового кольца на хинолиновый существенно повысила времена жизни фотоиндуцированных форм. Большие времена жизни окрашенных форм дают возможность применения этих соединений в качестве компонентов твердофазных материалов для оптической записи информации [7, 8].

Разработан препаративный метод получения неизвестных ранее 4-ариламино-5-аминохинолинов, являющихся ценными синтонами для тонкой органической химии, позволяющий переходить к новым фотохромным системам .

Диссертация изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц и 25 рисунков.

Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (106 наименований).

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный различным классам фотохромных органических соединений, рассмотрены некоторые механизмы раскрытия циклов и факторы,влияющие на стабилизацию окрашенной формы.

Во второй главе представлены методы синтеза и физико-химические свойства фото- и термохромных спиранов перимидинового, бензоксазинового и хиназолинового ряда на основе пространственно-затрудненных циклогексадиенонов.

Третья глава представляет собой экспериментальную часть диссертации.

В конце приведены выводы и список цитированной литературы.

Глава 1. Литературный обзор

Современный органический синтез является источником разнообразных фотохромных систем. В отличие от обычных светочувствительных материалов в фотохромных материалах возможны многократные обратимые процессы перехода вещества из исходного состояния в фотоиндуцированное и наоборот. В результате прямого фотопроцесса вещество оказывается в фотоиндуцированном состоянии с большей энергией, поэтому осуществляется обратный процесс релаксации вещества в исходное состояние. Время релаксации определяется природой фотоиндуцированного состояния.

Обратимость фотохромного процесса. Это свойство фотохромных материалов выдвигает их в ряд уникальных светочувствительных материалов и открывает широкие возможности практического применения. Обратимость (цикличность) определяется устойчивостью фотохромных материалов к необратимым фото- и термическим превращениям при переменном и постоянном длительном воздействии активирующего излучения. Среди органических материалов устойчивы, т.е. могут быть отнесены к истинным фотохромным материалам, только некоторые. Ограниченная устойчивость органических фотохромных материалов к активирующему излучению является серьезным препятствием для применения этих материалов [1].

1.1. Спироциклические фотохромные соединения, их классы и особенности процессов в них.

Спиропираны - наиболее важный класс органических фотохромных соединений, поскольку с помощью относительно простого синтеза подбором левых и правых фрагментов молекулы и введением различных заместителей удается изменять в

чрезвычайно широких пределах спектральную область фотохромных переходов и время жизни фотоиндуцированных форм [9].

Для того, чтобы получить сведения о путях раскрытия цикла в спиропиране 1 и замыкании цикла в мероцианине 2, анализировали их электронную структуру в основном и возбужденном состояниях [10].

2

Фотореакции спиропиранов следует рассматривать в двух аспектах:

1. Перераспределение электронной плотности при возбуждении; следствием этого является раскрытие пиранового кольца. Изменения электронной структуры можно объяснить формальным увеличением числа % - электронов на два - а-электроны разорванной связи принимают характер к - электронов вследствие регибридизации атомных орбиталей углерода и кислорода. При раскрытии цикла сразу образуется относительно высоко энергетический Б-цис-изомер мероцианина с конфигурацией спиропирана.

2. Изменение конфигурации в термических и фотохимических реакциях, которые следуют за фотохимическим раскрытием цикла в спиропиранах, устанавливается равновесие между различными цис- и транс-изомерами мероцианиновой формы.

Вероятно реакция идет по следующей схеме:

-" 51(7X171*) - Б 1(11171*) - Т(п171*)-- раскрытие цикла.

При фотолизе практически бесцветных спиропиранов происходит разрыв связи углерод-кислород пиранового кольца и образуется мероцианиновый краситель[8]. Молекулы спиропиранов состоят из двух топологически ортогональных частей, соединенных зр'-гибридизованным спироатомом углерода. Для индолиновых спиропиранов весьма вероятен внутримолекулярный перенос энергии от индолиновой к пирановой части. Теоретически показано, что из-за небольшого перекрывания р-орбиталей атомов, соседних со спироуглеродным, наряду с электростатическим взаимодействием проявляется еще и обменное. Этот эффект, обозначаемый как спиросопряжение, отражается в изменениях электронных спектров формально изолированных половин молекул спиросоединений. У спиросоединений, обладающих относительно высокой симметрией, взаимодействие запрещено по симметрии. Соединения более низкой симметрии не подчиняются подобным правилам отбора [12,13].

С помощью МО рассчитаны порядки связей и электронные плотности мероцианиновой формы 2. Перенос заряда при электронном возбуждении на гетероатом качественно объясняет отрицательную сольватохромию. Е/7-изомеризация вокруг центральной связи, предшествующая циклизации

Возбужденное состояние

-0.730 .0.724

основное состояние

-0.803

-0.80

мероцианиновой формы 2 должна протекать быстрее в возбужденном, чем в основном состоянии [14].

Электронное возбуждение Бо

$1(71:171*) связано с переходом 0.09 электронной

плотности связи спироуглерод-кислород на циклический остов. Обусловленное этим увеличение положительного заряда, особенно на атоме кислорода, вызывает поляризацию пары связывающих а-электронов в направлении к атому кислорода. Вследствие этого связь спироуглерод-кислород в возбужденном состоянии значительно ослабляется по сравнению с основным. Одновременно происходят изменения в электронной структуре всей пирановой части молекулы, которые ведут к дальнейшему ослаблению связи С-О. При ее разрыве образуется мероцианиновый краситель с делокализованными связями.

Таким образом, природа фотохромных свойств спиропиранов определяется валентной изомеризацией, инициируемой облучением в полосе поглощения спирановой формы За.

За

З61

Зб2

Качественно строение открытой формы спиропирана может быть передано двумя структурами: хиноидной Збг и биполярной З62, в которых осуществляется различная молекулярная симметрия:

.501

Зб2

Зв

Кроме того, можно предположить полную выравненность длин связей четырехуглеродной цепочки, связывающей два ядра Зв. Результаты исследований доказали преобладающий вклад биполярной структуры в открытую форму спиропиранов [15].

Рассчитаны относительные энергетические уровни основного и возбужденных состояний различной мультиплетности для спиротиопирана 4. Это позволило объяснить раскрытие в фотореакции пиранового, а не тиопиранового кольца.

Триплет хроменового фрагмента спиротиопирана в каскаде дезактивации имеет минимальную энергию и должен иметь самое большое время жизни. При этом происходит раскрытие пиранового кольца. Когда триплетное состояние тиопирановой части молекулы лежит ниже триплетного состояния пирановой части, существует возможность фотохимического раскрытия тиопиранового кольца. В этом случае можно привести соединения типа 5 и 6:

На примере бензотиазолспиропиранов получена зависимость устойчивости мероцианиновой формы от природы заместителей.

СН30

7

8

Константы термической циклизации в спиран 7 мероцианиновой формы, увеличиваются с возрастанием объема алкильных групп X в ряду СНз<С2Н5<изопропил<циклогексил. Электронодонорные заместители в положении 3 стабилизируют открытую форму 8. Донорные или акцепторные заместители в бензопирановом фрагменте влияют на состояние фотохромного равновесия меньше, чем аннелирование и замена гетероатомов.

Производные спиро 2Н-1- бензопиран-2,2%-бензо-Г,3'-дитиола обладают фотохромными свойствами в замороженных растворах за счет обратимого перехода спирановой формы 9 в валентно-таутомерную о-хиноналлидную структуру 10:

9 10

При облучении замороженных растворов 9 в полосе поглощения спироциклической формы (77 °К) в видимой части спектра возникает сложная структурная полоса поглощения с длинноволновым краем до 700 нм. Обратный переход соединений 9 -- 10 происходит при размораживании или облучении видимым светом.

Бензаннелирование по положениям 5, б приводит к заметному повышению устойчивости окрашенного продукта. Введение диэтиламиногруппы в положение 7 бензопиранового ядра и бензаннелирование по положениям 7 и 8 приводят к резкому повышению количества окрашенной формы. Рассмотрение порядка связей в основном и первом синглетном состояниях позволяет сделать вывод об увеличении вклада биполярной структуры в возбужденном состоянии [16].

Сложную структуру длинноволновой полосы поглощения окрашенных форм индолиновых спиропиранов обычно связывают с существованием четырех стереоизомеров, равновесие между которыми зависит от температуры и растворителя [17, 18]. Все эти изомеры 11а-г обладают трансконфигурацией относительно центральной связи.

Стерические факторы для них приблизительно одинаковы, поэтому стабильность изомеров связывают с расстоянием между N и О. Устойчивый изомер 11в должен иметь наиболее короткое поглощение.

О

N

/

—N

/

" О

11а

116

11в

О

11г

При разрыве связи С-0 окрашенная молекула находится в нестабильной форме, которая является скорее всего неплоским цис-изомером с ядерной конфигурацией, близкой к спирановой структуре [15].

Соединения типа 12а -хромены (Х=0), тиохромены (Х=5), селенохромены (Х=8е), дигидрохинолины (Х=№1) и дигидронафталины (Х=СН2) - претерпевают при облучении валентную изомеризацию.

Окраска открытой формы обусловлена здесь образованием ортохиноидной структуры. Бензаннелирование в положениях 5, 6 или 7, 8 а также заместители в положении 2, оказывающие влияние на сопряжение, увеличивают стабильность окрашенной орто-хиноидной системы; бензольное ядро, аннелированное за счет

8

12а

126

положения 6, 7 или пространственно-емкие группы в положении 4, напротив, повышают устойчивость хромена [19].

Хромен 13 также дает фотохромную реакцию:

Раствор 13 в гексане при УФ-облучении ( А,=366 нм) приобретает желто-окрашенный продукт 14. В темноте при 20 °С желтое окрашивание исчезает, время релаксации ускоряется облучением видимым светом ( Х>400 нм) [20].

Исследовалась связь между цветом и структурой мероцианинов. Для индолиноспиранов и спиротиопиранопиранов и спиродипиранов установлены общие закономерности того, как должна быть изменена структура спиропирана путем замещения или бензаннелирования, чтобы получить заранее заданный спектральный сдвиг самого длинноволнового поглощения мероцианина в том или другом направлении. Замена