Синтез и фотохромные свойства спиро[1-R-3,3-диметилиндолино-2,3'-[3H]-пирано[3,2-f]хинолинов] и их солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

4859610

На правах рукописи

Халанский Константин Николаевич

СИНТЕЗ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА СПИРО [1-11-3,3-ДИМЕТИЛИНДОЛИНО-2,3'-|ЗЯ]-ПИРАНО[3,2-у]ХИНОЛИНОВ] И ИХ

СОЛЕЙ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О НОЯ 2011

Ростов-на-Дону - 2011

4859615

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Южного федерального университета

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Лукьянов Борис Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Ширинян Валерик Зармикович

доктор химических наук, профессор Гулевская Анна Васильевна

Ведущая организация: Ставропольский государственный

университет

Защита состоится «02» декабря 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии Южного федерального университета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан «01» ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Морковник А. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важных проблем органической химии является создание устойчивых фотохромных систем, которые могут быть использованы для получения новых перспективных материалов, применяемых для записи, хранения и считывания информации, изготовления фотохромных линз, светофильтров с модулируемым пропусканием, голографических устройств, а также молекулярных систем для конструирования наноразмерных фотонных и оптикоэлектронных устройств и переключателей.

Спиропираны являются одним из наиболее важных классов фотохромных органических соединений, вызывающих в последние годы всё больший интерес исследователей. Их достоинства заключаются в высоком цветовом контрасте циклического и мероцианинового фотоизомеров, высоких квантовых выходах фотореакций и рекордных величинах сечений двухфотонного поглощения. Спиропираны, содержащие гетероциклический фрагмент в бензопирановой части молекулы, расширяют синтетические возможности функционализации структуры за счёт наличия гетероатома, в результате чего появляется дополнительная возможность варьирования фотохимических характеристик и, следовательно, перспективы практического применения. Несмотря на то, что процесс фотоиндуцированной изомеризации спиропиранов локализован в [2Н]-хроменовом фрагменте, на фотодинамические и спектральные характеристики существенное влияние оказывает строение и гетареновой части молекулы. В связи с этим актуальным представляется исследование влияния варьирования как бензопирановой, так и гетареновой компоненты, а также кватернизации атома азота на фотохимические свойства молекулы.

Цель работы. Цель работы заключается в разработке эффективных методов синтеза спиропирановых фотохромных систем на основе 6-гидрокси-5-формилхинолина, подробном изучении их структуры методами ИК спектроскопии, одномерной ЯМР спектроскопии (ЯМР 'Н, ЯМР 13С, ЯМР 15N), двумерной ЯМР спектроскопии (COSY 'Н-'Н, HSQC 'Н-13С, НМВС Н-13С, НМВС 'H-15N) и рентгеноструктурного анализа, а также в

исследовании их фотохимических свойств методом электронной спектроскопии поглощения.

Научная новизна и практическая значимость. Рентгеноструктурные исследования полученных соединений показали, что в кристаллах заряженного спиропирана, в отличие от кристаллов нейтрального спиропирана, пиранохинолиновые фрагменты катионов имеют достаточное пространство для протекания процессов фотоизомеризации. Учитывая, что разрыв ССПИр0-0 связи и дальнейшая изомеризация происходят в пиранохинолиновом фрагменте спиропирана, кристаллическая структура будет способствовать фотопревращению при УФ облучении солевых спиропиранов.

Выяснено влияние бензаннелирования в индолиновой части молекулы, а также наличия заместителей в индолиновом и пиранохинолиновом гетероциклах на время жизни открытой мероцианиновой формы спиропирана и на положение максимумов длинноволновых полос поглощения.

Получена бис-соль дийодид 7',7"-{1,4-фениленди(метилен)бис(-1,3,3-триметил-5-хлор-1,3 -дигидроспиро [индол-2,3 '-пирано[3,3 -/]хинолиния])}, строение которой полностью подтверждено методами ИК спектроскопии, одномерной спектроскопии ЯМР 'Н, ЯМР |3С, ЯМР l5N и двумерной спектроскопии ЯМР COSY 'Н-'Н, HSQC 'Н-13С, НМВС 'Н-13С и НМВС 'Н-,5N.

Полученные катионные спиропираны могут служить компонентами фотоуправляемых солеобразующих молекулярных магнетиков, включающих сложные парамагнитные анионы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды (Россия, Ростов-на-Дону, 2011); VI Национальной кристаллохимической конференции (Россия, Суздаль, 2011); X Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Россия, Ростов-на-Дону, 2010); The international conference on nano/molecular photochemistry and nanomaterials for green energy development (Egypt, Cairo, 2010); V

Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды (Россия, Ростов-на-Дону, 2009); IX Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Россия, Ростов-на-Дону, 2008); The international conference on molecular/nano-photochemistiy and solar energy conversion (Egypt, Cairo, 2008); IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды (Россия, Ростов-на-Дону, 2007); VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Россия, Ростов-на-Дону, 2006); International symposium and summer school in Saint-Petersburg nuclear magnetic resonance in condensed matter [NMRCM 2006]. 3rd Meeting "NMR in heterogeneous systems" (Россия, Санкт-Петербург, 2006); The 9th International conference on solar energy and applied photochemistry [SOLAR'06] and The 6th International workshop on enviromental photochemistry [ENPHO'05] (Egypt, Cairo, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, из них 6 статей и 10 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Литературный обзор посвящен основным методам синтеза и фотохромным свойствам спиропиранов, в обсуждении результатов приводятся исследования автора, в экспериментальной части представлены методики синтеза полученных соединений. Список литературы состоит из 131 источника. Объём работы -115 страниц, включая 33 схемы, 15 таблиц и 24 рисунка.

Исследования, проведенные в данной работе, выполнены в рамках научных направлений и программ Министерства образования и науки РФ и Российской академии наук при финансовой поддержке гранта Президента РФ НШ 3233.2010.3, гранта РНП 2.2.1.1.2348, Аналитической ведомственной целевой программы развития научного потенциала Высшей школы (АВЦП

з

РНП ВШ) 3.7.11. и федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы (Госконтракт № П1473).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертационная работа включает в себя три основные части: синтез спиропиранов индолинового ряда, содержащих конденсированный с \_2H\-пирановым кольцом хинолиновый фрагмент; установление структуры полученных спиропиранов с использованием различных физико-химических методов анализа (ИК спектроскопия, спектроскопия ЯМР (ЯМР 'Н, ЯМР 13С, ЯМР 1SN, COSY 'Н-'Н, HSQC 'Н-,3С, НМВС 'Н-13С, НМВС 'H-1SN), рентгеноструктурный анализ); проведение фотохимических исследований.

1. Синтез спиропиранов и их солей

1.1. Синтез спиро[1-Н-3,3-диметилиндол1шо-2,3'-[3//1-пирано[3,2-/]хинолинов] с одним спиро-центром

Взаимодействием перхлората 5-11-1,2,3,3-тетраметилиндоленилия 1 с 6-гидрокси-5-формилхинолином 2 были синтезированы индолиновые спиропираны 3, содержащие конденсированный с [2Я]-пирановым кольцом хинолиновый фрагмент, на основе которых были получены N-метильные соли 4 (Схема 1).

Схема 1

r

/-рюн

А, пиперидин

r

СН

г

r = h, с1

Строение молекул синтезированных спиропиранов За и 4а подтверждено результатами рентгеноструктурного анализа (Рис. 1, 2)*.

Рис. 1. Общий вид молекулы соединения За по данным РСА.

Спиро[1-К-3,3-диметилиндолино-2,3'-[3//]-пирано[3,2-/]хинолины] 6а,Ь, содержащие арилапкильный заместитель в гетареновой части молекулы, были получены конденсацией йодида 1-11-2,3,3-триметилиндоленилия 5 с альдегидом 2 (Схема 2).

Схема 2

Я = СН2С6Н5, паря-Ы02С6Н4СН2

Интерес к катионным спиропиранам вызван тем, что их соли могут проявлять фотохромные свойства в компактной кристаллической упаковке. Соли 8 и 9, содержащие арилалкильные заместители при хинолиновом атоме азота, были получены взаимодействием соответствующих спиропиранов 3 и 6 с «ара-Я-бензилгалогенидами 7 (Схема 3).

* Рентгеноструктурные исследования проведены в ИПХФ РАН, г. Черноголовка

За,Ь

a) Я = Н;

b)Я = С1

Схема 3

7а,Ь

= Н, X = С1; Ь)К = Ш2,Х = Вг

a) Я = Н, Я1 = Н;

b) К = С1, К1 = Н;

c) Я = Н, Й = Ж)2

N31 ацетон

Я

6а,Ь 7а,Ь

a)К = СН2С6Н5;

b)К = ля/?а-Ш2С6Н4СН2

b)К = ш/га-Ш2С6Н4СН2, Ю =Н;

c)К = СН2С6Н5,К] =Ш2 Полученные соединения 8 и 9 имеют алкильные или бензильные

заместители при индолиновом атоме азота и арилалкильные заместители при хинолиновом атоме азота. Для сравнения и более полного изучения зависимости свойств спиропиранов от их структуры были синтезированы соли 10, в которых арилалкильный заместитель находится в индолиновой части молекулы, а алкильный - в [2//]-хроменовой (Схема 4).

Схема 4

СН31 -**

ацетон■

Ь) К = «ара-1Ч02С6Н4СН:

Фотохромный спиропиран 12, содержащий бензоаннелированный фрагмент в индолиновой части молекулы, был получен конденсацией йодида 1,2,3,3-тетраметилбензо[е]индоленилия 11с альдегидом 2 (Схема 5).

Структура соединения 12 подтверждена результатами рентгеноструктурного анализа (Рис. 3).

Рис. 3. Строение двух независимых молекул соединения 12 по данным РСА.

Строение всех полученных соединений подтверждено с помощью данных элементного анализа, ИК и ЯМР 'Н спектроскопии.

В ИК спектрах соединений 3, 6, 12 можно выделить следующие области валентных колебаний связей: 920-941 см"1 (ус_0), 1046-1109 см"1 (уСар_ о), 1250-1262 см"1 (ус_к), 1453-1476 см"1 (ус=м) и 1519-1640 см*1 (ус=с). Валентные колебания связей солевых спиропиранов 4, 8, 9,10 наблюдаются в следующих областях: 912-933 см"1 (ус_0), 1034-1109 см"1 (уСар-о), 1253-1287 см"1 (ус-м), 1453-1537 см"1 (ус=ц)и 1573-1645 см"1 (ус=с).

__|

Сигналы протонов гел/-диметильных групп в положении 3 индолинового фрагмента в спектре ЯМР 'Н проявляются в виде двух трёхпротонных синглетных сигналов в области 1.20-1.39 м. д. и 1.31-1.68 м. д., что обусловлено присутствием в молекуле асимметричного атома углерода, и представляют собой удобную диастереотопную метку, указывающую на спироциклическую структуру полученных соединений 3, 6, 12 и их солей 4, 8, 9, 10. Сигналы протонов 1' и 2' проявляются в виде однопротонных дублетных сигналов, образующих АВ-систему, в области 7.45-7.57 и 5.825.92 (./ = 10.3-10.5 Гц) (3, 6,12); 7.46-7.74 и 6.05-6.13 (7= 10.4-10.8 Гц) (4, 8, 9,10). Сигналы протонов метальной группы при атоме азота в индолиновом фрагменте молекулы (ЫагСН3) наблюдаются в виде синглетного трёхпротонного сигнала в области 2.72-2.83 (3,12) и 2.67-2.74 м. д. (4, 8), а в солях 4 и 10 появляется трёхпротонный синглетный сигнал протонов метальной группы у четвертичного атома азота хинолинового фрагмента (М(7<ГСН3) в области 4.81-4.83 м. д. Дублет-дублетные двухпротонные сигналы метиленовых протонов от бензильной группы у индолинового атома азота в соединениях 6 и 10 проявляются в области 4.34-4.44 м. д. В случае соединений 8 сигналы метиленовых протонов от бензильной группы у хинолинового атома азота расщепляются в виде двухпротонных синглетных сигналов в более слабом поле в области 6.45 м. д. Спиропираны 9, содержащие бензильные заместители при индолиновом и хинолиновом атомах азота, характеризуются наличием двухпротонных дублет-дублетных сигналов в области 4.32-4.42 м. д. и двухпротонных синглетных сигналов в области 6.41-6.91 м. д. соответственно.

1.2. Синтез и строение дийодидов 7',7"-{1,4-фениленди(метилен)бис(1-1*-3,3-диметил-1,3-дигидроспиро[индол-2,3'-пирано[3,3-./]хинолиния])}

На основе соединения ЗЬ (Схема 1) был синтезирован новый солевой симметричный бис-спиропиран 14 посредством введения ксилиленового мостика, соединяющего две молекулы спиропирана через атомы хинолинового азота (Схема 6).

Строение полученного дийодида 7',7"-{1,4-

фениленди(метилен)бис(1,3,3-триметил-5-хлор-1,3-дигидроспиро[индол-2,3'-

пирано[3,3-/]хинолиния])} 14 установлено с помощью данных элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н, ЯМР 13С и ЯМР спектроскопии.

Схема 6

для индолиновых спиропиранов: валентные колебания ароматических углеродных связей ус=с при 1580, 1603 и 1645 см"1, а также ус=и [2//]-пиранового фрагмента при 1481 и 1537 см"'. Полосы поглощения индолиновой части молекулы проявляются при 1261 см"1, уС-о [2Н\-пиранового кольца-при 933 см"',уСар_о-при 1049 и 1109 см"'.

В спектре ЯМР 'Н спиропирана 14 сигналы протонов Г и 2' наблюдаются в виде однопротонных дублетных сигналов, образующих АВ-систему, при 8.00 и 6.15 м. д. соответственно (/= 10.7 Гц). Сигналы протонов гел-диметильных групп в положении 3 индолинового цикла при 1.16 и 1.21 м. д. подтверждают наличие в молекуле асимметричного атома углерода, указывающего, в свою очередь, на спироциклическую структуру молекулы. Трёхпротонный синглетный сигнал протонов Л'-метильной группы (Ы(1)-СНз) проявляется при 2.65 м. д., а двухпротонный синглетный сигнал протонов метиленовой группы у хинолинового атома азота N(7^ - при 6.27 м. д., что указывает на наличие солевой компоненты в молекуле. Синглетный сигнал четырёх ароматических протонов ксилиленового мостика при 7.3 м. д. подтверждает симметричное расположение в молекуле двух спироциклических составляющих.

Корректное отнесение сигналов в одномерном спектре ЯМР *Н спиропирана 14 подтверждает двумерный корреляционный спектр COSY !Н-'Н (Рис. 4).

F1

(ррлГ 6.57.07 . 58.0 8.59.09.5-

10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6^0 F2 (ррт)

Рис. 4. Двумерный корреляционный спектр COSY 'Н-'Н соединения 14, полученный на частоте 600 МГц.

Для идентификации спектра ЯМР 13С соединения 14 использовался

одноквантовый гетероядерный корреляционный спектр HSQC 'Н-13С (Рис. 5). Сигналы атомов углерода метальных групп в третьем положении в спектре ЯМР 13С в области 19.45 и 25.07 м. д. полностью соответствуют синглетным сигналам протонов этих групп в спектре ЯМР *Н в области 1.16 и 1.21 м. д. при их соотнесении на спектре HSQC 'Н-13С. Сигналы атомов углерода С-Г и С-2' в спектре ЯМР 13С в области 124.04 и 121.09 м. д. соответствуют сигналам протонам Н-Г и Н-2' в спектре ЯМР 'Н в области 8.00 и 6.15 м. д. при их соотнесении на спектре HSQC !Н-13С. Сигналы атомов углерода метиленовых мостиков при заряженном атоме азота в области 59.64 м. д. и атомов углерода бензольного кольца, соединяющего спиропирановые молекулы, в области 127.64 м. д. полностью совпадают с

соответствующими сигналами протонов в спектре ЯМР 'Н при их соотнесении на спектре Н8С>С 'Н-|3С.

Рис. 5. Гетероядерные одноквантовые корреляционные спектры ШС>С 'Н-|3С соединения 14, полученные на частоте 600 МГц.

Для отнесения химических сдвигов атомов углерода, не связанных с

атомами водорода, и атомов азота были применены методики гетероядерной корреляции по дальним связям: НМВС 'Н-13С (Рис. 6) и НМВС 'Н-15Ы (Рис. 7). Корреляционные спектры по дальним связям полностью подтвердили строение полученного бис-соединения 14, с помощью которых были однозначно определены все атомы углерода в молекуле, не связанные с атомами водорода. Так, было установлено, что сигнал спиро-атома С-2,3' при 105.57 м. д. полностью соответствует ./-константам второго и третьего порядков, отображающих взаимодействие атома углерода С-2,3' с протонами Н-2' и Н-Г соответственно.

Атомы азота индолинового и хинолинового фрагментов в спектре ЯМР

15Ы соединения 14 дают сигналы на 95.60 и 198.20 м. д. соответственно. При соотнесении спектров ЯМР 'Н и ЯМР 15Ы спиропирана 14 на гетероядерном корреляционном спектре по дальним связям НМВС 'Н-15Ы наблюдается следующая картина: с атомом азотом N-1 взаимодействуют атомы водорода Н-7 и Н-2', что определяется константами третьего порядка, и протоны метильного фрагмента Ы(1)-СН3 через константу; с атомом азотом N-7' взаимодействуют атомы водорода Н-9' и Н-6' через ^-константу, а взаимодействие атома Н-8' и протонов метиленового мостика (-СН2-) с

хинолиновым атомом азотом N-7' определяется константой второго порядка. Взаимодействие выше указанных атомов между собой подтверждает правильное отнесение сигналов в спектрах как для атомов азота, так и для атомов водорода. Таким образом, спектр НМВС 'Н-15Ы полностью доказал проявление сигнала индолинового атома азота в сильном поле, а хинолинового в слабом, что, в свою очередь, подтверждает солевую структуру спиропирана 14 с наличием положительного заряда на атоме азота N-7'.

4

Г 2 [ррт]

Рис. 6. Гетероядерные корреляционные спектры по дальним связям НМВС 'Н-13С соединения 14, полученные на частоте 600 МГц.

_l_.1l

НИОС »ЭС 20=9 I

Рис. 7. Гетероядерные корреляционные спектры по дальним связям НМВС 'Н-15К соединения 14, полученные на частоте 600 МГц.

Использование всех выше перечисленных методик ЯМР спектроскопии позволило подтвердить структуру молекулы полученной бис-сот 14 посредством полного отнесения всех атомов водорода, углерода и азота в спектрах ЯМР 'Н, ЯМР 13С и ЯМР 15N, соответственно, при их соотнесении на двумерных спектрах COSY 'Н-'Н, HSQC 'Н-|3С, НМВС 'Н-,3С и НМВС 'Н-,5N.

Взаимодействием 1,4-бис-бромметил-бензола 13 со спиропираном 6а (Схема 2) в соотношении 1:1 и 1:2 были синтезированы новые катионные моно- и бнс-производные 15 и 16 соответственно (Схема 7).

Схема 7

Строение полученных соединений установлено с помощью данных элементного анализа, ИК и ЯМР 'Н спектроскопии.

В спектрах ЯМР 'Н спиропиранов 15 и 16 сигналы протонов 1' и 2' расщепляются в виде однопротонных дублетных сигналов, образующих АВ-систему, при 7.93 и 6.17 м. д. для соединения 15 и при 7.92 и 6.17 для соединения 16 соответственно (У = 10.7 Гц). Сигналы протонов гем-диметильных групп в положении 3 индолинового цикла при 1.30 и 1.32 (15), 1.29 и 1.31 (16) м. д. подтверждают наличие в молекулах асимметричного атома углерода, указывающего, в свою очередь, на спироциклическую структуру соединения. Синглетный сигнал четырёх ароматических протонов ксилиленового мостика в области 6.32 м. д. подтверждает симметричное расположение в молекуле соединения 16 двух спироциклических составляющих.

2. Фотохромные свойства спиропиранов и их солей

Реакция фотораскрытия [2#|-пиранового цикла спиро[1-Я-5-К'-3,3-диметилиндолино-2,3'-[3//]-пирано[3,2-_/]хинолинов] в общем виде представлена на схеме 8.

Спиропираны 3 и их соли 4 проявляют фотохромные свойства в этаноле в условиях стационарного облучения при комнатной температуре (Таблица 1)*. Электронные спектры поглощения циклических изомеров соединений За и ЗЬ однотипны и характеризуются максимумами длинноволновой полосы поглощения при 350-352 нм (Рис. 8, 9). В случае их солевых аналогов 4а и 4Ь в спектрах циклических форм наблюдается появление новой полосы поглощения с максимумом при 397-399 нм.

* Фотохимические исследования проведены в лаборатории фотохимии НИИ ФОХ ЮФУ совместно с С. О. Безуглым

Схема 8

Я

А

В

250 300 350 400 450 ¡00 550 500 650 700

/1,-/1/11» воины, НМ

500 600

Рис. 8. Электронный спектр Рис. 9. Электронный спектр поглощения

поглощения спиропиранаЗЬ (С = 5х 10"5 спиропирана 4Ь (С = 5*10"5 моль-л"1,

моль-л"1, этанол, Т = 297 К) в ходе этанол, Т = 293 К) в ходе фотохимической

фотохимической реакции окрашивания реакции окрашивания при облучении

при облучении светом ртутной лампы с светом ртутной лампы с /^„л = 365 нм (Л =

)ч6л = 365 нм (ск = 0.1 с). На вставке 0.1 с). На вставке показан

показан соответствующий рост соответствующий рост длинноволновой

длинноволновой полосы поглощения полосы поглощения мероцианинового

мероцианинового изомера В в изомера В в увеличенном масштабе, увеличенном масштабе.

Фотоиндуцированные изомеры спиропиранов 3 и их солевых производных 4 характеризуются длинноволновыми полосами с максимумами поглощения при 562-570 нм. Установлено, что, как введение атома хлора в положение 5 индолинового фрагмента, так и кватернизация хинолинового атома азота приводит к батохромному смещению максимумов длинноволновых полос поглощения мероцианиновых изомеров. В случае открытой формы соединения 4Ь сочетание обоих факторов приводит к максимальному сдвигу полосы поглощения в длинноволновую область (Таблица 1).

В отсутствие активирующего излучения наблюдается термическая релаксация растворов соединений 3 и 4 к состояниям термодинамического равновесия. Времена жизни окрашенных изомеров варьируются в широком диапазоне: 0.2-26 сек. Скорость обратной реакции существенно выше в случае соединений 3 по сравнению с их солями 4. Введение атома хлора в положение 5 индолинового фрагмента приводит к заметному увеличению скорости обратной термической реакции: в 2 раза для спиропирана ЗЬ по сравнению с соединением За и в 5 раз для его солевого аналога 4Ь по сравнению с соединением 4а (Таблица 1).

Таблица 1. Спектральные и кинетические характеристики спиропиранов За,Ь и 4а,Ь в этаноле при Т = 297 К: положения максимумов полос поглощения А^га, и соответствующие им значения молярных коэффициентов экстинкции е(А^„) спироциклического изомера А, положение максимума длинноволновой полосы поглощения А®„ окрашенного мероцианинового изомера В и время жизни т2я4 открытой формы спиропирана.

Соединение -С. им вОСЬМ^см"1 ¿1>нм

н,с сн. 247 48390

289 11060

сн, «л-317 пл - 336 4450 4000 пл -527 562 0.43

352 4440

За пл - 367 3660

сн, 289 10140

о—} сн, \=/ ЗЬ 301 350 9650 4480 пл -530 564 0.24

пл - 365 3690

НзС^СН,

271 42090

кАД-/)-^- снз сн3 4а 321 4090 №7-534

334 399 3870 3490 564 26

С1 нзс\/снз

270 334 46430 4520 пл -538 570 5.3

СН, сн, 397 3810

4Ь

При селективном возбуждении открытой формы раствора спиропирана За обратная фотореакция не наблюдается. При облучении раствора соединения За нефильтрованным светом наблюдается небольшое увеличение содержания окрашенной формы по сравнению с равновесным. Обратимость обусловлена термической релаксацией к состоянию термодинамического равновесия. В соединении 4а, в отличие от соединения За, наряду с термическими процессами представлены как прямая, так и обратная фотореакции.

Наличие бензильного заместителя, в отличие от метального, при индолиновом и хинолиновом атомах азота дестабилизирует мероцианиновую форму спиропирана (Таблицы 1,2).

Облучение растворов спиропиранов 6 светом с длинами волн 313 нм и 365 нм не приводит к заметному окрашиванию. Только при облучении нефильтрованным светом можно обнаружить незначительное увеличение оптической плотности на длине волны максимума полосы поглощения мероцианина.

Облучение растворов спиропиранов 8а и 9а светом с длинами волн 313, 365, 405, 436 нм не приводит к изменению спектров поглощения. При облучении нефильтрованным светом и светом с длинами волн 546 и 578 нм наблюдается фотохимическая реакция обесцвечивания, после чего система термически релаксирует к состоянию равновесия. Облучение спиропирана 8с светом с длинами волн 313 и 365 нм не приводит к заметному окрашиванию. Только при облучении нефильтрованным светом можно обнаружить незначительное увеличение оптической плотности на длине волны максимума полосы поглощения мероцианина. В УФ спектрах спиропиранов 9с и 10 наблюдается подобная картина за тем лишь исключением, что облучение растворов этих соединений светом с длиной волны 365 нм приводит к крайне незначительному фотоокрашиванию (Таблица 2).

Электронный спектр поглощения циклического изомера А спиропирана 12, содержащего дополнительно конденсированное бензоядро в индолиновой части молекулы, в ацетонитриле характеризуется полосами длинноволнового поглощения с максимумами в области 291-349 нм (Таблица 3). В сравнении с соединением За положение и форма полос поглощения спиропирана 12 не претерпевают значительных изменений. Однако бензоаннелирование может приводить к внутримолекулярному переносу энергии с пиранового цикла на индолиновый, что объясняет понижение эффективности фотоокрашивания спиропирана 12 по сравнению с его неаннелированным аналогом За. Максимум полосы длинноволнового поглощения нециклического мероцианинового изомера типа В находится при 576 нм, что является типичным для поглощения мероцианиновых изомеров соединений класса спиропиранов.

Таблица 2. Спектральные и кинетические характеристики спиропиранов 6а,Ь, 8а, 9а,с и 10 в ацетонитриле при Т = 293 К: положения максимумов полос поглощения

и соответствующие им значения молярных коэффициентов экстинкции спироциклического изомера А, положение максимума длинноволновой полосы поглощения окрашенного мероцианинового изомера В и время жизни т2в0

Соединение Кш » нм еЩлМ-'см"1 с

Н,С Р1) )4'г 242 24850

273 31180

СН, 8а # 322 335 404 3250 3068 2680 567 10

н,с т / Ы 289 10290

пл - 302 8680

пл - 315 5230 562 -0.1*

О 348 4110

6а пл — 363 3510

н,счусн,

сцо- ,СН, Р 247 280 347 52230 16280 4000 540-570 -0.1*

6Ь пл - 360 3440

н,с рн, К' 245 28290

(Ш 270 43250

' сн, 319 4000 574 6

О 333 3710

10а 397 3480

н.еЛ». г\ )=/г 241 30560

сро- 273 40680

Vй' 321 4380 570 11

о и 335 4060

9а 404 3530

ГтхУ- 245 32860

274 38840

О"" м"' ил-322 5020 576 8

V/ 336 4320

9с 402 3190

* Вследствие чрезвычайно быстрой обратной термической реакции В-»А надежное определение времени жизни открытой формы затруднено из-за ограничений аппаратуры и составляет г,я0 ~ 0.1 с.

При сравнении максимумов полос поглощения окрашенных изомеров соединений За и 12 можно отметить батохромный спектральный сдвиг в случае спиропирана 12 (Таблица 3), что обусловлено увеличившейся системой л-сопряжения при бензоаннелировании. При облучении УФ светом раствора соединения 12 в ацетонитриле наблюдается окрашивание, связанное с разрывом Сспир0-О связи и последующими г/кс-трда/с-изомеризациями, приводящими к образованию окрашенного метастабильного продукта типа В (Схема 8). После прекращения облучения УФ светом молекулярная система быстро обесцвечивается, возвращаясь к состоянию термодинамического равновесия.

Таблица 3. Спектральные и кинетические характеристики спиропирана 12 в ацетонитриле при Т = 293 К: положения максимумов полос поглощения А^ и соответствующие им значения молярных коэффициентов экстинкции )

спироциклического изомера А, положение максимума длинноволновой полосы поглощения окрашенного мероцианинового изомера В и время жизни г", открытой формы спиропирана

Соединение 1л , нм М^см"1 1" ™х, нм

о-/ сн3 4=7 12 291 301 349 гт ~ 363 17220 14480 8610 7580 576 -0.1*

Поведение катионных спиропиранов 14 (Рис. 10) и 8Ь при их облучении достаточно схоже. По сравнению с катионным спиропираном 8а положения максимумов длинноволновых полос поглощения открытых форм соединений 14 и 8Ь смещены батохромно, а времена жизней этих изомеров в два раза меньше. Время жизни мероцианиновых форм солей 15 и 16 на порядок ниже по сравнению с открытой формой соли 4а (Таблица 4).

* Вследствие чрезвычайно быстрой обратной термической реакции В-»А надежное определение времени жизни открытой формы затруднено из-за ограничений аппаратуры и составляет ~ 0.1 с.

Таблица 4. Спектральные и кинетические характеристики спиропиранов 8Ь, 10Ь, 14, 15 и 16 при Т = 293 К: положения максимумов полос поглощения и соответствующие им значения молярных коэффициентов экстинкции е(Я^,х) спироциклических изомеров А, положение максимумов длинноволновой полосы поглощения окрашенных мероцианиновых изомеров В и время жизни т",

Соединение 4.™ вСО.М-'см"1 ¿1,нм с

н,с сн, Хх^ст- сн, ^^ сн, <3 8Ь (ацетонитрил) 247 272 335 401 32430 28130 2480 2120 573 5.9

Н,С СН, сн, сн, У 14 (ацетонитрил) 272 335 401 88250 8640 7340 574 6.5

н,с сн, О 0' Вгсн; 15 (этанол) 275 337 373 пл ~ 537 572 1.8

& о-, у СОСКУ н,с сн, 16 (этанол) 220 275 339 363 85600 1400 260 270 пл ~ 538 572 1.1

С^СШ,- СН, ^^ СН, О 10Ь (ацетонитрил) 269 333 386 50410 5150 4070 пл ~ 533 572 3.4

н,с сн, СИ, сн, 0 10Ь (этанол) 270 пл ~ 316 333 394 46100 5700 4790 3610 ял ~ 535 570 0.7

* В связи с недостаточной растворимостью соли 15 определение £(Д.^Ш) затруднено.

20

Рис. 10. Электронный спектр поглощения спиропирана 14 (С = 2.54х10"5 моль-л"1, ацетонитрил, Т = 293 К) в ходе фотохимической реакции окрашивания при облучении ^-светом с использованием светофильтра УФС-1 (Л = 1.5 с). На вставке показан соответствующий рост

длинноволновой полосы поглощения мероцианинового изомера В в увеличенном масштабе.

Выводы

1. Получены новые фотохромные индолиновые спиропираны и соли на их основе, содержащие конденсированный с [2//]-пирановым кольцом хинолиновый фрагмент. Строение полученных соединений однозначно подтверждено данными элементного анализа, ИК и ЯМР 'Н спектроскопии.

2. По данным рентгеноструктурного анализа показано, что 2гстопки в кристалле заряженного спиропирана, в отличие от стопок в кристалле нейтрального спиропирана, устроены так, что пиранохинолиновые фрагменты катионов выходят из 2гстопок, расположенных совместно с ионами I", и имеют достаточное пространство для протекания процессов фотоизомеризации в твёрдом состоянии. Такая необычная кристаллическая структура может способствовать фотопревращению при УФ облучении.

3. Все полученные спиропираны проявляют фотохромные свойства в полярных растворителях в условиях стационарного облучения при комнатной температуре.

4. Введение атома хлора в 5-е положение индолиновой части спиропиранов, как и кватернизация хинолинового атома азота приводят к батохромному смещению максимума длинноволновой полосы поглощения. Время жизни открытой мероцианиновой формы спиропиранов заметно уменьшается при введении атома хлора в 5-е положение индолиновой части молекулы и, наоборот, значительно увеличивается при кватернизации

Длина волны, нм

хинолинового атома азота. Бензоаннелирование индолинового фрагмента молекулы приводит к батохромному смещению максимума длинноволновой полосы поглощения и понижению эффективности фотоокрашивания спиропирана.

5. Получен фотохромный дийодид 7',7"-{1,4-фениленди(метилен)бис( 1,3,3-триметил-5-хлор-1,3-дигидроспиро[индол-2,3 -пирано[3,3-/]хинолиния])}, строение которого установлено данными ИК спектроскопии, одномерной спектроскопии ЯМР (ЯМР 'Н, ЯМР |3С, ЯМР 15N) и двумерной спектроскопии ЯМР (COSY 'Н-'Н, HSQC 'Н-13С, НМВС 'Н-13С, НМВС 'H-^N).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Алдошин С. М., Ткачёв В. В., Халанский К. Н., Лукьянов Б. С., Минкин В. И., Утснышев А. Н., Алексеенко Ю. С., Безуглый С. О. Новый фотохромный спиро[1,1,3-триметилбензо[е]индолино-2,3'-[3#)-пирано[3,2-/])хинолин]. // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2011. - № 7. - С. 1358-1361.

2. Хала некий К. Н., Алексеенко Ю. С., Лукьянов Б. С., Безуглый С. О. Дийодид 7',7"-{1,4-фениленди(метилен)бис(1,3,3-триметил-5-хлор-1,3-дигидроспиро[индол-2,3'-пирано-[3,2-у]хинолиния]} - новый симметричный заряженный фотохромный бисспиропиран индолинового ряда. // Химия Гетероциклических Соединений. - 2011. - № 3. - С. 457-458.

3. Алексеенко Ю. С., Халанский К. Н., Муханов Е. Л., Лукьянов Б. С., Безуглый С. О. Фотохромные индолиноспиропираны на основе 6-гидроксихинолин-5-апьдегида. // Вестник ЮНЦ РАН. - 2008. - Т. 4. - № 2. - С. 27-33.

4. Ткачев В. В., Алдошин С. М., Санина Н. А., Лукьянов Б. С., Минкин В. И., Утёнышев А. Н., Халанский К. Н., Алексеенко Ю. С. Фото- и термохромные спираны. 29. Новые фотохромные индолиноспиропираны, содержащие хинолиновый фрагмент. // Химия Гетероциклических Соединений. - 2007. - № 5. - С. 690-702.

5. Халанский К. Н., Алексеенко Ю. С., Лукьянов Б. С., Безуглый С. О. Фото- и термохромные спираны. 28. Фотохромные индолиноспиропираны на основе 6-гидрокси-хинолин-5-альдегида. // Научная мысль Кавказа. - 2006. -Приложение № 14. - С. 239-244.

6. Халанский К. Н., Алексеенко Ю. С., Лукьянов Б. С., Утёнышев А. Н., Безуглый С. О. Новые фотохромные индолиноспиропираны, содержащие хинолиновый фрагмент, конденсированный с 2Н-пирановым кольцом. // Химия Гетероциклических Соединений. - 2006. - № 8. - С. 1261-1262.

7. Халанский К. Н., Алексеенко Ю. С., Лукьянов Б. С., Безуглый С. О., Бородкин Г. С., Ткачёв В. В., Рящин О. Н. Синтез, строение и свойства дийодида 7',7"-{1,4-фениленди(метилен)бис(1,3,3-триметил-5-хлор-1,3-дигидроспиро[индол-2,3'-пирано-[3,2-/]хинолиния]}. // Материалы VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых учёных Научно-образовательных центров России. -Ростов-на-Дону, 31 августа - 4 сентября, 2011. - С. 115-116.

8. Халанский К. Н., Ткачёв В. В, Лукьянов Б. С., Безуглый С. О., Утёнышев А. Н, Ожогин И. В., Алексеенко Ю. С. Новый фотохромный спиро(1,1,3-триметилбензо[е]индолино-2,3'-[3//]-пирано[3,2-/])хинолин). // Тезисы VI Национальной кристаллохимической конференции. - Суздаль, 10-14 июня, 2011.-С. 106.

9. Халанский К. Н., Алексеенко Ю. С., Красуля А. А., Безуглый С. О., Лукьянов Б. С. Влияние заместителей в индолиновых спиропиранах на положение сигналов протонов в спектре ЯМР !Н. // Материалы X Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). -Россия, Ростов-на-Дону, 2-7 марта, 2010. - С. 196.

10. Lukyanov В. S., Alexeenko Y. S., Mukhanov E. L„ Ryashin O. N., Feldman Т. В., Besugly S. O., Tkachev V. V., Khalanskii K. N., Vasilyuk G. Elements of photochromic médium for molecular photonics based on spiroeye systems. // The international conference on nano/molecular photochemistry and nanomaterials for green development [Solar'10] program and abstraets. - Egypt, Cairo, 14-17 February, 2010.-P. 38-39.

11. Алексеенко Ю. С., Лукьянов Б. С., Фельдман Т. Б., Муханов Е. Л., Безуглый С. О., Халанскин К. Н., Рящин О. Н. Фотохромные соединения - компоненты новых перспективных гибридных материалов. // V Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. - Россия, Ростов-на-Дону, 1-5 июня, 2009. - С. 124-125.

12. Алексеенко Ю. С., Лукьянов Б. С., Халанский К. Н., Муханов Е. Л., Рошаль А. Д., Дорошенко А. О., Ткачев В. В. Новые спиропираны и их солевые производные. // Материалы IX Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). - Ростов-на-Дону, 15-20 сентября, 2008. - С. 67.

13. Alexeenko Y. S., Lukyanov В. S., Khalansky К. N. New spiropyrans and their salt derivatives. // Book of abstracts of the international conference on molecular/nano-photochemistry and solar energy conversion. - Egypt, Cairo, 24-28 February, 2008. -P. 97.

14. Khalansky K. N., Alexeenko Y. S., Lukyanov B. S., Besugly S. O., Tkachev V. V. Synthesis and investigation of new cation-containig spiropyrans. // Book of abstracts of the international conference on molecular/nano-photochemistry and solar energy conversion. - Egypt, Cairo, 24-28 February, 2008. - P. 119.

15. Алексеенко Ю. С., Халанский К. Н., Лукьянов Б. С., Безуглый С. О., Панина А. П. Новые спиропираны, содержащие хинолиновый фрагмент и их солевые производные. // IV Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спекгрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых учёных научно-образовательных центров России. - Россия, Ростов-на-Дону, 1822 сентября, 2007.-С. 41.

16. Халанский К. Н., Алексеенко Ю. С., Лукьянов Б. С., Ткачёв В. В. Синтез и исследование новых спиропиранов, содержащих гетероциклический фрагмент, конденсированный с [2Н]-пирановым кольцом. // IV Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых учёных научно-образовательных центров России. - Россия, Ростов-на-Дону, 18-22 сентября, 2007. - С. 153.

Халанскнй Константин Николаевич

СИНТЕЗ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА СПИРО[1-1*-3,3-ДНМЕТИЛИНДОЛИНО-2,3'-[ЗД] ПИРАНО|3,2-У1ХИНОЛИНОВ] И ИХ

СОЛЕЙ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 28.10.11. Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л. Заказ № 2400. Тираж 120 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Основные методы синтеза спиропиранов.

2.1.1. Методы синтеза спиропиранов на основе орто-гидроксиароматических альдегидов.

2.1.2. Методы получения спиропиранов с использованием готовых спироциклических структур.

2.2. Фотохромные свойства спиропиранов.

2.2.1. Фотохромные свойства спиропиранов, полученных на основе альдегидов, не содержащих гетероатомов в ароматическом кольце.

2.2.2. Фотохромные свойства спиропиранов, полученных на основе гетероароматических альдегидов.

2.3. Применение спиропиранов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Выбор объектов исследования.

3.2. Синтез исходных соединений.

3.3. Синтез спиропиранов и их солей.

3.4. Синтез и строение дийодидов 7',7"-{1,4-фениленди(метилен)бис(1-11-3,3 -диметил-1,3 -дигидроспиро [индол-2,3 '-пирано [3,3 -/|хинолиния])}.

3.5. Фотохромные свойства спиропиранов и их солей.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Методика спектроскопических измерений.

4.2. Синтез промежуточных и целевых соединений.

5. ВЫВОДЫ.

ъ

В последние годы фотохромные соединения всё чаще используются для создания новых перспективных материалов, которые могут быть использованы для записи, хранения и считывания информации [1], в том числе и в ЗБ-устройствах памяти [2], изготовления фотохромных линз, светофильтров с модулируемым пропусканием [3-5], голографических устройств [6], а также молекулярных систем, которые могут быть использованы при конструировании наноразмерных фотонных и оптикоэлектронных устройств и переключателей [7-16]. Основой для подобных устройств могут быть и бистабильные органические соединения, обладающие фотохромными свойствами [17].

Фотохромизмом называют обратимое превращение вещества между формами А и В, имеющими различные спектры поглощения, индуцируемое в одном или обоих направлениях поглощением электро-магнитного излучения (Рис. 1) [18].

А. «ч»- В

ЛУ2 от А

Рис. 1. Общая схема электронных спектров поглощения вещества до облучения (А) и после облучения (В) в процессе фотохимической реакции.

Фотохромизм основан на разрывах, изомеризации, таутомерных переходах и образовании новых химических связей, перициклических внутри- и межмолекулярных превращениях. Кроме спектров поглощения и испускания, у фотохромных соединений могут изменяться: показатель преломления, диэлектрическая проницаемость, растворимость, вязкость, электрическая проводимость, фотопроводимость и другие свойства, что определяет многообразие их практического применения [1,3,4, 18].

Одним из наиболее важных классов фотохромных органических соединений являются спиропираны, вызывающие в последние годы постоянный интерес российских и зарубежных исследователей.

Изучены фото-, термо- и сольватохромные свойства спиропиранов, содержащих одно или два пирановых ядра и получаемых на основе различных гетероциклов и производных салицилового альдегида, а также их аналогов и замещённых. Их достоинства заключаются в простоте синтеза, отсутствии окраски у циклической формы и интенсивный, часто глубокий цвет у мероцианиновой формы [17].

В основе фотохимических свойств спироциклических систем лежит фотоиндуцированная реакция раскрытия пиранового цикла с образованием окрашенного мероцианина цис-цис-формы, последующая термическая цис-транс-изомеризация, приводящая к более устойчивому изомеру, и, затем термическая или "фотохимическая рециклизация'. открытой формы до ;

- - \ - »'<*'V* VI'«г исходного бесцветного спиросоединения [19, 20].'- Облучение растворов 4' г спиропиранов ультрафиолетовым светом приводит к разрыву ССПИро-0 связи и образованию мероцианиновых форм, что сопровождается появлением интенсивного поглощения в видимой части спектра (Схема 1) [21, 22]. Обратная перегруппировка мероцианиновых структур в исходные спироформы может происходить под действием света или термически.

Схема 1 о. цис-цис- изомер транс-транс-изомер

Спиропиран А (бесцветная форма)

Мероцианиновые изомеры В (окрашенная форма)

Несмотря на большое количество описанных в литературе спиросоединений, задача получения новых фотохромных спироциклических систем с различными физико-химическими и фотодинамическими характеристиками является, безусловно, актуальной.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5. ВЫВОДЫ

1. Получены новые фотохромные индолиновые спиропираны и соли на их основе, содержащие конденсированный с [2//]-пирановым кольцом хинолиновый фрагмент. Строение полученных соединений однозначно подтверждено данными элементного анализа, ИК и ЯМР *Н спектроскопии.

2. По данным рентгеноструктурного анализа показано, что 2гстопки в кристалле заряженного спиропирана, в отличие от стопок в кристалле нейтрального спиропирана, устроены так, что пиранохинолиновые фрагменты катионов выходят из .¿¡-стопок, расположенных совместно с ионами I", и имеют достаточное пространство для протекания процессов фотоизомеризации в твёрдом состоянии. Такая необычная кристаллическая структура может способствовать фотопревращению при УФ облучении.

3. Все полученные спиропираны проявляют фотохромные свойства в полярных растворителях в условиях стационарного облучения при комнатной температуре.

-V I '.

4. Введение атома хлора в 5-е' положение индолиновой части , ,.- < * < спиропиранов, как и кватернизация хинолинового атома азота приводят к батохромному смещению максимума длинноволновой полосы поглощения. Время жизни открытой мероцианиновой формы спиропиранов заметно уменьшается при введении атома хлора в 5-е положение индолиновой части молекулы и, наоборот, значительно увеличивается при кватернизации хинолинового атома азота. Бензоаннелирование индолинового фрагмента молекулы приводит к батохромному смещению максимума длинноволновой полосы поглощения и понижению эффективности фотоокрашивания спиропирана.

5. Получен фотохромный дийодид 7',7"-{1,4-фениленди(метилен)бис(1,3,3-триметил-5-хлор-1,3-дигидроспиро[индол-2,3'-пирано[3,3-/|хинолиния])}, строение которого установлено данными ИК | ■( л спектроскопии, одномерной спектроскопии ЯМР (ЯМР Н, ЯМР С, ЯМР

15N) и двумерной спектроскопии ЯМР (COSY 'Н-Н, HSQC 'Н-^С, НМВС !Н-13С, НМВС 'H-15N).

1. Барачевский В. А., Дашков Г. И., Цехомский В. А. Фотохромизм и его применение. М.: Химия, 1997. - 280 с.

2. Dvornikov A. S., Malkin J., Rentzepis P. M. Spectroscopy and kinetics of photochromic materials for 3D optical memory devices. // The Journal of Physical Chemistry. 1994. - V. 98. - N 27. - P. 6746-6752.

3. Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology (2nd ed.) / Eds. W. M. Horspool, F. Lenci. CRC Press, Boca Raton, FL, 2004. - V. 1,2. - 137 ch.

4. Photochromism (Revised Edition) / Eds. H. Durr, H. Bouas-Laurent, В. V. Elsevier Science. Amsterdam, Neth., 2003. - P. 1044.

5. Alfimov M. V., Fedorova O. A., Gromov S. P. Photoswitchable molecular receptors. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. -2003.-N 158.-P. 183-198.

6. Ramos-Garcia R., Delgado-Macuil R., Iturbe-Castillo D., de los Santos E.G., Corral F.S. Polarization dependence on the holographic recording in spiropyran-doped polymers. // Optical and Quantum Electronics. 2003.,- N 35.-P. 641-650.

7. Guo X., Zhang D., Wang Т., Zhu D. Reversible regulation of pyrene excimer emission by light and metal ions in the presence of photochromic spiropyran: toward creation of a new molecular logic circuit. // Chemical Communications. 2003. - P. 914-915.

8. Bahr J. L., Kodis G., de la Garza L., Lin S., Moore A. L., Moore T. A., Gust D. Photoswitched Singlet Energy Transfer in a Porphyrin-Spiropyran Dyad. // Journal of the American Chemical Society. 2001. - V. 123. - N 29. - P. 71247133.

9. Guo X., Zhang D., Zhu D. Photocontrolled Electron Transfer Reaction between a New Dyad, Tetrathiafulvalene-Photochromic Spiropyran, and Ferric ion. // Journal of Physical Chemistry B. 2004. - V. 108. - N 1. - P. 212-217.

10. Guo X., Zhang D., Tao H., Zhu D. Concatenation of Two Molecular Switches via a Fe(II)/Fe(III) Couple. // Organic Letters. 2004. - V. 6. - N 15. - P. 2491-2494.

11. Andréasson J., Straight S. D., Kodis G., Park C.-D., Hambourger M., Gervaldo M., Albinsson В., Moore T. A., Moore A. L., Gust D. All-Photonic Molecular Half-Adder. // Journal of the American Chemical Society. 2006. -V. 128. - N 50. - P. 16259-16265.

12. Tomasulo M., Yildiz I., Raymo F.M. Nanoparticle-induced transition from positive to negative photochromism. // Inorganica Chimica Acta. 2007. - N 360.-P. 938-944.

13. Ipe В. I., Mahima S., Thomas K. G. Light-Induced Modulation of Selfi / * 4 Assembly on Spiropyran-Capped Gold Nanoparticles: A Potential System forthe Controlled Release of Amino Acid Derivatives. // Journal of the American

14. Chemical Society. 2003. - V. 125. - N 24. - P. 7174-7175.

15. Zhu L., Zhu M.-Q., Hurst J. K., Li A. D. Q. Light-Controlled Molecular Switches Modulate Nanocrystal Fluorescence. // Journal of the American Chemical Society. 2005. - V. 127. - N 25. - P. 8968-8970.

16. Zhu M.-Q., Zhu L., Han J. J., Wu W., Hurst J. K., Li A. D. Q. Spiropyran-Based Photochromic Polymer Nanoparticles with Optically Switchable Luminescence. // Journal of the American Chemical Society. 2006. - V. 128. -N13.-P. 4303-4309.

17. Органические фотохромы. / Под ред. проф. А. В. Ельцова. Ленинград: Химия, 1982.-288 с.

18. Bouas-Laurent H., Dürr H. Organic photochromism (IUPAC Technical Report). // IUP AC, Pure and Applied Chemistry. 2001. - V. 73. - N 4. - P. 639-665.

19. Spiropyrans. In organic photochromic and thermochromic compounds. / R. C. Bertelson; Eds J. C. Crano and R. Guglielmetti. Plenum Press, New York, 1999.-P. 11-83.

20. Photochromism. / R. C. Bertelson; Ed. G. H. Brown. Wiley-Interscience, New York, 1971. - P. 45-294 (853 pp.).

21. Minkin V. I. Photo-, Thermo-, Solvato-, and Electrochromic Spyroheterocyclic Compounds. // Chemical Reviews. 2004. - V. 104. - N 5. -P. 2751-2776.

22. Лукьянов Б. С., Лукьянова М. Б. Спнропираны: синтез, свойства, применение. // Химия Гетероциклических Соединений. 2005. - № 3. - С. 323-359.

23. Wizinger R., Wenning Н. Über intramolekulare ionization. // Helvetica Chimica Acta. 1940. - V. 23.-N 1. - P. 247-271:

24. Shragina L., Buchholtz F., Yitzchaik S., Krongauz V. Searching for photochromic liquid crystals spironaphthoxazine substituted with a mesogenic group. // Liquid Crystals. 1990. - V. 7. - Is. 5. - P. 643-655.

25. Kleiziene N., Martynaitis V., Berg U., Sackus A. Synthesis of 14,15-dihydro-8H-7a, 15-methanonaphth 1 '2':6,7.-1,3-oxazepino[3,2-a]indole-14-carboxamide derivatives. // Химия Гетероциклических Соединений. 2001. - № 4. - С. 561-563.

26. Kleiziene N., Amankaviciene V., Berg U., Schicktanz C., Schlothauer K., Sackus A. Cyclization of Nitrospirobenzopyrans to Bridged Benzooxazepino3,2-tf.indoles. // Monatshefte fur Chemie. 2006. - N 137. -P. 1109-1117.

27. Kovtun Y. P., Prostota Y. O., Tolmachev A. I. Metallochromic merocyanines of 8-hydroxyquinoline series. // Dyes and Pigments. 2003. - V. 58. - P. 8391.

28. Мандал Т. К., Солдатенков А. Т., Сергеева Н. Д., Агеев Е. А., Простаков Н. С. Синтез спиро{4#-кумарино3,4-с.-1,2,3,4-тетрагидропиридин(2,2')| ' 4 ► , * "я 12'Я-хромена}. // Журнал Орг. Хим. 1990. - Т.'26. - № 4. - С. 919-920. '. '

29. Самсония Ш. А., Трапаидзе М. В., Николеишвили Н. Н., Джапаридзе К. Г., Майсурадзе Д. П., Кацмайер У. Синтез новой бисспиропирановой системы на основе индоло4,5-е.индола. // Химия Гетероциклических соединений. 2010. - № 8. - С. 1255-1259.

30. Самсония Ш. А., Трапаидзе М. В., Николеишвили Н. Н., Джапаридзе К. Г., Майсурадзе Д. П., Кацмайер У. Синтез новой бисспиропирановой системы на основе бензое.пирроло[3,2-£]индола. // Химия Гетероциклических соединений. 2010. - № 8. - С. 1259-1262.

31. Самсония Ш. А., Трапаидзе М. В., Николеишвили Н. Н., Джапаридзе К. Г., Майсурадзе Д. П., Кацмайер У. Новые конденсированные индолиновые бисспиропираны. // Химия Гетероциклических соединений. 2011. - № 9. с. 1336-1344.

32. Lee J. H., Park E. S., Yoon С. M. Suzuki coupling reaction of 6-iodo- or 6,8-diiodospiropyran: synthesis of spiropyran analogs. // Tetrahedron Letters. -2001.-N42.-P. 8311-8314.

33. Lee В. H., Jaung J. Y. Synthesis and characteristics of dicyanopyrazine dyes containing spiropyran group. // Dyes and Pigments. 2003. - N 59. - P. 135142.

34. Захс Э. P., Звенигородская JI. А., Лешенюк H. Г, Мартынова В. П. Бромирование спиропиранов и восстановление их нитропроизводных. // Химия Гетероциклических соединений. 1977. — № 10. - С. 1320-1326.

35. Недошивин Ю., Зайченко Н. Л., Глаголев Н. Н., Маревцев В. С. Синтез фотохромных спиронафтоксазинов, способных к полимеризации. // Известия Академии наук, Серия химическая. 1996. - № 5. - С. 12431245.

36. Лукьянов Б. С., Ниворожкин Л. Е., Минкин В. И., Метелица А. В. Новые индолиновые спиропираны с тг-акцепторными заместителями в положении 8'. // Химия Гетероциклических соединений. 1990. - № 12. -С. 1700-1701. ' ,ti f *

37. Лукьянов Б. С., Ниворожкин Л. Е., Минкин В/ 1 И.

38. Индолиноспирохромены с л-акцепторными заместителями в положении 8'. // Химия Гетероциклических соединений. 1993. - № 2. - С. 176-179.

39. Зайченко Н. Л., Кикоть Г. С., Плешкова А. П., Шиенок А. И., Кольцова Л. С., Маревцев В. С. Бромирование фотохромных спиронафтоксазинов. // Известия Академии наук, Серия химическая. 2001. - № 3. — С. 451456.

40. Самойлова Н. П. Синтез и спектрально-кинетические исследования некоторых фотохромных спиропиранов индолинового ряда. // Авторефат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук. -Москва. -1974.

41. Malatesta V., Allegrini P., Neri C., Lanzini L. Two-dimensional NMR analysis of selected photochromic spiroindolinonaphthoxazines. // Magnetic Resonance in Chemistry. 1992. - V. 30. - N 9. - P. 905-908.

42. Delbaere S., Micheau J. C., Berthet J., Vermeersch G. Contribution of NMR spectroscopy to the mechanistic understanding of photochromism. // International Journal ofPhotoenergy. -2004. V. 6. -N 4. - P. 151-158.

43. Poisson L., Raffael K. D., Soep B., Mestdagh J.-M., Buntinx G. Gas-Phase Dynamics of Spiropyran and Spirooxazine Molecules. // Journal of the American Chemical Society. 2006. - V. 128. - N 10. - P. 3169-3178.

44. Konorov S. O., Fedotov A. B., Zheltikov A. M. Three-dimensional reversible laser micromachining with femtosecond pulses based on two-photon photochromism. // Applied Physics B Lasers and Optics. - 2003. - N 76. - P. 707-710.

45. Kim S.-H., Choi S.-W., Kim J.-H., Jin S.-H., Gal Y.-S., Ryu J.-H., Cui J.-Z., Koh K. Surface plasmon resonance spectroscopy as a probe of photo-induced switching in self-assembled spirooxazine monolayer. // Dyes and Pigments. -2001.-N50.-P. 109-115.

46. Rini M., Holm A.-K, Nibbering E. T. J, Fidder H. Ultrafast UV-mid-IR Investigation of the Ring Opening Reaction of a Photochromic Spiropyran. // Journal of the American Chemical Society. 2003. - V. 125. - N 10. - P. 30283034.

47. Holm A.-K., Mohammed O. F., Rini M., Mukhtar E., Nibbering E. T. J., Fidder H. Sequential Merocyanine Product Isomerisation Following Femtosecond UV Excitation of a Spiropyran. // Journal of Physical Chemistry A. 2005. - V. 109. - N 40. - P. 8962-8968.

48. Hobley J., Pfeifer-Fukumura U., Bletz M., Asahi T., Masuhara H., Fukumura H. Ultrafast Photo-Dynamics of a Reversible Photochromic Spiropyran. // Journal of Physical Chemistry A. 2002. - V. 106. - N 10. - P. 2265-2270.

49. Parker Jr. W. O'N., Hobley J., Malatesta V. Quadrupole Coupling Parameters of Olefinic Deuterons: 2H MAS NMR Spectroscopy of Photochromic Spiropyran and Merocyanines. // Journal of Physical Chemistry A. 2002. -V. 106.-N16.-P. 4028-4031.

50. Suzuki M., Asahi T., Masuhara H. Photochromic reactions of crystalline spiropyrans and spirooxazines induced by intense femtosecond laser excitation. // Physical chemistry chemical physics. 2002. - N 4. - P. 185-192.

51. Toman P., Bartkowiak W., Nespûrek S., Sworakowski J., Zalesny R. Quantum-chemical insight into the design of molecular optoelectrical switch. // Chemical Physics. 2005. - V. 316. - P. 267-278.

52. Lee Y. S., Kim J. G., Huh Y. D., Kim M. K. Thermochromism of spiropyran and spirooxazine derivatives. // Journal of the Korean Chemical Society. -1994. V. 38. - N 12. - P. 864-872.

53. Zhang J. Z., Schwartz B. J., King J. C., Harris C. B. Ultrafast studies of photochromic spiropyrans in solution. // Journal of the American Chemical Society. 1992. - V. 114. - N 27. - P. 10921-10927.

54. Celani P., Bernardi F., Olivucci M., Robb M. A. Conical intersection mechanism for photochemical ring opening in benzospiropyran compounds. //

55. Journal of the American Chemical Society. 1997. - V. 119. - N 44. - P. 10815-10820.

56. Chibisov A. K., Gorner H. Photoprocesses in spiropyran-derived merocyanines. // Journal of Physical Chemistry A. 1997. - V. 101. - N 24. P. 4305-4312.

57. Pimienta V., Lavabre D., Levy G., Samat A., Guglielmetti R., Micheau J. C. Kinetic analysis of photochromic systems under continuous irradiation. Application to spiropyrans. // Journal of Physical Chemistry A. 1996. - V. 100.-Nil.-P. 4485-4490.

58. Gorner H. Photochromism of nitrospiropyrans: effects of structure, solvent and temperature. // Physical chemistry chemical physics. 2001. - N 3. - P. 416-423.

59. Zhang X., Sui Q., Han B., Yan H., Wang Y. Tautomerism of an indoline/ s rspiropyran in compressed CCVethanol mixtures. // Journal of Supercritical Fluids. 2000. - N 17. - P. 171-175.

60. Hobley J., Malatesta V. Energy barrier to TTC-TTT isomerisation for the merocyanine of a photochromic spiropyran. // Physical chemistry chemical physics. 2000. - N 2. - P. 57-59.

61. Garcia A., Cherian S., Park J., Gust D., Jahnke F., Rosario R. Photon-Controlled Phase Partitioning of Spiropyrans. // Journal of Physical Chemistry

62. A. 2000. - V. 104. - N 26. - P. 6103-6107.

63. Zou W. X., Huang H. M., Gao Y., Matsuura Т., Meng J. B. Structures of Two Spiropyrans in the Open and Closed Form. // Structural Chemistry. 2004. -V. 15. - N 4. - P. 317-321.

64. Волошина E. H., Минкин В. И. Спиропираны и спирооксазины. Сообщение 3.* Синтез фотохромного 5'-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-замещённого спиро индолин-2,3 '-нафто- [2,3-Ь. пирана]. // Известия Академии наук, Серия химическая. 2005. - № 3. - С. 693-697.

65. Сафоклов Б. Б., Лукьянов Б. С., Буланов А. О., Метелица А. В., Минкин

66. Лукьянов Б. С., Утёнышев А. Н., Лукьянова М. Б., Ткачёв В. В., Минкин

67. B. И., Алдошин С. М., Коган В. А. Фото- и термохромные спираны. 26. Сравнительное изучение строения спиропиранов ряда бензоксазинона методом РСА. // Химия Гетероциклических Соединений. 2007. - № 1.1. C. 103-108.

68. Алексеенко Ю. С., Буланов А. О., Саяпин Ю. А., Алексеенко А. С., Лукьянов Б. С., Сафоклов Б. Б. Новый фотохромный бисспиропиран. // Химия Гетероциклических Соединений. 2002. - № 9. - С. 1308-1309.

69. Feris F. L., US Pat. 3346385. // Реферативный журнал "Химия". -11Н688П. -1969.

70. Травень В. Ф., Мирошников В. С., Чибисова Т. А., Барачевский В. А., Венидиктова О. В., Строкач Ю. П. Синтез и строение индолиновых спиропиранов кумаринового ряда. // Известия Академии наук, Серия химическая. 2005. - № 10. - С. 2342-2349.

71. Алдошин С. М., Никонова JI. А., Смирнов В. А., Шилов Г. В., Нагаева Н. К. Структура и Фотохромные свойства монокристаллов соли спироиндолинпиранопиридиния. // Известия Академии наук, Серия химическая. 2005. - № 9. - С. 2050-2055.

72. Семёнов Ю. Е., Смирнов В. А., Алдошин С. М., Рогачёв Б. Г. Фотохромизм монокристаллов арилгидразидов. // Известия Академии наук, Серия химическая. 2001. - № 12. - С. 2359-2361.

73. Irie М., Uchida К. Synthesis and properties of photochromic diarylethenes with heterocyclic aryl groups. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. -1998. V. 71. - N 5. - P. 985-996.

74. Harada J., Uekusa H., Ohashi Y. X-ray Analysis of Structural Changes in Photochromic Salicylideneaniline Crystals. Solid-State Reaction Induced by Two-Photon Excitation. // Journal of the American Chemical Society. 1999. -V. 121. -N24. -P. 5809-5810.

75. Kashima I., Okubo M., Qno Y., Itoi M., Kida N., Hikita M., Enomoto M., Kojima N. Ferromagnetism and its photo-induced effect in 2D iron mixed-valence complex coupled with photochromic spiropyran. // Synthetic Metals. -2005.-N 155.-P. 703-706.

76. Morgunov R. В., Mushenok F. В., Aldoshin S. M., Sanina N. A., Yur'eva E. A., Shilov G. V., Tkachev V. V. Thermally-induced paramagnetism of spiropyrane iodides. // New Journal of Chemistry. 2009. - V. 33. - N 6. - P. 1374-1379.

77. Guo X., Zhou Y., Zhang D., Yin В., Liu Z., Liu C., Lu Z., Huang Y., Zhu D. 7-Trifluoromethylquinoline-Functionalized Luminescent Photochromic Spiropyran with the Stable Merocyanine Species Both in Solution and in the

78. Solid State. I I Journal of Organic Chemistry. 2004. - V. 69. - N 25. - P. 8924-8931.

79. Voloshin N. A., Chernyshev A. V., Metelitsa A. V., Besugliy S. O., Voloshina E. N., Sadimenko L. P., Minkin V. I. Photochromic spirofindoline-pyridobenzopyrans.: fluorescent metal-ion sensors. // ARKIVOC. 2004. -V. 11.-P. 16-24.

80. Chernyshev А. V., Metelitsa А. V., Gaeva Е. В., Voloshin N. A., Borodkin G. S., Minkin V. I. Photo- and thermochromic cation sensitive spiroindoline-pyridobenzopyrans. // Journal of Physical Organic Chemistry. 2007. - V. 20.-P. 908-916.

81. Melzig М., Zinner Н. Photochromic compounds. // US patient 6936725. -2005.

82. Keum S.-R., Ahn S.-M., Lee S.-H. Synthesis and characterization of new liquid crystallines containing a mono-aza styrylated indolinobenzospiropyran. Part 6. // Dyes and Pigments. 2004. - N 60. - P. 55-59.

83. Park J.-H., Kim S.-H., Kim J.-H. Characterization of quasi-liquid crystalline spirooxazine derivatives. // Materials Science and Engineering C. 2004. - N 24.-P. 275-279.

84. Bossi M. L., Murgida D. H., Aramendia P. F. Photoisomerisation of Azobenzenes and Spirocompounds in Nematic and in Twisted Nematic Liquid

85. Crystals. // Journal of Physical Chemistry B. 2006. - V. 110. - N 28. - P. 13804-13811.

86. Tan B.-H., Yoshio M., Ichikawa T., Mukai T., Ohno H., Kato T. Spiropyran-based liquid crystals: the formation of columnar phases via acid-induced spiro-merocyanine isomerisation. // Chemical Communications. 2006. - P. 4703-4705.

87. Chopra N., Foucher D., Patel R. Multicolored display and process for forming display. // JP patent 2006023737. 2006.

88. Yasushito O., Hidekazu O., Akihiro E. Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method. // US patent 2006024612. 2006.

89. Blum R. D., Gupta A., Iyer V. S., Kokonaski W. Lens or seni-finished blank comprising photochromic resin compositions. // US patent 5914174. 1999.

90. Goudjil K. Photochromik ultraviolet protective shield. // US patent 6113813. — 2000.

91. Ryojiro A., Takashi M. Light modulation device and methodoflightmodulation using the same. // US patent 5644416. 1997. \ ► i /1

92. Akira M. Macromolecular spiropyran compounds. // US patent 5241027. „/< * 1993.

93. Buncel E., Chopra N., Foucher D. A., Kazmaier P. M., Patel R. D., Wojtyk J. Photochromik electrophoretic ink display. // US patent 6517618. 2003.

94. Goudjil K. Metamorphic nail polish. // US patent 5730961. 1998.

95. Melzig M., Zinner H., Photochromik compounds. // US patent 5645768. -1997.

96. Goudjil K. Photochromic ultraviolet detector. // US patent 5581090. 1996.

97. Buncel E., Chopra N., Foucher D. A., Kazmaier P. M., Patel R. D., Wojtyk J. Marking particles. // US patent 6365312. 2002.

98. Teijiro K., Hironori O. Optical information recording medium. // US patent 5512423.-1996.

99. Aldoshin S. M., Nikonova L. A., Smirnov V. A., Shilov G. V., Nagaeva N. K. Structure and photochromic properties of single crystals of spiropyran salts. // Journal of Molecular Structure. 2005. -N 750. - P. 158-165.

100. Bénard S., Rivière E., Yu P., Nakatani K., Delouis J. F. A photochromic molecule-based magnet. // Chemistry of Materials. 2001. -V. 13.-N1.-P. 159-162.

101. Aldoshin S. In organic photochromic and thermocromic compounds. Kluwer Plenum, New York, 1999. - V. 2. - P. 297.

102. Tyer J. N. W., Becker R. S. Photochromic spiropyrans. I. Absorption spectra and evaluation of the 7i-electron orthogonality of the constituent halves. // Journal of the American Chemical Society. 1970. - V. 92. -N 5. - P. 12891294.

103. Guglielmetti R. In Photochromism. / Eds. H. Dürr and H. Bouas-Laurent. -Elsevier, Amsterdam, 1990. Ch. 8.

104. Bertelson R. C. In organic photochromic and thermochromic compounds. Vol. 1. / Eds. J. C. Crano and R. J. Guglielmetti. Plenum Press, New York, 1999. -Ch. 1.

105. Sheldrick G. M., SHELX-86, Program for R-crystal Structure Determination. /Univ. Cambridge, UK, 1986. * , < ,

106. Sheldrick G. M., SHELXL-97, Program for the Solution and Refinement of Crystal Structures. / Univ. Göttingen, Göttingen, 1997.

107. Sheldrick G. M. (8/06/2000). SHELXTL v. 6.14, Structure Determination Software Suite. / Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

108. Bobranski B. J. Über den oxy-6-chinolin-aldehid-5 und einige daraus dargestellte 5,6-substituierte chinolinabkömmlinge. // Journal für praktische Chemie. 1932.-V. 134.-N 4-6. - P. 141-152.