Синтез и фотохромизм 3-метил-4-оксо-спиро (нафто-1,3-оксазин-2,2'-[2Н]-хроменов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ь

На правах рукописи

Муханов Евгений Леонидович

СИНТЕЗ И ФОТОХРОМИЗМ З-МЕТИЛ-4-ОКСО-СПИРО (НАФТО-1,3-ОКСАЗИН-2, 2'-[2Н]-ХРОМЕНОВ)

Л)

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2007

003053080

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Южного Федерального университета

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Лукьянов Борис Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Южного научного центра РАН, Дубоносов А.Д.

доктор химических наук, доцент,

Ельчанинов М.М. (ЮРГТУ (НПИ))

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет

Защита состоится «16» февраля 2007 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном Федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии Южного Федерального университета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного Федерального университета (ул. Пушкинская, 148)

Автореферат разослан « /л января 2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.х.н., профессор

Садеков И.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к фотохромным соединениям связан с широкими возможностями их практического применения в качестве обратимых светоуправляемых молекулярных переключателей, бифункциональных фоточувствительных оптоэлектронных переключателей, элементов трехмерной оптической памяти, хемосенсоров на ионы тяжёлых металлов, светофильтров переменной плотности.

Преимущество спиропиранов (СПП) по сравнению с другими классами органических фотохромных материалов - их высокая светочувствительность, максимальные величины коэффициентов двухфотонного поглощения, а также относительная легкость их структурной модификации, обеспечивающая возможность эффективного управления фотохарактеристиками. Одним из наиболее распространенных способов регулирования фотохимических свойств СПП является варьирование заместителей в фотоизомеризуемом [2Н]-хроменовом фрагменте. Другое направление состоит в исследовании роли гетареновой компоненты и влияния её структуры на фотодинамические характеристики СПП.

Цель работы. Целью работы был синтез новых спиропиранов - аналогов СПП ряда бензоксазинона, в которых дополнительное бензольное кольцо аннелировано по различным положениям гетаренового фрагмента, изучение их строения с помощью методов ЯМР 'Н, ИК-спектроскопии и данных рентгеноструктурного анализа. Целью исследования было также изучение фотохромных свойств полученных соединений и использование квантово-химических расчетов для объяснения особенностей фотохромного поведения полученных спиропиранов.

Научная новизна.

В работе разработаны методы синтеза спиропиранов ряда бензоксазинона, содержащих аннелированные бензольные циклы во всех трех

возможных положениях гетаренового фрагмента и осуществлено исследование их строения и фотохромных характеристик.

Разработан метод синтеза солей нафтоксазинония с использованием СВЧ-излучения, позволяющий существенно повысить выход целевых соединений.

Показано, что при облучении полученного в настоящей работе несимметричного биспиропирана нефильтрованным светом в стационарном режиме возможно раскрытие обоих 2Н-пирановых фрагментов.

Практическая ценность работы. Полученные новые фотохромные спиропираны ряда нафтоксазинона могут быть применены в качестве светочувствительных молекулярных переключателей, встроенных в системы оптической памяти и хемосенсорные структуры.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на International conference chemistry of nitrogen containing heterocycles [CNCH-2006] (Украина, Харьков, 2006), VIII Международном Семинаре по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология) (Ростов-на-Дону, 2006), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), 9th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry [SCMLAR'06] (Cairo, Egypt, 2006), The Second International Conference Modern Trends in Physics Research [MTPR-06] (Cairo, Luxor, Egypt, 2006), Второй ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук (Ростов-на-Дону, 2006), 8th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR'05] (Luxor, Egypt, 2005), The 4th Symposium On Photochromism [ISOP'04], (France, Arcachon, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 6 статей и 10 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 115 стр. и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов,

экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа включает в себя 30 рисунков и 12 таблиц. Список литературы состоит из 148 наименований. Во введении обосновывается актуальность исследований проводимых по данной теме. В литературном обзоре содержится информация по методам синтеза спиропиранов различных классов, обсуждаются литературные данные по изучению их фотохромных свойств и существующие варианты практического применения этих соединений.

В обсуждении результатов рассматривается синтез исходных солей нафтоксазинония, описываются синтез спиропиранов и результаты исследования их строения и свойств, а также данные фотохимических и квантово-химических исследований полученных соединений.

В экспериментальной части приводятся методики синтеза исходных, промежуточных и целевых продуктов, данные их физико-химических свойств и сведения об использованном оборудовании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Постановка задачи.

При изучении фотохромных свойств СПП в тонких пленках нами показано, что спиропиран ряда бензоксазинона (1Ь) способен проявлять фотохромные свойства, как в растворе, так и в твердой фазе. Несмотря на то, что реакция фотоизомеризации спиропиранов связана с процессами, локализованными в [2Н]-хроменовом фрагменте, важное влияние на фотохромную активность оказывает не только набор заместителей в бензопирановой части, но и строение гетаренового фрагмента молекулы. В связи с этим задачей

а) Я1 = СН3!К2 = Н Ь)Ы,= СН3,К2=СНО (1а, Ь)

настоящего исследования было получение бензоаналогов спиропиранов этой серии (2), (3) и (4) с бензольными ядрами, аннелированными по всем возможным положениям гетаренового фрагмента.

1. Синтез промежуточных и целевых продуктов. 1.1. Синтез перхлоратов нафтоксазинония.

Перхлораты нафтоксазинония (6 а,Ь,с), используемые в качестве предшественников для синтеза СПП (2-4) были получены из орто-гидроксинафтойных кислот (5 а,Ь,с) с невысокими выходами.

л. ...

о

с)-

Ь)-

с)

II у ^он^оо, Ь) чон

С1 сн3ын2

а)'

а)"

NN043 Ас20

нею.

с)-

Ь)-

а)"

сю4

Для повышения выхода процесса нами была использована методика проведения реакции в модифицированной микроволновой печи. Выход реакции

при использовании СВЧ-излучения значительно увеличился (таблица 1).

Таблица 1. Выходы реакции получения перхлоратов нафтоксазинония (6)

Соединение Реакция без использования СВЧ-излучения Реакции при использовании СВЧ-излучения

Выход (%) Время реакции (ч) Выход (%) Время реакции (мин)

(6а) 24 6 54 5

(6Ь) 32 8 51 5

(6с) 19,7 12 46 5

1.2. Синтез З-метил-4-оксо-спиро (2,3-дигидронафто[2,1-е]-1,3-оксазин-2,

2'-[2Н]-хроменов) (2).

Путем реакции перхлората 2,3-диметил-4-оксо-дигидронафто[2,1-е]-1,3-оксазиния (6а) с соответствующими оршо-гидроксиароматическими альдегидами в уксусной кислоте были получены перхлораты 2-[р-(2-гидроксиарил) винил]-3-метил-4-оксо-дигидронафто [2,1-е]-1,3 оксазиния (7) с выходами 25-45%. Эти соединения представляют собой интенсивно окрашенные оранжево-красные кристаллические вещества, которые в дальнейшем использовались без промежуточной очистки. Перхлораты (7), суспензированные в абсолютном эфире, подвергались обработке триэтиламином, что приводило к отщеплению элементов хлорной кислоты и циклизации с образованием спиропиранов (2).

О

п

Р!

-нею.

а3м

(6а)

О

(7)

a) I* = б'-СНз

b)К = 6,-СН3, 8'-СНО

c) К = 7'-ОН, 8'-СНО

а)я=б'^о2

е) И = 8'-Ж)2 1)К = 6'-ОСН3 8)К = 6'-С1

Строение полученных соединений было доказано методами элементного анализа, ИК и ЯМР *Н спектроскопии. В ИК спектрах СПП (2) присутствуют характеристические полосы поглощения в области 1660-1680 см'1 (Ус=о оксазинонового фрагмента), в области 1620-1640 см"1 (ус=с пиранового фрагмента), а также полосы Ус^го-о в районе 925-990 см"1. В спектрах ЯМР *Н имеются дублетные сигналы протонов, находящихся в положении 3' бензопиранового фрагмента в районе 6,12 - 6,35 м.д. (/ = 9,6 - 10,0 Гц), что характерно для всех спиропирановых структур.

Реакция получения спиропирана (2 с) теоретически может проходить по каждой из двух формильных групп исходного 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8). При помощи данных ЯМР !Н спектроскопии была доказана спиропирановая структура полученного соединения (2с), однако пространственное расположение ОН- и СНО- групп в [2Н]-хроменовой части молекулы установить на основании этих данных оказалось невозможным.

Для выбора между (2с') и (2с") была осуществлена реакция перевода (2с) в биспиропиран (10) взаимодействием спиропирана (2с) с эквимолярным количеством перхлората индоленилия (9) в присутствии пиперидина.

(2с) (9) (10)

Строение биспиропирана (10) было доказано методом ЯМР 'н спектроскопии, а его пространственная структура установлена с помощью данных рентгеноструктурного анализа (рис. 1).

Рис. 1. Структура биспиропирана (10) по данным РСА

Установление пространственной структуры биспиропирана (10) позволило окончательно определить расположение заместителей в бензопирановом фрагменте соединения (2с) и позволило показать, что при его образовании реакционноспособной является формильная группа в первом положении 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8). Наличие в бензопирановом фрагменте спиропирана (2с) оряю-расположенных гидрокси- и формильной групп может позволить в будущем использовать его или его хелатоформные производные в качестве хемосенсоров на ионы переходных металов.

С помощью метода РСА было также показано, что при взаимодействии 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8) с метиленовыми основаниями или их предшественниками в зависимости от строения гетероциклической компоненты, в реакцию образования спироциклического соединения могут вступать различные неэквивалентные формальные группы 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8).

он

Для выяснения причины такой селективности конденсации 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8) с различными гетероциклическими метиленовыми основаниями или их предшественниками было проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов этого альдегида. Установлено, что строение молекулы (рис. 2) имеет определенные различия при образовании внутримолекулярных водородных связей.

Рис. 2. Строение 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8) по данным

РСА

Проведенные квантово-химические расчёты методом ММЮ/РМЗ, показали, что при взаимодействии с перхлоратом индоленилия (9) и перхлоратом бензоксазинония (11), выбор пути конденсации связан с влиянием кинетических факторов на пути реакции.

1.3. Синтез З-метил-4-оксо-спиро (2,3-дигидронафто[3,2-е]-1,3-оксазин-2, 2'-[2Н]-хроменов) (3).

З-Метил-4-оксо-спиро (2,3-дигидронафто[3,2-е]-1, З-оксазин-2,2'-[2Н]-хромены) (3) были получены по приведенной ниже схеме по методике аналогичной получению СИЛ (2). О

сно

АсОН.д

(6Ь)

a) R = б'-СНз

b) R = б'-СНз, 8'-СНО

c) R = 8'-N02

d) R = б'-ОСНз

Как и в случае СПП (2), в ИК спектрах З-метил-4-оксо-спиро (2,3-дигидронафто[3, 2-е]-1, З-оксазин-2, 2'-[2Н]-хроменов) (За-d) имеются характеристические полосы поглощения в области 1665-1680 см'1 (vc=o оксазинонового фрагмента), 1620-1630 см"1 (veo пиранового фрагмента) и в районе 970-980 см'1 (vcsp,ro-o)- Характерной особенностью спектров ЯМР 'Н этих соединений является синглетный сигнал протона в положении 5 гетаренового фрагмента, находящийся в районе 8,6 — 8,7 м.д..

По данным ЯМР 'Н спектроскопии, попытка получить спиропиран этого ряда на основе 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8) привела к образованию смеси изомеров (Зе') и (Зе") в соотношении примерно 2:1.

(Зе')

(Зе")

1.4. Синтез З-метил-4-оксо-спиро (2,3-днгндронафто[1, 2-е]-1,З-оксазин-2,

2'-[2Н]-хроменов) (4).

З-Метил-4-оксо-спиро (2,3-дигидронафто[1,2-е]-1,3-оксазин-2,2'-[2Н]-хромен) (4а) был получен на основе перхлората (6с) и 2,6-диформил-4-метилфенола.

Строение спиропирана (4а) было доказано методами элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. В ИК спектре присутствуют сильные

полосы поглощения при 1667 см (ус-о оксазинонового фрагмента), 1624 и 1577 см(ус=спиранового фрагмента), а также при 971 см(\cspito-o)-

По данным ЯМР 'Н спектроскопии, попытки получить на основе 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8) спиропиран (4Ь), как и в случае соединения (Зе), приводят к смеси изомеров (4ЬГ) и (4Ь") в соотношении примерно 2:1.

сно

(4Ь')

(4Ь")

2. Фотохромные свойства.

2.1. Фотохромные свойства спиропиранов (1), (2), (3) и (4).

Спиропираны (2 а, Ь) и 3 (а, Ь) не проявляют фотохромных свойств при облучении их спиртовых растворов в стационарном режиме при низких (-70 °С) температурах вне зависимости от длин волн активирующего излучения ( = 313 нм, Хтах= 365 нм или нефильтрованным светом). В то же время облучение СПП ряда бензоксазинона (1), содержащих те же заместители в [2Н]-хроменовом фрагменте, в аналогичных экспериментальных условиях, приводит к их обратимому окрашиванию.

Однако, при проведении эксперимента в толуоле при I = 20 °С в стационарном режиме растворы спиропиранов (1Ь) (рис. 3), (2Ь) (рис. 4), (ЗЬ) (рис. 5) и (4а) (рис. 6), содержащие формильную группу в положении 8'

бензопиранового фрагмента, проявляют фотохромные свойства. Время жизни фотоиндуцированной формы полученного спиропирана (4а) в два раза больше, чем в случае (2Ь) и в 4 раза больше по сравнению со спиропираном (ЗЬ) (таблица 2).

Рис. 3. УФ спектр поглощения спиропирана (1Ь) в толуоле до и после облучения в стационарном режиме светом с Хтах= 365нм при I = 20 °С

Рис. 5. УФ спектр поглощения спиропирана (ЗЬ) в толуоле до и после облучения в стационарном режиме светом с >^ах = 365нм при I = 20 °С

Рис. 4. УФ спектр поглощения спиропирана (2Ь) в толуоле до и после облучения в стационарном режиме светом с ?чтмх= 365нм при I = 20 °С

Рис. 6. УФ спектр поглощения спиропирана (4а) в толуоле до и после облучения в стационарном режиме светом с Хтах = 365нм при г = 20°С

Фотохромные свойства проявляют также спиропираны (2е) и (Зс), содержащие нитрогруппу в положении 8' бензопиранового фрагмента. Можно отметить, что время жизни фотоиндуцированной формы для этих соединений более чем в три раза превосходит этот параметр у спиропиранов (2Ь) и (ЗЬ). Также по сравнению с соединениями (2Ь) и (ЗЬ) наблюдается гипсохромное смещение максимумов длинноволнового поглощения на 24 нм (для (2е)) и 22 нм (для (Зс)). Данные спектров поглощения спиропиранов (1), (2), (3) и (4а) до и после облучения в стационарном режиме светом с Хтах = 365 нм приведены в таблице 2.

Таблица 2. Характеристики спектров поглощения спиропиранов (1), (2), (3),

(4а), (10) и их фотоиндуцированных форм в толуоле при I = 20 °С

Соединение . нм М-'см-1 Фотоиндуцированная форма

'Си.™ т, сек

№ Заместители

(1а) Я = б'-СНэ 300 317 4350 2030 не наблюдается в условиях эксперимента

(1Ь) И = б'-СНз И = 8'-СНО 336 346 4360 4020 564 594 3.0

(2а) И = б'-СНз 300 6190 не наблюдается в условиях эксперимента

(2Ь) 11 = б'-СНз Я = 8'-СНО 329 342 6710 7940 600 0,89

(2с) И = 7'-ОН И = 8'-СНО 343 6690 не наблюдается в условиях эксперимента

(2е) Я = 8'^02 298 327 8000 7740 576 пл 615 3,1

(20 Я = б'-ОСНз 327 6780 не наблюдается в условиях эксперимента

(ад К = 6'-С1 300 6540 не наблюдается в условиях эксперимента

(За) И = б'-СНз 298 9390 не наблюдается в условиях эксперимента

(ЗЬ) И = б'-СНз Я = 8*-СНО 297 343 7430 5340 605 0,50

(Зс) К = 8ЧЧ02 298 337 10300 4450 583 пл 625 2,2

И = б'-ОСНз 299 13830 не наблюдается в условиях эксперимента

(4а) И = б'-СНз К = 8'-СНО 298 340 7760 5560 566 604 2.0

(10) 327 342 7640 7360 613 пл 655 507 4,6 28°С)

Спиропиран (1Ь) проявляет фотохромные свойства не только в растворе, но и в твердой фазе -в тонких полидисперсных пленках, полученных в результате вакуумного

термического напыления на стеклянные или кварцевые подложки (рис. 7). Однако, спиропираны (2Ь), (ЗЬ) и (4а), содержащие, как и спиропиран (1Ь), свободную формильную группу в положении 8' не обнаруживают фотохромных свойств в твердой фазе в аналогичных условиях

облучения.

Рис. 7. Электронные спектры поглощения пленки спиропирана (1Ь) в зависимости от времени облучения УФ светом (ктах = 365 нм) в стационарном режиме: 1,2,3,4,5,6 - 0, 30, 120, 240, 270, 360 секунд облучения соответственно, 7) нагрев до 70 °С приводит к обесцвечиванию

2.2. Фотохромные свойства биспиропирана (10).

При облучении биспиропирана (10) в условиях стационарного облучения нефильтрованным светом наблюдалось возникновение максимума поглощения при 507 нм, а также двух полос меньшей интенсивности X = 422 нм и А, =613 нм (пл 655 нм) (рис. 8, таблица 2). Темновая реакция термического обесцвечивания фотоиндуцированной формы приводит к исчезновению в спектре двух полос поглощения при X = 422 нм и X = 613 нм и сохранению главного максимума при 507 нм (рис. 9).

О о газ 0,030

0.013 0,010 0.003 0.000

Рис. 9. Обратная темновая реакция биспиропирана(10) (толуол, X = 20 °С)

о 0 035 0 ОМ 0 033 | 00»

Рис. 8. УФ спектр поглощения раствора биспиропирана (10) в толуоле при I = 20 °С

Однако при облучении светом с длиной волны Хтгх = 436 нм наблюдалось исчезновение в УФ спектре максимума поглощения при 507 нм (рис. 10). Природа наблюдаемых электронных переходов, отвечающих максимумам в спектрах поглощения соединения (10) была установлена при помощи квантово-механических расчетов энергий возбуждения синглет-синглетных переходов, выполненных методом теории функционала плотности в рамках И) БРТ с использованием гибридного трехпараметрического обменно-корреляционного функционала Бекке-Ли-Парра (ВЗЬУР) в базисе 6-ЗЮ**.

Сравнимые вклады в энергию возбужденных синглетных состояний изомера с двумя раскрытыми пирановыми циклами вносят сразу несколько электронных переходов. Формы орбиталей, электронные переходы между

Рис. 10. Изменение УФ спектра поглощения биспиропирана (10) при облучении светом с А,тах= 436 нм (толуол, г = 20 °С)

которыми вносят вклады в энергию рассматриваемых возбужденных состояний, представлены на рис. 11.

ВЗМО-1

взмо

немо

НСМО+1

НСМО+2

Рис. 11. Вид молекулярных орбиталей мероцианина (10), активных в электронных переходах при синглет-синглетном возбуждении.

Переход S0-S3 имеет значительно более высокую интенсивность, чем So-Si и So-S2, и именно он должен соответствовать наблюдаемому длинноволновому максимуму в спектре поглощения. В его энергию вносят вклады три я—я* электронных перехода (ВЗМО -» НСМО+2, ВЗМО-1—> НСМО, ВЗМО-1 —» НСМО+1) и два перехода переноса заряда (ВЗМО —> НСМО и ВЗМО-1 —> НСМО+2).

В связи с тем, что TD DFT теория дает систематически завышенные величины энергий возбуждения для мероцианиновых изомеров, чтобы

скоррелировать рассчитанные энергии переходов, была использована линейная зависимость между экспериментально наблюдаемыми и теоретически предсказанными энергиями возбуждения вида: Б^р = -0.331+ 0.954*Ерасч (Ерасч - рассчитанная энергия перехода) (таблица 3).

Таблица 3. Теоретически и экспериментально найденные энергии

возбуждения (и соответствующие длины волн)

Количество раскрытых пирановых циклов ^гпах» НМ Еэксп ЭВ Е-геор ЭВ

1 655 1,89 1,89

2 507 2,46 2,38

Как следует из данных, приведенных в таблице 3, наблюдаемая полоса поглощения в области 507 нм (2,46 эВ) должна соответствовать поглощению полностью раскрытого биспиропирана, в то время как поглощение в районе 655 нм (1.89 эВ) вероятнее всего обусловлено синглет-синглетными переходами в мероцианинах с одним открытым 2Н-хроменовым циклом.

Таким образом, данные квантово-химических расчетов показывают, что облучение биспиропирана (10) нефильтрованным светом приводит к раскрытию обоих пирановых циклов. Этот результат имеет принципиальное значение, так как является первым примером одновременного раскрытия обоих 2Н-пирановых циклов в ряду СПП и свидетельствует о том, что это возможно только в случае несимметричных биспиропиранов, тогда как во всех ранее изученных симметричных соединениях этого типа наблюдалось раскрытие лишь одного 2Н-хроменового цикла.

Следует отметить, что полоса длинноволнового поглощения полностью открытого биспиропирана лежит в области более коротких волн по сравнению с полосой поглощения мероцианинов с одним раскрытым пирановым фрагментом. Это можно объяснить тем, что основной вклад в энергию возбуждения, соответствующую наиболее интенсивной полосе поглощения, для

полностью открытого бнспиропирана вносят электронные переходы между несоседними молекулярными орбиталями, в то время как для монооткрытых изомеров длинноволновое поглощение обусловлено переходами ВЗМО —> НСМО

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны методики получения и синтезированы спиропираны трех новых типов - бензоаналоги СПП ряда бензоксазинона, содержащие аннелированные бензольные циклы во всех трех возможных положениях гетаренового фрагмента.

2. Изучено фотохромное поведение полученных спиропиранов и показано, что фотохромные свойства проявляют только соединения, содержащие электронно-акцепторный заместитель в положении 8' бензопиранового фрагмента.

3. Получен новый спиропиран на основе 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида. Показано, что при его образовании наиболее реакционноспособной является формильная группа в положении 1 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида. На его основе синтезирован новый несимметричный биспиропиран.

4. С помощью данных квантово-химических расчетов и фотохимических исследований показано, что облучение полученного в настоящей работе бнспиропирана нефильтрованным светом приводит к раскрытию обоих пирановых циклов. Этот результат является первым примером одновременного раскрытия обоих 2Н-пирановых циклов в ряду СПП.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. E.JI. Муханов, Ю.С. Алексеенко, Б.С. Лукьянов, Ю.И. Рябухин, О.Н. Рящин, М.Б. Лукьянова. Новый несимметричный фотохромный биспиропиран ряда 2,3-дигидро-4-оксо-нафто[2,1-е][1,3]оксазина. // Химия гетероциклических соединений (Латвия), 2007, №1, стр. 129-130.

2. B.S. Lukyanov, Yu.S. Alekseenko, E.L. Mukhanov, M.B. Lukyanova, A.V. Metelitsa, K.N. Khalanskij, V.V. Tkachev, O.N.Ryashin. Spiropyrans containing the reactive substituents in the 2//-chromene moiety. // International Journal of Photoenergy, 2007, №1, ID 10583, pp. 1 - 11.

3. Ю.С. Алексеенко, Б.С. Лукьянов, A.H. Утенышева, Е.Л. Муханов, М.Е. Клецкий, В.В. Ткачева, Н.Н. Кравченко, В.И. Минкин, С.М. Алдошин. Фото и термохромные спиропираны. 24*. Новые фотохромные спиропираны на основе 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида. // Химия гетероциклических соединений (Латвия), 2006, № 6, стр. 919-929.

4. Е.Л. Муханов, Ю.С. Алексеенко, Б.С. Лукьянов, Ю.И. Рябухин, О.Н. Рящин, М.Б. Лукьянова. Новые спиропираны ряда бензоксазинона, содержащие конденсированное бензоядро в гетареновом фрагменте. // Химия гетероциклических соединений (Латвия), 2006, № 3, стр. 458-459.

5. B.S. Lukyanov, A.V. Metelitsa, N.A. Voloshin, Yu.S. Alexeenko, M.B. Lukyanova, G.T. Vasilyuk, S.A. Maskevich, E.L. Mukhanov. Solid State Photochromism of Spiropyrans. // International Journal of Photoenergy, 2005, vol. 7, № l,pp. 17-22.

6. B.S. Lukyanov, A.V. Metelitsa, Y.S. Alekseenko, M.B. Lukyanova, E.L. Mukhanov, N.I. Borisenko, S.O. Bezugliy. Photochromism of the Spiropyran Thin Solid Films. // Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2005. vol. 431. pp. 351-356.

7. Mukhanov E.L., Lukyanov B.S., Alexeenko Yu.S., Ryaukhin Yu.I., Ryashchin O.N. New spiropyrans of naphtoxazinone series. // Book of Abstracts of the INTERNATIONAL CONFERENCE ON CHEMISTRY OF NITROGEN CONTAINING HETEROCYCLES, Kharkiv, Ukraine, 2006, p. 217.

8. О.Н. Рящин, Е.Л. Муханов, Ю.С.Алексеенко, Ю.И.Рябухин, Б.С.Лукьянов. Изучение строения спиропиранов, полученных на основе 2,3-диметил-2,3-дигидро-нафто[2,3-е]оксазин-4-ония, методом ЯМР 'Н. // Book of Abstracts of the VIII INTERNATIONAL WORKSHOP ON MAGNETIC RESONANCE (SPECTROSCOPY, TOMOGRAPHY AND ECOLOGY), Rostov-on-Don, 2006, p.187.

9. Е.Л. Муханов, Ю.С. Алексеенко, О.Н. Рящин,, В.В. Ткачев, А.Н. Утенышев, Б.С. Лукьянов. Исследование строения спиропиранов на основе 2,3-диметил-2,3-дигидронафто[2,1-е][1,3]оксазин-4-ония методом ЯМР 'Н спектроскопии. // Book of Abstracts of the VIII INTERNATIONAL

WORKSHOP ON MAGNETIC RESONANCE (SPECTROSCOPY, TOMOGRAPHY AND ECOLOGY), Rostov-on-Don, 2006, p.l88.

10.Е.Л. Муханов, O.H. Рящин, Ю.С. Алексеенко, B.B. Ткачев, Б.С. Лукьянов, А.Н Утенышев, К.Н. Халанский. Новый несимметричный бисспиропиран, // Сборник тезисов IV Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 2006, с.125.

11 .B.S. Lukyanov, Yu.S. Alekseenko, E.L. Mukhanov, M.B. Lukyanova, A.V. Metelitsa, K.N. Khalanskij, V.V. Tkachev. Spiropyrans containing chelatophormic fragments as photochromic chemosensors. // Book of Abstacts of the Second International Conference Modem Trends in Physics Research [MTPR-06], Cairo/Luxor, Egypt, 2006, p. 80.

12.Е.Л. Муханов. Новые спиропираны серии нафтоксазина. // Вторая ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук, Ростов-на-Дону, 2006, стр.94.

13.B.S. Lukyanov, Yu.S. Alekseenko, E.L. Mukhanov, M.B. Lukyanova, A.V. Metelitsa, K.N. Khalanskij, V.V.Tkachev. Spiropyrans containing the reactivity substitutes in 2H-chromene moiety. // Book of Abstacts of the 9 A International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR'06], The 6th International Workshop on Enviromental Photochemistry [ENPHO'06], Cairo, Egypt, 2006, p. 42.

14.Yu.S. Alekseenko, B.S. Lukyanov, E.L. Mukhanov, S.O. Besyglyi, K.N. Holanskyi, E.D. Rubanova. New photochromic bispiropyrans based on nitrogen containing heterocycles. // Book of Abstacts of the 8th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR'05], The 5th International Workshop on Enviromental Photochemistry [ENPHO'05], Luxor, Egypt, 2005, p. 56.

15.E.L. Mukhanov, Yu.S. Alekseenko, B.S. Lukyanov, M. E. Kletzkyi, V.V. Tkachev, O.N. Ryashin. Quantum chemical investigation of photochromic spiropyrans obtaining reaction. // Book of Abstacts of the 8й1 International Conference in Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR'05], The 5th International Workshop on Enviromental Photochemistry [ENPHO'05], Luxor, Egypt, 2005, p. 92.

16.B.S. Lukyanov, Yu.S. Alexeenko, A.V. Metelitsa, M.B. Lukyanova, E.L. Mukhanov, N.I. Borisenko, S.O. Besugliy. Photochromism of the spiropyran thin solid films. // Book of Abstracts of the 4th Symposium On Photochromism ISOP'04, Arcachon, France, 2004, p. 102.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд -л. Заказ № 2. Тираж 120 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Методы получения спиропиранов.

1.2. Фотохромные свойства спиропиранов.

1.3. Практическое применение спиропиранов.

2. Обсуждение результатов.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Синтез исходных соединений.

2.3. Синтез З-метил-4-оксо-спиро (2,3-дигидронафто[2,1-е]-1,3-оксазин -2,2'-[2Н]хроменов).

2.4. Синтез З-метил-4-оксо-спиро (2,3-дигидронафто[3,2-е]-1,3-оксазин -2,2'-[2Н]-хроменов).

2.5. Синтез З-метил-4-оксо-спиро (2,3-дигидронафто[1,2-е]-1,3-оксазин -2,2'-[2Н]-хроменов).

2.6. Фотохромные свойства.

2.6.1. Фотохромные свойства спиропиранов (83), (84), (85) и (86).

2.6.2. Фотохромные свойства биспиропирана (98).

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез промежуточных и целевых продуктов.

3.2. Спектры ЯМР !Н полученных соединений.

3.3. Дополнительные сведения о составе и свойствах полученных спиропиранов.

3.4. Данные рентгеноструктурных исследований.

3.5. Методика спектроскопических измерений.

Выводы.

Фотохромизм - способность вещества претерпевать обратимое изменение спектра поглощения под воздействием активирующего излучения различного спектрального состава [1]. Интерес к фотоактивным соединениям связан с возможностями их практического применения в качестве обратимых светоуправляемых молекулярных переключателей, бифункциональных фоточувствительных оптоэлектронных переключателей, светофильтров переменной плотности, элементов трехмерной оптической памяти и т.д. Существует множество типов органических соединений, проявляющих фотохромные свойства: спиропираны, спироксазины, [2Н]-хромены, фульгиды, дигетарилэтены и др. [2].

Из органических фотохромных материалов особое внимание привлекают спиропираны (1). Эти соединения способны под действием активирующего излучения различного спектрального состава претерпевать обратимую валентную изомеризацию, сопровождающуюся разрывом связи Сспиро-0 с образованием окрашенных хиноидно-бетаиновых структур, обратная перегруппировка которых в исходную спироформу (1) происходит под действием видимого света или спонтанно (схема 1).

Возможность эффективного управления фотохарактеристиками спиропиранов обуславливает высокую вероятность их практического внедрения. Одним из наиболее распространенных путей регулирования спектральных и фотохимических свойств соединений этого класса является варьирование заместителей в [2Н]-хроменовой части [3]. Другое направление

О"

1) о

Схема 1 состоит в исследовании роли гетареновой компоненты и влияния её структуры на фотодинамические характеристики спиропиранов.

выводы

1) Разработаны методики получения и синтезированы спиропираны трех новых типов - бензоаналоги спиропиранов ряда бензоксазинона, содержащие аннелированные бензольные циклы во всех трех возможных положениях гетаренового фрагмента.

2) Изучено фотохромное поведение полученных спиропиранов и показано, что фотохромные свойства проявляют только соединения, содержащие электронно-акцепторный заместитель в положении 8' бензопиранового фрагмента.

3) Получен новый спиропиран на основе 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида. Показано, что при его образовании наиболее реакционноспособной является формильная группа в положении 1 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида. На его основе синтезирован новый несимметричный биспиропиран.

4) С помощью данных квантово-химических расчетов и фотохимических исследований показано, что облучение полученного в настоящей работе биспиропирана нефильтрованным светом приводит к раскрытию обоих пирановых циклов. Этот результат является первым примером одновременного раскрытия обоих 2Н-пирановых циклов в ряду спиропиранов.

1. Prepared for publication by Henry Bous-Laurent and Heinz Duerr "Organic Photochromism (IUPAC Technical Report)" // Pure Appl.Chem., 4, № 73, pp. 639-665, (2001).

2. Duerr D.H., Bouas-Laurent H. 1990, "Photochromism. Molecules and system" // Amsterdam, Elsevier, p. 1068.

3. Bertelson, R.C. In Photochromism (ed. Brown, G. H.) // Wiley, New York, (1971).

4. Wizinger В., Wenning H. "Uber Interamoleculare Ionisation" // Helv. Chim. Asta. Bd. 23, pp. 247-271, (1940).

5. Hinnen A. "Synthesis of photochromic indolinespiropyrans" // FR2036168, (1970).

6. Baralle R.M., Compere M.A., Praff M.E., Jordi F.X., Goumount, C.G. Fr. Demande "Emulsion photographique positive-directe aux halogenures d'argent avec agent de nucleation incorpore" // FR2491638, (1982).

7. Гальберштам M.A. "Исследования в области фотохромных индолиновых спиропиранов." // Дисс. Докт.хим.наук. М., (1979).

8. Burri P. "Verfahren zur Herstellung von Indolinospiropyranverbindun gen" // Swiss Patent 603656, РЖхим. IN359P (1980).

9. Burri P. "Indolinospiropyrane compounds" // US Patent 4339385: Изобретения в СССР и за рубежом, №7, 138 (1983) http://www.uspto.gov/path

10. Burri P. "Indolinospiropyrane compounds" // US Patent 4343944: Изобретения в СССР и за рубежом, №9, 107 (1983) http://www.uspto.gov/path

11. Khairutdinov R.F., Giertz К., Hust J.K., Voloshina E.N., Voloshin N.A. and Minkin V.I. "Photochromism of Spirooxazines in Homogeneous Solution and Phospholipid Liposomes" //J. Am. Chem. Soc., 120,49, pp.12707-12713, (1998).

12. Inouge M., Akamasu K. and Nakazumi N. "New Crown Spirobenzopyrans as Light- and Ion-Responsive Dual-Mode Signal Transducers" // J. Am. Chem. Soc, 119, pp.9160-9165, (1997).

13. Zigenner G, Korsatko W, Fichsgrubber A. "Uber Dihidro-bzw Tetrahydrospiro (l.benzo-pyran-2,4'(rH)-Pyrymidin)-2'(3'H)one" // Monatsch. Chem, Bd. 107, Heft 6, s. 1355 1359, (1976).

14. Maguet M, Guglielmetti R, Gamier F, Poirier J. "Derives de spiropyrannes leur procede de preparation et leur application pour e'engregistrement d'informations par voie optique" // Пат. 7524046 (Франция), РЖХим, 6H 381П, (1978).

15. Maguet М, Poirier J, Guglielmetti R. "Synthese de composes photochromes en serie azaheterocyclique non condensee spiropyrannes tetrahydro-2,4,5,6-oxaziniqrues-l,3" // Compt. Rend, 282, 19, p. 943 -945, (1976).

16. Guglielmetti R, Rettillion G, Gamier F, Poirier J. "Composes spiropyranniques des cyclespyridine on thiazine utilisables dans des compositions photochromes" // Пат. 7833512 (Франция), РЖХим, 20H 252П, (1981).

17. Лукьянов Б.С, Черныш Ю.Е, Ниворожкин Л.Е, Минкин В.И "Фото- и термохромные спираны. 16*. 2-оксо-3-фенил-5,5-диметилспиро(1,3-оксазолидин-4,2'-2Н.хромены)" // Химия гетероциклических соединений, №8, с. 1031,(1985).

18. Лукьянов Б.С, Иванов Н.Б, Ниворожкин Л.Е, Минкин В.И, Бородкин Г.С. "Фото- и термохромные спираны. 19*.2-тиоксо-3-фенил-5,5-диметилспиро-(1,3-оксозолидин-4,2-2Н.-хромены)" // Химия гетероциклических соединений, №9, с. 1253, (1995).

19. Иваницкий В.В, Николаева О.Г, Метелица А.В, Волобушко Н.В, Лукьянов Б.С. "Фотохромные спиропираны кумаринового ряда" // Химия гетероциклических соединений, №5, с. 601, (1992).

20. Traven V.F, Miroshnikov V.S., Chibisova T.A., Barachevsky V.A, Venidiktova O.V. and Strokach Yu.P. "Synthesis and structure of indoline spiropyrans of the coumarin series" // Russian Chemical Bulletin, 54, 10, pp. 24172424, (2005).

21. Winkler J.D, Bowen C.M. and Michelet V.J. "Photodynamic Fluorescent Metal Ion Sensors with Parts per Billion Sensitivity" // J. Am. Chem. Soc, 120, p. 3237,(1998).

22. Benard S, Yu P. "New Spiropyrans Showing Crystalline-State Photochromism" //Adv. Mater, 12, 48, (2000).

23. Халанский К.Н., Алексеенко Ю.С., Лукьянов Б.С., Утенышев А.Н., Безуглый С.О. "Новые фотохромные спиропираны на основе 6-гидрокси-хинолин-5-альдегида" // Химия гетероциклических соединений, №8, с. 1261, (2006).

24. Benard S., Yu P., Keitaro N., Delouis J.F. "A photochromic molecule-based magnet" // Chem. Mater., 13, pp. 159-162, (2001).

25. Aldoshin S.M., Nikonova L.A., Smirnov V.A., Shilov G.V., Nagaeva N.K. "Structure and photochromic properties of single crystalls of spiropyran salts" // Journal of Molecular Structure, 750, pp. 158-165, (2005).

26. Pozzo J.-L., Samat A., Guglielmetti R., Lokshin V., Minkin V. "Furo-fused 2#-chromenes: synthesis and photochromic properties" // Can. J. Chem., 74, p. 1649,(1996).

27. Лукьянов Б.С., Шепеленко H.E., Брень В.А., Буланов О.А. "Новые индолиноспиропираны, содержащие конденсированный фрагмент" // Химия гетероциклических соединений, №7, с. 987, (2000).

28. Grummt U.V., Ruchenbacher М., Paetzold R. "New photochromic 2H-1,4-oxazines and spiro-2H-l,4-oxazines" // Tetr. Let., №22, pp.3945-3948, (1981).

29. Локшин В.А. "Спиропираны с поликонденсированными хроменовыми фрагментами" // Дисс. канд.хим.наук. Ростов-на-Дону, (1986).

30. Becker R., Kolc I. "Photochromism. Spectroscopy and photochemistry of pyran and thiopyran derivatives" // J. Phys Chem., 72, p. 997, (1968).

31. Аракава Сэйити, Кондо Хирофуми, Сэто Йориэцу "Фотохромные соединения" // Пат. 60-54388 (Япония), РЖХим., 6 Н 255 П, (1986).

32. Аракава Сэйити, Кондо Хирофуми, Сэто Йориэцу "Photochromic compounds and photosensitive compositions containing the compounds" // Пат. 4565779 (США), РЖХим., 19 H 362 П, (1986).

33. Аракава Сэйити, Кондо Хирофуми, Сэто Йориэцу "Фотохромные соединения" // Пат. 60-177089 (Япония), РЖХим., IН 391 П, (1987).

34. Волошин Н.А., Шелепин Н.Е., Минкин В.И.А. с. 518491 (СССР); опубл. в Б.И., №23, 75, (1976).

35. Захс Э.Р., Мартынов В.П., Эфрос Л.С. "Синтез и свойства спиропиранов, способных к обратимому раскрытию пиранового кольца" // Химия гетероциклических соединений, №4, с. 435 459, (1979).

36. Анисимова В.А., Пожарский А.Ф., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И. "Гетероциклические аналоги плейадиона XXXII. Спиропираны перимидинового ряда" // Химия гетероциклических соединений, №1, с. 108 -112,(1978).

37. Фукусима Й., Кюкава Т., Арига Д. "Спиропирановые соединения и их получение" // Пат. 51-53675 (Япония), РЖхим, 9Н 322П, (1979).

38. Sato К., Phazaki M., Yamazaki H. "Photochromic compounds" // Пат. 77-30278 (Япония), С. А., 87, 93573g, (1977).

39. Сато К., Окадзаки М., Ямадзаки М. "Получение дигидрофталазинспиранов" // Пат. 50-31084 (Япония), РЖхим., 1Н 204П, (1978).

40. Haley N.F. "3-Methyl-2,l-benzisoxazolium, benzisothiazolium and indazolium salts as new active-methyl compounds" // J. Org. Chem., 43, p. 1233-1237,(1978).

41. Rondon J., Guglielmetti R., Metzger G. "Synthese spiropyrannique enserie benzoxazolinique" // Bull. Soc. Chim. Fr., № 7, pp. 2581-2590, (1971).

42. Dumenil G., Maldonado P., Guglielmetti R., Metzger J. "Synthese et etude physico-chimique d'aldehydes salicyliques et de spiropyrannes benzothazoliques derives" //Bull.Soc.Chim.Fr., № 3, pp. 817-822, (1969).

43. Guglielmetti R., Davin-Preteli E., Metzger G. "Composes spiropyranniques en serie benzoselenazolinique" // Bull. Soc. Chim. Fr., № 2, pp. 556-559,(1971).

44. Берсенева H.K., Захс Э.Р., Эфрос A.C. "Продукты конденсации солей 5-нитро- и 5,6-динитро-1,2,3-триметилбензимидазола с о-оксиальдегидами" // Химия гетероциклических соединений, №7, с. 961-966, (1971).

45. Haase J.R. "Сенсибилизаторы для серебряно содержащих материалов" // US Patent 3 923 524, С. А., 85, 64803 (1976).

46. Трофимова Н.С. "Синтез и фотохромизм спиропиранов, производных бензо-1,3-дитиола" // Дисс.канд.хим.наук. Ростов-на-Дону, (1975).

47. Локшин В.А., Трофимова Н.С., Волошин Н.А., Ревинский Ю.В., Шелепин Н.Е., Курдаков Х.А., Минкин В.И. "Фото и термохромныеспиропираны дитиоланового ряда" // Химия гетероциклических соединений, №1, с. 47-50,(1980).

48. Appriou Р, Guglielmetti R, С. г, С. 275, 57, (1972).

49. Краюшкин М.М, Ширинян В.З, Никалин Д.М. "Синтез первых спиропиранов и спирооксазинов на основе тиено3,2-Ь.пирролов" // Известия Академии Наук, серия химическая, №3, с. 687, (2004).

50. Лукьянов Б.С, Рябухин Ю.И, Дорофеенко Г.Н, Ниворожкин Л.Е, Минкин В.И. "Фото- и термохромные спираны" // Химия гетероциклических соединений, №2, с. 161-166, (1978).

51. Xialoliu L, Jinliang L, Youngmei W, Teruo M, Jiben M. "Synthesis of functionalized spiropyran and spirooxazine derivatives and their photochromic properties" // Journal of Photochemistry and photobiology A: Chemistry 161, p. 201-213,(2004).

52. Захс Э.Р, Звенигородская Л.А, Лешенюк Н.Г, Мартынова В.П. "Бромирование спиропиранов и восстановление их нитропроизводных" // Химия гетероциклических соединений, №10, с. 1320-1326, (1977).

53. Недошивин Ю, Зайченко Н. Л, Глаголев Н. Н, Маревцев В. С. "Синтез фотохромных спиронафтоксазинов, способных к полимеризации" // Известия Академии Наук, серия химическая, № 5, с. 1243-1245, (1996).

54. Лукьянов Б.С., Ниворожкин J1.E., Минкин В.И., Метелица А.В. "Новые индолиновые спиропираны с ^-акцепторными заместителями в положении 8"' // Химия гетероциклических соединений, №12, с. 1700-1701, (1990).

55. Лукьянов Б.С., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И. "Индолиноспирохромены с тг-акцепторными заместителями в положении 8"' // Химия гетероциклических соединений, №2, с. 176-179, (1993).

56. Зайченко Н.Л., Кикоть Г.С., Плешкова А.П., Шиенок А.И., Кольцова Л.С., Маревцев B.C. "Бромирование фотохромных спиронафтоксазинов." // Известия Академии Наук, серия химическая, 3, с.451-456, (2001).

57. Самойлова Н.П. "Синтез и спектрально-кинетические исследования некоторых фотохромных спиропиранов индолинового ряда" // Автореф. дис., М. (1974).

58. Ji Нее Lee, Eun Soo Park and Cheol Min Yoon "Suzuki coupling reaction of 6-iodo- or 6,8-diiodospiropyran: synthesis of spiropyran analogs" // Tetrahedron Letters, № 42, pp.8311-8314, (2001).

59. Sam-Rok Keum, Yoon-Ki Choi, Myung-Jin Lee and Sung-Hoon Kim "Synthesis and properties of thermo- and photochromic bisindolinobenzospiropyrans linked by thio- and carbonyl groups" // Dyes and Pigments, 50, 3, pp. 171-176, (2001).

60. Самсония Ш.А., Трапаидзе M.B., Маисурадзе Д.П., Николеишвили Н.Н., Букия Т.Д., Джапаридзе К.Г. "Фотохромные системы на основе бензое.пирроло[3,2-£]-, индоло[7,6-^]- и [4,5-е] индолов" // Материалы

61. Международной конференции по химии гетероциклических соединений, Москва, с. 294, (2006).

62. Jinhua Yang, Man-Kit Ng "Synthesis of a photochromic conjugated polymer incorporating spirobenzopyran in the backbone" // Synthesis, №18, pp. 3075-3079, (2006).

63. Chung-Chun Lee, Jo-Chin Wang and Andrew Teh Hu "Microwave-assisted synthesis of photochromic spirooxazine dyes under solvent-free condition" // Materials Letters, 58, 3-4, pp. 535-538, (2004).

64. Zhao W, Carreira E. "Solid-phase synthesis of photochromic spiropyrans" // Organic Letters, 7, 8, pp. 1609-1612, (2005).

65. Башутская E.B, Захс Э.Р, Эфрос JI.C. "Спиропираны хинолинового ряда" // Химия гетероциклических соединений, с. 1697, (1975)

66. Волбушко Н.В, Лукьянов Б.С, Метелица А.В, Минкин В.И, Ниворожкин АЛ, ДАН СССР, с.315, 873, (1990).

67. Лукьянов Б.С, Волбушко Н.В, Ниворожкин АЛ, Хубутия A.M., Минкин В.И. "Метод синтеза 1,3,3-триметилиндолин-2-спиро-2'-2Н.селенапирано[5,6^]пиразолов" // Авторское свидетельство № 1608191 (СССР), (1990).

68. Холманский А.С., Чудаков В.М., Пикаев А.К. "Тушение реакции окрашивания спиропиранов различными тушителями при импульсном радиолизе в бензоле" // Ж. физ. химии, т. 5, 10, с. 1329-1333, (1986).

69. Алдошин С.М. "Структурные аспекты фотохромных превращений органических соединений" // Автореф.дис.докт.хим.наук.-Черноголовка, с. 43,(1985).

70. Miler-Strenger Е., Guglielmetti R., "Structure of 6,2-(3-ethyl-2,3-dihydro-l,3-benzothiazol-2-ylidene) ethylidene-2-methoxy-4-nitro-2,4-cyclohexadienone a model compound for a photomerocyanine" // Acta crystall. B. 38, 7, p. 1980-1981,(1982).

71. Алдошин C.M., Атовмян JI.O. "Кристаллическая и молекулярная структура продукта фотохимического превращения Г-пентил-2',3'-диметил-6-нитро-8-бром спиро(индолин-2,2'-2Н-1. бензопирана) // Изв. АН СССР сер. хим., №9, с. 2016-2023,(1985).

72. Gehrts М., Brauchel Chr., Voitlander J. "Photochromic forms of 6-nitrobenzospiropyran" // J. Am. Chem. Soc, v. 104, №8, p. 2094-2101, (1982).

73. Маревцев B.C., Градюшко А.Т., Ермакова В.Д., Линский В.А., Черкашин М.И. "Поляризация флуоресцентных изомеров фотоиндуцированной формы нитрозамещенного спиропирана при низких температурах" //Изв. АН СССР, сер. хим., №6, с. 1249-1254, (1981).

74. Холманский А.С., Тарасов В.Ф. "Влияние среды на величину квантового выхода реакции фотоокрашивания индолиновых спиропиранов с нитрогруппой" // Ж. физ. химии, т.57, с. 2885 -2888, (1983).

75. Ванников А.В., Крюков А.Ю. "Импульсный радиолиз бензольных растворов индолиноспиропиранов" // Хим. высок, энергий, т. 12, с. 334-338, (1978).

76. Ванников А.В., Крюков А.Ю. "Механизм образования окрашенной формы при импульсном радиолизе растворов спиропиранов" // Хим. высок, энергий, т. 12, №6, с. 502 506, (1978).

77. Мурин В.А., Манджиков В.Ф., Барачевский В.А. "Спектральная зависимость процесса фотоокрашивания фотохромных спиропиранов" // Оптика и спектроскоп., т. 45, №2, с. 399-401, (1978).

78. Monti S., Kellman A., Tfibel F., Lindgvist L., Guglielmetti R. "Primary processes in spiropyran photochromism studied by laser photolysis" // J. Photochem., v. 17, № 1 -2, p. 76, (1981).

79. Atabekyan L.S., Chibisov A.K. "Acid-effect in photochromism of spiropyrans: a study by microsecond and nanosecond flash photolysis" // J. Photochem., v.31, № 1, p. 123- 130, (1985).

80. Lenoble C., Becker R.S., "Photophysics, photochemistry, kinetics and mechanism of the photochromism of 6'-nitroindolinospiropyran" // J. Phys. Chem., v. 90, №1 p.62-65, (1986).

81. Каспарова И .Я, Зубков А.В., Герасименко Ю.Е. "Влияние доноров протонов на процесс темнового исчезновения фотоиндуцированной формы спиропиранов" // Кинетика и катализ, т. 19, №4, с. 872-876, (1978).

82. Панкратов А.А., Майорова Л.Б. "Особенности фотохромизма индолиноспирохроменов в комплексах с водородной связью" // Теор. и эксп. химия, т. 15, с. 601-603, (1979).

83. Холманский А.С. "Тушение реакции фотоокрашивания спиропиранов с нитрогруппой протонодонорными добавками" // Ж.физ.химии, т. 60, №8, с. 2026-2027, (1986).

84. Каспарова И.Я, Зубков А.В., Герасименко Ю.Е. "Взаимодействие фотохромных спирохроменов с аминами" // Кинетика и катализ, т. 19, №6, с. 1435-1441,(1978).

85. Le Baccon М., Guglielmetti R. "Complexation of nitrogencontaining spiropyrans in the open trans-form and of stable merocyanines by metal salts" // J. Chem. Res. Microfische, №5, p. 1861-1869, (1979).

86. Ohno S. "Нихоп катаку кайси" // J.Chem.Soc.Jap., Chem. and Ind. Chem, №5, p. 638-663,(1977).

87. Sheng Y., Leszczynski J., Garcia A., Rosario R., Gust D., Springer J. "Comprehensive theoretical study of the conversion reactions of spiropyrans: substituent and solvent effects" // J. Phys. Chem. B, 108, pp. 16233-16243, (2004).

88. Брауде E.B., Гальберштам M.A. "Стирилзамещенные спирохромены индолинового ряда" // Химия гетероциклических соединений, №2, с. 207-213, (1979).

89. Гальберштам М.А., Лазаренко И.Б., Бобылева Г.К., Подъячев Ю.Б., Пржиялговская Н.М., Суворов Н.Н. "Фотохромные 5-стирилзамещенные индолиноспирохромены" // Химия гетероциклических соединений, №11, с. 1482-1485, (1984).

90. Гальберштам М.А., Самойлова Н.П., Бобылева Г.К. "Влияние заместителей в положении 5',7' на спектры мероцианинов 1,3,3-триметил-6-нитроиндолин-2-спиро-2'-2Н.хроменов" // Химия гетероциклических соединений, №4, с.491, (1981).

91. Goudjil Kamal "Photochromic ultraviolet protective shield" // US pat. 6113813,(2000).

92. Chan You-Ping, Henry David, Meyrueix Remy, Vial Jacques Jean 'Organic photochromic materials with high refractive index, their preparation and articles formed from these materials" // US pat. 5763511, (1998).

93. Goudjil Kamal "Ultraviolet active wristband" // US pat. 5914197, (1999).

94. Blum Ronald D., Gupta Amitava., Iyer Venkatramani S., Kokonaski William "Lens or seni-finished blank comprising photochromic resin compositions" // US pat. 5914174, (1999).

95. Shipway A.N. Willner I. "Electronically Transduced Molecular Mechanical and Information Functions on Surfaces" // Acc. Chem. Res., 34, 6, Pp.421 -432, (2001).

96. Jin-Wook H., Jin-Heon H., Jee-Nyu H., Seung-Hyun Cho "Plastic photochromic lens and method for preparation thereof' // AU pat.2002368127, (2004).

97. Goudjil Kamal "Metamorphic nail polish" //US pat. 5730961, (1998).

98. Kiato Teijiro, Oda Hironori, "Optical information recording medium" // US pat. 5512423,(1996).

99. Hibino Junichi, Kishimoto Yoshio, Moriyama Kumiko, "Photochromic material" // US pat. 5426018, (1995).

100. Ando Eiji, Hibino Junichi, "Photochromic material and an optical storage medium using the same" // US pat. 5360699, (1994).

101. Serizawa Shinichiro, Ogata Yasuhiro, Yamamoto Hiroshi "Recording material" //US pat. 7094731, (2006).

102. Kajikawa Takeshi, Ikeda Toshiaki, Naruse Mitsuru "Thermosensitive recording material" // US pat 7078365, (2006).

103. Hizatate Shoji "Thermal recording material" // US pat. 7071144, (2006).

104. Berkovic G, Krongauz V, and Weiss V. "Spiropyrans and Spirooxazines for Memories and Switches" // Chem. Rev, 100, 5, pp. 1741 — 1754, (2000).

105. Kind Code "Method for manufacturing display device" // US pat. 20060121745, (2006).

106. Минкин В.И. "Молекулярные компьютеры" // Научная мысль Кавказа (№3), с.32-41, (2004).

107. Sond L, Jares-Erijman Е. A, Jovin Т. М. "A photochromic acceptor as a reversible light-driven switch in fluorescence resonance energy transfer (FRET)" // Journal of Photochemistry and Photobiology, 150, pp. 177-185, (2002).

108. Zhilian L, Lin J, Zhi L, Yunhua G. "Photo-switchable molecular devices based on metal-ionic recognition" // Tetrahedron Letters, № 46. pp. 885887, (2005).

109. Oshima Yasuhito; Ohashi Hidekazu; Endo Akihiro "Lithographic printing original plate and the lithographic printing method" // JP2006096027, (2006).

110. Buncel E., Chopra N., Foucher D., Kazmaier P., Patel R., Wojtyk J. "Photochromic electrophoretic ink display" // US pat. 6517618, (2003).

111. Robillard Jean J. "System and method for forming photobleachable ink compositions" // US2004259975, (2006).

112. Sano Kenji, Takayama Akira, Machida Shigeru, Ikeda Shigeru, Urano Taeko "Erasable printing ink" // JP2000154345, (2006).

113. Рябухин Ю.И., Межерицкий B.B., Дорофеенко Г.Н. "Способ получения солей 4Н-1,3-бензоксазин-4-ония" // Журн. общ. химии, т.44, №12 с. 2792-2793,(1974).

114. Leonard F. Lindoy, George V. Meehan, Niels Svenstrup " Mono- and Diformylation of 4-substituted phenols: A new application of the Duff Reaction" // Synthesis, pp. 1029-1032, (1998).

115. Ullmann F., Brittner K. "Uber die Herrstellung von Oxynvinaldehyd aus p-kresol" // Ber, Bd. 42 (2), s. 2539 -2548, (1909).

116. Алексеенко Ю.С., Муханов E.JI., Рящин O.H., Лукьянова М.Б., Лукьянов Б.С."Исследование реакции избыточного формилирования резорцина" // Научная мысль Кавказа, Приложение № 11, с. 135-140, (2004).

117. Муханов Е.Л., Ткачев В.В., Алексеенко Ю.С. Лукьянов Б.С. "Исследования механизма конденсации некоторых метиленовых оснований с 2,4-дигидроксиизофталевым альдегидом" // Научная Мысль Кавказа, 7 (2006).

118. Алдошин С.М. "Структурные аспекты фотохромных превращений органических соединений" // Дисс. Докт.хим.наук, Черноголовка, (1985).

119. Алдошин С.М., Буланов А.О., Коган В.А., Лукьянов Б.С., Минкин В.И., Ткачев В.В. "Возможности структурного модифицирования спиропиранов бензоксазинового ряда" // Доклады Академии Наук, 390,1, с. 51-55,(2003).

120. Векслер К.В., Захс Э.Р, Трейгер В.М., Эфрос Л.С. "Спиропираны на основе азотистых гетероциклов, приложение метода МО" // Химия гетероциклических соединений, №4, с. 447, (1971).

121. Киприянов А.И. // Успехи химии, т. 40, с. 1283 (1971).

122. Алексеенко Ю.С. "Новые фотохромные спиропираны на основе 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида" // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Ростов-на-Дону, (2003)

123. Becke A.D. "Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior" // Phys. Rev. A 38, pp. 3098 3100, (1988).

124. Becke A.D. "Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange" // J. Chem. Phys., 98, p. 5648, (1993).

125. Lee C., Yang W., and ParrR.G. "Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density" II Phys. Rev. B, 37, p. 785,(1988).

126. Cottone G., Noto R., La Manna G.and Fornili S. L. "Ab initio study on the photoisomers of a nitro-substituted spiropyran" // Chemical Physics Letters, V. 319, 1-2, pp. 51-59,(2000).

127. Andreas Dreuw, Jennifer L. Weisman, and Martin Head-Gordon "Long-range charge-transfer excited states in time-dependent density functional theory require non-local exchange" // J. Chem. Phys., 119, pp. 2943-2946, (2003).

128. Guillaume M., Champagne В., and Zutterman F. "Investigation of the UV/Visible Absorption Spectra of Merocyanine Dyes Using Time-Dependent Density Functional Theory" // J. Phys. Chem. A, 110, pp. 13007 13013, (2006).