Соли спиропиранов: галогениды и металлооксалаты. Синтез, строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Юрьева, Елена Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Черноголовка
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Юрьева Елена Александровна
СОЛИ СПИРОПИРАНОВ: ГАЛОГЕНИДЫ И МЕТАЛЛООКСАЛАТЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Черноголовка-2009 ^ ^ »¡ЮН 2003
Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук
Научный руководитель: д.х.н., профессор, академик
Алдошин Сергей Михайлович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук
Шибаева Римма Павловна Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка, Московская область
доктор химических наук, профессор Краюшкин Михаил Михайлович Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва
Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии
им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
Защита состоится июня 2009 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д.1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН. Автореферат разослан мая 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук
■^^^^Джабиев Т.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время одно из приоритетных направлений исследований - создание полифункциональных материалов, сочетающих в одной кристаллической решетке несколько физических свойств (механические, оптические, магнитные, электрические), которые трудно или невозможно объединить в традиционных неорганических веществах. Наличие двух физических явлений в таких гибридах позволяет взаимно контролировать и модифицировать эти свойства, добиваясь синергетических эффектов. С этой точки зрения представляется перспективным получение гибридных фотомагнетиков, объединяющих фотохромную и магнитную подрешетки в одной кристаллической структуре.
Как выяснилось недавно, катионы спиропиранов (БР ), способные к фотопревращениям в твердой фазе [1, 2], могут быть перспективными строительными блоками для получения таких материалов. Так, на основе двух типов катионов спиропиранов индолинового ряда были получены фотохромные ферромагнетики 5Р+[МпСг(Сг04)з]" [2, 3].
Для кристаллохимической инженерии материалов из блоков различной функциональности необходимо систематически исследовать особенности строения и свойств каждого из этих блоков, возможность их объединения в одной кристаллической решетке, а также установление корреляции «структура - свойства» для решения прикладных задач.
Именно в таком плане в течение нескольких лет проводились работы в Отделе Строения вещества ИПХФ РАН. Впервые была установлена слоистая структура биметаллического оксалата с нефотоактивным катионом Ви4Ы[МпСг(С204)з] [4] и изучались строение и свойства спиропиранов, в том числе и их солей [5, б]. Диссертационная работа является продолжением и развитием этих исследований и посвящена синтезу, исследованию структуры и свойств иодидов и металлооксалатов спиропиранов.
Цель работы. Установление взаимосвязи структура - свойства в солях спиропиранов.
Гибридные биметаллические оксалаты с катионами БР+ двух типов [2, 3] синтезированы по одинаковой схеме 1 через промежуточный монометаллический комплекс.
Схема 1
БР+Г
К3Сг(С204):
1+ ЗР3Сг(С204)3
МпС1.
2
8Р[СгМП(С204)3]
В соответствии с этой схемой, исследования были направлены на решение следующих задач:
1) Выяснить, какова упаковка в исходных солях спиропиранов, обеспечивающая фотохромные превращения в кристалле. Фотохимия спиропиранов связана с разрывом связи ССШ1рО-0 и последующей изомеризацией молекулы, что требует большого свободного объема. Поэтому, в отличие от растворов, в твердой фазе такой процесс возможен лишь в исключительных случаях, когда упаковка молекул в кристалле создает достаточный объем для подобных превращений.
2) Исследование взаимного влияния фотохромного катиона и магнитного аниона в моноядерных хромоксалатах спиро[индолинпирано-пиридиния] и спиро[индолинпирано-хинолиния].
3) Получение биметаллических гибридов с катионами спиропиранов, содержащими четвертичный атом азота в боковой цепи бензопиранового фрагмента, и исследование влияния заместителей на фотохромные свойства катиона в галогенидах и металлоксалатах.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое рентгено-структурное и фотохимическое исследование ряда иодидов спиро [индолин-пиранопиридиния], результаты которого объяснили необычную фотохимию этих соединений в кристаллах. Изученные иодиды имеют специфическую кристаллическую структуру - пиранопиридиниевые фрагменты располагаются в рыхлоупакованной части кристалла, которая создает достаточный объем для их обратимой фотоизомеризации после разрыва Сошро-0 связи пиранового цикла, что делает их перспективными фотохромными блоками для синтеза бифункциональных гибридов.
Впервые установлены структуры двух комплексов с хромоксалатным парамагнитным анионом и фотохромными катионами спиропиранов в закрытой и открытой форме соответственно и обнаружено фотопереключение их магнитных свойств.
Впервые получены количественные данные для фотоизомеризации под действием света катиона, содержащего положительно заряженный пиридиниевый цикл в боковой алифатической цепи, в ферромагнитном гибридном соединении.
Практическая значимость. Полученные данные вносят существенный вклад в понимание факторов, определяющих фотохимические свойства в кристаллическом состоянии солей спиропиранов индолинового ряда. Найденные зависимости фотоактивности этих соединений от кристаллической упаковки, определяемой влиянием ТЧ-заместителя в
индолиновом фрагменте, позволяют синтезировать соли спиропиранов, обладающие заданными свойствами.
Как галогениды, так и металлооксалаты спиропиранов могут быть использованы при разработке средств записи и обработки оптической информации. Основные результаты диссертационной работы представляют интерес для исследователей, работающих в области химии и физики низкоразмерных органических материалов.
Личный вклад автора. Участие в обсуждении целей исследования, подготовке и проведении экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных научных выводов, а также в написании научных публикаций. Синтез солей спиропиранов I-III, 11Ъ выполнен автором с участием к.х.н. Никоновой JI.A. Металлооксалаты получены к.х.н. Саниной Н.А. из солей спиропиранов V, VII и VIII, предоставленных акад. Минкиным В.И. и сотр. (Южный научный центр РАН). Расшифровка рентгеноструктурных данных проведена при участии к.ф.-м.н. Шилова Г.В. и к.ф.-м.н. Алиева З.Г. Фотохимические исследования методами УФ-видимой и ИК спектроскопии, обработка кинетических данных выполнена автором под руководством д.х.н. Надточенко В.А. Фотохимия солей I и IV изучена д.ф.-м.н. Смирновым В.А. Магнитные измерения, а также анализ полученных данных проведены д.ф.-м.н. Моргуновым Р.Б., Мушенком Ф.Б., чл.-корр. РАН Овчаренко В.И., д.х.н. Икорским В.Н. Элементный анализ синтезированных соединений выполнен в аналитическом центре ИПХФ РАН.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (г.Клязьма, Моск.обл., 2006), VI Национальной кристаллохими-ческой конференции (г.Черноголовка, 2006), XVIII и XX Симпозиумах «Современная химическая физика» (г.Туапсе, 2006, 2008), VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" (г.Черноголовка, 2007), Конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (г.Черноголовка, 2008), 2-nd EuCheMS Chemistry Congress "Chemistry: the Global Science" (г.Турин, Италия, 2008), IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (г. Екатеринбург, 2008).
Материалы представлялись в 2009 г. на ежегодном конкурсе молодых ученых им. С.М. Батурина (ИПХФ РАН), где заняли третье призовое место.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских и зарубежных журналах и 8 тезисов докладов, 4 статьи приняты к печати.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 154 страницах, включая 9 таблиц и 73 рисунка, приложение составляет 26 страниц и содержит 24 таблицы. Список литературы содержит 146 ссылок.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, изложены основные результаты.
Глава 1. Обзор литературы. В нем кратко обсуждается фотопереключение магнитных свойств металлокомплексов и подробнее гибридов «неорганический магнетик - органический фотохром», исследование которых развивалось в двух направлениях. Целью одного из них было получение композитов на основе неорганических магнетиков (берлинская лазурь, оксиды железа), интеркалированных в организованные органические системы, например, везикулы, пленки Ленгмюра-Блоджетт, содержащие фотохромные молекулы (производные азобензола, спиропираны). Второй подход - создание гибридных кристаллических материалов, в которых объединены магнитная и фотохромная подрешетки. Перспективность использования в качестве строительного блока в таких гибридах катионов спиропиранов с их уникальной фотохимией в твердой фазе продемонстрирована на нескольких примерах. Так, катионы спиропиранов действуют как фотопереключатели магнитных свойств ряда гибридов на основе биметаллического оксалата Сг(Ш) и Мп(П), дитиооксалата Ре(Ш) и Ре(П), тиофосфата Мп(П). В последнем разделе литературного обзора обсуждаются строение и фотохимия спиропиранов индолинового ряда.
Глава 2. Результаты работы и их обсуждение.
Первый раздел главы 2 посвящен синтезу, исследованию строения и фотохимии иодидов спиро[индолин-пиранопиридиния].
1.1. Синтез солей спиро [индопинпиуано-пиридания]
Соли пиридоспиропиранов являются продуктами двухстадийного синтеза. Конденсация М-замещенных-2-метилен-3,3-диметилиндолинов
(1) с З-гидрокси-б-метил-2-пиридинкарбальдегидом (2) приводит к нейтральным спиро[индолин-2,2'-[2Я]пирано[3,2-6]пиридинам] (Ila-IIIa),
онс
сн2 +
О
(1)
la: R = Me IIa: R = ;-Рг
НО-
1 ¿ 2
в реакции N-метилирования которых и образуются соответствующие иодиды пиридиния:
I: R = Ме П: R = í-Pr
Соединения I и II были описаны ранее, а соль III впервые получена нами. 1-Метил-1 - коммерческий продукт, 1-изопропил-1 и 1-бензил-1 синтезированы из 2,3,3-триметилиндоленина и R-Hal (изо-Рг! и PhCH2Br):
+ R-Hal -
:В
1а
НаГ
R
СИ,
1: R = í-Pr; R= CH,Ph
Второй реагент в реакции (7) - пиридинкарбальдегид 2 получен по схеме:
// Ч! чо
NH,
нсно
64%
Зн HCl
ОН
НСНО МпО,
2а
N 2Ь
,он
он
N CHO
1.2. Кристаллическая структура солей спиро Гиндолинпиуано-пиридиния] и спиропирана Illa (яеитрачъного предшественника соли III)
Чтобы выяснить, как влияет заместитель R у атома азота в индолиновом фрагменте на особенности структуры и их связь с фотохромными свойствами SP, мы изучили молекулярное и кристаллическое строение соединений II, Ш и Illa и сопоставили структурные данные с опубликованными для пиридоспиропиранов la, I и хинолиноспиропиранов Va, V.
R
R
OH
Ia: R = Me IIa: R = изо-Рт IIIa:R = CH2Ph
I: R = Me II: R = изо-Pr III: R = CH2Ph
IV
Va
V
Для получения монокристаллов солей И, III подходящими растворителями являются метанол и этанол. Методом рентгенострук-турного анализа изучено строение четырех монокристаллов солей: П, III (из этанола), IICH3OH (из метанола) и ШН20 (из водного метанола). При кристаллизации из этанола соли II и III не образуют сольватов, а из водного метанола - выпадают сольваты, причем II - с метанолом, а III - с водой. Включение молекул растворителя в структуру солей II-CHjOH и ПГН2О по-разному сказывается на упаковке молекул. Так, структуры II и П-СНзОН сходны и искажения в геометрии молекул, их взаимном расположении в кристалле П-СНзОН, вызванные молекулой метанола, невелики. Напротив, в структурах III и ПГНгО, несмотря на близкую геометрию катионов SP , способ образования стопок оказывается различным, что приводит даже к различной симметрии кристаллов.
Во всех исследованных структурах общая конфигурация катиона SP+ (рис. 1) одинакова. Индолиновый и пиранопиридиновый фрагменты в катионах расположены ортогонально друг к другу, каждый из этих фрагментов не планарен. Выход атома N1 из плоскости, проведенной через связанные с ним атомы СЗа, С1, С2'2 составляет 0.28 - 0.21 Ä, что свидетельствует о пирамидальной конфигурации атома азота и о заметном sp3-xapaicrepe неподеленной пары атома N1. Ориентация валентных связей при атоме N1 соответствует транс-положению неподеленной электронной пары (НЭП) азота к связи С2'2-ОГ. Подобная ориентация благоприятствует орбитальным взаимодействиям л-НЭП атома N1 с разрыхляющей о -орбиталью связи С2'2-01', что приводит к ослаблению и удлинению этой связи до 1.477(4) - 1.486(5) Ä (в шестичленных гетероциклах ее длина составляет обычно 1.41-1.43 Ä). Одновременно длина связи C2'2-Nl сокращается до 1.44(1) - 1.423(6) Ä по сравнению с
v>
•vC4
&3A cÄo
C8/pC3
Рис. 1. Катионы в кристаллической структуре II и III (катион II обозначен пунктиром).
Рис. 2. Упаковка молекул в кристаллах II.
обычными значениями связей C(.s/)3)-N(.S7;>3) в пятичленных гетероциклах (1.47-1.48 Ä). Аналогичное перераспределение длин связей в спироузле обнаружено и в солях I, IV и V.
Соли I, II, П-СНзОН и III кристаллизуются в пространственной группе Р2[/с. В структуре I в независимой части ячейки находятся две
молекулы, а в II и III одна, в результате параметр а = 12.986(4)Ä в соли П почти вдвое меньше по сравнению с а = 24.107(5)Ä в I. Остальные параметры Ъ, с и угол ß в солях близки друг к другу. Увеличение объема заместителя в ряду Ме, гоо-Pr и CH2PI1 приводит к небольшому увеличению параметра Ъ элементарной ячейки, а также уменьшению рассчитанной плотности (1.482, 1.439, 1.414 г/см3), что свидетельствует об уменьшении плотности упаковки катионов с увеличением объема заместителя. Катионы в II и III, так же как Рис. 3. Проекция кристаллической струк- в I, IV и V упакованы своими туры III на плоскость (ас). Указаны цент- индолиновыми фрагментами в ры инверсии и винтовые оси 2,. стопки за счет винтовых осей 2,
(рис. 2, 3). Такая упаковка, при которой индолиновые фрагменты в структуре жестко зафиксированы за счет упаковки в стопки, а пиранопиридиниевые фрагменты вместе с ионами I" находятся в межстопочном пространстве с более рыхлой упаковкой, обеспечивает возможность фотохромных превращений катиона в кристаллах галогенидов. Эти превращения обусловлены разрывом Сс1шро-0 связи, дальнейшей изомеризацией пиранового цикла и требуют большого свободного объема.
В отличие от соли III, гидрат ПГНгО кристаллизуется в пр.гр. Р-1, но имеет структуру, качественно сходную со структурой соли II (рис. 4): катионы индолиновыми фрагментами упакованы в стопки вдоль оси Ь, а пиранопиридиновые обращены в межстопочное пространство к атомам иода. Однако в данном случае стопки образованы центром инверсии.
В структурах II, II CH3OH и ПГН2О анионы Г находятся вместе с пиранопиридиниевыми (заряженными) фрагментами в межстопочном пространстве. Кратчайшее расстояние до положительно заряженного атома N5' катиона, находящегося в соседней стопке, составляетIГ...N5' 3.61 - 3.82Á.
Монокристаллы нейтрального спиропира-на Illa, подходящие для рентгеноструктурного анализа, получены перекристаллизацией из гексана и этанола; монокристаллы Па вырастить не удалось. Подобно спиропиранам 1а и Уа, соединение Illa кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. P2¡/n.
Рис. 4. Проекция кристаллической структуры НГН20 на плоскость (ас). Указаны центры инверсии.
Рис. 5. Проекция кристаллической структуры Illa на плоскость (ас). Указаны центры инверсии и винтовые оси 2,.
Молекулярная структура Illa сходна со структурой ранее исследованных спиропиранов la, Va. В молекуле индолиновый и бензопирановый фрагменты практически ортогональны друг другу и каждый из них не планарен. Структура Illa (рис. 5) подобна структуре ранее изученного соединения 1а, пиранопиридиновые фрагменты молекул упакованы в стопки за счет винтовых осей 2¡, а индолиновые фрагменты направлены в межстопочное пространство. Однако наличие объемного заместителя -CH2-Ph в индолиновом фрагменте сильно изменяет ориентацию молекул относительно двойной оси. Так, пиранопиридиновые фрагменты несколько смещены друг относительно друга вдоль оси а и ось 2¡ проходит не через молекулы, а между ними.
Таким образом, в нейтральных соединениях la, Illa и Va действует один и тот же принцип упаковки — пиридо- и хинолинопирановые фрагменты образуют плотную стопочную упаковку. Во всех изученных солях эти же фрагменты с четвертичным атомом азота вместе с анионом располагаются в рыхлоупакованном межстопочном пространстве, образованном индолиновыми циклами.
Разительно отличается фотохимия нейтральных и солевых форм пиридоспиропиранов в кристаллах, где наличие достаточного свободного объема является необходимым условием для фотоизомеризации. Это условие не выполняется для нейтральных SP и в соединениях la - Illa при стационарном облучении зарегистрировать открытую форму не удается. В солях кристаллическая упаковка обеспечивает достаточный свободный объем для изомеризации спиропирана, а электроноакцепторный четвертичный атом азота стабилизирует образующуюся открытую форму.
Согласно литературным и нашим данным в облученных кристаллах иодидов I - III, как и в растворах, образуются устойчивые мероцианиновые формы, время жизни которых измеряется часами. На
].3. Фотохимия солей спиро [\индолг/нпирано-пиридиния1 в кристаллическом состоянии
закрытая форма «SP» открытая форма «МС»
400 500 600 700 Кнм
Рис. 6. Изменение спектров поглощения поликристаллов III во времени при облучении УФ светом (355 нм).
рис. 6 представлено изменение спектров поглощения поликристаллов солей III при облучении УФ светом (^мах = 355 нм). В спектрах появляется полоса в области 550-650 нм, характерная для поглощения мероцианино-вой формы, при этом интенсивность полосы закрытой формы
уменьшается.
В ряду I, II, III
наблюдается смещение максимума поглощения открытой формы в длинноволновую область (табл. 1). После облучения видимым светом (530 нм) спектр возвращается к исходному виду.
Таблица 1. Спектральные, кинетические характеристики и
рассч. плотность, г/см3 ^•тах ЗФ, нм Ким ОФ,нм к., с1 к2, с1 а,/а2
iv 1.578 -350 545 - ~5-10"s -
i 1.482 355 560, 595 - 2.6'10"в -
ii 1.439 352 560, 597 1.6-104 1.1-10"5 0.22
iii 1.414 355 560, 610 3.3(7) -10"4 6.4(5) -10'6 0.54(4)
iiih20 1.427 360 560, 620 1.5(1) -10"4 3.1(2)-10"6 1.09(2)
При комнатной температуре в темновых условиях открытая форма медленно возвращается в закрытую. Кинетика темнового обесцвечивания солей II и III описывается биэкспоненциальной зависимостью A(t) = Aiexp(-kit) + A2exp(-k2t), причем для гидрата ПГНгО вклад быстрой реакции заметно больше, чем для III. В целом, в ряду I- II- III- ni-H20 с увеличением объема заместителя в индолиновом фрагменте вклад быстрой реакции возрастает (табл. 1). Полученные данные согласуются с описанным нами выше уменьшением плотности упаковки в этом ряду спиропиранов.
Второй раздел главы 2 посвящен синтезу и исследованию свойств комплексов с хромоксалатным парамагнитным анионом и фотохромным катионом спиропирана. Гидрат трис(оксалато)хромата(Ш) на основе катиона II [2] был использован в качестве промежуточного соединения для синтеза биметаллического гибрида (схема 1, стр. 3). В данной работе из иодидов II и V удалось получить монокристаллы хромоксалатных комплексов IIb и Vb соответственно. В безводной соли IIb катион спиро [индолинпирано-пиридиния] находится в закрытой форме: БРзС^СзО^з, тогда как полигидрат Vb кристаллизуется с открытой формой катиона спиро [индолинпирано-хинолиния]: МСзСг(С204)з'11.6H2O.
2.1. Синтез, строение и свойства трис (Ъксалато) хромата (III) спиро [индолинпирано-пиридиния/
В кристаллической структуре IIb (пространственная группа Р-3) атомы Сг находятся в частных позициях на оси третьего порядка, и анионы [Сг(ох)з]:" имеют собственную симметрию Сз. Катионы SP+, размножаясь осью третьего порядка, создают внешнее окружение анионов и таким образом формируются структурные единицы [3SP+...Cr(ox)33-]
Рис. 7. Проекция фрагмента кристаллической структуры IIb на плоскость ячейки (ab).
В каждой структурной единице катионы направлены своей заряженной пиридопирановой частью к оксалатным группам, а индолиновыми фрагментами направлены в сторону "свободных" тройных осей. Расстояние между атомом кислорода хромоксалата и четвертичным атомом азота спиропирана 03...N5' составляет 3.056 Â, угол (N5'...03-C2) 96.2°. Кристаллическую структуру соли условно можно представить состоящей из двух типов "слоев" 1 и 2, связанных центром симметрии и параллельных плоскости элементарной ячейки (ab). На рис. 7 представлено строение одного из этих слоев.
Отметим, что в катионах Сошро-0 связь удлинена по сравнению с обычными значениями для гетероциклов и равна 1.485(3) Â, a Ccniipo-N связь сокращена до 1.433(3) Â (что совпадает с длинами этих связей в II). Исходя из геометрических соображений, а также рыхлой упаковки (рассч. плотность 1.302 г/см3), в кристаллической структуре IIb достаточно пространства для изомеризации катиона в мероцианиновую форму.
В кристаллическом состоянии соединение IIb проявляет фотохромные свойства, характерные для солей спиропиранов. Под действием УФ света (355 нм) образуется открытая (мероцианиновая) форма MC, а при облучении видимым светом (530 нм) -закрытая форма SP. На рис. 8 приведено изменение спектров поглощения IIb при облучении X = 355нм,
Мероцианиновые формы катиона MC* в оксалате IIb и иодиде II мало отличаются как по спектральным характеристикам, так и по термической устойчивости. В темновых условиях в облученных кристаллах оксалата открытая форма катиона медленно переходит в более стабильную закрытую форму с константой скорости к= 1.0(2)-105 с"1, близкой к найденному ранее значению k2 = l.l-10"5c'' (табл. 1) для темнового обесцвечивания открытой формы MC* в кристаллах иодида II.
, нм
Рис. 8. Изменение спектров поглощения IIb во времени при облучении УФ светом. Вставка: изменение разностных спектров поглощения во времени при облучении УФ светом.
300 400 500 600 Х,нм
Исследовано влияние облучения на магнитные свойства соли. Под действием УФ света фотоизомеризация катиона вызывает изменение кристаллического поля, что влияет на магнитные свойства через спин-орбитальное взаимодействие. Этот эффект наблюдается лишь при низких температурах по изменению константы обменного взаимодействия в функции Бриллюэна. Зависимости магнитного момента образца М от магнитного поля Н при 2 К до и после облучения хорошо аппроксимируются функцией Бриллюэна, соответствующей парамагнитным невзаимодействующим частицам со спином 3/2 и обменным параметром То = 0.04 К до облучения и 0.15 К - после облучения.
Влияние света обнаружено и при изучении спектров ЭПР монокристаллов соли. При ориентации кристалла, при которой ось b перпендикулярна постоянному полю спектрометра Н, спектр ЭПР состоит из максимального количества линий (восемь), отвечающих электронному парамагнитному резонансу на ионах хрома Сг,т. После освещения кристалла в спектре ЭПР при резонансном поле Hres = 15300 Ое появляется дополнительная линия.
2.2. Синтез, строение и свойства трис (оксачато) хромата (III) спиро [индолинпирано-хинолиния1
На основе катиона V, содержащего пиридиновый цикл, аннелированный не к пирановому, а к бензопирановому фрагменту, впервые получена парамагнитная соль МСзСг(ох)3-11.6H1O (Vb), в которой
катион находится в открытой MC форме.
Независимая часть структуры включает анион [Сг(сис)з3"], три катиона MC* (А, В и С), и молекулы воды.
Кристаллическую структуру комплекса Vb можно представить состоящей из двух условных слоев, чередующихся вдоль оси а: катионного и анионного (рис. 9).
Рис. 9. Проекция кристаллической структуры Vb на плоскость (ас).
,С13' ны отличаются добавленными к нумерации атомов буквенными символами А, В и С.
Рис. 10. Катион в структуре \Ъ. Нумерация атомов в катионах одинакова, независимые катио-
Катионный слой образован спиропиранами, которые находятся в открытой (МО) форме (рис. 10). Катионы имеют близкое к плоскому строение, стерически наиболее выгодную конфигурацию транс-транс-цис соответственно по связям С2'2-С3', СЗ-С4', С4'-С4а'. Атомы кислорода каждого из катионов образуют водородные связи с молекулами кристаллизационной воды, что дополнительно стабилизирует мероцианиновую форму катионов. В катионном слое три независимые молекулы МС+ А, В и С расположены практически параллельно друг другу. Два независимых катиона образуют ассоциат по типу «голова к хвосту». Размножаясь центром инверсии, ассоциаты образуют блоки, построенные по типу «голова к голове, хвост к хвосту». Третий независимый катион С также размножением центром инверсии образует блок по типу «голова к голове, хвост к хвосту». Расстояние между положительно заряженным атомом азота спиропирана и атомом кислорода хромоксалата составляет М12'(А)-011 3.68 А, Ш2'(В)-09 3.84 А, Ш2'(С)-03 6.77 А. Примечательно, что геометрия катиона МС* А, ближайшего к аниону, наиболее отличается от планарной среди молекул катионов.
Второй слой - анионный, построен из трис(оксалато)хроматных анионов и разупорядоченных молекул воды. Молекулы воды с концевыми карбонильными атомами кислорода аниона и между собой образуют водородные связи. В структуре наблюдаются сокращенные водородные связи Ош...О\у.
Проведены фотохимические исследования соли УЬ в кристаллическом состоянии. В спектре поглощения образца присутствует широкая полоса поглощения открытой формы спиропирана с максимумами 550 и 626 нм. Облучение зеленым светом (530 нм) не вызывает изменений в спектре, т.е. данное соединение не фотохромно. Очевидно, плотная упаковка в катионном слое не позволяет открытой форме изомеризоваться в закрытую форму.
В диапазоне температур 300-230 К до облучения светом образец имеет постоянный эффективный магнитный момент |де1т = 4цв, близкий к теоретическому значению 3.87цв Для ионов Сг3+ (рис. 11). После облучения кристаллов УФ светом (354 нм) зависимость |лей{Т) сильно изменяется. При высоких температурах 300 -230 К величина ¡ле{г = 2.83 цв, что характерно для парамагнитного образца, состоящего из частиц со спином 8 = 1.
Рис. 11. Температурные зависимости эффективного магнитного момента це(Г образца УЬ до (1) и после (2) облучения УФ светом. Пунктирными линиями показаны расчетные значения эффективного магнитного момента для парамагнитного образца, состоящего из -1-1 т к частиц спинами 1 и 3/2.
100 200 300 '
Поскольку катион в исследуемом соединении УЬ находится в открытой форме, не проявляющей фотохромных свойств, фотоиндуцированные изменения магнитных свойств нельзя объяснить изменением структуры спиропиранов. Ионы Сг3+ в оксалатных комплексах обычно находятся в состоянии З<13 со спином 3/2. Можно предполагать, что освещение образцов УФ светом переводит их в другое состояние со спином 8=1 при высоких температурах. Поскольку изменения эффективного магнитного момента и магнитного момента образца под действием света довольно велики (для М около 50%), вряд ли можно отнести наблюдаемые изменения магнитных свойств к поверхностным состояниям.
Третий раздел главы 2 посвящен солям спиропиранов другого типа, содержащим четвертичный атом N в пиридиновом цикле, вынесенном в боковую алифатическую цепочку.
К1 = Н,К2 = К02,Х = С1 VI й = 01,1*2 = N02, Х = С1 VII К, = Н,К2 = Н,Х = Вг VIII
4.0 3.5 3.0
___
I 8 = 3/2
Т 1
О 2
^•очо,,. Б = 1
3.1. Биметаллический ферромагнетик с катионом 5'-хлор-б-нитро-спиро[бензопиран-тдолин]т1ридиния
На основе катионного спиропирана VI в нашей лаборатории [3] ранее был получен фотомагнетик 5Р[СгМп(С204)з] с Тс=5.1 К и в нем изучены темновые превращения катиона. Как и в исходном хлориде, в биметаллическом оксалате, сосуществуют закрытая и открытая формы катиона, причем получить комплекс можно только из закрытой формы катиона. Поэтому при синтезе, чтобы сдвинуть равновесие между двумя формами в сторону закрытой формы, реакционный раствор постоянно облучали видимым светом.
X > 500 нм +К3Сг(ох)3 +МпС12
8Р+С1- -► 8Р+С1--- 8Р3Сг(ох)3-► 5РМпСг(ох),
открытая закрытая
форма форма
Однако даже при хранении в темноте в гибриде легко образуется открытая форма. Для более глубокого понимания фотохромных превращений катиона под действием света в биметаллическом оксалате мы синтезировали по представленной схеме еще один фотохромный ферромагнетик УПЬ на основе катионаУП и провели детальное исследование его фотохимии не только в УФ-видимом, но и в ИК-диапазонах.
Синтезированный биметаллический комплекс УПЬ является ферромагнетиком с температурой Кюри 5.2 К. В полевой зависимости (рис. 13) намагниченности при 2 К наблюдается гистерезис, коэрцитивная сила равна ~36 Ое.
Н, Ше
Рис. 12. Зависимость намагниченности образца от магнитного поля при 2 К. Экспериментальные точки получены прохождением магнитного поля в сторону увеличения и уменьшения его значения. Вставка: фрагмент зависимости в малых полях.
Соединение УПЬ проявляет фотохромные свойства, характерные для спиропиранов. При облучении УФ светом (Хмах= 355нм) образуется открытая форма и в спектрах появляется полоса с максимумом 567 нм. На рис. 13 представлены разностные спектры УПЬ, полученные вычитанием из спектра, регистрируемого после облучения, спектра исходного необлученного образца. Кинетика достижения равновесия при облучении УФ светом Х=355 нм (рис. 14) не описывается моноэкспоненциальным законом, что, как показано в диссертации, связано с неравномерным распределением интенсивности света внутри кристаллов, сильно поглощающих падающий свет.
Важно, что фотохромный эффект в кристалле является обратимым. Однако, обратимость не полная, при облучении видимым светом спектр не возвращается к исходному (это обстоятельство хорошо заметно на кинетической кривой на рис. 14) и уже при проведении первого цикла сохраняется остаточное поглощение в области 400-600 нм. Интенсивность полосы поглощения открытой формы уменьшается на 76% после 5 циклов облучения.
ДА
А
0.00
500 600 700 800 Х,'нм
Т-1-г
Рис. 13. Изменение разностных спектров поглощения поликристаллов УПЬ во времени при облучении УФ светом. Вставка: изменение спектров поглощения поликристаллов УПЬ во времени при облучении УФ светом.
А д
Рис. 14. Кинетика изменения поглощения при 567 нм поликристаллов УПЬ во время облучения УФ и видимым светом. Точки - экспериментальные данные.
и
0.00-1-,-,-,-,-,
0 20 40 60 80
мин
Более глубоко исследовать процесс фотохимических превращений катиона спиропирана в поликристаллах можно при помощи ИК-Фурье спектроскопии. На рис. 15 показаны исходные ИК спектры VII и Vllb. При облучении УФ светом (355 нм) происходит заметное изменение ИК спектров во всем диапазоне, причем наблюдаемые изменения спектров Vllb и VII сходны. Наибольшие изменения происходят с полосой, отвечающей колебаниям СС!ГОро-0 связи (рис. 16), что свидетельствует о разрыве данной связи в результате фотохимической реакции. При УФ облучении интенсивность полосы уменьшается, причем степень превращения в Vllb и VII составляет 20 и 4% соответственно.
При облучении образцов видимым светом (530 нм) интенсивность полосы v(Ccmipo-O) колебаний увеличивается, однако полного восстановления не происходит, что хорошо согласуется с данными из электронных спектров.
А
0.5- Vas(N02) _ Vs(N02)
\L К V(Ccmpo-0)
(1)
Рис. 15. ИК спектры поликристаллов Vllb (1) и VII (2). Спектр (1) сдвинут по оси абсцисс на величину 0.5. Фрагмент спектра (1) 1580-500 см"' увеличен в трехкратном масштабе.
—i-.-1-1-1——i—
1600 1200 800 V, см"1
ДА 0.00
Рис. 16. Изменение разностных ИК спектров VII во времени при облучении УФ светом в области полосы \(Ссш,ро-0) колебаний. Вставка: кинетика изменения поглощения при 941 см'1 во время облучения УФ и видимым светом.
-0.02-
950
900
V, см*1
3.2 Бромид спиро [бензопирст-индолинЬтридиния
В хлоридах VI и VII, как и в ферромагнетиках на их основе, сосуществуют открытая и закрытая формы катиона и даже под действием света его не удается перевести полностью в одну из форм. Такое поведение катиона обусловлено, очевидно, хорошо известным увеличением фотоактивности и устойчивости открытой формы спиропиранов, содержащих N02 группу в положении 6 бензопиранового фрагмента.
Мы предположили, что отсутствие NO2 группы существенным образом повлияет на фотохимию соли VIII и равновесие сместится в сторону закрытой формы, если заместителя с положительно заряженным атома азота будет достаточно для сохранения фотохимической активности в кристаллическом состоянии. В таком случае можно будет выяснить, как повлияет изменение фотохимии катиона на магнитные свойства гибрида.
новые фрагменты направлены в рыхлоупакованное межстопочное пространство. Трансляционно связанные вдоль оси "Ь" молекулы образуют блоки, в межблочном пространстве расположены ионы Вг", молекулы воды и положительно заряженные пиридиниевые заместители. Расстояние N2 ... Вг 1" составляет 3.57 Á.
Соль VIII не фотохромна в кристаллическом состоянии и лишь образует короткоживущую открытую форму в растворе этанола (Хтах = 562 нм); кинетика темнового обесцвечивания моноэкспоненциальная (к = 5.0-102 с1). Для исследования влияния на фотохимическую активность спиробензопирана природы противоиона, а именно металлооксалатов, получены монометаллические (трис)оксалаты (8Р)3Мш(С204)з-4Н20
С этой целью методом
РСА мы исследовали структуру соли VIII (рис. 17). Соседние катионы SP в кристаллической структуре связаны друг с другом винтовой осью 2i, но в отличие от исследованных ранее
фотохромных солей I_V, катионы VIII не образуют 2гСтопок, в которые упакованы индолиновые фрагменты, а бензопира-
Рис. 17. Независимая часть структуры соли VIII,
(М=Сг, Мл, Бе, Со). Как оказалось, эти соединения также не проявляют фотохромных свойств в кристаллическом состоянии. Очевидно, что наличие 1Ч02-группы в 6-положении катиона, стабилизирующей открытую форму даже в кристаллическом состоянии, является определяющим фактором для фото- и термоиндуцированных превращений катиона.
Глава 3. Экспериментальная часть. В данной главе описаны методики синтеза соединений и использованные физические методы исследований: рентгеноструктурный анализ, УФ-видимая и инфракрасная спектроскопия, ЭПР, СКВИД- магнетометрия.
ВЫВОДЫ
1. Впервые систематически изучены особенности кристаллического строения солей спиро[индолинпирано-пиридиния], обладающих фотохромными свойствами не только в растворах, но и в кристаллическом состоянии. В солях пиранопиридиновые циклы вместе с анионами расположены в рыхлоупакованной части кристаллов, что обеспечивает возможность обратимой фотоизомеризации этого цикла после разрыва ССШфо-0 связи.
2. В кристаллах индолиновых спиропиранов, содержащих кватернизованный пиридиновый цикл в боковой цепи, благоприятная для фотохромных превращений структура дополнительно определяется влиянием на упаковку заместителя в 6-положении бензопиранового фрагмента.
3. В иодидах спиропиранов и закрытая, и открытая формы обладают большой термической устойчивостью, что делает их перспективными строительными блоками для создания полифункциональных фотохромных систем. В ряду исследованных солей скорость темнового обесцвечивания зависит от плотности кристалла, определяемой влиянием Ы-заместителей в индолиновом фрагменте.
4. Синтезированы и исследованы моноядерные гибридные соли магнитного аниона трис(оксалато)хромата(Ш) и фотохромного катиона спиро[индолинпирано-пиридиния] и спиро[индолинпирано-хинолиния]. В первой соли катион находится в закрытой форме, а во второй - в открытой форме. Соль с закрытой формой катиона фотохромна, обнаружено влияние УФ света на эффективный магнитный момент, константу Вейсса и спектры ЭПР в кристаллах. Соль с открытой формой катиона МС+ не фотохромна, что обусловлено стопочным характером упаковки МС+. Облучение соли
УФ светом сопровождается необратимым уменьшением среднего значения спина от 3/2 до 1 при комнатной температуре.
5. Получен гибридный фотохромный ферромагнетик состоящий из двух подрешеток: биметаллического магнитного аниона [МпСг(ох)з]" и фотохромного катиона спиро[бензопиран-индолин]пиридиния, содержащего положительно заряженный атом азота в пиридиновом цикле, вынесенном в боковую алифатическую цепочку. Температура ферромагнитного упорядочения составляет 5.2 К. В гибриде сосуществуют как открытая, так и закрытая формы катиона, причем они переходят друг в друга, хотя и не полностью, быстро под действием света и медленно в темновой реакции.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Bénard S., Yu P., "New Spiropyrans Showing Crystal line-State Photochromism", Adv. Mater., 2000,12, № 1, p. 48-50.
2. Bénard S.,. Rivière E, Yu P., Nakatani K., Delouis J.F., "A Photochromic Molecule-Based Magnet", Chem. Mater., 2001,13, № 1, p. 159-162.
3. Aldoshin S.M., Sanina N.A., Minkin V.I., Voloshin N.A., Ikorskii V.N., Ovcharenko V.I., Smirnov V.A., Nagaeva N.K., "Molecular photochromic ferromagnetic based on the layered polymeric tris-oxalate of Cr(III), Mn(II) and l-[(r,3',3'-trimethyl-6-nitrospiro [2#-l-benzopyran-2,2'-indoline] -8-yl)methyl] pyridinium", J. Mol. Struct., 2007, 826, № 2-3, p. 69-74.
4. Атовмян Л.О., Шилов Г.В., Любовская P.H., Жиляева. Е.И., Ованесян Н.С., Морозов Ю.Г., Пирумова С.И., Гусаковская И.Г., «Кристаллическая структура молекулярного ферромагнетика NBu4[MnCr(C204)3] (Bu = Н-С4Н9)», Письма в ЖЭТФ, 1993, 58, № 10, с. 818-821.
5. Aldoshin S.M., in Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Ed. J.C Crano, R.J. Guglimetti, Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York, 1999, Chapter 7.
6. Aldoshin S.M., Nikonova L.A., Smirnov V.A., Shilov G.V., Nagaeva N.K., "Structure and photochromic properties of single crystals of spiropyran salts", J. Mol. Struct., 2005, 750, № 1-3, p. 158-165.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Статьи:
1. Aldoshin S.M., Nikonova L.A., Shilov G.V., Bikanina (Yurieva") E.A.. Artemova N.K., Smirnov V.A., "The influence of an N-substituent in the indoline fragment of pyrano-pyridine spiropyran salts on their crystalline
structure and photochromic properties", J. Mol. Structure, 2006, 794, № 13, p. 103-109.
2. Алдошин C.M., Санина H.A., Надточенко В.А., Юрьева Е.А.. Минкин В.И., Волошин H.A., Икорский В.Н., Овчаренко В.И., «Особенности спектральных свойств фотохромного ферромагнетика (С25Н2зНз0зС1)СгМп(С204)з'Н20», Изв. АН, сер. хим., 2007, №6, с. 1055-1061.
3. Санина H.A., Алдошин С.М., Шилов Г.В., Курганова Е.В., Юрьева Е.А.. Волошин H.A., Минкин В.И., Надточенко В.А., Моргунов Р.Б., «Синтез, фотохимические и магнитные свойства комплексов (SP)3M(C204)34H20 (M=Cr, Mn, Fe, Со) с SP=1-[(1',3',3'-триметилспиро [2//-1-бснзопиран-2,2'-индолин]-8-ил)мстил] пириди-ний катионом», Изв. АН, сер. хим., 2008, № 7, с. 1424-1432.
4. Алдошин С.М., Юрьева Е.А.. Шилов Г.В., Никонова JI.A., Надточенко В.А., Курганова Е.В., Моргунов Р.Б., «Строение, фотохромные и магнитные свойства комплекса трис(оксалато)хромат (III) 1-изопропил-3,3,5',6'-тетраметилспиро[индолин-2,2'-[2#]пирано[3,2-Ъ] пиридиния]», Изв. АН, сер. хим., 2008, № 12, с. 2541-2548.
5. Алдошин С.М., Санина H.A., Юрьева Е.А.. Шилов Г.В., Курганова Е.В., Моргунов Р.Б., Лукьянов Б.С., Минкин В.И., «Синтез, строение и фотомагнитный эффект в кристаллах трис(оксалато)хромата (III) спиро( 1,3,3,7'-тетраметил-индолино-2,3'-3#-пирано[3,2-/]хинолиния)» Изв. АН, сер. хим., 2008, № 12, с. 2445-2454.
Тезисы докладов:
1. Артёмова Н.К., Биканина (Юрьева) Е.А., Алдошин С.М., «Взаимосвязь между кристаллическим строением и скоростью фотохромных превращений в кристаллах солей спиро[индолинпиранопиридиния]», XXIV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Клязьма, Моск.обл., 13-16 марта 2006, Тезисы докладов, с. 18.
2. Шилов Г.В., Биканина (Юрьева) Е.А.. Никонова Л.А., Алдошин С.М., «Молекулярная и кристаллическая структуры фотохромной соли спиро[индолинпиранопиридиния] и ее сольвата», VI Национальная кристаллохимическая конференция, г.Черноголовка, 26-30 июня 2006, Тезисы докладов, с. 107.
3. Биканина (Юрьева) Е.А.. Алдошин С.М., Санина H.A., Надточенко В.А., «Фотохромные превращения в гибридных молекулярных
магнетиках», XVIII Симпозиум «Современная химическая физика», г.Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006, Тезисы докладов, с. 129.
4. Yurieva Е.А.. Shilov G.V., Nikonova L.A., Nadtochenko V.A. and Aldoshin S.M., "Tris(oxalato)chromate (III) Spiro[indoIine-pyranopyridinium]: Structure and Photochromic Properties", VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes", Chernogolovka, June 25-28, 2007, Book of abstracts, p.289.
5. Юрьева E.A.. Никонова Л.А., Надточенко B.A., Шилов Г.В., Чехлов А.Н., Алдошин С.М., «Соль 1-бензил-3,3,5',6'-тетраметилспиро [индолин-пиранопиридиния], ее гидрат и нейтральный предшественник солей: синтез, кристаллическая структура, фотохромные превращения в кристаллах и растворах», Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам», г.Черноголовка, 30 июня - 3 июля 2008, Тезисы докладов, с.58,.
6. Мушенок Ф.Б., Моргунов Р.Б., Алдошин С.М., Юрьева Е.А.. Шилов Г.В., «Влияние УФ облучения на спектры ЭПР монокристаллов на основе трис(оксалато)хромата(Ш) и спиропирана», XX Симпозиум «Современная химическая физика», г.Туапсе, 15-26 сентября 2008, Тезисы докладов, с. 283.
7. Sanina N.A., Voloshin N.A., Aldoshin S.M., Yurieva E.A., Morgunov R.B., "Specific of the Synthesis and Properties of Photochromic Ferromagnetics Based on the Cr3+/Mn2+ (tris)oxalates and the Indolinium Spiropyrans", 2-nd EuCheMS Chemistry Congress "Chemistry: the Global Science",Torino, Italy, September 16-20, 2008, Book of abstracts, p. 487.
8. Мушенок Ф.Б., Моргунов Р.Б., Алдошин C.M., Юрьева Е.А.. Шилов Г.В., «Влияние света на электронный парамагнитный резонанс в монокристаллах на основе три(оксалато)хромата (III) спиропирана», IV Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», г. Екатеринбург, 14-19 октября 2008, Тезисы докладов, с. 47.
Заказ № 27/05/09 Подписано в печать 07.05.2009 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,5
00° "Цчфровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 649-83-30 )j www.cfr.ni; e-mail:uifo@cfr.п/
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Фотоиндуцированные изменения магнитных свойств в металлокомплексах.
1.1.1. Фотомагнитные свойства цианидных комплексов металлов.
1.1.1.1. FeCo берлинская лазурь.
1.1.1.2. FeMn берлинская лазурь.
1.1.1.3. CrFe берлинская лазурь.
1.1.1.4. Октацианометаллаты.
1.1.2. Фотоиндуцированный спиновый кроссовер в комплексах Fe(II)
1.1.3. Фотомагнитные материалы на основе мононитрозильных комплексов Fe, Ru и парамагнитных комплексов металлов.
1.2. Фотомагнитные гибриды на основе неорганических магнетиков и организованных органических ансамблей.
1.2.1. Интеркалация берлинской лазури в фотохромные везикулы и пленки JI енгмюра-Блоджетт.
1.2.2. Фотофункцонализация частиц Fe304 фотохромами. Фотоконтроль магнитных свойств при комнатной температуре.
1.3. Фотомагнитные гибриды на основе органических фотохромов и слоистых неорганических магнетиков.
1.3.1. Гибриды органических фотохромов и слоистых двойных гидроксидов Со(П), Cu(II) и тетрахлоркупрата (II).
1.3.2. Фотопереключение магнитных свойств MnPS3 интеркалиро-ванным катионом спиропирана.
1.3.3. Ферромагнетики на основе фотохромных спиропиранов и биметаллических оксалатов.
1.3.4. Фотоиндуцированные фазовые переходы в гибридах спиропиран - дитиооксалатные комплексы Fe(II), Fe(III).
1.4. Спиропираны индолинового ряда. Катионы спиропиранов как перспективные блоки для фотомагнетиков.
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1 Иодиды спиро [индолинпирано-пиридиния]: синтез, строение и свойства.
2.1.1. Синтез N-метил-, N-изопропил- и N-бензил- замещенных в индолиновом фрагменте иодидов спиро [индолинпирано-пиридиния]
2.1.2. Молекулярная и кристаллическая структура пиридоспиро-пиранов.
2.1.2.1. Структура иодидов 1-изопропил-3,3,5',6'-тетраметилспиро [индолин-2,2 Г-[2Щ пирано [Ъ,2-Ь\ пиридиния], 1-бензил-3,3,5',6'-тетраметилспиро [индолин-2,2 '-[2Н] пирано [3,2-Ь] пиридиния] и их сольватов.
2.1.2.2. Структура 1-бензил-3,3,6'-триметилспиро [индолин-2,2'-[2Н] пирано [3,2-£] пиридина].
2.1.3. Фотохимия пиридоспиропиранов.
2.1.3.1. Фотохромные свойства пиридоспиропиранов в нейтральной и солевой формах в растворах.
2.1.3.2. Фотохромные свойства кристаллов солей пиридоспиропиранов. Взаимосвязь «структура-свойства».
2.2. Синтез, строение и свойства трис (оксалато) хроматов (III) спиро индолинпирано-пиридиния] и спиро [индолинпирано-хинолиния] . 78 2.2.1. Синтез, строение и свойства трис (оксалато) хромата (III) спиро [индолинпирано-пиридиния]
2.2.1.1. Молекулярная и кристаллическая структура соли трис(окса-лато) хромата (III) спиро [индолинпирано-пиридиния].
2.2.1.2. Фотохимия соли трис(оксалато) хромата (III) спиро [индолинпирано-пиридиния].
2.2.1.3. Магнитные свойства соли трис(оксалато) хромата (III) спиро индолинпирано-пиридиния].
2.2.2. Синтез, строение и свойства трис (оксалато) хромата (III) спиро [индолинпирано-хинолиния].
2.2.2.1. Молекулярная и кристаллическая структура соли трис (оксалато) хромата (III) спиро [индолинпирано-хинолиния].
2.2.2.2. Магнитные свойства соли трис (оксалато) хромата (III) спиро [индолинпирано-хинолиния].
2.3. Соли 1-[(Г,3',3'-триметилспиро [2//-1-бензопиран-2,2'-индолин]-8ил)метил]пиридиния и его 5'-хлоро-6-нитро-производного.
2.3.1. Биметаллический ферромагнетик с катионом 1-[(5'-хлоро-6-нитро-1',3 ',3 -триметилспиро [2Н-1 -бензопиран-2,2'-индо лин]-8-ил) метил] пиридиния.
2.3.2. Бромид и металлооксалаты 1-[(Г53',3'-триметилспиро. [2//-1-бензопиран-2,2'-индолин]-8-ил)метил]пиридиния.
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Синтез 1-метил-, 1-изопропил-, 1-бензил-3,3,5',6'-тетраметилспиро [индолин-2,2'-[2//]пирано[3,2-6]пиридиний] иодидов.
3.2. Синтез трис(оксалато)хроматов(Ш) спиро[индолин-пирано-пиридиния] и спиро[индолин-пиранохинолиния].
3.3. Синтез металлооксалатов спиро[бензопиран-индолин]пиридиния
3.4. Методы исследования.
3.4.1. Рентгеноструктурный анализ.
3.4.2. УФ-видимая спектроскопия.
3.4.3. ИК-спектроскопия.
3.4.4. Магнитные измерения.
ВЫВОДЫ.
Развитие молекулярной электроники в последние годы в значительной степени обусловлено тем, что, как полагает большинство экспертов, приблизительно через 10 лет технология производства кремниевых микросхем достигнет пределов физических (размещение определенного числа транзисторов на одном чипе) и экономических (резкое возрастание стоимости постройки новых заводов по производству современных микросхем и процессоров). Поэтому во всем мире уже сейчас активно ведется поиск новых, более дешевых, компактных, эффективных и менее энергоемких технологий. Одной из таких новых технологий как раз и является молекулярная электроника. Молекулы и организованные молекулярные ансамбли, обладающие способностью существовать в двух или нескольких термодинамически устойчивых состояниях, проводить электрический ток, иметь определенные магнитные характеристики, могут стать элементной базой для вычислительных систем следующего поколения. Предполагается, что создание молекулярных компьютеров, размеры процессоров которых будут в десятки тысяч раз меньше, чем у современных компьютеров, основанных на кремниевых микропроцессорных технологиях, а производительность выше в миллионы раз, станет возможным уже в ближайшие несколько десятилетий. В настоящее время во всем мире ведутся интенсивные фундаментальные и прикладные исследования, направленные на разработку новых материалов для молекулярных компьютеров.
Лучшими свойствами для создания молекулярных транзисторов обладают фотохромные соединения, которые при облучении переходят в изомерные состояния, отличающиеся своими спектральными, электрическими и химическими характеристиками. Фотохромные соединения с определенными свойствами (высокая термическая и фотохимическая устойчивость, люминесцентные свойства и др.) можно использовать для создания устройств трехмерной памяти, емкость которой значительно превышает достигнутую в современных системах хранения информации. К настоящему моменту исследовано много фотохромных соединений: спиропираны, спирооксазины, хромены, фульгиды, диарилэтены, стильбены и т.д.
Другое важное направление этих исследований — это создание молекулярных материалов, сочетающих в одной кристаллической решетке несколько физических свойств (механические, оптические, магнитные, электрические), которые трудно или'невозможно объединить в традиционных неорганических веществах. Наличие двух кооперативных физических явлений в таких гибридах позволяет взаимно контролировать и модифицировать эти свойства, добиваясь синергетических эффектов. С этой точки зрения представляется перспективным получение гибридных фото-переюпочаемых магнитов на основе фотохромной молекулы и магнитного материала. Именно в этой области исследования выполнена диссертационная работа.
Для решения как фундаментальных, так и прикладных задач по созданию новых материалов, сочетающих магнитные и фотохромные свойства, потребовалось тесное сотрудничество физиков и химиков. Оно началось в последние два десятилетия и оказалось весьма плодотворным, о чем можно судить по изложению основных результатов работ по фотомагнетикам, представленных в литературном обзоре. В нем кратко обсуждается фотопереключение магнитных свойств металл окомплексов (разд.1.1), подробнее гибридов неорганический магнетик — органический фотохром, исследование которых развивалось в двух направлениях (разд. 1.2 и 1.3).
Целью одного из них было получение композитов на основе неорганических магнетиков (берлинская лазурь, оксиды железа), интеркалированных в организованные органические системы, например, везикулы, пленки Ленгмюра-Блоджетт, содержащие фотохромные молекулы (производные азобензола, спиропираны). Фотоизомеризация азобензола или спиропирана меняет электростатическое поле вокруг магнитных частиц, что и приводит, как полагают авторы, к заметным, хотя и не всегда обратимым, изменениям намагниченности композита.
Второй подход — создание гибридных кристаллических материалов, в которых объединены магнитная и фотохромная подрешетки. Получены гибриды фотохромного диарилэтена и ферромагнитных слоистых соединений кобальта (II), меди (II). Оказалось, что открытая и закрытая формы диарилэтена образуют гибриды с разными магнитными свойствами, однако при облучении измеризации фотохрома не происходит и их магнитные свойства не меняются. В отличие от диарилэтенов, представители другого класса фотохромов — катионы спиропиранов действуют как фотопереключатели магнитных свойств ряда гибридов на основе биметаллического оксалата Cr(III) и Mn(II), дитиооксалата Fe(III) и Fe(II), тиофосфата Mn(II).
Очевидно, что применение катионов спиропиранов SP+ в качестве строительного блока в полифункциональных фотохромных материалах не ограничится приведенными выше и работы в этом направлении будут продолжаться. Небольшой раздел литературного обзора (1.4) посвящен спиропиранам, в том числе иодидам спиро[индолин-пиранопиридиния], катионы которого с их уникальной фотохимией в твердой фазе оказались перспективными фотохромными блоками для синтеза бифункциональных гибридов. Для кристалл охимической инженерии материалов из блоков различной функциональности необходимо систематически исследовать особенности строения и свойств каждого из этих блоков, возможность их объединения в одной кристаллической решетке, а также установление корреляции «структура — свойства» для решения прикладных задач.
Именно в таком плане в течение нескольких лет проводились работы в Отделе Строения вещества ИПХФ РАН. Впервые была установлена слоистая структура Ви4И[МпСг(С204)з] и изучались строение и свойства спиропиранов, в том числе и их солей. Диссертационная работа является продолжением и развитием этих исследований и посвящена синтезу, установлению структуры и исследованию фотохромных и магнитных свойств иодидов и металлооксалатов спиропиранов.
На первом этапе работы мы провели систематическое рентгеноструктурное и фотохимическое исследование ряда иодидов спиро[индолин-пиранопиридиния], результаты которого объяснили необычную фотохимию этих солей в кристаллах. Действительно, из-за плотной упаковки молекул в кристаллах возникают пространственные препятствия для процессов, связанных с большим изменением объема молекул. Однако, как мы установили, изученные иодиды имеют специфическую кристаллическую структуру — пиранопиридиниевые фрагменты располагаются в рыхлоупакованной части кристалла, которая и создает достаточный объем для их обратимой фотоизомеризации после разрыва Сспиро-0 связи пиранового цикла. В темновых условиях устойчивость открытой формы катиона увеличивается с увеличением плотности кристалла в ряду изученных солей.
Чтобы выяснить, может ли катион спиропирана в хромоксалатной соли выступать фотопереключателем ее магнитных свойств, на втором этапе работы мы синтезировали гибридные соли с двумя катионами спиропиранов, установили их строение и изучили фото- и магнетохимию. Хромоксалат с закрытой формой спиро[индолин-пиранопиридиния] образует островную структуру и по фотохромным свойствам практически не отличается от исходного иодида. Температурная зависимость эффективного магнитного момента этой соли меняется после УФ облучения.
Структуру другого гибрида, хромоксалата с открытой формой спиро[индолин-пиранохинолиния], формируют два слоя: анионный и катионный. Анионный слой образован хромоксалатными комплексами и молекулами воды, объединенными водородными связями. В катионном слое плоские молекулы спиропиранов расположены параллельно друг другу, образуя плотную упаковку. Такое строение слоя не позволяет открытой форме изомеризоваться в закрытую при облучении видимым светом и соединение нефотохромно. Тем не менее, УФ облучение соли в полосу поглощения хромоксалата сопровождается необратимым уменьшением среднего значения спина от 3/2 до 1.
На третьем этапе работы мы обратились к 5'-С1, 6-Ж>2-замещенному и не замещенному катионам спиро[бензопиран-индолин]пиридиния, содержащего положительно заряженный атом азота в пиридиновом цикле, вынесенном в боковую алифатическую цепочку. На основе фотохромного замещенного катиона и биметаллического магнитного аниона [МпСг(ох)3]" мы получили гибридный фотомагнетик с температурой ферромагнитного упорядочения 5.2 К. Как показало исследование фотоиндуцированных превращений катиона в гибриде в УФ-видимом и ИК-диапазонах, в нем сосуществуют как открытая, так и закрытая формы катиона, причем они переходят друг в друга, хотя и не полностью, быстро под действием света и медленно в темновой реакции. В отсутствие 6-N02-rpynnbi соли катиона, как бромид, так и моноядерные металлооксалаты, не проявляют фотохромных свойств в твердой фазе.
1. Впервые систематически изучены особенности кристаллического строения солей
спиро[индолинпирано-пиридиния], обладающих фотохромными свойствами не только в растворах, но и в кристаллическом состоянии. В солях пиранопиридйновые циклы вместе с анионами расположены в рыхлоупакованной части кристаллов, что обеспечивает возможность обратимой фото-изомеризации этого цикла после разрыва О
спиро
-0 связи.2. В кристаллах индолиновых спиропиранов, содержащих кватернизованный пиридиновый цикл в боковой цепи, благоприятная для фотохромных' превращений структура- дополнительно определяется влиянием на упаковку заместителя в 6-положении бензопиранового фрагмента.3. В. иодидах спиропиранов и закрытая, и- открытая формы обладают большой термической устойчивостью, что делает их, перспективными строительными блоками для создания полифункциональных фотохромных систем. В ряду исследованных солей скорость темнового обесцвечивания зависит от плотности- кристалла, определяемой влиянием N-заместителей в индолиновом фрагменте.4. Синтезированы и исследованы моноядерные гибридные соли магнитного аниона трис(оксалато)хромата(Ш) и фотохромного катиона* спиро[индолинпирано-пиридиния]t и спиро[индолинпирано-хинолиния]. первой соли катион находится- в закрытой форме, а во второй - в открытой форме. Соль с закрытой формой катиона SP+ фотохромна, обнаружено влияние УФ света на эффективный' магнитный момент, константу Вейсса и спектры ЭПР в кристаллах. Соль с открытой формой катиона МС не фотохромна, что обусловлено стопочным характером упаковки МС
. Облучение соли УФ светом сопровождается необратимым уменьшением среднего значения спина от 3/2 до 1 при комнатной температуре.5. Получен гибридный фотохромный ферромагнетик состоящий из двух подрешеток: биметаллического магнитного аниона [МпСг(ох)3]" и фотохромного катиона спиро[бензопиран-индолин]пиридиния, содержащего положительно заряженный атом азота в пиридиновом цикле, вынесенном в боковую алифатическую цепочку. Температура ферромагнитного упорядочения составляет 5.2 К. В гибриде со существуют как открытая, так и закрытая формы катиона, причем они переходят друг в друга, хотя и не полностью, быстро под действием света и медленно в темновой реакции.
1. Buser H.J., Schwarzenbach D., Petter W., Ludi A., "The Crystal Structure of Prussian Blue: Fe4Fe(CN)6.3-H20", Inorg. Chem., 1977, 16, № 11, p. 2704-2710.
2. Herren F., Fischer P., Ludi A., Halg W., "Neutron diffraction study of Prussian Blue, Fe4Fe(CN)6.3.xH20. Location of water molecules and long-range magnetic order", Inorg. Chem., 1980,19, № 4, p. 956-959.
3. Овчаренко В.И., Сагдеев P.3., «Молекулярные ферромагнетики», Успехи химии, 1999, 68, № 5, с. 381-400.
4. Ferlay S., Mallah Т., Ouahes R., Veillet P., Verdaguer M., "A room- temperature organometallic magnet based on Prussian blue", Nature, 1995, 378, № 6558, p. 701-703.
6. Sato O., Iyoda Т., Fujishima A., Hashimoto K., "Photoinduced Magnetization of a Cobalt-Iron Cyanide", Science, 1996, 272, № 5262, p. 704-705.
7. Sato O., Einaga Y., Fujishima A., Hashimoto K., "Photoinduced 1.ong-Range Magnetic Ordering of a Cobalt-Iron Cyanide", Inorg. Chem., 1999, 38, №20, p. 4405-4412.
8. Shimamoto N., Ohkoshi S., Sato O., Hashimoto K., "Control of Charge-Transfer-Induced Spin Transition Temperature on Cobalt-Iron Prussian Blue Analogues", Inorg. Chem., 2002, 41, № 4, p. 678-684.
9. Rosseinsky D.R., Lim H., Zhang X., Jiang H.5 Wei Chai J., " Charge- transfer band shifts in iron(III) hexacyanoferrate(II) by electro-intercalated cations via ground state-energy/lattice-energy link", Chem. Commun., 2002, № 24, p. 2988-2989.
10. Sato O., Hayami S., Y. Einaga, Gu Z.-Z., "Control of the Magnetic and Optical Properties in Molecular Compounds by Electrochemical, Photochemical and Chemical Methods", Bull. .Chem. Soc. Jpn., 2003, 76, № 3, p. 443-470.
11. Sato O., Einaga Y., Iyoda Т., Fujishima A., Hashimoto K., "Reversible Photoinduced Magnetization", J. Electrochem. Soc, 1997, 144, № 1, p . L l l - Ы З .
12. Sato O., Einaga Y., Iyoda Т., Fujishima A., Hashimoto K., "Cation- Driven Electron Transfer Involving a Spin Transition at Room Temperature in a Cobalt Iron Cyanide Thin Film", J. Phys. Chem. B, 1997, 101, №20, p. 3903-3905.
13. Nakada F., Kamioka H., Moritomo Y., "Electronic phase diagram of valence-controlled cyanide: Nao.84-5CoFe(CN)6.o.7r3.8H20 (0<6<0.61)" Phys. Rev. B, 2008, 77, 224436.
14. Cafuna J.-D., Londinierea L., Rivierea E., Bleuzen A., "Metal dilution effects on the switching properties of CoFe Prussian blue analogues", Inorg. Chim. Acta, 2008, 361, № 12-13, p. 3555-3563.
15. Escax V., Champion G., Arrio M.-A., Zacchigna M., Carrier dit Moulin C , Bleuzen A., "The Co Ligand Field: A Key Parameter in Photomagnetic CoFe Prussian Blue Derivatives", Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, № 30, p. 4798-4801.
16. Cartier dit Moulin C , Champion G., Cafun J.-D., Arrio M.-A., Bleuzen A., "Structural Rearrangements Induced by Photoexcitation in a RbCoFe Prussian Blue Derivative", Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, № 8, p. 1287-1289.
17. Culp J.T., Park J.-H., Frye F., Huh Y.-D., Meisel M.W., Talham D.R., "Magnetism of metal cyanide networks assembled at interfaces", Coord. Chem. Rev., 2005, 249, № 23, p. 2642-2648.
18. Tokoro H., Ohkoshi S., Matsuda Т., Hashimoto K., "A Large Thermal Hysteresis Loop Produced by a Charge-Transfer Phase Transition in a Rubidium Manganese Hexacyanoferrate", Inorg. Chem., 2004, 43, № 17, p. 5231-5236.
19. Ohkoshi S., Matsuda Т., Tokoro H., Hashimoto K., "A Surprisingly 1.arge Thermal Hysteresis Loop in a Reversible Phase Transition of Rb^MnFe(CN)6.(x+2)/3-2H20", Chem. Mater., 2005,17, № 1, p. 81-84.
20. Moritomo Y., Kuriki A., Ohoyama K., Tokoro H., Ohkoshi S., Hashimoto K., Hamada N., "Ferromagnetic Spin-Ordering in Photo-active RbMnFe(CN)6.", J. Phys. Soc Jpn., 2003, 72, № 2, p. 456-457.
21. Tokoro H., Ohkoshi S., Hashimoto K., "One-shot-laser-pulse-induced demagnetization in rubidium manganese hexacyanoferrate", Appl. Phys. Lett., 2003, 82, № 8, p. 1245-1247.
22. Ohkoshi S., Einaga Y., Fujishima A., Hashimoto K., "Magnetic properties and optical control of electrochemically prepared iron-chromium polycyanides", J. Electroanal. Chem., 1999, 473, № 1-2, p. 245-249.
23. Kosaka W., Nomura K., Hashimoto K., Ohkoshi S., "Observation of an Fe(II) Spin-Crossover in a Cesium Iron Hexacyanochromate", J. Am. Chem. Soc, 2005,127, № 24, p. 8590-8591.
24. Coronado E., Gimenez-Lopez M., Levchenko G., Romero F., Garcia- Baonza V., Milner A., Paz-Pasternak M., "Pressure-Tuning of Magnetism and 1.inkage Isomerism in Iron(II) Hexacyanochromate", J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, № 13, p. 4580-4581.
25. Ohkoshi S., Hashimoto K., "Design of a Novel Magnet Exhibiting Photoinduced Magnetic Pole Inversion Based on Molecular Field Theory", J. Amer. Chem. Soc, 1999,121, № 45, p. 10591-10597.
26. Dong W., Zhu L.-N., Song H.-B., Liao D.-Zh., Jiang Z.-H., Yan S.-P., Cheng P., Gao S., "A Prussian-Blue Type Ferrimagnet NaMnCr(CN)6.: Single Crystal Structure and Magnetic Properties", Inorg. Chem., 2004, 43, № 8, p. 2465-2467.
27. Sato O., "Photoinduced magnetization in molecular compounds", J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 2004, 5, № 3, p. 203-223. • 142
28. Arimoto Y., Ohkoshi S., Zhang Z.L, Seino Hi, MizobeY., Hashimoto K., "Photoinduced Magnetization in ' a Two-Dimensional Cobalt Octacyanotungstate",/. ^w. G/гет; Soc, 2003,125, №31,p.9240-9241.
29. Yokoyama Т., Okamoto К., Ohta Т., Ohkoshi S., Hashimoto K., "Eocal structure and electronic state of a photomagnetic material of CoW cyanide studied by x-ray-absorption fine structure spectroscopy", Phys. Rev. B, 2002, 65, p; 064438.
30. CatalaL., Mathoniere C , Gloter A., Stephan O., Gacoin Т., Boilotd J.-P:, Mallah Т., "Photomagnetic nanorods of the Mo(CN)8Gu2 coordination network", Ghem. Gommun., 2005, № 6, p. 746-748.
31. Halcrow M.A., "Trapping and manipulating excited spin states of transition metal compounds", Chem. Soc Rev., 2008, 37, № 2, p. 278-289.
32. Gutlich P., Garcia Y., Woike Т., "Photoswitchable coordination compounds", Coord. Chem. Rev., 2001, 219-221, p.839-879.
33. Weber В., Kaps E., Weigand J., Carbonera C, Letard J.-F., Achterhold K., Parak F.G., "Cooperative Iron(II) Spin Crossover Complexes with N402 Coordination Sphere", Inorg. Chem., 2008, 47, № 2, p. 487-496.
34. Hayami S., Gu Z., Einaga Y., Kobayasi Y., Ishikawa Y., Yamada Y., Fujishima A., Sato O., "A Novel LIESST Iron(II) Complex Exhibiting a High Relaxation Temperature", Inorg. Chem., 2001, 40, № 13, p. 3240-3242.
35. Kahn O., Jay Martinez C, "Spin-Transition Polymers: From Molecular Materials Toward Memory Devices", Science, 1998, 279, № 5347, p. 44-48.
36. Woike. Т., Krasser W., Bechthold P.S., Haussuhl S., "Extremely 1.ong-Living Metastable State of Na2Fe(CN)5NO.-2H20 Single Crystals: Optical Properties", Phys. Rev. Lett, 1984, 53, № 18, p. 1767-1770.
37. Carducci M.D., Pressprich M.R., Coppens P., " Logic Operations at the Molecular Level. An XOR Gate Based on a Molecular Machine", J. Am. Chem. Soc, 1997,119, № 11, p. 2669-2678.
38. Gu Z.-Z., Sato O., Iyoda Т., Hashimoto K., Fujishima A., "Spin Switching Effect in Nickel Nitroprasside: Design of a Molecular Spin Device Based on Spin Exchange Interaction", Chem. Mater., 1997, 9, № 5, p. 1092- 1097.
39. Gu Z.-Z., Sato O., Iyoda Т., Hashimoto K., Fujishima A., "Molecular- 1.evel Design of a Photoinduced Magnetic Spin Coupling System: Nickel Nitroprusside", J. Phys. Chem., 1996,100, № 47, p. 18289-18291.
40. Coppens P., Fomichev D., Carducci M.D., Culp K., "Crystallography of molecular excited states. Transition-metal nitrosyl complexes and the study of transient species", J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1998, № 6, p. 865-872.
41. Y. Morioka, A.Ishikawa, H. Tomizawa, and E. Miki, "Light-induced metastable states in nitrosyl-ruthenium complexes containing ethylenediamine and oxalate ion ligands", J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2000, № 5, p. 781-786.
42. Schaniel D., Woike Т., Delley В., Boskovic C , Biner D., Kramer K.W., Gudel H.-U., "Long-lived light-induced metastable states in trans-Ru(NH3)4(H20)NO.Cl3-H20 and related compounds", Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, 7, № 6 , p. 1164-1170.
43. Kushch L.A., Plotnikova L.S., Shvachko Yu.N., Emel'yanov V.A., Yagubskii E.B., Shilov G.V., Aldoshin S.M., "Potentional photomagnetic materials based on cation photochromic mononitrosyl complex of ruthenium", J. Phys. IVFrance, 2004, 114, p. 459-462.
44. Einaga Y., "Photo-Control of Magnetization by Photochromic Compounds", Bull. Chem. Soc. Jpn., 2006, 79, № 3, p. 361-372.
45. Einaga Y., Sato O., Iyoda Т., Fujishima A., Hashimoto K., "Photofunctional Vesicles Containing Prussian Blue and Azobenzene", J. Am. Chem. Soc, 1999,121, № 15, p. 3745-3750.
46. Einaga Y., Yamamoto Т., Sugai Т., Sato O., "Reversible Photocontrollable Magnetic Vesicles Consisting- of Azobenzene", Chem. Mater., 2002,14, № 11, p. 4846-4850.
47. Yamamoto Т., Umemura Y., Sato O., Einaga Y., "Photoswitchable Magnetic Films: Prussian Blue Intercalated in Langmuir-Blodgett Films Consisting of an Amphiphilic Azobenzene and a Clay Mineral", Chem. Mater., 2004,16, № 7, p. 1195-1201.
48. Yamamoto Т., Murofoshi A., Umemura Y., Sato O., Einaga Y., "Photoswitchable Magnetic Langmuir-Blodgett Films", Trans. Mater. Res. Soc. Jpn., 2004, 29, № 3, p. 885-888.
49. Yamamoto T:, Einaga Y., "Photomagnetic hybrid ultrathin films", J. Solid State Electrochem., 2007, 11, № 6, p. 781-790.
50. Einaga Y., Taguchi M., Li G., Akitsu Т., Gu Z., Sugai Т., Sato О., "Magnetization Increase of Iron Oxide by Photoinduced Aggregation of Spiropyran", Chem. Mater., 2003,15, № 1, p. 8-10.
51. Mikami R., Taguchi M., Yamada K., Suzuki K., Sato O., Einaga Y., "Reversible Photo-Switching of the Magnetization of Iron Oxide Nanoparticles at Room Temperature", Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, № 45, p. 6135-6139.
52. Yamanaka S., Sako Т., Seki K., Hattori M., "Anion exchange reactions in layered basic copper salts", Solid State Ionics, 1992, 53-56, № 1, p. 527-533.
53. Laget V., Hornick C , Rabu P., Drillon M., Ziessel R., "Molecular magnets: Hybrid organic-inorganic layered compounds with very long-range ferromagnetism", Coord. Chem. Rev., 1998,178-180, № 2, p. 1533-1553.
54. Fujita W., Awaga K., "Reversible Structural Transformation and Drastic Magnetic Change in a Copper Hydroxides Intercalation Compound", J. Am. Chem. Soc, 1997,119, № 19, p. 4563-4564.
55. Fujita W., Awaga 1С, Yokoyama Т., "Controllable magnetic properties of layered copper hydroxides, Cu2(OH)3X (X = carboxylates)", Applied Clay Science, 1999,15, № 1-2, p. 281-303.
56. M. Okubo, M. Enomoto, N. Kojima, "Reversible photomagnetism in a cobalt layered compound coupled with photochromic diarylethene", Solid State Commun., 2005,134, № 11, p. 777-782.
57. Shimizu H., Okubo M., Nakamoto A., Enomoto M., Kojima N., "Enhancement of the Curie Temperature by Isomerization of Diarylethene (DAE) for an Organic-Inorganic Hybrid System: Co4(OH)7(DAE)0.5 3H 2 0", Inorg. Chem., 2006, 45, № 25, p. 10240-10247.
58. Crano J.C., Gugliemetti R.J. (Eds.), Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Plenum Press: New York, 1999; Vol. 1, Chapter 5.
59. Irie M., "Diarylethenes for Memories and Switches", Chem. Rev., 2000,100, № 5, p. 1685-1716.
60. Matsuda K., Irie M., "A Diarylethene with Two Nitronyl Nitroxides: Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction", J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, №30, p. 7195-7201.
61. Okubo M., Enomoto M., Kojima N., "Study on photomagnetism of 2- D magnetic compounds coupled with photochromic diarylethene cations", Synth. Met, 2005, 152, № 1-3, p. 461-464.
62. Phelps D.W., Losee D.B., Hatfield W.E., Hodgson D.J., "Two- dimensional magnetic systems. Structural and magnetic characterization of bis(propylene-l,3-diammonium) tetrachlorocuprate(II)", Inorg. Chem., 1976, 15, №12, p. 3147-3152.
63. De Jongh L.J., Van Amstel W.D., Miedema A.R., "Magnetic measurements on (C2H5NH3)2 CuCl4 Ferromagnetic layers coupled by a very weak antiferromagnetic interaction", Physica, 1972, 58, № 2, p. 277-304.
64. Landee СР., Halvorson K.E., Willett R.D. "Magnetic properties of (C6H5CH2C4HiiN2Cl)2CuCl4 and (CH2OHCH2NH3)2CuCl4", J. Appl. Phys., 1987, 61, № 8, p. 3295-3297.
65. Clement R., Lacroix P., O'Hare D., Evans J., "Multi-property materials: Magnetism andNLO properties", Adv. Mater., 1994, 6, №10, p. 794-797.
66. Simon A., Ravez J., Maisonneuve V., Payen C , Cajipe V.B., "Paraelectric-Ferroelectric Transition in the Lamellar Thiophosphate CuInP2S6", Chem. Mater., 1994, 6, № 9, p. 1575- 1580.
67. Lagadic J., Lacroix P.G., Clement R., "Layered MPS3 (M = Mn, Cd) Thin Films as Host Matrixes for Nonlinear Optical Material Processing", Chem. Mater., 1997, 9, № 9, p. 2004-2012.
68. S. Benard, A. Leaustic, E. Riviere, P. Yu, R. Clement, "Interplay between Magnetism and Photochromism in Spiropyran-MnPS3 Intercalation Compounds", Chem. Mater., 2001,13, № 10, p. 3709-3716.
69. Benard S.,. Riviere E, Yu P., Nakatani K., Delouis J.F., "A Photochromic Molecule-Based Magnet", Chem. Mater., 2001,13, №1, p. 159-162.
70. A. Leaustic, E. Riviere, R. Clment, "Photoinduced Modifications of the Magnetization of a Stilbazolium-MnPS3 Layered Intercalate", Chem. Mater., 2003,15, № 25, p. 4784-4789.
71. Zhang H., Yi Т., Li F., Delahaye E., Yu P., Clement R., "Photochromic response of nanoparticles of spiropyran-MnPS3 intercalate: A search for optically bistable nanocomponents", J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2007,186, № 2-3, p. 173-177.
72. Zou Y., Xiao S., Yi T , Zhang H., Li F., Huang C , "Nanohybrid material of bilateral switch based on diarylethene", J. Phys. Org. Chem., 2007, 20, №11, p. 975-980.
73. Атовмян Л.О., Шилов Г.В., Любовская P.H., Жиляева. Е.И., Ованесян Н.С., Морозов Ю.Г., Пирумова СИ., Гусаковская И.Г., «Кристаллическая структура молекулярного ферромагнетика NBu4MnCr(C204)3. (Ви = н-С4Н9)>>, Письма в ЖЭТФ, 1993, 58, № 10, с. 818-821. 74. Carling S.G., Mathoniere C , Day P., Abdul Malik K.M., Coles S.J., Hursthouse M.B., "Crystal structure and magnetic properties of the layer ferrimagnet N(n-C5Hi1)4MnIIFeIII(C204)3", J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1996, №9, p. 1839-1844.
75. Атовмян Л.О., ШИЛОВ Г.В., Любовская Р.Н., Жиляева Е.И., Ованесян Н.С, Богданова О.А., Перумова СИ., «Молекулярные ферромагнетики ER4.[MIICrIII(C204)3]: Структура и магнитные свойства», Коорд. химия, 1997, 23, № 9, с. 683-685.
76. Шилов Г.В., Атовмян Л.О:, Ованесян Н.С., Пяллинг А.А., Bottyan 1.., «Молекулярные ферромагнетики ЭРм.[МппСг1П(С204)з]: Структура и свойства», Коорд. химия, 1998, 24, № 4, с. 305-312.
77. Mathoniere С , Nuttall C.J., Carling S.G., Day P., "Ferrimagnetic Mixed-Valency and Mixed-Metal Tris(oxalate)iron(III) Compounds: Synthesis, Structure, and Magnetism", Inorg. Chem., 1996, 35, № 5, p. 1201-1206.
78. Ovanesyan N.S., Shilov G.V., Sanina N.A., Pyalling A.A., Atovmyan 1..O., Bottyan L., "Structural and Magnetic Properties of Two-Dimensional Oxalate-Bridged Bimetallic Compounds", Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1999, 335, p. 91-104.
79. Clement R., Decurtins S., Gruselle M., Train C, "Polyfunctional Two- (2D) and Three- (3D) Dimensional Oxalate Bridged Bimetallic Magnets", Monatsheftejur Chemie, 2003,134, № 2, p. 117-135.
80. Clemente-Leon M., Goronado E., Galan-Mascaros J.R., Gomez- Garcia С J., "Intercalation of decamethylferrocenium cations in bimetallic oxalate-bridged two-dimensional magnets", Chem. Commun., 1997, № 17, p.* 1727-1728.
81. Coronado E., Galan-Mascaros J.R., Gomez-Garcia C.J., Laukhin V., "Coexistence of ferromagnetism and metallic conductivity in a molecule-based, layered compound", Nature, 2000, 408, № 6811, p. 447-449.
82. Benard S., Yu P., "New Spiropyrans Showing Crystalline-State Photochromism", Adv. Mater., 2000,12, № 1, p. 48-50.
83. Kojima N., Aoki W., Itoi M., Ono Y., Seto M., Kobayashi Y., Maeda Yu., "Charge transfer phase transition and ferromagnetism in mixed-valence iron complex, (w-C3H7)4N.[FenFein(dto)3] (dto = C2O2S2)", Solid State Commun., 2001,120, № 4 , p. 165-170.
84. Ono Y., Okubo M., Kojima N., "Crystal structure and ferromagnetism of (w-C3H7)4N.[ConFein(dto)3] (dto = C202S2)", Solid State Commun., 2003, 126, № 5 , p. 291-296.
85. Kashima I., Okubo M., Ono Y., Itoi M., Kida N., Hikita M., Enomoto M., Kojima N., "Ferromagnetism and its photo-induced effect in 2D iron mixed-valence complex coupled with photochromic spiropyran", Synth. Met, 2005, 155, № 3, p. 703-706.
86. Bertelson R.C. in Photochromism (Ed: Brown G.H.), Wiley- Interscience, N.Y. 1971, Ch. 3.
87. Guglielmetti R. in Photochromism: Molecules and Systems (Eds: Durr H., Bouas-Laurent H.), Elsevier, Amsterdam 1990, Ch. 8.
88. Aldoshin S.M., in Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Ed. J.G Crano, R.J. Guglimetti; Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York, 1999, Chapter 7.
89. Алдошин СМ., «Спиропираны. Особенности строения и фотохимические свойства», Успехи химии, 1990, 59, № 7, с. 1144-1178.
90. Suh H.-J., Lim W.-T., Cui J.-Z., Lee H.-S., Kim G.-H., Heo N.-H., Kim S.-H., "The crystalline-state photochromism, thermochromism and X-ray structural characterization of a new spiroxazine", Dyes Pigm., 2002, 57, № 2, p. 149-159.
91. Patel D.G., Benedict J.B., Kopelman R.A., Frank NX., "Photochromism of a spirooxazine in the single crystalline phase", Chem. Commun., 2005, № 17, p. 2208-2210.
92. Benard S., Yu P., " A spirooxazine showing crystalline state photochromism", Chem. Commun., 2000, № 1, p. 65-66.
93. Leaustic A., Dupont A., Yu P., Clement R., "Photochromism of cationic spiropyran-doped silica gels", New J. Chem., 2001, 25, № 10, p. 1297-1301.
94. Tilford C.H., "1 -Substituted-3,3-dimethylspiroindoline-2,3'-thietane. ГД'-Dioxides Derived from 2-Methyleneindolines", J. Med. Chem., 1971, 14, №10, p. 1020.
95. Clauson-Kaas N., Meister M., "A New Synthesis of 6-Methyl-3- pyridinol", Acta Chem. Scand., 1967, 21, № 4, p. 1104.
96. Weis CD., "Synthesis of 5-Methylfuro 3,2-6. pyridine-2-carboxylic Acid",./. Heterocyclic. Chem., 1978,15,p. 29-30.
97. Алдошин СМ., Никонова Л.А., Смирнов В.А., Шилов Г.В., Нагаева Н.К., «Структура и фотохромные свойства монокристаллов соли спироиндолинпиранопиридиния.», Изв. АН, сер. хим., 2005, 54, № 9, с. 2050-2055.
98. Aldoshin S.M., Nikonova L.A., Smirnov V.A., Shilov G.V., Nagaeva N.K., "Structure and photochromic properties of single crystals of spiropyran salts", J. Mol. Struct, 2005, 750, № 1-3, p. 158-165.
99. Aldoshin S.M., "Cations of Photochromic Spiropyrans as Promising Blocks for Polyfunctional Materials", Mol. Cryst. Liq. Cryst, 2005, 430, p. 147-157.
100. Allen F.H., Kennard О., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R., "Tables of Bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part I. Bond Lengths in Organic Compounds", J. Chem. Soc. perkin trans. II, 1987, № 12, p. S1-S19.
101. Гордон А., Форд P. Спутник химика: Пер. с англ. — М.: Мир, 1976.
102. Shilov G.V., Ovanesyan N.S., Aldoshin S.M., Gruselle M., Train C , Guyard-Duhayon C, "Unexpected formation of chiral single crystals of {NH(n-СзН7)зМппСгш(С204)з.}. A 2D oxalate-based material", J. Coord. Chem., 2004, 57, №13, p . П65-1171.
103. Bernheinr R.A., Reichenbecher E.F., "EPR of Cr(III) in a Single Crystal of NaMgAl(C204)3 '9H20", J. Chem. Phys., 1969, 51, № 3, p. 996-1001.
104. Doetschman D.C., "Electron paramagnetic resonance studies of transitionmetal oxalates and their photochemistry in single crystals. I. К3Сг(С204)з.-ЗН20 in K3[A1(C204)3]-3H20", /. Chem. Phys., 191 A, 60, № 7, p. 2647-2653.
105. Morgunov R.B., Mushenok F.B., Aldoshin S.M., Sanina N.A., Yurieva E.A., Shilov G.V., Tkachev V.V., "Thermally induced paramagnetism of spiropyrane iodides", New J. Chem., 2009.
106. Тимофеева Г.В., Черникова Н.И., Зоркий П.М., «Расчетно- теоретическое определение пространственного расположения1 молекул в кристаллах», Успехи химии, 1980, XLIX, № 6, с. 966-997.
107. Arnold» G., Paal G., "Spektroskopische strukturantersuchungen an heterozykliscen spiroverbindungen", Tetrahedron, 1971, 27, № 8-9, p. 1699-1713.
108. Arnold G., Schiele C , "Zur struktur der photochromen form des spiro-6-nitro-2H-l-benzopyran-2,2'-r,3',3'-trimethylindolins.", Tetrahedron 1.etters, 1967, № 13, p. 1191-1195.
109. Arnold G., Schiele C , "IR-Untersuchungen an 6-, 7-, und 8- substituierten Spiro2H-l-benzopyran-2.2'-r.3'.3'-trimethyl-indolnen.", Z. Naturforsch., 1967, 22b, p. 1228-1230.
110. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 1. Пер. с нем. / Под ред. Г.Брауэра. — М.: Мир, 1985.
111. Inorganic Synthesis, Ed. H.S. Booth, Vol. 1, New York, 1939, p. 37.
112. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 5. Пер. с нем. / Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985.
113. Н.Г. Ключников, Руководство по неорганическому синтезу, М., «Химия», 1975.
114. Sheldrick G.M. (8/06/2000). SHELXTL v. 6.14, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.
115. Sheldrich, G.M., SHELXL-97, Program for Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen, Germany, 1993
