Синтез и исследование новых лигандных систем на основе координационно-активных спиропиранов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Лукьянова, Мария Борисовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
004608083 На правах рукописи
Лукьянова Мария Борисовна
СИНТЕЗ II ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ЛИГАИДНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ КООРДИНАЦИОННО-АКТИВНЫХ СПИРОПНРАНОВ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
- О СЕН 2910
Ростов-на-Дону - 2010
004608083
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии и в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Южного федерального университета
Научный руководитель: доктор химических наук,
профессор
Коган Виктор Александрович
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор
Уфлянд Игорь Ефимович
кандидат химических наук, доцент
Хохлов Андрей Владимирович
Ведущая организация: Институт органической химии
им. Н.Д. Зелинского РАН
Зашита состоится «24» сентября 2010 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.
Автореферат разослан 49 " августа 2010 года
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Создание новых веществ и материалов, обладающих неизвестными ранее свойствами, является важным фактором современного технического прогресса. Особенный интерес представляют фотохромные материалы, способные обратимо менять спектр поглощения под действием электромагнитного излучения различного спектрального состава. Такие материалы представляют большой интерес в различных областях молекулярной электроники для создания элементов оптической памяти, молекулярных переключателей, трехмерных оптических устройств для хранения информации, фотоуправляемых магнетиков, а также могут найти применение в молекулярных компьютеров.
Спиропирановые структуры, содержащие реакционноспособные центры, способные, в том числе, координировать катионы металлов являются в этом плане уникальными соединениями. Их фотоиндуцированная мероцианиновая форма способна к реакции комплексообразования с ионами металлов, а введение дополнительных хелатофорных групп в молекулу позволяет стабилизировать открытую мероцианиновую форму и использовать комплексные соединения спиропиранов в качестве активных элементов различных молекулярных устройств.
Важным этапом исследований в этой области является расширение круга соединений, при этом относительная лёгкость варьирования деталей строения лигандных систем на основе координационно-активных спиропиранов и нахождение корреляционных зависимостей между строением и свойствами является необходимым элементом таких исследований и способствует выявлению практически важных свойств
Исследования, проведенные в данной работе, выполнены в рамках научных направлений и программ Минобрнауки РФ, Российской академии наук, при поддержке гранта Президента РФ НШ 363.2008.3, программы РНП.2.2.1.1.2348, гранта РФФИ № 08-03-90029-Бел_а.
Цель работы. Синтез, установление структуры и исследование свойств новых спиропиранов, содержащих координационно-активные компоненты, введенные в бензоядро 2Н-хроменовой части молекулы различными способами. Изучение строения, спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств СПП при помощи современных физико-химических методов. Квантово-хи(мичсскос моделирование строения продуктов комплексообразования.
Научная новизна. Впервые изучены процессы комплексообразования лигандных систем на основе спиропиранов индолинового и бензоксазинонового рядов с орто-
расположенными гидрокси- и формильной группами в бензоядре [2Н]-хроменового фрагмента с катионами лантаноидов.
Синтезированы новые лигандные системы, содержащие асимметрический атом углерода - спиропираны индолинового и бензоксазинонового рядов, содержащие периферийный гидразоновый заместитель в бензопирановой части молекулы. Изучено их строение, выяснено влияние структурных факторов на фотохромные и координационные свойства.
Получен спиропиран ряда бензоксазинона, содержащий иминный заместитель с краун-эфирным рецептором. Методом спектроскопии ЯМР 'Н показано, влияние катионов кальция на поведение химических сдвигов протонов. Предположительная структура образующегося комплекса установлена методом квантовохимического моделирования.
Практическая значимость. Синтезированы новые спироциклические системы, обладающие свойствами молекулярных переключателей. Исследованные процессы комплексообразования изученных координационно-активных спиропиранов могут быть использованы для конструирования фотодинамических хемосенсоров, а также позиционированы в качестве светоуправляемых сред с переменными люминесцентными характеристиками.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на: X Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2010; International Conference Powering a Greener Future: Nanomaterials and Solar Energy Conversion [Solar'09], Luxor, Egypt, 2009; V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров Юга России, Ростов-на-Дону, 2009; Conference on Molecular/Nano-Photochemistry and Solar Energy Conversion, Cairo, Egypt 2008; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007; XXIII международной Чугаевской Конференции по Координационной Химии, Одесса, Украина, 2007; The 9й1 International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR'06] and The 6th International Workshop on Enviromental Photochemistry [ENPHO'05], Cairo, Egypt, 2006; The 8th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR'05] and the 5th International Workshop on Environmental Photochemistry [ENPHO'05], Luxor, Egypt, ;2005,
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, из них 1 обзор, 8 статей и 9 тезисов докладов на международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 125 наименования. Работа изложена на 147 страницах печатного текста, содержит 11 схем, 15 таблиц и 71 рисунок.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Диссертационное исследование включает три основные части: разработку методов синтеза и установление структуры спиропиранов бензоксазинонового и индолинового рядов, содержащих свободную формильную группу и ее функционапизацию с целью получения хелатофорных заместителей в периферийной части молекулы; изучение фотохромных и координационных свойств целевых соединений; исследование влияния структурных факторов строения изучаемых лигандных систем на их координационные свойства.
1. Синтез спиропиранов бензоксазинонового ряда и установление структуры Спиропираны бензоксазинонового ряда 1 были получены по приведенной ниже
схеме:
Схема 1
Строение полученных спиропиранов 1 было установлено с помощью ИК и ЯМР 'Н спектроскопии.
Соединение я X У
112 яз
О ш \ Я2 и н н СНО он н
11) РЬ н сно он н
1с н 7,8-бензо СНО он н
Ы н Н сно н СН3
1с н 7,8-бензо сно н СН,
Н н 6,7-бензо сно н СНз
Ч н Н сно н ОСНз
1Ь н Н сн3 н СНО
и н Н . ОСНз н сно
ИК спектры полученных соединений 1 содержат характеристические полосы \'<>о бензоксазинонового фрагмента (1693-1650); \'ос (1633-1593). Полосы поглощения 993-945
см"1 относятся к vc-o спиропиранов. Отсутствие полос поглощения формильной и ОН группы
в соединениях 1а-с связано с сильной внутримолекулярной водородной связью.
В спектрах ЯМР 'Н присутствуют сигналы протоносодержащих группировок в соответствии со структурами 1: трехпротонные синглетные сигналы метальных групп 6м-снз в районе 3.05-3.30 м.д. и 8о-снз в районе 3.70-3.80 м.д.. Сигналы протонов в положении 3' [2Н]-хроменового фрагмента наблюдаются в районе 6.10-6.30 м.д. с константами спин-спинового взаимодействия ^сн-сн 9,7-10.1 Гц, что говорит о цис-цис строении этого фрагмента. Сигналы диастереотопной бензильной группы в соединении 1Ь наблюдаются в виде дублета дублетов при бы-сш = 3.17 м.д. В спектрах соединений 1-е сигналы протонов формильной и гидроксигруппы наблюдаются в слабопольной части спектра (например, для 1а 5сно = Ю.22 м.д., 5он = 11.69 м.д.).
2. Синтез спиропиранов индолинового рядя и установление стру|сгуры Спиропираны индолинового ряда 3 были получены по приведенной ниже схеме кипячением в пропаноле-2 перхлората 1,2,3,3-триметшгандоленилия и альдегидов 2.
Строение полученных соединений подтверждено данными ИК и ЯМР 'Н спектроскопии. В спектрах ЯМР 'Н соединений 3 сигналы диастереотопных метальных групп в положении 3 индолинового фрагмента наблюдаются раздельно в виде двух трехпротонных синглетных сигналов при 1.10-1.17 и 1.25-1.26 м.д. вследствие акопланарности спиропирановй системы. Однопротонные сигналы формильных групп наблюдаются при 9.63, 9.99 и 9.79 м.д. для соединений За, ЗЬ и Зс соответственно, а однопротонный сигнал гидроксигруппы в соединении Зс при 11.78 м.д.
3. Синтез и установление структуры спиропиранов, содержащих гидразоновый
Гидразоны 4-7 получены при кипячении в подходящем растворителе спиропиранов 1,3 и гидразидов феноксиуксусных кислот. Строение полученных соединений подтверждено данными ИК спектроскопии, ЯМР 'Н спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. ИК спектры полученных гидразонов содержат колебательные полосы, соответствующие колебаниям связей N-11, С=0 и С=М в структурах 4-7.
За: R, = Н, R2 = СНО, R3 = ОН; ЗЬ: R, = СНО, R2 = СН3, R3 = Н; Зс: R, = СНз, R2 = СНО, R3 = Н
заместитель в бензоядре [2Н]-хроменового фрагмента.
а: Я ~ Я3 = Н, = СН3; Ь: И = II, Л, = С1Ь, К2 = ОСИ,; с: К = 7,8-бешо, И, = СН,, Я2 = ОСИ,; <1:11= 6,7-бензо, Я, = СН,, = ОСН3 е: Я = Н, Я, = ОСИ), Я2 = ОСН3;
а:Я = СН3; Ь: К = ОСИ,
Соединение V™, см' Ус-о, см" см"1
4а 3247 1696,1664 1644
4Ь 3199 1697, 1674 1644
4(1 3260 1701^1661 1641
4с 3233 1696,1666 1633
4е 3248 1696, 1663 1639
5а 3367 1730,1677 1632
5Ь 3293 1721,1694 1633
6 3202 1666 1606
7 3237 1672 1606
Сложная картина спектров ЯМР 'Н соединений 4,6,7 (рис. 1а) затрудняет однозначное отнесение всех сигналов и обусловлена возможным наличием син-анти изомеров и водородных связей. При нагревании спектр упрощается и при
140 °С (рис. 16) представлен только одной формой 4а с полностью разрушенными водородными связями и соответствует структуре 4а. В «возвратном» спектре, как и в спектре при 30°С просматриваются все формы, а также их возможные суперпозиции. Процесс син-анти изомеризации исключается, так как он является высокобарьерным и необратимым. I
I ?
I________а—
11 'I. ,1
■г
а Рис. 1 б
Спектр ЯМР 'н (Вгикег Еуапсе-600) падразона 4а в ОМБО-Ое при 30 (а) и 140 °С (б)
Таким образом, сложный вид спектров ЯМР 'Н связан с наличием только форм с водородными связями.
Для уточнения структуры гидразонов 4 было проведено рентгеноструктурное исследование (ИПХФ РАН, Черноголовка) монокристалла соединения 4а. Бензопирановый (БП) и бензоксазиновый (БО)
Рис. 2 Структура 4а
Рис.3 Димерные ассоциаты в кристалле 4а
фрагменты расположены приблизительно ортогонально друг другу и индивидуально не планарны (рис.2). Выход атома азота N(3) из плоскости, проведенной через атомы С(4), С(2'2), С(12)составляет 0.15 А. молекулы спиропирана 4а образуют димерные ассоциаты (рис.3) с энергией парных межмолекулярных взаимодействий -13.5 ккап/моль.
4. Взаимодействие 1,3,3-триметил-6'-метоксикарбоиилиндолино-2,2'-(2Н]-хромена с гидразингидратом Несомненный интерес могли бы представить соединения иного типа, а именно спиропираны 9, содержащие в бензоядре [2Н]-хроменового фрагмента молекулы гидразид кислоты. Однако, получить этот гидразид взаимодействием 1,3,3-триметил-б'-метоксикарбо-нилиндолино-2,2'-[2Н]-хромена 8 с гидразин- гидратом
по приведенной схеме не удалось. 0С1Ь
Неожиданно оказалось, что выделяющийся в результате реакции твердый продукт имеет простой и хорошо разрешенный спектр ЯМР 'Н (рис.4), в котором имеются сигналы всех протоносодержащих группировок, а трехпротонный мультиплетный сигнал в области 7.9-7.8 м.д. относится к ароматическим протонам в положениях 2 и 6. Наличие в ИК спектре соединения 10 полос
валентных колебаний von и vnh 3374 и тг^чт-.....• АГТГ" ""'ТГ1
3229 см"1, соответственно, а также
Рис. 4
Спектр ЯМР 'Н в CDClj соединения 10
CH=N
ОН
5-Н
* осн3
nh2
г
сильной полосы поглощения при 1700 см" дает основание установить для полученного соединения структуру метилового эфира З-гидразонометил-4-гидроксибензойной кислоты 10.
5. Фотохромизм и комплексообразованне лигандных систем Данная часть работы посвящена изучению фотохимических и кинетических свойств лигандных систем на основе спиропиранов с о/гао-расположснными гидрокси- и формильной группами и их комплексов с катионами лантаноидов. Изучение процесса комплексообразования с катионами лантаноидов представляет особый интерес, так как в этом случае подобные спиропираны могут быть позиционированы в качестве элементов светоуправляемых сред с переменными люминесцентными характеристиками.
5.1. Фотохромизм и комплексообразованне 1,3,3-трнмет11л-5'-гндрокси-6'-формил-11ндолш1-2,2'-[2Н{хромена За с ионами лантаноидных металлов в различных
средах
Физические свойства 1,3,3-триметил-5'-гидрокси-6'-формил-индолин-2,2'-[2Н]-
с. Я1!
н,с СИ,
За (СП)
бесцветна
хромена За в растворах определяются основным состоянием равновесия между спироформой За (СП) и т/;акс-мсроциашшом За(МС). Спектр поглощения спиропирана За в ацетонитриле содержит 2 широкие полосы в УФ области с максимумами при Хсп = 255 нм (е = 34100 М"'см"') и при Хмс = 520 нм (е = 5131 М^см"1), относимые к я—переходам (рис. 5, кривая 1). Равновесие спиропиран-мероцианин может быть описано отношением оптических плотностей при Хмс и >-сп, которое мало во всех растворителях, кроме ДМФА (растворитель: метанол, этанол, ацетонитрил, ДМСО, ДМФА; Хмс (им): 504, 522, 526, 533, 530; отношение оптических плотностей Амс/Асп: 0.18, 0.19, 0.21, 0.15, 0.44).
Это обусловлено тем, что на термическое равновесие между закрытой и открытой формами влияет изменение полярности растворителя. Полярные растворители способствуют образованию окрашенной формы при комнатной температуре в отсутствие облучения. При добавлении ионов лантаноидов, в частности Еи(Ш), (ТЬ(Ш), полоса поглощения
I 1
' й\
л
,, /Сл\
Ч ч У / \ \
М'
Ч^
400 500
\VavelenglJl I гип)
Спектр
Рис. 5
поглощения спиропирана За в ацетонитриле - 1, в присутствии Еи3+ - 2, в присутствии ТЬ3+ - 3.
мероцианиновой формы сдвигается в синюю область на 10-110 нм относительно Хмс (рис.5,кривые 2,3). Это свидетельствует о том, что комплекс образуется в основном состоянии (табл. 2).
Образование комплексов предположительно обусловлено „ „ , _, „
Э^ч,СН3 _/ \ ^ "2
равновесием между наблюдаемым ^ /—\ 'к,
но сно
сольватированным комплексом и сн,
мероцианиновой формой МС-МП+. „ , ,. „
шао1у -число молекул растворителя (4,6)
Таблица 1.
Максимумы поглощения комплексов МС-М°+(Хком) и отношение оптической плотности
комплекса (Аком) и спироформы (Асп) в различных растворителях.
Комплекс Растворитель ком(нм) АкомМсп
Метанол 468 0.93
Этанол 417 0.56
Бт-МС Ацето нитрил 389 пл 1.44
459 2.15
ДМСО 501 0.22
ДМФА 510 0.40
Метанол 486 0.54
Этанол 506 0.32
Еи-МС Ацето нитрил 400 пл
459 0.76
ДМСО 517 0.16
ДМФА 516 0.26
Метанол 500 0.83
Этанол 504 0.24
ТЬ-МС Ацето нитрил 393 пл 0.56
459 0.77
ДМСО 520 0.19
ДМОА 512 0.40
(1)
Более количественная оценка процесса комплексообразования получена при применении уравнения Бенеси-Гильдебранда:
1 1 1
= +
Ал-Ао Ак-Ао Кое* (Ак-А0)'1М]
где Ао - оптическая плотность лиганда, Ак - оптическая плотность комплекса, Ал - оптическая плотность лиганда при различных концетрациях иона металла, К^ константа образования, [М] - концентрация иона металла.
Оптическая плотность при 475 им, как
I
мера концентрации |
комплекса, возрастает с повышением концентрации иона металла, как показано на рис. 6 и 7. Были получены константы
110 300 )50 400 450 Уя) 150 М «0 \bwriigrh "пт!
Рис. б
Влияние концентрации ТЬ3+на спектр поглощения За в ацетонитриле
Рис.7
Влияние концентрации 8т3+ на спектр поглощения За в ацетонитриле
образования 58x10 , 56х 10 ,55x10 М"1 для ТЬ , Ей и 8т соответственно.
При облучении УФ светом с увеличением времени облучения увеличивается поглощение обеих транс-МС и МС-М"+ форм, а также усиливается интенсивность люминесценции комплексов. Поглощение же СП формы снижается и наблюдается температурная релаксация в темноте после облучения. В случае реакций, которые идут до состояния равновесия и незначительно расходуют реагент, концентрация (поглощение в этом случае соответствует закону Бера) не отклоняется от уравнения (2)
к,
1п (А, - Ае) = - каь1 + 1п (Ао - Ае) (2) СП МС
-1
где А, оптическая плотность при X,,,,, мероцианиновой формы во время I, А, равновесная оптическая плотность при >.тя„ достигнутой в темновых условиях (огггическая плотность, взятая после как минимум 15 часов содержания образца в темноте), Ао - оптическая плотность при Хтях в нулевое время. к0д, в уравнении является суммой скоростей прямой и обратной реакции, однако, так как термический процесс открытия цикла является более медленным, чем процесс закрытия цикла, к.,» к1 и к,,/,, ~ к,,
Наблюдаемые константы скоростей (к0ь5) для мероцианина МС и его комплексов с $т3ь, Еи3+ и ТЬ3+ рассчитаны из прямых 1п(А, - Ас) - время (<). Пример расчета к0ы приведен на рис. 9.
Рассчитанная к0ь5 в сек"1 возрастает в ряду Бш (1.19) < Ей (2.01) < ТЬ (3.49) для мероцианиновых комплексов МС -лантаноид в ДМСО.
Хорошо известно, что концентрация мероцианина (МС) может быть значительно увеличена при УФ облучении спиропираиа (СП). После облучения в стационарном режиме светом 436 нм усиленное окрашивание медленно исчезает, приближаясь к устойчивому состоянию Ае при %ис- Затухание имеет первый порядок и время' релаксации тсп-мс = 3 сек. Константы скоростей и к.1 были получены из тсп-мс и К\ (табл. 3,4).
Соединение Таблица 3 Таблица 4
Наблюдаемые константы скоростей каь, и время релаксации мероцианина и его комплексов в ацетонитриле при 25°С. Величины рассчитанных констант равновесия и концентрации комплексов в условиях равновесия при 25°С
(кЛ,), сек'1 к.2, сек"1 тком-мс, сек1 Конста1гта равновесия К2, см3моль-1 [МС-Мл+|«х10® моль
СП-МС 1.60 (к,) 0.3 (к.,) 3.0
СП - МС Эт 1.19 0.2 5.0 5.95 12.1
СП - МС Ей 2.01 0.4 2,5 5.03 10.2
СП - МС ТЬ 3.49 0.5 2.0 6.89 13.9
3
-0.2 --(Ы -f -0.6? -0.8 ■■ .Д
-I -
-1.2 --20 0
2 4 6
Ите
Рис. 9
В масштабе для ЗхЮ"5 М СП в ДМСО.
Время релаксации комплекса тсп-ком получено (для постоянной концентрации [Мп+]) исходя из кинетики накопления первого порядка, т.е. графиков линейной зависимости 1п (А, - Ас)/(Ао - Ае) от времени, где Ло и Ае обозначают начальные и конечные (максимальные) значения, соответственно. Концентрация комплекса в равновесных условиях и для [Мп+] » [МС - М"+] взяты из уравнения (4) см. таблицу 3.
[МС-Мп+]е /ВДМЧо
-= ----(4)
[СП]о 1 + ^ЩМ" ]о
Время релаксации убывает относительно свободной МС - формы в случае комплексов ТЬ и Ей вследствие сильного комплексообразования. Комплексообразование с 8т вызывает задержку в релаксации, вероятно, вследствие резкого увеличения образования МС-формы, что отражено в более высоких значениях отношений, приведенных в таблице 2.
При возбуждении растворов спиропиранов, содержащих ионы лантаноидов, светом с X = 380 нм эмиссионные спектры показывают характерные для иона металла полосы (рис. 10). Квантовые выходы люминесценции Фл спиропирановых комплексов в растворах низки (ДМСО: ТЬ = 0.056, Ей = 0.052 и = 0.047) в результате того, что люминесценция является только отражением пути релаксации. Сильное возрастание Фл происходящее в жесткой среде (ПММА) (ТЬ = 0.108, Ей = 0.085) показывает, что другие пути, в частности вращение вокруг двойных связей, затруднены, рис. 11.
А
к А\
м
..JkJ \
Wavelength (ntui
Wavelength (nm)
Рис. 10
Рис. 11
Люминесцентные эмиссионные спектры 8x10" М Ей + Люминесцентные эмиссионные спеетры 3x10 М в присутствии Зх10"! М СП в (1) ДМСО и (2) Еи3+ в присутствии 3*10"5 М СП в [ПММА = ацетонитриле, X = 380 нм 8г/25мл] при X = (1) 340 нм, (2) 350 нм, и (3) 380
нм, после двух недель перемешивания Рассчитанные значения квантовых выходов комплексов, указанные в таблице 5 были
выше значений, наблюдаемых в менее полярном растворителе (ДМФА или ДМСО)
вследствие подавления излучательных возбужденных состояний в спиртовых растворителях
(метанол, этанол, н-пропанол и бутанол).
Вследствие этого, снижение полярности сольватирующей среды и изменение ее
природы сопровождается уменьшением энергетического разрыва между основным и
возбужденным состояниями системы и образованием водородных связей между
кислородным центром и сольватирующей средой, способной образовывать донорные водородных связи. Кроме того, интенсивность люминесценции и значения квантовых выходов комплексов ТЬ, как правило, выше, чем для комплексов Ей и Эш во всех растворителях.
Таблица 5
Значения квантовых выходов (СП - М"+) при Х,03б = 380 нм
Растворитель Ф СП - Еих10"2 Ф СП - Ю"3 ФСП-ТЬ*10'г
Пропанол 0.0 2.7 ±0.3 3.1 ±0.2
Бутанол 0.0 2.2 ±0.2 2.2 ±0.2
Ацетонитрил 1.7 ±0.3 0.8 ±0.2 1.8 ±0.2
ДМФА 2.6 ±0.4 2.3 ±0.3 2.8 ±0.4
ДМСО 5.2 ±0.2 4.7 ±0.4 5.6 ±0.2
Люминесценция хелатов Ьп связана с эффективностью внутримолекулярных энергетических переносов между триплетным уровнем лиганда и излучательным уровнем ионов металла, которая зависит от энергетического интервала между двумя этими уровнями. В органических растворителях энергетический интервал между триплетными уровнями лиганда и излучательным уровнем тербия разрешает процесс энергетического переноса на тербий. Трехмерные графики матрицы возбуждения/испускания, на примере Ей изображены на рис. 12. Соответствующая томограмма двухмерного изображения (карта люминесценции) получена объединением координат точек с теми же самими интенсивностями люминесценции (т.е. равной высотой) в линиях. Такие двумерные диаграммы всегда представлены видом сверху (рис. 13).Эти диаграммы полезны как качественный инструмент, положение и относительные интенсивности пиков являются пригодными параметрами для анализа распознавания образов, и могут использоваться как аналитический метод. Матрицы возбуждения/испускания представляют отпечатки пальцев ионов металлов (ионов вш, Ей и ТЬ) и также описывают их природу.
560 580 600 620 610 660 680 \Vfivdength ¡пш]
В360 Ш70 '380 НЗИ т
Рис 12
Трехмерный вид эмиссионных спектров ионов Еи3+ в комплексе МС - Ей при различных возбуждающих длинах волн в ДМСО
Рис. 13
Контурный вид эмиссионных спектров ионов Еи3+ в комплексе МС - Ей при различнв1Х возбуждающих длинах волн в ДМСО
5.2. Фотохромизм и комплексообразование спиропиранов серии бензоксазинона, содержащих орто-раеположенные формильнуго и гпдроксигруппы в [2Н]-хроменовой части молекулы. Влияние ионов ТЬ и вш на фотохромное поведение в растворах.
Исследование фотохромизма спиропирана 1а,Ь и их комплексов с ионами ТЬ3+ и 8т3+ проводилось в ДМФА. Процесс окрашивания в результате гетеролитического разрыва связи Сспиро-0 в соединениях 1а,Ь в значительной степени зависит от комплексообразования с ионами лантаноидов. Вызванное облучением усиление окрашивания в результате открытия цикла и термическое обесцвечивание открытых форм спиропиранов соответствуют кинетике первого порядка. В данной части работы определены физические характеристики изученных систем, такие как окрашиваемость и параметры времени релаксации термического обесцвечивания. Кроме того наблюдались свето-энергетические переносы, вызванные люминесценцией лантаноидных ионов посредством координации с двумя спиро-бензоксазиноновыми фрагментами.
1 (а: R = Н; b: R = Ph)
В спектрах поглощения закрытых форм спиропиранов la,b наблюдаются 2 полосы поглощения при 275 нм и 370 нм, не зависящие от растворителя (метанол, этанол и ДМФА), (табл. 6).
Таблица 6
Экспериментальные значения максимумов поглощения, константы образования комплексов М(1П)-СП (кконстанты скорости термического закрытия цикла (k.j), константа равновесия обратимой реакции (Ке), время релаксации открытой формы (тмшц-мс) и окрашиваемость в
Комплекс ^-M(III)-MC (нм) Ajx 10J (мин"1) k2x 103 (мин1) ТМ(Ш)-МС, (мин) К. Окрашиваемость, М"'см"М0"2
ТЬ(Ш)- 1а 412 4.04 661 247 163 7.02
Sm(III)- 1а 414 4.55 258 219 56 7.85
ТЬ(Ш)- 1Ь 412 8.16 327 122 40 7.73
Sm(IIl)- lb 414 4.77 225 209 47 7.72
При облучении раствора 1а концентрацией 60 мкМ появляется новая полоса при 409 нм, интенсивность которой возрастает с увеличение времени облучения. При добавлении раствора хлорида лантаноида в ДМФА в темноте не наблюдается изменений в спектре
поглощения 1а. Однако, облучение эквимолярных растворов 1а в присутвии ТЬ3+ и 8т3+ приводит к появлению новых полос поглощения 412 и 414 нм соответственно (табл. 6).
Подобное поведение
наблюдалось для 1Ь в присутствии ионов лантаноидов (ТЬ3+ и Бт3*) в ДМФА (рис. 14). Термическое обесцвечивание контролировалось спектрофотометрически. Определены константы скорости первого порядка обратимой реакции открытия-закрытия пиранового цикла. Термическое обесцвечивание контролировалось
М№*а1впд№ (пи)
Рис. 14
спектрофотометрически. Определены Влияние !!Рем,е"и °®^'чсния на УФ/ьидимые спсиры
эквимолярнои (60 мм) смеси растворов ДмФА ат и 10 константы скорости первого порядка (иа вставке реакция закрытия цикла и график первого
порядка термического обесцвечивания спиропирана в обратимой реакции открытия-закрытия темноте) после УФ облучения при 295±1К.
пиранового цикла.
Лиганд-центрированная
люминесценция не наблюдалась для
комплексов ТЬ3+ и 8ш3+, несмотря на
то, что типичная узкая полоса
излучения ионов ТЬ3+ (50.) —► 7Рб, 7р5,
Ъ и 7Р3) и Ят* (%а ->• 6НМ, %/2,
6Нд/2 и 6Нц/2) (при Х»03б= 360 нм) может
быть определены в полярных протонных растворителях при активации полосы
спиропирана (рис. 15).
Рис. 15
поглощения Активированный спектр люминесценции 60 мМ 1'Ь!' в присутствии 60 мкМ спиропиранов (1а,Ь) в метаноле при
комнатной температуре.
Это указывает на эффективный энергетический перенос от возбужденной открытой мероцианиновой формы на ионы лантаноидов, обладающие более низкими энергетическими уровнями Таким образом, присутствие и природа ионов лантаноидных металлов в растворах фотохромных спиропиранов 2 вызывает изменение в их фотохромных свойствах.
5.3. Фотохромизм и комплексообразование спиропираков, содержащих гидразоновый фрагмент Наличие хелатофорного гидразонового фрагмента в соединениях 4-7 предполагает возможность образования комплексов с переходными металлами.
При облучении УФ светом 365 нм в стационарном режиме ацетонитрильного раствора спиропирана 4а при комнатной температуре фотоиндуцированного окрашивания не наблюдалось. Добавление соли цинка даже в большом избытке не приводит к резкому изменению формы спектра циклической формы, хотя с течением времени достигается состояние равновесия с комплексными соединениями на основе мероцианиновых изомеров. Облучение раствора УФ светом приводит к образованию избыточного количества комплекса по отношению к состоянию равновесия (рис. 16). В ходе фотоиндуцированного образования комплексных соединений наблюдается изменение формы их полосы поглощения, что может свидетельствовать об образовании комплексов разного типа. Молекулярная система на основе комплексного соединения является фотохромной с термической обратимостью (рис. 17).
300 400 800
700 600
300 400 500 600 700
Рис. 16 Рис. 17
Спектры поглощения спиропирана [4 а] = Изменение спектра поглощения облученной смеси
2.98х10"3 М в присутствии [Хп+2] = 1.12x10"5 М (обратная темновая реакция) спиропирана [4а] = 2.98х10'3
при облучении УФ светом 365 нм = 10 сек) М в присутствии [/.п':] = 1,12х10"5 М; (<11 = 20 сек)
Введение метоксильного заместителя (Яг = ОСНз) в пара-положение бензоядра гидразонового фрагмента - соединения 4Ь приводит к появлению у этого соединения фотохромных свойств, добавление соли цинка приводит к аналогичному процессу.
Бензоаннелирование в бензоксазиноновом фрагменте спиропиранов 4 (соединение 4с,с!) приводит к исчезновению фотохромных свойств по сравнению со спиропираном 4Ь. Добавление соли цинка к раствору спиропиранов 4с,«I приводит к образованию комплексных соединений на основе мероцианиновых изомеров Облучение раствора смеси спиропиранов 4с,(1 и соли цинка УФ светом приводит к образованию избыточного количества комплекса по отношению к состоянию равновесия (рис. 18, 19 соответственно).
Спектры поглощения спиропирана [4с] = 2.65х10"! М Спектры поглощения спиропирана [4С]= 2.65х10'5 М в присутствии [гп,г] = 1.12х10'3 М ((И = 60 сек) „ присутствии [гп*3] = 1.12x10'* М при облучении
УФ светом 365 нм (сЬ = 30 сек)
Замена а соединении 4Ь метальной группы в положении 6' [2Н]-хроменового фрагмента молекулы на метоксильную также не приводит к появлению. Добавление соли цинка к раствору спиропирана 4е в ацетонитриле приводит к образованию комплексных соединений на основе мероцианиновых изомеров, однако образованию избыточного количества комплекса по отношению к состоянию равновесия происходит лишь при облучении £ светом. Молекулярная система на основе комплексного соединения является фотохромной с термической обратимостью, обратная реакция происходит спонтанно или под действием видимого света 578 нм.
Для выяснения влияния строения спиропирана 4е на фотохромные свойства было проведено
рентгеноструктурное исследование его
монокристалла (ИПХФ РАН, Черноголовка). Общий вид молекулы соединения 4е приведен на
те :
Рис. 19 Структура 4а
Рис. 20
Димерные ассоциаты в кристалле 4е
рис 19, атомы водорода метальной группы при атоме N(3) расположены в двух равновероятных позициях, различающихся на 60° углом поворота относительно связи N(3)-С(12). В молекуле 4е, также как и в молекулах 4а бензопирановый (БП) и бензоксазиновый (БО) фрагменты расположены приблизительно ортогонально друг другу и индивидуально не планарны.
В кристаллической структуре молекулы спиропирана 4е аналогично соединению 4а образуют димерные ассоциаты (рис.20) за счет межмолекулярных водородных связей
(ММВС) типаN-11...0=С с параметрами: 0(Па)...Ы(16) = 2.945А (2.961 в 4а), 0(11а)...Н(16) = 2.11(3) А (2.13(4) А в 4а), 0(11а)Н(16)М(16) = 160.9° (146.4° в 4а).
В исследованной структуре расстояние между атомами кислорода 0(11) метоксигруппы бензоядра [2Н]-хроменового фрагмента одной молекулы и атомами водорода при С(14) и N(16) другой равны 2,10 А и 2,34 А соответственно, что подтверждает предположение о возможном участии атомов кислорода метоксильных групп в комплексообразовании.
При изучении фотохромных свойств спиропиранов 5а,Ь установлено, что оба эти соединения не являются фотоактивными, однако при добавлении в их ацетонитрильный раствор перхлората цинка наблюдается окрашивание раствора, связанное, по-видимому, с образованием комплекса с циклической формой. При облучении комплексного соединения изменение окраски не наблюдается.
Индолиноспиропираны, содержащие гидразоновые заметсители в положении 8' (6) и 6' (7) проявляют фотохромные свойства в условиях проводимого эксперимента. Однако ни добавление соли цинка в 25-крагном избытке ни облучение полученного раствора не приводит к изменению его спектра поглощения.
В отличие от аналогичных соединения ряда спиропиранов бензоксазинонового ряда образование комплексов гидразона 6 происходит за более длительный промежутки времени, раствор спиропирана 6 оставили на ~ 2 часа в присутствие соли цинка высокой концентрации (~ в 60-кратном избытке). В этих условиях наблюдается рост полосы поглощения с максимумом в области 436 нм, по-видимому,
Рис.21
Спектр поглощения спиропирана [6] = 1.90х10"5 М в присутствии [7,п'2! = 1.12х10'3 М после облучения светом 436 нм = 600 сек)
связанный с образованием комплексов с циклической формой 6. При последующем облучении светом как УФ, так и 436 нм происходит восстановление исходного спектра спиропирана, свободного от ионов цинка. Образование «окрашенных» комплексов в этих условиях не происходит. После прекращения облучения наблюдается обратный процесс образования комплексных соединений (рис. 21).
Добавление соли цинка к раствору гидразона 7 в ацетонитриле приводит к резкому окрашиванию раствора и динамическому изменению формы спектра, который, в свою
очередь, вероятно, является суперпозицией спектров поглощения комплексных соединений различного типа. За время ~ 20 с система достигает стационарного состояния (рис. 22). Облучение раствора светом 546/365 нм не приводит к изменениям спектров поглощения.
Wavelength, nm
Рис. 22
Спектры поглощения спиропирана [7] = 4.82х10"5 М до (1) непосредственно после (2) и через 20 секунд (3) после добавления [2л+3] = 1.12хЮ"3 М
2.6, Комплексообразованне имина спиропирана беизокеазпиоиового ряда, содержащего
краун-эфирный фрагмент.
В связи с возникающей задачей введения в молекулу спиропиранов фото- и хемосенсорных заместителей, способных избирательно фиксировать ионы металлов был синтезирован новый спиропиран 8 с катионным рецептором, в которых с целью увеличения цепи сопряжения в открытой окрашенной форме фрагмент бензокрауна-5 соединен с бензоядром [2Н]-хроменового фрагмента через сопряженную п-акцепторную С=Ы связь. При возможном захвате полостью краун-эфирного фрагмента иона металла образующийся комплекс мог бы быть своеобразным дополнительным я-акцепторным заместителем, активирующим фотохромные свойства в спиропиранах, содержащих азометиновый заместитель.
При облучении спиропирана 8 светом 365 нм образование окрашенных мероцианиновых продуктов не наблюдается, прослеживается лишь обратимая Е-2 изомеризация (тзо = 5.1 с) связи -С=Ы-. Введение ионов лития (даже в 30-кратном избытке) в раствор спиропирана 8 не приводит к существенному изменению поведения системы и появлению фотохромных свойств (рис. 23) в исследуемой системе в отличие от спиропиранов индолинового ряда. Однако при добавлении соли кальция наблюдается изменение спектра поглощения гипсохромный сдвиг), которое вероятно связано со
взаимодействием спироциклической формы спиропирана и ионов Са При облучении светом 365 нм в этих условиях реакции фотоиндуцированного окрашивания не наблюдается (рис. 24). Очевидно, при облучении УФ светом происходит реакция Е-Ъ изомеризации, подобно реакции проходящей в отсутствии ионов металла.
1Л/ауе1епд1П, пт \А/ауе1епдй1.пт
Рис. 23 Рис. 24
Спектр поглощения (ацетонитрил; I = 30 °С) Спектр поглощения (ацетонитрил; I = 22 °С) спиропирана 8 (С = 4,43-Ю"5 М) до и после спиропирана [8] = 2,46-Ю*5 М до (1) и после (2) облучения = 0,5 сек) светом 365 нм в добавления соли кальция [Са+4]= 1,07-Ю"3] с стационарном режиме последующим облучении (сЦ = 3,0 сек) светом 365 нм
в стационарном режиме
Методом спектроскопии ЯМР 'н было проведено исследование спиропирана 8, содержащего краун-эфирный фрагмент, на способность к (селективной) координации щелочных и щелочноземельных катионов металлов. Для оценки комплексообразующей способности, спектры растворов, содержащих катионы металлов сравнивались со спектром раствора исходного соединения.
Как оказалось, добавление солей лития к ацетошттрильному раствору спиропирана 8, даже в 10-кратном избытке, не приводит к заметным изменениям в спектрах ЯМР 'Н:
При добавлении катионов Са2+ наблюдалось изменение сдвигов протонов в спектрах ЯМР 'Н (рис. 26). Максимальный сдвиг имеют СНг-протоны, что свидетельствует о наличии координации ионов кальция по кислородным атомам краун-фрагмента (табл. 7). Для поиска места координации рассчитывался параметр Д5= 6кокгалскса-6Л1|га1и!,.
Таблица 7
Соединение СН3 МСН, 4СН2 2СН2 СН2 СН2 Н-3' Н-5" Н-3"
8 2.357 3.154 3.647 3.803 3.954 4.055 6.312 6.372 6.474
комплекс 2.357 3.154 3.963 4.026 4.282 4.377 6.328 6.502 6.664
Д8 0 0 0.316 0.223 0.328 0.282 0.016 0.13 0.19
Н-6" Н-8 Н-4' Н-6 Н-5' Н-7 Н-7' Н-5 Ы=СН
8 6.823 6.864 7.135 7.237 7.314 7.526 7.772 7.988 8.217
комплекс 7.089 6.884 7.152 7.256 7.358 7.545 7.75 7.989 8.190
Д5 0.266 0.020 0.017 0.019 0.044 0.019 -0.02 0.001 -0.027
! у !§
I <
м
«и
л***»
V,
Рис. 25
Спектр ЯМР 'Н соединения 64 в присутствии 1л+
II ¥
ллЛ.
а
1и
с*хг
Рис. 26
Спектр ЯМР 'Н соединения 8 в присутствии Са++ Для определения структуры образующегося комплекса катиона кальция со спиропираном 8 были использованы методы квантовой химии (совместно с И.В.Дороганом).
Были исследованы 4 изомерных формы комплекса открытой формы спиропирана 8 с катионом Са2+, связанных, с одной стороны, с возможными конформациями
бензоксазинонового фрагмента, __
согнутого по линии С...Ы и, с \
■"-и
Са-«-Ь(Ь)
другой стороны,
возможностью поворота
А-
Са-8-2(Ъ)
бензокрауна-5 вокруг N=0 связи (схема 3).Молекулярные геометрии стационарных точек на поверхности основного состояния исследуемых систем были оптимизированы в рамках теории функционала плотности (ОРТ) с использованием гибридного функционала РВЕО и базиса 6-31Ю**. Природа стационарных точек устанавливалась на основании данных расчета частот нормальных колебаний (матрицы силовых постоянных). Учет влияния растворителя проводился в рамках модели поляризуемого континуума (СРСМ).
Диэлектрическая проницаемость среды соответствовала характеристике ацетонитрила (е = 36.64). Согласно результатам расчетов, термодинамически наиболее стабильным изомером комплекса катиона Са1+ со спиропираном 8 является комплекс Са-8-Е(а), структура которого представлена на рисунке 21. Разницы полных энергий с учетом энергии нулевых колебаний ^РЕ) этого соединения и комплексов Са-8-Е(Ь), Са-8-К(а) и Са-8-£(Ь) в растворе ацетонитрила составили 2.8, 6.8 и 9.3 ккал/моль соответственно.
Оптимизированные
геометрические параметры
катионных комплексов
спиропирана 8 были
использованы в ТО РВЕ0/6-
31Ш** расчетах спектров
поглощения с учетом влияния
растворителя. Для сравнения
были определены спектральные
характеристики самого
спиропирана 8-Е(а),
оптимизированная структура
которого дана на рисунке 27.
Результаты расчетов
представлены в таблице 8. Как
следует из результатов расчета,
длинноволновые максимумы
Геометрические параметры комплекса Са-8-Е(а) по данным полос поглощения исследуемых РВЕ0/6-31Ю** расчетов в растворе ацетонитрила. Длины связей
даны в ангстремах, двугранные углы - в градусах.
соединений соответствуют переходам Бо—>8], основной вклад в которые вносят граничные
орбитали (ВЗМО—>НСМО), локализованные на [2Н]-хроменовом фрагменте. Исходя из их
формы, можно заключить, что в процессе возбуждения спиропирана 8 происходит
частичный перенос заряда с бензокрауна-5 на бензопирановую часть хромена. В катионном
комплексе этот перенос заряда выражен в гораздо меньшей степени, поскольку катиона
металла играет роль сильного электронного акцептора, препятствующего этому процессу.
Таким образом, учитывая тот факт, что перенос заряда в процессе возбуждения будет
приводить к более полярной электронной структуре, которая будет стабилизироваться в
растворе в большей степени, чем неполярная, можно сделать вывод, что образование
комплекса спиропирана 8 с катионом металла должно приводить к дестабилизации первого
Рис 27.
синглетного состояния и, как следствие, к наблюдаемому гипсохромному сдвигу длинноволнового максимума. Результаты расчетов полностью согласуются в приведенными выше рассуждениями и подтверждаются экспериментально. Рассчитанная энергия перехода So-Si для комплекса Са-8-Е(а) также практически совпадает с наблюдаемой.
Таблица 8
Рассчитанные энергии возбуждения Е„ (эВ) и силы осцилляторов f первых трех синглетных переходов спиропирана 8-Е(а) и его комплекса Са-8-Е(а) по данным TD РВЕО/6-311G** расчетов в растворе ацетонитрила
Структура Переход Е„ f
8-Е(а), So-Si 3.240 0.4298 3.454
S0-S2 3.846 0.0004
S0-S3 3.885 0.0236
Са-8-Е(а), So-Si 3.6532 0.4991 3.658
So-S2 3.8812 0.0784
Sq-Sj 4.3538 0.0612
ВЫВОДЫ
1. Впервые изучены процессы комплексообразования с катионами лантаноидов лигандных систем на основе спиропиранов индолинового и бензоксазинонового рядов с орто-расположенными гидрокси- и формильной группами в бепзоядре [2Н]-хромепового фрагмента; показано, что координация лантаноидов - ТЬ(Ш), Еи(Ш) или 8т(Ш) с открытой мероцианиновой формой 1,3,3-триметил-5'-гидрокси-6'-формил-индолин-2,2'-[2Н]-хромена происходит термически медленно или фотохимически и наиболее эффективна в ДМСО, обратимо образуя фотохромный комплекс.
2. Определены квантовые выходы люминесценции для комплексов спиропирана и получены люминесцентные карты излучения лантаноидов, которые и могут быть использованы как отпечатки пальцев для анализа.
3. При изучении процесса координации метил-7'-гидрокси-8'-формил-4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-2-спиро-2'-[2Н]-хромена с ионов лантаноидов показано, что присутствие катионов лантаноидов существенно увеличивает величины констант как прямой реакции фотоиндуцированного окрашивания, так и обратной темновой реакции, а наблюдаемая мощная характерная сенсибилизированная люминесценция ионов лантаноидов связана с эффективной заселенностью излучающего уровня посредством переноса энергии с открытой формы спиропиранов ряда бензоксазинона.
4. Синтезированы новые лигандные системы, содержащие асимметрический атом углерода -спиропираны индолинового и бензоксазинонового рядов, содержащие периферийный гидразоновый заместитель в бензопирановой части молекулы. Изучено их строение,
выяснено влияние структурных факторов на фотохромные и координационные свойства.
5. Синтезирован спиропиран ряда бензоксазинона, содержащий иминный заместитель с краун-эфирным рецептором. Методом спектроскопии ЯМР 'Н показано влияние катионов кальция на поведение химических сдвигов протонов. Предположительная структура образующегося комплекса установлена квантовохимическим моделированием.
6. Установлено, что в в результате реакции 1,3,3-триметил-6'-карбметоксиндолино-2,2'-[2Н]хромена с гидразингидратом происходит деструкция индолинового спиропирана с образованием гидразида оршо-гидроксиароматического альдегида, на основе которого построена спиросистема.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях
1. Lukyanov В., Vasilyuk G., Mukhanov Е., Ageev L., Lukyanova M., Alexeenko Yu., Besugliy S., Tkachev V. Multifunctional spirocyclic systems // International Journal of Photoenergy. -2009. - Vol. 2009. - Article ID 689450. - P. 1-6.
2. Лукьянова М.Б., Ткачев B.B., Лукьянов B.C., Алдошин C.M., Утенышев А.Н., Безуглый С.О., Минкин В.И., Коган В.А. Фото- и термохромные спираны. 31*. Строение и фотохромные свойства функционализированных спиропиранов бензоксазинонового ряда //Химия гетероциклических соединений. -2008. -№ 11. - С. 1699-1706.
3. Bakeir Е., Attia G. М., Lukyanova М., Lukyanov В., Abdel-Mottaleb М. S. A. The Effect of Tb and Sm Ions on the Photochromic Behavior of Two Spiropyrans of Benzoxazine Series in Solution // Research Letters in Physical Chemistry. - 2008. - Article ID 314898.
4. Лукьянова М.Б., Коган B.A., Лукьянов Б.С. Новый спиропиран с катионным рецептором //Химия гетероциклических соединений. -2007. -№11. - С. 1733-2734.
5. Лукьянова М. Б., Коган В. А., Лукьянов Б. С., Алексеенко Ю. С. Взаимодействие 1,3,3-триметил-6'-метоксикарбонилиндолино-2,2'-[2Н]-хромена с гидразингидратом // Химия гетероциклических соединений. - 2007. - №5. - С. 784-785.
6. Лукьянов Б.С., Утенышев А.Н., Лукьянова М.Б., Ткачев В.В., Минкин В.И., Алдошин С.М., Коган В.А. Фото- и термохромные спираны. *26. Сравнительное изучение строения спиропиранов ряда бензоксазинона методом рентгеноструктурного анализа // Химия гетероциклических соединений. -2007. -№1.- С. 103-108.
7. Муханов Е.Л., Алексеенко Ю.С., Лукьянов Б.С., Рябухин Ю.И., Рящии О.Н., Лукьянова М.Б. Новые спиропираны ряда бензоксазинона, содержащие конденсированное бензоядро в гетареновом фрагменте II Химия гетероциклических соединений. - 2006. - № 3. - С. 458459.
8. Attia М. S., Khalil М. М. Н., Abdel-Mottaleb М. S. A., Lukyanova М. В., Alekseenko Yu. S., Lukyanov В. Effect of Complexation with Lanthanide Metal Ions on the Photochromism of (l,3,3-Trimethyl-5_-Hydroxy-6_-Formyl-Indoline-Spiro2,2_-[2H]chromene) in Different Media // International Journal of Photoenergy. - 2006. - Vol. 2006. - Article ID 42846. - P. 1-9.
9. Лукьянов B.C., Лукьянова М.Б. Спиропираны: синтез, свойства, применение (обзор) // Химия гетероциклических соединений. - 2005. - № 3. - С. 323-359.
Ю.Лукьянова М.Б., Коробов М.С., Коган В.А., Лукьянов Б.С., Безуглый С.О. Изучение способности к координации щелочных и щелочноземельных металлов спиропираном с катионным рецептором // Материалы X Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). - Россия, Ростов-на-Дону. - 2010, 2-7 марта.-С. 166.
11.Lukyanova M., Kogan V., Lukyaiiov В., Bezugly S. Study of the complexation of the benzoxazinone series spiropyran containing cationic receptor // Program and Abstracts of the International Conference Powering a Greener Future: Nanomaterials and Solar Energy Conversion [Solar'09]. - Luxor, Egypt. - 2009, January 10 -14. - P. 86-87.
12.Лукьянова М.Б., Коган B.A.,_Алексеенко Ю.С., Лукьянов Б.С. Исследование
комплексообразования 1,3,3-триметил-7'-гидрокси-8'-формил-спиро-индолин-2,2'-[2Н]-хромена с катионами редкоземельных металлов // Материалы V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. - Россия, Ростов-на-Дону. -2009,1-5 июня.-С. 292.
13.Bekeir Е., Attia G., Alekseenko Yu.S., Lukyanova M., Abdel-Mottaleb M.S.A. Thermo- and Photo-responsive Complexes of Photoisomerizable Spiro-Benzoxazine with some Lanthanide ions // Book of Abstracts of the International Conference on Molecular/Nano-Photochemistry and Solar Energy Conversion. - Cairo, Egypt. - 2008, February 24-28. - P. 100.
14.Lukyanova M., Kogan V., Lukyanov В., Alekseenko Yu., Mukhanov E.,Bezugly S.,Borisenko S. Substituted spiropyrans as potential photochromic ligand systems // Book of Abstracts of the International Conference on Molecular/Nano-Photochemistry and Solar Energy Conversion. -Cairo, Egypt. - 2008, February 24-28. - P. 124.
15.Лукьянов B.C., Алексеенко Ю.С., Лукьянова М.Б., Безуглый C.O., Коган В.А., Ткачев В.В., Утенышев А.Н. // [2Н]-Спирохромены, содержащие орто-расположенные гидрокси и формильную группы как новые потенциальные хемосенсоры // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Секция Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. - Россия, Москва - 2007. - С. 369.
16.Lukyanova М.В., Kogan V.A., Lukyanov B.S. Study of the spiropyran complexation in solutions И Тезисы докладов XX11I Международной Чугаевской Конференции по Координационной Химии. - Украина, Одесса. - 2007,4-7 сентября. - С.593.
17.Lukyanov B.S., Alekseenko Yu,S., Mukhanov E.L., Lukyanova M.B., Metelitsa A.V., Khalanskij K.N., Tkachev V.V. Spiropyrans containing the reactivity substitutes in 2H-chromene moiety II Book of Abstracts of the 9 International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR'06], The 6th International Workshop on Environmental Photochemistry [ENPHO'05]. - Cairo, Egypt. - 2006,23-27 January. - P. 42.
18.Lukyanova M.B., Galichev S.V., Lukyanov B.S., Khachatryan O.S., Mukhanov E.L., Kogan V.A. New spiropyrans with chelating fragment // Book of Abstracts of the 8th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR'05], The 5th International Workshop on Environmental Photochemistry [ENPHO'05], - Luxor, Egypt. - 2005, February 20-25.-P. 86.
Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0уч.-изд.-л. Заказ № 1807. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88
Введение
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Комплексообразование с открытой мероцианиновой формой 7 спиропиранов
1.2. Комплексы на основе спиропиранов с периферийными 17 хелатофорными фрагментами
1.2.1. Комплексообразование спиропиранов — аналогов 17 салицилового альдегида
1.2.2. Комплексообразование спиропиранов, содержащих 19 гидразоновый заместитель
1.2.3. Комплексообразование спиропиранов, содержащих краун- 22 эфирные и каллексареновые рецепторы
1.2.4. Комплексообразование в синтетических сополимерах, 32 содержащих спирановый фрагмент
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Выбор объектов исследования
2.2. Синтез и установление структуры промежуточных 40 продуктов и объектов исследования
2.2.1. Синтез и идентификация альдегидов
2.2.2. Синтез и идентификация гидразидов
2.2.3. Синтез и идентификация спиропиранов бензоксазиноного 44 ряда
2.2.4. Синтез и идентификация спиропиранов индолинового ряда
2.2.5. Синтез и идентификация гидразонов и иминов
2.2.5.1. Гидразоны спиропиранов бензоксазиноного ряда
2.2.5.2. Гидразоны спиропиранов индолинового ряда
2.2.5.3. Синтез и идентификация имина бензоксазинонового ряда
2.2.5.4. Взаимодействие 1,3,3-триметил-6'- 67 метоксикарбонилиндолино-2,2'-[2Н]-хромена с гидразингидратом
2.3. Фотохромизм и комплексообразование лигандных систем
2.3.1. Фотохромизм и комплексообразование 1,3,3-триметил-5'гидрокси-6'-формил-индолин-2,2'-[2Н]хромена с ионами лантаноидных металлов в различных средах
2.3.1.1. Равновесие в основном состоянии
2.3.1.2. Влияние времени облучения
2.3.1.3. Термическая релаксация
3.3.1.4. Влияние среды на спектры люминесценции МС — Мп+ 79 комплексов
2.3.1.5. Люминесцентные карты
2.3.2. Фотохромизм и комплексообразование спиропиранов серии 84 бензоксазинона, содержащих оргао-расположенные формильную и гидроксируппы в [2Н]-хроменовой части молекулы. Влияние ионов ТЬ и Sm на фотохромное поведение в растворах
2.3.3. Фотохромизм и комплексообразование гидразонов 91 спиропиранов ряда бензоксазинона
2.3.4. Фотохромизм и комплексообразование гидразонов 105 спиропиранов индолинового ряда
2.3.5. Комплексообразование имина спиропирана 109 бензоксазинонового ряда, содержащего краун-эфирный фрагмент
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез промежуточных и целевых продуктов
3.2. Методика спектроскопических измерений
4. ВЫВОДЫ
Создание новых веществ и материалов, обладающих неизвестными ранее свойствами, является важным фактором современного технического прогресса. Особенный интерес представляют бессеребряные светочувствительные материалы, интерес к которым связан с явлением фотохромизма, то есть способностью вещества обратимо менять спектр поглощения под действием электромагнитного излучения различного спектрального состава [1]. Фотохромные материалы представляют интерес в благодаря возможности их широкого практического применения в современных молекулярных устройствах.
Важнейшим классом органических фотохромов являются в настоящее время спиропираны 1, способные образовывать под действием УФ света окрашенные хиноидно-бетаиновые структуры 2—5, обратимая перегруппировка которых в исходную спироформу происходит под действием видимого света или спонтанно (Схема 1).
1 спиропирап R
2 цис-цис-юамер О V гу„, Д
3 транс-транс-изомер мероцианиноподобна структура бетаиновые структуры
Схема 1
Спиропираны находят применение в качестве элементов оптической памяти и молекулярных переключателей [2], трехмерных оптических устройств для хранения информации, использующих явление фотохромизма [3], фотоуправляемых магнетиков [4], а также могут найти применение в активных элементах молекулярных компьютеров [5].
С возрастанием диапазона требований, предъявляемых потребностями техники к фотохромным материалам (ФХМ) - увеличение чувствительности и стабилизация фотоиндуцированной формы не только за счет повышения активационного барьера, но и за счет взаимодействия с элементами фотохромных сред, а также использование для создания ФХМ современной ' технологии, включающей возможности применения фотохромизма на поверхности металлов. В связи с этим все больший интерес представляют спиропирановые структуры, содержащие реакционноактивные центры, способные, в том числе, координировать катионы металлов. Кроме того, фотоиндуцированная мерацианиновая форма ряда спиропиранов способна к реакциям комплексообразования с ионами металлов, а введение дополнительных хелатоформных групп в молекулу позволяет стабилизировать открытую мерацианиновую форму и использовать комплексные соединения спиропиранов в качестве активных элементов различных молекулярных устройств [3].
Реакции раскрытия [2Н]-хроменового фрагмента спиропиранов под действием света и/или солей металлов наглядно демонстрируют возможности управления процессом комплексообразования с помощью внешних воздействий, в частности с помощью света можно генерировать координационно-активную форму соединения или наоборот вызывать декомплексообразование [6, 7].
В связи с этим основными задачами работы явиляется изучение процессов комплексообразования в спиропиранах с хелатофорными фрагментами, полученными путем модификации их структуры.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Широкий интерес к спиропиранам, известным с начала XX века [8], появился с середины 20-х годов, когда были обнаружены их обратимые термохромные свойства [9-11] и сильно возрос после того, как стали известны их фотохромные свойства [12]. В имеющихся обзорах и монографиях обобщены и систематизированы результаты исследований по изучению синтеза, строения и свойств спиропиранов [13-25]. В связи с тем, что в опубликованном нами обзоре [26] были подробно рассмотрены методы синтеза, а также термо- и фотохромные свойства этого класса соединений, то далее, в основном, будут раскрыты только вопросы, связанные с координационными свойствами спиропиранов.
Как было показано на схеме 1, при облучении активирующим УФ светом в максимуме длинноволновой полосы поглощения молекулы спиропирана 1 происходит электроциклическая реакция разрыва связи Cspiro-0, приводящая к образованию открытой формы 2 спиропирана, структурно схожей с молекулами мероцианиновых красителей окрашенной вследствие интенсивного поглощаения в видимой области спектра вследствие наличия сопряжения между структурными частями молекулы. Открытая окрашенная форма спиропиранов может существовать в виде нескольких изомерных окрашенных структур (2-5), обладающих различной термодинамической стабильностью, что значительно усложняет электронный спектр. Обратный переход из окрашенной открытой формы в бесцветную циклическую 1 может осуществляться двумя способами, одним из которых является облучением видимым светом в максимуме поглощения окрашенной формы, что приводит к ее спирооциклизации. Второй путь - спонтанный (обратная темновая реакция), проходящий после прекращения УФ облучения и сопровождающийся переходом системы в исходное равновесное состояние. При этом относительное время жизни окрашенной формы спиропиранов может коррелироваться с термодинамическими и активационными параметрами равновесия, зависящих от заместителей в гетареновой и [2Н]-бензопирановой частях молекулы [27].
Неординарным способом влияния на относительную устойчивость изомерных форм спиропиранов стала такая модификация их структуры, при которой один из изомеров обладает повышенной реакционной способностью по отношению к некоторым реагентам, взаимодействие с которым протекает обратимо. Одним из вариантов таких реагентов могут служить соли металлов, при этом катион металла образует комплексные соединения различной структуры как с открытой формой спиропирана, так и с введенными в молекулу спиропирана хелатофорными заместителями, реакция комплексообразования которых сопровождается спектральными изменениями в видимой области, что может позволить использовать спиропираны в качестве селективных органических реагентов в аналитической химии для фотометрического и люминесцентного определение ионов металлов в растворе [28].
4. ВЫВОДЫ
1. Впервые изучены процессы комплексообразования с катионами лантаноидов лигандных систем на основе спиропиранов индолинового и бензоксазинонового рядов с ор/яо-расположенными гидрокси и формильной группами в бензоядре [2Н]-хроменового фрагмента; показано, что координация лантаноидов - Tb(III), Eu(III) или Sm(III) с открытой мероцианиновой формой 1,3,3-триметил-5'-гидрокси-6'-формил-индолин-2,2'-[2Н]-хромена происходит термически медленно или фотохимически и наиболее эффективна в ДМСО, обратимо образуя фотохромный комплекс.
2. Определены квантовые выходы люминесценции для комплексов спиропирана и получены люминесцентные карты излучения лантаноидов, которые и могут быть использованы как отпечатки пальцев для анализа.
3. При изучении процесса координации метил-7'-гидрокси-8'-формил-4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-2-спиро-2'-[2Н]-хромена с ионами лантаноидов показано, что присутствие катионов лантаноидов существенно увеличивает величины констант как прямой реакции фотоиндуцированного окрашивания, так и обратной темновой реакции, а наблюдаламая мощная . характерная сенсибилизированная люминесценция ионов лантаноидов свяана с эффективной заселенностью излучающего уровня посредством переноса энергии с открытой формы спиропиранов ряда бензоксазинона.
4. Синтезированы новые лигандные системы, содержащие асимметрический атом углерода - спиропираны индолинового и бензоксазинонового рядов, содержащие периферийный гидразоновый заместитель в бензопирановой части молекулы. Изучено их строение, выяснено влияние структурных факторов на фотохромные и координационные свойства.
5. Синтезирован спиропиран ряда бензоксазинона, содержащий иминный заместитель с краун-эфирным рецептором. Методом спектроскопии ЯМР 'Н показано влияние катионов кальция на поведение химических сдвигов протонов. Предположительная структура образующегося комплекса установлена квантовохимическим моделированием.
6. Установлено, что в результате реакции 1,3,3-Триметил-б'-. карбметоксиндолино-2,2'-[2Н]-хромена с гидразингидратом происходит деструкция индолинового спиропирана с образованием гидразида орто-гидрокси-ароматического альдегида, на основе которого построена спиросистема.
1. Bouas-Laurent Н., Diirr Н. Organic photochromism IUPAC Technical Report // Pure Appl. Chem. 2001. - Vol. 73. - № 4. - P. 639-665.
2. Berkovic G., Krongauz V. Spiropyrans and Spirooxazines for Memories and Switches. // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. - P. 1741-1753
3. Kawata S. and Kawata Y. Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. - P. 1777-1788.
4. Aldoshin S.M. Heading to photoswitchable magnets // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2008. - Vol. 200. - P. 19-33.
5. Минкин В. И. Молекулярные компьютеры // Научная мысль Кавказа. -2004.-Вып. 1.-С. 32-40.
6. Radu A., Scarmagnani S., Byrne R., Slater С., Lau К. Т., Diamond D. Photonic modulation of surface properties: a novel concept in chemical sensing // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. - Vol. 40. - P. 7238-7244.
7. Alfimov M.V., Fedorova O.A., Gromov S.P. Photoswitchable molecular receptors // J. of Photochemistry and Photobiology A: Chem. 2003. - Vol. 158. -P.183-198.
8. Decker H., Fellenberg H. Zur Begrundung der Oxoniumtheorie // Ann. — 1909. -Bd. 364.-S. 1-44.
9. Dilthey W., Wizinger R. Piperidin als Reagens auf Chinone und Farbstoffe // Ber. 1926. — Bd. 59.- 1856-1858.
10. Dilthey W., Berres C., Holterhoff E., Wubken. H. Beitrag zur Kentnis der Spiro-di-Benzopyrane (Heteropolar Kohlenstoffverbindungen, IV) // J. Pr. Chem. 1926. - Bd. 114. - № 2. - S. 179-198.
11. Lowenbein A., Katz W. Uber substituierte Spyro-Dibenzopyrane // Ber. -1926.-Bd. 59.-S. 1377-1383.
12. Fischer E., Hirshberg Y. Formation of Colored Forms of Spirans by Low-temperature Irradiation // J. Chem. Soc. 1952. -№ 1. - P. 4522-4524.
13. Лашков Г. И., Савостьянова М. В., Шабля А. В., Шахвердов Т. А.134
14. Фотохромные процессы в молекулах спиропиранов индолинового ряда: Сб. Молекулярная фотоника. Л.: Наука, 1970. - С. 299-318.
15. Алдошин С. М. Спиропираны. Особенности строения и фотохимические свойства. Академия наук СССР, Институт химической физики им. Н. Н. Семенова, Черноголовка, 1989.
16. Day J. Н. Thermochromism // Chem. Rev. 1963. - V. 63. -№ 1. -P. 65-80.
17. Барачевский В. А. Фотоника органических фотохромных систем: Сб. Спектроскопия фотопревращений в молекулах. Л.: Наука, 1977. - С. 182-202.
18. Барачевский В. А., Дашков Г .И., Цехомский В. А. Фотохромизм и его применение. М.: Химия, 1977. - 280 с.
19. Ермакова В. Д., Арсенов В. Д., Черкашин М. И., Кисилица П. П. Фотохромные полимеры // Успехи химии. 1977. - Т. 46. - № 2 - С. 292319.
20. Барачевский В. А., Козенков В. М., Квасников Е. Д. Успехи в области изысканий фотохромных органических регистрирующих сред //Успехи научной фотографии. 1978. - Т. 19. - С. 108-165.
21. Джапаридзе К. Г. Спирохромены. Тбилиси: Мецниереба, 1979. - 112 с. 21.3ахс Э. Р., Мартынов В. П., Эфрос JI. С. Синтез и свойства спиропиранов,способных к обратимому раскрытию пиранового кольца // ХГС. 1979. -№ 4. - С. 435-459.
22. Холманский А. С., Зубков А. В. Природа первичного фотохимичсекого акта в спиропиранах // Успехи химии. 1981. - Т. 50. - № 4. - С. 569-589.
23. Органические фотохромы. / Ред. А. В. Ельцов. Л.: Химия, 1982. — 286 с.
24. Photochromism: Molecules and Systems / Ed. by Diirr H. and Bouas-Laurent H. Amsterdam: Elsevier, 1990. - 1044 p.
25. Minkin V. Photo-, Thermo-, Solvato-, and Electrochromic Spiroheterocyclic Compounds // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - № 5. - P. 2751-2776.
26. Лукьянов B.C., Лукьянова М.Б. Спиропираны: синтез, свойства, применение // ХГС. 2005. - № 3. - с. 323-359.135
27. Bertelson R. С. // Crano J. C., Gugliellmetti R. J. Organic photochromic and thermochromic compounds. V.l. - New York, USA: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 1999.
28. Федорова O.A., Громов С.П., Алфимов M.B. Катионозависимые перициклические реакции краунсодержащих фотохромных соединений // Изв. АН, Сер. Хим.-2001.-№ И.-С. 1882-1895.
29. Non-Silver Photographic Processes / Ed. Cox. R. J. L. — Academic Press., 1975.- 128 p.
30. Ohno S. J. The Formaion of Photohromic Benzospiran Chelate in Liguid State It J. Chem. Soc. Japan.: Chem.& Ind. Chem. 1977. - V. 5. - P. 663638.
31. Le Baccon M., Guglielmetti R. Coordination of azaheterocyclic spiropyrans by first row transition metals and zinc halides and thiocyanates. Physico-chemical characteristics. // New J. Chem. 1988. - Vol. 12 . - P. 825-833
32. Gorner H., Chibisov A. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions. Thermally activated and light-induced processes. // J.Chem.Soc. Faraday Trans. 1998. - Vol. 94. - № 17. - P. 2557-2564.
33. Chibisov A., Gorner H. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions: relaxation kinetics, photochemistry and solvent effects. // Chem. Phys. 1998. - Vol. 237. - № 3. - P. 425-442.
34. Zhou J., Li Y., Song X. Investigation of the helation of a phoohromic spiropyran with Си (II). // J. Photochem. Photobiol. 1995. - № 87. - P. 3742.
35. Атабекян JI.C., Астафьев П.Н., Ройтман Г.П., Романовская Г.Н., Чибисов А.К. Кинетика реакции комплексообразования спиропирана с ионами металлов в растворе. // Ж.Ф.Х. 1982. -№ 8. - С. 1913-1916.
36. Атабекян JI.C., Чибисов А.К. Лазерный импульсный фотолиз спиропирана в присутствии ионов металлов в растворе. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1988. - № 10 - С. 2243-2250.
37. Kobayashi N., Sato S., Takazawa К., Ikeda К., Hirohashi R. A new polymer elektrolyte for reversible photoresponsive ionic conducion. // Elektrochimica Acta. 1995.-№ 13-14.-P. 2309-2311.
38. Collins G.E., Choi L.-S., Ewing K.J., Michelet V., Bowen C.M., Winkler J.D. Photoinduced switching of metal complexation byquinolinospiro-pyranindolines in polar solvents // Chem. Commun. 1999. - P. 321-322.
39. Guo X., Zhang D., Wang Т., Zhu D. Reversible regulation of pyrene excimer emission by light and metal ions in the presence of photochromic spiropyran: toward creation of a new molecular logic circuit // Chem.Comm. 2003. — P. 914-915.
40. Raymo F. M. and Giordani S. Multichannel Digital Transmission in an Optical Network of Communicating Molecules // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124.-P. 2004-2007.
41. Raymo F. M. and Giordani S. Digital Communication through Intermolecular Fluorescence Modulation // Org. Lett 2001. - Vol. 3. - Iss. 12. - P. 1833.
42. Saika Т., Iyoda Т., Honda K. and Shimidzu T. Emission control of a pyrene-thioindigo compound // Chem. Comm. 1992. - Iss. 8. - P. 591-592.
43. Bahr J. L., Kodis G., de la Garza L., Lin S., Moore A. L., Moore T. A. and Gust D. Photoswitched Singlet Energy Transfer in a Porphyrin-Spi ropy ran Dyad// J.Am. Chem. Soc. -2001. Vol. 123.-Iss. 29.-P. 7124-7133.
44. Алдошин C.M., Санина H.A., Юрьева E.A., Шилов Г.В., Курганова Е.В.,г
45. Моргунов Р.Б., Лукьянов Б.С., Минкин В.И. Синтез, строение ифотомагнитный эффект в кристаллах трис(оксалато)хромата (1И)спиро(1,3,3,7'-тетраметил-индолино-2,3'-3//-пирано3,2-/.хинолиния) // Изв. АН, сер. хим. 2008. - № 12. - С. 2445-2454.
46. Attia M.S., Abdel-Mottaleb M.S.A., Lukyanov B. Complexes of Spiropyran-Derived Merocyanine with some Lanthanide Metal Ions: Kinetics, Photochemistry and Solvent Effects // Book of Abstacts of the 8th Internationalr
47. Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry SOLAR'05., The 5th International Workshop on Environmental Photochemistry [ENPHO'05].- Luxor, Egypt. 2005, February 20-25. - P. 60.
48. Буланов A.O., Лукьянов Б.С., Коган В.А., Станкевич Н.В., Луков В.В. Фото- и термохромные спираны. Новые металлохелаты на основе азометинов и гидразонов, содержащих спиропирановый фрагмент. // Координационная химия.- 2002.- Т. 28.- № 1.- С. 49-52.
49. Inouye M., Ueno M., Kitao T. Transmission of recognition information to other sites in a molecule: proximity of two remote sites in the spirobenzopyran by recognition of alkali-metal cations // J. Org. Chem. 1992. - Vol. 57. - Iss. 6.-P. 1639-1641.
50. Kimura K., Yamashita Т., Yokoyama M. Syntheses, cation complexation, isomerization and photochemical cation-binding control of spirobenzopyrans carrying a monoazacrown moiety at the 8-position
51. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1992. - № 4. - P. 613-619.
52. Lui S.-H., Wu Ch.-T. // Proceedings of the Third International Symposium on Organic Photochromism, Fukuoka, Japan. 1999. - P. 92 .
53. Roxburgh C.J., Sammes P.G. Substituent tuning of photoreversible lithium chelating agents // Dyes Pigments. -1995. Vol. 28. - Iss. 4. - P. 317-325.
54. Tanaka M., Kamada K., Kimura K. Lithium-Ion Facilitated Photoisomerization of Spirobenzothiapyran Derivative Incorporating a Monoaza-12-Crown-4 Moiety // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - Vol. 344 . - P. 319-324.
55. Sasaki H., Ueno A., Anzai J.-I., Osa T. Benzo-15-crown-5 linked Spirobenzopyran. I. Photocontrol of Cation-Binbing Ability and Photoinduced Membrane Potencial Changes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. - Vol. 59. - P. 1953-1954.
56. Teranishi Т., Yokoyama M., Sakamoto H., Kimura K. High Affinity of Crowned Bis(Spirobenzopyran) for Multi-Valent Metal Ions Based on Doubly Armed Ionic Interaction // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - Vol. 344. - P. 271276.
57. Nakamura M., Fujioka Т., Sakamoto H., Kimura K. High stability constants for multivalent metal ion complexes of crown ether derivatives incorporating two spirobenzopyran moieties // New J. Chem 2002. - Vol. 26. - P. 554-559.
58. Nakamura M., Sakamoto H., Kimura K. Photocontrollable Cation Extraction with Crowned 01igo(spirobenzopyran)s. // Analyt. Science. 2005. - Vol. 21. - P. 403 - 408.
59. Grofcsik A., Baranyai P., Bitter I., Grim A., Koszegi E., Kubinyi M., Pal K., Vidoczy T. Photochromism of a spiropyran derivative of l,3-calix4.crown-5. // J. Mol. Struct. 2002. - Vol. 614. - P. 69-73.
60. Grun A., Kerekes P., Bitter I. Synthesis, Characterization and Cation-Induced Isomerization of Photochromic Calix4.(aza)crown-Indolospiropyran Conjugates // Supramolecular Chemistry. 2008. - Vol. 20. - P. 255-263.
61. Liu Z., Jiang L., Liang Z., Gao Y. A selective colorimetric chemosensor for lanthanide ions. // Tetrahedron. 2006. - Vol. 62. - P. 3214-3220.
62. Ahmed S. A., Tanaka M., Ando H., Iwamoto H., Kimura K. Chromened t-butylcalix4.arenes: cooperation effect of chromene and calixarene moieties on photochromism and metal-ion binding ability. // Tetrahedron. — 2003. — Vol. 59.-P. 4135-4142.
63. Kimura K., Sumida M. and Yokoyama M. Drastic metal-ion enhancement in photoinduced aggregation of copolymers carrying crown ether and spirobenzopyran moieties // Chem. Comm. — 1997. — P. 1417.
64. Suzuki Т., Kawata Y., Kahata Sh. and Kato T. Photo-reversible Pb -complexation of insoluble poly(spiropyranmethacrylate-co-perfluorohydroxy methacrylate) in polar solvents // Chem. Comm. 2003. - P. 2004-2005.
65. Suzuki Т., Kato T. and Shinozaki H. Photo-reversible Pb -complexation of thermosensitive poly(N-isopropyl acrylamide-co-spiropyran acrylate) in water // Chem. Comm. 2004. - P. 2036-2037.
66. Byrne R. J., Stitzel S. E., Diamond D. Photo-regenerable surface with potential for optical sensing. // J. Mater. Chem. 2006. - Vol. 16. - P. 13321337.
67. Beilstein. 1925. - Bd. 8.- S. 402.
68. Лукьянов Б.С., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И. Фото- и термохромные спираны. 18. Индолиноспирохромены, содержащие тс-акцепторнеые заместители в положении 8' // ХГС. 1993. - № 2. - С. 176-179.
69. Book of Abstracts of the VI International Workshop on Magnetic resonance 1 (Spectroscopy, Thomography and Ecology). Rostov-on-Don. - 2002,1. October 8-11.-P. 94-96.
70. Алдошин C.M., Буланов A.O., Коган B.A., Лукьянов Б.С., Минкин В.И., Ткачев В.В. Возможности структурного модифицирования спиропиранов бензоксазинонового ряда // ДАН. 2003. - Т. 390. - № 1. - С. 51-55.
71. Буланов А.О., Сафоклов Б.Б., Лукьянов Б.С., Ткачев В.В., Минкин В.И.,
72. Алдошин С.М., Алексеенко Ю.С. Фото- и термохромные спираны. 22 . Спиропираны ряда 4-оксо-3,4-дигидро-ЗН-1,3-бензоксазина, содержащие тс-акцепторные заместители в положении 8' // ХГС. 2003. - № 3. - С. 350-357
73. Aldoshin S. М. // Carno J. С., Gugliellmetti R. J. Organic Photochromic and Thermochromic compounds. V. 2. - New York, USA: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 1999. - P. 275.
74. LukyanovB., Alekseenko J.,Mukhanov E., Bezugly S. ,MinkinV. Polyfunctional spirocompounds as potential light-sensitive components ofphotoswitches // Book of Abstracts of the International Conference on
75. Molecular/Nano-Photochemistry and Solar Energy Conversion. Cairo, Egypt.- 2008, February 24-28. P. 73
76. Gorner H., Atabekyan L. S., and Chibisov A. K. Photoprocesses in spiropyran-derived merocyanines singlet versus triplet pathway // Chem. Phys. Lett.- 1996.-Vol. 260.- №1,- P. 59-64.
77. Chibisov A.K. and Gorner H. Singlet versus triplet photoprocesses in indodicarbocyanine dyes and spiropyran-derived merocyanines // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. - Vol. 105. - № 23. - P. 261-267.
78. Chibisov A. K. and Gorner H. Photoprocesses in spiropyran-derived merocyanines // J. Phys. Chem. A. 1997. - Vol. 101. - № 24. - P. 43054312.
79. Gorner H. Photoprocesses in spiropyran and their merocyanine isomers: effects of temperature and viscosity // Chemical Physics. 1997. - Vol. 222. -№23.- P. 315-329.
80. Gorner H. Photochemical ring opening in nitrosriropyran: triplet pathway and the role of singlet molecular oxygen // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 282.- №56.- P. 381-390.
81. Samat A. Thermochromism of organic compounds // Carno J. C. , Gugliellmetti R. J. Organic Photochromic and Thermochromic compounds. Vol. 2. - New York, USA: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 1999.
82. Strokach Yu. P., Valova Т. M., Barachevsky V. A., Arsenov V. D., and Alfimov M.V. Комплексообразование фотохромного нитрозамещенного спиропирана и его димерного аналога // Журнал научной и прикладной фотографии. 2000. - Т. 45. - № 6. - С. 43-50.
83. Baccon М. Le and Guglielmetti R. J. // Chemical Research. 1979. - Vol. 18. -P. 1801
84. Атабекян Л. С., Roitman G. P., и Чибисов А. К. Комплексообразование между спиропиранами и ионами металла в растворах // Ж.А.Х. 1982. - Т. 37.-Вып. 3.- С. 389-392.
85. Атабекян Л. С. и Чибисов А. К. Комплексообразование спиропиранов с катионами метало в растворах: изучение методом лазерного флэш-фотолиза // Журнал Фотохимии. 1986. - Т. 34. - № 3. - С. 323-331.
86. Bertelson R. С. Photochromism // Brown G. Н. Techniques in Chemistry. V. 3. - New York, USA: Wiley-Interscience, 1971. - P. 45-294.
87. Guglielmetti R. Spiropyrans and Related Compounds / Photochromism: Molecules and Systems / Ed. by Diirr H. and Bouas-Laurent H. Amsterdam: Elsevier, 1990. - 1044 p.
88. Холманский А. С. Дюмаев К. M. Фотохимия и фотофизика спиропиранов //Успехи химии. 1987.-Т. 56.-№2.-С. 241-266.
89. Bercovici Т., Heiligman-Rin R. and Fischer Е. // Molecular Phochemistry. -1969.-Vol. l.-P. 23-25,
90. Алдошин C.M. Спиропираны. Особенности строения и фотохимические свойства // Успехи химии. 1990. - Т. 59. - № 7. - С. 1144-1178.
91. Самойлова Н. П., Гальберштам М.А. О некоторых реакциях замещения в ряду фотохромных индолиноспирохроменов // ХГС. 1977. - № 8. - С. 1065-1068.
92. Лукьянова М. Б., Коган В. А., Лукьянов Б. С., Алексеенко Ю. С. Взаимодействие 1,3,3-триметил-6'-метоксикарбонилиндолино-2,2'-2Н.хромена с гидразингидратом // ХГС (Латвия). 2007. - № 5. - С. 784785.
93. Ю.Захс Э.Р., Башутская E.B. Эфрос А. Электронные и стерические факторы в реакциях образования спиропиранов // ХГС. — 1976. № 6. - С. 818-820.
94. Симкин Б.Я., Минкин В.И. Ниворожкин JI.E. Фото- и термохромные спираны IX*. Прогнозирование устойчивости спиропирановых структур и электронных спектров поглощения их фото- и термохромных изомеров // ХГС. 1978.-№ 9. -С. 1180-1192.
95. Сафоклов Б.Б., Лукьянов Б.С., Буланов А.О.,.Метелица А.В, Минкин
96. B.И., Ткачев В.В., Алдошин С.М. Фото- и термохромные спираны. 21*. 3,6'-Диметил-4-оксо-8'-формил-3,4-дигидроспиро(2Н-1,3-бензоказин-2,2 -2Н.хромен), обладающий фотохромными свойствами в твердой фазе // Изв АН, Сер. хим. 2002. - № 3. - С. 431-435.
97. Федорова О. А., Громов С. П., Алфимов М. В. Катион-зависимые перициклические реакции краунсодержащих фотохромных соединений // Изв. АН, Сер. хим.-2001.-№ 11.-С. 1882-1895.
98. Лукьянов Б.С., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И. Фото- и термохромные спираны. 18. Индолиноспирохромены, содержащие пи-акцепторнеые заместители в положении 8' // ХГС. 1993. - № 2. - С. 176-179.
99. Алфимов М.В., Балакин А.В., Громов С.П., Заушицын Ю.В., Федорова О.А., Коротеев Н.И., Пакулев А.В., Россиятнский Ю.В., Шкуринов А.П.
100. Фемтосекундная спектрохронография обратного фотохромного перехода и динамики ионно-молекулярной диссоциации производных спиросоединений // Ж.Ф.Х. 1999. - Т. 73.-№ Ю.-С. 1884-1895.
101. Ungaro R., Haj В. Е., Smid J. Substituent effects on the stability of cation complexes of 4'-substituted monobenzo crown ethers // J. Am. Chem. Soc. -1976. Vol. 98. - Iss. -17. - P. 5198-5202.
102. Guidzinski В., Lod Z. Studies of cyanomethyl esters I. Synthesis of cyanomethyl esters of carboxylic acides and their reaction with benzylamine // Towarz. Nauk. Widziel. III. Acta Chim. 1962. - Vol. 8. - P. 105-118.
103. Kuhn R., Staab H.A. Uber den 2.4-Dioxy-isophthalaldehyd // Chem. Berichte. 1954. - Vol. 87. - Issue 2. - P. 272-275.
104. Ullmann P., Brittner K. Uber die Herstellung von Oxyvinaldehyd aus p-kresol // Ber. 1909. - Bd. 42. - № 2. - S. 2539-2548.
105. Brettle R. Phenoxyacetic acid//J. Chem. Soc. 1956. - P. 1891-1892.
106. Лукьянов Б. С., Рябухин Ю. И., Дорофеенко Г. Н., Ниворожкин Л. Е., Минкин В. И. Фото- и термохромные спираны. IV. Спиро(4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-2, 2'-2ЕГ.бензопираны // ХГС. 1973. -№2. -С. 161-166.
107. Hinnen A., Audic С., Cautron R. Photohromisme des indolinospiropyrannes. I. Sinthese des products. // Bull. Soc. Chim. France. 1968. - № 5. - P. 20662074.
108. Millar J. N. Standards in Fluorescence Spectrometry. New York, USA: Chapman & Hall, 1981.
109. Sheldrix G.M. SHELXL-97, Program for Refinrment of Crystal Structures. -University of Gottingen (Germany), 1997.
