Синтез и фотохромные свойства бисспиропиранов, катионных и гетарилзамещенных спиропиранов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Соловьева Екатерина Викторовна

СИНТЕЗ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА БИССПИРОПИРАНОВ, КАТИОННЫХ И ГЕТАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ СПИРОПИРАНОВ.

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о окт т

Ростов-на-Дону - 2013

005534312

Работа выполнена в НИИ ФОХ ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет» и в ФГБУН «Южный научный центр РАН»

Научный руководитель: Волошин Николай Анатольевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: Гулевская Анна Васильевна

доктор химических наук, профессор (ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет», г. Ростов-на-Дону)

Аксенов Александр Викторович

доктор химических наук, профессор (ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет», г. Ставрополь)

Ведущая организация: ФГБУН Институт органической химии

им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита состоится « 7 » ноября 2013 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006 г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Ваш отзыв в двух экземплярах, скрепленный гербовой печатью, просим направить по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета (e-mail: asmork2@ipoc.rsu.ru).

Автореферат разослан « V » октября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук / I________A.C. Морковник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Последние несколько десятилетий неуклонно растет интерес к синтезу и свойствам фотохромньгх соединений, что обусловлено возможностью их практического применения в молекулярной электронике и фотонике в качестве элементов фотоуправляемых молекулярных переключателей, трехмерной оптической памяти и хемосенсоров на катионы металлов. Спиропираны привлекают в последние годы особое внимание как один из наиболее перспективных классов среди фотохромных органических соединений, ввиду относительной легкости их получения, структурной модификации и возможности направленного изменения спектрально-кинетических характеристик в широком интервале при варьировании структуры.

Несмотря на огромный объем уже накопленного научно-практического материала по синтезу и исследованию спиропиранов, синтез новых эффективных фотохромных спиропиранов продолжает оставаться актуальной проблемой.

Среди интенсивно развивающихся областей практического применения спиропиранов (информационные технологии, опто- и оптобиоэлектроника, транспортные системы, фото-управляемые наноструктурные материалы, катализ, биоматериалы, сенсоры и др.) важное место занимает дизайн и получение полифункциональных фотохромных молекулярных систем, проявляющих переключаемые с помощью света магнитные, флуоресцентные и хелатирующие свойства. Координационно-активные спиропираны, содержащие рецепторные и сигнальные фрагменты могут использоваться для конструирования нового поколения хемосенсоров для мониторинга ионов металлов в природных и биологических объектах.

Все возрастающие требования к рабочим и спектральным характеристикам спиропиранов стимулируют исследования по синтезу соединений, содержащих более одного фотохромного центра, так как, согласно теории сопряженных хромофоров, при введении второго фотохромного центра возможно улучшение спектральных характеристик, например, повышение молекулярного коэффициента экстинкции или увеличение поглощательной способности.

В настоящее время, когда практически достигнут предел в улучшении характеристик монофункциональных материалов, внимание исследователей обращено на создание гибридных полифункциональных материалов, перспективных для практического применения в молекулярной электронике. Одним из возможных путей создания таких соединений является синтез гибридных полифункциональных кристашпгческих материалов, объединяющих в одной решетке структурные строительные блоки, ответственные за различные физико-химические свойства, например, фотохромизм и магнетизм. Соли спиропиранов являются перспективными для получения гибридных полифункциональных материалов, сочетающих в одной кристаллической решетке фотохромные и магнитные свойства.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № П2346, ГК № П2435, ГК № П2260), в рамках программ Президиума РАН № 8 «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», № 18 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», № 27 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов», при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 0603-32988, № 09-03-00813, № 09-03-93115, № 09-03-12109), грантов Президента РФ (НШ -4849.2006.3, 363.2008.3, 3233.2010.3, 927.2012.3), Министерства образования и науки РФ (ведомственная научная программа «Развитие научного потенциала высшей школы» проект № РНП 2.1.1.1938).

Цель работы состояла в получении новых катионных, бис- и гетарилзамещенных спиропиранов, обладающих фотохромными, флуоресцентными и комплексообразующими свойствами. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи: " Разработка методов синтеза и получение катионных спиропиранов индолинового, изобензофуранового рядов и спиробипиранов.

■ Синтез новых бисспиропиранов индолинового ряда.

■ Синтез новых бифункциональных индолиновых спиробензопиранов и спиронафтопира-нов, содержащих дифенилимидазольный или бензоксазольный заместитель в о-положе-нии к пирановому атому кислорода и различные заместители в индолиновом и пирано-вом фрагменте.

■ Изучение строения полученных соединений при помощи методов УФ, одномерной и двумерной ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Исследование фотохромных, флуоресцентных, комплексообразующих свойств и изучение взаимосвязи между спектрально-кинетическими свойствами и строением полученных соединений.

Научная новизна. В ходе настоящего исследования разработаны методы синтеза новых катионных индолиновых, изобензофурановых спиропиранов и спиробипиранов, неописанных ранее бисспиропиранов индолинового ряда, спиропиранов индолинового ряда, содержащих бензоксазольный или дифенилимидазольный заместители в о-положении к пирановому атому кислорода.

Большинство полученных соединений обладает фотохромными свойствами и другими характеристиками, пригодными для их практического применения. Найдено, что бензоксазолилзамещенные спиронафтопираны проявляют в спироциклической форме флуоресцентные и фосфоресцентные свойства, а открытые формы исследованных катионных спиропиранов обладают флуоресценцией. Показано, что ионы переходных металлов вызывают изомеризацию дифенилимидазолилзамещенных спиробензопиранов и бензоксазолилзамещенных спиронафтопиранов и образование интенсивно окрашенных комплексных соединений с образующейся мероциашшовой формой.

Практическая значимость работы. Многие синтезированные спиропираны могут представлять интерес в качестве элементов фотоуправляемых молекулярных переключателей и трехмерной оптической памяти. Полученные катионные спиропираны могут быть использованы для создания на их основе полифункциональных гибридных материалов, обладающих фотоуправляемыми магнитными свойствами. Фотохромные дифенилими-дазолил- и бензоксазолилзамещенные спиропираны, обладающие комплексообразующими свойствами к ряду катионов переходных металлов, могут быть использованы в качестве хемосенсоров в оптических методах определения катионов переходных металлов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Синтез новых катионных индолиновых, изобензофурановых спиропиранов и спиробипиранов.

2. Получение новых бисспиропиранов индолинового ряда на основе 4,6-дигидрокси-5-метилизофталевого и 2,5-дигидрокситерефталевого альдегидов.

3. Синтез новых бифункциональных спиробензопиранов и спиронафтопиранов индолинового ряда, содержащих дифенилимидазольный/бензоксазольный заместитель в о-положении к пирановому атому кислорода и различные заместители в индолиновом и пирановом фрагментах.

4. Строение полученных соединений установлено методами одномерной ЯМР спектроскопии (ЯМР 'Н, ЯМР 13С, ЯМР I5N), двумерной ЯМР спектроскопии (COSY 'Н-'Н, HSQC 'Н-13С, НМВС 'H-I3C, НМВС 'Н-15Ы), рентгеноструктурного анализа.

5. Данные о спектрально-абсорбционных и люминесцентных свойствах полученных спиропиранов. Ионохромные свойства гетарилзамещенных спиропиранов, обусловленные взаимодействием их мероцианиновых форм с катионами переходных металлов в растворе и образованием комплексных соединений.

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 23 работы, из них 8 статей и 15 тезисов докладов на международных конференциях. Результаты работы докладывались на IV, V и VI Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2007, 2009 и 2011; IX и X Международных семинарах по ядерному

магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2008, 2010; I Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Кисловодск, 2009; Международной конференции «Organic Nanophotonics», Санкт-Петербург, 2009; 2-ой Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Железноводск, 2011, Phenics International Network Symposium, 7th edition "Photo-switchable organic molecular systems and devices", France, Nantes, 2012.

Спектральные и фотохимические исследования и их интерпретация в диссертационной работе проведены совместно с зав. лабораторией фотохимии НИИ ФОХ ЮФУ, д.х.н. А. В. Метелицей, с.н.с., к.х.н. А. В. Чернышевым, н.с. С. О. Безуглым. Квантовохимические расчеты проведены с.н.с., к.х.н. И. В. Дороганом. Рентгено-структурные исследования выполнены в Институте проблем химической физики РАН (г. Черноголовка) в.н.с., к.ф.-м.н. В. В. Ткачевым и в.н.с., к.ф.-м.н. Г. В. Шиловым.

Объем и структура работы. Объем диссертации, включающей введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы и содержащей 32 таблицы, 45 схем и 33 рисунка, составляет 163 страницы. Список литературы включает 235 публикаций. Во введении обосновывается актуальность данной темы исследования. В литературном обзоре обобщены литературные данные по методам синтеза, исследованию фотохромных свойств спиропиранов и спирооксазинов и практическому применению этих соединений. В обсуждении результатов описаны синтез новых катионных и гетарилзамещенных спиропиранов, бисспиропиранов, включая синтез промежуточных о-гидроксиарилальдегидов, солей ЗЯ-индолия, установление строения полученных спиропиранов и результаты исследования их фотохромных и ионохромных свойств. В экспериментальной части приводятся методики синтеза, данные физико-химических свойств полученных промежуточных и целевых соединений и сведения об использованном оборудовании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Синтез промежуточных продуктов

Индолиновые спиропираны были получены как конденсацией 2-метилениндолинов, полученных непосредственно в реакционной среде из соответствующих солей ЗЯ-индолия при действии основания, или выделенных в чистом виде, и соответствующих о-гидрокси-арилальдегидов, так й методом модификации функциональных групп, содержащихся в молекуле спиропирана.

Соли ЗЯ-индолия 2а-р были получены алкилированием алкилгалогенидами индоленинов la-g, синтезированных из соответствующих фенилгидразинов. Обработкой солей 2a-c,i-p основанием были синтезированы метилениндолины 3a-c,i-p, необходимые для получения катионных спиропиранов (Схема 1).

н3с сн3 Н3с снз нзсснз

*4fíyS-CH3 — r4^T7>-ch3 — *2-0>ch2

R1 1 i1

la-g 2а-р (54-89%) 3a-c,i-p

la: R2 = H; lb:R2 = 5-CH3; le: R2 = 5-OCH3; ld:R2 = 5-Cl; le:R2 = 5-Br; lf:R2 = 7-CI;

lg: R2 = 5-CI, 7-C1

2a,3a: R1 = CII3, R2 = H; 2b, 3b: R1 = CH3, R2= 5-CH3; 2c, 3c: R1 = CH3, R2= S-OCH3; 2d: R1 = C3II7, R2 = H; 2e: R1 = C3H7, R2 = 5-OCII3; 2f: R1 = All, R2 = II; 2g: R1 = CHjPh, R2 = II; 2h: R1 = /-C4H9, R2= II; 2i, 3i: R1 = C3II7, R2 = 5-C1; 2i, 3j: R1 = CH3, R* = 5-Br; 2k, 3k: R1 = C3II7, R2= 5-Br; 21,31: R1 = CH3, R2 = 7-C1; 2m, 3m: R1 = CII3, R2 = 5-CI, 7-C1; 2n, 3n: R1 = (CH2)3Br, R2 = H; 2o, 3o: R1 = (CHj^Br, R2 = H; 2p, 3p: R1 = (CH2)sBr, R2 = H

Схема 1

Для синтеза катионсодержащих спиропиранов были синтезированы соответствующие о-гидроксибензальдегиды, содержащие органический катион.

Пиридинийметил- и триметиламинийметилзамещенные альдегиды 5, 6а-с1 были синтезированы алкилированием пиридина/триметиламина соответствующими галоидметил-производными о-гидрокснбензальдегидов 4а-(1 (Схема 2).

СНО СНО сн0

•он и(СН3>3 А^0Н ру

■А'Ц В, —^к^ ^ ^

5 +М(СНзЬ Х 6а-с1 ^ -

(85%) (59-73%) [Г^ Х

4а, 6а: И = N0:, X = СІ; 4Ь, 6Ь: Я = Вг, X = Вг; 4с, 6с: И = СН3, X = Вг; 4й, 6с1: И = Н, X = Вг Схема 2

Иодид 3-гидрокси-4-формил-ДЛг,А'-триметиланилиния (8) был получен взаимодействием соответствующего о-гидроксибензальдегида 7 с йодистым метилом (Схема 3).

СНО

СН31

I

N (СНз) 2 4(СН3>3

7 8 (54%)

Схема 3

Для синтеза индолиновых бисспиропиранов были получены 4,6-дигидрокси-5-метилизофталевый и 2,5-дигидрокситерефталевый альдегиды.

Изофталевый альдегіщ 10 получен формилированием 2-метилрезорцина (9) по Даффу (Схема 4).

СН3 СН3

НОчІ^ОН НМТА но-уЛ^он

К*? онс^^сно

9 10 (58%)

Схема 4

Окислением по реакции Соммле бромметильных заместителей соединения 11, полученного бромметилированием 1,4-диметоксибензола, был синтезирован альдегид 12, деметилированием которого получен дигидрокситерефталевый альдегид 13 (Схема 5).

?СН3 ОСН3 ОН

■Вг 1.НМТА ^^С110 АІСІз Аг СН°

ВГ 2.НСН0,Н20 ^

У онс

0СН3 осн3

11 12

Схема 5

Для синтеза спиропиранов, содержащих ионофорные заместители в о-положении к пирановому атому кислорода, были получены о-гидроксиарилальдегиды, содержащие в о-положении к гидроксильной группе дифенилимидазольный и бензоксазольный заместители.

Четырехкомпонентной циклоконденсацией 5-бромсалицилового альдегида (14),

бензила (15), амина 16а,Ь и ацетата аммония были получены дифенил-имидазолилзамещенные фенолы 17а,Ь, при последующем форматировании которых по Даффу были получены о-гидроксибензальдегиды 18а,Ь (Схема 6).

СНО

* А^он

+ АСОЫН4 —»- II \ / —»■ (| I к

ВГ^сноо^РЬ -^Л-УРЬ

ОН О РЬ

+ т +

^^СНО О^РЬ

14

15

16а,Ь

РЬ

18а,Ь

»к/

РЬ

17а, Ь

(54-57%) (35-38%)

16а, 17а, 18а: СН2РІі; 16Ь, 17Ь, 18Ь: Я = р-Тої Схема 6

Взаимодействием гидроксибензойной кислоты 19 и 2-аминофенола (20) в полифосфорной кислоте получен фенол 21, последующим формилированием которого по Даффу в трифторуксусной кислоте был получен альдегид 22 (Схема 7).

ОН СНО

ґУ + -I™. НМТА А^0Н

СІ^^^СООН

19

и

20

С1

21 (54%) Схема 7

22(76%)

З-Бензоксазолилзамещенный 2-гидроксинафтальдегид 25 был получен аналогично альдегиду 22. Исходным соединением для синтеза служила З-гидрокси-2-нафтойная кислота (23) (Схема 8).

ОН

ССС *

СНО

23

25 (56%)

20 24 (44%)

Схема 8

2 Синтез спнропиранов 2.1 Синтез катнонных спнропиранов

Спиропираны 26а-с, содержащие триметиламиниевый фрагмент в боковой алифатической цепи пирановой части спиропирана, получены взаимодействием метилениндолинов За,Ь,] и альдегида 5, содержащего триметиламиниевый заместитель в боковой цепи (Схема 9). „ _ „..

2 Н3С СНз <гно

^^ .V

=сн2 х ^

І1

вЛЛ,

Вг

М(сн3)3 ^ ВГ

+м(сн3)э

За,Ьо 5 26а-с (42-57%)

26а: Я1 = СНз, И2 = Н; 26Ь: Я1 = СН3, Я2 = Вг; 26с: Я1 = СН3, И2 = СН3

Схема 9

Спиропираны Пя-ъ, содержащие пиридиниевый фрагмент в боковой алифатической

цепи пирановой части спиропирана, получены взаимодействием соответствующих метилениндолинов ЗЬ,с,1-1, 2-метилен-1,3,3-триметил-5-хлориндолина (3q) и пириди-нийметилзамещенных альдегидов 6а-(1 (Схема 10).

Н3С СН3

СНО

ЗЬ,с,і-І,Я

6а-(і

27а: И1 27Ь: И1 27с: И1 27сі: И1 27е: И1 21І-. И1 27ё: И1 27Ь: И1 27І: Я' =

= СН3, Я2 = 5-С1, Я3 = Н, X = Вг; = С3Н7, И2 = 5-Вг, И3 = Н, X = Вг; = СН3,Я2=7-С1, Я3=Н, X = Вг; = С3Н7, И2 = 5-С1, К3 = Н, X = В г;

Н, Я3 = Вг,Х = Йг; 5-Вг, Я3 = Вг,Х = Вг;

= СН3,К' = = СН3,Я2

= СНз, И2 = 5-СІ, К" = Вг, X = Вг;

= С3Н„ К' = СНз, И2 = 5-СНэ, И3

N

27а-в

(37-65%)

1 = СНз, ГГ = 5-СІ, И = СНз, X = Вг;

5-С1, к = Вг, X = Вг;

Вг, X = Вг; 27в: я' = СНз, Я2 =

27]: И1 = СНз, К' - 7-С1, Я'' = Вг, X = Вг; 27к: И1 = СНз, Я2 = Н, Я3 = СН3, X = Вг; 271: И1 = СНз, И2 = 5-Вг, Я3 = СН3, X = Вг; 27т: И1 27п: И1

27о: И1 = СНз, Я1 =

27р: И1 = СНз, Я2 = 7-С1, К1 = СН3, X = Вг; 27я: И1 21г. Я1

= СзН7, Я

= 5-Вг, Я = СНз, X = Вг; СНз, Я3 = СНз, X = Вг;

= СНз, Я = 5-ОСНз, Я = N0:, X = С1;

5-СНз, Я

С3Н7, Я = N02, X

= 5-СІ, Я = N02, X = = С1

СІ;

Схема 10

Конденсацией 1-(еи-бромалкил)замещенных 2-метилениндолинов Зп-р с 5-нитро-салициловым альдегидом 28 получены 1'-(со-бромалкил)замещенные спиропираны 29а-с, взаимодействием которых с пиридином получены бромиды 1'-(со-пиридиний-алкил)замещенных спиробензопираниндолинов ЗОа-с (Схема 11).

ОН

СНО

II

Н3с СН3

сн2

N

(СН2)„ Вг

ыо2

Ру

N02

Зп-р

28

Н3с сн3

29а-с (61-65%)

N02

ЗОа-с (43-51%) 29а, 30а: п =3; 29Ь, ЗОЬ: п = 4; 29с, 30с: п = 5 Схема 11

Алкилированием триметиламина 1'-(си-бромалкил)замещенными спиропиранами 29Ь,с получены бромиды 1'-(со-триметиламинийалкил)замещенных спиробензопира-ниндолинов 31а,Ь (Схема 12).

ШСВДз

N02

31а: п = 4; 31Ь: п = 5 Схема 12

и<сн3)3 Вг-31а,Ь (44-50%)

Конденсацией перхлоратов ЗЯ-изобензофурания, бензо- и нафтопирилия с 2-гндрокси-4-диметиламинобензальдегидом (7) в кислой среде, выделением образующихся перхлоратов о-гидроксистирильных производных и спироциклизацией последних под действием основания получены соединения 32-34. Алкилированием спиропиранов 32-34 йодистым метилом были получены катионные спиропираны 35-37 (Схема 13). СНО /=\

Г II — X )=\ СНз^ нвЪ

7 32-34 Н(СН3)2 35.37 +^(СН3)3

(СНзЬЫ-'^/^оН

(60-67%)

(67-86%)

НеЪ =

34,37

32,35 33, 36 Схема 13

Взаимодействием метилениндолинов За,і,],т,я с альдегидом 8 получены йодиды 7-триметиламинийзамещенных спиробензопираниндолинов 38а-е (Схема 14).

Н3С сн3 „„„ нзС ,СН3

и

СНО

И(СНз),

(СН^^-ОН - т ^ / г

^ 1 и

За,у,т,д 8 38а-е

(36-68%)

38а: I*1 = СНз, И2 = 5-Н; 38Ь: Я1 = СН3> Я2 = 5-Вг; 38с: I*1 = СН3, Я2 = 5-С1; 38(і: I*1 = С3Н7, И2 = 5-СІ; 38е: Я1 = СН3, Я2 = 5-СІ, 7-С1 Схема 14

Алкилированием спироивдолин-пиранохинолинов 39а,Ь йодистым метилом получены спироиндолин-пиранохинолиний йодиды 40а,Ь, содержащие кватернизованный пиридиновый фрагмент в сопряженном цикле (Схема 15).

Н3С СН3

Н3С СН3

чч J

39а: Я = Н; 39Ь: Я = С1

СН31

40а: Я = Н (69%); 40Ь: Я = С1 (54%) Схема 15

Взаимодействием йодидов ЗЯ-индолия 2Ь-Г,і-к в присутствии основания с формилхинолинолом 41 и последующим апкилированием полученных спироиндолин-пиранохинолинов 42а-Ь йодистым метилом получены катионные спиропираны 43а-Ь, содержащие пиридиниевый фрагмент в сопряженном цикле (Схема 16).

СНО

Н3С СН3

СН31

41

42а-1і (61-82%)

=/ сн3

43а-Ь (71-90%)

42а, 43а: И1 = С3Н7, Н; 42Ь, 43Ь: И1 = АН, Л2 = Н; 42с, 43е: И1 = СН3, Я2= Вг; 426,43(1: К1 = С3Н7, Я2= Вг; 42е, 43е: И1 = С3Н7, К2= С1; 42{, 43Г: Л1 = СН3, 1*2 = СН3; 42g, 43g: К1 = СНз, И2= ОСН3; 42Ь, 4311: = С3Н7, И2= ОСН3

Схема 16

2.2 Синтез бисспиропиранов

Бисспиропираны 44а-1, 45а-е, содержащие различные заместители в индолиновых фрагментах молекулы, получены одностадийным методом путем взаимодействия 4,6-ди-гидрокси-5-метилизофталевого альдегида (10) и 2,5-дигидрокситерефталевого альдегида (13) с двумя эквивалентами йодидов ЗЯ-индолия 2а-11 и перхлората 1,2,3,3-тетраметил-5-хлор-ЗЯ-индолия (2q) в присутствии основания (триэтиламин) (Схемы 17, 18).

СН3

онс-"4^4 10

он

ТЕА

СНО

44а-і

(32-46%)

44а: 11' = СН3, К2 = Н; 44Ь: И1 = С3Н7, И2= Н; 44с: ^ = ¡-0,11», К2 = Н; 44сі: К* = АН, К2=Н; 44е: Я1 = СН2РЬ, К2 = Н; Ш\ И1 = СН3, К2= С1; 44ё: Я1 = СН3, Я2= СН3; 44Ь: И1 = СН3, И2= ОСН3; 44І: Я1 = С3Н7, Я2= ОСН3

Н3С сн3

Схема 17

онсч/Ч/ОН

/"СНз + ноА^

СНО

нс3нз

2Ь,с,і,к,я

13

45а-е

(21-25%)

45а: Я1 = СН3, И2= Вг; 45Ь: И1 = СН3, К2= С1;45с: Я1 = СН3, И2 = СН3;45:с! Я1 = СН3, И2 = ОСН3; 45е: В1 = С3Н7, Я2 = Вг

Схема 18

2.3 Синтез гетарнлзамещенных спиропиранов

Дифенилимидазолилзамещенные спиробензопираны 46a-g были получены конденсацией солей ЗЯ-индолия 2а,ео,к^ с дифенилимидазолилзамещенными 2-гидро-ксибензальдегидами 18а,Ь в присутствии триэтиламина в качестве основания (Схема 19).

(35-50%)

46а: Я1 = СН3, Я2=Н, К3=СН2РЬ; 46Ь: = СН3, Я2 = Вг, К3= СН2РЬ; 46с: И^СНз, К2= СІ, II3 = СН2РЬ; 46(3: Я1 = СН3, К2= ОСН3, И3 = СН2РЬ; 46е: И1 = СН2РЬ, И2= Н, И3=/>-То1; 46Г: Я1 = СН3> Я2 = Вг, И3=/>-То1; 46g: Я1 = С3Н7, К2 = Вг, И3 = р-То!

Схема 19

8-Бензоксазолилзамещенные спиробензопираны 47а-с1 и 5'-бензоксазолил-замещенные спиронафтопираны 48а-с1 были получены конденсацией солей 3//-индолия с альдегидами 22 и 25, соответственно, в смеси бензол - пропанол-2 в присутствии триэтиламина в качестве основания (Схема 20).

47а: R1 = CII2Ph, R2 = Н; 47b: R1 = СН3, R2 = Br; 47с: R1 = С3Н7, R2 = Вг;

47d: R' = CH3, R2=C1 48а: R1 = CH3,R2=H; 48b: R1 = CII3, R2= CI; 48c: R1 = CHj, R2= CH3;

48d: R' = CH3,R2=OCH3 Схема 20

3 Строение спиропирапов

Строение полученных соединений установлено методами одномерной ЯМР спектроскопии (ЯМР Н, ЯМР 13С, ЯМР 15N), двумерной ЯМР спектроскопии (COSY 'Н-'Н, HSQC 'Н-'3С, НМВС !Н-13С, НМВС 'H-15N), рентгеноструктурного анализа и подтверждено данными элементного анализа. Спектры ЯМР 'Н синтезированных спиропиранов содержат сигналы индикаторных групп заместителей, лежащие в сильном поле, и несколько групп

взаимосвязанных сигналов в слабопольной области спектра, относящихся к гетареновому и пирановому фрагментам.

Прохиральность метальных групп и протонов метиленовой группы //-¿¿зо-бутильного заместителя (спиропираны 44с), метиленовой группы Л'-алильного заместителя (спиро-пираны 42Ь, 43Ь, 44с1), протонов метиленовой группы Л'-бензильного заместителя индолинового фрагмента (спиропираны 44е, 46е, 47а), пиридинийметильного и триметил-аминийметильного заместителей пиранового фрагмента спиропиранов СНг^Ру, СН2М+(СНз)з (27а-в и 26а-с соответственно) и ТУ-бензильного заместителя имидазольного фрагмента (спиропираны 46а-(1), приводит к диастереотопному расщеплению сигналов протонов этих групп (Рисунок 1).

Рисунок 1. Сигналы протонов аллильных групп в спектрах ЯМР 'н N-аллилзамещенных спиропирана 42Ь (а) и бисспиропирана 44d (Ь) в CDCI3.

Данные ЯМР *Н спектроскопии однозначно подтверждают строение полученных спиропиранов и свидетельствуют, что все полученные соединения находятся в растворе (CDCI3) в спироциклической форме. Полное отнесение сигналов атомов водорода, углерода и азота спиропирана 48d проведено на основании данных гетероядерной корреляционной спектроскопии COSY 'Н-'Н, HSQC 'Н-13С, НМВС 'Н-13С, НМВС 'H-bN (Рисунки 2, 3). Для отнесения сигналов атомов углерода и сигналов, связанных с ними протонов, использовался корреляционный спектр HSQC 'Н-13С (Рисунок 2).

Рисунок 2. Спектр 'Н,13С-Н5С>С соединения 121с1 в СЭС1з.

Для отнесения сигналов четвертичных атомов углерода и атомов азота был проведен

анализ корреляционных спектров НМВС 'Н-13С (Рисунок 3), НМВС 'Н-1^. Согласно спектру НМВС 'Н-15]^, атомы азота индолинового и бензоксазольного фрагментов проявляются в области 92.81 и 241.24 м. д., соответственно.

Рисунок 3. Спектр Н- С НМВС соединения 121(1 в СОС13.

рад/

о

С-Ш1у ?

_ с-19-1 Л 1СЧ51

■ "с-в* РГ-'А?"6'1 ®

1 А'131 »» Молекулярная структура спиропирана

35 была определена при помощи рентгено-структурного анализа (Рисунок 4). Независимую часть кристаллической структуры составляют два органических катиона (1,1 ), два аниона Г и три молекулы воды.

та> Рисунок 4.

а Ш.11

4 Фотохромные и комплексообразующие свойства спиропиранов 4.1 Кагиониые спиропираны

Электронные спектры поглощения циклических форм спиропиранов 26Ь,с, 27а-г, 30а-с, 31а,Ь, 38а-е, содержащих органический катион в пирановом или индолиновом фрагменте, характеризуются полосами длинноволнового поглощения в области 297-345 нм с молярными коэффициентами экстинкции в максимумах 4.41-14.86'Ю"3 л'моль"' см"' и более интенсивными полосами в коротковолновой области спектра с максимумами при 243-255 нм и молярными коэффициентами экстинкции 16.25-33.11 10"3 моль"1'л'см"1 (Таблица 1, Рисунок 5).

Электронные спектры поглощения спиропиранов 32-34 и их триметиламиниевых производных 35-37 характеризуются полосами длинноволнового поглощения с максимумами в области 295-344 нм (Таблица 1). Спектры поглощения циклических форм изобензофуранового спиропирана 32 и спиробипирана 33 почти одинаковы, как и спектры поглощения циклических форм их триметиламинийзамещенных производных 35 и 36. Бензоаннелирование к гетареновой части спиропиранов приводит к длинноволновому смещению полос поглощения спиропиранов 34, 37 по сравнению с соединениями 33, 36.

В электронных спектрах поглощения циклических форм спироиндолин-пиранохино-

Таблица 1

Спектрально-абсорбционные и кинетические свойства спиропиранов 26Ь,с, 27а-г, ЗОа-с, 31а,b 32-37 и 38а-е, 40а,b, 42a,b,d,f,g, 43a,b,d,f,g в ацетонитриле при 293 К

Соединение /15 , HM (s sp- 10~3, л'моль'-см"') 'max ' v max ' ' iMC . нм гмс,с

26Ь 248 (21.42), 311 (5.99), 333 (3.89) 602 24.8

26с 240 (24.00), 308 (5.41), 322пл (4.85), 335пл (3.76) 380, 592 50.4

27а 253 (19.47), 306 (5.90), 33Irai (4.05) 375, 586 21.3

27Ь 255 (22.08), 307 (6.75) 593 30.3

27с 251 (16.25), 301 (5.86), 320пл (3.63) 375, 587 13.2

27d 255 (20.69), 299 (6.79), 308пл (6.54) 385, 592 34.6

27е 297 (4.47), 332пл (3.83) 376, 588 21.7

27f 249 (26.11), 307 (6.50), ЗЗЗпл (3.93) 380, 599 24.8

27i 306 (5.04), 333 (3.30) 380, 590 46.1

27j 250пл (18.80), 303 (4.41), 332пл (3.85) 389, 598 5.3

271 253 (20.80), 308 (5.59), ЗЗОпл (3.36) 385, 603 10.9

27m 253 (21.35), 309 (5.72), 332пл (3.16) 385, 603 12.0

27n 256 (22.87), 310 (6.31), 331пл (3.73) 387, 605 9.4

27o 305 (5.30), ЗЗОпл (3.29) ■387, 601 38.5

27p 251 (16.99), 302 (4.72), ЗЗОпл (3.66) 401, 602 22.2

27 q 259пл (19.67), 317 (9.95), 345пл (8.18) 338, 540 126740

27r 257 (24.62), 290 (14.86), 315пл (10.55), 340пл (8.09) 341,550 9170.0

30a 245 (23.94), 265 (20.78), 297пл (8.93), 338 (9.75) 363,567 124.6

30b 246 (22.80), 265 (19.85), 341 (9.49) 363, 566 393.0

30c 246 (23.25), 265 (20.64), 300 (8.39), 342 (9.58) 360, 556 910.0

31a 245(21.23), 267(17.57), 299пл (8.68), 340 (9.56) 364, 560 424.4

31b 246 (20.35), 267 (16.61), 341 (9.33) 362, 560 741.0

32 247пл (7.14), 317(20.79) 437пл,459, 493пл 1.3

33 250 (15.38), 317 (21.45) 497 85.0

34 ЗООпл (22.95), 310 (27.24), 345пл (8.25) 525 2.6

35 247 (22.12), 297(3.86), 306пл(3.61) 322,454 0.9

36 247 (29.25), 295(5.38), ЗОЗпл (4.89) - -

37 241(64.70), 297 (9.76), 308 (9.31), 329 (4.61), 344 (5.29) - -

38a 243 (30.56), 298 (7.50), 321пл (4.05) 371, 566 16.0

38b 248 (33.11), 305 (7.97), 320 (5.19) 375, 579 18.4

38c 249 (32.93), 306 (7.97) 375, 578 17.0

38d 251 (29.25), 307 (10.66) 376, 580 39.4

38e 250 (27.88), 308 (9.21), 319пл (8.16) 378, 586 15.5

40a 292,401пл 592пл, 623 2.3

40b 292, 401пл 597пл, 629 3.9

42a 291 (10.26), 349 (4.46), 364пл (3.71) 528, 564 0.2

42b 290 (10.33), 349 (4.28), ЗбЗпл (3.63) 526,561 0.1

42d 289(9.94), 347 (4.43), 362пл (3.67) 530, 565 0.1

42f 291 (9.97), 348(4.51), ЗбЗпл (3.84) 529, 565 0.3

42g 302 (9.01), 348 (4.52) 535,570 0.4

43a 243 (31.07), 271 (46.59), 320 (4.32), 333 (3.75), 401 (3.60) 545, 572 10.6

43b 243 (30.64), 269 (45.09), 320 (4.07), 333 (3.72), 399 (3.53) 542, 570 6.7

43d 242 (39.40), 269 (51.84), 320 (4.04), 333 (3.87), 398 (3.47) 576 7.7

43 f 243 (31.25), 270 (44.55), 320пл (4.12), 333 (3.98), 400 (3.71) 573 15.4

43g 242 (29.88), 270 (45.91), 317пл (8.06), 401(3.67) 579 35.4

пинов 42а,Ь,(1,Г^ можно выделить область локализации максимумов полос 347-349 им с молярными коэффициентами экстинкции 4.28-4.52'10"3 л'моль"1'см'1 (Таблица 1). Тогда как полосы поглощения катионных иодидов спироиндолин-пиранохинолиния 43а,Ь,сЦ^ и 40а,Ь батохромно смешены до 50 нм относительно полос поглощения соединений 42а,ЬД^ и имеют меньшую интенсивность, проявляясь с максимумами длинноволновых полос в области 398-401 нм с молярными коэффициентами экстинкции 3.47-3.7Г10"3 л'моль"1'см"1. Варьирование заместителей в индолиновом фрагменте не приводит к значительным изменениям в спектральных характеристиках катионных и некатионных спиропиранов 40а,Ь, 42а,Ъ,й,{,ц и 43а,Ь,11,1^.

е хК^ЛМОЛЬ см

Рисунок 5. Электронные спектры поглощения катионных спиропиранов 26с,(1^,31а,38е, в ацетонитриле (Т = 293К).

Максимумы полос длинноволнового поглощения нециклических мероцианиновых изомеров катионных спиропиранов в ацетонитриле лежат в области 459-602 нм (Таблица 1). В ряду катионных спиропиранов, содержащих органический катион, связанный алифатическим спейсером с пирановым или индолиновым фрагментом молекулы 26Ь,с, 27а-С,Ч,1-г, ЗОа-с, 31а,Ь, 38а-е большая часть мерощ!аниновых изомеров имеет полосы длинноволнового поглощения с максимумами при 579-603 нм. Длинноволновые полосы поглощения мероцианиновых изомеров 271-р, содержащих электронодонорный заместитель (СН3) в пирановой части спиропирана, незначительно смещены в длинноволновую область спектра по сравнению с длинноволновыми полосами поглощения открытых форм спиропиранов 21&-Л. При введении сильной электронодонорной ЫОг-группы в пирановый фрагмент спиропирана (спиропнраны 27ц,г) происходит смещение максимумов полос поглощения открытых форм в более коротковолновую область по сравнению с открытой формой незамещенных спиропиранов 21а-й (Таблица 1).

Введение электронакцепторных групп (Вг, С1) в индолиновый фрагмент спиропиранов приводит к незначительному длинноволновому смещению максимумов полос поглощения, например, спиропнраны 38а и 38Ь (Таблица 1).

Поглощение мероцианиновых изомеров спиробензопиран-индолинов 42а,Ь,с1,Г^, содержащих аннелированный пиридиновый фрагмент, располагается в видимой области спектра с максимумами полос при 561-570 нм (Таблица 1). Полосы поглощения катионных нафтопирановых производных 43а,Ь,(1,1^ в отличие от их предшественников характеризуются максимумами полос длинноволнового поглощения в более длинноволновой области спектра (570-579 нм). Максимумы полос поглощения мероцианиновых изомеров спиропиранов 40а,Ь, аннелированных пиридиниевым циклом по положениям 5,6 бензо-пиранового фрагмента, сдвинуты батохромно относительно максимумов полос поглощения спиропиранов 43а,Ь,с1,Г^, аннелированных по положениям 7,8 бензопиранового фрагмента, и расположены в области 623-629 нм.

Ожидалось, что наличие акцепторной триметиламиниевой группы в спиробипиранах

приведет к стабилизации фотоиндуцированной формы. Однако оказалось, что катионные спиробипираны 36, 37 фотохромных свойств не обнаруживают в отличие от изобензофуранового 7-триметиламинийзамещенного спиропирана 35.

Значения времени жизни мероцианиновых форм катионных спиропиранов 26Ь,с, 27а-г, ЗОа-с, 31а,Ь 32-37 и 38а-е, 40а,Ь, 42а,Ъ,д,{,%, 43а,Ь,(1,1"^, лежат в широком диапазоне от 0.1 до 126740 с при 293 К (Таблица 1).

Введение органического катиона в пирановый фрагмент индолиновых спиропиранов приводит к увеличению устойчивости мероциашшовой формы. При сравнении значений N02 времени жизни мероцианиновой формы спиропирана 49 (649 с) и мероцианиновых форм спиропиранов 21 (\,г, содержащих 49 катионный пиридиниевый фрагмент в пирановой части

молекулы, полученных в одинаковых условиях (ацетонитрил, 293К), можно сделать вывод, что введение катионного фрагмента в пирановую часть молекулы спиропирана приводит к замедлению процесса термической рециклизации. Устойчивость мероцианиновой формы спиропиранов, содержащих органический катион в боковой алифатической цепи индолиновой части увеличивается с увеличением длины цепи (Таблица 1). В случае катионных спиропиранов 43а,Ь,(1,1^ величины времен жизни окрашенных форм на один-два порядка выше по сравнению с некатионными аналогами 42а,Ь,[],С^ (Таблица 1). Такое существенное возрастание термической устойчивости нециклических изомеров катионных спиропиранов, очевидно, связано с электроно-акцепторными свойствами катионного фрагмента, оказывающего стабилизирующие влияние на биполярную мероцианиновую структуру. Устойчивость мероцианиновой формы катионного изобензофуранового спиропирана 35 меньше по сравнению с некатионным аналогом 32.

В отличие от циклических изомеров катионных спиропиранов, их открытые формы в большинстве случаев обладают флуоресценцией (Таблица 2). Но эффективность обнаруженной флуоресценции низка - квантовые выходы имеют значения не более 6Т0'3.

Таблица 2

Спектрально-флуоресцентные характеристики мероцианиновых форм катионных спиропиранов 261,г,ч, 27Ь,с, ЗОа-с, 31а,Ь, 40а,Ь в ацетонитриле при 293 К

Соеди- . ,ь, А , НМ нение т"1 л ех, Пи Лтах > ИМ л Пи тах' пт Ф Соединение С*>нм л ех, Пи тах ' НМ л Пи тах > НМ Ф

26Ь 602 600 677 < МО-3 ЗОЬ 561 566 632 410"3

26с 602 600 677 < МО"3 30с 556 560 629 610"3

271 590 595 665 < ПО"3 31а 560 562 630 2' 10'3

21т 550, 575пл 580 632 < ПО"3 31Ь 557 560 623 610"3

27Ч 540 540 618 < ПО"3 40а 623, 640пл 639 668 < НО"3

30а | 567 568 639 210"3 40Ь 629, 640пл 645 670 < ПО"3

4.2 Бнсспиропираны

Электронные спектры поглощения бисспиропиранов 45а-е в толуоле характеризуются полосами с максимумами в области 296-316 и 340-346 нм и молярными коэффициентами экстинкшш в максимумах 13.04-17.56'Ю"3 и 4.53-5.74'Ю'3 лмоль"'см'1 соответственно, тогда как для циклических форм бисспиропиранов 44а-1 в толуоле и ацетонитриле можно выделить три области локализации максимумов полос 256-257, 290-315 и 373-392 нм с молярными коэффициентами экстинкции в максимумах 51.47-57.22i0"3, 16.20-17.56'Ю'3 и 6.42-7.51'10'3 лмоль"1 см"1, соответственно (Таблица 3). Таким образом, полосы длинноволнового поглощения циклических изомеров бисспиропиранов 44а-1 смещены в

коротковолновую область спектра приблизительно на 50 им по сравнению с бисспиропиранами 45а-е.

6-Метилзамещенный спиробензопиран-индолин 50 можно рассматривать в качестве модельного моноаналога полученных бисспиропиранов и, в частности, соединения 44а. Структура сн длинноволновой области спектров поглощения бисспиропиранов 44а-1 и спиропирана 50 почти одинакова. Отличие проявляется в различной степени выраженности полос - наличие максимума либо плеча. Важное ожидаемое отличие связано с различной интенсивностью полос поглощения в спектрах спиропирана 50 и бисспироциклических соединений 44а-1 Молярные коэффициенты экстинкции бисспиропиранов в 2-3 раза больше, чем у модельного спиропирана 50 (Таблица 3).

Таблица 3

Спектрально-абсорбционные и кинетические свойства бисспиропиранов 44а-и 45а-е и 50 в толуоле при 263 К и ацетонитриле при 293 К

Соединение , нм (е ' 10"3, л'моль"''см"') 4Е.НМ ^МС с

44а 294а(18.15), 326 (6.61), 343 (6.01) ь257 (51.47),266" (45.71), 290"(17.07), 324 (6.52),340 (6.10) 450, 553, 591, 640а ь442, 545", 586, 630а 21.6 ь5.8

44Ь 294 (18.87), 327а(7.67), 343 (6.72) 256,267°, 293а, 325", 341 450, 554, 594, 645а ь 445, 549", 589,635" 29.4 ь6.0

44с 293 (17.77), 327а(7.48), 343 (6.67) ь 257,266", 294", 325а,341 451, 555, 594, 645а ь 442, 545", 587, 635" 41.4 ь 5.1

44(1 327(6.99), 343 (6.42) ь 258, 267", 293а, 325,341 450, 554, 592, 645" ь 443, 546", 587, 633" 24.3 ь 15.9

44е 327 (7.25), 343 (6.66) 449, 555, 592, 645" 21.6

44 Г 342 (6.09) 450, 554, 592, 645" 16.3

448 300 (17.63), 327а (7.77), 343 (6.52) 452,555, 593,645" 27.8

4411 312 (17.56), 342"(6.97) ь 256 (55.29), 266" (46.09), 311 (15.50), 340а (6.93) 456, 555, 596, 645" ь444, 546", 590, 633" 36.3 ь 8.0

441 315 (13.04), 344а (5.44) ь 256 (57.22), 266" (48.02), 15(15.91), 341"(7.51) 455, 558, 598, 645" ь 446, 547а, 592, 633" 35.6 ь 6.9

45а 296 (19.90), 315" (12.88), 374 (5.74), 388" (5.04) 443, 584", 630, 688а 10.4

45Ь 296(18.01), 315а (11.14), 373(4.53), 390а (3.81) 442, 585", 629, 690а 10.1

45с 296(16.20), 312а(10.60),346а(6.48),370'(5.45),390а(4.42) 442, 590", 636, 690" 25.6

45(1 296 (16.97), 316 (12.50), 375 (5.39), 392а(4.38) 446, 586", 642, 700" 34.0

45е 296 (19.24), 316° (11.95), 376 (5.37), 392а(4.46) 444, 586", 634, 695" 10.0

50 297 (6.13), 318" (3.56), 332"(2.63) ь 249" (16.61), 295 (6.03), 329" (2.73) 407, 556, 590 ь 396, 586 9.4 21

" Плечо. Ацетонитрил.

Схожесть спектрального поведения бисспиропирана 44а и моноспироциклического производного 50 позволяет предположить, что в результате фотовозбуждения бисспиропиранов происходит раскрытие только одного пиранового фрагмента.

При облучении растворов бисспиропиранов в полосах поглощения циклических изомерных форм наблюдается их окрашивание, сопровождающееся появлением в электронных спектрах длинноволновых полос поглощения с максимумами при 629-642 и 442-446 нм для соединений 45а-е и при 586-598 и 442-456 нм для соединений 44а-1 (Таблица 3). После прекращения облучения растворов бисспиропиранов 44ам и 45а-е УФ-светом, наблюдается их обесцвечивание, связанное с протеканием обратной термической реакции рециклизации. Кинетика темновых релаксационных процессов В—>А в растворах соединений

хорошо описывается моноэкспоненциальной функцией.

Сравнение наблюдаемых спектров поглощения соединений 44а и 45Ь с результатами квантовохимических расчетов позволяет сделать вывод, что экспериментально наблюдаемые длинноволновые максимумы полос поглощения мероцианиновых изомеров бисспиро-пиранов определяются поглощением однократно раскрытых изомеров, а поглощение двукратно раскрытых форм бисспиропиранов, предположительно, локализовано в ИК области спектра.

4.3 Гетарилзамещенные спиропираны

Дифенилимидазолилзамещенные спиропираны 46а^ в толуоле находятся полностью в спироциклической форме. Спектры поглощения спироциклических форм характеризуются двумя диффузными полосами без отчетливых максимумов в области 289-300 нм и 336-344 нм с молярными коэффициентами экстинкции 20800-24050 и 7100-8630 л-моль"1-см"1 соответственно (Таблица 4).

Облучение бесцветных растворов спиропиранов УФ-светом с длинной волны 365 им при Т = 293 К вызывает их окрашивание, связанное с протеканием фотохимической реакции раскрытия цикла и образования мероцианиновых форм. В спектрах поглощения растворов это проявляется в виде появления полосы поглощения в области 500-700 нм с максимумами полос при 623-634 нм.

Кинетические кривые темнового релаксационного процесса удовлетворительно описываются моноэкспоненциальной функцией. Время жизни окрашенных изомеров при Т = 293 К лежит в диапазоне 0.9-27 секунд. Из температурных зависимостей констант скорости термического обесцвечивания были определены энергии активации реакции рециклизации, значения которых лежат в области 70.1-89.1 кДж-моль"1 (Таблица 4).

Таблица 4

Спектрально-кинетические свойства спиропиранов 46а^ в толуоле при 293 К

Соеди- С.нм(Е-10-3, № кмс-8Р. Е„

нение л'моль"''см"') нм с1 кДж'.моль'1

4ба 292а (24.05), 336а (8.63) 625 0.1032 72.2

46Ь 296а (20.80), 338а (7.10) ь334а (5.90) 627 ь 624 0.3592 89.1

46с 289а (23.57), 339а (7.46) 628 0.3329 80.6

46(1 293а (22.62), 344а (8.01) ь335а (6.90) 634 "621 0.0365 79.6

4бе 293а (23.80), 337а (5.95) 620 1.1063 78.6

46Г 296а (20.51), 337а (5.78) ь336а (3.90) 623 ь 614 0.6995 72.2

462 300а (19.70), 336а (6.11) 615 0.9346 70.1

а Плечо.ь Ацетон.

Бензоксазолилзамещенные спиропираны 47а-(1 в толуоле находятся полностью в спироциклической форме. Спектры поглощения спироциклических форм характеризуются полосами с максимумами в области 330-354 нм и 365-372 нм с молярными коэффициентами экстинкции 8110-12710 и 7140-7750 л-моль"1-см"1 соответственно (Таблица 5). Облучение бесцветных растворов спиропиранов УФ-светом с длинной волны 365 нм при Т = 293 К вызывает их окрашивание, связанное с протеканием фотохимической реакции раскрытия цикла и образования мероцианиновых форм. Кинетические кривые темнового релаксационного процесса удовлетворительно описываются моноэкспоненциальной функцией.

Исследование спектральных свойств спиронафтопиранов 48а-с1 проводились в толуоле и ацетоне. В этих растворителях спиропираны существуют практически полностью в

циклической форме. Циклические изомеры соединений 48а-с1 в толуоле характеризуются поглощением в области длин волн 301-403 нм. В ацетоне циклические формы спиропиранов 48а-с1 поглощают в области 379-407 нм, нециклические - в области 550-600 нм (Таблица 6).

Таблица 5

Спектрально-кинетические свойства спиропиранов 47а-с1 в толуоле при 293 К

Соединение нм (е, л'моль"1'см"1) ^.нм гмс,с

47а 354 (9340), 368 (7750) 641 2.8

47Ь 352 (9260), 366 (7650) 643 3.4

47с 330 (12710), 372 (7140) 644 3.9

47(1 352 (8110), 365 (6680) 643 3.6

Циклические формы спиронафтопиранов 48а-с1 в толуольных растворах при 293 К обладают флуоресценцией в области 430-439 нм (Таблица 6), а при 77 К - фосфоресценцией, которая характеризуется структурированными полосами с максимумами в области 572-579 и 625-638 нм (Таблица 6, Рисунок 6). При комнатной температуре соединения 48а-с1 в стационарных условиях облучения светом с длиной волны 365 нм не окрашиваются из-за высокой скорости обратной термической реакции спироциклизации, понижение температуры ниже 273 К позволяет наблюдать фотохромные превращения. Так, облучение растворов спиропиранов 48а-(1 УФ-светом с X = 365 нм при 265 К вызывает интенсивное окрашивание, связанное с протеканием фотохимической реакции разрыва пиранового цикла и образованием мероцианинового изомера, который характеризуется длинноволновой полосой с максимумом при 600 нм. Кинетические кривые темнового релаксационного процесса удовлетворительно описываются моноэкспоненциальной функцией.

Таблица 6

Спектральные свойства изомерных форм спиронафтопиранов 48а-с1 в толуоле и ацетоне при Т = 293 К

Соединение Изомерная форма С*.нма (еТО"3, л'моль"1'см*1) ^Г.нм" Х^.нм' Х,ех' ^ нмаЬ ^.нм* С*. нм° (г'Ю-3, л' моль"''см'')

48а ЭР мс 403(4.56), 383(6.39), 329(26.07), 301(42.11) 598 395, 340 437 395 575, 625, 690 381(4.22) 404(2.77) 590,550

48Ь ЭР мс 303(23.67), 332(14.95), 381(3.50), 400(2.59) 395 432 348 572, 623 379(3.33), 400(4.38) 551

48с ЭР мс 304(42.17), 329(28.72), 384(7.64), 403(5.75) 342, 400 439 398 577, 638, 680 381(7.07) 407(4.14) 593,553

48с1 БР мс 303(32.60), 383(4.65), 403(3.30) 372, 396 430 372, 396 579, 632, 678 381(5.06) 405(3.24) 600, 560

а Толуол." 77 К.с Ацетон.

Для соединений 48а,с,11 значения времени жизни окрашенных изомеров 48а (47.3-0.9 с), 48с (90.9-2.3 с), 48<1 (165.6-4.5 с) и величины констант скорости процесса обесцвечивания определены в интервале температур 250-275 К. Из температурных зависимостей констант скорости термического обесцвечивания определены энергии активации реакции рециклизации, значения которых лежат в области 89.5-97.8 кДж-моль"1.

500 X, нм

Рисунок 6. Спектры возбуждения (1) и испускания (2) флуоресценции и спектры возбуждения (3) и испускания (4) фосфоресценции соединения 48с, стеклующаяся смесь: толуол -этанол - диэтиловый эфир, Т = 77 К.

4.3.1 Катиониндуцируемая изомеризация гетарилзамещенных спиропнранов

В связи с возможностью использования спиропнранов в аналитической практике в качестве органических реагентов на ионы металлов исследована возможность образования комплексных соединений спиробензопиранов 4615,(3^ и спиронафтопиранов 48а-(1 с различными ионами металлов в ацетоне.

В ацетоновых растворах спиробензопираны 46Ь,с1)Г существуют исключительно в виде спироциклических изомеров, о чем свидетельствует отсутствие поглощения в видимой области спектра. При добавлении к бесцветным растворам спиробензопиранов солей металлов Си2+, С(32+, 2п2+, Со2+ происходит термическое накопление окрашенных продуктов (Схема 21). Величины длинноволновых максимумов поглощения образующихся комплексных соединений зависят от иона металла. Максимумы полос поглощения образующихся комплексов сдвинуты гипсохромно по отношению к полосам поглощения мероцианиновых форм спиропнранов 46Ь,(1,Г (Рисунок 7). Наибольший сдвиг наблюдается для комплексов спиронафтопиранов с катионами Си2+. В случае ионов Мп2+ образования окраски не фиксировалось, что указывает на отсутствие взаимодействия.

В случае ионов №2+ в растворе, содержащем спиропираны 46Ь,с1,Г, протекала преимущественно реакция гидролиза соли металла, а образующаяся кислота вступала в реакцию со спиропираном с образованием протонированного мероцианина. Это фиксировалось по образованию ярко-желтой окраски раствора, а в спектре - по появлению интенсивной полосы поглощения с максимумом в области 400 нм, характерной для протонированных мероцианиновых структур.

Комплексы спиробензопиранов 46Ь,с1,Г с ионами Сс12+ и обладают слабой флуоресценцией. Комплексы кобальта и меди не флуоресцируют, что объясняется

Я

п=1,2

46 С

РЬ

Схема 21

значительным спин-орбитальным взаимодействием, которое приводит к дезактивации энергии возбуждения путем безызлучательной конверсии.

Рисунок 7. Спектры поглощения спиропирана 46d в ацетоне в присутствии различных кати-

онов металлов (Т = 293 К, C(46d) = 4.4-10° М, С(М2+) = 4.0Т0"4 М).

Мероцианиновые формы спиропиранов 46b,f с ионами Zn + образуют комплексные соединения состава 1:1 при изменении концентрации катионов металла от 10-кратного недостатка до 50-кратного избытка (Таблица 7). При образовании в системе спиропиран -катион металла как moho-, так и бис-комплексов, в частности, в случае соединения 46d, с ионами Zn2+, в спектрах поглощения серии растворов наблюдается суперпозиция полос абсорбции комплексов состава 1:1 и 1:2, и результирующий спектр претерпевает сдвиг в зависимости от соотношения концентраций исходных компонентов.

Таблица 7

Спектральные свойства комплексных соединений спиропиранов 206-212 с ионами металлов в ацетоновых растворах

Соединение Тип комплекса *™ax"bs, нм (еТО'4, л-моль^см'1)

Zn Cdi+ Co¿+ Cu¿+

46Ь ml 530 (2.24) 553 545 (2.50) 523 -

46d ml 517(2.91) 538 527 510 -

ml2 524 (6.24)

46f ml 532 (2.83) 555 544 525 -

В ацетоновых растворах спиронафтопираны 48а-й существуют практически полностью в спироциклической форме, что подтверждается отсутствием заметного поглощения в видимой области спектра. При добавлении к практически бесцветным растворам

2+ 7+ 2+- 2+ 2+ 2+

соединений 48а^ солей следующих металлов: Си , Cd , Zn , Мп , Со , № происходит

Величины длинноволновых максимумов поглощения образующихся комплексных соединений, как и в случае дифенилимидазолилзамещенных спиропиранов, зависят от иона металла. Максимумы полос поглощения образующихся комплексов сдвинуты в более коротковолновую область по отношению к полосам поглощения открытых форм сциропиранов 48а-с1 (Рисунок 8а, Таблица 8). Наибольший сдвиг наблюдается для комплексов спиронафтопиранов с катионами Си2+.

Рисунок 8. а Спектр поглощения соединения 48іІ в присутствии ионов металлов в ацетоне, С(48с1) = 3 10"5 М; Ь Молекулярная структура комплекса соединения 48с1 с катионом Хп2+.

Молекулярная структура комплекса спиронафтопирана 486 с катионом цинка была определена при помощи рентгеноструктурного анализа. Обозначения атомов и строение молекулы приведено на Рисунке 8Ь. В монокристалле, наравне с молекулами комплекса, присутствуют молекулы ацетона в соотношении 1:1, располагаясь в пустотах между молекулами комплекса. Координационный полиэдр иона металла в исследуемом комплексе открытой формы спиронафтопирана с гпСЬ представляет собой тетраэдр.

Комплексы спиронафтопиранов 48а-с! с ионами кадмия и цинка обладают флуоресценцией в области 604-627 нм. Комплексы меди, кобальта, марганца и никеля не флуоресцируют, что связано с существенным спин-орбитальным взаимодействием, в результате которого энергия возбуждения дезактивируется путем безызлучательной конверсии.

Таблица 8

Спектральные свойства комплексных соединений спиронафтопиранов 48а-с1 с ионами металлов в ацетоновых растворах

Соединение Wbs, нм (6-Ю"4, л-моль"''см"')

Zn Cd Со Cu2+ Mn" Ni2+

48а 575 (5.24) 585 (6.98) 571 (5.11) 558 (4.89) 581 (5.34) 534 (6.03)

48Ь 590 (5.86) 582 (8.13) 567 (5.57) 587 (5.19) 585 (6.84) 573 (7.14)

48с 571 (5.14) 587 (6.31) 572(7.11) 560 (5.82) 583 (5.25) 583 (5.41)

48d 548 (5.34) 594 (4.98) 577 (6.04) 541 (4.90) 588 (7.15) 585 (5.91)

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза и получены новые катионные спиропираны индолинового, изобензофуранового и бипиранового рядов, бисспиропираны на основе дигидроксиизофталевого и дигидрокситерефталевого альдегидов, новые индолиновые спиропираны, содержащие бензоксазольный или дифенилимидазольный заместители в о-по-ложении к пирановому атому кислорода. Методами электронной, одномерной ЯМР спектроскопии (ЯМР *Н, ЯМР l5C, ЯМР 15N), двумерной ЯМР спектроскопии (COSY 'Н-'Н HSQC 'Н-13С, НМВС 'Н-'3С, НМВС 'H-,5N) и рентгеноструктурного анализа установлено строение полученных соединений. Рассмотрено влияние структурных факторов на

спектрально-абсорбционные и кинетические свойства фотохромных превращений синтезированных спиропиранов.

2. Полученные катионные спиропираны индолинового и изобензофуранового рядов обладают фотохромньши свойствами. Найдено, что мероцианиновые формы исследованных катионных спиропиранов индолинового ряда обладают флуоресценцией. Фотохромные свойства катионных индолиновых спиропиранов зависят от положения органического катиона в молекуле спиропирана. Введение органического катиона в пирановый фрагмент индолиновых спиропиранов приводит к увеличению устойчивости мероцианиновой формы. Устойчивость мероцианиновой формы спиропиранов, содержащих органический катион в боковой алифатической цепи индолиновой части увеличивается с увеличением длины цепи. Устойчивость мероцианиновой формы катионного изобензофуранового спиропирана меньше по сравнению с некатионным аналогом, а катионные спиробипираны не проявляют фотохромных свойств в отличие от некатионных производных. Полученные катион-содержащие фотохромные спиропираны могут быть использованы в качестве элементов фотоуправляемый молекулярных переключателей, в том числе для получения гибридных полифункциональных материалов на основе оксалато-мостиковых биметаллических соединений с фотопереклгачаемыми магнитными характеристиками.

3. Полученные бисспиропираны обладают фотохромньши свойствами. Спектрально-абсорбционные характеристики бисспиропиранов зависят от взаимного расположения пирановых фрагментов в молекуле. Значения полосы длинноволнового поглощения циклических изомеров бисспиропиранов различаются приблизительно на 50 нм в зависимости от расположения пирановых фрагментов. Полученные бисспиропираны при сохранении основных спектрально-кинетических характеристик фотохромных превращений обладают в 2-3 раза более высокими значениями молярного коэффициента экстинкции циклических изомерных форм по сравнению с моноспироциклическими производными. Синтезированные бисспиропираны могут найти применение в качестве элементов фотоуправляемых молекулярных переключателей.

4. Все полученные гетарилзамещенные спиропираны обладают фотохромньши свойствами. Найдено, что бензоксазолилзамещенные спиронафтопираны проявляют в спироциклической форме флуоресцентные и фосфоресцентные свойства. Изучено комплексообразование дифенилимидазолилзамещенных спиробензопиранов и бензоксазо-лилзамещенных спиронафтопиранов с катионами переходных металлов. Комплексообразование вызывает гипсохромный сдвиг полосы поглощения мероцианиновой формы спиропиранов. Синтезированные гетарилзамещенные спиропираны, обладающие высокими значениями молярных коэффициентов экстинкции образующихся комплексных соединений и высокой контрастностью реакции, могут найти применение в оптических методах определения и для разделения катионов переходных металлов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Волошин, Н. А. Фото- и термохромные спиропираны. 31. Фотохромные катионные спиропираны с пиридиниевым фрагментом в боковой алифатической цепи / Н. А. Волошин, С. О. Безуглый, Е. В. Соловьева, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Химия гетероцикл. соединений. - 2008.- № 10. - С. 1513-1522.

2. Соловьева, Е. В. Новые фотохромные спиробензопиран-изобензофураны / Е. В. Соловьева, Н. А. Волошин, С. О. Безуглый, А. В. Метелица // Химия гетероцикл. соединений. - 2010 - № 4.-С. 630-631.

3. Соловьева, Е. В. Синтез и фотохромные свойства 8-триарилимидазолилзамещенных спиробензопиран-индолинов / Е. В. Соловьева, А. В. Чернышев, Н. А. Волошин, А. В. Метелица // Вестник ЮНЦ РАН - 2011. - Т. 7. - № 3. - С. 29-34.

4. Соловьева, Е. В. Спиропираны и спирооксазины. Сообщение 7. Новые спиробипираны и их катионные производные / Е. В. Соловьева, С. О. Безуглый, Н. А. Волошин, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Изв. АН, Сер. хим. - 2011. - № 9. - С. 1-4.

5. Волошин, Н. А. Фото- и термохромные спиропираны. 35. Синтез и фотохромные свойства спиро[индолин-пирано[3,2:/]хинолинов] и их катионных производных / Н. А. Волошин, С. О. Безуглый, А. В. Метелица, Е. В. Соловьева, К. Е. Шепеленко, В. И. Минкин // Химия гетероцикл. соединений. - 2012. - № 3. - С. 561-568.

6. Волошин, Н. А. Фото- и термохромные спиропираны. 37. Новые симметричные бис-спиропираны индолинового ряда / Н. А. Волошин, Е. В. Соловьева, С. О. Безуглый, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Химия гетероцикл. соединений. - 2012. - № 9. - С. 1460-1470.

7. Соловьева, Е. В. Фото- и термохромные спиропираны. 38. Новые (1-алкил-4,5-дифенил)имидазолилзамещ£нные спиробензопираны / Е. В. Соловьева, А. В. Чернышев, Н.

A. Волошин, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Химия гетероцикл. соединений. - 2012. - № 10. -С. 1645-1650.

8. Chernyshev, А. V. Metal complexes of new photochromic chelator: Structure, stability and photodissociation / A. V. Chernyshev, N. A. Voloshin, A. V. Metelitsa, V. V. Tkachev, S. M. Aldoshin, E. Solov'eva, I. A. Rostovtseva, V. I. Minkin // J. Photochem. Photobiol., A. - 2013. - V. 265.-P. 1-9.

9. Соловьева, E. В. Синтез пиридинийалкил-замещенных спиропиранов и спирооксазинов / Е. В. Соловьева, Н. А. Волошин, Н. А. Санина, Н. С. Трофимова // Тезисы докладов IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. - Ростов-на-Дону. - 2007. -С. 139.

10. Соловьева, Е. В. Спиропираны и спирооксазины на основе производных 6-гидро-ксихинолина / Е. В. Соловьева, Н. А. Волошин, Н. А. Санина JI. П., Садименко, Н. Е. Шелепин // Тезисы докладов IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. - Ростов-на-Дону. - 2007. - С. 140.

11. Соловьева, Е. В. Синтез триметиламиний-замещенных спиропиранов / Е. В. Соловьева, Н. А.Волошин, С. О. Безуглый, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Тезисы докладов IX Междунар. семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). -Ростов-на-Дону. - 2008. - С. 153.

12. Соловьева, Е. В. 2',8'-Ди(спироиндолин)-пиранохромены на основе 4,6-дигидрокси-5-метилизофталевого альдегида / Е. В. Соловьева, Н. А. Волошин, С. О. Безуглый, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Тезисы докладов IX Междунар. семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). - Ростов-на-Дону. - 2008. - С. 180.

13. Соловьева, Е.В. Синтез пиридинийметил-замещенных спироиндолин-бензопиранов / Е.

B. Соловьева, Н. А. Волошин, С. О. Безуглый, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Тезисы докладов 1-ой Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». - Россия. - Кисловодск. - 2009. - С. 438.

14. Соловьева, Е. В. Триметиламиний-замещенные спиробензопиран-индолины / Е. В. Соловьева, Н. А. Волошин, С. О. Безуглый, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Тезисы докладов V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. - Россия.

- Ростов-на-Дону. - 2009. - С. 80-81.

15. Metelitsa, А. V. Novel photochromic spiropyran cations with a pyridinium moiety in the aliphatic side chain / A. V. Metelitsa, S. O. Besugliy, N. A. Voloshin, E. V. Solov'eva, V. I. Minkin // Book of Abstracts of the International Conference "Organic Nanophotonics" (ICON-Russia 2009)

- Russia. - St. Petersburg. - 2009. - P. 73.

16. Соловьева, E.B. Фотохромные 5'-бензоксазолилзамещенные спироиндолин-нафтопираны / Е. В. Соловьева, А. В. Чернышев, Н. А. Волошин, М. И. Захарова, А. В. Метелица, JI. П. Садименко, В. И. Минкин // Материалы X Международного Семинара по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология). - Россия. - Ростов-на-Дону. - 2010,- С. 118.

17. Соловьева, Е.В. 2',7'-Бис(спироиндолин)-пиранохромены на основе 2,5-дигидрокситере-фталевого альдегида / Е. В. Соловьева, Н. А. Волошин, С. О. Безуглый, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Материалы X Международного Семинара по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология). - Россия. - Ростов-на-Дону. - 2010,- С. 119.

18. Соловьева, Е.В. 8-Дифенилимидазолил-замещенные спиробензопиран-индолины / Е. В. Соловьева, Н. А. Волошин, А. В. Чернышев, Л. П. Садименко, А. В. Вдовенко, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Материалы X Международного Семинара по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология). - Россия. - Ростов-на-Дону. - 2010. - С. 120.

19. Соловьева, Е.В. Синтез 8-триметиламинийметил-замещенных спиробензопиранов / Е. В. Соловьева, С. О. Безуглый, Н. А. Волошин, В. С. Козырев, А. В. Метелица, Н. С. Трофимова, Н. Е. Шелепин, В. И. Минкин // Материалы X Международного Семинара по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология). - Россия. - Ростов-на-Дону. - 2010. - С. 121.

20. Соловьева, Е. В. Фотохромные 8-бензоксазолилзамещенные спиробензопиран-индолины / Е. В. Соловьева, А. В. Чернышев, Н. А. Волошин, А. В. Метелица, К. Е. Шепеленко, В. И. Минкин // Материалы 2-ой Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». - Россия. - Железноводск. - 2011. - С. 120.

21. Волошин, Н. А. Синтез и фотохромные свойства спироиндолин-пиридо[3,2-1]-бензопира-нов / H.A. Волошин, С. О. Безуглый, К. Е. Шепеленко, Е. В. Соловьева, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Материалы 2-ой Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». - Россия. - Железноводск. - 2011. - С. 267.

22. Соловьева, Е. В. Новые катионные спироиндолин-пиранохинолины / Е. В. Соловьева, С. О. Безуглый, К. Е. Шепеленко, Н. А. Волошин, А. В. Метелица // Тезисы докладов VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. - Россия. - Ростов-на-Дону. - 2011. - С. 146-147.

23. Chernyshev, A. Metal complexes of new photochromic chelator: structure, stability and photodissociation / A. Chernyshev, A. Metelitsa, N. Voloshin, V. Tkachev, S. Aldoshin, E. Gaeva, E. Solov'eva, I. Rostovtseva, V. Minkin // Book of Abstracts of the Phenics International Network Symposium, 7th edition "Photo-switchable organic molecular systems and devices". - France. -Nantes. - 2012. - P. 11.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1.0 уч.-изд.-л. Заказ № 3140. Тираж 120 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Научно-исследовательский институт физической и органической химии ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет» ФГБУН «Южный научный центр РАН»

На правах рукописи

04201364178 СОЛОВЬЕВА Екатерина Викторовна

СИНТЕЗ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА БИССПИРОПИРАНОВ, КАТИОННЫХ И ГЕТАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ СПИРОПИРАНОВ

02.00.03 - органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Волошин Н. А.

Ростов-на-Дону 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................. 4

ГЛАВА 1. СПИРОПИРАНЫ И СПИРООКСАЗИНЫ (Литературный обзор)........... 9

1 Синтез спиропиранов и спирооксазинов.................................................. 9

1.1 Синтез спиропиранов.................................................................... 9

1.2 Синтез спирооксазинов.................................................................. 11

1.3 Структурная модификация спиропиранов и спирооксазинов................... 12

2 Фотохромные свойства спиропиранов и спирооксазинов............................. 15

2.1 Влияние структурных факторов на спектральные и кинетические характеристики.............................................................................. 17

2.2 Влияние среды.............................................................................. 20

2.3 Светочувствительность и фотоустойчивость........................................ 22

2.4 Термохромизм, пьезохромизм, ацидохромизм...................................... 23

3 Применение спиропиранов и спирооксазинов........................................... 24

3.1 Оптические переключатели и оптическая память................................. 24

3.2 Биологическое и медицинское применение.......................................... 29

3.2.1 Фотоуправление биологической активностью белков и пептидов........... 29

3.2.2 Использование производных спиропиранов и спироксазинов

в медицинских целях...................................................................31

3.3 Спиропираны и спирооксазины как искусственные

рецепторы................................................................................. 33

3.3.1 Спиропираны как рецепторы природных объектов............................. 33

3.3.2 Спиропираны и спирооксазины как рецепторы катионов

металлов................................................................................ 36

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА БИССПИРОПИРАНОВ,

КАТИОННЫХ И ГЕТАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ СПИРОПИРАНОВ

(Обсуждение результатов).............................................................. 42

1 Синтез промежуточных продуктов.......................................................... 45

1.1 Синтез индоленинов, солей 3//-индолия и 2-метилениндолинов.............. 45

1.2 Синтез о-гидроксибензальдегидов - синтонов

катионных спиропиранов............................................................... 47

Стр.

1.3 Синтез дигидроксиизофталевого и дигидрокситерефталевого

альдегидов....................................................................................48

1.4 Синтез гетарилзамещенных о-гидроксибензальдегидов........................... 49

2 Синтез спиропиранов............................................................................51

2.1 Синтез катионных спиропиранов........................................................ 52

2.2 Синтез бисспиропиранов..................................................................57

2.3 Синтез гетарилзамещенных спиропиранов........................................... 57

3 Строение спиропиранов........................................................................ 59

4 Фотохромные свойства спиропиранов.......................................................68

4.1 Катионные спиропираны...................................................................68

4.2 Бисспиропираны.............................................................................77

4.3 Гетарилзамещенные спиропираны......................................................82

4.3.1 Катиониндуцируемая изомеризация гетарилзамещенных

спиропиранов...............................................................................89

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................... 97

1 Синтез промежуточных продуктов...........................................................98

1.1 Синтез солей ЗЯ-индолия и 2-метилениндолинов...................................98

1.2 Синтез о-гидроксибензальдегидов - синтонов

катионых спиропиранов....................................................................99

1.3 Синтез дигидроксиизофталевого и дигидрокситерефталевого

альдегидов...................................................................................100

1.4 Синтез гетарилзамещенных о-гидроксиарилальдегидов......................... 101

2 Синтез спиропиранов..........................................................................104

2.1 Синтез катионных спиропиранов......................................................104

2.2 Синтез бисспиропиранов.................................................................121

2.3 Синтез гетарилзамещенных спиропиранов.......................................... 126

3 Рентгеноструктурное исследование.........................................................133

ВЫВОДЫ.................................................................................................139

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................141

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Последние несколько десятилетий неуклонно растет интерес к синтезу и свойствам бистабильных фотохромных молекулярных систем, способных обратимо изменяться под действием таких внешних факторов, как свет, температура, кислотность среды, различные специфические субстраты и др. Повышенный интерес к фотохромным бистабильным молекулам обусловлен возможностью различного практического применения в молекулярной электронике и фотонике [1-5]. Не менее важны другие области применения, такие как использование фотохромных молекул в информационных технологиях, в медицинских целях, в частности в области наномедицины, опто- и оптобиоэлектронике, транспортных системах, фотоуправляемых наноструктурных материалах, катализе, биоматериалах, молекулярных фотодинамических сенсорах [5-9].

Использование света для управления бистабильными молекулами является эффективным и технологически удобным методом обращения к молекулам на макроскопическом уровне. Обратимая внутримолекулярная перегруппировка между двумя изомерными состояниями, индуцированная в одном или обоих направлениях абсорбцией света, приводящая к изменению спектральных характеристик, составляет основу фотохромизма [2, 10, 11] (Схема 1):

Схема 1

В случае спиропиранов, спирооксазинов и хроменов обратная реакция В -> А протекает преимущественно по термическому механизму, но одновременно может протекать фотохимическая реакция циклизации.

В настоящее время наиболее перспективными классами органических фотохромных соединений являются спиропираны [10, 12, 13], спирооксазины [14, 15], хромены [16], фульгиды [17], диарилэтены [18]. Спиропираны привлекают в последние годы особое внимание как один из наиболее перспективных классов среди фотохромных органических соединений, ввиду относительной легкости их получения, структурной модификации и возможности направленного изменения спектрально-кинетических характеристик в широком интервале при варьировании структуры [10, 12, 13, 19].

Спиропираны и спирооксазины характеризуются высокими значениями квантовых выходов прямой реакции с образованием окрашенных хиноидно-бетаиновых структур В (Схема 2). Обратная перегруппировка в спироциклическую форму А происходит при действии видимого света или спонтанно.

X = СН, СЛ - спиропиран, X = N - спирооксазин, Z - гетероатом

Схема 2

Несмотря на огромный объем имеющегося научно-практического материала по синтезу и исследованию спиропиранов, синтез новых эффективных фотохромных спиропиранов продолжает оставаться актуальной проблемой.

Все возрастающие требования к рабочим и спектральным характеристикам спиропиранов стимулируют исследования по синтезу соединений, содержащих более одного фотохромного центра, так как, согласно теории сопряженных хромофоров, возможно улучшение спектральных характеристик, например, повышение молекулярного коэффициента экстинкции или увеличение поглощательной способности.

Среди интенсивно развивающихся областей практического применения спиропиранов (информационные технологии, опто- и оптобиоэлектроника, транспортные системы, фотоуправляемые наноструктурные материалы, катализ, биоматериалы, фотодинамические сенсоры, и др.) важное место занимает дизайн и получение полифункциональных фотохромных молекулярных систем, проявляющих переключаемые с помощью света магнитные, флуоресцентные и хелатирующие свойства. Координационно-активные спиропираны, содержащие рецепторные и сигнальные фрагменты могут использоваться для конструирования нового поколения хемосенсоров для мониторинга ионов металлов в природных и биологических объектах.

В настоящее время внимание исследователей обращено на создание гибридных полифункциональных материалов, перспективных для практического применения в молекулярной электронике. Одним из возможных путей создания таких соединений является синтез гибридных полифункциональных кристаллических материалов, объединяющих в одной решетке структурные блоки, ответственные за различные

физико-химические свойства, например, фотохромизм и магнетизм. Соли спиропиранов (8Р+Х") являются перспективными для получения гибридных полифункциональных материалов, сочетающих в одной кристаллической решетке фотохромные и магнитные свойства.

Цель работы состояла в получении новых катионных, бис- и гетарилзамещенных спиропиранов, обладающих фотохромными, флуоресцентными и комплексообразую-щими свойствами. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

■ Разработка методов синтеза и получение новых катионных индолиновых, изобензо-фурановых спиропиранов и спиробипиранов.

■ Синтез новых бисспиропиранов индолинового ряда.

■ Синтез новых бифункциональных индолиновых спиропиранов, содержащих гетареновый заместитель в о-положении к пирановому атому кислорода, как потенциальных хемосенсоров на катионы металлов.

■ Исследование строения полученных соединений при помощи методов УФ, одномерной и двумерной гетероядерной ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Изучение фотохромных, флуоресцентных и комплексообразующих свойств, исследование взаимосвязи между строением и спектрально-кинетическими свойствами полученных соединений.

Научная новизна. В ходе настоящего исследования разработаны методы синтеза новых катионных индолиновых, изобензофурановых спиропиранов и спиробипиранов, бисспиропиранов индолинового ряда, спиропиранов индолинового ряда, содержащих бензоксазольный или дифенилимидазольный заместители в о-положении к пирановому атому кислорода.

Большинство полученных соединений обладает фотохромными свойствами и другими характеристиками, пригодными для их практического применения. Найдено, что бензоксазолилзамещенные спиронафтопираны проявляют в спироциклической форме флуоресцентные и фосфоресцентные свойства, а мероцианиновые формы исследованных катионных спиропиранов обладают флуоресценцией. Установлено, что дифенилимидазолилзамещенные спиробензопираны и бензоксазолилзамещенные спиронафтопираны образуют комплексы с катионами переходных металлов.

Практическая значимость работы. Многие синтезированные спиропираны могут представлять интерес в качестве элементов фотоуправляемых молекулярных

переключателей и трехмерной оптической памяти.

Полученные катионные спиропираны могут быть использованы для создания на их основе полифункциональных гибридных материалов, обладающих фотоуправляемы-ми магнитными свойствами.

Фотохромные дифенилимидазолил- и бензоксазолилзамещенные спиропираны, обладающие чувствительностью к ряду катионов тяжелых металлов, могут быть использованы в качестве хемосенсоров в оптических методах определения катионов переходных металлов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Синтез новых катионных индолиновых, изобензофурановых спиропиранов и спиро-бипиранов.

2. Получение новых бисспиропиранов индолинового ряда на основе 4,6-дигидрокси-5-метилизофталевого и 2,5-дигидрокситерефталевого альдегидов.

3. Синтез ранее неописанных бифункциональных спиробензопиранов и спиронафтопи-ранов индолинового ряда, содержащих дифенилимидазольный или бензоксазольный заместитель в о-положении к пирановому атому кислорода и различные заместители в индолиновом и пирановом фрагментах.

4. Строение полученных соединений установлено методами одномерной ЯМР спектроскопии (ЯМР 'Н, ЯМР 13С, ЯМР 15N), двумерной ЯМР спектроскопии (COSY 'Н-'Н, HSQC 'Н-,3С, НМВС 'Н-13С, НМВС 'H-15N), рентгеноструктурного анализа.

5. Данные о спектрально-абсорбционных и люминесцентных свойствах полученных спиропиранов. Монохромные свойства гетарилзамещенных спиропиранов, обусловленные взаимодействием их мероцианиновых форм с катионами переходных металлов в растворе и образованием комплексных соединений.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 23 работы, из них 8 статей и 15 тезисов докладов на международных конференциях. Результаты работы докладывались на IV, V и VI Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хромате графия/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2007, 2009 и 2011; IX и X Международных семинарах по ядерному магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2008, 2010; I Международной конференции «Новые направления в хи-

мии гетероциклических соединений», Кисловодск, 2009; Международной конференции «Organic Nanophotonics», Санкт-Петербург, 2009; 2-ой Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Железноводск, 2011, Phenics International Network Symposium, 7th edition "Photo-switchable organic molecular systems and devices", France, Nantes, 2012.

Спектральные и фотохимические исследования и их интерпретация проведены совместно с зав. лабораторией фотохимии, д.х.н. А. В. Метелицей, с.н.с., к.х.н. А. В. Чернышевым, н.с. С. О. Безуглым. Квантово-химические рассчеты проведены с.н.с., к.х.н. И. В. Дороганом. Рентгеноструктурные исследования выполнены в Институте проблем химической физики РАН (г. Черноголовка) в.н.с., к.ф.-м.н. В. В. Ткачевым и в.н.с., к. ф.-м. н. Г. В. Шиловым.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № П2346, ГК № П2435, ГК № П2260), грантов Президента РФ (НШ-4849.2006.3, НШ-363.2008.3, НШ-3233.2010.3), программы № 8 Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», программы Президиума РАН № 18 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», программы Президиума РАН № 27 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов», Министерства образования и науки РФ (ведомственная научная программа «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № РНП 2.1.1.1938) и при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 06-03-32988, № 09-03-00813, № 09-03-93115, № 09-03-12109).

ГЛАВА 1. СПИРОПИРАНЫ И СПИРООКСАЗИНЫ

(Литературный обзор)

Спиропираны (X = СН) и спирооксазины (X = 14) 1 - спироциклические соединения, состоящие из двух гетероциклических фрагментов, одним из которых является пирановый (X = СН)/оксазиновый (X = К), связанных стереогенным тетраэдрическим атомом углерода (Рисунок 1).

1

X = СН - спиропиран, X = N - спирооксазин Рисунок 1

На настоящий момент известно большое количество классов спиропиранов на основе пяти- и шестичленных гетероциклов, например, спиропираны индолинового (2, X = СЯ2), бензтиазолинового (3, X = 8), бензоксазолинового (4, X = О), тиазолидинового (5, X = 8), оксазолидинового (6, X = О), пиперидинового (7, X = СЯ2), оксазинового (8, X = О), 1,3-тиазинового (9, X = 8) рядов, спиробипираны (10).

оось с^сь ось

2-4 5,6 7-9 10

Спирооксазины являются, главным образом, производными индолина и пиперидина, которые в связи со сложностями синтеза, практически исключают использование широкого ряда кислород- и серусодержащих гетероциклов при варьировании гетероциклического фрагмента.

1 Синтез спиропиранов и спирооксазинов 1Л Синтез спиропиранов

Несмотря на большое количество опубликованных, в том числе в последнее время, работ, посвященных синтезу спиропиранов, методы синтеза спиропиранов остаются фактически неизменными и включают два основных метода.

Первый метод, включающий взаимодействие метиленового основания 12 (или соответствующей гетероциклической иммониевой соли 11 в присутствии основания) с

о-гидроксизамещенными арилальдегидами 13 (Схема 3), наиболее часто используется для синтеза индолиновых спиропиранов [10, 12, 13]. В качестве основания, как правило, используют триэтиламин или пиперидин.

с-сн,-*

и1

11

основание

С= сн-и2

1

I

и

12

сно

он

13

мероцианин 15

Схема 3

В результате конденсации могут образовываться не только спиропираны (закрытая форма) 14, но и мероцианины (открытая форма спиропиранов) 15. Данная реакция может также привести к образованию побочных продуктов, механизм образования которых подробно рассмотрен в обзоре [20]. Для уменьшения выхода побочных продуктов используют малополярные безводные растворители, обычно этиловый спирт, бензол и ряд других растворителей [10, 12, 21].

Данный метод также может использоваться для получения спиропиранов бензтиазолинового (3) [22], бензоксазолинового (4) [23] и других рядов [24, 25].

Второй метод синтеза спиропиранов состоит из двух стадий (Схема 4):

1. Получение солей о-гидр�