Спиновая динамика в магнито-оптических и фотомагнитных соединениях на основе комплексов хрома и марганца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

МУШЕНОК Фёдор Борисович

СПИНОВАЯ ДИНАМИКА В МАГНИТО-ОПТИЧЕСКИХ И ФОТОМАГНИТНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА И

МАРГАНЦА

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка - 2010

Работа выполнена в учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Моргунов Роман Борисович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Овчинников Игорь Васильевич кандидат физико-математических наук Швачко Юрий Николаевич

Ведущая организация: Международный томографический центр СО РАН

Защита состоится «¿f>>¿Z^&peXi^'lÜ 10 г. в 10 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, проспект Академика H.H. Семенова, д. 1, ИГГХФ РАН, корпус 1/2 (актовый зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, проспект Академика H.H. Семенова, д. I

Автореферат разослан «/\г. »J^k?^ 20Ю г.

Ученый секретарь диссертационного совета, // ,, ¡я

кандидат физико-математических наук / Безручко Г. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Одной из задач науки о материалах является создание полифункциональных соединений, в которых наблюдается синергизм магнитных и оптических свойств. Влияние магнитного поля на оптические свойства соединений получило название магнито-оптических эффектов. Облучение видимым светом может приводить к изменению магнитных свойств. Такие эффекты называются фотомагнитными. Здесь мы исключаем из рассмотрения тривиальные случаи нагрева световой энергией.

К магнито-оптическим эффектам относятся широко известные эффект Фарадея (вращение плоскости поляризации света намагниченными средами), эффект Коттона-Мутона (возникновение линейного двойного лучепреломления в среде, помещённой в магнитное поле) и др. Одним из недавно открытых магнитооптических эффектов является магнито-хиральный дихроизм (МХД) - различие коэффициентов пропускания света, распространяющегося параллельно и антипараллельно приложенному магнитному полю [1]. МХД наблюдается только в хиральных средах, а его величина зависит от намагниченности. Так как величина МХД зависит от намагниченности среды, то для его увеличения необходим дальний магнитный порядок. Неорганические соединения, сочетающие хиральную атомную структуру и дальнее магнитное упорядочение, достаточно редки в естественных условиях. Поэтому синтезируют металло-органические хиральные магнетики, в которых желаемая атомная структура достигается добавлением соответствующих лигандов.

Хиральность атомной структуры приводит не только к оптической активности соединений, но может вызвать хиральное (например, геликоидальное) распределение спиновой плотности. Наличие атомной хиральности не обязательно приводит к спиновой хиральности. Для создания последней необходимо наличие взаимодействий, служащих посредниками между атомной и спиновой структурами. Такими посредниками (или факторами спиновой хиральности) могут быть антисимметричное обменное взаимодействие Дзялошинского-Мория, одноионная анизотропия или обменное взаимодействие фрустрированной системы спинов. Все три случая исследованы в нашей работе. Если влияние хиральности атомной структуры на оптические свойства широко известно, то влияние структурной и спиновой хиральности на магнитные свойства остаётся малоизученным. Это связано с тем, что хиральность спиновой плотности не влияет на статические магнитные свойства из-за инвариантности магнитного момента по отношению к инверсии времени. Поэтому спиновая хиральность не может быть обнаружена методами статической магнитометрии. В тоже время, наличие хиральной спиновой плотности приводит к возникновению новых, необычных спиновых явлений, таких как солитоноподобные спиновые возбуждения [2], нелинейные гармоники магнитной восприимчивости в переменном поле. Влияние хиральности кристаллической структуры на статическое распределение спиновой плотности обнаружено методами нейтронной и мюонной дифракции [3]. Динамические эффекты в нашей работе обнаружены методом электронного спинового резонанса.

Антиподом магнито-оптических эффектов являются фотомагнитные эффекты, которые объединяют широкий класс явлений изменения магнитных

свойств материалов под действием электромагнитного излучения видимого диапазона. Известно, что под действием света могут изменяться температура магнитного упорядочения, намагниченность, коэрцитивная сила, остаточная намагниченност, магнитная проницаемость и т.д. Величина фотомагнитных эффектов в неорганических соединениях достаточно мала (~1 %), а температура их существования обычно ниже 10 К [4]. Это ограничивает их практическое применение. Поэтому перспективными фотомагнитыми материалами являются молекулярные магнетики [5], в которых величина фотомагнитных эффектов значительно больше (~ 10 - 100 %), чем в неорганических соединениях, а температурный диапазон их существования шире.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ:

Установление закономерностей формирования линейных и нелинейных коллективных спиновых возбуждений в молекулярных магнито-оптических кристаллах с хиральной атомной и спиновой структурой.

Поиск и определение механизмов фотомагнитных эффектов в молекулярных магнетиках на основе оксалатов переходных металлов (Mn, Cr) и фотохромных молекул спиропиранов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• Отбор материалов, позволяющих исследовать роль трёх фундаментальных факторов, задающих магнитную хиральность: 1) взаимодействия Дзялошинского-Мория, 2) одноионной анизотропии, 3) спиновой фрустрации.

• получение и интерпретация спектров электронного спинового резонанса магнитохиральных кристаллов [Cr(CN)63[Mn(S)-pnH-(H20)]H20, где рп -H2NCH2CH(NH2)CH3 (Green Needle), [Mn{(R/S)-pn}]2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6]2 (Yellow Needle), [Mnn(HL-pn)(H20)][Mnm(CN)6] . 2H20 (Brown Needle);

• возбуждение нелинейных спиновых волн в хиральных и рацемических молекулярных магнетиках микроволновой мощностью;

• исследование влияния размерности магнитного упорядочения на обменное взаимодействие, параметры магнитной анизотропии и коллективную спиновую динамику в хиральных кристаллах Green Needle. «Переключение» размерности достигается ре/дегидратацией кристаллов.

• экспериментальное исследование и анализ статических и динамических магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе оксалатов Cr, Mn и фотохромных молекул; разделение вкладов магнитной и фотохромной подсистем;

• исследование влияния света оптического диапазона на магнитные момент, восприимчивость и спектры ЭПР фотохромных магнетиков Sp3Cr(C204)3»nH20 (C72H3i015N6Cr, С78Нй70,5Ы6Сг);

• установление физических механизмов фотомагнитных эффектов в молекулярных магнетиках Sp3Cr(C204)3«nH20;

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

В молекулярных магнетиках [Mnn(Hi-p«)(H20)][Mnm(CN)6].2H20, обладающих магнито-хиральным дихроизмом, обнаружено влияние хиральности атомной структуры на электронный спиновый резонанс. Обнаружено пороговое влияние мощности микроволновой накачки на нелинейные спиновые возбуждения в кристаллах [Mn{(R/S)-pn}]2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6]2, связанное с развитием нестабильности Сула. В [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20 установлено влияние дегидратации кристаллов и перехода от двух- к трёхмерному'магнитному упорядочению на параметры магнитной анизотропии и обменного взаимодействия.

В соединениях Sp3Cr(C204)3 обнаружены три типа фотомагнитных эффектов и термостимулированный парамагнетизм органических фотохромных молекул спиропиранов Sp, а также влияние кристаллического окружения на его величину (ранее этот класс соединений a priori причисляли к диамагнетикам).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

В настоящей работе показано, что эффективное фотоуправление магнитными свойствами может осуществляться в парамагнитных металл-органических соединениях, что значительно расширяет, температурный диапазон их использования. Обнаружено влияние хиральности атомной структуры на линейные и нелинейные спиновые возбуждения. Это может быть использовано для создания узкополосных СВЧ фильтров.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ:

• Результаты исследования магнито-оптических кристаллов [Cr(CN)<J[Mn(S)-рпН-(Н20)]Н20, (Green Needle), [Mn{(R/S)pn}]2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)] [Cr(CN)6]2 (Yellow Needle), порошков [Мп"(НЦН20)] [MnIU(CN)6] -2H20 (L = R/S-pn и L = rac-pn) методами электронного спинового резонанса.

• Результаты анализа фотоиндуцированных изменений статических и динамических магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе оксалатов Сг, Мп и фотохромных молекул (спиропиранов).

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Автором проведены измерения температурных и полевых зависимостей магнитного момента образцов, получены спектры электронного спинового резонанса, экспериментальные данные^ обработаны и проанализированы в программных пакетах Origin, WinEPR, MatLab; подготовлены публикации по теме диссертации.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты работы докладывались на IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008), 3rd International Conference «Materials Analysis and Processing in Magnetic Fields» (Tokyo, Japan, 2008), XXI международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Москва, МГУ, 2009), XX и XXI

Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика», (г. Туапсе, 2008, 2009), XXVI Всероссийской школе-симпозиуме по химической кинетике (г. Москва, 2008), 3rd Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices (2009, Awaji Yumebutai International Conference Center, Japan, 2009).

ПУБЛИКАЦИИ

Содержание работы представлено в 11 научных статьях в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертация изложена на 95 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 85 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, приведены научные результаты, определяющие направление экспериментального исследования, сформулированы цель и задачи работы, представлена ее научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор

В этой главе проанализированы современные тенденции в области создания металло-органических полифункциональных (фотомагнитных и магнитооптических) соединений. Рассмотрены магнито-оптические эффекты, их физические принципы и классификация. Приведена классификация фотомагнитных эффектов, наблюдаемых в органических и неорганических соединениях. Основное внимание уделено эффектам, наблюдаемым в молекулярных магнетиках. Проведён анализ работ, посвященных нелинейным спиновым возбуждениям в магнитоупорядоченных кристаллах.

Глава 2. Экспериментальные методы и образцы

Во второй главе рассматриваются использованные в работе методы исследования магнитных свойств (СКВИД-магнитометрия, ЭПР — спектроскопия): их физические принципы, характеристики использованных приборов, методики проведения экспериментов. Также описаны методики синтеза образцов и их аттестации.

В данной работе в качестве объектов исследований выбраны магнитооптические соединения на основе цианидных комплексов марганца и хрома: [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20, где pn -H2NCH2CH(NH2)CH3 (Green Needle - GN), [Mn{(R/S) -pn}]2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6]2 (Yellow Needle - YN), [Mnn(HS-pn)(H20)] [Mnln(CN)6] -2H20 (Brown Needle - BN).

Кристаллы GN образованы квазидвумерными волнистыми слоями, расположенными в плоскости ab, состоящими из чередующихся ионов Мп2+ и Cr31", связанными между собой группами CN. Длинная ось координационного октаэдра иона Мп2+ при перемещении вдоль оси кристалла с испытывает вращение вокруг нее, т. е. кристаллическая структура GN характеризуется хиральностью.

6

Направление вращения определяется хиральностью лиганда диаминопропана (К/Б)-рЬ. В данной работе использованы кристаллы, содержащие только левосторонние (Б) лиганды.

Кристаллы УИ образованы трёхмерной хиральной сеткой (Р61) в которой четыре цианидные группы ионов [Сг(СН)6];1+ координированы с ионами Мп2+ и формируют биметаллические геликоидальные петли с осью, параллельной кристаллографической оси с. В нашем распоряжении были как хиральные, так и рацемические образцы.

Единственным взаимодействием, обеспечивающим хиральность спиновой плотности в кристаллах УК и ОН является антисимметричное взаимодействие Дзялошинского-Мория.

Кристаллическая структура ВЫ подобна двумерной структуре кристаллов вЫ с тем отличием, что положения ионов Сг3+ (с одноионной анизотропией О ~ 0,1 см"1) заняты ионами Мп3+, которые характеризуются высоким значением одноионной анизотропии Б ~ 10 см"1. Таким образом, в отличие от УН и ОЫ', в кристаллах ВЫ можно было исследовать роль ещё одного фактора спиновой хирапьности -одноионной анизотропии. В отличие от кристаллов ОМ и УК, в которых хиральным элементом структуры является только лиганд рпН, асимметричный элемент структуры ВЫ образован катионом (Мпп-(НЬ)(Н20))2+, анионом и молекулой воды в решетке. В данной работе исследованы как хиральные образцы - ВЫ-в (Ь = в-рп) и ВЫ-г (Ь = Я-рп), так и рацемические - В1\г-гас (Ь = КУБ-рп).

Было изучено влияние спиновых фрустраций на спиновую динамику в кристаллах (ВЕВТ-ТТР)2Мп[Ы(С1\1)2]3, образованных чередующимися слоями магнитной подсистемы Мп[Ы(СЫ)2]з и электропроводной подсистемы молекул ВЕОТ-ТТР.

Таким образом, исследуемые в работе образцы давали возможность для изучения закономерностей спиновой динамики для всех известных типов внутрикристаллических взаимодействий, обеспечивающих магнитную хиральность.

В работе исследованы фотомагнитные соединения на основе оксалатов хрома и фотохромиых молекул спиропиранов, а также их исходные компоненты: БрП, 8р13Сг(С204)з, 8р23Сг(С204)3, 8р31, где индексы 1, 2 и 3 обозначают различные типы молекул спиропиранов, описанных ниже.

Порошкообразный образец йодида спиропирана закрытой формы 8р1 ¡, где Эр! = 1-изопропил-З, 3, 5', б' - тетраметилспиро [индолин-2,2'-[2Н]пирано[3,2-Ь]пиридин], получен по методике, описанной в [6], кристаллизуется в пространственной группе Р2(1)/с (рис. 1). На основе Эр 11 были получены оптически прозрачные монокристаллы 8р13Сг(С204)3 с естественной огранкой. Методом рентгеноструктуриого анализа установлено [6], что кристаллическая структура соединения имеет тригональную сингонию, пространственная группа Р(-3), Z=2. На один анион [Сг(С204)3]3" в кристаллической структуре приходятся три катиона Бр+ (рис. 2). Одна элементарная ячейка включает в себя две такие нейтральные единицы, связанные между собой центром инверсии. Синтез 8р2зСг(С204)з, где вр2 = 1-фенил-3,3, 5', 6'- тетраметилспиро [индолин-2,2'-[2Д]пирано[3,2-¿]пиридиний], был аналогичен методике получения 8р13Сг(С204)3.

Рис. 1. Проекция кристаллической структуры Рис. 2. Фрагмент структуры кристалла врП на плоскость Ж. 8рЬСг(С204)з.

Порошкообразный образец йодида спиропирана 8р31, где 8рЗ = спиро[1,3,3,7'-тетраметил-индолино-2,3'-3#-пирано[3,2-/]хинолин] получен по методике [7] и кристаллизуется в пространственную группу Р2(\)/п (рис. 3).

Рнс. 3. Проекция кристаллической структуры БрЗГ на плоскость Х2.

Таким образом, в качестве фотомагнитных образцов были выбраны соединения на основе окслатов хрома и фотохромных молекул спиропиранов, а также их исходные компоненты. Такой выбор позволил идентифицировать фотомагнитные эффекты различных типов, а также определить вклад фотохромной подсистемы в магнитные свойства соединений.

Глава 3. Спиновая динамика в хиральных магнито-оптических соединениях на основе цианидных комплексов марганца и хрома

В данной главе установлено влияние хиральности атомной структуры на спиновую динамику кристаллов на основе цианидных комплексов Сг и Мп, рассмотрено влияние структурных фазовых переходов на параметры магнитной анизотропии и магнитного упорядочения кристаллов ОН, а также определены механизмы порогового влияния микроволной мощности на спектры ферромагнитного резонанса в молекулярных магнетиках УЫ и ОМ.

3.1. Влияние микроволновой мощности на ферромагнитный резонанс в хиральных кристаллах [Мп{(К/8) -рп}Ь1Мп{(Ш8)-рв}2(Н2О)1[Сг(С]>0бЬ и[Сг(С1Ч)в] [Мп(8)-рпН-(Н20)]И20

В этой части работы было исследовано влияние СВЧ мощности на спектры спин-волнового и спин-солитонного резонансов в кристаллах УК и СМ. Изменение микроволновой мощности на два порядка величины от 0,02 мВт до 2 мВт (или микроволнового магнитного поля от 0,05 Э до 0,5 Э) практически не изменяет вида спектра ферромагнитного резонанса в УМ и его основных параметров. При пороговом микроволновом магнитном поле Н1 = 1,8 Э, которое соответствует микроволновой мощности 25 мВт, наблюдалась резкая перестройка резонансного спекгра, которая выражалась в сильном изменении формы линии (рис. 4а) и уменьшении резонансного поля (рис. 4Ь). Т.е. добавление нескольких милливатт мощности приводит к изменению спектра магнитного резонанса УМ, оставляя неизменным спектр калибровочного образца. В специальной серии опытов проверено, что наблюдаемый скачок Нге5 не может объясняться нагревом образца или расстройкой спектрометра в условиях ферромагнитного резонанса, так как спектр калибровочного образца, находящегося в термическом контакте с исследуемым кристаллом, остаётся постоянным.

а)

эз н о

к

■о й -о

2000

Н,Э

3000

Ь).

3120

3080

(Т> 3040 со

& 3000 «

2980

-1.45 -0.45

0.55

СА-

Ьо—

-3 -2-10 1

Р, мВт

Рис. 4. а) Спектры ферромагнитного резонанса в кристаллах ТО при 4 К и различных уровнях микроволновой мощности (в диапазоне полей 1500 - 3500 Э). В диапазоне полей 4200-4500 Э наблюдается спектр калибровочного образца К3[Сг(СМ)6]: Са С03. Ь) Зависимости резонансных полей линий а, Ь и с от микроволновой мощности Р и микроволнового магнитного поля Н] в кристаллах УЫ при Т = 4 К. Вертикальной линией показано расчетное значение пороговой микроволновой мощности.

Как показано в [2, 8], интервал между линиями определяется симметричным I и антисимметричным Б обменными взаимодействиями и прямо пропорционален

^(.У2 +Б2]Р35/Н^ . Уменьшение этого параметра может быть вызвано тем, что при

больших углах прецессии спинов достигается переход в другое устойчивое состояние двухъямного потенциала, определяемого балансом симметричной и

антисимметричной частей обменного взаимодействия, а также зеемановской энергией.

Таким образом, при низких уровнях мощностях микроволновой накачки прецессия спинов происходит при малых углах отклонения от направления эффективного магнитного поля. При больших мощностях микроволновой накачки наблюдается увеличение угла прецессии спинов и спин-волновая нестабильность Сула (Suhl's instability) или параметрическое возбуждение спиновых волн [9]. Минимальное значение микроволнового поля накачки НгГ, при котором может наблюдаться резонансная нестабильность, определяется соотношением [9]: Н,2 >2(ДН)3/4тгМ (1)

где АН ширина резонансной линии ~ 24 Э (линия а на рис. 4), М -намагниченность образца, рассчитанная из значения намагниченности элементарной ячейки 2цв = 1,8 х 10"20 Эрг/Э и равная М = 5.6 СГСМ ед./см3 при 4 К в магнитном поле, превышающем поле насыщения 1 кЭ. Расчет для кристаллов YN дает пороговое значение микроволнового магнитного поля Hi =1,8 Э, что соответствует пороговой мощности Р = 25 мВт. Полученное значение пороговой мощности Р предсказывает развитие резонансной нестабильности в микроволновых полях значительно меньших, чем те, которые необходимы для насыщения микроволновой мощностью. В кристаллах YN изменение спектров наблюдается при микроволновом магнитном поле 1,8 Э (или микроволновой накачке Р > 25 мВт), что совпадает с теоретическим значением пороговой мощности (рис. 4). Этот эффект в кристаллах YN мы связываем с генерацией спиновых солитонов, вызванной нестабильностью Сула.

3.2. Влияние дегидратации на магнитное упорядочение хиралъных кристаллов [Mn{(R/S)pn}]2[Mn{(R/S)-pnb(H20)l [Cr(CN)6]2

В этом разделе рассмотрены кристаллы GN, в которых управляющим фактором спиновой хиральности является взаимодействие Дзялошинского-Мория. Необычным свойством кристаллов GN являются множественные фазовые переходы, связанные с гидратацией/дегидратацией. В зависимости от условий получения, молекулярный ферримагнетик [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH(H20)](H20), может находиться в трёх состояниях (назовём их условно фазами), атомная и магнитная структуры которых были установлены ранее. Первоначально синтезированный образец кристаллов GN находится в фазе 1. При подогреве образца до температуры Т = 310 К в воздушной атмосфере при 100% влажности происходит обратимый структурный фазовый переход первой фазы (GN1) во вторую фазу (GN2), связанный с изменением позиции группы СН3 (рис. 5). Если в дальнейшем образец выдерживается в вакууме при температуре Т = 320 К, происходит дегидратация кристаллов фазы GN2, т.е. из каждой элементарной ячейки теряется две молекулы кристаллогидратной воды. Так образуется третья (GN3) фаза. В нашей работе было установлено влияние кристаллических структурных фазовых переходов, вызванных дегидратацией монокристаллов GN, на их спектры ФМР, а также на параметры поля анизотропии и обменного взаимодействия. Это важно потому, что, как было установлено ранее [10], молекулы воды способствуют переключению обменных

связей между слоями, меняя размерность магнитоупорядочения системы от двумерной к трёхмерной.

GN2 (Ь) и GN3 (с) при © = 120°, Т = 3 К (сверху) и ориентационные зависимости резонансного поля линий ФМР. Группа линий 1 - спектр исследуемого кристалла Green Needle, линия 2 соответствует сигналу калибровочного образца CuSO^SH^O. Сплошными линиями на угловых зависимостях показана аппроксимация выражением (2).

В фазе GN1 наблюдаются множественные резонансные линии (рис. 5а), которые, как было показано в [2], являются наложением спектров спин-волнового и спин-солитонного резонансов. Самая интенсивная из них отвечает возбуждению однородной спиновой прецессии, т.е. нулевой моды ферримагнитного резонанса.

II

Эта линия использована для определения угловых зависимостей ФМР и поля параметров анизотропии. В фазе GN2 наблюдается одиночная линия лоренцевой формы, обладающая сильной анизотропией (рис. 5Ь). В спектре фазы GN3 имеется одна сравнительно узкая анизотропная линия в слабых полях и несколько широких изотропных линий в сильных полях (рис. 5с).

Для установления параметров кристаллографической анизотропии фаз GN1 и GN2 угловые зависимости их резонансных полей Нг„ при температуре Т = 3 К (рис. 5), были аппроксимированы выражением:

a J м2

Ефф ^ cosSg Е8ф cos0 Е0

sin2 9 sin 9 "J I sin 9 sin

(2)

где: со = 2%v ; v = 9,4 ГГц - частота микроволнового поля спектрометра; у -гиромагнитное отношение; М - намагниченность образца; Е - плотность свободной энергии; Ех, Е„у - первая и вторая производные плотности свободной энергии по соответствующим углам х и ху, 9 - угол между осью кристалла а и вектором намагниченности М; ср - угол между осью кристалла с и вектором намагниченности М.

Плотность свободной энергии Е образца в магнитном поле определяется выражением:

Е = -НМ -K21 cos?8 - ^K41 cos4 8-^K4j • -^(3 + cos4<p)sin4 8 + +К2ц sin2 9 • cos2(q>- Ф 2ц)

где: K.2-L, К2ц - значения анизотропии второго порядка (аксиальной) перпендикулярно и параллельно плоскости ас кристалла, соответственно; К4Х, К^ -значения анизотропии четвёртого порядка перпендикулярно и параллельно плоскости ас кристалла, соответственно; 0, ф - углы между осями а, с кристалла и равновесным положением магнитного момента М. Из аппроксимации угловой зависимости были получены параметры магнитной анизотропии монокристаллов GNI и GN2, которые приведены на рисунке 5.

В фазе GN3 аппроксимация угловой зависимости формулой (2) возможна только для одной линии, расположенной в слабом магнитном поле (рис. 5). Поле анизотропии в' фазе GN3 значительно отличается от полей анизотропии квазидвумерных ферримагнетиков. Наличие изотропных резонансных линий в фазе GN3 указывает на состояние спинового стекла. Сосуществование изотропных и анизотропных линий в последней свидетельствует о наличии двух магнитных фаз ниже температуры Кюри: спин-стекольной и ферримагнитной.

3.3. Влияние хиральности атомной структуры на спиновую динамику в магнито-оптнческих кристаллах [Mnu(HS-pn)(H20)] [Mnm(CN)6]'2H20

В этом разделе приведены результаты исследования кристаллов BN, в которых хиральность спинов индуцируется одноионной анизотропией. В спектрах электронного спинового резонанса хиральных и рацемических образцов [Mn"(HS-pn)(H20)] [Mn1!I(CN)6]-2H20 имеется три линии с g-факторами вблизи значений 2, 3 и 4, которые соответствуют вкладам ионов Мп21, и одна линия с резонансным полем вблизи нулевого значения (соответствует вкладу ионов Мп3+). Обнаружено различие температурных зависимостей линий спектров электронного спинового

резонанса ионов Мп3+ в хиральных, и рацемических молекулярных магнетиках В"Ы ниже температуры Кюри 21,2 К.

Это обусловлено тем, что в ионах Мп3+ имеется сильное спин-орбитальное взаимодействие, способное обеспечить выстраивание спинов в хиральную спиновую структуру в соответствии с хиральной атомной структурой кристалла. Синглетные состояния, дающие линию ЭПР в нулевых полях, не могут быть вовлечены в формирование дальнодействующего спинового порядка и коллективные спиновые возбуждения. Но они должны быть весьма чувствительны к локальным магнитным полям и ориентации спина иона относительно локальных молекулярных осей. Вероятно, этот фактор играет решающую роль в инициировании отличий температурных зависимостей интегральной интенсивности линии парамагнитного резонанса, наблюдаемой вблизи нулевого поля, в хиральных и рацемических кристаллах.

3.4. Взаимосвязь между спиновыми фрустрациями и хиральным состоянием кристаллов (ВЕВТ-ТТР)2Мп (ГЧ(ОЧ)2Ь

Ещё одним источником спиновой хиральности могут быть фрустрации спиновой системы; в которой конфликт сил обменного взаимодействия не позволяет достичь минимума свободной энергии. В этом разделе рассматриваются спин-фрустированные кристаллы. Они, правда, не попадают под классификацию магнито-оптических соединений, но для сравнения с предыдущими системами вполне подходят..

В кристаллах (ВЕВТ-ТТР)2Мп[Н(СН)2]3 ниже температуры фазового перехода магнитная подсистема, образованная ионами Мп2+, связанными цианидными мостиками, находится в состоянии спиновой фрустрации, что подтверждается полевой зависимостью магнитного момента, характерной для состояний спинового стекла. Установлено, что спиновая фрустрация ионов Мп2+ не приводит к образованию хиральной спиновой структуры.

Глава 4. Фотомагнитные эффекты в соединениях на основе фотохромных молекул и оксалатов марганца и хрома

Фотопереключение органических молекул может привести к изменению их магнитных свойств. Первые попытки создания подобных материалов продемонстрировали принципиальную возможность наблюдения фотомагнитных эффектов в них, однако при этом осталось открытым множество вопросов о механизмах наблюдаемых явлений [14]. Поэтому данная глава посвящена исследованию фотомагнитного эффекта в молекулярных магнетиках на основе фотохромных молекул и оксалатов хрома.

4.1. Фотомагнитные эффекты в 8рзСг(С204)з

4.1.1. Фотоиидуцироваиная перезарядка парамагнитных центров.

В необлучённом порошкообразном образце 5рЬСг(С204)3 при температуре Т = 300 К эффективный магнитный момент равен 3,1 (зависимость 1 на рис. 6).

Под действием света (А. = 350 нм) наблюдается увеличение эффективного магнитного момента образца. Наиболее сильное влияние света наблюдается при высоких температурах, а при низких температурах (< 15 К) облучение практически не влияет на эффективный магнитный момент.

Основную часть парамагнитных частиц в идеальном кристалле 5р 11Сг(С204)и должны составлять ионы Сг3+, которые в оксалатных комплексах обычно находятся в состоянии Зс£3 со спином 3/2. Но в исходном (не подвергавшемся облучению) образце при высоких темперачурах значение эффективного магнитного момента Рс(г = 3,1 цв находится между значений эффективного момента частиц со спином 1 ( ' Цсд- = 2,8 Цв ) и частиц со спином 3/2 ( 3,9 рв )- Это отклонение не может быть объяснено наличием дополнительных парамагнитных частиц, так как это привело бы только к увеличению эффективного магнитного момента.

. Оценки показывают, что наблюдаемое отклонение не может быть объяснено обменным, диполь-дипольньш и спин-орбитальным взаимодействиями, или их совместным действием.

Следовательно, вместо частиц Сг3+ ( й = 3/2 ) в образце имеются частицы с меньшим спином. Такими частицами могут быть либо пары ион Сг3++молекула спиропирана, связанные антиферромагнитным взаимодействием, либо оксалатные комплексы хрома с низким спином, получающиеся в результате ионизации Сг3+ до Сг4+ (3 ё2, б = 1). Ионы Сг4+ в кристаллической решетке являются метастабильными дефектами, которые образуются в процессе роста и часто встречаются в кристаллах диэлектриков и полупроводников в виде дефектов, возникших при возбуждении .ионов Сг3+ светом или нагревом. В дальнейшем низкоспиновые центры мы будем называть Сг4+.

"Предложена следующая схема процессов, которая объясняет зависимости Иса(Т). Под действием термических флуктуации происходит ионизация ионов Сг3+ (б = 3/2) до ионов Сг4! (в = 1), которые образуют примесные уровни вблизи потолка валентной зоны (рис. 7). Свободный электрон будет захватываться положительно заряженной молекулой спиропирана Бр+ (э = 0) с образованием электронейтральной парамагнитной молекулы Яр0 (б = 'Л ):

+ Сг3+ ^ Бр0 + Сг4+

э=0 8=3/2 5= 1/2

т,к

Рис. 6. Температурные зависимости эффективного магнитного момента \i-tt образца ЗрЬСгССгСи);! в постоянном магнитном поле 1 кЭ; (1) - до облучения, (2) - после облучения УФ светом. Пунктирными линиями показаны расчетные значения эффективного магнитного момента в модели парамагнитных образцов со спинами 3/2 и I.

она пр^адимо«?ги / 1.

............1........: ______

валентная ?она

Эффективный магнитный момент пары (8р°; Сг4+) составляет рей- = л/2,82 +1,72 = 3,3цв, а эффективный магнитный момент пары ионов (8р+; Сг!+) равен р.ей- = 3,9)1 в. Одновременно будет происходить и процесс рекомбинации. При постоянной температуре ионы Сг , Сг и молекулы Эр", 8р будут находиться в состоянии динамического равновесия. С повышением температуры количество пар (8р°; Сг4+) будет увеличиваться, что приведёт к уменьшению эффективного магнитного момента образца до 3,3 р.в. Понижение температуры, напротив, приведёт к возрастанию количества равновесных пар (8р ; С г34) и увеличению эффективного магнитного момента до 3,9 Таким образом, термостимулированный процесс переноса заряда между ионами хрома Сг , Сг ', и молекулами спиропиранов вр0, вр+ объясняет температурную зависимость эффективного магнитного момента 8р13Сг(С204)э (рис. 7).

Перенос заряда между ионами хрома и молекулами спиропиранов объясняет и действие света на эффективный магнитный момент 8рзСг(С204)з- Под действием света происходит ионизация электронейтральной молекулы спиропирана 8р° (э = 'А) до 8р+ (б = О ) путём перехода электрона в зону проводимости и его последующей Рис. 7. Возможное расположение рекомбинации с ионами Сг4+ (рис. 7), энергетичеисих уровней ионов Сг11' и Сг4" превращающихся при этом в Сг . в зонной схеме кристалла. „ .. ... , ,.

8р + Сг ^ вр + С г

3=1/2 в=1 Б=0 Б=3/2

Таким образом, под действием света происходит возрастание количества пар ионов (Эр+; Сг3+) и увеличение эффективного магнитного момента образца. При этом кристалл переходит из долгоживущего метастабильного состояния, созданного при выращивании, в равновесное состояние с минимальной свободной энергией. Если температура мала, и термовозбужденные состояния 8р° отсутствуют, свет не меняет магнитного момента в полном соответствии с .спериментальными данными.

В дополнительной серии экспериментов установлено, что время жизни фотоиндуцированного состояния 8р13Сг(С204)3 превышает 1 месяц. Повторное облучение 8р13Сг(С204)3 зелёным светом, который должен индуцировать закрытие спиропиранов, не влияет на температурную зависимость магнитного момента. Поэтому наблюдаемый процесс не связан с раскрытием/закрытием катионов спиропиранов и является практически необратимым.

Во второй серии опытов исследовали спектры ЭПР. монокристаллов 8р3Сг(С204)3 до и после облучения УФ светом А. = 350 нм. В зависимости от ориентации кристалла, в спектре наблюдается от трёх до восьми резонансных линий лоренцевой формы (рис. 8).

Ион хрома Сг в молекуле оксалата находится в октаэдрическом окружении игандов. Поэтому спиновый гамильтониан для иона Сг3+ в основном состоянии 4А2 имеет вид:

Н = Цв^Б + - 8(8 +1) /3] + Е(82

Ц) (3)

в = 3/2 - спин иона хрома Сг ; цв — магнетон Бора; g - §-фактор; О. Е -параметры расщепления в нулевом поле. На основе спин-гамильтониана (3) была проведена аппроксимация угловой зависимости резонансных полей (рис. 8Ь) и определены параметры расщепления спиновых уровней в кристаллическом поле: Б = 0,619 см"1, Е = 0,024 ст"1, g = 1,956. Анализ угловых зависимостей спектров ЭПР до и после облучения позволил установить, что под действием света возникает дополнительная линия в области высоких (~ 15 кЭ) полей, не принадлежащая ионам Сг3+.

5 10 15

Н, кЭ

а) б)

Рис. 8. а) Спектр ЭПР монокристалла 8рзСг(Сг04)з при Т = 15 К и ориентации 0=10°. Точками показаны экспериментальные данные, сплошной линией показана аппроксимация восемью линиями гауссовой формы. На врезках показаны ориентация кристалла во внешнем магнитном поле и фрагмент спектра ЭПР вблизи g-фaкгopa 2. б) Зависимость резонансных полей электронного парамагнитного резонанса в монокристалле ЭрзС^СгО^з от угла 0 между направлением магнитного поля и осью кристалла с, постоянное магнитное поле всегда перпендикулярно оси кристалла Ь (Н -*- Ь), Т = 295 К. Сплошными линиями показана расчётная угловая зависимость (см. текст).

Таким образом, обнаружено влияние УФ света на эффективный магнитный момент и спектры ЭПР ЗрзС^СгО^. Помимо ионов Сг3' , ожидаемых в полученной кристаллической структуре, присутствуют ионы Сг4+ со спином 1. Причинами зависимости эффективного магнитного момента от температуры и его фотоиндуцированного увеличения являются термически- и фотостимулированное перераспределение электронов между энергетическими уровнями ионов Сг3+, С г4' и молекул спиропиранов.

4.1.2. Фотомагнитный эффект, вызванный раскрытием катионов спиропиранов в 8р3Сг(С204)3

В работе [12] показано, что в кристаллическом состоянии 8р13Сг(С204)3 проявляет фотохромные свойства, характерные для солей спиропиранов. Под действием УФ облучения происходит разрыв Стт~0 связи и переход катиона спиропирана из закрытой в открытую форму.

Для установления влияния этого

0,10

и

и 0,05

и

0,00

10

20 30

Н;кЭ

40

50

Рис. 9. Зависимость магнитного момента М соединения 8р13Сг(С204)з от поля Н до (1) и после облучения (2), Т = 2 К. Сплошными линиями показан аппроксимация функцией Бриллюэна с параметром То.

процесса на магнитные свойства 8р13Сг(С204)з были получены зависимости магнитного момента М внешнего магнитного поля при температуре Т = 2 К (рис. 9). При этой температуре

термоиндуцированные процессы, описанные в п. 4.1.1, подавлены. Поэтому влияние геометрических параметров можно изучать в чистом виде. Полученные зависимости были аппроксимированы функцией

Бриллюэна для парамагнитных частиц. Из аппроксимации был определён параметр Т0,

учитывающий магнитные

взаимодействия частиц. Установлено,

что до облучения Т0 = 0,04 К, а после облучения УФ светом (X = 350 нм) Т0 = 0,15 К. То есть, под действием УФ облучения происходит увеличение Т0.

Из-за значительного расстояния между ионами хрома (более 10 А) обменное взаимодействие между ними практически равно нулю. Причиной роста Т0 под действием облучения является образование открытой формы катионов спиропиранов, модулирующей расстояние между ионами Сг3+.

Таким образом, фотоизомеризация катионов спироп •чанов вызывает рост диполь-дипольного взаимодействия. Величина такого фотомагнитного эффекта гораздо меньше, чем величина фотоэффекта, обусловленного переносом заряда, а наблюдать его можно при низких температурах.

4.1.3. Фотоиндуцированные дефекты

Для установления фотомагнитных эффектов, затрагивающих только катионы спиропиранов, были исследованы йодиды спиропиранов Эр1 и 8рЗ - исходные компоненты синтеза молекулярных магнетиков БрэС^СгО^. Так как ионы хрома данных соединениях отсутствуют, то процессы, связанные с фотоиндуцированным переносом заряда (п. 4.1.1) или модуляцией кристаллических полей (п. 4.1.2) отсутствуют. Это позволило обнаружить третий тип фотомагнитного эффекта.

300

Т,К

Рис. 10. Зависимости прибавки магнитного момента ДМ в Эр 11 под действием освещения от температуры Т.

концентрации молекул спиропиранов. указывают на фотоиндуцированное спиропиранов. Аналогичные результаты Таким образом, существует ещё один фотомагнитный эффект, образованием радиационных дефектов на молекулах спиропиранов.

Установлено, что под действием света происходит увеличение магнитного момента йодидов спиропиранов. Величина фотоиндуцированного

увеличения магнитного момента ДМ убывает с увеличением температуры (рис. 10) и качественно удовлетворяет закону Кюри. Из аппроксимации полевой зависимости магнитного момента при Т = 2 К был определён спин фотоиндуцированных

парамагнитных центров, равный э = 3. Концентрация порядка Высокий спин образованием были получецы

этих центров на три величины меньше

и малая концентрация «дефектных» молекул и для соединения 8р31.

связанный с

4.2. Триплетный термостимулированный парамагнетизм катионов

спиропиранов

Для установления природы магнитных центров, соответствующих молекулам спиропиранов, были исследованы йодиды спиропиранов SplI и Sp3I -исходные компоненты синтеза молекулярных магнетиков Sp3Cr(C204)3. При этом вклад от ионов хрома отсутствовал.

Установлено, что эффективный магнитный момент fieff в SplI при температуре Т = 2 К равен 0,002 цв (рис. 11). С ростом температуры до Т = 300 К наблюдается монотонный рост до значений 0,73 рв. Из зависимостей цея(Т) следует, что для SplI не выполняется закон Кюри, так как с ростом температуры увеличивается эффективный

магнитный момент р.^. Для молекул спиропиранов основным является синглетное состояние со спином s = 0. Поэтому молекула в основном состоянии является диамагнитной. В тоже время, молекулы спиропиранов обладают низкорасположенными возбуждёнными состояниями, спин которых S = 1 [13]. Поэтому под действием термических флуктуаций может происходить заселение таких магнитных состояний и возникновение парамагнитных свойств.

100 200 т,к

300

Рис. 11. Зависимость эффективного магнитного момента |1сп- Эр И от температуры Т. Сплошной линией показана аппроксимация выражением 1 (см. текст).

При низких температурах количество возбуждённых молекул ничтожно мало, и в целом спиропираны являются диамагнетиками.

Зависимость р.ея{Т) для 8рП (рис. 11) может быть описана выражением, учитывающим гауссово распределение молекул по энергии триплетных состояний:

= ^. КАехр(-^) + с (4)

где: (1В — магнетон Бора, g — g-фaктop, к - постоянная Больцмана, Т -температура, Ет - энергия триплетного состояния. Второе слагаемое в выражении (4) учитывает вклад парамагнитной примеси, удовлетворяющей закону Кюри. Из аппроксимации выражением (4) зависимостей р^КТ) была определена энергия термовозбуждённого состояния Ет, равная 0,023 эВ. Полученное значение энергии Ет по порядку величины хорошо согласуются с результатами работ других авторов, посвященных металло-органическим магнетикам. Аналогичные результаты были получены и для соединения ЭрЗ!, в котором энергия триплетных состояний Ет равна 0,032 эВ.

Так как расстояние между синглетным и низшим триплетным уровнями молекул спиропиранов достаточно мало, можно ожидать, что даже незначительное изменение кристаллических полей может значительно изменить заселённость энергетических уровней молекул. Такое изменение кристаллического окружения может быть вызвано наличием молекул кристаллизационной воды. Подтверждением этой точки зрения является серия опытов, в которой порошок 8р13Сг(С204)3®2Н20 подвергался дегидратации путем подогрева до 45 °С в вакууме. Обнаружено, что в процессе двухступенчатой дегидратации соединения прибавка эффективного магнитного момента над ее расчетным значением уменьшалась (рис. 12). Т.е. дегидратация вызывала уменьшение термостимулированного магнетизма спиропирановых молекул.

Т,К

Рис. 12. Зависимости эффективного магнитного момента Зр13Сг(Сг04)з от температуры Т: I — исходный образец, 2 - после дегидратации в течение ! 8 часов, 3 — после дегидратации в течение 48 часов. На врезке показана температурная зависимость массы образца от температуры.

т,к

Рис. 13. Зависимость эффективного магнитного момента 5р1зРе(С20,1)з: 1 -исходный образец, 2 - после дегидратации в течение 18 часов, 3 - после регидратации, 3 -после повторной дегидратации в течение 18 часов.

При этом полевая зависимость при Т = 2К, характеризующая только вклад подсистемы ионов Сг3+, практически не изменялась, поскольку при низких температурах термовозбужденные триплетные состояния спиропирановых молекул оказываются «заморожены». В соединении 8р13Ее(С204)3 наблюдался противоположный эффект: дегидратация приводила к росту термостимулированного магнетизма спиропирановых молекул, а регидратация — его увеличение (рис. 13).

Полученные экспериментальные результаты (рис. 12, 13) объясняют причины различий магнитных свойств молекул спиропиранов в жидкостях (где они диамагнитны при всех температурах) и в твердых телах, где наблюдается термостимулированный парамагнетизм этих молекул. В твердых телах механические напряжения, создаваемые кристаллизационной водой, могут приводить к значительным деформациям органических молекул и вызывать значительное понижение энергии активации тригшетных состояний по сравнению с недеформированными молекулами в жидкой фазе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

• Обнаружено пороговое влияние микроволновой мощности на спектры ферромагнитного резонанса кристаллов [Мп{(К./8)-рл}]2[Мп{(К/8)-рп}2(Н20)][Сг(СМ)6]2. Установлено, что оно обусловлено развитием нестабильности Сула.

• Дегидратация кристаллов [Сг(СЫ)6][Мп(8)-рпН-(Н20)]Н20 приводит к переходу от двумерного к трёхмерному магнитному упорядочению и изменению параметров магнитной анизотропии.

• Спектры электронного спинового резонанса в [Мпи(Н(11/8)-рл)(Н20)][Мп1П(СК)6].2Н20 и температурные зависимости магнитнои восприимчивости различаются в хиральных и рацемической формах этого соединения.

• Обнаружены и разделены три различных фотомагнитных эффекта в кристаллах 8р3Сг(С204)з: 1) в области высоких температур фотомагнитный эффект обусловлен переносом заряда между ионами хрома и молекулами спиропиранов, 2) в области низких температур причиной фотомагнитного эффекта является фотоизомеризация молекул спиропиранов и, соответственно, изменение величины диполь-дипольного взаимодействия, 3) кроме того, УФ светом создаются парамагнитные дефекты.

• Экспериментально обнаружен термостимулированный парамагнетизм фотохромных катионов спиропиранов Эр 1 — 8рЗ.

• В соединениях 8р13Сг(С204)з и 8р23Сг(С204)3 увеличение концентрации кристаллизационной воды приводит к росту термостимулированного парамагнетизма катионов спиропиранов. В соединении 8р13Ре(С204)3 наблюдается обратный эффект — рост термостимулированного парамагнетизма катионов спиропиранов при уменьшении концентрации кристаллизационной воды.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих статьях:

1. Моргунов Р.Б., Мушенок Ф.Б. Пороговое влияние микроволновой мощности на ферромагнитный резонанс в монокристаллах Ko.4[Cr(CN)6][Mn(S)-pn](S)-рпНо б // Письма в ЖЭТФ, 2009, Том 90, Вып. 1, с. 39 - 45.

2. Моргунов Р.Б., Мушенок Ф.Б., Алдошин С.М., Санина H.A. Фотостимулированный перенос электронов и его влияние на парамагнетизм монокристаллов 8рзСг(С204)з // ЖЭТФ, 2009, Том 136, Вып. 4, с. 775 - 784.

3. Morgunov R., Kurganova Е., Mushenok F. Effect of Mn2+ spin frustrations on spin dynamics of charge carriers in (BEDT-TTF)2Mn[N(CN)2]3 crystals // Physica Status Solidi (b), 2008, Vol. 245, Issue 6, p. 1165 - 1169.

4. Morgunov R.B., Mushenok F.B., Aldoshin S.M., Yur'eva E.A., Shilov G.V., Tanimoto Y. Light induced magnetic properties of spiropyrane tris(oxaIato)chromate (Ш) single crystals // Journal of Solid State Chemistry, 2009, Vol. 182, p. 1424-1427.

5. Morgunov R.B., Mushenok F.B., Aldoshin S.M., Sanina N.A., Yur'eva E.A., Shilov G.V., Tkachev V.V. Thermally-induced paramagnetism of spiropyrane iodides //New Journal of Chemistry, 2009, Vol. 33, p.1374- 1379.

6. Моргунов Р.Б., Мушенок Ф.Б., Алдошин C.M., Юрьева Е.А., Шилов Е.А. Магнитные свойства монокристаллов на основе фотохромных молекул спиропиранов и оксалатов хрома // Физика твердого тела, 2009, Том 51, Вьш. 8, с. 1568- 1575.

7. Моргунов Р.Б., Мушенок Ф.Б., Кирман М.В. Влияние хиральности на электронный спиновый резонанс в молекулярных магнетиках [Mn"(H£-pA)(H20)][Mnln(CN)6] 2Н20 с хиральными лигандами L // Физика твёрдого тела, 2008, Том 50, Вып. 7, с. 1252 - 1256.

8. Моргунов Р.Б., Дмитриев А.И., Мушенок Ф.Б., Ягубский Э.Б., Кущ JI.A., Мустафина А.Р., Бурилов В.А., Губайдуллин А.Т., Коновалов А.И., Антипин И.С., Tanimoto Y. Фотомагнитный эффект в молекулярных магнетиках на основе нитрозильных комплексов рутения и редкоземельных ионов» Физика твердого тела, 2009, Том 51, Вып. 10, с. 1975 - 1980.

9. Моргунов Р.Б., Мушенок Ф.Б. Влияние дегидратации на ферримагнитный резонанс в монокристаллах [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH(H^)](H20) // Физика твёрдого тела, 2009, Том 51, Вьш. 10, с. 1951 - 1957.

10. Мушенок Ф.Б., Моргунов Р.Б., Алдошин С.М., Санина H.A. Влияние кристаллизационной воды на магнитные свойства кристаллов на основе оксапатных комплексов хрома (III) с катионами спиропиранов индолинового ряда // Химическая физика, 2009, Том 28. с. 321.

11. Алдошин С.М., Санина H.A., Мушенок Ф.Б., Кирман М.В., Дмитриев А.И., Моргунов Р.Б. Упорядоченные наноструктуры фотохромных соединений на основе спиропиранов и комплексов переходных металлов // Российские нанотехнологии, 2009, Том 4, с. 828 - 833.

Автор выражает искреннюю благодарность Моргунову Р.Б., L .е К., Саниной H.A., Юрьевой Е.А., Шилову Г.В. за постоянное внимание к работе, поддержку и помощь на всех этапах ее выполнения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Train С., Cheorghe R., Krstic V., Chamoreau L.-M., Ovanesyan N. S., Rikken G.L.J.A., Grushelle M., Verdaguer M. Strong magneto-chiral dichroism in enantiopure chiral ferromagnets. // Nature Material, 2008, Vol. 7, p. 729.

2. Morgunov R., Kirman M. V., Inoue K., Tanimoto Y., Kishine J., Ovchinnikov A. S., Kazakova O. Spin-solitons and spin-waves in chiral and racemic molecular based ferrimagnets. // Phys. Rev. B, 2008, Vol. 77, p. 184419.

3. Изюмов Ю.А. Модулированные, или длнннопериодические, магнитные структуры кристаллов // УФН, 1984, Том 144, вып. 3, с. 439- 474.

4. Коваленко В.Ф., Нагаев Э.Л. Фотоиндуцированный магнетизм. // УФН, 1986, Т. 148, Вып. 4, с. 561-602.

5. Sato О. Photoinduced magnetization in molecular compounds. // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2004, Vol. 5, p. 203-223.

6. Алдошин C.M., Санина H.A., Надточенко В.А., Юрьева Е.А., Минкин В.И., Волошин В.И., Икорский В.И., Овчаренко В.И. Особенности спектральных свойств фотохромного ферромагнетика (С25Н23Ыз03С1)СгМп(С204)зН20 // Изв.АН, сер.хим., 2007, Том 6, с. 1055 - 1061.

7. Ткачев В.В., Алдошин С.М., Санина Н.А., Лукьянов Б.С., Минкин В.И., Утенышев А.Н., Халанский А.Н., Алексеенко Ю.С. Фото- и термохромные спираны. 29. Новые фото-хромные индолиноспиропираны, содержащие хинолиновый фрагмент // Хим. гетероцикл. соед., 2007, Том 5, с. 690-703.

8. Kishine J.-I., Inoue К., Kikuchi К. Static and dynamical anomalies caused by chiral soliton lattice in molecular-based chiral magnets // JMMM, 2007, Vol. 310, p. 1386 - 1388.

9. Suhl H. The theory of ferromagnetic resonance at high signal powers // J. Phys. Chem. Solids, 1957, Vol. 1, p. 209 - 227.

10. Yoshida Y., Inoue K., Kurmoo M. Crystal Structures and Magnetic Properties of tMnII(rac-pnH)(H20)CrIII(CN)6]»H20 and Its Dehydrated Form// Chemistry Letters, 2008, Vol. 37, p. 586-587.

1 l.Bénard S., Rivière E., Yu P., Nakatani P., Delouis J.F. A Photochromic Molecule-Based Magnet // Chem. Mater., 2001, Vol. 13, p. 159-162.

12.Алдошин C.M., Юрьева E.A., Шилов Г.В., Никонова Л.А., Надточенко В.А., Курганова В.А., Моргунов В.А. Строение, фотохромные и магнитные свойства комплекса трис(оксалато)хромат (IIÏ) 1-изопропил-3,3, 5', 6' -тетраметилепиро [индолин-2,2'-[2//]пирано[3,2-£]пиридиния] // Изв. РАН, серия химическая, 2008, Том 12, с. 2541-2546.

13. Калниньш К.К., Структура и термохромизм спиропиранов. Триплетный механизм термораскрытия/замыкания пиранового цикла // Журнал структурной химии, 1998, Том 39, с. 787 - 797.

Сдано в набор 21.12.09 г. Объем 1,25 п.л. ' Заказ 381. Тираж 100. Формат 60х90'/16

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН. 142432, Моск. обл., г. Черноголовка, пр. Семенова, 5. Тел. 8(49652)2-19-38