ЭПР-спектроскопия димеров хрома(III), неодима(III) и гетероспиновых соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

МИНГАЛИЕВА ЛЮДМИЛА ВЯЧЕСЛАВОВНА

ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ ДИМЕРОВ ХРОМА(Ш), НЕОДИМА(111) И ГЕТЕРОСПИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 8 НОЯ 2012

КАЗАНЬ —2012

005054471

Работа выполнена в лаборатории спиновой физики и спиновой химии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского Казанского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Воронксва Виолета Константиновна

Уланов Владимир Андреевич доктор физико-математических наук, профессор, Казанский государственный энергетический университет, профессор кафедры

Иваныпин Владимир Алексеевич доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Казанский (Приволжский) федеральный университет, старший научный сотрудник

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б Л. Ельцина

Защита состоится "3/3" /¿¿'¿¿¿^Я 2012 года в 14™ часов на заседании диссертационного совета Д 002.191.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН: 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим отправить по адресу: 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7.

Автореферат разослан "¿7 " 20121

Ученый секретарь

диссертационного совета Л,,.,' •¿¿я/у Шакирзянов М. М.

! года.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В последние десятилетия развитие таких направлений, как молекулярный магнетизм, молекулярная спинтроника, квантовые вычисления на электронных спинах, обеспечило особый интерес к исследованиям обменных взаимодействий в многоядерных кластерах. Обменные взаимодействия между парамагнитными центрами играют ключевую роль в формировании магнитного момента спиновых кластеров. Кластеры - это достаточно изолированные друг от друга молекулы, содержащие два и более парамагнитных иона, для которых обменное взаимодействие между ионами внутри кластера существенно превышает взаимодействие между кластерами. В результате кластеры являются удобными модельными объектами для исследования природы обменных взаимодействий. В то же время кластеры могут быть использованы как строительные блоки для создания новых функциональных материалов. В последнее время большое внимание в области молекулярных материалов уделяется дизайну многофункциональных материалов, которые сочетают в кристаллической решетке молекулярные строительные блоки, отвечающие за различные физические характеристики, такие как: 1) электропроводящие и магнитные, 2) оптические и магнитные. Ожидается, что многофункциональные магнитные материалы обеспечат новыми элементами молекулярные устройства. Так, например, создание: 1) молекулярных магнитов с функциями передачи электронов, 2) оптически активных магнитов.

Большие надежды возлагают на спиновые кластеры в связи с реализацией квантовых вычислений. Здесь важной задачей является создание элементов контролируемой логики, например, специально подготовленных кубитов для реализации операции СИОТ ("управляемое НЕ"). Роль управляемых кубитов выполняют системы коррелированных спинов. И поэтому точные знания механизмов взаимодействия между спинами могут помочь лучше попять и оптимизировать свойства квантовых вычислений. Например, предлагается использовать в качестве кубитов антиферромагнитпые кольца Сг7№. Это объясняет интерес к спин-спиновым взаимодействиям между ионами хрома и между ионами хрома и другими ионами группы железа. Кроме того, интерес к соединениям хрома(Ш) связан с возможностью создания строительных блоков, которые могут быть собраны по-разному, и взаимодействие между блоками может привести к различным свойствам в объеме.

Некоторые особенности обменного взаимодействия в димерах хрома и в соединениях, в которых димеры хрома использованы как строительные блоки, рассмотрены в данной работе.

Для ионов хрома, как и для большинства ионов группы железа, характерна небольшая анизотропия обменных взаимодействий. Совсем другая картина наблюдается для обменного взаимодействия между редкоземельными ионами, основное состояние которых имеет незамороженный орбитальный вклад. Природа анизотропии обменного взаимодействия между такими ионами не до конца изучена, поэтому новые данные о взаимодействиях между редкоземельными ионами представляют интерес, как с точки зрения фундаментальной науки, так и в связи с дизайном новых мономолекулярных магнитов на основе ионов группы железа и редкоземельных ионов. В данной работе представлен пример изучения анизотропии обменного взаимодействия между ионами трехвалентного неодима.

Метод ЭПР позволяет определять не только величину изотропного обменного взаимодействия в спиновых кластерах, но и величину анизотропии обменного взаимодействия, а также параметры парамагнитных ионов, между которыми реализуется обменное взаимодействие.

Все вышеизложенное определяет актуальность исследования.

Пель работы: получение новых экспериментальных данных об обменных взаимодействиях между ионами хрома и ионами неодима в димерах и в некоторых гетероспиновых системах, которые должны способствовать как пониманию механизмов этого взаимодействия, так и созданию новых функциональных молекулярных материалов.

В соответствии с указанными целями были поставлены следующие задачи:

1) изучение методом ЭПР спин-спиновых взаимодействий в соединениях, построенных из димеров [Сг2(ц-ОН)2(Ша)2], [Сг2(ОН)(Ас)(Ша)2], а так же изучение обменных взаимодействий в гетероспиновых системах, в которых димеры ионов Ст3+ использованы как строительные блоки;

2) изучение межмолекулярных взаимодействий в супрамолекулярных соединениях с участием л- связей;

3) исследование анизотропии обменных взаимодействий между ионами трехвалентного неодима в димерах и слабых взаимодействий между этими димерами.

Методы исследования. В работе был использован метод ЭПР-слектроскопии в Х- и (^-диапазонах. Измерения проводились на спектрометрах ЭПР фирмы В гике г

ERS-230, EMX/plus и pulsed EPR Elexsys E580 с использованием приставок ER4131VT и ITC503 для низкотемпературных исследований и на спектрометре фирмы Vanan Е12 с использованием криостатов.

Научная новизна. Все исследования выполнены на новых соединениях, для которых получены данные о спин-спиновых взаимодействиях, определяющих их магнитные свойства.

1) Обнаружена нетривиальная температурная зависимость интенсивности спектров ЭПР соединений, построенных из димеров [Cr2(OH)(Ac)(nta)2], и установлено существенное изменение величины изотропного обменного взаимодействия между ионами Сг3+ с понижением температуры при сохранении характера расщепления спиновых мультиплетов.

2) Метод ЭПР применен для изучения ряда новых молекулярных гстероспиновых систем, в которых димеры хрома использованы как строительные блоки. Продемонстрирована возможность метода ЭПР для определения параметров всех обменных взаимодействий в сложных гетероспиновых системах на основании моделирования их спектров ЭПР и исследования отдельных фрагментов этих систем.

3) В супрамолекулярном соединении [Mn(MAC)(TCNQ)2] обнаружена частотная зависимость ширины сигнала ЭПР, которая была объяснена частотной зависимостью вклада в ширину линии спектра нона Мп2+ за счет усреднения тонкой структуры обменным взаимодействием. Определена величина обменного взаимодействия между ионами двухвалентного марганца, которое реализуется благодаря сильному межмолекулярному тг-тг взаимодействию через ароматические лиганды.

4) Впервые на примере соединения {[Ш2((а-С4Нз0С00)6(Н20)2]}п метод ЭПР и численные расчеты спектров ЭПР поликристаллического образца димера трехвалентного неодима позволили определить анизотропию спин-спиновых взаимодействий н проанализировать анизотропию обменного взаимодействия между ионами неодима.

5) Для интерпретации особенностей формы спектра ЭПР поликристаллического образца соединения {[Nd2((a-C4H30C00)6(H20)2]}„ впервые рассмотрено влияние слабых обменных взаимодействий между димерами ионов неодима и изменения времени парамагнитной релаксации на форму спектра.

Научная и практическая значимость работы. Получены новые знания о закономерностях формирования спин-спиновых взаимодействий в соединениях с

димерами хрома и неодима, которые будут способствовать созданию новых систем с заданными свойствами, новых функциональных материалов.

Апробация результатов. Основные результаты, приведенные в диссертации, были представлены и обсуждались на международных конференциях: Winter school on coordination chemistry (Karpacz, Poland, 9-13 December 2002), IX International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application" (Kazan, 1318 June 2005), XV International conference "Physical methods in coordination and supramolecular chemistry " (Chisinau, Moldova, September 27 -October 1, 2006), X International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application" (Kazan, 31 October-3 November 2006), XI International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application" (Kazan, 23-28 September 2007), V International conference "High - spin molecules and molecular magnets" (N. Novgorod , September 4-8, 2010), International Conference "Resonances in Condensed Matter" (Kazan, June 21-25, 2011); International conference "Spin physics, spin chemistry and spin technology" (Kazan, November 1-5, 2011); XII, XV, XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2005, 2008, 2009); XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Уфа, 2006); XIV, XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2007, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 4 научные статьи в рецензируемых журналах и 18 публикаций в трудах и тезисах вышеперечисленных конференций.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения методом ЭПР обменных взаимодействий в соединениях [Cr2(^-0H)2(nta)2][Zn(bipy)2(H20)2], [Fe(bpy)3] [Cr2(0H)(Ac)(nta)2]'8H20 и [Fe(phen)3][Cr2(0H)(Ac)(nta)2]'6,25H20, построенных из димеров трехвалентных ионов хрома, представленные:

особенностями температурной зависимости интенсивности спектров ЭПР соединений, построенных из димеров [Cr2(OH)(Ac)(nta)2];

параметрами анизотропного обменного взаимодействия между ионами Сг3+ в димерах и параметрами тонкой структуры ионов Сг3+, полученными из согласования экспериментально наблюдаемых и рассчитанных спектров;

выводом о том, что величина обменного взаимодействия для соединений, построенных из димеров [Сг2(ОН)(Ас)(п1а)2], уменьшается при понижении температуры в области тем л ер ату р ~ 8К.

2. Результаты исследования методом ЭПР поликристаллических образцов гетероядерных соединений, в которых димеры Сг3+-Сг3+ использованы как строительные блоки, включающие в себя:

вывод о том, что в гетероядерных соединениях [Сг2(ц-ОН)2(Ша)2]

[Ме(Ь!ру)2(Н20)2] (где Ме= N¡2+, Со2+) взаимодействия между ионами Сг3+ димеров [Сг2(|А-ОН)2(Ша)2] и ионами никеля и кобальта моноядерных комплексов либо отсутствуют, либо не проявляются в спектрах ЭПР;

рассчитанные спектры для трехъядерных кластеров [Сг-Сг-Мп] №,=3/2 и 3Мп=5/2) в зависимости от температуры и утверждение, что в соединении [Мп(Н20)2(Ьру)Сг2(0Н)2(п1а)2](Ьру)-5Н20 реализуется ферромагнитное обменное взаимодействие между ионом Мп2+ и днмером [Сп(ОН)2(п1:а)2];

вывод, полученный из согласования экспериментальных спектров для соедине1шя [{Си(РЬеп)}2Сг2(0Н)2(№)2]Сг2(0Н)2(№а)2]Ш20 и теоретически рассчитанных спектров для четырехъядерных кластеров [Си-Сг-Сг-Си] и димеров [Сг-Сг], что магнитные свойства этого соединения определяются сильным антиферромагнитным взаимодействием между ионами хрома в димерах [Сг-Сг] и четырехъядерных кластерах [Си-Сг-Сг-Си] и слабым взаимодействием между ионами Сг3+ и Сц2+ в четырехъядерных кластерах [Си-Сг-Сг-Си].

3. Результаты исследования обменных взаимодействий в гетероспиновой цепочке [Мп(МАС)(ТСМ(2)2], построенной из чередующихся парамагнитных центров двух типов: ионы двухвалентного марганца (Э1=5/2) и радикалов ТСЫО (52=1/2), представленные величиной обменного взаимодействия между ионами Мп2+, которые разделены диамагнитными парами (ТСШ», в цепочке Мп(МАС) - (TCNQ)2 -Мп(МАС) - .

4. Результаты изучения обменных взаимодействий и особенностей формы спектров ЭПР в соединении {[ШоГга-С^зОСОО^ДЬЬО^]'построенном из

димеров ионов неодима, включающие в себя:

- параметры анизотропного §-тензора и спин-спинового взаимодействия в димерах Ш3+-Ш3+, полученные из сравнения экспериментально наблюдаемых и теоретически рассчитанных спектров в Х- и (^-диапазонах;

- анализ параметров анизотропного обменного взаимодействия на эффективных спинах и вывод, что анизотропия обменного взаимодействия в представлении эффективного спина не согласуется с моделью, учитывающей только изотропное обменное взаимодействие между истинными спинами;

- анализ особенностей температурной зависимости спектров ЭПР с учетом междимерного взаимодействия и изменения времен парамагнитной релаксации.

Личный вклад соискателя. Работа выполнена согласно планам научно-исследовательских работ КФТИ КазНЦ РАН.

Отдельные этапы выполнены в рамках программы фундаментальных исследований ОФН «Новые материалы и структуры», «Ведущей научной школы» под руководством академика К. М. Салихова.

Автору принадлежат все экспериментальные результаты, полученные методом ЭПР. Основная часть численных расчетов соискателем выполнена самостоятельно с использованием программ, созданных Р.Т. Галеевым. Вклад автора является доминирующим в анализе и обобщении научных результатов; автор принимал активное участие в написании, оформлении и подготовке статей в печать, в представлении научных результатов на Международных и Российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка публикаций автора и библиографии из 105 наименований. Общий объем диссертации составляет 150 страниц машинописного текста, включая 76 рисунков, 10 схем и 6 таблиц, авторский список содержит 22 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность представленных исследований, определены цели и задачи, научная новизна полученных результатов, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава является обзорной. В ней дано введение в проблему спин-спиновых взаимодействий в кластерах и кратко изложены вопросы теории спин-спинового взаимодействия, необходимые для описания результатов диссертационной работы.

Вторая глава посвящена изучению обменных и дипольных взаимодействий между ионами трехвалентного хрома в новых соединениях, построенных из димеров хрома. Димеры хрома считаются перспективными строительными блоками для создания новых функциональных материалов, поэтому важно контролировать

8

свойства этих блоков. Методом ЭПР изучены свойства трех соединений, построенных из димеров ионов хрома: [гп(Ьру)2(Н20)2][Сг2(ц-ОН)2(п1а)2]-7Н20 I, [Ре(рЬеп)з][Сг2(0Н)(Ас)(п1а)2]-6,25Н20 II и [Ре(Ъру)3] [Сг2(0Н)(Лс)(п1а)2]'8Н20 III. Структура димеров соединения I отличается от структуры димеров соединений П и III. Глава состоит из десяти разделов, включая введение и заключение.

Во втором и третьем разделах представлена структура и данные ЭПР исследования соединения I, димер которого образован двумя эквивалентными комплексами хрома и двумя мостиковыми атомами кислорода. Температурная зависимость интегральной интенсивности спектра ЭПР поликристаллического образца I указывает на антиферромагнитное обменное взаимодействие между ионами хрома. Сильное обменное взаимодействие приводит к образованию спиновых мультиплетов с Б=0, 1, 2 и 3. Анализ формы спектров ЭПР показал, что наблюдаемые спектры соединения I являются суммой спектров от мультиплетов с 8 = 2 и 3. Спектр ЭПР при Т=42К обусловлен переходами в мультиплете с Б = 2 (рис. 1а). Мультигшет с 8=1 не наблюдается в исследуемом диапазоне поля. Таким образом, при расчете температурной зависимости интегральной интенсивности спектра ЭПР вклад мультиплета с Э=1 отсутствует. Поэтому для определения величины изотропного обмена был проведен анализ температурной зависимости интегральной интенсивности спектра ЭПР, обусловленного переходами в мультиплете с Б = 2, что позволило определить величину изотропного обмена 3 = 23 ± 3 см"1.

Рисунок 1 - Экспериментальный (а) и теоретический (б) спектры ЭПР

поликристаллнческого образца соединения I при Т=42 К, г= 9348.5 МГц; параметры моделирования спектра: {Цы} = {0.07; 0.07; -0.14} ± 0.001 см"1; Л = 23 ± 3 см"1, {Г") = {0.02; -0.02; 0} ± 0.005 см"';

а)

б)'

0 1500 3000 4500 gcr =1.98 ± 0.01; Осг = -0.569 ± 0.008 см"1, ЕСг = Н, Гс 0.093 ± 0.005 см"1

Для интерпретации спектров димеров хрома рассмотрен гамильтониан: ¿СГС^АКГГКЛ + Всг/ЖФЫ +ёСг2) +

+ Е КЛОсЛг+КЛП^гг^СгЛ^Аг!, (1)

СН,С>2

где .1 - изотропное обменное взаимодействие, {П^} - тензор диполь-дипольного взаимодействия, (./""} - анизотропный вклад в тензор обменного взаимодействия,

шпур которого равен нулю; г - радиус-вектор между ионами хрома в димере, {DCr} -тензор тонкой структуры иона Сг3+.

Согласование экспериментальных и теоретических спектров позволило определить все параметры спин-гамильтониана (1). Вывод об антиферромагнитном обменном взаимодействии между ионами хрома в I, сделанный из ЭПР исследования, подтвержден данными температурной зависимости магнитной восприимчивости, которые представлены в четвертом разделе. Полученные характеристики димсра в I были использованы при исследовании взаимодействий в гетероспиновьгх соединениях, построенных на основе данного димера, которые описаны в третьей главе.

Разделы 5-9 второй главы посвящены исследованию спин-спиновых взаимодействий в близких по структуре соединениях II и III, в которых димерные фрагменты образованы двумя магнитно-неэквивалентными ионами хрома(Ш), объединенными двумя разными мостиковыми фрагментами. Подробно структура этих соединений описана в четвертом разделе второй главы. В этом же разделе приведены данные магнитной восприимчивости, согласно которым антиферромагнитное обменное взаимодействие между ионами хрома равно 21,6 ± 1 см"1 и 27,3 ± 1 см"1 для II и III, соответственно.

В шестом разделе представлены экспериментальные результаты ЭПР исследования поликристаллических образцов соединений II и III. Качественный анализ формы спектров показал, что спектры ЭПР являются суммой спектров от мультиплетов, с S=l, 2, и 3, вклад от которых изменяется с температурой в соответствии с изменением заселенности. Спектр ЭПР соединения II при Т=20К (рис.2) обусловлен переходами в квинтете. Спектр ЭПР соединения 111 при Т=55К (рис.2) обусловлен переходами в квинтете «Q» и триплете «Т». В области Т<8К наблюдаются особенности температурной зависимости спектров, которые описаны и проанализированы в разделах восемь и девять данной главы.

Как и для соединения I спектры ЭПР димеров соединений II и III проанализированы с использованием модельных спектров и результаты описаны в седьмом разделе. Хотя исследование выполнено только в Х-диапазоне, согласование экспериментальных спектров при разных температурах (рис.2) позволило определить параметры, характеризующие локальные свойства ионов хрома и анизотропию обменного взаимодействия. Теоретические спектры ЭПР (рис.2) хорошо согласуются с экспериментом с использованием величин изотропного обменного взаимодействия, полученных из данных магнитной восприимчивости.

соединение I

соединение

Y^VAr

a|

6)

2000

6000

4000 6000 0 2000 4000

Н, Гс Н, Гс

Рисунок 2 - (а) Экспериментальные (где Т - триплет, Q - квинтет) и (б) теоретические спектры ЭПР полнкристаллических образцов II при Т= 20 К и III при Т= 55 К, г= 9400 МГц; параметры моделирования спектров II: g= 1.95 ± 0.01, Dq = -0.28 ± 0.008 см"1, {Dm}= {0.039;

0.039; -0.078} ±0.001 см"1, {]""} = {0.035; 0.002; -0.037} ± 0.005 см"', J = 21.6 ± 1 см"1; параметры моделирования спектров III: g=1.95 ± 0.01, DCr=0.145 ± 0.008 см"1, {Ddd}= {0.039; 0.039; -0.078} ± 0.001 см"1, {J™} = {0.035; 0.007; -0.042} ± 0.005 см"1, J = 27.3 ± 1 см"1

О 2000 4000 6000

Н, Гс

Рисунок 3 - Температурная зависимость спектра ЭПР соединения II при низких

температурах

В восьмом разделе представлен анализ низкотемпературных особенностей спектра II. Спектр обусловлен переходами в возбужденных состояниях, и

интенсивность сигналов уменьшается с понижением температуры. Однако после практически полного исчезновения в области 8К, снова «возгорается», причем форма спектра при Т=4К полностью совпадает с формой спектра в области 14-16 К.

Анализ показал, что наблюдаемая особенность может быть описана уменьшением величины обменного взаимодействия с 21.6 см"1 до ~ 3 см"1. Такое изменение обменного взаимодействия может быть обусловлено небольшим изменением геометрии мостиковых фрагментов, например, изменением величины угла связи 0ГН с плоскостью Сг202, при этом структура соединения в целом сохраняется.

Подобные особенности спектра ЭПР наблюдаются и для соединения III, но из-за отличия в расщеплениях между мультиплетами и параметров тонкой структуры этих мультиплетов картина низкотемпературной зависимости спектров ЭПР соединения Ш отличается от II. Анализ ситуации для соединения III описан в разделе девять, и также как для соединения II сделан вывод об уменьшении величины обменного взаимодействия в низкотемпературной области.

Третья глава посвящена исследованию спин-спиновых взаимодействий в гетероспиновых соединениях, в которых одинаковые димеры ионов хрома использованы для создания различных структур. Задача данной главы рассмотреть эффективность обменного взаимодействия между димерами хрома, в которых реализуется антиферромагнитное обменное взаимодействие, и другими парамагнитными центрами. Глава состоит из тринадцати разделов, включая введение и заключение. В втором разделе представлены данные ЭПР исследования изоструктурных соединений [Cr2(n-OH)2(nta)2] [Me(bipy)2(H20)2], где Ме= Ni2+ (IV), Со2+ (V).

Совместный анализ данных ЭПР и магнитной восприимчивости показал, что взаимодействие между димерами ионов хрома и мономерными комплексами ионов никеля и кобальта отсутствуют.

В четвертом и пятом разделе представлена структура и результаты исследования обменного взаимодействия между ионом Мп2+ и димером хрома в соединении [Mn(H20)3(bpy)Cr2(0H)2(nta)2](bpy)-5H20. Структура димера в этом соединении такая же, как в вышеописанных соединениях, но ион марганца образует с димером хрома трехъядерный кластер Mn-Cr-Cr. Спектры ЭПР исследованы на двух частотах в широком температурном диапазоне и проанализированы с учетом модельных спектров. Модельные спектры рассчитывались для трехъядерного кластера с SMoi = 5/2 и Scri=Scr2=3/2 в зависимости от соотношения 1/ам,Д4тс1

12

Анализ частотной и температурной зависимости позволил оценить величину ферромагнитного взаимодействия между ионом марганца и ионом хрома в трехъядерном кластере.

В восьмом разделе представлены результаты исследования гетероспинового соединения [{Cu(phen)2}2{Cr2(p-0H)2(nta)2}][Cr2(^-0H)2(nta)2]-8H20, которое построено из димеров хрома Cr2(|i-OH)2(nta) и таких же димеров хрома, к которым присоединены два комплекса ионов меди, образуя четырехъядерный кластер Cu-Cr-Cr-Cu. Для рассмотрения возможных взаимодействий между ионами меди было исследовано также соединение [{Cu(phen)2¡2íria2(p.-OH)2(nta)2}][Ga2(ii-OH)2(nta)2] •dmf l6H20, в котором ионы хрома были заменены на немагнитные ионы Ga. Исследование последнего соединения позволило определить параметры одиночных центров медн и предположить наличие слабого взаимодействия (-К.г/\( ; ) между ионами меди соседних четырехъядерных кластеров через п-п взаимодействие. Две модели рассмотрены при анализе спектров ЭПР соединения [ {Cu(phcn)2} 2 {Сг2(ц-0H)2(nta)2}][Cr2(p-0H)2(nta)2]-8H20: 1. спектр является суммой двух димеров Сг-Сг и двух комплексов иона меди; 2. спектр является суммой спектров димера Сг-Сг и четырехъядерного кластера Cu-Cr-Cr-Cu. Первая модель является частным случаем второй модели, когда взаимодействие Cr-Cu отсутствует. Анализ показал, что ЭПР исследование не исключает наличие слабого обменного взаимодействия между

ионами меди и хрома Нех =JCucÁ^cu , но параметр взаимодействия JCrCu намного слабее, чем параметр взаимодействия /оо В соответствии с этими результатами данные по температурной зависимости магнитной восприимчивости были проанализированы также как сумма вкладов от димера хрома Сг-Сг и четырехъядерного кластера Cu-Cr-Cr-Cu. Наилучшее согласие между экспериментальными и теоретически рассчитанными данными были получены для Jacú = 0-47 ±0.02 см"1.

Десятый, одиннадцатый и двенадцатый разделы посвящены исследованию супрамолекулярного соединения [Mn(MAC)(TCNQ)2]. Гетероспиновые системы очень разнообразны по структуре и составу, наряду с соединениями, построенными из димеров хрома и комплексов других металлов, были исследованы также соединения, построенные из комплексов ионов металла и радикалов. Примером такой системы является супрамолекулярное соединение [Mn(MAC)(TCNQ)2], в котором реализуются тт-л взаимодействия. Как показали рентгеноструктурные исследования, ближайшее окружение иона марганца в этом соединении - пентагональная

бипирамида, в апикальных позициях которой находятся радикальные группы ТСЫСГ (рис.4).

Рисунок 4 - Структура соединения [Мп(МАС)(ТСКу);.]

Небольшое расстояние между радикалами ТСМО", принадлежащим разным комплексам [Мп(МАС)(ТСК(3)2], предполагает наличие я-гс взаимодействия между ними, за счет чего комплексы марганца организованы в слегка волнообразную цепочку (рис.4). С точки зрения магнитных свойств цепочка может быть представлена как построенная из чередующихся парамагнитных центров двух типов: 51—5/2 (ионы двухвалентного марганца) и 82=1/2 (радикалы ТС^):

$2—8 2—81—83——81—Бг—82

Данные ЭПР исследования и магнитной восприимчивости интерпретированы в предположении, что между двумя радикалами имеет место достаточно сильное антиферромагнитное взаимодействие, в результате чего в исследованном температурном диапазоне основным состоянием этой пары является немагнитное состояние с 8=0. В предположении, что пары (ТСК<2)\~ диамагнитны, свойства цепочки определяются только взаимодействием между ионами марганца -/^(Э,. б,,). Экспериментально исследованы частотная и температурная зависимости формы и ширины одиночного сигнала ЭПР соединения [Мп(МАС)(ТСЫ<5)2]. Обнаруженная частотная зависимость ширины линии ЛЯ не описывалась соотношением, полученным Кубо и Томита для простого случая кубической решетки ионов с 1/2: ЛЯ = (Нл2/Не)[\ + 5/3 ехр(-1 /2(ю(/ сое)2) + 2/Зехр(-2(шо/мг)2)], (2)

где юо- частота наблюдения, сос - частота обменного взаимодействия, Щ- дкпольное поле. Оценки дипольного вклада в ширину линии изученного в данной работе соединения показали, что этот вклад не является определяющим и не может объяснить наблюдаемую в данном случае частотную зависимость ширины линии. Для объяснения изменения ширины линии сигнала с изменением частоты СВЧ поля был проанализирован вклад несекулярных членов тонкой структуры в ширину линии.

Анализ проводился на основе численного расчета спектров ЭПР. Гамильтониан спиновой системы имеет вид:

Н = /?Н{£}§ + £>[§* + + , (3)

с 5=5/2, (О, Е - параметры тонкой структуры). При расчетах обменное взаимодействие учтено в модели частотного обмена. Для учета членов, зависящих от соотношения между частотой наблюдения и обменной частотой, которые приводят к изменению ширины линии от частоты наблюдения, были проведены расчеты, учитывающие вклад от несекулярных членов тонкой структуры и обменного взаимодействия согласно корреляционной теории линейного отклика, предложенной Кубо и Томита.

Анализ показал, что вклад в ширину линии спектра иона марганца за счет усреднения тонкой структуры обменным взаимодействием может иметь частотную зависимость, аналогично полученной для дипольной ширииы линии (уравнение 2).

В супрамолекулярном соединении [Мп(МАС)(ТС.\0)2] определена величина обменного взаимодействия ;.1|"0.15 ±0.005 см"1 между ионами марганца, которые разделены диамагнитными парами (ТСЫ<3)2 в цепочке Мп(МАС) - (ТС\тО)2 -Мп(МАС)-...

Четвертая глава посвящена изучению спин-спиновых взаимодействий в соединении {[К^2(а-С41 |30С00),,(Н20):]} п, состоящем из димеров Ш3+-Ш3+. Для ионов трехвалентного неодима характерная большая анизотропия локальных магнитных свойств и, следовательно, ожидается большая анизотропия обменного взаимодействия. Изучение обменного взаимодействия между редкоземельными ионами с незамороженным орбитальным моментом, с короткими временами релаксации и анизотропией локальных магнитных свойств представляет интерес для фундаментальных исследований природы взаимодействия между редкоземельными ионами.

В данной работе представлено одно из первых исследований обменных взаимодействий между ионами неодима методом ЭПР, выполненное не на примесиых парах, а на димерах. Исследование методом ЭПР выполнено на поликристаллическом образце, однако измерения на двух частотах и численное моделирование спектров позволило определить все параметры анизотропного д-тензора и спин-спинового взаимодействия.

Глава состоит из пяти разделов, включая введение и заключение. Во втором разделе описана структура соединения {[Ш2(а-С4НзОСС)0)6(Н20)2]}п. В третьем

15

разделе представлены экспериментальные данные исследования поликристаллического образца соединения методом ЭПР в Х- и О- диапазонах и температурная зависимость спектров (рис.5).

Экспериментальные спектры описаны модельными спектрами, рассчитанными с использованием спин-гамильтониана на эффективных спинах ионов неодима:

н=рл {&}(§;+§;)+/(§; -§2)+, (4)

где Б] - Эт' = 1/2 - эффективные спины одиночных ионов Ш3+, -эффективный тензор, {Е>}= {./"} + {Дй}.

Согласование рассчитанных и экспериментальных спектров в Х- и 0-диапазонах позволило определить компоненты - тензора: ^}={3.2, 2.5, 1.45} ±0.005 и {/} - тензора. Диполь-дипольное взаимодействие было рассчитано с учетом структурных данных {0,и}={-0.081, 0.051, 0.03} ±0.001 см"'. Так как знак расщепления триплета в нулевом поле не определен экспериментально, то получено два варианта параметров анизотропного обменного взаимодействия: {У™} ={-0.182,

0.065, 0.117} ± 0.005 см"' и {•Г"} = { 0.343; -0.166; -0.177} ±0.005 см"'.

X - диапазон

0 2000 4000 6000 8000 Н, Гс

О - диапазон

ПХ1

Н

У1

У2

<и

Пу

Х2

3000 6000 9000 12000 Н, Гс

Рисунок 5 - а) Экспериментальный спектр ЭПР соединения {|Ш2(а-Риг)б(Н20)2]}п; б) теоретический спектр ЭПР для двух обменно-связанных спинов = 82 = 'Л, ^}={3.2, 2.5, 1.45} ±0.005, {У™} ={-0.182,0.065,0.117} ±0.005 см"', {Dd.iM-0.081,0.051,0.03} ±0.001 см"' В третьем разделе проанализированы полученные из эксперимента параметры анизотропии обменного взаимодействия, используя соотношение:

где & - фактора Ланде, равный 8/11 для: иона неодима. Это соотношение получено в предположении, что обменное взаимодействие между истинными спинами ./¡¡(в 1 ионов неодима является изотропным и использовалось ранее для описания характера анизотропии обменного взаимодействия между ионами неодима. Анализ показал, что ни один из двух полученных наборов параметров {]"") - тензора не согласуется с данным соотношением (уравнение 5). Этот результат, скорее всего, показывает, что анизотропия обменного взаимодействия на эффективных спинах ионов N(1^ имеет более сложную природу, чем ожидалось в модели изотропного обменного взаимодействия на истинных спинах.

4.5К

х35 х75 Х150

17К 20К 22К 28К 38К

О см"

0.0023 см"1

0.0047 см"1

0.0070 см"1 0.0117 см"1 0.0233 см"1 0.0466 см"1

0 2000400060008000 Н, Гс

0 20004000 60008000 Н, Гс

Рисунок 6 - Температурная зависимость Рисунок 7 - Теоретические спектры ЭПР для спектра ЭПР в Х- диапазоне, относительное обменио-связаниых спинов в, = = 54 в усиление сигнала показано с левой стороны от ДИмере с различной величиной обмена спектра между дим ерами; X - диапазог!

В четвертом разделе рассмотрены особенности температурной зависимости спектров ЭПР в Х-диапазоне для изученного димера Ыс13+. В спектрах ЭПР наблюдается сигнал в области Н~2300 Гс (рис.6), который не описывается в модели изолированных днмеров N[1". Согласно структур!илм данным димеры связаны между собой и появление дополнительного сигнала может быть обусловлено взаимодействием между димерами N(1^ - Рассчитанные спектры с учетом

взаимодействия между димерами Г отчетливо демонстрируют появление дополнительного сигнала в поле Н=2300 Гс (рис.7). Экспериментальный спектр при Т=4.5К (Рис.6) хорошо описывается модельным спектром с величиной взаимодействия между димерами Г=0.0023 см"1 (рис.7) и с параметрами для ионов Ш3+: Ш={3.2, 2.5, 1.45} ± 0.005, {У""} ={-0.182, 0.065, 0.117} ± 0.005 см"', гп= 4.45 А, 0^1= 90°, <р,и= 0°. Изменение соотношения между основным спектром и дополнительным сигналом в диапазоне температур Т= 4.5^-14 К (рис.6), может быть описано в данной модели за счет изменения величины междимерного взаимодействия Г (рис.7).

С другой стороны известно, что времена релаксации Т! и Т2 ионов Кс13^ сильно зависят от температуры и в пятом разделе представлен расчет спектров Э1ТР поликристаллического образца {[Ш2(а- С4Н30С00)6(Н20)2]}П в зависимости от времен релаксации Т! и Т2.

Расчеты показали, что дополнительный сигнал в спектре поликристаллического образца может появиться за счет усреднения тонкой структуры для тех ориентации, в которых расщепление между компонентами тонкой структуры мало. Усреднение может быть вызвано как за счет взаимодействия между димерами, так и благодаря обмену намагниченности, вызванному спин-решеточной релаксацией. Сделано предположение, что оба механизма в данном соединении приводят к частичному усреднению спектра. И относительный рост интенсивности дополнительного сигнала с увеличением температуры возможно происходит из-за уменьшения времени релаксации Т,.

Выводы.

1. Установлено, что во всех изученных димерах трехвалентного хрома проявляется анизотропия обменного взаимодействия. Величина анизотропного обменного взаимодействия не велика (1 .Ы -0.04 см"1), но теоретический анализ спектров ЭПР надежно показал, что параметры тонкой структуры спиновых мультиплетов димеров хрома не могут быть описаны без учета анизотропии обменного взаимодействия.

2. Экспериментально наблюдаемая немонотонная температурная зависимость спектров ЭПР соединений, построенных из димеров [Сг2(ОН)(Ас)(п1а)2]', и анализ спектров ЭПР указывают на уменьшение величины изотропного обмена в этих димерах при уменьшении температуры в области 8К. Сохранение тонкой структуры спектров ЭПР мультиплетов в этой области температур в этих

соединениях позволили предположить, что величина изотропного обменного взаимодействия очень чувствительна к небольшим изменениям геометрии периферийной части мостиковых фрагментов, через которые реализуется косвенное обменное взаимодействие в этих димерах.

3. Установлено, что магнитные свойства в гетероядерных соединениях, в которых димеры хрома использованы как строительные блоки, определяются главным образом взаимодействием внутри этого димера, при этом в гетероядерных соединениях [Сг2(р-0Н)2(п1а)2][Ме(Ыру)2(Н20)2] (где Ме= №2+, Со2+) взаимодействия между димерами ионов хрома и нонами никеля и кобальта либо отсутствуют, либо не проявляются в спектре ЭПР; в соединении [Мп(Н20)2(Ьру)Сг2(0Н)2(п1а)2](Ъру)'5Н20 реализуется ферромагнитное обменное взаимодействие между ионом марганца и димером хрома; а в соединении [{Си(РЬеп)}2Сг2(0Н)2(№а)2]Сг2(0Н)2(№а)2]'8Н20 слабое взаимодействие между ионами хрома и меди в четырехъядерных кластерах [Си-Сг-Сг-Си].

4. При исследовании методом ЭПР поликристаллических образцов супрамолекулярного соединения [Мп(МЛС)(ТС^Р)2], построенного из цепочек чередующихся ионов двухвалентного марганца (Б]=5/2) и радикалов ТСЫО (82=1/2): Мп(МАС) - (ТСКр), - Мп(МАС) -, обнаружено, что между ионами марганца, которые разделены диамагнитными парами (ТИЧСЭг, реализуется обменное взаимодействие.

5. Установлено, что в димерах неодима соединения {[Ш?(а-С4Нз0С00)6(Н20)2]}п характер анизотропии обменного взаимодействия, выраженного через эффективные спины, не согласуется с моделью, учитывающей только изотропное обменное взаимодействие между истиными спинами.

6. Установлено, что в спектре ЭПР Х-диапазона соединения {[Ш2(а-С4Н30С00)6(Н20)2]}П наблюдается сигнал, который нельзя описать в рамках изолированных димеров неодима. Показано, что наряду с внутридимерным обменным взаимодействием реализуется слабое междимерое взаимодействие, величина которого оценена на основании моделирования спектров ЭПР поликристаллического образца с учетом взаимодействия между димерами. На основании рассмотрения влияния релаксационных переходов на усреднение спектров ЭПР сделано предположение, что относительный рост интенсивности дополнительного сигнала с увеличением температуры возможно происходит из-за уменьшения времени релаксации -Г| ионов неодима.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В

РАБОТАХ:

Al. Exchange interaction at the supramolecular level. EPR investigation of two copper (II) compounds: [Си2(асас)2(рЬеп)2(Ьре)КСЮ4)2(Ьре)СНзС№Н20 and [Cu2(acac)2 (phen)2(bpp)](C104)2-6H20 (bpe=trans-l,2-bis(4-pyridyl)ethylene, bpp=bis(4-pyridyl)propane) / V. Voronkova, R. Galeev, L. Korobchenko et al. // Appl. Magn. Reson. -2005. - Vol.28. -P.297-310.

A2. Exchange interactions at supramolecular level - synthesis, crystal structure, magnetic properties,and EPR spectra of [Mn(MAC)(TCNQ)2] (MAC) = pentaaza macrocyclic ligand; TCNQ'- = radical anion of 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane) / Madalan A.M., Voronkova V., Galeev R. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. -2003,- Vol. 2003, №10.-P.1995-1999.

A3. Structural determinations, magnetic and EPR studies of complexes involving the Cr(OH)2Cr unit / V. Chiomea, L. Mingalieva, J.-P. Costes et al. // Inorg. Chim. Acta.-2008,- Vol.361.- P.1947-1957.

A4. EPR investigation of exchange interactions between neodymium ions in {[Nd2(a-C4H30C00)6(H20)2]}n / L.V. Mingalieva. V.K. Voronkova , R.T. Galeev et al. // Appl. Magn. Reson.- 2010,- Vol.37.- P.737-750.

A5. Исследование методом ЭПР гетерометаллических соединений fMg(H20)6][Cr2(n-0H)2(nta)2]-4H20 и [Zn(bipy)2(H20)2][Cr2(n-0H)2(nta)2] / Мингалиева Л.В., Воронкова В.К., Галеев Р.Т. и др. // Сб. статей XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2005 г. - г. Йошкар-Ола, 2005 г. -С. 30-33.

А6. Исследование обменных взаимодействий в трехъядерном гетерокластере / Мингалиева Л.В.. Суханов А.А., Галеев Р.Т. и др. // Сб. статей XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2006 г. - г. Уфа, 2006 г. - С. 32-35.

А7. Exchange interactions at supramolecular level in the cristal of [Mn(MAC)(TCNQ)2] (MAC = pentaaza macrocyclic ligand; TCNQ " = the radical anion of 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane) / Augustin M. Madalan, Violeta Voronkova, Ravil Galeev et al. // Abstracts of the winter school on coordination chemistry, Karpacz, Poland, 9-13 December 2002. - P.84.

A8. Исследование методом ЭПР гетерометаллических соединений [Mg(H20)6] [Сг2(ц-0H)2(nta)2]-4H20 и [Cr2(|i-0H)2(nta)2][Zn(bipy)2(H20)2] / Мингалиева Л.В.,

Воронкова В.К., Галеев Р.Т. и др. // Сб. Тезисов XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2005 г. - г. Йошкар-Ола, 2005 г. -С.131.

А9. Обменные взаимодействия в ряду гетеромегаллических комплексов / Мингалиева JI.B.. Воронкова В.К., Р.Т. Галеев и др. // IX International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application", Kazan, 13-18 June 2005. - Kazan: КГУ, 2005,- P.68-70. A10. Исследование обменных взаимодействий в трехъядерном гетерокластере / Мингалиева JT.B., Суханов А.А., Галеев Р.Т. и др. II Сб. Тезисов XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем»,

2006 г. - г. Уфа, 2006 г. - С. 148.

All. Synthesis, structure, EPR and magnetic properties of some new chromium(III) heterometallic nitrilotriacetates / L. Mingalieva, V. Ciornea, A. Borta et al. // XV International conference "Physical methods in coordination and supramolecular chemistry ", Chisinau, Moldova, September 27 -October 1, 2006 . - Chisinau, 2006.-P.112.

A12. EPR investigation of spin architectures built on a basis of chromium dimers / L. Mingalieva. R. Galecv, A. Sukhanov et al. II X International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application", Kazan, 31 October - 3 November 2006. - Kazan, 2006,- P.13-14. A13. Обменные взаимодействия между нонами в соединении {[Nd2Sr(a-Fur)8(H20)4]}N / Мингалиева JI.B., Воронкова В.К., Галеев Р.Т. и др. // Сб. тезисов XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем»,

2007 г. - г. Казань, 2007 г. - С. 147.

А14. EPR study of exchange interaction in compound {[Nd2(a-Fur)6(H20)]}n / L. Mingalieva. V. Voronkova, R.T. Galeev et al. // XI International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application", Kazan, 23-28 September 2007. - Kazan, 2007. - P.34-35. A15. Анализ природы обменного взаимодействия между ионами неодима в {[Nd2(a-Fur)6(H20)2]}N I Мингалиева JI.B.. Воронкова В.К., Галеев Р.Т. и др. // Сб. тезисов XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2008 г. - г. Йошкар-Ола, 2008 г. - С.138. А16. Обменное взаимодействие и спиновая динамика в соединении {[Nd2(a-Fur)6(H20)2]JN / Мингалиева Л.В.. Воронкова В.К., Галеев Р.Т. и др. // Сб.

тезисов XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2009 г. - г. Йошкар-Ола, 2009 г. - С. 143.

А17. EPR studies of new heterometallic compounds built on the basis of binuclear chromium (III) units / L.V. Mingalieva, V.K. Voronkova, R.T. Galeev et al. // V International conference "High - spin molecules and molecular magnets", N. Novgorod , September 4-8, 2010. - N. Novgorod , 2010. - P.9.

A18. Exchange interaction and relaxation times of Nd3H - Nd3+ dimers: EPR investigation / L.V. Mingalieva. V.K. Voronkova, R.T. Galeev et al. // V International conference "High - spin molecules and molecular magnets", N. Novgorod , September 4-8, 2010. - N. Novgorod, 2010. - P. 15.

A19. EPR study of a new heterometallic compound [{Cu(Phen)}2Cr2(0H)2(Nta)2] [Cr2(OH)2(Nta)2]■ 8H20 / L.V. Mingalieva. V.K. Voronkova, R.T. Galeev et al. // International Conference "Resonances in Condensed Matter", Kazan, June 21-25, 2011.- Kazan, 2011,- P.89.

A20. Спин-спиновые взаимодействия в новом гетерометаллическом соединении [Fe(bpy)3][Cr2(^-0H)(^-Ac)(Nta)2]-9H20 / Л.В. Мингалиева. В.К. Воронкова, Р.Т. Галеев и др. // Сб. тезисов XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2011 г. - г. Казань, 2011 г. - С.92.

А21. Исследования методом ЭПР нового гетерометаллического соединения [Fe(phen)3][Cr2(ju-OH) (¿t-Ac)(Nta)2]-6.25H20 / Л.В. Мингалиева. В.К. Воронкова, Р.Т. Галеев и др. // Сб. тезисов XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2011 г. - г. Казань, 2011 г. - С. 93.

А22. EPR investigation of spin-spin interactions in [Fe(L)3][Cr2(OH)(Ac)(nta)2] -nH20 (L = phen, bpy) / L.V. Mingalieva. V.K. Voronkova, R.T. Galeev et al. // Abstracts of the international conference "Spin physics, spin chemistry and spin technology", Kazan, November 1-5,2011.- Kazan, 2011,- P.204-205.

Подписано в печать 22.10.12. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times New Roman». Усл. печ. л. Уч.-шд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 123/10

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательства Казанского университета

420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел. (843) 233-73-59, 292-65-60

Введение.

Глава 1. Исследование спин-спиновых взаимодействий. Возможности метода ЭПР для исследования анизотропии обменного взаимодействия и слабых обменных взаимодействий.

1.1. Введение.

1.2. Диполь-дипольное взаимодействие.

1.3. Обменное взаимодействие.

1.3.1. Спиновые состояния и собственные значения энергии для димеров ионов N(1 в приближении сильного обмена.

1.3.2. Спиновые состояния и собственные значения энергии для димеров ионов Сг в приближении сильного обмена.

1.4. Обзор работ по исследованию методом ЭПР димеров ионов Сг и димеров ионов N<

1.5. Особенности формы спекров ЭПР поликристаллических образцов обменно-связанных димеров с учетом слабого междимерного взаимодействия.

1.6. Релаксационный механизм обмена намагниченности.

Глава 2. Исследование методом ЭПР обменных взаимодействий между ионами хрома в соединениях, построенных из димеров [Сг2(|1-ОН)2(1^а)2] , [Сг2(ОН)(Ас)(п1а)2]г.

2.1. Введение.

2.2. Структура соединения [гп(Ьру)2(Н20)2][Сг2(цЮН)2(пга)2]-7Н20 -1.

2.3. Изучение обменного взаимодействия между ионами Сг в димерах [Сг2(ц-ОН)2(1йа)2]2 соединения I методом ЭПР.

2.4. Магнитная восприимчивость соединения 1.

2.5. Структура соединений [Ре(рЬеп)3][Сг2(0Н)(Ас)(п1а)2]'6,25Н20 - II и |Те(Ьру)з] [Сг2(0Н)(Ас)(та)2]-8Н20 -III.

2.6. Данные ЭПР и магнитной восприимчивости поликристаллических образцов соединений II и III.

2.7. Исследование анизотропии обменного взаимодействия между ионами Сг3+ в димерах [Cr2(OH)(Ac)(nta)2]2 соединений II и III методом ЭПР. „

2.8. Анализ особенностей низкотемпературной зависимости спектра ЭПР соединения II.

2.9. Анализ особенностей низкотемпературного поведения спектра ЭПР соединения III.

3.2. Анализ спектров ЭПР поликристаллических образцов соединений [Cr2(n-0H)2(nta)2][Me(bipy)2(H20)2], где Ме= Ni2+ - IV, Со2+ - V.81

3.3. Магнитная восприимчивость соединения IV.88

3.4. Структура соединения [Mn(H20)3(bpy)Cr2(0H)2(nta)2]-(bpy)-5H20 -VI.90

3.5. Исследование обменного взаимодействия между ионами Сг3+ и Мп в трехъядерных кластерах [Cr-Cr-Mn] соединения VI методом ЭПР.91

3.6. Магнитная восприимчивость соединения VI.101

3.7. Структура гетерометаллических соединений [{Cu(phen)2}2{Сг2(р,-OH)2(nta)2} ] [Cr2(ji-OH)2(nta)2] • 8Н20 - VII и [{Cu(phen)2}2{Ga2(^i-OH)2(nta)2}] [Ga2(|i-OH)2(nta)2]'dmf-16H20 - VIII.102 i i -л i

3.8. Исследование обменных взаимодействий между ионами Сг и Си в четырехъядерных кластерах [Си-Сг-Сг-Си] соединения VII, и между

Л i ионами Си в соединении VIII.104

3.9. Магнитная восприимчивость соединений VII и VIII.110

3.10. Супрамолекулярное соединение [Mn(MAC)(TCNQ)2]- как пример гетероспинового соединения.112

3.11. Структура соединения [Mn(MAC)(TCNQ)2] - IX.113

3.12. Обменные взаимодействия в гетероспиновых цепочках соединения [Мп(МАС)(ТСЫО)2] - IX.114

3.13. Заключение.120

Глава 4. Исследование методом ЭПР нового соединения, построенного из димеров Ш3+-М3+.121

4.1. Введение.121

4.2. Структура соединения {|Ш2((а-С4Нз0С00)б(Н20)2]}п - X.122

4.3. Изучение анизотропии обменного взаимодействия между ионами N<1 в димерах соединения X из численного анализа частотной зависимости спектров ЭПР.124

4.4. Анализ особенности температурной зависимости формы спектра ЭПР поликристаллического образца соединения X.127

4.5. Заключение.134

Выводы.135

Список цитированной литературы.137

Список авторской литературы.148

Введение

В последние десятилетия развитие таких направлений, как молекулярный магнетизм, молекулярная спинтроника, квантовые вычисления на электронных спинах [1-12], обеспечило особый интерес к исследованиям обменных взаимодействий в многоядерных кластерах. Обменные взаимодействия между парамагнитными центрами играют ключевую роль в формировании магнитного момента спиновых кластеров. Кластеры - это достаточно изолированные друг от друга молекулы, содержащие два и более парамагнитных иона, для которых обменное взаимодействие между ионами внутри кластера существенно превышает взаимодействие между кластерами. В результате кластеры являются удобными модельными объектами для исследования природы обменных взаимодействий. В то же время кластеры могут быть использованы как строительные блоки для создания новых функциональных материалов. В последнее время большое внимание в области молекулярных материалов уделяется дизайну многофункциональных материалов [13-17], которые сочетают в кристаллической решетке молекулярные строительные блоки, отвечающие за различные физические характеристики, такие как: электропроводящие и магнитные [13-15] или оптические и магнитные [16,17]. Ожидается, что многофункциональные магнитные материалы обеспечат новыми элементами молекулярные устройства.

Большие надежды возлагают на спиновые кластеры в связи с реализацией квантовых вычислений. Здесь важной задачей является создание элементов контролируемой логики, например, специально подготовленных кубитов для реализации операции СКЮТ ("управляемое НЕ"). Роль управляемых кубитов выполняют системы коррелированных спинов. И поэтому точные знания механизмов взаимодействия между спинами могут помочь лучше понять и оптимизировать свойства квантовых вычислений. Например, предлагается использовать в качестве кубитов антиферромагнитные кольца Сг7№ [18,19]. Это объясняет интерес к спин-спиновым взаимодействиям между ионами хрома и между ионами хрома и другими ионами группы железа. Кроме того, интерес к соединениям хрома(Ш) связан с возможностью создания строительных блоков [20], которые могут быть собраны по-разному, и взаимодействие между блоками может привести к различным свойствам в объеме.

Некоторые особенности обменного взаимодействия в димерах хрома и в соединениях, в которых димеры хрома использованы как строительные блоки, рассмотрены в данной работе.

Для ионов хрома, как и для большинства ионов группы железа, характерна небольшая анизотропия обменных взаимодействий. Совсем другая картина наблюдается для обменного взаимодействия между редкоземельными ионами, основное состояние которых имеет незамороженный орбитальный вклад. Природа анизотропии обменного взаимодействия между такими ионами не до конца изучена, поэтому новые данные о взаимодействиях между редкоземельными ионами представляют интерес, как с точки зрения фундаментальной науки, так и в связи с дизайном новых мономолекулярных магнитов на основе ионов группы железа и редкоземельных ионов [21]. В данной работе представлен пример изучения анизотропии обменного взаимодействия между ионами трехвалентного неодима.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый Е.К. Завойским в 1944 году в Казани, является одним из наиболее информативных методов изучения обменных взаимодействий в кластерах [1, 22]. Метод ЭПР позволяет определять не только величину изотропного обменного взаимодействия в спиновых кластерах, но и величину анизотропии обменного взаимодействия, а также параметры парамагнитных ионов, между которыми реализуется обменное взаимодействие.

Все вышеизложенное определяет актуальность исследования.

Цель работы: получение новых экспериментальных данных об обменных взаимодействиях между ионами хрома и между ионами неодима в димерах и в некоторых гетероспиновых системах, которые должны способствовать как пониманию механизмов этого взаимодействия, так и созданию новых функциональных молекулярных материалов.

В соответствии с указанными целями были поставлены следующие задачи:

1) изучение методом ЭПР спин-спиновых взаимодействий в соединениях, построенных из димеров [Cr2(fi-OH)2(nta)2], [Cr2(OH)(Ac)(nta)2], а так же изучение обменных взаимодействий в гетероспиновых системах, в которых димеры ионов Сг3+ использованы как строительные блоки;

2) изучение межмолекулярных взаимодействий в супрамолекулярных соединениях с участием я- связей;

3) исследование анизотропии обменных взаимодействий между ионами трехвалентного неодима в димерах и слабых взаимодействий между этими димерами.

Методы исследования. В работе был использован метод ЭПР-спектроскопии в Х- и Q-диапазонах. Измерения проводились на спектрометрах ЭПР фирмы Bruker ERS-230, EMX/plus и pulsed EPR Elexsys E580 с использованием приставок ER4131VT и ITC503 для низкотемпературных исследований и на спектрометре фирмы Varían Е12 с использованием криостатов.

Научная новизна: все исследования выполнены на новых соединениях, для которых получены данные о спин-спиновых взаимодействиях, определяющих их магнитные свойства.

1) Обнаружена нетривиальная температурая зависимость интенсивности спектров ЭПР соединениий, построенных из димеров [Cr2(OH)(Ac)(nta)2], и установлено существенное изменение величины изотропного обменного взаимодействия между ионами Сг3+ с понижением температуры при сохранении характера расщепления спиновых мультиплетов.

2) Метод ЭПР применен для изучения ряда новых молекулярных гетероспиновых систем, в которых димеры хрома использованы как строительные блоки. Продемонстрирована возможность метода ЭПР для определения параметров всех обменных взаимодействий в сложных гетероспиновых системах на основании моделирования их спектров ЭПР и исследования отдельных фрагментов этих систем.

3) В супрамолекулярном соединении [Mn(MAC)(TCNQ)2] обнаружена частотная зависимость ширины сигнала ЭПР, которая была объяснена частотной зависимостью вклада в ширину линии спектра иона Мп2+ за счет усреднения тонкой структуры обменным взаимодействием. Определена величина обменного взаимодействия между ионами двухвалентного марганца, которое реализуется благодаря сильному межмолекулярному л-л взаимодействию через ароматические лиганды.

4) Впервые на примере соединения {Р^2((а-С4Н30С00)б(Н20)2]}п метод ЭПР и численные расчеты спектров ЭПР поликристаллического образца димера трехвалентного неодима позволили определить анизотропию спин-спиновых взаимодействий и проанализировать анизотропию обменного взаимодействия между ионами неодима.

5) Для интерпретации особенностей формы спектра ЭПР поликристаллического образца соединения {[Nd2((a-C4H30C00)6(H20)2]}n впервые рассмотрено влияние слабых обменных взаимодействий между димерами ионов неодима и изменения времени парамагнитной релаксации на форму спектра.

Научная и практическая значимость работы.

Получены новые знания о закономерностях формирования спин-спиновых взаимодействий в соединениях с димерами хрома и неодима, которые будут способствовать созданию новых систем с заданными свойствами, новых функциональных материалов.

Апробация результатов. Основные результаты, приведенные в диссертации, были представлены и обсуждались на международных конференциях: Winter school on coordination chemistry (Karpacz, Poland, 9-13 December 2002), IX International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application" (Kazan, 13-18 June 2005), XV International conference "Physical methods in coordination and supramolecular chemistry " (Chisinau, Moldova, September 27 -October 1, 2006), X International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application" (Kazan, 31 October-3 November 2006), XI International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application" (Kazan, 23-28 September 2007), V International conference "High - spin molecules and molecular magnets" (N. Novgorod , September 4-8, 2010), International Conference "Resonances in Condensed Matter" (Kazan, June 21-25, 2011); International conference "Spin physics, spin chemistry and spin technology" (Kazan, November 15, 2011); XII, XV, XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2005, 2008, 2009); XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Уфа, 2006); XIV, XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2007, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 4 научные статьи в рецензируемых журналах и 18 публикаций в трудах и тезисах вышеперечисленных конференций.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения методом ЭПР обменных взаимодействий в соединениях [Cr2(n-0H)2(nta)2][Zn(bipy)2(H20)2], [Fe(bpy)3][Cr2(OH)(Ac)(nta)2] ■8Н20 и [Fe(phen)3][Cr2(0H)(Ac)(nta)2]'6,25H20, построенных из димеров трехвалентных ионов хрома, представленные: особенностями температурной зависимости интенсивности спектров ЭПР соединений, построенных из димеров [Cr2(OH)(Ac)(nta)2]; параметрами анизотропного обменного взаимодействия между ионами Сг3+ в димерах и параметрами тонкой структуры ионов Сг3+, полученными из согласования экспериментально наблюдаемых и рассчитанных спектров; выводом о том, что величина обменного взаимодействия для соединений, построенных из димеров [Сг2(ОН)(Ас)(п1а)2], уменьшается при понижении температуры в области температур ~ 8К.

2. Результаты исследования методом ЭПР поликристаллических образцов гетероядерных соединений, в которых димеры Сг3+ использованы как строительные блоки, включающие в себя: вывод о том, что в гетероядерных соединениях [Сг2([1-ОН)2(Ша)2]

Ме(Ыру)2(Н20)2], где Ме= N12+, Со^+, отсутствуют взаимодействия между ионами

Сг димеров [Сг2(м.-ОН)2(Ша)2] и ионами никеля и кобальта моноядерных комплексов; рассчитанные спектры для трехъядерных кластеров [Сг-Сг-Мп] (¿сг=3/2 и 5'мп=5/2) в зависимости от температуры и утверждение, что в соединении [Мп(Н20)2(Ьру)Сг2(0Н)2(п1а)2](Ьру)-5Н20 реализуется ферромагнитное обменное взаимодействие между ионом

Мп2+ и димером

Сг2(ОН)2(п*)2]; вывод, полученный из согласования экспериментальных спектров для соединения [{Си(РЬеп)}2Сг2(0Н)2(К1а)2]Сг2(0Н)2(Мга)2]'8Н20 и теоретически рассчитанных спектров для четырехъядерных кластеров [Си-Сг-Сг-Си] и димеров [Сг-Сг], что магнитные свойства этого соединения определяются сильным антиферромагнитным взаимодействием между ионами Сг в димерах [Сг-Сг] и четырехъядерных кластерах [Си-Сг-Сг-Си] и слабым взаимодействием между ионами Сг3+ и Си2+ в четырехъядерных кластерах [Си-Сг-Сг-Си].

3. Результаты исследования обменных взаимодействий в гетероспиновой цепочке соединения [Мп(МАС)(ТСЫр)2], построенной из чередующихся парамагнитных центров двух типов: ионы двухвалентного марганца (81=5/2) и радикалов ТСМС) (82=1/2), представленные величиной обменного взаимодействия между ионами которые разделены диамагнитными парами (ТСЫС>)2 в цепочке Мп(МАС) - (ТСИС^ - Мп(МАС) - .

4. Результаты изучения обменных взаимодействий и особенностей формы спектров ЭПР в соединении {[Nd2(a-C4H30C00)6(H20)2]}n? построенном из димеров ионов Nd , включающие в себя:

- параметры анизотропого g-тензора и спин-спинового взаимодействия в димерах

Nd -Nd , полученные из сравнения экспериментально наблюдаемых и теоретически рассчитанных спектров в Х- и Q-диапазонах;

- анализ параметров анизотропного обменного взаимодействия на эффективных спинах и вывод, что анизотропия обменного взаимодействия в представлении эффективного спина не согласуется с моделью, учитывающей только изотропное обменное взаимодействие между истинными спинами;

- анализ особенностей температурной зависимости спектров ЭПР с учетом междимерного взаимодействия и изменения времен парамагнитной релаксации.

Личный вклад автора. Работа выполнена согласно планам научно-исследовательских работ КФТИ КазНЦ РАН. Отдельные этапы выполнены в рамках программы фундаментальных исследовний ОФН «Новые материалы и структуры», «Ведущей научной школы» под руководством академика К. М. Салихова.

Автору принадлежат все экспериментальные результаты, полученные методом ЭПР. Основная часть численных расчетов соискателем выполнена самостоятельно с использованием программ, созданных Р.Т. Галеевым. Вклад автора является доминирующим в анализе и обобщении научных результатов; автор принимал активное участие в написании, оформлении и подготовке статей в печать, в представлении научных результатов на Международных и Российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списков цитированной и авторской литературы. Общий объем диссертации составляет 150 страниц машинописного текста, включая 76 рисунков, 10 схем и 6 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 105 наименований, авторский список содержит 22 наименования.

Выводы.

1. Установлено, что во всех изученных димерах трехвалентного хрома проявляется анизотропия обменного взаимодействия. Величина анизотропного обменного взаимодействия невелика (Ы ~0.04 см'), но теоретический анализ спектров ЭПР надежно показал, что параметры тонкой структуры спиновых мультиплетов димеров хрома не могут быть описаны без учета анизотропии обменного взаимодействия.

2. Экспериментально наблюдаемая немонотонная температурная зависимость спектров ЭПР соединений, построенных из димерных фрагментов [Сг2(ОН)(Ас)(п1я)2] •, и анализ спектров ЭПР указывают на уменьшение величины изотропного обмена в этих фрагментах при уменьшении температуры в области 8К. Сохранение тонкой структуры спектров ЭПР мультиплетов в этой области температур в этих соединениях позволили предположить, что величина изотропного обменного взаимодействия очень чувствительна к небольшим изменениям геометрии периферийной части мостиковых фрагментов, через которые реализуется косвенное обменное взаимодействие в этих димерах.

3. Установлено, что магнитные свойства в гетероядерных соединениях, в которых димеры хрома использованы как строительные блоки, определяются главным образом взаимодействием внутри этого димерного фрагмента, при этом в гетероядерных соединениях [Сг2(ц-0Н)2(п1а)2][Ме(Ыру)2(Н20)2], где Ме= № , Со , взаимодействия между димерами ионов хрома и ионами никеля и кобальта в спектре не проявляются; в соединении [Мп(Н20)2(Ьру)Сг2(0Н)2(п1а)2](Ьру)-5Н20 реализуется ферромагнитное обменное взаимодействие между ионом марганца и димером хрома; а в соединении [ {Си(РЬеп)} 2Сг2(ОН)2(Ма)2] [Сг2(0Н)2(Ма)2]-8Н20 слабое взаимодействие между ионами хрома и меди в четырехядерных кластерах [Си-Сг-Сг-Си].

4. При исследовании методом ЭПР поликристаллических образцов супрамолекулярного соединения [Мп(МАС)(ТСМС))2], построенного из цепочек чередующихся ионов двухвалентного марганца (81=5/2) и радикалов ТСИС) (82=1/2): Мп(МАС) - (ТСМС>)2 - Мп(МАС) обнаружено, что между ионами марганца, которые разделены диамагнитными парами (ТСЫ(3)2, реализуется обменное взаимодействие.

5. Установлено, что в димерах неодима соединения {[>М2(а-С4Нз0С00)б(Н20)2]}п, характер анизотропии обменного взаимодействия, выраженного через эффективные спины, не согласуется с моделью, учитывающей только изотропное обменное взаимодействие между истиными спинами.

6. Установлено, что в спектре ЭПР Х-диапазона соединения {[Ш2(а-С4Н30С00)б(Н20)2]}п наблюдается сигнал, который нельзя описать в рамках изолированных димеров неодима. Показано, что наряду с внутридимерным обменным взаимодействием реализуется слабое междимерое взаимодействие, величина которого оценена на основании моделирования спектров ЭПР поликристаллического образца с учетом взаимодействия между димерами. На основании рассмотрения влияния релаксационных переходов на усреднение спектров ЭПР сделано предположение, что относительный рост интенсивности дополнительного сигнала с увеличением температуры возможно происходит из-за уменьшения времени релаксации Т1 ионов неодима.

1. Bencini A. Electron paramagnetic resonance of exchange coupled systems / A.

2. Bencini, D. Gatteschi. Springer-Verlag, 1990. - 287 p.

3. Mironov V.S. New approaches to the problem of high temperature single -molecule magnets / Mironov V.S. // Doklady Physical Chemistry.- 2006.- Vol. 408, №1.- P.130-136.

4. An octanuclear СЛОуш4. 3d-4f Single-Molecule Magnet / Julia Rinck, Ghenadie Novitchi, Willem Van den Heuvel et al. // Angewandte Chemie International Edition.- 2010. -Vol.49, №41. P.7583-7587.

5. Leuenberger M.N. Quantum computing in molecular magnets / Michael N. Leuenberger and Daniel Loss // Nature. 2001. -Vol.410.- P. 789-793.

6. Molecular routes for spin cluster qubits / Marco Affronte, Filippo Troiani, Alberto

7. Ghirri et al. // Dalton Trans.- 2006.- P.2810-2817.

8. Polyoxometalate-mediated self-assembly of single-molecule magnets: {XW9034.2[MnII,4MnII204(H20)4]}12' / Chris Ritchie, Alan Ferguson, Hiroyuki Nojiri et al. // Angew. Chem. Int. Ed.- 2008.-Vol.47.- P.5609-5612.

9. Toward a magnetostructural correlation for a family of Мпб SMMs / Constantinos

10. J. Milios, Ross Inglis, Alina Vinslava et al. // J. Am. Chem. Soc.- 2007.-Vol.129, №41.- P. 12505-12511.

11. Dodecanuclear Cu^Gd11^. nanoclusters as magnetic refrigerants / Alina S. Dinca,

12. Alberto Ghirri, Augustin M. Madalan et al. // Inorg. Chem.- 2012.- Vol.51, №7.- P. 3935-3937.

13. Benzoxazole-based heterometallic dodecanuclear complex DyIII4CuII8. withsingle-molecule-magnet behavior / Olga Iasco, Ghenadie Novitchi, Erwann Jeanneau et al. // Inorg. Chem.- 2011Vol.50, №16.- P. 7373-7375.

14. Килин С.Я. Квантовая информация / Килин С.Я. // УФН.- 1999.- Том 169, №5.-С.507-527.

15. Валиев К.А. Квантовые компьютеры и квантовые вычисления / Валиев К.А.

16. УФН.- 2005.- Том 175, №l.-C.3-39.

17. Bennett C.H. Quantum information and computation / Charles H. Bennett, David

18. P. DiVincenzo //Nature.- 2000.- Vol.404. -P.247-255.

19. Enoki T. Magnetic TTF-based charge-transfer complexes / Toshiaki Enoki and AkiraMiyazaki // Chem. Rev.- 2004.- Vol.104, №11.- P. 5449-5478.

20. Zhang W. 3D framework containing СщВг4 cubane as connecting node with strong ferroelectricity / Zhang W., Xiong R. G., Huang S. D. // Journal of the American Chemical Society.- 2008.- Vol.130, №32.- P.l0468-10469.

21. Coronado E. Magnetic molecular conductors / Coronado E. and Day P. // Chem.

22. Rev.- 2004. Vol.104.- P.5419-5448.

23. Aldoshin S.M. Heading to photoswitchable magnets / S.M. Aldoshin // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.- 2008.- Vol.200, №1.- P.19-33.

24. Photoinduced magnetization in copper octacyanomolybdate / Shin-ichi Ohkoshi,

25. Hiroko Tokoro, Toshiya Hozumi et al. //J. Am. Chem. Soc.- 2006,- Vol.128, №1.- P.270-277.

26. Quantum oscillations of the total spin in a heterometallic antiferromagnetic ring: evidence from neutron spectroscopy / S. Carretta, P. Santini, G. Amoretti et al. // Phys.Rev.Lett.- 2007. -Vol.98. -P. 167401 167404.

27. Engineering the coupling between molecular spin qubits by coordination chemistry / Grigore A. Timco, Stefano Carretta, Filippo Troiani et al. // Nature Nanotechnology.- 2009.-Vol.4.- P. 173-178.

28. Bis(oxalato)chromium(III) complexes: versatile tectons in designing heterometallic coordination compounds / Marinescu G., Andruh M., Lloret F., Julve M. // Coordination Chemistry Reviews. -2011.- Vol.255, №l-2.-P.161-185.

29. Sessoli R. Strategies towards single molecule magnets based on lanthanide ions / Roberta Sessoli, Annie K. Powell // Coord. Chem. Rev.- 2009.-Vol.253.-P. 2328- 2341.

30. Яблоков Ю.В. Парамагнитный резонанс обменных кластеров / Ю.В. Яблоков, В.К. Воронкова, JI.B. Мосина.- М.: Наука, 1988.- 180с.

31. Абрагам А. ЭПР переходных ионов / А. Абрагам, Б. Блини.- М.: Мир, 1972.651с.

32. Дзялошинский И.Е. Термодинамическая теория "слабого" ферромагнетизма

33. И.Е. Дзялошинский // ЖЭТФ.- 1957.- Т. 32, № 6.- С.1547-1562.

34. Moriya Т. Weak ferromagnetism / Т. Moriya // Magnetism: Coll. scient. pap.-N.Y.: Acad, press, 1963.- Vol. 1.- P.85-125.

35. Elliott R.J. Orbital effects on exchange interactions / R.J. Elliott, M.F. Thorpe // J.Appl. Phys.- 1968.- Vol.39, №2.- P.802-807.

36. Levy P.M. Anisotropy in two-center exchange interactions / P.M. Levy // Phys.Rev.- 1969.- Vol.177, №2.- P.509-525.

37. White R.M. Theory of antisymmetric exchange in rare-earth systems / R.M. White, R.L. White // Phys. Rev. Lett.- 1968.- Vol. 20, №2.- P.62-65.

38. Варшалович Д.А. Квантовая теория углового момента / Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Л.: Наука, 1975.-441с.

39. Апьтшулер С.А. ЭПР соединений промежуточных групп / С.А.Альтшулер, Б.М.Козырев. М.: Наука, 1972.-630 с.

40. Chemical control of magnetism: oxidation-induced ferromagnetic spin coupling in the chromium dimer evidenced by photoelectron spectroscopy / Tono K, Terasaki A, Ohta T, Kondow T. // Phys. Rev. Lett.- 2003.- Vol.90, № O.P.I 33402(1-4).

41. Using biharmonic laser pumping for preparation of pure and entangled multiexciton states in clusters of resonantly interacting fluorescent centers / I.T. Basieva, T.T. Basiev, G. Dietler et al. // Journal of Luminescence.- 2007. -Vol.127.- P.48-54.

42. Huskowska E. Absorption, luminescence, IR and Raman spectroscopy of a novel polynuclear neodymium compound: Nd2(0H)3(C104)3'5H20 / E. Huskowska, J. Legendziewicz, J. Hanuza// Polyhedron.- 1990.- Vol. 9, №5.- P. 659-664.

43. Crystal structure and energy transfer of trans-RSSR-CrCl2(cyclam).3[Cr(CN)6] •14H20 / Marcos Flores-Alamo, Martha E. Sosa-Torres , Rubén A. Toscano et al. // Inorganic Chemistry Communications. -2004.- Vol.7, №10. -P. 1087-1090.

44. CF calculation, optical and magnetic characteristics of lanthanide chelate dimer systems / M. Puchalska, P. Porcher, V. Tsaryuk et al. // Journal of alloys and compounds.- 2008.- Vol. 451.- P. 258-263.

45. Baker J.M. Interactions between ions with orbital angular momentum in insulators / Baker J.M. // Rep. Prog. Phys.- 1971.- Vol.34, №2.- P.109-173.

46. Rozhdestvenskii F. A. Designing of lanthanum-tantalate-based luminophores / F.

47. A. Rozhdestvenskii, M. G. Zuev // Journal of Luminescence.- 1983.-Vol.28, №4.- P. 465-473.

48. Luminescent dinuclear lantanide complexes of 5-Me-HXTA / Loise S. Natrajan, Phillipa L. Timmins, Matthew Lunn, and Sarah L. Heath // Inorg. Chem.- 2007.-Vol.46 , №25.- P. 10877-10886.

49. Luminescent lanthanide selenites and tellurites decorated by M0O4 tetrahedra or Mo06 octahedra: Nd2MoSe2Oi0, Gd2MoSe3012, La2MoTe3Oi2, and Nd2MoTe3Oi2 / Yue-Ling Shen, Hai-Long Jiang, Jian Xu et al. // Inorg. Chem.-2005.- Vol.44 , №25.- P.9314-9321.

50. Jiang H. L. New luminescent solids in the Ln-W(Mo)-Te-0-(Cl) systems / Hai1.ng Jiang, En Ma, and Jiang-Gao Mao // Inorg. Chem.- 2007.- Vol.46 , №17.-P. 7012-7023.

51. Spontaneous formation of novel luminescent dinuclear lantanide complexes that emit in the visible and near-IR regions / Claire Butler, Sandrine Goetz, Christopher M. Fitchett et al II Inorg. Chem.- 2011.- Vol.50 , №7.- P. 27232725.

52. EPR and optical absorbtion studies on Cr3+ ions doped in KZNCLS04-3H20 single crystals / Deva Prasad Raju B., Lakshmana Rao J., Narasimhulu K.V. et al. II Spectrochimica Acta Part A.- 2005.- vol.61, №9.- P.2195-2198.

53. Haider A. F. M. Y. ESR study of transition metal ions in magnesium titanate / A.

54. F. M. Y. Haider and A. Edgar // J. Phys. C: Solid State Phys.- 1980.- Vol.13, №33.- P. 6239-6250.

55. Elbers G. EPR and optical absorption of Cr3+ in CsCl and CsBr / G. Elbers, S. Remme and G. Lehmann // Phys. Stat. Sol. (b).- 1987.- Vol.142, №2.- P. 367377.

56. Spectroscopic properties of Cr3+ in RbCdF3 / B. Villacampa, J. Casas Gonzalez, R. Alcala and P. J. Alonso // J. Phys.: Condens. Matter.- 1991.- vol.3, №42.- P. 8281-8288.

57. Arakawa M. Anomaly in the fine-structure splitting of EPR spectra of Cr3+ centres in Tl2ZnF4 crystals / M. Arakawa, H. Ebisu and H. Takeuchi // J. Phys.: Condens. Matter.- 2002.- Vol.14, №36.- P.8613-8624.

58. EPR and optical absorbtion spectral studies of Cr3+ ions doped in nickel maleatetetrahydrate single crystals / Gopal N.O., Narasimhulu K.V., Sunandana C.S., Rao J.L. // Physica B: Condensed Matter.- 2004.- Vol.348.- P. 335-340.I

59. Optical spectrum of Cr ions in spinels / D. L. Wood, G. F. Imbusch, R. M. Macfarlane et al. // J. Chem. Phys.- 1968.- vol.48, №11.- P. 5255-5263.

60. Kahan H. M. Optical and microwave spectra of Cr3+ in the spinel ZnGa204 / H.

61. M. Kahan and R. M. Macfarlane // J. Chem. Phys.- 1971.-Vol.54, №12.- P. 5197-5205.

62. Kripal R. EPR and optical absorbtion spectral studies of Cr3+ ions doped ammonium oxalate monohydrate single crystals / Kripal R., Bajpai M., Shukla A.K. // Physica B: Condensed Matter.- 2009.- Vol. 404, №1.- P.82-88.

63. Kripal R. EPR and optical absorbtion spectral studies of Cr ions doped ammonium lithium sulphate single crystals / Kripal R., Govind H. // Physica B: Condensed Matter.- 2008.- Vol.403, №19-20.- P. 3345-3350.5 ,

64. Hermanowicz K. Temperature-dependent ESR studies on the Cr ion-doped KAL(M004)2 crystal / Hermanowicz K. // J. Alloys and Compounds.- 2002.-Vol.341, №1-2.- P. 179-182.

65. Edgar A. Exchange coupled pairs of Cr34" ions in emerald. / A. Edgar, D.R. Hutton // J. Phys. C: Solid State Phys.- 1978.- Vol.11.-P.5051-5063.

66. A practical analysis of electron paramagnetic resonance spectra of rare earth ion pairs / Guillot-Noel O., Goldner Ph., Higel P., Gourier D. // J. Phys. Condens. Matter. -2004.-Vol.16.-P. R1-R24.

67. Baker J.M. Nondipolar interaction between nearest-neighbor neodymium ions inthe ethyl sulfate / Baker J.M. // Phys. Rev. 1964,- Vol. 136.- P. A1341 -A1347.•J L

68. Brower K.L. Electron spin resonance of Nd pairs in LaCb and LaBr3 / Brower

69. K.L., Stapleton H.J. and Brower E.O. // Phys. Rev.- 1966.- Vol.146.- P.223-243.

70. Baker J.M. Interactions between ions with orbital angular momentum in insulators / Baker, J.M. // Rep. Progr. Phys.- 1971. -Vol.34. P. 109-173.

71. Spectra and relaxation of electronic excitations in CsCdBr3:Yb3+ and CsCdBr3iNd3+ monocrystals / Gafurov M.R., Iskhakova A.I., Kurkin I.N. et al. // SPIE Proc.- 2002.- Vol.4766.- P.279- 291.

72. Prinz G.A. Optical absorption spectra of coupled Nd3+ ions in NdCl3 and NdBr3 /

73. Prinz G.A. // Phys. Rev.- 1966.- Vol. 152.- P.474- 481.

74. Smith T.D. The determination of structural properties of dimeric transition metalion complexes from EPR spectra / T.D. Smith, J.R. Pilbrow // Coord. Chem. Rev.- 1974.- Vol.13, №2.-P.173-278.

75. Kokoszka G.I. EPR studies of exchange coupled metal ions / Kokoszka G.I., Duerst R.W. // Coord. Chem. Rev.- 1970.- Vol.5.-P.209-244.

76. Anderson P.W. Exchange narrowing in paramagnetic resonance / Anderson P.W.,

77. Weiss P.R. // Rev. Mod. Phys.- 1953.-Vol.25.-P.269- 276.

78. Замараев К.И. Спиновый обмен. Теория и физико-химические приложения. / Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов К.М. Новосибирск: Наука, 1977.317 с.

79. Hoffmann S.K. Weak long-distance superexchange interaction and its temperature variations in copper compounds studied by single crystal EPR / S.

80. К. Hoffinann, W. Hilczer, J. Goslar. // Appl. Mag. Reson.- 1994.-Vol.7.- P.289-321.

81. The reverse shift of the EPR line of paramagnetic centers coupled to species witha fast paramagnetic relaxation / K.M. Salikhov, R.T. Galeev, V.K. Voronkova et al. // Appl.Magn.Reson. -1998.-Vol.14.- P.457-472.

82. Синтез и строение гетерометаллических соединений с двуядерным комплексным анионом Cr2(OH)(Ac)(Nta)2.2" / В. Чёрня, С. Шова, Г. Новицкий и др. // Координационная химия.- 2009.-Т. 35, №11.- С.827-833.

83. J. М. Baker. Interactions between ions with orbital angular momentum in insulators / J. M. Baker // Rep. Prog. Phys.-1971.-Vol.34.-P.109-173.

84. M., Costes J. P., Diaz C., Gao S. // Inorganic Chemistry.- 2009.- Vol.48.-P.3342-3359.

85. Sakamoto M. d-f Heteronuclear complexes: synthesis, structures and physicochemical aspects / Sakamoto M.; Manseki K.; Okawa H. // Coordination Chemistry Reviews.- 2001.- Vol.219.- P.379-414.

86. Unexpected accembly of a unique cyano-bridged three-dimensional Cu3Cr2 ferromagnet / Hui-Zhong Kou, Song Gao, Jing Zhang et al. // J. AM. Chem. Soc.- 2001.- Vol.123.- P.l 1809-11810.

87. Chaudhuri P. Homo- and hetero-polymetallic exchange coupled metal-oximates /

88. Phalguni Chaudhuri // Coord. Chem. Rev.-2003.- Vol.243.- P.143-190.

89. Mrozinski J. New trends of molecular magnetism / Jerzy Mrozinski // Coord. Chem. Rev.-2003.- Vol.249.- P.2534-2548.

90. Andruh M. Compartmental Schiff-base ligands—a rich library of tectons in designing magnetic and luminescent materials / Andruh M. // Chem. Commun.-2011.- Vol.47.- P.3025-3042.

91. Evolution of the structural parameters and magnetic properties in a series of Di(jihydroxy)bis(nitrilotriacetato)dichromium(III) complexes / Novitchi G.; Costes J. P.; Ciornea V. et al. // Eur. J. Inorg. Chem.- 2005.-Vol.2005, №5.- P.929-937.

92. Heterometallic M2Cr4 (Mil = Sr, Pb) clusters assembled by tris(jx-aqua) bridges /

93. Novitchi G., Ciornea V., Shova S. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. -2008.-Vol.2008, №11.-P.1778-1783.

94. Abragam A. The Theory of paramagnetic resonance in hydrated cobalt salts / A.

95. Abragam , M.H.L. Pryce //Proc. R. Soc. Lond. A.- 1951.- Vol.206 , №1085.-P. 173-191.

96. The reverse shift of the EPR line of paramagnetic centers coupled to species with a fast paramagnetic relaxation / K.M. Salikhov, R.T. Galeev, V.K. Voronkova et al. // Appl. Magn. Reson. -1998.- Vol.14.- P.457-472.

97. Delocalized TCNQ stacks in nickel and copper tetraaza macrocyclic systems / Ballester L., Gill A.M., Gutierrez A. et al. // Inorg. Chem. 2000. - Vol.39. -P.2837 - 2842.

98. Van Vleck J.H. / The dipolar broadening of magnetic resonance lines in crystals. /

99. Van Vleck J.H. // Phys. Rev. 1948. - Vol.74. - P. 1168-1183.

100. Kubo R. A general theory of magnetic resonance absorbtion / Kubo R., Tomita K.

101. J. Phys. Soc. J. 1954. - Vol.9. - P.888-919.

102. Pleau E. Electron paramagnetic resonance studies of metal-metal interactions inmanganese(II) complexes. The 10/3 effect / E. Pleau and G. Kokoszka // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2.- 1973.-Vol.69.-P.355-362.

103. Anderson P.W. Exchange narrowing in paramagnetic resonance / Anderson P.W.,

104. Weiss P.R. // Rev. Mod. Phys.- 1953.-Vol.25.-P.269- 276.

105. Magnetic resonance studies of Nd3+ and Ce3+ in lanthanum nicotinate dihydrate /

106. Baker J.M., Hatchison C.A., Jebeins A.A., Tronconi A.L. // Proc. Roy. Soc. -1997.-Vol. A453.- P.417-429.

107. A practical analysis of electron paramagnetic resonance spectra of rare earth ion pairs / Guillot-Noel, O., Goldner, Ph., Higel, P., Gourier, D. // J. Phys. Condens. Matter. -2004.-Vol.16.- P. R1-R24.

108. ЭПР квазиодномерного кристалла Ш2(С13С00)б(Н20)з.п-пН20 / B.K. Воронкова, Р.Т. Галеев, Я. Легенджиевич, Г. Очко // ФТТ. 2001.-Т.43, №2 - С.299-306.

109. Галеев Р.Т. Влияние слабого междимерного взаимодействия на форму линии ЭПР поликристаллических образцов / Галеев Р.Т. // ФТТ.-2006.-Т. 48, №5.- С.821-825.

110. Smith, S.R.P. Electron-paramagnetic-resonance line shape of Ni2+ in MgO / Smith, S.R.P., Dravnieks, F., Werts, J.E. // Phys. Rev. -1969.-Vol.178.-P.471-480.

111. ВаженинВ.А. Особенности спектра ЭПР в районе случайного совпадения положений взаимодействующих переходов / Важенин В.А., Гусева В.Б., Артемов М.Ю. // ФТТ.- 2003.-Т.45, №1.- С.46-50.

112. Салихов K.M. Электронное спиновое эхо и его применение. / Салихов K.M., Семенов А.Г., Цветков Ю.Д. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1976. - 342 с.

113. Hahn E.L. Spin echoes / E.L. Hahn // Phys. Rev. 1950. - Vol.80.-P. 580-594.

114. Schweiger A. Principles of Pulse Electron Paramagnetic Resonance / Schweiger

115. A., Jeschke G. Oxford University Press, 2001.- 578 p.

116. СПИСОК АВТОРСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

117. A3. Structural determinations, magnetic and EPR studies of complexes involving the Cr(OH)2Cr unit / V. Chiornea, L. Mingalieva, J.-P. Costes et al. // Inorg. Chim. Acta.- 2008.- Vol.361, №7.- P.1947-1957.

118. A4. EPR investigation of exchange interactions between neodymium ions in {Nd2(a-С4Нз0С00)б(Н20)2.}п / L.V. Mingalieva. V.K. Voronkova , R.T. Galeev et al. // Appl. Magn. Reson.- 2010.- Vol.37, №1.- P.737-750.

119. А6. Исследование обменных взаимодействий в трехъядерном гетерокластере / Мингалиева JIB. Суханов А.А., Галеев Р.Т. и др. // Сб. статей XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2006 г. г. Уфа, 2006 г. - С. 32-35.

120. A10. Исследование обменных взаимодействий в трехъядерном гетерокластере / Мингалиева JIB., Суханов А.А., Галеев Р.Т. и др. // Сб. Тезисов XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2006 г. г. Уфа, 2006 г. - С. 148.