Гетероспиновые о-семихиноновые комплексы кобальта, марганца и железа с нейтральными, анионными и радикальными азотсодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ПРОТАСЕНКО Наталья Алексеевна

ГЕТЕРОСПИНОВЫЕ о-СЕМИХИНОНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ

КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА И ЖЕЛЕЗА С НЕЙТРАЛЬНЫМИ, АНИОННЫМИ И РАДИКАЛЬНЫМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 НОЯ 2014

Нижний Новгород - 2014

005555219

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук

Научный руководитель: Черкасов Владимир Кузьмич

член-корреспондент РАН, доктор химических наук

Официальные оппоненты: Кискин Михаил Александрович

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, старший научный сотрудник

Климов Евгений Семенович

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ульяновский государственный технический университет», заведующий кафедрой

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук.

Защита состоится " 19 " декабря 2014 г. в Ю00 на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп.2.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте http://diss.unn.ru/418 и в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан « 6 » ноября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

О.Г. Замышляева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Создание и дизайн гетероспиновых систем на основе координационных соединений переходных металлов со стабильными органическими радикалами представляет собой одно из актуальных направлений современной химии, сформировавшееся на стыке нескольких физических и химических дисциплин (магнетизм, химия стабильных радикалов, элементоорганическая и координационная химия, магнетохимия, кристаллохимия, супрамолекулярная химия). Гетероспиновыми называют системы, в которых одновременно содержится несколько различных по своей природе парамагнитных центров. Эти центры могут отличаться величиной спина, §-фактором и характером делокализации электронной спиновой плотности. Наличие нескольких парамагнитных центров в гетероспиновых молекулах обусловливает повышенный интерес к их магнитным свойствам, поскольку такие соединения - удобные объекты для изучения тонких обменных взаимодействий, характер которых может регулироваться молекулярной геометрией. Поиск новых перспективных высокоспиновых молекул (исходных элементов для формирования магнитных материалов) и определения факторов, управляющих внутримолекулярными магнитными обменными взаимодействиями в них, являются одними из частных исследовательских задач, на пути к созданию молекулярных ферромагнетиков. Успешное решение данной проблемы открывает путь к новым перспективным материалам, включая прозрачные и легкие (по сравнению с традиционными) магнитные материалы, магнитоактивные сенсоры, новые материалы для записи и хранения информации.

В качестве исходных парамагнитных органических лигандов для синтеза

гетероспиновых соединений переходных металлов большой интерес

представляют о-семихиноновые анион-радикальные лиганды. о-Семихинон

является л-радикалом и образует с атомом металла за счет двух

координационных а-связей прочный хелатный цикл. Для о-семихиноновых

комплексов переходных металлов были обнаружены такие явления как редокс-

3

изомерия (внутримолекулярный перенос электрона) и спин-кроссовер. Уникальные свойства такого рода комплексов определяются делокализацией или переносом электрона (заряда) между металлом и парамагнитным лигандом, а также спиновыми взаимодействиями металл—лиганд или лиганд—лиганд. При этом можно влиять на распределение зарядов в системе, варьируя природу иона металла, редокс-потенциал о-хинонового лиганда или путем введения в координационную сферу металла дополнительных лигандов.

В связи с чем, цель диссертационной работы заключалась в поиске и исследовании новых гетероспиновых молекулярных систем на основе комплексов переходных металлов с 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- синтез семихиноновых комплексов переходных металлов первого с1-ряда (кобальта, марганца, железа) с 1Ч-донорными лигандами различных типов (замещенные >1-метиленанилины, 1,3-диазадиены, формазаны, вердазилы)

- изучение структуры, электронного строения и магнитных свойств полученных соединений.

Объекты и методы исследования. Гетероспиновые комплексы переходных металлов (кобальта, марганца и железа) на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и азотсодержащих лигандов различных типов: нейтральных (замещенные Ы-метиленанилины, пиридин- или тиофен-замещенные 5,7-ди-трет-бутилбензоксазолы, 1,4-ди-/и^е/и-бутил-1,4-диазабутадиен, 2,2'-бихинолин, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан), анионных (1,3,5-триарилформазаны, 3-(4-пиридил)-1,5-диарилформазаны) и радикальных (6-(4'-пиридил)-2,4-дифенилвердазил).

В результате проведенных исследований синтезировано более 30 новых соединений. Строение 5 соединений в кристаллическом состоянии установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Для идентификации соединений и исследования их строения использованы такие физико-химические методы как, электронная спектроскопия поглощения, ИК-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопия,

4

рентгеноструктурный анализ и измерение магнитной восприимчивости. Исследование окислительно-восстановительных характеристик полученных комплексов проводилось методом циклической вольтамперометрии (ЦВА).

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- Синтезирован широкий ряд новых пяти- и шестикоординационных бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бенхосемихиноновых комплексов кобальта, марганца и железа вида М(3,6-8(3)2Ь, где Ь - нейтральный донорный лиганд. Впервые

охарактеризован с помощью метода РСА пятикоординационный бис-о-семихиноновый комплекс кобальта(Н).

- Исследованы магнитные свойства полученных гетероспиновых бис-о-семихиноновых комплексов Со(П), Мп(П), Ре(Н). С использованием экспериментальных данных проведено компьютерное моделирование магнитного поведения соединений и определены численные значения энергетических параметров, характеризующих обменные взаимодействия между парамагнитными центрами. Показано, что характер температурной зависимости эффективного магнитного момента комплекса значительно меняется в зависимости от строения дополнительного лиганда.

- Впервые выделен в индивидуальном виде и охарактеризован с помощью метода РСА плоско-квадратный комплекс кобальта(Н), в котором центральный атом металла одновременно связан с одним семихиноновым и одним формазанатным лигандами.

- Разработан удобный синтетический подход для получения смешанно-

лигандных комплексов переходных металлов на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-

бензохинона и формазанов. Установлено, что при взаимодействии с

карбонилом кобальта в присутствии о-хинона 1,3,5-триарилзамещенные

формазаны образуют с металлом хелатный формазанатный цикл, в то время как

3-(4-пиридил)замещенные 1,5-диарилформазановые лиганды координируются в

нейтральной форме через атом азота 4-пиридильной группы. При этом

наблюдается образование соответственно бис-о-семихиноновых или

5

семихинон-катехолатных комплексов кобальта(Ш). Вновь полученные смешанно-лигандные комплексы охарактеризованы с применением электронной спектроскопии поглощения, ИК-, ЭПР-спектроскопии. Изучены магнитные и электрохимические свойства комплексов.

- Впервые синтезированы гетероспиновые комплексы кобальта и марганца, одновременно содержащие в своем составе два типа радикальных лигандов: семихиноновый и вердазильный. Строение полученных соединений подтверждено комплексом физико-химических методов исследования.

На защиту выносятся следующие положения:

- получение новых гетероспиновых комплексов кобальта, марганца и железа на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и различных N-донорных лигандов;

- результаты исследования магнитных свойств, молекулярного и электронного строения полученных соединений.

Личный вклад автора. Анализ литературных данных и экспериментальная часть работы выполнены лично автором. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ. Эксперименты, связанные с электронной спектроскопией поглощения, выполнены лично автором или совместно с к.х.н. Лопатиным М.А. (ИМХ РАН), эксперименты ЯМР и ЭПР выполнены д.х.н. Поддельским А.И. (ИМХ РАН), ИК спектры записаны к.х.н. Кузнецовой О.В. и Хамалетдиновой Н.М. (ИМХ РАН), рентгеноструктурные эксперименты проведены д.х.н. Фукиным Г.К. (ИМХ РАН) и к.х.н. Сомовым Н.В. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), электрохимические исследования выполнены к.х.н. Смоляниновым И.В. и д.х.н., проф. Берберовой Н.Т. (АГТУ), магнетохимические измерения проведены к.х.н. Богомяковым A.C. (МТЦ СО РАН).

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на V,

VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные

магнетики» (Нижний Новгород, 2010 г., Ростов-на-Дону, 2012 г.), на XIX

6

Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), на II Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» в рамках XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), на Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012 г.), на Международной конференции «Organometallic and coordination chemistry: fundamental and applied aspects» (Нижний Новгород, 2013 г.), на XVII и XVIII Нижегородских сессиях молодых ученых (2011,2012 гг.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 8 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 116 наименований. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста и включает 13 таблиц и 41 рисунок.

Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1., 2. и 6. паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№№ 2010-3-00788, 1203-31367 мол а), Президента Российской Федерации (НШ-271.2014.3, НШ-1113.2012.3, МК-614.2011.3, НШ-7065.2010.3) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (ГК П982 от 27.05.2010).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В Главе I (литературный обзор) собраны сведения о методах синтеза, строении и физико-химических свойствах о-семихиноновых комплексов кобальта, марганца и железа; а также о

7

соединениях класса формазанов и их использовании в качестве лигандов в координационной химии. Глава II содержит описание и обсуждение полученных результатов. В экспериментальной части представлены методики синтеза новых соединений, данные их анализа, а также основные методы исследования.

1. Бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновые комплексы кобальта, марганца и железа с нейтральными азотсодержащими лигандами

Синтезирован широкий ряд новых пяти- и шестикоординационных бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновых комплексов кобальта, марганца и железа вида М(3,6-8С2)2Ь, где Ь - нейтральный >1-донорный лиганд (Схема 1).

Схема 1

Ь(1)

2,6-диметил-7/-(тиофен-2-илметилен)анилин

Лг-бензилиден-2,6-диизопропиланилин

2,6-диметил-Лг-(пиридин-2-илметилен)анилин

2-мзопропил-б-метил-Лг-(пиридин-2-илметилен)анилин

гВи

2,5-ди-лр ет-бутил-Аг-(пиридин-2-илметилен)анилин

5,7-ди -пр ет-бутил-2-(пиридин-2-ил)бешоксазол

5,1-ди-пр ето-бутил-2-(тиофен-2-ил)бензоксазол

ВАР

N—гВи

. ,4-ди-лр ет-бутил-1,4-диазабутадиен

Методы получения указанных соединений представлены на схеме 2. Для синтеза комплексов кобальта подходят все три перечисленных метода. Взаимодействие карбонила кобальта с 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном и нейтральным лигандом в молярном соотношении 1:4:2 (метод 1) происходит достаточно быстро даже при комнатной температуре, образующиеся в результате комплексы выделяются в виде мелкодисперсных глубоко-окрашенных порошков с выходом более 80%. Однако, получить таким образом образцы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, весьма затруднительно вследствие большой скорости осаждения продукта. Обмен о-хинонового лиганда на нейтральный в трис-о-семихиноляте кобальта(Ш) (метод 2) происходит медленнее, что позволяет выделить мелкокристаллические образцы комплексов. Подобное обменное взаимодействие в комплексе железа требует большего времени проведения реакции, а для трис-о-семихинолята марганца вообще не имеет места. Поэтому для синтеза комплексов марганца и железа в основном использовали реакцию о-семихинолята таллия(1) с хлоридом соответствующего металла в присутствии донорного лиганда (метод 3).

Схема 2

Ши

метод 1 м = Со

Ши

Ь

Ши

М = Со,Ре

метод 2

Ши

Ши

М = Со, Мп

метод 3

Со(3,6-8С!)2Ц1) 1 Со(3,6-3<3)2ЦУТ) 13

СоСЗ.б-БСгШЩ 2 МП(3,6-50)2Ц\Т) 14

Сор.б-БСОгЦЩ) 3 Ре(3,6-80)2ЦУ1) 15

Со(3,6-30)2Ь(1У) 4 СО(3,6-80)2ЦУП) 16

Со(3,б-30)2ЦУ) 5 Сф.б-ЭС^ЪВ-щ 17

МП(3,6-80)2ЦГ) 6 МП(3,6-80)2В1Ч 18

Мп(3,6-80)2ЦШ) 7 Рс(3,6-30)2Вц 19

МП(3,6-8<3)2ЦУ) 8 Со(3,6-30№АО 20

Ре(3,6-БО)2Ц1) 9 МП(3,6-5(3)2ОАО 21

РеСЗ.б-БОЬЦШ) 10 СО(3,Й-50)2ПАБ 22

Ши

СО(3,6-50)2ОАВСО 23

Полученные комплексы в кристаллическом виде устойчивы к действию кислорода и влаги воздуха, легко растворимы в таких растворителях как толуол, хлористый метилен, ТГФ, ДМЭ, слабо растворимы в гексане. Строение указанных на схеме 2 соединений подтверждено данными ИК, УФ-спектроскопии и элементного анализа. Для полученных комплексов были проведены измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости. Компьютерное моделирование магнитных свойств комплексов 1, 2, 7, 17-23 и определение параметров обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в них проведено с помощью программных средств М]о11тг (у 0.3).

Молекулярное строение комплексов 1 и 13 подтверждено методом рентгеноструктурного анализа (Рис. 1).

Рис.1. Молекулярное строение комплексов кобальта Со(3,6-5(})2Ц1) (1) (слева) и Со(3,6-80)2ЦУ1) (13) (справа)

Нужно отметить, что комплекс 1 является первым структурно-охарактеризованным примером пятикоординационного бис-о-семихинонового комплекса кобальта.

О»

Температурная зависимость эффективного магнитного момента для данного комплекса представлена на рис. 2. Высокотемпературное значение цэфф для 1 составляет 4.62 (300 К), что близко к теоретическому 4.58 цв, рассчитанному для системы, состоящей из трех радикальных центров: одного со спином 8 = 3/2 и двух с Б = 1/2. Такое состояние системы соответствует в данном случае комплексу высокоспинового Со(П) (с!7, 8 = 3/2) с двумя

4Т Со(3,6-8(3)2Ь(1) (1)

31 2- ааааа*а*а

Со(3,6-эд)(3,6-СаО(РРЬз) (11)

о -■-1-■-1-.-1-.-1-.-,-.-гО 50 100 15 0 200 250 300

Т(К)

Рис.2. Температурные зависимости эффективных магнитных моментов комплексов 1(*)и 11 (А)

электронное строение семихиноновых комплексов и распределение зарядов в системе. В пятикоординационном комплексе с азотным донорным лигандом (Ц1)) кобальт - двухвалентный высокоспиновый, связан с двумя анион-радикальными семихиноновыми лигандами, тогда как в комплексе с трифенилфосфином кобальт трехвалентный низкоспиновый,

координированный одним семихиноновым и одним дианионным катехолатным лигандами.

При использовании в качестве 1Ч-донорного лиганда 1ч1-бензилиден-2,6-диизопропиланилина (ЦП)) (схема 2, метод 1) нами был получен пятикоординационный комплекс кобальта Со(3,6-8<3)2ЦП) (2). К сожалению, выделить кристаллы данного комплекса, пригодные для рентгеноструктурного анализа, не удалось. Однако, по реакции, представленной на рис.3, нами был синтезирован аналогичный комплекс цинка 2п(3,6-8Р)2Ь(П) (12), молекулярное строение которого подтверждено методом РСА.

II

семихиноновыми лигандами (8 = 1/2). На рис. 2 также приведена зависимость цэфф(Т) для известного ранее пятикоординационного о-семихинонового комплекса

кобальта с трифенилфосфином (11). Сравнение магнитных свойств соединений 1 и 11 наглядно демонстрирует влияние природы нейтрального лиганда на

гп/нё + 2

Рис.3. Схема синтеза и молекулярное строение комплекса гп(3,6-80)2Ь(Н) (12)

Полученные нами данные ИК, УФ-спектроскопии и элементного анализа для комплексов 2 и 12, позволяют сделать вывод о том, что данные комплексы имеют сходное строение, которое отвечает общей формуле Мп(3,6-8Р)2Ь(П).

Нужно отметить, что температурная зависимость эффективного магнитного момента комплекса кобальта 2 (рис. 4) сильно отличается от описанных выше кривых для пятикоординационных комплексов 1 и 11. В интервале температур 300-20 К значение цэфф уменьшается от 2.96 цв при 300 К до 1.87 (1В при 20 К. Высокотемпературное значение магнитного момента соответствует теоретическому для спиновой системы, состоящей из трех радикальных центров с Б = 1/2 для каждого (цтеор = 3.0 цв), а

3

24 -

3.0

00(3,6-5(3) ЦИ)

низкотемпературное указывает на то, что при данной температуре основное спиновое состояние комплекса 2 - дублетное (8сисхемы =

'системы

2 2

1/2). Проведен расчет зависимости Цзфф(Т) для комплекса 2 с применением модели, содержащей три обменно-связанных спиновых центра (схема 3), с использованием Гамильтониана:

20-

50

100

!50 Т(К>

200

250

300

Рис.4. Температурная зависимость эффективного магнитного момента комплекса 2. Экспериментальная (•) и теоретическая (сплошная линия) кривые

Н = - 2J(S,S2 + S2S3) - 2J,SiS3, (1) где Si = S3 = 1/2 - спины семихиноновых лигандов, S2— спин парамагнитного иона металла (S3 = 1/2 для иона Co(II) (н.с.)), с учетом межмолекулярного обменного взаимодействия (zJ') и параметра температурно-независимого парамагнетизма (TIP).

Схема 3 Мп

УХ

SQ -«--

SQ

Наилучшее воспроизведение экспериментальных цэфф(Т) данных было получено при следующих параметрах: gSQ = 2 (фиксированное), gCo = 2.13, J= О (фиксированное), J, = - 66 см"1, zJ' = 0.55 см"1, TIP = 0.00021, R2 = 7.65 10"5, где

ЕСХмГвычии. - ХмТ'эксп.)' ЕСХмТ'эксп.)2

Соответствующая данным параметрам теоретическая кривая Щфф(Т) приведена на рис. 4. Данные свидетельствуют о том, что дублетное спиновое состояние комплекса при низких температурах в данном случае достигается путем антиферромагнитного обменного взаимодействия между о-семихиноновыми лигандами, и при этом атом кобальта(П) находится в низкоспиновом состоянии (Со(П), d7, н.с., SCo = 1/2).

Для ряда шестикоординационных бис-о-семихиноновых комплексов кобальта(П) с несимметричными иминопиридинами, отличающимися заместителями при N-арильной группе = L(III)-L(V) (комплексы 3-5)

обнаружено, что величина магнитного момента и тип обменного взаимодействия между

(X

Си

£

f г

100 150 200 250 300

TIKI

Рис.5. Температурные зависимости эффективных магнитных моментов комплексов кобальта 3 (•), 4(о), 5(и)

парамагнитными центрами изменяются в зависимости от заместителей в бензольном кольце донорного иминопиридинового лиганда (рис. 5). Такое изменение магнитных свойств вероятно можно объяснить изменением общей геометрии комплекса (в частности диэдрального угла между плоскостями анион-радикальных семихиноновых лигандов), происходящей при замене одного нейтрального лиганда на другой с более объемными заместителями.

Как показано на рис. 1, бис-о-семихиноновый комплекс кобальта с 5,7-ди-трет-бутил-2-(пиридин-2-ил)бензоксазолом шестикоординационный Со(3,6-8<3)2Ь(У1) (13) и имеет геометрию искаженной тригональной призмы. Нужно отметить, что большинство подобных комплексов имеют октаэдрическое окружение центрального атома кобальта. В литературе встречается лишь несколько соединений, обладающих тригональнопризматической геометрией, в их числе два бис-о-бензосемихиноновых комплекса кобальта(П) с такими нейтральными лигандами, как 5-нитро-1,10-фенантролин и 4,5-диазафлуорен-9-он (сМ1). Комплекс 13, также как и Со(3,6-8р)2(с1аП), демонстрирует асимметрию в длинах связей между металлом и нейтральным лигандом: одна из связей Со-Ы на 0.117 А короче другой. Поскольку бис-о-семихиноновые комплексы кобальта(П) с другими КЫ-донорными лигандами не обладают такой особенностью, то несимметричную координацию в данном случае можно

отнести к общему свойству лигандов ЦУ1) и с1аА. Согласно проведенным магнетохимическим исследованиям в бис-о-семихиноновых комплексах

кобальта 13 и железа 15 с пиридин-замещенным 5,7-ди-трет-бутил-бензоксазолом наблюдается преимущественно антиферромагнитное обменное

^н К)

г.....

3.5 *г

З.г

50 100 150 200 250 300

Т(К)

Рис.6. Температурные зависимости эффективных магнитных моментов комплексов кобальта 13 (•), марганца 14(о), железа 15(в)

взаимодействие лиганд-лиганд, тогда как для комплекса марганца 14 более ярко выраженным является обмен металл-лиганд также антиферромагнитного типа (рис. 6). Нужно отметить, что для о-семихиноновых комплексов кобальта, обладающих такой же, как и комплекс 13, тригональнопризматической геометрией и демонстрирующих похожее магнитное поведение, количественная интерпретация магнитных данных ранее не проводилась.

2,2'-бихинолин является структурным аналогом 2,2'-дипиридила, бис-семихиноновые комплексы кобальта с которым обладают способностью к редокс-изомерии и обратимому внутримолекулярному переносу электрона между металлом и хиноновым лигандом. Однако аналогичные комплексы с В^ц в литературе ранее описаны не были.

Полученные нами комплексы кобальта, марганца и железа на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и 2,2'-бихинолина (17-19) представляют собой зеленые порошки устойчивые в твердом виде к действию влаги и кислорода воздуха, и хорошо растворимые в большинстве органических растворителей. Согласно данным ЭСП комплексы

.......

i

150 200 250 300

Т(К)

17-19 в растворе при комнатной температуре существуют в виде M(3,6-SQ)2(Biq). Измерения

температурной зависимости

магнитной восприимчивости,

проведенные для твердых образцов

комплексов 17-19 (рис. 7), показали, Рис. 7. Температурные зависимости

что в комплексах кобальта и железа эффективных магнитных моментов

комплексов 17 (■). 18(»), 19( А), превалируют сильные Экспериментальные и теоретические

антиферромагнитные обменные (сплошные линии) кривые

взаимодействия лиганд-лиганд (параметр обмена J, = -206 и -240 см"1 соответственно), в то время как аналогичный комплекс марганца 18 демонстрирует более ярко выраженный антиферромагнитный обмен металл-лиганд (J= -83 см"1).

1,4-диазабутадиеновые лиганды также как и хиноновые лиганды относятся к классу редокс-активных и в комплексах с металлами могут существовать в трех редокс-состояниях. Полученные в ходе данной работы комплексы М(3,6-8С>)2ОАО (20-22) одновременно содержат в своем составе редокс-активные лиганды различной природы, причем оба хиноновых лиганда находятся в анион-радикальной форме, а один диазабутадиеновый - в нейтральной. Параметры обменного взаимодействия в комплексах 20-22 были определены с применением модели, описанной выше для комплекса 2 = 3/2 для Со(П), = 5/2 для Мп(П) и Б2 = 2 для Ре(П) иона), соответствующие теоретические и экспериментальные кривые |т,фф(Т) представлены на рис. 8.

В результате моделирования магнитных свойств комплекса кобальта 20 для параметров обмена J \^J¡ были получены нулевые значения. Вероятно, это можно объяснить тем, что в данном комплексе антиферромагнитные лиганд-лиганд взаимодействия и ферромагнитные металл-лиганд взаимно скомпенсированы. В комплексе марганца 21 наблюдаются антиферромагнитные обменные взаимодействия между высокоспиновым Мп(Н) (8 = 5/2) и двумя семихиноновыми лигандами (значение параметра J = -102 см"'). Характер зависимости цэфф(т) комплекса железа 22 также указывает на наличие в данном комплексе антиферромагнитных обменных взаимодействий, но уже между анион-радикальными лигандами (параметр •Л =-218 см"1).

': •

: ........

о-, 4.0 ■ Г^

84-'-1---,-.-1---,---,-,-г- 3.8 ---,---,---,___,---,_.

0 50 1С0 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 ЗГО

Т(К) Т(К)

Рис. 8. Температурные зависимости эффективных магнитных моментов комплексов 20 (в),21(в), 22( А)

Взаимодействие трис-о-семихинолята кобальта(Ш) с 1,4-диазабицикло(2,2,2)октаном (ОАВСО) в соотношении реагентов 1:1 в среде диэтилового эфира с количественным выходом приводит к образованию темно-зеленого нерастворимого в большинстве органических растворителей олигомерного комплекса 23. Соединение Со(3,6-8Р)2(ОАВСО) имеет самые высокие значения цЭфф среди всех выше рассмотренных комплексов кобальта. Высокотемпературное значение эффективного магнитного момента для него составляет 6.44 цв (300 К). Наилучшее воспроизведение экспериментальных Цзфф(Т) данных было получено при следующих параметрах: §5сз = 2 (фиксированное), gco = 2.52, У = 106 см"1, ./; = 0 (фиксированное), 13' = - 1.69 см"1, Я2 = 5.74 10"5. Согласно расчетным параметрам комплекс 23, подобно аналогичному комплексу меди, демонстрирует наличие ферромагнитных обменных взаимодействий между металлом и парамагнитными семихиноновыми лигандами.

2. Гетеролигандные комплексы кобальта и марганца на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и формазанов

В качестве анионных азотсодержащих лигандов для синтеза гетероспиновых комплексов кобальта и марганца на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона в настоящей работе использованы формазановые лиганды, представленные на схеме 4.

Схема 4

Я, = РЬ (РЬ-РогтН) 24, К2 = РЬ (4-Ру-РогтН) 27,

4-Р-РЬ (Е-ГогтН) 25, 4-КОг-РЬ (4-Ру-ГЧОгГогтЦ) 28,

4-1-РЬ (1-ГогтН) 26 4-(2,6-<Ше)-РЬ (4-Ру-(Ме2РЬ)-ГогтН) 29

Для получения формазанов использовали метод, в котором ключевой реакцией является взаимодействие фенилгидразонов арилкарбальдегидов с арендиазониевыми солями при температуре 0-5°С в среде пиридин/метанол. Нужно отметить, что формазаны 25 и 29 впервые синтезированы и охарактеризованы данными ИК, УФ-видимой и ЯМР-спектроскопии. Спектральные характеристики данных формазанов свидетельствуют о том, что их молекулы существуют в хелатной Е12-форме.

Формазан 29 способен координироваться как нейтральный лиганд за счет атома азота пиридинового фрагмента. Этот факт подтверждается рентгеноструктурными данными для синтезированного нами 3,6-ди-трет-бутилкатехолата трифенилсурьмы(У) с 5-(2,6-диметилфенил)-3-(4-пиридил)-1-фенилформазаном (3,6-Са1)(4-Ру-(Ме2РЬ)-РогтН)8ЬРЬз (30).

Полученные соединения 24-29 были использованы для синтеза гетеролигандных 3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновых комплексов кобальта. В данной работе для получения смешанно-лигандных комплексов кобальта и марганца на основе формазанов мы впервые использовали метод, включающий взаимодействие нейтральной формы формазанового лиганда с карбонилом металла и раствором о-хинона (схема 5).

Схема 5

Мп(СО)ш + 2п 3,6-0 + п БогтЫ -^ п М(3,6-80)2(Рогт)

- т СО

Данная реакция легко (за несколько часов) протекает в толуоле даже при комнатной температуре и позволяет с количественным выходом выделять мелкокристаллические образцы комплексов.

Установлено, что 3-фенилзамещенные формазаны 24-26 образуют с металлом хелатный формазанатный цикл, в то время как 3-(4-пиридил)-замещенные формазановые лиганды 27-29 координируются в нейтральной форме через атом азота 4-пиридильной группы. При этом наблюдается образование соответственно бис-о-семихиноновых (комплексы 31-33) или

семихинон-катехолатных (комплексы 34-36) комплексов (схема 6).

18

Комплексы 31-36 были выделены в виде мелкокристаллических порошков черного или красного цвета,

устойчивых в твердом виде к действию кислорода и влаги воздуха, и

охарактеризованы

различными физико-химическими методами. Отличия в способе координации 3-фенил- и 3-(4-пиридил)-замещенных формазанов находят отражение в ИК- и УФ-спектрах полученных комплексов. Так, полоса валентных колебаний двойных N=14 связей в спектре комплекса 31 (1552 см"1) сдвинута в область более слабых колебаний относительно данной полосы в исходном 1,3,5-трифенилформазане (1598 см"1). В то время как в спектре комплекса 34 данные колебания наоборот сдвинуты в область колебаний более сильных связей (1613 см"1). С другой стороны, для комплекса 34 несколько ослаблены ароматические С-Ы связи 4-пиридильной группы (1550 см"1) относительно таковых в исходном нейтральном формазане (1556 см"1). Кроме того, в ИК-спектре смешанно-лигандного комплекса 34 в ближнем ИК-диапазоне в области 2800 нм (3700 см" ') наблюдается интенсивная полоса, относящаяся к переносу заряда между лигандами в различных степенях окисления, что указывает на одновременное присутствие в данном комплексе семихинонового и катехолатного лигандов.

Результаты магнетохимических измерений, выполненных для твердых образцов комплексов 31 и 34, также служат подтверждением строения данных соединений. Так, в случае бис-о-семихинонового комплекса 31 зависимость Цэфф(Т) (рис. 9) соответствует таковой для спиновой системы, состоящей из двух обменно-связанных радикальных центров (соответствующий параметр обмена составляет — 45 см"1).

Г'И

I

V /

к

Схема 6

.....

((_))—<>/ ))

Пи Л N N

I 1

^ .-а

\ ♦

-------'.* —о

(Ни

(Ни'

1Ни

К 1411>1) I! --1-1'|1

К --МЧчЛЛ,

к. Пи.М)

к- 4-(:.(.-.1!\к1-г|1

Такое состояние системы возможно, в случае комплекса Со(Ш) с двумя анион-радикальными семихиноновыми лигандами и одним анионом формазана. Эффективный магнитный момент

2,5

семихинон-катехолатного ................

комплекса 34 практически не 2,0 г

ш [ •

зависит от температуры во всем 1,5 • Со(3,6-80)2(РЬ-Рогш) (31) исследуемом интервале 5-300 К. Значение цЭфф для него близко к таковому для систем с одним неспаренным электроном, что в данном случае соответствует

го ь I •

0,5 X

100 150 200 250 300

Т(К)

Рис. 9. Температурная зависимость эффективного магнитного момента комплексу Со(Ш), связанного с комплекса 31. Экспериментальная (•) и

теоретическая кривые одним семихиноновым и одним у

катехолатным лигандами.

Методом циклической вольтамперометрии установлено, что комплекс 31 отличается широким набором редокс-состояний, которые обусловлены редокс-превращениями как о-семихиноновых, так и формазанатного лигандов. В катодной области развертки потенциала регистрируются четыре редокс-перехода: первые две стадии отвечают обратимому восстановлению о-семихиноновых лигандов до катехолатных; третий редокс-процесс является квазиобратимым, одноэлектронным и протекает по формазанатному фрагменту с образованием стабильного металл-вердазильного радикала; а четвертый катодный процесс можно отнести к восстановлению иона кобальта Со(Ш)—>Со(Н). Электрохимическое окисление комплекса 31 протекает в две стадии, при этом первая относится к окислению семихинонового фрагмента до о-хинона, а вторая - к окислению формазанат-аниона до соответствующего радикала.

При взаимодействии 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с карбонилом кобальта и 1,3,5-трифенилформазаном в толуоле помимо бис-семихинонового гетеролигандного комплекса кобальта 31, описанного выше, происходит

20

образование моно-о-семихинон-формазанатного комплекса кобальта 37 (схема 7).

Схема 7

рь РЬ

1Ви II! | ||

^ П N N NN

толуол РЬ-' \ / ~РЬ , РЬ-' \ /

4 Г Т + Со2(СО)8 + 2 РЬ-Рогш -► о--/ V0 ^О о + >оП

комплекс 31 комплекс 37

(-90%) (-10%)

Для того чтобы получить комплекс 37 в качестве основного продукта, в реакции, представленной на схеме 7, мы изменили соотношение исходных реагентов, а именно в 2 раза уменьшили количество 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона. В результате соединение 37 было выделено в виде темно-коричневого мелкокристаллического порошка с выходом ~ 80%. Строение данного соединения было подтверждено методом РСА (рис.9).

Центральный атом кобальта в комплексе 37 имеет плоско-квадратное

окружение. Длины связей Со-О свидетельствуют о низкоспиновом состоянии

центрального атома металла. Длины связей в хиноновом фрагменте указывают

на анион-радикальную форму хинонового лиганда, а значения длин связей в

хелатной части формазана соответствуют его моноанионной форме. Нужно

отметить, что соединение 37 представляет интерес как смешанно-лигандный

21

моноформазанатный металлокомплекс, поскольку подобные соединения к настоящему моменту времени известны только для рутения, бора, и палладия.

При взаимодействии бис-формазаната кобальта(Н) с 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном в толуоле получен еще один моно-о-семихиноновый комплекс кобальта, содержащий уже не один, а два формазановых лиганда в депротонированной форме Со(3,6-8(5)(РЬ-Рогт)2 (38). Комплекс 38 демонстрирует хорошо разрешенный изотропный спектр ЭПР в среде толуола при комнатной температуре. Значения ^-фактора =2.0004) и констант СТВ в спектре ЭПР комплекса 38 указывают на локализацию неспаренного электрона на органическом фрагменте — о-семихиноновом лиганде — с небольшим переносом спиновой плотности на атом кобальта(Ш). Выделить комплекс 38 в индивидуальном виде, к сожалению, не удалось, что, по-видимому, связано с его частичной диссоциацией в растворе.

С использованием 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и формазанов нами были синтезированы гетеролигандные комплексы марганца 39-40 (схема 8).

Схема 8

Ши

« *

сх:

+ Мп2(СО)10

Ии .РЬ

Л* V *

ЧУ рь

Ши

МПШ(3,6-50)2(Р11-Ропп) 39

Ши Ши

Мп°(3,6-50)2(4-Ру-РоппН) 40

Согласно полученным данным, комплекс марганца с 1,3,5-трифенилформазаном (39) имеет строение подобное аналогичному комплексу кобальта 31. А комплекс 40 с нейтральным 3-(4-пиридил)замещенным формазановым лигандом, представляет собой бис-семихиноновый комплекс двухвалентного марганца, в котором имеют место антиферромагнитные обменные взаимодействия между металлом и семихиноновыми лигандами.

22

3. Гетеролнгандные комплексы кобальта н марганца на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и 6-(4'-пирнд11л)-2,4-дифен11лвердазила

По обменной реакции трис-о-семихинолята кобальта с 6-(4'-пиридил)-2,4-дифенилвердазилом впервые получен смешаннолигандный комплекс, одновременно содержащий в своем составе семихиноновый и вердазильный радикальные лиганды. Комплекс охарактеризован по данным ИК-, УФ-спектроскопии и магнетохимии. На рис. 11 представлены электронные спектры

поглощения толуольных растворов комплекса и свободного вердазильного радикала. Видно, что при координации лиганда

интенсивная полоса

поглощения при 710 нм смещается в более длинноволновую область, а также уменьшается

интенсивность полосы при 445 нм. Это позволяет предполагать, что при образовании комплекса вердазильный лиганд сохраняет свою радикальную природу и не происходит его окисления до вердазилий-катиона. Наличие в этом комплексе хиноновых лигандов в разных степенях окисления подтверждается присутствием интенсивной полосы переноса заряда в области 2800 нм в ближнем ИК-диапазоне.

Синтезированный нами аналогичный комплекс марганца Mn(3,6-SQ)2Verd" (42) согласно спектральным данным и данным магнетохимии представляет собой комплекс двухвалентного низкоспинового марганца связанного с тремя радикальными лигандами: двумя семихиноновыми и одним вердазильным. Значение (1эфф для него практически не зависит от температуры и близко к

Рис. 11. Электронные спектры поглощения комплекса 41 и свободного радикала У'епГ (толуол, 298 К, 3 10"4М)

теоретическому 3.46 цв, рассчитанному для системы, состоящей из четырех спиновых центров с 8 = 1/2 для каждого.

Выводы

1. Для широкого ряда вновь синтезированных пяти- и шестикоординационных бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновых комплексов кобальта, марганца и железа вида М(3,6-8<3)2Ь, где Ь - нейтральный

донорный лиганд, исследованы магнитные свойства и проведена количественная оценка энергии обмена между парамагнитными центрами. Показано, что характер температурной зависимости эффективного магнитного момента значительно меняется в зависимости от строения дополнительного лиганда.

2. Впервые выделен в индивидуальном виде и охарактеризован с помощью метода РСА плоско-квадратный моно-о-семихинон-формазанатный комплекс кобальта(П) вида Со(3,6-8<3)(Р11-Рогт).

3. Разработан удобный синтетический подход для получения смешанно-лигандных комплексов переходных металлов первого с1-ряда на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и формазанов, включающий взаимодействие нейтральной формы формазанового лиганда с карбонилом металла в присутствии о-хинона.

4. Установлено, что 3-фенилзамещенные 1,5-диарилформазаны образуют с металлом хелатный формазанатный цикл, в то время как 3-(4-пиридил)-замещенные формазановые лиганды координируются в нейтральной форме через атом азота 4-пиридильной группы, при этом происходит образование соответственно бис-о-семихиноновых или семихинон-катехолатных комплексов.

5. Впервые получены смешаннолигандные комплексы кобальта и марганца, одновременно содержащие в своем составе два типа радикальных лигандов: семихиноновый и вердазильный.

Список публикаций по теме диссертации

1. Pavlova N.A., Poddel'sky A.I., Bogomyakov A.S., Fukin G.K., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., New high-spin bis-o-semiquinonato cobalt(II) complexes with neutral donor ligands // Inorg. Chem. Comm. 2011. V. 14. P. 1661-1664.

2. Арапова А.В., Бубнов М.П., Протасенко H.A., Черкасова А.В., Смирнова Н.Н., Маркин А.В., Богомяков А.С., Абакумов Г.А., Термодинамические свойства о-семихиноновых комплексов кобальта, никеля и меди в интервале от Т —> 0 до 350 К // Журнал физической химии. 2013. т. 87, № 4. С.562-569.

3. Protasenko N.A., Poddel'sky A.I., Bogomyakov A.S., Somov N.V., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Bis-o-semiquinonato complexes of transition metals with 5,7-di-tert-butyl-2-(pyridin-2-yl)benzoxazole // Polyhedron. 2013. V. 49. P. 239-243.

4. Протасенко H.A., Поддельский А.И., Смолянинов И.В., Берберова Н.Т., Фукин Г.К., Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Комплексное соединение катехолата трифенилсурьмы(У) с 5-(2,6-диметилфенил)-3-(4-пиридил)-1-фенилформазаном // Известия РАН Серия химическая. 2014. №4. С. 930-937.

5. Pavlova N.A., Poddel'sky A.I., Bogomyakov A.S., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., High-spin bis-o-semiquinonato complexes of cobalt, manganese and iron with diazadiene, biquinoline and related ligands // V International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets": Book of abstracts. N. Novgorod. September 4-8. 2010. P10.

6. Павлова H.A., Поддельский А.И., Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Бис-о-семихиноновые комплексы кобальта, железа и марганца с нейтральными донорными лигандами // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тезисы докладов. Суздаль. Июнь 6-11. 2011. С. 34.

7. Павлова Н.А., Поддельский А.И., Богомяков А.С., Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Синтез и магнитные свойства молекулярных гетероспиновых систем на основе бис-о-семихиноновых комплексов переходных металлов //

XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докладов. Волгоград. Сентябрь 25-30.2011. С. 72.

8. Протасенко Н.А., Поддельский А.И., Богомяков А.С., Новые гетероспиновые комплексы переходных металлов с О,О- и N,N-хелатирующими лигандами // Вторая Всероссийская научная конференция с международным участием "Успехи синтеза и комплексообразования": Тезисы докладов. Москва. Апрель 23-27. 2012. С. 30.

9. Протасенко Н.А., Поддельский А.И., Черкасов В.К., Гетероспиновые комплексы кобальта на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона // XVII Нижегородская сессия молодых ученых. Естественные, математические науки: Тезисы докладов. Нижний Новгород. Май 28-31. 2012. С. 110.

10. Protasenko N.A., Poddel'sky A.I., Bogomyakov A.S., Synthesis and magnetic properties of heterospin cobalt complexes based on 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinone // VI International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets": Book of abstracts. Rostov on Don. September 8-13. 2012. P. 130.

11. Protasenko N.A., Poddel'sky A.I., Bogomyakov A.S., Semiquinonate and cateholate metal complexes with formazan ligands // International conference "Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects": Book of abstracts. N. Novgorod. September 1-6. 2013. P.71.

12. Протасенко H.A., Поддельский А.И., Гетероспиновые o-семихиноновые комплексы кобальта и марганца с формазановыми лигандами // XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тезисы докладов. Казань. Октябрь 6-10. 2014. С.202.