Комплексы переходных элементов с пространственно экранированными о-иминобензохиноновыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОДДЕЛЬСКИЙ Андрей Игоревич

КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ПРОСТРАНСТВЕННО ЭКРАНИРОВАННЫМИ О-ИМИНОБЕНЗОХИНОНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2005

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, в лаборатории химии элементоорганических соединений.

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор,

Академик РАН Абакумов Глеб Арсентьевич

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор Кукушкин Вадим Юрьевич

Доктор химических наук, профессор Гришин Дмитрий Федорович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова (г. Москва) Защита состоится" фкхруулЛ" 2005 г. в час

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан 31 tHUH^Ij^^ 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор _ Степовик Л.П.

ЛА001

ЦЮЬбд

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. За последние три десятилетия значительно возрос интерес к координационной химии о-х инонов и их производных (о-фенилендиминов, о-иминохинонов, о-тиохинонов, и т.д). К настоящему времени по о-семихиноновым комплексам накоплен обширный материал. Для о-семихиноновых комплексов элементов III, IV и V групп было обнаружено и детально охарактеризовано кинетически явление так называемой "блуждающей валентности". Термодинамические и кинетические параметры другого феномена, свойственного о-семихиноновым комплексам переходных металлов, -редокс-изомерии, были получены при исследовании температурной зависимости спектров ЭПР комплексов родия, иридия, кобальта, марганца и меди На примере о-семихиноновых комплексов меди также впервые были обнаружены индуцируемый замещением лигандов обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, сольвато-изомерия и изомеризация стереохимически нежестких комплексов меди(1). Уникальная чувствительность параметров спектров ЭПР к природе растворителя свойственна о-семихиноновым комплексам таллия(1).

Химия и спектроскопия ЭПР о-иминобеизосемихинонов, ближайших аналогов о-семихинонов, до самого недавнего времени не имели такого развития.

Изучение комплексов металлов с о-иминобензохиноновыми лигандами - аналогами о-бензохинонов - представляет несомненный интерес в связи с возможностью расширения круга исследуемых объектов, что связано с отличительными особенностями о-иминобензохиноиов. о-Иминохиноны имеют асимметричное строение, наличие азота (основной изотоп которого |4Ы является магнитным) позволяет исследовать распределение спиновой плотности в хелатном цикле. Использование о-иминосемихинона (К(2) как "спин-меченого лиганда" в комплексах металлов дает возможность решать структурно-динамические задачи, определять пространственное расположение лигандов, содержащих магнитные ядра, по отношению к плоскости о-иминосемихинона. С другой стороны, о-иминосемихиноны, как и о-семихиноны, являются магнитными центрами. С этой точки зрения представляет интерес исследование спиновых взаимодействий между лигандами и/или между лигандом и металлом. Окислительно-восстановительные потенциалы о-иминобензосемихинонов находятся в несколько ином диапазоне, чем окислительно-восстановительные потенциалы о-хинонов, что также позволяет расширить круг соединений переходных элементов, содержащих анион-радикальную форму лиганда. Это обстоятельство является важным при поиске мультиспиновых структур, что в свою очередь является одной из важных задач в химии молекулярных магнетиков.

РОС НАЦИОНАЛЬНА;: ;

Введение различных заместителей при атоме азота о-иминобензохинона позволяет широко варьировать пространственное экранирование непосредственно мсталлоцентра в комплексе. Так, в случае применения в качестве лигандов о-иминобеизохинонов, содержащих при атоме азота незамещенный фенильный заместитель, образуются трис-лигандныс комплексы переходных металлов, которые демонстрируют их высокое сходство с о-семихиноновыми производными. Увеличение экранирования непосредственно вблизи хелатного цикла должно привести к стабилизации структур с низкими координационными числами. С другой стороны, координационная нснасыщенность должна приводить к способности этих комплексов координировать малые молекулы и атомы с образованием пяти- и шестикоординационных комплексов.

Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является:

1) синтез, изучение строения, магнетохимических свойств и реакционной способности новых гомолигандных комплексов металлов, содержащих о-нминобензохиноновые лиганды, имеющие пространственно экранирование JV-арильные заместители.

2) исследование пятикоординационных о-иминобензохиноновых комплексов переходных элементов - производных соединений с КЧ 4.

3) исследование строения и химических свойств пространственно-экранированных моно-о-иминобензосемихиноновых комплексов никеля и таллия с использованием о-иминобензосемихинона как "спин-меченого лиганда".

Объекты и предмет исследования. Комплексы d-элементов (Co(II), Co(III), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Re(II), Ni(II)), T1(I) на основе пространственно экранированных о-иминобензохиноновых лигандов (L), а именно комплексы состава MLj, ML2X, ML2L' (М = Со, Fe, Mn), ReL2(CO)2, (PPlv))NiL(o-Tol), TIL В качестве лигандов были применены 4,6-ди-трет-бутил-Л'-арил-о-иминобензохиноны, где арил - 2,6-ди-изо-пропилфенил, 2,6-ди-метилфенил и 2,5-ди-трет-бутилфенил.

Научная новизна и практическая ценность работы:

синтезированы и детально охарактеризованы ранее неизвестные бис-лигандные комплексы кобальта(Н), марганца(Ш), железа(Н) вида ML2 (где L - пространственно экранированный о-иминобензохиноновый лиганд), имеющие нехарактерное для указанного класса комплексов металлов координационное число 4. Обнаружено, что комплексы кобальта Co"(ISQ-R)2 и марганца Mn'"(ISQ-R)(AP-R) имеют плоско-квадратную геометрию. В противоположность этому, железо в Fe"(ISQ-R)2 с наибольшей вероятностью является тетраэдрическим. В комплексах кобальта Co"(ISQ-R)2 наблюдается антиферромагнитное обменное взаимодействие лиганд-лиганд, в комплексах марганца и железа -

антиферромагнитное обменное взаимодействие металл-лиганд Основное состояние комплексов кобальта - дублетное, железа - триплетное, марганца - квадруплетное.

- показано, что повышение стерического экранирования обеспечивает образование низкокоординационных комплексов. Пространственное экранирование А'-арила о-иминобензохинона исключает возможность координации на металл' третьего о-иминобензохинонового лиганда. Однако вследствие координационной ненасыщенности центральных атомов металла, данные соединения способны вступать в реакции присоединения с образованием пятикоординационных комплексов.

- получены и охарактеризованы пятикоординационные комплексы кобальта, железа, марганца вида М^О-Я^Х (X = С1, Вг, I, вСЫ, N0). Показано, что соединения имеют геометрию искаженной квадратной пирамиды. >Ю-содержащие комплексы кобальта Со(1$С>-Я)г(>Ю) содержат анион нитрозила, в то время как в комплексах железа Ре(18(3-К)2(Ж)) лиганд N0 находится в промежуточной между катионом и анионом форме. В пятикоординационных комплексах кобальта (^'"(^(З-Я^Х основное синглетное состояние (8=0) является следствием антиферромагнитного обмена лиганд-лиганд. В случае пятикоординационных комплексов марганца имеет место сильное антиферромагнитное взаимодействие металл-лиганд, приводящее к триплетному (8=1) основному состоянию в комплексе Мп'"(18(3-Я)2С1 и квадруплетному (8=3/2) - в случае комплексов Мп'"(18(}-Я)(АР-К)ТГФ.

- обнаружено, что четырехкоординационные комплексы кобальта обратимо присоединяют в растворе пиридин с образованием пятикоординационных комплексов Со"(18(2-11)2Ру. Рассчитанные на основании исследований с помощью электронной спектроскопии поглощения энтальпия и энтропия комплексообразования для взаимодействия комплекса Со(18(2-Ме)2 с пиридином в растворе гексана составляют -9 ккал/моль и -24 кал/моль-К соответственно. Установлено, что четырехкоординационный комплекс марганца необратимо присоединяет кислород-содержащие растворители с образованием пятикоординационных комплексов вида Мп'"(18С2-11)(АР-Я)1, (Ь- ТГФ, метанол).

Обнаружено, что комплексы марганца Мпш(18<3-К.)(АР-К)Ь способны к обратимому присоединению молекулярного кислорода с пероксо-комплексов вида Мп(18<3-И)202. Четырехкоординационный комплекс железа взаимодействует с кислородом с образованием необычного биядерного комплекса железа (18(3-К)2ре-0-Ре(18<3-К)2, содержащего мостиковую ц-оксо-группу.

показано, что карбонил рения взаимодействует с о-иминобензохиноном с образованием шестикоординационного дикарбонил-бис-(<?-иминобензосемихинон)-рения(Н)

Re(ISQ-Pr')2(CO)2, т.е. с сохранением в координационной сфере молекул СО. На примере этого комплекса показано, что в случае реализации октаэдрического строения для комплексов вида M(ISQ)2L2, лиганды L располагаются в i/wc-положении по отношению друг к другу. В комплексе рения антиферромагнитнос обменное взаимодействие мслалд-лнгапд приводит к дублетному основному состоянию соединения.

- получены и охарактеризованы моно-о-бензосемихинониминовые комплексы никеля(И) вида (Ph3P)(o-To1JNi(ISQ), содержание органический фрагмент о-толил (o-Tol), валентно связанный с центральным металлом. С помощью спектроскопии ЭПР показано, что геометрическая конфигурация центрального атома в комплексе изменяется с изменением стерической загруженности о-иминобензосемихинонового лиганда.

- для о-иминобензосемихинонового комплекса таллия(1) TI(ISQ-Pr') обнаружена сильная зависимость константы СТВ с ядрами таллия в спектрах ЭПР растворов комплекса от природы растворителя. Такая сильная зависимость параметров спектров ЭПР данного соединения может быть использована для определения сольватирующей способности растворителя, например в соответствии с донорными числами DN или эмпирическими параметрами полярности В, растворителей.

На защиту выносятся следующие положения:

- новые методы получения комплексов переходных элементов с пространственно экранированными о-иминобензохиноновыми лигандами вида ML2 и ML2X;

- результаты исследований строения, магнетохимических свойств и реакционной способности четырехкоординационных соединений состава ML2 (М = Со, Fe, Мп);

- результаты исследований молекулярного, электронного строения, магнетохимических свойств и реакционной способности пятикоординационных комплексов видов ML2X и ML2L' (М = Со, Fe, Мп).

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на VIII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2002 г.), на Международных конференциях «New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century» (Нижний Новгород, 2002 г.), «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol'pin Memorial International Symposium» (Москва, 2003 г.), «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.); на XV Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003 г), на II Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Новосибирск, 2004 г.)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 8 тезисах докладов.

Объем н структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, и списка цитируемой литературы из 147 наименований. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста, включает 19 таблиц и 57 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В литературном обзоре (Глава I) рассматривается строение и магнитные свойства описанных в литературе гомолигандных о-семихиноновых и о-иминосемихиноновых комплексов переходных элементов. Глава II содержит описание и обсуждение полученных результатов. В экспериментальной части представлены методики синтеза новых соединений, данные их анализа, а также основные методы исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Четырехкоординационныс комплексы ¿-элементов [Со(П), Мп(Ш), Ре(И)]: синтез, строение.

Для получения гомолигандных комплексов кобальта с о-иминобензохиноновыми лигандами могут быть использованы три метода (схема 1). Первый способ состоит во взаимодействии СоСЬ с двумя молярными эквивалентами о-иминобензосемихинолята таллия(1) в растворе ТГФ. Второй способ - реакция соли кобальта(Н) с соответствующим о-аминофенолом в присутствии триэтиламина (мольное соотношение 1:2:2) и воздуха. Третий способ получения заключается в окислительном замещении оксида углерода(Н) в Со2(СО)8 о-иминобензохиноном.

Возможность применения данных методов была продемонстрирована на примере получения комплекса Со(18(3-Рг')2 (1). Комплекс Со(15(?-Ме)2 (2) был получен по первому и третьему методам. Со(18(3-Ви')2 (3) был получен по третьему методу через карбонил кобальта и 4,6-ди-да/>ет-бутил-Л'-(2,5-ди-трет-бутилфенил)-о-иминобензохинона 1В(3-Ви'.

Необходимо отметить, что наши попытки проведения реакций, представленных на схеме 1, в молярном соотношении металл:лиганд как 1-3 не привели к получению трис-лигандных шестикоординационных комплексов кобальта подобно описанным в литературе комплексам, содержащим о-бензохиноновые или менее стерически экранированные о-иминобензохиноновые лиганды.

Схема I

СоС12+ 2 Пи'

он

+ 2 N»5 +1/2 О;

•1ЧН

Ви'

Ви'

Ви

4 ГГ +Сог(СО),

«СО

-НаО -2ыне13с1

и, = =Рг', = н оккд-Рг'^ I

И, - И2 - Ме, Я3 - Н Со^Р-Ме^ 2 " 1*3 " Ви1, Я2 = Н Со(150-Ви')2 3

Соединения 1 - 3 в растворах не имеют спектров ЭПР вследствие большой ширины линий. Однако для твердых образцов комплексов зарегистрированы анизотропные спектры ЭПР с аксиальной симметрией g-тeнзopa (а / £1. = 2.972 / 2.045 для 1; 3.067 / 2.011 для 2 и 3.094 / 2.012 для 3). В спектре ЭПР монокристалла комплекса 1 при 130 К наблюдается СТВ неспаренного электрона с ядром кобальта (мСо, 1=7/2, 100%) с константами Ац=53.0 Э и Ах=21.1 Э. Величины констант Ац и Ах для 1 и значения компонент д-тензора для всех трех комплексов 1-3 свидетельствуют о том, что неспаренный электрон локализован на атоме кобальта.

Молекулярная структура комплекса I определена с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА). Как показано на рис. 1, атом кобальта четырехкоординационный и комплекс имеет плоско-квадратную геометрию. Средние длины связей С-0 (1.327(2) А) и С-Ы (1.368(2) А) близки к таковым в описанных в литературе комплексах с о-иминобензосемихиноновыми лигандами (С-0,1.29-1.32 А и С-1М, 1.33-1.36 А). Для расстояний С-С между атомами углеродов шестичленного углеродного кольца в о-иминобензосемихиноновой части

наблюдается хиноидный тип искажения длин связей. Таким образом, согласно данным РСА комплекс содержит

Рис. 1. Строение комплекса Со(18(3-Рг')2 (1).

двухвалентный ион кобальта Со(П) плоско-квадратной геометрии и два анион-радикала о-иминобензосемихинона 18<3-Рг\

Согласно данным магнетохимических измерений, проведенных для комплексов 1-3, основное состояние комплексов - дублетное (в = 1/2). Например, при температуре 20 К магнитный момент ц>фф комплекса 1 равен 1 78 Цв, что близко к расчетному чисто спиновому значению магнитного момента для одного неспаренного электрона (Й = 1/2, 1.73 |дв). При повышении температуры (20 - 100 К) магнитный момент возрастает, и при температуре выше 100 К Цэфф практически постоянный и составляет 1.83 - 1.84 цв (Рис. 2). При реализации плоско-квадратной геометрии комплексов, наблюдаемые экспериментальные данные (магнитный момент, спектры ЭПР), свидетельствующие об основном состоянии комплексов в = 1/2, объясняются сильным антиферромагнитным взаимодействием неспаренных электронов лигандов через занятые (1, и вакантные р2 орбитали кобальта.

Комплексы железа Ре^О-Рг1)! (4) и Ре(В(2-Ме)2 (5) были получены по обменной реакции таллиевой соли о-иминобензосемихинона с бромидом железа(П) в растворе ТГФ (схема 2).

Схема 2

в«' Вц.

о X о Ви>

■ Ви" * "Ь- Я-Ме Ре(15<3-Ме)2 5

■Ф' ^ *

Согласно данным ИК спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения и магнетохимических измерений четырех-координационный бис-о-иминобензосеми- за хиноновый комплекс железа(11) 4 имеет не 3,2

Мп(130-Рг^(АР-Р1)) (6)

3,0

плоско-квадратное, а искаженное

г»

тетраэдрическое строение.

2.6

Исследования температурной зави- 2а симости магнитной восприимчивости 1,г\ комплекса 4 показали, что основное 2,0 электронное состояние комплекса в = 1.

1,в

Ре^О-Г/1), (4)

ф

\

С^БО-Р^С!)

Величина магнитного момента ц*м> 0 60 100 1*?к 2оа 280 300

комплекса 4 при 300 К составляет 3.08 дв Рис. 2. Температурная зависимость (Рис. 2). При понижении температуры до 40 магнитных моментов комплексов

К магнитный момент ц^фф медленно кобальта!, железа 4 и марганца б.

монотонно падает до величины 2 97 цв Значение магнитного момента комплекса железа 4 при 25 К (2.91 цв) близко к значению 2.83 цв - чисто спиновому значению магнитного момента для системы, содержащей два неспаренных электрона на одном центре В случае тетраэдрического строения комплекса сильный антиферромапштный обмен между двумя неспаренными электронами двух лигандов и двумя неспаренными электронами высокоспинового железа(Н) (<16, 8 = 2) приводит к наличию в системе двух неспаренных электронов на металле, что и подтверждается магнетохимическими измерениями.

Для комплекса 4 были проведены исследования с помощью Мёссбауэровской спектроскопии. Необходимо отметить, что для образцов комплекса 4, полученных из разных растворителей (ацетонитрил или бутанон-2) получено несколько спектров с немного отличающимися параметрами. Значения изомерных сдвигов комплекса 4 свидетельствуют о том, что в этом соединении железо(П) находится в промежуточном спиновом состоянии Б = 1. Железо в 4 должно находиться в высокоспиновом состоянии (Б = 2), но вследствие сильного антиферромагнитного взаимодействия металл-лиганд эффективное (кажущееся) спиновое состояние железа становится 8 = 1. Величины квадрупольного расщепления ДЕ<э свидетельствуют о том, что геометрия комплекса - тетраэдрическая. Наличие нескольких спектров в каждом образце (в образце из ацетонитрила - два, в образце из бутанона-2 -четыре) говорит о некоторой нежесткости геометрии комплекса и существовании нескольких форм с несколько отличающимися углами между плоскостями о-иминосемихиноновых лигандов.

Единственным из вышеуказанных методов синтеза гомолигандных комплексов металлов, применимым для получения бис-лигандного комплекса марганца, является взаимодействие карбонила марганца с о-иминобензохиноном в растворе несольватирующего растворителя (напр., толуол) (схема 3).

д/\г-гг') 6

ИК спектр комплекса б отличен от ИК спектров комплексов кобальта и железа. Кроме интенсивных полос в области 1400-1500 см"' (область колебаний у(С-^О) и у(С—Ы)), в

О и С-Ы связей о-амидофенола (дианиона о-иминобензохинона). В ближнем ИК диапазоне наблюдается широкая полоса поглощения с максимумом при 1640 нм (6100 см"1).

Схема 3

области 1100-1200 см'1 наблюдаются интенсивные полосы валентных колебаний простых С-

Комплекс 6 в растворе не имеет спектра ЭПР, однако в твердом виде при понижении температуры от 300 К до 120 К для комплекса 6 наблюдается спектр ЭПР, характерный для комплексов марганца(Ш) со спином в=3/2 ~ 4.94, $2 ~ 2.79, gJ и 1.74). Эффективный магнитный момент комплекса 6 при 5 К составляет 1.96 цп (Рис 2) Повышение температуры до 30 К приводит к резкому возрастанию магнитного момента до 2 75 цв, а затем магнитный момент монотонно возрастает до 3.36 цв при температуре 300 К. В комплексе наблюдается антиферромагнитное обменное взаимодействие между высокоспиновым марганцем(Ш) и о-иминобензосемихиноном.

На рис. 3 показано молекулярное строение комплекса 6. Атом марганца находится в плоско-квадратном окружении. Вследствие того, что атом марганца Мп(1) расположен на

1.326(4) А и 1.368(3) А соответственно. Таким

образом, кристаллическая структура 6 показывает, что комплекс может бьггь описан формулой Мпш(18С>-Рг')(АР-Рг'). Структурная эквивалентность лигандов объясняется формированием общей для лигандов МО с образованием делокализрванного валентного состояния лигандов.

2. Пятикоординационные комплексы ¿-элементов (Со(И), Мп(Ш), Ре(Н)] вида м(18<3)2ь и м(18<г)2х.

Было обнаружено, что комплексы кобальта 1-3 в несольватирующем растворителе (напр. гексан, толуол и др.) способны обратимо присоединять пиридин. Изучение растворов комплексов 1 и 2 методом электронной спектроскопии поглощения показало, что в случае менее стерически затрудненного комплекса 2 в растворе пиридина равновесие

практически полностью сдвинуто в сторону образования комплекса с пиридином Со(18<2-Ме)г-Ру (7) В случае же наиболее стерически затрудненного комплекса 1 даже в чистом

оси второго порядка Сг, нельзя обнаружить различия в геометрических параметрах о-иминобензо-семихинонового (КС?) и о-амидофеноль-ного (АР) лигандов, как это следует из спектроскопических данных. Однако геометрические параметры лигандов в 6 имеют промежуточные значения между таковыми для КС) и АР лигандов. Длины связей С(1}-0(1) и С(2)-Ы(1) в 6 составляют

Рис. 3. Строение комплекса Мп(18(3-Рг')(АР-Рг')'(6).

Со(18<5-Ме)2 + Ру < > Со(18<3-Ме)2 Ру

пиридине присутствует несольватированный исходный комплекс Образование комплекса с пиридином сопровождается изменением цвета раствора с темно-синего до фиолетового Термодинамические характеристики равновесия для 2: изменение энтальпии - 9 ккал/моль, изменение энтропии - 24 э.е.

Пятикоординационные галогенсодержащие комплексы могут быть получены несколькими путями. Первый- взаимодействие бис-лигандных комплексов с галогенами или ал кил галогенидами. Например, комплекс 2 способен реагировать с хлорсодержащими растворителями при облучении УФ-излучением с отрывом атома хлора и образованием нового пятикоординационного комплекса Со(К(3-Ме)2С1 (8) (схема 4). Необходимо отметить, что комплекс Со^О-Рг^ (1), содержащий более стоически-затрудненные о-иминобензохиноновые лиганды, не вступает во взаимодействие с галогеисодержащими растворителями. Введение в раствор комплекса 2 йода (схема 4) ведет также к окислению кобальта(И) до кобальта(Ш) и образованию Со(180-Ме)г1 (9). Второй: реакция галогенидов металлов с о-иминобензосемихинолятом таллия в присутствии свободного о-иминобензохинона (схема 4) в эквимолярном соотношении. Таким способом были получены комплексы Со(18(}-Ме)2С1 (8), Мп(18<3-Рг')2С1 (12) и Ре(18<3-Ме)2Вг (13). В некоторых случаях возможно получение галогенсодержащего комплекса из галогенида металла и свободного о-иминобензохинона (третий способ), что было показано на примере получения комплекса Со(18С>-Рг')2С1 (10).

Необходимо отметить, что гапогенид-ион в данных соединениях химически активен и может быть заменен на другой анионный лиганд. Такая возможность показана на примере взаимодействия соединения 8 с роданидом калия в смеси ТГФ-метанол (схема 4). Обмен анионов приводит к получению роданид-содержащего комплекса Со(18(}-Ме)2(8СМ) (11).

Комплексы кобальта Со(18(3-Ме)2С1 8, Со(18(3-Ме)21 9, Со(18<3-Рг')гС1 10, СоОВД-Ме)2(8СЫ) 11, марганца Мп(18д-Рг|)2С1 12 и железа Ре(13<3-Ме)2Вг 13 были выделены в индивидуальном виде. Соединения 8 - 13 охарактеризованы по данным ИК-спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения и элементного анализа.

Схема 4

М* «А* В и' „ ) ^'МО

м. / Ме , Мс

2

I 'а, толуол

и

■ I "М в»'

СоСЬО Г Т -- ^г-с«-

Ви М«^(Ме „„■ Ви р^ В" Ви1

9 ю

ви' м

' ° г:о г *

. 1 И „ 1 „ 7\, М « Со. К - Мс, На1 - С1 8

"тАг Пгл в» м«мп,к-рлн«1-а 12

к^ у м-ре,я-ме, н«1-вг 13

„ ^ Й „ х „ М « Со, К - Мс, Ка1 - С1 8

Для комплексов кобальта 8, марганца 12 и железа 13 выполнен рентгеноструктурный анализ.

Молекулярное строение комплекса железа 13 показано на рис. 4. Центральный атом металла в комплексах находится в искаженном квадратно-пирамидальном окружении, о-Иминобензосемихиноновые лиганды образуют основание пирамиды, а атом галогена занимает апикальное положение.

Зависимости магнитных моментов комплексов кобальта 9, 10 и марганца 12 от температуры представлены на рис 5. Несмотря на присутствие в комплексах двух' радикальных лигандов магнитный момент комплексов 9 и 10 при температуре 300 К имеет величину менее 1 Цв (0.66 цв для 9 и 0.53 цв для 10), падая с понижением температуры до значений близких к нулю (0.16 - 0.18 цв) при 10 К. Для комплекса марганца 12 при температуре 300 К магнитный момент равен 2.77 цв и остается практически постоянным вплоть до температуры 20 К.

Рис. 4. Строение комплекса железа 13. Комплексы кобальта 8 и марганца 12 имеют аналогичное строение и поэтому не показаны.

Co<IMKiV.I(lO)

tWH. J' ■,

r

Mfii>SQ-lV),a(l2)

150 200 250

iso 200 250 300 T,K

Рис. 5. Температурная зависимость магнитных моментов комплексов кобальта 9 и 10 (слева) и марганца 12 (справа).

В случае комплексов кобальта при реализации квадратно-пирамидальной геометрии у низкоспинового кобальта(Ш), d6 (S = 0), связанного с двумя о-иминосемихиноновыми лигандами (SpM = 1/2), синглетное основное состояние комплексов объясняется антиферромагнитным обменом между неспаренными электронами на jt-МО лигандов через орбитали центрального атома. В случае комплекса марганца 12 эффективный магнитный момент соединения (2.77 цв) близок к теоретическому значению 2.83 |j.q для систем, содержащих два неспаренных электрона на одном центре (S = 1). В данном случае у высокоспинового марганца(Ш), d4 (S = 2), два неспаренных электрона, находящихся на d« и dyz атомных орбиталях, сильно антиферромагнитно связаны с неспаренными электронами двух о-иминобензосемихиноновых лигандов, находящихся на л-МО, имеющих такую же симметрию, как и указанные АО металла.

3. Бис-о-нминобензосемихиноновые комплексы кобальта и железа с оксидом азота(П).

Строение MtfSQ-Pr'hiNO) и M(ISQ-Me)2(NO).

Было обнаружено, что четырехкоординационные комплексы кобальта 1, 2 и железа 4, 5 вступают во взаимодействие с оксидом азота(Н) с образованием пятикоординационных комплексов Co(ISQ-Pr')2(NO) (14),

Co(ISQ-Me)2(NO) (15), FeCISQ-POzCNO) (16) и Fe(ISQ-Me)2(NO) (17) (схема 5). Взаимодействие имеет обратимый M(ISQ-R)2 характер. При нагревании растворов комплексов 14-17 до температур выше 60-70°С происходит обратный процесс с

Схема S

NO

Bu'

NO

Bu"

-N Bu

Bu'

R = Pr1 M-Co 1 R - Me M = Co 2 образованием исходных комплексов 1,2, R = Pr1 M - Fe 4 4 и 5 соответственно. R = Me M - Fe 5

Co(ISQ-Pr'fe(NO) . 14 Co(ISQ-Me)2(NO) IS FeilSQ-Pr'MNO) 16 FeflSQ-MefcCNO) 17

В ИК спектрах полученных комплексов помимо набора полос в области 1600-700 см'1.

характерного для анион-радикальных о-иминобензосемихпоповых лигандов, наблюдаются интенсивные полосы валентных колебаний ЫО-группы. Частоты колебаний ><N0) составляют 1650 см'1 для 14, 1670 см"' для 15, 1730 см'1 для 16 и 1715 см'1 для 17. Таким образом, согласно данным ИК спектроскопии в комплексах кобальта 14 и 15 координированный N0 является анионом нитрозила (N0"). А в комплексах железа N0 группа находится в промежуточной между анионом и катионом форме.

Рентгеноструктурный анализ комплекса 15 подтверждает анионную форму координированного нитрозила. Молекулярное строение 15 показано на рис. 6. Центральный атом кобальта Со(1) находится в слабо искаженном квадратно-пирамидальном окружении. Органические лиганды имеют геометрические

Для комплекса РеСКр-Рг^^О) 16 были проведены исследования с помощью Мёссбауэровской спектроскопии. Параметры спектра (изомерный сдвиг 6 = +0.3428 мм/с, квадрупольное расщепление ДЕ<з = 1.3268 мм/с) близки к параметрам порфириновых комплексов железа(Н) с N0 и подтверждают выводы, сделанные на основании ИК спектроскопии, о том, что координированный на низкоспиновое железо(П) N0 лиганд находится в промежуточной между катионом и анионом форме.

4. Пятикоординационные комплексы марганца вида Мп(18<3)(АР)1,.

Было обнаружено, что четырехкоординационный комплекс-марганца Мп(18<3-Рг')(АР-Рг1) 6 способен координировать кислородсодержащие растворители (ТГФ, метанол) с образованием пятикоординационных производных 18 и 19 (схема 6).

характеристики, характерные для анион-радикалов о-иминобензосемихинонов. Угол Со(1)-Ы(3)-0(3) составляет 120.78(15) А, демонстрируя ер2 гибридизацию атома азота, которая имеет место в нитрозильном анионе N0". Длина связи N-0 равна 1.180(2) А, данное значение также лежит в диапазоне длин связи N-0 при анионной форме координации (1.151.20 А).

Рис. 6. Строение комплекса Со^О-Ме^ОГО) (15).

16 Схема 6

MnilSQ-lVXAP-Pr1) ТГФ MnilSQ-Pr^AP-Pr'JCHjOH

С другой стороны, к получению пятикоординационных комплексов марганца 18 и 20, содержащих кроме о-иминохиноновых лигандов координированный ТГФ, также приводит взаимодействие безводного дихлорида марганца в 'растворе ТГФ с соответствующим о-иминобензосемихинолятом таллия® в молярном соотношении 1:2 (схема 7). Соединения охарактеризованы по данным ИК спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения, спектроскопии ЭПР и элементного анализа.

Схема 7

R~Me 20

В ближнем ИК диапазоне для данных комплексов наблюдается широкая полоса поглощения с максимумом при ~ 2100 им (4730-4760 см"1). Ее появление характерно для о-семихиноновых и о-иминосемихиноновьгх комплексов, содержащих лиганды в различных степенях окисления. Для твердых образцов комплексов при пониженной температуре зафиксированы спектры ЭПР, которые могут быть интерпретированы как спектры соединений с основным состоянием S = 3/2 (параметры спектров gi = 4.37 / 4.36, g2 = 2.83 / 2.86, g3 = 1.93 / 1.91 для комплекса 18 / 20). Основное состояние S = 3/2 в комплексах достигается посредством сильного антиферромагнитного взаимодействия неспаренного электрона о-иминобензосемихинонового лиганда (Sp4a = 1/2) с одним неспаренным электроном высоко-спинового марганца (III) (d4, S = 2).

Магнетохимические измерения, проведенные для комплексов 18 и 20, подтверждают квадруплетное (S = 3/2) основное состояние комплексов. При температуре выше 50 К

магнитные моменты комплексов являются практически постоянными и при температуре 300

К имеют значения 3.66 для 18 и 3.75 цв Для 20. Эти значения близки к расчетной величине

чисто спинового значения магнитного момента для системы с тремя неспаренными

электронами на одном центре (Б = 3/2) - 3.87 цв.

Согласно данным РСА комплекс МпОЗС^Рг'ХАР-Рг'^ТГФ 18 имеет геометрию

искаженной квадратной пирамиды с молекулой ТГФ в апикальном положении (рис. 7). о-

Иминохиноновые лиганды в комплексе отличаются друг от друга. В одном лиганде длины

связей С(1)-0(1) (1.346(2) А) и С(2)-Ы(1)

(1.387(2) А) характерны для

координированного дианиона о-амидо-

фенолята. В другом лиганде длины связей

С(27)-0(2) 1.329(2) А и С(28)-М(2)

1.378(2) А лежат в диапазоне значений

этих связей в о-иминобензосемихинонах.

Данные РСА подтверждают наш вывод о

том, что в комплексе один из лигандов Рис. 7. Строение комплекса

Мпрвд-Рг'ХАР-Рг^ТГФ (18). является о-амидофенолятом, в другой - о- Метильные ^„ц изопропилов не показаны.

иминобензосемихиноном.

5. Взаимодействие комплексов марганца и железа с кислородом. Наиболее интересным из химических свойств комплексов марганца 18-20 является их способность к обратимому присоединению молекулярного кислорода (схема 8). Присоединение кислорода к комплексам 18 и 20 изучено с помощью методов ИК спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения и спектроскопии ЭПР. При присоединении кислорода в электронном спектре поглощения происходит падение интенсивности полос поглощения с максимумами при 469 и 656 нм от исходного 18; появляется интенсивная полоса с максимумом поглощения при 509 нм и полосы с максимумами при 720 и 765 нм.

Схема 8

Ви'

о,

Ви1 1ПгК Ви*

Я-Рг1 18 ^ Я = Рг* 21

Ч-Ме 20 Л-Ме 22

Кислородные аддукты 21 и 22 согласно данным ИК спектроскопии (появляются полосы 932' и 800 см"1 колебаний связей О-О и Mn-О) содержат о-иминобензосемихиноновые лиганды и пероксидный кислород (side-on).

В отличие от исходного комплекса для 21 и 22 наблюдается изотропный спектр ЭПР (секстет квинтиплетов) при комнатной температуре. Сверхтонкая структура спектра ЭПР содержит СТВ неспаренного электрона с ядром марганца 55Мп (/ = 5/2, 100%, А,(55Мп) = 106-107 Э) и двумя эквивалентными ядрами азота l4N (A,(I4N1) = A,(UN2) = 3.5 Э). Это говорит о том, что в кислородных аддуктах 21 и 22 сохраняются оба о-иминобензохиноновых лиганда. Наличие хорошо разрешенного спектра ЭПР у кислородных комплексов 21, 22 свидетельствует о том, что их основное электронное состояние -дублетное (S = 1/2). Для комплексов, содержащих марганец Mn(IV) (d3, S = 3/2) и два анион-радикальных лиганда (SpM = 1/2), основное дублетйое состояние достигается за счет антиферромагнитного взаимодействия молекулярных орбиталей лигаидов, содержащих неспаренные электроны, с подходящими по симметрии и близкими по энергии орбиталями марганца.

Четырехкоординационный комплекс марганца 6, полученный из карбонила марганца и о-хинонимина в толуоле, также присоединяет кислород, но провести удаление кислорода не удается. При добавлении ТГФ обратимость присоединения кислорода восстанавливается.

Также было обнаружено, что комплекс железа Fe(ISQ-Me)2 S в растворе в присутствии кислорода превращается в биядерный продукт окисления (ISQ-Me)2Fe-0-Fe(ISQ-Me)2 (23), содержащий //-оксо-мостик, соединяющий между собой металлические центры (схема 9).

Согласно данным РСА (рис. 8) фрагменты Ре(18(3-Ме)2 в молекуле 23 эквивалентны между собой. Геометрические характеристики лигандов характерны для координированных на металл о-иминобензосемихиноновых лигандов Необходимо отметить, что в молекуле 23 о-иминобснзосемихиноновые лиганды расположены по отношению друг к другу в транс-

23

положении не только в каждом фрагменте Ре(18<3-Ме)2, но и между связанными фрагментами (рис. 8) Угол Ре(1)-0(3)-Ре(Г) связей оксо-группы между метало-фрагментами почти прямой (179.0(2)°)

Рис. 8. Молекулярное строение биядерного комплекса железа (18<Э-Ме)2Ре-0-Ре(18(г-Ме)2 (23). Метальные группы не показаны.

6. Шестикоординационный

В отличие от аналогичной реакции карбонила марганца с о-иминобензохиноном, в ходе которой происходит вытеснение у центрального атома металла всех молекул СО и образуется четырехкоординационный комплекс марганца(И1) Мп(К><2-Рг'ХАР-Рг|) б, взаимодействие карбонила рения с о-иминобензохиноном 1В<3-Рг' в толуоле под действием света приводит к образованию шестикоординационного комплекса рения 24 (схема 10).

Состав и строение соединения 24 подтверждены с помощью ИК спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения, спектроскопии ЭПР и элементного анализа. Кроме полос в характеристичной для о-иминобензохиноновых комплексов области 700 - 1600 см'1, в ИК спектре 24 наблюдаются две высоко интенсивные полосы валентных колебаний карбонильных групп у(СО) при 1975 и 1890 см'1. В спектре ЭПР раствора комплекса 24 (& = 1.982) наблюдается СТС на магнитных изотопах атома рения ('^Яе, 62.6%, 1=5/2; 18!Яе, 37.4%, 1=5/2) с константой СТВ А1(1М,",Яе) = 37 Э. Параметры спектра говорят о том, что неспаренный электрон локализован главным образом на органическом фрагменте, но с примесью орбиталей металла. Эффективный момент Цэфф при 5 К имеет значение 1.54 цв. при повышении температуры до 50 К магнитный момент возрастает до 1.59 Цв и в интервале

:с рения Не(18<2-Рг|)2(СО)2.

повышении температуры до 50 К магнитный момент возрастает до 1 59 цв и в интервале температур от 50 К до 300 К остается практически постоянным со значением 1.6 цв- Таким образом, согласно данным магнетохимических измерений и спектроскопии ЭПР основное состояние комплекса 24 дублетное (в = 1/2).

Согласно данным РСА карбонильные группы находятся в цис-положении (рис 9) Угол С(53)Яе(1)С(54) составляет, 83.9(1)°. Угол 0(1)-Яе(1)-0(2) составляет 82.03(5)°, в то время как Щ1)-Яе0)^(2) равен 163.85(6)°. Необходимо отметить, что карбонильные группы расположены в молекуле в трансположении по отношению к атомам кислорода о-иминобензохиноновых лигандов.

Расстояния С(1)-0(1), С(27)-0(2), равные 1.311(2) А и 1.305(2) А, а также С(2,32)~ N(1,2), равные 1.360(2) А, характерны для анион-радикальной формы координации

(йд).

Рений(П) в 24 находится в низкоспиновом состоянии (в = 1/2); электронные пары, находящиеся на с!« и ¿п орбиталях, участвуют в обратном донировании на СО. Основное дублетное состояние комплекса может быть достигнуто путем антиферромагнитного взаимодействия неспаренного электрона на орбитали металла с неспаренным электроном на л-орбитали о-иминобензосемихинонового лиганда, которая относится к одной группе симметрии с орбиталями терма рения в октаэдрическом окружении.

Комплекс рения 24 оказался достаточно стабилен. Заметного разложения комплекса не наблюдалось даже после нагревания комплекса в тетрадекане до 220° С в течение 10 часов. Длительное облучение раствора комплекса 24 в толуоле, гексане УФ-излучением также не дало эффекта.

7. о-Иминобензосемихиноновые комплексы никеля(П) с о-связью N¡-0.

Комплексы никеля 25-27 были получены по обменной реакции (РРЬз)2№(о-То1)С1 с 4,6-ди-отрет-бутил-Аг-арил-о-иминобензосемихинолятом таллия(1), где арил = 2,6-ди-изо-пропилфенил (25), 2,6-диметилфенил (26) или 2,5-ди-отрет-бутилфенил (27) (Схема 11)

Рис. 9. Молекулярное строение комплекса рения РеО^О-Р^СО^ (24). Метальные группы не показаны.

Схема II

Bu"

5Ór

R1 = К2 - Pr1, RJ - H 25 (o-Tol)Ni(lSQ-Pr'XPPhj)

R'-R2 = Me,R5»H 16 (o-Tol)NKlSQ-MeXPPh3)

R'-R'-Bu'.R1 >H 27 (o-Tol)Ni(ISQ-Bu,XPPh3)

ИК спектр соединений 25-27 содержит полосы, относящиеся ко всем лигандам комплексов. Изотропные спектры ЭПР комплексов 25-27 представляют собой дублеты триплетов (1:1:1) дублетов и отражают СТВ неспаренного электрона с ядрами 3|Р, l4N (A¡(N) - 7.1-7.2 Э) и водорода (A¡(H) = 4.0-4.5 Э).

Величина константы СТВ с ядром фосфора A¡(31P) = 8.1 Э позволяет предположить, что комплекс 25 имеет искаженную плоско-квадратную конфигурацию. Уменьшение стерических затруднений лигандов в положениях 2 и б арильного фрагмента в комплексе должно приводить к тому, что конфигурация комплекса будет приближаться к неискаженной плоско-квадратной. Результатом последнего будет уменьшение константы СТВ с ядром фосфора. Таким образом, наблюдаемое в спектрах ЭПР уменьшение константы Ai(3lP) при переходе от 25 через 26 к 27 (8.1 Э, 7.25 Э, 6.85 Э соответственно) подтверждает предполагаемое уменьшение отклонения конфигурации комплексов от плоского квадрата.

На примере комплекса 1 с помощью спектроскопии ЭПР было проведено исследование поведения комплексов никеля по отношению к различным лигандам. При добавлении нейтральных лигандов таких как Ру, Pyz, NEt3, РМе3, AsEtj, ArNC, трифенилфосфяновый лиганд замещается в координационной сфере никеля с формированием новых четырехкоординационных аддуктов 25а - 25f. Необходимо отметить, что 25 не вступает во взаимодействие с такими объемными лигандами как РВи'з, АзРЬз, бндентантный 2,2'-dipy. Этот факт подтверждает стерически затрудненное строение комплекса.

Необходимо заметить, что комплекс никеля во всех реакциях замены лиганда сохраняет постоянным свое координационное число в реакции и во всех случаях о-связанный о-толильный лиганд сохраняется. Это подразумевает достаточную стабильность указанной группы в комплексе.

8- (4,6-Ди-трг/я-бутил-Лг-(2,6-ди-изо-пропилфенил)-о-иминоб«нзосемихинон)-таллий(1). Влияние растворителя и температуры на параметры спектров ЭПР.

Комплексы таллия 28, 29 образуются при восстановлении исходного о-иминобензохинона (IBQ-Pr' или IBQ-Ме соответственно) амальгамой таллия (схема 12).

Ви"

Ви'

Схема 12

Т1(ВД + Ви'

Я

я-гН 1В(}-РН К - Ме ЮО-Ме

Ви'

Я

Я-Рг* ТЩвр-Рг1) 28 Я - Ме ТККСЭ-Ме) 29

Спектр ЭПР поликристаллического образца 28 является характерным для систем с двумя неспареиными электронами, что говорит о димерном строении комплекса в твердом состоянии. Параметр расщепления в нулевом поле £)| = 756 Э. Рассчитанное из этой величины среднее расстояние между радикальными центрами г составляет 4.2 А. В растворах комплекса наблюдается изотропный спектр ЭПР - дублет квартетов. СТС спектра обусловлена сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с магнитными изотопами (^П 1=1/2,29.52 %; М5Т1,1 = 1/2, 70.48 %) одного атома таллия, азота (МЫ, 1=1, А,(1Ч) = б.б Э) и протоном (А,(Н5) = 4.8 Э) о-иминохинонового фрагмента. Расщепление на втором протоне о-иминохинонового фрагмента Н3 мало по сравненаю с шириной линии.

Было обнаружено, что параметры изотропных спектров ЭПР g и А,(П) очень сильно зависят от природы растворителя и от температуры. Эти исследования были проведены с комплексом таллия 28. При комнатной температуре (290 К) величина константы СТВ А,(Т1) в спектре ЭПР комплекса меняется от 30.9 Э в гексане до 197.0 Э в ТМЭДА. При этом константы СТВ с магнитными ядрами лиганда остаются неизменными. Это свидетельствует о неизменности распределения спиновой плотности между металлом и лигандом. Для g-факторов также наблюдается тенденция к увеличению по мере роста донорной способности растворителя. Для смеси ДМФА - бензол при комнатной температуре координационное число сольватации п найдено равным 1. Для смеси пиридин - гексан координационное число сольватации п остается равным единице при понижении температуры с 320 К до 240 К. Константа равновесия в смеси пиридин-гексан при 300 К равна 10.74 (л/моль). Энтальпия сольватации ДЯ^у = (-7.1 ± 0.5) Ккал/моль, энтропия сольватации = -20 кал/моль-К.

Выводы:

1. Показано, что применение о-иминобензохиноновых лигандов с большим пространственным экранированием атома азота, непосредственно связанного с центральным атомом металла, обеспечивает образование низко-координационных комплексов кобальта, железа и марганца. Пространственное экранирование ЛГ-арила о-иминобензохинона исключает возможность координации на металл третьего о-иминобензохинонового лиганда. В тоже время, вследствие координационной ненасыщенности центральных атомов металла данные соединения способны вступать в реакции присоединения с образованием пятикоординационных комплексов.

2. Синтезированы и детально охарактеризованы ранее неизвестные бис-о-иминобензохиноновые комплексы кобальта(И), марганца(Ш), железа(П) вида МЬг (где Ь -пространственно-экранированный о-иминобензохиноновый лиганд), имеющие нехарактерное для указанного класса комплексов металлов координационное число 4. Установлено, что комплексы кобальта Сон(180-К}г имеют плоско-квадратную геометрию и содержат низкоспиновый кобальт(11), связанный с двумя о-иминобензосемихиноновыми радикальными лигандами. В комплексе марганца Мпш(18<3-11ХАР-К), также имеющем плоско-квадратную конфигурацию и высокоспиновый марганец(Ш), один из лигандов является анион-радикалом о-иминобензосемихинолятом, а второй - дианионом о-амидофенолятом. В противоположность этому, в комплексе Ре"(18 (2-11)2 высокоспиновое железо(11) связано с двумя о-иминобензосемихиноновыми лигандами. Его структура тетраэдрическая.

3. Получены и детально охарактеризованы пятикоординационные комплексы кобальта, железа, марганца вида М(15(3-Я)2Х (М = Со(П1), X = С1,1, ЗСИ, N0; М = Ре(И1), X = Вг; М = Ре(11), X = N0; М = Мп(Ш), X - С1). Показано, что соединения имеют геометрию искаженной квадратной пирамиды. МО-содержащие комплексы кобальта(111) содержат анион нитрозила, в то время как в комплексах железа(11) лнганд N0 находится в промежуточной между катионом и анионом форме.

4. Обнаружено, что четырехкоординационные комплексы кобальта обратимо присоединяют в растворе азотсодержащие ароматические растворители (пиридин) с образованием пятикоординационных комплексов Со"(18(3-1!1)2Ру. Рассчитанные' на основании исследований с помощью электронной спектроскопии поглощения энтальпия и энтропия комплексообразования для взаимодействия комплекса Со(18<3-Ме)2 с пиридином составляют -9 кхал/моль и -24 кал/моль-К соответственно. Установлено, что четырехкоординационный комплекс марганца необратимо присоединяет

кислородсодержащие растворители с образованием пятикоординационных комплексов вида Мп'"(180-КХАР-Я)Ь (Ь=ТГФ, метанол).

5. Обнаружено, что комплексы марганца Мпш(18(}-11)(АР-11)1. способны к обратимому присоединению молекулярного кислорода с пероксо-комплексов вида Мп(180-К)2О2. Комплекс марганца Мп"'(18<3-Я)(АР-Я) также присоединяет молекулярный кислород, однако взаимодействие не является обратимым в отсутствие кислород-содержащего растворителя. Четырехкоординационный комплекс железа взаимодействует с кислородом с образованием необычного биядерного комплекса железа (ЕЗ<3-К)2ре-0-Ре(18(3-Я)2, содержащего мостикбвую ц-оксо-группу.

6. Проанализированы магнитные свойства полученных комплексов. Показано, что в различных случаях в зависимости от природы и степени окисления металла и лигандов реализуются различные каналы обменных взаимодействий. В случае четырех- и пятикоординационных комплексов кобальта Со"(18р-Я)2 и Со"(18С>-1*)2Х имеет место сильное антиферромагнитное обменное взаимодействие лиганд-лиганд, приводящее в случае комплексов Со"(13р-Я)2 к дублетному основному состоянию (8=1/2), в случае комплексов вида Соп(18(2-Я)2Х - к синглетному основному состоянию (8=0).

В комплексах железа и марганца наблюдается антиферромагнитное обменное взаимодействие металл-лиганд Для комплексов железа Ре"(18<Э-Я)2 сильный антиферромагнитный обмен между высокоспиновым железом(П) и радикальными лигандами приводит к триплетному основному состоянию (в = 1). Результатом обменного взаимодействия между высокоспиновым марганцем(Ш) и радикальными лигандами в четырехкоординационном комплексе Мпш(18<5-Рг,)(АР-Рг1) и пятикоординационных комплексах вида Мпт(18<3-Я)(АР-Я)ТГФ является квадруплетное основное состояние (в = 3/2), в комплексе Мп"!(18<3-Я)2С1 - триплетное (8 = 1).

Вследствие сильного антиферромагнитного обмена металл-лиганд основное состояние комплексов марганца с молекулярным кислородом Мп|у(18(}-Я)202 и Мп,у(18(}-Я)202ТГФ является дублетным (в = 1/2), что позволяет проводить мониторинг процесса присоединения молекулярного кислорода с помощью спектроскопии ЭПР.

7. Показано, что в отличие от карбонилов Со, Ре, Мп, карбонил рения взаимодействует с о-иминобензохиноном с образованием шестикоординационного дикарбонил-бис-(о-иминобензосемихинон)рения(11) Яе(18(}-Рг')2(СО)2, т.е. с сохранением в координационной сфере молекул СО. На примере этого комплекса показано, что в случае реализации октаэдрического строения для комплексов вида МОЯС^Ьг, лиганды Ь располагаются в цис-положении по отношению друг к другу. В комплексе рения

антиферромагнитное обменное взаимодействие металл-лиганд приводит к дублетному основному состоянию соединения.

8. Получены и охарактеризованы моно-о-бензосемихинониминовые комплексы никеля(И) вида (PhaP)Ni(o-ToI)(ISQ), содержащие органический фрагмент о-толил (o-Tol), валентно связанный с центральным металлом. С помощью спектроскопии ЭПР показано, что геометрическая конфигурация центрального атома в комплексе изменяется с изменением стерической загруженности о-иминобензосемихинонового лиганда.

9. Для о-иминобензосемихинонового комплекса таллия(1) Tl(ISQ-P^) обнаружена сильная зависимость константы СТВ с ядрами таллия в спектрах ЭПР растворов комплекса от природы растворителя. Такая сильная зависимость параметров спектров ЭПР данного соединения может бьггь использована для определения сольватирукмцей способности растворителя, например в соответствии с донорными числами DN или эмпирическими параметрами полярности Е, растворителей.

Список публикаций по теме диссертации:

1. А. И. Поддельский, Г. А. Абакумов, М. П Бубнов, В. К. Черкасов, JL Г. Абакумова, Синтез и спектры ЭПР (4,6-Ди-трет-бутил-Л^(2,6-ди-ииьпропилфенил)-о-иминобензосемихинон) таллия(1) // Изв. РАН. Сер. хим. - 2004. - №6. - С. 1142-1146.

2. A. I. Poddel'sky, V. К. Cherkasov, G. К. Fukin, М. P. Bubnov, L. G. Abakumova, G. А. Abakumov, New four- and five-coordinated complexes of cobalt with sterically hindered o-iminobenzoquinone ligands. Synthesis and structure // Inorg. Chim. Acta - 2004. - V. 357. - N 12. -P. 3632-3640.

3 Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. И. Поддельский, М. П. Бубнов, JI. Г Абакумова, Г. К. Фукин, Новый пятикоординационный комплекс марганца(Ш) с 4,6-ди-трет-бутил-ЛЦ2,6-ди-нзо-пропилфенил)-1,2-иминобензохиноном. Обратимое взаимодействие с молекулярным кислородом // Доклады РАН. - 2004. - Т. 399. - №1. - С. 62-65.

4. A. I. Poddel'sky, V. К. Cherkasov, М. P. Bubnov, L. G. Abakumova, G. A. Abakumov, EPR study of mono-o-iminobenzosemiquinonato nickel(II) complexes with Ni-C c-bond // J. Organometal. Chem. - 2005. - V.690. - N 1. - P. 145-150.

5. G. A. Abakumov, A. I. Poddel'sky, M. P. Bubnov, G. K. Fukin, L. G. Abakumova, V. N. Ikorskii, V К Cherkasov, Manganese(III) and rhenium(II) complexes with bulky 4,6-di-/ert-butyl-Ar-(2,6-di-/io-propylphenyl)-o-iminobenzoquinonato ligands via carbonyls of corresponding metals // Inorg. Chim Acta - 2005. - V. 358. - N 13. - P. 3829-3840.

6. М.П. Бубнов, А.И. Поддельский, H.O. Дружков, В. К. Черкасов, Сольватация о-иминосемихинолята таллия(1). Зависимость константы СТВ в спектрах ЭПР от сольватирующей способности растворителя // VIII международная конференция «Проблемы

сольватации и комплексо-образования в растворах»: Тезисы докл., Иваново, 8-11 октября 2002. - С. 99-100.

7. A.I. Poddel'sky, M.P.Bubnov, N.O. Druzhkov, V. К. Cherkasov, Solvation of o-iminosemiquinonato thallium(I) // New approaches in coordination and organometallic chemistry Look from 21-th century: Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 1-6 июня 2002. - P. 138.

8. A.I. Poddel'sky, M.P. Bubnov, L.G. Abakumova, G. K. Fukin, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov, Complexes of cobalt and manganese with sterically hindered o-iminoquinones // Modern trends in organometallic and catalytic chemistry: Abstr. of Mark Vol'pin's Memorial intern, symp., Moscow, 18-23 мая 2003. - P. 141.

9. А.И. Поддельский, М.П. Бубнов, B.K. Черкасов, Г. А. Абакумов, Бис-лигандные комплексы кобальта со стерически затрудненными о-иминосемихиноновыми лигандами. Влияние стерических факторов на возможность координации малых молекул // XV Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика»: Тезисы докл., Туапсе, 18-29 секмбря 2003. -С. 159-160.

10. A.I. Poddel'sky, М.Р. Bubnov, G.K. Fukin, V. К. Cherkasov, L. G. Abakumova, G. A. Abakumov, o-Iminobenzosemiquinonato complexes of transition metals (Mn, Fe, Co, Re) via carbonyls of corresponding metals. Addition of small molecules // Modem trends in organoelement and polymer chemistry: Abstr. of Intern, conf., Moscow, 30 мая - 04 июня 2004. - P.l 16.

11. Г. А. АбакумОй, M. П. Бубнов, А. И. Поддельский, Г. К. Фукин, JI. Г. Абакумова, В. К. Черкасов, Комплексы переходных металлов с пространственно экранированными о-иминосемихиноновыми лигандами // II Всероссийская конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»: Тезисы докл., Новосибирск, 14-17 мая 2004. - С. 42.

12. G. A. Abakumov, V. К. Cherkasov, М. P. Bubnov, L. G. Abakumova, A. I. Poddel'sky, Five-coordinate o-iminobenzosemiquinonato transition metal complexes. The synthesis, structure and properties // From molecules toward materials (IV Razuvaev lectures): Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 3-11 сент. 2005. - P. 067.

13. G. A. Abakumov, V. K. Cherkasov, M. P. Bubnov, L. G. Abakumova, A. I. Poddel'sky, Structure and magnetic properties of four-coordinate bis-ligand transition metal complexes with sterically hindered o-iminobenzesemiquinonates // From molecules toward materials (IV Razuvaev lectures): Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 3-11 сент. 2005. - P. P93.

Подписано в печать 18.10 05. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 661.

Нижегородский государственный технический университет Типо! рафия НГТУ. 603600, Нижний Новгород.-ул. Минина, 24.

»21306

РНБ Русский фонд

2006-4 23001

Введение • • • . ■ • • • • • •

Глава I. Литературный обзор • • • • • ' •

1.1. Гомолигандные комплексы переходных металлов с о-бензохиноновыми и о-иминобензохиноновыми лигандами. • •

-Кобальт

-Никель • • • * * • • ■ •

-Медь • • • . . . ■ . •

-Хром, железо

- Марганец и ванадий • • ■

1.2. Моно-о-иминобензохиноновые комплексы металлов • • •

1.3. Координационные соединения на основе других о-иминохинонов •

Глава II. Обсуждение результатов • • • •

2.1. Четырехкоординационные комплексы d-элементов

Co(II), Mn(III), Fe(II)]: синтез, строение • • • •

2.1.1. Кобальт •

2.1.2. Железо

2.1.3. Марганец • • • * • • • •

2.2. Пятикоординационные комплексы d-элементов

Со(И), Mn(III), Fe(II)] вида M(ISQ)2L и M(ISQ)2X • • •

2.3. Бис-о-иминобензосемихиноновые комплексы кобальта и железас оксидом азота(И). Строение M(ISQ-Pr')2(NO) и M(ISQ-Me)2(NO) •

2.4. Пятикоординационные комплексы марганца вида Mn(ISQ)(AP)L •

2.5. Взаимодействие комплексов марганца и железа с кислородом • •

2.6. Шестикоординационный комплекс рения • • • • •

2.7. о-Иминобензосемихиноновые комплексы никеля(П), содержащие а-связь№-С

2.8. (4,6-Ди-т^е?м-бутил-ЛГ-(2,6-ди-шо-пропилфенил)-о-иминобензосемихинон)-таллий(1). Влияние растворителя и температуры на параметры спектров ЭПР

Глава III. Экспериментальная часть • • • • • •

Выводы . J

Актуальность проблемы. За последние три десятилетия значительно возрос интерес к координационной химии о-хинонов и их производных (о-фенилендиминов, о-иминохинонов, о-тиохинонов, и т.д.)- К настоящему времени по о-семихиноновым комплексам накоплен обширный материал. Для о-семихиноновых комплексов элементов III, IV и V групп было обнаружено и детально охарактеризовано кинетически явление так называемой "блуждающей валентности". Термодинамические и кинетические параметры другого феномена, свойственного о-семихиноновым комплексам переходных металлов, -редокс-изомерии, были получены при исследовании температурной зависимости спектров ЭПР комплексов родия, иридия, кобальта, марганца и меди. На примере о-семихиноновых комплексов меди также впервые были обнаружены индуцируемый замещением лигандов обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, сольвато-изомерия и изомеризация стереохимически нежестких комплексов меди(1). Уникальная чувствительность параметров спектров ЭПР к природе растворителя свойственна о-семихиноновым комплексам таллия(1).

Химия и спектроскопия ЭПР о-иминобензосемихинонов, ближайших аналогов о-семихинонов, до самого недавнего времени не имели такого развития.

Изучение комплексов металлов с о-иминобензохиноновыми лигандами -аналогами о-бензохинонов - представляет несомненный интерес в связи с возможностью расширения круга исследуемых объектов, что связано с отличительными особенностями о-иминобензохинонов. о-Иминохиноны имеют асимметричное строение, наличие азота (основной изотоп которого I4N является магнитным) позволяет исследовать распределение спиновой плотности в хелатном цикле. Использование о-иминосемихинона как "спин-меченого лиганда" в комплексах металлов дает возможность решать структурно-динамические задачи, определять пространственное расположение лигандов, содержащих магнитные ядра, по отношению к плоскости о-иминосемихинона. С другой стороны, о-иминосемихиноны, как и о-семихиноны, являются магнитными центрами. С этой точки зрения представляет интерес исследование спиновых взаимодействий между лигандами и/или между лигандом и металлом. Окислительно-восстановительные потенциалы о-иминобензосемихинонов находятся в несколько ином диапазоне, чем окислительно-восстановительные потенциалы о-хинонов, что также позволяет расширить круг соединений переходных элементов, содержащих анион-радикальную форму лиганда. Это обстоятельство является важным при поиске мультиспиновых структур, что в свою очередь является одной из важных задач в химии молекулярных магнетиков.

Введение различных заместителей при атоме азота о-иминобензохинона позволяет широко варьировать пространственное экранирование непосредственно металлоцентра в комплексе. Так, в случае применения в качестве лигандов о-иминобензохинонов, содержащих при атоме азота незамещенный фенильный заместитель, образуются трис-лигандные комплексы переходных металлов, которые демонстрируют их высокое сходство с о-семихиноновыми производными. Увеличение экранирования непосредственно вблизи хелатного цикла должно привести к стабилизации структур с низкими координационными числами. С другой стороны, координационная ненасыщенность должна приводить к способности этих комплексов координировать малые молекулы и атомы с образованием пяти- и шестикоординационных комплексов. Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является:

1) синтез, изучение строения, магнетохимических свойств и реакционной способности новых гомолигандных комплексов металлов, содержащих о-иминобензохиноновые лиганды, имеющие пространственно экранирование N-арильные заместители.

2) исследование пятикоординационных о-иминобензохиноновых комплексов переходных элементов - производных соединений с КЧ 4.

3) исследование строения и химических свойств пространственно-экранированных моно-о-иминобензосемихиноновых комплексов никеля и таллия с использованием о-иминобензосемихинона как "спин-меченого лиганда".

Объекты и предмет исследования. Комплексы d-элементов (Co(II), Co(III), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Re(II), Ni(II)), T1(I) на основе пространственно экранированных о-иминобензохиноновых лигандов (L), а именно комплексы состава ML2, ML2X, ML2L' (М = Со, Fe, Mn), ReL2(CO)2, (PPh3)NiL(o-Tol), TIL. В качестве лигандов были применены 4,6-ди-тре/и-бутил-А^-арил-о-иминобензохиноны, где арил - 2,6-ди-шо-пропилфенил, 2,6-ди-метилфенил и 2,5-ди-трет-бутилфенил.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные бис-лигандные комплексы кобальта(И), марганца(Ш), железа(П) вида ML2 (где L - пространственно-экранированный о-иминобензохиноновый лиганд), имеющие нехарактерное для указанного класса комплексов металлов координационное число 4. Обнаружено, что комплексы кобальта Con(ISQ-R)2 и марганца MnnI(ISQ-R)(AP-R) имеют плоскоквадратную геометрию. В противоположность этому, железо в Fen(ISQ-R)2 с наибольшей вероятностью является тетраэдрическим. В комплексах кобальта Con(ISQ-R)2 наблюдается антиферромагнитное обменное взаимодействие лиганд-лиганд, в комплексах марганца и железа - антиферромагнитное обменное взаимодействие металл-лиганд. Основное состояние комплексов кобальта - дублетное, железа -триплетное, марганца - квадруплетное.

- показано, что повышение стерического экранирования обеспечивает образование низкокоординационных комплексов. Пространственное экранирование iV-арила о-иминобензохинона исключает возможность координации на металл третьего о-иминобензохинонового лиганда. Однако, вследствие координационной ненасыщенности центральных атомов металла, данные соединения способны вступать в реакции присоединения с образованием пятикоординационных комплексов.

- получены и охарактеризованы пятикоординационные комплексы кобальта, железа, марганца вида M(ISQ-R)iX (X = CI, Br, I, SCN, N0). Показано, что соединения имеют геометрию искаженной квадратной пирамиды. NO-содержащие комплексы кобальта Co(ISQ-R)2(NO) содержат анион нитрозила, в то время как в комплексах железа Fe(ISQ-R)2(N0) лиганд N0 находится в промежуточной между катионом и анионом форме. В пятикоординационных комплексах кобальта CoHI(ISQ-R)2X основное синглетное состояние (S=0) является следствием антиферромагнитного обмена лиганд-лиганд. В случае пятикоординационных комплексов марганца имеет место сильное антиферромагнитное взаимодействие металл-лиганд, приводящее к триплетному (S=l) основному состоянию в комплексе MnUI(ISQ-R)2Cl и квадруплетному (S=3/2) - в случае комплексов MnlII(ISQ-R)(AP-R)-Tr®.

- обнаружено, что четырехкоординационные комплексы кобальта обратимо присоединяют в растворе пиридин с образованием пятикоординационных комплексов

Con(ISQ-R)2py. Рассчитанные на основании исследований с помощью электронной спектроскопии поглощения энтальпия и энтропия комплексообразования для взаимодействия комплекса Co(ISQ-Me)2 с пиридином в растворе гексана составляют -9 ккал/моль и -24 кал/моль-К соответственно. Установлено, что четырехкоординационный комплекс марганца необратимо присоединяет кислородсодержащие растворители с образованием пятикоординационных комплексов вида Mnin(ISQ-R)(AP-R)L (Ь=ТГФ, метанол). обнаружено, что комплексы марганца Mnni(ISQ-R)(AP-R)L способны к обратимому присоединению молекулярного кислорода с пероксо-комплексов вида Mn(ISQ-R)2'02. Четырехкоординационный комплекс железа взаимодействует с кислородом с образованием необычного биядерного комплекса железа (ISQ-R)2Fe-0-Fe(ISQ-R)2, содержащего мостиковую ц-оксо-группу. показано, что карбонил рения взаимодействует с о-иминобензохиноном с образованием шестикоординационного дикарбонил-бис-(о-иминобензосемихинон)рения(П) Re(ISQ-Рг')2(СО)2, т.е. с сохранением в координационной сфере молекул СО. На примере этого комплекса показано, что в случае реализации октаэдрического строения для комплексов вида M(ISQ)2L2, лиганды L располагаются в цис-положении по отношению друг к другу. В комплексе рения антиферромагнитное обменное взаимодействие металл-лиганд приводит к дублетному основному состоянию соединения, получены и охарактеризованы моно-о-бензосемихинониминовые комплексы никеля(11) вида (Ph3P)(o-Tol)Ni(ISQ), содержащие органический фрагмент о-толил (о-Tol), валентно связанный с центральным металлом. С помощью спектроскопии ЭПР показано, что геометрическая конфигурация центрального атома в комплексе изменяется с изменением стерической загруженности о-иминобензосемихинонового лиганда. для о-иминобензосемихинонового комплекса таллия(1) Tl(ISQ-Pr') обнаружена сильная зависимость константы СТВ с ядрами таллия в спектрах ЭПР растворов комплекса от природы растворителя. Такая сильная зависимость параметров спектров ЭПР данного соединения может быть использована для определения сольватирующей способности растворителя, например в соответствии с донорными числами DN или эмпирическими параметрами полярности 2ГТ растворителей.

На защиту выносятся следующие положения:

-новые методы получения комплексов переходных элементов с пространственно экранированными о-иминобензохиноновыми лигандами вида МЬг и ML2X;

- результаты исследований строения, магнетохимических свойств и реакционной способности четырехкоординационных соединений состава ML2 (М = Со, Fe, Мп);

- результаты исследований молекулярного, электронного строения, магнетохимических свойств и реакционной способности пятикоординационных комплексов видов ML2X и ML2L' (М = Со, Fe, Мп).

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на VIII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2002 г.), на Международных конференциях «New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century» (Нижний Новгород, 2002 г.), «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol'pin Memorial International Symposium» (Москва, 2003 г.), «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.); на XV Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003 г.), на II Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Новосибирск, 2004 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 8 тезисах докладов. 1 статья направлена в редакцию.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, и списка цитируемой литературы из 147' наименований. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста, включает 19 таблиц и 57 рисунков.

выводы

1. Показано, что применение о-иминобензохиноновых лигандов с большим пространственным экранированием атома азота, непосредственно связанного с центральным атомом металла, обеспечивает образование низко-координационных комплексов кобальта, железа и марганца. Пространственное экранирование vV-арила о-иминобензохинона исключает возможность координации на металл третьего о-иминобензохинонового лиганда. В тоже время, вследствие координационной ненасыщенности центральных атомов металла данные соединения способны вступать в реакции присоединения с образованием пятикоординационных комплексов.

2. Синтезированы и детально охарактеризованы ранее неизвестные бис-о-иминобензохиноновые комплексы кобальта(П), марганца(Ш), железа(П) вида МЬг (где L -пространственно-экранированный о-иминобензохиноновый лиганд), имеющие нехарактерное для указанного класса комплексов металлов координационное число 4. Установлено, что комплексы кобальта Con(ISQ-R)2 имеют плоско-квадратную геометрию и содержат низкоспиновый кобальт(Н), связанный с двумя о-иминобензосемихиноновыми, радикальными лигандами. В комплексе марганца Mnn,(ISQ-R)(AP-R), также имеющем плоско-квадратную конфигурацию и высокоспиновый марганец(Ш), один из лигандов является анион-радикалом о-иминобензосемихинолятом, а второй - дианионом о-амидофенолятом. В противоположность этому, в комплексе Fen(ISQ-R)2 высокоспиновое железо(П) связано с двумя о-иминобензосемихиноновыми лигандами. Его структура тетраэдрическая.

3. Получены и детально охарактеризованы пятикоординационные комплексы кобальта, железа, марганца вида M(ISQ-R)2X (М = Со(Ш), X = CI, I, SCN, NO; М = Fe(III), X = Br; М = Fe(II), X = NO; М = Mn(III), X = С1). Показано, что соединения имеют геометрию искаженной квадратной пирамиды. NO-содержащие комплексы кобальта(Ш) содержат анион нитрозила, в то время как в комплексах железа(Н) лиганд N0 находится в промежуточной между катионом и анионом форме.

4. Обнаружено, что четырехкоординацнонные комплексы кобальта обратимо присоединяют в растворе азотсодержащие ароматические растворители (пиридин) с образованием пятикоординационных комплексов Con(ISQ-R)2Py. Рассчитанные на основании исследовании с помощью электронной спектроскопии поглощения энтальпия и энтропия комплексообразования для взаимодействия комплекса Co(ISQ-Me)2 с пиридином составляют -9 ккал/моль и -24 кал/моль-К соответственно. Установлено, что четырехкоординационный комплекс марганца необратимо присоединяет кислородсодержащие растворители с образованием пятикоординационных комплексов вида Mnm(ISQ-R)(AP-R)L (Ь=ТГФ, метанол).

5. Обнаружено, что комплексы марганца Mnni(ISQ-R)(AP-R)L способны к обратимому присоединению молекулярного кислорода с пероксо-комплексов вида Mn(ISQ-R)2-02. Комплекс марганца Mnm(ISQ-R)(AP-R) также присоединяет молекулярный кислород, однако взаимодействие не является обратимым в отсутствие кислород-содержащего растворителя. Четырехкоординационный комплекс железа взаимодействует с кислородом: с образованием необычного биядерного комплекса железа (ISQ-R)2Fe-0-Fe(ISQ-R)2, содержащего мостиковую ц-оксо-группу.

6. Проанализированы магнитные свойства полученных комплексов. Показано, что в различных случаях в зависимости от природы и степени окисления металла и лигандов реализуются различные каналы обменных взаимодействий. В случае четырех- и пятикоординационных комплексов кобальта Con(ISQ-R)2 и Con(ISQ-R)2X имеет место сильное антиферромагнитное обменное взаимодействие лиганд-лиганд, приводящее в случае комплексов Con(ISQ-R)2 к дублетному основному состоянию (S=l/2), в случае комплексов вида Con(ISQ-R)2X - к синглетному основному состоянию (S=0).

В комплексах железа и марганца наблюдается антиферромагнитное обменное взаимодействие металл-лиганд. Для ' комплексов железа Fen(ISQ-R)2 сильный антиферромагнитный обмен между высокоспиновым железом(П) и радикальными лигандами приводит к триплетному основному состоянию (S = 1). Результатом обменного взаимодействия между высокоспиновым марганцем(Ш) и радикальными лигандами в четырехкоординационном комплексе Мпш(1 S Q-Pr')(AP-Pr') и пятикоординационных комплексах вида Mnni(ISQ-R)(AP-R)-TrO является квадруплетное основное состояние (S = 3/2), в комплексе Mnm(ISQ-R)2Cl - триплетное (S = 1).

Вследствие сильного антиферромагнитного обмена металл-лиганд основное состояние комплексов марганца с молекулярным кислородом MnIV(ISQ-R)202 и MnIV(ISQ-R)202-TTO является дублетным (S = 1/2), что позволяет проводить мониторинг процесса присоединения молекулярного кислорода с помощью спектроскопии ЭПР.

7. Показано, что в отличие от карбонилов Со, Fe, Мп, карбонил рения взаимодействует с о-иминобензохиноном с образованием шестикоординационного дикарбонил-бис-(о-иминобензосемихинон)рения(И) Re(ISQ-Pr')2(CO)2, т.е. с сохранением в координационной сфере молекул СО. На примере этого комплекса показано, что в случае реализации октаэдрического строения для комплексов вида M(ISQ)2L2, лиганды L располагаются в цис-положении по отношению друг к другу. В комплексе рения антиферромагнитное обменное взаимодействие металл-лиганд приводит к дублетному основному состоянию соединения.

8. Получены и охарактеризованы моно-о-бензосемихинониминовые комплексы никеля(П) вида (Ph3P)Ni(o-Tol)(ISQ), содержащие органический фрагмент о-толил (o-Tol), валентно связанный с центральным металлом. С помощью спектроскопии ЭПР показано, что геометрическая конфигурация центрального атома в комплексе изменяется с изменением стерической загруженности о-иминобензосемихинонового лиганда.

9. Для о-иминобензосемихинонового комплекса таллия(1) Tl(ISQ-Pr') обнаружена сильная зависимость константы СТВ с ядрами таллия в спектрах ЭПР растворов комплекса от природы растворителя. Такая сильная зависимость параметров спектров ЭПР данного соединения может быть использована для определения сольватирующей способности растворителя, например в соответствии с донорными числами DN или эмпирическими параметрами полярности Ej растворителей.

1. Ohnishi, S.-i. Interaction of the Radical Ion of Chlorpromazine with Deoxyribonucleic Acid /

2. S.-i. Ohnishi, H. M. McConnell //J. Am. Chem. Soc. -1965. V. 87. - N 10.- P. 2293-2293.

3. Pierpont, C.G. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinone and catecholateligands / C. G. Pierpont, R. M. Buchanan // Coord. Chem. Rev. -1981. V. 38. - N 1. - P. 4587.

4. Verani, C.N. Tris(o-iminosemiquinone)cobalt(III). a radical complex with an St = 3/2 ground state / C. N. Verani, S. Gallert, E. Bill, et al. // Chem. Commun. - 1999. - P. 17471748.

5. Pierpont, C.G. Unique properties of transition metal quinine complexes of the MQ3 series / C.

6. G. Pierpont // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 219-221. - P. 415-433.

7. Абакумов, Г.А. Синтез, молекулярная структура и магнитные свойства бис(3,6-ди-третбутил-о-бензосемихинон)никеля(И) и меди(П) / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, М. П. Бубнов, и др. // Изв. АН, Сер. Хим. 1992. - №10. - С. 2315-2321.

8. Pierpont, C.G. The chemistry of transition-metal complexes containing catechol and semiquinone ligands / C.G. Pierpont, C.W. Lange // Prog. Inorg. Chem. 1994. - V. 41. - P. 331-442.

9. Dei, A. Magnetic and spectral properties of paramagnetic metal-ion polyoxolene radical complexes/A. Dei, D. Gatteschi // Inorg. Chim. Acta 1992. - V. 198-200. - P. 813-822.

10. Pierpont, C. G. o-Quinone coordination to cis-dioxomolybdenum(VI) species. Crystal and molecular structure of cis-dioxodichloro(9,10-phenanthrenequinone) molybdenum(VI) / C. G. Pierpont, H. H. Downs // Inorg. Chem. 1977. - V. 16. - N 11.- P. 2970-2972.

11. Ракитин, Ю.В. / Ю.В. Ракитин, B.B. Волков, В.Т. Калинников // Деп. в ВИНИТИ 21.04.80, №1555-80.

12. Thompson, J. S. Copper-catechol chemistry. Synthesis, Spectroscopy and structure of bis(3,5-di-tert-butyl-o-semiquinonato)copper(II) / J. S. Thompson, J. C. Calabrese // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - N 8. - P. 1903-1907.

13. Pierpont, C. G. Neutral Tris(o-benzoquinone) Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten / C. G. Pierpont, H. H. Downs, T. G. Rukavina // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 5573-5574.

14. Pierpont, C.G. Coordination properties of o-Benzoquinones. Structure and Bonding in Tris(tetrachloro-l,2-benzoquinone)chromium(0) / C. G. Pierpont, H. H. Downs // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - N 16. - P. 4834-4838.

15. Pierpont, C. G. Bridging and Terminal o-Benzoquinone Coordination. The Crystal and Molecular Structure of Hexakis(tetrachloro-l,2-benzoquinone)dimolybdenum / C. G., Pierpont, H. H. Downs //J. Am. Chem. Soc.-1975.- Vol.97.-N 8.- p.2123-2127.

16. Buchanan, R. M. Structural and Magnetic Properties of Tris(o-semiquinone) Complexes of Iron(III) and Chromium(III) / R. M. Buchanan, S. C. Kessel, H. H. Downs, et al. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - N 25. - P. 7894-7900.

17. Attia, A. S. Valence tautomerism for quinine complexes of manganese members of the MnIV(N-N)(Cat)2-Mnn,(N-N)(SQ)(Cat)-Mnn(N-N)(SQ)2 SERIES / A.S. Attia, C.G. Pierpont // Inorg. Chem. - 1995. - V. 34. - N 5. - P. 1172-1179.

18. Chun, H. o-Iminobenzosemiquinonato complexes of Mn(III) and Mn(IV). Synthesis and characterization of Mn"I(LISQ)2(LAP). and [MnIV(LISQ)2(LAP-H)] / H. Chun, P. Chaudhuri, T. Weyhermuller, K. Wieghardt // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - N 4. - P. 790-795.

19. Konig, E. / E. Konig // Z. Naturforsch. A. 1964. - V. 19. - P. 1139.

20. McCleverty, J. A. / J. A. McCleverty // Prog. Inorg. Chem. 1970. - V. 32. - P. 601.

21. Min, K. S. 0,N-Coordinated o-iminobenzoquinone and o-iminobenzosemiquinonato(l-) ligands in complexes of Ni(II), Co(III) and Fe(III) / K. S. Min, T. Weyhermuller, K. Wieghardt // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2003. - P. 1126-1132.

22. Shukla, P. R. Inorganic co-ordination complexes of o-aminophenol with some metals of first transition series—I. Complexes of copper(II), manganese(II) and iron(II) / P. R. Shukla // J. Inorg. Nucl. Chem. -1967. V. 27. -N 7. - P. 1800-1801.

23. Bauer, H. F. A General Synthesis of Cobalt(III) Complexes; A New Intermediate, Na3Co(C03)3.-3H20 / H. F. Bauer, W. C. Drinkard // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - N 19.-P. 5031-5032.

24. Watt, G. W. Deprotonation of o-Aminophenol and o-Aminothiophenol Complexes of Nickel(II) and Palladium(II) / G. W. Watt, J. F. Knifton // Inorg. Chem. 1968. - V. 7. - N 7. - P. 1443-1446.

25. Ghedini, M. Iridium nitrosyl complexes of 2-aminophenol derivatives / M. Ghedini, G. Dolcetti, B. Giovannitti // Trans. Metal. Chem. 1979. - V. 4. - N 1. - P. 49-52.

26. Larsen, S. K. Cobalt and Manganese Complexes of a Schiff Base Biquinone Radical Ligand / S. K. Larsen, C. G. Pierpont // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - N 6. - P. 1827-1832.

27. Brum, S. Ferromagnetic coupling between semiquinone type tridentate radical ligands mediated by metal-ions / S. Bruni, A. Caneschi, F. Cariati, et al. // J. Am. Chem. Soc. 1994. -V. 116.-N4.-P. 1388-1394.

28. Swamabala, G. Origin of the hyperfine anisotropy in a Mn(IV) complex containing paramagnetic ligands / G. Swamabala, M. V. Rajasekharan, S. Padhye // Chem. Phys. Letters 1997.-V. 267. - P. 539-544.

29. Caneschi, A. Valence tautomerism in a cobalt complex of s Schiff base diquinone ligand / A. Caneschi, A. Cornia, A. Dei // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. - N 13. - P. 3419-3421.

30. Mukherjee, S. Dinuclear and mononuclear manganese(IV)-radical complexes and their catalytic catecholase activity / S. Mukherjee, T. Weyhermuller, E. Bothe, et al. // Dalton Trans. 2004. - P. 3842-3853.

31. Mukherjee, S. A unique series of dinuclear transition metal-polyradical complexes with a m-phenylenediamine spacer and their catalytic reactivity / S. Mukherjee, E. Rentschler, T. Weyhermuller, et al. // Chem. Comm. 2003. - P. 1828-1829.

32. Lange, S. W. Nickel complexes containing catecholate, benzoquinone and semiquinone radical ligands / S. W. Lange, C. G. Pierpont // Inorg. Chim. Acta. 1997. - V. 263. - P. 219224.

33. Balch, A. L. Complete Electron-Transfer Series of the M-N4. Type / A. L. Balch, R. H. Holm // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88. - N 22. - P. 5201-5205.

34. Stiefel, E. I. The Myth of Nickel(III) and Nickel(IV) in Planar Complexes / E. I. Stiefel, J. H. Waters, E. Billig, et al. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - N 13. - P. 3016-3017.

35. Swartz, H. G. The Crystal and Molecular Structure of Bis(o-phenylenediamino)nickel, NiC6H4(NH)2.2 / H. G. Swartz, R. H. Soderberg // Inorg.Chem. 1968. - V. 7. - N 11. - P. 2300.

36. Бацанов, С. С. Атомные радиусы элементов / С. С. Бацанов // Журн. неорг. химии. -1991. Т. 36. - № 12. - С. 3015-3037

37. Bachler, V. Theoretical evidence for the singlet diradical character of square planar nickel complexes containing two omicron-semiquinonato type ligands / V. Bachler, G. Olbrich, F. Neese, et all // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - N 16. - C. 4179-4193.

38. Абакумов, Г.А. Исследование продуктов термического превращения замещенных N-арил-о-хинониминов метлдом ЯМР / Г. А. Абакумов, Н. О. Дружков, Ю. А. Курский, и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2003. - № 3. - С. 682-687.

39. Gutlich, F. Mossbauer spectroscopy and transition metal chemistry / P. Gutlich, R. Link, A. Trautwein. Berlin: Springer-Verlag. - 1978. - 280 p.

40. Drago, R. S. Physical methods for chemists, 2nd ed.; Saunders, HBJ: Philadelphia, PA, 1992; P. 530-548.

41. Fluck, E. / E. Fluck, R. Taube // Develop. Appl. Spec. 1970. - V. 8. - P. 244.

42. Hudson, A. A Moessbauer-effect study of some iron-phthalocyanine derivatives / A. Hudson and H. J. Whirfield // Inorg. Chem. 1967. - V. 6. - N 6. - P. 1120-1123.

43. Dezsi, I. M6ssbauer study of phtalocyanineiron(II) and phtalocyaninechloroiron down to 4-8°K /1. Dezsi, A. Balms, B. Molnar, et al. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. - V. 31. - N 6. -P. 1661-1666.

44. Hawrelak, E. J. Square planar vs. Tetrahedral geometry in four coordinate iron(II) complexes / E. J. Hawrelak, W. H. Bernskoetter, E. Lobkovsky, et al. // Inorg. Chem. 2005. - V. 44. -P. 3103-3111.

45. Булатов, М. И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М. И. Булатов, И. П. Калинкин. JL: Химия. - 1976.-376 с.

46. Herebian, D. Cobalt(II)/(III) Complexes Containing o-Iminothiobenzosemiquinonato(l-) and o-Iminobenzosemiquinonato(l-) rc-Radical Ligands / D. Herebian, P. Ghosh, H. Chun, et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. - P. 1957-1967.

47. Culotta, E. No news is good news / E. Culotta, J. D. E. Koshland // Science 1992. - V. 258. -N 1050.-P. 1862-1865.

48. Butler, A. R. The physiological-role of nitric-oxide / A. R. Butler, D. L. H. Williams // Chem. Soc. Rev. 1993. - V. 22. - N 4. - P. 233-241.

49. Williams, R. J. P. Nitric oxide in biology: Its role as a ligand / R. J. P. Williams // Chem. Soc. Rev. 1996. - V. 25. - N 2. - P. 77-90.

50. Garthwaite, J. Nitric Oxide Signaling in the Central Nervous System / J. Garthwaite, C. L. Boulton // Annu. Rev. Physiol. 1995. - V. 57. - P. 683-706.

51. Hibbs Jr., J. B. Macrophage citotoxicity: role for L-argenine deiminase and imino nitrogen oxidation to nitrite / J. B. Hibbs Jr., R. R. Taintor, Z. Vavrin // Science 1987. - V. 235. - N 4787. - P. 473-476.

52. Ignarro, L. Nitric Oxide: A Unique Endogenous Signaling Molecule in Vascular Biology (Nobel Lecture) / L. Ignarro // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999. - V. 38. - N 13-14. - P. 1882-1892.

53. Furchgott, R. F. Endothelium-Derived Relaxing Factor: Discovery, Early Studies, and Identifcation as Nitric Oxide (Nobel Lecture) / R. F. Furchgott // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999.-V. 38.-N 13-14.-P. 1870-1880.

54. Murad, F. Discovery of Some of the Biological Effects of Nitric Oxide and Its Role in Cell Signaling (Nobel Lecture) / F. Murad / Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999. - V. 38. - N 13-14.-P. 1856-1868.

55. Sneddon, J. M. Endothelium-Derived Relaxing Factor Reduces Platelet Adhesion to Bovine Endothelial Cells / J. M. Sneddon, J. R. Vane // Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1988. - V. 85. -N 8. - P. 2800-2804.

56. Hoshino, M. Nitric oxide complexes of metalloporphyrins: an overview of some mechanistic studies / M. Hoshino, L. Laverman, P. Ford // Coord. Chem. Rev. 1999. - V. 187. - P. 75102.

57. Wolak, M. To be or not to be NO in coordination chemistry? A mechanistic approach / M. Wolak, R. van Eldik // Coord. Chem. Rev. 2002. - V. 230. - P. 263-282

58. Johnson, B. G. Miscellaneous Nitrogen-containing Ligands / B. G. Johnson, B. L. Haymore, J. R. Dilworth. Comprehensive Coordination Chemistry in 7 Volumes. Edit. G. Wilkinson. Vol. 2. Oxford: Pergamon Press. - 1987. - P. 101-118.

59. Enemark, J. H. Principles of structure, bonding, and reactivity for metal nitrosyl complexes / J. H. Enemark, R. D. Feltham // Coord. Chem. Rev. 1974. - V. 13. - N 4. - P. 339-406.

60. Eisenberg, R. Coordination chemistry of nitric oxide / R. Eisenberg, C.D. Meyer // Acc. Chem. Res. 1975. - V. 8. - N 1. - P. 26-34.

61. Bottomley, F. Nitrosyl complexes of ruthenium / F. Bottomley // Coord. Chem. Rev. 1978. -V. 26.-Nl.-P. 7-32.

62. Westcott, B.L. Transition Metal Nitrosyls / B.L. Westcott, J.H. Enemark. New York: Wiley. -1999.

63. Chen, Y. ,5N NMR and Electrochemical Studies of Ruu(hedta)." Complexes of NO, NO+, N02\ and NO'/ Y. Chen, F. Lin, R.E. Shepherd // Inorg. Chem. 1999. - V. 38. - N 5. - P. 973-983.

64. Scheidt, W. R. The Synthetic and Structural Chemistry of Heme Derivatives with Nitric Oxide Ligands / W. R. Scheidt, M. K. Ellison // Acc. Chem. Res. 1999. - V. 32. - N 4. - P. 350-359.

65. Wiest, R. The crystal and molecular structures of N,N'-ethylenebis(acetylacetoneiminato)-and N,N'-ethylenebis(benzoylacetoneiminato)nitrosylcobalt / R. Wiest, R. Weiss // J. Orgonomet. Ghem. -1971. V. 30. - N 1. - P. C33-C34.

66. Snyder, D. A. Crystal and molecular structure of trans-chloronitrosylbis(ethylenediamine)cobalt(III) perchlorate // D. A. Snyder, D. L. Weaver // Inorg. Chem. 1970. - V. 9. - N 12. -P. 2760-2767.

67. Pratt, C. S. Redetermination of the structure of nitrosylpenta-amminecobalt(III) dichloride / C. S. Pratt, B. A. Coyle, J. A. Ibers // J. Chem. Soc. (A). -1971. P. 2146-2150.

68. Weber, B. Nitrosyliron complexes of macrocyclic N42". and open-chain [N2O22 ] chelate ligands: influence of the equatorial ligand on the NO binding mode / B. Weber, H. Gorls, M. Rudolph, E.-G. Jager // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V. 337. - P. 247-265.

69. Bohle, D. S. Electronic origin of variable denitrosylation kinetics from isostructural {FeNO}7 complexes: X-ray crystal structure of Fe(oetap)(NO). / D. S. Bohle, P. Debrunner, J. P. Fitzgerald, et al. // Chem. Commun. 1997. - P. 91-92.

70. Praneeth, V.K.K. Spin density distribution in five- and six-coordinate iron(II)-porphyrin NO complexes evidenced by magnetic circular dichroism spectroscopy / V. К. K. Praneeth, F. Neese, N. Lehnert // Inorg. chem. 2005. V. 44. - 2570-2572.

71. Weyhermuller, Т. Complexes of an aminebis(phenolate) 0,N,0. donor ligand and EPR ^ studies of isoelectronic, isostructural Cr(III) and Mn(IV) complexes / T. Weyhermuller, T. R.

72. Paine, E. Bothe, et al. // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V. 337. - P. 344-356.

73. Калинников, B.T. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии / В.Т. Калинников, Ю.В. Ракитин. Москва: Наука. - 1980. -302 с.

74. Jones, R. D. Synthetic oxygen carriers related to biological systems / R. D. Jones, D. A. Summerville, F. Basolo // Chem. Rev. 1979. - V. 79. - P. 139-197.

75. Suzuki, M. Resonance Raman spectra, excitation profiles, and infrared spectra of N,N-ethylenebis(salicylideniminato).cobalt(II) in the solid state / M. Suzuki, T. Ishiguro, M. Kozika, et al. // Inorg. Chem. -1981. V. 20. - P. 1993-1996.

76. Urban, M. W. Infrared spectra of molecular oxygen adducts of tetraphenylporphyrinato) manganese(II) in argon matrixes / M. W. Urban, K. Nakamoto, F. Basolo // Inorg. Chem. -1982.-V. 21.-P. 3406-3408.

77. Pecoraro, V. L. Interaction of Manganese with Dioxygen and Its Reduced Derivatives / V. L. Pecoraro, M. J. Baldwin, A. Gelasco // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - № 3. - P. 807-826.

78. Kurtz Jr., D. M. Oxo- and hydroxo-bridged diiron complexes: a chemical perspective on a biological unit / D. M. Kurtz Jr. // Chem. Rev. 1990. - V. 90. - P. 585-606.

79. Razuvaev, G. A. ESR investigation of copper(I) complexes with o-semiquinolate ligands / G. A. Razuvaev, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov // J. Organomet. Chem. 1978. - V. 160. -Nl.-P. 361-371.

80. Nevodchikov, V. I. ESR investigation of the substitution reactions in rhodium(I) complexes with spin-labeled ligands / V. I. Nevodchikov, G. A. Abakumov, V. K. Cherkasov, G. A.

81. Razuvaev // J. Organomet. Chem. -1981. V. 214. - N 1. - P.l 19-124.

82. Бочкова, P. И. Молекулярная и кристаллическая структура три(карбонил)-(трифенилфосфин)(3,5-ди-трет.бутил-бензо-1,2-семихинон)рения(1) / Р. И. Бочкова, JI.

83. H. Захаров, Н. В. Патрикеева, К. Г. Шальнова, Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов // Коорд. Химия 1987. - Т. 13. - вып. 5. - С. 702-705.

84. Kozhanov, К. A. An EPR study of the intramolecular dynamics in o-semiquinonic nickel complexes with a diphosphorous pincer ligand / K. A. Kozhanov, M. P. Bubnov, V. K. Cherkasov, G. K. Fukin, G. A. Abakumov // Chem. Comm. 2003. - P. 2610-2611.

85. Veghini, D. Synthesis of nitrosyl rhenium(I) complexes bearing bidentate ligands / D. Veghini, S. E. Nefedov, H. Schmalle, H. Berke // J. Organomet. Chem. 1996. - V. 526. - N1.-P. 117-135.

86. Poddel'sky, A.I. EPR study of mono-o-iminobenzosemiquinonato nickel(II) complexes with Ni-C a-bond / A.I. Poddel'sky, V.K. Cherkasov, M.P. Bubnov, et al.// J. Organometal. Chem.-2005.-V. 690.-N l.-P. 145-150.

87. Girgis, A. Y. Preparation and oxidation of some quinone adducts of transition metal complexes / A. Y. Girgis, Y. S. Sohn, A. L. Balch // Inorg. Chem. 1975. - V. 14. - N 10. - P. 2327-2331.

88. Kaim, W. Copper complexes with non-innocent ligands: probing Cu'Vcatecholato-Cu'/o-semiquinonato redox isomer equilibria with EPR spectroscopy / W. Kaim, M. Wanner, A. Knodler, S. Zalis // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V. 337. - P. 163-172.

89. Rockenbauer, A. Electron spin resonance investigation of copper(I)-9,10-phenanthrenesemiquinone complexes / A. Rockenbauer, M. Gyor, G. Speier, Tueklar // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - N 20. - P. 3293-3297.

90. Абакумов, Г. А. Исследование парамагнитных комплексов Rh(I) методом ЭПР / Г. А. Абакумов, В. И. Неводчиков, В. К. Черкасов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1979. - № 1. -С. 253-253.

91. Абакумов, Г. А. Первый устойчивый нитрозил-о-семихиноновый комплекс никеля / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, В. И. Неводчиков, И. А. Теплова, Л. Г. Абакумова, М. П. Бубнов // Докл. АН. 1995. - Т. 341. - № 6. - С. 767-769.

92. Бубнов, М. П. Исследование моносемихиноновых комплексов никеля в растворе методом ЭПР / М. П. Бубнов, В. К. Черкасов, Г. А. Абакумов // Металлоорг. химия -1993.-Т. 6. -№ 1.-С. 63-67.

93. Razuvaev, G. A. Synthesis and reactivity of nickel o-semiquinolate complexes / G. A. Razuvaev, I. A. Teplova, K. G. Shalnova, G. A. Abakumov // J. Organomet. Chem. 1978. -V 157.-N3.-P. 353-358.

94. Muller, E. / E. Muller, F. Gunter, K. Schefler, A. Rieker // Liebigs. Ann. Chem. 1965. -V. 688.-P. 134.

95. Russell, G. A. cis-trans Isomers of Acyclic Semidiones / G. A. Russell, R. D. Stephens // J. Phys. Chem. 1966. - V. 70. -N 4. - P. 1320-1321.

96. Abakumov, G. A. Platinum-containing paramagnetic species in the reactions of Pt(II) complexes / G. A. Abakumov, I. A. Teplova, V. K. Cherkasov, K. G. Shalnova // Inorg. Chim. Acta 1979. - V. 32. - P. L57-L59.

97. Поддельский, А.И. Синтез и спектры ЭПР 4,6-ди-трет-бутил-Ы-(2,6-диизопропилфенил)-о-бензосемихинонимин.таллия(1) / А.И. Поддельский, Г. А. Абакумов, М.П. Бубнов, и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - № 6. - С. 1142-1146.

98. Бубнов, Н. Н. Динамика вырожденной таутомерии в свободных радикалах / Н. Н. Бубнов, С. П. Солодовников, А. И. Прокофьев, М. И. Кабачник // Успехи химии. -1978. Т. XLVII. - вып. 6. - С. 1048-1089.

99. Абакумов, Г. А. Получение о-семихиноновых комплексов иридия и исследование их реакций с n-донорными лигандами / Г. А. Абакумов, В. И. Неводчиков, В. К. Черкасов, М. П. Бубнов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987. -№8. - С. 1861-1864.

100. Абакумов, Г. А. Синтез редокс-изомерных диазабутадиеновых комплексов меди -производных о-бензохинонов // Г. А. Абакумов, В. А. Гарнов, В. И. Неводчиков, В. К. Черкасов // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 304. - № 1. - С. 107-111.

101. Абакумов, Г. А. Индуцированный замещением лигандов внутримолекулярный перенос электрона в комплексах меди / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Лобанов //Докл. АН СССР. 1982. - Т. 266. - № 2. - С 361-363.

102. Абакумов, Г. А. Свободнорадикальные о-семихиноновые комплексы переходных металлов. Структурная динамика в растворах / Г. А. Абакумов, В.К. Черкасов // Металлоорг. химия 1990. - Т. 3. - № 4. - С. 838-852.

103. Абакумов, Г. А. Динамика координационной сферы бис-фосфиновых о-семихиноновых комплексоы меди(1) / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, В. И. Неводчиков, В. А. Гарнов // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1991. № 9. - С. 1986-1991.

104. Абакумов, Г. А. Влияние сольватации на спектры ЭПР о-семихинолятов Т1(1) / Г. А. Абакумов, В. А. Мураев // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 217. - № 6. - С. 1313-1316.

105. Мураев, В. А. Спектры ЭПР о-семихинолятов одновалентного таллия // В. А. Мураев, Г. А. Абакумов, Г. А. Разуваев //Докл. АН СССР. 1974. - Т. 217. - № 5. - С. 1083-1086.

106. Perrin, D. D. Purification of Laboratory Chemicals / D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, D. R. Perrin. Oxford: Pergamon, 1980. 284 p.

107. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт. М.: Мир, 1991.-763 с.

108. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр. Т. 5. - М.: Мир, 1985.-360 с.

109. Несмеянов, А.Н. Методы элементоорганической химии: кобальт, никель, платиновые металлы / А.Н. Несмеянов, К.А. Кочешков. Москва: Наука, 1978. - 784 с.

110. В заключение, хочу выразить свою благодарность моему научному руководителю Глебу Арсентьевичу Абакумову.

111. Выражаю благодарность за помощь в эксперименте и интерпретации полученных данных:

112. Спектроскопия ЭПР Владимиру Кузьмичу Черкасову, Михаилу Павловичу Бубнову;

113. ИК спектроскопия Людмиле Георгиевне Абакумовой; Ближняя ИК спектроскопия - Оле Кузнецовой; Спектроскопия ЯМР- Юрию Алексеевичу Курскому; Рентгеноструктурный анализ - Георгию Константиновичу Фукину,

114. Евгению Баранову и Галине Владиславовне Романенко (МТЦ, Новосибирск); УФ спектроскопия Михаилу Александровичу Лопатину; Магнетохимические исследования - Владимиру Николаевичу Икорскому

115. МТЦ, Новосибирск); Элементный анализ Татьяне Николаевне Конкиной, Рахиль Петровне Захаровой, Тамаре Ивановне Чулковой.

116. Кларе Геннадьевне Шальновой за внимание и помощь во всех возникших вопросах и проблемах.

117. Всей моей группе поддержки и моей лаборатории за большую моральную поддержку.1. Спасибо!