Комплексы сурьмы(V) с редокс-активными катехолатными и о-амидофенолятными лигандами. Обратимое присоединение молекулярного кислорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

005537021

На правах рукописи

ПОДДЕЛЬСКИЙ Андрей Игоревич

КОМПЛЕКСЫ СУРЬМЫ(V) С РЕДОКС-АКТИВНЫМИ КАТЕХОЛАТНЫМИ И О-АМИДОФЕНОЛЯТНЫМИ ЛИГАНДАМИ. ОБРАТИМОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

7 НОЯ 2013

Нижний Новгород - 2013

005537021

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте мсталлоорганичсской химии им. Г.А. Разувасва Российской академии наук

Научный консультант: доктор химических наук, академик РАН, профессор

Абакумов Глеб Арсентьевич

Официальные оппоненты: Кукушкин Вадим Юрьевич

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет, заведующий кафедрой физической органической химии

Гущин Алексеи Владимирович

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского», декан химического факультета

Скатова Александра Анатольевна

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБУН «Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова Российской академии наук»

Защита диссертации состоится "2" декабря 2013 г. в II00 на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан »г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

О.Г. Замышляева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Молекулярный кислород играет важнейшую роль во многих биологических процессах, различные окислительно-восстановительные процессы в биохимии и технологии требуют использования молекулярного кислорода. Каталитическое окисление является ключевой технологией для переработки сырья, основанного на нефтепродуктах, в такие соединения как спирты, карбонильные соединения, эпоксиды и др. Успех таких процессов во многом определяется применением катализаторов для ускорения скорости окисления и увеличения его селективности. В подавляющем большинстве, такие процессы требуют применения катализаторов на основе соединений серебра или еще более дорогостоящих соединений платиновых металлов (палладий, платина, иридий, родий, рутений). С другой стороны, традиционные методы химического окисления включают использование сгехиометрических количеств токсичных неорганических солей, таких как перманганаты, бихроматы, что порождает большое количество вредных выбросов в окружающую среду. Безопасная для окружающей среды система для «зелёного» окисления (в соответствии с идеологией Green Chemistry) должна включать молекулярный кислород и нетоксичный возобновляемый катализатор, активирующий молекулярный кислород, или носитель молекулярного кислорода, действующие при мягких условиях. В данной ситуации самый хороший вариант — имитация биологического переносчика кислорода.

До недавнего времени круг соединений, имитирующих биологические переносчики кислорода или являющихся потенциальными активаторами кислорода, ограничивался координационными соединениями переходных элементов. В данной области работает большое число исследовательских групп как в России, так и за рубежом. С другой стороны, известен ряд конденсированных ароматических систем, присоединяющих молекулярный кислород с образованием эндопероксидов. Однако, в данном случае конденсированные ароматические системы присоединяют молекулярный кислород в синглетном состоянии. До начала наших работ не было известно комплексных соединений непереходных элементов, способных к обратимому взаимодействию с молекулярным кислородом.

Непереходные металлы не имеют множественных устойчивых степеней окисления, что характерно для переходных металлов. Использование редокс-активных лигандов

(лигандов, способных обратимо принимать и отдавать электроны) с непереходны металлом расширяет химические возможности соединений непереходных металлов. Д. таких соединений становится возможно участие в таких процессах как окислительно присоединение и восстановительное элиминирование (к которым относится и обратимо присоединение молекулярного кислорода).

Яркими представителями редокс-активных лигандов являются о-хиноны и и производные. К настоящему времени по о-хиноновым комплексам переходны металлов накоплен обширный материал. Данный класс координационных соединени интересен как с фундаментальной точки зрения (исследование магнитных свойств структурных, спектроскопических и электрохимических особенностей и др.) так и точки зрения прикладной науки (разработка катализаторов, переносчиков маль молекул, реагентов в тонком органическом и элементоорганическом синтезе компонентов электронных устройств и т.д.).

Координационная и элементоорганическая химия непереходных металлов с редокс активными лигандами к настоящему времени развита в значительно меньшей степени. Необходимо отметить, что до настоящего времени не проводились комплексны исследования свойств соединений непереходных элементов с лигандами, способными изменять свою степень окисления, по выявлению факторов, влияющих на реакционную способность данного класса соединений. Однако именно комбинация непереходного металла с редокс-активным лигандом позволяет в некоторых случаях моделировать химическое поведение соединений переходных металлов. Нами было обнаружено, что о-амидофенолятные и некоторые катехолатные комплексы трифенилсурьмы(У) способны обратимо связывать молекулярный кислород в мягких условиях. Поэтому систематизированные исследования строения и свойств комплексов сурьмы(У) с о-хинонами, о-иминохинонами, изучение их активности в реакции обратимого присоединения молекулярного кислорода являются актуальной задачей, как в фундаментальной, так и в прикладной химии. На основании вышеизложенного была сформулирована цель данной диссертационной работы.

Целью диссертационной работы является изучение активности системы «непереходный металл - редокс-активный лиганд» по отношению к молекулярному кислороду на примере катехолатных и о-амидофенолятных комплексов сурьмы(У).

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- Разработка синтетических подходов к получению катехолатных и о-амидофенолятных комплексов триарил/триалкилсурьмы(У);

- Исследование строения и физико-химических свойств данного класса соединений;

- Исследование особенностей взаимодействия катехолатов и о-амидофенолятов сурьмы(У) с молекулярным кислородом; установление взаимосвязи между строением комплексов сурьмы с редокс-активными лигандами и их способностью к обратимому присоединению молекулярного кислорода.

Объекты н методы исследования. Комплексы триарил- и триалкилсурьмы(У) с пространственно-экранированными о-хинонами (3,5- и 3,6-ян-трет-бутил-о-бензохиноны и их функционализированные производные), 4,6-ди-/и/>еш-бутил-Л^-арил-о-иминобензохинонами, и 4,6-ди-/ярет-бутил-Лг-(2-гидрокси-3,5-ди-/и/>е;«-бутилфенил)-о-иминобензохиноном, а также продукты присоединения молекулярного кислорода на их основе. В результате проведённых исследований синтезировано более 150 новых соединений. В главе III для них использована сквозная нумерация. Для идентификации полученных соединений, исследования их строения в кристаллическом состоянии и в растворе использованы современные физико-химические методы: ИК-спектроскопия, спектроскопия ЯМР, ЭПР, УФ-видимая спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, циклическая вольтамперометрия, масс-спектроскопия. Молекулярное строение 48 новых соединений в кристаллическом состоянии установлено методом РСА.

Научная новизна научной работы заключается в следующем:

- разработаны новые удобные синтетические подходы к получению комплексов триарилсурьмы(У) и триалкилсурьмы(У) с различными замещенными функционализированными катехолатными и о-амидофенолятными лигандами. Синтезирован и детально охарактеризован широкий ряд ранее неизвестных моно- и биядерных комплексов триарил-/триалкилсурьмы(У) (арил = фенил, пара-толил, орто-толил, иара-фторфенил, иарв-хлорфенил, пара-бифенил; алкил = метил, этил, гексил, циклогексил).

- обнаружена ранее неизвестная в химии комплексов непереходных металлов реакция обратимого присоединения молекулярного кислорода. Установлено, что о-амидофенолятные и катехолатные комплексы сурьмы(У) способны к обратимому

связыванию молекулярного кислорода в мягких условиях с образованием спироэндопероксидов.

- предложен механизм обратимого присоединения молекулярного кислорода. Показано, что одной из ключевых стадий является одноэлектронное окисление редокс-акгивного лиганда молекулярным кислородом.

- установлены факторы, влияющие на активность комплексов сурьмы по отношению к молекулярному кислороду. Показано, что варьирование электронодонорной/ электроноакцепторной способности функциональных групп в редокс-активном катехолатном лиганде позволяет в значительной степени изменять окислительно-восстановительные потенциалы лиганда и, тем самым, увеличивать или уменьшать активность соответствующего комплекса сурьмы в реакции с молекулярным кислородом. Показано, что заместители при центральном атоме сурьмы, несмотря на удаленность от редокс-активного лиганда, оказывают влияние на химические свойства комплекса. При этом способность комплекса к образованию спироэндопероксидов находится в обратной зависимости от донорных свойств данных заместителей.

- синтезирован ряд биядерных комплексов сурьмы(У) на основе бис-о-хинонов с различными мостиковыми группами между редокс-активными фрагментами. Показано, что природа мостиковой группы оказывает существенное влияние на окислительно-восстановительные свойства бис-катехолатов, а также на их способность реагировать с молекулярным кислородом.

- обнаружено существование изомеров спироэндопероксидов на основе катехолатов со слабоэлектронодонорными заместителями, в которых имеет место различное взаимное расположение пероксо-группы и слабодонорного заместителя.

- показано, что изменение стерической загруженности центрального атома металла приводит к изменению не только активности комплексов в реакции образования спироэндопероксидов, но и позволяет управлять стереохимией процесса.

- показано, что комбинация редокс-неакгавного непереходного металла и редокс-активного органического лиганда в определенных условиях позволяет получить систему, способную моделировать химическое поведение комплексов переходных металлов.

Практическая значимость проведенных исследований заключается в том, что полученные результаты позволили показать, что применение редокс-акгивных лигандов

на основе о-хинонов и о-иминохинонов в координационных соединениях непереходных металлов существенно расширяет диапазон окислительно-восстановительных свойств последних, позволяет получать устойчивые металлокомплексы, обладающие свойствами, нехарактерными для классических соединений непереходных металлов. Проведенные исследования составляют фундаментальную основу для дальнейшего исследования комплексов непереходных металлов с редокс-активными лигандами. Полученные комплексы сурьмы, способные к обратимому присоединению молекулярного кислорода, могут быть использованы в качестве переносчиков молекулярного кислорода, реагентов в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, в качестве антиокислителей, ловушек кислорода и радикалов, ингибиторов перекисного окисления, а также при создании материалов с заданными физико-химическими свойствами.

Представленные в работе результаты развивают новое научное направление -химия комплексов сурьмы с редокс-активными катехолатными и о-амидофенолятными лигандами.

На защиту выносятся следующие положения:

- синтез моно- и биядерных комплексов триарил/триалкилсурьмы(У) на основе функционализированных катехолатных и о-амидофенолятных лигандов;

- результаты исследований строения и физико-химических свойств катехолатных, о-амидофенолятных комплексов сурьмы(У);

- экспериментальные и расчетные данные о присоединении молекулярного кислорода к о-амидофенолятным и катехолатным комплексам триарил/триалкилсурьмы(У);

- данные о строении спироэндопероксидов - продуктов присоединения молекулярного кислорода к комплексам сурьмы.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным использованием современных физико-химических методов исследования.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на Международном форуме "Ломоносов-2005" (Москва, 2005 г.), Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006 г.), Всероссийской конференции молодых ученых и II школе им. Академика Н.М. Эмануэля "Окисление, окислительный стресс и анитиоксиданты" (Москва, 2006 г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по

координационной химии (Одесса, Украина, 2007 г.), XI Международной школе молодь ученых "Actual problems of magnetic resonance and its application", посвященной 100 летнему юбилею E.K. Завойского (Казань, 2007 г.), Международной конференции XXII International Conference on organometallic chemistry (Рен, Франция, 2008 г. Международной конференции International Conference on Organometallic an Coordination Chemistry (Нижний Новгород, 2008 г.), XXIV Международной Чугаевско конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г.), Международно конференции «Topical problems of organometallic and coordination chemistry» (V Razuvae lectures, Нижний Новгород, 2010 г.), XXV Международной Чугаевской конференции п координационной химии, (Суздаль, 2011г.), VI Международной конференци «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Ростов-на-Дону, 2012 г.).

Публикации по теме диссертации. Основное содержание работы опубликовано 27 статьях (из них 24 статьи и 2 обзора, опубликованные в рецензируемых российских международных журналах, и 1 монография) и 22 тезисах докладов.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в постановке задач выборе способов их решения, обработке экспериментальных данных, интерпретации обобщении полученных результатов, а также оформлении результатов в виде научны статей. Экспериментальная часть диссертации выполнена лично автором или под ег руководством в лаборатории химии элементоорганических соединений ИМХ РАН Эксперименты, связанные с ЯМР спектроскопией, выполнены лично автором ил совместно с д.х.н. Курским Ю.А. (ИМХ РАН), эксперименты ЭПР выполнены личн автором, ИК спектры записаны к.х.н. Кузнецовой О.В., к.х.н. Хамалетдиновой Н.М. Абакумовой Л.Г. (ИМХ РАН),- рентгеноструктурные эксперименты проведены д.х.н. Фукиным Г.К., K.X.H. Барановым Е.В. (ИМХ РАН) и к.х.н. Сомовым Н.В. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), электрохимические исследования выполнены к.х.н. Смоляниновым И.В. и д.х.н., проф. Берберовой Н.Т. (АГТУ), масс-спектроскопические эксперименты проведены к.х.н. Фаерманом В.И. и к.х.н. Глуховой Т.А. (ИМХ РАН), квантово-химические расчеты выполнены д.х.н. Пискуновым А.В. (ИМХ РАН).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 314 страницах, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Она содержит 110 схем, 21 таблицу и 83 рисунка. Библиографический список насчитывает 264 наименования.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне, содержанию и методам исследования соответствуют п.1 «Синтез, выделение и очистка новых соединений.», п.2 «Разработка новых и модификация существующих методов синтеза элементоорганических соединений.», п.6 «Выявление закономерностей типа «структура - свойство» и п.7 «Выявление практически важных свойств элементоорганических соединений» паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений и решает одну из основных задач элементоорганической химии — направленный синтез соединений с новыми структурами и свойствами.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№№ 10-03-00921-а, 11-0397041 -р_поволжье_а, 07-03-00819-а, 07-03-00711-а, 04-03-32409-а), Президента Российской Федерации (НШ-1113.2012.3, МК-614.2011.3, НШ-7065.2010.3, МК-1286.2009.3, НШ—4182.2008.3, МК-3523.2007.3, НШ-1649.2003.3), Фонда содействия отечественной науке, и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В Главе I (литературный обзор) проведен анализ литературных данных по синтезу, строению и некоторых химических свойствах соединений сурьмы(У,Ш), содержащих о-хиноны и родственные им ди- и полидентатные лиганды. В Главе II (литературный обзор) рассматриваются некоторые классы комплексов переходных металлов с молекулярным кислородом, в том числе и о-хиноновые комплексы переходных металлов. Глава III содержит описание и обсуждение полученных результатов. В экспериментальной части (Глава IV) представлены методики синтеза новых соединений, данные их анализа, а также основные методы исследования.

1. Моноядерные катехолатные и о-амидофенолятные комплексы трифенилсурьмы(У)

Синтез катехолатов (3,6-ОВСа1)5ЬР113 (1), (0ХСа1С|)8ЬРЬ3 (2), (4-МеО-3,6-ОВСа^ЬРИз (3) и (4,5-(МеО)2-3.6-ОВСа1)8ЬРЬ3 (4) (3,6-ЭВСа1 3,6-т-трет-

бутилкатехолат, 0ХСа(с| перхлороксантренкатехолат, 4-МеО-3,6-ВВСа1 4-метокси-З, ди-/я/?ет-бутилкатехолат, 4,5-(МеО)2-3.6-ОВСа1 4,5-диметокси-3,6-ди-/«ре1 бутилкатехолат) осуществлен тремя методами: 1. окислительное присоединени соответствующего о-хинона к трифенилсурьме(Ш); 2. обменная реакция катехолат таллия(1) и дихлорида трифенилсурьмы(У); 3. взаимодействие пирокатехина дихлоридом трифенилсурьмы(У) в присутствии основания (Схема 1).

(З.б-ОВСаЦвЬРЬз В1 = Н, Г*2 = МеО 3 (4-МеО-3,6-ОВСа1)5ЬРЬ3 Я1 = И2 = МеО 4 (4,5-(МеО)2-3.6-ОВСа1)5ЬРЬ3 2 (охСа1с|)5ЬРИз

Схема 1

Наиболее удобным методом синтеза комплексов данного класса являете окислительное присоединение о-бензохинона к производным сурьмы(Ш), не требующе в большинстве случаев отделения целевого продукта от побочных и протекающее выходами близкими к количественным. Перекристаллизация полученных катехолато из полярных растворителей приводит к образованию шестикоординационнь комплексов: (4-МеО-3,6-ВВСа1)8ЬРЬ3-СН3ОН (5), (4,5-(МеО)2-3.6-рВСа1)8ЬРЬ3-СН3С (6) получены из раствора метанола и ацетонитрила, соответственно.

Рентгеноструктурное исследование катехолатов 1, 2, 4 показало, что атом сурьмь находится в искаженном тетрагонально-пирамидальном окружении (Рис. 1), при этом некоторых случаях (катехолаты 1 и 2) наблюдается димерный мотив строения, пр котором две независимые молекулы комплекса располагаются таким образом, чт основания пирамид направлены друг к другу (Рис. 1).

Рис. 1. Молекулярное строение (4,5-(МеО)2-3,6-ОВСа1)8ЬРЬз (4) (слева) и димерный мотив комплекса (3,б-ОВСа()5ЬРЬз (1) в кристалле (справа) (атомы водорода здесь и далее не показаны).

Эти взаимодействия приводят к заполнению «шестого» координационного места в координационной сфере атома сурьмы в 1. В случае катехолатов 5 и 6 шестое координационное место сурьмы заполняется молекулой сольватирующего растворителя. Геометрические характеристики хелатно-связанных лигандов во всех структурно охарактеризованных комплексах подтверждают их катехолатную природу [1-3].

Комплексы трифенилсурьмы с о-амидофенолятными лигандами (АР-Ме)8ЬРЬ3 (7) и (АР-гРг)8ЬРЬ3 (8) (АР-Ме (4,6-ди-трет-бутил-ЛГ-(2,6-диметилфенил)-о-амидофенолят, АР-/Рг (4,6-ди-трет-бутил-ЛГ-(2,6-ди-изо-пропилфенил)-о-амидофенолят) получены по реакции окислительного присоединения соответствующих о-иминобензохинонов к трифенилсурьме (Схема 2). Согласно данным РСА (Рис. 2) атом сурьмы в комплексе 8 имеет искаженную тригонально-бипирамидальную конфигурацию.

Лг1

1-Ви

ЗЬРИз (АГ°)ЗЬРЬ3

1-Ви ^ N

И

Я = Ме (АР-Ме^ЬРИз 7 И = /Рг (АР-/Рг)ЗЬРЬ3 8

Схема 2

Рис. 2. Молекулярное строение комплекса (АР-1Рг)8ЬРЬ3 (8).

На примере полученных катехолатных и о-амидофенолятных комплексов сурьмы(У) нами показано, что комбинация непереходных элементов и редокс-активных лигандов в комплексах при определенных условиях позволяет смоделировать систему, которая по своему поведению ведет себя как комплекс переходного элемента. Было обнаружено, что о-амидофенолятные и катехолатные комплексы трифенилсурьмы(У) способны обратимо связывать молекулярный кислород. Взаимодействие комплексов 3-6 и 7, 8 с молекулярным кислородом протекает в мягких условиях с образованием циклических эндопероксидных соединений 9-12 (Схема 3), содержащих пятичленный триоксастиболановый цикл. Это первый в мире пример обратимого связывания молекулярного кислорода комплексами непереходных металлов.

Образование спироэндопероксидов 9-12 подтверждается данными ПК спектроскопии, спектроскопии ЯМР и электронной спектроскопии поглощения. Установлено, что между исходными комплексами 3 - 6, 7 и 8 и их аддуктами с молекулярным кислородом (комплексами 9 - 12) в растворе существует равновесие. При дегазировании или нагревании ампул с растворами кислородных комплексов 9 - 12, равновесие смещается в сторону образования исходных комплексов 3 - 6, 7 и 8.

МЗч 1-Ви 0_0

\bPh3 , °г - Г I ТЭЬРИз

1-Ви' ^ -Ы

I и-и

= Ме (АР-Ме)ЗЬРЬз 7 (|_-Ме)(02)8ЬРИ3 9

Я = Рг (АР-,Рг)ЗЬРЬ3 8 ^ ^ (ЫРг)(02)5ЬРИ3 10

1-Ви 1-Ви 0_0

Л

еО О

с. куЧЧЬ1

^ЭЬРИз - 'I I БЬРИз МеО' у "О' МеО^^О

1-Ви 1-Ви

Р = Н 3 Р = Н (4-Ме0-1.)(02)5ЬРЬ3 11 = Н, Б = СН3ОН 5

К = ОМе 4 Р = ОМе (4,5-(Ме0)2-Ц(02)ЗЬРЬ3 12 Я = ОМе, Э = СН3СМ 6

Схема 3

Обратимость присоединения кислорода к комплексам сурьмы подтверждена многократным повторением цикла "добавление в систему кислорода - дегазирование", а также с помощью эксперимента ЭПР с о-иминобензосемихиноновым комплексом марганца Мп(18СИРг)(АР-гРг)-ТТФ в качестве ловушки молекулярного кислорода (Схема 4). Нагревание раствора спироэндопероксида в ампуле, соединенной трубкой с

12

ампулой, содержащей раствор комплекса марганца, приводит к изменению цвета последнего с темно-зеленого на темно-красный (цвет пероксо-комплекса Мп(15<3-/Рг)2(02)ТНР) и появлению характерного для пероксо-комплекса марганца спектра ЭПР (6= 2.006, А,(55МП) = 105 Э, = А,(МЫ2) = 3.5 Э).

(ЫЦ(02)ЗЬР11з ( (АР-И^ЬРЬз

.-ви Дг

*-Ви I .

Аг 'Ви

Мп"|(130-,Рг)(АР-,Рг)ТНР Мп"(150-/РгЬ(02)ТНР

Схема 4

Комплексы сурьмы с молекулярным кислородом 9-12 представляют собой соединения желто-оранжевого цвета, стабильные на воздухе при обычных условиях. Молекулярное строение спироэндопероксидов 9-12 в кристаллическом состоянии установлено с помощью РСА (Рис. 3). Все комплексы имеют сходные по строению пятичленные триоксастиболановые циклы. При присоединении молекулярного кислорода происходит разрыв ковалентной связи БЬ-О или БЬ-Ы (в катехолатах или о-амидофенолятах, соответственно) и образование связей БЬ-0 и С-0 в БЬ-О-О-С фрагменте. Один из атомов, углерода в ароматическом цикле исходных соединений 3-6, 7 и 8 меняет свою степень гибридизации с Бр2 на эр3, происходит потеря ароматичности углеродного цикла; образуется система сопряженных двойных связей Ы=С-С=С-С=С (в 9 и 10) или 0=С-С=С-С=С (в 11 и 12) и возникает донорно-акцепторная связь 8Ь...Ы или 8Ь...О.

1-Ви

I 0ТНР Аг

г-ви I о-о г"^

I. »-Ви

Рис. 3. Молекулярное строение (Ь-/Рг)(02)5ЬРЬ3 (10) и (4,5-(МеО)2-Ь)(02)8ЬРЬ3 (12).

Длины пероксидных связей находятся в интервале 1.461(3)-1.475(2) А; данны значения укладываются в диапазон длин связей кислород-кислород в пероксо комплексах переходных металлов, и близки к значениям соответствующих длин связи" в описанном в литературе эндопероксиде - 3,3-дигидро-5,5-диметил-3,3,3-трифенил 1,2,4,3-триоксастиболане (1.468 А) [4] и в тетракис(дифенилсурьма)ди-щ-пероксо тетраоксиде (РЬ28Ь0)4(02)2 (1.47 А) [5,6].

Согласно предложенному нами механизму обратимого присоединения молекулярного кислорода комплексами сурьмы с редокс-активными о-хиноновыми лигандами (Схема 5), на первой стадии после слабой координации молекулы кислорода предполагается процесс одноэлектронного окисления о-амидофенолятного/ катехолатного лиганда молекулярным кислородом. Образуется ионная пара, состоящая из молекулярного катиона и супероксид аниона. Далее ионная пара рекомбинирует с образованием триплетного бирадикального комплекса, содержащего о-иминобензосемихиноновый/о-семихиноновый и пероксильный лиганды. Триплетная бирадикальная пара путем интерспиновой конверсии превращается в синглетную.

1-Ви'

(АР)БЬРЬз

^ЭЬРИз

N

1-Ви'

[(АР)5ЬРЬз](02) 1(130)ЗЬРЬз]*(02)-

1-Ви о—о ' >ч\

ЭЬРЬз

о''

^ЬРИз

ЬВи' ^ 'И'

спироэндопероксид

синглетныи дирадикальный комплекс

триплетныи дирадикальный комплекс

Схема 5

Процесс интерспиновой конверсии триплетного состояния в синглетное облегчается в присутствии тяжелого атома сурьмы. Последующая рекомбинация синглетной бирадикальной пары приводит к образованию эндопероксида. Процесс элиминирования молекулярного кислорода протекает в обратном порядке, включая все стадии, представленные на схеме 5. Первой стадией этого процесса является гемолитическое расщепление связи С-0. В целом, присоединение молекулярного кислорода не сопровождается изменением степени окисления атома сурьмы (она сохраняется равной +5). Однако изменяется степень окисления редокс-активного лиганда: в итоге редокс-активный лиганд подвергается двухэлекгронному окислению.

Согласно данным электрохимических исследований, катехолаты и о-амидофеноляты трифенилсурьмы(У) 1, 3, 4, 7 и 8 на стеклоуглеродном электроде в дихлорметане претерпевают две последовательные стадии окисления (Табл. 1). Электрохимическое окисление комплексов на первой стадии носит квазиобратимый одноэлектронный характер. Первый анодный процесс отвечает переходу катехолат/о-бензосемихинон (о-амидофенолят/о-иминобензосемихинон), второй - переходу о-бензосемихинон/о-бензохинон (о-иминобензосемихинон/о-иминобензохинон) (Схема 6).

Х = О; №Аг

Схема 6

Таблица 1. Электрохимические потенциалы окисления комплексов трифенилсурьмы(У) по данным метода ЦВА (СУ-электрод, СН2С12, V = 0.2 В/с, 0.1 М ИВщСЮ^ С = 3-10 моль/л, Аг, отн. Ай/АйС1/КС1 (нас.))_ ___ _

Соединение Е' 1/2, В ¡Ла и Е ра, В п Е ра, В Е рс, В

(З.б-ОВСаЦЗЬРЬг 1 0.89 0.82 1 1.40 <1

(4-МеО-3,6-ОВСа05ЪРЬ3 3 0.70 0.90 1 1.14 < 1 1.30 -1.09

(4,5-(МеО)2-3,6-ОВСа1)5ЬРЬ3 4 0.65 0.75 1 1.08 <1 1.28 -1.26

(АР-Ме^ЪРЪз 7 0.55 0.82 1 1.30 1 1.47 -1.32

(АР-1Рг)8ЬРЬз 8 0.50 0.94 1 1.27 1 1.42 -1.37

(^Са^^ЬРЬз 2 1.07 - 2 - - - -

Е 1/2 - потенциал полуволны первого анодного процесса; Ща - отношение токов обратного катодного и прямого анодного пиков; п — число электронов первой анодной стадии относительно стандарта - ферроцена; Е1^ - потенциал второго пика окисления; и Е*рс -

потенциалы пиков окисления и восстановления соответствующих эндопероксидов при проведении электрохимического эксперимента в аэробных условиях.

Исследуемые комплексы можно расположить по снижению значений потенциалов окисления первого редокс-перехода в следующий ряд: 2>1>3>4>7>8. Катехолатам с акцепторными лигандами не свойственно образование о-семихиноновой формы; они устойчивы к действию кислорода воздуха. Комплекс 1, содержащий только трет-бутильные группы в катехолатном лиганде, также не реагирует с молекулярным кислородом. Катехолатные комплексы 3 и 4, а также о-амидофенолятные производные 7 и 8, образующие при окислении относительно устойчивые анион-радикальные формы лигандов и потенциалы полуволн окисления которых меньше или равны 0.70 В, способны обратимо связывать кислород.

С целью оценки энтальпии элиминирования молекулярного кислорода из эндопероксидов на основе о-амидофенолятов трифенилсурьмы(У) проведен анализ этих комплексов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В интервале 84-132°С для (Ь-1Рг)(02)8ЬРЬз (10) наблюдается эндотермический процесс (АН = 40±2 кДж/моль), который соответствует элиминированию молекулярного кислорода из комплекса, что подтверждается спектроскопией ЯМР (после нагревания до 140°С и последующего охлаждения до 20°С в образце содержится только бескислородный комплекс 8). В случае комплекса (Ь-Ме)(02)8ЬРЬ3 (9) эндотермический

г

процесс, который соответствует элиминированию молекулярного кислорода, наблюдался в интервале 70-112°С (ДН = 38±2 кДж/моль).

2. Катехолаты трифенилсурьмы(У) на основе о-хинонов с электроноакцепторными группами

Методом окислительного присоединения соответствующих о-бензохинонов к трифенилсурьме получен следующий ряд комплексов трифенилсурьмы(У) (Схема 7): (4-С1-3,6-ВВСа08ЬРЬ3 (13), (6-С1-3,5-БВСа1)8ЬРЬз (14), (6-С1-3,5-ОВСа1)5ЬР113-СН3ОН (15), (4-Ы02-3.б-БВСа1)БЬРЬз (16), (6-Ы02-3,5-ВВСа1)8ЬРЬз (17), (4,5-Р2-3,6-БВСа1)8ЬР11з (18) и (4,5-ОС82-3,6-ОВСа1)8ЬРЬ3 (19).

ЭЬР^

18

Х2=ОС32 19 Схема 7

Электрохимические свойства катехолатов 13-17 и 19 исследованы методом циклической вольтамерометрии (Табл. 2).

Таблица 2. Электрохимические потенциалы окисления комплексов трифенилсурьмы(У) по данным метода ЦВА (СУ-электрод, СН2С12, V = 0.2 В/с, 0.1 М ЫВи4СЮ4, С = 310 моль/л, Аг,

Соединение Е',/2, В 1Л п Е^В 1с/1а

(4-С1-3,6-ПВСа1)5ЬРЬз 13 0.98 0.81 1.0 1.37а 0.60

(6-С1-3,5-ОВСа1)8ЬРЬ3 14 1.00 0.52 1.0 1.60а 0.50

(6-С1-3,5-ОВСа1)8ЬРЬ3СН3ОН 15 1.07 0.56 1.0 1.60ь -

(4-Ш2-3,6-ОВСа1)5ЬРЬз 16 1.16 0.66 1.0 1.62 ь -

(6-М02-3,5-0ВСа1)5ЬРЬ3 17 1.11* - 1.5 ' 1.57ь -

(4,5-ОС82-3,6-ОВСа1)5ЬРЬ3 19е 0.965 0.73 1.0 1.36 -

Е 1/2 - потенциал полуволны первого анодного процесса; 1с/1а - отношение токов обратного катодного и прямого анодного пиков; п — число электронов первой анодной стадии относительно стандарта ферроцена; Е2Р - потенциал второго пика окисления; а квазиобратимый процесс окисления; ь необратимый пик; с потенциал третьего пика окисления Е3Р= 1.79 В. * потенциал пика окисления.

Катехолаты 13-17, 19 подвергаются двухстадийному электрохимическому окислению. Введение акцепторных заместителей в 3,6-ди-трст-бутил-катехолатный лиганд повышает его потенциал окисления, затрудняя окисление соответствующего комплекса. Полученные электрохимические потенциалы для катехолатов

трифенилсурьмы(У) с акцепторными заместителями значительно отличаются о порогового значения 0.7 В, свойственного (4-МеО-3,6-ОВСа1)5ЬРЬ3 (3).

Согласно данным РСА, катехолаты 13, 16 и 18 имеют тетрагонально пирамидальное строение координационной сферы сурьмы, а катехолат 17 - тригонально-бипирамидальное. Обнаружено, что катехолаты 13, 16 и 18 при кристаллизации формируют кристаллическую упаковку с межмолекулярными контактами ЭЬ.-.Н (3.273.31 А) с образованием макроциклов [(Са1)5ЬРЬ3]6 (Рис. 4).

Рис. 4. Молекулярное строение (4,5-Р2-3,6-ОВСа[)5ЬР11з (18)

3. Катехолаты трифенилсурьмы(У) на основе о-хинонов с N,14- и N,0-гетероциклическими электронодонорными группами

Исследовано поведение катехолатов трифенилсурьмы(У) (4-МогрЬ-3,6-БВСа^ЬРЬз (20), (4-РЬ-рурегаг-3,6-ОВСа1)8ЬРЬ3 (21), (4-РЬ2СН-рурсгаг-3,6-ОВСа1)5ЬРЬ3 (22) и (4,5-Рурега2-3,6-ВВСа1)8ЬРЬ3 (23), содержащих 4-морфолин-, 4-фенилпиперазин-, 4-дифенилметилпиперазин-, 4,5-пиперазиндиильные заместители в 3,6-ди-тире/и-бутил-катехолате, по отношению к молекулярному кислороду. Катехолаты 20-23 получены взаимодействием трифенил сурьмы с соответствующим о-бензохиноном. Данные комплексы реагируют с кислородом, однако конверсия исходных катехолатов 20-23 в соответствующие спироэндопероксиды 24-27 значительно меньше, чем в случае катехолатов с сильными электронодонорными метокси-группами (Схема 8). Согласно данным спектроскопии ЯМР конверсия в кислородсодержащие комплексы 24-27 составляет 25-37% (20°С, раствор СБС13) по сравнению с более чем 90% для (4,5-диметокси-3,6-ди-/и/>е/и-бутил-катехолато)трифенилсурьмы(У) 4.

t-Bu

А

t-Bu

t-Bu

O-O

t-Bu

'4 02 (воздух) SbPh3 -

SbPh3

t-Bu

Ph

I О—О

О 1

SbPh,

((К)1/)(02)5ЬРМз Выход

t-Bu

20 (R = Morph)

21 (R = Ph-pyperaz)

22 (R = Ph2CH-pyperaz)

23 (R = Pyperaz) в положениях 4,5

24

25

26 27

33% 25% 30% 37%

изомер А

SbPh3

изомер В

Схема 8

Таким образом, катехолаты 20-23 менее склонны образовывать спироэндопероксиды на воздухе по сравнению с их метокси-замещенными аналогами, и равновесие между комплексами 20-23 и 24-27 устанавливается раньше. Связано это, вероятнее всего, с тем, что в 20-23 из-за стерических препятствий между гетероциклическим заместителем и треш-бутильной группой сопряжение между электронной парой атома азота N,0- или ^[^-гетероциклического заместителя и ароматическим кольцом мало или отсутствует. Проведенные электрохимические исследования подтверждают данные спектроскопии ЯМР.

С помощью спектроскопии ЯМР обнаружены изомеры кислород-содержащих спироэндопероксидов, различающихся взаимным расположением пероксидной и донорной групп. Изомер А, в котором пероксидный фрагмент связан с углеродом в пара-попожеичп по отношению к донорному заместителю в положении 4 катехолатного лиганда (Схема 8, справа), преобладает над изомером В, в котором пероксидная группа находится в .мета-положении к донорному заместителю (Схема 8, справа). Спироэндопероксид 11 на основе катехолата трифенилсурьмы(У) с метокси-группой 3 содержит только «ара-изомер.

Квантово-химические расчеты методом функционала плотности (ОРТ) катехолатов 20, 3 и их спироэндопероксидов 24, 11 показали, что в случае спироэндопероксида 24 изомер А выгоднее по энергии изомера В всего на 0.7 ккал/моль, и менее энергетически выгодный изомер В образуется с выходом около 30% по отношению к общему количеству образующегося спироэндопероксида. В случае, когда разница в полноэлекгронных энергиях для таких изомеров спироэндопероксида 11 - продукта

присоединения кислорода к комплексу 3 - достаточно велика (5 ккал/моль), то продукт .мета-присоединения не образуется и экспериментально обнаружен только изомер А.

4. Некоторые другие катехолаты трифенилсурьмы(У)

Катехолаты трифенилсурьмы(У) (е1§1у-3,6-ОВСа1)8ЬРЬ3 (28) и (ргор§1у-3,6-БВСа^ЬРЬз (29) с этиленгликоль- и пропиленгликолевой группами в катехолатном лиганде являются высокочувствительными к кислороду воздуха и легко образуют соответствующие спироэндопероксиды 34 и 35. Однако с течением времени происходит более глубокое окисление с высвобождением нейтральных о-бензохинонов (Схема 9).

ЬВи *-Ви0_0 ЬВи

о2

(СН2)„ К)1 уЯЬРЬ, (СН2)„ Т Т вЬРЬз -- (СН2)„ Т X

Ъ-^у^о "о-^О -РЬзЭЬО Ъ-^^о

ЬВи 1-Ви 1-Ви

п = 2 28 п = 2 34

п = 3 29 п = 3 35

Схема 9

Взаимодействие фенантренхинона-9,10 с трифенилсурьмой протекает даже медленнее, чем аналогичные реакции с замещенными 3,6-ди-/и/х?т-бутил-о-бензохинонами с электронодонорными группами, свидетельствуя о том, что фенантренхинон-9,10 является еще более слабым окислителем. В результате реакции получен высокочувствительный к кислороду воздуха фенантрен-9,10-диолат (РЬепСаОвЬРЬз (30). Было обнаружено, что в растворе без доступа воздуха комплекс 30 находится в равновесии с ионным комплексом [РЬ48Ь]+[РЬ25Ь(РЬепСа1:)2]~ (31) (Схема 10).

Образование ионного производного - продукта диспропорционирования катехолатного комплекса сурьмы(У) - наблюдается не только для фенантрен-9,10-диолата 30, но и для родственного катехолата (4,5-Са1)8ЬРИ3 (32) - производного 4,5-(1,1,4,4-тетраметил-бутан-1,4-диил)-о-бензохинона (Схема 10). Комплекс 32 в среде полярного растворителя (нами были использованы СНС13 и ацетон) трансформируется в дифенил-бис-катехолатостибат(У) тетрафенилстибония 33 (в СОС13 при комнатной температуре процесс полностью завершается за 7 дней, а в дейтероацетоне - за 1 день). Молекулярная структура ионных комплексов 31 и 33-СНС13 определена методом РСА (Рис. 5).

ЗЬРИз

(РЬепСа^ЬРИз 30

[РИ45Ь]

[РЬ45Ь]+[РЬ2ЗЬ(РЬепСа1)2]' 31

0 СНС1з

2СХХ0>3 [Р^эьГ

(4,5-Са1)ЗЬР(13 32

[РИ48Ы+[РЬ25Ь(4,5-Са1)2]" 33

Схема 10

Рис. 5. Молекулярное строение комплексов 31 (слева) и 33-СНС1з (справа).

Обнаружено, что фенантрен-9,10-диолат 30, несмотря на равновесие с ионной формой 31, также присоединяет обратимо молекулярный кислород с образованием устойчивого циклического эндопероксида (РЬепЬ)(02)ЗЬРЬ3 (36), содержащего пятичленный триоксастиболановый цикл, аналогичный ранее рассмотренным комплексам трифенилсурьмы(У) с молекулярным кислородом 9-12, 24-27.

Рис. 6. Молекулярное строение 36.

5. Комплексы трифенилсурьмы(У) на основе ди-о-бетохинонов

Как было показано, варьирование природы и донорных/акцепторных свойств заместителей в катехолатном лиганде позволяет в широких пределах изменять свойства соответствующих моноядерных катехолатов трифенилсурьмы(У). Применение ди-о-бензохинонов позволяет получать моно- и биядерные комплексы на их основе. Окислительно-восстановительные свойства полученных комплексов можно изменять путем применения различных мостиковых групп, связывающих между собой два редокс-активных о-хиноновых фрагмента. В качестве мостиковых групп были применены этилен, пиперазин, сера, бутин-1,4-диол, дигликоль.

Наиболее простой из ди-о-бензохинонов - 4,4'-ди-(3-метил-6-шреот-бутил-о-бензохинон) (СЬС!) - не содержит никаких мостиковых групп между о-бензохиноновыми фрагментами. Продукт его взаимодействия с трифенилсурьмой зависит от стехиометрического соотношения реагентов (Схема 11). При соотношении «РЬзБЬ : С>-(}» = 2:1 образуется дикатехолат РЬ38Ь(Са1-Са1)8ЬРН3 (37). При соотношении реагентов 1:1 получен моноядерный катехолат-хиноновый комплекс («З-Са^ЬРИз (38). Биядерный комплекс 37 также может быть получен при действии трифенилсурьмы на комплекс 38, а комплекс 38 может образовываться по реакции исходного ди-о-хинона с

комплексом 37. Комплексы устойчивы к действию кислорода воздуха.

ЬВи

ЬВи

(0-Са1)5ЬРЬ3 за Схема 11

Ди-о-хинон (¡)-СН=СН-(3, содержащий этиленовый мостик между редокс-активными фрагментами, также является удобным реагентом для получения биядерных комплексов сурьмы. Его реакция с двумя эквивалентами трифенилсурьмы приводит к

образованию биядерного дикатехолата РИ35Ь(Са1-СН=СН-Са1)8ЬРЬз (39) (Схема 12). Было обнаружено, что проведение реакции между ди-о-хиноном <3-СН=СН-С) и трифенилсурьмой в молярном соотношении 1:1 не приводит к получению моноядерного катехолат-хинонового производного (0-СН=СН-Са1)8ЬРЬ3, подобного комплексу 38 [144]. В данном случае реакция дает смесь дикатехолата 39 и непрореагировавшего ди-о-хинона. Это объясняется тем фактом, что дважды восстановленная форма данного ди-о-бензохинона существует не в виде хинон-катехолатного дианиона 0~СН=СН-Са12', а в форме хинометида "(р-С!)=СН-СН=(р-С1)\ где оба о-хиноидных фрагмента одноэлектронно восстановлены.

Молекулярное строение дикатехолатов 37 и 39 установлено методом РСА (рис. 7).

Рис. 7. Молекулярное строение РЬзЗЬ^-СаЦЭЬРЬз (37) и РЬ35Ь(СаьСН=СН-СаС)ЗЬР113 (39).

Биядерный дикатехолат 40, содержащий мостиковый пиперазин (Схема 12), присоединяет молекулярный кислород, что подтверждается данными спектроскопии ЯМР. Но, в отличие от моноядерных катехолатов 20-23, для которых наблюдается образование двух изомеров, в случае дикатехолата 40 имеет место образование продуктов присоединения кислорода как по одному катехолатному фрагменту (41), так и по обоим катехолатам (42).

№

ЬВи

РЬ3БЬ(Са1-СН=СН-Са1)ЗЬРЬз, 39

^Ви 1-Ви

1-Ви ЫЗи

РЬзЗ^Ст-Рфегаг-СаЦБЬРЬз 40

1-Ви,

1 о-о I I >ЬРЬ3

1-Ви

.О-^Д^О 1-Ви

Р^5<03рг 41

1-Ви

, 1-Вио-О

АК\

1-Ви ^Ы^-Чэ' /О^Х^Н^} 1-Ви

О-О^и

5ЬРЬ,

ХТ 1-Ви ГТ ^ЭЬРЬз

Продукты

1-Ви " '

1-Ви 1-Ви

РИзвИ^Др) '"Ви РИзЗЬ^ЗСХ *"Ви "отсле^я™

44

Р11з5Ь(СгЛ-5-Са1)5ЬРЬз 43

Схема 12

Другой дикатехолат РЬ38Ь(Са1-8-Са1)8ЬРЬ3 (43), в котором в качестве мостиковой группы, связывающей два редокс-лиганда, выступает сера, также присоединяет молекулярный кислород с образованием спироэндопероксида 44 (Схема 12). Однако в данном случае образуется продукт присоединения только одной молекулы кислорода. Образующийся комплекс неустойчивый, длительное выдерживание раствора 44 приводит к появлению продуктов более глубокого окисления.

Дикатехолаты с сильными электронодонорными бутан-1,4-диольной и дигликолевой мостиковыми группами Р113 8Ь(Са1-О(СН2)4-О-Са03ЬРЬ3 (45) и РЬ38Ь(СаШ-(СН2)2-0-(СН2)2-0-Са1)ЗЬРЬз (46) (Схема 13) в реакции с молекулярным кислородом ведут себя подобно 4-метокси-3,6-ди-т/>ет-бутил-катехола1у трифенилсурьмы(У) 3, образуя моноспироэндопероксиды (47, 49) и бис-спироэндопероксиды (48 и 50, соответственно).

РЬзЭЬ(Са1-0-(СН2)4-0-СаЦЗЬРЬз 45 02

1-Ви

'?ио-о 1-Ви

о-о Ш

1-Ви

1-Ви 1-Ви

РЬзЗЬ(Са1-СИСН2)2-0-(СН2)2-0-Са|)5ЬРЬз 4в 02

№ 1-Ви

№

«и О-О

БЬРЬз

^Ви О-О

Схема 13

6. Комплексы трифенилсурьмы(У) на основе несимметрично-замещенных и функционализированныхЛ'-арил-о-иминобензохинонов

Было исследовано влияние стерических факторов на стереохимию спироэндопероксидов, образующихся при реакции о-амидофенолятов трифенилсурьмы(У) с молекулярным кислородом. Были синтезированы комплексы трифенилсурьмы(У) с несимметричными 2-алкил(К')-6-алкил(112)-фенильными группами при атоме азота о-амидофенолятного лиганда, а именно (АР-Ме,Е1)8ЬРЬ3 (51), (АР-Ме,(Рг)8ЬРЬ3 (52) и для сравнения симметрично-замещенный по фенильной группе при атоме азота о-амидофенолят (АР-Е^Е^ЗЬРЬз (53). Комплексы легко присоединяют молекулярный кислород (как о-амидофеноляты 7 и 8) с образованием спироэндопероксидов 54-56, соответственно (Схема 14).

1-Ви / ^Ви

1-Ви

4°)

^БЬРЬз

N

иВи

О-О

ЬВи

/

N

А. ^

ЭЬРИ3 +

1-Ви

(АР-Ме.ЕОЭЬРЬз (51) В1 = Ме, Я2 = Е1 (АР-Ме,1Рг)ЗЬРЬ3 (52) В1 = Ме, Р*2 = ¡Рг (АР-Е^Е^ЬРИэ (53) Р1 = Е^ Р(2 = Е1

изомер А

54А 55А 56А

изомер В

Схема 14

С помощью спектроскопии ЯМР проводили мониторинг образования комплексов 54-56. На рис. 8 показаны спектры 'Н ЯМР комплексов 53 и 51 в инертной атмосфере и на воздухе (с образованием спироэндопероксидов 56 и 54, соответственно).

Спироэндопероксид 56 (как и комплексы 7 и 8) имеет симметрично замещенную Лг-2,6-диалкилфенильную группу, и геометрические изомеры 56А и 56В с различным расположением пероксо-фрагмента относительно плоскости шестичленного цикла С6Н2СЖ эквивалентны между собой и имеют одинаковые 'Н и 13С ЯМР-спектроскопические характеристики (Рис. 8, слева). Присоединение кислорода к комплексу 51 также ведет к сходным изменениям в спектрах 'Н и 13С ЯМР. Однако в этом случае наблюдаются более сложные спектры ЯМР вследствие неэквивалентности

Рис. 8. Спектры 'Н ЯМР о-амвдофенолятов 53 (вверху, слева) и 51 (вверху, справа) и их спироэндопероксидов 56 (внизу, слева) и 54 (внизу, справа) (СОСЬ, 298 К).

Соотношение изомеров 54А и 54В в растворе составляет 60:40, что можно объяснить следующим: 1) атака кислорода направляется стерическими факторами Л-арильной группы в о-амидофенолятах; и 2) формирование изомера 54А, в котором стерическое отталкивание между пероксо-группой и метальным заместителем в Л^-ариле меньше, чем отталкивание между пероксо-группой и этильным заместителем в Л'-ариле в изомере 54В, более предпочтительно, чем образование изомера 54В. Усиление стерической неэквивалентности алкильных заместителей в положениях 2 и 6 Л-арила в комплексе 52 (метальная и изопропильная группы) приводит к еще более выраженному доминированию изомера 55А над изомером 55В при реакции о-амидофенолята 52 с молекулярным кислородом. В этом случае соотношение изомеров 55А и 55В в растворе составляет 80:20.

Таким образом, спектроскопия ЯМР позволяет различить два геометрических изомера А и В с различным расположением пероксо-фрагмента -О-О- и заместителей в /парильной группе в молекуле спироэндопероксида. Молекулярное строение изомеров 54А и 54В установлено с помощью РСА (Рис. 9). Пероксидные связи 0(2)-0(3) в изомерах 54А и 54В одинаковы в пределах ошибки эксперимента (1.468(3) и 1.468(2) А, соответственно), и близки к пероксо-связям в других спироэндопероксидах (1.461(3) А в 10, 1.466(2) в 9).

Модификация о-иминобензохинона путем введения в ¿У-арил донорной группы, способной к координации на центральный атом сурьмы, должна существенным образом повлиять на способность такого комплекса к связыванию молекулярного кислорода. В качестве такого лиганда был выбран 4,6-ди-/иреот-бутил-Лг-(2-гидрокси-3,5-ди-/и/>еот-

Рис. 9. Молекулярные структуры изомеров 54А (слева) и 54В (справа).

бутилфенил)-о-иминобензохинон (1ВР-АР)Н. Взаимодействие трифенилсурмы с данным о-иминобензохиноном приводит к получению не ожидаемого о-амидофенолятного комплекса трифенилсурьмы(У) с 0,М,0'-координированным лигандом, в котором гидроксильная группа скоординирована на атом сурьмы (Схема 15), а в результате миграции протона на атом азота образуется амино-бис-фенолят трифенилсурьмы(У) [(АР-АР)Н]8ЬРЬ3 (57) (Рис. 10).

[(АР-АР)Н]БЬРМз 57 ^

Схема 15 Рис. 10. Молекулярное строение 57-ацетон.

В отличие от о-амидофенолятов трифенилсурьмы(У) комплекс 57 устойчив по отношению к кислороду воздуха. Окисление комплекса 57 с помощью оксида свинца(1У) протекает медленно и ведет к потере атома водорода при азоте с образованием парамагнитного производного (АР-18(2)5ЬР11з (58). Спектр ЭПР данного комплекса в растворе толуола представляет собой слаборазрешенный мультиплет с & = 2.0039.

7. Комплексы катехолатов трифенилсурьмы(У) с солями аммония

Было исследовано взаимодействие некоторых катехолатов трифенилсурьмы(У) с такими нуклеофильными агентами как бромид, иодид и гидрокси-анионы в среде ацетонитрила. Взаимодействие катехолатов трифенилсурьмы(У) с бромидом, иодидом тетраэтиламмония в среде ацетонитрила ведет к формированию соответствующих комплексных производных 59-64 вида [^^[(СаОБЬРЬзХ]" (Схема 16). Согласно данным РСА, атом сурьмы в 59 имеет искаженное октаэдрическое окружение, атом

брома занимает апикальное положение (Рис. 11).

28

Взаимодействие катехолатных комплексов триарилсурьмы(У) с солями тетраалкиламмония в ацетонитриле изучено с помощью циклической вольтамперометрии (Табл. 3).

1_Ви [И4М]*Х"

CH.CN

И'' О толуол

1-Ви

ЬВи

[Г

^БЬРП,

о

ЬВи

(3,6-ОВСаЧ5ЬР11з 1

(4,5-Са1)ЗЬРЬз 32

(""СаИЭЬРЬз 2

(4,-МеО-3.6-ОВСаЧЗЬРЬз 3

[ЕиЫ^КЗ.б-ОВСа^ЗЬРЬзВтУ 59

[Е14МП(3,6-ОВСа()ЗЬРЬ31Г 60

[Ви<М*[(3,в-СВСа1)8ЬРЬз(ОН)Г 61 [ЕиМ]*[(4,5-СаЦЗЬРЬ3Вг1- 62

[ЕиИПССаЫЗЬРЬзВг)" 63

[ЕЦМП(4-МеО-3.6-ОВСа1)ЗЬР11зВг]- 64

Схема 16

Рис. 11. Молекулярное строение [ЕШГКЗ.б-ОВСа^ЬРЬзВг]- (59).

Таблица 3. Электрохимические потенциалы окисления комплексов трифенилсурьмы(У) (СУ-

1ПЙ1"ТТ^ЛП ГЦ.ГМ V = П 1 П/л Л 1 Л/1 КГП.. .ГЧГ\. П — 1.1 . .„ /„ А_---л IV /____\\

Соединение Е'щ, В п 1<Л. - "е" Е\а, В А 1 п 1с/1а

(З.б-БВСа^ЬРНз (1) 0.77 >1 0.50 1.29 п<1

[ЕЬ,М]+[(3,6-ОВСа1)8ЬР11зВг]" (59) 0.56 1 0.90 0.74* п<1 0.70

[Ви4М]+[(3,6-ОВСа08ЬР11з(ОН)]' (61) 0.24 1 0.67 0.65 П<1 -

(4,5-Са05ЬРЬ3 (32) 0.84** 1 - 1.10 П<1 -

[ЕШП^-СаОЗЬРЬзВг]' (62) 0.56 1 0.88 0.84 П<1

(0ХСа1с1)5ЬРЬз (2) 1.00** 2 - - _

[Е^МП^Са^ОЗЬРЬзВг]- (63) 0.68** 2 - -

(4-МеО-3,6-ОВСа1)5ЬР113 (3) 0.61 1 0.60 1.10 П<1

[Е14К1+[(4-МеО-3,6-ОВСа1)5ЬРЬ3Вг1" ^ Р .. 11ПпйШ1(1 плтАштчгто плттлл (64) ,гг,- П 0.43 1 0.35 0.79 П<1

Введение в раствор катехолатов 1-3, 32 эквивалентного количества аммонийной соли приводит к изменению электрохимической картины: редокс-переходы комплексов смещаются в катодную область (разность значений потенциалов Е\/2 для пяти- и шестикоординационных соединений ДЕ = 0.2-0.3 В), облегчая окисление редокс-активного лиганда в комплексах. В случае метокси-замещенного катехолата трифенилсурьмы(У) 3 реакция с бромидом тетраэтштаммония приводит к таким же изменениям электрохимического поведения: введение эквивалента аммониевой соли приводит к образованию ионного комплекса 64 и значительному смещению первого потенциала окисления на ЦВА в катодную область на 0.18 В, снижению обратимости

процесса; второй редокс-переход также смещается и регистрируется при потенциале 0.79 В (Табл. 3). Однако в аэрированных условиях сразу происходит отщепление бромид аниона (появляются волны при 0.85 и 1.26 В) и происходит образование спироэндопероксида 11.

8. Функционализация заместителей при атоме сурьмы

Редокс-свойства и химическое поведение катехолатов сурьмы(У) во многом определяется природой и электронодонорными/акцепторными свойствами функциональных групп в катехолатном лиганде. С другой стороны, изменение свойств соединений данного класса возможно не только за счет варьирования заместителей в редокс-активном лиганде, но и за счет функциональных групп, связанных с центральным атомом сурьмы. Применение арильных и алкильных заместителей в данных комплексах должно позволить изменять не только донирующие свойства фрагмента БЫ^, но и варьировать стерические затруднения у центрального атома металла.

3,6-Дн-тре/я-бутилкатехолаты триалкил/триарилсурьмы(У)

Синтезированы катехолаты сурьмы(У) на основе 3,6-ди-/и/>е/я-бутил-о-бензохинона со следующими группами при центральном атоме сурьмы: циклогексил (65), гексил (66), этил (67), метил (68), о-толил (69), п-толил (70), п-бифенил (71), п-фторфенил (72), п-хлорфенил (73) (Схема 17). Во всех случаях синтез проводился по методу окислительного присоединения о-бензохинона к триалкил/триарилсурьме.

Alk

... Cyclohex 65 llk Hex 66

Et 67

Me 68

t-Bu Alk t-Bu

(3,6-Cat)SbAlkj (3,6-Cat)SbAr,

Схема 17

Взаимодействие триалкилсурьмы с о-хиноном протекает как двухэлектронное окисление сурьмы, и единственными продуктами взаимодействия являются целевые катехолаты 65-68 (Схема 18), а не 3,6-ди-/я^е/я-бутил-2-(диалкилстибинокси)-2-алкилциклогекса-3,5-диенон или 3,6-ди-/ирет-бутил-2-(диалкилстибинокси)-4-

алкилциклогекса-2,5-диенон - возможные продукты 1,2- или 1,4-нуклеофильного присоединения [7].

1-Ви ЬВи 1-Ви ЬВи

гу или нгг° а^^ аг°>ье4з

ЬВи ЬВи ЬВи 1-Ви

(3,6-ОВСаЦЗЬА1к3

Схема 18

Молекулярное строение катехолатов тримстилсурьмы(У) 68 и три-п-хлорфенилсурьмы(У) 73 установлено с помощью РСА. В отличие от своего аналога 1 — производного трифенилсурьмы, в 3,6-ди-трет-бутил-катехолате триметилсурьмы(У) 68 (рис. 12) центральный атом сурьмы имеет тригонально-бипирамидальное окружение, апикальные положения заняты атомами 0(2) и С( 15).

Рис. 12. Молекулярное строение (З.б-ОВСа^ЬМез (68).

С целью определения влияния природы арильных заместителей при центральном атоме сурьмы на окислительно-восстановительные свойства катехолатного лиганда для комплексов 65, 70-73 были выполнены электрохимические исследования. Согласно данным ЦВА для исследуемых соединений, первая стадия окисления носит квазиобратимый одноэлектронный характер и ведет к образованию относительно устойчивых катионов вида [(8<3)8ЬАг3]+. Вторая стадия окисления имеет слабообратимый характер и отвечает образованию дикатионного комплекса [((})5ЬАГэ]2+.

В соответствии с значениями первых потенциалов полуволн окисления Е'1/2, комплексы сурьмы(У) с 3,6-ди-/яре/я-бутилкатехолатом можно расположить в следующем порядке (в скобках приведены значения Е1 т отн-но Ag/AgCl/KCl (нас.)): (3,6-ОВСа1)8Ь(р-С1-РЬ)3 73 (0.917 В) > (3,6-БВСа1)8Ь(р-Р-РЬ)з 72 (0.904 В) > (3,6-ОВСа1)8Ь(р-ЫРЬ)3 71 (0.897 В) > (3,6-ОВСа08ЬРЬ3 1 (0.888 В) > (3,6-ОВСа08Ь(р-То1)3 70 (0.838 В) > (3,6-ОВСа08ЬСус1оЬех3 65 (0.620 В).

Полученные данные свидетельствуют о существовании электронного

взаимодействия между двумя органическими фрагментами молекулы (катехолат и

31

заместители во фрагменте БЬЫз), разделенными атомом непереходного элемента. Наблюдаемые зависимости открывают возможности для предсказания редокс-свойств новых катехолатных комплексов триарил-/триалкилсурьмы(У) и развития стратегии направленного синтеза соединений сурьмы, способных связывать молекулярный кислород.

Комплексы сурьмы(У) на основе 4,4'-ди-(3-метил-6-ли/7е/и-бутил-о-бензохинона) и

спиро-ди-о-бензохинонов

Взаимодействие ди-о-хинона <3-02 с триалкилстибинами протекает как двухэлекгронное окисление (Схема 19) - также, как в случае взаимодействия триалкилстибинов с 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном.

1-Ви 1-Ви

|* = Ме Ме35Ь(Са1-Са1)БЬМе3 74 И = Е1 Е1,8Ь(Са^а()8ЬЕ1, 75

Схема 19

Молекулярное строение Е138Ь(Са1-Са1)8ЬЕ13 (75) показано на рис. 13. Каждый атом сурьмы находится в пятикоординационном тетрагонально-пирамидальном окружении, основание пирамиды образовано, как и в случае других структурно охарактеризованных катехолатов сурьмы с данной геометрией, атомами кислорода катехолатного лиганда и атомами углерода двух алкильных групп.

Комплексы триалкилсурьмы(У) 74 и 75 могут быть легко окислены в парамагнитные соли, содержащие монокатионный катехолат-о-семихиноновый ион-радикал, с помощью таких окислителей как тетрафторборат ферроциния (76 и 78) или тетрабром-о-бензохинон (77 и 79, соответственно) (Схема 20). Необходимо отметить, что в спектрах ЭПР комплексов 76 - 79 не наблюдается никакого СТВ на магнитных изотопах сурьмы (т5Ь и 1238Ь) (Таблица 4). Этот факт позволяет предположить образование ионных солей, содержащих сольватированный анион вида [11з8Ь(Са1-8(3)]" и триметил/триэтилсурьма(У)-содержащий катион, но не соединения вида [К.38Ь(Саг-8<3)8Ы1з]+. Т.о. окисление бис-катехолатов 74 и 75 ведет к отщеплению дикатиона триалкилсурьмы(У) фрагментами окислителя X с образованием катионов типа [1138Ь-

Х]+.

¡^ь

.эь^

ЬВи

75

[о] = [рс]*вр4\

вгывг

°>г

Вг Вг

ЬВи

РзЗКСа^аИТЯ^Ь-Х]*

76, x = г

77, x = вг4эо-

78, x = г

79, x = вг480"

Ра5Ь-Х]*

Схема 20

Таблица 4. Параметры спектров ЭПР комплексов 76-79 (толуол, 298 К).

комплекс £¡50 АН,Э Амс> Э Амс', Э Ан-.Э

[Е1з5Ь(Са1-8<3)ПЕ1з5ЬР]+ 76 2.0034 3.69 0.398 0.317 0.307

[Е1з5Ь(Са1-5(3)]"[Е(з5Ь(Вг45(2)]+ 77 2.0036 3.77 0.402 0.320 0.307

[Ме35Ь(Са1-5<2)ПМе3ЗЬР]+ 78 2.0037 3.72 - - -

[Ме38Ь(Са1-80)ГГМе35Ь(Вг480)Г 79 2.0036 3.60 - - -

В противоположность бис-катехолату трифенилсурьмы РЬз8Ь(Са1-Са1)8ЬРЬз 37, комплекс 74 медленно реагирует с кислородом воздуха. Однако в данном случае мы не обнаружили спироэндопероксида, в противоположность этому реакция бис-катехолата 74 с кислородом воздуха ведет к потере одного фрагмента триметилсурьмы и получению вишнево-красного о-хинон-катехолата ((З-Са^ЬМеэ (80) (Схема 21).

t-Bu

Me3Sb,

t-Bu

1/2 02

SbMe3

- Me3SbO

|SbMe3

t-Bu

Me3Sb(Cat-Cat)SbMe3

74

t-Bu (Q-Cat)SbMe3

80

Схема 21

Таким образом, замена фенильных групп в бис-катехолате Ph3Sb(Cat-Cat)SbPh3 (комплекс 37) на алкильные (74 и 75) приводит к дестабилизации бис-катехолата. Образуемые бис-катехолаты триалкилсурьмы(У) в условиях окисления легко теряют один из двух координированных фрагментов триалкилсурьмы(У) с образованием моноядерных о-семихинон-катехолатных производных вида [R3Sb(Cat-SQ)]" (окислитель тетрафторборат ферроциния или тетрабром-п-бензохинон) или о-хинон-катехолатов (Q-Cat)SbR3 (окислитель - кислород воздуха).

Спиро-бис-катехолаты сурьмы R3Sb(Cat-Spiro-Cat)SbR3 (81-84) и R3Sb(CatBr-Spiro-BrCat)SbR3 (85-88) на основе 1Д'-спиро-бис-[3,3-диметил-инданхинона-5,6] (Q-Spiro-Q) и его бромированного аналога получены путем окислительного присоединения соответствующего спиро-бис-о-хинона к триарил/триалкилсурьме(Ш) R3Sb (R = пара-фторфенил, фенил, пара-тотт, этил) в растворе толуола (Схема 22).

2 R3Sb

R3Sb,

X = Н Q-Spiro-Q X = Вг QB'-Spiro-BrQ

R3Sb(Cat-Spiro-Cat)SbR3 X = Н, R = P-F-Ph (81); Ph (82); p-Tol (83); Et (84)

R3Sb(CatBr-Spira-BrCat)SbR3 X = Br, R = p-F-Ph (85); Ph (86); p-Tol (87); Et (88)

Схема 22

Природа заместителей при атоме сурьмы оказывает влияние на значения редокс-потенциалов исследуемых комплексов. В соответствии с электронными эффектами заместителей в ароматических фрагментах и значениями потенциалов первых пиков окисления, комплексы 85-87 и 81-83 можно расположить в порядке снижения потенциала окисления: 85 > 86 > 87 > 88 и 81 > 82 > 83 соответственно.

Электролиз комплексов 81-83 при потенциале 1.0 В ведет к накоплению в растворе моноядерных комплексов ((3-8р1го-Са1)8Ы13 (89-91, соответственно). Аналогичным образом, исчерпывающий электролиз комплексов 85-87 при потенциале 1.2 В ведет к накоплению в растворе катехолат-хиноновых комплексов вида ((3Вг-8рио-ВгСаг)8ЬК.3 (9395, соответственно), для которых в катодной области также регистрируется пик восстановления о-хинонового фрагмента (-0.110 В).

Катсхолаты триалкил/триарилсурьмы(У) с электроноакцепторными группами

Катехолаты триалкилсурьмы(У) (97) и триарилсурьмы(У) (98-104) получены окислительным присоединением о-бензохинонов к соответствующим производным сурьмы(Ш) (Схема 23).

1-Ви ьВи

X

(4-Х-3.6-ОВВСа1)5ЬК3 (б-Х-З.б-ОВВСаЦЗЬВз

X = С1, Я = Е1 97 X = Вг, Я = о-То1 101

X = С1, Р? = о-То1 98 X = N02, 14 = о-То1 102

X = С1, И = р-Р-Р(1 99 X = С1, Р? = р-То1 ЮЗ

X = С1, И = р-С1-РЬ 100 X = Вг, Я = р-То1 Ю4

Схема 23

Согласно данным РСА, комплексы (4-С1-3,6-ОВСа1)8Ь(о-То1)3 (98), (6-С1-3,5-ОВСа1)8Ь(р-То1)3 (103), (6-Вг-3,5-ОВСа1)5Ь(р-То1)3 (104) имеют искаженную тригонально-бипирамидальную геометрию. В основании бипирамиды лежат два атома углерода арильных групп и один из атомов кислорода катехолатного лиганда. Комплексы триарилсурьмы устойчивы по отношению к кислороду как в твердом виде, так и в растворе. В противоположность этому, 4-хлор-3,6-ди-т/?е/л-бутил-катехолат триэтилсурьмы(У) 97 оказался неустойчив в твердом виде при комнатной температуре даже без доступа воздуха. При хранении он медленно разлагается с обугливанием.

Катехолаты триалкил/триарилсурьмы(У) на основе о-хинонов с N,14- и 14,0-гетероциклическими электронодонорными группами

Для установления влияния заместителей при центральном атоме сурьмы на строение катехолатов с 14,И- и Ы.О-гетероциклическими электронодонорными группами в катехолатном лиганде и их активность в реакции с молекулярным кислородом был синтезирован ряд комплексов на основе 3, б-ди-трет-бу тил-4, диэтилендиамино)-о-бензохинона (Схема 24).

t-Bu

oíc

+ SbR3

t-Bu

t-Bu

ofc

R = Cyclohexyl 105

SbR,

Hexyl

Et

Me

p-Tol

Ph

p-biPh p-F-Ph p-CI-Ph

106

107

108

109 23

110 111 112

■Ocip)

t-Bu

(4,5-Piperaz-3,6-Cat)SbR3

Схема 24

Молекулярное строение комплексов (4,5-Piperaz-3,6-DBCat)SbCyclohex3 (105), (4,5-Piperaz-3,6-DBCat)SbEt3 (107), (4,5-Piperaz-3,6-DBCat)Sb(p-Tol)3 (109) и (4,5-Piperaz-3,6-DBCat)Sb(p-Cl-Ph)3-CH3CN (112CH3CN) (Рис. 14) в кристаллическом виде установлено с помощью РСА. Для всех комплексов катехолатная форма редокс-активного лиганда подтверждается его геометрическими характеристиками.

Рис. 14. Молекулярное строение H2-CH3CN.

Осэд

В кристаллах пятикоординационные комплексы (105 и 109) попарно упакованы таким образом, что наблюдается димерный мотив строения (рис. 15(7) и (2)). Молекулы катехолата триэтилсурьмы(У) 107 упакованы в кристалле таким образом, что образует линейные цепи (рис. 15(3)). Молекулы шестикоординационного комплекса 112-CH3CN в кристалле являются изолированными.

Рис. 15. Димерные мотивы строения катехолатов 105 (/) и 109 (2), и линейный мотив строения

катехолата 107 (3).

Исследование активности (3,6-ди-т/>ет-бутил-4,5-(А',Л' -диэтилендиамино)-катехолатов триалкил/триарилсурьмы(У) 105-112 по отношению к молекулярному кислороду показало, что замена заместителей при центральном атоме сурьмы оказывает значительное влияние на способность данных комплексов образовывать спироэндопероксиды (Схема 25). Так, в отличие от производного трифенилсурьмы(У) 23 (степень превращения в спироэндопероксид 27 37% при 20°С в растворе CDC13), комплекс три-п-толилсурьмы(У) 109 дает кислород-связанный продукт 115 с выходом 10%, для производных триметил- (108) и триэтилсурьмы (107) выходы соответствующих спироэндопероксидов еще меньше (7% и 4-5%, соответственно). Катехолаты три-н-гексилсурьмы(У) 106 и трициклогексилсурьмы(У) 105 при данных условиях не образуют спироэндопероксиды.

С другой стороны, активность катехолатов триарилсурьмы(У) 110-112, содержащих электроноакцепторне заместители в пара-положениях арильных групп при центральном атоме сурьмы, по отношению к молекулярному кислороду выше, чем активность комплекса 23.

t-Bu

Офс

t-Bun-

O-O

SbR,

t-Bu

(4,5-Piperaz-3,6-DBCat)SbR3

Cyclohex 105

Hex 106

Et 107

Me 108

p-Tol 109

Ph 23

p-biPh 110

p-F-Ph 111

p-CI-Ph 112

N^kf0^

í i -

SbR,

t-Bu

(4,5-Piperaz-3,6-L)(02)SbR3

Выход на воздухе

113

114

115 27

116

117

118

-0% -0% <5% 7% 10% 37% 45% 60% 73%

Схема 25

Т.о. электронодонорные группы при центральном атоме сурьмы сдвигают равновесие в сторону исходных катехолатов, уменьшая способность комплексов образовывать спироэндопероксиды, в то время как электроноакцепторные группы наоборот сдвигают равновесие в сторону образования спироэндопероксидов.

о-Амидофенолятытриалкил/триарилсурьмы(У)

Синтезированы новые 4,6-ди-/и/»е/и-бутил-Лг-(2,6-ди-изопропилфенил)-о-амидофеноляты общей формулы (AP-/Pr)SbR3, где R = циклогексил (119), н-гексил (120), этил (121), метил (122), и-толил (123), и-бифенил (124), и-фторфенил (125), п-хлорфенил (126), и 4,6-ди-треда-бутил-Аг-(2,6-диметилфенил)-о-амидофеноляты общей формулы (AP-Me)SbR3, R = этил (127), метил (128), я-толил (129), н-фторфенил (130), п-хлорфенил (131), а также 4,6-ди-/и/>ем-бутил-Л,-(2,6-ди-шопропилфенил)-о-амидофенолят три-о-толилсурьмы(У) (132), с большими стерическими затруднениями около центрального атома сурьмы. Все производные триарилсурьмы также были получены окислительным присоединением. Второй способ получения соединений триалкилсурьмы(У) - обменная реакция о-амидофенолятов натрия с дибромидом триалкилсурьмы(У) (Схема 26). Применение второго способа более предпочтительно в случае алкильных производных сурьмы, т.к. дибромиды триалкилсурьмы(У) устойчивы на воздухе, в то время как триалкилстибины легко окисляются кислородом воздуха, в некоторых случаях с воспламенением (триэтилсурьма, триметилсурьма).

t-Bu

t-Bi^^N

t-Bu

R'

t-Bu

ONa NNa

(AP-R)SbRj

R' = iPr R' = Me

R1

RjSb

R1

R3SbBr2

t-Bu

t-Bu

- 2 NaBr

SbR,

R'

R = Cyclohex Hexyl Ethyl Methyl p-Tolyl Ph

p-biPh p-F-Ph p-CI-Ph

119

120 121 122

123 8

124

125

126

127

128

129 7

130

131

o-Tolyl 132

(AP-R)SbR3

Схема 26

Молекулярное строение о-амидофенолятов 119, 121, 123, 129 и 130 подтверждено с помощью РСА. Электрохимические свойства комплексов изучены с помощью циклической вольтамперометрии (Табл. 5). Окисление о-амидофенолятных комплексов сурьмы на первой стадии протекает как обратимый или квазиобратимый одноэлектронный процесс (Схема 27).

:SbvPh3

pi ь 1/2

- о" ^

+ е"

'Sb Ph3

fTX 4SbVPh;

/

I

Ar

2+

N

I

Аг

Схема 27

Донорные алкильные заместители оказывают влияние на значение потенциала окисления Е'ш, окисление облегчается, при этом максимальный эффект наблюдается для циклогексильной углеводородной группы в 119 (сдвиг потенциала по сравнению с фенилзамещенным аналогом 8 составляет 0.15 В). Введение заместителя в фенильное кольцо при атоме сурьмы приводит к более значительным изменениям в электрохимической активности. Например, для комплекса 126 с акцепторными атомами хлора в исра-положениях фенильных групп при центральном атоме сурьмы наблюдается смещение первого редокс-перехода в анодную область на 0.18 В по сравнению с производным трифенилсурьмы(У) 8.

Таблица 5. Потенциалы окисления комплексов сурьмы(У) по данным метода ЦВА (СУ_______СП ГЧ Ii ^ /\ ^ П/. Л I ХТГ».. П1П Л* — "5.1 А ПТЧ А п/А яР1 /V ГЧ iirnp \\

Соединение N E'i/2, В Vla n E2c В n

(AP-;Pr)SbCyclohex3 119 0.35 0.78 1.0 1.17 n<l

(AP-/Pr)SbEt3 121 0.40 0.71 1.0 0.98 n<l

(AP-/Pr)SbMe3 122 0.41 0.63 1.0 0.97 n<l

(AP-iPr)SbPh3 8 0.50 0.96 1.0 1.27 1.0

(AP-/Pr)Sb(p-biPh)3 124 0.58 0.92 1.0 1.33 n<l

(AP-/Pr)Sb(p-F-Ph)3 125 0.63 0.80 1.0 1.28 n<l

(AP-/Pr)Sb(p-Cl-Ph)3 126 0.68 0.71 1.0 1.29 n<l

(AP-Me)Sb(p-Tol)3 129 0.52 0.76 1.0 1.29 n<l

(AP-Me)SbPh3 7 0.55 0.82 1.0 1.30 n<l

(AP-Me)Sb(p-F-Ph)3 130 0.65 0.78 1.0 1.27 n<l

отношение токов обратного катодного и прямого анодного пиков; п - число электронов, переносимых в ходе редокс-процесса относительно стандарта -ферроцена; Е2Р - потенциал пика окисления второго анодного процесса.

Т.о. методом ЦВА подтверждено, что природа заместителей при центральном атоме сурьмы, несмотря на свою удаленность от редокс-активного лиганда, оказывает влияние на окислительно-восстановительные свойства соответствующих о-амидофенолятов.

о-Амидофеноляты триапкил/триарилсурьмы(У) демонстрируют различную активность по отношению к кислороду воздуха (Схема 28). о-Амидофенолят трифенилсурьмы(У) 8 присоединяет молекулярный кислород на воздухе с образованием спироэндопероксида 10 с выходом 85-90% (20°С в растворе CDC13). Замена фенильных групп на более электронодонорные wapa-толильные заместители (о-амидофенолят 123) приводит к смещению равновесия в реакции с молекулярным кислородом в сторону исходного о-амидофенолята, степень конверсии 123 в спироэндопероксид 136 составляет 45-50% (20°С в растворе CDC13). Замена фенильных групп на метальные или этильные группы (о-амидофеноляты 122 и 121) приводит к еще большему падению активности комплексов в данной реакции, степень превращения в спироэндопероксиды 135 и 134 достигает только 20-25 и 10-15%, соответственно. о-Амидофеноляты триарилсурьмы(У) с акцепторными группами в /юра-положениях арильных колец, наоборот, демонстрируют более выраженную активность в реакции с молекулярным кислородом: степень превращения о-амидофенолятов (AP-i'Pr)Sb(p-biPh)3 124, (AP-;'Pr)Sb(p-F-Ph)3 125, (AP-iPr)Sb(p-Cl-Ph)3126 в спироэндопероксиды (L-iPr)(02)Sb(p-biPh)3 137, (L-iPr)(02)Sb(p-F-Ph)3 138, (L-iPr)(02)Sb(p-Cl-Ph)3139, в вышеуказанных условиях

возрастает до 92-93%, 95-97% и 98-99%, соответственно. Необходимо отметить, что выделение молекулярного кислорода из данных спироэвдопероксидов происходит сложнее и требует более жестких условий, чем выделение кислорода из спироэндопероксида 10 на основе трифенилсурьмы.

(АР-РОБЬЯз (и-^)(02)ЗЬК3

Выход

р? И' = )Р г (*'= Ме К = /Рг на воздухе

о-То! 132 _ 0%

Сус1оИех 119 - 0%

Нех 120 133 <5%

Е1 121 127 134 140 10-15%

Ме 122 128 135 141 20-25%

р-То1 123 129 136 142 45-50%

Р|1 8 7 10 9 85-90%

р-ЫР(1 124 137 92-93%

р-Р-РИ 125 130 138 143 95-97%

р-С1-РЬ 126 131 139 144 98-99%

Схема 28

Молекулярное строение спироэндопероксидов (Ь-/Рг)(02)ЯЬ(р-То1)3 136, (Ь-г'Рг)(02)8Ь(р-Р-РЬ)3 138, (Ь-/Рг)(02)ЗЬ(р-С1-РЬ)3139 и (Ь-Ме)(02)ЗЬ(р-С1-РЬ)3 144 в кристаллическом виде установлено с помощью рентгеноструктурного анализа (Рис. 16).

Расстояние кислород-кислород 0(2)-0(3) для исследованных комплексов варьируется в пределах 1.466(2)-1.4734(16) А, что лежит в диапазоне длин связей в пероксо-комплексах. В целом, геометрические характеристики спироэндопероксидов 136, 138,139 и 144 близки к характеристикам спироэндопероксидов 9 и 10.

Выполненные квантово-химические расчеты (ОРТ, гибридный функционал ВЗЬУР, базис DGDZVP) позволяют прогнозировать способность катехолатных и амидофенолятных производных сурьмы образовывать эндопероксиды сурьмы(У) в реакции с кислородом. Выполнен расчет изменения полных электронных энергий ДЕ реакций, демонстрирующий принципиальную возможность осуществления обратимого присоединения кислорода к катехолатным и о-амидофенолятным комплексам сурьмы(У). Как следует из полученных данных, экспериментально удается наблюдать образование эндопероксидных комплексов сурьмы в случае, если значение ДЕ более отрицательно, чем -5 ккал/моль. При этом степень конверсии симбатно увеличивается с ростом отрицательного значения ДЕ. В интервале значений -5 < ДЕ < -10 ккал/моль реакция является обратимой. При превышении значения -ДЕ > 10 ккал/моль, как экспериментально показано в случае комплекса 126, выход эндопероксида 139 количественный, но его обратное превращение в соответствующий исходный о-амидофенолят затруднительно.

Комплексы сурьмы(У) с тридентатным 0,[Ч,0'-лигандом

Три-и-толилстибин и три-л-фторфенилстибин взаимодействуют с 4,6-ди-трет-бутил-Лг-(2-гидрокси-3,5-ди-/прет-бутилфенил)-о-иминобензохиноном (1В<3-АР)Н с получением соответствующих амино-бис-фенолятов [(АР-АР)Н]8Ь(р-То1)3 145 и [(АР-АР)Н]8Ь(р-Р-РЬ)з 146. В противоположность этому, продукты реакции триалкилстибинов с данным о-иминобензохиноном зависят от порядка смешивания реагентов. В случае медленного добавления о-иминобензохинона (1ВС?-АР)Н к растворам триалкилстибина при пониженной температуре образуются шестикоординационные амино-бис-феноляты триалкилсурьмы(У) 147-150 (Схема 29,1). Если порядок прибавления обратный (раствор триалкилстибина к раствору о-иминобензохинона), то в реакции образуются пятикоординационные производные амидо-бис-феноляты диалкилсурьмы(У) 151-154 (Схема 29, II). Очевидно, в последнем

случае образующийся амино-бис-фенолят триалкилсурьмы(У) подвергается атаке молекулой о-иминобензохинона, которая играет роль депротонирующего агента.

Чтобы избежать подобных осложнений при получении именно шестикоординационных производных амино-бис-фенолятов 147-150, может быть использована обменная реакция между дибромидом триалкилсурьмы(У) и аминодифенолом (АР-АР)Н3 - дважды гидрированной формой о-иминобензохинона (1В(2-АР)Н (Схема 29, внизу). Однако данную реакцию также необходимо проводить при пониженной температуре.

Стрелкой показано добавление реагента при синтезе

t-Bu

t-Bu

о

't-Bu

LI

V

Alk

Alk

-AlkOH

t-Bu

О

-

N-Sb

л

I(AP-AP)H]SbAlk3

Alk

Циклогексил [(AP^P)H]SbCydohex3

Гексил [(AP-AP)H]SbHex3

Этил [(AP-AP)H]SbEt3

Метил [(AP-AP)HJSbMe3

02

(AP-AP)SbAIkj

Alk

Циклогексил [{AP-AP)]SbCydohex2

Гексил [(AP-AP)]SbHex2

Этил [(AP-AP)]SbEt2

Метил [(AP-AP)]SbMe2

147

148

149

150

151

152

153

154

OH NH

■OH

Alk,SbBr2 2 NEt3 - 2 [NEt3H]Br

t-Bu

t-Bu t-Bu

(AP-AP)Hj

\ Atk HN»Sb-Alk

' /v

t,x

-AlkH

t-Bu

t-Bu

N

б t-Bu

\/A -Sb

-o

t-Bu

Схема 29

Амино-бис-феноляты триарилсурьмы [(AP-AP)H]Sb(p-Tol)3 145 и [(AP-AP)H]Sb(p-F-Ph)3 146 устойчивы при обычных условиях, а производные триалкилсурьмы даже без доступа воздуха при комнатной температуре теряют протон и одну из алкильных групп и превращаются в пятикоординационные амидо-бис-феноляты. При этом, если комплексы триэтилсурьмы 149 и триметилсурьмы 150 претерпевают данное превращение очень медленно, в течение недели при комнатной температуре, то

комплекс три-н-гексилсурьмы 148 теряет протон и одну алкильную группу за трое суток, а трициклогексилсурьмы 147 - в течение нескольких минут. Нагревание растворов амино-бис-фенолятов значительно ускоряет процесс. Необходимо отметить, что данные комплексы легко взаимодействуют с кислородом воздуха, при этом также образуются пятикоординационные соединения (Схема 29).

Молекулярное строение амидо-бис-фенолятов (АР-АР)8ЬСус1оЬех2 (151), (АР-АР)8ЬЕ12 (153) и (АР-АР)8ЬМе2 (154) в кристаллическом виде установлено с помощью РСА (рис. 17). В комплексах центральный атом сурьмы находится в тригонально-бипирамидальном окружении, основание пирамиды образовано атомами азота и углеродов алкильных групп.

Рис. 17. Молекулярное строение (AP-AP)SbCyclohex2 (151) и (AP-AP)SbEt2 (153).

Электрохимическое окисление комплексов [(АР-АР)Н]8ЬАг3 протекает необратимо с потерей водорода с образованием парамагнитных производных сурьмы вида (АР-ISQ)SbAr3 (155, Аг = p-Tol, и 156, Аг = p-F-Ph). Электрохимическое окисление амино-бис-фенолята триэтилсурьмы(У) [(AP-AP)H]SbEt3149 приводит к получению амидо-бис-фенолята 153. Комплекс 153 легко окисляется действием одноэлектронных окислителей: AgOTf, [Fc]BF4. Реакция протекает с окислением 0,N,0'-координированного трианионного лиганда и образованием парамагнитных комплексов [(AP-ISQ)SbEt2]+[OTf]" (157) и [(AP-ISQ)SbEt2]+[BF4]~ (158). Полученные катионные комплексы имеют практически идентичные спектры ЭПР (Рис. 1В, Табл. 6) с g, = 2.0034 и 2.0032 соответственно, сверхтонкая структура которых обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с магнитными ядрами сурьмы (121Sb, I = 5/2, 57.25%; 123Sb, I = 7/2, 42.75%) и магнитными ядрами тридентатно-координированного парамагнитного

лиганда (двумя парами протонов в положениях 3 и 5 каждого из двух шестичленных колец и одним азотом).

Рис. 18. Спектр ЭПР комплекса [(АР-^(деЬЕ^ПОТГ]- (157): эксп. экспериментальный (толуол, 293 К); сим. -компьютерная симуляция (\VINEPR БтРота 1.26).

н, э

3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550 3600

Таблица б. Параметры спектров ЭПР комплексов металлов вида (АР-15С))МКП

Соединение

Р-ль

А,(2 'Н), Э

А,(2 1Н), Э

Л.ГЫ), Э

А;(Ш8Ь/1238Ь), Э

[(АР-15д)8ЬЕ12]+[ОТ(]-157 [(АР-^СУЯЬЕУ* [ВР4]" 158

толуол толуол

1.8 1.7

3.3 3.2

6.7 6.6

32.3/17.5 33.6/18.2

Выводы

1. Развито новое научное направление — химия комплексов сурьмы с редокс-активными катехолатными и о-амидофенолятными лигандами.

2. Разработаны препаративные методики синтеза катехолатных и о-амидофенолятных комплексов триарил- и триалкилсурьмы(У). Синтезирован широкий ряд моно- и биядерных комплексов триарил/триалкилсурьмы(У) на основе замещенных о-бензохиноиов и о-иминобензохинонов. Состав, строение и окислительно-восстановительные свойства полученных соединений детально установлены с применением комплекса физико-химических методов исследования.

3. Открыт новый тип реакций комплексов непереходных металлов - обратимое присоединение молекулярного кислорода. Обнаружено, что о-амидофеноляты и некоторые катехолаты сурьмы(У) способны обратимо связывать молекулярный кислород в мягких условиях с образованием спироэндопероксидных комплексов.

4. Предложен механизм связывания молекулярного кислорода. Установлено, что одной из ключевых стадий процесса является одноэлектронное окисление редокс-активного лиганда молекулярным кислородом.

5. Установлены и детально исследованы факторы, влияющие на способность данного класса комплексов к обратимому присоединению молекулярного кислорода. Показано, что введение акцепторных заместителей в редокс-активный лиганд повышает окислительный потенциал комплекса и ведет к его инертности по отношению к кислороду. Электронодонорные заместители, наоборот, понижают окислительный потенциал и увеличивают активность комплекса в реакции с молекулярным кислородом.

6. Установлено, что варьирование заместителей при центральном атоме сурьмы, несмотря на удаленность от редокс-активного лиганда, позволяет точно задавать окислительно-восстановительные потенциалы производных комплексов и управлять их активностью в реакции с молекулярным кислородом.

7. Обнаружено влияние стерических факторов на активность комплексов сурьмы в данной реакции. Показана возможность управления строением образующихся эндопероксидов с помощью стерических факторов.

8. Показано, что в присутствии редокс-активного лиганда соединения непереходных металлов способны моделировать химическое поведение, свойственное соединениям переходных металлов.

Основное содержание работы изложено в следующих статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах

1. Poddel'sky A.I., Antimony Complexes With o-Quinonato Ligands and Related 0,N-, 0,N,0-, 0,N,0,0-Ligands. Chapter 12 in book "Antimony: Characteristics, Compounds and Applications" (Eds. Manijeh Razeghi). Nova Science Publishers: New York. 2012. P. 267-302.

2. Piskunov A.V., Poddel'sky A.I., The synthetic aspects in o-quinonato and o-iminoquinonato coordination chemistry of non-transition metals // Glob. J. Inorg. Chem. 2011. V. 2. N2. P. 110-149.

3. Poddel'sky A.I., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Transition Metal Complexes With Bulky 4,6-di-ier/-butyl-iV-aryl(alkyl)-o-Iminobenzoquinonaîo Ligands: Structure, EPR and Magnetism // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. N 3-4. P. 291-324.

4. Poddel'sky A.I., Baranov E.V., Fukin G.K., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., The nitro-substituted catecholates of triphenylantimony(V): tetragonal-pyramidal vs trigonal-bipyramidal coordination///. Organomet. Chem. 2013. V. 733. P. 44-48.

5. Смолянинов И.В., Поддельский А.И., Антонова H.A., Смолянинова C.A., Берберова Н.Т., Антирадикальная активность морфолин- и пиперазин-функционализированных катехолатов трифенилсурьмы(У) И Коорд. Химия. 2013. Т. 39. N 2. С. 75-85.

6. Fukin G.K., Baranov E.V., Poddel'sky A.I., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Reversible

Binding of Molecular Oxygen to Catecholate and Amidophenolate Complexes of Sbv: Electronic and Steric Factors // ChemPhysChem. 012. V. 13. N 17. P. 3773-3776.

7. Поддельский А.И., Смолянинов И.В., Вавилина H.H., Курский Ю.А., Берберова Н.Т.,

Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Бис-катехолаты триарил/триалкилсурьмы(У) на основе 1,1'-спиро-бис-[3,3-диметил-инданхинона-5,6]. Спектроскопические и электрохимические исследования // Коорд. Химия. 2012. Т. 38. № 4. С. 296-306.

8. Fukin G.K., Baranov E.V., Jelsch С., Guillot В., Poddelskii A.I., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Experimental and Theoretical Investigation of Topological and Energetic Characteristics of Sb Complexes Reversibly Binding Molecular Oxygen // J. Phys. Chem. A. 2011 . V. 115. В 29. P. 8271-8281.

9. Смолянинов И.В., Поддельский А.И., Берберова H.T., Электрохимические превращения комплексов сурьмы(У), содержащих тридентатные 0,М,0-донорные лиганды//Электрохимия. 2011. Т. 47. N 11. С. 1295-1303.

10. Smolyaninov I.V., Antonova N.A., Poddel'sky A.I., Smolyaninova S.A., Osipova V.P., Berberova N.T., Radical scavenging activity of sterically hindered catecholate and o-amidophenolate complexes of LSbvPh3 type // J. Organomet. Chem. 2011. V. 696. N 13. P. 2611-2620.

11. Poddel'sky A.I., Kurskii Yu.A., Piskunov A.V., Somov N.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., The triphenylantimony(V) o-amidophenolates with unsymmetrical ,V-aryl group for a reversible dioxygen binding // Appl. Organomet. Chem. 2011. V. 25. N 3. P. 180-189.

12. Poddel'sky A.I., Somov N.V., Druzhkov N.O., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., The binuclear trimethyl/triethylantimony(V) bis-catecholate derivatives of four-electron

reduced 4,4'-di-(3-methyl-6-tert-butyl-o-benzoquinone) // J. Organomet. Chem. 2011. V. 696. N2. P. 517-522.

13. Смолянинов И.В., Поддельский А.И., Берберова H.T., Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Электрохимические превращения катехолатных и о-амидофенолятных комплексов трифенилсурьмы(У) // Коорд. Химия. 2010. Т. 36. N 9. С. 650-657.

14. Poddel'sky A.I., Smolyaninov I.V., Kurskii Yu.A., Fukin G.K., Berberova N.T., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., New morpholine- and piperazine-functionalised triphenylantimony(V) catecholates: The spectroscopic and electrochemical studies // J. Organomet. Chem. 2010. V. 695. N 8. P. 1215-1224.

15. Поддельский А.И., Смолянинов И.В., 3,6-Ди-/я/7е/я-бутилкатехолаты триарилсурьмы(У): ЯМР исследования и редокс-превращения // Ж. Общ. Хим. 2010. Т. 80. N 3. С. 538-540.

16. Poddel'sky A.I., Smolyaninov I.V., Somov N.V., Berberova N.T., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Antimony(V) catecholato complexes based on 5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthaIenequinone-2,3. Crystal structure of [Ph4Sb]+[Ph2Sb(Cat)2]" // J. Organomet. Chem. 2010. V. 695. N 4. P. 530-536.

17. Poddel'sky A.I., Piskunov A.V., Druzhkov N.O., Fukin G.K., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., New bis-o-benzoquinoid ligands with ethylene bridge and their metal complexes. Synthesis, Spectroscopy and X-ray study // Z. Anorg. Allg. Chem. 2009. V. 635. N 15. P. 2563-2571.

18. Poddel'sky A.I., Vavilina N.N., Somov N.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Triethylantimony(V) complexes with bidentate 0,N-, 0,0- and tridentate 0,N,0'-coordinating o-iminoquinonato/o-quinonato ligands: Synthesis, Structure and some Properties // J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. N 21. P. 3462-3469.

19. Илякина E.B., Мищенко О.Г., Поддельский А.И., Масленников С.В., Спирина И.В., Особенности фотолитического превращения [4-(2-метил-5-/ирети-бутил-циклогексадиен-1,5-дион-3,4-ил)-3-метил-6-ти/?еот-бутил-катехолато]трифенил-сурьмыО) // Ж. Общ. Хим. 2009. Т. 79. № 7. С. 1126-1129.

20. Поддельский А.И., Смолянинов И.В., Курский Ю.А., Берберова Н.Т., Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Новые инертные по отношению к молекулярному кислороду катехолатные комплексы трифенилсурьмы(У) на основе о-хинонов с

электроноакцепторными группами // Изв. Акад. Наук. Сер. хим. 2009. № 3. С. 520525.

21. Poddel'sky A.I., Somov N.V., Kurskii Yu.A., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Hexacoordinate triphenylantimony(V) complex with tridentate bis-(3,5-di-/er/-butyl-phenolate-2-yl)-amine ligand. Synthesis, NMR and X-ray study // J. Organomet. Chem. 2008. V. 693. N21-22. P. 3451-3455.

22. Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Grunova E.V., Poddel'sky A.I., Fukin G.K., Baranov E.V., Kurskii Yu.A., Abakumova L.G., Triphenylantimony(v) Catecholates and o-Amidophenolates: Reversible Binding of Molecular Oxygen // Chem. Eur. J. 2006. V. 12. N 14. P. 3916-3927.

23. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Грунова E.B., Поддельский А.И., Абакумова Л.Г., Курский Ю.А., Фукин Г.К., Баранов Е.В., Циклические эндопероксиды на основе катехолатов трифенил-сурьмы(У). Обратимое связывание молекулярного кислорода // Докл. Акад. Наук. 2005. Т. 405. № 2. С. 199-203.

24. Abakumov G.A., Poddel'sky A.I., Bubnov М.Р., Fukin G.K., Abakumova L.G., Ikorskii V.N., Cherkasov V.K., Manganese(III) and rhenium(II) complexes with bulky 4,6-di-tert-

-iso-propylphenyl)-oiminobenzoquinonato ligands via carbonyls of corresponding metals // Inorg. Chim. Acta 2005. V. 358. N 13. P. 3829-3840.

25. Cherkasov V.K., Grunova E.V., Poddel'sky A.I., Fukin G.K., Kurskii Yu.A., Abakumova L.G., Abakumov G.A., Oxidative addition reaction of o-quinones to triphenylantimony. Novel triphenylantimony catecholate complexes // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. N 5. P. 1273-1281.

26. Abakumov G.A., Poddel'sky A.I., Grunova E.V., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Kurskii Yu.A., Abakumova L.G., Reversible Binding of Dioxygen by a Non-transition-Metal Complex II Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 2767 -2771.

27. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Поддельский А.И., Бубнов М.П., Абакумова Л.Г., Фукин Г.К., Новый

пятикоординационный комплекс марганца(Ш) с 4,6-ди~tnpem-бутил-Лг-(2,6-ди-изо-пропилфенил)- 1,2-иминобензохиноном. Обратимое взаимодействие с молекулярным кислородом // Докл. Акад. Наук. 2004. Т. 399. №1. С. 62-65.

Список цитируемой литературы

1. Pierpont C.G., Unique properties of transition metal quinine complexes of the MQ3 series //

Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219-221. P. 415-433.

2. Hall M., Sowerby D.B., Synthesis and crystal structure of bis(triphenylantimony catecholate) hydrate. A new sqare-pyramidal antimony(V) compound // J. Am. Chem. Soc. 1980. V.102. N 2. P. 628-632.

3. Фукин Г.К., Захаров JI.H., Домрачев Г.А., Федоров А.Ю., Забурдяева С.Н., Додонов В.А., Синтез и строение шестикоординированных донорно-акцепторных комплексов R3(C6H,02)Sb...L (R = Ph, L = OSMe2, ONC5H5; R = Me, L = ONC5H5, NC5H5) и R3(C2H402)Sb...L (R = Ph, L = ONC5H5; R = CI, C6FS, L = OPPh3) // Изв. АН. Сер. хим. 1999. N9. С. 1744-1753.

4. Bordner J., Doak G.O., Everett T.S., Crystal structure of 2,2,4,4-tetrahydro-2,2,2,4,4,4-hexaphenyl-l,3,2,4-dioxadistibetane (triphenylstibene oxide dimer) and related compounds // J. Am. Chem. Soc. 986. V. 108. N 14. P. 4206-4213.

5. Breunig H.J., Kruger Т., Lork E., Oxidation of tetraaryldistibanes: syntheses and crystal structures of diarylantimony oxides and peroxides, (R2Sb)20, (R2Sb)406 and (R2Sb0)4(02)2 (R=Ph, o-Tol, p-Tol) // J. Organomet. Chem. 2002. V. 648. P. 209-213.

6. Шарутин B.B., Пакустина А.П., Смирнова C.A., Шарутина O.K., Платонова Т.А., Пушилин М.А., Герасименко А.В., Synthesis and structure of organoantimony peroxides // Корд. Химия. 2004. V. 30. N 5. P. 336-343.

7. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Абакумова Л.Г., Дружков Н.О., Неводчиков В.И., Курский Ю.А., Макаренко Н.И., Реакции присоединения метальных производных А1, Cd и Zn к 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинону. Новые гидроксидиеноны и о-хиноны // Металлоорг. Химия. 1991. Т. 4. № 4. С. 925-931.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Г.А. РАЗУВАЕВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

КОМПЛЕКСЫ СУРЬМЫ(У) С РЕДОКС-АКТИВНЫМИ КАТЕХОЛАТНЫМИ И О-АМИДОФЕНОЛЯТНЫМИ ЛИГ АНДАМИ. ОБРАТИМОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА

02.00.08 -химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор,

академик РАН Г.А. Абакумов

Нижний Новгород 2013

Содержание

/

Введение ........... 5

Глава 1. Соединения сурьмы с о-хиноновыми и родственными азотсодержащими лигандами (литературный обзор) ...... 11

1.1. Катехолатные комплексы сурьмы(У) . . . . . .12

1.2. Катехолатные комплексы сурьмы(Ш) ...... 22

1.3. о-Амидофенолятные комплексы сурьмы(У) ..... 29

1.4. Комплексы сурьмы с родственными три- и тетрадентатными 0,ТМ,0-, N,0^-, 0,М,ТМ,0-и М,0,0,0-донорными лигандами . . . . . .31

1.5. Заключение .......... 36

Глава 2. Комплексы с молекулярным кислородом (литературный обзор) 37

2.1. Соединения переходных металлов с молекулярным кислородом . . 37

2.2. Взаимодействие о-хиноновых комплексов переходных металлов с Ог . 43

2.3. Заключение .......... 52

Глава 3. Комплексы сурьмы(У) с редокс-активными о-хиноновыми и о-иминохиноновыми лигандами. (обсуждение результатов) .... 53

3.1. Моноядерные катехолатные и о-амидофенолятные комплексы трифенилсурьмы(У). . . . . . . . . .53

3.1.1. Синтез, строение. ........ 53

3.1.2. Обратимое присоединение молекулярного кислорода к катехолатным и о-амидофенолятным комплексам трифенилсурьмы(У). .... 63

3.1.3. Кристаллическое строение спироэндопероксидов . . .71

3.1.4. Механизм обратимого присоединения молекулярного кислорода к комплексам сурьмы. ........ 75

3.1.5. Электрохимические исследования. ..... 80

3.1.6. Определение энтальпии элиминирования молекулярного кислорода. . 89

3.2. Катехолаты трифенилсурьмы(У) на основе о-хинонов с электроноакцепторными

группами. .......... 92

3.2.1. Синтез, строение, электрохимические исследования. . . .92

3.2.2. Молекулярное строение катехолатов трифенилсурьмы(У) с электроноакцепторными группами в катехолатном лиганде. . . .97

3.3. Катехолаты трифенилсурьмы(У) на основе о-хинонов с N,N- и N,0-гетероциклическими электронодонорными группами. . . . .104

3.3.1. Синтез, строение. . . . . . . . .104

3.3.2. ЯМР спектроскопия комплексов в условиях отсутствия кислорода. . 108

3.3.3. ЯМР спектроскопия комплексов в присутствии кислорода. . .109

3.3.4. Электрохимические исследования комплексов в условиях отсутствия кислорода. . . . . . . . . . .112

3.3.5. Электрохимические исследования комплексов в присутствии кислорода 116

3.4. Некоторые другие катехолаты трифенилсурьмы(У) . . . .119

3.5. Комплексы трифенилсурьмы(У) на основе ди-о-бензохинонов. . .127

3.6. Комплексы трифенилсурьмы(У) на основе несимметрично-замещенных и функционализированных N-арил-о-иминобензохинонов. . . . .140

3.7. Комплексы катехолатов трифенилсурьмы(У) с солями аммония. . .153

3.8. Функционализация заместителей при атоме сурьмы. .... 158

3.8.1. 3,6-Ди-т/?еш-бутилкатехолаты триалкил/триарилсурьмы(У). . .159

3.8.2. Комплексы сурьмы(У) на основе 4,4'-ди -(З-метил-б-трет-бутил-о-бензохинона) и спиро-ди-о-бензохинонов. . . . . .163

3.8.3. Катехолаты триалкил/триарилсурьмы(У) с электроноакцепторными группами. . . . . . . . . . .179

3.8.4. Катехолаты триалкил/триарилсурьмы(У) на основе о-хинонов с N,N- и N,0-гетероциклическими электронодонорными группами . . . 182

3.8.5. о-Амидофеноляты триалкил/триарилсурьмы(У). . . . .188

3.8.6. Квантовохимические исследования обратимого присоединения кислорода к катехолатным и о-амидофенолятным комплексам триарилсурьмы(У). . 199

3.8.7. Комплексы сурьмы(У) с тридентатным 0,1Ч,0'-лигандом. . . 206 Глава 4. Экспериментальная часть. ....... 221

4.1. Общие сведения . . . . . . . . .221

4.2. Синтез комплексов ......... 232

Выводы ........... 288

Список литературы ......... 289

Нумерация соединений . . . . . . . . .313

Введение

Актуальность проблемы. Молекулярный кислород играет важнейшую роль во многих биологических процессах, различные окислительно-восстановительные процессы в биохимии и технологии требуют использования молекулярного кислорода. Каталитическое окисление является ключевой технологией для переработки сырья, основанного на нефтепродуктах, в такие соединения как спирты, карбонильные соединения, эпоксиды и др. Успех таких процессов во многом определяется применением катализаторов для ускорения скорости окисления и увеличения его селективности. В подавляющем большинстве, такие процессы требуют применения катализаторов на основе соединений серебра или еще более дорогостоящих соединений платиновых металлов (палладий, платина, иридий, родий, рутений). С другой стороны, традиционные методы химического окисления включают использование стехиометрических количеств токсичных неорганических солей, таких как перманганаты, бихроматы, что порождает большое количество вредных выбросов в окружающую среду. Безопасная для окружающей среды система для «зелёного» окисления (в соответствии с идеологией Green Chemistry) должна включать молекулярный кислород и нетоксичный возобновляемый катализатор, активирующий молекулярный кислород, или носитель молекулярного кислорода, действующие при мягких условиях. В данной ситуации самый хороший вариант - имитация биологического переносчика кислорода.

До недавнего времени круг соединений, имитирующих биологические переносчики кислорода или являющихся потенциальными активаторами кислорода, ограничивался координационными соединениями переходных элементов. В данной области работает большое число исследовательских групп как в России, так и за рубежом. С другой стороны, известен ряд конденсированных ароматических систем, присоединяющих молекулярный кислород с образованием эндопероксидов. Однако, в данном случае конденсированные ароматические системы присоединяют молекулярный кислород в синглетном состоянии. До начала наших работ не было известно комплексных соединений непереходных элементов, способных к обратимому взаимодействию с молекулярным кислородом.

Непереходные металлы не имеют множественных устойчивых степеней окисления, что характерно для переходных металлов. Использование редокс-активных лигандов (лигандов, способных обратимо принимать и отдавать электроны) с непереходным металлом расширяет химические возможности соединений непереходных металлов. Для таких соединений становится возможно участие в таких процессах как окислительное

присоединение и восстановительное элиминирование (к которым относится и обратимое присоединение молекулярного кислорода).

Яркими представителями редокс-активных лигандов являются о-хиноны и их производные. К настоящему времени по о-хиноновым комплексам переходных металлов накоплен обширный материал. Данный класс координационных соединений интересен как с фундаментальной точки зрения (исследование магнитных свойств, структурных, спектроскопических и электрохимических особенностей и др.), так и с точки зрения прикладной науки (разработка катализаторов, переносчиков малых молекул, реагентов в тонком органическом и элементоорганическом синтезе, компонентов электронных устройств и т.д.).

Координационная и элементоорганическая химия непереходных металлов с редокс-активными лигандами к настоящему времени развита в значительно меньшей степени. Необходимо отметить, что до настоящего времени не проводились комплексные исследования свойств соединений непереходных элементов с лигандами, способными изменять свою степень окисления, по выявлению факторов, влияющих на реакционную способность данного класса соединений. Однако именно комбинация непереходного металла с редокс-активным лигандом позволяет в некоторых случаях моделировать химическое поведение соединений переходных металлов. Нами было обнаружено, что о-амидофенолятные и некоторые катехолатные комплексы трифенилсурьмы(У) способны обратимо связывать молекулярный кислород в мягких условиях. Поэтому систематизированные исследования строения и свойств комплексов сурьмы(У) с о-хинонами, о-иминохинонами, изучение их активности в реакции обратимого присоединения молекулярного кислорода являются актуальной задачей, как в фундаментальной, так и в прикладной химии. На основании вышеизложенного была сформулирована цель данной диссертационной работы.

Целью диссертационной работы является: Изучение активности системы «непереходный металл - редокс-активный лиганд» по отношению к молекулярному кислороду на примере катехолатных и о-амидофенолятных комплексов сурьмы(У).

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- Разработка синтетических подходов к получению катехолатных и о-амидофенолятных комплексов триарил/триалкилсурьмы(У);

- Исследование строения и физико-химических свойств данного класса соединений;

- Исследование особенностей взаимодействия катехолатов и о-амидофенолятов сурьмы(У) с молекулярным кислородом; Установление взаимосвязи между строением комплексов

сурьмы с редокс-активными лигандами и их способностью к обратимому присоединению молекулярного кислорода.

Объекты и методы исследования. Комплексы триарил- и триалкилсурьмы(У) с пространственно-экранированными о-хинонами (3,5- и 3,6-ди-тре/я-бутил-о-бензохиноны и их функционализированные производные), 4,6-ди-/ярет-бутил-7У-арил-о-иминобензохиноном, и 4,6-ди-/ирет-бутил-Ы-(2-гидрокси-3,5-ди-шре/я-бутилфенил)-о-иминобензохиноном, а также продукты присоединения молекулярного кислорода на их основе. В результате проведённых исследований синтезировано более 150 новых соединений. В главе III для них использована сквозная нумерация. Для идентификации полученных соединений, исследования их строения в кристаллическом состоянии и в растворе использованы современные физико-химические методы: ИК-спектроскопия, спектроскопия ЯМР, ЭПР, УФ-видимая спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, циклическая вольтамперометрия, масс-спектроскопия. Молекулярное строение 48 новых соединений в кристаллическом состоянии установлено методом РСА.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- разработаны новые удобные синтетические подходы к получению комплексов триарилсурьмы(У) и триалкилсурьмы(У) с различными замещенными функционализированными катехолатными и о-амидофенолятными лигандами. Синтезирован и детально охарактеризован широкий ряд ранее неизвестных моно- и биядерных комплексов триарил-/триалкилсурьмы(У) (арил = фенил, пара-топип, орто-толил, пара-фторфенил, шра-хлорфенил, иора-бифенил; алкил = метил, этил, гексил, циклогексил).

- обнаружена ранее неизвестная в химии комплексов непереходных металлов реакция обратимого присоединения молекулярного кислорода. Установлено, что о-амидофенолятные и катехолатные комплексы сурьмы(У) способны к обратимому связыванию молекулярного кислорода в мягких условиях с образованием спироэндопероксидов.

- предложен механизм обратимого присоединения молекулярного кислорода. Показано, что одной из ключевых стадий является одноэлектронное окисление редокс-активного лиганда молекулярным кислородом.

- установлены факторы, влияющие на активность комплексов сурьмы по отношению к молекулярному кислороду. Показано, что варьирование электронодонорной/ электроноакцепторной способности функциональных групп в редокс-активном катехолатном лиганде позволяет в значительной степени изменять окислительно-восстановительные потенциалы лиганда и, тем самым, увеличивать или уменьшать

активность соответствующего комплекса сурьмы в реакции с молекулярным кислородом. Показано, что заместители при центральном атоме сурьмы, несмотря на удаленность от редокс-активного лиганда, оказывают влияние на химические свойства комплекса. При этом способность комплекса к образованию спироэндопероксидов находится в обратной зависимости от донорных свойств данных заместителей.

- синтезирован ряд биядерных комплексов сурьмы(У) на основе бис-о-хинонов с различными мостиковыми группами между редокс-активными фрагментами. Показано, что природа мостиковой группы оказывает существенное влияние на окислительно-восстановительные свойства бис-катехолатов, а также на их способность реагировать с молекулярным кислородом.

- обнаружено существование изомеров спироэндопероксидов на основе катехолатов со слабоэлектронодонорными заместителями, в которых имеет место различное взаимное расположение пероксо-группы и слабодонорного заместителя.

- показано, что изменение стерической загруженности центрального атома металла приводит к изменению не только активности комплексов в реакции образования спироэндопероксидов, но и позволяет управлять стереохимией процесса.

- показано, что комбинация редокс-неактивного непереходного металла и редокс-активного органического лиганда в определенных условиях позволяет получить систему, способную моделировать химическое поведение комплексов переходных металлов.

Практическая значимость проведенных исследований заключается в том, что полученные соискателем результаты позволили показать, что применение редокс-активных лигандов на основе о-хинонов и о-иминохинонов в координационных соединениях непереходных металлов существенно расширяет диапазон окислительно-восстановительных свойств последних, позволяет получать устойчивые металлокомплексы, обладающие свойствами, нехарактерными для классических соединений непереходных металлов. Проведенные исследования составляют фундаментальную основу для дальнейшего исследования комплексов непереходных металлов с редокс-активными лигандами. Полученные комплексы сурьмы, способные к обратимому присоединению молекулярного кислорода, могут быть использованы в качестве переносчиков молекулярного кислорода, реагентов в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, в качестве антиокислителей, ловушек кислорода, радикалов, ингибиторов перекисного окисления, а также при создании материалов с заданными физико-химическими свойствами.

Представленные в работе результаты развивают новое научное направление - химия комплексов сурьмы с редокс-активными катехолатными и о-амидофенолятными лигандами.

На защиту выносятся следующие положения:

- синтез моно- и биядерных комплексов триарил/триалкилсурьмы(У) на основе функционализированных катехолатных и о-амидофенолятных лигандов;

- результаты исследований строения и физико-химических свойств катехолатных, о-амидофенолятных комплексов сурьмы(У);

- экспериментальные и расчетные данные о присоединении молекулярного кислорода к о-амидофенолятным и катехолатным комплексам триарил/триалкилсурьмы(У);

- данные о строении спироэндопероксидов - продуктов присоединения молекулярного кислорода к комплексам сурьмы.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным использованием современных физико-химических методов исследования.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на Международном форуме "Ломоносов-2005" (Москва, 2005 г.), Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006 г.), Всероссийской конференции молодых ученых и II школе им. Академика Н.М. Эмануэля "Окисление, окислительный стресс и анитиоксиданты" (Москва, 2006 г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, Украина, 2007 г.), XI Международной школе молодых ученых "Actual problems of magnetic resonance and its application", посвященной 100-летнему юбилею E.K. Завойского (Казань, 2007 г.), Международной конференции XXIII International Conference on organometallic chemistry (Рен, Франция, 2008 г.), Международной конференции International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Нижний Новгород, 2008 г.), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г.), Международной конференции «Topical problems of organometallic and coordination chemistry» (V Razuvaev lectures, Нижний Новгород, 2010 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, (Суздаль, 2011г.), VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Ростов-на-Дону, 2012 г.).

Публикации по теме диссертации. Основное содержание работы опубликовано в 27 статьях (из них 24 статьи и 2 обзора, опубликованные в рецензируемых российских и международных журналах, и 1 монография) и 22 тезисах докладов.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в постановке задач, выборе способов их решения, обработке экспериментальных данных, интерпретации и обобщении полученных результатов, а также оформлении результатов в виде научных статей. Экспериментальная часть диссертации выполнена лично автором или под его руководством в лаборатории химии элементоорганических соединений ИМХ РАН. Эксперименты, связанные с ЯМР спектроскопией, выполнены лично автором или �