Пространственно-экранированные катехолаты и ο-амидофеноляты трифенилсурьмы(V): синтез, строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Грунова Екатерина Владимировна

ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭКРАНИРОВАННЫЕ КАТЕХОЛАТЫ И о-АМИДОФЕНОЛЯТЫ ТРИФЕНИЛСУРЬМЫ(У): СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА.

02.00.08 — химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород • 2006

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, в лаборатории химии элементоорганических соединений.

Научный руководитель:

Доктор химических наук,

член-корр. РАН Черкасов Владимир Кузьмич

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор Масленников Владимир Павлович

Доктор химических наук, профессор Милаева Елена Рудольфовна

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)

Заш ита состоится " 30 " ЛгС^А+ е^- 2006 г. в УГ часов на заседании диссертационного •'совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

" " Уки^Л^М*- 2006 г.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор -—Степовик Л.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химия комплексов переходных и непереходных элементов с пространственно-экранированными о-семихиноновыми и катехолатными лягандами является одним из активно развивающихся направлений современной элементоорганической химии. При изучении о-семихиноновых и катехолатных комплексов металлов обнаружен целый ряд уникальных, свойственных только этим производным, свойств: индуцируемый трансформацией координационной сферы внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, явление редокс-изомерии и непосредственно связанный с этим феноменом фото/гермомеханический эффект, характерная для смешанных о-семихинон-катехолатных производных непереходных элементов «блуждающая валентность».

Все эти свойства определяются самой природой диоксоленового лиганда, его редокс-активностью. В составе комплексов обе формы: осемихиноновая и катехолатная, стабильны и способны обратимо превращаться друг в друга путем одноэлектронного восстановления и окисления. Это свойство о-семихиноновых и катехолатных производных лежит также в основе их возможного использования в качестве модельных соединений в катализе (катехолазы, оксид азы), прототипов молекулярных магнетиков и молекулярных проводников, а также различных устройств молекулярной электроники. Основное результаты в этой области химии получены на примере соединений переходных элементов. Химия пространственно-экранированных о-семихиноновых и катехолатных комплексов (и, особенно, их аналогов о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных) непереходных элементов изучена недостаточно. Большая часть экспериментальных данных здесь получена при исследовании парамагнитных производных методом ЭПР в растворах. По сравнению с переходными элементами, очень мало известно о молекулярном строении, физических и химических свойствах индивидуальных соединений. Это заключение справедливо и по отношению к производным сурьмы. В литературе известны лишь немногочисленные, отрывочные данные об индивидуальных катехолатных и о-амидофенолятных производных сурьмы.

Принимая во внимание известный интерес к органическим соединениям сурьмы как реагентам и катализаторам в тонком органическом синтезе (селективное циклоприсоединение, амидирование, карбонилирование, аминолиз, синтез пептидов и др.), их биологическую активность и применение в фармацевтике, мы в данной работе поставили нелыо:

1) синтез пространственно-экранированных катехолатных и о-амидо фенолятных комплексов три фенил сурьмы(У),

2) изучение их строения и свойств, в частности, изучение особенностей взаимодействия этих соединений с молекулярным кислородом.

Объекты и предмет исследования,' Пяти- и шестшсоординационные катехолатные (Саг) и о-амидофенолятные (АР) комплексы сурьмы(У) на основе различных пространственно-экранированных о-бензохиноновых и о-иминобензохино новых лигандов вида РЬз5Ь(Са1) и РЬэ$Ь(АР); моно- и диядервые комплексы сурьмы, РЬэЭЬСаг-Р и . РЬзЗЬСаЮагЗЬРНэ, биметаллические о-семихиноновые комплексы вида РЬзЗЬСа^БОМЬп [МЬ» = Ср2Со, Ы, Т1, Мп(СО>4-4РРЬз)т, гдет-О,1,2; Яе(СО)4-т1-т, где Ь = РРЬз. АвРЬз, ю - 0,1; Си(РРЬ3)2, Си(др£Гс), ЭпРЬэ]; комплексы с молекулярным кислородом - циклические спироэндоперо ксиды» содержащие триоксастиболановый цикл.

В качестве лигандов были применены: 3.б-ди-ш^еот-бутил-о-бензохинон, 4-метокси-3,6-ди-/«/>«/»-бутил-о-бензохинон, -4,5-димегокси-З ,б-ди-т/*тл-бутил-о-

бензохинон, 9,1О-фенантрохинон, перхлороксантренхинор, 4,4*-ди-(3-метил-б-трет-бутил-о-бензохинон), 4,б-ди-мрет-бутил-ЛГ-(2,б-ди-шо-пропил-фенш1)-о-

нмннобензохннон и 4»6-ди-т/?еш-бутил-Лг-(2,6-ди-метилфсншг)-о-иминобензохинон.

Научная новизна и практическая ценность работы:

- Синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами ранее неизвестные пяти- и шестикоординационные комплексы трифенилсурьмы<У) с пространственно экранированными катехолатными и о-амндофснолятными лигандами. Молекулярное строение комплексов установлено методом РСА.

- Обнаружено, что фенантрен-9,10-диолат трифенилсурьмы(У) РЬзЗЬ[РЬепСаг] в отсутствие кислорода в растворе толуола находится в равновесии с, ионным комплексом [РЬ^ ЭЬ]+[РЬгЗЬ(РЬепСа1)2]". Молекулярная структура ионного комплекса установлена методом РСА.

- Получены и охарактеризованы различными физико-химическими методами моноядерный монокатехолат РЬзЗЬСа1-0 и биядерный дикатехолат РЬзЗЬСа1-Са15ЬРЬ3 на основе пространственно-экранированного ди-о-хинона (4,4'-ди-(3-метил-б-третл-бутил-о-бензохинона)), Методом РСА определена молекулярная структура РЬзЭЬСа!-Са15ЬРЬ3.

- Установлено, что монокатехолат РЬзЗЬСа^ является удобным исходным реагентом для синтеза полиядерных гетерометаллических комплексов на основе ди-о-хянона. Методом спектроскопии ЭПР изучены парамагнитные производные вида РЬзвЬСаЬЗСгми [МЬ„ = СргСо, 1Л, Т1, Мп(СО)<и„(РРКз)т, где т = 0,1, 2; Ке(СО)4.тЬт, где Ь - РРЬ3, АэРЬз, т = 0,1; Си(РРЬ3)2, Си(арйс), БпРЬз];

- На' примере полученных катехолатных и о-амидофенолятных комплексов сурьмы(У) показано, что при сочетании непереходного элемента с редокс-активным яягандом реализуется активный центр, аналогичный по своему поведению редокс-активным комплексам переходных металлов. Обнаружено, что полученные катехолаты (РЬ^Ь^-МеО-СаО, (РЬ3ЗЬ(4-МеО-СаОМеОН, РЬ3ЗЪ(4,5-(ОМе)2-Са1) и РЬ3ЗЪ(4,5-(ОМе)2-СаО МсСЫ)), о-амидофеноляты (РЬ35Ь(АР-Ме) и РЬ35Ь(АР-/Рг)) и комплекс

Ph3Sb[PhenCat] способны в мягких условиях обратимо взаимодействовать с молекулярным кислородом с образованием циклических эндопероксидных комплексов, содержащих пятичленный триоксастиболановыЙ цикл. Предложен механизм взаимодействия комплексов с молекулярным кислородом. Установлено, что одной из ключевых стадий процесса является одноэлектронное окисление дианионного диганда в анион-радикальный. На основе данных дифференциальной сканирующей калориметрии оценены значения энтальпин элиминирования молекулярного кислорода эндопероксидами на основе о-амидофенолятов трифенилсурьмы(У).

На защиту выносятся следующие положения:

- особенности синтеза и молекулярного строения новых пяти- н шестикоординационных комплексов триф енилсурьмы(У) с пространственно экранированными катехолатными и о-амидофенолятными лигандамн;

- особенности обратимого взаимодействия катехолатных и о-амидофенолятных комплексов трифенилсурьмы(У) с молекулярным кислородом;

- молекулярное строение эндопероксидов на основе комплексов трифенилсурьмы(У) с пространственно-экранированными катехолатными и о-амидофен олятными лигандами;

- результаты по сольватохромии монокатехолата трифенилсурьмы(У) на основе ди-о-хиноиа и данные по спектроскопии ЭПР парамагнитных производных этого комплекса.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на IX и X Нижегородских сессиях молодых ученых ("Голубая Ока" Нижний Новгород 2004 и 2005 гг.), на Международной конференции «Modem trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), Международном форуме "Ломоносов-2005" (Москва, 2005 г.), «From molecules toward materials» (TV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.); Всероссийской конференции молодых ученых и II школе им. Академика Н.М. Эммануэля "Окисление, окислительный стресс и аитиоксиданты" (Москва, 2006 г.), Международной конференции по органической химии "Organic chemistry since Butkrov and Beilstein until present" (Санкт-Петербург 2006 г.) и на V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерным соединениям "Кластеры-2006" (сентябрь 4-8,2006, Астрахань).

Публикация, Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 8 тезисах докладов.

Обьем и структура диссертация. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 163 наименований. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 20 таблиц и 37 рисунков. 1.1. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В литературном обзоре (Глава I) рассматривается синтез и строение известных пяти- и шестикоординационных катехолатных комплексов сурьмы(У), четырех- и пятикоординационных комплексов сурьмы(Ш), а также

комплексов сурьмы(Ш, V) с N,0- , N,N',0-, N,0,0'- и N,0,0',О''-доиорными лигандами.

Глава II содержит описание и обсуждение полученных результатов, В экспериментальной части представлены методики синтеза новых соединений, данные их анализа, а также основные методы исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Схема 1.

в»'

1. Моноядерные катехолатные комплексы трифенилсурьмы(У).

Катехолатные комплексы (3,6-ди-т/7ет-бутилкатехолато)трифенилсурьма(У) РЬ38Ь(3,6-ОВСа1) (1), (перхлороксантренкатехолато)трифенш1сурьма(\0 РЬ35Ь(охСа^|) (2), (4-метокси~3,б-ди-т/>гт-бути лкатехо лато)триф енил сурьма(У) РЬ3 5Ь(4-МеО-Са1) (3) и (4,5-диметокси-3,6-ди-т/?ет-бугилкатехолагго)трнфеннлсурьма(У) РЬзЗЬ(4,5-(ОМе)2-СаО (4) получены по реакции окислительного присоединения трифенилсурьмы к соответствующим о-бензохинонам (1а-4а) при комнатной температуре в толуоле (схема 1) с количественными выходами.

Комплексы 1-4 выделены в индивидуальном виде и ^$ьрь, охарактеризованы методами ИК-, !Н ЯМР-спектроскопии и элементным анализом. При выделении комплексов из неполярных растворителей (гексан, толуол) получаются пятикоординаци-онные катехолатные комплексы сурьмы (рис.1 а, б).

Использование же

полярных растворителей для перекристаллизации полученных катехолатов приводит к образованию шестикоорданационных комплексов. Таким образом, при кристаллизации комплексов 3 и 4 из растворов метанола и ацетонитрила соответственно получены комплексы ЗСНэОН (5), 4СН3СН (6) (рис.1 в, г).

Реакцией окислительного присоединения трифенилсурьмы к фенантренхинону-9,10 получен высокочувствительный к кислороду воздуха фенантрен-9,10-диолат РЬзБЬ[РЬепСа<] (7), имеющий зеленую окраску в твердом виде и в растворе толуола. В вакуумированном растворе толуола комплекс 7 находится в равновесии с ионным комплексом [Р^ЗЬПРЬгЗЬСРЬепСаОД^в) (схема 2).

5ЬРЬ)

а) РЬз8Ь(3.б-ОВСа1) (X)

б) РЬ35Ь(°хСагс1) (2).

в) РЬ38Ь(4-МеО-Са1)-МеОН (5)

г) РЬз 5Ь(4,5 -(ОМе)2-Са1)-МеСИ (6)

Рис. 1. Молекулярное строение пяти- (а, б) и шести- (в, г) координационных катехолатных комплексов трифенилсурьмы (Н атомы не показаны).

Рис. 2. Молекулярное строение [РЬ45Ъ]+[РЬ25Ь(РЬепСаг)2Г (8).

Схем я 2

Комплексы 7 и 8 выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы методом

ИК-спектроскопии и

элементным анализом. В ИК спектрах обоих комплексов присутствуют полосы

поглощения валентных

колебаний одинарных связей С-О (1255, 1340 см'1 для 7 и

5ЬРЬ>

\

РЬ35Ь{РЬспСй0 1

[РЬ4ЭЬГ [РЬ25Ъ(РЬепСа<)з1"

Рис. 3.Молекулярное строение РЬзЗЬСаг-СагЭЬРЬз (10) дифенилстибат(У) аниона (рис. 2).

1264, 1341 см"1 для 8), и отсутствуют полосы,

соответствующие колебаниям карбонильных групп С=0 (1670 см"1), что подтверждает образование катехолатных комплексов 7 и 8. Молекулярная структура комплекса 8 определена методом РСА. Комплекс состоит из тетраэдрического катиона [РЬцЗЬ]* и октаэдрического бис-

(фенантрен-9,10-диолат)

Схема 3

2. Катехолаты трифенилсурьмы(У) на основе 4)4*-ди-(3-метнл-б-т/»«м-бутил-0-

бензохинона).

В реакции окислительного присоединения трифенилсурьмы к 4,4'-ди-(3-метил-б-отреот-бутил-о-бензохинону) (9а) в зависимости от мольного соотношения реагентов

возможно образование двух продуктов (схема 3), В случае эквивалентного соотношения реагентов при комнатной температуре в толуоле получен монокатехолат 4-(2-метил-5-тре т-бути л-ци клогексади ен-1,5-дион-3,4-ил)-3-мети л-б-тргт-бутил-катехолато)-трифенилсурьма(У), РЬэБЪСаХ-<3, (9), а при стехиометри-

ей'

Ме

Мв

Ви*

2 РЬзБЬ

Ви*

10

ческом соотношении РЬзЭЬ : 9а как 2:1 - образуется дикатехолат - 4,4'-ди-[(3-метил-6-отрет-бутил-катехолато)трифенилсурьма(У)], Ph3SbCat-CatSbPh3, (10). Комплекс 10 также может быть получен при действии трифенилсурьм ы на комплекс 9, а комплекс 9 может образовываться по реакции исходного ди-о-хинона 9а с комплексом 10.

Комплексы 9 и 10 являются устойчивыми на воздухе твердыми веществами (комплекс 9 имеет темно вишневую окраску, а 10 - желтую). Образование этих комплексов подтверждается данными ИК-, 'Н ЯМР-, УФ-спектроскопии и элементным анализом. Методом РСА определена молекулярная структура комплекса 10 (рис. 3). Образование комплекса 9 доказано методами ИК-, 1Н ЯМР-, УФ- спектроскопии и элементным анализом. ПК спектр комплекса 9 в интервале от 700 до 1600 см"1 содержит характеристичные полосы поглощения, в том числе полосы валентных колебаний двойных и одинарных связей углерод-кислород: v(C=0) 1655, 1675 см*1 и v(C-0) 1260, 1330 см*1. *Н ЯМР спектр комплекса 10 в CDClj показывает наличие в комплексе двух эквивалентных метальных и двух эквивалентных трет-бутильных групп обоих катехолатных фрагментов (2.13 и 1.43 мл, соответственно). Протоны двух ароматических колец также эквивалентны и им соответствует синглет с 5 — 6.54 м.д. В отличие от ]Н ЯМР спектра комплекса 10, в ]Н ЯМР спектре комплекса 9 каждая из этих полос расщепляется на две. Протоны mpem-бутильных групп хинонового и катехолатного фрагментов проявляются как два синглета при 1.22 и 1.43 м. д. соответственно, а протоны метальных групп - при 1.82 и 2.23 м. д. Протоны Н(5) и Н(5') хинонового и катехолатного фрагментов в 9 также неэквивалентны (6,46 и 6.79 м. д.). В 'Н ЯМР спектрах 9 и 10 также присутствуют сигналы от протонов фенильных групп при 7.46-7.84 и 7.43-7.86 м.д., соответственно,

В растворе толуола при 290 К в ЭСП комплекса 10 присутствует одна высокоинтенсивная полоса поглощения при 291 нм (е = 2.21 * 104 л/моль-см). В ЭСП комплекса 9 кроме полос поглощения, характерных для катехолатов (288 нм, е в 0.72 -104 л/мольхм) и хинонов (400 нм, & « 0.36 • 104 л/моль-см), наблюдается полоса поглощения с максимумом при 505 нм (е = 0.305 • 104 л/моль-см), соответствующая внутримолекулярному переносу заряда между катехолатным и хино новым фрагментами в комплексе 9.

Обнаружено, что растворы комплекса 9 в зависимости от природы растворителя имеют разную окраску. В таблице 1. приведены данные электронных спектров поглощения для комплекса 9 в различных растворителях при 290 К, а также значения Ет(30) этих растворителей. Полученные данные свидетельствуют о наличии положительного сольватохромного поведения комплекса 9 в различных растворителях.

Как уже отмечалось выше, комплекс 9 может быть получен по реакции между ди-о-хиноном 9а и дикатехолатом 10 в толуоле (схема 4).

Схема 4

Ph3SbCat-CatSbPh3 + Q-Q 2 Ph3SbCat-Q 10 9а 9

Нами проведены исследования данной реакции с помощью электронной спектроскопии поглощения. В интервале температур 281-321 К во всех электронных спектрах поглощения реакционной смеси 9а и 10 сохраняется изобес-тическая точка. Ее присутствие указывает на то, что в данной системе нет каких-либо других путей реакции кроме указанного, и, таким образом, комплекс 9 является единственным

продуктом реакции. Исследования показали, что реакция образования комплекса 9 описывается уравнением П порядка (линейный характер зависимости 1/С = ОД). На основании полученных данных рассчитаны энергия активации (Бв - 39.8±3.5 кДж/моль), энтальпия, энтропия и энергия Гиббса образования активированного комплекса (при Т - 296К): ДЭ* - -3.9 Дж/моль-К, АН* = 37.3 ± 3.3 кДж/моль, ДО* =* 36.1 ±3.2 кДж/моль,

Мы показали, что монокаггехолат 9 является удобным исходным синтоном в синтезе полиядерных комплексов на основе ди-о-хинона 9а. Необходимо отметить, что гетероядерные комплексы - производные 9а - до настоящего времени не были описаны.

Одноэлектронное восстановление комплекса 9 кобальтоценом в ТГФ приводит к получению свободного анион-радикального катехолсемихинолята кобальтициния 11 (схема 5). Спектр ЭПР II представляет собой дублет с шириной линии 0.15 мТл. Дублет обусловлен сверхтонким взаимодействием (СТВ) неспаренного электрона с протоном Н5 (в пятом положении) семихинонового фрагмента с константой СТС А(Н) - 0.36 мТл. Дальнейшее взаимодействие с кобальтоценом приводит к восстановлению 11 до диамагнитного бис-катехолата [РЬз5ЬСаЬСа12~][Ср2Со+]2(11а) (схема 5).

Таблица 1. Параметры ЭСП для комплекса РЬ98ЬСа1-<3

в различных растворителях. 290 К

Растворитель Х) _ нм Х^ км Ет(30),

е, л/моль'см б, л/мсшь-см ккал/моль.

СН,ОН 421 577 55.4

3758 3637

Л>ЮН 418 566 48.4

2031 1978

Пиридин 413 557 40.5

2490 2281

Бутанон-2 407 529 41.3

2663 2167

ТГФ 402 521 37.4

3129 , 2647

СНзСМ 408 515 45.6

2812 2312

Е^ 397 511 32.1

2655 2101

Толуол 400 501 33.9

3660 3020

у-гексан 393 491 30.9

3699 3250

и

Схема 5

(РЬ35ЬСа1-Са12-][Ср2Со+]2 [РЬ38ЬСа1-Са1] Т12

Для комплекса 9 возможно одноэлектронное восстановление металлической ртутью в присутствии ЫС1 (схема 5) в растворе ТГФ. Спектр ЭПР полученного семихинолята лития 12 имеет вид аналогичный спектру ЭПР семихинолята кобальтициния 11, Дублет Л ¡(Н5) = 0.32 мТл обусловлен СТВ неспарениого электрона с протоном Н5.

Взаимодействие 9 с амальгамой таллия приводах к получению хелатно-связанного катехолсемихинолята таллия(1) (13), о чем свидетельствует наличие в спектре ЭПР расщепления на магнитных изотопах таллия. Для катехолсемихинолята таллия(1) 13 наблюдается зависимость константы СТС ^¡(203'205'П) от природы растворителя. При дальнейшем взаимодействии с амальгамой таллия происходит восстановление семихинолята таллия 13 до диамагнитного дикатехолата 13а,

Облучение раствора комплекса 9 излучением видимого диапазона в присутствии Мп2(СО)ю приводит к образованию моно-о-семихинонового комплекса РЬзЭЬСа^ 5<ЗМп(СО)4(14).

На рис.4 приведены изотропный спектр ЭПР 14, а также продуктов замещения в комплексе 14 одной и двух карбонильных групп на трифенилфосфин соответственно. Большие значения констант СТС ^¡(Э1Р) для монофосфинового (15) и дифосфинового (16) производных (см. табл. 2) свидетельствуют о том, что фосфиновые лиганды занимают апикальные положения.

жт

Лд/и^"-"

3320 3340 ЭЭ«.0 3380 3400 54Ю 3440 3460 348 О 3500

Н-104/Тл

Рис. 4. Изотропные спектры ЭПР о-семихиноновых комплексов (эксп- экспериментальный (290 К, толуол), сим - симулированный):

а) РЬз в ЬСа(-БС>Мп(СО)4 (14);

б) РЬ38ЬСаг-ЗдМп(СО)3(РЬ3Р) (15);

в) РЬ3ЗЬСа1-5дМп(СО)2(РЬ3Р)2 (16).

Облучение раствора комплекса 9 излучением видимого диапазона в присутствии Р.ез(СО)|о также приводит к образованию моно-о-семихинонового комплекса РЬзЗЬСа^ 8()11.е(С0)д (17). В спектре ЭПР наблюдается СТС с магнитными изотопами атома рения и протоном Н5 семихинонового кольца. При добавлении к 17 донорных лигандов

РЬэАз и РЬзР образуются продукты замещения 18 и 19. В спектре замещенного комплекса РЬзЗЬСаЬ 5<211е(СО)з(РЬэАз) (18) появляется дополнительное расщепление на магнитном ядре мышьяка с константой 3.39 мТл., а в фосфиновом комплексе РЬэБЬСа^ SQRe(CO)з(PhзP) (19) - на магнитном ядре фосфора 31Р с константой 2.64 мТл.

В сольватирующем растворителе в присутствии РЬ3Р комплекс 9 растворяет металлическую медь с образованием семнхинолята РЬз5ЬСа1-50Си(РЬзР)г (20) (схема 5). Спектр ЭПР полученного комплекса 20 показан на рис. 5. Особенностью полученного спектра ЭПР является неэквивалентность констант СТВ с фосфором Л)(31Р) (1.415 мТл и 1,785 мТл), указывающая на несимметричное расположение

М70

344» 345«

//•107 Тл

Рис. 5. Изотропный спектр ЭПР РЬзБЪСа^БСЮиСРадг (20).

трифенилфосфиновых лигандов по отношению к плоскости семихинонового анион-радикала. В присутствии <1ррГс (бис-дифенилфосфино-ферроцен) из семихинолята таллия 13 и хлорида меди(1) (схема 5) получен семихиноновый комплекс меди® РЬ38ЬСа1-8(ЗСи(с1ррГс) (21). Спектр ЭПР данного производного также отражает СТВ с магнитными ядрами двух неэквивалентных атомов фосфора (1.637 мТл и 1.855 мТл), магнитными изотопами одного атома меди, протона Н5. Параметры спектров ЭПР комплексов меди 20 и 21 представлены в табл. 2.

Таблица 2. Параметры изотропных спектров ЭПР семихиноновых производных 11 - 22 при 290 К

Комплекс растворитель 6 изотоп / А,{М), мТл МН»), мТл Изотоп/А^'Р) ИЛИ А,(«А5), мТЛ

11 [РЬ^ЬОН-БОГ [СргСо*] ТГФ 2.0046 - 0.36 -

12 [Р11зБЬСа1-$0]" и+ ТГФ 2.0033 - 0.33 -

13 [РЬзБЬСа^ЗОЗТ! толуол 1.9964 ™Т1 / 4.35 М5Т1/439 0.35 -

ТГФ 1.9974 Л,Т1/5.83 М,Т1 / 5.89 0.35 *

трнэтнпамин 1.9981 ""И / 8.73 ^71/8.82 0.35 -

14 РЬЗЬСй-вдМхКСО^ толуол 2.0039 "Мп/0.69 0.34 -

15 РДОЬСаЬ 8рМп(СО)з(Р11^Р) толуол 2.0033 "Мп/0.96 0.33 "Р/3.36

16 РЬэЗЬСа1- здмпссомрь^)! толуол 2.0041 иМп 11.79 0.33 3|Р/3.94

17 РЬэ8ЬСа1-8дЯе(СО)4 толуол 2.0045 шКе,шЯе/2.74 0.40 -

18 РМЬС«-ЗдКе(СО)3(РЬ3А5) Е^О 2.0024 "^,"^/3.32 0.40 ^8/3.39

19 Р^БЬСа!-БдЯеССОЬа'Ь,?) Е120 2.0036 "7Ке,1,5Ке /3.63 0.40 "Р/2.64

20 РЬ)5ЬСа^50Си(РЬ,Р)г ТГФ 2.0050 "Си/1.06 ИСи /1.14 0.30 •"Р/1.42 31Р/ 1.79

21 РМЬСаиБдСиСфрГс) ТГФ 2.0058 ^си/ыг "01/1.20 0.32 "Р /1.64 "Р/1.86

22 РЬаЗЬСа1-5р5пРЬ3 толуол 2.0037 '"вп / 0.99 ш8п/1.04 0.34 -

"Г" ЭМИ

■Т ' |*1Ч Т

«14

140« »11

Рис, б. Изотропный спектр ЭПР РЬз5ЬСа1-805пРЬэ (22).

»4»

Я'Ю'/Тл

Взаимодействием гексафенил-

дистаннана с комплексом 9 в мольном соотношении 1:2 получен РЬзБЬСаг-ЗОЭпРЬз (22). ЭПР спектр 22 (рис. 6) представляет > собой дублет

мультиплетов с сателлитами, обусловленными СТВ неспаренного электрона с магнитными изотопами олова. Дублет мультиплетов связан с СТВ неспаренного электрона с протоном Н* (0.34 Тл) й протонами двух метальных групп в положениях 3 и 3' (0.04 Тл).

. 3. 0-Амидофенолятные комплексы трнфенилсурьмы(У).

Схема б

Ви

Ви

БЬР^

К«=Ме(23я) /Рг (24а)

РЬзЭЬСАР-Ме) РЬ35Ь(АР-/Рг)

23

24

о-Амндофенолятные комплексы (4,6-ди-трет-бутил-ЛГ-(2,6-ди-метил>о-амидофенолято)трифеннлсурьма(У) РЬ35Ъ(АР-Ме) (23), (4,б-ди-трет-бутил-ЛГ-(2,6-ди-шо-пропвл)-о-амидофенолято) трнфенилсурьма(У) РЬ35Ь(АР-/Рг) (24) получены по реакции окислительного присоединения трифенилсурьмы к соответствующим о-иминобензохинонам (23а-24а) при комнатной температуре в толуоле (схема 6) с количественными выходами.

Соединения 23 и 24 представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества желтого цвета. Комплексы 23 и 24 выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы методами ИК-, 'Н ЯМР-спектроскопин и элементным анализом. В ИК спектрах комплексов 23 и 24 имеются характерные наборы полос в области 700 - 1600 см'1. Факт восстановления о-имннобензохинонов подтверждается отсутствием в ИК спектре характеристических полос валентных колебаний двойных С=0 и 0=И связей о-кминобеязохинона (1670 и 1635 см*1 соответственно). В ИК спектрах комплексов наблюдаются интенсивные полосы

Рис, 7. Молекулярное строение РЬзБКАР-гРг) (24). .

валентных колебаний простых С-О и С-К связей в области 1000-1200 см"1. Для комплекса РЬ35Ъ(АР-/Рг) 24 выполнен рентгеноструктурный анализ. Согласно данным РСА атом сурьмы в комплексе 24 имеет искаженную тетрагонально-пирамидальную конфигурацию (рис. 7).

3. Обратимое присоединение молекулярного кислорода к катехолатным и о-

На примере полученных катехолатных и о-амидофенолятных комплексов сурьмыр/) показано, что применение в комплексах непереходных элементов лигандов переменной валентности при определенных условиях позволяет смоделировать систему, которая: по своему поведению ведет себя как комплекс переходного элемента. Нами обнаружено, что комплексы трифенилсурьмы(У) с о-амидофенолятными 23 и 24, катехолатными 3 - б лигандами и комплекс РЬз8Ь[РЬепСа1] 7 способны обратимо связывать молекулярный кислород. До последнего времени среди соединений, способных обратимо присоединять молекулярный кислород, комплексы непереходных элементов не значились.

Взаимодействие о-амидофенолятных (23, 24) и катехолатных 3 — 6 комплексов

трифеннлсурьмы(У) с молекулярным кислородом протекает в растворе с образованием циклических эндоперокендных комплексов 25 - 28, содержащих пятичленный трноксастиболановый цикл (схема 7).

Аналог катехолатов, комплекс 7, также способен обратимо присоединять молекулярный кислород с образованием циклического эндопероксида Р113ЗЬ[РЬепЬ]02 (29), содержащего пятичленный трноксастиболановый цикл, аналогично комплексам трнфенилсурьмы(У) с молекулярным кислородом 25-28.

амвдофенолятным комплексам трифенилсурьмы(У).

Й.-Ме РЬзБЬСАР-Ме) 23 РЬэЙЬ&.-МеК^ 26 Л-(Рт Р1»эБЪ(АР-/Рг) 24 РЬ-^Ь^-Я^Оз 25

5ьрь3

^ О.

Я-Н РЬЭ8Ъ(4-МеО-Саг) 3 Я-Н РЬэЗЬКМеСЭДО! 27 И-Н.З-СНрН ЗСНэОН (5) К«ОМе РЬ35Ь{4,5-(МеО)2.СаО 4 К-ОМе Р^ЗЬКМеО^Ь'Ра 28 Я - ОМе, 3 - СНЭСЫ 4 СНЭСЫ (6)

Образование комплексов 25-29 подтверждается наличием типичных полос поглощения в их ИК спектрах в интервале 700-1600 см"1, среди которых следует отметить полосы поглощения в области 850-950 см*1, характерные для валентных колебаний связи О-О,

Реакция обратимого присоединения кислорода к комплексам была изучена с помощью ЯМР-спектроскопии. К дегазированным растворам соединений 3-7,23 и 24 в СБСЬ добавлялся кислород, и фиксировались изменения в 'Н ЯМР-спектрах. При этом в *Н ЯМР спектре комплекса 24 (рис, 8) интенсивность сигналов от протонов уменьшалась с одновременным увеличением интенсивности сигналов от протонов комплекса 25. Протоны двух /ире/п-бутильных групп комплекса 24 проявляются в виде двух синглетов с химическим сдвигом 6 = 1.13 и 1.44 м.д., тогда как сигналы от аналогичных протонов комплекса с молекулярным кислородом 25 сдвинуты до значений 8= 1.02 я 1.36 м.д. в СБСЬ. Сигналы от ароматических протонов в хиноновой части амидофенолятного лиганда комплекса 24 имеют вид дублетов с центром 5.91 и 6.69 м.д, (4У(Н,Н)=2.3 Гц), а соответствующие им протоны комплекса 25 проявляются также в виде дублетов при 5.53 и 6.51 м.д. <Л/(Н,Н)=1.5 Гц). В комплексе с молекулярным кислородом 25 метиловые протоны и протоны четырех метильных групп изопропильных заместителей в парильном фрагменте являются неэквивалентными. Два метановых протона изопропильных групп комплекса 24 проявляются в виде септета при 3.07 мл. (3^(Н,Н)=6.8 ПО, а в комплексе 25 в виде двух септетов с $ - 2.58 и 2.94 м.д. (3ДН,Н)-6.8 Гц). Протонам метильных групп изопропильных заместителей в комплексе 24 соответствуют два дублета с центрами 5 = 0.71 и 0.94 м.д. (3У(Н,Н)=б.8 Гц), а в комплексе 25 они проявляются в виде четырех дублетов при - 0.02,0,38,0.7? и 0.86 м.д. (3У(Н,Н)=6.8 Гц).

Установлено, что между исходными комплексами 3 - 7, 23 и 24 и их аддуктами с молекулярным кислородом (комплексами 25 - 29) в растворе существует равновесие. При дегазировании ампул с растворами кислородных комплексов 25 - 29, равновесие смещается в сторону образования исходных комплексов 3-7, 23 и 24. Способность обратимо связывать кислород комплексами 3 - 7, 23 и 24 доказана многократным повторением цикла: "добавление в систему кислорода—дегазирование".

На рис. 9 приведены спектры 'Н ЯМР, соответствующие комплексу 23 и его спиро-эндо-пероксида 26. Протоны двух трет-§утильных групп комплекса 23 проявляются в виде двух синглетов с химическим сдвигом 5 = 1.15 и 1.49 м.д., тогда как сигналы от аналогичных протонов комплекса с молекулярным кислородом 26 сдвинуты до значений 8 = 1.02 и 1.36 мл. в СССЬ. Сигналы от двух ароматических протонов в хиноновой части амидофенолятного лиганда комплекса 23 - дублеты с центром 5.87 и 6.75 мл. (4ДН,Н)=2.3 Гц), а соответствующие им протоны комплекса 26 - дублеты при 5.42 и 6.47 м.д. (4ДН,Н)=1.6 Гц). Протонам двух метильных групп в ЛГ-

арильном фрагменте комплекса 23 соответствует свнглет с 6 = 1.98 м д., а в комплексе 26 эти группы являются неэквивалентными и проявляются в виде двух синглетов при 1.45 и 1.44 м.д. Ароматическим протонам Мерильного фрагмента обоих комплексах соответствует сигнал с 8 - 6.69 м.д.

¿¡¡С*

и

и

и

хг

7

ЛАП,

...............

J

кии

8.М.Д.

л

/ххц

а

25

■ "-"I ,

1

< >

Л

ТЛ 1* т.о ** М Я М " ХЛ и «

в, м.д.

ГЧН-й 36

да

1 . { | ,1;

.......................................... .................................................

Г» 7» в.О 1.0 40 1.0 19 1Л ( 14 7.4 7.0 4* 4.2 3.1 1.4 и 1.4 и

6. мл. 6,мд.

Рис. 8. *Н ЯМР спектры соединения 24 Рис. 9. 'Н ЯМР спектры соединения 23

(наверху) н его комплекса с (наверху) и его комплекса с молекулярным

молекулярным кислородом 25 (внизу) кислородом 26 (внизу) (СПСЬ. 298 К). На

(СБС1з 298 К). спектрах &идиы примеси, соответственно, кислородного

' комплексе 26 (+) и о-амкдофенолята 23 {*).

В 1Н ЯМР спектре раствора комплекса 3 в СБСЬ в условиях отсутствия воздуха наблюдались сигналы от протонов метокси-группы (синглет, б — 3.72 м.д.), протона ароматического кольца (синглет, 6 = 6.30 м.д.), двух трет-бутильных групп (синглеты с 6 = 1.42 и 6 = 1.53 мл) и протонов трех фенильных групп (мультиплеты в области 5 = 7,3-7.8 м.д.) (рис 10). При добавлении в эту систему кислорода в спектре появлялись сигналы от протонов продукта взаимодействия с кислородом 27. Сигнал от протонов метокси-группы в 27 сдвинут до значения 5 = 3.95 М.Д., от протона Н(З') кольца - до 6.44 мл. и протонов двух тре/и-бутильных трупп - до 5 — 1.28 и 6 = 1.31 м.д. Одновременно пики, соответствующие исходному комплексу 3, теряли свою интенсивность (рис. 10). Аналогичные изменения в спектре 'Н ЯМР наблюдаются и в случае присоединения молекулярного кислорода к комплексу 4 с образованием комплекса 28 (рис, 10). Образование комплексов с молекулярным кислородом также подтверждается изменениями в электронных спектрах поглощения при выдерживании

растворов исходных

комплексов в толуоле на воздухе. Так, в электронном спектре поглощения комплекса 24 появляется новая полоса поглощения с Хщм = 338 нм, при этом интенсивность полосы поглощения при Хшах - 300 нм исходного комплекса падает. Аналогичные изменения происходят в ЭСП комплексов 3 и 4: при действии на них кислорода воздуха интенсивность полос поглощения с Ятм - 295 нм (для 3) и Хта* = 299 нм (для 4) падает, и появляются новые полосы поглощения с хщях - 383 нм (для 27) и Ядам - 372 нм (для 28).

Все полученные

эвдопероксидные комплексы 25-29 имеют сходные по строению шггачленные триоксастиболановые циклы, Атом сурьмы в комплексах Взаимодействие молекулярного кислорода с о-амидофенолятными 23, 24 и катехолатными 3-6 комплексами трифенилсурьмы(У) и фенантрен-9,10-диолатом трифенилсурьмы(У) 7 приводит к:

1) разрыву ковалентной связи БЬ-О (в катехолагах и фенантрен-9,10-диолате) или 5Ъ-К (в о-амид о фенолятах) и образованию связей 8Ь-0 и С-О в ЗЬ-О-О-С фрагменте. В результате этого один из атомов углерода в шетиуглеродном цикле исходных соединений 3 - 7, 23 и 24 меняет свою степень гибридизации с $р2 до зр3, что ведет к потере ароматичности этого углеродного цикла в соответствующих комплексах с молекулярным кислородом;

2) образованию двойных связей N=0 (в 25 и 26) или С=0 (в 27 - 29) и, соответственно, к образованию донорно-акцепторных связей БЪ.-.О (в 27 - 29) или БЬ..ЛЯ (в 25 и 26), которые варьируют в широком диапазоне, тогда как другие геометрические параметры координационной сферы атома сурьмы в комплексах 25 -29 близки.

а

Вт'

У 4.

х1

•

о, м.д.

1и

I' . л

1 1 1 1

?!• •!» м и ц

6, мл.

1

в«'

МеО^у'о

ЯЪУк,

л!

и

6, мд

в»'

у 1 о—о

НА

1,1

I' 1 О—О

"гЧч.

/ г

в«' г

г, г

1-.1-

11

8, мл

Рис. 10. 'Н ЯМР спектры соединений 3 (а) и 4 (в) и их комплексов с молекулярным кислородом 27 (б) и 28 (г) соответственно. (СЭСЬ, 298 К).

25-29 имеет искаженную октаэдрическую геометрию.

Рис. 12. Молекулярное строение комплекса Рис.13. Молекулярное строение комплекса РЬ35Ь{Ь-/Рг)02 (25). РЬ3ЗЪ(Ь-Ме)02 (26).

Рис. 14. Молекулярное строение комплекса Рис. 15. Молекулярное строение комплекса РЬэ5Ь[(Ме0)Ь*]02 (27). РЬ38Ь[(Ме0)21/]02 (28).

Рис. 16. Молекулярное строение комплекса РЬ3ЭЬ[РЬеп1,']02 (29) (На рис. 12-16 атомы Н не показаны).

Необходимо отметить, что длины пероксидных связей в эндопероксидах 25-29 лежат в интервале от 1.46 до 1.48 А, что немного меньше, чем в известных органических эндопероксидах (1,48-1,49 А).

Установлено, что полученные комплексы 3-7, 23 и 24 взаимодействуют с молекулярным кислородном в триплетиом состоянии. На это указывает тот факт, что реакция этих комплексов с молекулярным кислородом протекает с одинаковой скоростью, как на свету, так и в темноте.

Уникальная способность комплексов 3-7, 23 и 24 обратимо взаимодействовать с молекулярным ' кислородом обусловлена окислительно-восстановительной способностью о-амидофенолятных, катехолатных и фенанггрен-9,10-диолатного лигандов.

Мы предложили механизм обратимого присоединения молекулярного кислорода к комплексам 3-7,23 и 24 (схема 8).

Схема 8

ч

/■К

гь

рь

РЬ.

(ЕТ)

О-О

1

/ N

РЬ

Э|-

О^Р* /

Эг-

РЬ

1(-

На первой стадии этого механизма предполагается процесс одноэлегоронного окисления лиганда (о-амидофенолятного, катехолатного или фенантрен-9,10-диолатного) молекулярным кислородом, при этом образуется ионная пара, состоящая нз молекулярного катиона н супероксид аннона. Далее, ионная пара рекомбнннруег с образованием триплетного бирадякального комплекса, имеющего о-иминобензосемихиноновый (или о-семихиноновый) и пероксидный лиганды. Последующий процесс - ннтерспиновая конверсия триплетного бирадякального комплекса в синглетный. Известно, что процесс интерспиновой конверсии триплетного состояния в синглетное облегчается в присутствии тяжелых атомов. В данном случае таким атомом является атом сурьмы, имеющий большое значение константы спин-орбитального взаимодействия. Последующая рекомбинация синглетной бирадикальной пары приводит к образованию эндопероксида.

Процесс элиминирования молекулярного кислорода протекает в обратном порядке, включая все стадии, представленные на схеме 8.

Таким образом, можно выделить следующие факторы, способствующие обратимому взаимодействию комплексов 3-7,23 и 24 с молекулярным кислородом:

• Разрыв ковалентной связи 8Ь-Ы (или 5Ь-0) сопровождается образованием стабильного о-иминобснзоссмихинонового (или о-семихинонового) радикала. Это компенсирует энергетический барьер реакции разрыва ковалентной связи БЬ-Ы (или БЪ-О) энергией стабилизации о-иминобензосемихинонового (или о-семихинонового) радикала.

• Взаимодействие между атомами ЗЬ...К (или БЬ-.О) не исчезает полностью с разрывом ковалентной связи между этими атомами, а сопровождается образованием донорно-акцепторной связи.

• Присоединение молекулярного кислорода не сопровождается изменением степени окисления атома сурьмы (она остается равной +5). Однако степень окисления лиганда (о-амидофенолятного, катехолатного и фенантрен-9,10-диолатного) изменяется.

Предложенный механизм процесса обратимого присоединения молекулярного кислорода предполагает, как уже было сказано, что одной из ключевых стадий является одноэлекгронное окисление дианионного лиганда в анион-радикальный. При этом редокс-потенциал перехода катехолата в семихинолят (о-амидофенолята в о-иминобензосемихинолят) должен играть критическую роль, разрешая или запрещая реализацию самого процесса. Катехолаты трифенилсурьмы(У) с 3,6-ди-т/тет-бутил-о-бензохнноновым 1 и сильноакцепторным перхлорооксан-треихиноновым 2 лигандами являются устойчивыми к действию кислорода, как в твердом виде, так и в растворе. Однако, катехолаты со слабоакцепторными лигандами, содержащие электронно-донорные группы, обладают способностью обратимо связывать молекулярный кислород (комплексы 3-7). Эти рассуждения подтверждаются данными, полученными при электрохимических исследованиях комплексов 1-4,10,23,24 (Табл. 3).

Электрохимические исследования исходных катехолатных и о-амидофенолятных комплексов показали, что пороговое значение первой полуволны окисления этих комплексов (Едя), характеризующее их способность к одноэлектронному окислению молекулярным кислородом, равно 0.68 В. Комплексы, имеющие Еп/а < 0.68 В, как

Таблиц* 3. Электрохимические характеристики комплексов 1—4,10,23,24

Соединение Ед»]/ Ешь В (ад

РМЬС^а^ (2) 1.23

РММЗ.б-ОВСаО (1) 0.88/0.74 (0.76)

РМЬСа(-Са15ЬР1), (10) 0,82/0,62 (0,74)

РМЪ^-МеО-Саг) (3) 0.76/0.64 (0.68)

РЬ^Ь^ЧОМе^СаО (4) 0.67/0.56 (0.6)

РЬ35Ь(АР-Ме) (23) 0.62/0.54 (0.54)

РЬ38Ь(АР-/Рг) (24) 0.53/0.40 (0.44)

показывают полученные результаты, 'способны к обратимому присоединению молекулярного кислорода.

Нами проведен оценочный расчет энтальпии процесса элиминирования молекулярного кислорода для комплексов 25 и 26 методом дифференциальной сканирующей калориметрией. Так, при нагревании комплекса 25 в интервале 84-132°С наблюдается эндотермический процесс (ДН = 40=ь2 кДж/моль), который соответствует элиминированию молекулярного кислорода из комплекса. Этот факт подтверждается ЯМР-спектрскопиеЙ: после нагревания до 140°С и последующего охлаждения до 20°С в образце содержится только бескислородный комплекс 24. Наблюдаемый эндотермический процесс повторно не воспроизводится. Характер зависимости кривой ДСК прн этом полностью совпадает с кривой ДСК для исходного о-амидофенолята 24. Дальнейшее •нагревание образца комплекса 25 приводит к его плавлению с разложением в интервале 175-185 °С.

Таким образом, на основе данных дифференциальной сканирующей калориметрии рассчитаны значения энтальпии элиминирования молекулярного кислорода спиро-эндопероксцдами на основе о-амидофенолятов трифенилсурьмы(У) РЬэЗЬ(АР-Ме) и РЬ35Ь(АР-/Рг): ДН = 38±2 кДж/моль и 40±2 кДж/моль соответственно.

Зыводы:

1. Синтезирован ряд новых катехолатных

РКз8Ь(4-МеО-СаО и РЬ38Ъ(4,5-(ОМе)2-Са1), РЬ38Ь(4-МеО-Са1)-МеОН и РЬ3ЗК4,5-(ОМе)2-Са1)-МеСЫ, <?-амидофенолятных (РЬ35Ь(АР-Ме) и РЬ38Ь(АР-/Рг)) комплексов трифенилсурьмы(У) и фенантрен-9,10-диолат РЬз8Ь[РЬспСа{]. Строение полученных комплексов установлено методами ИК-, *Н ЯМР-спеюроскопии и элементным анализом; молекулярная структура определена с помощью метода РСА.

2. Обнаружено, что фенашрен-9,10-диолат трифенилсурьмы(У) РЬ38Ь[РЬепСаг] в отсутствие кислорода в растворе толуола находится в равновесии с ионным комплексом (РЫЗЬ^РЬгБЬ^РЬепСа^]". Молекулярная структура ионного комплекса установлена методом РСА.

3. Показано, что реакция ди-о-хинона 4,4,-ди-(3-метил-6-т|ре»1-бутил-о бензохинона) с трифенилсурьмой в зависимости от стехиометрии приводит к получению монокатехолата РЬ35ЪСаКЗ (1:1) или дикатехолата РЬзБЬСа^СаЙЬРИз (1:2). Строение комплексов Р11з5ЪСаК2 и РЬз5ЪСа1-Са18ЬРЬз подтверждено методами ИК-, ЯМР- и УФ-видимой спектроскопией. Методом РСА определена молекулярная структура РЬзБЪСаг-Са^ЬРЬз.

4. Изучено влияние растворителя на параметры электронного спектра поглощения комплекса РЬ35ЪСаЬ<3. Полученные данные свидетельствуют о наличии положительного сольватохромного поведения этого комплекса в различных растворителях.

5. Методом спектроскопии ЭПР изучены парамагнитные производные PfrjSbCat-Q. Установлено, что взаимодействие данного комплекса с СргСо или LiCl в присутствии HgMCT. приводит к образованию "свободных" (нехелатированных на атом металла) анион-радикалов семихннонов. В случае Tl(Hg)( Мп2(СО)ю, Ке2(СО)ю, ЗпгРЬй, CuMtT., [CuCl + dppfc, где dppfc = бис-дифенилфосфиноферроцен] получаются хелатно-связанные семихиноновые комплексы соответствующих металлов.

6. На примере полученных катехолатных и о-амидофенолятн ых комплексов сурьмы(У) показано, что при сочетании непереходного элемента с редокс-активным лигандом реализуется активный центр, аналогичный по своему поведению редокс-активным комплексам переходных металлов. Обнаружено, что полученные катехолаты (Ph3Sb(4-MeO-Cat), (Ph3Sb(4-MeO-Cat)-MeOH, Ph3Sb(4,5-(OMe)2-Cat) и Ph3Sb(4,5-(OMe)i-Cat)-MeCN)) и о-амидофеноляты (Ph3Sb(AP-Me) и Ph3Sb(AP-/Pr)) способны к обратимому присоединению триплетного молекулярного кислорода в мягких условиях с образованием циклических эндопероксидных комплексов, содержащих пятичленный триоксастиболановый цикл. Предложен механизм взаимодействия этих комплексов с молекулярным кислородом. Одной из ключевых стадий этого процесса является одноэлектронное окисление дианионного лиганда в анион-радикальный. На основе данных дифференциальной сканирующей калориметрии оценены значения энтальпии элиминирования молекулярного кислорода спиро-эндопероксндами на основе о-амидофенолятов трнфенилсурьмыОО Ph3Sb(AP-Me) и Ph3Sb(AP-iPr): ДН = 38±2 кДж/моль и 40±2 кДж/моль соответственно.

Список публикаций по теме диссертации.

1. Cherkasov V. К., Abalcumov O.A., Grunova E.V., Poddel'sky A.I., Fukin G.K., Baranov E.V., Kurskii Yu.A., Abakumova L.O., TriphenyIantimony(v) catecholates and o-amidophenolates: Reversible Binding of Molecular Oxygen // Chent Eur. J., 2006. - V. 12. -N24. - P. 3916-3927,

2. Abakumov G. A., Poddel'sky A. I., Grunova E. V., Cherkasov V. K., Fukin G. K., Kurskii Yu. A., Abakumova L. G., Reversible binding of dioxygen by a non-trartsition-metal complex//Angew, Chem. Int. Ed. 2005.-V. 44.-P.2767-2771.

3. Cherkasov V. K., Grunova E. V., Poddel'sky A. I., Fukin G. K., Kurskii Y. A., Abakumova L. G., Abakumov G. A., Oxidative addition reaction of o-quinones to triphenylantimony. Novel triphenylantimony catecholate complexes // J. Organomet. Chem., 2005. - V. 690. - N 5. - P. 1273-1281.

4. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Грунова E.B., Поддельский А.И., Абакумова Л.Г., Курский Ю.А., Фукин Г.К., Баранов Е.В., Циклические эндопероксиды на основе катехолатов трифенилсурьмы(V). Обратимое связывание молекулярного кислорода

. //Докл. АН, 2005, Т. 405, № 2, С. 199-203. (Engl. Trans. Dokl. Chem. 2005. - V. 405. -N 1-3.-P. 222-224).

5. Черкасов В .К., Грунова Е.В., Абакумов Г.А., Исследование парамагнитных производных 4-(2-мети л-5-трет-бутил-цикл огексадиен-1,5-дион-3,4-ил)-3-м етил-б -трет-бутил-катехолато) трнфенилсурьмы(У) с помощью спектроскопии ЭПР// Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - N 9. - С. 2004-2009.

6. Grunova E.V., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Kyrskii Yu.A., Abakumov G.A, Oxidative addition of o-benzoquinones to triphenylantimony // International conference . "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" Book of abstracts., Moscow, May 30-June-4,2004. - P.58.

7. Грунова ЕЛ., Черкасов B.K., Фукин Г.К., Курский Ю.А., Абакумова Л.Г., Абакумов ГА. Новые катехолатные производные три фенил сурьмы И IX Нижегородская сессии молодых ученых. Сборник тезисов докладов. "Голубая Ока" 25-30 апреля 2004. - С.14-15.

8. Грунова Е.В., Поддельский А.И., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Обратимое присоединение молекулярного кислорода к о-амидофенолятам и катехолатам трифенилсурьмы(У) // Международный форум "Ломоносов-2005", Москва12-15

. апреля 2005. - С.40.

9. Грунова Е.В., Поддельский А.И., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Кагехолаты и о-амидофеноляты трифенилсурьмы(У) как перспективные . ..переносчики молекулярного кислорода // X Нижегородская сессии молодых ученых. Сборник

v тезисов докладов. "Голубая Ока" 17-22 апреля 2005. - С. 178-179.

10. Grunova E.V., Cherkasov V.K., Fukin O.K., Kurskii Yu.A., Abakumov G.A. Novel triphenylantimony(V) catecholate complexes and their reversible binding of molecular oxygen П International conference "From molecules towards materials", Nizhny Novgorod. Russia, September 3-11,2005. - 0.34.

П.Груиова E.B., Поддельский А.И., Черкасов B.K., Абакумов Л.Г., Курский Ю.А., Фукин Г.К., Абакумов Г.А. Обратимое присоединение молекулярного кислорода к

0-амидофенолятам и ' катехолатам трифенилсурьмы(У) // Всероссийская конференция молодых ученых и II школа им. Академика Н.М. .Эмануэля "Окисление, окислительный стресс и анитиоксиданты" Доклады и тезисы. Москва

1-3 июня, 2006.-С. 93-94.

12. Grunova E.V., Poddel'sky A.I., Cherkasov V.K., Abakumova L.G., Fukin G.K., Kurskii Yu.V,, Abakumov G.A.The reversible dioxygen binding by triphenylantimonyfV) catecholates and N-aryl-o-amidophenoIates // International conference "Organic chemistry since Butlerov.and Beilstein until present time" Saint-Petersburg, Russia., 26-29 June, 2006.-P.499.

13. Grunova E.V., Smolyaninov I.V., Poddel'sky A.I., Berberova NX, Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Sterically hindered triphenylantimony(V) catecholates and N-aryl-o-amidophenolates: reversible binding of molecular oxygen ft V Conference on cluster's chemistry and polynuclear compounds, Astrakhan, Russia September 4-8,2006. - P.31.

Тираж 100 экз. Объем 1 п.л. ЗаказЛ^Г. Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия. 603107, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 97. Типография НГСХА.

Введение

Глава I. Литературный обзор. ••■•••.

1.1. Пяти- и шестикоординационные катехолатные комплексы сурьмы(У). Синтез и строение.

1.2. Катехолатные комплексы сурьмы(Ш). Синтез и строение. • •

1.3. Некоторые комплексы сурьмы(Ш, У) с N,0-, N,N', О-,

N,0,0'-и N,О,О',О''- донорными лигандами.

Глава II. Обсуждение результатов.

2.1. Моноядерные катехолатные комплексы трифенилсурьмы(У).- • •

2.1.1. Молекулярное строение катехолатных комплексов трифенилсурьмы(У). •■■•••••

2.1.1.1. Молекулярное строение комплекса Ph3Sb(3,6-DBCat). • •

2.1.1.2. Молекулярное строение комплекса Ph3Sb(0XCatci). • •

2.1.1.3. Молекулярное строение комплексов Ph3Sb(4-MeO-Cat)-MeOH и Ph3Sb(4,5-(OMe)2-Cat)-MeCN.

2.1.1.4. Молекулярное строение комплекса [Ph4Sb]+[Ph2Sb(PhenCat)2]~.

2.2. Катехолаты трифенилсурьмы(У) на основе

4,4'-ди-(3-метил-6-»грет-бутил-о-бензохинона).' • •

2.2.1. Синтез и строение [4-(2-метил-5-трет-бутил-циклогексадиен-1,5-дион-3,4-ил)-3-метил-6-/и/?еш-бутил-катехолато]трифенилсурьмы(У), Ph3SbCat-Q (9) и 4,4'-ди-[(3-метил-6-тре»г-бутил-катехолато) трифенилсурьмы(У)], Ph3SbCat-CatSbPh3.

2.2.2. Влияние растворителя на параметры электронных спектров поглощения комплекса PhsSbCat-Q/ • ■

2.2.3. Исследования реакции дикатехолата Ph3 SbCat-CatSbPh3 с ди-о-хиноном Q-Q методом электронной спектроскопии поглощения. •

2.2.4. Исследование парамагнитных производных Ph3SbCat-Q с помощью спектроскопии ЭПР. • • • ■ •

2.3. о-Амидофенолятные комплексы трифенилсурьмы(У).

2.4. Обратимое присоединение молекулярного кислорода к катехолатным и о-амидофенолятным комплексам трифенилсурьмы(У). •

2.4.1. Строение эндопероксидных комплексов.- •

2.4.2. Предполагаемый механизм обратимого присоединения молекулярного кислорода к комплексам. •

2.4.3. Оценочный расчет энтальпии процесса элиминирования молекулярного кислорода для эндопероксидов на основе о-амидофенолятов трифенилсурьмы(У). • •

Глава III. Экспериментальная часть. •

Выводы.

Актуальность проблемы. Химия комплексов переходных и непереходных элементов с пространственно-экранированными о-семихиноновыми и катехолатными лигандами является одним из активно развивающихся направлений современной элементоорганической химии. При изучении о-семихиноновых и катехолатных комплексов металлов обнаружен целый ряд уникальных, свойственных только этим производным, свойств: индуцируемый трансформацией координационной сферы внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, явление редокс-изомерии и непосредственно . связанный с этим феноменом фото/термомеханический эффект, характерная для смешанных о-семихинонкатехолатных производных непереходных элементов «блуждающая валентность».

Все эти свойства определяются самой природой диоксоленового лиганда, его редокс-активностью. В составе комплексов обе формы: о-семихиноновая и катехолатная, стабильны и способны обратимо превращаться друг в друга путем одноэлектронного восстановления и окисления. Это свойство о-семихиноновых и катехолатных производных лежит также в основе их возможного использования в качестве модельных соединений в катализе (катехолазы, оксидазы), прототипов молекулярных магнетиков и молекулярных проводников, а также различных устройств молекулярной электроники. Основные результаты в этой области химии получены на примере соединений переходных элементов. Химия пространственно-экранированных о-семихиноновых и катехолатных комплексов (и, особенно, их аналогов - о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных) непереходных элементов изучена недостаточно. Большая часть экспериментальных данных здесь получена при исследовании парамагнитных производных методом ЭПР в растворах. По сравнению с переходными элементами, мало известно о молекулярном строении, физических и химических свойствах индивидуальных соединений. Это заключение справедливо и по отношению к производным сурьмы. В литературе известны лишь немногочисленные, отрывочные данные об индивидуальных катехолатных и о-амидофенолятных органических производных сурьмы, а сведения о пространственно-экранированных аналогах (за одним исключением) отсутствуют.

Принимая во внимание известный интерес к органическим соединениям сурьмы как реагентам и катализаторам в тонком органическом синтезе (селективное циклоприсоединение, амидирование, карбонилирование, аминолиз, синтез пептидов и др.), их биологическую активность и применение в фармацевтике, мы в данной работе поставили целью:

1) синтез пространственно-экранированных катехолатных и о-амидофенолятных комплексов трифенилсурьмы(У),

2) изучение их строения и свойств, в частности, изучение особенностей взаимодействия этих соединений с молекулярным кислородом.

Объекты и предмет исследования. Пяти- и шестикоординационные катехолатные (Cat) и о-амидофенолятные (АР) комплексы сурьмы(У) на основе различных пространственно-экранированных о-бензохиноновых и о-иминобензохиноновых лигандов вида Ph3Sb(Cat) и Ph3Sb(AP); моно- и диядерные комплексы сурьмы, Ph3SbCat-Q и Ph3SbCat-CatSbPh3, биметаллические о-семихиноновые комплексы вида Ph3SbCat-SQMLn [ML„ = Ср2Со, Li, Tl, Mn(CO)4.m(PPh3)m, где m = 0, 1, 2; Re(CO)4.mLm, где L = PPh3, AsPh3, m = 0, 1; Cu(PPh3)2, Cu(dpffc), SnPh3]; комплексы с молекулярным кислородом

I-1 циклические спироэндопероксиды, содержащие триоксастиболановый цикл Sb-O-O-C-O.

В качестве лигандов были применены: 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон, 4-метокси-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон, 4,5-диметокси-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон, 9,10-фенантрохинон, перхлороксантренхинон, 4,4'-ди-(3-метил-6-трет-бутил-о-бензохинон), 4,6-ди-т^ет-бутил-Лг-(2,6-ди-шо-пропил-фенил)-о-иминобензохинон и 4,6-тщ-трет-бутил-]У-(2,6-ди-метилфенил)-о-иминобензохинон.

Научная новизна и практическая ценность работы:

- Синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами ранее неизвестные пяти- и шестикоординационные комплексы трифенилсурьмы(У) с пространственно экранированными катехолатными и о-амидофенолятными лигандами. Молекулярное строение комплексов установлено методом РСА.

- Обнаружено, что фенантрен-9Д0-диолат трифенилсурьмы(У) Ph3Sb[PhenCat] в отсутствие кислорода в растворе толуола находится в равновесии с ионным комплексом [Ph4Sb]+[Ph2Sb(PhenCat)2]". Молекулярная структура ионного комплекса установлена методом РСА.

- Получены и охарактеризованы различными физико-химическими методами моноядерный монокатехолат Ph3SbCat-Q и биядерный дикатехолат Ph3SbCat-CatSbPh3 на основе пространственно-экранированного ди-о-хинона (4,4'-ди-(3-метил-6-тре/и-бутил-о-бензохинона)). Методом РСА определена молекулярная структура PhsSbCat-CatSbPbg.

- Установлено, что монокатехолат Ph3SbCat-Q является удобным исходным реагентом для синтеза полиядерных гетерометаллических комплексов на основе ди-о-хинона. Методом спектроскопии ЭПР изучены парамагнитные производные вида Ph3SbCat-SQMLn [MLn = Ср2Со, Li, Tl, Mn(CO)4.ra(PPh3)m, где m = 0, 1, 2; Re(CO)4.mLm, где L = PPh3j AsPh3, m = 0,1; Cu(PPh3)2, Cu(dpffc), SnPh3];

- На примере полученных катехолатных и о-амидофенолятных комплексов сурьмы(У) показано, что при сочетании непереходного элемента с редокс-активным лигандом реализуется активный центр, аналогичный по своему поведению редокс-активным комплексам переходных металлов. Обнаружено, что полученные катехолаты (Ph3Sb(4-MeO-Cat), (Ph3Sb(4-MeO-Cat)-MeOH, Ph3Sb(4,5-(OMe)2-Cat) и Ph3Sb(4,5-(OMe)2-Cat)-MeCN)), о-амидофеноляты (Ph3Sb(AP-Me) и Ph3Sb(AP-z'Pr)) и комплекс Ph3Sb[PhenCat] способны в мягких условиях обратимо взаимодействовать с молекулярным кислородом с образованием циклических эндопероксидных комплексов, содержащих пятичленный триоксастиболановый цикл. Предложен механизм взаимодействия комплексов с молекулярным кислородом. Установлено, что одной из ключевых стадий процесса является одноэлектронное окисление дианионного лиганда в анион-радикальный. На основе данных дифференциальной сканирующей калориметрии оценены значения энтальпии элиминирования молекулярного кислорода эндопероксидами на основе о-амидофенолятов трифенилсурьмы(У).

На защиту выносятся следующие положения:

- особенности синтеза и молекулярного строения новых пяти- и шестикоординационных комплексов трифенилсурьмы(У) с пространственно экранированными катехолатными и о-амидофенолятными лигандами;

- особенности обратимого взаимодействия катехолатных и о-амидофенолятных комплексов трифенилсурьмы(У) с молекулярным кислородом;

- молекулярное строение эндопероксидов на основе комплексов трифенилсурьмы(У) с пространственно-экранированными катехолатными и о-амидофенолятными лигандами;

- результаты по сольватохромии монокатехолата трифенилсурьмы(У) на основе ди-о-хинона и данные по спектроскопии ЭПР парамагнитных производных этого комплекса.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на' IX и X Нижегородских сессиях молодых ученых ("Голубая Ока" Нижний Новгород 2004 и 2005 гг.), на Международной конференции «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), Международном форуме "Ломоносов-2005" (Москва, 2005 г.), «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.); Всероссийской конференции молодых ученых и II школе им. Академика Н.М. Эммануэля "Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты" (Москва, 2006 г.), Международной конференции по органической химии "Organic chemistry since Butlerov and Beilstein until present" (Санкт-Петербург 2006 г.) и на V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерным соединениям "Кластеры-2006" (сентябрь 4-8, 2006, Астрахань).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 8 тезисах докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 163 наименований. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 20 таблиц и 37 рисунков.

Выводы.

1. Синтезирован ряд новых катехолатных (Ph3Sb(3,6-DBCat), Ph3Sb(0XCata), Ph3Sb(4-MeO-Cat) и Ph3Sb(4,5-(OMe)2-Cat), Ph3Sb(4-MeO-Cat>MeOH и Ph3Sb(4,5-(OMe)2-Cat)»MeCN, о-амидофенолятных (Ph3Sb(AP-Me) и Ph3Sb(AP-z'Pr)) комплексов трифенилсурьмы(У) и фенантрен-9,10-диолат Ph3Sb[PhenCat]. Строение полученных комплексов установлено методами ИК-, !Н ЯМР-спектроскопии и элементным анализом; молекулярная структура определена с помощью метода РСА.

2. Обнаружено, что фенантрен-9,10-диолат трифенилсурьмы(У) Ph3Sb[PhenCat] в отсутствие кислорода в растворе толуола находится в равновесии с ионным комплексом [Ph4Sb]+[Ph2Sb(PhenCat)2]~. Молекулярная структура ионного комплекса установлена методом РСА.

3. Показано, что реакция ди-о-хинона 4,4'-ди-(3-метил-6-трет-бутил-о-бензохинона) с трифенилсурьмой в зависимости от стехиометрии приводит к получению монокатехолата Ph3SbCat-Q (1:1) или дикатехолата Ph3SbCat-CatSbPh3 (1:2). Строение комплексов Ph3SbCat-Q и Ph3SbCat-CatSbPh3 подтверждено методами ИК-, !Н ЯМР- и УФ-видимой спектроскопией. Методом РСА определена молекулярная структура Ph3SbCat-CatSbPh3.

4. Изучено влияние растворителя на параметры электронного спектра поглощения комплекса Ph3SbCat-Q. Полученные данные свидетельствуют о наличии положительного сольватохромного поведения этого комплекса в различных растворителях.

5. Методом спектроскопии ЭПР изучены парамагнитные производные Ph3SbCat-Q. Установлено, что взаимодействие данного комплекса с Ср2Со или LiCl в присутствии HgMeT. приводит к образованию "свободных" (нехелатированных на атом металла) анион-радикалов семихинонов. В случае Tl(Hg), Мп2(СО)ю, Re2(CO)io, Sn2Ph6, Симет., [CuCl + dppfc, где dppfc = бис-дифенилфосфиноферроцен] получаются хелатно связанные семихиноновые комплексы соответствующих металлов.

6. На примере полученных катехолатных и о-амидофенолятных комплексов сурьмы(У) показано, что при сочетании непереходного элемента с редокс-активным лигандом реализуется активный центр, аналогичный по своему поведению редокс-активным комплексам переходных металлов. Обнаружено, что полученные катехолаты (Ph3Sb(4-MeO-Cat), (Ph3Sb(4-MeO-Cat>MeOH, Ph3Sb(4,5-(OMe)2-Cat) и Ph3Sb(4,5-(OMe)2-Cat)«MeCN)) и о-амидофеноляты (Ph3Sb(AP-Me) и Ph3Sb(AP-z'Pr)) способны к обратимому присоединению триплетного молекулярного кислорода в мягких условиях с образованием циклических эндопероксидных комплексов, содержащих пятичленный триоксастиболановый цикл. Предложен механизм взаимодействия этих комплексов с молекулярным кислородом. Одной из ключевых стадий этого процесса является одноэлектронное окисление дианионного лиганда в анион-радикальный. На основе данных дифференциальной сканирующей калориметрии оценены значения энтальпии элиминирования молекулярного кислорода спиро-эндопероксидами на основе о-амидофенолятов трифенилсурьмы(У) Ph3Sb(AP-Me) и Ph3Sb(AP-/Pr): АН = 38±2 кДж/моль и 40±2 кДж/моль соответственно.

1. Finet J.P. Ligand coupling reactions with heteroatomic compounds. New York: Pergamon. 1998. - 308 p.

2. Fujiwara ML, Imada M., Baba A., Matsuda H. Tetraphenylstibonium triflat as a regio-and chemoselective catalyst in the reaction of oxiranes with amines // Tetrahedron Lett. 1989. -V. 30. - P. 739-743.

3. Dehmlow E.V., Wilkenloh J. Steuerung einer Reactionsverzweigung durch geeignete Phasentransferkatalysatores Anwendungen der Phasentransfer-Katalyse // Tetrahedron Lett.-1987.-V. 28.-P. 5489-5492.

4. Nomura R., Nakano Т., Yamada Y., Matsuda H. Facile one-pot amidation of carboxylic acids by amines catalyzed by Triphenylstibine oxide tetraphosphorus decasulfide // J. Org. Chem.-1991,- V. 56,- N. 12,- P. 4076-4077.

5. Nomura R., Hasegawa Y., Ishimoto M. Carbonylation of amines by carbon dioxide in the presence of an organoantimony catalyst. // J. Org. Chem. 1992. - V. 57. - N. 26. - P, 73397341.

6. Nomura R., Miyazaki S.-I., Nakano Т., Matsuda H. Facile catalytic conversion of carboxylic acids into thiocarboxylic S-acids by the Ph3SbO/P4Sio -system // Chem. Ber.~ 1990.-Bd. 123,-S. 2081-2082.

7. Nomura R., Miyazaki S.-I., Nakano Т., Matsuda H. Facile esterification promoted by the triphenylstibine oxide-phosphorus sulfide (Ph3SbO/P4Sio) system // Appl. Organomet. Chem. -1991.-V. 5.-P. 513-516.

8. Nomura R., Nakano Т., Yamada Y., Matsuda H. Facile one-pot amidation of carboxylic acids by amines catalyzed by triphenylstibine oxide tetraphosphorus decasulfide (PhsSbO^Sio) //J. Org. Chem. -1991. -V. 56. -N. 12. P. 4076-4078.

9. Nomura R., Wada Т., Yamada Y., Matsuda H. Aminolysis of triphenylantimony dicarboxylates and its application to catalytic amidation // Chem. Lett.- 1986.- N. 11.- P. 19011904.

10. Nomura R., Yamada Y., Matsuda H. An organoantimony catalyst for peptide synthesis; preparation and aminolysis of triphenylantimony bis(aminoacylate)s // Appl. Organomet. Chem. 1988.-V. 2/6.-P. 557-560.

11. Nomura R., Yamada Y., Matsuda H. Triphenylstibine oxide-phosphorus (V) sulfide as a novel condensation catalyst system: application to the synthesis of dipeptides // Appl. Organomet. Chem. 1989. - V. 3/4. - P. 355-357.

12. Fujiwara M., Baba A., Matsuda H. Azilidine trimetylsilyl bromide - PLtSbBr -system as a novel selective reagent for synthesis of silyl enol ethers from cyclic ketones // Chem. Lett.- 1989. - P. 1247-1250.

13. Zhang L.-J., Huang Y.-Z., Jiang H.-X., Duan-Mu J., Liao Y. On pentaorganylstiborane reactions of pentaorganylstiboranes with acylchlorides and ketones // J. Org. Chem.- 1992.- V. 57,- N. 2,- P. 774-776.

14. Гущин A.B., Грунова E.B., Моисеев Д.В., Морозов О.С., Шавырин А.С., Додонов В.А. Галогениды и некоторые карбоксилаты тетрафенилсурьмы в каталитической реакции фенилирования метилакрилата// Изв. АН. Сер. хим. 2003. -N. 6. - С. 1302-1305.

15. Гущин А.В., Моисеев Д.В., Додонов В.А. Каталитическое С-фенилирование метилакрилата карбоксилатами трифенилсурьмы // Изв. АН. Сер. хим. 2001. -N. 7. - С. 1230-1233.

16. Zhang L.-J., Huang Y.-Z., Huang L.-H. Selective synthesis of allenic and acetylenic derivatives via pentaorganylstiboranes // Tetrahedron Lett. -1991.- V. 32.- P. 6579-6582.

17. Zhang L.-J., Mo X.-S., Huang J.-Z., Huang Y.-Z. Regioselective reactions of trimethylsilylallylic organoantimony compounds with aldehydes // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34,- P. 1621-1624.

18. Huang Y.-Z., Liao Y., Chen C. Reactions of carbonyl compounds with benzyltrialkylstibonium bromide mediated by different strong basest // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1990. -P. 85-86.

19. Hall M., Sowerby D. В., Synthesis and crystal structure of bis(triphenylantimony catecholate) hydrate. A new square-pyramidal antimony(V) compound // J. Am. Chem. Soc. -1980. V.102. -N. 2. - P. 628-632.

20. Holmes R.R., Day R.O., Chandrasekhar V., Holmes J.M. Formation and structure of cyclic five-coordinated antimony derivatives. The first square-pyramidal geometry for a bicyclic stiborane // Inorg.Chem. 1987. - V. 26. - P. 157-163.

21. Holmes R.R., Day R.O., Chandrasekhar V., Holmes J.M. Distortion coordinate for nonrigid five-coordinated antimony. Synthesis and structure of oxygen- and sulfur-containing cyclic organostiboranes // Inorg.Chem. 1987. - V. 26. - P. 163-168.

22. Tian Z., Tuck D.G. Oxidation of Elemental Antimony by Substituted ortho-benzoquinones // J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. - P. 1381 -1385.

23. Додонов В.А., Федоров А.Ю, Забурдяева С.Н, Синтезы диоксастиболанов на основе трифенилсурьмы, гидропероксида трет.бутила и некоторых многоатомных фенолов // Журн. Общ. Хим. 1996. - Т. 66. - N. 9. - С. 1498-1500.

24. Wieber von M, Baumann N, Organostibonsaureester // Z. Anorg. Allg. chem. 1975. -V. 418.-P. 279-286.

25. Абакумов Г.А, Черкасов B.K, Лобанов А.В, Разуваев Г.А, Окисление металлических сиди и серебра о-хинонами в органических растворителях // Изв. АН. СССР Сер. хим. 1984. - N. 7. - С. 1610-1618.

26. Абакумов Г.А, Черкасов В.К, Чечет Ю.В, Исследование растворения металлической меди в присутствии 3,5-дитрет бутил - 1,2-бензохинона и хлористого лития в ТГФ // Изв. АН. СССР Сер. хим. - 1987. - N. 2. - С. 292-296.

27. Кондин А.В, Березина Н.В, Черкасов В.К, Масленников В.П, Кинетические закономерности окисления меди 3.5 ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном в апротонных диполярных растворителях // Журн. Общ. Хим. - 1993. - Т. 63. - N. 10. - С. 2210-2216.

28. Annan Т.А, Tian Z, Studies of the oxidation of elemental phosphorus by substituted orf/zo-benzoquinones // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1991. - V. 1. - P. 19-22.

29. Гущин А.В, Додонов B.A, Усятинский Р.И, Корешкова Е.Р, Типанов Б.Б. Синтез (гидрокси)дикетонатов трифенилсурьмы окислительным методом // Изв. АН. Сер. хим. 1994,-N. 7.-С. 1302-1304.

30. Гущин А.В, Усятинский Р.И, Додонов В.А, Одностадийный синтез хелатных оксидов бис(триалкилсурьмы) окислительным методом // Изв. АН. Сер. хим. 1995., - N. 1. -С. 154-155.

31. Гущин А.В, Демина Е.Е, Додонов В.А, Взаимодействие трифенилсурьмы и трифенилвисмута с /ирет-бутилперацетатом // Изв. АН. Сер. хим. 1995. - N. 5. - С. 964967.

32. Додонов В.А., Гущин А.В., Воробьева О.Г., Зиновьева Т.И., Одностадийный окислительный синтез диацилатов триметилсурьмы // Изв. АН. Сер. хим. 1994. - N. 3. -С. 537-538.

33. Denney D.B., Jones D.H., The peroxide route to pentaoxyphosphoranes // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - P. 5821-5825.

34. Wheatley P.J., 718. An X-ray diffraction determination of the crystal and molecular structure of pentaphenylantimony// J.Chem. Soc. 1964. - P. 3718 - 3723.

35. Beauchamp A.L., Bennett M.J., Cotton F.A., A reinvestigation of the crystal and molecular structure of pentaphenylantimony // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V.90. - N. 24. - P. 6675 -6680.

36. Schmuch A., Buschmann J., Fuchs J., Seppelt K., Struktur und Farbe von Pentaphenylbismut// Angew. Chem. 1987. -V. 99. -N. 11. - P. 1206 -1207.

37. Schmuch A., Seppelt K., Strukturen von Pentaarylbismut-Verbindungen // Chem. Ber. 1989. - V. 122. -V. 5. - P.803 -808.

38. Schmuch A., Pyykko P., Seppelt K., Structure and Color of Substituted Pentaphenylbismuth // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. - V.29. - P.213-215.

39. Barnard P.W.C., Donaldson J.D., Tricker M.J., The far infrared and Raman spectra of or^o-phenylenedioxyantimony(III) halides // Inorg. Chim. Acta. 1979. - V. 32. - L. 77-78.

40. Biros Sh. M., Bridgewater B.M., Villeges-Estrada A., Tanski J.M., Parkin G., Antimony ethylene glycolate and catecholate compounds: structural characterization of polyesterification catalysts // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. -N. 15. - P. 4051-4057.

41. Gupta S., Bohra R., Mehrotra R.C., Das K., // Main Group Met. Chem. 1990. - V. 13.-P. 321-339.

42. Shapski A.C., A novel arsenic co-ordination // Chem. Commun. 1966. - V. 1. - P.10.12.

43. Smith G., Reddy A.N., Byriel K.A., Kennard C.H.L., The Preparation and Crystal Structure of the Bismuth(III) Catecholate Complex Adduct (Ш4)2В12(С6Н402)4.(СбНб02)2.2Н20 // Aust. J. Chem. 1994. - V. 47. - P. 1413-1418.

44. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов // Журн. неорг. химии. 1991. - Т. 36. -N.12.-С. 3015-3037.

45. Paver М.А., Joy J.S., Hursthouse М.В., A twenty-four membered mixed-metal macrocycle; Synthesis and structure of cyc/o-3-(Me-l,2-C6H302)2SbNa(THF)2.6 // Chem. Comm.-2002.-P. 2150-2151.

46. Bauer G., Scheffler K., Stegmann H.B., Darstellung und chemishe Eigenschaften von 2,3 dihydro-1,3,2 X5-benzoxazastibolen. - Chem. Ber. - 1976. - V. 109. - P. 2231-2241:

47. Stegmann H.B., Sheffler K., EPR-Untersuchurgen einer Model Phenoxazinsynthese // Chem. Ber. - 1968. - Bd. 101(B). - S. 262-271.

48. Stegmann H.B., Stocker F., Bauer G., Einfaches Verfahren zur Darstellung von o-Hydroxyphosphimminen // Leibigs Ann. Chem. 1972. - Bd. 755. - S. 17-23.

49. Ohkata K., Yako Т., Kuwaki Т., Akiba K., Synthesis of a new dibenzobicyclic stiborane by the way of 10-Sb-4 hyperwalent intermediate 1,1 -diaryl-5-oza-2,8-dioha-1 -stiba-V-dibenzoo.f.bicyclo[3,3]octadiene // Chem. Lett. 1990. -N. 9. - P. 1721-1724.

50. Muller E., Burgi H.B., Complexes of 2,2,2-Nitrilotriphenol. Part 3. Crystal and Molecular Structures of Three Aluminium Complexes // Helv. Chim. Acta. 1987. - V. 70. - P. 520-533.

51. Paz-Sandoval M.A., Fernandez-Vincent C., Uribe G., Contreras R., Klaebe A., Synthesis and structure of pseudo atrane compounds derived from 2,2',2"-nitrilotriphenol and ВИз-THF, P(NMe2)3 and AIC13 // Polyhedron. 1988. - V. 7. - P. 679-684.

52. Livant P., Northcott J., Webb T.R., Structure of an oxo-bridged germatrane dimmer // J. Organomet. Chem.-2001.-V. 620.-P. 133-138.

53. Ravenscroft M.D., Roberts M.G., Kinetics and mechanism of iododestannylation of stannatranes // J. Organomet. Chem. 1986. - V. 312. - P. 45-52.

54. Muller E., Burgi H.B., Complexes of 2,2^2"-Nirtilotriphenol. Part IV. Cage Compounds with Phosphorus(III) and Phosphorus(V) // Helv. Chim. Acta. 1987. - V. 70. -N. 4.-P. 1063-1069.

55. Мураев B.A., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А., Спектры ЭПР о-семихинолятов одновалентного таллия // Докл. АН. СССР. 1974. - Т. 217. - N. 5. - С. 1083-1086.

56. Millington P.L., Sowerby D.B., Phenylantimony (V) Oxalates: Isolation and Crystal Structures of SbPh4.SbPh2(ox)2], [SbPh3(OMe)]2 and (SbPh^ox // J.Chem. Soc. Dalton Trans. -1992.-P. 1199-1204.

57. Hall Michael, Sowerby D. Bryan. Donor properties of triphenylantimony dihalides: preparation and crystal structures of Ph3SbCl2'SbCl3 and PhaSbCljfSbClg. // J.Chem. Soc. Dalton Trans. -1983. -N 6. P. 1095-1099.

58. Breunig H.J., Ebert K.H., Kaller R., Mourad Y., Atmani A. and Mugnier Y. Redox behaviour and reactions of (PhCH2)3Sb; syntheses and structures of (PhCH2)3SbMe.I and [(PhCH2)3SbMe]3Sb3Ii2 // J. Organomet. Chem. 1994. - V. 483. - P. 167-172.

59. Pierpont C. G., Buchanan R. M. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinone and catecholate ligands // Coord. Chem. Rev. -1981. V. 38. -N. 1. - P. 45-87.

60. Carugo O., Castejlani В., Djinovic K., Rizzi M., Ligands derived from o-benzoquinone: statistical correlation between oxidation state and structural features // J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. -N 5. - P. 837-841.

61. Зефиров Ю.В., Ван-дер-Ваальсовы радиусы и критерии существования водородных связей в кристаллах // Журн. общ. хим. 1976. - .Т. 46.- N.11.- С. 2636-2640.

62. Abakumova L.G., The display of electronic structure of radical ligands in vibrational spectroscopy of metals o-semiquinonic complexes // VI Fechem conference on organometallic chemistry. Riga. 1985. Book of Abstracts. - P. 185.

63. Wicklund P.A., Buchanan R.M., Brown D.G., Preparation and properties of a stable semiquinone complex // Inorg. Chem. 1976. - V. 15. -N. 8. - P. 1996-1997.

64. Eichlet Т., Schaafer V., Zur reaktionsweise von triafulvenen mit azomethinyliden // Tetrahedron. 1974. - V.30. - P. 4025-4029.

65. Brooker L.G. S., Craig A.C., Heseltine D.W., Jenkins Ph.W., Lincoln L.L., Color and Constitution. XIII. Merocyanines as Solvent Property Indicators // J. Am. Chem. Soc. 1965. -V. 87.-N. 11.-P. 2443-2450.

66. Kamlet M.J., Kayser E.G., Eastes J.W., Gilligan W.H. Hydrogen bonding by protic solvents to nitro oxygens. Effects on electronic spectra of nitroaniline derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1973.-V. 95.-N. 16.-P. 5210-5214.

67. Vandewyer P. H., Hoefnagels J., Smets G. Photochromic spiropyrans // Tetrahedron. -1969.-V. 25.-P. 3251-3266.

68. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / М.: Мир, 1991.-763 с.

69. Molecular Electronics and Molecular Electronic devices, Ed. Sienik K., CRC Press: Boca Raton, FL. 1994.

70. Molecular Electronics: Materials and Methods, Ed. Lazarev P.I., Kluwer Academic Publishers: Drodrecht, The Netherlands. -1991.

71. Caneschi A., Gatteschi D., Rey P., The chemistry and magnetic properties of metal nitronyl nitroxide complexes // Prog. Inorg. Chem. 1993. - V. 39. - P. 331 - 429.

72. Kahn O. Molecular Magnetism. VCH: New York. - 1993.

73. Овчаренко В.И., Сагдеев P.3., Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии. -1999.-V. 68.-N. 5.-Р. 381 -400.

74. Shultz D.A., Structure-property relationships in cross-conjugated, high-spin, dinuclear ligands: building blocks for open-shell molecules and materials // Polyhedron. 2001. V. 20. - P. 1627-1631.

75. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Неводчиков В.И., Дружков Н.О., Куропатов В.А., Исследование методом спектроскопии ЭПР анион-радикалов производных 5,5'-ди-третбутил^Д'-диметилбифенил-ЗДЗ'^'-дихинона // Изв. АН. Сер. хим. 1998. - N. 5. - С. 904-907.

76. Abakumov G.A, Cherkasov V.K, Nevodchikov V.I, Kuropatov V.A, Yee G.T, Pierpont C.G, Magnetic properties and redox isomerism for 4,4'-Bis(semiquinone) complexes of copper// Inorg. Chem. -2001. V. 40. -P. 2434- 2436.

77. Абакумов Г.А, Неводчиков В.И, Дружков Н.О, Захаров JI.H, Абакумова Л.Г, Курский Ю.А, Черкасов В.К. Новые пространственно-экранированные ди-о-хиноны ряда бифенила // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - С. 804-809.

78. Абакумов Г.А, Кабарова Н.Ю, Черкасов В.К. Парамагнитные соли кобальтициния в реакциях одноэлектронного восстановления хинонов и о-семихинонов металлов кобальтоценом // Металлорган. химия. 1992. - N. 5. - С. 1145- 1148.

79. Абакумов Г.А, Мураев В.А, Разуваев Г.А. Одноэлектронное окисление металлов о-хинонами в присутствии галогенидов лития // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 215. - С. 1113-1116.

80. Мураев В.А, Абакумов Г.А, Разуваев Г.А. Роль комплексообразования в реакции окисления металлической ртути о-хинонами // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 215. -С. 159-161.

81. Goodman В.А, Johnston R.D, Larsen Е.М, Nixon J.F, Raynor J.B. Advances in Inorganic chemistry and radiochemistry. Acad. Press. New York and London. - 1970. - V.13. -584 p.

82. Абакумов Г.А, Мураев В.А. Влияние сольватации на спектры ЭПР о-семихинолятов Т1(1) // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 217. - С. 1313-1316.

83. Поддельский А.И, Абакумов Г.А, Бубнов М.П, Черкасов В.К, Абакумова Л.Г. Синтез и спектры ЭПР 4,6-ди-трет-бутил-№(2,6-диизопропилфенил)-о-бензосемихинонимин. таллия(1) // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - N. 6. - С. 1142-1146.

84. Razuvaev G. A, Cherkasov V. К, Abakumov G. A. ESR investigation of copper(I) complexes with o-semiquinolate ligands // J. Organomet. Chem. 1978. - V. 160. - N. 1. - P. 361-371.

85. Абакумов Г.А, Черкасов В.К, Крашилина А.В, Еременко И.Л, Нефедов С.Е. 3,6-Ди-тре/и-бутил-о-бензосемихиноновые комплексы меди(1) с бидентатнымибис(дифенилфосфиновыми) лигандами. Синтез, строение, свойства // Изв. АН. Сер. хим. -1998.-С. 2333-2340.

86. Abakumov G.A., Lobanov A.V., Cherkasov V.K., Razuvaev G.A. The synthesis and properties of o- semiquinolate copper complexes // Inorg. Chem. Acta. 1981. -N. 49. - P. 135138.

87. Мураев B.A., Черкасов B.K., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. о-Семихиноновые комплексы одновалентной меди и серебра // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 236. - С. 620623.

88. G. A. Abakumov, А. I. Poddel'sky, Е. V. Grunova, V. К. Cherkasov, G. К. Fukin, Yu. A. Kurskii, L. G. Abakumova, Reversible Binding of Dioxygen by a Non-transition-Metal Complex // Angew. Chem. Int. Ed. 2005, V. 44, P. 2767 -2771.

89. Абакумов Г. А., Дружков H. О., Курский Ю. А., Шавырин А.С., Абакумова Л.Г. и др. Исследование продуктов термического превращения замещенных jV-арил-о-хинониминов методом ЯМР // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2003. - N. 3. - С. 682-687.

90. Chun H., Chaudhuri P., Weyhermuller Т., Wieghardt K. o-Iminobenzosemiquinonato complexes of Mn(III) and Mn(IV). Synthesis and characterization of MnIII(LISQ)2(LAP). and [MnIV(LISQ)2(LAP-H)] // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - N. 4. - P. 790-795.

91. Sofen S. R., Ware D. C., Cooper S. R. et al. Structural, Electrochemical, and Magnetic Properties of a Four-membered Redox Series (Сг(Ьз).п-, n=0-3) in Catechol-Benzoquinone Complexes of Cromium // Inorg. Chem. 1979. - V. 18. -N. 2. - P. 234.

92. Эмсли Дж., Элементы. Москва, - Изд-во. - "Мир". - 1993. - 255 с.

93. Metal-Oxo and Metal-Peroxo Species in Catalytic Oxidations. Series: Structure and Bonding, Vol. 97 // ed. B. Meunier. New York: Springer 2000. - 323 p.

94. Advances in Catalytic Activation of Dioxygen By Metal Complexes. Series: Catalysis by Metal Complexes, Vol. 26 // ed. L. I. Simandi. Boston: Kluwer Academic Publishers 2003. -352 p.

95. Collman J. P., Halbert T. R. and Suslick K. S., in 'Metal Ion Activation of Dioxygen', ed. T. G. Spiro, Wiley, New York 1980. - chap. I.

96. Harrison P. M. and Hoare R. J., 'Metals in Biochemistry', Chapman and Hall, London. 1980.

97. Phipps D. A., 'Metals and Metabolism', Oxford University Press, Oxford. 1976.

98. Williams R. J. P. and J. J. R. F. da Silva (eds.), 'New Trends in Bioinorganic Chemistry', Academic, London, 1978.

99. Almog J., Baldwin J. E., Dyer R. L. and Peters M., Condensation of tetraaldehydes with pyrrole. Direct synthesis of capped porphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V. 97. - P. 226-227.

100. Collman J. P., Synthetic models for the oxygen-binding hemoproteins // Acc. Chem Res. 1977. -V. 10. -N. 7. - P. 265-272.

101. Suslick K. S. and Fox M. M., A bis-pocket porphyrin // J. Am. Chem. Soc. 1983. -V.105.-N. 11.-P. 3507-3510.

102. Aubry J.-M., Pierlot C., Rigaudy J., Schmidt R., Reversible Binding of Oxygen to Aromatic Compounds // Acc. Chem. Res. 2003. - V.36.-N. 9. - P. 668-675.

103. Seip M., Brauer H.-D., Endoperoxide formation of helianthrene with triplet molecular oxygen. A spin-forbidden reaction // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - N. 12. - P. 44864490.

104. Sawada Т., Mimura K., Thiemann Т., Yamato Т., Tashiro M., Mataka S., Stable endoperoxide of 4,5,6,8,16-pentamethyl2.2.metacyclophane; structural analysis and deoxygenation // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1998. - V. 8. - P. 1369-1371.

105. Pecoraro V.L., Baldwin M.J., Gelasco A., Interaction of Manganese with Dioxygen and Its Reduced Derivatives // Chem.Rev. 1994. - V. 94. -N. 3. - P. 807-826.

106. Urban M.W., Nakamoto K., Basolo F., Infrared spectra of molecular oxygen adducts of (tetraphenylporphyrinato)manganese(II) in argon matrixes // Inorg. Chem. 1982. - V. 21. -N. 9.-P. 3406-3408.

107. Bordner J., Doak G. O., Everett T. S., Crystal structure of 2,2,4,4-tetrahydro-2,2,2,4,4,4-hexaphenyl-l,3,2,4-dioxadistibetane (triphenylstibene oxide dimer) and related compounds // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. -N. 14. - P. 4206-4213.

108. Breunig H.J., Kruger Т., Lork E., Oxidation of tetraaryldistibanes: syntheses and crystal structures of diarylantimony oxides and peroxides, (R2Sb)20, (RjSb^Oe and (R2Sb0)4(02)2 (R=Ph, o-Tol,p-Tol) // J. Organomet. Chem. -2002. V. 648. - P. 209-213.

109. Sharutin V.V., Pakusina A.P., Smirnova S.A., Sharutina O.K., Platonova T.A., Pushilin M.A., Gerasimenko A.V. Synthesis and structure of organoantimony peroxides //,Rus. J. Coord. Chem.-2004.-V. 30.-N. 5.-P. 314-321.

110. Allen F.H., Kennard 0., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R., Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. - V. 12. - P. 1-19.

111. Dutta S., Shie-Ming Peng, Bhattacharya S., Ligand Control on Molecular Oxygen Activation by Rhodium Quinone Complexes // Inorg.Chem. 2000. - V. 39. - N. 10. - P. 2231-2234.

112. Aubry J.-M., Mandard-Cazin В., Rougee M., Bensasson R.V. Kinetic studies of singlet oxygen 4+2.-cycloadditions with cyclic 1,3-dienes in 28 solvents // J. Am. Chem. Soc. -1995.-V.l 17.-P. 9159-9162.

113. Nardello V., Aubry J.-M., Measurement of photogenerated singlet oxygen // Methods Enzymol. 2000. - V.319. - P. 50-58.

114. Sawada T. Stable endoperoxide of 4,5,6,8,16- J.Chem.Soc. Perkin Trans. 1. 1998. -P. 1369-1371.

115. Clennan E.L., Synthetic and mechanistic aspects of 1,3-diene photooxidation // Tetrahedron. 1991. -V. 47. - P. 1343-1382.

116. Schweitzer C., Schmidt R., Physical mechanisms of generation and deactivation of singlet oxygen // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 1685-1757.

117. Turro, N. J. // Tetrahedron. 1985. - V. 41. - P. 2089-2098.

118. Herebian D., Ghosh P., Chun H., Bothe E., Weyhermller Т., Wieghardt K., Cobalt(II)/(III) Complexes Containing o-Iminothiobenzosemiquinonato(l-) and o-Iminobenzosemiquinonato(l-) -r-Radical Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. - P. 1957 -1967.

119. Chun H., Chaudhuri P., Weyhermuller Т., Wieghardt K. o-Iminobenzosemiquinonato complexes of Mn(III) and Mn(IV). Synthesis and characterization of Mnni(LISQ)2(LAP). and [MnIV(LISQ)2(LAP-H)] // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. -N. 4. - P. 790-795.

120. Min К. S., Weyhermuller Т., Wieghardt К. 0,N-Coordinated o-iminobenzoquinone and o-iminobenzosemiquinonato(l-) ligands in complexes of Ni(II), Co(III) and Fe(III) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2003. - P. 1126-1132.

121. Chaudhuri P., Verani C. N., Bill E., Bothe E., Weyhermuller Т., Wieghardt K.

122. Pierpont C.G., Studies on charge distribution and valence tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinonate ligands // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 216-217.-P. 99-125.

123. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Лобанов A.B., Индуцированный замещением лигандов внутримолекулярный перенос электрона в комплексах меди // Докл. АН СССР. -1982. -Т. 266. N. 2. -С. 361-363.

124. Салихов К.М. 10 лекций по спиновой химии / К.М. Салихов. Казань: Унипресс. - 2000. -152 с.

125. Бучаченко А.Л. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях /А.Л. Бучаченко, Р.З. Сагдеев, К.М. Салихов Новосибирск: Наука,Сибирское отд.- 1978.-296 с.

126. Izuoka A.,. Murase Т., Tsukada М., Yuko Ito, Sugawara Т., Uchida A., Sato N., Inokuchi H., Crystal structure and thermodynamical behavior of tetrabenzoJe, hi, op, ,st.pehtacene endoperoxide // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - N. 2. - P. 245-248.

127. Perrin, D. D. Armarego W. L. F., Perrin D. R. Purification of Laboratory Chemicals -Oxford: Pergamon, 1980. 284 p.

128. Розанцев Е.Г., Шолле В.Д., Органическая химия свободных радикалов, М: Химия. 1979. - 344 с.

129. Прокофьев А.И., Вольева В.Б., Новикова И.А., Белостоцкая И.С., Ершов В.В., Кабачник М.И., Свободные радикалы на основе алкоксизамещенных 3,6-ди-мрет.бутил-о-бензохинонов //Изв. АН. СССР, Сер. хим. 1980. С. 2707-2711.

130. Абакумова Л.Г., Лобанов А.В., Абакумов Г.А., Перхлороксантренхинон 2,3 -удобный объект для спектроскопии ЭПР хелатных комплексов // Изв. АН. СССР Сер. хим.- 1978.-N.I.-С. 204-205.

131. Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы./ А.Н. Несмеянов, К.А. Кочешков, Е.В. Леонова, В.Х. Сюндюкова и др. М.: Наука,- 1978. - 783 с.

132. Гущин А.В., Дисс. доктора химических наук, Н.Новгород, 1998.

133. Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут./ К.А. Кочешков, А.П. Сколдинов, Н.Н. Землянский. М.: Наука.- 1976. - 483 с.

134. Sheldrick G.M. (2000). SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

135. Sheldrick G.M. (1998a). SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

136. Список используемых сокращенийномер аббревиатура название

137. Ph3Sb(3,6-DBCat) (3,6-ди-тре/и-бутилкатехолато)трифенилсурьма(У)

138. Ph3Sb(uxCatCi) (перхлороксантренкатехолато)трифенилсурьма(У)

139. Ph3Sb(4-MeO-Cat) (4-метокси-3,6-ди-трет-бутилкатехолато)трифенилсурьма(У)

140. Ph3Sb(4,5-(OMe)2-Cat) (4,5-диметокси-3,6-ди-7ирет-бутилкатехолато)трифенилсурьма(У)

141. Ph3Sb(4-MeO-Cat)-CH3OH (4-метокси-3,6-ди-шрет-бутилкатехолато)-метанол-трифенилсурьма(У)

142. Ph3Sb(4,5-(OMe)2-Cat) •CH3CN (4,5-диметокси-3,6-ди-т/?е/и-бутилкатехолато)-ацетонитрил-триф.енилсурьма(У)

143. Ph3SbPhenCat. (фенантрен-9,10-диолат)трифенилсурьма(У)

144. Ph4Sb.+[Ph2Sb(PhenCat)2]" дифенил-бис-(фенантрен-9,10-диолат)стибат(У) тетрафенилсурьмы(У)

145. Ph3SbCat-Q 4-(2-метил-5-тре w-бутил-циклогексадиен-1,5 -дион-3,4-ил)-3 -метил~6-трет-бутил-катехолато.трифенилсурьма(У)

146. Ph3 SbCat-CatSbPh3 4,4'-ди-(3-метил-6-отре/и-бутил-катехолато)трифенилсурьма(У).

147. Ph3SbCat-SQ".Li+ [4-(2,2,2-трифенил-4-метил-7-тре»?-бутил- бензо [ 1,3,2]диоксастаболан-5-ил)-3-метил-6-?ирет-бутил-о- бензосемихинолято]литий(1)

148. Ph3SbCat-SQ.Mn(CO)4 [4-(2,2,2-трифенил-4-метил-7-трет-бутил- бензо [ 1,3,2] диоксастаболан-5-ил)-3 -ыетт-6-трет-бутш-о- бензосемихинолято]-тетракарбонилмарганед(0)

149. Ph3SbCat-SQ. Mn(CO)3(PPh3) [4-(2,2,2-трифенил-4-метил-7-«7^ет-бутил-бензо[1,3,2]диоксастаболан-5-ил)-3-метил-6-трети-бутил-о-бензосемихинолято]-трикарбоннл-трифенилфосфин-марганец(О)

150. Ph3SbCat-SQ. Mn(CO)2(PPh3)2 [4-(2,2,2-трифенил-4-метил-7-/??/;е/гг-бутил-бензо[1,3,2]диоксастаболан-5-ил)-3-метил-6-»^е/и-бутил-(9-бензосемихинолято]-дикарбонил-бис-трифенилфосфин-марганец(О)

151. Ph3SbCat-SQ. Re(CO)4 [4-(2,2,2-трифенил-4-метил-7-/и/>ет-бутил- бензо [1,3,2]диоксастаболан-5-ил)-3 -метил-6-трет-бутил-о- бензосемихинолято]-тетракарбонилрений(0)

152. Ph3SbCat-SQ. Re(CO)3(AsPh3) [4-(2,2,2-трифегшл-4-метил-7-/и/?е/и-бутил- бензо[1,3,2]диоксастаболан-5-ил)-3-метил-6-/ирет-бутил-о- бензосемихинолято]-трикарбонил-трифениларсин-реннй(0)

153. Ph3SbCat-SQ. Re(CO)3(PPh3) [4-(2,2,2-трифенил-4-метил-7-т/?е/и-бутил- бензо[1,3,2]диоксастаболан-5-ил)-3-метил-6-т/?ет-бутил-о- бензосемихинолято]-трикарбонил-трифенилфосфин-рений(0)

154. Ph3 SbCat-S Q. Cu(PPh3)2 [4-(2,2,2-гфифенил-4-метил-7-отрб/и-бутил- бензо[1,3,2]диоксастаболан-5-ил)-3-метил-6-^е^-бутил~о- бензосемихинолято]-бис-трифенилфосфин-медь(1)

155. Ph3SbCat-SQ.Cu(dppfc)2 [4-(2,2,2-трифенил-4-метил-7-7?2рет-бутил-бензо[1,3,2]диоксастаболан-5-ил)-3-метил-6-т^т-бутил-о-бензосемихинолято]-бис~(бис-трифенилфосфин-ферроцен)-медь(1)

156. Ph3SbCat-SQ. SnPh3 [4-(2,2,2-трифенил-4-метил-7-трет-бутил-бензо[1,3,2]диоксастаболан-5-ил)-3-метил-6-т/?е/и-бутил-о-бензосемихинолято] -трифенилолово(1У)

157. Ph3SbAP-Me. [4,6- Ди-/ир<?/и-бутил -1М-(2,6-ди-метилфенил)-о-амидофенолято]трифенилсурьма(У)

158. Ph3SbAP-/Pr. [4,6- Ди-дтре/и-бутил -М-(2,6-ди-изопропилфенил)-<?-амидофенолято]трифенилсурьма(У)

159. Ph3SbIw?r.02 [6-(2,6-Ди-изо~пропилфенил)имино-2,4-ди-»у?ет-бутил-циклогекса-2,4-диен-1 -пероксо-1 -олато-К,0,0']трифенилсурьма(У)

160. Ph3SbL-Me.02 [6-(2,6-Ди-метилфенил)имино-2,4-ди-трет-бутил-циклогекса-2,4-диен-1 -пероксо-1 -олато-К,0,0']трифенилсурьма(У)

161. Ph3 Sb (MeO)L' . 02 [4-метокси-2-оксо-3,6-ди-трет-бутил-циклогекса-3,5-диен-1 -пероксо-1-олато-0,0',0"]трифенилсурьма(У)

162. Ph3Sb(0Me)2L'.02 [4,5-диметокси-2-оксо-3,6-ди-трет-бутил-циклогекса-3,5-диен-1-пероксо-1-олато-О,О1,0"]трифенилсурьма(У)

163. Ph3SbPhenL'.02 [2-оксо-фенантрен-1 -пероксо-1 -олато-0,0',0"] трифеыилсурьма(У)

164. Шавырину Андрею Сергеевичу Рентгеноструктурный анализ Георгию Константиновичу Фукину,

165. Евгению Баранову; УФ спектроскопия Михаилу Александровичу Лопатину; Элементный анализ

166. Татьяне Николаевне Конкиной, Рахиль Петровне Захаровой, Тамаре Ивановне Чулковой.

167. Выражаю благодарность за помощь в обсуждении полученных результатов: Абакумову Глебу Арсентьевичу, Поддельскому Андрею Игоревичу

168. Кларе Геннадьевне Шальновой за внимание и помощь во всех возникших вопросах и проблемах.

169. Всей моей группе поддержки и нашей лаборатории за большую моральную поддержку.1. СПАСИБО!