Синтез пяти- и шестикоординационных производных сурьмы с использованием окислительного метода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

„ _ , ГЛЯ ;

{ Л г*

ФЕДОРОВ Алексей Юрьевич

СИНТЕЗ ПЯТИ- И ШЕСТИКООРДИНАЦИОННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ СУРЬМЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО МЕТОДА

Специальность 02.00.08 — химия элементоорганических

соединен»»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 1996

Работа выполнена на кафедре органическом химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Додонов В. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Брегадзе В. П., доктор химических наук, профессор Дергунов Ю. И.

Ведущая организация: Институт металлоорганнческой химии РАН, г. Нижний Новгород.

на заседании специализированного совета Д 063.77.02 в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, 603600, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.

Защита состоится «

/А Уг^И 1996 г. ъЦС

1996 г. в.

Автореферат разослан «

1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Забурдяева С. Н.

АКТУАЛЬНОСТЬ В последние 20' лет наблюдается бурное развитие химии пяти- и шестикоординационных сурьмаорганических соединений, что связано как с практической ценностью этих соединений, так и с интересными теоретическими проблемами, возникающими в этой области исследований. Синтезы производных сурьмы с насыщенной координационной сферой представляют большой интерес еще и потому, что они являются одним из наиболее часто встречающихся в природе классом сурьмаорганических соединений. Тем более парадоксальной выглядит малоизученность.этого класса веществ.

Для получения этих соединений, как правило, используют классические многоступенчатые методы, заключающиеся в переводе производных- Sb(III) в соединения Sb(v) с последующим проведением реакций замещения в координационной сфере пятивалентной сурьмы.

Предложенный в нашей лаборатории "one pot" окислительный метод, позволил нам с высокими выходами в мягких условиях синтезировать новые пяти- и шестикоординационные сурьмаорганические производные , содержащие sb-o-c, sb-o-si, Sb-o-в, sb<-o-p, sb<-o-N, sb<-0~s связи. Учитывая синтетическую доступность этих соединений и их стабильность по отношению к окислению и гидролизу (к кислороду и влаге воздуха), можно предположить, что синтезированные нами вещества могут найти применение в качестве реагентов органического синтеза.

Таким образом, синтезы новых пяти- и шестикоординационных соединений сурьмы, изучение их термической устойчивости и физико-химических свойств, установление закономерностей между строением исходного реагента и структурой конечного продукта, а также использование • сурьмаорганических производных в органическом синтезе., несомненно, являются актуальными проблемами химии МОС v группы. Работа выполнена в рамках темы Х59, А89 (91-95): "Синтез, строение и реакционная способность металлоорганических соединений (МОС). Механизмы реакций, промежуточные соединения и их свойства. Катализ. Прикладные аспекты химии МОС".

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Осуществить направленный синтез новых соединений пяти-и шестикоординационной сурьмы, содержащих sb-o-c, sb-o-si, sb-o-в, Sb<-o-P, Sb<-o-N, Sb<-0~S связи. Установить закономерности мевду строением исходного реагента и структурой конечного продукта. Изучить термическую устойчивость и физико- химические свойства синте-

1

зированных соединений. Использовать полученные вещества в органи ческом синтезе.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ.

- Впервые проведены систематические исследования по синтезам пятивалентных производных сурьмы на основе трифенилсурьмн и соединений, содержащих подвижные атомы водорода (бензолдиолами, бензолтриолами, кьерцетином, орто- и мета-аминофенолами) в условиях окислительного метода. При наличии в органическом лиганде гидроксильных и аминогрупп в орто-положениях процесс завершается образованием стибола-новых и оксоазостиболановых циклов. С бензолдиолом, содержащим гид-роксильные группы в мета-положениях (резорцин) в аналогичных условиях получается производное бъ(У), содержащее 12-членный цикл, тогда как в реакции мета-аминофенола с трифенилсурьмой впервые был выделен мономерный оксид трифенилсурьмн.

- При использовании элементорганических 1.Т-диолов (фенилборной кислоты, диэтил(дифенил)силандиолов) в реакциях с трифенилсурьмой в условиях окислительного метода образуются устойчивые восьмичлен-ные гетероциклические производные, содержащие бъ-о-в и бь-о-Б! связи. Впервые предложен новый подход к синтезу шесТикоордина-ционных ажильных и арильных соединений сурьмы, содержащих эъс-о-р, бъч-о-ы, бь\-0-5 связи.

- Синтезированные гфоизводные бъ(у) использованы в качестве реагентов для синтеза диацильннх производных алифатических ■ диолов и •'ензолдиолов.

МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕЩОВАНИИ. Для идентификации синтезированных соединений, кроме классических методов органической химии (элементный анализ, определение молекулярной массы, анализ на активный атом водорода и т.п.) использовались современные физико-химические метода: газо-жидкостная хроматография, тонкослойная хроматография, ИК-спектроскопия, % ЯМР-, С ЯМР-, 31Р ЯМР-спектроскопия, метод РСА.

В решении некоторых проблем с помощью спектроскопии ЯМР ^Н, 13С, з;гР участвовал с.н.с. А.В.Мгнатонко (ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН г. Москва). Установление структур полученных в работе соединений методом РСА выполнено д.х.н. Л.Н.Захаровым, Г.К..Фукиным ' (ИМХ ' им. Г.А.Разуваева РАН г. Н.Новгород), В.В.Фокиным (Ьокег НуйгооагЬоп

2

Reaoeroh. Institute, University of Southern California, Los Angeles). АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы были доложены на vi Всероссийской конференции по металлоорганичвской химии (Н.Новгород, 1995), конференции-конкурсе, посвященном памяти академика Г.А.Разуваева, и на конкурсе молодых ученых и-х Разува-евских чтениях (Н.Новгород, 1995).

Доклад на конкурсе молодых ученых 11-х Разуваевских чтений был удостоен третьей премии. Федоров A.D. являлся Соросовским аспирантом 1995 и I99S г и Разуввевским стипендиатом 1995/1996 г. ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликаваны 3 статьи, 2 тезисов докладов, I статья направлена в печать.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (167 ссылок) и двух приложений. Материал диссертации изложен на 160 страницах машинописного текста содержит 41 рисунок и 12 таблиц.

Окислительный метод является одним из наиболее удачных способов синтеза' пятивалентных соединений сурьмы. Его суть заключается в окислении трехвалентных производных сурьмы гидропероксидом трет-бутила (ГПТБ) до пятикоординационного аддукта I и последующем взаимодействии I с соединениями, содержащими активный атом водорода.

И = Ме; ЗД; РЬ. ^

На первом этапе работы было решено распространить этот метод на реакции трифенилсурьмы (ТФС) с орто-, мета- и пара-двухатомными фенолами и многоатомными фенолами.

При взаимодействии ТФС с пирокатехином в присутствии ГПТБ при комнатной температуре был синтезирован о-фенилендиоксид трифенил-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

присутствии гидропероксида трет-бутила

RjSb + (СНэ)3СООН

сурьм"-

- HgO

(II)

Продуктом взаимодействия ТФС с резорцином, в аналогичных условиях, является трициклическое соединение (IV). Мы предполагаем, что аддукт (1), образующийся при окислении ТФС гидропероксидом трет-бутила, взаимодествует с резорцином, приводя к неустойчивому гид-роксирезорцинату трифенилсурьмы (III). Последний в результате диме-ризации (ур-е 4) дает 7.7.7.15Л5.15-гексафенил-6,8,14,16- тетра-окса-7,15-дистибатрицикло [11.3.1.15'13]октадека-1,3,5,9,11,13-гексаен (IV).

(3)

(4)

В реакции ТФС с гидрохиноном в присутствии ГПТБ, был синтези рован олиго(поли)мерный гидрохинолят трифенилсурьмы (V):

но. л он

(I) +

он РЬ^ь'

(III)

2-(III) -> Р^БЬ' )5ЪР]1,

-2Н~о } аг }

Р}1,5Ь + НО-< О >-ОН -¿-2->

- (СН3)3СООН,

- Н20

-О^З'

РЬ

(V)

(5)

Таким образом, при взаимодействии ТФС с пирокатехином, резорцином и гидрохиноном в присутствии ГПТБ были выделены три типа сурьмаорганических соединений в зависимости от расположения гидрок-сильных груш в двухатомном феноле. Выходы продуктов II, IV и V составили 8156, 83% и 95% соответственно.

Для того чтобы изучить избирательность присоединения фрагмента трифенилсурьмы к полигидроксипроизводным, содержащим одновременно несколько потенциально активных реакционных центров, нами изучены реакции ТФС с пирогаллолом, оксигидрохиноном и кверцетином в усло-

виях окислительного метода. Учитывая расположение гидроксильных групп в этих многоатомных фенолах, в реакциях с ними теоретически можно было бы ожидать образования всех трех типов оурьмаорганичес-ких соединений, отмеченных выше. Наш было показано, что реакции проходят избирательно по орто-гидроксильным группам, т.е. образуются только соединения, содержащие пятичленные диоксастиболановые циклы.

Ph3Sb

Н0„

но--к

(СН3)3СООН - Н20

(VI) - (vril)

(СН3)3СОН (6)

к = COI <vr>5 (ОТ

И

(VIII).

Выходы продуктов VI, VII и VIII составили 56%, 58% и 71% соответственно .

Кроме традиционных химических и физико-химических методов,

(см. табл 2 и 3), фрагментный состав синтезированных соединений был

также подтвержден реакциями со спиртовым раствором хлороводорода, нолсп.

II, IV - vin -> Ph3sbCl2 f гидроксибензолы (ди-, три-)

кварцетин (7)

В результате этих реакций количественно были выделены дихлорид три-фенилсурьмы и соответствующие гидроксибензолы.

Следует отметить, что соединения IV - thi были синтезированы нами впервые.

Таким образом, несмотря на то, что при взаимодействии ТФС с. двухатомными фенолами в присутствии ГПТБ происходит образование трех различных типов Sb-органических соединений в зависимости от расположения гидроксилов (Il.rv и V), при наличии в многоатомных фенолах нескольких конкурирующих гидроксильных групп фрагмент три-фенилсурьмы присоединяется избирательно по гидроксилам, находящимся в орто-полокениях (vi, vu, vin).

+

2.__Реакции трифенилсурьмы с орто- и мета-аминофенолами в присутствии

™®опероксида_тр9т-0утила± Для того, чтобы установить общность отмеченных в предыдущем разделе закономерностей, было решено исследовать реакции трифенил- • сурьмы с орто- и мета-аминофенолами. Показано, что в присутствии ГПТБ аминофенолы реагируют с ТФС весьма своеобразно.

Так, при взаимодействии ТФС с орто- аминофенолом в условиях окислительного метода в отсутствии кислорода воздуха с количественным выходом был получен ожидаемый оксоазостибол (IX), а при' проведении реакции на воздухе в растворах с концентрацией ТФС большей 0.2 моль/л получается олигомерный продукт (X) (ур-е 9).

PhoSb +

2 к <1Х>

Н20

t

BuOOH

—I— -BuOH -H20

PhoSb^

Ph-,Sb:

.он ,,

(8)

OJ

3

(X) H,

Nn

(9)

ca

СХЕМА I

Полагаем, что адцукт (I) может гфактически равновероятно взаимодействовать с активными водородами как гидроксильной, так и аминогрупп, поэтому схема I демонстрирует лишь один из возможных вариантов образования олигомера (X).

• При взаимодействии ТФС с мета-аминофенолом в условиях окислительного метода мы ожидали, как и в случае с резорцином, выделить трициклическое соединение (типа IV). Однако следует отметить, что в продуктах данной реакции, в отличие от реакции (4), не была обнаружена вода. В ИК-спектрах полученного сурьмаорганического

-1

), БЪ-0

(600 см 1),

продукта кроме полос поглощения Sb-Ph (450 см

с-0 (1190 см-1) и C-N (1290 см-1) связей в области 3200 - 3400

см~^ наблюдались две полосы поглощения валентных колебаний гидрок-

тч

сильной и амино групп. С ЯМР-спектр является результатом супер-

то

позиции С ЯМР-спектров для исходного мета-аминофенола и полк мерного оксида трифенилсурьмы (см. табл. 3). Эти факты, а также значение молекулярной массы 483 (криоскопия, бензол), М рассч. 478 свидетельствуют, что в реакции ТФС с мета-аминофенолом в присутствии ГГ1ТБ получается комплекс мономерного оксида трифенилсурьмы с мета-аминофенолом, образующийся за счет водородных связей.

ръ3БЬ +

(сн, исоон Р1Ъ5Ь=0'

-^-->

- (сн3)3соон

РЬ3БЬ^О........Н2К.

(XI) (10)

К моменту выполнения настоящей работы зафиксировать мономерный оксид трифенилсурьмы никому не удавалось. Мономерный оксид проявляет повышенную реакционную способность по отношению к соединениям, содержащим активный атом водорода, по сравнению со своими высоко-молекулярними аналогами.'Так, он количественно в течение двух- трех минут реагирует с уксусной кислотой, спиртовым раствором хлороводо-рода, избытком ГПТБ, и с пирокатехином с образованием диацетата, дихлорида, дипероксида и орто-фенилендиоксида трифенилсурьмы,. схема 2, (уравнения 11-14):

Р1135Ъ(00Ви+)2 4

гоХоГ2

(11)

4 (СН3)3СООН

РИ38Ь(0АО)2 +

+ н2^он (14)

СН3СООН

РЬ3БЬ=0-.....НО.

0@>

НС1

СП.

■> РЬ3БЬС12 +

но /\мн0. нс

НС1 )

+ Н20

Н^ОН

(13)

СХША 2

Все продукты, полученные по реакциям (II) - (14), идентифицированы

7

л

+

по ИК-спектрам и температурам плавления.

3_.___Реакции__трифенилсурьмы__с 1,1-элементорганическими__диодами__в

присутствии, гидропероксида трет-бутила В развитие наших исследований реакций аддукта I с соединениями, имеющими активные атомы водорода, нами были изучены реакции ТФС с 1,1- элементорганическими диолами , а именно, с диэтил- и дифе-нилдигидроксисиланами и фенилборной кислотой. В этих реакциях было бы логичным ожидать образования производных БЬ(У), содержащих в свйем составе четырехчленные циклы (ур-е 15)

рь3БЬ

но 11

видан

-ВЙОН

(XII)

Н20

(15)

п = 1,2; Э = В, 51; И = Р1и

Однако нами показано, что при взаимодействии ТФС с указанными выше 1.1-диолами в присутствии ГПТБ, как и с случае с резорцином, получаюциеся на промежуточной стадии гидроксистиболаны димеризуются с мекмолекулярным отщеплением воды с образованием восьмичленных готероциклов (XIV) - (XVI). Физико-химические характеристики синтезированных соединений представлены в таблицах 2 и 3.

но.

но.

-вАон

^ он РЬ3Б1ч оЭ_оН

(XIII)

(16)

Р^БЬ..

он э-он

- 2Н20

Нд (XIV) - (XVI)

XIV: п=2; И = Е1;; Э = Бд..

XV: п = 2; Н = Р1а; Э = 51.

XVI: п = 1; Р. = РЬ; Э = В.

Следует отметить, что соединения (XIV) -(XVI) были синтезированы нами впервые. Их выходы составили 93%, 96% и 92% соответственно .

Итак, нами показано, что в условиях окислительного метода ТФС

8

реагирует с двухатомными фенолами и аминофенолами, имеющими гидрок сильные группы в орто-положениях, и с полигидроксипроизводными, содержащими одновременно несколько конкурирующих гидроксильных груш в орто-, мета- и пара-положениях,.избирательно по орто-гидроксилам, с образованием стиболановых и оксоазостиболановых структур. С 1,3-и 1,1-диолами в аналогичных условиях получаются двенадцати- и восьмичленные гетероциклические соединения, содержащие БЬ-О-С, БЬ-о-Э! и БЬ-О-В связи. При наличии в бензолдиоле гидроксильных групп в пара- положении (гидрохинон), как и предпологалось, реакция завершалась образованием олиго(поли)мерного продукта.

Учитывая склонность атома сурьмы образовывать элементоксановые связи - бь-о-Э, где Э -- С, б1, в, бь и т.д., представляет большой интерес исследовать возможность образования металлоорганических соединений, содержащих бь-о-р, бь-о-ы и бъ-о-з связи.

4Л__Реакции алкильных и фенильных производных сурьмы с некоторыми

элементоксидами в условиях окислительного метода Нами была сделана попытка использовать окислительный метод для синтеза фосфоранов на основе трифенилфосфина и а-диолов, аналогичных по строению циклическим диалкоксидам БЬ(У). Было показано, что при взаимодействии трифенилфосфина (ТФФ) с а-диолами в присутствии ГЕТБ образуются не циклические фосфораны (ур-е 18) и не гид-роксифосфораны (ур-е 19), как предполагалось ранее, а, как и в реакции ТФС с мета- аминофенолом, получаются комплексы оксида трифенилфосфина с а-диолами за счет водородных связей (ур-е 20):

Р1г3Р

но—,< + ^_I + (сн3)3соон

-х~

О

р^ р-он 3 ""О——| ч

но— ри,р=0...но—,<

(18)

(19)

(20)

(XVII) НО—

В случае, когда в качестве а-диола использовался пирокатехин, длина водородной связи составляла всего 1.71 А. Энергия водородной связи, полученная методом калориметрии, соответствует 25.5 кДк/моль (без

■ учета энергии разрыва внутримолекулярной водородной связи).

Таким образом, попытки получить циклические фосфораны на основе трифенилфосфина и а-диолов в условиях окислительного метода не увенчались успехом. При окислении трифенилфосфина гидропероксидом трет-бутила аддукт I не вступает в реакцию нуклеофильного замещения с а-диолами, а внутримолекулярно отщепляет трет-бутиловый спирт, образуя оксид трифенилфосфина (ОТФФ). Поэтому при совместном окислении ТФС и трифенилфосфина гидропероксидом в присутствии пирокатехина можно было бы ожидать получение шестикоординационного производного сурьмы, в котором ОТФФ играет роль шестого лиганда в координационной сфере атома сурьмы (ур-е 21).

(сн,)?соон

Ph,Sb 4Ph,P + „iTfoj----> Ph„p=0 — Sbcirfo]

3 3 HO-^ _ (сн ) сон, ivviiT) 1 ^

- НоО (XVIII) ph(21)

2

В синтезированном комплексе атом сурьмы имеет искаженную октаэдри-ческую конфигурацию (сумма углов osbo, osbo(ph) и C(Ph)SbG(Ph) в экваториальной плоскости составляет 356.4°, а аксиальный угол с(Ph)SbO(ТФФО) равен 173.7(2)°) с выходом из экваториальной плоскости 0(2)0(3)с(7)с(13) фрагмента на 0.21 А°. Атом фосфора имеет тетраэдрическую конфигурацию, близкую к идеальной. Координационное расстояние Sbd)-0(1) в соединении XVIII 2.338(4) А, соизмеримо с суммой ковалентных радиусов сурьмы и кислорода (2.20 А) (рис. I).

Следует также отметить, что углы между плоскостями ароматического кольца (С37-42) катехолатного фрагмента и фенильной группы

(С25-30) молекулы ОТФФ составляют 10.8°, причем наикратчайшее расо

стояние С(38) - С(27) мевду ними равно 3.498 А, что лишь на 0.1 А

о

больше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов углерода (3.40 А). По-видимому, дальнейшее уменьшение расстояния БЬ(1)-0(1) невозможно вследствие невалентного отталкивания между кольцами С(37-42) и С(25-30).

Принимая во внимание относительно короткую координацию Sbd)

о

- 0(1) - 2.338 А, несомненый интерес представляет изучение влияния стерических факторов на синтез и строение подобных сурьмаоргани-ческих комплексов. К этой необычной, на наш взгляд, проблеме мы

0201 С1291

СО 31

с:22)

Рис. 1. Строение комплекса XVIII

Рис. 2. Строение комплекса XIX

-41-

решили подойти с трех направлений: исследовать влияние диалкоксид ного фрагмента на строение комплексов шестикоординационной сурьми (получить продукты подобные XVIII на основе ряда алифатических ди-олов и полиолов), синтезировать аналогичные соединения на основе триметил- и триэтилсурьмы, и, наконец, заменить трифенилфосфин-оксид на другие моно- или бидентантные лиганды.

Так, при использовании в реакции (21) этиленгликоля вместо пирокатехина был синтезирован аналогичный комплекс шестикоординиро-ванной сурьмы на основе алифатического диола (рис. 2):

Pl^Ph

Ph3P=0 — XIX

Ph

Данные PCA свидетельствуют о том, что атом сурьмы в XIX имеет искаженную октаэдрическую координацию. Сумма углов C(11 )Sb(1 )0(12), 0(12 )Sb(1 )0(11 ), 0(11 )Sb(1 )С(21 ) И 0(21 )Sb(1 )0(11 ) в экваториальной плоскости составляет 355.3°, а аксиальный угол с(31)5Ь(1)0(13) равен 178.1(2)°, что соответствует таковым для

комплекса XVIII. Однако координационное расстояние БЬ(1) -

о о

0(13) в соединении XIX равно 2.461(5) А - на 0.13 А больше, чем в комплексе орто-фенилендиоксида трифенилсурьмы с ОТФФ. На наш взгляд, этот факт можно объяснить тем, что фрагмент этиленгликоля, обладающий меньшими акцепторными свойствами по сравнению с катехо-латным фрагментом, создает меньший частичный положительный заряд на ятоме Sb, что, безусловно, сказывается на взаимодействии атома сурьмы с кислородом ОТФФ. Кроме того, наличие в этиленгликоле двух атомов углерода, находящихся в sp~ гибридном состоянии, создает дополнительные стерические препятствия (по сравнению с катехолатным фрагментом) для образованияшестой координационной связи. Расстояние Sb-Ph и диалкоксидные связи Sb-О в комплексе XIX аналогичны таковым в xvin. Координационнаямолекула ОТФФ в XIX также имеет геометрию, близкую к обнаруженной в комплексах XVII и xviii (атом фосфора имеет тетраэдрическую конфигурацию, близкую к идеальной).

Попытки получить аналогичные соединения на основе 2.3- бутан-диола, циклогоксанпинакона и глицерина оказались неудачными. В про-

12

Рцс. 4. Строение комплекса ХХТ 11

-/3-

дуктах реакции были выделены ОТФФ и соответсвукхцие диоксастиболаны в индивидуальном виде. Очевидно, что координационная сфера атома сурьмы в комплексах XVIII и XIX является уже предельно насыщенной, и замена пирокатехина и этиленгликоля на более объемные диалкоксид-ные фрагменты не позволяет реализоваться шестой координации с ОТФФ.

При взаимодействии триметил- и триэтилсурьмы с трифенилфосфи-ном и пирокатехином в ггрисутсвии 2 моль ТТ7ТЕ также были получены комплексы шостикоординациошюй сурьми хх и XXI:

РЬ3Р=О - въс£;(о) и

И = Ме(ХХ), Е1;(ХХ1). И, наконец, при замене ОТФФ на окись пиридина или диметил-сульфоксид, были синтезированы еще два комплекса гипервалентной сурьмы (рис. 3 и 4).

(XXII) (XXIII)

Как и в трех предыдущих случаях, атом сурьмы имеет искаженную октаэдерическую конфигурацию. Однако если в комплексе орто- фенилен-диоксида трифенилсурьмы с диметилсульфоксидом координационная связь БЪ-о составляет 2.32 А, то в комплексе с окисью пиридина наблюдается заметное укорочение этой связи до 2,2в А, что очевидно связано с более донорным характером кислорода в монодентантном лиганде. Следует отметить, что интересной особенностью соединения XXIII является не плоскостное, а тетраэдерическое строение молекулы ДМСО.

Таким образом, при взаимодействии трифенил- (метил- или этил-) сурьмы с пирокатехином или этиленгликолем в условиях окислительного метода в присутствии монодентантных лигандов (ТФФО, ДМСО, окиси пиридина) получены шесть новых комплексов шестикоординационной сурьмы. Длины координационных связей в синтезированных соединениях соизмеримы с суммой ковалентных радиусов сурьмы и кислорода и составляют 2.26 - 2.46 А.

5. Синтезы диацильных производных__диолов__посредством__ацилирования

соединений зь(У) ангидридом уксусной кислоты.

Принимая во внимание известный факт высокой реакционной способности металл-кислород связи в реакциях ацилирования карбо-новыми кислотами и ангидридами карбоновых кислот и синтетическую доступность соединений зь(У), нами предложен метод синтеза диацильных производных■диолов посредством ацилирования промежуточно образующихся соединений зъ(V) ангидридом уксусной кислоты. Так как температурный интервал устойчивости диоксастиболанов является необходимым критерием при выборе условий проведения реакций ацилирования, необходимо было исследовать отношение к нагреванию ряда циклических

диалкоксидов - РЬ^Ъ^ . Интерес к этой проблеме был

обусловлен еще и тем, что имеющиеся сведения о термической устойчивости диоксастиболанов крайне ограничены.

При нагревании циклических диалкоксидов можно было бы ожидать, с одной стороны, образования оксида трифенилсурьмы и а-окисей, а с другой - допустить, что этот распад сопровождается разрывом С-С связей лиганда с образованием карбонильных соединений.

Так, при разложении диоксастиболанов с третичным атомом углерода происходит восстановление сурьмы (V) до трифенилсурьмы и окисление органического лиганда до кетона, сопровождающееся расщеплением С-С связи цикла :

И1з8К°^1о< -150-170°С-„ р^зь + 2 >0=0 (22)

< _ —,0(01*3^ —|СЭ —'< —1с(сн3)3' -1 (

Стиболан со вторичным атомом углерода распадается по двум направлениям, оба с сохранением С-С связи цикла, но с внутримолекулярным окислением-восстановлением лиганда.

По одному из них сурьма (7), как и в предыдущем случае, восстанавливается до трифенилсурьмы, а алифатический лиганд подвергается внутримолекулярному окислению-восстановлению, образуя ацетоин:

рьЗБЬ^о^1сНСН3 —---- РЬ^БЬ + СН3С-СНСН3 (23)

3 О ОН

0.48 моль 0.47 моль Параллельно происходит процесс, приводящий к образованию диа-

цетила и бензола, который протекает через стадию дефенилирования исходного стиболана и образующегося на промежуточной стадии соединения трехвалентной сурьмы.

СНСН:

3

160° С

РЬиЗЪОСН-ССН,

-> I II

Н36 о

°6Н6

--► СН,С-ССН, + СЖ- + (РЬБЪ)„ (24

Зц и ь Ь х

О О

Стиболан с первичным атомом углерода в цикле является термически устойчивым по сравнению со стиболанами со вторичными и с третичным атомом углерода. Заметное разложение, этого соединения имеет место лишь при 250 - 270°С, что приводит к глубокому превращению исходного продукта.

Таким образом, высокая термическая устойчивость изученных стиболанов позволила нам рассчитывать на успешное осуществление идеи, связанной с разработкой метода синтеза диацилатов диолов . Следует отметить, что классические реакции ацилирования - это взаимодействие спирта с органической кислотой или другими ацилирующими реагентами в кислой среде. Однако хорошо известно, что диолы и полиолы в кислой среде способны легко дегидратироваться с образованием, как правило, сложной смеси продуктов. В случае двухатомных фенолов, содержащих две электронодонорные гидроксильные группы, наряду с ацилированиом ОН- групп, возможно вхождение ацильной функции в ароматическое кольцо в результате реакции электрофильного замещения. На наш взгляд, всех этих недостатков можно избежать при ацилировании производных бъ(У) на основе алифатических а-диолов и двухатомных фенолов уксусным ангидридом. Реакции проводили как в эквимолярном соотношении реагентов, так и при небольшом избытке уксусного ангидрида при 60-1 оо°с в бензоле или толуоле (ур-я 25 - 26)

,0Ч 2Ао00 -ОАО

ЬГ \ТЗ ^ - тел, С V . Ы

Р^БЬ^И -Р>13БЬ(0АО )2 + В^ (25)

-|н2 _ -|нсн3 ; -|(сн3)2^

-Я^ -СНСН3 -С(СН3)2

2Ао„0

II, V, VII -РЬЗБЬ(ОАо)2 + АООС6Н4ОАС (26)

Таблица I

Продукты ацилирования производных БЬ(V) уксусным ангидридом.

Формула Условия ткип.Д°с тпл.-°с •"0=0, см 1 Выход, %

СН0-ОАо 1 2 С&э-ОАо бо°с бензол, 8 часов 186 1745 91

йЦСНОАо 3| СН3СНОАо 60°0 бензол, 8 часов 68 3 мм рт. ст. 1735 82

(СН„)0СОАо 3 2| (снэ)2соао 150°0 толуол, 8 часов 64 1740 55

с: 80°0 бензол, 6.часов 62 1765 80

хч оао оао 80° с бензол, 6 часов 140 2 мм рт. ст. 1760 94

Ао0-^о^>-0Ао 80°С бензол, 6 часов 120 1765 60

Из всех полученных диацетатов обращает на себя внимание незначительный выход диацетата пинакона - 55%. Это, видимо, связано с

17

тем, что его удалось получить лишь при 150°С. При этой температуре происходит распад исходного диоксастиболана. Однако несмотря не то, что выход диацетата гшнакона невысок по сравнению с' выходами других диадетатов (см. табл.1), предложенный нами метод его получения, несомненно, является более удобным по сравнению с классическим способом синтеза - выдерживанием шнакона и уксусного ангидрида в течение года:

Таким образом, предложенный нами метод ацилирования, безусловно, может найти применение в синтезах диадетатов двухатомных фенолов и алифатических диолов, особенно для получения . диадетатов двувторичных и двутретичных диолов.

Таблица 2

Физико-химические константы соединений II - XXIII

Соединение^ Выход % Тпл, °С Мг.найд (вычисл) Элемент, % найд (вычисл) Брутто-формула

Sb С Н

II 83 144 лит.д 143 467 (461) с24н19о2еъ

IV 91 112 900 (922) 22.78 (26.46) 62.47 (62.47) ^.16 (4-12) °48H38°4Sb?

V 95 ' ¿05 разл 26.12 (26.46) 62.35 (62.47) 4.50 (4.12) 024H1902Sb

VI 56 79 разл 445 (477) 26.03 (25.57) 61.02 (60.37) 4.21 (3-98) c24H1903sb

VII 58 104 разл 455 (477) 26.33 (25.57) 60.59 (60.37) 3.95 (3.98) <524н1903£ь

VIII 71 220 разл 683 (653) 19-56 (18.68) C-,3H2307Sb

XI 93 60 949 (942 ) 2^ .71 (25.92) ^.88 (56.05) S.42 (5.31) °44H50°4S12Sb2

XII 96 235 разл 22.34 (21.51 ) 62.91 (63.49) 4.87 (4.41 ) °60H50°4Si2Sb2

XIII 92 162 947 (946) 26.86 (25.80) 61.12 (60.88) 4.54 (4.23) C48H40°4B2Sb2

XIV ■ 72 125 разл 482 (460) 25-98 (26.52) 62.78 (62.61 ) 3.89 (4.35) с24н20<жь

XVI 71 72 разл 482 (478) 26.03 (25.52) 60. S8 (60.25) 4.43 (4-60) c24h20ó2nsb

XVIII 90 156 16.94 (16.51) 68.73 (68.11) 5-19 (4.53) C42H34°3PSb

XIX 83 93 18.14 (18.22) 65.47 (65.99) 5.17 (4.92) c38H34o3PSb

XX 78 107 разл 22.40 (22.24) 58.20 (58.59) 5.34 (5.06) c27H2go3PSb

XXI 80 57 22.03 (22.21) 61.13 (60.50) 6.21 (5.71) C30H34°3FSb

XXII 75 158 22.25 (21.94) 62.55 (62.59) 4.59 (4-32) C29H2402NSb

XXIII 68 113 22.25 (22.63) 57.11 (57.88) 4.91 (4.64) tr^o^b

TABJMIA 3

flamme I4K- h HMP-cneKTpoB

CotiAMHe-HH8 N

WK-cneKTp, -I

V/CM

I

H HMP-cneKTp, S. M.fl.

13,

C HMP-cneKTp M.fl.

160.Ö; 13Ö.9; 112.0; 11Ö.1 (C6H4), 135.4; 135.1 ;134.S

134.7; 129.0; 128.8; 128.2 127.8 (C&H5).

IV

445 (Sb-Ph). 605 (Sb-0), 1190 (C-0).

44? (Sb-Ph), 630 (Sb-0), 1190 (0-0).

45üTSb-Ph), 615, 630 (Sb-0) 1215 (C-0), 3400 (OH).

VI

455 (Sb-Ph), 610 (Sb-0), 1240 (C-0), 3380

VII

m 7.1 - 7.9

455 (Sb-Ph), 635, 660 (Sb-0) 1210,1235 (C-0) 3350 (OH) 1640 (C=0)

171.1 (C5), 163.6; 162.2; 160.6; 156.1; 151.6 (02, C4, C6, C13, 014), 93.4; 98.1; 102.9;.111.0; 112.1 (C3, 01, CT, C12, C12,C15] 148.4 (C8), 143.9 (C9), 119.7; 118.8 (C.11, 012) 134.0, 129.4, 128,4 (Ph) 7.1 (CH2), 9.2 (CH3),

128.3; 130.0; 134.6; 134.E

VIII

440 (Sb-Ph), 880 (Sb-O-Si)

-0.1-0.3 (8H, 0.2-0.5 (12H, 7-0-8.5 (30H, Ph)

XI

ÖH^T ch3)

44ö (Sb-Ph), 920 (Sb-O-Si)

6.5-8.5 (m, C6H5)

129.9; 133.9; 126.2; 128.0; Ph-Sb)

131.8; 133.2; 133-' 134.1; 134.6; 135.i 127.8; 127.2; 127.f 128.3 (Ph-Si H

XII

440 (Sb-Ph), 1220 (Sb-O-B)

7.0-8.1"

(m C6H5)

134.9; 134.3; 133.2; 131.t 129.8; 128.3; 127.1; 126.f

XIII

44Ö (Sb-fh), 630 (Sb-0), 530 (Sb-N), 1220 (C-0), 1250 (C-N), 3390 (OH).

7.3-7.S (m 15H,Ph) 6.3-6.8 ( m 4H,

W

3.8 (C 1H, N-H)

XIV

XVI

460 (Sb-Ph), 600 (Sb-0), 1190 (C-0), 1290 (C-N), 3320, 3410

(OH,

nh2)

105.5; 107.1; 110.9; 131.;

147.0; 161.1; (C&H4)

128 .'2; 128.6; 129.1; 134.!

134.7; 135-1; 135.6; 136.'

V

ТАБЛИЦА 3 (продолжение) Данные ИК- и ЯМР-спектров

Соединение N • Ш-спектр, v/cm-1 IH ЯМР-спектр, 6, m.д. I3C ЯМР-спектр ô, м.д.

XVIII 450 (Sb-Ph), 550 (P-Ph), 600 (Sb-O), 1250 (C-0), 1170 (P=0). 6.5-6.9 (m. 4H, C6H4), 7.3-7.8 (ш. зон, cgh5). 14Ô.7: 144.3; 131.8; 131.7 117.1; 112.1 (C6H4), 134.0; 133.7; 131.4; 131.2 129.2; 128.6; 128.4; 128.1 (c6H5).

XIX 440 (Sb-Ph), 570 (P-Ph), 630 (Sb-O), 1220 (C-0), 1160 (P=0). 3,9 (s. 4Й, ÔHg), 7.1-7.8 (m. зон, с6н5). 60.1 (ohg), 13ö.7; 135.ô; 138.7; 135.0 133.5; 132.1; 131.9; 131.4; 130.5; 128.8 128.5; 128.2 (cgh5).

XX 540 (P-Ph), 620 (Sb-0>, 1240 (C-0), 1180 (P=0). 1.4 (s. 9H, CH3), 6.5-6.9 (т. 4H, C6H4), 7.4-7.8 (m. 15H, C6H5). 12.6 (CH3), 147.6; 133.4; 131.3; 116.1; 111.7 (CgH4) 132.1; 131.9; 128.5; 128.3 (CgH5).

XXI 540 (P-Ph), 620 (Sb-O), 1230 (C-0), 1170 (P=0). 1.3-1.5 (t. 9H, CH3), 1.8-2.1 (q. 6H, CHg), 6.5-6.9 (na. 4H. C6H4), 7.2-7.8 (m. 15H, CgH5). Ô.9 (cH3), 2Ô.Ô (CHg), 148.2; 117.6; 111.5 (cgh4) 132.0; 131.8; 128.4; 128.2 <с6н5).

XXII 45Ö (Sb-Ph), 630 (Sb-O), 1240 (C-0 и N-O). 6.4-6.8 (m. 4H, CgH4), 7.3-8,2 (m. 2oh, cghg и c5h5n).

XXIII 440 (Sb-Ph), 600 (Sb-O), 980 (S=0), 1240 (C-0). '¿.b (в. ьн, сн3), 6.4-6.8 • (m. 4H, CgH4), 7.4-7.8 ( m. 15H, CgH5).

выводы

1. При взаимодействии трифенилсурьмы с орто-, мета- и пара- бензол-диолами в присутствии г'идропероксида трет.бутила в зависимости от расположения гидроксильных групп получены три типа производных бь(V): с пирокатехином - орто-фенилендиоксид трифенилсурьмы, с резорцином - 7.7.7.15.15.15-гексафенил- 6,8,14,16-тетраокса-7,15- ди-стибатрицикло[п.з.1.1^"13]октадека-1,3,5,9,11,13-гексаен, с гидрохиноном - поли(олиго)мерный гидрохинолят трифенилсурьмы, с выходами 81 - 95*.

2. В реакции трифенилсурьмы с орто-аминофенолом в условиях окислительного метода синтезирован 2,2,2-трифенил-4,5-(бензо)-1,3,2-оксаазостибол с выходом 7256. При взаимодействии трифенилсурьмы с мета- аминофенолом в аналогичных условиях впервые был получен мономерный оксид трифенилсурьмы.

3. Установлено, что реакции трифенилсурьмы с полигидроксипроизвод-ннми (пирогаллолом, оксигидрохиноном и кверцетином) в присутствии гидроиероксида трет-бутила протекают избирательно по 1,2-гидроксильным грушам.

4. Взаимодействие трифенилсурьмы с 1,1-диолами (диэтил- и дифенил-дигидроксисиланами и фенилборной кислотой) в присутствии гидропе-роксида трет-бутила приводит к образованию восьмичленных гетероциклических сурьмаорганических производных, содержащих бь-о-б1 и бь-о-В связи. Выхода соединений составили 92 -95 %.

5. При взаимодействии триметил-(триэтил- или трифенил-)сурьмы с 1,2- диолами в присутствии трифенилфосфина, окиси пиридина или ди-метилсульфоксида в условиях окислительноого метода получен ряд устойчивых соединений шестикоординационной сурьмы, содержащих координационные связи бъ<-0-р, бь<-о-и и бь<-о-б, с выходами 68 - 90 Ж. Методом РСА установлено, что длина координационных связей 5Ь<-о в этих соединениях соизмерима с суммой ковалентных радиусов сурьмы и кислорода и составляет 2,26 - 2.46 А.

6. Показано, что при термическом разложении диоксастиболанов на основе двутретичных диолов (пинакона и циклогексанпинакона), протекающем при 150 - 170°С, имеет место восстановление БЬ(У) до 8Ь(Ш) и окисление органического лиганда до кетона, сопровождающееся расщеплением С-С связи диоксастиболанового цикла. В противоположность сказанному стиболан на основе двувторичного диола - 4,5-диметил-

22

2,2,2-трифенил- 1,3,2-даоксастиболан распадается при 1бО°С с сох ранением С-С связи диоксастиболанового цикла по двум направлениям. При этом алифатический лиганд превращается либо в ацетоин , либо в диацетил. Стиболан с первичным атомом углерода в цикле - 2,2,2-трифенил-1,3,2- диоксастиболан термически устойчив вплоть до 250°С. 7. Синтетическая доступность и высокая термическая устойчивость соединений Sb(V), позволила нам предложить новый путь синтеза диацильных производных алифатических диолов и двухатомных фенолов посредством ацилирования промежуточно образующихся соединений Sb(V) ангидридом уксусной кислоты.

_0сновное_созержаше_работы_^

1. В.А.Додонов, А.Ю.Федоров, Р.И.Усятинский, С.Н.Забурдяева, А.В.Гущин Синтезы производных сурьмы (V) из триметил- и трифенилсурьмы (III), двухатомных фенолов и гидропероксида третичного бутила// Изв РАН. Сер. хим.- 1995.- * 4.- С. 748-751.

2. С.Н.Забурдяева, А.Ю.Федоров, В.А.Додонов. Реакции термического разложения некоторых диоксастиболанов// Журн. общ. хим.-1995.-Т.65, ВЫП.5.- С. 797-799.

3 .А.Ю.Федоров, С.Н.Забурдяева. Реакции трифенилсурьмы с двухатомными фенолами и аминофенолами в присутствии гидропероксида третичного бутила // Тез. докл. Конкурс научных работ памяти академика Г.А.Разуваева.- Н. Новгород,- 1995.- С.21.

4. В.А.Додонов, С.Н.Забурдяева, А.Ю.Федоров. Ацилирование спиртов и фенолов с использованием производных Sb(v)// Тез. докл. VI Всероссийской конф. по мэталлоорганической химии. - Н.Новгород, -

1995,- С.168.

5. В.А.Додонов, А.Ю.Федоров, С.Н.Забурдяева. Синтезы диоксастиболанов на основе трифенилсурьмы, гидропероксида трет.бутила и некоторых многоатомных фенолов// Журн. общ. хим.-

1996.- Т.66, вып.9.- С. I498-1500.