Синтез, строение и реакционная способность некоторых метильных и этильных производных сурьмы (V) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

УСЯТИНСКИЙ Рафаил Исаакович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕКОТОРЫХ МЕТИЛЬНЫХ И ЭТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ СУРЬМЫ (V)

Специальность 02.00.08 — химия элементоорганических

соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 1997

Работа выполнена на кафедре органической химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Додонов В. А., кандидат химических наук, доцент Гущин А. В.

Официальные оппонен1Ы:

доктор химических наук, профессор Брегадзе В. И., доктор химических наук, профессор Дергунов Ю. И.

Ведущая организация: Институт металлоорганическоп химии РАН, г. Нижний Новгород.

Защита состоится «О^- » 1997 г п ^^ час,

на заседании специализированного совета Д 063. 77.02 в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, 603600, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корн. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.

„

Автореферат разослан « о*- » сл-г '__г'"'__ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Забурдяева С. Н,

АКТУАЛЬНОСТЬ В последние годы химия" пяти- и-- шестикоординационных соединений сурьмы получила широкое развитие. Интерес к данным объектам вызван тем, что они проявляют ряд уникальных свойств и незаменимы во многих отраслях химии, например, в тонком органическом синтезе, полимеризации, получении высокотемпературных сверхпроводников. Большинство этих работ научно-прикладного плана выполнено на арильных производных сурьмы. Что касается алкильных, то они практически не использовались в указанных процессах.

В связи с этим, в настоящей диссертационной работе основное внимание было сосредоточено на общих вопросах синтеза и строения алкильных производных сурьмы высшей валентности. Последние, в отличие от трехвалентных соединений, термически стабильны и устойчивы к кислороду воздуха. К началу данной работы все пятивалентные производные триалкилсурьмы получали классическим методом путем окисления исходной триалкилсурьмы галогенами, галогенводородами, некоторыми сильными карбоновыми кислотами с последующим проведением реакций замещения различными лигандами.

Мы воспользовались одностадийным окислительным методом синтеза, разработанным в нашей лаборатории на примере фенильных производных сурьмы. Этот метод позволил нам с высоким выходом в мягких условиях получить известные ранее ацилаты и пероксиды и новые феноляты и |3-дикетонаты триметил- и триэтилсурьмы(У).

Помимо синтетических исследований, некоторые полученные производные триалкилсурьмы планировалось использовать как реагенты в органическом синтезе и синтезе полимеров.

Таким образом, разработка одностадийного окислительного метода синтеза пяти- и шестикоординационных соединений триалкилсурьмы, исследование их физико-химических свойств, установление закономерностей меаду строением исходного реагента и структурой конечного продукта, а, также, сравнение с фенильными аналогами 5Ъ(У), несомненно, являются актуальными проблемами химии МОС V группы.

Работа выполнена в рамках темы Х-5Э, А-89 (91-95): "Синтез, строение и реакционная способность металлоорганических соединений (МОС). Механизмы реакций, промежуточные соединения и их свойства. Катализ. Прикладные аспекты химии МОС".

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Разработать простой одностадийный способ синтеза алкильных соединений пяти- и шестикоординационной сурьмы на базе

I

окислительного метода в присутствии соединений, содержащих подвижный атом водорода - карбоновых кислот, гидропероксида третичного бутила, диоксибензолов, ß-дикетонов. Изучить физико-химические свойства и строение синтезированных соединений. Получить сравнительные данные по использованию ацилатов и пероксидов триалкил-сурьмы в реакциях алкилирования (фенилирования) спиртов и в качестве пероксидных сокомпонентов в синтезе полимеров. НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

-■Впервые проведены систематические исследования по синтезам пятивалентных алкильных производных сурьмы на основе тримэтил-и три-этилсурьмы и соединений, содержащих подвижный атом водорода: кар-боновые кислоты, гидропероксид трет-бутила, диоксибензолы, ß-дикетоны в условиях окислительного метода. Показано, что наиболее эффективным и перспективным окислителем в изученных реакциях является гидропероксид трет-бутила.

- При использовании 1,2-, 1,3-, 1,4-диоксибензолов направление синтеза конечного продукта определяется расположением гидроксиль-ных групп: из пирокатехина образуются стиболаны, содержащие пяти-членный цикл, в случае резорцина выделены гетероаналоги С3.3] ме-тациклофана, содержащие 12-членный цикл, а в случав гидрохинона образуются поли(олиго)гидрохиноляты сурьмы(V). Заместители при атоме сурьмы (метальные, этильныв, а, также, фенильные) не влияют на направление реакции.

- Убедительно доказано, что в зависимости от строения ß-дикетонат-ного лиганда в условиях окислительного метода могут быть получены либо гидроксихелаты трифенилсурьмы в случае ацетилацетона, либо циклические диолатные комплексы трифенилсурьмы с фторированными ß-дикетонами, либо хелатные оксиды бис(триалкилсурьмы).

- Отработан лабораторный метод синтеза алкильных соединений пяти-и шестикоординационной сурьмы. Впервые изучены каталитические реакции диацетата тримэтилсурьмы и триметилсурьмы с алифатическими спиртами в присутствии солей меди(II). Показано, что R^SbiOOBu^g, где R = Ме, Et, являются эффективными сокомпонентами инициирующих систем низкотемпературной полимеризации ММА.

- Получены сравнительные данные по поведению метальных, этильных и фенильных производных сурьмы (III, V) в рассмотренных, процессах. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ Для идентификации синтезированных

2

соединений, кроме классических методов органической химии (элементный анализ, определение молекулярной массы, анализ на активный водород) использовались современные физико-химические метода: газо-жидкостная хроматография, ИК- и ЯМР-спектроскопия, метод РСА^

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные результаты диссертационной работы Оали должены на конференции-конкурсе, посвященном памяти академика Г.А.Разуваева (Н.Новгород, 1995), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1995), II Разуваевских чтениях (Н.Новгород, 1995, третья премия), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" памяти академика В.А.Каргина (Москва, 1997) и на научных семинарах кафедры органической химии ННГУ.

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликованы 5 статей и 3 тезисов докладов.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (130 ссылок) и приложений. Материал диссертации изложен на 125 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Окислительный метод в синтезе ацилатов и пероксидов триметил- и триэтилсурьмы К настоящему времени преимущественно исследованы фенильные (арильные) производные пяти- и шестикоординационной сурьмы. Большинство высококоординировандах соединений сурьмы получены из соответствующих трехвалентных производных. Наиболее подходящим способом синтеза является окислительный метод, разработанный на кафедре органической химии ННГУ. Суть его заключается в окислении трехвалентных производных сурьмы гидропероксидом трет- бутила (ГПТБ) до пятикоординационного аддукта (А) и последующем взаимодействии (А) с соединениями, содержащими активный атом водорода.

.он

р^зь + (сн3)3соон

Р1Ч< ъ (А)

(1 )

при выполнении исследований методами РСА и Н ЯМР-спектроскопии участвовали д.х.н. Л.Н.Захаров, Г.К.Фукин, к.х.н. Ю.А.Курский (ИМХ им. Г.А.Разуваева РАН г. Н.Новгород.

3

В отличив от фенильных, алкильные производные сурьмы (Iii) крайне неустойчивы на воздухе и самовоспламеняются. Соответственно, изучены они значительно меньше. В связи с этим, на первом эта пе работы было решено распространить окислительный метод на синтез алкильных (метальных, этильных) производных сурьмы (V) с различным лигандным окружением.

Реакцию триметилсурьмы с гидропероксидом трет-бутила и карбо-новыми кислотами (муравьиной, уксусной и бензойной) проводили при стехиометрическом соотношении исходных реагентов в одну стадию в отсутсвие кислорода воздуха в бензоле при 20°С по схеме:

Me3Sb + t-BuOOH + 2RC02H -> Me3Sb(02CR)2 + t-BuOH + HgO (2)

(R = H (I), Me (II), Ph (III))

Выходы ацалатов сурьмы(v) составляли 72-75% после перекристаллизации, а выход трет-бутилового спирта 95-100%. При увеличении количеств ГПТБ и карбоновых кислот в 1.5-2 раза выходы целевых продуктов приближались к количественным. Характеристики синтезированных ацилатов приведены в табл.1.

Следует отметить, что реакцию (2) осуществляли в присутствии сульфата натрия. Отсутствие последнего сказывалось, на чистоте продуктов. При использовании в качестве окислителей пероксида водорода и кислорода воздуха выход ацилатов был значительно ниже - 58 и 30$ соответственно).

Таким образом, предложенный нами окислительный метод синтеза диацилатов триметилсурьмы по реакции триметилсурьмы с ГПТБ и кар-боновыми кислотами характеризуется протеканием реакции в одну стадию, легкостью выполнения, хорошим выходом целевых продуктов, высокой степенью их чистоты. Данный способ выгодно отличается от описанных ранее в литературе методов с. использованием соответстую-щих галогенпроизводных триалкилсурьмы.

Отдельной задачей наших исследований было изучение реакции алкильных соединений Sb(lII) с избытком ГПТБ, но не для изучения механизма данного процесса, а с целью синтеза и дальнейшего использования датретбутилпероксипроизводных триалкилсурьмы.

Для получения ди(трет-бутилперокси)триметилсурьмы мы использовали реакцию триметилсурьмы с гидропероксидом трет-бутила (в мольном соотношении 1:3) в среде абсолютного бензола при комнатной температуре в вакуумированной ампуле. Установлено, что действие

4

избытка ГПТВ на промежуточный продукт окисления триметилсурьмы типа аддукта (А) действительно приводит к образованию дипероксида IV с выходом 87% по общему уравнению (3) :

Me,Sb + 3t-Bu00H -> (Me,Sb(00But)o + t-BuOH + Ho0 (3)

J J (IV) ¿ ¿

Аналогично дипероксиду триметилсурьмы удалось синтезировать дитрет-бутилпероксид триэтилсурьмы . В отличие от метального производного, это жидкое вещество, разлагается при нагревании до 87°С. Состав и строение ди(трет-бутилперокси)триметил- и триэтилсурьмы сурьмы доказаны результатами элементного анализа, определением молекулярной массы , активного кислорода, температуры плавления (для метального производного) и данными М-спектров (табл.1.).

В настоящей работе выбраны оптимальные условия синтеза дипе-роксидов триметил- и триэтилсурьмы : соотношение исходных Aik^Sb : t-BuOOH =1:4, температура 5-10°с, время 6-8 ч. В данных условиях

выход составляет 98^. Термическое разложение ацилатов и пероксидов сурьмы(V) рассмотрены в разделе 4.

2. Реакции триметил- и триэтилсурьмы с 1,2-, 1,3-, 1,4-ди-

оксибензолами

С целью дальнейшего исследования окислительного метода для синтеза высококоординированных соединений триалкилсурьмы нами изучены реакции триметил- и триэтилсурьмы с 1,2-, 1,3-, 1,4- диокси-Оензолами (пирокатехином, резорцином, гидрохиноном) в присутствии гидропероксида трет-бутила.

При взаимодействии триметилсурьмы с пирокатехином в присутствии ГПТБ при комнатной температуре был синтезирован орто-фени-лендаоксид триметилсурьмы:

H0V£N (яццсоон

~ Н2° (VI)

Продуктом взаимодействия триметилсурьмы с резорцином, в аналогичных условиях, является трициклическое соединение (VII). Мы предполагаем, что аддукт типа (А), образующийся при окислении триметилсурьмы гидропероксидом трет- бутила, взаимодествует с резорцином, приводя к неустойчивому гидроксирезорцинату триметилсурьмы

5

(Vila). Последний в результате димеризации (ур-е 4) дает 7,7,7,15,15,15-гексаметил-6,8,14,16-тетраокса-7,15-дистибатрицикло

[11.3.1.19'13]октадека-1,3,5,9,11,13-гексаен (VII).

аддукт +

B0viv-œ

W ^¡ST

ОН

Me,Sb'

(5)

(Vila)

2 (Vila )

(6)

В реакции триметилсурьмы с гидрохиноном в присутствии ГПТБ, был синтезирован олиго(поли)мерный гидрохинолят триметилсурьмы (VIII):

Me-jSb

Ме

(VIII)

(7)

ч (СНо)оСООН но—СО >-он-->

- (СН3)3СООН,

- 1^0

В ИК-спектрах синтезированных соединений отсутствуют полосы поглощения гидроксильных груш.

Подобно производным триметилсурьмы образуются соответствующие комплексы триэтилсурьмы с даоксибензолами (1Х-Х1).

Таким образом, при взаимодействии триметил- и триэтилсурьмы с пирокатехином, резор цином и гидрохиноном в присутствии ГПТБ были выделены три типа сурьмаорганических соединений в зависимости от расположения гидроксильных групп в диоксибензоле. Выходы продуктов VI-XI составили 68-81% (табл.1).

Кроме традиционных химических и физико-химических методов, (табл. I), фрагментный состав синтезированных соединений был также подтвержден реакциями со спиртовым раствором хлороводорода.

VI-XI Н01сп-> ( R = ME, Et)

R3SbCl2

диоксибензол (пирокатехин, резорцин, гидрохинон) 6

В результате "этихГ ре акций количественно были выделены дихло-риды триалкилсурьмы и соответствующие диоксибензолы.

Следует отметить, что соединения VII-XI были синтезированы нами впервые. Одновременно в нашей лаборатории изучены и реакции трифенилсурьмы с диоксибензолами в условиях окислительного метода. Убедительно показано образование производных трифенилсурьмы, аналогичных алкильным соединениям (vu - XI).

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что направление синтеза конечного продукта определяется расположением гидрок-сильных групп в диоксибензоле : из пирокатехина образуются продукты, содержащие пятичленный цикл, в случае резорцина выделены гетероаналоги [3.3] метациклофана, а в случае гидрохинона образуются поли(олиго)гидрохиноляты сурьмы (V). Заместители (фенильные, метальные, этильные) при атоме сурьмы практически не оказывают влияния на направление реакции.

3.Окислительный метод синтеза |3-дикетонатов трифенил(алкил)сурьмы

Интерес к (3-дакетонатным комплексам различных металлов вызван использованием их в газо-фазной технологии получения ВТСП. Известно, что замена метальных груш в ацетилацетонатах на трифторме-тильные, а также введение трет-бутильных групп, увеличивает летучесть р-дикетонатов, а иногда и их термическую устойчивость. Нами использовались такие ¡3-диквтоны, как ацетилацетон, сн3с(0)сн2с(0)сн3 (l1h); трифторацетилацетон, cf3c(o)ch2c(o)ch3

(l2H);пивалоилтрифторацетон, cf3c(0)ch2c(0)c(ch3)3 (ь%); дипива-

лоилметан, (сн3)3сс(о)снгс(о)о(сн3)3(1,4н).

Синтезированные производные сурьмы (v) оказались нелетучими. В связи с этим, в настоящей работе мы рассматриваем полученные р-дикетонаты сурьмы (у) с точки зрения синтеза и строения.

Реакцию трифенилсурьмы с гидропероксидом трет-бутила и ацетил ацетоном (соотношение реагентов 1:1:1 ) проводили при комнатной температуре в бензоле или эфире:

Ph3Sb + BuQOH + ААН -> Ph^Sb(ОН)АА + t-BuOH (9)

XII

В результате взаимодействия в присутствии ацетилацетона выделили гидроксиацетилацетонат трифенилсурьмы (выход 90%) и трет-бутиловнй спирт (89$).

Ацетилацетонатная группа выступает в качестве бидентантного лиганда и образует циклический хелат.Хелатное строение синтезированного соединения подтверждается тем, что оно не реагирует с солянокислым гидроксиламином с выделением HCl. В ИК-спектре отсутствует полоса 1715 см , характерная для нехелатированной ацетил-ацетонатной группы у атома сурьмы (V), но присутствуют интенсивные полосы поглащения сопряженных №0 и связей хелатного кольца (1575, 1550, 1495, 1350 см-1).

В 1н ЯМР-спектре соотношение интегральной интенсивности протонов метинной и метальной групп лиганда (1:6) также свидетельствует в пользу образования хелатного комплекса трифенилсурьмы.

Нами изучена реакция ацилирования синтезированного .гидрокси-ацетилацетоната трифенилсурьмы. Можно было ожидать протекания реакции как по гидроксильной, так и по дикетонатной группам:

,0Ао

—> Ph3Sb(L + н2о (10)

/ОН

Ph~Sb( + АсОН J ЧЬ

/ОАо

-5- РУцБЬ( + ЪН (II)

^ Х0Н

Показано, что действительно для ацетилацетонатного производного сурьмы (V) оба направления равновероятны. Так, при действии уксусной кислоты на гидроксиацетилацетонат трифенилсурьмы (1:1) в бензоле (20°С, 40 ч) выделяется ацетилацетон с выходом 0.51 моль на моль исходного соединения зь(У); при этом кислота расходуется полностью:

Р1г3ЗЬ(0Н)АА + 2АоОН -> РЬ3ЗЬ(ОАо)2 + ААН + Н20 (12)

Таким образом, окислительным методом впервые синтезирован устойчивый гидроксиацетилацетонат трифенилсурьмы (V). Его стабильность, в отличие от аддукта (А) и других гидроксипроизводных БЬ(У), обусловлена, как мы полагаем, устойчивостью хеллатирован-ного шестикоординационного состояния атома БЬ(У).

Естественно было предположить, что при использовании фторированных р-дикетонов будут образовываться гидроксихелаты трифенилсурьмы аналогично ацетилацетатному производному по уравнению (9).Однако, спектральные исследования синтезированных комплексов трифенилсурьмы привели к неожиданным результатам. В ИК-спектрах этих соединений наблюдается наличие полос поглощения при 1670 и

8

1700 см-1, смещенных в область высоких частот относительно Ph^sb(он)АА. Это объясняется не только влиянием электроноакцептор-ных трифторметильных груш, но и присутствием нехелатированной карбонильной группы лиганда.

В 1Н ЯМР-спектрах вместо ожидаемых сигналов протонов метинных групп (как в случае ацетилацетоната ) наблюдаются сигналы протонов метиленовых групп лигандов с химическим сдвигом 3.15 м.д.

Данные рентгено-структурного анализа однозначно указывают на образование необычных ¡З-дикетонатных комплексов трифенилсурьмы

\ /°\ /

(XIII, XIV), содержащих четырехчленный металлоцикл ^Sb^ ^с^(рисЛ).

Координацию атома сурьмы в нем можно рассматривать двояко: как искаженную тригонально-пирамидальную с координационным числом б (сумма углов 0(7)Sb(l )0(13), 0(13)Sb(1 )0(3), 0(3)Sb0(7) в экваториальной плоскости составляет 354.4 град., величина аксиального угла C(1 )sb(i )0(2) равна 151-7(1) град., отклонение атома сурьмы из плоскости фрагмента 0(7)0(13)0(3) составляет 0.256

о

А), и как искаженную октаэдрическую (сумма углов с(1)Sb(i )С(7), C(i)SbO(3), o(3)Sb(i )о(2), o(2)sb(1 )о(7) в экваториальной плоскости составляет 350.7 град., величина аксиального угла o(i)Sb(i) 0(13) равна 171.9(2) град., отклонение атома сурьмы из плоскости

о

фрагмента 0(1)с(7)о(2)о(з) составляет 0.416 А).

В кристаллическом состоянии молекулы комплекса XIII (рис. 2) ассоциируются в центросимметричные димеры за счет образования слабых водородных связей между атомами 0(2) и Н(20А) соседних молекул

о

(расстояние 0---Н, равное 2.526 А меньше суммы ван-дерваальсовых

о

радиусов атомов 0 и Н, равной 2.70 А, угол при атоме водорода составляет 167.8 град.).

Таким образом, данные РСА, ИК- и ПМР-сгоктров показывают, что

в зависимости от природы лиганда могут быть синтезированы либо гидроксихелаты трифенилсурьмы (соединение XII), либо циклические комплексы трифенилсурьмы с фторированными (3-дикетонами (соединения XIII, XIV), в которых центральный атом сурьмы находится в шестикоординационном состоянии.

Мы считаем, что.в последнем случав процесс можно представить следующей схемой:

Рис.1, 2. Строение комплекса XIII.

ю

■ОН

Р)г,8ь( , чОВиг

(А)

ср3-с

сн-с-и

I I

он о

^-ВиОН

Р1г3ЗЬ^

ОН

ч

У

■СН-С-Н

АЛ

2

V

з^\0л "э

XIII, XIV Адцукт А взаимодействует

№ = сн„ - (xiii),

'О—С'

I

СР.

(СН3)30 - (XIV))

(13)

с енольной формой фторированного

р-дикетона с образованием неустойчивого гидроксидикетоната трифе-нилсурьмы. Последний за счет атаки электронной пары кислорода гид-роксильной группы на электрофильный атом углерода лиганда переходит в циклический комплекс (XIII, XIV).

р-Дикетонаты трифенилсурьмы получены также окислением трифенилсурьмы пероксидом водорода в присутствии р-дикетонов. Реакцию проводили в растворе эфир-ТГФ в объемном отношении 1:1 (20°0, 20 ч). Выход продуктов составил 92-98%. По температурам плавления, молекулярным массам, ИК-спектрам продукты не отличались от полученных ранее с использованием ГПТБ.

В продолжение наших исследований по применению окислительного метода для синтеза алкильных производных сурьмы (V) было изучено взаимодействие триметилсурьмы и триэтилсурьмы с гидропероксидом трет-бутила в присутствии эквимольных количеств ацетилацетона,три-фторацетилацетона и дипивалоилметана. Реакции проводили в отсутствие воздуха в вакуумированных ампулах в бензоле или толуоле при при комнатной температуре. Были выделены хелатные бис(ацетилацето-натотрифенилсурьма)оксид (Ме^ьь1)2о (XV), бис(ацетилацетонатотри-этилсурьма)оксид (е^бьь1 )2о (XVI), бис(трифторацетилацетонатотри-метилсурьма)оксид (Ме3ЗЫ,2)2о (XVII), бис(дипивалоилметанатотриме-тилсурьма)оксид (Ме3зьь4)20 (XVIII) о выходами 79-85% по уравнению:

2И3БЬ + 2"Ь-Ви00Н + 2ЬН -> (Й^ЬЬ^О + 2-Ь-ВиОН + Н^О (14)

(И = Ме, Ш-, ЬН = Ь1Н, Ь2Н,Ь4Н)

Выход трет-бутилового спирта и воды составил 0.94-0.98 и 0.42-0.47 моль на моль исходной триалкилсурьмы соответственно. В

11

качестве побочных продуктов обнаружены следы оксидов триалкилсурьмы И^БЮ. Установлено, что наибольший выход целевых продуктов достигается увеличением содержания исходных пероксида и дике тонов в 1.5 раза.

Состав и строение синтезированных хелатных оксидов бис(три-алкилсурьмы) подтверждены определением молекулярной массы, данными элементного анализа, ИК- и 1н ЯЫР-спектрами (табл. I, 2).

Итак, на основании проведенных исследований взаимодействия трифенил- и триалкилсурьмы с р-дикетонами в присутствии гидропе-роксида трет-бутила или пероксида водорода можно заключить, что в зависимости от строения органического радикала при атоме ЗЪ(Ш) и р-дикетонатного лиганда в условиях окислительного метода получаются различные шестикоординационные соединения БЪ(У): хелатный гид-роксиацетилацетат трифенилсурьмы (уравнение (9)), циклические дио-латные комплексы трифенилсурьмы с фторированными р-дикетонами (уравнение (13)) и хелатные оксиды бис (триалкилсурьмы) (уравнение (14)).

4. Использование синтезированных диацилатов и дипероксидов триалкилсурьмы в органическом синтезе и синтезе полимеров 4.1. Системы ИрБЬ(ооВи^)о - 1-ВидВ - как инициаторы полимеризации ММА В результате проделанной синтетической работы стали более доступными различные производные триалкилсурьмы (У). В связи с этим, некоторые из них, в частности пероксида и ацилаты, были использованы в реакциях, которые ранее детально исследовались в нашей лаборатории на примере соответствующих фенильных производных. Так, в последние годы были открыты новые низкотемпературные радикальные иници ирующие системы на основе триалкилбора и элементсо-держащих пероксидов* Эти комплексные металлсодержащие инициаторы позволяют получать полимеры и сополимеры на базе виниловых мономеров в широком диапозоне температур от -40° до +45°С.

Наиболее универсальным и широко используемым пероксидным со-компонентом в данных инициирующих системах является ди(трет-бутилперокси)трифенилсурьма. Синтезированные в настоящей работе ди(трет-бутилперокси)триметилсурьма и ди(трет-бутилперокси)три-

*В.А.Додонов - в книге: Металлоорганические соединения и радикалы. М. Наука. 1985. С.40-57.

—Таблица ~3v Инициирующая" способность ~систем^3ЗЬ(ООЕй*)2-Г-вй3Б при полимеризации ММА. Концентрации, моль/моль MMA-IO"3: пероксида = 1.0; боралкила =8.0. Температура 20°С

Пероксид v нач' моль/л- с"1 • Ю-4 ■р акт' кДж/моль Молекулярная масса

Me^SbiOÛBu4)2 8.32 27 320

Et1Sb(OOBut)2 7.24 30 340

Pli^Sb (OOBu^ )* 9.21 26 350

ЦПК* 0.006 80 2200

*

литературные данные

время, мин.

Рис.3. Влияние радикала у атома сурьмы(v) (Ph (1), Me (2), Et (3)) на начальные участки кинетических кривых полимеризации ММА инициирующей системой r^sMoobu*)., - i-Bu^B (20°с, ЭОП = = 1-Ю"3, i-Bu^B = 8-10-3 моль/моль ММА)

этилсурьма являются устойчивыми соединениями. Так, термический распад Me^MoOBu^g сопрововдается гомолитическим разрывом 0-0 связи с заметной скоростью лишь при температуре 130- 160°С. Поэтому было необходимо получить сравнительные данные о влиянии лиганд-ного окружения при атоме сурьмы (V) на инициирующую способность систем триизобутилбор - сурьмасодержащий пероксид.

С этой целью исследовали кинетику полимеризации ММА системами l^Sb(OOBu1^ - i-BiuB (R = Me, Et) на начальных стадиях в диапазоне температур 20-35 С (рис.3). Концентрации компонентов были выбраны на основании предыдущих исследований ООП = 1-Ю-3, i-BtuB =

J

2-1 о J моль/моль ММА). Установлено, что процесс протекает до глубоких конверсии (95-97%) за 2-2.5 часа. Значения начальных скоростей полимеризации и молекулярных масс полимеров (Табл.з) сравнимы в случаях метального, этильного и фенильного аналогов (рис.з). Значения суммарных энергий активации полимеризации ММА для изученных систем R^MOOBu^g-i-Bu^B (R = Ph, Me, Et) составили 26, 27, 30 кДж/моль соответственно.

Приведенные результаты позволяют сделать два вывода. Во-первых, Ме3зь(оови^)2 и Е^въ(оови*)2 являются эффективными соком-понентами инициирующих систем низкотемпературной полимеризации ММА. Во-вторых, по всем оцененным параметрам полимеризации (Унач. Еакт, молекулярная масса полимера) метальный, этильный и фенильный дипероксиды Sb(V) очень близки между собой.

4.2. Диацетат триметилсурьмы и триметилсурьма - как реагенты метилирования алифатических спиртов Международное признание получила открытая в нашей лаборатории каталитическая реакция замещения активного атома водорода на фе-нильную группу соединениями висмута(ш,у) и сурьмы(lli,v) в присутствии солей меди (IX). Широко изучены реакции арилирования спиртов, аминов, фенолов*

В связи с этим мы поставили задачу изучить реакции алкилиро-вания некоторых алифатических спиртов метальными производными сурьмы (ill, V) в присутствии солей меди.

Необходимым условием использования диацилатов триме тилсурьмы в реакциях метилирования явилось изучение и£ термической устойчивости, а также некоторых окислительно-восстановительных реакций с

*В.А.Додонов, А.В.Гущин. Изв. РАН.Сер.хим. 1993. N.I2. С.2043-2047

14

участием производных сурьмы (V) и солей меди (II) в спиртах.

Диацетат триметилсурьмы и дибензоат триметилсурьмы, как в твердом виде, так и в растворе углеводородов разлагаются при температуре 160-180°С, образуя триметилсурьму, диацилаты метилсурь-мы(Ш), а также метиловые эфиры карбоновых кислот. В присутствии солей меди(II) температура распада снижается до ПО°С.

Me3Sb(02CR)2 -> Me25b02GR + RCOgMe (15)

2Me2Sb02CR -> Me^Sb + MeSb(C>2CR)2 (16)

(R = Me, Ph)

При нагревании диацилатов триметилсурьмы в бутиловых спиртах (БиОН, в-БиОН) в присутствии каталитических количеств диацетата меди (1оо-110°с) имеет место образование простых метиловых эфиров с выходом ю-12 % (табл.4).

Гп"

Me35b(02CR)2 + ROH ^Н* ROMe + Me2SbOpCR + АоОН (17)

При повышении температуры до 120 с в присутствии диацетата меди реализуются два направления: образование метилбутилового эфира с выходом 14% по уравнению (17) и метилацетата (15%) по уравнению (15).

В связи с тем, что в реакциях (15-17) образуются производные сурьмы (III), было необходимо изучить метилирование спиртов три-метилсурьмой путем взаимодействие триметилсурьмы с бутиловым, изо-бутиловым, втор-бутиловым и трет-бутиловым спиртами в присутствии диацетата меди (мольное соотношение 1:2).

Me3Sb + ROH + 2Cu(0Ao)2 —-> ROMe + Me2SbOAo + 2CuOAo +

+ AoOH (18)

(R = Bu, t-Bu, s-Bu, t-Bu) Максимальный выход простых эфиров достигается при проведении реакции в спирте, метилирование же в растворе бензола или толуола проходит менее эффективно (табл.4). Выход эфиров значительно увеличивается при использовании дипеларгоната меди (до 46%).

Обнаружено, что параллельно реакции (18) имеет место окисление солью меди(II) триметилсурьмы до диацетата триметилсурьмы по уравнению: о

MegSb + 2Cu(0Ao)z -20_Q-> Me3Sb(OAo)2 + 2CuOAo (19)

Основываясь на полученных результатах и литературных данных мы предлагаем следующую схему образования продуктов метилирования:

15

Таблица 4. Продукты взаимодействия диацетата триметилсурьмы (МОС : : соль меди (II) = 1:0.01, 1Ю°с, 16 ч) и триметилсурьмы (МОС:соль меди(И) = 1:2, 90°С, 16 ч) со спиртами в присутствии диацетата меди.

МОС Спирт Растворитель Выход про® дстов (моль/моль МОС)

ROMe AoOH MeH

Me3Sb(OAo)2 BuOH _ 0.12 0.14 0.02

s-BuOH - 0.10 0.11 0.02

t-BuOH _ 0.01 0.05 0

Me3Sb BuOH Бензол 0.17 0.48 не опр.

Толуол 0.12 0.46 0.12

_ 0.34 0.69 0.09

i-BuOH Бензол 0.18 0.60 не опр.

Толуол O.II 0.54 0.10

_ 0.34 0.38 0.09

a-BuOH Бензол 0.10 0.46 не опр.

Толуол 0.09 0.47 0.06

_ 0.28 0.54 0.08

i-BuOH Бензол 0.10 0.24 не опр.

- O.II 0.26 0.06

Me3Sb + Cu(OAo)2 s 4 [MeCuOAo] + MegSbOAo (20)

[MeCuOAo] -> [Me-] + CuOAo (21)

[Me-] + 0u(0Ao)2 v [MeCu(0Ao)2] (22)

[MeCu(0Ao)2] + ROH -> ROMe + OuOAo + AoOH (23)

На первой стадии происходит переметаллирование с образованием неустойчивого производного двухвалентной меди. Последнее в условиях реакции распадается, давая метальный радикал и моноацетат меди по уравнению (21). Метильный радикал взаимодействует с молекулой Си(ОАо)2, образуя неустойчивое соединение меди(III) (уравнение (22) ), которое алкилирует молекулу спирта в соответствии с уравнением (23). Следовательно, процесс алкилирования спиртов определяется, как мы полагаем, в большей мере стабильностью промежуточных производных меди(III).

16

i

ТпЗлкг.п Т. Физико-химические'"константы"соединений"i~- xvin

Соеди-нение,N Выход % Т. пл. Мг,найд. (вычисл) Элемент % найд.(вычисл) ИК-спектр, V/CM

Sb с Н

I 72 81 247 (257) 45-91 (47.47) 23.02 (23.35) 4.19 (4.28) 565(Sb-Me) 1620(0=0)

II 75 81 ' 282 (285) 40.61 (42.61) 29.31 (29-58) Ь.ОЗ (5.78) 565(Sb-Me) 1625(0=0)

III 74 159 391 (409) 29.54 (29.83) 49.16 (49.88) 4.87 (4.65) 560(Sb-Me) 1620(С=0)

IV 98 80 348 (345) не опр. 38.44 (38.26) 7.97 (7.82) 550(Sb-Me) 860(0-0)

V 98 379 (387) не опр. 42.84 (43-41 ) 8.44 (8.52) 560(Sb-Et) 850(0-0)

VI 68 105 282 (275) 44.01 (44.36) 38.72 (39.27) 4.59 (4.73) 565(Sb-Me) 630(Sb-O) 1215(0-0)

VII 79 34 587 (550) 43-18 (44.36) 38.16 (39.27) 5.01 (4.73) 565(Sb-Me) 625(Sb-O) 1220(0-0)

VIII 80 155 не опр. не опр. не опр. не опр. 575(Sb-Me) 600(Sb-O) 1200(0-0)

IX 72 ЗОЬ (317) 40.24 (38.49) 46.18 (45.43) 5.38 (5.99) 575(Sb-Et) 705(Sb-O) 1200(0-0)

X 76 657 (634) 40.02 (38.49) 45.77 (45.43) 6.16 (5.99) 570(Sb-Et) 710(Sb-O) 1205(0-0)

XI 81 972 39.24 44.93 5.67 <560 (Sb-Et) 600(Sb-O) 1245(0-0)

XII 90 169 (разл) 461 (469) 24.97 (25.95) 57.26 (58.88) 4.90 (4.94) 450(Sb-Ph) 675(Sb-O) 1575,1495 (G-G.C-O)

XIII 93 150 (разл) 505 (523) не опр. 50.82 (52.80) 4.10 (3.85) 470(Sb-Ph) 680(Sb-O) 1670(0=0)

XIV 85 116 (разл) 557 (564) 20.05 (21.54) 55.19 (55.25) 4.78 (4.64) 475(Sb-Ph) 655 (Sb-O) 1700(0=0)

Таблица 1 (продолжение).

Соединение ,и выход % Т. ПЛ. С Мг.найд. (вычисл) Элемент % наяд.(вычисл) ик-спектр, у/см

БЬ С Н

XV 85 556 (548) 44.22 (44.53) 34.86 (35.04) 6.02 (5.84) 550(БЬ-Ме) 750(ЭЬ03Ъ) 1580,1500 (С-0,0-0)

XVI 81 621 (632) 38.19 (38.61) 41.77 (41.61) 9.17 (9.05) 560 (БЬ-ЕЮ 750(ВЬСеЬ) 1600,1540 (С-С,С-0)

XVII 79 624 (602) не опр. 31.57 (31.81) 4.56 (4.32) 530(БЪ-Ме) 760(БЬ03Ь) 1620,1510 (0-0,0-0)

XVIII 76 720 (736) 33.19 (34.51) 46.02 (45-65) 7.93 (7.61) . 560(ЗЪ-Ме) 720(БЬ03Ь) 1640,1510 (0-0,0-0)

Таблица 2. % ЯМР-спектры (3-дикетонатшх комплексов сурьмы (V). (ССС13, 20°С)

Соединение протоны (0, м.д.

°6Н5 СН3 сн2 сн сн3(зъ)

XII 7.20-7.80 1 .80 - 5.20 -

XIII 7.20-7.80 2.18 3.13 - -

XIV 7.30-7.80 1.09 3.15 - -

XV - 1.87 - 5.15 1.41

XVII - 2.05 - 5.60 1.64

XVIII - 1.13 - 5.52 1.35

выводы

1. Впервые для получения алкильных производных пяти- и шестикоор-динационной сурьмы (ацилатов, гидропероксидов, фенолятов, (3-дике-тонатов) предложен окислительный метод синтеза. Показано, что наиболее удобным окислителем является гидропероксид трет-бутила по сравнению с пероксидом водорода и кислородом воздуха. Данный метод характеризуется протеканием реакций в одну стадию при комнатной температуре, легкостью выполнения, высоким выходом целевых продуктов (до 98%) и этим он выгодно отличается от описанных ранее в литературе методов.

2. Реакцией триметил- и триэтилсурьмы с гидропероксидом трет-бутила в присутствии карбоновых кислот (муравьиной, уксусной, бензойной) в мягких условиях получены соответствующие диацилаты триалкилсурьмы с выходом 72 - 75%.

3. Взаимодействием триметил- и триэтилсурьмы с 1,2-, 1,3- и 1,4-диоксибензолами в присутствии гидропероксида трет-бутила синтезированы три типа производных сурьмы(V): с пирокатехином - орто-фе-нилендиоксид триалкилсурьмы, с резорцином - 7,7,7,15,15,15-гекса-ажил-6,8 Д4,16-тетраокса-7,15-дистибатрицикло [11.3.1.19"13]окта-дека-1,3,5,9,П,13-гексаен, с гидрохиноном - поли(олиго)мерный гидрохинолят триалкилсурьмы. Выход продуктов 68-81%. Показано, что заместители при атоме сурьмы (метальные, этильные, фенильные) не влияют на направление реакции.

4. Реакцией трифенилсурьмы с ацетилацетоном, трифторацетилацето-ном, пивалоилтрифторацетоном в присутствии окислителей гидропероксида трет-бутила или пероксида водорода синтезированы р-дикетонатные комплексы трифенилсурьмы, в которых атом сурьмы находится в шестикоординационном состоянии. Выход составил 85-98%. Установлено, что в реакции с ацетилацетоном образуется хелатный гидроксиацетилацетонат трифенилсурьмы, а при использовании три-фторацетилацетона и пивалоилтрифторацетона - даолзтные комплексы трифенилсурьмы с фторированными р-дикетонами, содержащие 4-членный

\ /°\ /

цикл ^Sb^c^ с нехелатной структурой лиганда.

5. Установлено, что в отличие от трифенилсурьмы, алкильные производные сурьмы (ill) в условиях окислительного метода взаимодействуют с р-дикетонами (ацетилацетон, трифторацетилацетон, пивалоил-

19

трифторацетон, дипивалоилметан) с образованием хелатных оксидов бис(триалкилсурьмы). Выход составил 79-85%.

6. Показано, что ди(трвт-бутилперокси)триметилсурьма и ди(трет-Оутилперокси)триэтилсурьма (подобно фенильному аналогу) в сочетании с триизобутилбором являются эффективными сокомпонентами инициирующих систем низкотемпературной полимеризации ММА. Лигандно© окружение при атоме сурьмы(V) практически не сказывается на инициирующей способности данных биэлементсодержащих радикальных инициирующих систем.

7. Диацетат триметилсурьмы и дибензоат триметилсурьмы в присутствии каталитических количеств диацетата меди (90-П0йС) вступают в реакцию одностадийного замещения атома водорода в гидроксильной группе алифатических спиртов на метальную. Выход продуктов метилирования составил лишь 10-12$, в отличие от продуктов фенилирования (60-80%) в аналогичных реакциях.

Система триметилсурьма - соль меди(II) в мольном соотношении 1:2 (90-1 Ю°С) метилирует спирты до соответствующих метилалкиловых эфиров с выходом до 46%. Активность спиртов в исследованных реакциях увеличивается от третичного к первичным.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. А.В.Гущин, В.А.Додонов, Р.И.Усятинский, Е.Р.Корешкова, Б.Б.Ти-панов. Синтез (гидрокси)дикетонатов трифенилсурьмы окислительным методом// Изв. РАН. Сер. хим.- 1994.- N.7.- С. 1302-1304.

2. А.В.Гущин, В.А.Додонов, Р.И.Усятинский. Одностадийный синтез хелатных оксидов бис(триалкил)сурьмы окислительным методом// Изв. РАН. Сер. хим.- 1995.- N.1.- С. 154-155.

3. А.В.Гущин, Р.И.Усятинский. Синтез р-дикетонатов триалкил(фенил) сурьмы// Тез. докл. Конкурс научных работ памяти академика Г.А.Разуваева,- Н.Новгород.- 1995.- С. 15.

4. В.А.Додонов, А.Ю.Федоров, Р.И.Усятинский, С.Н.Забурдяева, А.В.Гущин. Синтезы производных сурьмы(У) из триметил- и трифенилсурьмы (III), двухатомных фенолов и гидропероксида третичного бутила// Изв. РАН. Сер. хим.- 1995.- N.4.- С. 748-751.

5. Р.И.Усятинский, А.В.Гущин, В.А.Додонов. Триметилсурьма и диацетат триметилсурьмы как реагенты метилирования алифатических спиртов// Тез. докл. VI Всероссийской конф. по металлоорганической хи-

20

мии.- H.Новгород.- 1995.- G. 164.

6. Р.И.Усятинский, А.В.Гущин, В.А.Додонов. Реакции некоторых метальных производных сурьмы(III, V) с алифатическими спиртами в присутствии меди(II)// Журн. общ. хим.- 1396.- Т. 66, вып. 7.- С. II37-II40.

7. Р.И.Усятинский, В.А.Додонов, М.Н.Аксенова. Дитрет-бутшшерокситриалкилсурьма-триизобутилбор - эффективные низкотемпературные инициирующие системы полимеризации ММА// Тез. докл. Межд. конф. "фундаментальные проблемы науки о полимерах" к 90-летию акад. В.А.Каргина.- 1997.- С.75.

S. А. V. Gush in, R. I.Usyatinsky, O.K.Fukin, V.A.Dodonov, I.ii.Zakha-rov. The One Stage Synthesis and Crystal Structure of 5,5,5-Trifluoro-2-pentanone-4,4-diolato-triphenylantimoni(V)// Main

Group Chemistry.- 1997.- in press.