Синтез и строение производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рштнси

ЧАГАРОВА Ольга Викторовна

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ СУРЬМЫ, СОДЕРЖАЩИХ КООРДИНИРУЮЩИЕ ЦЕНТРЫ В АРИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЯХ

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7 СЕН 2012

Иркутск - 2012

005052525

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении

высшего профессионального образования Дальневосточном государственном аграрном университете

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шарутин Владимир Викторович

Мире ков Рудольф Григорьевич доктор химических наук, профессор ФГБУН Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ведущий научный сотрудник

Климов Евгений Семенович доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Ульяновский государственнь технический университет», профессор

Ведущая организация

ФГБОУ ВПО Национальный исследовательс Нижегородский государственный университ им. Н.И. Лобачевского

Защита состоится 30 октября 2012 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 на базе Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан ■ҐЛ Щітг^^/' 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н.

Тимохина Людмила Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Арильные соединения пятивалентной сурьмы привлекают к себе внимание в связи с проявлением ими каталитических свойств, возможностью их использования в качестве стереоселективных реагентов в органическом синтезе. Биологическая активность, реакционная способность сурьмаорганических соединений обеспечили их применение в медицине и сельском хозяйстве, в технике - в качестве компонентов антиоксидантов, добавок к маслам, антисептических средств. Поэтому актуальной задачей является синтез неизвестных ранее органических производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, и получение новых знаний об их строении, что способствует расширению границ их практического использования.

Сурьмаорганические соединения представляют не только практический интерес. В производных сурьмы при наличии в заместителях гетероатомов с неподеленными электронными парами возможны дополнительные как внутримолекулярные, так и межмолекулярные и, ¿/-взаимодействия. Поэтому исследование структуры органических соединений высококоординированной сурьмы углубляет представления о невалентных взаимодействиях, что, несомненно, обогащает структурную химию и вносит вклад в развитие общей теории химической связи. Одним из распространенных способов получения органических соединений сурьмы (V) являются хорошо исследованные реакции окислительного присоединения с участием трифенил- или тритолилсурьмы и ОН-кислот в присутствии окислителей. Однако, такие реакции для производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, не изучались.

Цель работы.

Синтез производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, и изучение строения полученных соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- синтезировать органические соединения сурьмы (III), содержащие координирующие центры в арильных заместителях: /ирг/с(2-метокси-5-бромфенил)сурьму и да/}мс(4-М,М-диметиламинофенил)сурьму;

- осуществить реакции /ирис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы и и?рис(4-М,1Ч-диметиламинофенил)сурьмы с фенолами, оксимами и карбоновыми кислотами в присутствии пероксида водорода;

- исследовать структурную организацию синтезированных производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях. По данным рентгеноструктурного анализа выявить внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия в кристаллах синтезированных соединений;

- изучить цитотоксический эффект производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях.

Научная новизна и практическая значимость.

Разработаны методы синтеза неизвестных ранее 2-метокси-5-бромфениллития и ш/шс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы.

Разработан подход к синтезу /ирис(4-М,?ч[-днметиламинофенил) сурьмы, заключающийся во введении диметоксиэтана в реакционную смесь на последней стадии, позволяющий значительно повысить выход целевого продукта до 90%.

В результате проделанной работы нами впервые проведены реакции окислительного присоединения /и/жс(4-1Ч,Ы-диметиламинофенил)сурьмы и /ир«с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы с ОН-кислотами (карбоновыми кислотами и сульфоновыми кислотами, фенолами, оксимами) в присутствии пероксида водорода.

Установлены широкие препаративные возможности реакции окислительного присоединения /и/?ис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы с оксимами в присутствии пероксида водорода. При мольном соотношении исходных реагентов 1:2:1 в диэтиловом эфире впервые были синтезированы диоксиматы /ирт/с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы. При мольном соотношении исходных реагентов 2:2:5 в диоксане были получены сурьмаорганические дипероксиды [БЬД/^-ОМ///-02)2(СбН3МеО-2-Вг-5)8], сольватированные с диоксаном.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение 10 полученных соединений. Выявлено наличие дополнительных внутримолекулярных контактов атома сурьмы с атомами кислорода метокси-групп арильных радикалов в молекулах /ирыс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы и ее производных, что обусловливает необычную конформацию ацилатных заместелей в диацилатах.

Показано, что введение координирующих центров в арильные заместители в диацилатах /ир«с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы ведет к увеличению координационного числа атома сурьмы до 10.

Синтезировано 35 неизвестных ранее органических производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, в том числе представляющих интерес для фармакологических исследований в разных направлениях. Установлено, что ш/?ис(2-метокси-5-бромфенил)сурьма и трис(4-Ы,Ы-диметиламинофеиил)сурьма - проявляют умеренный цитотоксический (антибактериальный) эффект, вызывая гибель как лактозоположительной, и лактозоотрицательной культур кишечной палочки.

Личный вклад автора.

Автором выполнена вся экспериментальная работа, связанная с синтезом описанных в работе соединений. Автор принимал непосредственное участие в планировании и организации экспериментов, интерпретации и обсуждении полученных результатов, написании статей, оформлении автореферата, диссертации и формулировок выводов.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы были представлены на XXIV (Санкт-Петербург, 2009) и XXV (Суздаль, 2011) Международных Чугаевских конференциях, на Всероссийской конференции «Современные проблемы естествознания»

(Чебоксары, 2011). Работа является финалистом Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах (Казань, 2011). По теме диссертации опубликовано 7 научных статей и 7 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Объем н структура работы.

Диссертационная работа изложена на 133 страницах и включает введение, три главы, список цитируемой литературы, включающий 135 ссылок, приложение. Работа содержит 16 таблиц и 27 рисунков. Рентгеноструктурный анализ полученных в работе соединений проведен в лаборатории кристаллохимии Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН (Е.В. Пересыпкина с сотр.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез и особенности строения арильных соединений сурьмы (III), содержащих координирующие центры в ароматических заместителях общей формулы Ar3Sb

Выбор реагентов был обусловлен присутствием гетероатомов (координирующих центров) в 2,^-положениях ароматического кольца. Синтез т/7нс(4-Ы,Ы-диметиламинофенил)сурьмы впервые был осуществлен в работе Талалаевой и Кочешкова из -/-литийдиметиланилина и треххлористой сурьмы. Литиевое производное получали литированием 4-N.N-

диметиламинофенилбромида:

—+phBr

(1)

Последующее введение в реакционную смесь треххлористой сурьмы

приводит к образованию шрыс(4-1ч1,Ы-диметиламинофенил)сурьмы (1):

/„„ - \

Et.O

НзС- - " "L, + SbCl3

Нз'

Sb + 3 LiCl

НзС-- х_,

\

(1)229°, 90%

Новый подход к данному методу синтеза позволил увеличить выход целевого продукта. Показано, что введение на последней стадии реакции небольшого количества диметоксиэтана увеличивает выход целевого продукта до 90%.

Кристаллы соединения 1 принадлежат к триклинной сингонии. Координационный полиэдр атома сурьмы в соединении 1 представляет собой тригональную пирамиду с тремя атомами углерода трех арильных заместителей и неподеленной электронной парой атома сурьмы в вершинах.

Особенностью строения кристалла «г/7мс(4-Ы,М-

диметиламинофенил)сурьмы является наличие многочисленных межмолекулярных контактов С-Н (2.71(2)-2.90(2) А) и Ы-Н (2.69(2)-2.72(2) А),

однако контактов БЬ—N в кристалле не наблюдается. Показано, введение электронодонорных групп в дара-положения арильных заместителей при атоме сурьмы не оказывает влияния на величину длин связей БЬ-С и валентных углов в триарильных соединениях сурьмы.

Мы впервые синтезировали 2-метокси-5-бромфениллитий и трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьму (2). 2-Метокси-5-бромфениллитий получали литированием 4-броманизола фениллитием:

ОСН3 ОСН3

■ PhLi

Et2Q 20°

Li + PhH

(3)

Реакция металлирования является региоселективной и протекает с высоким выходом металлоорганического продукта. 2-Метокси-5-бромфениллитий вводили в реакцию с треххлористой сурьмой, получали /ирг<с(2-метокси-5-бромфенил)сурьму:

ОМе ОМе

Li + SbCI3

Sb + 3 LiCI

(2) 198°, 85% ^

Координационный полиэдр атома сурьмы в структуре я;рыс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы собой представляет собой тригонапьную пирамиду. В аксиальных положениях располагаются атомы кислорода метокси-групп, в эваториальной - плоскости арильных колец. Внутримолекулярные расстояния Sb-OMe равны 2.985(1) Â, 3.051(1) А и 3.052(1) Â, что составляет 81-82 % от суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов сурьмы и кислорода (3.7 Â). Наличие внутримолекулярных контактов вызывает уменьшение валентных углов CSbC в молекуле 2, значения которых составляют 92.19(6)°, 94.23(6)° и 94.52(6)°. За счет межмолекулярных контактов Sb—Вг (3.742(2) Â) (сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов сурьмы и брома 4.1 Л) молекулы 2 сшиваются в полимерные цепи.

Таким образом, введение координирующих центров в ароматические кольца в молекулах 1 и 2 обусловливает искажение его координационного полиэдра по сравнению с молекулами, в которых внутри- и межмолекулярные контакты отсутствуют, а так же повышение координационного числа центрального атома сурьмы в молекуле 2.

Нами установлено, что /ирнс(2-метокси-5-бромфенил)сурьма окисляется бромом, при этом образуется дибромид /ирг/с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы.

ОМе ОМе

(сН— ^ (сН^

(5)

По реакции взаимодействия дибромида /и/?мс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы с фторидом натрия был получен дифторид /п/?ис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы:

ОМе ОМе

2. Реакции окислительного присоединения с участием трис(4-№,№-диметиламинофенил)сурьмы

Объектом наших исследований являются реакции окислительного присоединения ш/7мс(4^,Ы-диметиламинофенил)сурьмы, содержащей координирующие центры в ароматических заместителях, с карбоновыми кислотами, фенолами и оксимами в присутствии пероксида водорода.

2.1. Синтез и особенности строения диацилатов трис(4-М,№диметиламинофенил)сурьмы

Из-за наличия 4-Ы,Ы-диметиламиногруппы в /и/?ис(4-1М,1\г-диметиламинофенил)сурьме можно было предположить, что реакция с карбоновыми кислотами будет идти по схеме реакции кватернизации с образованием соответствующих четвертичных аммонийных солей. Однако установлено, что в присутствии пероксида водорода /и/дас(4-Ы,Ы-диметиламинофенил)сурьма вступает в реакцию окислительного присоединения с карбоновыми кислотами и продуктом реакции при мольном соотношении исходных реагентов 1:2:1 является диацилат те/и(с(4-]\1,М-диметиламинофенил)сурьмы.

к +2Н0С(0)К + Н202 ("^>^2>|5Ч0С(0)К]2

Я = СгД,Мс-2 (3), СбН4Ме-4 (4), СН СИРЬ (5> 130°, 77% 182°, 79% 198°, 80%

При проведении реакции окислительного присоединения /я/«с(4-Ы,М-диметиламинофенил)сурьмы с дикарбоновыми кислотами мы установили, что сурьмаорганическими продуктами, вьщеленными в этих случаях из реакционной смеси, являются циклические соединения сурьмы:

Е120,20° 0-С=0

(4-Ме2КС6И4)з5Ь + Н0(0Х:С(0рн + Н202 -^ (4-Ме2ЫС6Н4)з5Ь ^ |

""2° (6) 114°,84% О —С=0

I8)

cl

a

0(0)C

П

ci

(4-Mej NC6H4)jSb +

H,0>

—«-(i-MesNQHibSb

H0(0)C

в

0(0)C ^ (7) 148°, 63% CI

a

В ИК спектрах диацилатов /ирмс(4-Ы>Ы-диметиламинофенил)сурьмы полосы валентных колебаний С=0 (1606-1620 см"1) значительно смещены в длинноволновую область по сравнению с ИК спектрами карбоновых кислот (1662-1702 см'1), что указывает на уменьшение кратности связи С=0 в указанных диацилатах.

Координационный полиэдр атомов сурьмы в молекулах бис( 2-метилбензоата) (3) и бмс(4-метилбензоата) /ирис(4-Гч[,ТЧ-диметиламинофенил) сурьмы (4) представляет собой искаженную тригонапьную бипирамиду, в которой атомы кислорода карбоксилатных заместителей располагаются в аксиальных позициях, в экваториальных положениях находятся атомы углерода 4-Ы,Ь1-диметиламинофенильных групп. В кристаллических струюурах 3 и 4 реализуется бидентатная координация ацилатных заместителей. Z/г/с-ориснтация карбоксилатных заместителей вызывает существенное увеличение одного из

экваториальных углов со стороны контактов в 3 - 146.62(18)°, 4 — 146.71(6)°. Карбоксилатные и фенильные группы 2-метилфенилкарбоксильного заместителя в 3 не копланарны; торсионные углы ОССС составляют 13.6° и 28.5°. В молекуле 3 плоскость одной из экваториальных арильных групп практически совпадает с плоскостью фрагмента SbC3 (торсионный угол C(23)C(13)Sb(l)0(lA) равен 0.1°), а плоскости двух других Ar-групп почти перпендикулярны ей (торсионные углы C(22)C(12)Sb(l)0(l А) и С(21)С(1 l)Sb(l)0(lA) составляют 101.6° и 92.6° соответственно). Аксиальный угол OSbO в молекуле 4 равен 176.15(4)°. Углы CSbC в экваториальной плоскости равны 105.27(6)°, 108.01(6)°, 146.71(6)°. Карбоксилатные и фенильные группы 4-метилфенилкарбоксильного заместителя в молекуле 4 копланарны. Большим значениям длин связей Sb-О в молекуле 4 соответствуют более прочные внутримолекулярные контакты Sb—0=C (2.826(1), 2.928(1) А).

Используя экспериментальные данные геометрических параметров диацилатов триарилсурьмы, нами была проведена статистическая обработка данных (программа Excel Статистика). В модель включили все факторы, оказывающие достаточное влияние на результат (коэффициент парной корреляции более 0,5). Корреляционная матрица для множественной регрессии имеет вид: Y = 4,97088087 - 0,01697305-Х! - 0,291655-Х2, где Y -результативный признак - длина связей Sb- • -0=С, Xi и Х2 - факторные признаки - величина максимального экваториального угла CSbC со стороны контакта и длина связи С=0 соответственно. Множественный коэффициент детерминации свидетельствует о том, что 77% изменения длины связи Sb--0=C обусловливается изменением факторов, включенных в модель, остальные 23% вариации Sb---0=C обусловлено изменением остаточных, неучтенных в данном случае факторов (например, наличие внутримолекулярных и межмолекулярных

взаимодействий, в том числе из-за присутствия координирующих центров в арильных заместителях). Частный коэффициент детерминации показывает, что общая вариация 8Ь---0=С на 78,26% обусловлена изменением величины экваториального угла СБЬС и на 1,21% обусловлена изменением длины связи С=0. Фактическое значение Р-критерия Фишера больше табличного (18 > 3,10), что свидетельствует о статистической значимости уравнения регрессии в целом и коэффициента множественной корреляции, то есть они статистически надежны и сформировались под неслучайным воздействием факторов Х1 и Х2.

Нами показано, что диацилаты трг/с(4-Ы,Ы-

диметиламинофенил)сурьмы взаимодействуют с солями щелочных металлов (КтаР, ЫаС1) с образованием дифторида и дихлорида трис(4-Ы,Ы-диметиламинофенил)сурьмы соответственно:

БЬРг +2(4-СН3С6Н4СОО)№

'3

(10)

"с^^045Ь[0С<0,СбН4СНГ4'2 + 2 NaF НзС^^О

209°. 56%

\,_0|5Ь[ОС(О)С6Н4СНИЬ + 2NaCI| ^^-j-SbClv

Н,1 Н3С-

,+2(4-CH,C6HjCOO)Na 158°, 57% (11)

2.2. Синтез и особенности строения диароксидов трис(4^,№диметиламинофенил)сурьмьі

Замена карбоновых кислот на фенол в реакциях окислительного присоединения с участием отрис(4-Ы,Ы-диметиламинофенил)сурьмы не меняет схемы реакции, и с высоким выходом были получены диароксиды mpuc(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы:

(4-Me2NC6H3)3Sb + 2 HÖR + Н202 -^-^(4-Me2NC6H3)3Sb(OR)2 + 2 Н20 R = С6Н2Вг3-2,4,6 (8), C6H2(N03)3-2!4,6 (9), С6Н4Ме2 (10), С6Н5 (11)

198°, 95% 212°, 83% 194°, 65% 193°, 89% j-^)

Координационный полиэдр атома сурьмы в молекуле бис(2,4,6-трибромфеноксида) /ирис(4-М,1М-диметиламинофенил)сурьмы (8) представляет собой мало искаженную тригонально-бипирамидальную конфигурацию с атомами кислорода в аксиальных положениях и атомами углерода 4-N,N-диметиламинофенильных групп в экваториальной плоскости Геометрические характеристики (8) не отличаются от геометрических характеристик аналогичного производного трифенилсурьмы.

В ИК-спектрах полосы поглощения, характерные для группировок С-0 (1400-1300 см"1), присутствуют как в диароксидах wi/?z/c(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы, так и в ИК спектрах исходных фенолов и их значительного смещения не наблюдается. Обнаружены полосы поглощения валентных колебаний связи Sb—С, которые соответствуют значениям 510-513

см"1, что позволяет говорить об образовании нового класса соединений общей формулы (4-Ме2>ГСбН4)з5ЬХ2.

3. Реакции окислительного присоединения с участием /н/шс(2-метокс11-5-бромфенил)сурыиы

3.1. Синтез и особенности строения дикарбоксилатов трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы По реакциям окислительного присоединения /?грг/с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмой с карбоновыми кислотами в присутствии пероксида водорода нами были получены диацилаты /ярмс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы:

ОМе

ОМе

Я = сусЬ-С3Н4 (12,220°91%), СН2С6Н4М02-4 (13,164° 100%), С6Н4ОМе-2 (14 203 81%),

С6Н41\Ю2-2 (15 242°96%), С6Н5 (16 201°!)0%), С6Н4Ме-4 (17 183-97% ), СН=СНРЬ (19 239°65%), С2(В10Ню)Ме (21 176°75%), С2(В10Н|0)Р11 (22 176°98%), С2(В10Н10)(О)СО (23 172° 59%), ССЬ (24 270° 98%), СР3 (25 211° 100%)

Н0(0)С-

(2-ОМе-5-ВгС6Н3)35Ы- 2

Н0(0)(

1Г0»(2-ОМе-5-ВгС6Н3)35Ь _

20 203° 73%

0(0)С

0(0)(

(13)

2 Н20

(14)

ЕьО

(2-ОМе-5-ВгС6Н3)35Ь + 2 Н0(0)СС(0)Н + Н202 (2-ОМе-5-ВгС6Н3)35Ь^ | +2НгО

18 258° 95% 0—с=0

(15)

Дибензоат от/жс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы синтезировали из /и/?г/с(2-метокси-5-бромфеннл)сурьмы и пероксида бензоила:

ОМе ОМе

16 201° 98%

Выход диацилатов /и/тас(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы,

синтезированных в присутствии пероксида водорода, был количественным, тогда как в отсутствии окислителя не превышал 50 %.

Исследована кристаллическая структура бис{цикло-

пропанкарбоксилата)

от/;г/с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (12) и бг/с(2-нитробензоата) то/шс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (15).

Рис. 1. Строение молекулы бис(г/мю/о-пропанкарбоксилата) /ирг/с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (12)

Плоскости арильных колец молекулы 12 расположены таким образом, что торсионные углы 0(2)8ЬС( 11 )С( 12), 0(2)8ЬС(21)С(22), 0(2)8ЬС(31)С(32) равны 125.62, 137.97, 121.92° соответственно, при этом метокси-группа

арильных заместителей С(11)-С(16) и С(31)-С(36) ориентированы в сторону

атома 0(2), а лиганда С(21)-С(26) - в сторону атома 0(3). Расстояния БЬ-О для 12 составляют 2.079(4) А, 2.125(4) А, и для молекулы 15 2.095(3) А, 2.125(3) А, первая из которых короче экваториальных связей БЬ-С. Двугранный угол между плоскостями карбоксильных групп имеет необычно большое значение 122 0 (для соединения 15 он равен 50 °), в результате чего карбонильные атомы кислорода находятся напротив разных экваториальных углов: атом 0(1) напротив угла С(21)БЬС(31), атом 0(4) напротив угла С(11)8ЬС(21). Наряду с внутримолекулярными взаимодействиями 8Ь'0=С, в молекулах диацилатов те/дас(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы имеют место контакты БЬ-'-ОМе (расстояния 8Ь"0(5,6,7) равны 3.192, 3.205, 3.067 А в молекуле 15 и расстояния 8Ь "0(1,2,3) равны 2.992, 3.103, 3.175 А, что существенно короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (3.70 А). В карбоксилатных лигандах молекулы 12 углы между плоскостями [С3] и карбокси-групп составляют 92 и 95°, при этом карбонильные группы и циклы расположены в транс-положении относительно

ординарной связи С-С. В карбоксилатных заместителях молекулы 15 плоскости нитро- и карбокси-групп не копланарны с плоскостью ароматического кольца: углы между плоскостью кольца С(511)-С(516) и плоскостями М(2)0(22Ы)0(211ч1), С(517)0(21)0(22) составляют 58 и 31° соответственно; в другом карбоксилатном заместителе аналогичные двугранные углы равны 52 и 28°. Карбоксилатные заместители имеют различную конформацию: в лиганде

С(411)-С(416) нитро- и карбонильная группа находятся относительно связи С(411)—С(417) в транс-положении, в заместителе С(511 )-С(516) эти группы

относительно связи С(511)-С(517) имеют цис-ориентацию. Структурная организация в кристалле обусловлена слабыми водородными связями Ы-О - Н-С (2.62 А), С=0-Н-С (2.24-2.60 А), С-Вг-Н-С (3.00-3.52 А),

С=0 "Н-С (2.34-2.40 А) и С-Вг—Н-С (3.02 А) и л-л-взаимодействиями между параллельными ароматическими кольцами.

Исследовано влияние координирующих центров в ароматических заместителях на координационный полиэдр атома сурьмы. С этой целью был проведен сравнительный анализ кристаллической структуры бис(цикло-пропанкарбоксилата) трмс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (12) и бис(цикло-пропанкарбоксилата) трифенилсурьмы (26).

Таблица 1

Основные геометрические параметры молекул бис(цикло-пропанкарбоксшата) трис(2-метокси-5-бромфенш)сурьмы и бис(цикло-

пропанкарбоксшата) трифенилсурьмы Аг38Ь[ОС(Р)с>'с/о-СзНб]2

№ Аг V СБЬС, град <р ОБЬО, град с! БЬ-С, А ¿БЬ-О, А с! С-О С=0 А с1 5Ь-0(С) А

12 2-МеО,5-ВгС6Н3 115.1(2) 120.8(2) 124.1(2) 173.59(2) 2.133(6) 2.133(5) 2.127(5) 2.079(4) 2.125(4) 1.326(8) 1.225(8) 1.321(9) 1.211(9) 3.076 2.953

26 РИ 104.4(6) 106.4(5) 149.2(6) 176.46(4) 2.125(2) 2.124(2) 2.123(1) 2.1315(1) 2.1228(1) 1.3094(2) 2.680 2.785

1.2425(2) 1.3126(2)

1.2311(2)

При введении в ароматические заместители координирующих центров таких, как атом кислорода метокси-групп, наблюдается относительное

удлинение связи БЬ—С, по сравнению с фенильными производными сурьмы (V) и значительное уменьшение величины угла ОБЬО, сопровождаемое укорочением связей БЬ-О. Углы в экваториальной плоскости менее искажены при введении координирующих центров в арильный заместитель.

Химические реакции с неорганическими кислотами, солями и щелочами были проведены на примере дибензоата /ирмс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы. Показано, что указанные реакции приводят к расщеплению связи БЬ-О:

ОМе ОМе

ОМе

ОМе

Вг

Вг

ОМе

ОМе

0' \ С2Н5ОН

У-4-5Ь[0С(0)С6Н5]2 + 2 ЫаОН 20„ ► I ( ^ У4-БЬ(ОН)2 + 2 С6Н5СООЫа

(19)

3.2 Синтез диароксидов, дисулъфонатов и диоксиматов трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы

Взаимодействие тирис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы с фенолами протекает по обычной схеме, основным продуктом являются диароксиды /и/шс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы:

ОМе ОМе

8Ь(ОК)2 + 2 Н20

Вг

Вг

Я= С6Н2(ЫОз)з-2,4,6 (27), С6Н3Ме2 (28), С6Н2Вг3-2,4,6 (29) 240° 40% 168° 93% 164° 93%

(20)

Взаимодействие /ярис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы с 2,4-диметил-бензолсульфоновой кислотой в зависимости от соотношения реагентов (1:2:1 или 1:1:1) приводит к образованию бмс(2,4-диметилбензолсульфоната) трис{2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (30) или //-оксобмс[(2,4-

диметилбензолсульфонато)т/л/с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы] (31):

ОМе ОМе

2 НСК02С(,1(,Ме2 + Н202

Е''° . ( /О\-]"5Ь[0502С6НзМе2]2 + 2Н20

Вг

(30) 227"34%

(21)

ОМе

ОМе

БЬ+НОБОгСбНзМег + Н202

'"{( <^Д)~)"5ь0502сбнзМе2} 2° +ЗН20

'3 v ' У^У 3

(31)]26°95% (22)

ИК-спектры соединений 30 и 31 похожи и отличаются лишь полосой поглощения в области 810-680 см"1, которая отвечает ассиметричным колебаниям фрагмента БЬ-О-БЬ.

Нами были изучены реакции /ярис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы с оксимами, содержащими функциональные группы, в присутствии пероксида водорода и при мольном соотношении 1:2:1 были получены соответствующие диоксиматы /ирнс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы:

ОМе ОМе

Вг Вг

Я = (2-ОН)С6Н4 (32); (2-ОН),(5-Вг)С6Н3 (33)

157° 62% 140° 55% ^3)

Полосы поглощения ос=н и 1»м-о в соединения 32 и 33 сдвигаются в низкочастотную область спектра по сравнению с исходными оксимами. Мы предполагаем, что это свидетельствует об увеличении длин связей C=N и N-0 в соединениях 32 и 33.

3.3 Синтез и особенности строения пероксидов бис(2-метокси-5-бромфенип)сурьмы

При взаимодействии /и/?ис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы, кетоксимов при избытке пероксида водорода (мольное соотношение 2:2:5) в диоксане, были выделены неокрашенные высокоплавкие кристаллы сольватов сурьмаорганических дипероксидов общей формулы [8Ь4(ц2-0)4(щ-02)2(С6Н3Ме0-2,Вг-5)8]:

Ах Лх

С4Н,0; А,—яГ

/\у/ \

а/ ^ 1

Аг = 2-МеО-5-Вг; Я=Ме, (34) ; 11= Я'=Ме (35);

290° 45% 292° 47% (24)

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что в зависимости от природы оксима дипероксид кристаллизуется из диоксана в виде сольватов различного состава [5Ь4(р2Ю)4(ц4Ю2)2(С6НзМеО-2,Вг-5)8]-1.5С4Н802 (34) и [8Ь4(ц2-0)4(ц4-02)2(С6НзМе0-2,Вг-5)8]-6С4Н802 (35) соответственно. Кристаллографические параметры сольватов 34 и 35 существенно различаются. При синтезе соединения 34 был использован ацетофеноноксим, 35 - ацетоксим. Мы предполагаем, что различное количество сольватированных молекул диоксана, определяется стерическими факторами и размерами молекул кетоксимов, принимающих участие в реакциях.

Кристаллы соединения 34 принадлежат к триклинной сингонии, соединения 35 — к ромбической сингонии. Атомы сурьмы в 34 и 35, связанные мостиковыми атомами кислорода и пероксо-группами, имеют искаженную октаэдрическую координацию. Каждая пероксо-группа является тетрадентатной, координируясь одновременно на четыре атома сурьмы.

В молекулах 34 и 35 наблюдаются внутримолекулярные контакты БЬ-ОМе (расстояния БЬ-О равны 3.053-3.178 А и 3.100-3.166 А). Межмолекулярные взаимодействия в кристаллах 34 и 35 обусловлены, в

основном, слабыми водородными связями типа С(РЬ)-Н-Вг, С(Ме)—Н•••Вг,

С(РН)-Н-■ 050|у, С(Ме)-Н - О80|У и т.п. Кроме того, в структуре 34 наблюдается тг-7г-взаим0действис ароматических систем соседних молекул.

Наблюдаемые расстояния 8Ь"'8Ь больше удвоенного ковалентного радиуса атома БЬ (2.82 А), но меньше удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса (4.40 А).

Рис. 2. Строение сольвата тетра- ¡і-оксо-ди- ц-пероксо-окта(2-метокси-5-бромфенил)тетрасурьмы с 6 молекулами диоксана (35)

4. Цитотоксический эффект арильных соединений сурьмы (III) и (V), содержащих координирующие центры в арильных заместителях.

В современной клинической практике находят применение органические производные сурьмы как химиотерапевтические средства. Целью работы явилось изучение цитотоксического (антибактериального) эффекта /н/?ис(4-М,Ь!-диметиламинофенил)сурьмы и /я/?ис(2-метокси-5-

бромфенил)сурьмы и их дибензоатов in vitro. В качестве биологических объектов были использованы чистые культуры лактозоположительной и лактозоотрицательной кишечной палочки (Escherihia coli), выращенные на среде Эндо. Показано, что /ирг/с/4-Ы,Ы-д и метилам инофенил)сурьма и трис(2-м сто к с и -5-бромфенил)сурьма проявляют умеренный антибактериальный эффект, вызывая гибель как лактозоположительнх, так и лактозоотрицательных культур кишечной палочки. Увеличение координации центрального атома в дибензоатах игрмс/4-Ы,Ы-диметиламинофенил)сурьмы и трис(2-метокси-5-

бромфенил)сурьмы значительно снижает антибактериальный эффект по сравнению с исходными соединениями сурьмы (III). Проведенные исследования дают предпосылки к дальнейшему более глубокому изучению биологической активности сурьмаорганических соединений.

выводы

1. Разработан надёжный препаративный метод синтеза 2-метокси-5-бромфениллития из гара-броманизола и фениллития и ш/лгс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы из 2-метокси-5-бромфениллития и треххлористой сурьмы в диэтиловом эфире.

2. Предложен новый подход к синтезу /w/tmc(4-N,N-диметиламинофенил) сурьмы, заключающийся в добавлении на последней стадии реакции диметоксиэтана, что позволило увеличить выход целевого продукта до 90 %.

3. Изучен синтетический потенциал т/з«с(4-М,Ы-диметиламинофенил) сурьмы и т/>ис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы в направлении синтеза диацилатов, диароксидов, диоксиматов, дисульфонатов дарис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы и /я/л/с(4-М,Ы-диметиламинофенил) сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, с помощью реакций окислительного присоединения.

4. Показано, что введение метоксигруппы в ароматический заместитель в диацилатах т/7мс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы повышает координационное число атома сурьмы до 10.

5. На основании статистической обработки составлена корреляционная матрица для множественной регрессии, которая показывает, что общая вариация длин связей Sb---0=C в диацилатах триарилсурьмы на 78.26% обусловлена изменением величины экваториального угла CSbC и на 1.21% обусловлена изменением длины связи С=0.

6. Проведено систематическое исследование реакций окислительного присоединения с участием /и/?г/с(2-мстокси-5-бромфенил)сурьмы с оксимами в присутствии пероксида водорода:

а) при мольном соотношении исходных реагентов 1:2:1 с альдоксимами в диэтиловом эфире синтезированы диоксиматы /ирис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы;

б) при мольном соотношении 2:2:5 с кетоксимами в диоксане получены сурьмаорганические дипероксиды, сольватированные с диоксаном.

7. Изучение антибактериального эффекта wjjmc(4-N,N-диметиламинофенил) сурьмы и т/л<с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы и их дибензоатов на штаммы лактозоположительных и лактозоотрицательных культур кишечной палочки (Е. coli) показало перспективность дальнейших медико-биологических исследований в этом направлении.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шарутин, В.В. 2-Метокси,5-бромфенильные соединения сурьмы. Синтез и строение. / В.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, O.K. Шарутина, О.В. Чагарова // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 37. - № 9. - С. 1-4.

2. Шарутин, В.В. Синтез и строение дикарбоксилатов и диароксидов трис(4-НМ-диметиламинофенил)сурьмы(У). / В.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, O.K. Шарутина, О.В. Чагарова // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т. 56. - № 7. - С. 1129-1135.

3. Шарутин, В.В. Синтез и особенности строения бис(2-нитробензоата) трис(2-метокси,5-бромфенил)сурьмы. / В.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, O.K. Шарутина, О.В. Чагарова, J1.E. Зелевец // Координационная химия. - 2011. -Т. 37. - № 9. - С. 782-785.

4. Шарутин, В.В. Синтез новых арильных соединений сурьмы (III) и висмута (III). Кристаллическая и молекулярная структура трис(5-бром,2-метоксифенил)сурьмы. / В.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, O.K. Шарутина, О.В. Чагарова // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т. 56. - № 10. - С. 1644-1646.

5. Шарутин, В.В. Молекулярные и кристаллические структуры карбоксилатов три- и тетрафенилсурьмы. / В.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, O.K. Шарутина, О.В. Чагарова // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. - 2011. -№ 33. - С. 47-60.

6. Шарутин, В.В. Синтез и строение сольватов сурьмаорганического пероксида

[Sb4(M2-0)4(02)2(5-Br-2-0MeC6H3)8][l .5С4Н802 и [Sb4(M2-0)4(02)2(5-Br-2-ОМеС6Н3)8] 6С4Н802. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, О.В. Чагарова, О.В. Молокова//Журнал общей химии.-2011. -Т. 81. -№ 11. - С. 1793-1798.

7. Шарутин, В.В. Синтез и строение бис(4-метилбензоата) Tpnc(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы. / В.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, O.K. Шарутина, О.В. Чагарова // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81. - № 11. -С. 1789-1792.

8. Чагарова, О.В. Синтез и строение трис(2-метокси,5-бромфенил)сурьмы и ее пероксидов./ О.В. Чагарова, В.В. Шарутин // Тезисы докладов Всероссийской очно-заочной научной конференции с международным участием «Современные проблемы естествознания». - 2011. - Чебоксары. -С. 24-25.

Шарутина, O.K. Синтез и строение диметиламино- и метоксифенильные соединеия сурьмы Ar3SbX2. / O.K. Шарутина, О.В. Чагарова, B.C. Сенчурин, О.В. Молокова, В.В. Шарутин // Тезисы XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - 2009. - С.-Петербург. - С. 198. 10. Чагарова, О.В. Синтез и строение трис(4-М,Ы-диметиламинофенил)сурьмы и ее производных. / О.В. Чагарова, В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, B.C. Сенчурин // Тезисы XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. -2011. - Суздаль. - С. 330.

11. Чагарова, O.B. Синтез и строение дикарбоксилатов и диароксидов трис(4-Н,К-диметиламинофенил)сурьмы(У). / О.В. Чагарова, В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, B.C. Сенчурин // Тезисы XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - 2011. - Суздаль. - С. 331.

12. Шарутин, В.В. Синтез и строение сурьмаорганического пероксида [Sb4(|i2-0)4(Ц4-02)2(С6Н3МеО-2,Вг-5)8]. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, B.C. Сенчурин, О.В. Чагарова // Тезисы XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. -2011. - Суздаль. - С. 168.

13. Сенчурин, B.C. Синтез и строение 2-метокси,5-бромфенильных соединений сурьмы(Ш) и (V.) / B.C. Сенчурин, В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, О.В. Чагарова // Тезисы XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. — 2011. - Суздаль. - С. 126.

14. Чагарова, О.В. Химические свойства и реакционная способность арильных соединений сурьмы, содержащих потенциальные координирующие центры в ароматических и карбоксилатных заместителях. / О.В. Чагарова, В.В. Шарутин, А.П. Пакусина // Тезисы XXIX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - 2011. - Москва. - С. 72.

ЧАГАРОВА Ольга Викторовна

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ СУРЬМЫ, СОДЕРЖАЩИХ КООРДИНИРУЮЩИЕ ЦЕНТРЫ В АРИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЯХ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия ЛР 020427 от 25.04.1997 г. Подписано к печати 06.09.2012 г. Формат 60x90/16. Уч.-изд.л. - 1,0. Усл.-п.л. - 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 172.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии издательства ДальГАУ 675005, г. Благовещенск, ул. Политехническая, 86

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ.

СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ Аг38ЬХ2.

Литературный обзор).

1.1. Синтез производных сурьмы общей формулы Аг38ЬХ2.

X - электроотрицательный заместитель).

1.1.1. Синтез дигалогенидов триарилсурьмы.

1.1.2. Синтез соединений, содержащих связь 8Ь-0.

1.2. Особенности строения соединений высокоординорованной сурьмы общей формулы АгзБЬХг и

Аг38ЬЬ.

ГЛАВА П. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ (V), СОДЕРЖАЩИХ

КООРДИНИРУЮЩИЕ ЦЕНТРЫ В АРИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЯХ.

Обсуждение результатов).

2.1. Синтез и особенности строения арильных соединений сурьмы (1П), содержащих потенциальные координирующие центры в ароматических заместителях общей формулы АгЗЗЬ

2.2. Реакции окислительного присоединения с участием трис(4-Ы,К-диметиламинофенил)сурьмы

2.2.1. Синтез и особенности строения диацилатов м1/л/с(4-Ы,М-диметиламинофенил)сурьмы.

2.2.2. Синтез и особенности строения диароксидов /нркс(4-К,К-димстиламинофенил)сурьмы.

2.3. Реакции окислительного присоединения с участием. трис(2-мстокси-5-бромфенил)сурьмы.

2.3.1. Синтез и особенности строения дикарбоксилатов /и/?мс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы.

2.3.2 Синтез диароксидов, дисульфонатов и диоксиматов. и/>мс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы.

2.3.3 Синтез и особенности строения пероксидов бмс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы.

2.4. Цитотоксический эффект арильных соединений сурьмы (П1) и (V), содержащих потнециальные координирующие центры в арильных заместителях.

ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Анализ продуктов реакций сурьмаорганических соединений.

3.2. Синтез используемых в работе соединений.

3.3 Синтез производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях

3.4. Синтез производных сурьмы(У), содержащих координирующие центры в арильных заместителях.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Арильные соединения пятивалентной сурьмы привлекают к себе внимание в связи с проявлением ими каталитических свойств, возможностью их использования в качестве стереоселективных реагентов в органическом синтезе. Биологическая активность, реакционная способность сурьмаорганических соединений обеспечили их применение в медицине и сельском хозяйстве, в технике - в качестве компонентов антиоксидантов, добавок к маслам, антисептических средств. Поэтому актуальной задачей является синтез неизвестных ранее органических производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, и получение новых знаний об их строении, что способствует расширению границ их практического использования.

Сурьмаорганические соединения представляют не только практический интерес. В производных сурьмы при наличии в заместителях гетероатомов с неподеленными электронными парами возможны дополнительные как внутримолекулярные, так и межмолекулярные п,¿/-взаимодействия. Поэтому исследование структуры органических соединений высококоординированной сурьмы углубляет представления о невалентных взаимодействиях, что, несомненно, обогащает структурную химию и вносит вклад в развитие общей теории химической связи. Одним из распространенных способов получения органических соединений сурьмы (V) являются хорошо исследованные реакции окислительного присоединения с участием трифенил- или тритолилсурьмы и ОН-кислот в присутствии окислителей. Однако, такие реакции для производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, не изучались.

Цель работы. Синтез производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, и изучение строения полученных соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- синтезировать органические соединения сурьмы (III), содержащие координирующие центры в арильных заместителях: т/7мс(2-метокси-5-бромфенил)сурьму и ш/л/с(4-1Ч,1Ч-диметиламинофснил)сурьму;

- осуществить реакции я//л/с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы и wpz/c(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы с фенолами, оксимами и карбоновыми кислотами в присутствии пероксида водорода;

- исследовать структурную организацию синтезированных производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях. По данным рентгеноструктурного анализа выявить внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия в кристаллах синтезированных соединений;

- изучить цитотоксический эффект производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях.

Научная новизна и практическая значимость. Разработаны методы синтеза неизвестных ранее 2-метокси-5-бромфениллития и иг/7мс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы.

Разработан подход к синтезу /;г/шс(4-]Ч,М-диметиламинофенил) сурьмы, заключающийся во введении диметоксиэтана в реакционную смесь на последней стадии, позволяющий значительно повысить выход целевого продукта до 90%.

В результате проделанной работы нами впервые проведены реакции окислительного присоединения /и/шс(4-Н,К-диметиламинофенил)сурьмы и яг/?г<с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы с ОН-кислотами (карбоновыми кислотами и сульфоновыми кислотами, фенолами, оксимами) в присутствии пероксида водорода.

Установлены широкие препаративные возможности реакции окислительного присоединения /нрис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы с оксимами в присутствии пероксида водорода. При мольном соотношении 4 исходных реагентов 1:2:1 в диэтиловом эфире впервые были синтезированы диоксиматы иг/л<с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы. При мольном соотношении исходных реагентов 2:2:5 в диоксане были получены сурьмаорганические дипероксиды [8Ь4(/г2-0)4(,м.г02)2(СбНзМе0-2-Вг-5)8], сольватированные с диоксаном.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение 10 полученных соединений. Выявлено наличие дополнительных внутримолекулярных контактов атома сурьмы с атомами кислорода метокси-групп арильных радикалов в молекулах т/?г/с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы и ее производных, что обусловливает необычную конформацию ацилатных заместелей в диацилатах.

Показано, что введение координирующих центров в арильные заместители в диацилатах /нрмс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы ведет к увеличению координационного числа атома сурьмы до 10.

Синтезировано 35 неизвестных ранее органических производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, в том числе представляющих интерес для фармакологических исследований в разных направлениях. Установлено, что ш/шс(2-метокси-5-бромфенил)сурьма и ш/жс(4-]Ч,К-диметиламинофенил)сурьма - проявляют умеренный цитотоксический (антибактериальный) эффект, вызывая гибель как лактозоположительной, и лактозоотрицательной культур кишечной палочки.

Результаты работы использованы в учебной и научной деятельности кафедр «Общей химии» и «Биохимии» ФГБОУ ВПО «Дальневосточного государственного аграрного университета». Работа (номер госрегистрации 0120.0503584) выполнена в соответствии с планом НИР технологического института ФГБОУ ВПО «Дальневосточный государственный аграрный университет».

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на XXIV (Санкт-Петербург, 2009) и XXV (Суздаль, 2011) Международных Чугаевских конференциях, на Всероссийской конференции «Современные проблемы естествознания» (Чебоксары, 2011). Работа является финалистом Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах (Казань, 2011). По теме диссертации опубликовано 7 научных статей и 7 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 133 страницах и включает введение, три главы, список цитируемой литературы, включающий 135 ссылок, приложение. Работа содержит 16 таблиц и 27 рисунков. Рентгеноструктурный анализ полученных в работе соединений проведен в лаборатории кристаллохимии Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН (Е.В. Пересыпкина с сотр.).

выводы

1. Разработан надежный препаративный метод синтеза 2-метокси-5-бромфениллития из /гяра-броманизола и фениллития и шрг7с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы из 2-метокси-5-бромфениллития и треххлористой сурьмы в диэтиловом эфире.

2. Предложен новый подход к синтезу /и/7г/с(4-М,1М-диметиламинофенил) сурьмы, заключающийся в добавлении на последней стадии реакции диметоксиэтана, что позволило увеличить выход целевого продукта до 90 %.

3. Изучен синтетический потенциал /н/?г*с(4-К,1^-диметиламинофенил) сурьмы и и?/л<с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы в направлении синтеза диацилатов, диароксидов, диоксиматов, дисульфонатов трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы и т/шс(4->1,1чГ-диметиламинофенил) сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, с помощью реакций окислительного присоединения.

4. Показано, что введение метоксигруппы в ароматический заместитель в диацилатах ш/л<с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы повышает координационное число атома сурьмы до 10.

5. На основании статистической обработки составлена корреляционная матрица для множественной регрессии, которая показывает, что общая вариация длин связей 8Ь-0=С в диацилатах триарилсурьмы на 78,26% обусловлена изменением величины экваториального угла СБЬС и на 1,21% обусловлена изменением длины связи С=0.

6. Проведено систематическое исследование реакций окислительного присоединения с участием ш/7ис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы с оксимами в присутствии пероксида водорода: а) при мольном соотношении исходных реагентов 1:2:1 с альдоксимами в диэтиловом эфире синтезированы диоксиматы ш/>мс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы; б) при мольном соотношении 2:2:5 с кетоксимами в диоксане получены сурьмаорганические дипероксиды, сольватированные с диоксаном. 7. Изучение антибактериального эффекта т/?мс(4-1Ч,К-диметиламинофенил) сурьмы и трмс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы и их дибензоатов на штаммы лактозоположительных и лактозоотрицательных культур кишечной палочки (Е. coli) показало перспективность дальнейших медико-биологических исследований в этом направлении.

1. Кочешков, К.А. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут. / К.А. Кочешков, А.П. Сколдинов, Н.Н. Землянский. - М.: Наука, 1976.-483 с.

2. Ray, P. The preparation of pentafluorophenil antimony (III) and antimony (V) halides and mixed halides. / P. Ray, A.K. Aggarval, A.K. Saxena // Journal of Fluorine Chemistry. 1989.-V. 42.-N. 2.-P. 163-172.

3. Никитин, E.B. Электрохимическое фторирование третичных соединений сурьмы. / E.B. Никитин, А.А. Казакова, О.В. Паракин, Ю.М. Каргин // Журнал общей химии. 1982. - Т. 52. - Вып. 9. - С. 2027-2029.

4. Tyrra, W. On pentavalentperfluoroorgano bithmuth compounds. / W. Tyrra, D. Naumann // Can. J. Chem. 1989. -V. 67. -N. 11. - C. 1949-1951.

5. Ruppert, L Diorganylchalkogen (S, Se, Те) difluoride durch Direktfluorierung der Sulfide, Selenide und Telluride. / I. Ruppert // Chem. Ber. -1979. - Bd. 112. - N. 8. - S. 3023-3030.

6. Шарутин, В.В. Реакции трицимантренилсуръмы и трицимантренилвисмута с СиХ2 (X = CI, Br). / В.В. Шарутин, В.Т. Бычков, Ю.Н. Сафьянов, Э.А. Кузьмин, Р.П. Захарова // Журнал общей химии. 1985. - Т. 55. - Вып. 7. - С. 1652-1653.

7. Bhattacharya, S. N. Oxidative addition reactions of triarylarsines and triarylstibines with copper (II) and mercury (II) salts. / S.N. Bhattacharya, M. Singh // Indian J. Chem. -1979. -V. 18 A. -N. 6. P. 515-516.

8. Sharma, H.K. Metal derivatives oforganoantimony compounds; reactions of anhydrous ferric chloride with arylantimony compounds. / H.K. Sharma, S. Singh, S.N. Dubcy, D.M. Puri // Indian J. Chem. Seet. A. 1982. -V. 21 A. - P. 619-621.

9. Asthana, А. Асу I derivaties of main group metals: preparation of benzoyl derivatives of some group V and VI metals and metalloids. / A. Asthana, R.C. Srivastava // J. Organomet. Chem. 1989. - V. 366. -N. 3. - P. 281-285.

10. El Sheikh, S.I. A. Reactions of triaryl derivatives of group 5 with selenium dioxide. / S.I.A. El Sheikh, M.S. Patel, B.C. Smith, C.B. Waller // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. -N. 7. - P. 641-644.

11. Faller, J.W. Reactions and properties of oxo derivatives of (pentamethylcyclopentadienyl) molybdenium and tungsten. / J.W. Faller, Y. Ma // J. Organomet. Chem. - 1989. - V. 368. - N. 1. - P. 45-56.

12. Srinivasan, C. Mechanism of oxidation of Iriphenylphosphine, triphenylarsine and triphenylstibine by potassium eroxydisulfate. / C. Srinivasan, K. Pitchumani//Int. J. Chem. Kinet. 1982. - V. 14.-N12.-P. 1315-1324.

13. Ruther, R. Triorganoantymon und Triorganobismutdisulfonate Kristal- und Molekid-Structuren von (C6H5)3M(03SC6H5)2 (M = Sb, Bi). / R. Ruther, F. Huber, H. Preut // Z. Anorg. Allg. Chem. 1986. - Bd. 539. - N. 8. - S. 110-126.

14. Hiatt, R. The reaction of Hydroperoxides with Triphenylarsine and Triphenylstibine. / R Hiatt, C. McColeman, G.R. Howe // Canad. J. Chem. 1975. -V. 53.-N. 4.-P. 559-563.

15. Цветков, В.Г. Термохимия реакции трифепилфосфора, -мышьяка и -сурьмы с гидроперекисью третичного бутила. / В.Г. Цветков, Ю.А. Александров, В.Н. Глушакова, Н.А. Скородумова, Г.М. Кольякова // Журнал общей химии. 1980. - Т. 50. - Вып. 2. - С. 256-258.

16. Razuvaev, G.A. Reactions of Organometallic Compounds with Organic Peroxides. / G.A. Razuvaev, V.A. Shushunov, V.A. Dodonov, T.G. Brilkina // In: Organic Peroxides N. Y.: J. Willey and Sons. - 1972. - V. 3. - P. 141-270.

17. Покровская, И.Е. Пероксидпые соединения трифенилсурьмы, их синтез и строение. / И.Е. Покровская, В.А. Додонов, З.А. Старикова, E.H. Каиунникова, Т.М. Щеголева, Г.П. Лебедев // Журнал общей химии. 1981. -Т. 51.-Вып. 6.-С. 1247-1253.

18. Breunig, HJ. Ein fj.4-Peroxokomplex des Antimons: Synthese und Stmktur von (o-Tol2SbO)4(02)2. / H.J. Breunig, T. Kruger, E. Lork// Angew. Chem. 1997. -V. 109.-N. 6.-S. 654-655.

19. Chauhan, A.K.S. Reactions of triatylantimony with some carboxylic acids. / A.K.S. Chauhan, R. Sharma, R.C. Srivastava // Indian J. Chem. 1992. - V. 31 A. - P. 475-477.

20. Maccarone, E. Reactivity of triphenyl derivatives of group VA elements toward nitric acid. / E. Maccarone, A. Passerini, R. Passerini, G. Tassone // Gazz. Chim. Ital. 1989. - V. 119. - N. 10. - P. 545-548.

21. Лодочникова, В.И. Изучение реакционной способности соединений АгРЬХ3. Взаимодействие с (C6H5)3Sb. / В.И. Лодочникова, Е.М. Панов, К.А. Кочешков // Журнал общей химии. 1964. - Т. 34. - Вып. 3. - С. 946-949.

22. Гущин, A.B. Получение органических производных сурьмы (V), висмута (V) и применение их в органическом синтезе: дисс. док. хим. наук: 02.00.03,0200.08. Нижегородский государственный университет. Нижний Новгород. - 1998.-282 с.

23. Шарутин, В.В. Синтез и строение дикарбоксилатов триарилсуръмы Ar3Sb0C(0)R.2 (Ar = Ph, n-Tol; R = 2-C4H30, 3-C5H4N). / B.B. Шарутин, O.K. Шарутина, А.П. Пакусина, Т.П. Платонова, B.B. Жидков, М.А. Пушилин,

24. A.B. Герасименко // Координационная химия. 2003. - Т. 29 - № 10. - С. 750-759.

25. Шарутин, В.В. Синтез и строение бис(1-адамантанкарбоксилато)-трифенилсуръмы. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, А.П. Пакусина, О.В. Молокова, JT.A. Невмешкина, B.C. Сенчурин // Журнал общей химии. 2008. -Т. 53.-№8.-С. 1335-1341.

26. Шарутин, В.В. Синтез бис(фенилкарборапилацетата) трифенилсурьмы. / В.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, В.И. Брегадзе, Г.Г. Жигарева // Журнал общей химии. 2010. - Т. 80 - Вып. 6. - С. 1045.

27. Шарутин, В.В. Синтез и строение 1-адамантанкарбоксилата тетрафенилсурьмы и бис(1-адамантанкарбоксилата) трифенилсурьмы. /

28. B.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, O.K. Шарутина, А.П. Пакусина, С.А. Смирнова//Журнал общей химии. Т.79. - № 10.-2009.-С. 1636-1641.

29. Шаругин, В.В. Синтез и строение бис(1-адамантанкарбоксилата) три-м-толилсурьмы. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, B.C. Сенчурин, А.П. Пакусина, С.А. Смирнова. //Журнал неорганической химии. 2011. - Т. 56. -№7.-С. 1125-1128.

30. Шарутин, В.В. Синтез фторбензоатов тетра- и триарилсуръмы. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, Е.А. Бондарь, А.П. Пакусина, Н.Ю. Адонин, В.Ф. Стариченко // Журнал общей химии. 2002. - Т. 72 - Вып. 3. - С. 419420.

31. Шарутин, В.В. Синтез и строение фторбензоатов тетра- итриарилсуръмы. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, Е.А. Бондарь, А.П.

32. Пакусина, Ю.В. Гатилов, Н.Ю. Адонин, В.Ф. Стариченко // Координационнаяхимия. 2002. - Т. 28. - № 5. - С. 356-363.107

33. Пакусина, А.П. Особенности химического поведения и строения арильных соединений сурьмы: дисс. докт. хим. наук: 02.00.08. Иркут. ин-т химии. Иркутск. - 2006. - 323 с.

34. Шарутин, В.В. Синтез и строение дифенацилфосфината тетрафенилсурьмы. / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, С.А. Смирнова, Г.К. Фукин //Координационная химия. 2004. - Т. 30. - № 6. - С. 421-425.

35. Шарутин, В.В. Новый метод синтеза арокситетраарильных соединений сурьмы. / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, М.А. Пушилин, О.В. Субачева, Б.В. Буквецкий, Д.Ю. Попов // Журнал общей химии. 2001. - Т. 71-Вып. 6.-С. 1045-1046.

36. Шарутин, В.В. Синтез и строение бис(2,4,6-трибромфенокси)трифенилсурьмы. / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, М.А. Пушилин, О.В. Субачева, Б.В. Буквецкий, Д.Ю. Попов // Координационная химия. 2002. - Т. 28. - № 6. - С. 408-411.

37. Шарутин, В.В. Сурьмаорганические производные 2,4,6-трибромфенола. / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, М.А. Пушилин, О.В. Субачева, A.B. Герасименко, Е.А. Герасименко // Журнал общей химии. -2003. Т. 73. - В. 4. - с. 573-577.

38. Шарутин, В.В. Синтез и строение ц-пероксо-бис(4-бромфеноксотри-п-толилсурьмы). / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, О.В. Субачева, O.K.

39. Шарутина, A.B. Герасименко // Журнал общей химии. 2002. - Т. 12- Вып. 10.- 1756 с.

40. Шарутин, В.В. Синтез и строение ц-пероксобис(4-бромфеноксо)три-п-толилсурьмы. / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, О.В. Субачева, O.K. Шарутина, A.B. Герасименко // Координационная химия. 2003. - Т. 29 - № 6. - С. 423-427.

41. Шарутина, O.K. Пероксиды пятивалентной сурьмы. / O.K. Шарутина,

42. B.В. Шарутин, А.П. Пакусина, С.А. Смирнова, A.B. Герасименко, М.А. Пушилин // Порядок, беспорядок и свойства оксидов: Материалы Междун. симп. 2002. - Сочи. - 2002. - С. 120-123.

43. Шарутин, В.В. Новые пероксидные соединения пятивалентной сурьмы. / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, С.А. Смирнова, O.K. Шарутииа, A.B. Герасименко, М.А. Пушилин // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. - № 8. - 64 с.

44. Шарутин, В.В. Пероксиды диарилсуръмы. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, А.П. Пакусина, С.А. Смирнова, A.B. Герасименко, М.А. Пушилин // Пероксиды 2003: Материалы XI Междун. конф. 2003. Москва. - 2003.1. C. 33-34.

45. Шарутин, В.В. Синтез и строение сурьмаорганических пероксидов. / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, O.K. Шарутина, Т.П. Платонова, М.А. Пушилин, A.B. Герасименко // Координационная химия. 2004. - Т. 30. - № 5.-с. 336-343.

46. Шарутин, В.В. Синтез и строение бис(ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, О.В. Молокова, А.П. Пакусина, A.B. Герасименко, Е.А. Герасименко // Координационная химия. -2002. Т. 28 - № 7. - с. 497 - 500.

47. Шарутин, В.В. Синтез и строение оксиматов тетра- итриарилсурьмы. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, О.В. Молокова, E.H.

48. Эттенко, Д.Б. Криволапов, А.Т. Губайдуллин, И.А. Литвинов // Журналобщей химии.-2001.-Т. 71.-Вып. 8.-С. 1317-1321.109

49. Шарутин, B.B. Синтез и строение диоксиматов триарилсурьмы. / В.В. Шарутин, О.В Молокова, O.K. Шарутина, A.B. Герасименко, М.А. Пушилин // Журнал общей химии. 2004. - Т. 74 - Вып. 10. - С. 1600-1607.

50. Молокова, О.В. Оксиматы тетра- и триарилсурьмы. Синтез и строение: дисс. канд. хим. наук: 02.00.08. Дальневосточный государственный университет. Владивосток. - 2001. - 118 с.

51. Додонов, В.А. Синтез и строение оксиматов трифенилсурьмы. / В.А. Додонов, A.B. Гущин, Д.А. Горькаев, Г.К. Фукин, Т.И. Старостина, JI.H. Захаров, Ю.А. Курский, A.C. Шавырин // Изв. РАН. Сер. хим. -2002. - № 6. -С. 965-971.

52. Панова, Л.П. Аренсульфонаты тетра- и триарилсурьмы. Синтез и строение: дисс. канд. хим.наук: 02.00.08. Иркут. ин-т химии. Иркутск. -1998.- 105 с.

53. Шарутин, В.В. Сульфонаты тетра- и триарилсурьмы. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, Л.П. Панова, В.К. Вельский // Журнал общей химии. 1997.-Т. 67.-Вып. 9.-С. 1531-1535.

54. Шарутина, O.K. Арильные соединения сурьмы (V). Синтез, строение и реакционная способность: дисс. докт. хим. наук: 02.00.08. Иркут. ин-т химии. Иркутск. - 2001.-287 с.

55. Шарутин, В.В. Синтез и строение дитозилата три-п-толилсурьмы. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, Л.П. Панова, Т.П. Платонова, А.П. Пакусина, В.К. Вельский // Журнал общей химии. 2002. - Т. 72. - Вып. 2. - С. 249-251.

56. Шарутин, В.В. Синтез и строение бис(аренсульфонатов)-триарилсурьмы. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, Т.П. Платонова, А.П.

57. Пакусина, Л.П. Панова, Г.К. Фукин, JI.H. Захаров // Журнал общей химии. -2003. Т. 73. - Вып. 3. - С. 380-384.

58. Шарутин В. В. Синтез и строение органосульфонатов тетра- и трифенилсуръмы. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, А.П. Пакусина, Т.П. Платонова, А.В. Герасименко, Б.В. Буквецкий, М.А. Пушилин // Координационная химия. 2004. - Т. 30. - № 1. - С. 15-24.

59. Шарутин, В.В. Синтез и строение органосульфонатов тетра- и трифенилсурьмы. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, А.П. Пакусина, Т.П. Платонова, А.В. Герасименко, Б.В. Буквецкий, М.А. Пушилин // Координационная химия. 2004. - Т. 30. - № 1. - С. 15-24.

60. Шарутин, В.В. Синтез и строение р-оксобистри-п-толил(2,5-диметилбензолсульфонато)сурьмы(У). / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, Н.В. Насонова, И.А. Иващик, Д.Б. Криволапое, А.Т. Губайдуллин, И.А. Литвинов // Изв. АН. Сер. хим. 1999. - № 12. - С. 2346-2349.

61. Cambridge Crystallographic Data Center, 2011.

62. Бокий, Н.Г. Структурная химия производных непереходных элементов. / Н.Г. Бокий, Ю.Т. Стручков, А.Е. Калинин, В.Г. Андрианов, Т.Н. Сальникова // Кристаллохимия. 1977. - Т. 12. - С. 56-168.

63. Шарутин, В.В. Строение органических соединений суръмы(У) R3SbX2 (X электроотрицательный лиганд). / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина // Бутлеровские сообщения. - 2007. - Т. 12. - № 6. - С. 34-57.

64. Gibbons, M.N. Biphenyl-2,2'-diylphenylantimony dibromide; a new square pyramidal antimony(V) compound. / M.N. Gibbons, M.J. Begley, D.B. Sowerby // Journal of Organometallic Chemistry. 1994. - Vol. 469. - N 2. - P. 25-26.

65. Бацанов, С. С. Атомные радиусы элементов. / С.С. Бацанов //Журнал неорганической химии. 1991. - Т. 36. - № 12. - С. 3015-3037.

66. Гордон А. Спутник химика. / А. Гордон, Р. Форд // М.: Мир, 1976. 542 с.

67. Barucki, H. Upon the Intriguing Stereoselective Formation of Organobismuth(V) Complexes. / H. Barucki, S.J. Coles, J.F. Costello, M.B. Hursthouse // Chem.- Eur. J. 2003. - V. 9. - P. 2877-2879.

68. Domagala, M. Triorganoantimon- und Triorganobismutderivate von

69. Carbonsauren funfgliedriger Heterocyclen. Kristall- und Molekidstruktur von

70. C6H5)3Sb(02C-2-C4H3S)2 und (CH3)3Sb(02C-2-C4H3S)2. / M. Domagala, F. Huber,112

71. H. Preut // Z. anorg. allg. Chem. 1989. - Bd. 574. - № 7. - S. 130-114.

72. Barucki, H. Characterising secondary bonding interactions within triaiyl organoantimony(V) and organobismuth(V) complexes. // H. Barucki, S.J. Coles, J.F. Costello // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. -N. 14. - P. 2319-2321.

73. Шарутин, B.B. Особенности строения дикарбоксилатов триарилсуръмы. / B.B. Шарутин, А.П. Пакусипа, Т.П. Платонова, С.А. Смирнова,М.А. Пушилин, А.В. Герасименко // Координационная химия. -2003. Т. 29. - № 11. - С. 843-851.

74. Шарутин, В.В. Особенности строения дикарбоксилатов триарилсуръмы. / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, Т.П. Платонова, М.А. Пушилин, С.А. Смирнова, А.В. Герасименко // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. - № 1. - С. 31-33.

75. Quan, L. Triphenylbis4-(trifluoromethyl)benzoato-K-0.antimony(V). / L. Quan, H. Yin, L. Cui, M. Yang, D. Wang // Acta Crystallogr. 2009. - V. 65E. -P. m656-m657.

76. Wen, L. Bis(4-aminobenzoato-K-0)triphenylantimony(V). / L. Wen, H. Yin, D. Wang, L. Cui, M. Yang // Acta Crystallogr. 2008. - V. 64E. - P. ml426.

77. Wen, L. Triphenylbis(2,4,5-trifluoro-3-methoxybenzoato)antimony(V). / L. Wen, H. Yin, L. Quan, D. Wang // Acta Crystallogr. 2008. - V. 64E. - P. ml303.

78. Quan, L. Bis(5-bromopyridine-2-carboxylato-K-0)triphenylantimony(V). / L. Quan, H. Yin, D. Wang // Acta Cryst. 2008. - V. 64E. - p. ml503.

79. Quan, L. Synthesis, characterization and crustal structures of tri- and tetraphenylantimony (V) compounds containing arylcarbonyloxy moiety. / L. Quan, H. Yin, J. Cui, M. Hong, D. Wang // J. Organometal. Chem. 2009. - V. 694. - P. 3708-3717.

80. Sowerby, D.B. The crystal structure of triphenylantimony(V) diacetate. / Sowerby D.B. //J. Chem. Res., Synop. 1979. -N. 3. - P. 80-81.

81. Шарутин, B.B. Синтез и строение дипропионата трифенилсурьмы. // В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, А.П. Пакусина // Координационная химия. -2001. Т. 27. - № 5. - С. 396-398.

82. Шарутин, В.В. Реакции пентаарилсурьмы с диацилатами триарилсурьмы. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, А.П. Пакусина, В.К. Вельский // Журнал общей химии. 1997. - Т. 67. -Вып. 9. - С. 1536-1541.

83. Li, J.S. Synthesis, characterization and structure of some arylantimony ferrocenylacrylates / J.S. Li, R.C. Liu, X.B. Chi, G.C. Wang, Q.S. Guo // Inorganica Chimica Acta. 2004. - V. 357. - P. 2176-2180.

84. Yu, L. Synthesis, characterization and in vitro antitumor activity of somearylantimony ferrocenylcarboxylate derivatives and the crystal structures of

85. C5H5FeC5H4C(CH3)=CHCOO.2Sb(C6H4F-4)3 and 4

86. C5H5FeC5H4) C6H4COO.2Sb(C6H4F-4)3./ L. Yu, Y. Q. Ma, R.C. Liu, G.C. Wang,

87. J.S. Li, G.H. Du, J.J. Hu // Polyhedron. 2004. - P. 823-829.114

88. Талалаева T.B., Кочешков K.A. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий,- Москва: Наука, 1971,- Т.1,- 564с.

89. Чагарова, О.В. Синтез и строение mpuc(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы и ее производных. / О.В. Чагарова, В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, B.C. Сенчурин // Тезисы XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2011. - Суздаль. - С. 330.

90. Колотыркии, Я.М. Электрохимия металлов в неводных растворах. / Я.М. Колотыркин // М.: Мир. 1974. - с. 440.

91. Le Fur, N. Ortho-Metalation of Enantiopure Aromatic Sulfoxides and Stereocontrolled Addition to Imines. / N. Le Fur, L. Mojo vie, N. PI, A. Turck, V. Reboul, J. Patrick// Org. Chem. 2006. - V. 71. -1. 7. - P. 2609-2616.

92. Becht, J.-M. An efficient synthesis of biaiyls via noncatalysed anionic coupling of an arylsodium with haloarenes.l J.-M. Becht, A. Gissot, A. Wagner, C. Mioskowski. // Tetrahedron Letters. V. 45. -1. 51. - P. 9331-9333.

93. Гущин, A.B. Одностадийный синтез хелатных оксидов бис(триалкил-суръмы) окислительным методом. / А.В. Гущин, Р.И. Усятинский, В.А. Додонов // Изв. АН. Сер. хим. 1995. - № 1. - С. 154-155.

94. Шарутин, В.В. Синтез и строение дифторида, дихлорида и дибензоата трис(4-Ы,Ы-димепшлам1шофенил)суръмы(У). / В.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, O.K. Шарутина, Е.В. Акулова // Журнал общей химии. -2008.-Т. 78.-№ 12.-С.

95. Begley, M.J. Structures of triphenylantimony (V) dibromide and dichloride. / M.J. Begley, D.B. Sowerby // Acta Crystallogr. 1993. - V. 49C. - N. 6. - P. 1044-1046.

96. Шарутин, B.B. Синтез и строение дикарбоксилатов и диароксидов трис(4-Ы,1Я-диметиламинофенил)сурьмы(У). / В.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, O.K. Шарутипа, О.В. Чагарова // Журнал неорганической химии. 2011. - Т. 56.-№7.-С. 1129-1135.

97. Шарутин, В.В. Молекулярные и кристаллические структуры карбоксилатов три- и тетраарилсурьмы. / В.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, O.K. Шарутина, О.В. Чагарова // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. 2011. - № 33. - С. 47-60.

98. Шарутин, В.В. Синтез и строение бис(4-метилбензоата) mpuc(4-N,N-диметиламино фенил) сурьмы. / В.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, O.K. Шарутина, О.В. Чагарова // Журнал общей химии. -2011.-Т. 81. -№ 11. -С. 1789-1792.

99. Беллами Л. ИК-спектры сложных молекул. II М.: Мир.- 1963. С. 691.

100. Шарутин, В.В. Синтез и особенности строения бис(2-нитробензоата) трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы. / В.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, O.K. Шарутина, О.В. Чагарова, Л.Е. Зелевец // Координационная химия. — 2011.— Т. 37. № 9. - С. 782-785

101. Barucki, Н. Characterising secondary bonding interactions within triaiyl organoantimony (V) and organobismuth(V) complexes. / H. Barucki, S.J. Coles, J.F. Costello, T. Gelbrich, M.B. Hursthouse // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. -P. 2319-2325.

102. Шарутин, В.В. 2-Метокси-5-бромфенильные соединения сурьмы.

103. Синтез и строение. / В.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, O.K. Шарутина, О.В.

104. Чагарова//Журнал общей химии. 2011. - Т. 81. -№ 10. - С. 1649-1652.117: Гаммет, Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972.117

105. Чагарова, О.В. Синтез и строение mpuc(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы и ее производных. / О.В. Чагарова, В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, B.C. Сенчурин // Тезисы XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2011. - Суздаль. - С. 330.

106. Сенчурин, B.C. Синтез и строение 2-метокси,5-бромфенильныхсоединений сурьмы(Ш) и (V.) / B.C. Сенчурин, В.В. Шарутин, O.K. Шарутина,118

107. O.B. Чагарова // Тезисы XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2011. - Суздаль. - С. 126.

108. Крамаренко, В.Ф. Токсикологическая химия. Киев.: Высшая школа. -1989.-446 с.

109. Фастовец, O.A. Влияние хлората тетрафепилсурьмы на функциональное состояние клеточных элементов крови. / O.A. Фастовец, А.П. Пакусина // Вестник Алтайского государственного аграрного университета. 2009. - Вып. 5. - С. 47-52.

110. Меньшиков, В.В. Методики клинических лабораторных исследований. Клиническая микробиология/ Меньшиков В.В. М.: Набора, 2009. - 880 с.

111. Булдаков, A.C. Пищевые добавки. / Булдаков A.C. С.- Петербург.: Ut. Санкт-Петербург, 1996. -238 с.

112. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART Sistem. Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA.

113. Bruker, SHELXTL. Versions 6.22.(2003) Bruker AXS Inc., Madison,1191. WI, USA.

114. Беркенгейм A.M. Химия и технология синтетических лекарственных средств. М ОНТИ.- 1935. - С .430.