Синтез и строение арильных соединений Sb(V), содержащих связи сурьма-кислород-гетероатом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

"Ь

дооээи•

Смирнова Светлана Алексеевна

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 8Ь(У), СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗИ СУРЬМА-КИСЛОРОД-ГЕТЕРОАТОМ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 033 2

Владивосток - 2011

4855961

Ргюота выполнена в Дальневосточном государственном аграрном университете

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Пакусина Антонина Павловна

доктор химических наук, Акимова Таис-ия Ивановна

кандидат химических наук, Федоренко Елена Валерьевна

Ведущая организация: Нижегородский государственный

педагогический университет им. Н.А. Добролюбова

Защита состоится 3 2011 г. в "часов на засе-

дании диссертационного совета Д 212.056.05 при Дальневосточном федеральном университете: 690600 г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27, Дальневосточный федеральный университет, химический факультет, тел/факс 8(4232)457609, e-mail:

svistun@chem.dvgu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточного федерального университета. С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.dvgu.ru.

Автореферат разослан ЗО C^&C&JifZJL_20147г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук _- И. В. Свистунова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к различным аспектам строения и свойств арильных соединений пятивалентной сурьмы связан с их применением в различных областях науки и техники. Они нашли применение в органическом синтезе в качестве компонентов катализаторов химических реакций, стереоселективных реагентов. Известна биологическая активность препаратов на основе соединений сурьмы. Сурьмаорганические соединения используются в технике как антисептические средства, как протрава при крашении и гравировании, в сельском хозяйстве как фунгициды. Практически полезные свойства органических соединений сурьмы привлекли внимание многих исследователей, и в настоящее время химия сурьмаорганических соединений развивается по пути синтеза новых соединений и изучения их строения.

Широкое распространение методов анализа кристаллических и молекулярных структур позволяет устанавливать строение многих соединений, что, несомненно, обогащает структурную химию и позволяет выявить зависимость геометрических параметров молекул от их химического соста-ва.Актуальной задачей является получение новых арильных соединений сурьмы(У), содержащих связи сурьма-кислород-гетероатом, и установление их пространственного строения, что существенно раздвинет границы их использования в различных областях практической деятельности.

Цель работы. Синтез и изучение строения арильных соединений 5Ь(У), содержащих связи сурьма-кислород-гетероатом.

Для выполнения поставленной в диссертационной работе цели необходимо было решить следующие задачи:

исследовать реакции окислительного присоединения с участием производных трехвалентной сурьмы и полифункциональных фенолов/карбоновых кислот в присутствии пероксида водорода при различных мольных соотношениях исходных реагентов; синтезировать арильные соединения БЬ(У), содержащие связи сурьма-кислород, по реакции замещения из пентаарилсурь-мы и кислот или по реакции перераспределения лигандов;

исследовать структурную организацию синтезированных арильных соединений 8Ь(У), содержащих связи сурьма-кислород, сурьма-галоген с помощью методов рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, а также выявить закономерности изменения длины связи сурьма-кислород и величины углов в полученных соединениях;

показать прикладной потенциал арильных соединений сурьмы на примере бис(1-адамантанкарбоксилата) трифенилсурьмы в фармакологии.

Научная новизна. Изучены особенности реакций окисления и замещения в ряду арильных соединений сурьмы. Получены первые представители оксиматов три-о-толилсурьмы ангидридного строения с монодентатными лигандами.

Синтезированы сурьмаорганические тетраядерные пероксиды (Аг28Ь0)4(02)2 из триарилсурьмы, фенола, содержащего в яара-положении электроноакдепторный заместитель, и пероксида водорода в диэтиловом эфире при мольном соотношении исходных реагентов 2:2:5 через промежуточное образование //-оксобмс(ароксотриарилсурьмы). Образование последних имеет место при мольном соотношении исходных реагентов 1:1:1. Достоинством указанного метода синтеза являются мягкие условия проведения, высокий выход и легкость выделения целевого продукта. Анализ данных РСА /мжсобме(ароксотриарилсурьмы) позволил выявить взаимосвязь между длинами связей 8Ь-Отерм и Омост-8Ь: при введении электроноакцепторных заместителей в феноксигруппу длина связи 8Ь-Отсрм увеличивается, а длина связи Ом0СГ-8Ь уменьшается.

Синтезированы новые диацилаты триарилсурьмы, имеющие объемные ацилатные радикалы, содержащие электронодонорные или электроноакцеп-торные заместители в ацилатных радикалах при атомах сурьмы. Карбокси-латные лиганды являются бидентатными, однако их координация на центральный атом несимметрична. Благодаря накоплению знаний о структурной организации дикарбоксилатов трифенилсурьмы обнаружена взаимосвязь между длиной связи БЬ—0(=С) и величиной экваториального угла СБЬС: с уменьшением расстояний между атомом сурьмы и карбонильными атомами кислорода ЯЬ—0(=С) увеличивается значение экваториального угла СБЬС.

Синтезирован новый структурный изомер /мжсобис(бромо- трифенилсурьмы), который кристаллизуется в триклинной сингонии. Наличие разных сольватных молекул в кристаллах соединений сурьмы этого типа оказывает влияние на величины валентных углов и длины связей в соединениях (АгзБЬХ^О, как и природа используемого при перекристаллизации растворителя.

Структура галогенидов тетраарилсурьмы определяется не только природой галогена, но и строением арильных лигандов. Природу связи 8Ь-На1 в галогенидах тетрафенилсурьмы можно истолковать в терминах основности заместителя НаГ: чем меньше основность галогенид-иона, тем менее прочной является связь 8Ь-На1, и в большей степени структура соединения приближается к ионной.

В результате проведенных исследований синтезировано 28 новых органических соединений сурьмы. Молекулярное строение 23 полученных соединений установлено методом рентгеноструктурного анализа.

Практическая значимость работы. Получение неизвестных ранее арильных соединений 8Ь(У), содержащих связи сурьма-кислород-гетероатом, способствует накоплению новых знаний в области синтетической и структурной химии сурьмаорганических соединений, поскольку такие соединения могут обладать полезными свойствами.

Установлено, что бис(1-адамантанкарбоксилат) трифенилсурьмы в дозе 0,08 мг/кг улучшает сохранение ранее выработанных условных рефлексов и предположительно обладает ноотропным эффектом в опытах на экспериментальных животных (белых крысах).

Результаты работы внедрены в учебную и научную деятельность на кафедрах «Общая химия» и «Биохимия» ФГОУ ВПО Дальневосточного государственного аграрного университета. Работа (номер госрегистрации 0120.0503584) выполнена в соответствии с планом НИР технологического института ФГОУ ВПО Дальневосточного государственного аграрного университета.

Основные положения, выносимые на защиту:

- синтез арильных соединений БЬ(У), содержащих связи сурьма-кислород, по реакциям окислительного присоединения с участием производных трехвалентной сурьмы, полифункциональных фенолов/карбоновых кислот и перок-сида водорода при различных мольных соотношениях исходных реагентов, по реакции замещения из пентаарилсурьмы и кислот или по реакции перераспределения лигандов из пентаарилсурьмы;

- особенности структурной организации диацилатов трифенилсурьмы, аци-латов и галогенидов тетраарилсурьмы, /¿-оксобис(ароксотриарил- сурьмы), //-оксобмс(оксиматотри-о-толилсурьмы).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 18 научных статьях, в том числе 10 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ («Координационная химия», «Журнал общей химии», «Журнал неорганической химии», «Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения»), 7 тезисов докладов на международных и Российских конференциях и симпозиумах по химии элементоорганических соединений.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на II Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000), на первой Амурской межрегиональной научно-практической конференции (Благовещенск, 2001), на XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2002), на VII региональной конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2006), на Международной Чугаевской конференции (Санкт-Петербург, 2009), на XII Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2010).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 142 страницах и включает введение, литературный обзор, обсуждение полученных результатов, экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы, приложение. Работа содержит 39 таблиц и 28 рисунков. Библиографический список насчитывает 133 наименований.

В первой главе представлен литературный обзор, содержащий информацию о строении арильных соединений пятивалентной сурьмы. Глава диссертации, в которой обсуждаются полученные результаты, содержит данные о реакциях производных сурьмы с ОН-кислотами, особенностях строения полученных соединений, а также возможности использования бис( 1-адамантанкарбоксилата) трифенилсурьмы в .фармакологии.

Рентгеноструктурный анализ полученных в работе соединений проведен в лабораториях Государственного научного центра РФ научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова (Вельский В.К.), института химии ДВО РАН (А.В. Герасименко с сотр.), института меташгоорганической химии им. Г.А. Разуваева (Г.К. Фукин), в лаборатории кристаллохимии Новосибирского института органической химии (Е.В. Перс-сыпкина с сотр.).

В третьей главе приводятся методики, физико-химические характеристики полученных соединений, данные элементного анализа, ИК-спектроскопии. В приложении приводятся рисунки и таблицы с длинами связей и значениями валентных углов (данные рентгеноструктурного анализа) полученных соединений.

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 8Ь(У), СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗИ СУРЬМА-КИСЛОРОД-ГЕТЕРОАТОМ 1. Синтез и особенности строения арильных соединений сурьмы (V) общей формулы АгзвЬХ;

В литературе описаны реакции получения органических соединений пятивалентной сурьмы из триорганилсурьмы, ОН-кислоты в присутствии пероксида водорода, по которым при мольном соотношении исходных соединений 1:2:1 с высоким выходом получают соединения общей формулы ЯзБЬХг. Этот метод был предложен в 1977 году Тепе. В дальнейшем данный метод разрабатывали на кафедре химии Благовещенского государственного педагогического университета Шарутин В.В. с сотрудниками, на кафедре органической химии Нижегородского государственного университета Додо-нов В.А. с сотрудниками. Мы решили изучить возможность применения описанного выше метода для синтеза новых сурьмаорганических соединений.

Ранее не изучалось взаимодействие трифенилсурьмы с карбоновыми кислотами, имеющими электронодонорные метальные заместители в органическом радикале, в присутствии пероксидов. Не были исследованы также реакции с карбоновыми кислотами, имеющими объемные анионы. Нами установлено, что реакции трифенилсурьмы с бензойными кислотами, содержащими в бензольном кольце электронодонорные метальные заместители либо электроноакцепторные атомы хлора, протекают с образованием дикар-боксилатов трифенилсурьмы.

эфир, 20°С, 12 ч

РЬзБЬ + Н202 + 2 Н0С(0)С6Н411 -> РЬ38Ь[0С(0)С6Н4Я]2 + 2 Н20 (1)

Я = Ме-2; Ме-3; Ме-4;С1-3 Увеличение объема карбоксилатного заместителя, например, как в 1-адамантанкарбоновой кислоте, не препятствует протеканию реакции окислительного присоединения.

эфир, 20°С, 12 ч

АгзБЬ + Н202 + 2 НОС(О)С10Н15 -> Агз8Ь[ОС(О)С10Н15]2 + 2 Н20 (2)

Аг = РЬ,т-То1

Также проведена реакция трифенилсурьмы с одним из представителей фосфиновых кислот - дифенацилфосфиновой кислотой - в присутствии пероксида водорода и показано, что в результате взаимодействия выше указанных реагентов образуется бис(дифенацилфосфинат) трифенилсурьмы.

эфир, 20°С, 12 ч

РЬзБЬ + Н202 + 2 Н0Р(0)Я2 -> РЬ38Ь(0Р(0)Л2)2 +2 Н20 (3) И = СН2С01'Ь2

Таблица 1

Температура плавления и выход дикарбоксилатов триарилсурьмы, полу-

ченных из триарилсурьмы, пероксида водорода и кислоты

№ Соединение Т.пл., (°С) Выход, (%)

1 РЬ38Ь[0С(0)С6Н4Ме-212 116 96

2 РЬ38Ь[0С(0)СбН4Ме-3]2 172 96

3 РЬ38ЬГС>С(0)СвН4Ме-412 236 97

4 р-То138Ь[ОС(С>)С6Н4Ме-3]2 262 95

5 р-Т0138Ь[0С(0)СС13Ъ 140 79

6 РЬ38Ь(0С(0)С6С15)2 239 (разл.) 88

7 РЬ38Ь[0С(0)С6Н4С1-ЗЪ 203 68

8 «-То138Ь[ОС(О)С10Н1512 200 92

9 РЬз8Ь[ОС(О)С,0Н1512 228 65

10 РЬ38Ь{0Р(0)[СН2С(0)РЬ]2}2 155 89

В полученных дикарбоксилатах трифенилсурьмы имеет место внутримолекулярное взаимодействие атома сурьмы с карбонильными атомами кислорода, так как длина связи БЬ—0(=С) меньше суммы ваи-дер-ваальсовых радиусов указанных атомов (3,7А). Выравнивание длин связей С-О и С=0 в карбоксильной группе (разность значений длин указанных связей не больше 0.09 А) подтверждает наличие внутримолекулярного взаимодействия БЬ—0(=С) в указанных соединениях. В дикарбоксилатах трифенилсурьмы карбоксилатные заместители имеют цпс-ориентацию относительно РЬзБЬ-фрагмента.

Рис. 1. Строение бис(трихлорацетата) три-и-толилсурьмы (7)

Методом РСА установлено, что в полученных дикарбоксилатах три-фенилсурьмы реализуется бидентатная несимметричная координация кислотных остатков. Координационное число атома сурьмы повышается до 7, и конфигурацию молекул можно рассматривать как пентагонально-бипирами дальную.

Расстояния БЬ—0(=С) в большей степени зависят от природы радикала К в карбоксилатных группах. Увеличение расстояния БЬ—0(=С), а значит, и уменьшение внутримолекулярного взаимодействия, наблюдается в дикарбоксилатах триарилсурьмы, содержащих электроноакцепторные заместители в карбоксилатных группах, что объясняется увеличением полярности связи БЬ-О, и, как следствие, можно ожидать увеличения расстояния БЬ—0(=С). Наименьшее расстояние БЬ—0(=С) и наибольший угол в экваториальной плоскости наблюдается в бис(1-адамантанкарбоксилате) трифенилсурьмы, в котором имеются объемные карбоксилатные заместители.

В дикарбоксилатах трифенилсурьмы уменьшение расстояний между атомом сурьмы и карбонильными атомами кислорода сопровождается увеличением экваториального угла со стороны контактов. Таким образом, искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации молекул дикар-боксилатов триарилсурьмы проявляется в основном в значительных отклонениях экваториальных валентных углов от идеальной величины 120°. Другие углы при центральном атоме, как правило, мало отличаются от теоретических.

Таблица 2

Основные геометрические параметры молекул _дикарбоксилатов триарилсурьмы __

№ Соединение ЭЬ-С,, (А) 5Ь-0, (А) ОБЬО, Град. С,8ЬСз Град. С-О, (А) С-О, (А) БЬ-.О, (А) 8Ь..О БЬ-О (А)

9 РЬ3$Ь[ОС(0)С,оН15]а 2.131(2) 2.132(2) 2.132(2) 2.149(1] 2.149(1] 179.93(6) 99.26(5) 99.26(5) 161.47(8) 1.306(2 1.306(2) ¡.234(2) 1.234(2) 2.570(1) 2.570(1) 1.19 1.19

I РЬ35Ь[0С(0)С6Н4Ме-2]2 2.119(2) 2.119(2) 2.121(2) 2.115(2) 2.115(2) 174.39(6 106.22(5) 106.22(5) 147.57(1) 1.299(2) 1.299(2) 1.212(3) 1.212(3) 2.845(2) 2.845(2) 1.34 1.34

3 РЬ35Ь[0С(0)СбН4Ме-4]2 2.112(2) 2.114(2) 2.126(2) >.118(2; 2.127(2 174.11(6] 106.47(9) 109.13(9) 144.38(9) 1.315(3' 1.312(3) 1.238(3) 1.228(3) 2.814(2) 3.030(2) 1.33 1.42

2 Р{1з5Ь[0С(0)СбН,Мс-3]2 2.109(1) 2.110(1) 2.111(1) 2.111(9; >.124(9; 174.05(3; 108.34(5) 108.75(5) 142.90(5) 1.317(2) 1.310(2; 1.227(2) 1.233(2) 3.001(1) 2.878(9) 1.42 1.35

8 ет-То135Ь[ОС(О)С10Н13]2 2.103(5) 2.103(5) 2.121(7) 2.109(3; 2.109(3) 173.10(2; 112.0(14) 112.0(14) 136.0(3) 1.300(6) 1.300(6) 1.215(6) 1.215(6) 3.069(1) 3.069(1) 1.45 1.45

5 /7-То1з5Ь[ОС(0)ССЬ]2 2.087(3) 2.097(2) 2.097(2) 2.133(2; 2.133(2; 172.00(7; 113.99(6) 113.99(6) 132.00(3) 1.289(2] 1289(2; 1.200(3) 1.200(3) 3.119(2) 3.119(2) 1.45 1.45

Используя экспериментальные данные длин БЬ—0(=С) и величин экваториального угла в дикарбоксилатах трифенилсурьмы, мы подобрали алгебраическое выражение функции >=ЛХ), где у — величина максимального угла СЗЬС в экваториальной плоскости, х - длины расстояний БЬ—0(=С). Экспериментальная формула была аппроксимирована в виде прямолинейной функции. Для подбора эмпирической формулы использовали метод средних квадратов. Получили алгебраическое выражение: у = 289 - 50,5 • х. Величина аппроксимации составила 0,9897.

Расстояние 5Ь-0-С,Е

Рис. 2. Зависимость величины экваториального угла СБЬС от расстояния БЬ—0=С в дикарбоксилатах трифенилсурьмы 9

2. Синтез и особенности строения арильных соединений сурьмы (V) общей формулы (Аг38ЬХ)20

В продолжение данных исследований нами показано, что реакция трифенил- или три-и-толилсурьмы с пероксидом водорода и фенолом, содержащим электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце (при мольном соотношении исходных реагентов 1:1:1) при комнатной температуре в этиловом эфире протекает с образованием ц-оксобис(ароксо)триарилсурьмы.

эфир, 20"С, 12 ч

2Аг38Ь + 2Н202 + гНОАУ (АгзБЬОА/ЬО + ЗН20 (4)

Аг=РЬ, р-То1; Ах*= С6НЛ-4, СбШВМ

Таблица 3

Температура плавления и выход соединений (Аг38Ь0А/)20, полученных из __триарилсурьмы, пероксида водорода и фенола_

№ Соединение Т.пл. (°С) Выход (%)

11 (РЬ38Ь0С6Н4Вг-4)20 155 62

12 (РЬ38Ь0С6Н41-4)20 169 61

13 (р-Т0138Ь0С6Н41-4)20 189 84

Нами найдено, что взаимодействие пентафенилсурьмы с р,-оксобис(4-бромфеноксо)триарилсурьмой в атмосфере воздуха (в присутствии углекислого газа) приводит к образованию карбоната 6ис(тетрафенилсурьмы) и 4-бромфеноксотетрафенилсурьмы.

бензол, 20 "С

2 РЬ58Ь + [РЬ38Ь0С6Н4Вг-4]20 + С02-> (РЬ48Ь)2С03 +2 РЬь^ЬООДВМ (5)

Координационный полиэдр атомов сурьмы в структуре /¿-оксобис[(4-иодфеноксо)три-и-толилсурьмы] представляет собой тригональную бипи-рамиду. Угол 8Ь08Ь в молекуле равен 177,6°. Молекула соединения цен-тросимметрична с центром симметрии - мостиковым атомом кислорода. Расстояния 8Ь-Отерм немногим превышают сумму ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода

Рис. 3. Строение /¿-оксобыс[(4-иодфеноксо)три-гс-толилсурьмы] (13)

Особенностью строения соединений ¿кжсо6кс[(ароксо)-триарилсурьмы] является изменение длин связей при повышении кислотности фенола: увеличение длины связи БЬ- Отерм и уменьшение длины связи Омост-8Ь.

Установлено, что полученные гидролизом дибромида трифенил-сурьмы в ацетоне бесцветные кристаллы являются моноклинной модификацией /мжсобис(бромотрифенилсурьмы). При проведении указанной реакции в бензоле из реакционной смеси были выделены крупные бледно-желтые тригональные призмы (т.пл. 247°С) неизвестной ранее триклннной кристаллической модификации сольвата

оксобис(бромотрифенилсурьмы) (14):

бензол

2 РЬзБЬВгз + Н20 -> (РЬ38ЬВг)20 • 2РШ + 2 НВг (6)

14

Структурными единицами кристалла 14 являются молекулы бензола и /^оксобис(бромотрифенилсурьмы). Молено предположить, что сольват-ные молекулы растворителя участвуют в образовании координационных связей с атомами сурьмы (^¿/-взаимодействия).

Главным отличием структур 14 и сольвата [(2-МеС6Н4)зБЬВг]20 • ЛА РЬН (15) является угол БЬОБЬ, величина которого в 14 равна 138.83(6)°, а в двух молекулах 15 -170.8(3)° и 161.6(2)°.

Таким образом, величина угла ЗЬОБЬ в соединениях (Аг38ЬХ)20 не зависит от присутствия заместителей в арильных группах, но наличие разных сольватных молекул в кристаллах соединений сурьмы этого типа ока-

зывает влияние на величины валентных углов и длины связей в указанных комплексах, как и природа используемого при перекристаллизации растворителя.

Как нами установлено, реакция три-о-толилсурьмы с пероксидом водорода в эфире приводит к образованию оксида димерного строения бис[и-оксо-три-о-толилсурьмы] (16). В ИК спектре соединения наблюдается полоса поглощения в интервале 500-690 см"1, что обусловлено валентными колебаниями связей 8Ь-0. Валентные и деформационные колебания циклических фрагментов уа5(8Ь202) и <5(8Ь202) соответствуют полосам поглощения 655, 636 и 471 см"1 соответственно.

эфир, 18 °С

2 (2-МеС6Н4)38Ь + 2 Н202 -> [(2-МеС6Н4)38ЬО]2 + 2 Н20 (7)

с(4а1) £|5в1|

Рис. 4. Строение £>ке[/*-оксо-три-о-толш1сурьмы] (16)

В кристалле соединения 16 присутствуют два типа кристаллографически независимых центросимметричных молекул (А, Б). Координационный полиэдр атома сурьмы представляет собой искаженную тригональную бипирамиду. В экваториальной плоскости располагаются два атома углерода арильных заместителей и /¿2-мостиковый атом кислорода, в аксиальных положениях находятся другой /г2-мостиковый атом кислорода и атом углерода. Аксиальный угол 08ЬС равен 165.0(3)° (А) (163.55° Б). Циклический фрагмент 8Ь202 плоский. Углы ОЗЬО и 8Ь08Ь составляют 76.98(9) и 103.02(9)° (76.60(8), 103.40(8)° Б). Длины связей вЬ-С находятся в интервале 2.137(3)-2.178 А (2.122(3)-2.183(3) А Б). Расстояния 8Ь-0 равны 1.934(2) и 2.077(2) А (1.943(2), 2.062(2) А Б) и близки к сумме ковалентных радиусов атомов 8Ь и О (2.14 А). Расстояния между атомами сурьмы в

цикле (3.1409(5) А, 3.1445(4) А Б) значительно короче удвоенного ван-дер-ваальсова радиуса (4.4 А). Фрагменты Аг35Ь в 16 находятся относительно друг друга в заторможенной конформации.

Взаимодействием три-о-толилсурьмы с 2-гидрокси-5-бромбензальоксимом или фурфуральоксимом в присутствии пероксида водорода в эфире были синтезированы первые представители оксиматов три-о-толилсурьмы ангидридного строения: /*-оксобис[(2-гидрокси-5-бром-бензальоксимато)три-о-толилсурьма] (17) и //-оксо бис [(фурфуральоксимато)три-о-толилсурьма] (18):

эфир, 18 °С

(2-МеСбН4)38Ь + 2 НОК=СНСбН3ОН-2, Вг-5 + 2 Н202

-> [(2-МеС6Н4)35ЬОН=СНС6НзОН-2, Вг-5]20 + 3 Н20 (8)

17

эфир, 18 °С

(2-МеС6Н4)38Ь + 2 Н0Ы=СНС4Н30 + 2 Н202

-> [(2-МеС6Н4)з8ЬО№=СН(С4НзО)]20 + 3 Н20 (9)

18

При взаимодействии три-о-толилсурьмы с бифункциональным ок-симом, содержащим одновременно оксиматную и гидроксильную группы (например, с 2-гидрокси-5-бромбензальоксимом), происходит замещение не гидроксильного, а оксиматного атома водорода, что установлено рент-геноструктурными исследованиями. Экспериментальные данные свидетельствуют о большей подвижности атома водорода оксиматной группы.

Структурными единицами кристаллов соединений 17 и 18 являются молекулы димерного строения, в которых два атома сурьмы связаны мос-тиковым атомом кислорода. Полиэдр сурьмы представляет собой слабо искаженную тригональную бипирамиду. Аксиальные положения занимают мостиковый атом кислорода и атом кислорода оксиматного лиганда, в экваториальной плоскости находятся атомы углерода арильных радикалов.

Оксиматные лиганды в соединении 17 не являются мостиковыми. Расстояния 8Ь(1)—N(1) (2.963(3) А) и 8Ь(2)-Ы(2) (3.002(3) А) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов БЬ и N (3.8 А). В оксиматных лигандах реализуется водородные связи О-Н—N с параметрами: расстояния О-Н и Н-Ы равны 0.82(7), 0.82(6) и 1.92(7), 1.94(7) А соответственно, углы ОНЫ-146, 144°.

Можно предположить, что участие атомов азота в образовании водородных связей является причиной изменения структурной функции оксиматных лигандов в соединении 17 по сравнению с фенильным аналогом.

Рис. 5. Строение ^оксобис[(2-гидрокси-5-бром-бензальоксимато) три-о-толилсурьмы] (17)

Молекула соединения 18 является центросимметричной с линейным строением фрагмента БЬ-О-БЬ. В молекуле 18 наблюдаются внутримолекулярные контакты БЬ-И (2.951 А). Таким образом, фурфуральоксимат-ный лиганд несимметрично координируется на атом сурьмы, обнаруживая тенденцию к проявлению хелатирующей способности, в отличие от ¡.ь оксобие[(фурфуральоксимато) трифенилсурьмы], где этот лиганд является мостиковым. Различные структурные функции фурфуральоксиматного лиганда в 18 и /^оксобыс[(фурфуральоксимато)трифенилсурьмы] можно объяснить различным объемом арильных заместителей при атоме сурьмы: наибольшие стерические затруднения наблюдаются для ор/яо-толильного производного, а наименьшие - Для фёнильного соединения.

Взаимодействием трифенил- или три-и-толилсурьмы с фенолом, содержащим электроноакцепторный заместитель в пара-положении ароматического кольца такой, как хлор-, йод- или нитрозогруппа, при избытке пероксида водорода, нами впервые были получены сурьмаорганические пероксиды общей формулы (Аг28Ь0)4(02)2. Сурьмаорганический пероксид (РЬ28Ю)4(02)2 (19) плавился при температуре 289°С (с разл.); , (р-То128ЬС))4(02)2 (20) - при температуре 269°С (с разл.).

эфир, 20 °С

4 АгзБЬ +10Н202 + 4 НОАг' -> (Аг28Ю)4(02)2+12 Н20+4 АЮАг' (10) Аг' = СбН4СМ, СбНД-4, СеаСЫОИ; Аг = РЬ, р-То1

При проведении реакции трифенилсурьмы с пероксидом водорода в этиловом эфире в отсутствие фенола либо при замене в указанной реакции фенола на сульфокислоту или минеральную кислоту образование сурьма-органического тетраядериого пероксида не наблюдалось.

Мы показали, что тетраядерные сурьмаорганические пероксиды образуются в результате деструкции и окисления и-оксобис [(арок-со)трифенилсурьмы] пероксидом водорода.

эфир, 20 °С

2 [Аг38Ь0Аг']20 + 6Н202 (Аг25Ю)4(02)2 + 6 Н20 +4 АгОАг' (11)

Аг=?Ъ,р-ТЫ; Аг'= СбШ-4, СЛС1-4

Следует отметить, что если обработать избытком пероксида водорода в этиловом эфире //-оксобис[(аренсульфонато)трифенилсурьму] либо р-оксо£?кс[(галогено)трифенилсурьму], то тетраядериый сурьмаорганический пероксид не образуется. В обоих случаях из реакционной смеси выделяли исходные соединения.

Рис.6. Строение тетра- оксо-ди-//- пероксо-окта-и-толилтетрасурьмы 0?-То)2БЬО)4(02)2(20)

Термолиз четырехъядерного сурьмаорганического пероксида в вакууме приводит к элиминированию кислорода и образованию гекса-/*-оксооктафенилтетрасурьмы с температурой плавления 316 °С.

(РЬ28Ь0)4(02)2 (РЬ2БЬ0).,02 + 02 (12)

При обработке оксида (РЬ28Ь0)402 спиртовым раствором соляной кислоты был получен трихлорид дифенилсурьмы.

(РЬ28Ь0)402 + 12 НС1 -> 4 Р1128ЬС1з + 6 Н20 (13)

Атомы БЬ в структурах 19 и 20 имеют координацию октаэдра. Особенностью строения структур 19 и 20 является присутствие двух пероксидных мостиков. В структурах 19 и 20 четыре атома БЬ попарно связаны между собой атомами кислорода шести мостиковых лигандов: двух пероксогрупп и четырех оксолигандов. В 19 интервал расстояний БЬ-00 равен 2.202 и 2.249 А, среднее значение 2.27 А. Расстояния О-О в мостиковых пероксогруппах равны между

собой (1.471(2) и 1.470(2) А). В структуре 20 связи БЬ-ОО несколько удлинены (средн. 2.239 А), а расстояния О-О, наоборот, укорочены (1.459+0.014 А) по сравнению с 19.

3. Синтез и особенности строения арильных соединений сурьмы (V) общей формулы Аг48ЬХ

Основным способом получения производных сурьмы общей формулы Аг48ЬХ являются реакции замещения, среди которых наиболее привлекательны реакции пентаарилсурьмы с соединениями, содержащими активный атом водорода, так как в этом случае синтез целевого продукта проходит в одну стадию, а выход достаточно высок. С целью дальнейшей разработки вышеуказанного метода нами исследовано взаимодействие пентаарилсурьмы с органическими соединениями, содержащими, помимо подвижного атома водорода, потенциальные координирующие центры.

Нами установлено, что взаимодействие лентафенилсурьмы с дифена-цилфосфиновой кислотой приводит к образованию дифенацилфосфината тет-рафенилсурьмы (21).

толуол, 90°С, 2 часа

РЬ58Ь + Н0Р(0)Я2 -> РЬ48Ь0Р(О)Я2 + РЬН (14)

Я = СН2С(0)РЬ

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что в дифенацил-фосфинате тетрафгнйлсурьмы атом сурьмы имеет искаженную тришнапьно-бипирамидальиую координацию, характерную для многих соединений пятико-ординированной сурьмы с аксиально расположенным атомом кислорода 0(4) дифенацилфосфинатной группы (валентный угол 0(4)8ЬС(7) равен 176.69(1)°), углы в экваториальной плоскости варьируют от 114.97(6) до 122.62(6)° и в сумме составляют 354.94(6)°).

Атом 8Ь выходит из экваториальной плоскости на 0.275 А, углы поворота экваториальных фенильных колец относительно экваториальной плоскости составляют 48.8° (С(1>С(6)), 16.9° (С(13)-С(18)) и 33.1° (С(19)-С(24)). Углы между аксиальными и экваториальными заместителями изменяются от 81.08(5) до 98.96(6)°, причем острые углы образованы с участием атома кислорода. Длина связи 8Ь-0 (2.347(1) А); в структуре дифенацилфосфината тетрафенил-сурьмы наблюдается заметный вклад ионной формы, в которой анион дифена-цилфосфиновой кислоты координирует атомом кислорода тетрафенилстибо-ниевый катион. Валентные углы при атоме Р изменяются в интервале 104.40(9)-119.07(7)°, что указывает на искажение его тетраэдрической координации. Следует отметить, что в молекуле 21, несмотря на присутствие потенциальных координирующих центров в дифенацилфосфинатном лиганде (атомы 0(1,2^)) дополнительной координации атома 8Ь с указанными атомами кислорода не наблюдается.

озш

Рис. 7. Строение молекулы дифенацилфосфината тетрафенилсурьмы (21)

Таким образом, присутствие нескольких потенциальных координирующих центров в дифенацилфосфинатном лиганде соединения 21 не приводит к увеличению КЧ центрального атома.

Мы синтезировали ряд замещенных бензоатов тетрафенилсурьмы с тем, чтобы ответить на вопрос - как изменяется расстояние БЬ—0(о=с> от числа и природы заместителей в ароматическом кольце бензоатного лиганда. Нами впервые получены пентахлорбензоат тетрафенилсурьмы и метилбен-зоаты тетраарилсурьмы по реакции из пентафенилсурьмы и карбоновой кислоты и определены их кристаллические структуры.

В карбоксилатах тетрафенилсурьмы атом сурьмы имеет тригонально-бипирамидальную координацию с аксильно расположенными карбоксилат-ным заместителем и фенильной группой. Три других фенильных заместителя располагаются в экваториальной плоскости.

Зависимость наибольшего экваториального угла СБЬС от величины внутримолекулярного контакта БЬ—0=С, замеченная нами впервые на примере дикарбоксилатов трифенилсурьмы, также проявляется и в карбоксилатах тетрафенилсурьмы. В ацетате тетрафенилсурьмы самому короткому расстоянию БЬ-О соответствуют наименьшее значение длины связи 8Ь—0=С и наибольшее значение экваториального угла СБЬС. Но строгой корреляции между этими величинами нет, так как на величину экваториального угла оказывают влияние и другие факторы, например, объем лиганда X (салицилат тетрафенилсурьмы), внутримолекулярные водородные связи (кислые фтала-ты и малеинат тетраарилсурьмы) и эффекты кристаллической упаковки.

Взаимодействием пентаарилсурьмы Аг58Ь (Аг=РЬ, р-То1) с п-нитрозофенолом в бензоле при 20°С синтезировано два сурьмаорганических соединения и доказано, что они существуют в хиноксимной форме. В ИК-спектре соединений 27 и 28 есть интенсивная полоса поглощения в области

валентных колебаний карбонильных групп (1645 см"1 - для иминохинонок-симата тетрафенилсурьмы (27), 1628 см"1 - для иминохиноноксимата тетрад:-толилсурьмы (28), которая характерна для хиноноксимных соединений (1630-1645 см"').

По данным рентгеноструктурного анализа иминохиноноксимат тетра фенилсурьмы представляет собой кристаллосольват РЬдБЬОМСбЬЦО • 0.5С6Н6 (27) с остатоком фенола хиноидной структуры. Атом сурьмы имеет тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальный угол С(19)8ЬО(1) составляет 177.09(11)°, экваториальные углы изменяются в интервале 113.78(13)-124.88(14)°]. Углы, образованные аксиальной связью О-БЬ с экваториальными связями 8Ь-СЭКВ, острые и изменяются в интервале 82.87(11)-85.75(11)°.

Расстояния 8Ь-Сэет в молекуле (27) имеют значения 2.112(3)-2.134(3) А, а длина связи БЬ-С^ равна 2.171(3) А. Указанные характеристики близки к аналогичным параметрам молекул ароксидов тетрафенилсурьмы.

Таблица 4

Выход и т.пл. соединений общей формулы А^БЬХ, полученных пентаарил-

сурьмы и кислоты

№ Соединение Т.пл., (°С) Выход, (%)

21 РЬ48Ь0Р(0)[СН2С(0)РЬ12 170 88

22 РЬ48Ь0С(0)С6С15 203 92

23 РЬ48ЬОС(0)С)оН15 165 88

24 РМЮС^СбЬ^Ме-г 163 88

25 Р1148Ь0С(0)С6НЦМе-3 142 88

26 Р11,8Ь0С(0)СбН4Ме-4 175 95

27 Р^ЬСЖСбЦО 140 разл. 90

28 р-То^БЬСЖСбЩО 135 разл. 88

Известно, что соединения общей формулы РЬ^ЬХ могут быть получены по реакции перераспределения лигандов. Мы, в свою очередь нашли, что на схему протекания указанной реакции не влияют объем и тип заместителя X. Действительно, мы показали, что взаимодействие пентафенил-сурьмы с бис(дифенацилфосфинатом) трифенилсурьмы или .быс(ферроценилкарбоксилатом) трифенилсурьмы сопровождается образованием лишь дифенацилфосфината трифенилсурьмы (21) или ферроценил-карбоксилата трифенилсурьмы соответственно:

РЬзБЬ + РЬ38Ь[0Р(0)И2]2 -> 2 РЬ43Ь0Р(0)Я2 (15)

Я = СН2С(0)РЬ

РЬ58Ь + РЬ38Ь[0С(0)Рс]2 -> 2 РЬ48Ь0С(0)Рс (16)

Рс = С5ЩхС5Н3

Установлено, что взаимодействие пентафенилсурьмы с бис( 1-адамантанкарбоксилатом) трифенилсурьмы приводит к образованию сольва-та 1-адамантанкарбоксилата тетрафенилсурьмы с бензолом с выходом 88 % (23).

РЬ58Ь + РЬ38Ь[0С(0)СюН15]2 -> 2 РЬ48ЬОС(О)С10Н15 • РШ (17)

Рис. 9. Строение 1-адамантанкарбоксилата тетрафенилсурьмы (23)

Особенностью строения 1-адамантанкарбоксилата тетрафенилсурьмы (23) является аномально короткая длина связи БЬ-О (2.202 А), при этом внутримолекулярное расстояние 8Ь—0=С (3.396 А), напротив, является длинным в ряду карбоксилатов тетраарилсурьмы (2.223-2.530 и 3.1123.509 А соответственно).

4. Строение галогенидов тетраарилсурьмы

Продолжением работы стал синтез фторида тетрафенилсурьмы и неизвестного ранее хлорида тетра-я-толилсурьмы и изучение особенностей строения галогенидов тетраарилсурьмы. Координационный полиэдр в молекуле фторида тетрафенилсурьмы практически неискаженная тригональ-

ная бипирамида. Расстояние Sb-F равно 2.053 А при сумме ковалентных радиусов атомов сурьмы и фтора 2.13 А.

В хлориде, бромиде и иодиде тетрафенилсурьмы искажение триго-нально-бипирамидальной конфигурации молекул более заметно, чем во фториде. Эта тенденция усиливается в ряду С1 > Вг > I. Данный вывод подтверждается полученными значениями длин связей Sb-C: в указанном ряду происходит монотонное уменьшение расстояния Sb-Catc (2.165, 2.151, 2.140 А). Расстояния Sb-Hal в хлориде, бромиде и иодиде тетрафенилсурьмы превосходят суммы ковалентных радиусов соответствующих атомов (2.40,2.55 и 2.74 А) от 11.9 % до 21.9 %.

В толильном аналоге вклад тетраэдрической составляющей в триго-нально-бипирамидальную координацию атома сурьмы проявляется в большей степени, чем в фенильном. Расстояние Sb-Cl в хлориде тетра-и-толилсурьмы (2.732 А) больше, чем в хлориде тетрафенилсурьмы (2.686 А); удлинение связи Sb-Cl в хлориде тетра-и-толилсурьмы по сравнению с суммой ковалентных радиусов составляет 13.8 %.

Очевидно, что на искажение тригонально-бипирамидальной координации атома сурьмы в галогенидах тетраарилсурьмы оказывает влияние не только природа галогена, но и природа арильных лигандов.

5. Изучение нейротропной активности бис(1-адамантанкарбоксилата) трифенилсурьмы и возможности использования в фармакологии

В современной клинической практике находят применение органические производные сурьмы как химиотерапевтические средства при лечении лейшманиоза и некоторых гельминтозов (солюсурмин, неостибозан, фуадин, сурьмин). Этилендиаминтетраацетатоантимонаты (III) обладают противоопухолевой активностью. Органические соединения сурьмы менее токсичны, чем неорганические соединения этого элемента.

Целью работы явилось изучение влияния хронического введения бис (1-адамантанкарбоксилата) трифенилсурьмы на поведение и обучение белых крыс. Препарат вводили ежедневно внутрь в виде водного раствора в дозе 0,08 мг/кг в течение 18 дней. Контрольные животные получали воду в эквивалентном объеме.

Поведенческие эффекты препаратов изучали общепринятыми методами выявления психотропной активности в следующих тестах: тест «открытое поле», выработка пищедобывательного рефлекса в Т-образном лабиринте, выработка условной реакции пассивного избегания.

Опыты были выполнены на самцах нелинейных белых крыс массой 150-220 г. Общее количество животных равнялось 120 особям.

В работе соблюдались принципы Хельсинской декларации о гуманном отношении к животным.

Соединение бис (1-адамантанкарбоксилат) трифенилсурьмы в дозе 0,08 мг/кг улучшает сохранение ранее выработанных условных рефлексов,

повышает интенсивность ориентировочно-исследовательского поведения

животного и предположительно обладает ноотропным эффектом.

ВЫВОДЫ

]. Установлено, что объем органического радикала, наличие электроно-доцорных и электроноакцепторных заместителей в карбоновой кислоте не изменяют схему реакции триарилсурьмы с карбоновой кислотой в присутствии пероксида водорода, в результате которой были получены с высоким выходом новые диацилаты триарилсурьмы.

2. Синтезированы первые представители оксиматов три-о-толилсурьмы ангидридного строения с монодентатными лигандами.

3. Получен новый структурный изомер //-оксобис(бромо трифенилсурь-мы) углового строения. Величина угла БЬОБЬ в соединениях (Аг38ЬХ)20 не зависит от присутствия заместителей в арильных группах, но наличие разных сольватных молекул в кристаллах соединений сурьмы этого типа оказывает влияние на величины валентных углов и длины связей.

4. Разработан эффективный метод синтеза сурьмаорганических тетрая-дерных пероксидов общей формулы (Аг28Ь0)4(02)2 из триарилсурьмы, фенола, содержащего в пара-положении электроноакцепторный заместитель, и пероксида водорода при мольном соотношении исходных реагентов 2:2:5 через промежуточное образование соединений мости-кового типа общей формулы (Аг38Ь0А/)20. Анализ данных РСА ц-оксобыс(ароксотриарилсурьмы) (АгзБЬОАг^О свидетельствует о том, что при введении электроноакцепторных заместителей в ароксолиганд увеличиваются длины связи 8Ь-Отерм и уменьшаются длины связи

Омосг."8Ь.

5. Систематически изучено пространственное строение дикарбоксилатов трифенилсурьмы и показано, что карбоксилатный лиганд является би-дентатным, но его координация на центральный атом несимметрична. Значение одного экваториального угла СБЬС увеличивается, если уменьшаются расстояния между атомом сурьмы и карбонильными атомами кислорода БЬ—0(=С) (внутримолекулярное взаимодействие).

6. На искажение тригонально-бипирамидальной координации атома сурьмы в галогенидах тетраарилсурьмы оказывает влияние не только природа галогена, но и природа арильных лигандов.

7. В результате проведенных исследований синтезировано 28 новых арильных соединений 8Ь(У), содержащих связи сурьма-кислород, сурьма-галоген. Молекулярная структура двадцати трёх полученных соединений установлена методом рентгеноструктурного анализа.

8. Установлено, что быс(1-адамантанкарбоксилат) трифенилсурьмы в дозе 0,08 мг/кг улучшает сохранение ранее выработанных условных

рефлексов и предположительно обладает ноотропным эффектом в опытах на экспериментальных животных (белых крысах).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шарутин В.В. Сурьмаоргантеские производные п-нитрозофенола. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, С.А. Смирнова, O.A. Дорофеева, В.К. Вельский // Журнал общей химии.- 2000.- Т. 70.- Вып. 6.- С. 940-942.

2. Шарутин В.В. Сурьмаоргантеские производные п-нитрозофенола.I В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, С.А. Смирнова, O.A. Дорофеева// 2-й Межд. симпозиум «Химия и химическое образование»- 2000.-Владивосток,- С. 198-199.

3. Смирнова С.А. Взаимодействие пентафенилсурьмы с нитрозонафтолами. /С.А. Смирнова, В.В. Шарутин, О.К.Шарутина, А.П. Пакусина // Первая Амурская межрегиональная научно-практическая конференция «Химия и химическое образование на рубеже веков»- 2001.-Благовещенск.- С. 42.

4. Шарутина O.K. Пероксиды пятивалентной су/?ьмы./О.К.Шарутина, В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, С.А. Смирнова, A.B. Герасименко, М.А. Пушилин//Порядок, беспорядок и свойства оксидов: Материалы Междун.симп., 2002 .- Сочи.- С. 120-123.

5. Шарутин В.В. Новые перекисные соединения пятивалентной сурьмы./ В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, С.А. Смирпова, O.K. Шарутина,

A.B. Герасименко, М.А. Пушилин//Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2002.- № 8.- С. 64.

6. Шарутин В.В. Пероксиды диарилсурьмы. / В.В. Шарутин, О.К.Шарутина, А.П. Пакусина, С.А. Смирнова, A.B. Герасименко, М.А. Пушилин/'' Пероксиды 2003: Материалы XI Межд. конф,- Москва, 2003. - С. 33-34.

7. Шарутин. В.В. Особенности строения арилъных соединений сурьмы ArßbX (XAlk, Ar). /В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, O.K. Шарутина,

i Т.П. Платонова, С.А, Смирнова, A.B. Герасименко, М.А. Пушилин // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2003.-№ 1.- С. 22-25.

8. Шарутин. В.В. Особенности строения дикарбоксшатов триарилсуръмы. / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, Т.П. Платонова, М.А. Пушилин, С.А. Смирнова, A.B. Герасименко // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2003.- № 1,- С. 31-33.

9. Шарутин. В.В. Особенности строения дикарбоксшатов триарилсуръмы. / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, Т.П. Платонова, CA. Смирнова, М.А. Пушилин, A.B. Герасименко // Координационная химия - 2003.- Т.29.- № 11.- С. 843-851.

10. Шарутин. В.В. Особенности строения дифенацилфосфината тетраарилсурьмы. / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, С.А. Смирнова,

ФукинГ'.К.// Координационная химия - 2004.-Т 30,-№ 6.-С.421-425.

11. Шарутнн В.В. Синтез и строение сурьмаорганических пероксидов. / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, С.А. Смирнова, O.K. Шарутииа,

Т.П. Платонова, М.А. Пушилин, A.B. Герасименко // Координационная химия,- 2004.- Т. 30,- № 5,- С. 336-343.

12. Шарутин В.В. Строение галогеиидов тетраарилсуръмы и изотиоцианата тетрафеншсурьмы. / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина,

A.П. Пакусина, С.А. Смирнова, М.А. Пушилин // Координационная химия,- 2005.- Т. 31,- № 2,- С. 117-124.

13. Смирнова С.А. Реакции дикарбоксилатов трифенилсуръмы Phßb[0C(0)R]2 (Я=адамантш, ферроценш) с пентафеншсурьмой./

Материалы VII региональной научно- практической конференции, посвященной 150-летию г. Благовещенска.- Благовещенск.- 2006.- С. 102.

14. Смирнова С.А. Синтез и строение 1-адамантанкарбоксилата тетрафеншсурьмы. С.А. Смирнова, В.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, O.K. Шарутина, А.П. Пакусина, // Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. -Санкт-Петербург, 2009.-С. 162-163.

15. Пластинин M.JI. Влияние бис(1 -адамантанкарбоксилата) трифенилсуръмы на нейротропную активность крыс.

/ M.JI. Пластинин, Т.А. Баталова, A.A. Сергеевич, С.Ф.Калинина, А.П. Пакусина, С.А. Смирнова, В.В. Шарутин, B.C. Сенчурин // Дальневосточный аграрный вестник,- 2009,-Вып. 1С. 46-50.

16. Шарутин В.В. Синтез и строение 1-адамантанкарбоксилата тетрафеншсурьмы и бис(1-адамантапкарбоксшата) трифенилсуръмы.!

B.В. Шарутин, B.C. Сенчурин, O.K. Шарутина, А.П. Пакусина,

C.А. Смирнова // Журнал общей химии.- 2009,- Т. 79.- № 10.- С. 16361641.

17.Шарутин В.В. Синтез и строение соединений сурьмы (Ph3SbBr)20-2PhH и [(2-Ме C6H3)3SbBr)20-l/2PhH.I В.В. Шарутин, O.K. Шарутина,

А.П. Пакусина, С.А. Смирнова // Журнал неорганической химии.- 2009,-Т.54, №10,- С. 1705-1711.

18. Смирнова С.А. Синтез и особенности структурной организации ц-оксобис(ароксо)триаршсуръмы. / С.А. Смирнова, А.П. Пакусина// XII Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические технологии: производство и применение. - Пенза- 2010,- С. 76-79.

Лицензия ЛР 020427 от 25.04.1997 г. Подписано к печати 28.12.2010 г. Формат 60x90/16. Уч.-изд.л. - 1,0. У сл.-пл. - 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 230.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии издательства ДальГАУ 675005, г. Благовещенск, ул. Политехническая, 86

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(У) {Литературный обзор).

1.1. Пентаорганильные производные сурьмы.'.-.

1.2. Органические соединения сурьмы (V) общей формулы R3SbX2, где X-электроотрицательный лиганд.'.

1.2.1. Дигалогениды триорганилсурьмы.1.

1.2.2. Производные сурьмы общей формулы АгзвЬХг, где Х- заместитель, связанный с атомом сурьмы через атом кислорода.

1.2.3. Дикарбокси латы триорганил сурьмы.

ГЛАВА II. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Sb(V), СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗИ СУРЬМА-КИСЛОРОД-ГЕТЕРОАТОМ (Обсуждение результатов).".

2.1. Синтез и особенности строения соединений сурьмы общей формулы Агз8ЬХ2.

2.2. Синтез и особенности строения соединений сурьмы общей формулы (Агз8ЬХ)гО;.

2.3. Синтез и особенности строения ар ильных соединений сурьмы общей формулы AfySbX.

2.4. Строение галогенидов тетраарилсурьмы.

2.5. Изучение нейротропной активности бис(1 -адамантанкарбоксилата) трифенилсурьмы и возможности использования в фармакологии.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез используемых в работе соёдинений.

3.2. Анализ продуктов реакций сурьмаорганических соединений.-.

3.3. Синтез диацилатов триарилсурьмы из триарилсурьмы, пероксида водорода и кислоты (мольное соотношение 1:1:2).

3.4. Синтез //-оксобис(ароксотриарилсурьмы) и //-оксобис(оксиматотриарилсурьмы) из -триарилсурьмы, пероксида водорода и фенола или оксима (мольн. соотн. 1:1:1).

3.5. Синтез пероксидов сурьмы (V) из триарилсурьмы и пероксида водорода в присутствии фенола (мольное соотношение 2:2:5).'.: —

3.6. Синтез арильных соединений сурьмы(У) из пентаарилсурьмы и кислоты или фенола.

3.7. Синтез арильных соединений сурьмы(У) по реакции перераспределения лигандов.,

3.8. Синтез галогенидов тетраарилсурьмы.

3.9. Биологический эксперимент

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы Интерес к различным аспектам строения и свойств-, арильных соединений: пятивалентной? сурьмы связан, с: их. применением в различных областях науки и техники. Они-нашли применение в органическом синтезе в качестве компонентов катализаторов химических реакций;, стереоселективных реагентов. Известна биологическая активность препаратов; на основе соединений» сурьмы. Сурьмаорганические соединения используются, в. технике, как антисептические средства,, как протрава при крашении и гравировании, в- сельском хозяйстве как фунгициды. Практически полезные свойства органических соединений сурьмы привлекли внимание многих исследователей, и в настоящее время химия сурьмаорганических соединений развивается по) пути: синтеза новых соединений® изуч"ения>их строения:. •

Широкое распространение: методов: анализа: кристаллических, и молекулярных;, структур позволяет устанавливать строение: многих соединений, что, несомненно,, обогащает структурную химию И ; позволяет выявить зависимость геометрических параметров молекул от их химического . ■ состава. : , ' • .

Актуальной задачей? поэтому является получение новых арильных соединений^ сурьмы(У), содержащих связи: сурьма-кислород-гетероатом, и ' установление их пространственного строения, что существенно раздвинет границы их использования в различных областях практической деятельности.

Цель работы^ Синтез и изучение строения, арильных соединений 8Ь(У), содержащих, связи?:сурьмагкйслород-гетероатом.

Для выполнения поставленной в диссертационной работе цели необходимо было решить следующие задачи: исследовать реакции, окислительного, присоединения с участием пероксида водорода, производных трехвалентной. сурьмы и полифункциональнь1х фенолов/карбоновых кислот при различных мольных соотношениях исходных реагентов; синтезировать арильные соединения

Sb(V), содержащие связи сурьма-кислород, по реакции замещения из пентаарилсурьмы и кислот или по реакции- перераспределения лигандов из пентаарилсурьмы; исследовать структурную1 организацию синтезированных арильных соединений- Sb(V), содержащих связи сурьма-кислород, сурьма-галоген«, с помощью методов рентгеноструктурного анализа, ИК-сиектроскопии, а так же выявить закономерности изменения длины связи сурьма-кислород и величины углов в полученных соединениях; показать прикладной- потенциал арильных соединений сурьмы на примере бис{\ -адамантанкарбоксилата) трифенилсурьмы в фармакологии.

Научная новизна. Изучены» особенности* реакций^ окисления и замещения, в- ряду органических производных пятивалентной: сурьмы. Получены, первые представители оксиматов* три-о-толилсурьмы ангидридного строения с монодентатными лигандами.

Синтезированы сурьмаорганические тетраядерные пероксиды (Ar2Sb0)4(02)2, где Ar = Ph, «-Toi, из триарилсурьмы, фенола, содержащего в пара-положении электроноакцепторный заместитель, и пероксида водорода при-мольном' соотношении-исходных реагентов» 2:2:5' через, промежуточное образование //-оксобис(ароксотриарилсурьмы). Образование последних имеет место при мольном соотношении. исходных реагентов 1:1:1. Достоинством указанного метода синтеза являются мягкие условия проведения, высокий выход и легкость выделения целевого продукта. Анализ данных РСА //-оксобггс(ароксотриарилсурьмы) позволил выявить взаимосвязь между длинами связей Sb-0TcpM и OM0CT-Sb: при введении электроноакцепторных заместителей в феноксигруппу длина связи Sb-0TepM увеличивается, а длина связи Омост -Sb уменьшается.

Синтезированы новые диацилаты триарилсурьмы, имеющие объемные ацилатные радикалы, содержащие электронодонорные или электроноакцепторные заместители в ацилатных радикалах при атомах сурьмы. Карбоксилатные лиганды являются бидентатными, однако их координация на центральный атом несимметрична. Благодаря накоплению знаний о структурной организации дикарбоксилатов трифенилсурьмы обнаружена взаимосвязь, между длиной связи 8Ь--0(=С) и величиной экваториального угла1 СБЬС: с уменьшением расстояний между атомом сурьмьъ и карбонильными атомами кислорода 8Ь---0(=С) увеличивается 1 значение экваториального угла СЭЬС.

Синтезирован новый структурный изомер /л-оксобис (бромотрифенилсурьмы), который кристаллизуется в триклинной сингонии. Наличие разных сольватных молекул в кристаллах соединений сурьмы этого типа оказывает влияние на величины валентных углов и длины связей в. соединениях, (Аг38ЬХ)20, как и природа используемого при перекристаллизации растворителя.

Структура галогенидов тетраарилсурьмы определяется не только природой галогена, но и строением арильных лигандов: Природу связи ЭЬ-На1 в галогенидах тетрафенилсурьмы можно истолковать в. терминах основности заместителя НаГ: чем меньше основность галогенид-иона, тем менее прочной- является связь 8Ь-На1, и в большей' степени структура соединения »приближаетсяж ионной.

В результате проведенных исследований синтезировано* 28 новых органических соединений сурьмы. Молекулярное строение 23 полученных соединений установлено методом рентгеноструктурного анализа.

Практическая значимость работы. Получение неизвестных ранее арильных соединений 8Ь(У), содержащих связи сурьма-кислород-гетероатом, способствует накоплению новых знаний в области синтетической и структурной химии сурьмаорганических соединений, поскольку такие соединения могут обладать полезными свойствами. Установлено, что бис{ 1-адамантанкарбоксилат) трифенилсурьмы в дозе 0,08 мг/кг улучшает сохранение ранее выработанных условных рефлексов и предположительно обладает ноотропным эффектом в опытах на экспериментальных животных (белых крысах). Результаты работы внедрены в учебную и научную

• . 6'. деятельность на кафедре «Общая, химия» и «Биохимия» ФГОУ ВЛО Дальневосточного государственного аграрного университета., Работа (номер госрегистрации 0120.0503584); выполнена! в: соответствии с планом НИР технологического института; ФГОУ ВПО Дальневосточного государственного аграрного университета.

Основные положения; выносимые на защиту:

- синтез арильных соединений; Sb(V), содержащих связи: сурьмакислород-гетероатом, по реакциям окислительного присоединения^ с участием« производных трехвалентной сурьмы,, полифункциональных фенолов/карбоновых: кислот и пероксида водорода при различных мольных; соотношениях исходных реагентов, по реакциш замещения, из пентаарилсурьмы и кислот или по реакциш перераспределения лигандов из: пентаарилсурьмы; особенности структурной организации диацилатов трифенилсурьмы, ацилатов и галогенидовтетраарил сурьмы, //-оксобг/с(ароксотриарилсурьмы), //-ок'собг/с(оксиматотри-<9-толилсурьмы).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы. в 18 научных статьях, в том числе 10 — в журналах, рекомендованных: ВАК («Координационная- химия»- «Журнал общей; химии», «Журнал неорганической химии», «Химия: и компьютерное моделирование. Бутлеровские: сообщения»); и 7 тезисах докладов? на международных и российских конференциях и симпозиумах по химии элементоорганических соединений;.

Апробация работьи Результаты работы были представлены на: II Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000), на первой Амурской межрегиональной научно-практической конференции (Благовещенск, 2001), на. XI Международной конференции1 по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), Международном: симпозиуме: «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2002), на VII региональной конференции

Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2006), на; Международной Чугаевской; конференции (Санкт-Петербург, 2009); на XII Всероссийской научно-технической; конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2010). ; . .

Объем1 и структура:работы: Диссертационная? работа, изложена на 142: страницах и включает введение, литературный обзор, обсуждение полученных результатов,, экспериментальную часть, выводы,, список цитируемой литературы, приложение. Работа содержит 39 таблиц и- 28 рисунков; Библиографический список насчитывает 133 наименования.

ВЫВОДЫ

К Установлено, что объем5 органического радикала, наличие электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в карбоновой кислоте не изменяют схему реакции триарилсурьмы с карбоновой кислотой в присутствии пероксида водорода, в результате которой-были получены с высоким выходом новые диацилаты триарилсурьмы.

2. Синтезированы первые представители оксиматов/ три-о-толилсурьмы ангидридного строениям монодентатными лигандами.

3. Получен новый структурный-изомер //-оксобмс(бромотрифенилсурьмы) углового строения. Величина угла ЯЬОБЬ в соединениях (Аг38ЬХ)20 не зависит от присутствия заместителей в арильных группах, но наличие разных сольватных молекул в кристаллах соединений,сурьмы этого типа оказывает влияние на величины валентных углов<и длины связей.

4. Разработан эффективный метод синтеза сурьмаорганических тетраядерных пероксидов общей формулы (Аг28Ь0)4(02)2 из триарилсурьмы, фенола, содержащего в пара-положешш электроноакцепторный заместитель, и пероксида водорода при мольном соотношении исходных реагентов 2:2:5 либо промежуточное образование соединений мостикового типа общей формулы (Аг38ЮА/)20. Анализ данных РСА //-оксобмс(ароксотриарилсурьмы) (Агз8Ь0Аг7)20 свидетельствует о том, что при введении электроноакцепторных заместителей в ароксолиганд увеличиваются длины связей 8Ь-Отерм и уменьшаются длины связи Омост-8Ь.

5. Систематически изучено пространственное строение дикарбоксилатов трифенилсурьмы и показано, что карбоксилатный лиганд является бидентатным, но его координация на центральный атом несимметрична.

Значение одного экваториального угла CSbC увеличивается, если уменьшаются расстояния между атомом сурьмы и карбонильными атомами кислорода Sb—0(=С) (внутримолекулярное взаимодействие).

6. На искажение тригонально-бипирамидальной координации атома сурьмы в галогенидах тетраарилсурьмы оказывает влияние не только природа галогена, но и природа арильных лигандов.

7. В результате проведенных исследований синтезировано 28 новых арильных соединений Sb(V), содержащих связи сурьма-кислород, сурьма-галоген. Молекулярная структура двадцати трёх полученных соединений установлена методом рентгеноструктурного анализа.

8. Установлено, что бис( 1 -адамантанкарбоксилат) трифенилсурьмы в дозе 0,08 мг/кг улучшает сохранение ранее выработанных условных рефлексов и предположительно обладает ноотропным эффектом в опытах на экспериментальных животных (белых крысах).

1. Cambridge CrystallographicData Center, 2009.

2. Гиллеспи Р. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки-и,строение молекул. / Р. Гиллеспи, И. Харгиттаи. М.: Мир.-1992.- С.75. R.G.Gillespie, LHargittai, The VSEPR Model of. Molecular Geometry, Allyn and Bacon. London. 1991.

3. Шарутин B.B. Строение пентаорганилъных соединений сурьмы./ В.В. Шарутин, O.K. Шарутина // Бутлеровские сообщения.- 2007.- Т. 12, № 6.-С. 58-65.

4. Wheatley Р .J. An X-ray diffraction determination of the crystal and molecular structure of pentaphenylantimony. / P.J.Wheatley // J. Chem. Soc.- 1964.-№10.-P. 3718-3723:5. . Alvarez S. Continuous Symmetry Measures of Pentacoordinate Molecides:

5. Berry and non-Berry Distorsions of the Trigonal BipyramidJ S.Alvares, M.Llunell.// J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 2000.- P.5613-5620.

6. Brabant C. Structure cristalline du pentaphenylantimoine dans le solvate cuclohexanigve (Ca H5 )5Sb• УзСвН^. / C.Brabant, A.L.Beauchamp // J. Organomet. Chem.- 1974.- V. 82.- P. 231-234.

7. Brabant C. The crystal and molecular structure of penta-p-> tolylantimony, (p-CH3C6H4)5Sb. I C.Brabant, J.Hubert, A.L.Beauchamp // Can. J. Chem.- 1973.-V. 51, № 17.-P. 2952-2957.

8. Wallenhauer S. Atimony (V) and Bismuth (V) Methyl Compounds: A. Structural Comparison. / S.Wallenhauer, K.Seppelt // Inorg. Chem.- 1995.- V. 34.- P. 116-119.

9. Tempel N. Darstellug, spectroskopische und rontgrnographische Untersuchung von monomerem Sb(CCCH3)s und dimeren Sb(OCH3)5./ N.Tempel, W.Schwarz, J.Weidlein.// Zeitschr. Anorg. und Allg. Chem.-1981.- Bd.474.- №.3.- S.157-170.

10. Tempel N. Bimethyltriethylstiboran und trimethylantimondipropin: zwei gemischtepentaalkyle des antimons./ N.Tempel, W.Schwarz, J.Weidlein.4 //J.Organomet. Ghem. -1978.- V.154.- N.I.- P.21-32.

11. Millington P.L., Sowerby D.B. Crystal structure of bipheny 1-2,2'-diyltriphenylantimony. / P.L.Millington, D.B.Sowerby // J. Ghem. Soc., Dalton Trans.- 1981N. 9:- P. 2011 2013.

12. Бацанов C.C. Атомные радиусы элементов. / С.С.Бацанов, // Журн. неорг. хим.- 1991.- Т. 36, вып. 12.- С. 3015-3037.

13. Гордон А. Спутник химика. / А.Гордон, Р.Форд// Ml: Мир.- 1976,- 542"с. 14:. Wells Р.Е. Progr. Phys. Org. Ghem. 1968. V.6. P:111.

14. Полынова. Т.Н. Рентгеноструктурное исследование кристалловf трифенгтдихлорстибина. / Т.Н.Полынова, М:А.Порай-Кошиц // Журн. структ. химии.- 1966.- Т. 7.- № 3.- С. 642-656.

15. Полынова Т. Н. О кристаллической структуре трифенилдихлорстибина /Т.Н.Полынова,.М.А.Порай-Кошиц // Журн. структ. химии. -I960.- Т.1.-№ 2. G.159-161.

16. Шарутин В.В. Строение органических соединений суръмы(У) R3SbX2, (X-электроотрицателъный лиганд./ В.В: Шарутин, O.K. Шарутина// Бутлеровские сообщения.- 2007.- Т. 12, № в.- С. 34-57.

17. Чехлов А.Н. Кристаллическая, структура дифтортрифенилсуръмы с необычными внутримолекулярными водородными связями C-H—F. /

18. A.Н.Чехлов. // Докл. АН СССР.- 1993.- Т. 328.- № 2.- С. 205-208

19. Begley M.J. Structures of triphenylantimony(V) dibromide and dichloride. / M.J.Begley, D.B.Sowerby // Acta Cryst.- 1993.- V. C49.- P. 1044-1046.

20. Bone S.P. Phenylantimony (V) Fluoride Haalides: Isolation and Crustal Structures of SbPh2Br2F■ SbPh2Br3, (SbPh2BrF)20 and SbPh3ClhSBr0,2. / S.P.Bone, M.J.Bedley, D.B.Sowerbly. J: Chem. Soc., Dalton Trans.- 1992.-№ 13.-P. 2085-2091.

21. Шарутин В.В. Синтез и строение дихлорида три-м-толилсуръмы. /

22. B.В.Шарутин, О.К.Шарутина, И.И.Павлушкина, В.С.Сенчурин,

23. В.К.Бельский // ЖОХ.- 2000.- Т. 70, вып. 8.- С. 1308-1310.

24. Mahalakshmi Н., Jain V.K., Tiekink E.R.T. Main Group Metal Chemistry. 2001.- V.24. P.391-394.

25. Шарутин B.B. Синтез и строение дихлорида три-п.-толилсуръмы. / В.В.Шарутин, О.К.Шарутина, А.П.Пакусина, Т.П.Платонова, В.К.Бельский. // Журн. общ. химии. -2002.- Т.72., №3.- С.421-422.

26. Webster М. Dibromotriphenylantimony(V), a Second Polymorph.// Acta Crystallogr.- 1998.- V.54C.- P.570-573:

27. Baker L.J. Crystal and molekular structures of iodide tetraphenylantimony.l L.J.Baker, C.E.F.Rickard, M.J.Taylor // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1995.-P. 2895-2899.

28. Шарутин B.B. Синтез и строение дибромида три(п-толил)сурьмы. /

29. B.В.Шарутин, О.К.Шарутина, А.ПЛакусина, Т.П.Пдатонова,

30. A.В.Герасименко, А.С.Сергиенко // Коорд химия,- 2002.- Т. 28.- № 12.1. C. 887-889.

31. Шарутин В. В. Феншироеание органических соединений сурьмы (V) пентафенилсурьмой. Строение хлорида тетрафенилсуръмы. /

32. B.В.Шарутин, О.К.Шарутина, А.П.Пакусина, Т.П.Платонова, О.П.Задачина, А.В.Герасименко // Коорд. химия.- 2003.- Т. 29.- № 2.- С. 95-98.

33. Сафьянов Ю.Н. Молекулярная и кристаллическая структура дибромида трицимантренилсурьмы./ Ю.Н.Сафьянов, Э.А.Кузьмин, В.В.Шарутин. // Кристаллография. 1984.- Т.29, №5.- С.928-930.

34. Vela J., Sharma P., Cabrera A. et al. J. Organometal. Chem. 2001.- V.620.-№.3.- P.634-636.

35. Kunkel F. Uber die Reaktion von SbPhs mit S3N2CI 2 Kristallstrukturen von-. ' ■ " ' • 115

36. Ph3SbSNSNJ ^md (Ph3SbCl2)2*S4NJJ F.Kunkel, K.Harms,, H.-C.Kang,

37. W.Massa, K.Z.Dehnicke.//Naturforsch.- 1997.- Bd.52.- N.2.- S:193-198:

38. Schwarz Yon W. Die Kristall und Molekulstrukturen von Tetramethylantimonfluorid (CH3)4SbF und Trimethylantimondifluorid (CH3)3SbF2. / Von W.Schwarz, HJ.Guder. // Z. anorg. allg. Chem.- 1*978.

39. Bd. 444.- S. 105-111. 39; Spek A.b. Crystal, structures; of' 1,1-dïchlorо-1 -methyl-À-stiba-cyclohexan: /AJLSpek, GiKoelofsen, H; A.Meinema; JlG.Noltes// Acta-Grystallogr;- 1987.-V.43C. -P.1688-1690. • : .

40. Стручков; ЮТ. Рентгеиоструктурное исследование транс-транс-три-бэта-хлорвинилдихлорстибйна.7 Ю.Т.Стручков, Т.Л.Хоцяиова. // Докл. АН СССР.- 1953.- Т.91.- С.565-568.

41. Wang;HiC., Gaffney E;J;, Dybowski CRI, Rheingold A.E. J. Organometal. Ghem; -1996^-V;21.- №3;- Р;512-5Т5Г

42. B'ecker;-G;,.Mühdti- 0!, • SäcKs;-My Breunig-;H^,. Eork; E.,. Brobstf J;VZi Anorg. un^Allg-Chem- ;200l^-.Bdb627;-^699^7031. . :

43. Baläzs» E. Syntheses ; arid- crystal- structures , of covalenP triälkylantimony hydroxo bromide and related: trialkylantimony(V): halidesJ L.Balazs,

44. Werner J. Additionsverbindungen aus Trimethylstibindihalogenidëm und Antimon (III) Halogeniden. / J.Werner, W.Schwarz, A.Schmidt // Z. Naturforsch. -1981.-Bd. 36B.- N. 5.-S. 556-560.

45. Pankaj S. Triphenylstibine Dihydroxide. / S.Pankaj, N.Rosas, G.Espinosa-., Perez, A.Cabrera•// Acta Cryst.- 1996.- V. 52C.- P. 889-891.

46. Lang Gi / G. Lang, K.W. Klinkliammer, C. Recker, A.Z. Schmidt // Z. Anorgl Und Allg. Chem.- 1998.- Bd. 624.- S.689.

47. Shen K. Crystal and molekular structures of methoxytetraphenylantimony and dimethoxytriphenylantimony. / K.Shen, W.E.McEwen, S.J.La Placa, W.C.Hamilton, A.P.Wolf// J. Am. Chem. Soc.- 1968.- V. 90.- N. 7.- P. 17181723.

48. Старикова З.А. Кристаллическая структура ди(трет-бутилперокси-трифенилсуръмы). / З.А.Старикова, Т.М.Щеголева, В :К. Тру нов; И.Е.Покровская, Е.Н.Канунникова // Кристаллография.- 1979.- Т. 24.- № 6.- G. 1211-1216.

49. Шарутин В В. Синтез и строение бис(ацетофеноноксимата)трифенил-суръмы / В.В.Шарутин, О.К.Шарутина, О.В.Молокова, А.П.Пакусина,

50. A.В.Герасименко, Е.А.Герасименко // Коорд. химия.- 2002.- Т. 28.- № 7.-С. 497-500.

51. До донов В. А. Синтез и строение оксиматов трифенилсурьмы. /

52. B.А.Додонов, А.В.Гущин, Д.А.Горькаев. // Изв. РАН. Сер. хим.- 2002.-№ 6. С.965-971.

53. Шарутин» В.В. Синтез и строение диоксиматов триарилсурьмы I В.В.Шарутин, О.В.Молокова, О.К.Шарутина, А.В.Герасименко, М.А.Пушилин // Журнал общей химии.- 2004.- Т.74, вып.10.: С. 1600

54. Шарутин'В.В. Синтез и строение оксиматое тетра- и триарилсуръмы. / В.В.Шарутин; О.К.Шарутина, О.М. Молокова, А.П. Пакусина, А.В. Герасименко, А.С. Сергиенко // Координационная химия.- 2002.- Т. 28, №8.- С. 581-590.

55. Sowerby D.B. The ciystal sti'ucture of triphenylantimony (V) diacetate.! D.B.Sowerby // J. Chem. Res., Synop.- 1979.- N. 3.- P. 80-81.

56. Barucki H. Upon the Intriguing Stereoselective Formation of Organobismuth (V) Complexes./H.Barucki, S J.Coles, J.F.Costello, M.B.Hursthouse.// Chem.-Eur. J.- 2003.- V.9.- P.2877-2879.

57. Li Quan. Synthesis, characterization and crustal structures of tri- and tetraphenylantimony(V) compounds containing arylcarbonyloxy moiety./ Li Quan, H. Yin, J. Cui, M. Hong, D. Wang. // J. Organomet. Chem.- 2009.- V. 694.- P. 3708-3717.

58. Preut H. Trimethylbis2-theonato(l-).antimony./ H.Preut, M.Domagala, F.Huber.// Acta Crystallogr.- 1987.- V.43.- P.416-419.

59. Thepe T.C. Improved methods for the synthesis of antimony triacetate, triphenylantimonyldiacetate and pentaphenylantimony. / T.C.Thepe, R.J.Garascia, M.A.Selvoski, A.N.Patel //Ohio J. Sci.- 1977.- V. 77.^ N. 3.- P. 134-135.

60. Додонов B.A. Одностадийный окислительный синтез диацилатое триметилсуръмы. / В.А.Додонов, А.В.Гущин, О.Г.Воробьев, Т.И.Зиновьева // Изв. АН. Сер. хим.- 1994.- № 3.- С. 537-538.

61. Шарутин. В.В. Особенности строения дикарбоксилатов триарилсурьмы. / В.В.Шарутин, А.П.Пакусина, Т.П.Платонова, М.А.Пушилин, С.А.Смирнова, А.В.Герасименко // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2003.- № 1.- С. 31-33.

62. Шарутин. В.В. Особенности строения дикарбоксилатовтриарилсурьмы. / В.В.Шарутин, А.П.Пакусина, Т.И.Платонова, С.А.Смирнова, М.А.Пушилин, А.В.Герасименко // Координационная£ химия 2003.- Т.29.- № ц. с. 843-851.

63. Шарутин. В.В. Синтез и строение 1-адамантанкарбоксилата тетрафенилсурьмы и бис(1-адамантанкарбоксилата) трифенилсурьмы. I В.В.Шарутин, В.С.Сенчурин, О.К.Шарутина, А.П.Пакусина, С.А.Смирнова // ЖОХ.-Т.79^ №10.- 2009.- с. 1636-1641.

64. Смирнова C.A. Реакции дикарбоксилатов- трифенилсурьмъъ. Ph3Sb0C(0)R.2 (R-адамантш, ферроценил) с пентафенилсурьмой.1 Материалы VII региональной научно-практической конференции, посвященной 150-летию г. Благовещенска.- Благовещенск, 2006.- С. 102.

65. Шарутин. В.В. Особенности строения дифенацилфосфината тетраарилсурьмы. / В.В.Шарутин; А.П.Пакусина; С.А.Смирнова, Г.К.Фукин-// Координационная химия 2004.- Т.30.- № 6.- G.421-425.

66. Шарутин В.В. Синтез и строение дипропионата трифенилсурьмы. / В.В.Шарутин, О.К.Шарутина, А.П.Пакусина, Т.П.Платонова, Г.К.Фукин,

67. Л.Н'.Захаров //Коорд. химия,- 2001.- Т. 27.- № 5.- С. 396-398.

68. Шарутин В.В. Реакции пентаарилсуръмы с диацилатами триарилсурьмы. / В :В .Шарутин, О.К.Шарутина, А.П.Пакусина, ВЖ.Бельский//ЖОХ.- 1997.- Т. 67, вып. 9.- С. 1536-1541.

69. Шарутина O.K. Арилъные соединения сурьмы (V). Синтез, строение и реакционная способность: Дисс. докт. хим. наук: 02.00.08 / Дисс.докт.хим.наук: 02.00.08 / О.К.Шарутина, ИрИХ.- Иркутск,- 2001,-С. 287.

70. Шарутин В.В: Синтез, строение и реакции соединений сурьмы (Ar3SbX)20> X = Hal, N02, N03, 0S02R, 0C(0)R, OAr. / В.В.Шарутин,

71. A.П.Пакусина, О.К.Шарутина, Н.В.Насонова, А.В.Герасименко, М.А.Пушилин // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2002.-№ П.-С. 13-22.

72. Chaudhari K.R. Triorganoantimony(V) carboxilates: Syntesis, characterization and crystal structure of Me3Sb(02C-C3H4N)2.-H20./ K.R. Chaudhari, Jain V.K., Sagoria V.S., Tieking E.R.T. // J. Organomet. Chem.-2007.- V. 692.- P. 4926-4932.

73. Шарутин. В.В. Сурьмаорганические производные 2,4,6-трибромфенола.

74. B.В.Шарутин, А.П.Пакусина, М.А.Пушилин, О.В.Субачева, А.В.Герасименко, Е.АХерасименко // ЖОХ.- 2003.- Т. 73.- Вып. 4.- С. 573-577.

75. Glidewell С. The structures of hexaorgano-substituted triatomics R3M!XM2R3 and related species. / C. Glidewell // J. Orgnomet. Chem.-1988.- V. 356.- N. 2.- P. 151-158.

76. Taylor M.J. Recognition of lienear and bent forms of solid ju-oxo-iodotriphenylantimony (V). (Ph3SbI)20. / M J.Taylor, L.-J.Baker,

77. C.E.F.Rickard, P.W.J.Surman // J. Organomet. Chem.- 1995.- V. 498.- N. 1.-P. C. 14-16.

78. Ouchi A. The crystal and molecular structure of ju-oxo-bromotriphenylantimony (V)., [SbBr(СгД5)3J20. / A.Ouchi, S.Sato // Bull.

79. Chem. Soc. Jap.- 1988.- V. 61.-N. 5.-P. 1806-1808.

80. Tiekink E.R.T. The crystal and molecular structure of /u-chlorotriphenylantimony (V). benzene solvate (%). / E.R.T.Tiekink II J: Organomet. Chem.- 1987.- V. 333.- N. 2."- P. 199-204. .

81. Grigsby E.W.J. Structural characterization of some-novel oxidation products of triphenylstibine. / E.W.J.Grigsby, R.D.Hart, C.L.Raston, B.W.Skelton, A.H.White // Aust. J. Chem.- 1997.-№ 6- V. 50.- P. 675-681.

82. Gibbons M.N. Oxygen bridged hexa(organo)di antimony compounds: Hydrolysis byfraces of moisture and crystal structures of SbR^Br. 20, where R = p- or o-tolyl. / M.N.Gibbons, A.J.Blake, D.B.Sowerby // J. Organomet. Chem.- 1997.-V. 543.-N2.-P. 217-225.

83. Шарутин В.В. Синтез и строение ¡л-оксо-бис(бромо)три-м-толилсуръмы.'. / В.В.Шарутин, А.П.Пакусина, Н.В.Насонова, Г.К.Фукин, Л.Н.Захаров // Коорд. химия.- 2002.- Т. 28.- № 7.- С. 506-510.

84. Шарутин >В.В. Синтез и строение соединений сурьмы (PhsSbBr)20-2PhH и (l-MeCeHj) 3SbBr.20-l/2PhH. / В.В.Шарутин, О.К.Шарутина, А.П.Пакусина, С.А.Смирнова// Журнал неорганической химии* .-2009.-« Т.54, №10.- с. 1705-1711.

85. Шарутин В.В. Синтез и строение оксиматов тетра- и триарилсурьмы / В.В .Шарутин, О.К.Шарутина, О.В.Молокова, Е.Н.Эттенко, Д.Б.Криволапов, А.Т.Губайдуллин, И.А.Литвинов // ЖОХ.- 2001.- Т. 71, вып. 8.-С. 1317-1321.

86. Шарутин В:В. Синтез и строение ju-okco6ucтрифенил(фурфуральокси-мато)сурьмы (V). / В.В.Шарутин, О.К.Шарутина, О.В.Молокова, А.П.Пакусина, Е.Н.Бондарь, Д.Б.Криволапов, А.Т.Губайдуллин, И.А.Литвинов // ЖОХ.- 2000.- Т. 70, вып. 9.- С. 1507-1510.

87. Шарутин В.В. Синтез и строение бис(ацетофеноноксгшата) трифенилсурьмы / В.В.Шарутин, О.К.Шарутина, О.В.Молокова, А.П.Пакусина, А.В.Герасименко, Е.А.Герасименко // Коорд. химия.-2002.- Т. 28.- № 7.- С. 497-500.

88. Шарутина O.K. Пероксиды пятивалентной сурьмы. / О.К.Шарутина, В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, С.А.Смирнова, А.В.Герасименко, М.А.Пушилин // Порядок, беспорядок и свойства оксидов: Материалы Междун.симп., 2002г.- Сочи, 2002.- С. 120-123.

89. Шарутин В.В. Новые перекисные соединения пятивалентной сурьмы. / В.ВгШарутин, А.П.Пакусина, С.А.Смирнова, О.К.Шарутина, А.В.Герасименко, М.А.Пушилин // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2002.- № 8.- С. 64.

90. Шарутин В.В. Пероксиды диарилсуръмы. / В.В .Шарутин, О.К.Шарутина, А.П.Пакусина, С.А.Смирнова, А.В.Герасименко, М.А.Пушилин // Пероксиды»2003: Материалы XI Межд. конф. 2003 г.- Москва, 2003. С. 33-34.

91. Шарутин В.В. Синтез и строение суръмаорганических пероксидов. / • В.В.Шарутин, А.П.Пакусина, С.А.Смирнова, О.К.Шарутина,

92. Т.П.Платонова, МЛ.Пушилин, А.В.Герасименко // Коорд. химия.-2004.- Т. 30,-№ 5.- С. 336-343.

93. McEwen. W.E. Thermal decomposition of tetraarylstibonium hydroxides ./ W.E.McEwen, F.L.Chupka*// Phosphorus.- 1972.- Vol. 1, N. 6.- P. 277-282.

94. Шарутин В.В. Синтез и строение кислого фталата тетрафенилсурьмы. 1 В.В.Шарутин, О.К.Шарутина, И.Г.Мельникова, Г.К.Фукин, Л.Н.Захаров, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков // Изв. АН. Сер.хим. -1996.- № 8.- С. 2082-2085.

95. Lanneau G.F. Kinetics of solvolysis reactions of pentaarylantimony compounds in 2-octanolJ G.F.Lanneau, R.J.Wikholm, C.T.Lin, W.E.McEwen НУ. Organometal.Ghem.- 1975.-V. 85.-N. 2.-P. 179-191.

96. Шарутин B.B., Шарутина O.K., Смирнова C.A., Дорофеева O.A., Вельский B.K. Сурьмаорганические производные п-нитрозофенола. И Журн. общ. химии.- 2000.- Т. 70.- Вып. в.- С. 940-942.

97. ИЗ. Шарутин В.В. Сурьмаорганические производные п-нитрозофенола. / В.В.Шарутин, О.К.Шарутина, С.А.Смирнова, О.А.Дорофеева// 2-й Межд. симпозиум «Химия- и химическое образование», 2000, Владивосток. Тез.докл. С. 198-199.

98. Шарутин В.В. Строение галогенидов тетраарилсурьмы и изотиоцианата тетрафенилсурьмы. / В.В.Шарутин, О.К.Шарутина, А.П.Пакусина, С.А.Смирнова, М.А.Пушилин // Коорд. химия.- 2005.- Т. 31.-№2.- С. 117-124.

99. Schomaker V. Some Revisions of the Covalent Radii and the Additivity Rule for the Lengths of Partially Ionic Single Covalent Bonds7 V. Schomaker,

100. D.S.Stevenson // J. Am. Chem. Soc.-1941.- V. 63.- № 1.- P. 37.

101. Bordncr J. Fluoro(methyl)triphenylantimony, GjçHjsFSb.f J:Bordner, ВfС. Anderews, G. G:Lorig // Cryst:. Struct., Commun.- 1976.- Vol:.5-.- No.4.-P. 801-804. ;

102. Покровский В.И. Инфекционные: болезни- и эпидемиология■ ' /

103. Крамаренко В.Ф. Токсикологическая: химия! В.Ф.Крамаренко // Киев: Выща школа; 1989. - 446 е., . '.

104. Романенко Е.Б. Влияние таурина на содержание в ЦНС нейроактивныхсоединений при синдроме отмены этанола. / Е.Б.Романенко, Ю.Е.Разводовский, Е.М.Дорошенко // Экспериментальная и клиническая фармакология. Т. 65, № 2. - 2002.- С. 104-111.

105. Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут. / К.А.Кочешков, А.П.Сколдинов, Н.Н.Землянский. M.: HayKâ.- 1976.483 с.

106. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART Sistem. Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA.

107. Bruker, SHELXTL. Versions 6.22.(2003) Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA.

108. Буреш Я. Методики и основные эксперименты по изучению мозга и поведения / Я.Буреш, О.Бурешова, Д.Хьюстон // Москва: Высшая школа. 1991.-398 с.