Синтез, строение и некоторые реакции соединений сурьмы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Насонова Наталья Владимировна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ (Лг^ЬХ)20 (X *А1к, Аг)

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

/

Владивосток

2003

Работа выполнена в Благовещенском государственном педагогическом

университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Шарутин Владимир Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии

им. Г.А. Разуваева РАН

диссертационного совета Д 212.056.05 в Дальневосточном государственном университете по адресу: 690600, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВГУ (г. Владивосток, ул. Мордовцева, 12)

Автореферат разослан 2003 г.

Вовна Виталий Иванович, кандидат химических наук, ст. н. сотр. Петроченкова Наталья Владимировна

Защита состоится

часов на заседании

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

40

И.В.Свистунова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Возрастающее внимание к химии органических соединений сурьмы обусловлено несколькими факторами. Во-первых, в последнее десятилетие XX века обнаружено, что они могут служить эффективными катализаторами для получения труднодоступных органических соединений и не менее эффективными реагентами в тонком органическом и элементоорганическом синтезе. Во-вторых, в последние годы, благодаря совершенствованию метода и техники рснтгеноструктурного анализа, а также других физических методов исследования, было установлено, что структуры органических производных сурьмы удивительно разнообразны. Наряду с соединениями, в которых атом сурьмы имеет координацию тригональной бипирамиды, типичную, согласно теории отталкивания электронных пар валентных орбиталей, для производных, где центральный атом имеет на валентной оболочке пять электронных пар, встречаются соединения с тетраэдрической, квадратно-пирамидальной. октаэдрической и пентагонально-бипирамидальной координацией атома сурьмы. Известно соединение, в котором координационное число атома сурьмы равно девяти. Кроме того, структурно охарактеризованы различные полиядерные комплексы сурьмы, комплексы со связью БЬ-БЬ и т.д. Ранее высказанные предположения о том, что координационная сфера атома сурьмы является ненасыщенной и поэтом}' нежесткой, полностью подтвердились экспериментальными исследованиями. Таким образом, сурьмаорганические соединения представляют в настоящее время как практический, так и теоретический интерес.

Большинство работ, опубликованных в последние годы по химии сурьмаорганических соединений, традиционно посвящены производным типа Ь^БЬХ и ЯзБЬХг, которые можно считать достаточно хорошо изученными. В то же время существуют органические соединения сурьмы, которым уделялось и уделяется немного внимания. К числу таких мало исследованных производных сурьмы относятся биядерные соединения общей формулы (Аг38ЬХ)20, в которых два атома сурьмы связаны через мостиковый атом кислорода. Несмотря на то, что такие соединения известны с первой половины прошлого века, способы их синтеза и свойства специально не изучались. В настоящее время структурно охарактеризовано около двадцати производных сурьмы общей формулы (Аг38ЬХ)20, в которых фрагмент БЬ-О-БЬ имеет либо угловое, либо линейное строение, а в некоторых случаях одно и то же соединение может принимать как линейную, так и угловую форму. В связи с этим интерес вызывает исследование особенностей строения мостиковых

Н)С НАЦИОНАЛЬНАЯ } БИБЛИОТЕКА |

I1

кислородсодержащих производных пятивалентной сурьмы и анализ факторов, влияющих на геометрическую конфигурацию их молекул.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка эффективного метода синтеза соединений сурьмы общей формулы (Аг35ЬХ)20, изучение особенностей их строения и некоторых свойств.

Для достижения поставленной цели решались основные задачи: изучение возможности синтеза соединений (Аг38ЬХ)20 непосредственно из АгзБЬ и кислота НХ окислительным методом; определение границ применимости данного метода для различных кислот; синтез неизвестных ранее соединений типа (Аг38ЬХ)20; анализ данных рентгеноструктурных исследований и ИК-спектров полученных соединений, исследование их химических свойств на примере реакций с кислотами, щелочами, цинком, солями металлов и пентафенилсурьмой.

Научная новизна работы. Впервые изучены реакции триарилсурьмы с неорганическими, аренсульфоновыми, карбоновыми кислотами и фенолами в присутствии пероксида водорода при мольном соотношении реагентов 1:1:1. Установлено, что эти реакции могут служить эффективным методом синтеза соединений общей формулы (Лг38ЬХ)20. Проведены сравнительные исследования окислительного метода и традиционного способа получения рассматриваемых соединений гидролизом производных Аг38ЬХ2. Синтезировано 23 новых комплекса сурьмы общей формулы (Аг38ЬХ)20.

Проведен анализ данных рентгеноструктурных исследований полученных в работе соединений (Аг38ЬХ)20. Рассмотрено влияние таких факторов, как природа арильных лигандов при атомах сурьмы, объём и электроотрицательность заместителя X, наличие молекул сольватного рас творителя в кристаллической решетке на изменение координационного полиэдра атомов сурьмы и величину угла вЬОЗЬ. Установлено, что координационный полиэдр атомов сурьмы определяется природой арильных лигандов и заместителей X, в то время как зависимости угла БЬОБЬ от какого-либо одного фактора не обнаружено и наблюдаемые значения этих углов есть результат комплексного действия нескольких эффектов.

Изучены ИК-спектры //-оксобис[(аренсульфонато)триарил-сурьмы]. Выявлены некоторые корреляции данных рентгеноструктурных исследований и ИК-спектроскопии. Так, положение полосы при 485-435 см"1, относящейся к колебаниям группы БЬС3, определяется только природой арильного лиганда (РЬ - 458-454 см"1; р-То1 - 487-483 см"1; о-То1 - 438-437 см"1) и не зависит от типа сурьмаорганического соединения, что согласуется с данными рентгеноструктурных исследований об одинаковом "СЩзОВуий '.'.фрагментов Аг38Ь в производных Аг38ЬХ2 и

1 н,* 5 4

(AriSbX)20. Смещение полосы поглощения при 810-680 см"1, отвечающей асимметричным колебаниям фрагмента Sb-O-Sb, в более высокочасто шую область спектра коррелирует с увеличением угла SbOSb.

Исследованы свойства соединений сурьмы типа (Аг38ЬХ)20. Установлено, что кислоты и щелочи расщепляют связи Sb-O-Sb; цинк избирательно восстанавливает рассматриваемые соединения до Ar3Sb; с солями металлов протекает реакция замещения с образованием соединения Ar3SbX2; реакция с нентафенилсурьмой приводит к перераспределению арильных заместителей и групп X при атомах сурьмы и образованию соединений Pl^SbX и (Pl^Sb^O.

Практическая значимость работы. Предложен метод синтеза соединений общей формулы (Ar3SbX)20, достоинствами которого являются простота исполнения, мягкие условия проведения, возможность получения целевого продукта с высоким выходом непосредственно из триарилсурьмы, что дает возможность с успехом применять его в лабораторной практике.

На защиту выносятся следующие положения: способ синтеза соединений сурьмы (Ar3SbX)20,

особенности строения биядсрных сурьмаорганических соединений (Ar3SbX)20,

свойства соединений сурьмы (Ar3SbX)20.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 127 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 20 таблиц и 18 рисунков. Список литературы включает 150 ссылок. Глава I посвящена обзору литературных данных, касающихся методов синтеза соединений сурьмы, содержащих связи Sb-O-Sb, и соединений R3SbX2; систематизированы данные рснтгенострукгурных исследований и ИК-спектроскопии соединений (R3SbX)20. В главе 11 обсуждены результаты исследования автора. На основе изученных реакций триарилсурьмы с различными кислотами в присутствии пероксида водорода предложен новый метод синтеза соединений (Ar3SbX)20, обоснованы достоинства предложенного метода. Проведен анализ данных рентгеноструктурных исследований синтезированных соединений, позволяющий выявить некоторые закономерности в изменении геометрических параметров молекул. Приведены и проанализированы ИК-спектры //-оксобис[(аренсульфонато)-гриарилсурьмы]. Рассмотрены реакции мостиковых соединений сурьмы с кислотами, щелочами, цинком, солями металлов и нентафенилсурьмой. Глава III дяссергадиошюй работы содержит подробное описание методик

проведения реакций, выделения и идентификации продуктов, их физико-химические характеристики, данные элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии синтезированных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференциях: • VII Всероссийская конференция но металло-органической химии (Москва, 1999), • II Международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000), • V Всероссийский симпозиум «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 6 научных статьях и 5 тезисах докладов.

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ (Ar3SbX)20 (X * Alk, Ar) 1. Синтез соединений сурьмы общей формулы (Ar3SbX)20

Соединения сурьмы общей формулы (Ar3SbX)20 (X Ф Alk, Ar) получают, как правило, гидролизом соединений сурьмы типа Ar3SbX2. 2Ar3SbX2 + HzO -> (Ar,SbX)20 + 2 НХ (1)

Известно, что исходные арильные соединения сурьмы Ar3SbX2 можно синтезировать несколькими способами, из которых самым эффективным является метод, основанный на реакции окислительного присоединения, когда целевой продукт образуется с высоким выходом непосредственно из триарилсурьмы и кислоты НХ в присутствии окислителя, например, пероксида водорода.

Ar3Sb + 2 НХ + Н202 -> Ar.,SbX2 + 2Н20 (2)

Возможность синтеза соединений (Ar3SbX)20 окислительным методом к началу наших работ не изучалась. Мы решили изменить соотношение реагентов в реакции 2, используя недостаток кислоты НХ. В этом случае, как мы предполагали, произойдет образование производных Ar3Sb(OH)X, которые, являясь неустойчивыми, превращаются в соединения мостикового типа.

Нами впервые показано, что обработка триарилсурьмы пероксидом водорода (эфир, 20 °С) е присутствии минеральных кислот при мольном соотношении реагентов 1:1:1 сопровождается образованием сурьма-органического продукта (Ar3SbX)20 с выходом до 98 %.

2 Ar3Sb + 2 НХ +2 Н202 -> (Ar3SbX)20 + 3 Н20 (3)

Ar = Ph, /)-То1; X = Cl, Вг, NO,

Замена минеральной кислоты на такую сильную органическую кислоту как аренсульфоновую, приводит к образованию //-оксобмс|(аренсульфонато)триарилсурьмы].

2 АтзЭЬ + 2 НОБОгАг' + 2 Н202 -> (Аг38Ь0802Аг')20 + 3 Н20 (4) Аг = РЬ, о-То1, р-То1; Аг'=РЬ, С6Н4Мс-4, С6Н3Ме2-2,4, СлН3Мс2-2,5, С6Н3Ме2-3,4, - СбН4(ОН)-2, С6И4(ОНН, СшН7-1 ,С,оН7-2

Реакции окислительного присоединения протекали с образованием соединений мостикового типа, как при малом, так и при большом объеме аренсульфонатной группы в кислоте. Увеличение объема аренсульфонатного лиганда приводило к незначительному понижению выхода целевого продукта.

Нами установлено, что в зависимости от природы карбоновой кислоты, продуктом рассматриваемой реакции могут быть как соединения (Аг38ЬХ)20, так и соединения типа Аг38ЬХ2. Например, взаимодействие трифенилсурьмы с пероксидом водорода в присутствии трихлоруксусной и салициловой кислот сопровождается образованием соединений мостикового типа.

РЬзБЬ + 2 НХ +2 Н202 -> (РЬ38ЬХ)20 + 3 Н20 (5)

X = 02ССбН4(0Н)-2,02ССС1з При использовании в указанной реакции уксусной, бромуксусной или бензойной кислот образуются только диацилаты трифенилсурьмы.

2 РЬ^Ь + 2 НХ +2 Н202 РЬ,8ЬХ2 + '/2 (РЬ38ЬО)2 + 3 Н20 (6)

X = 02СРЬ, О2ССН3, ОгССН2Вг Нами показано, что трифенилсурьма окисляется пероксидом водорода в эфире в присутствии фенолов с образованием сурьма-органического продукта общей формулы (РЬ38Ь0Аг)20, выделяемого из реакционной смеси с выходом до 97 %.

2 РЬ38Ь + 2 НОАг + 2 Н202 -> (РЬ38Ь0Аг)20 + ЗН20 (7)

Аг = С6Н2Вгз-2,4,6, СбН3(ОН)-3,(ОАс)-4, С6Нз(СНО)-2,Вг-4 Реакции с минеральными и аренсульфоновыми кислотами проходили в течение 5 мин., а с карбоновыми кислотами и фенолами триарилсурьма исчезала из реакционной смеси в течение 15 мин, что согласуется с относительной силой используемых кислот. Въгходы и т. пл. соединений, полученных по реакциям 3-5,7, приведены з табл. 1. Все полученные производные являются кристаллическими веществами с четкими температурами плавления, устойчивыми к действию влаги и кислорода воздуха, растворимыми при нагревании в ароматических углеводородах.

Таким образом, взаимодействием триарилсурьмы с различными кислотами (НХ) в присутствии пероксида водорода (мольное соотношение 1:1:1) синтезирован ряд арильных соединений пятивалентной сурьмы общей формулы (Аг38ЬХ)20.

Таблица 1

Выход и т.пл. соединений общей формулы (Лг3$ЬХ)20, полученных из триарилсурьмы, пероксида водорода и кислоты НХ (мольное соотношение 1:1:1)

№ Соединение Т.пл., ("С) Выход, (%)

I (РИ $Ь0$02СгЦ4Ме-4)70 222 85

Н ( РМЮЗОгСбНз Ме2-3,4)20 235 95

П1 (РЬ,8Ь0802С6НзМе2-2,4Ь0 215 88

IV (РЬ,8Ю302СйН,МС,-2,5),0 244 (р.) 90

V Г и^кгаОгСбШ (оннъо 228 93

VI ГРЬзЗЬОБОгСбН, (ОН)-2ЪО 235 (р.) 98

VII (р-То135Ь0802С6Н4Ме-4)20 220 (р.) 97

VIII (р-Т01,8Ю5О2С6Н,Ме2-3,4ЬО 238 95

IX (р-ТоЬвЮЗОгСбН^ег-г^К) 210 91

X (р-ТоЬ5Ь0502СйН,Ме2-2,5>20 230 94

XI Гр-ТоЬЗЮЗОгСбНДОННЪО 240 98

хп |р-То1]5Ь0302С61 Ц(0Н)-2"|20 225 (р.) 95

хш (о-ТоЬ8Ъ0502С,,Н,Ме2-2,5)20 238 (р) 99

XIV (РЬзЯЬОЗОгСюЬМЬО 260 (р.) 99

XV (РЬ ,8Ь0502С„1Н7-2)20 250 (р.) 95

XVI (/»-ТоЬБЮЗОгС 10Н7-1 )20 242 93

XVII (р-То1з5Ю502С,„ГЬ-2)20 208 87

XVIII (о-ТоЬЯЬОБОзСюНИ )2<Э 215 (р.) 87

XIX (о-ТоЬЗЮЗОгСюНз-гЬО 220 (р.) 93

XX (р-ТоЬБЬОЗОг СЙН5)20 240 97

XXI (т-То1,8ЫЗгЬО 210 87

XXII (р-То1£ЬВг),0 258 90

XXIII (Рк£Ьа)0 216 98

XXIV (РЬ£ЬВГ)20 247 90

XXV (РИ^ОЛгО 208 94

XXVI [РИЗ5ЬОС6Н2Вгз-2,4,6Ш 235 97

XXVII [РЬз8Ь0С6НЗ(0НК',(0АСИ120 140 (р.) 93

XXVIII [РЬ38Ь0С6НЗ(СН0)-2,ВГ-4120 238 96

XXIX [РЬ,8Ь0С(0)С6а (ОН)-2ЪО 190 (р) 97

XXX /РА £Ъ0С(0)ССи]1р 174 82

Примечание: Выделенные курсивом соединения описаны в литературе, в настоящей работе получены способом, указанным в названии таблицы.

Указанную реакцию можно предложить как эффективный и простой способ синтеза соединений сурьмы с мостиковым атомом кислорода, когда целевой продукт получают непосредственно из триарилсурьмы в один прием с практически количественным выходом. Преимуществами данного метода являются мягкие условия проведения реакции, высокий выход, чистота и легкость выделения целевого продукта. Особенностью предложенного метода является то, что для получения рассматриваемых соединений могут быть использованы кислоты, константы диссоциации которых изменяются в широком интервале значений. Однако

предложенный метод нельзя считать универсальным. Так, например, мы не смогли синтезировать по реакции окислительного присоединения производные, содержащие остатки 2,4,6-триншрофенола или азотистой кислоты.

Для получения /локсобыс[(нитрито)триарилсурьмы] нами использован известный способ, заключающийся в обработке раствора дигалогенида триарилсурьмы в ацетоне водным раствором соответствующей соли.

2 АгзБЪВгг + 2ЫаЖ)2 + Н20-> (Аг38ЬЫ02)20 + 2№Вг + 2НВг (8)

Аг = РЬ, о-То1, т-То1, р-То1 Этим же способом нами синтезирована //-оксобис[(нитрато)триарил-сурьма], при этом вместо натриевой соли был использован нитрат серебра. Отметим, что /мжсобмс[(нитрито)трифенилсурьма] кристаллизуется без растворителя в отличие от /*-оксобис[(нитрато)трифенилсурьмы]. Последний комплекс был выделен в виде сольвата с ацетоном (т.пл. 218 °С). Проведение реакции между дибромидом трифени л сурьмы и нитратом серебра в растворе влажного бензола привело к образованию кристалло-сольвата (РЬ38ЬМ03)20 • СбН6 (т.пл. 224 °С). Для сравнения эффективности предложенного нами способа получения //-оксобие-[(галогенидо)триарил сурьмы] эти же соединения были нами синтезированы щелочным гидролизом дигалогенидов триарилсурьмы (схема 9). Выходы и т. пл. соединений, полученных по реакциям 8,9 приведены в табл. 2.

2 Аг38ЬНа12 + 2 ШОН (Аг38ЬНа1)20 + 2 МаНа1 + Н20 (9)

Аг = РЬ, о-То1, т-То1, р-То1

Таблица 2

Выход и т.пл. соединений общей формулы (Лг^ЬХ)^ (X = N0;, NОз, С1, Вг), полученных гидролизом производных АгзНЬХг

№ Соединение Т.пл, ("С) Выход, (%)

XXXI (PhзSbN02)20 145 (р.) 99

хххн (р-ТоЬ8ЬШ2)20 186 (р.) 70

хххш (т-ТоЬЗЫЧОзМ) 190 77

XXXIV (р-То1з8ЬЫОзЪО 175 72

XXXV (о-ТоЬБЬЫОзЬО 220 (р.) 95

XXXVI (о-То1£ЪВг)10 240 46

XXI (т-ТоЬвЬВгЬО 210 95

XXII (р-То1£ЬВг)]0 258 75

XXIII (РИ£ЬС1)10 215 60

хш (РН£ЬВг)20 247 78

XXV (РЬзЗЫЧОзЬО • МегСО 218 76

(РЬз5ЬМ0З)20 • РЬН 224 82

Как видно из табл. 2 выходы продуктов реакций 8,9 как правило, ниже, чем выходы продуктов в реакциях окислительного присоединения.

2. Строение соединений сурьмы общей формулы (Аг38ЬХ)20

Основное различие в геометрии молекул соединений (Аг38ЬХ)20, где атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию, заключается в строении фрагмента БЬ-О-БЬ. В большинстве случаев молекулы имеют угловую форму и лишь иногда - линейную:

Несмотря на то, что к настоящему времени установлено строение достаточно большого числа соединений рассматриваемого типа, вопрос о факторах, влияющих на величину угла при мостиковом атоме кислорода, остается открытым. Мы попытались внести свой вклад в решение этой проблемы, во-первых, расширив ряд структурно охарактеризованных соединений общей формулы (Аг38ЬХ)20, и, во-вторых, сделав анализ имеющихся данных о их строении.

Нами проведено рентгеноструктурное исследование //-оксо быс-[(бромо)три-л<-толилсурьмы] и установлена кристаллическая и молекулярная структура /*-оксобме[(бромо)трифенилсурьмы], полученной по методу окислительного присоединения. Хотя последнее соединение было структурно охарактеризовано ранее, нас интересовал вопрос, влияют ли способ получения, условия кристаллизации и природа растворителя на геометрию молекул в кристалле, как это имеет место в случае /мжсобис-[(иодо)трифенилсурьмы]. Как оказалось, соединения, синтезированное нами и описанное ранее, по геометрическим параметрам практически не отличаются друг от друга.

В кристаллах //-оксобис[(бромо)три-.м-толилсурьмы] (XXI) и //-оксобмс[(бромо)трифенилсурьмы] (XXIV) содержится по две независимых, но схожих по геометрическим параметрам, молекулы (табл. 3).

Линейные молекулы /мжсобис[(бромо)три-и-толилсурьмы] и соединения XXI являются центросимметричными. В линейном фрагменте БЬОЗЬ трех молекул (одна молекула /мжсобис[(бромо)три-/7-толилсурьмы] и две независимые молекулы соединения XXI) расстояния БЬ-О практически совпадают (1.953 и 1.949,1.946 А соответственно).

о

Таблица 3

Основные длины связей |У, Л) и значения угла (со, град ) в

соединениях сурьмы общей формулы (Аг$ЬНа1);С

Соединение А (вЬ-Омос) с1 (ЭЬ-Х) со (БЬОЗЬ)

(РкЯЬСОгО 1.951,1.965 2.551,2.538 173 1

(РИ£ЬС1)20 УгРЬН 1.979,1.986 2.553,2.582 139 0

(Пз$ЪВг)20 (а) (б) 1.946,1.947 1.951, 1.946 2.715,2.731 2.726,2.707 170.05 175.65

(о-То^ЬВфО ■ '/г С(11 и (а) (б) 1.947,1.994 1.965, 1.962 2.739,2.762 2.731,2.750 161.0 171.54

[от-То1,8ЬВг]20 (а) (б) 1.949, 1.946 2.739, 2.735 180 0

(р-То1£ЬПг)Ю 1.953 2.721 180.0

(.РН35Ы)20 1.941,1.944 2.954,2.968 180 0

(РкзЯЫЬО 1.986,1.956 2.992,2.995 144 6

Валентные углы БЬОБЬ в двух независимых молекулах ц-оксобис[(бромо)три-о-толилсурьмы] равны 161.0 и 171.5°. При этом уменьшение угла на 10 и 5° в XXIV не приводит к изменению расстояний БЬ-О, которые совпадают с аналогичными значениями в линейных дибромидах //-оксобис(триарилсурьмы). В молекуле //-оксоб«с[(бромо)-три-о-толилсурьмы], где угол БЬОБЪ равен 161.0°, средняя длина связей 8Ь-0 увеличена примерно на 0.02-0.03 А по сравнению с линейными структурами. Длина связей 8Ь-Вг изменяется п интервалах 2.707-2.731 А (среднее значение 2.720 А) в фенильном производном и 2.731-2.762 А (среднее значение 2.745 А) - в о-толильном

Итак, в рассмотренных дибромидах //-оксобме(триарилсурьмы) не наблюдается корреляции между наличием и положением метальных групп в органических лигандах при атомах сурьмы и строением фрагмента БЬОЗЬ. В соединениях с примерно одинаковыми по объему арильными заместителями (м-толильныс и о-толильные) углы 8Ь08Ь заметно различаются, при этом в одном кристалле //-оксобмс[(бромо)три-о-толилсурьмы] в двух независимых молекула?, углы также различаются примерно на 10°.

Как следует из табл. 3, величина угла БЬОБЬ в соединениях (Агз8ЬНа1)гО не зависит от природы галогена и присутствия метальных заместителей в арильных группах. Можно было бы предположить, что какую-то роль в формировании углов БЬОБЬ в этих соединениях играют эффекты кристаллической упаковки, но отсутствие явных межмолекулярных контактов в кристаллах соединений (Агз8ЬНа1)20 этого не подтверждает.

Молекулы //-оксобкс[(3-окси,4-ацетилфеноксо)трифенилсурьмы] (XXVII) и -ы-оксобис[(2-формил,4-бромфеноксо)трифенилсурьмы]

(XXVIII) имеют угловое строение. Углы SbOSb в этих молекулах соответственно равны 142.4 и 143.2°. Молекула соединения XXVIII центро-симметрична, в то время как фрагменты Ph3SbX молекулы XXVII несколько отличаются друг от друга. Значения аксиальных углов OSbO в обоих соединениях близки к теоретическому значению (178.7; 178.7 и 179.4° соответственно), суммы экваториальных углов примерно равны 360°. Расстояния Sb-0Tq)M немногим превышают сумму ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода и составляют 2.135; 2.154 и 2.129 А в XXVIII и XXVII соответственно, что меньше, чем в других мостиковых соединениях, имеющих кислородсодержащие терминальные лиганды, за исключением //-оксобис[(третбутилпероксо)трифенилсурьмы]. Длины связей Sb-OUOCT (1.977, 1.973 и 1.993 А) близки к аналогичным связям в других подобных соединениях. В соединениях XXVIII и XXVII терминальные заместители имеют большой объем (в XXVIII в ароксильном лиганде присутствуют два заместителя: Вг- и СНО-группа, расположенная в орто-положении; в XXVII гидроксильная и ацетильная группы образуют внутримолекулярную водородную связь, в результате чего возникает практически плоский шестичленный цикл, значительно увеличивающий размеры лиганда). В связи с этим можно полагать, что объем терминального лиганда не является фактором, вызывающим увеличение угла SbOSb до 180°, равно как и малое значение длины связи Sb-0TepM.

Молекула /*-оксобис[(2-оксибензоато)трифенилсурьмы] XXIX -центросимметрична. Угол при мостиковом атоме кислорода имеет значение 151.3°. Увеличение угла SbOSb в соединении XXIX по сравнению с аналогичным углом в //-оксобис[(трифторацетато)трифенилсурьме] (137.9°) сопровождается уменьшением расстояний Sb-0MOCT и Sb-OxepM (1.968 и 2.176 А против средних значений аналогичных расстояний 1.974 и 2.238 А в /7-оксобис[(трифторацетато)трифенилсурьме]). Как и в большинстве органических соединений сурьмы с ацилатными лигандами, в XXIX наблюдается внутримолекулярный контакт между атомом сурьмы и атомом кислорода карбонильной группы (расстояние Sb—0=С составляет 3.248 А).

Атомы сурьмы в кристаллосольватах //-оксобис[(нитрато)-трифенилсурьмы] с ацетоном (XXVa), бензолом (XXV6) и толуолом (ранее известным), имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы OSbO изменяются в интервале 174.5177.8°, а суммы экваториальных углов близки к 360°. Следовало ожидать, что комплекс, содержащий в кристаллической решетке молекулу неполярного ароматического растворителя - бензола, должен иметь близкие геометрические параметры с комплексом, содержащим

сольватный толуол. Оказалось, однако, что все три структуры очень похожи, но большее сходство в строении фрагмента БЬ-О-БЬ наблюдается в молекулах кристаллов, содержащих толуол и ацетон (табл. 4).

Таблица 4

Основные длины связей (Л А) и значения угла ЯЮБЬ (т. град.) в кристаллосольватах (П$ЬИ0г)20 5оЬ и (РИ^ЬШЬ)гО

Соединение сЦ,(8Ь-Ом) Йср^Ь-Окрм) V (вЬ-БЬ) ш(8ЬС«Ь)

(РЬзЯЬЫО^гО • Ме2С=0 ХХУа 1.968 2.279 3.668 137.4

СРЬзвЬШзЬО • СбНб ХХУб 1.970 2.276 3.724 141.8

(РИ^ОзЬО ■ С(ДьМе ХХУв 1.969 2.297 3.665 137.0

(РИзвычсда) ххх! 1.977 2.257 3.735 141.8

Так, средние значения длины связей БЬ-Омит и БЬ-Отерм в молекулах составляют 1.969 А (XXVв); 1.968 А (ХХУа). 1.970 А (XXVб) и 2.297 А (ХХУв); 2.279 А (XXVa); 2.276 А (ХХУб). Валентные углы при мостиковом атоме кислорода в ХХУв и ХХУа равны соответственно 137.0 и 137.4°, в то время как в ХХУб - 141.8°. Если длина связи БЬ-Омост в ц-оксобис[(нитрато)трифенилсурьме] не отличается от аналогичных значений в //-оксобис[(ароксо)трифенилсурьме] и ц-оксобис-[(ацилато)трифенилсурьмс], то расстояние БЬ-Отсри здесь значительно выше.

Необходимо отметить, что в //-оксобис[(нитрато)трифенилсурьме] наблюдается сокращенное, по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов атомов сурьмы и кислорода, расстояние между атомами сурьмы и одним из атомов кислорода нитратной группы, формально друг с другом не связанными. Расстояния БЬ-0(=М) составляют 3.194, 3.122 А (ХХУв); 3.086, 3.172 А (ХХУа) и 3.072, 3.137 А (ХХУб), что меньше значений внутримолекулярных контактов БЬ-0(=С) в ацилатных производных сурьмы мостикового типа. Наличие внутримолекулярного взаимодействия БЬ-0(=М) в ХХУа,б,в подтверждается наблюдаемым увеличением олной из связей N=0 в нитратных лигандах и одного из экваториальных углов со стороны контакта.

В ацетоновом фрагменте структуры ХХУа наблюдается статистическая разупорядоченность атомов, что не позволяет корректно интерпретировать расстояния и углы в этом фрагменте, а также наличие межмолекулярных контактов в кристалле.

В ХХУб молекулы бензола расположены в вершинах кристаллической ячейки. Расстояния от молекул бензола до молекул /г-оксобис-[(нитрато)трифенилсурьмы] исключают взаимодействие между ними, поскольку наиболее короткий контакт Н—О равен 2.861 А.

Известно, что электроноакцепторные свойства нитритного лиганда выражены в меньшей степени по сравнению с нитратным, однако

центросимметричные молекулы //-оксобмс[(нитрито)трифенилсурьмы] (XXXI) в кристалле по основным геометрическим параметрам почти не отличаются от молекул //-оксобис[(нитрато)трифенилсурьмы]. Молекула XXXI имеет изогнутую форму, угол SbOSb равен 141.8°. Длина связи Sb-Отерм равна 2.257 А, что несколько меньше, чем в //-оксобис[(нитрато)-трифенилсурьме]. Уменьшение указанных расстояний в соединении XXXI сопровождается небольшим увеличением длины связи Sb-0MOCT (1.977 А), по сравнению с XXVa,6, в которых средние значения аналогичных связей равны 1.968 и 1.970 А. Тем не менее, следует отметить, что, в отличие от XXVa,6, аксиальный угол OSbO (179.6°) в XXXI почти совпадает с теоретическим значением, а среднее значение расстояний Sb-C (2.117 А) значительно больше, чем в XXVa,6 (2.097,2.104; 2.103,2.105 А).

В XXXI присутствует внутримолекулярный контакт между атомами сурьмы и валентно несвязанными атомами кислорода нитритных лигандов Sb—0(=N) (3.020 А), что меньше, чем в XXV а, б, в.

Таким образом, присутствие различных молекул растворителя в кристаллах //-оксобис[(нитрато)трифенилсурьмы] оказывает незначительное влияние на величины валентных углов и длины связей в указанных комплексах, также как и замена нитратных групп на нитритные.

Молекулы /г-оксобнс[(2,5-диметилбензолсульфонато)трифенилсурьмы] (IV) и -[три-и-толилсурьмы] (X) имеют линейное центросимметричное строение. Однако при одинаковом значении углов SbOSb строение фрагментов Ar3Sb0S02Ar' несколько различается. Так тригонально-бипирамидальная координация атомов сурьмы в X менее искажена: аксиальный угол OSbO равен 177.2°, а экваториальные углы изменяются в интервале 118.7-120.2° (аналогичные углы в IV составляют 171.6 и 116.6124.2°). Расстояния Sb-C в X (2.090-2.095 А) немногим меньше подобных расстояний в фенильном аналоге IV (2.101-2.106 А), в то время как длины связей Sb-О в этих соединениях различаются значительнее: Sb-0MOCT -1.936 и 1.949 A, Sh-0TcpM - 2.258 и 2.238 А (в X и IV соответственно). В (Ph3SbOS02CH2CH20H)20, где угол при мостиковом атоме кислорода также равен 180°, длины связей Sb-0MOCT и Sb-0TepM равны соответственно 1.936 и 2.276 А. Таким образом, длина связи Sb-0MOCT определяется величиной угла SbOSb, a Sb-0IcpM - природой кислотного остатка.

В молекуле //-оксобис[(4-метилбензолсульфонато)трифенилсурьмы] (I) угол SbOSb равен 138.5°. Атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Экваториальные углы CSbC находятся в интервале 115.1-122.6, аксиальные углы OSbO составляют 171.4 и 174.0°. Расстояния Sb-OxepM равны 2.237 и 2.246 А, что близко к аналогичным расстояниям в IV и X. Длины связей Sb-0MOCr составляют 1.979 и 1.966 А, что примерно совпадает со значениями подобных связей в других угловых

молекулах дисульфонатов //-оксобифрифенилсурьмы), но больше, чем в аналогичных комплексах линейного строения.

Таким образом, можно заключить, что наличие метильных заместителей в арильных лигандах при атоме сурьмы не оказывает влияния на величину угла БЬ08Ь. Вероятно, что значение угла БЬОБЬ, наряду с особенностями кристаллической упаковки, определяется стерическими факторами, а именно, объемом органического радикала при атоме серы сульфонатного фрагмента. Однако имеющихся к настоящему времени данных явно недостаточно, чтобы судить об этом с полной уверенностью.

В соединениях сурьмы с мостиковым атомом кислорода угловая форма молекул подразумевает приближение друг к другу фрагментов АгзБЬХ. Действительно, в структурно охарактеризованных соединениях общей формулы (Аг38ЬХ)гО (I, XXV, XXVII, XXVIII, XXIX, XXXI), где фрагмент ЗЬОБЬ имеет угловое строение, расстояние БЬ-БЬ равно 3.668 -3.812 А, что меньше удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса атома сурьмы (4.4 А), но больше его удвоенного ковапентного радиуса (2.82 А). Столь малые расстояния между атомами сурьмы можно было бы объяснить невалентными взаимодействиями между ними, тем более что координационно-ненасыщенная сфера атома сурьмы допускает возможность дополнительной координации. Однако наличие специфических взаимодействий, более сильных, чем обычные ван-дер-ваальсовы силы, требует дополнительных доказательств.

Таким образом, в соединениях (Аг38ЬХ)20 координационный полиэдр атомов сурьмы зависит от природы лигандов, которые их окружают. Величина угла БЬОБЬ формируется при одновременном влиянии различных факторов, и наблюдаемые значения углов отражают баланс внутримолекулярных электронных и стерических взаимодействий.

Нами изучены ИК-спектры дисульфонатов /¿-оксобис(триарилсурьмы), поскольку достаточно большой ряд именно этих соединений синтезирован в настоящей работе. Анализ ИК-спектров этих производных и бис(аренсульфонатов) триарилсурьмы позволил выявить интенсивную полосу поглощения, относящуюся к колебаниям групп 8ЬС3, смещение которой происходит в очень узком частотном интервале 485-435 см"1. При этом положение полосы определяется только природой арильной группы (РЬ - 458-454 см"1; />-То1 - 487-483 см"'; о-То1 - 438-437 см'1) и не зависит от типа сурьмаорганического соединения. Это согласуется с имеющимися данными рентгеноструктурных исследований об одинаковом строении фрагментов Аг38Ь в /мжсобис[(сульфонато)триарилсурьме] и дисульфонатах триарилсурьмы. Подтверждена корреляция между полосой поглощения в области 810-680 см"1, которая отвечает асимметричным

колебаниям фрагмента вЬ-О-ЯЬ и углом при мостиковом атоме кислорода: сдвиг полосы поглощения в более высокочастотную область спектра предполагает увеличение угла БЬОЗЬ. Данная корреляция имеет логичное объяснение, поскольку, как было установлено структурными исследованиями, увеличение угла сопровождается уменьшением расстояний 8Ь-0.

3. Реакции соединений сурьмы общей формулы (Аг38ЬХ)20 Мы исследовали некоторые реакции полученных в работе соединений. Найдено, что при действии на //-оксобис[(аренсульфонато)-триарилсурьму] аренсульфоновой кислоты (толуол, 20 ° С) происходит расщепление связей в структурном фрагменте БЬ-О-ЗЬ и образование бис(аренсульфоната) триарилсурьмы с выходом 99 %.

0-То138ЬО8О2Аг)2О + 2 Н0802Аг-> 2 р-То138Ь(0802Аг)2 + Н20 (9)

Аг = СбНзМе2-2,5

Взаимодействие этого же соединения с серной кислотой в аналогичных условиях протекает также с разрушением мостикового фрагмента 8Ь-0-8Ь и замещением аренсульфонатных групп на сульфатные.

(р-То138Ь0802Аг)20 + 2Н2804-> 2р-То138Ь804 + 2АЮ280Н + Н20 (10)

Аг= СбН3Мсг2,5

Сульфат три-и-толилсурьмы и 2,5-диметилбензолсульфоновая кислота были выделены из реакционной смеси с выходами 97 и 96 % соответственно.

Установлено, что замена аренсульфонатного лиганда на менее электроотрицательный - нитритный - приводит к аналогичным результатам. Так, например, реакция /*-оксобкс[(нитрито)-трифенилсурьмы] с соляной кислотой в растворе ацетона сопровождается расщеплением связей ЯЬ-О-ЯЬ, при этом из реакционной смеси был выделен дихлорид трифенилсурьмы с выходом 96 %.

(РЬ38ЬЖ>2)20 + 4НС1 -> 2 РЬ38ЬС12 + 2 [НШ2] + Н20 (11)

Показано, что действие спиртового раствора щелочи (20°С, 24 ч) приводит к гидролизу изучаемых соединений. Однако вместо дигидрокеидов триарилсурьмы нами были выделены оксиды триарилсурьмы, имеющие димерное строение.

(р-То138Ь0802Аг)20 + 2КОН + Н20 -> 2[>-То138Ь(ОН)2] + 2Аг0280К (12)

Аг = СбНзМег-2,5

2 [р-То138Ь(ОН)2] (р-То138Ю)2 + 2Н20 (13)

(РЬ38Ь0Ш)20 + 2 ЫаОН + Н20 2 [РЬ38Ь(ОН)2] + 2 №Ж)2 (14)

2 [Р1138Ь(ОН)2] -> (Р1138ЬО)2 + 2 Н20 (15)

Из реакционной смеси были выделены, кроме оксидов триарилсурьмы (86 % и 78 % соответственно), калиевые и натриевые соли соответствующих кислот с выходом до 85 %.

Установлено, что цинк восстанавливает соединения (Аг38ЬХ)20 избирательно, в зависимости от природы заместителя X. Так, //-оксобис[(аренсульфонато)триарилсурьма] восстанавливается цинком до триарилсурьмы с выходом 59 %.

(/>-То138Ь0802Аг)20 2р-То\^Ь + (Аг0280)22п + 2пО (16)

Аг = СбН3Ме2-2,5

В то же время //-оксобис[(нитрито)трифенилсурьма] в аналогичных условиях с цинком не реагирует.

Исследовано взаимодействие соединений сурьмы мостикового типа с ацетатом натрия (ацетон, 20 °С), которое приводит к замещению электроотрицательного лиганда при атоме сурьмы и разрушению структурного фрагмента БЬ-О-БЬ с образованием диацилатов триарилсурьмы.

07-То138ЬО8О2Аг)2О + 21Ма0С(0)СН3

р-То138Ь[ОС(0)СН3]2 + 2 Аг028(Жа + Уз (р-То138ЬО)2 (17)

Аг = СбНзМеа-2,5 (РЬ38ЬН02)20 + 2 ЫаС)С(0)СНз

-> РЬ38Ь[0С(0)СН3]2 + 2ЫаЫ02 + '/2(РЬ38ЬО)2 (18)

Все продукты реакций 17 и 18 получены с выходами, близкими к количественным.

Показано, что реакция пентафенилсурьмы с /¿-оксоб«с[(аренсуль-фонато)триарилсурьмой1 в толуоле (20 °С, 24 ч) приводит к перераспределению фенильных и аренсульфонатных лигандов при атомах сурьмы.

2 РЬ58Ь + (РЬ38Ь0802Аг)20 [ (РЬ4ЗЬ)20 ] + 2 РЬ48Ь0802Аг (19)

Аг = СбН3Ме2-2,5

Из реакционной смеси был выделен с выходом 98 % аренсульфонат тетрафенилсурьмы. Вместо ожидаемой //-оксобмс(тетрафенилсурьмы) нами был выделен карбонат тетрафенилсурьмы, образующийся в результате реакции оксида бис(тетрафенилсурьмы) с углекислым газом воздуха в условиях опыта.

(Р1ц8Ь)20 + С02 -> (Р1148Ь)2С03 (20)

Взаимодействие пентафенилсурьмы с //-оксобис[(нитрато)трифенил-сурьмой] в толуоле (20 °С, 24 ч) протекает по аналогичной схеме.

2 РЬ58Ь + (РК38ЬЫ03)20 [ (РЬ48Ь)20 ] + гР^ЬШз (21)

Из продуктов реакции были выделены с высоким выходом нитрат тетрафенилсурьмы и карбонат тетрафенилсурьмы, образующийся по реакции 20, что свидетельствует о перераспределении Ph- и Ы03-лигандов между атомами сурьмы и в этой реакции. Кроме основных продуктов, получено небольшое количество (до 5 %) кристаллов желтого цвета с т.пл. 100-101 °С, хорошо растворимых в ароматических углеводородах. По данным рентгеноструктурного анализа, комплекс является гидронитратом /ярис(тетрафенилстибокси)амина, содержащим две молекулы сольватного толуола [(Ph4SbO)3Nl • N03" • НэО+ • 2 С7Н8 (XXXVII). Следует отметить, что подобные соединения сурьмы в литературе не описаны и комплекс, полученный нами, является пока единственным представителем нового класса производных пятивалентной сурьмы. Молекула комплекса (XXXVII) имеет собственную (некристаллографическую) симметрию С3 (рис.). Центральный фрагмент N03 практически плоский (сумма валентных углов при атоме N(1) 359.7°), атомы сурьмы также приблизительно находятся в плоскости его связей. Длины связей N(l)-0 (1.31 А средн.) соответствуют одинарным связям. В нитрат-анионе связи N(ll)-0 равны 1.20 А (средн.). Атомы сурьмы имеют несколько искаженную тригонально-бипирамидальную координацию - суммы валентных углов в экваториальной плоскости составляют 356.2, 358.4 и 357.9°, углы между аксиальными заместителями - 176.2, 171.4 и 173.7° соответственно. Длины связей Sb-0 (2.332, 2.295 и 2.245 А) и длины аксиальных связей Sb-C (2.19 А средн.), несколько больше экваториальных связей (2.03-2.15 А).

Рис. Геометрия комплекса [(PluSbObN] • N03" • Н,СГ • 2 С7Н8 (XXXVII)

выводы

Изучено взаимодействие триарилсурьмы с неорганическими, карбоновыми, аренсульфоновыми кислотами и фенолами в присутствии пероксида водорода (мольное соотношение 1:1:1). Установлено, что продуктами реакций триарилсурьмы, пероксида водорода, азотной, галогеноводородных, аренсульфоновых кислот', а также фенолов, содержащих в ароматическом кольце электроноакцепторные заместители, являются соединения общей формулы (Аг38ЬХ)20, выход которых достигает 98 %. Аналогичные реакции с карбоновыми кислогами в зависимости от природы кислоты приводят к соединениям различного строения: [Аг38Ь0С(0)11]20 или Аг38Ъ[0С(0)11]2. Предложенным способом, достоинствами которого являются простота выполнения, мягкие условия и высокий выход продукта, синтезировано 23 новых комплекса сурьмы общей формулы (Аг38ЬХ)20.

Установлено, что при действии на соединения (Аг38ЬХ)20 таких жестких реагентов, как кислоты и щелочи, происходит разрыв связей БЬ-Х и разрушение фрагмента БЬ-О-БЬ. Реакция замещения с ацетатом натрия сопровождается разрывом мостиковых связей БЬ-О и образованием диацетатов триарилсурьмы. Цинк восстанавливает р-оксобис[(аренсульфонато)триарилсурьму] до триарилсурьмы. Показано, что пентафенилсурьма фенилирует соединения (РЬ3БЬХ)20 до //-оксобис(тетрафенилсурьмы) - (РЬ4ЗЬ)20. Установлено, что побочным продуктом реакции пеитафенилсурьмы с //-оксобис[(нитрато)трифенилсурьмой] является трехядерный сурьмаорганический комплекс [(РЬ4БЬО)3М] - Ы()3" ■ Н30+ • 2 С.г118, охарактеризованный методом рентгеноструктурного анализа. На основе данных рентгеноструктурны* исследований проведен анализ геометрических характеристик ряда соединений общей формулы (Аг38ЬХ)20 и факторов, определяющих значения основных длин связей и валентных углов (относительная электроотрицательность и объём заместителей X, природа лиганда Аг, наличие в кристаллах молекул сольватного растворителя). Установлено, что строение координационного полиэдра атомов сурьмы зависит от природы окружающих их лигандов. Угол БЬОБЬ формируется при одновременном влиянии различных факторов и наблюдаемые значения углов отражают баланс внутримолекулярных электронных и стерических взаимодействий.

Проанализированы ИК-спектры /¿-оксобис[(аренсульфоиато)-триарилсурьмы]. Выявлены следующие корреляции данных

рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии: 1) положение полосы поглощения при 485-435 см"1, относящейся к колебаниям группы SbC3, определяется только природой арильного лиганда (Ph -458-454 см"1; р-Toi - 487-483 см"1; o-Tol - 438-437 см"1) и не зависит от типа сурьмаорганического соединения, что согласуется с результатами рентгеноструктурных исследований об одинаковом строении фрагментов Ar3Sb в соединениях Ar3Sb(0S02Ar')2 и (Ar3Sb0S02Ar')20; увеличение угла SbOSb сопровождается смещением полосы поглощения при 810-680 см"1, отвечающей асимметричным колебаниям фрагмента Sb-O-Sb, в более высокочастотную область спектра.

I t.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

[1] Шарутин В.В., Шарутина O.K., Панова Л.П., Насонова Н.В., Близнюк Т.Н., Вельский В.К. Синтез и молекулярная структура комплекса [Ph3Sb(N03)]20 ■Ме2СОП Изв. АН. Сер. хим.- 1999.- № 1,- С. 174-176.

[2] Шарутин В.В., Шарутина O.K., Насонова Н.В., Иващик И.А., Криволапое Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Синтез и строение р-оксобис[три-п-толт(2,5-диметилбензолсульфонато)суръмы(У)] II Изв. АН. Сер. хим.- 1999.- № 12,- С. 2346-2349.

[3] Шарутин В.В., Шарутина O.K., Насонова Н.В., Пакусина А.П., Захарова А.Н., Криволапое Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Синтез и строение сольвата гидронитрата трис(тетрафентстибокси)атша с толуолом II ЗКурн. общ. хим.- 2001.- Т. 71.- Вып. 8,- С. 1312-1316.

[4] Шарутин В.В., Пакусина А.П., Насонова Н.В., Фукин Г.К., Захаров Л.Н. Синтез и строение /и-оксо6ис[(бромо)три-м-толшсурьмы] И Коорд. химия,- 2002,- Т. 28,- № 7,- С. 506-509.

[5] Шарутин В.В., Пакусина А.П., Насонова Н.В., Шарутина O.K., Герасименко A.B., Пушилин М.А. Синтез, строение и реакции соединений сурьмы (Ar3SbX)20, X = Hal, N02, N03, 0S02R, 0C(0)R OAr' И Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения,- 2002,- № U.C. 13-22.

[6] Шарутин В.В., Егорова И.В., Павлушкина И.И., Пакусина А.П., Насонова Н.В., Пушилин М.А., Герасименко A.B., Герасименко Е.А., Сергиенко A.C. Синтез и строение р-оксо6ис[(аренсульфонато)-трифеншсурьмы] II Коорд. химия,- 2003.- Т. 29.- № 2.- С. 89-94.

На правах рукописи

Насонова Наталья Владимировна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ (Аг£ЬХ)20 (X *А1к, Аг)

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

_Лицензия ЛР № 040326 от 19 декабря 1997 г._

Подписано к печати Формат бумаги 60х 84 1/16 Бумага тип. N1 уч.-изд. л. 1,25 _Тираж 100 экз._Заказ № 1053_

Издательство Благовещенского государственного педагогического

университета.

Типография Благовещенского гос.пед. университета 675000, Амурская обл., г.Благовещенск, Ленина, 104.

Р 13 0 0 1

(jool

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Синтез и строение органических соединений сурьмы (V), содержащих связи Sb-0-Sb (Литературный обзор).

1.1. Синтез, строение и свойства сурьмаорганических оксидов.

1.2. Способы получения соединений сурьмы (R^SbX^O и

R3SbX2 (X - остаток кислоты).

1.2.1. Способы получения соединений сурьмы общей формулы (R^SbX^O.

1.2.2. Способы получения соединений сурьмы общей формулы ЯзБЬХг.

1.3. Строение соединений сурьмы общей формулы (RjSbX^O.

ГЛАВА II. Синтез, строение и некоторые реакции соединений пятивалентной сурьмы (АгзБЬХ^О (X ф Alk, Аг) (Обсуждение результатов).

2.1. Синтез соединений сурьмы общей формулы (A^SbX^O.

2.2. Строение соединений сурьмы общей формулы (Ar3SbX)20.

2.2.1. Кристаллические и молекулярные структуры соединений сурьмы f общей формулы (R^SbX^O.

2.2.2. ИК- спектры дисульфонатов //-оксобмс(триарилсурьмы).

2.3. Реакции соединений сурьмы общей формулы (Агз8ЬХ)20.

ГЛАВА III. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез исходных соединений сурьмы.

3.2. Анализ продуктов реакций сурьмаорганических соединений.v.

3.3. Синтез производных сурьмы общей формулы (АгзБЬХ^О из триарилсурьмы, пероксида водорода и кислоты (НХ).

3.4. Синтез //-оксобис[(нитрато)триарилсурьмы)] и //-оксобг*с[(нитрито)триарилсурьмы] из дигалогенидов триарилсурьмы и солей серебра или натрия.

3.5. Синтез //-оксобис[(галогенидо)триарилсурьмы] щелочным гидролизом.

3.6. Реакции соединений сурьмы общей формулы (A^SbX^O с кислотами, щелочами, солями металлов, цинком и пентафенилсурьмой.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Настоящая работа является частью исследований в области химии органических соединений сурьмы и висмута, проводимых на кафедре химии Благовещенского государственного педагогического университета.

Возрастающее внимание к химии органических соединений сурьмы обусловлено несколькими факторами. Во-первых, в последнее десятилетие XX века обнаружено, что они могут служить эффективными катализаторами для получения труднодоступных органических соединений и не менее эффективными реагентами в тонком органическом и элементоорганическом синтезе. Во-вторых, в последние годы, благодаря совершенствованию метода и техники рентгеноструктурного анализа, а также других физических методов исследования, было установлено, что структуры органических производных сурьмы удивительно разнообразны. Наряду с соединениями, в которых атом сурьмы имеет координацию тригональной бипирамиды, типичную, согласно теории отталкивания электронных пар валентных орбиталей, для производных, где центральный атом имеет на валентной оболочке пять электронных пар, встречаются соединения с тетраэдрической, квадратно-пирамидальной, октаэдрической, пентагонально-бипирамидальной координацией атома сурьмы. Известно соединение, в котором координационное число атома сурьмы равно девяти. Кроме того, структурно охарактеризованы различные полиядерные комплексы сурьмы, комплексы со связью Sb-Sb и т.д. Ранее высказанные предположения о том, что координационная сфера атома сурьмы является ненасыщенной и поэтому нежесткой, полностью подтвердились экспериментальными исследованиями. Таким образом, сурьмаорганические соединения представляют в настоящее время как практический, так и теоретический интерес.

Большинство работ, опубликованных в последние годы по химии сурьмаорганических соединений, традиционно посвящены производным типа R4SbX и R3SbX2, которые можно считать достаточно хорошо изученными. В то же время существуют органические соединения сурьмы, которым уделялось и уделяется немного внимания. К числу таких мало исследованных производных сурьмы относятся биядерные соединения общей формулы (Ar3SbX)20, в которых два атома сурьмы связаны через мостиковый атом кислорода. Несмотря на то, что такие соединения известны с первой половины прошлого века, способы их синтеза и свойства специально не изучались. В настоящее время структурно охарактеризованы около двадцати производных сурьмы общей формулы (Ar3SbX)20, в которых фрагмент Sb-O-Sb имеет либо угловое, либо линейное строение, а в некоторых случаях одно и то же соединение может принимать как линейную, так и угловую форму. В связи с этим интерес вызывает исследование особенностей строения мостиковых кислородсодержащих производных пятивалентной сурьмы и анализ факторов, влияющих на геометрическую конфигурацию их молекул.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка эффективного метода синтеза соединений сурьмы общей формулы (Ar3SbX)20, изучение особенностей их строения и некоторых свойств.

Для достижения поставленной цели решались основные задачи: изучение возможности синтеза соединений (Ar3SbX)20 непосредственно из Ar3Sb и кислоты НХ окислительным методом; определение границ применимости данного метода для различных кислот; синтез неизвестных ранее соединений типа (Ar3SbX)20; анализ данных рентгеноструктурных исследований и ИК-спектров полученных соединений, исследование их химических свойств на примере реакций с кислотами, щелочами, цинком, солями металлов и пентафенилсурьмой.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучены реакции триарилсурьмы с неорганическими, аренсульфоновыми, карбоновыми кислотами и фенолами в присутствии пероксида водорода при мольном соотношении реагентов 1:1:1. Установлено, что эти реакции могут служить эффективным методом синтеза соединений общей формулы (Ar3SbX)20. Проведены сравнительные исследования окислительного метода и традиционного способа получения рассматриваемых соединений гидролизом производных Ar3SbX2. Достоинствами предложенного метода являются простота исполнения, мягкие условия проведения реакции, возможность получения целевого продукта с высоким выходом непосредственно из триарилсурьмы, что дает возможность с успехом применять его в лабораторной практике. Синтезировано 23 новых комплекса сурьмы общей формулы (Ar3SbX)20.

Проведен анализ данных рентгеноструктурных исследований полученных в работе соединений (Ar3SbX)20. Рассмотрено влияние таких факторов, как природа арильных лигандов при атомах сурьмы, объём и электроотрицательность заместителя X, наличие молекул сольватного растворителя в кристаллической решетке на изменение координационного полиэдра атомов сурьмы и величину угла SbOSb. Установлено, что координационный полиэдр атомов сурьмы определяется природой арильных лигандов и заместителей X, в то время как зависимости угла SbOSb от какого-либо одного фактора не обнаружено и, по мнению автора, наблюдаемые значения этих углов есть результат комплексного воздействия нескольких эффектов.

Изучены ИК-спектры //-оксобкс[(аренсульфонато)триарилсурьмы]. Выявлены некоторые корреляции данных рентгеноструктурных исследований и ИК-спектроскопии. Так, положение полосы при 485-435 см"1, относящейся к колебаниям связи Sb-C, определяется только природой арильной группы (Ph -458-454 см"1; р-То1 - 487-483 см"1; о-То\ - 438-437 см"1) и не зависит от типа сурьмаорганического соединения, что согласуется с данными рентгеноструктурных исследований об одинаковом строении фрагментов Ar3Sb в производных Ar3SbX2 и (Ar3SbX)20. Смещение полосы поглощения при 810680 см"1, отвечающей асимметричным колебаниям фрагмента Sb-O-Sb, в более высокочастотную область спектра коррелирует с увеличением угла SbOSb.

Исследованы свойства соединений сурьмы типа (Ar3SbX)20. Установлено, что кислоты и щелочи расщепляют связи Sb-0-Sb; цинк избирательно восстанавливает рассматриваемые соединения до Ar3Sb; с солями металлов протекает реакция замещения с образованием соединения Ar3SbX2; реакция с пентафенилсурьмой приводит к перераспределению арильных заместителей и групп X при атомах сурьмы и образованию соединений Ph4SbX и (Ph4Sb)20.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 127 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 20 таблиц и 18 рисунков. Список литературы включает 150 ссылок.

выводы

1. Изучено взаимодействие триарилсурьмы с неорганическими, карбоновыми, аренсульфоновыми кислотами и фенолами в присутствии пероксида водорода (мольное соотношение 1:1:1). Установлено, что продуктами реакций триарилсурьмы, пероксида водорода, азотной, галогеноводородных, аренсульфоновых кислот, а также фенолов, содержащих в ароматическом кольце электроноакцепторные заместители, являются соединения общей формулы (Ar3SbX)20, выход которых достигает 98 %. Аналогичные реакции с карбоновыми кислотами в зависимости от природы кислоты приводят к соединениям различного строения: (Ar3Sb02CR)20 или Ar3Sb(02CR)2. Предложенным способом, достоинствами которого являются простота выполнения, мягкие условия и высокий выход продукта, синтезировано 23 новых комплекса сурьмы общей формулы (Ar3SbX)20.

2. Установлено, что при действии на соединения (Ar3SbX)20 таких жестких реагентов, как кислоты и щелочи, происходит разрыв связей Sb-X и разрушение фрагмента Sb-O-Sb. Реакция замещения с ацетатом натрия сопровождается разрывом мостиковых связей Sb-O и образованием диацетатов триарилсурьмы. Цинк восстанавливает /л-оксобис-[(аренсульфонато)триарилсурьму] до триарилсурьмы.

3. Показано, что пентафенилсурьма фенилирует соединения (Ph3SbX)20 до /л-оксобис(тетрафенилсурьмы) - (Ph4Sb)20. Установлено, что побочным продуктом реакции пентафенилсурьмы с ^-оксобис[(нитрато)-трифенилсурьмой] является трехядерный сурьмаорганический комплекс [(Ph4SbO)sN] • N03" ■ Н30+ ■ 2 С7Н8, охарактеризованный методом рентгеноструктурного анализа.

4. На основе данных рентгеноструктурных исследований проведен анализ геометрических характеристик ряда соединений общей формулы (Ar3SbX)20 и факторов, определяющих значения основных длин связей и валентных углов (относительная электроотрицательность и объём заместителей X, природа лиганда Аг, наличие в кристаллах молекул сольватного растворителя). Установлено, что строение координационного полиэдра атомов сурьмы зависит от природы окружающих их лигандов. Угол SbOSb формируется при одновременном влиянии различных факторов, и наблюдаемые значения углов отражают баланс внутримолекулярных электронных и стерических взаимодействий.

5. Проанализированы ИК-спектры //-оксобис[(аренсульфонато)триарилсурь-мы]. Выявлены следующие корреляции данных рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии: 1) положение полосы поглощения при 485-435 см"1, относящейся к колебаниям фрагмента SbC3, определяется только природой арильной группы (Ph - 458-454 см"1; /?-То1 - 487-483 см"1; o-Tol -438-437 см'1) и не зависит от типа сурьмаорганического соединения, что согласуется с результатами рентгеноструктурных исследований об одинаковом строении фрагментов Ar3Sb в соединениях Ar3Sb(0S02Ar')2 и (Ar3Sb0S02Ar')20; увеличение угла SbOSb сопровождается смещением полосы поглощения при 810-680 см"1, отвечающей асимметричным колебаниям фрагмента Sb-O-Sb, в более высокочастотную область спектра.

1. Кочешков К.А., Сколдинов А.П., Землянский Н.Н. Методыэлементоорганической химии. Сурьма, висмут Я М.- Наука.- 1976.483 с.

2. Srinivasan С., Pitchumani К. Mechanism of oxidation oftriphenylphosphine, triphenylarsine and triphenylstibine by potassium peroxydisulfate //Int. J. Chem. Kinet.- 1982.- V. 14.- N. 12,- P. 1315-1324.

3. Venezky D.L., Sink C.W., Nevett B.A., Fortescue W.F. Preparation, properties and structure ofpoly (triphenylstibine oxide) I I J. Organomet. Chem.- 1972.- V. 35.- N. 1,- S. 131.

4. Пинчук A.M., Купленник З.И., Белая Ж.Н. Окислительноеиминирование трифенилстибина II Журн. общ. хим.- 1976.- Т. 46.-Вып. 10.- С. 2242-2246.

5. Шарутина O.K. Гермил- и ацилоксипроизводные тетрафенилсурьмы.

6. Синтез и реакции термического разложения'. Дисс. канд. хим. наук.-Москва,- 1995.-98 с.

7. Панова Л.П. Аренсулъфонаты тетра- и триарилсурьмы. Синтез истроение: Дисс. канд. хим. наук.- Иркутск.- 1998,- 105 с.

8. Bordner J., Doak G.O., Everett T.S. Crystal structure of2,2,4,4,-tetrahydro2,2,2,4,4,4-hexaphenyl-1,3,2,4-dioxadistibetane (triphenylstibine oxide dimer) and related compounds II J. Am. Chem. Soc.- 1986.- V. 108.- N. 14,- P. 4206-4213.

9. Фукин Г.К. Молекулярное и кристаллическое строение органическихсоединений Sb(V): Дисс. канд. хим. наук.- Нижн. Новгород.- 2000.- 165

10. McEwen W.E., Chupka F.L. Thermal decomposition of tetraarylstiboniumhydroxides II Phosphorus.- 1972.- V. 1,- N. 6,- P. 277-282.

11. Жидков В.В. Алкокси- и ароксипроизводные тетрафенилсурьмы и фосфора. Синтез и реакции термического разложения: Дисс. канд. хим. наук,- Москва.- 1995.- 89 с.

12. Шарутин В.В-, Шарутина O.K., Сенчурин B.C., Платонова Т.П.,

13. Насонова H.B., Пакусина А.П., Герасименко А.В., Сергиенко С.С. Синтез, строение и реакции ц-оксобис(тетрафенилсурьмы) //Коорд. химия.- 2001.- Т. 27.- № 9.- С. 710-716.

14. Шарутина O.K. Арильные соединения сурьмы (V). Синтез, строение, реакционная способность'. Дисс. док. хим. наук.- Иркутск.- 2001.287 с.

15. Breunig H.J., Kriiger Т., Lork Е. Fin /d4-Peroxokomplex des Antimons: Synthese undStruktur von (o-Tol2SbO)4(02)2 H Angew. Chem.- 1997.- Bd. 109.- N. 6.1. S. 654-655.

16. Шарутина O.K., Шарутин В.В., Пакусина А.П., Смирнова С.В., Герасименко А.В., Пушилин М.А. Пероксиды пятивалентной сурьмы П Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов».-2002,- Сочи.- Тез. докл.- Ч. II,- С. 120-123.

17. Goel R.G., Ridley D.R. Organoantimony compounds II J. Organomet. Chem.- 1979.- V. 182,- N. 2.- P. 207-212.

18. Bajpai K., Srivastava R.S. Synthesis and reactions of triorganoantimony dioximates И Synth. Inorg. Met.- Org. Chem.- 1981.- V. 11,- N. 1.- P. 7-13.

19. Chang M-M.Y., Kai S., Musher J.I. Some new organoantimony (V) compounds //Isr. J. Chem.- 1974,- V.12.- N. 5,- P. 967-970.

20. Ruther R., Huber F., Preut H. Triorganoantimon- und

21. Triorganobismutdisulfonate Kristall- und Molekulstrukturen von (C6H5)3M(03SC6H5)2 (M=Sb, Bi) // Z. anorg. allg. Chem.- 1986,- Bd. 539,-S. 110-126.

22. Rieche A., Dahlmann J., List D. Arsen- undAntimon organische Peroxyde II

23. Angew. Chem.- 1961,-Bd. 73.- S. 494.

24. Kolditz L., Gitter M., Rosel E. Uber antimonorganische Verbindungen IIZ. anorg. allg. Chem.- 1962,- Bd. 316.- S. 210-211.

25. Long G.G., Doak G.O., Freedman L.D. The Infrared Spectra of Some Alkyl-substituted Pentavalent Antimony Compounds II J. Am. Chem. Soc.- 1964.- V. 86.- N. 2.- P. 209-216.

26. Rieche A., Dahlmann J., List D. // Angew. Chem.- 1964,- Bd. 78,- S. 167.

27. Doak G.O., Long G.G., Freedman L.D. The infrared spectra of some phenylsubstitutedpentavalent antimony compounds II J. Organomet. Chem.-1965.- V. 4.-N. l.-P. 82-91.

28. Shindo M., Okawara R. The Infrared Study of Trimethylantimony (V) Derivatives Containing Sb-O Bonds И J. Organomet. Chem.- 1966.- V. 5.-N. 6. P. 537-544.

29. McKenney R.L., Sisler H.H. The chloramination of some substituted stibines II Inorg. Chem.- 1967.- V. 6.- N. 6.- P. 1178-1182.

30. Tranter G.O., Addison C.C., Sowerby D.B. Oxide and Nitrate Derivatives of Triphenyl-Arsine and-Phosphine 11 J. Organomet. Chem.- 1968. -V. 12.1. P. 369-376.

31. Matsumora Y., Okawara R. Study of Organoantimony Compounds Containing the SbCH2Sb Moiety II J. Organomet. Chem.- 1970. V. 25.- P. 439-445.

32. Goel R.G., Ridley D.R. // Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1971.- V. 7,- P. 21.

33. Otero A., Royo P. Pentafluorophenylantimony compounds 11 J. Organomet. Chem.- 1978,- V. 154.-N. l.-P. 13-19.

34. Ferguson G., Harris G.S. Khan A. Tris(2,6-dimethylphenyl)hydroxystibonium iodide // Acta Ciystallogr.C. -1987. V.43. - P. 2078-2081.

35. Westhoff Т., Huber F., Preut H. Synthesis of tris(2,4,6-trimethylphenyl)hydroxo-antimony carboxylates. Crystal structure of tris(2,4,6-trimethylphenyl)hydroxo-antimony 1-adamantylcarboxylate II J. Organomet. Chem.- 1988.- V. 348.1. P. 185-191.

36. Preut H., Westhoff Т., Huber F. Structure of hydroxotris(2,4,6-trimethylphenyI)antimony dichloroacetate II Acta Crystallogr.- 1989.- V. 45C.-P. 49-51.

37. Preut H., Ruther R., Huber F. Structure of jU-oxo-bis(2-hudroxyethanesulfonate)triphenylantimony (V)J, [Sb20(C2H504S)2(C^is)J

38. Acta Crystallogr.- 1985.- V. C41.- P. 358-360.

39. Ruther R., Huber F., Preut H. ju-Oxo-bis(triorganoantimon- und bismutsulfonate). Krystallstruktur von {(CH3)3Sb(OH2)]20} (03SCaH5) 211 J. Organomet. Chem.- 1988,- V. 342.- N. 2.- P. 185-200.

40. Pandey K., Srivastava C. ju-Oxo-bistriphenylantimony (V)] derivatives of carboxylic acids, imides and oximes // Synth. Inorg. Met.-Org. Chem.-1985.-V. 15.-N. 3.-P. 327-333.

41. Gibbons M.N., Sowerby D.B. Reactions of SbR^X]^ with carboxylates and the crystal structures of [SbPh3(02CCF3)]20 and [SbMe3(02CCH3)]20 H J. Organomet. Chem.- 1998.- V. 555.- N. 2.- P. 271-278.

42. Mahon M.F., Molloy K.C., Omotowa B.A., Mesubi M.A. Triphenylantimony (V) derivatives of acylpyrazol-5-ones // J. Organomet. Chem.- 1998.- V. 560,- N. 1.- P. 95-101.

43. Nomura R., Kori M., Matsuda H. Preparation and reaction of novel ju-oxo-bis (antimony) aminoalkoxide 11 Chem. Lett.- 1985.-N. 5.- P. 579-580.

44. Шарутин В.В., Бычков В.Т. Взаимодействие трифенилстибина ипентафенилсурьмы с оксидом азота N204II Металлорг. хим.- 1991.-Т.4.- № 5.- С. 1191-1192.

45. Taylor M.J., Baker L.-J., Rickard C.E.F., Surman P.W.J. Recognition oflienear and bent forms of solid f.u-oxo-bis iodotriphenylantimony (V). (Ph3SbI)20 II J. Organomet. Chem.- 1995,- V. 498.- N. 1,- P. 14-16.

46. Shu W., Liu D., Huang K., Wang K., Li Y. Synthesis and characterization of di(2,4,6-tribromophenoxy)triphenylantimony /'/ Trans. Nonferrous Met. Soc. China.- 1992.- V. 2.- N. 2.- P. 32-35.

47. Jain V.K., Bohra R., Mehrotra R.C. Synthesis and spectroscopic studies of trialkylbis(iminoxystibines) II Inorg. Chim. Acta.- 1981.- V. 51.- N. 2.- P. 191-194.

48. Hodali H.A., Hussein A.Q. Arylamidoxime complexes of antimony (V) II Synth. React. Inorg. Met.- Org. Chem.- 1990.- V. 20.- N. 10,- P. 14131423.

49. Millington P.L., Sowerby D.B. Phenylantimony (V) oxalates: isolation and crystal structures of SbPh4][SbPh2(ox)2], [SbPh3(OMe)]2ox and (SbPh4)2ox //J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1992,- P. 1199-1204.

50. Graves G.E., Van Wazer J.R. Reaction of trimethyl- and triphenyl-antimony dibromide with phosphinic acids exhibiting P-h bonding II J. Organomet. Chem.- 1977.-V. 131.-N. 1.- P. 31-34.

51. Bajpai K., Srivastava M., Srivastava R.C. Synthesis of trimethylantimony (V) dicarboxylates, amides and oximates II Indian J. Chem.- 1981.- V. 20 A.1. N. 7,- P. 736-737.

52. Raj P., Aggarwal A.K., Saxena A.K. The preparation of pentafluorophenyl antimony (111) and antimony (V) halides and mixed halides II J. Fluorine Chem.- 1989.-V. 42.-N. 2.-P. 163-172.

53. Glidewell C. Triphenylpnictogen chalogenides: a preparative and masspectrometric study // J. Organomet. Chem.- 1976.- V. 116.- N. 2.-P. 199-209.

54. Ruppert I. Diorganylchalkogen (S} Se, Те) difluoride durch Direktfluorierung der Sulfide, Selenide und Telluride 11 Chem. Ber.- 1979.-Bd. 112.-N. 8.-S. 3023-3030.

55. Никитин E.B., Казакова A.A., Паракин O.B., Каргин Ю.М. Электрохимическое фторирование третичных стибинов //Журн. общ. хим.- 1982.- Т. 52.- Вып. 9.- С. 2027-2029.

56. Ruppert I., Bastian V. Difluorarsorane und homologe Verbindungen R 'R2EF2 (E=As,Sb,Bi)durch oxidative Direktfluorierung von Organoarsanen, stibanen und -bismutanen II Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1978.- V. 17,- P. 214

57. Ягупольский JI.M., Попов В.И., Кондратенко H.B., Корсунский Б.Jl., Алейников Н.Н. Получение ароматических фторидов пятивалентной сурьмы с помощью дифторида ксенона II Журн. орг. хим.- 1975.- T.l 1.-Вып. 2,- С. 459-460.

58. Tyrra W., Naumann D. A pentavalentperfluoroorganobismuth compounds //Can. J. Chem.- 1989,-V. 67,-N. 11,-P. 1949-1951.

59. Foster A.M., Downs A.J. Reactions of xenon difluoride: oxidative fluorination of methyl derivatives of the p-block elements II Polyhedron.-1985,-V. 4,-N. 9.-P.1625-1635.

60. Frohn H.J., Maurer H. Beifrage zur Chemie des Iodpentafluorids. Teil V. IF5als oxidatives Fluorierungs miztel fur Elementorganika des Arsens, Antimons undBismuts: Selektivitat und methodische Grenzen И J. Fluorine Chem.-1986.-V. 34.-N. l.-P. 129-145.

61. Raj P., Saxena A.K., Singhal K., Ranjan A. Synthesis and some reactions of tris(pentafluorophenyI)antimony compounds //Polyhedron.- 1985.- V. 4.-N. 2,- P. 251-258.

62. Freedman L.D., Doak G.O. Annual survey covering the year 1987 И J. Organomet. Chem.- 1989.- V. 360.- N. 1-3.- P. 263-296;

63. Raj P., Rastogi R., Firojee // Indian J. Chem.- 1987.- V. 26A.- P. 682.

64. Raj P., Singhal K., Rastogi R. On the reactivity of less common halopseudohalogens towards metal-carbon and metal-metal bonded compounds II Polyhedron.- 1986.- V. 5.- N. 3.- P. 677-685.

65. Bhattacharya S.N., Singh M. Preparation and characterization of some triarylarsenic and triarylantimony mixed halides and related compounds II Indian J. Chem.- 1978.- V. 16A.- N. 9.- P. 778-781.

66. Ali M.F., Harris G.S. Chlorine-containing mixed halogen adducts of triphenylphosphine, triphenylarsine and triphenylstibine II J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1980.- N. 9,- P. 1545-1549.

67. Bone S.P., Sowerby D.B. Preparation of diphenylantimony (V) tribromide and the mixed haldes, diphenylantimony (V) dibromide chloride and bromide dichloride II J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1979.- N. 4.- P. 715-717.

68. Ang H.G., Lien W.S. Oxidative addition of substituted arsines and stibineswith bis(trifluoromethyl)nitroxyl// J. Fluorine Chem.- 1980.- V. 15.-N. 6.- P. 453-470.

69. Ang H. G., Lien W.S. Reactions ofbis(trifluorophenyl)phosphine, arsine and stibin II J. Fluorine Chem.- 1977.- V. 9.- N. 1,- P. 73-80

70. Levason W., McAuliffe C.A. The coordination chemistry of manganese (IV). The reaction of manganese (III) chloride with group VB ligands 1. И

71. J. Inorg. Nucl. Chem.- 1975.- V. 37.-N. 1.- P. 340-342.

72. Freedman L.D., Doak G.O. Annual survey covering the year 1975 II J. Organomet. Chem.- 1976,- V. 106,- N. 1-3.- P. 217-254;

73. Berry F.J., Gundaz N., Roshani M., Smith B.C. // Commun. Fac. Sci. Univ. Ankara.- 1975.- V. 22В,- P. 21.

74. Шарутин B.B., Бычков В.Т., Сафьянов Ю.Н., Кузьмин Э.А., Захарова Р.П. Реакции трицимантренилсуръмы и трицимантренил-висмута с СиХ2 (Х=С1, Вг) //Журн. общ. хим.- 1985.- Т. 55.- Вып. 7.- С. 1652-1653.

75. Bhattacharya S.N., Singh М. Oxidative addition reactions of triarylarsines and triarylstibines with copper (II) and mercury (II) salts II Indian J. Chem.-1979.-V. 18A.-N. 6.-P. 515-516.

76. Sharma H.K., Singh S., Dubey S.N., Puri D.M. Metal derivatives of organoantimony compounds; reactions of anhydrous ferric chloride with arylantimony compounds И Indian J. Chem.- 1982.- V. 21A.- N. 6.- P. 619621.

77. Valigura D., Ondrejovic G., Makanova D., Gazo J. Komplexen mit Ligandendes Typs Ph^E (E = P, As, Sb) in der Losung. I. Spektrophotometrischen Studium der Bildung und der Redox-Zersetung der Komplexe II Chem. Zvesti.-1974,- V. 28.-N. 5.-S. 599-603.

78. Bone S.P., Sowerby D.B. Diphenylantimony (III) fluoride: preparation andcrustal structure 11 J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1979.- N. 9.- P. 14301433.

79. Ates M., Breunig H.J., Gules S. Alkylantimondichloride und -bromide // J.

80. Organomet. Chem.- 1989.- V. 364,- N. 1-2,- P. 67-71.

81. Bestari K., Cordes A.W., Oakley R.T., Young K.M. Heterocyclyc 1,2,4,6thia- and 1,2,4,6-selenatriazinyl radicals. Spin distributions and modes ofassociation II J. Am. Chem. Soc.- 1990.- V. 112.- N. 6.- P. 2249-2255.

82. Alberola A., Gonzaleer A.M., Pulido F.J. The reaction of p-quinones withtriphenylstihine 11 Rev. Roum. Chim.- 1984,- V. 29.- N. 5.- P. 441-446.

83. Chen C.H., Stringfellow G.B., Gordon D.C., Brown D.W., Vaartstra B.A. Tertiarybutyldimethylantimony a new Sb source for Zow - temperature organometallic vapor phase epitazial growth of In Sb II Appl. Phys. Lett.-1992.- V. 61.- N. 2.- P. 204-206.

84. Chauhan A.K.S., Sharma R., Srivastava R.C. Reactions of triarylantimony with some carboxylic acids //Indian J. Chem.- 1992,- V. 31 A.- P. 475-477.

85. Maccarone E., Passerini A., Passerini R., Tassone G. Reactivity of triphenylderivatives of group VA elements towards nitric acid И Gazz. Chim. Ital.-1989,- V. 119.- N. 10.- P. 545-548.

86. Thepe T.C., Garascia R.J., Selvoski M.A., Patel A.N. Improved methods forthe sinthesis of antimony triacetate, triphenylantimonyldiacetate and pentaphenylantimony //Ohio J. Sci.- 1977.- V. 77.- N. 3,- P. 134-135.

87. Гущин А.В. Получение органических производных сурьмы (V), висмута (V) и применение их в органическом синтезе: Дисс. док. хим. наук.-Нижний Новгород.- 1998.- 282 с.

88. Додонов В.А., Гущин А.В., Воробьев О.Г., Зиновьева Т.И.

89. Одностадийный окислительный синтез диацилатов триметилсурьмы // Изв. АН. Сер. хим.- 1994.- № 3.- С. 537-538.

90. Гущин А.В., Додонов В.А., Демина Е.Е. Взаимодействие трифенилсурьмы и трифенилвисмута с трет-бутшперацетатом II Изв. АН. Сер. хим.- 1995.- № 5.- С. 964-967.

91. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Панова Л.П., Вельский В.К. Сульфонаты тетра- и трифенилсурьмы II Журн. общ. хим.- 1997.- Т. 67.- Вып. 9.- С. 1531-1535.

92. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Панова Л.П., Платонова Т.П., Пакусина А.П., Вельский В.К. Синтез и строение дитозилата три-п-толилсурьмы // Журн. общ. хим.- 2002.- Т. 72.- Вып. 2.- С. 249-251.

93. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Молокова О.В., Эттенко Е.Н., Криволапое Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Синтез и строение оксиматов тетра- и триарилсурьмы II Журн. общ. хим.- 2001.- Т. 71.-Вып. 8.-С. 1317-1321.

94. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Молокова О.В., Эттенко Е.Н., Криволапов Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Синтез и строение оксиматов тетра- и триарилсурьмы II Журн. общ. хим.- 2002.- Т. 72.-Вып. 6,-С. 956-961.

95. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Молокова О.В., Пакусина А.П., Герасименко А.В., Герасименко Е.А. Синтез и строение бис(ацетофенон-оксимата трифенилсурьмы // Коорд. химия.- 2002.- Т. 28.- № 7.- С. 497500.

96. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Молокова О.В., Пакусина А.П., Герасименко А.В., Сергиенко А.С., Буквецкий Б.В., Попов Д.Ю. Синтез и строение оксгшатов тетра- и триарилсурьмы // Коорд. химия.- 2002.- Т. 28.-№8.- С. 581-590.

97. Додонов В.А., Гущин А.В., Горькаев Д.А., Фукин Г.К., Старостина Т.И., Захаров Л.Н., Курский Ю.А., Шавырин А.С. Синтез и строение оксиматов трифенилсурьмы // Изв. РАН. Сер. хим.- 2002.- № 6.- С. 965971.

98. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Осипов П.Е., Субачева О.В. Новый метод синтеза арокситетраарильньгх соединений сурьмы // Журн. общ. хим.-2001,-Т. 71.-Вып. 6,-С. 1045-1046.

99. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Пушилин М.А., Субачева О.В., Буквецкий Б.В., Попов Д.Ю. Синтез и строение бис(2,4,6-трибромфенокси)-трифенилсурьмы II Коорд. химия.- 2002.- Т. 28.- № 6.- С. 408-411.

100. Покровская И.Е., Додонов В.А., Старикова 3. А., Канунникова Е.Н., Щеголева Т.М., Лебедева Г.П. Пероксидные соединения трифенилсурьмы, их синтез и строение // Журн. общ. хим.- 1981.- Т. 51.- Вып. 6.- С. 12471253.

101. До донов В. А., Дрегичь А.И., Аксенова Л.Н., Семенычева Л. Л. Методполучения ди(трет-бутилперокси)трифенилсуръмы. Пат. СССР. 1,567,584; Chem. Abstr.- 1990.- V. 113.- 132511d.

102. Hiatt R., McColeman C., Howe G.R. The reaction of hydroperoxides with triphenylarsine and triphenylstibine II Can. J. Chem.- 1975.- V. 53.1. N. 4,- P. 559-563.

103. Цветков В.Г., Александров Ю.А., Глушакова B.H., Скородумова Н.А., Кольякова Г.М. Термохимия реакции трифенилфосфора, мышьяка и — сурьмы с гидроперекисью третичного бутила II Журн. общ. хим. —1980,- Т. 50.- Вып. 2.- С. 256-258.

104. Razuvaev G.A., Shushunov V.A., Dodonov V.A., Brilkina T.G. Reactios of organometallic compounds with organic peroxides. In : Organic Peroxides. -N.Y.: J. Willey and Sons.- 1972.- V. 3.- P. 141-270.

105. Додонов B.A., Зиновьева Т.И. Окислительный метод получения соединений Sb (V) и Bi (V) //Металлорг. хим.- 1992.- Т. 5.- № 6.-С. 1265-1271.

106. Ferguson G., Ridley D.R. The crystal and molecular structure of ц-охо-bis(triphenylazidoantimony), a pentavalent antimony derivative with metal- oxygen-metal bonds 11 Acta crystallogr.- 1973.- V. B29.- N. 10.-P. 2221-2226.

107. Старикова 3.A., Щеголева T.M., Трунов B.K., Покровская И.Е. Кристаллическая и молекулярная структура оксабис(трет-бутилперокситрифенилсурьмы) //Кристаллография.- 1978.Т. 23,- Вып. 5.-С. 969-973.

108. Grigsby E.W.J., Hart R.D., Raston C.L., Skelton B.W., White A.H. //

109. Aust. J. Chem.- 1997.- V. 50.- P. 675.

110. Tiekink E.R.T. The crystal and molecular structure of ju-oxobisfchlorotriphenylantimony (V)J benzene solvate (Yi) II J. Organomet. Chem.- 1987.- V. 333.- N. 2.- P. 199-204.

111. Ouchi A., Sato S. The crystal and molecular structure of ju-oxo-bisbromotriphenylantimony (V)], [SbBr(C6H5)3]20 И Bull. Chem. Soc. Jap.-1988.-V. 61.-N. 5,-P. 1806-1808.

112. Almond M.J., Drew M.G.B., Rice D.A., Salisbury G., Taylor M.J. Adduct formation between (Ph3SbI)20 and J2II J. Organomet. Chem.- 1996.- V. 522.- N. 2.- P. 265-269.

113. Gibbons M.N., Blake A.J., Sowerby D.B. Oxygen bridged hexa(organo)di-antimony compounds: Hydrolysis by fraces of moisture and crystal structures of SbR3Br]20, where R = p-or o-tolyl II J. Organomet. Chem.- 1997,- V. 543.-N2.- P. 217-225.

114. Preut H., Ruther R., Huber F. Structures of ju-oxo-bis(benzenesulfonato)-triphenylantimony (V)] and p-oxo-bis[(trifluoromethylsulfonato))triphenyl-antimony (V)] II Acta Crystallogr.- 1986,- V. С42,- N. 9,- P. 1 154-1157.

115. Breneman G.L. The structure of ju-oxo-bis 1, l,2-tricyanoethenoxo(triphenyl)~ antimony(III)] Benzene(2/1) II Acta Crystallogr.- 1979.- V. 35B.- P. 731-733.

116. Шарутин B.B., Шарутина O.K., Молокова О.В., Пакусина А.П., Бондарь Е.А., Криволапов Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Синтез и строение /л-оксобистрифенил(фурфуралъоксимато)сурьмы (V)] II Журн. общ. хим.- 2001.- Т. 71.- № 9.- С. 1507-1510.

117. Cambridge Crystallografic Database. Release 2001, Cambridge.

118. Лебедев В.А., Бочкова Р.И., Кузьмин Э.А., Шарутин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура C24H20ClSb II Докл. АН СССР.- 1981.- Т. 260,-№5.- С. 1124-1127.

119. Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурное исследование кристаллов трифенилдихлорстибина // Структ. хим.- 1966.- Т. 7.- № 5.1. С. 743-752.

120. Knop O., Vincent B.R., Cameron T. Pentacoordination and ionic character: crystal structure ofPh4SbBr // Can. J. Chem.- 1989,- V. 67.- P. 63-70.

121. Begley M.J., Sowerby D.B. Structures of Triphenylantimony(V) Dibromide and Dichloride II Acta Cryst.- 1993,- V. C49.- P. 1044-1046.

122. Ruther R., Huber F., Preut H. Synthesis of tetraphenylstibonium alkyl- and arylsulfonates. Crystal structure of tetraphenylstibonium benzenesulfonate hydrate// J. Organomet. Chem.- 1985.-V. 295,-N. l.-P. 21-27.

123. Старикова 3.A., Щеголева T.M., Трунов B.K., Покровская И.Е., Канунникова Е.Н. Кристаллическая структура ди(трет-бутилперокситрифенилсуръмы) //Кристаллография.- 1979.- Т. 24.-№6.-С. 1211-1216.

124. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов II Журн. неорг. хим.-1991.-Т. 36.-Вып. 12.-С. 3015-3037.

125. Бокий Н.Г., Стручков Ю.Т. Структурная химия органических соединений непереходных элементов IV группы (Si, Ge, Sn, Pb) //Журн. структ. химии. 1968. - Т. 9, № 4. - С. 722-765.

126. Bordner J., Andrews B.C., Long G.G. fi-Oxo-bis diphenylantimony (III)],

127. C24H20OSb2 II Ctyst. Struct. Comm.- 1974.- V. 3.- N. 1,- P. 53-56.

128. Glidewell C. The structures of hexaorgano-substituted triatomics R3'm'XM2R32 and related species II J. Orgnomet. Chem.- 1988.- V. 356.-N. 2.- P. 151-158.

129. Ebina F., Ouchi A., Yoshino Y., Sato S., Saito Y. The crystal structure of oxo-bistris (p-chlorophenyl) (1,1, l-trifluoro-2,4-pentanedionato

130. O,О')antimony (V).-Chloroform(l/2) //Acta Crystallogr.- 1978.- V. В34,-N. 7.-P. 2134-2138.

131. Westhoff Т., Huber F., Preut H. Syntesis of tris(2,4,6-trimetylphenyl)hydroxo-antimony carboxylates. Crystall structure of tris (2,4,6-trimetylphenyl)-hydroxoantimony 1-adamantylcarboxylate И J. Organomet. Chem.- 1988.-V. 348.-N. 2,-P. 185-191.

132. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Насонова Н.В., Иващик И.А., Криволапое Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Синтез и строение /л-оксобистри-п-толил(2,5-диметилбензолсулъфонато)суръмы(У)] II Изв. АН. Сер. хим.- 1999,- № 12.- С. 2346-2349.

133. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Панова Л.П., Насонова Н.В., Близнюк Т.Н., Вельский В.К. Синтез и молекулярная структуракомплекса Ph3Sb(N03).20 ■ Ме2СО // Изв. АН. Сер. хим.- 1999,- № 1.-С. 174-176.

134. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Насонова Н.В., Фукин Г.К., Захаров JI.H. Синтез и строение /и-оксобис(бромо)три-м-толилсуръмы] II Коорд. химия.- 2002.- Т. 28.- № 7.- С. 506-509.

135. Шарутин В.В., Жидков В.В., Муслин Д.В., Ляпина Н.С., Фукин Г.К., Захаров Л.Н., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Синтез, строение и термическое разложение арокситетрафенилстиборанов // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1995,- № 5.- С. 958-963.

136. Шарутин В. В., Шарутина О. К., Осипов П.Е., Воробьева Е.Б., Муслин Д.В., Вельский В. К. Арокситетраарипъные соединения сурьмы. Синтез, строение и термическое разложение II Журн. общ. хим.- 2000.Т. 70.- Вып. 6,-С. 931-936.

137. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Пакусина А.П., Вельский В.К. Реакции пентааршсурьмы с диацилатами триарилсурьмы // Журн. общ. хим.-1997,- Т. 67,- Вып. 9,- С. 1536-1541.

138. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Панова Л.П., Платонова Т.П., Пакусина

139. А.П., Криволапов Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Синтез и строение нитрата тетрафенилсурьмы II Журн. общ. хим.- 2002.- Т. 72.- Вып. 1.-С. 45-48.

140. Платонова Т.П. Синтез, строение и некоторые реакции арильных соединений сурьмы(У): Дисс. канд. хим. наук.- Владивосток.- 2002.123 с.

141. Шарутин В.В., Сенчурин B.C., Шарутина O.K., Пакусина А.П., Панова Л.П. Способ получения солей тетрафенилстибония общей формулы Ph4SbXX=Cl, Br, 0C(0)Ph, SCNJ //Журн. общ. хим.- 1996.Т. 66.- Вып. 10.-С. 1755-1756.

142. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Насонова Н.В., Пакусина А.П.,

143. Захарова А.Н., Криволапое Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Синтез и строение солъвата гидронитрата трис(тетрафенилстибокси)-амина с толуолом Н Журн. общ. хим.- 2001.- Т. 71.- Вып. 8.- С. 1312-1316.

144. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.-Химия.- 1968.- С. 563.

145. Беркенгейм A.M. Химия и технология синтетических лекарственных средств. М.- ОНТИ.- 1935.- С .430.

146. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.- Химия.- 1974.- Изд. 2.- С. 156.

147. Straver L.H., Schierbeek A.J. MolEN. Structure Determination System. Nonius В. V. V. 1,2.

148. Sheldrick, G.M. (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

149. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART Sis tem. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

150. Spek A.L. PLATON. A Miltipurpose Cristallographic Tool. Utrecht University Prees, Utrecht, the Netherlands, 2000. 214 p.