Бифункциональный ди-о-хинон с редокс-активным тетратиафульваленовым мостиком и комплексы металлов на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

КЛЕМЕНТЬЕВА Светлана Владимировна

БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ДИ-О-ХЙНОН С РЕДОКС-АКТИВНЫМ ТЕТРАТИАФУЛЬВАЛЕНОВЫМ МОСТИКОМ И КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

'' 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 ДЕК 20'3

Нижний Новгород - 2010

004617677

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, в лаборатории химии элементоорганических соединений.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Черкасов Владимир Кузьмич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Гришин Дмитрий Федорович доктор химических наук Федюшкин Игорь Леонидович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится " 23 " декабря 2010 г. в 13 час на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан" 19 ■_ ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Тетратиафульвален (TTF) обладает уникальными электронодонорными свойствами, благодаря которым он и огромное число его производных находят широкое применение в различных молекулярных устройствах, таких как электрохимические сенсоры, устройства нелинейной оптики, синтетические фотоаккумулирующие системы, а также в мультифункциональных материалах, сочетающих в себе магнитные, электрические и оптические свойства. Способность TTF обратимо окисляться с образованием устойчивого катион-радикала позволяет получать на его основе радикальные соли, а также комплексы с переносом заряда, выступающие ключевыми компонентами в подобных устройствах и материалах. Ярким примером органических проводников является первый органический металл - комплекс TTFTCNQ. Ион-радикальные соли разнообразных доноров электронов на основе TTF с общей формулой [TTF+]fX~] с различными неорганическими анионами (X" = СГ, Вг~, I3~, PF6~, AsF6", BF4", CIO4", NO3") широко исследуются в качестве молекулярных проводников и сверхпроводников. Использование металлокомплексньгх анионов в сочетании с TTF открывает новые возможности и позволяет совмещать электрическую проводимость и магнетизм, приводя к получению магнитных молекулярных проводников. В последние годы активно развивается направление, связанное с получением производных TTF, способных координировать металлы. Соединение редокс-активного TTF-фрагмента с атомом металла посредством координационных связей обеспечивает новые каналы внутримолекулярного электронного взаимодействия между функциональным!:, центрами. В качестве лигандов с TTF-фрагментами исследуются соединения, содержащие пиридиновые группы, краун-эфиры, хелатные дифосфиновые заместители и различные дитиолатные производные. Последние представляют собой основу для создания уникального класса соединений - однокомпонентных молекулярных металлов.

Одним из важнейших классов функционапизированных производных TTF являются соединения, содержащие ковалентно связанные донорный TTF и акцепторный фрагмент и обладающие способностью к внутримолекулярному переносу заряда. Электронный перенос в таких системах, протекающий вследствие редокс-реакций в TTF-фрагменте, является основой для создания фотопереключаемых материалов, а введение различных заместителей как в

донорный, так и акцепторный компонент позволяют тонко настраивать каналы внутримолекулярного электронного взаимодействия. -

TTF представляет собой неароматическую 14я-электронную гетероциклическую систему, способную обратимо и последовательно окисляться до катион-радикала TTF'+ и дикатиона TTF2+.

S S"^ +е ^s S +е ^S Ъ TTF TfF+ TTF2+

В свою очередь, пространственно-экранированные о-бензохиноны широко используются как редокс-активные лиганды благодаря своей способности к обратимому и последовательному одноэлектронному восстановлению. Они образуют устойчивые семихиноновые или катехолатные комплексы как с переходными, так и непереходными металлами, выступая в качестве лигандов «переменной валентности».

. -РСГЖ^С.

О SQ Cat

Соединение в одной молекуле Q-TTF-Q двух редокс-активных функциональных групп, одна из о, которых обладает электронодонорными, а другая электропоакцепторными свойствами, увеличивает t.gu число'' ее возможных редокс-состояний и порождает новые свойства, обусловленные возможностью внутримолекулярного переноса заряда: высокую поляризуемость, низкую энергию возбуждения. Наличие о-хиноновых фрагментов, способных образовывать в восстановленной форме прочные хелатные металлокомплексы, открывает путь к формированию би- и полиядерных соединений (в том числе и координационных полимеров), которые благодаря содержащимся в них TTF-фрагментам, могут обладать, наряду с магнитными и редокс-изомерными свойствами, электропроводимостью. Соединения с такими свойствами могут представлять интерес в прикладных разработках, касающихся создания искусственных фотосинтетических систем, элетропроводящих, полупроводниковых и нелинейных оптических материалов, молекулярных и

Q-TTF-Q

фотовольтаических устройств. В литературе сведений о бифункциональных производных, обладающих подобным комплексов свойств нет.

Цель работы; Синтез и исследование свойств нового пространственно-экранированного бифункционального ди-о-хинона с редокс-активным тетратиафульваленовым мостиком.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

1) Разработка метода синтеза бифункционального ди-о-хинона 4,4',7,7'-тетра-трет-бутш^^'-би-^З-бетоттяол-З^б.б'-тетраотЮ-ТТР-С});

2) Определение особенностей молекулярного и электронного строения нового ди-о-хинона;

3) Изучение физических и химических свойств, вкдо^ая к о ор дин аци он н ум способность бифункционального ди-о-::кнона как лигацда но отношению к переходным непереходным металлам;

4) Определение молекулярной структуры и электронного строения металлокомплексов на основе данного лиганда в различных восстановленных состояниях.

Объекты и предмет исследования. Д( -о-хинон с тетратиафульваленовым мостиком СЬТТР-С? и комплексы металлов на его основе.

Научная новизна и практическая ценность работы:

- впервые синтезирован по оригинальной методике новый бифункциональный ди-о-хинон с редокс-активным тетратиафульваленовым мостиком О-ПТ-С?, две кристаллические модификации которого р-ТТР-0-ЗСН2С12 и С}-ТТР-СИСНз)2СО охарактеризованы с помощью РСА.

- обнаружено, что интенсивная полоса поглощения растворов С>-'ПТ-С> в видимой области (510-570 нм) соответствует внутримолекулярному переносу заряда между электронодонорным ПТ и акцепторными о-хиноновыми фрагментами, что согласуется с геометрическими параметрами ТТР.

- показано, что облучение растворов (¿-ТТР-С? в бензоле видимым светом приводит к последовательному декарбонилированию о-бензохиноновых фрагментов.

- методами ЭПР и ЦВА показана принципиальная возможность последовательного четырехстадийного одноэлектронного восстановления данного соединения. Установлено, что химическое и электрохимическое окисление С^-ПТ-С} протекает необратимо и деструктивно.

- впервые синтезированы и охарактеризованы различными методами, включая РСА, металлокомплексы на основе данного ди-о-хинона в различных восстановленных состояниях: моно- и биядерный семихиноляты диметилталлия; моно- и биядерные катехолаты трифенилсурьмы(У), Показано, что основное состояние дисемихинонового производного является синглетным согласно данным ЭПР и магнетохимии. Установлено, что дальнейшее

. .восстановление монокатехолата трифенилсурьмы(У) позволяет генерировать парамагнитные семихинон-катехолатные гетерометалличеСкие биядерные - комплексы. Обнаружено, что окисление дикатехолата трифенилсурьмы(У) приводит к образованию катион-радикальных производных TTF. На защиту выносятся следующие положения;

- способ синтеза нового пространственно-экранированного редокс-активного лиганда - ди-о-хинона с тетратиафульваленовым мостиком Q-TTF-Q;

- результаты исследований строения, оптических и окислительно: восстановительных свойств и реакционной способности полученного соединения;

- результаты исследований кристаллического, молекулярного и электронного строения, магнетохимичёских и оптических свойств моно- и биядеряого семихинолятов диметилталлия Q-TTF-SQTlMe2 и Me2TlSQ-TTF-SQTlMe2;

- результаты исследований кристаллического, молекулярного и электронного строения, оптических и редокс-свойств моно- и биядерного катехолатов трифенилсурьмы(У) Ph3SbCat-TTF-Q и Ph3SbCat-TTF-CatSbPh3.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на международных конференциях: International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Нижний Новгород, 2008 г.), XXIV Международной, Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г.), «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (V Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2010 г.); на XI Молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008 г.); на VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009 г.); • на XIII и XIV Нижегородских сессиях молодых ученых (2008 и 2009 гг.), а ' также на семинарах в ИМХ РАН. Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и 12 тезисах докладов. Одна статья находится в печати (Klementieva S.V., Kuropatov V.A.,

Fukin G. К., Romanenko G.V., Bogomyakov A.S., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Mono- and binuclear dimethylthallium(III) complexes with o-benzoquinone-TTF-o-benzoquinone ligand. Synthesis, spectroscopy and X-ray study // Z. Anorg. Allg. Chem. -2010. - 636. - DOI: 10.1002/zaac.201000319).

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 07-03-00711 и 10-03-00788, Программ Президента РФ по поддержке ведущих научных школ НШ-4182.2008.3 и НШ-7065.2010.3, ФЦП «Научные и научно-педагсгические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» ГК П839 от 25.05.2010 и ГК П982 от 27.05.2010.

Структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 231 наименований. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включает 6 таблиц и 46 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В литературном обзоре (Глада I) описаны свойства TTF как донора л-электронов, рассмотрены разнообразные донорно-акцепторные системы на основе TTF, а также металлокомплексы с различными TTF-функционализированными лигандами. Кроме того, обсуждаются свойства о-бензохинонов как лигандов переменной валентности и приводятся некоторые примеры лигандов, содержащих два о-хиноиовых фрагмента. Глава II содержит описание и обсуждение полученных результатов. В экспериментальной части (Глава III) представлены методики синтеза новых соединений, данные их анализа, а также основные методы исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Бифункциональный ди-о-хинон с редокс-активвым тетратиафульваленовым мостиком (Q-TTF-Q) 1.1.Синтез и строение Q-TTF-Q

Для получения ди-о-хинона, в котором два фрагмента 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона соединены посредством тетратиафульваленового мостика (Q-TTF-Q, 1), разработана оригинальная методика, основанная на обменной реакции тетратиооксалата натрия с 4-хлор-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном в ' смеси MeOH/MeCN (I /6) (схема 1).

о у => => у о

1-Ви 1-Ви

О-ТТК-д 27%

Схема 1

После циклизации возникающего на первой стадии интермедиата 2 и последующего окисления х.ино-пирокатехина 3 образуется ди-о-хинон 1, который был выделен с выходом 27% путем перекристаллизации из смеси СНгСЬ/гексан (1/10) и охарактеризован методами И К, 'Н и |3С ЯМР-спектроскопии и элементного анализа.

В качестве побочного продукта при этом образуется Ди-о-хинон 4 с выходом 21%, в котором два о-бензохиноновых фрагмента связаны атомом серы (рис. 1).

Молекулярное строение С2-ПТ-(} установлено методом РСА. Кристаллизация 1 из разных растворителей приводит к различным кристаллическим модификациям (рис. 2). Призматические монокристаллы фиолетового цвета (З-ПТ-О'ЗСНгСЬ, выделенные из смеси СНгСЬ/гексан, содержат молекулы хинона, упакованные в стопки параллельно друг другу с относительно короткими межмолекулярными расстояниями между атомами кислорода и серы (3.29 А). Наличие таких коротких Б...О (3.29 А) контактов, близких к сумме Ван-дер-Ваальсовых радиусов (3.25 А), может обусловливать перенос заряда вдоль стопок. Часть молекул хлористого метилена разупорядочена. Атомы водорода других молекул растворителя координированы на атомы кислорода ди-о-хинона 1.

Кристаллы (¡)-ТТР-(5-(СНз)2СО ромбической формы с золотистым металлическим блеском, выделенные из ацетона, построены из взаимопроникающих стопок. Расстояния между соответствующими атомами

Рис. ¡.Молекулярное строение 4

кислорода и серы в соседних стопках также близко к сумме ,;Иан-дер-Ваальсовых радиусов (3.32 А), что указывает на возможность донорно-акцепторных взаимодействий между стопками. Свободные полости в кристалле заняты молекулами ацетона.

Рис. 2. Кристаллическая упаковка О-'ПТ-д-ЗСНзСЬ (а) и д-ГП:-р(СН-,)2СО (Ь)

В молекулярном строении 1 в этих двух модификациях также наблюдаются небольшие различия. Они связаны с симметрией молекулы и искажением ее от плоской структуры (рис; 3). Кристаллы (^-'НТ-О-ЗС'ИзСЬ построены из центросимметричных молекул ди-о-хинона 1. Карбонильные группы в каждом хиноновом фрагменте соиаправлены и попарно отклоняются в противоположные стороны от плоскости молекулы. Хинопопые кольца молекул ди-о-хинона 1 в кристалле р-ТТР-С^СН^СО искажены таким образом, что карбонильные группы в каждом из них расположены над и под плоскостью молекулы и образуют значительный торсионный угол (30"). В обоих случаях фульваленовый фрагмент практически плоский. Длины С-О связей (1.22 А) карбонильных групп, а также альтернирование С—С связей в хиноиовых кольцах соответствуют известным значениям в о-бепзохипшшх.

Рис. 3. Молекулярное строение 1 в О-ТТР-О'ЗСНгСЬ (а) и О-ПТ-СНС! 13)2СО (Ь)

Ь)

Центральная двойная связь С=С длиннее (1.363 и 1.354 А,), а связи С-Б (1.730 А) в ТРР-мостике в обоих случаях короче, чем в индивидуальном ПТ (1.349 и 1.757 А, соответственно). Аналогичная тенденция наблюдается в ион-радикальных солях и комплексах с переносом заряда на основе ПТ. Этот факт свидетельствует о переносе заряда между донорной и акцепторной частями молекулы ди-о-хииона. Степень переноса заряда была оценена количественно по г еометрическим параметрам ТТР-фрагмента, и формальный положительный заряд на ТТР в кристалле (5-ТТР-0-ЗСН2С!2 составил +0.55, г в О-ТТР-<ИП1.,},(Х> '0.4!.

Наличие внутримолекулярного переноса заряда отражается и в спектрах электронного поглощения ди-о-хинона 1. Его растворы в различных растворителях имеют глубокую фиолетовую окраску, обусловленную интенсивной полосой поглощения в видимой области, и не свойственную ни о-хинонам, ни производным ТТР. Высокий

коэффициент экстинкции (~ И)4) этой полосы, ^ а) > л

постоянный в широком интервале концентраций 1, и /Ц***"1 *

зависимость максимума поглощения от полярности

"Як-Л Г мл

растворителя (таблица ]) характерны для

I. гг -

внутримолекулярного переноса заряда. Наблюдаемый •>■' Т л „;»

положительный сольватохромный эффект

свидетельствует о том, что для данного соединения -Ч ) ii

возбужденное состояние более полярно, чем основное, j^/J Щ?

и подтверждает существование переноса заряда между ^^^Q^^Sk ТТР и обепзохиноновыми фрагментами (схема 2). '

j

O^-/ .......Рис. 4. НСМО (а) и ВЗМО (b) 1

'""Схема 2 '"" (DPT, базис B3LYP/6-31G(d))

Данные ОРТ расчетов показывают, что ВЗМО ди-о-хинона 1 локализована на ТТР, а PJCMO - на хиноновых кольцах (рис. 4). Раэиица в энергиях ВЗМО и Р1СМО соответствует электронному переходу с длиной волны 5)4 нм, что практически точно совпадает с максимумом поглощения в электронном спектре, полученном в нентане — наименее сольватирующем растворителе. Этот' факт является дополнительным подтверждением внутримолекулярного характера переноса заряда в донорно-акцепторпой триаде Q-TTP-Q.

Таблица 1. Параметры электронных спектров поглощения 1 в растворителях с

различной полярностью

растворитель X^-j, нм Эмпирический параметр с N полярности Ет е-10"4, л-моль'-см"'-

пентан 518 0.009 3.04 ± 0.04-3 ?н ,•

СС14 533 0.052 2.96 ±0.05 ; „

Et20 527 0.117 3.17 i 0.09 •

ТГФ 539 0.207 2.70 ± 0.03

ДМЭ 540 0.231 .1 2.53 ± 0.05

CHjCN 557 0.460 2.69 ± 0.04

МеОН 570 0.762 2.41 ±0.04

1.2. Фотопревращения (}-ТТР-()

Растворы ди-о-хинона 1 чувствительны к воздействию видимого излучения. Установлено, что облучение (З-ТТР-С! в бензоле солнечным светом приводит к последовательному декарбонилированию (схема 3), сопровождающемуся изменением окраски от фиолетовой до вишневой и затем оранжевой. Оба продукта фотолиза (5 и 6) были выделены с помощью колоночной хроматографии и охарактеризованы методами НЕС- и ЯМР-спектроскопии.

1-Ви

О

- , V .V

1-Йи

t-Bu

t-Bu

I-Bu

о -со

t-Bu

t-Bu

t-Bu

t-Bu

IrBll;

Схема 3

Молекулярное строение конечного продукта - дициклсшентадиенона с Помостиком 6 установлено с помощью РСА (рис. 5). Длины центральных связзй С=С (1.354(5) (А) и 1.328(5) А (В)) соответствуют нейтральной форме 'ПТ. Взаимное расположение

центросимметричных молекул обеспечивает образование коротких межмолекулярных контактов Б...О (3.4 - 3.5 А).

Рис. 5. Молекулярное строение 6

Кинетические закономерности фотолиза исходного ди-о-хинона 1, а также промежуточного продукта фотопревращения 5, были исследованы при облучении разбавленных растворов в бензоле монохроматическим светом с длиной волны 546 нм. Фотохимические превращения сопровождаются снижением оптической плотности, отвечающей поглощению исходных соединений (максимумы 545 и 511 нм, соответственно) и симбатным ростом поглощения в области 450 нм, что соответствует накоплению конечного продукта фотолиза 6 (рис. 6).

ТОО >,им

З^нм

Рис. 6. Изменёние электронных спектров поглощения при облучении а) 1, С0 = 1.42-10"5 моль/л; Ь) 5, С0 = 1.98-10"5 моль/л

в С-10®, моль/л 2.0

По изменению оптической плотности в максимуме поглощения исходных веществ со временем были построены кинетические кривые расхода (рис. 7), которые хорошо линеаризуются полулогарифмических координатах, что свидетельствует о том, что оба соединения превращаются при фотолизе в соответствии с уравнением реакции первого порядка.

Квантовые выходы фотопревращения 1

и 5 составляют 4.0-10'3 и 5.5-10'3, 0.5

соответственно, и остаются постоянными в

,-5 .

интервале концентраций (0.4 - 3.0)-10* моль/л при варьировании интенсивности падающего излучения в пределах 1017 -1019 квант-с'-л'1.

О 500 1000 1500 t, С

Рис. 7. Кинетические кривые фотолиза 1 (—) и 5 (—)

1.3, Исследование процессов окисления и восстановления <3-ТТР-<3

Для ди-о-хинона 1 наряду с его исходной формой О-ТТР-С? возможны шесть различных окисленных и восстановленных состояний (схема 4), способных обратимо переходить друг в друга. Это обусловливает широкие редокс-возможности ди-о-хинона С^-ПТ-О, как с точки зрения электрохимии, гак и при получении разнообразных металлокомплексов на его основе.

- е" - е* + е' + с" + е" ' + с"

Схема 4

Электрохимическое исследование ди-о-хинона 1 проведено методом ЦВА в ДМФА и в смеси растворителей о-дихлорбензол/ацетонитрил (4/1). В первом случае наблюдаются четыре волны восстановления при -0.40, -0.61, -1.04, и -2.56 В относительно насыщенного каломельного электрода, отражающие последовательное присоединение четырех электронов с образованием соответствующих анионных форм. Первые две стадии восстановления являются квазиобратимыми, тогда как третий и четвертый электрохимические процессы практически необратимы, что объясняется низкой растворимостью поливосстановленных форм ди-о-хинона. Редокс-потенциалы, измеренные в смеси растворителей о-дихлорбензол/ацетонитрил, несколько отличаются от значений, полученных в ДМФА, и составляют -0.48, -0.72 и -1.22 В. Отсутствие четвертой волны объясняется фоновым восстановлением о-дихлорбензола, которое осуществляется при более низком абсолютном значении Потенциала по сравнению с ДМФА. Электрохимическое окисление, приводящее на первом этапе к образованию катион-радикала, в обоих случаях протекает необратимо. Первый анодный процесс в ДМФА наблюдается при 1.40' В, а в смеси о-

дихлорбензол/ацетонитрил при 1.62 В. В последнем случае также удается наблюдать вторую волну окисления при 1.82 В.

Все попытки количественно окислить ПР-фрагмент в данном соединении оказались неудачными. При наложении потенциала, соответствующего первой волне окисления, с одновременным мониторингом раствора методом ЭПР, удалось зафиксировать синглетный сигнал с g = 2.0080, что подтверждает образование катион-радикала (3-ТТР+-0 в данном процессе. Однако интенсивность данного сигнала крайне мала. Малоинтенсивный сигнал ЭПР с теми же параметрами наблюдался и при химическом окислении ди-о-хинона с помощью различных окислителей (трифлат серебра, хлорид меди(Н), йод, бром, перекись водорода) Следует отметить, что окисленная форма неустойчива, и сигнал необратимо исчезает в течение нескольких часов. Степень превращения О-ПТ-С} во всех случаях не превышала нескольких процентов, т.е. эффективного окисления не происходило, и, возможно, оно сопровождалось деструкцией.

Таким образом, в случае свободного ди-о-хинона 1 вследствие его высокого окислительного потенциала не удается количественно получить катион-радикальнуго и дикатионную форму. Этот факт свидетельствует о том, что ТТР-фрагмент в 1 сильно обеднен электронной плотностью по сравнению с другими известными производными ТТР, которые обратимо и последовательно окисляются с образованием на первой стадии устойчивого катион-радикала и далее дикатиона. Таким образом, способность ТТР-мостика в ди-о-хиноне к окислению сильно ослаблена вследствие наличия двух электроноакцепторных о-бензохиноновых колец, аннелированных с ТТР.

2. Изучение координирующей способности ди-о-хинона 1 как лиганда 2.1 Исследование парамагнитных производных О-ТТР-О методом ЭПР в растворе

Для выяснения координирующей способности 1 (в виде его восстановленных форм) были изучены некоторые типичные для координационной химии о-хинонов реакции, приводящие к ион-радикальным солям, семихиноновым комплексам металлов и катехолатным производным. Ряд метаплокомплексов был получен в растворе и охарактеризован методом ЭПР (таблица 2). Поскольку в ди-о-хиноне 1 отсутствуют магнитные ядра,

расщепление сигнала ЭПР происходит только на катионах металлов и магнитных ядрах нейтральных лигандов.

Таблица 2. Параметры изотропных спектров ЭПР парамагнитных производных ди-о-хинона 1 в ТГФ при 290 К

№ Комплекс g¡ a,(M) мТл

7 Q-TTF-SQLi 2.0056 0.050 (vLi) -

8 Q-TTF-SQNa 2.0062 0.037 (23Na) -

9 Q-TTF-SQK 2.0063 - -

10 Q-TTF-SQT1 1.9998 5.24 (203T1, 205T1) -

11 Q-TTF-SQCoCp2 2.0052 - -

13 Na2Cat-TTF-5QNa 2.0068 0.033 (23Na) -

15 Q-TTF-SQTlMe2 2.0037 2.84 (203T1, 205T1) - '

16 Q-TTF-SQSnPh3 2.0048 0.86 (ll7Sn) -

0.89 (n"Sn)

17 Q-TTF-SQCu(PPh,)2 2.0070 1.01 (63Cu) 1.65

1.11 (65Cu)

18 Q-TTF-SQCu(dppph) 2.0069 1.28 (63Cu) 2.04

1.43 (65Cu)

19 Q-TTF-SQCu(dppfc) 2.0073 1.09 (63Cu) 1.87

1.20 (65Cu)

20 Q-TTF-SQCu(P) 2.0063 0.22 (63Cu, 65Cu) 0.13

21 Ph3PCat-TTF- SQCu(PPh3)2 2.0065 0.91 (63Cu) 1.48

1.00 (65Cu)

22 Q-TTF-SQMn(CO)4 2.0049 0.36 (55Mn)

23 Q-TTF-SQMn(CO)j(PPh3) 2.0032 0.88 (55Mn) 3.15

ёрррЬ-бис(дифенилфосфино)-о-фенилен;

ёррГс-бис(дифенилфосфино)ферроцен; Р - 2-(ди-тре»1-бутилфосфино)бифенил

Одноэлектронное восстановление ди-о-хинона 1 щелочными металлами, амальгамой таллия или кобальтоценом приводит к образованию моносемихиноновых производных 7 - 11. Последующее взаимодействие Q-TTF-Q с компактными металлами затруднено вследствие низкой растворимости продуктов. Восстановлением амальгамой натрия удается получить весь ряд восстановленных состояний от моно- до тетрааниона. При использовании

большого избытка натрия образуется нерастворимый желтоватый диамагнитный порошок дикатехолата нйтрия Na2Cat-TTF-CatNa2 (12). Трианионное производное Na2Cat-TTF-SQNa (13) также является малорастворимым, окрашено в коричневый цвет. Moho- (Q-TTF-SQNa, 8) и дисемихиноляты (NaSQ-TTF-SQNa, 14) хорошо растворимы в ТГФ, образуют интенсивно-окрашенные растворы синего и зеленого цвета с максимумами поглощения в электронных спектрах при 685 нм (е = 1.6-104 л моль'1 см'1) и 990 нм (е = 1.3-104 л-моль''-cm"1), соответственно. Соединение 14 является именно дисемихинолятом, а не катехол-хиноном, поскольку в ИК-спектре отсутствуют полосы колебаний карбонильных групп. В растворе биядерный аддукт 14 частично диспропорционирует на моно- и тривосстановленный, и наблюдаемый спектр ЭПР представляет собой суперпозицию двух соответствующих квартетов равной интенсивности.

При взаимодействии Q-TTF-Q с Ме3Т1 или Ph3Sn-SnPh3 образуются соответствующие моносемихиноляты 15 и 16. Ди-о-хинон 1 в присутствии фосфинов способен растворять металлическую медь с образованием семихиноновых медно-фосфиновых комплексов. Четырехкоординационные комплексы одновалентной меди с трифенилфосфином (17), с бидентатными фосфинами (бис(дифенилфосфино)-о-фенилен (18) и

бис(дифенилфосфино)ферроцен (19)), а также трехкоординационный семихинолят меди с 2-(ди-отрети-бутилфосфино)бифенилом (20) могут быть также получены по обменной реакции семихинолята натрия или таллия с безводным хлоридом меди(1) в присутствии нейтральных лигаццов или путем вытеснения 3,6-ди-/я/>ет-бутил-4,5-диметокси-о-бензохинона из

соответствующих медно-фосфиновых комплексов.

При взаимодействии 1 с металлической медью в присутствии трифенилфосфина наряду с 17 образуется комплекс 21, представляющий собой продукт окислительного присоединений PPh3 по свободному о-хиноновому кольцу (схема 5).

PPh3

Q-TTF-SQCu(PPh3)2 ——Ph3PCat-TTF-SQCu(PPh3)2 Схема 5 ^

В спектре ЭПР наблюдаются соответствующие изменения. За время протекания реакции постепенно накапливается сигнал медно-фосфинового семихинолята с фосфолановым циклом 21, содержащего тривосстановленную форму лиганда (рис. 8).

д-ю'/т

[hl-io'/t

3400 3420 3440 3460

3440 3460

Рис. 8. Изменение спектра ЭПР при восстановлении ди-о-хинона 1 металлической медью в присутствии трифенилфосфина в ТГФ: 1 - спектр ЭПР 17; 2 - суперпозиция спектров ЭПР 17 и 21; 3 - спектр ЭПР 21

При облучении раствора ди-о-хинона Q-TTF-Q в смеси с декакарбонилом димарганца происходит образование семихинонового комплекса 22. Добавление к реакционной смеси трифенилфосфина позволяет заместить одну СО-группу в апикальном положении данного комплекса, в результате чего образуется монофосфиновое производное 23, в спектре ЭПР которого появляется дополнительное расщепление на магнитном ядре фосфора 31Р. Константа СТВ с ядром марганца при этом также увеличивается.

2.2. Chhtci, строение и свойства моно- и биидерньп семихинолятов

Моно- и биядерные семихиноляты диметилталлия(Ш) на основе ди-о-хинона 1 могут быть получены двумя способами (схема 6). Соединения Q-TTF-SQTlMe2 (15) и Me2TlSQ-TTF-SQTlMe2 (24) синтезированы с хорошими выходами по обменной реакции соответствующих семихинолятов натрия с Ме2Т1С1, а также непосредственно при взаимодействии ди-о-хинона с эквивалентными количествами триметилталлия в растворе ТГФ.

диметилталлия на основе Q-TTF-Q

Ме2Т1С1

Q-TTF-SQTlMe2 35% 15

Q-TTF-SQTlMe2 15 63%

-NaCl

Q-TTF-SQNa

Na(Hg)

Q-TTF-Q

2Me2TlCl

Me2TlSQ-TTF-SQTlMe2 24 76%

-2NaCl

NaSQ-TTF-SQNa

Me2TlSQ-TTF-SQHMe2 28% 24

В ИК-спектрах моносемихинонового комплекса 15 присутствует интенсивная характеристичная полоса колебаний карбонильных групп свободного хинонового кольца при 1603 см"1. Наблюдаемое значение существенно ниже, чем для исходного ди-о-хинона (1647 см"1), что может быть связано как с внутримолекулярными обменными взаимодействиями между семихиноновыми и о-бензохиноновым фрагментами, так и с межмолекулярной координацией свободных карбонильных групп на таллий. В ИК-спектрах обоих комплексов также присутствуют полосы колебаний в области 1350-1420 см"', свойственные С—О связям в о-семихиноновых производных.

В электронном спектре поглощения биядерного комплекса 24 наблюдается широкая интенсивная полоса с максимумом 1145 нм (е = 2.1-104 л-моль'^см"1). Электронный спектр поглощения 15 включает полосы поглощения трех компонентов: свободного ди-о-хинона Q-TTF-Q (550 нм), биядерного комплекса Me2TlSQ-TTF-SQTlMe2 (1145 нм) и собственно Q-TTF-SQTlMe2 (720 нм, б = 2.2-10* л-моль'1-см'1) (рис. 9), что свидетельствует о частичном диспропорционировании (схема 7). Такая картина наблюдается как при растворении моносемихинолята 15, так и при смешивании растворов исходного ди-о-хинона >1 - и комплекса 24. Константа равновесия реакции диспропорционирования составляет 0.30±0.03 при комнатной температуре, c.rrw.. ............Л . .

Рис. 9. Электронные спектры поглощения в ТГФ: 1 - Q-TTF-Q; 2 - Me2TlSQ-TTF-SQTlMe2; 3 - Q-TTF-SQTlMe2

2Q-TTF-SQTlMe2 Q-TTF-Q + Me2TlSQ-TTF-SQTlMe2

17

1.6 1.5 1.4

^ i

а)

* А «

150 200 Т. К

Для моносемихинсшята диметилталлия 15 в растворе наблюдается интенсивный дублетный сигнал ЭПР (таблица 2). Магнитный момент практически не зависит от температуры (рис. 10,а), а его значение (1.74-1.77 соответствуют основному дублетному состоянию (Б = 1/2).

Сигнал ЭПР для биядерного комплекса 24 Ме2Т15(3-ТТР-8(3'ПМе2 не наблюдается ни в твердом состоянии, ни в растворе. Эффективный магнитный момент зависит от температуры, возрастая от 0.18 Цв. достигает величины 1.02 Цв при 300 К (рис. 10,Ь). Эти данные указывают на скнглеткое (5 = 0) основное Рис. 10. Температурная зависимость состояние 24 с термически достижимым магнитного момента 15 (а) и 24 (Ь) триплетным (8 = 1) состоянием.

0 50 Мл м» 1.00.8 0.6 0.4 0.2

Ь)

/

150 200 250 300 Т, К

Рис. 11. Молекулярное строение 15 (а) и 24(b)

Молекулярное строение семихинолятов диметилталлия на основе ди-о-хинона Q-TTF-Q установлено с помощью РСА (рис. 11). TTF-фрагменты в молекулах моносемихинонового комплекса 15 слегка изогнуты в конформации «ванны», что в совокупности с длиной центральной С—С связи (1.338 Á) свидетельствуют о его нейтральной форме. Длины связей С—О в свободном (-1.20 А) и координированном (-1.27 А) фрагменте существенно различаются, указывая на различные редок-состояния о-бензохиноновых частей. В

кристаллической упаковке молекулы Q-TTF-SQTlMe2 расположены таким образом, что карбонильные группы свободного о-хинонового кольца одной молекулы координированы на атомы таллия соседней молекулы комплекса. В результате образуются цепочки координационного полимера, в котором межмолекулярные расстояния Т1-0 (2.912 и 2.959 Á) немного превышают сумму ков&пентных радиусов (1.59+0.77=2.36 Á), но существенно меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых (2.3+1.5=3.8 А). Атомы таллия оказываются в искаженном октаздрическом окружении.

В кристаллической ячейке дисемихинолята 24 содержатся две кристаллографически независимые молекулы Me2TlSQ-TlT-SQTlMe2. Они отличаются друг от друга различным искажением от плоской структуры. TTF-фрагмент в молекулах типа А изогнут в виде конформации «ванны», а в центросимметричных молекулах В он практически плоский. Координационное окружение атомов таллия в обеих молекулах несимметрично и дополняется до искаженно-октаэдрического координированными молекулами ТГФ. Длины связей характерны для известных семихиноновых комплексов таллия.

Кристаллическая решетка Me2TlSQ-TTF-SQTlMe2'2Tr<t> построена из взаимопроникающих стопок. Молекулы типа А образуют димеры с межплоскостным расстоянием 5.2 А, в которых атомы серы TTF-фрагмента одной молекулы располагаются над атомами кислорода семихинонового кольца другой молекулы, и наоборот. Молекулы типа В образуют стопки без сдвига вдоль оси, но межплоскостные расстояния существенно больше (11.2 А). Упаковки молекул как moho-, так и биядерного семихинолятов диметилталлия достаточно рыхлые и не содержат коротких межмолекулярных контактов S...S или S...0 из-за присутствия в молекулах этих соединений объемных трет-бутильных заместителей и метилышх групп, занимающих апикальные позиции в координационной сфере атомов таллия.

2.3. Синтез, строение и свойства моно- и биядерного катехолатов трифснилсурьмы(У) на основе ди-о-хинона Q-TTF-Q

,, , Моно- и биядерные катехолаты трифенилсурьмы(У) (25 и 26) получены путем окислительного присоединения Ph3Sb к ди-о-хинону (схема 8).

Ph3SbCat-TTF-Q 25 65%

Ph3Sb

Q-TTF-Q

2Ph3Sb

■*- Ph3SbCat-TTF-CatSbPh3 26 77%

Соединения выделены с высокими выходами, и охарактеризованы методами электронной, ИК и ЯМР спектроскопии. На основе монохатехолата в растворе получен ряд парамагнитных гетерометаллических биядерных комплексов, содержащих тривосстановленную форму лиганда 1 (таблица 3). Спектры ЭПР всех семихинон-катехолатных производных РЬз8ЬСаг-ТГ1*'-8(2М имеют вид, аналогичный моносемихиноновым комплексам Q-TTF-SQM.

Таблица 3. Параметры изотропных спектров ЭПР парамагнитных производных на основе катехолатов трнфенилсурьмы(У) РЬ38ЬСа1-ТТТ'-(3 и РЬзБЬгСаЛТР^БЬРЬз в ТГФ при 290 К..

№ Комплекс Si я,(М) мТл

27 Ph3SbCat-TTF-SQLi 2.0050 0.047 ('Li) - .

28 PhjSbCat -TTF-SQNa 2.0051 , 0.034 ("Ka) -

29 PhjSbCat -TTF-SQT1 2.0003 4.17 (203T1, 205T1) . . - ,

30 Ph3SbCat -TTF-SQCu(PPh3)2 2.0054 0.88 (63Cu) 1.43

0.98 (65Cu) ,.„

31 PhjSbCat -TTF-SQMn(CO)4 2.0060 0.22 (55Мп) . -

32 Ph3SbCat-TTF-SQMn(CO)3(PPh3) 2.0044 0.64 (55Mn) 2.60

33 Ph3SbCat-TTF-SQSnPh3 2.0065 0.48 (117Sn, !I9Sn) -

34 Ph3SbCat-TTF +-CatSbPh3 2.0081 - -

35 [Ph3SbCat-TTF'+-CatSbPh3] [TCNQ'~] * 2.0086 - -

*gi(TCNQ ") = 2.0040, а,{4 Н) = 0.042 мТл, а,(4 !?N) = 0.145 мТл.

Молекулярное строение комплексов PhjSbCat-TTF-Q и Ph3SbCat-TTF-CatSbPh3 установлено методом РСА (рис. 12). В молекулах моноядерного катехолата трнфенилсурьмы(У) 25 средние длины связей С—О соответствуют нейтральному хиноновому (1.25 А) и катехолатному (1.37 А) фрагментам. В кристаллической решетке молекулы образуют стопки двух типов. В одних стопках молекулы образуют димеры типа «голова к хвосту» с относительно короткими межплоскостными расстояниями между TTF-фрагментами (3.4 А). Другие стопки построены из далеко отстоящих молекул (12.5 А), расположенных в направлении «голова к голове».

: . Рис. 12. Молекулярное строение 25 (а) и 26 (Ь)

Центросимметричные молекулы дикатехолата 26 сильно изогнуты в виде конформации «кресла», что нехарактерно для производных "ПТ (рис. 12,Ь). Такое искажение молекул может быть вызвано стерическим отталкиванием двух объемных группировок, содержащих атом сурьмы с тремя фенши.ными заместителями и координированной молекулой ТГФ. Таким образом, атом металла оказывается в искаженном октаэдрическом окружении с характерными для катехолатов трифенилсурьмы(У) длинами связей. В кристаллической решетке обоих комплексов отсутствуют какие-либо короткие межмолекулярные контакты Б...Б или Б...О вследствие наличия объемных фенильных и трет-бутильных заместителей, а длины связей в ТТР-фрагментах (1.334 (25) и 1.341 А (26)) соответствуют его нейтральной форме.

Биядерный комплекс РЬ^ЬСаьТТР-С^ЗЬРг.з не поглощает в видимой и ближней ИК-области, поскольку в данном соединении отсутствуют хромофорные о-хиноновые карбонильные группы. В электронных спектрах поглощения монокатехолата трифенилсурьмы(У) и полученных на его основе биядерных семихинон-катехолатных производных наблюдаются интенсивные полосы поглощения с максимумами 705 нм (а = 1.6-104 л-моль^-см"') и 1100 нм, (е = 1.0-104 л-моль"' см"'), соответственно (рис. 13,а).„

1- 0-ТГР-Са18ЬРЬ3; 2 - РЬ38ЬСаЫТР-8дТ1; 3 - РИ38ЬСа1-ТТР-Са18ЬРЬ3 (а); РЬ38ЬСах-ТТР+-Са18ЬРЬ3 (Ь); [РЬ38ЬСа1-ТТР +-Са18ЬРЬ3][ТСН(Г](с)

Ю'/Тл

3430

3434 3438

3442

Дикатехолат трифенилсурьмы 26 проявляет электронодонорные свойства и способен генерировать катион-радикальные производные по ТТР-фрагменту. Окисление биядерного комплекса 26 солями металлов (СиС12 и А^ОТТ) или молекулярным йодом приводит к получению катион-радикала РЬ^ЬСаКПТ'-Са18ЬРЬ3, характеризующегося синглетным сигналом ЭГТР с характерным значением g-фaктopa (2.0081, таблица 3). Отсутствие расщепления на магнитных изотопах сурьмы подтверждает тот факт, что неспаренный электрон локализован именно на ПТ-фрагменте, и в данном случае не образуются семихиноноьые производные. В электронном спектре поглощения катион-радикала наблюдается интенсивная широкая полоса с максимумом поглощения в ближней ИК-области (1050 нм, е = 1.0-104 л моль"' см'1) (рис. 13,Ь).

Взаимодействие 26 с тг-акцептором ТСИр приводит к образованию ион-радикальной соли 35. В электронном спектре поглощения наблюдается суперпозиция узких полос поглощения анион-радикала ТСЫО~ и широкая полоса поглощения в ближней ИК-области (1045 нм, £ = 0.95-104 л-моль"'-см"'), соответствующая катион-радикалу (рис. 13,с). Спектр ЭПР представляет суперпозицию сигналов катион-радикала в виде синглета и мультиплета анион-радикала ТСЫС)- с характерной для него СТС (рис. 14, таблица 3).

Расчеты, проведенные методом БРТ, также показывают, что в случае биядерного катехолата трифенилсурьмьнД') ВЗМО локализована на ТТР-фрагменте (рис. 15,а). Тогда как, в случае свободного тетрааниона ВЗМО делокализована по всей молекуле (рис. 15,Ь), поэтому рис 15_ взш и (а) (0РТ> базис становится возможным окисление ВЗЬУРЛЮВ/УР) и В'ЗМО

катехолатных фрагментов. Например, Са^'-'ПТ-СаГ2- (Ъ) (ОРТ, базис дикатехолат натрия Ка2Са1-ТТР-Са1№2 (12) при взаимодействии с ТС№(2 одноэлектронно окисляется в Ка2Са1-ТТР-8С>Ка (13). .

Рис. 14. Спектр З'ПР радикальной соли 35

а)

Й/ -Л

л,

1»

ч

1-,<

Ь)

о Г1 л

шж

■у*

* > J У

ВЗЬУР/6-ЗШ(сЗ))

Выводы:

1. Разработана оригинальная методика синтеза ди-о-хинона с тетратиафульваленовым мостиком, 4,4',7,7'-тетра-?я/?еяг-бутил-2,2'-би-1,3-бензодитиол-5,5\6,6'-тетраона, Q-TTF-Q. Методом РСА охарактеризованы две кристаллические модификации Q-TTF-Q'3CH2Cl2 и Q-TTF-Q(CH3)2CO, отличающиеся друг от друга упаковкой молекул и различным их искажением от плоского строения.

2. В спектрах электронного поглощения растворов Q-TTF-Q в видимой области обнаружена полоса переноса заряда, характеризующаяся положительным сольватохромным эффектом. Этот факт в совокупности с данными расчетов по геометрическим параметрам Т TF-фрагмента свидетельствует о внутримолекулярном переносе заряда между донорной и акцепторной частями молекулы,

3. Обнаружено, что растворы ди-о-хинона фотоактивны. Показано, что при фотолизе Q-TTF-Q происходит последовательное декарбонилирование о-бензохиноновых фрагментов. Строение конечного продукта фотолиза -дициклопентадиенона с TTF-мостиком установлено методом РСА.

4. Методом ЦВА показана возможность последовательного четырехстадийного одноэлектронного восстановления Q-TTF-Q. Установлено, что химическое и электрохимическое окисление протекает необратимо и деструктивно.

' 5. Показано, что восстановление ди-о-хинона Q-TTF-Q амальгамой натрия приводит к последовательному образованию его анион-радикальйых и анионных производных в moho-, ди-, три- и тетравосстановленном состояниях. Методом ЭПР в растворе исследованы парамагнитные производные Q-TTF-Q в различных редойс-состояниях.

6. Получены и детально охарактеризованы моно- и биядерный семихиноляты диметилталлия на основе Q-TTF-Q. Показано, что, согласно данным ЭПР и магнетохимии, основное электронное состояние моносемихинонового производного - дублетное (S = 1/2), а биядерное производное представляет собой бирадикал с основным синглетным (S = 0), и термически достижимым триплетным (S = I) состоянием.

7. На основе Q-TTF-Q получены моно- и биядерные катехолаты трифенилсурьмы(У), молекулярное строение которых установлено методом

РСА. Методом ЭПР в растворе показано, что восстановление монокатехолатного производного PhjSbCat-TTF-Q приводит к парамагнитным семихннон-катехолатным гетерометаллическим производным PhjSbCat-TTF-SQM, а окисление дикатехолата Ph3Sb-CatTTF-CatSbPh3 к образованию катион-радикальных производных TTF.

Список основных публикаций по теме диссертации:

1. Kuropatov V., Klementieva S., Fukin G., Mitin A.-, Ketkov S., Budnikova Yu., Cherkasov V., Abakumov G. Novel method for the synthesis of functionalized tetrathiafulvalenes, an acceptor-donor-acceptor molecule comprising of: two o-quinone moieties linked by a TTF bridge // Tetrahedron. - 2010. - V. 66. - N. 38; - P. 7605-7611.

2. Куропатов B.A., Клементьева C.B., Поддельский А.И., Черкасов B.K,, Абакумов Г. А. Исследование парамагнитных производных пространственно-экранированного ди-о-хинона с тетратиафульваленовым мостиком методом ЭПР И Изв. АН. Сер. хим. - 2010. - № 9. - С. 1652-1660.

3. Klementieva S.V., Kuropatov V.A., Cherkasov V.K. Synthesis, structure and properties of di-o-quinone with tetrathiafulvalene bridge II International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry: Book of Abstracts. Nizhny Novgorod. Russia. September 2-8. 2008. P 48.

4. Kuropatov V.A., Klementieva S.V., Cherkasov V.K. New o-quinone derived ligand: building blocks for molecular devices // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry: Book of Abstracts. Nizhny Novgorod. Russia. September 2-8. 2008. О 28.

5. Куропатов B.A., Клементьева C.B. Новые мостиковые лиганды на основе структуры о-хинон-тиа(аза)фульвален-о-хинон как строительные блоки для создания линейных высокоспиновых систем // IV Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»: Тезисы докладов. Екатеринбург. 12-17 октября 2008. С. 31.

6. Клементьева С.В., Куропатов В.А., Черкасов В.К. Новые ди-о-хиноны, содержащие тиа- или аза-замещенные фульваленовые фрагменты // XI Молодежная школа-конференция по органической химии: Материалы докладов. Екатеринбург. 23-28 ноября 2008. С.106-109.

7. Клементьева С.В., Куропатов В.А., Черкасов В.К., Смирнова Н.Н., Будникова Ю.Г. Исследование свойств нового редокс-активного лиганда - ди-

о-хинона с тетратиафульваленовым мостиком // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 15-19 июня 2009. С. 79.

8. Клементьева С.В., Куропатов В.А., Поддельский А.И., Черкасов В.К. Моно-и биядерные металлокомплексы на основе ди-о-хинона с тетратиафульваленовым мостиком // VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров: Тезисы докладов. Казань. 13-18 сентября. 2009. М-4.

9. Kuropalov V.A., Klementieva S.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Fused o-quinone-TTF-o-quinone triad as a building block for molecular devices // 3rd Japanese-Russian workshop on open shell compounds and molecular spin devices: Book of Abstracts. Awaji Island. Japan. November 15-18.2009. P. 60.

10. Kuropatov V., Klementieva S., Cherkasov V. Homo and heterometallic complexes with bridging bis-quinone ligand. Searching for the way of construction of Id polymeric magnetic chains I I V International Conference «High-Spin Molecules and Molecular Magnets»: Book of Abstracts. Nizhny Novgorod. Russia. September 4-8. 2010. О 16.

11. Klementieva S.V., Kuropatov V.A., Cherkasov V.K. Metal complexes with redox-active triad Q-TTF-Q in various valent states // International conference «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» V Razuvaev lectures: Book of Abstracts. Nizhny Novgorod. Russia. September 3-9. 2010.Y 5.

Формат 60x84 1/16. Печать офсетная Печ.л. 1 Тираж 100 экз. Заказ №164

Введение

Глава I. Литературный обзор . g

1.1. Тетратиафульвален: строение, свойства, методы получения •

1.2. Донорно-акцепторные системы на основе TTF • • • •

1.3. Комплексы с переносом заряда на основе TTF • • • •

1.4. Катион-радикальные соли с металлатными анионами- •

1.5. Металлокомплексы, содержащие лиганды с TTF-фрагментом

1.5.1. Пиридиновые лиганды

1.5.2. Производные TTF, содержащие краун-эфиры- • • •

1.5.3. Фосфиновые лиганды на основе TTF- • ■ • •

1.5.4. Комплексы металлов с дитиолатными лигандами, содержащими TTF-фрагменты- ■ • • • • •

1.5.5. Производные TTF с различными координирующими фрагментами •

1.6. о-Хиноны как лиганды переменной валентности

1.7. Ди-о-хиноновые лиганды-

Глава П. Обсуждение результатов •-■••••

2.1. Бифункциональный ди-о-хинон с редокс-активным тетратиафульваленовым мостиком, 4,4',7,7'-тетра-тре/и-бутил-2,2'-би-(1,3-бензодитиолиден)-5,5',б,б'-тетраон (Q-TTF-Q)

2.1.1. Синтез, строение и свойства Q-TTF-Q

2.1.2. Фотопревращения ди-о-хинона Q-TTF-Q 66 2.1.3 Процессы окисления и восстановления Q-TTF-Q • •

2.2. Изучение координирующей способности Q-TTF-Q как лиганда •

2.2.1. Исследование парамагнитных производных Q-TTF-Q методом ЭПР в растворе- • • • • • • •

2.2.2. Синтез, строение и свойства моно- и биядерных семихинолятов диметилталлия на основе Q-TTF-Q

2.2.3. Синтез и строение моно- и биядерных катехолатов трифенилсурьмы(У) на основе ди-о-хинона Q-TTF-Q

2.2.4. Парамагнитные производные на основе катехолатов трифенилсурьмы(У) ■ • • • • • -

Глава Ш. Экспериментальная часть

Выводы • • • •

Актуальность

Тетратиафульвален (ПТ) обладает уникальными электронодонорными свойствами, благодаря которым он и огромное число его производных находят широкое применение в различных молекулярных устройствах, таких как электрохимические сенсоры, устройства нелинейной оптики, синтетические фотоаккумулирующие системы, а также в мультифункциональных материалах, сочетающих в себе магнитные, электрические и оптические свойства. Способность ТТБ обратимо окисляться с образованием устойчивого катион-радикала позволяет получать на его основе радикальные соли, а также комплексы с переносом заряда, выступающие ключевыми компонентами в подобных устройствах и материалах. Ярким примером органических проводников является первый органический металл - комплекс ТТРТСЫС). Ион-радикальные соли разнообразных доноров электронов на основе ТТР с общей формулой [ТТР'+][Х~] с различными неорганическими анионами (X" = СГ, Вг~, 13~ РР6~, АзР6", ВР4~, СЮ4~, Ы03") широко исследуются в качестве молекулярных проводников и сверхпроводников. Использование металлокомплексных анионов в сочетании с ТТР открывает новые возможности и позволяет совмещать электрическую проводимость и магнетизм, приводя к получению магнитных молекулярных проводников. В последние годы активно развивается направление, связанное с получением производных ТТР, способных координировать металлы. Соединение редокс-активного ТТР-фрагмента с атомом металла посредством координационных связей обеспечивает новые каналы внутримолекулярного электронного взаимодействия между функциональными центрами. В качестве лигандов с ТТР-фрагментами исследуются соединения, содержащие пиридиновые группы, краун-эфиры, хелатные дифосфиновые заместители и различные дитиолатные производные. Последние представляют собой основу для создания уникального класса соединений - однокомпонентных молекулярных металлов.

Одним из важнейших классов функционализированных производных ТТР являются соединения, содержащие ковалентно связанные донорный ТТР и акцепторный фрагмент и обладающие способностью к внутримолекулярному 3 переносу заряда. Электронный перенос в таких системах, протекающий вследствие редокс-реакций в ПТ-фрагменте, является основой для создания фотопереключаемых материалов, а введение различных заместителей как в донорный, так и акцепторный компонент позволяют тонко настраивать каналы внутримолекулярного электронного взаимодействия.

ТТБ представляет собой неароматическую Мтс-электронную гетероциклическую систему, способную обратимо и последовательно окисляться до катион-радикала ТТР'+ и дикатиона ТТР2+.

Б $ +е Б 8 +е Б Б

ПТ ТТР+ ПТ2+

В свою очередь, пространственно-экранированные о-бензохиноны широко используются как редокс-активные лиганды благодаря своей способности к обратимому и последовательному одноэлектронному восстановлению. Они образуют устойчивые семихиноновые или катехолатные комплексы как с переходными, так и непереходными металлами, выступая в качестве лигандов «переменной валентности».

-О +Р- +е- /О" е R О

Cat

Соединение в одной молекуле Q-TTF-Q двух t-Bu

O^V-S а редокс-акгивных функциональных групп, одна из д' jQ у— которых обладает электронодонорными, а другая электроноакцепторными свойствами, увеличивает Q-TTF-Q число ее возможных редокс-состояний и порождает новые свойства, обусловленные возможностью внутримолекулярного переноса заряда: высокую поляризуемость, низкую энергию возбуждения. Наличие о-хиноновых фрагментов, способных образовывать в восстановленной форме прочные хелатные металлокомплексы, открывает путь к формированию би- и полиядерных соединений (в том числе и координационных полимеров), которые благодаря содержащимся в них ИТ-фрагментам, могут обладать, наряду с магнитными и редокс-изомерными свойствами, электропроводимостью. Соединения с такими свойствами могут представлять интерес в прикладных разработках, касающихся создания искусственных фотосинтетических систем, элетропроводящих, полупроводниковых и нелинейных оптических материалов, молекулярных и фотовольтаических устройств. В литературе сведений о бифункциональных производных, обладающих подобным комплексов свойств нет.

Цель работы: Синтез и исследование свойств нового пространственно-экранированного бифункционального ди-о-хинона с редокс-акгивным тетратиафульваленовым мостиком.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

1) Разработка метода синтеза бифункционального ди-о-хинона 4,4',7,7'-тетра-т/>ега-бутил-2,2'-би-(1,3-бензодитиолиден)-5,5',6,6'-тетраона (С>-ТТР-С));

2) Определение особенностей молекулярного и электронного строения нового ди-о-хинона;

3) Изучение физических и химических свойств, включая координационную способность бифункционального ди-о-хинона как лиганда по отношению к переходным непереходным металлам;

4) Определение молекулярной структуры и электронного строения металлокомплексов на основе данного лиганда в различных восстановленных состояниях.

Объекты и предмет исследования. Ди-о-хинон с тетратиафульваленовым мостиком С>-ТТР-С) и комплексы металлов на его основе.

Научная новизна и практическая ценность работы:

- впервые синтезирован по оригинальной методике новый бифункциональный ди-о-хинон с редокс-активным тетратиафульваленовым мостиком (^-ТТР-С), две кристаллические модификации которого СЬТТР-С^-ЗСНгОг и (^-ТТР-СКСНз^СО охарактеризованы с помощью РСА.

- обнаружено, что интенсивная полоса поглощения растворов С)-ТТР-С) в видимой области (510-570 им) соответствует внутримолекулярному переносу заряда между электронодонорным TTF и акцепторными о-хиноновыми фрагментами, что согласуется с геометрическими параметрами TTF.

- показано, что облучение растворов Q-TTF-Q в бензоле видимым светом приводит к последовательному декарбонилированию о-бензохиноновых фрагментов.

- методами ЭПР и ЦВА показана принципиальная возможность последовательного четырехстадийного одноэлектронного восстановления данного соединения. Установлено, что химическое и электрохимическое окисление Q-TTF-Q протекает необратимо и деструктивно.

- впервые синтезированы и охарактеризованы различными методами, включая РСА, металлокомплексы на основе данного ди-о-хинона в различных восстановленных состояниях: моно- и биядерный семихиноляты диметилталлия; моно- и биядерные катехолаты трифенилсурьмы(У). Показано, что основное состояние дисемихинонового производного является синглетным согласно данным ЭПР и магнетохимии. Установлено, что дальнейшее восстановление монокатехолата трифенилсурьмы(У) позволяет генерировать парамагнитные семихинон-катехолатные гетерометаллические биядерные комплексы. Обнаружено, что окисление дикатехолата трифенилсурьмы(У) приводит к образованию катион-радикальных производных TTF.

На защиту выносятся следующие положения;

- способ синтеза нового пространственно-экранированного редокс-активного лиганда - ди-о-хинона с тетратиафульваленовым мостиком Q-TTF-Q; результаты исследований строения, оптических и окислительно-восстановительных свойств и реакционной способности полученного соединения;

- результаты исследований кристаллического, молекулярного и электронного строения, магнетохимических и оптических свойств моно- и биядерного семихинолятов диметилталлия Q-TTF-SQTlMe2 и Me2TlSQ-TTF-SQTlMe2;

- результаты исследований кристаллического, молекулярного и электронного строения, оптических и редокс-свойств моно- и биядерного катехолатов трифенилсурьмы(У) Ph3SbCat-TTF-Q и Ph3SbCat-TTF-CatSbPh3.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на международных конференциях: International Conference on Organometallic and

Coordination Chemistry (Нижний Новгород, 2008 г.), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г.), «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (V Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2010 г.); на XI Молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008 г.); на VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009 г.); на XIII и XIV Нижегородских сессиях молодых ученых (2008 и 2009 гг.), а также на семинарах в ИМХ РАН.

Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и 12 тезисах докладов. Одна статья находится в печати.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 07-03-00711 и 10-03-00788, Программ Президента РФ по поддержке ведущих научных школ TITTT-4182.2008.3 и НШ-7065.2010.3, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» ГК П839 от 25.05.2010 и ГК П982 от 27.05.2010.

Структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 231 наименований. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включает 6 таблиц и 46 рисунков.

Выводы:

1. Разработана оригинальная методика синтеза ди-охинона с тетратиафульваленовым мостиком 4,4',7,7'-тетра-»2/?е/и-бутил-2,2'-би-(1,3-бензодитиолидем)-5,5',6,6'-тетраона Q-TTF-Q. Методом РСА охарактеризованы две кристаллические модификации Q-TTF-Q-3CH2C12 и Q-TTF-Q(CH3)2CO, отличающиеся друг от друга упаковкой молекул и различным их искажением от плоского строения.

2. В спектрах электронного поглощения растворов Q-TTF-Q в видимой области обнаружена полоса переноса заряда, характеризующаяся положительным сольватохромным эффектом. Этот факт в совокупности с данными расчетов по геометрическим параметрам TTF-фрагмента свидетельствует о внутримолекулярном переносе заряда между донорной и акцепторной частями молекулы.

3. Обнаружено, что растворы ди-о-хинона фотоактивны. Показано, что при фотолизе Q-TTF-Q происходит последовательное декарбонилирование о-бензохиноновых фрагментов. Строение конечного продукта фотолиза -дициклопентадиенона с TTF-мостиком установлено методом РСА.

4. Методом ЦВА показана возможность последовательного четырехстадийного одноэлектронного восстановления Q-TTF-Q. Установлено, что химическое и электрохимическое окисление протекает необратимо и деструктивно.

5. Показано, что восстановление ди-о-хинона Q-TTF-Q амальгамой натрия приводит к последовательному образованию его анион-радикальных и анионных производных в moho-, ди-, три- и тетравосстановленном состояниях. Методом ЭПР в растворе исследованы парамагнитные производные Q-TTF-Q в различных редокс-состояниях.

6. Получены и детально охарактеризованы моно- и биядерный семихиноляты диметилталлия на основе Q-TTF-Q. Показано, что, согласно данным ЭПР и магнетохимии, основное электронное состояние моносемихинонового производного - дублетное (S = 1/2), а биядерное производное представляет собой

134 бирадикал с основным синглетным (S = 0), и термически достижимым триплетным (S = 1) состоянием.

7. На основе Q-TTF-Q получены моно- и биядерные катехолаты трифенилсурьмы(У), молекулярное строение которых установлено методом РСА. Методом ЭПР в растворе показано, что восстановление монокатехолатного производного PhsSbCat-TTF-Q приводит к парамагнитным семихинон-катехолатным гетерометаллическим производным Ph3SbCat-TTF-SQM, а окисление дикатехолата Ph3Sb-CatTTF-CatSbPh3 к образованию катион-радикальных производных TTF.

1. Wudl F., Smith G. M., Hufnagel E. J., Bis-l,3-dithioIium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1970. - P. 1453-1454.

2. Wudl F., Wobschall D., Hufnagel E. J., Electrical Conductivity by the Bis-l,3-dithiole-Bis-l,3-dithiolium System // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - N. 2. - P. 670-672.

3. Ferraris J., Cowan D. O., Walatka V., Jr., Perlstein J. H., Electron Transfer in a New Highly Conducting Donor-Acceptor Complex // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - N.3. P. 948-949.

4. Kobayashi H., Cui H., Kobayashi A., Organic Metals and Superconductors Based on BETS (BETS = Bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene) // Chem. Rev. 2004. - V. 104. -N. 11. - P. 5265-5288.

5. Mori T., Organic Conductors with Unusual Band Fillings // Chem. Rev. 2004. - V. 104.-N. 11.-P. 4947-4969.

6. Shibaeva R. P., Yagubskii E. B., Molecular Conductors and Superconductors Based on Trihalides of BEDT-TTF and Some of Its Analogues // Chem. Rev. 2004. - V. 104. -N. 11. - P. 5347-5378.

7. Coronado E., Day P., Magnetic Molecular Conductors // Chem. Rev. 2004. - V. 104. -N. 11.- P. 5419-5448.

8. Enoki T., Miyazaki A., Magnetic TTF-Based Charge-Transfer Complexes // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - N. 11. - P. 5449-5477.

9. Je'rome D., Organic Conductors: From Charge Density Wave TTF-TCNQ to Superconducting (TMTSF)2PF6 // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - N. 11. - P. 5565-5591.

10. Saito G., Yoshida Y., Development of Conductive Organic Molecular Assemblies: Organic Metals, Superconductors, and Exotic Functional Materials // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007. - V. 80. - N. 1. - P. 1-137.

11. Je'rome D., Mazaud A., Ribault M., Bechgaard K., Superconductivity in a synthetic organic conductor (TMTSF)2PF6 // J. Phys. Lett. 1980. - V. 41. - N. 4. - P. L95-98.

12. Tanaka M., Okano Y., Kobayashi H., Suzuki W., Kobayashi A., A Three-Dimensional Synthetic Metallic Crystal Composed of Single-Component Molecules // Science. 2001. - V. 291. - N. 1. P. 285-287.

13. Ouahab L., Organic/Inorganic Supramolecular Assemblies and Synergy between Physical Properties // Chem. Mater. 1997. - V. 9. - N. 9. - P. 1909-1926.

14. Segura J. L., Martin N., New Concepts in Tetrathiafulvalene Chemistry // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. -V. 40. - P. 1372-1409.

15. Bryce M. R., Tetrathiafulvalenes as it-Electron Donors for Intramolecular ChargeTransfer Materials // Adv. Mater. 1999. - V. 11. - N. 1. - P. 11-23.

16. Bryce M. R., Functionalised tetrathiafulvalenes: new applications as versatile tz-electron systems in materials chemistry // J. Mater.Chem. 2000. -V. 10. - P. 589-598.

17. Canevet D., Sailer M., Zhang G., Zhang D., Zhu D., Tetrathiafulvalene (TTF) derivatives: key building-blocks for switchable processes // Chem. Commun. 2009. - P. 2245-2269.

18. Metzger R. M., Electrical Rectification by a Molecule: The Advent of Unimolecular Electronic Devices // Acc. Chem. Res. 1999. - V. 32. - N. 11. - P. 950-957.

19. Nielsen M. B., Lomholt C., Becher J., Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II // Chem. Soc. Rev. 2000. - V. 29. - P. 153-164.

20. Metzger R. M., Unimolecular Electrical Rectifiers // Chem. Rev. 2003. - V. 103. -N. 9.-P. 3803-3834.

21. Ouahab L., Enoki T., Multiproperty Molecular Materials: TTF-Based Conducting and Magnetic Molecular Materials // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. - P. 933-941.

22. Yamada J., Akutsu H., Nishikawa H., Kikuchi K., New Trends in the Synthesis of n-Electron Donors for Molecular Conductors and Superconductors // Chem. Rev. 2004. -V. 104.-N. 11.-P. 5057-5083.

23. Jeppesen J. O., Nielsen M. B., Becher J., Tetrathiafulvalene Cyclophanes and Cage Molecules//Chem. Rev.-2004.-V. 104.-N. 11.-P. 5115-5131.

24. Rovira C., Bis(ethylenethio)tetrathiafulvalene (BET-TTF) and Related Dissymmetrical Electron Donors: From the Molecule to Functional Molecular Materials and Devices (OFETs)//Chem. Rev. 2004. - V. 104.-N. 11.-P. 5289-5317.

25. Mas-Torrent M., Rovira C., Tetrathiafulvalene derivatives for organic field effect transistors 11 J. Mater. Chem. 2006. - N. 16. - P. 433^136.

26. Cooper W.F., Kenny N.C., Edmonds J.W., Nagel A., Wudl F., Coppens P., Crystal and Molecular Structure of the Aromatic Sulfur Compound 2,2-Bi-l,3-dithiole. Evidence for d-Orbital Participation in Bonding // Chem. Commun. 1971. - P. 889-890.

27. Hargittai I., Brunvoll J., Kolonits M., Khodorkovsky V., Tetrathiafulvalene: gasphase molecular structure from electron diffraction // J. Mol. Struct. 1994. - V. 317. -N. 3. - P. 273-277.

28. Viruela R., Viruela P. M., Pou-Amerigo R., Orti E., Flexibility of TTF. A theoretical study // Synth. Met. 1999. - V. 103. - N. 1-3. - P. 1991-1992.

29. Rosokha S. V., Kochi J. K., Fresh Look at Electron-Transfer Mechanisms via the Donor/Acceptor Bindings in the Critical Encounter Complex // Acc. Chem. Res. 2008. -V. 41.-N. 5.-P. 641-653.

30. Perepichka D. F., Bryce M. R., Molecules with Exceptionally Small HOMO-LUMO Gaps // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44. - P. 5370 - 5373.

31. Ellern A., Bernstein J., Becker J. Y., Zamir S., Shahal L., A New Polymorphic Modification of Tetrathiafulvalene. Crystal Structure, Lattice Energy and Intermolecular Interactions // Chem. Mater. 1994. -V. 6. - N. 8. - P. 1378-1385.

32. Бацанов С. С., Атомные радиусы элементов // Журн. неорг. химии. 1991. - Т.36. Вып. 12. - С. 3015-3037.

33. Bendikov М., Wudl F., Perepichka D. F., Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterftillerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics // Chem. Rev. 2004. - V. 104.-N. 11. - P. 4891-4945.

34. Gorgues A., Hudhomme P., Salle M., Highly Functionalized Tetrathiafulvalenes: Riding along the Synthetic Trail from Electrophilic Alkynes // Chem. Rev. 2004. - V. 104.-N. 11.-P. 5151-5184.

35. Fabre J. M., Synthesis Strategies and Chemistry of Nonsymmetrically Substituted Tetrachalcogenafulvalenes// Chem. Rev.-2004.-V. 104. -N. 11. -P. 5133-5150.

36. Aviram A., Ratner M., Molecular rectifiers // Chem. Phys. Lett. 1974. - V. 29. - N. 2.-P. 277-283.

37. Baffreau J., Dumur F., Hudhomme P., New Versatile Building Block for the Construction of Tetrathiafulvalene-Based Donor-Acceptor Systems // Org. Lett. 2006. -8.-N. 7.-P. 1307-1310.

38. Tsiperman E., Becker J. Y., Khodorkovsky V., A tunable degree of intramolecular through-space charge transfer in TTF-p-PBQ systems // Tetrahedron Letters. 2007. -V. 48.-P. 4161^1163.

39. Phillips T. E., Kistenmacher T. J., Ferraris J. P., Cowan D. O., Crystal Structure of the Radical-cation Radical-anion Salt from 2,2'-Bi-l,3-dithiole and 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973. - P. 471-472.

40. Kistenmacher T. J., Phillips T. E., Cowan D. O., The Crystal structure of the 1:1 Radical Cation Radical Anion Salt of 2,2'-Bis-l,3-dithiole (TTF) and 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) // Acta Cryst. - 1974. - B30. - P. 763-768.

41. Yakushi K., Nishimura S., Sugano T., Kuroda H., The structure of tetrathiafulvalenium perchlorate, TTF+ C104" // Acta. Cryst. 1980. - B36. - P. 358-363.

42. Legros J.-P., Bousseau M., Valade L., Cassoux P., Crystal structure of a Non Conductive Non-Stoichiometric Tetrathiafulvalenium Salt: (TTF)3(BF4)2 // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. - V. 100. - P. 181-192.

43. Abboud K. A., Clevenger M. B., de Oliveira G. F., Talham D. R., Dication Salt of Bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene: Preparation and Crystal Structure of BEDT-TTF(C104)2 // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - P. 1560-1562.

44. Chou L.-K., Quijada M. A., Clevenger M. B., de Oliveira G. F., Abboud K. A., Tanner D. B., Talham D. R., Dication Salts of the Organic Donor Bis(ethyIenedithio)tetrathiafulvalene // Chem. Mater. 1995. - V. 7. - N. 3. - P. 530-534.

45. Umland T. C., Allie S., Kuhlmann T., Coppens P., Relation between Geometry and Charge Transfer in Low-Dimensional Organic Salts // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. -P. 6456-6460.

46. Saito G., Murata T., Mixed valency in organic charge transfer complexes // Phil. Trans. R. Soc. A. 2008. - V. 366. - P. 139-150.

47. Khodorkovsky V., Shapiro L., Krief P., Shames A., Mabon G., Gorgues A., Giffard M., Do 7t-dimers of tetrathiafiilvalene cation radicals really exist at room temperature? // Chem. Commun. -2001. P. 2736-2737.

48. Ziganshina A. Y., Ho Ko Y., Sung Jeon W., Kim K., Stable 7t-dimer of a tetrathiafulvalene cation radical encapsulated in the cavity of cucurbit8.uril // Chem. Commun. 2004. - P. 806 - 807.

49. Yoshizawa M., Kumazawa K., Fujita M., Room-Temperature and Solution-State Observation of the Mixed-Valence Cation Radical Dimer of Tetrathiafulvalene,

50. TTF)2.+", within a Self-Assembled Cage // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. - 127. - N. 39.-P. 13456-13457.

51. Fourmigue M., Auban-Senzier P., Anionic Layered Networks Reconstructed from Cd(SCN)3.~ Chains in Pseudo One-Dimensional Conducting Salts of Halogenated Tetrathiaiulvalenes // Inorg. Chem. 2008. - V. 47. - N. 21. - P. 9979-9986.

52. Coronado E., Galtan- Mascaros J. R., Jimrenez-Saiz C.s Gromez-Garcna C. J., Ruiz-Prerez C., Hybrid Organic/Inorganic Molecular Materials Formed by Tetrathiafiilvalene

53. Radicals and Magnetic Trimeric Clusters of Dimetallic Oxalate-Bridged Complexes: The Series (TTF)4{Мп(Н20)2Мш(ох)3.2} • nH20 (Мп = Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn; M111 = Cr and Fe; ox = C2042-) // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - P. 2290-2298.

54. Avarvari N., Fourmigue M., l,4-Dihydro-l,4-diphosphinine fused with two tetrathiafulvalenes // Chem. Commun. 2004. - P. 2794-2795.

55. Iwahori F., Golhen S., Ouahab L., Carlier R., Sutter J.-P., Cu11 Coordination Complex Involving TTF-py as Ligand // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - N. 26. - P. 6541 - 6542.

56. Benbellat N., Gavrilenko K. S., Le Gal Y., Cador O., Golhen S., Gouasmia A., Fabre J.-M., Ouahab L., Co(II)-Co(II) Paddlewheel Complex with a Redox-Active Ligand Derived from TTF // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - N. 26. - P. 10440 - 10442.

57. Gavrilenko K. S., Le Gal Y., Cador O., Golhen S., Ouahab L., First trinuclear paramagnetic transition metal complexes with redox active ligands derived from TTF: Co2M(PhCOO)6(TTF-CH=CH-py)2-2CH3CN, M = Co11, Mn11 // Chem. Commun. 2007. - P. 280-282.

58. Wang L., Zhang B., Zhang J., Preparation and Crystal Structure of Dual-Functional Precursor Complex Bis(acetylacetonato)nickel(II) with 4-Pyridyltetrathiafulvalene // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - N. 17. - P. 6860 - 6863.

59. Ota A., Ouahab L., Golhen S., Cador O., Yoshidab Y., Saito G., Paramagnetic transition metal complexes with a redox-active ligand: M(hfac)2(EDO-EDT-TTF-py)n; M=Cuu, n = 1, 2; M = Mn", n = 2. // New J . Chem. 2005. - V. 29. - P. 1135 - 1140.

60. Jia C., Liu S.-X., Ambrus C., Neels A., Labat G., Decurtins S., One-Dimensional p-Chloromanganese(II)-Tetrathiafulvalene (TTF) Coordination Compound // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - N. 8. - P. 3152 - 3154.

61. Liu S-X., Ambrus C., Dolder S., Neels A., Decurtins S., A Dinuclear Ni(II) Complex with Two Types of Intramolecular Magnetic Couplings: Ni(II)-Ni(II) and Ni(II)-TTF + // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - N. 24. - P. 9622 - 9624.

62. Xue H., Tang X.-J., Wu L.-Z., Zhang L.-P., Tung C.-H., Highly Selective Colorimetric and Electrochemical Pb Detection Based on TTF-7t-Pyridine Derivatives // J. Org. Chem. 2005. - V. 70. - N. 24. - P. 9727- 9734.

63. Zhao Y.-P., Wu L.-Z., Si G., Liu Y., Xue H., Zhang L.-P., Tung C.-H., Synthesis,y I

64. Spectroscopic, Electrochemical and Pb -Binding Studies of Tetrathiafulvalene Acetylene Derivatives // J. Org. Chem. 2007. - V. 72. - N. 10. - P. 3632 - 3639.

65. Hansen T. K., Jorgensen T., Stein P. C, Becher J., Crown Ether Derivatives of Tetrathiafulvalene. // J. Org. Chem. 1992. - V. 57. - N. 24. - P. 6403-6409.

66. Lyskawa J., Le Derf F., Levillain E., Mazari M., Salle' M., Tetrathiafulvalene-Based Podands for Pb2+ Recognition // Eur. J. Org. Chem. 2006. - P. 2322-2328.

67. Delogu G., Fabbri D., Dettori M. A., Salle' M., Le Derf F., Blesa M.-J., Allain M., Electroactive C2 Symmetry Receptors Based on the Biphenyl Scaffold and Tetrathiafulvalene Units // J. Org. Chem. 2006. - V. 71. - N. 24. - P. 9096-9103.

68. Trippe G., Levillain E., Le Derf F., Gorgues A., Salle M., Jeppesen J. O.,.Nielsen K., Becher J., Electrochemical Recognition of Cations by Bis(pyrrolo)tetrathiafulvalene Macrocycles // Org. Lett. 2002. - V. 4. - N. 15. - P. 2461-2464.

69. Blesa M.-J., Zhao B.-T., Allain M., Le Derf F., Salle M., Bis(calixcrown)tetrathiafulvalene Receptors // Chem. Eur. J. 2006. - V. 12. - P. 19061914.

70. Devic T., Batail P., Fourmigue'M., Avarvari N., Unexpected Reactivity of PdCl2 and PtCl2 Complexes of the Unsaturated Diphosphine o-Me2TTF(PPh2)2 toward Chloride

71. Abstraction with Thallium Triflate // Inorg. Chem. 2004. - V. 43. - N. 10. - P. 3136 -3141.

72. Avarvari N., Martin D., Fourmigue M., Structural and electrochemical study of metal carbonyl complexes with chelating bis- and tetrakis(diphenylphosphino)tetrathiafulvalenes // J. Organomet. Chem. 2002. - V. 643644. - P. 292-300.

73. Avarvari N., Fourmigue' M., First cation radical salt of a tetrathiafulvalene-based phosphine metal complex // Chem. Commun. 2004. - P. 1300-1301.

74. Perruchas S., Avarvari N., Rondeau D., Levillain E., Batail P., Multielectron Donors Based on TTF-Phosphine and Ferrocene-Phosphine Hybrid Complexes of a Hexarhenium(III) Octahedral Cluster Core // Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - N. 10. - P. 3459-3465.

75. Smucker B. W., J. Dunbar K. R., Homoleptic complexes of Ag(I), Cu(I), Pd(II) and Pt(II) with tetrathiafulvalene-functionalized phosphine ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - P. 1309- 1315.

76. Rethore C., Fourmigue M., Avarvari N., Tetrathiafulvalene based phosphino-oxazolines: a new family of redox active chiral ligands // Chem. Commun. 2004. - P. 1384-1385.

77. Kobayashi A., Fujiwara E., Kobayashi H., Single-Component Molecular Metals with Extended-TTF Dithiolate Ligands // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - N. 11. - P. 5243-5264.

78. Kobayashi A., Tanaka H., Kobayashi H., Molecular design and development of single-component molecular metals // J. Mater. Chem. 2001. - 11. - P. 2078-2088.

79. Ueda K., Kamata Y., Iwamatsu M., Sugimoto T., Fujita H., A neutral bis(diethylthiotetrathiafulvalenyldiselenolato)nickel complex: a superior organicconductor to the corresponding dithiolato derivative // J. Mater. Chem. 1999. - N. 9. -P. 2979-2983.

80. Fujiwara E., Kobayashi A., Fujiwara H., Kobayashi A., Syntheses, Structures, and Physical Properties of Nickel Bis(dithiolene) Complexes Containing Tetrathiafulvalene (TTF) Units // Inorg. Chem. 2004. - V. 43. - N. 3. - P. 1122-1129.

81. Ueda K., Goto M., Iwamatsu M., Sugimoto T., Endo S., Toyota N., Yamamoto K., Fujita H., Highly-conducting neutral copper complexes substituted with two tetrathiafulvalenyldithiolato groups // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. - N. 10. - P. 21952198.

82. Tanaka H., Kobayashi H., Kobayashi A., A Conducting Crystal Based on A Single-Component Paramagnetic Molecule, Cu(dmdt)2. (dmdt = Dimethyltetrathiafulvalenedithiolate) // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - N. 34, P. 10002-10003.

83. McCullough R. D., Belot J. A., Toward New Magnetic, Electronic, and Optical Materials: Synthesis and Characterization of New Bimetallic Tetrathiafulvalene Tetrathiolate Building Blocks // Chem. Mater. 1994. - V. 6. - N. 8. - P. 1396-1403.

84. Massue J., Bellec N., Chopin S., Levillain E., Roisnel T., Cle'rac R., Lorcy D., Electroactive Ligands: The First Metal Complexes of Tetrathiafulvenyl-Acetylacetonate // Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - N. 24. - P. 8740 - 8748.

85. Iyoda M., Hasegawa M., Miyake Y., Bi-TTF, Bis-TTF, and Related TTF Oligomers //Chem. Rev.-2004.-V. 104.-N. 11.-P. 5085-5113.

86. Otsubo T., Kochi Y., Bitoh A., Ogura F., Syntheses and Properties of Novel Dimeric Tetrathiafulval enes Linked with an Ethenylene or Ethynylene Spacer // Chem. Lett. -1994. V. 23. - N. 11. - P. 2047-2053.

87. Adam M., Mullen K., Oligomeric Tetrathiafulvalenes: Extended donors for increasing the dimensionality of electrical conduction // Adv. Mater. 1994. -N. 6. - P. 439-459.

88. Lahlil K., Moradpour A., Merienne C., Bowlas C., Pyrazine-Fused Bis(tetrathiafulvalenes) // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - N. 26. - P. 8030 - 8033.

89. Avarvari N., Fourmigue M., l,4-Dihydro-l,4-diphosphinine fused with two tetrathia fulvalenes // Chem. Commun. 2004. - 2794-2795.

90. Jorgensen M., Lestrup K. A., Beehgaard K., Mesoions as Versatile Intermediates in Tetrathiafulvalene Synthesis // J. Org. Chem. 1991. -V. 56. - N. 19. - P. 5684-5688.

91. Bryce M. R., Marshallsay G. J., Moore A. J., Bis- and Tris(tetrathiafiilvalenes) (TTFs) Derived from Reactions of the TTF-thiolate Anion // J. Org. Chem. 1992. - V. 57.-N. 18.-P. 4859-4862.

92. Sudmale I. V., Tormos G. V., Khodorkovsky V. Y., Edzina A. S., Neilands O. J., Cava M. P., Synthesis and Properties of New Bridged Tetrathiafulvalenes // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - N. 6. - P. 1355 - 1358.

93. Pointillart F., Le Gal Y., Golhen S., Cador O., Ouahab L., Binuclear Gadolinium(III) Coordination Complex based on bridging Tetrathiafulvalenecarboxylate Radical Cations // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2009. - P. 3777-3779.

94. Lu W., Zhang Y., Dai J., Zhu Q-Y., Bian G-Q., Zhang D-Q., A Radical-Radical and Metal-Metal Coupling Tetrathiafulvalene Derivative in which Organic Radicals Directly Coordinate to Cu11 Ions // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - P. 1629-1634.

95. Ichikawa S., Kimura S., Mori H., Yoshida G., Tajima H., Antiferromagnetic Interaction Achieved by a 3-D Supramolecular Cu11 Complex with Pyrazino-Fused TTF as the Ligand, CuCl2(BP-TTF). // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - N. 19. - P. 7575-7577.

96. Wu J.-C., Liu S.-X., Keene T. D., Neels A., Mereacre V., Powell A. K., Decurtins S., Coordination Chemistry of a 7i-Extended, Rigid and Redox-Active Tetrathiafulvalene-Fused Schiff-Base Ligand // Inorg. Chem. 2008. - V. 47. - N. 8. - P. 3452-3459.

97. Liu W., Xiong J., Wang Y., Zhou X.-H., Wang R., Zuo J.-L., You X.-Z., Syntheses, Structures, and Properties of Tricarbonyl (Chloro) Rhenium(I) Complexes with Redox

98. Active Tetrathiafiilvalene-Pyrazole Ligands // Organometallics. 2009. - V. 28. - N. 3. -P. 755-762.

99. Pierpont C. G., Buchanan Т. M., Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinone and catecholate ligands // Coord. Chem. Rev. 1981. - V. 38. - N. 1. - P. 45-87.

100. Pierpont C. G., Studies on charge distribution and valence tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinonate ligands // Coord. Chem. Rev. 2001. -V. 216-217.-P. 99-125.

101. Pierpont C. G., Unique properties of transition metal quinone complexes of the MQ3 series // Coord. Chem. Rev. 2001. -V. 219-221. - P. 415-433.

102. Sato O., Tao J., Zhang Y.-Z., Control of Magnetic Properties through External Stimuli // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 2152-2187.

103. Абакумов Г. А., Черкасов В. К., Лобанов А. В., Абакумов Г. А., Индуцированный замещением лигандов внутримолекулярный перенос электрона в комплексах меди // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 266. - № 2. - С 361-363.

104. Абакумов Г. А., Черкасов В. К., Свободнорадикальные о-семихиноновые комплексы переходных металлов. Структурная динамика в растворах // Металллорг. химия. 1990. - Т. 3. - № 4. - С. 838-852.

105. Абакумов Г. А., Черкасов В. К., Неводчиков В. И., Гарнов В. А., Динамика координационной сферы бис-фосфиновых о-семихиноновых комплексов меди (I) // Изв. АН СССР., Сер. хим. 1991. - № 9. - С. 1986-1991.

106. Бубнов Н. Н., Солодовников С. П., Прокофьев А. И., Кабачник М. И. Динамика вырожденной таутомерии в свободных радикалах // Успехи химии. -1978. Т. XLVII. - Вып. 6. - С. 1048-1089.

107. Ohnishi S.-I., McConnell H. M., Interaction of the Radical Ion of Chlorpromazine with Deoxyribonucleic Acid // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - N. 10. - P. 22932293.

108. Pierpont C. G., Downs H. H., o-Quinone coordination to cis-dioxomolybdenum(VI) species. Crystal and molecular structure of cis-dioxodichloro(9,10-phenanthrenequinone) molybdenum(VI) // Inorg. Chem. 1977. - V. 16. - N. 11. - P. 2970 - 2972.

109. Абакумов Г. А., Черкасов В. К., Пискунов А. В., Мещерякова И. Н., Ладо А. В., Поддельский А. И., Фукин Г. К., Молекулярные комплексы цинка с пространственно-затрудненным о-хиноном и о-иминохиноном // Докл. API. 2009. -Т. 427. -№3.- С. 330-334.

110. Pierpont C. G., Lange С. W., The chemistry of transition metal complexes containing catechol and semiquinone ligands // Prog. Inorg. Chem. 1994. - V. 41. - P. 331 -442.

111. Shultz D. A., Structure-Property Relationships in New Semiquinone-Type Ligands: Past, Present, and Future Research Efforts // Comments Inorg. Chem. 2002. - V. 23. -N. l.-P. 1-21.

112. Shultz D. A., Boal A. K., Driscoll D. J., Kitchin J. R., Tew G. N. Preparation and Characterization of a Bis-Semiquinone: A Bidentate Dianion Biradical // J. Org. Chem. -1995. V. 60. - N. 12. - P. 3578-3579.

113. Caneschi A., Dei A., Lee H., Shultz D. A., Sorace L., Ferromagnetically Coupled , Bis(Semiquinone) Ligand Enforces High-Spin Ground States in Bis-metal Complexes //1.org. Chem. 2001. - V. 40. - N. 2. - P. 408-411.

114. Shultz D. A., Bodnar S. H., Lee H., Kampf J. W., Incarvito C. D., Rheingold A. L., Singlet-Triplet Gap in Triplet Ground-State Biradicals is Modulated by Substituent Effects//J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124.-N. 34. - P. 10054-10061.

115. Shultz D. A., Boal A. K., Farmer G. T., Synthesis of Bis(semiquinone)s and Their Electrochemical and Electron Paramagnetic Resonance Spectral Characterization // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - N. 25. - P. 9462-9469.

116. Shultz D. A., Lee H. Jr., Fiko R. M., Synthesis and Characterization of Planarized, Trimethylmethane-Type Bis(Semiquinone) Biradical // Tetrahedron. 1999. - V. 55. - P. 12079-12086.

117. Shultz D. A., Bodnar S. H., Kumar R. K., Lee H., Kampf J. W., Molecular Structures of Carbonyl-Linked Bis(dioxolene) Complexes: Can a Carbonyl Group Act as an Effective Ferromagnetic Coupler? // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - N. 3. - P. 546549.

118. Shultz D. A., Bodnar S. H., Paramagnetic Zinc(II) Complexes of a Bis(catechol): Dependence of Product Spin State on Tautomerization of the Bis(catechol) Ligand // Inorg. Chem. 1999. -V. 38. - N. 3. - P. 591-594.

119. Shultz D. A., Structure property relationship in cross-conjugated, high-spin, dinuclear ligands: builing blocks for open-shell molecules and materials // Polyhedron. -2001.-N. 20.-P. 1627-1631.

120. Shultz D. A., Fico R. M., Bodnar S. H., Kumar R. K., Vostrikova K. E., Kampf J. W., Boyle P. D., Trends in Exchange Coupling for Trimethylenemethane-Type

121. Bis(semiquinone) Biradicals and Correlation of Magnetic Exchange with Mixed Valency for Cross-Conjugated Systems // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - N. 38. - P. 11761-11771.

122. Абакумов Г. А., Неводчиков В. И., Дружков Н. О., Захаров JI. Н., Абакумова JI. Г., Курский Ю. А., Черкасов В. К., Новые пространственно-экранированные ди-о-хиноны ряда бифенила // Изв. АН, Сер. хим. 1997. - № 4. - С. 804-808.

123. Abakumov G. A., Nevodchikov V. I., Kuropatov V. A., Noll В. С., Pierpont С. G., Synthesis and structure of a polymeric complex of Tl(III) containing bis(semiquinone) bridging ligands // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. - N. 23. - P. 6117-6119.

124. Abakumov G. A., Cherkasov V. K., Nevodchikov V. I., Kuropatov V. A., Yee G. Т., Pierpont C. G., Magnetic properties and redox isomerism for 4,4'-bis(semiquinone) complexes of copper // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - N. 10. - P. 2434-2436.

125. Poddel'sky A. I., Piskunov A. V., Druzhkov N. O., Fukin G. K., Cherkasov V. K., Abakumov G. A., New Bis-o-Benzoquinoid Ligands with Ethylene Bridge and Their Metal Complexes // Z. Anorg. Allg. Chem. 2009. - V. 635. - P. 2563-2571.

126. Пискунов А. В., Черкасов В. К., Дружков Н. О., Абакумов Г. А., Икорский В. Н., Исследование о-семихиноновых комплексов — производных пространственно-затрудненного ди-о-хинона // Изв. АН, Сер. хим. 2005. - № 7. - С. 1580-1584.

127. Breitzer J. G., Chou J.-H., Rauchfuss Т. В., A New Synthesis of Tetrathiooxalate and Its Conversion to C3S52" and C4S62" // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. - N. 8. - P. 20802082.

128. Liu Z. J., Kong L. В., Wang L. M., Zhou Y. H., Zhan С. M., Poly (tetrathiooxalic acid) -Novel Cathode Active Material for Secondary Lithium Batteries // J. New Mat. Electrochem. Systems. 2005. - N. 8. - P. 269-272.

129. Fukin G. K.,. Cherkasov A. V, Shurygina M. P., Druzhkov N. O., Kuropatov V. A., Chesnokov S. A., Abakumov G. A., Geometrical and energetical aspects of structure of 3,6-di-tert-buty 1-o-benzoquinones // Struct. Chem. 2010. - V. 21. - P.607-611.

130. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир. -1991.-763 с.

131. Клементьева С. В., Мищенко О. Г., Масленников С. В., Спирина И.В., Фоторазложение замещенных о-бензохинонов в растворах насыщенных углеводородов I. Исследование кинетических закономерностей // Журн. общ. Химии. 2007. - Т. 77. - Вып. 4. - С. 649-652.

132. Shurygina М.Р., Kurskii Yu.A., Druzhkov N.O., Chesnokov S.A., Abakumova L.G., Fukin G.K., Abakumov G.A., Photolytic decarbonylation of o-benzoquinones // Tetrahedron. 2008. - V. 64. - P. 9784-9788.

133. Шурыгина M. П., Курский Ю. А., Дружков H. О., Чесноков С. А., Абакумов Г. А., Продукты и механизмы фотохимических превращений о-хинонов // Химия высоких энергий. 2010. - Т.44. - № 3. - С. 262-266.

134. Шурыгина М. П., Курский Ю. А., Чесноков С. А., Дружков Н. О., Фукин Г. К., Абакумов Г. А., Черкасов В. К., Продукты фотовосстановления о-бензохинонов в присутствии КДЧ-диметиланилинов // Изв. АН, Сер. хим. 2006. - № 9. - С. 15281535.

135. Мищенко О. Г., Масленников С. В., Спирина И. В., Курский Ю. А., Смолянинов И. В. Особенности фотолитического первращения ди-о-хинонов, содержащих сульфидные фрагменты // Журн. общ. химии. 2009. - Т.79. - Вып. 6. -С. 980-983.

136. Мищенко О.Г., Масленников С.В., Спирина И.В., Дружков Н.О., Курский Ю.А., Масленников В.П. Кинетика фотолитических превращений 4,4'-ди-(3-метил-6-трет-бутил-о-бензохинона) // Журн. общ. химии. 2007. - Т. 77. - Вып. 12. - С. 1997-2001.

137. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1984. - 463 с.

138. Emsley J. The Elements. Oxford: Clarendon Press. 1991. - 256 p.

139. Abakumov G. A., Lobanov A. V., Cherkasov V. K., Razuvaev G. A., The synthesis and properties of o-semiquinolate copper complexes // Inorg. Chem. Acta. 1981. - V. 49.-P. 135-138.

140. Мураев В. А., Черкасов В. К., Абакумов Г. А., Разуваев Г. А., Орто-семихиноновые комплексы одновалентной меди и серебра // Докл. АН СССР. -1977.-Т. 236, №3.-С. 620-623.

141. Крашилина А. В. Дис. канд. хим. наук. Нижний Новгород: ИМХ РАН. 2004. -118 с.

142. Stegmann H. В., Schrade R., Saur H., Schuler P., Scheffler K., Paramagnetische Ionenpaare als Vorstufen bei der Synthese von Zinn(IV)-Sauerstoffheterocyclen // J. Organomet. Chem. 1981. - V. 214. - P. 197-213.

143. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э., Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит. 1958. - 67 с.

144. Shelgrick G. М., SHELXTL v. 6.12 Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 2000.

145. Shelgrick G. M., SADABS v. 2.01 Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. -1998.

146. Гарнов В. А., Неводчиков В. И., Абакумов Г. А., Черкасов В. К., Абакумова JI. Г., Курский Ю. А., Хлорирование 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона хлористым сульфурилом // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1985. - V. 34. - № 12. - С. 2793-2795.

147. Комиссарова Н. Л., Белостоцкая И. С., Джуарян Э. В., Ершов В. В., о-Бензохиноны и их полярографическое восстановление // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1973. Т. 22. - № 6. - С. 1380-1382.

148. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.: Мир. - 1968. - 662с.