Комплексы непереходных металлов II, IV групп с три- и тетрадентатными редокс-активными лигандами

Трофимова, Олеся Юрьевна

Комплексы непереходных металлов II, IV групп с три- и тетрадентатными редокс-активными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Трофимова, Олеся Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комплексы непереходных металлов II, IV групп с три- и тетрадентатными редокс-активными лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Комплексы непереходных металлов II, IV групп с три- и тетрадентатными редокс-активными лигандами"

На правах рукописи

005058763

ТРОФИМОВА Олеся Юрьевна

КОМПЛЕКСЫ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ II, IV ГРУПП С ТРИ- И ТЕТРАДЕНТАТНЫМИ РЕДОКС-АКТИВНЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08 — химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 МАЙ 2013

Нижний Новгород 2013

005058763

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук

Научный руководитель:

Пискунов Александр Владимирович

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Официальные оппоненты:

Скатова Александра Анатольевна,

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева

Российской академии наук

Масленников Станислав Владимирович,

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт «Международный томографический центр» Сибирского отделения Российской академии наук

Защита диссертации состоится " 6 " июня 2013 г. в '_час. на заседании

диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан " оС* 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Замышляева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Химия комплексов металлов с редокс-активными лигандами интенсивно развивается на протяжении последних сорока лет. Редокс-активными лигандами называют органические соединения, способные менять свою степень окисления, находясь в координационной сфере металла. Наиболее полно изученными соединениями, способными выступать в качестве таких лигандов, являются о-хиноны и их азотсодержащие гетероаналоги -о-иминохиноны и альфа-диимины. Однако, для каждого класса это типа соединений характерен ограниченный диапазон редокс-состояний. Использование три- и тетрадентатных редокс-активных лигандов о-иминохинонового типа позволяет существенно расширить круг соединений металлов, содержащих редокс-акгивный лиганд и металл в заданных степенях окисления. Будучи связанными в комплекс с металлом, лиганды такого типа способны существовать в четырех и пяти различных редокс состояниях, соответственно.

Наибольшее внимание ученых в химии комплексов металлов с редокс-активными лигандами приковано к соединениям на основе переходных элементов. Однако в последние годы интенсивно развивается химия комплексов непереходных металлов. Важным свойством такого рода комплексов является способность вступать в окислительно-восстановительные превращения за счет изменения степени окисления лиганда, который восстанавливает или окисляет не атом комплексообразователя, связанный с ним, а органический субстрат, координирующийся на металле. Примерами такого рода реакций являются окислительное присоединение и восстановительное элиминирование, которые лежат в основе большинства каталитических процессов. Таким образом, в перспективе становится возможным использование соединений непереходных металлов с редокс-активными лигандами в качестве катализаторов, наряду с соединениями переходных элементов.

Необходимо отметить, что использование стерически загруженных три- и тетрадентатных редокс-активных лигандов о-иминохинонового типа, в отличие от о-хинонов и их Ы-гетероаналогов, позволяет получать более устойчивые металлокомплексы, ввиду создания большего пространственного экранирования в непосредственной близости от центрального атома. Данное свойство расширяет возможность применения соединений металлов как в

прикладных, так и в фундаментальных исследованиях. На основании вышеизложенного была сформулирована цель данной диссертационной работы.

Целью диссертационной работы является:

- Разработка синтетических подходов к получению новых комплексов непереходных металлов II, IV групп с три- и тетрадентатными редокс-активными лигандами о-иминохинонового типа в различных редокс-состояниях. Исследование молекулярного и электронного строения, а также химических свойств полученных соединений.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- Синтез и исследование комплексов металлов II и IV групп на основе пространственно-затрудненных тридентатных редокс-активных лигандов - производных бис(2-гидрокси-фенил)амина.

- Получение комплексов металлов IV группы с тетрадентатными лигандами на основе глиоксаль-бис(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланил)а и Г>1,>Г-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-1,2-фенилендиамина в различных степенях окисления. Изучение молекулярного и электронного строения полученных производных, а также их окислительно-восстановительных превращений.

Объекты и предмет исследования. Комплексы элементов II и IV групп Са, Ъл, Бг, С(1, Ва, Э], Бп, РЬ) на основе тридентатных лигандов - 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина и 2,6,8-три-трет-бутил-4аН-феноксазин-4а-ола, а также комплексы Эп и РЬ с тетрадентатными лигандами - глиоксаль-бис(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланил)ом и И,>Г-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-1,2-фенилендиамином.

В результате проведенных исследований синтезировано более 60 новых соединений. Строение 9 соединений в кристаллическом состоянии установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Для идентификации соединений, исследования их строения в кристаллическом состоянии и в растворе использованы физико-химические методы, которые включают электронную спектроскопию поглощения, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопию, рентгеноструктурный анализ и измерение магнитной восприимчивости. Исследование окислительно-восстановительных характеристик полученных комплексов

металлов проводилось методом циклической волътамперометрии (ЦВА). Для ряда ключевых соединений выполнены квантовохимические расчеты методом функционала плотности.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- Разработаны новые синтетические подходы к получению комплексов металлов II и IV групп (Mg, Са, Zn, Sr, Cd, Ва, Si, Sn, Pb) с тридентатными лигандами на основе 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1 -(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина. Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные моно- и бислигандные производные магния, кальция, цинка, стронция, кадмия, бария, кремния, олова и свинца. Новые соединения исследованы спектроскопией ЭПР в растворе. Обнаружено влияние растворителя и температуры на параметры спектров ЭПР парамагнитных комплексов олова(1У) и свинца(1У). Получены парамагнитные комплексы магния, цинка и кадмия с триалкилфосфиновыми лигандами. Молекулярное строение и распределение электронной плотности в полученных соединениях установлено при помощи спектроскопии ЭПР и квантовохимических расчетов методом функционала плотности.

- Разработан каталитический процесс получения дииминовых комплексов цинка, катализируемый галогенидами металла. Показано, что катализ осуществляется благодаря активирующему комплексообразованию в системе 1,4-бис(2,6-диметилфенил)-1,4-диазабутадиен с Z11X2 (X = Cl, Br, I).

- Впервые синтезирован 4а#-феноксазин - продукт циклизации 4,6-ди-трет-бутил-Д'-2-гидрокси-5-тре/и-бутилфенил-о-иминобензохинона и показана возможность его дециклизации в координационной сфере металла. Получены бислигандный комплекс цинка и ряд соединений олова, содержащие углеводородные заместители при атоме металла, с новым тридентатным редокс-активным лигандом.

- Впервые получены устойчивые комплексы олова и свинца с тетрадентатным лигандом на основе глиоксаль-бис(2-гидрокси-3,5-ди-треот-бутиланил)а в различных степенях окисления. Новые соединения охарактеризованы с применением электронной спектроскопии поглощения, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Изучена окислительно-восстановительная способность комплексов. Молекулярное строение,

полученных парамагнитных производных и распределение электронной плотности в них исследовано спектроскопией ЭПР и DFT-расчетами.

- Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные комплексы олова на основе N,N'-бис-(3,5-ди-тирет-бутил-2-гидроксифенил)-1,2-фенилендиамина. Изучено строение полученных соединений, а также их физико-химические и химические свойства. Показана возможность существования тетрадентатного лиганда в триплетном состоянии в координационной сфере металла.

На защиту выносятся следующие положения:

- получение комплексов непереходных металлов II, IV групп с три- и тетрадентатными редокс-активными лигандами в различных степенях окисления;

- результаты исследования молекулярного и электронного строения и химических свойств полученных производных;

Личный вклад автора. Анализ литературных данных и экспериментальная часть работы выполнены лично автором. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на Международной конференции «Topical problems of organometallic and coordination chemistry» (V Razuvaev lectures, Нижний Новгород, 2010 г.), на VI, VII и VIII Зимней молодежной школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2009, 2010, 2011 гг.), на XII молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009 г.), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), на II Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» в рамках XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011г.), на Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012 г.), на VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Ростов-на-Дону, 2012 г.), на XV, XVI и XVII Нижегородских сессиях молодых ученых (2010,2011,2012 гг.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях и 11 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 109 наименований. Работа изложена на 161 страницах машинописного текста включает 17 таблиц и 42 рисунка.

Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1., 2. и 6. паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены работы, посвященные синтезу, исследованию строения и устойчивости металлорганических комплексов переходных и непереходных элементов на основе три- и тетрадентатных редокс-активных лигандов о-иминохинонового типа.

Экспериментальная часть Приведены методики синтезов новых соединений, данные их анализа, характеристики используемых в работе реагентов, а также основные методы исследования.

Результаты и их обсуждение X. Комплексы непереходных металлов IV группы с тридентатными лигандами на основе 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинои-1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина. Соединения олова (ОШ2)5пЯ2 (Я = Ме(1), Е1(2), п-Ви(З), М3и(4), РЬ(5)) получены с высокими выходами в ходе реакции диорганогалогенидов олова с полностью восстановленной трижды протонированной формой тридентатного лиганда - бис(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)амином ((Ж03Нз) в присутствии триэтиламина и кислорода воздуха. Образующиеся при этом парамагнитные комплексы олова 1-5 выделяются из реакционной смеси в виде мелкокристаллических фиолетовых продуктов (схема 1). Растворы полученных производных олова 1-5 демонстрируют хорошо разрешенные спектры ЭПР (рис. 1).

22 2.0020 1.84 (2.25) 3.04 (3.50) 6.77 (8.60) "'Сё 17.59 (18.60) "3Сс1 18.40 (19.45) 2"? 9.11 (7.50)

23 2.0029 1.75 2.95 6.54 3.20 ЯР 22.63 31Р6.61

Рисунок 3. Изотропный спектр ЭПР комплекса 17 с содержанием изотопа 43.75% в ТГФ. Т = 290 К.

Парамагнитные комплексы 13-18 нестабильны в растворе. Выдерживание растворов

Рисунок 4. Изотропный спектр ЭПР комплекса 18 в Ру.Т = 290 К.

13-18 в условиях, исключающих попадание в реакционную смесь кислорода и влаги воздуха, сопровождается выделением белого осадка и снижением интенсивности сигнала в спектре ЭПР. Длительное выдерживание раствора 16 в диметоксиэтане при комнатной температуре приводит к кристаллизации темно-зеленого диамагнитного комплекса 19, который, по всей видимости, является продуктом реакции компропорционирования (схема 4). Молекулярное

строение комплекса 19 установлено при помощи рентгеноструктурного анализа (рис. 5).

Рисунок 5. Молекулярная структура комплекса 19.

Атомы водорода и метальные группы трет-бутильных заместителей не показаны.

Рисунок 10. Изотропный спектр ЭПР Рисунок 11. Изотропный спектр ЭПР

комплекса 28 в ТГФ. Т=290К. комплекса 29 в ТГФ. Т=290К.

4. Комплексы непереходных металлов с тридентатными лигандами на основе 2,6,8-

три-трет-бутил-4аН-феноксазин-4а-ола.

2,6,8-Три-от/>ети-бутил-¥а#-феноксазин-4а-ол (31) является продуктом циклизации 4,6-ди-/ирет-бутил-7У-2-гидрокси-5-трет-бутилфенил-о-иминобензохинона (32) и выделяется из реакционной смеси (схема 8) в виде мелкокристаллического желто-зеленого вещества, о- \

Иминобензохинон (32) - продукт конденсации 4-/ирет-бутил-о-аминофенола и 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона может существовать в виде двух Е- и изомеров. Отсутствие объемных заместителей в положениях 2 и 6 Ы-фенильного кольца облегчает переход Е- в 2-форму, для которой реакция циклизации наиболее вероятна.

1-Ви

32-Е

Схема 8.

Строение соединения 31 подтверждено данными ИК и ЯМР спектроскопии. В спектре ПС ЯМР феноксазинола 31 зафиксировано II пиков, соответствующих углеродным атомам при двойных связях, I пик четвертичного атома углерода при гидроксильной группе и сигналы трех неэквивалентных трет-бутильных групп. ИК-спектр соединения 31 содержит интенсивные полосы поглощения при 3290 и 1650 см"1, отвечающие валентным колебаниям ОН и С=Ы групп, соответственно.

В присутствие оснований и солей металлов происходит раскрытие феноксазинового цикла в соединении 31. Так нами получен диамагнитный шестикоординационный комплекс цинка 34, содержащий два моноанионных лиганда, которые являются продуктом депротонирования и раскрытия цикла феноксазинола 31 (схема 9).

І-Ви

Г он '-Ви^~/=0\ У-О—

2 + 2П(АС0)2'2Н20 CH3CN.2E.3N МЧ-Д/-^

3, о=<^е.в„

1-Ви

Схема 9.

О раскрытии феноксазинового цикла при образовании 34 свидетельствует отсутствие в спектре 13С ЯМР пиков, которые можно было бы отнести к четвертичным атомам углерода.

Взаимодействие соединения 31с трифенил- и триакилхлоридами олова(ІУ) в растворе ацетонитрила в присутствие ЕізМ проходит по схеме 10.

Рисунок 12. Изотропный спектр ЭПР Схема 10. комплекса 35 в ТГФ. Т=290К.

Образующиеся реакционные смеси демонстрируют интенсивные спектры ЭПР,

свидетельствующие об образовании пятикоординационных комплексов металла (35-39),

содержащих парамагнитную дианионную форму тридентатного лиганда (рис. 12).

5. Комплексы непереходных металлов IV группы с тетрадентатными лигандами на

основе глиоксаль-бис(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланил)а.

По обменной реакции глиоксаль-бис(2-гидрокси-ди-трет-бутиланил)а с диорганогалогенидами олова и свинца получены комплексы, содержащие тетрадентатный лиганд в дианионном состоянии (схема 11).

Исследование редокс-активности комплексов олова и свинца проводилось методом циклической вольтамперометрии в растворе хлористого метилена. Согласно данным ЦВА, соединения 40, 41 и 43 являются редокс-амфотерными. Для них наблюдается наличие четырех обратимых одноэлектронных пиков окисления и восстановления, соответствующих изменению редокс-состояний тетрадентатного лиганда. Из анализа граничных орбиталей рассчитанных методом функционала плотности соединения 40 можно сделать вывод о том, что все редокс-превращения данного комплекса не затрагивают металлоцентр. Лишь только низколежащая ВЗМО-З отвечает за связывание металла с лигандом.

Нам удалось наблюдать спектры ЭПР окисленной и восстановленной форм комплексов 40-44 при восстановлении металлическим калием в ТГФ и при окислении тетрафторборатом серебра (AgBF4) в ТГФ (рис. 15 и 16). Анион характеризуется большим числом линий в спектре ЭПР. Значение констант СТВ с атомами азота и двумя протонами диенового фрагмента свидетельствует о том, что спиновая плотность сосредоточена преимущественно на фрагменте 1ЧСС1Ч, что также подтверждается расчетным распределением спиновой плотности в анионе (рис. 17). Напротив спектр катиона представляет собой широкий синглет с сателлитным расчщеплением на магнитных изотопах олова. Отсутствие СТВ неспаренного электрона с магнитными ядрами протонов и азотов лиганда объясняется распределением спиновой плотности в оловоорганическом катионе, которая преимущественно сосредоточена на двух феноксильных фрагментах (рис. 18).

н. э

3370

3400 341« 342(1 3430 3440 3450 3460 3470 Л180

Рисунок 15. Спектр ЭПР аниона 40" в ТГФ. Т = 290К.

Рисунок 16. Спектр ЭПР катиона 44+в

СН2С12. Т = 290К.

Рисунок 19. Молекулярная структура комплекса 45. Атомы водорода и трет-бутильные

заместители не показаны.

Анализ длин связей (С-О, С-И и С-С) в аминофенолятном фрагменте и сравнение их с

аналогичными значениями для известных о-иминосемихинолятов олова(ГУ) позволяет предположить, что тетрадентатные редокс-активные лиганды в комплексе 45 содержат два радикальных о-иминосемихиноновых фрагмента, связанных о-фениленовым мостиком. Антиферромагнитное взаимодействие между радикальными центрами внутри одного лиганда и между соседними лигандами комплекса приводит к суммарному диамагнитному состоянию соединения. Сигнал при -745.8 м.д. в спектре "93п ЯМР свидетельствует о сохранении восьмикоординационного окружения атома металла в растворе.

7. Комплексы олова(1У) ни основе ^,^,-бис-(3,5-би-трет-бутип-2-гидроксифенил)-1,2-

фенилендиамина.

По реакции Ы,1Ч'-бис-(3,5-ди-тре»г-бутил-2-гидроксифенил)-1,2-фенилендиамина с диорганогалогенидами олова в метаноле получены комплексы (0№\Ю2)8пК.2 (Я = Ме(46), РЬ(47))(схема 13). Данная реакция, как и в случае образования восьмикоординационного комплекса олова 45, проходит в две последовательные стадии. На рисунке 20 представлена молекулярная структура соединения 46.

(ОШО^пКг И = Ме(46), РЬ(47)

Схема 13.

Координационная сфера атома олова в комплексе 46, по аналогии с соединениями 40-43,

представляет собой искаженный октаэдр. Однако в отличие от 40-43, содержащих схожий тетрадентатный лиганд,органический 0№Ю - лиганд в соединении 46 не является плоским, а имеет форму ванны.

Рисунок 20. Молекулярная структура комплекса 46. Атомы водорода не показаны.

Анализ длин связей в аминофенолятном фрагменте позволяет предположить, что

тетрадентатный редокс-активный лиганд в комплексе 46 представляет собой бирадикал. По данным квантовохимических расчетов наиболее энергетически выгодным состоянием является синглетное с открытыми оболочками, а тетрадентатный редокс-активный лиганд является бирадикалом.

В протонном спектре ЯМР, снятом в СИСЬ, соединений 46 и 47 наблюдаются значительное уширение линий в ароматической области спектра, обусловленное наличием парамагнитной составляющей в рассматриваемых комплексах. Изменение температуры приводит к существенным изменениям в 'Н ЯМР спектре. При понижении температуры от +50 до -50 °С происходит сужение линий в ароматической области спектра. Данный факт можно объяснить частичным заселением термически достижимого триплетного состояния соединений 46 и 47 при повышении температуры. Эффективные магнитные моменты кристаллических образцов 46 и 47 при комнатной температуре составляют 1 и 0.5 ВМ соответственно и плавно падают при понижении температуры.

Аналогично соединениям 40-43, для комплексов 46 и 47 наблюдается явление сольватохромии (таблица 2), которое связано с изменением координационного окружения атома металла, а, следовательно, и геометрии комплексов.

Таблица 2. Данные электронной спектроскопии комплексов 46 и 47.

Комплекс Растворитель X, нм (є, Д'ем'^моль"1)

46 толуол 369(15068), 471 (2667), 1122(21794)

ТГФ 363(14439), 466(2754), 1092(22262)

пиридин 340(15274), 460(2943), 1017(26215)

47 толуол 364(12513), 473(2540), 1131(17483)

Рисунок 21. Спектр ЭПР аниона 46" в ТГФ. Рисунок 22. Спектр ЭПР катиона 46 в Т = 290К. ТГФ. Т = 290К.

•-ж»

в ^ »

Л'

Рисунок 23. Распределение спиновой плотности в анионе 46". Атомы водорода не показаны.

Рисунок 24. Распределение спиновой плотности в катионе 46+. Атомы водорода не показаны.

Исследованы реакции окисления комплексов 46 и 47 пара-хиноном. Согласно данным РСА (рис. 25) в ходе реакции с пара-хиноном происходит не только окисление редокс-активного лиганда, но и его дальнейшая циклизация (схема 14). В результате получены устойчивые соединения (ОЫЫ2)8пК2 (Я = Ме(48), РЬ(49)) с новым тридентатным парамагнитным лигандом, который представляет собой феноксазинил с дополнительной амидофенолятной функцией.

2.75 Н

0.74 /"Ви

,:„. ' Л. т.. •<" с"-/" "«■-

й к

48,49

аі("'8п)=35.39 аі("®8п)-37.20 &=2.0031

Схема 14.

Рисунок 25. Молекулярная структура комплекса 48. Атомы водорода не приведены.

\Ww~~-—

3320 3330 33« 3351» 33«« 3370 338«

Рисунок 26. Спектр ЭПР парамагнитного комплекса 48 в толуоле. Т = 290К.

По данным квантовохимических расчетов спиновая плотность в соединении 48 делокализована по всему лиганду, вследствие чего мы наблюдаем сложный спектр ЭПР (рис. 26), значения констант СТВ (Э) с магнитными ядрами лиганда и магнитными изотопами олова, а также 1 значение g-фaктopa представлены на схеме 14.

Выводы:

1. Разработан удобный синтетический подход для получения комплексов металлов IV группы (Эй Бп, РЬ) с парамагнитной формой лиганда на основе бис(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)амина, включающий взаимодействие трижды протонированной восстановленной формы лиганда с органогалогенидами металлов в присутствии кислорода воздуха и триэтиламина.

2. Генерированы в растворе и исследованы методом спектроскопии ЭПР парамагнитные комплексы металлов II групп с лигандом на основе бис(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)амина. Впервые методом спектроскопии ЭПР изучен процесс комплексообразования соединений магния, цинка и кадмия с триалкилфосфинами.

3. Впервые осуществлена реакция диазабутадиена-1,4 с металлическим цинком, катализируемая галогенидами цинка Z11X2 (Hal = Cl, Br, I). Катализ осуществляется благодаря комплексообразованию между а-диимином и солью непереходного металла, в результате которого активируется органический субстрат и становится возможным его восстановление цинком.

4. Синтезирован новое гетероциклическое соединение - 2,6,8-Три-т/?е/я-бутил-4а#-феноксазин-4а-ол. Обнаружен процесс раскрытия феноксазинового цикла в полученном соединении в присутствии оснований и солей металлов, позволяющий получать новые комплексы металлов на основе несимметричного редокс-активного тридентатного лиганда о-иминохинонового типа.

5. Синтезированы комплексы металлов IV группы, содержащие тетрадетатные редокс-активные лиганды о-иминохинонового типа. Молекулярное и электронное строение полученных соединений установлены комплексом физико-химических методов исследования и методами квантовой химии. Изучены окислительно-воостановительные превращения полученных соединений.

6. В ходе окислительного превращения комплексов олова на основе N,N'-6hc-(3,5^h-трет-бутил-2-гидроксифенил)-1,2-фенилендиамина получены парамагнитные производные, содержащие новый тип тридентатного редокс-активного лиганда - феноксазинила с дополнительной амидофенолятной группой.

Список публикаций по теме диссертации:

1. A.V. Piskunov, O.Yu. Trofimova, G.K. Fukin, S.Yu. Ketkov, I.V. Smolyaninov, V.K. Cherkasov, Tin(IV) and lead(IV) complexes with tetradentate redox-active ligand // Dalton Trans. -2012. - V. 41. -№ 36. - P. 10970-10979.

2. B.K. Черкасов, A.B. Пискунов, О.Ю. Трофимова, И.В. Смолянинов, Г.К. Фукин, Новый восьмикоординационный комплекс олова с тетрадентатными редокс-активными лигандами. // Докл. АН. - 2012. - Т. 448. - № 6. - С. 663-667.

3. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, А.В. Пискунов, О.Ю. Трофимова, А.С. Шавырин, Циклизация - дециклизация пространственно-затрудненного о-иминобензохинона // Докл. АН. -2011. - Т. 440. - № 6. - С. 765-769.

4. А.В. Пискунов, О.Ю. Трофимова, С.Ю. Кетков, Г.К. Фукин, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов, Исследование комплексов металлов II группы с М-(2-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-4,6-ди-трет-бутил-о-иминобензохиноновым лигандом методом ЭПР // Изв. АН, Сер. хим. - 2011. - № 12. - С. 2473-2481.

5. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, А.В. Пискунов, О.Ю. Трофимова, Г.В. Романенко, Активирующее комплексообразование в системе диазабутадиен - галогенид цинка // Докл. АН. - 2010. - Т. 434. - № 3. - С. 344-347.

6. А.В.Пискунов, О.Ю. Сухошкина, И.В. Смолянинов, Комплексы элементов 14 группы с тридентатным редокс-активным лигандом // Журнал общей химии. - 2010. - Т. 80. - №. 4. -С. 629-638.

7. O.Yu. Trofimova, A.V. Piskunov, Paramagnetic metal complexes based on phenylenediamine bisphenolate ligand // VI Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»: Тезисы докл., Ростов-на-Дону, 8-13 сентября, 2012 г, с. 146.

8. О.Ю. Трофимова, А.В. Пискунов, Исследование физико-химических свойств комплексов олова(ІУ) с редокс-активными тетрадентатными 0,М,М,0-лигандами Тезисы докладов II Всероссийской конференции «Успехи синтеза и комплексообразования»: Тезисы докл., Москва, 23-27 апреля, 2012 г, С. 34.

9. О.Ю. Трофимова, А.В. Пискунов, Исследование комплексов олова с тетрадентатными лигандами методами ЯМР и ЭПР // 8-ая Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения»: Тезисы докл., Санкт-Петербург, 27 ноября - 3 декабря, 2011 г, с. 202 - 204.

10. О.Ю. Трофимова, А.В. Пискунов, Комплексы непереходных металлов с тридентатными редокс-активными лигандами // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докл., Волгоград, 25-30 сентября, 2011 г, с. 401.

11. О.Ю. Трофимова, A.B. Пискунов, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов,Комплексы олова с тетрадентатными редокс-активными лигандами // II Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» в рамках XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии: Тезисы докл., Суздаль, 6-11 июня, 2011 г, с. 33.

12. A.B. Пискунов, И.Н. Мещерякова, О.Ю. Трофимова, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов, Химия комплексов металлов 12-14 групп с редокс-активными лигандами // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тезисы докл., Суздаль, 6-11 июня, 2011 г, с. 30.

13. О.Ю. Трофимова, A.B. Пискунов, Спектроскопия ЭПР парамагнитных комплексов металлов II группы // 7-ая Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения»: Тезисы докл., Санкт-Петербург, 29 ноября - 4 декабря, 2010 г, с. 197-199.

14. O.Yu. Trofimova, A.V. Piskunov, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov Non-transition metal complexes based on redox-active tridentate 0,N,0-ligand // International conference «Topical Problem of Organometallic and Coordination Chemistry» (V Razuvaev lectures): Abstr. of Inter, conf., Нижний Новгород, 3-9 сентября, 2010 г, P. 104.

15. A.B. Пискунов, О.Ю. Трофимова, Синтез бис(2-гидрокси-3,5-ди-гегреот-бутилфенил)амина и его окисление кислородом воздуха в присутствии диорганогалогенидов олова // XII молодежная конференция по органической химии: Тезисы докл., Суздаль, 7-11 декабря, 2009 г, с. 397-398.

16. О.Ю. Трофимова, A.B. Пискунов, Использование спектроскопии ЭПР для изучения олово- и свинецорганических соединений с парамагнитными лигандами // 6-ая Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения»: Тезисы докл., Санкт-Петербург, 30 ноября - 4 декабря, 2009 г, с. 206-208.

17. И.В. Смолянинов, А.И. Поддельский, A.B. Пискунов, О. Ю. Трофимова, Н.Т. Берберова, Электрохимические превращения комплексов олова(ГУ) и сурьмы(У), содержащих тридентатные 0,1Ч,0-донорные лиганды // XXIV Международная Чугаевская конференция по коордиационной химии: Тезисы докл., Санкт-Петербург, 15-19 июня, 2009 г, с. 371.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Трофимова, Олеся Юрьевна, Нижний Новгород

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Г.А. РАЗУВАЕВА РАН

Комплексы непереходных металлов II, IV групп с три- и тетрадентатными редокс-активными лигандами

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Пискунов Александр Владимирович

Трофимова Олеся Юрьевна

Нижний Новгород 2013

Оглавление

Введение....................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор...........................................................10

§1.1. Комплексы металлов с тридентатными редокс-активными

лигандами................................................................................10

§ 1.1.1. Комплексы металлов на основе 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1-

(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина.................................10

§ 1.1.2. Комплексы непереходных элементов с лигандами на основе 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1 -(2-гидрокси-

3,5-ди-трет-бутилфенил)имина...................................................11

§ 1.1.3. Комплексы переходных элементов с лигандами на основе 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1 -(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина... 19

§ 1.1.4. Комплексы металлов с лигандами на основе 1,2—бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)оксамида.......................................28

§ 1.1.5. Комплексы металлов с лигандами на основе 2,4,6,8-тетраксис(трет-бутил)-9-гидрокси-феноксазин-1 -она......................30

§1.2. Комплексы металлов с тетрадентатными лигандами....................31

§1.2.1. Комплексы на основе Н^'-бис(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил) 1,2-фенилендиамина..............................................32

§1.2.2. Комплексы на основе лиганда ]Ч,М'-бис(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)этилендиамина......................................................37

§1.2.3. Комплексы на основе К,К'-бис(3',5'-ди-трет-бутил-

салицилиден)-1,2-циклогександиамина........................................39

Глава 2. Результаты и их обсуждения.................................................42

§ 2.1. Комплексы непереходных металлов IV группы с тридентатными лигандами на основе 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина..............................................................42

§ 2.2. Комплексы непереходных металлов II группы с тридентатными лигандами на основе 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1-(2-гидрокси-3,5-ди-

трет-бутилфенил)имина..............................................................54

§ 2.3. Активирующее комплексообразование в системе диазабутадиен -

галогенид цинка........................................................................70

§ 2.4. Комплексы непереходных металлов с тридентатными лигандами на

основе 2,6,8-три-трет-бутил-4аН-феноксазин-4а-ола........................76

§ 2.5 Комплексы непереходных металлов IV группы с тетрадентатными лигандами на основе глиоксаль-бис(2-гидрокси-

3,5 -ди-трет-бутиланил)а..............................................................82

§ 2.6. Восьмикоординационный комплекс олова на основе !Ч,Г*Г-бис-(3,5-

ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-1,2-фенилендиамина.......................98

§ 2.7. Комплексы олова(1У) на основе 1Ч,]Ч'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-

гидроксифенил)-1,2-фенилендиамина...........................................104

Глава 3. Экспериментальная часть...................................................122

Выводы......................................................................................143

Список литературы.......................................................................145

Список используемых сокращений...................................................161

Введение

Актуальность. Химия комплексов металлов с редокс-активными лигандами интенсивно развивается на протяжении последних сорока лет. Редокс-активными лигандами называют органические соединения, способные менять свою степень окисления, находясь в координационной сфере металла. Наиболее полно изученными соединениями, способными выступать в качестве таких лигандов, являются о-хиноны и их азотсодержащие гетероаналоги - о-иминохиноны и альфа-диимины. Однако для каждого класса этого типа соединений характерен ограниченный диапазон редокс-состояний. Использование три- и тетрадентатных редокс-активных лигандов о-иминохинонового типа позволяет существенно расширить круг соединений металлов, содержащих редокс-активный лиганд и металл в заданных степенях окисления. Будучи связанными в комплекс с металлом, лиганды такого типа способны существовать в четырех и пяти различных редокс состояниях, соответственно.

Наибольшее внимание ученых в химии комплексов металлов с редокс-активными лигандами приковано к соединениям на основе переходных элементов [1-3]. Однако в последние годы интенсивно развивается химия комплексов непереходных металлов. Важным свойством такого рода комплексов является способность вступать в окислительно-восстановительные превращения за счет изменения степени окисления лиганда, который восстанавливает или окисляет не атом комплексообразователя, связанный с ним, а органический субстрат, координирующийся на металле. Примерами такого рода реакций являются окислительное присоединение и восстановительное элиминирование, которые лежат в основе большинства каталитических процессов. Таким образом, в перспективе становится возможным использование соединений непереходных металлов с редокс-активными лигандами в качестве катализаторов, наряду с соединениями переходных элементов [4].

Необходимо отметить, что использование стерически загруженных три- и тетрадентатных редокс-активных лигандов о-иминохинонового типа, в отличие от о-хинонов и их 1Ч-гетероаналогов, позволяет получать более устойчивые металлокомплексы, ввиду создания большего пространственного экранирования в непосредственной близости от центрального атома. Данное свойство расширяет возможность применения соединений металлов как в прикладных, так и в фундаментальных исследованиях. На основании вышеизложенного была сформулирована цель данной диссертационной работы.

Целью диссертационной работы является:

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- Синтез и исследование комплексов металлов II и IV групп на основе пространственно-затрудненных тридентатных редокс-активных лигандов -производных бис(2-гидрокси-фенил)амина.

- Получение комплексов металлов IV группы с тетрадентатными лигандами на основе глиоксаль-бис(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланил)а и >1,>Г-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-1,2-фенилендиамина в различных степенях окисления. Изучение молекулярного и электронного строения полученных производных, а также их окислительно-восстановительных превращений.

Объекты и предмет исследования. Комплексы элементов II и IV групп (М§, Са, Бг, Сё, Ва, 8п, РЬ) на основе тридентатных лигандов -3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1 -(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина и

2,6,8-три-трет-бутил-4аН-феноксазин-4а-ола, а также комплексы Sn и РЬ с тетрадентатными лигандами - глиоксаль-бис(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланил)ом и К,К'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-1,2-фенилендиамином.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- Разработаны новые синтетические подходы к получению комплексов металлов II и IV групп (Mg, Са, Zn, Sr, Cd, Ва, Si, Sn, Pb) с тридентатными лигандами на основе 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина. Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные моно- и бислигандные производные магния, кальция, цинка, стронция, кадмия, бария, кремния, олова и свинца. Новые соединения исследованы спектроскопией ЭПР в растворе. Обнаружено влияние растворителя и температуры на параметры спектров ЭПР парамагнитных комплексов олова(1У) и свинца(1У). Получены парамагнитные комплексы магния, цинка и кадмия с триалкилфосфиновыми лигандами. Молекулярное строение и распределение электронной плотности в полученных соединениях

установлено при помощи спектроскопии ЭПР и квантовохимических расчетов методом функционала плотности.

- Впервые синтезирован 4а//-феноксазин - продукт циклизации 4,6-ди-трет-бутил-А^-2-гидрокси-5-трет-бутилфенил-о-иминобензохинона и показана возможность его дециклизации в координационной сфере металла. Получены бислигандный комплекс цинка и ряд соединений олова, содержащие углеводородные заместители при атоме металла, с новым тридентатным редокс-активным лигандом.

Впервые получены устойчивые комплексы олова и свинца с тетрадентатным лигандом на основе глиоксаль-бис(2-гидрокси-3,5-ди-т/?ега-бутиланил)а в различных степенях окисления. Новые соединения охарактеризованы с применением электронной спектроскопии поглощения, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Изучена окислительно-восстановительная способность комплексов. Молекулярное строение, полученных парамагнитных производных и распределение электронной плотности в них исследовано спектроскопией ЭПР и БРТ-расчетами.

- Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные комплексы олова на основе К,К'-бис-(3,5-ди-т/?ет-бутил-2-гидроксифенил)-1,2-фенилендиамина. Изучено строение полученных соединений, а также их физико-химические и химические свойства. Показана возможность существования тетрадентатного лиганда в триплетном состоянии в координационной сфере металла.

На защиту выносятся следующие положения:

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях и 11 тезисах докладов.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Комплексы металлов с тридентатными редокс-

активными лигандами. 1.1.1. Комплексы металлов на основе 3,5-ди-трет-бут ил-1,2-хинон-1-(2-

гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина.

Комплексы металлов на основе тридентатного редокс-активного лиганда 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1 -(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина (ONO) привлекают большое внимание исследователей с момента получения первых примеров таких соединений в 70-х годах прошлого века [5-7]. Данный лиганд содержит два кислородных атома, находящихся в орто-положении по отношению к атому азота, поэтому, будучи связанным в комплекс с металлом, способен существолвать в четырех различных редокс состояниях [8] (схема 1.1).

Схема 1.1

(ONO0), S = 1/2 (ONO1), S = 0 (ONO2), S = 1/2 (ONO3), S = 0

0 2 Нейтральная (ONO ) и дважды восстановленная (ONO ) формы

лиганда представляют собой радикалы, в то время как моно- (ONO1) и

■у

трианион (ONO ) диамагнитны [8]. Следует отметить, что моно- и трианионная формы лиганда способны существовать в триплетном состоянии [9]. Также описаны протонированные формы восстановленных лигандов (ОМУН) [10], (0N03H)2" [П] и (0N03H4)+ [8]. Структурные исследования комплексов металлов свидетельствуют о тридентатной координации всех форм ONO-лиганда на металлоцентр [8, 11-15].

Тридентатный лиганд не существует в индивидуальном состоянии в невосстановленой форме, превращаясь в 1Н-1-оксо-2,4,6,8-тетраксис(трет-бутил)феноксазин (схема 1.2) [16, 17]. Схема 1.2

1Н-1-оксо-2,4,6,8-тетраксис-(трет-бутил)феноксазин (р11еп-1С)), являясь продуктом превращения ОЖ)°-лиганда и производных на его основе представляет собой о-иминохинон. Следовательно, восстанавливаясь, данный лиганд может образовывать металлокомплексы [18, 19]. Кроме того, для этих целей может быть использован сопряженный с ним устойчивый 1-гидрокси-2,4,6,8-тетраксис-(трет-бутил)феноксазильный радикал (рЬеп-^Н) [18].

В связи с неустойчивостью свободного (ЖО-лиганда основным методом получения металлокомплексов на его основе является темплатный синтез из 3.5-ди-трет-бутил-пирокатехина (3,5-СаШ2), аммиака и солей соответствующих металлов в спиртовой среде в присутствии кислорода воздуха.

1.1.2. Комплексы непереходных элементов с лигандами на основе 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина.

Темплатным синтезом из 3,5-Са1Н2, аммиака и солей металлов второй группы в спиртовой среде получен ряд бис-лигандных шестикоординационных комплексов состава М(ОЖ)')2 (М = Са, Хп, Сс1 иВа) (схема 1.3) [7, 11].

М = Mg, Ca, Zn, Cd, Ba

Комплекс стронция, полученный по аналогичной методике, имеет отличное от соединений металлов второй группы строение. Атом металла имеет трис-лигандное окружение, SriONO'jziONO'H) (Схема 1.3) [11] .

В работе [8] в качестве исходного реагента для синтеза комплекса цинка использован трифторацетат 1Ч,К-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)аммония (0N03H4)(CF3C02). При взаимодействии этого соединения с ацетатом цинка в мольном соотношении 2:1 в присутствии триэтиламина и кислорода воздуха в метаноле был получен известный ранее [7] комплекс (ONO^Zn. Смешение эквимольного количества реагентов в тех же условиях приводит к парамагнитному производному (ONO )Zn(NEt3), содержащему только один ONO-лиганд, а также координированную молекулу амина. Необычный результат был получен при замене ацетата цинка на тетрафторборат, а спиртового растворителя - на ацетонитрил.

Zn(BF4)2 реагирует с

(0N0jH4)(CF3C02) в эквимольном соотношении в присутствии Et3N с образованием бис-лигандного комплекса, изомерного (ONO'^Zn. Однако в отличие от последнего, полученный продукт

9 П

Zn(ONO )(ONO )

парамагнитен и содержит два ONO-лиганда в различной степени окисления. Следует отметить, что данный комплекс может быть получен только при соотношении исходных реагентов 1:1 в ацетонитриле, в противном случае образуется диамагнитный (ONO'^Zn. Кроме того, при растворении в полярных растворителях (метанол, ТГФ) парамагнитный

2 О

постепенно превращается в диамагнитныи изомер (0N01)2Zn. Однако недавние теоретические исследования [9] указывают на то, что данное соединение следует рассматривать как гт^ОЮ1^, содержащий один из моноанионных лигандов в возбужденном триплетном состоянии.

В качестве окислителя 3,5-ди-трет-бутил-пирокатехина в синтезе (ЖО-комплексов может быть использован не только кислород воздуха, но и 3,5-ди-трет-бутил-орто-бензохинон (3,5-С>). Таким образом, в анаэробных условиях при взаимодействии смеси эквимольных количеств 3,5-СаЩ2 и 3,5-

с ацетатами соответствующих металлов в присутствии 1ЧН4ОН в спиртовой среде получены комплексы состава М(ОЖУ)2 (М = Zn и Сё)

[7]