Комплексы непереходных металлов с редокс-активными лигандами

Пискунов, Александр Владимирович

Комплексы непереходных металлов с редокс-активными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Пискунов, Александр Владимирович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комплексы непереходных металлов с редокс-активными лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Комплексы непереходных металлов с редокс-активными лигандами"

4855959

ПИСКУНОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

КОМПЛЕКСЫ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С РЕДОКС-АКТИВНЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

I к ОЕЗ 2011

Нижний Новгород - 2011

4855959

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, в лаборатории химии элементоорганических соединений.

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор, академик РАН

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

Абакумов Глеб Арсентьевич

Белоусов Юрий Анатольевич Федюшкин Игорь Леонидович Артемов Александр Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт «Международный томографический центр» СО РАН

Защита состоится" 01 " марта 2011 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан ". 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Замышляева О.Г.

Введение.

Актуальность проблемы. В последние десятилетия в химии координационных и металлоорганических соединений уделяется большое внимание парамагнитным лигандам и лигандам, способным изменять свою степень окисления, находясь в координационной сфере металла - так называемым редокс-активным лигандам. Среди парамагнитных органических производных, способных выступать в роли лигандов для координационных соединений, наиболее широко исследованы феноксильные и нитроксильные радикалы. Однако все большее развитие приобретает направление, связанное с исследованием комплексов металлов на основе о-хинонов и а-дииминов. Главным и уникальным свойством этих соединений является их способность, находясь в координационной сфере металла, обратимо принимать один или два электрона с образованием анион-радикальной и дианионной формы лиганда соответственно. Возможность осуществления таких редокс-переходов формирует всё богатство химии о-хиноновых и а-дииминовых комплексов металлов.

х = О, №"

Способность анион-радикальной формы редокс-активных лигандов образовывать устойчивые координационные соединения с металлами обуславливает целый ряд важных особенностей. Во-первых, наличие в комплексе с металлом парамагнитного центра позволяет изучать магнитные обменные взаимодействия между лигандом и парамагнитным ионом переходного металла, моделировать полиспиновые системы с парамагнитными центрами различной природы. Данные системы приобретают все большее значение, поскольку являются базовыми для построения молекулярных магнетиков. Во-вторых, такие парамагнитные лиганды обладают большим потенциалом в качестве информационных

«спиновых» меток и позволяют изучать строение и динамику координационной сферы комплексов металлов в растворе при помощи спектроскопии ЭПР. Кроме того, на соединениях переходных металлов с такого рода лигандами впервые обнаружено уникальное свойство редокс-изомерии и связанное с ним явление фото- и термомеханического эффекта.

Особенный интерес способность редокс-активных лигандов изменять свою степень окисления, находясь в координационной сфере металла, представляет для химии различных производных непереходных элементов, которые сами по себе, как правило, не способны принимать большое количество различных окислительно-восстановительных состояний. Наличие в координационной сфере непереходного элемента редокс-активных лигандов существенно расширяет реакционные возможности таких комплексов, становятся возможными реакции типа окислительное присоединение и восстановительное элиминирование. Эти реакции лежат в основе большого числа процессов, катализируемых переходными металлами. Таким образом, комбинация редокс-активный лиганд - непереходный элемент позволяет имитировать реакционную способность переходных металлов и в перспективе открывает возможность по использованию соединений главных подгрупп в катализе.

Однако, для каждой из указанных групп соединений (о-хинонов и а-дииминов) характерен ограниченный диапазон сопряженных редокс-состояний органического лиганда и металла, в связи с чем некоторые заданные комбинации металл-лиганд оказываются неосуществимыми. Кроме того, существенную роль в реализации конкретных структур с участием редокс-активных лигандов играет стерический фактор. Так, при использовании даже наиболее стерически загруженных о-хинонов в ряде случаев не удается избежать олиго- и полимеризации полученных производных. а-Диимины создают большую, чем о-хиноны, пространственную экранированность в непосредственной близости от центрального атома за счёт заместителей у атомов азота. Это позволяет

~ 4 ~

получать мономерные низкокоординационные металлокомплексы на основе дииминов. о-Иминохиноны, являясь структурными аналогами как о-хинонов, так и а-дииминов, занимают промежуточное положение между ними как по стерической загруженности, так и по окислительной способности. Использование о-иминохинонов в качестве редокс-активных лигандов позволит реализовать область существования комплексов непереходных металлов, содержащих редокс-активный лиганд и металл в заданных степенях окисления, недоступную в случае производных на основе о-хинонов и а-дииминов. В то же время, на основе о-иминохинонов возможно не только получение металлокомплексов мономерного строения, но и, в отличие от стерически перегруженных а-дииминов, варьирование количества редокс-активных лигандов в них. В сочетании со способностью каждого такого лиганда находиться в различных восстановленных формах это существенно увеличивает разнообразие возможных структур.

Необходимо отметить, что, несмотря на актуальность таких исследований, до настоящего времени не проводились комплексные исследования соединений непереходных элементов с лигандами, способными изменять свою степень окисления, по выявлению факторов, влияющих на реакционную способность данного класса соединений. Поэтому систематизированные исследования соединений непереходных элементов с о-хинонами, о-иминохинонами и а-дииминами, изучение их реакций присоединения/замещения с изменением степени окисления редокс-активного лиганда, являются актуальной задачей, как в фундаментальной, так и в прикладной химии. На основании вышеизложенного была сформулирована цель данной диссертационной работы. Целью диссертационной работы является:

Разработка синтетических подходов к получению комплексов непереходных элементов П-1У групп, содержащих о-хиноны, о-имннохиноны и а-диимины в различных редокс-состояниях. Исследование строения и химических свойств полученных соединений.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- Синтез комплексов непереходных металлов П-ГУ групп (Т^, Сс1, А1, ва, 1п, Ое, Бп, РЬ) на основе пространственно-затрудненного 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона, содержащих редокс-активный лиганд в различных редокс-состояниях;

- Синтез соединений элементов (Ое, Бп) на основе 4,6-ди-т/?<?от-бутил-Л-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона, находящегося в комплексе в анион-радикальной и дианионных формах;

- Получение комплексов германия и олова в низкой степени окисления, содержащих парамагнитную форму редокс-активных лигандов;

- Установление строения полученных соединений и исследование окислительно-восстановительных превращений с участием синтезированных соединений.

Объекты и предмет исследования. Комплексы элементов И-IV групп (Мд, Ъа, СсЗ, А1, ва, Ь, ве, 8п, РЬ) на основе пространственно-экранированных о-хинонов (3,6-ди-тярет-бутил-о-бензохинон и его 4-замещенные производные), 4,6-ди-от/?е/я-бутил-Л'-(2,6-диизопропилфенил)-о-

иминобензохинона и ряда ЛУ\Г'-дизамещенных диазабутадиенов.

В результате проведённых исследований синтезировано более 100 новых соединения. В главах 2-5 для них использована сквозная нумерация. Строение 45 соединений в кристаллическом состоянии установлено методом РСА. Для идентификации полученных соединений, исследования их строения в кристаллическом состоянии и в растворе использованы современные физико-химические методы, который включают электронную, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спекгроскопию, метод РСА и измерение магнитной восприимчивости.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- Разработаны оригинальные методики синтеза катехолатных и о-семихинолятных комплексов магния, цинка, кадмия, алюминия, галлия,

~6~

индия, олова и свинца включающие восстановление 3,6-ди-тя/?е/и-бутил-о-бензохинона избытком металлов или их амальгам в различных растворителях. Установлено, что использование слабокоординирующих растворителей способствует целенаправленному синтезу комплексов, содержащих анион-радикальную форму редокс-активных лигандов. В то же время, применение в качестве реакционной среды донорных растворителей позволяет получать катехолатные производные металлов;

- Исследованы реакции 3,6-ди-/ире/я-бутил-о-бензохинона и 4,6-дя-трет-бутил-Л-(2,6-диизопроп11лфенил)-о-иминобензохн1юна с галогенидами низковалентных германия, олова и индия, позволяющие синтезировать комплексы элементов, содержащие редокс-активные лиганды как в анион-радикальном, так и дианионном состоянии;

- Показано, что методы синтеза комплексов непереходных металлов с редокс-активными лигандами, включающие окислительно-восстановительные превращения с участием о-хинонов и о-иминохинонов, являются наиболее перспективными для препаративного получения соединений рассматриваемого класса. Они обладают целым рядом неоспоримых преимуществ перед обменными реакциями, которые наиболее часто используются в практической элементоорганической и координационной химии. Разработанные методики позволяют получать граммовые количества искомых веществ с высокими выходами, в короткие сроки в ходе одностадийного процесса. При этом использование различных растворителей дает возможность управлять не только заполнением координационной сферы металла, но и окислительно-восстановительным состоянием как редокс-активного лиганда, так и, в ряде случаев, металла.

- Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные о-иминосемихинолятные, о-амидофенолятные и о-аминофенолятные комплексы кремния, германия и олова на основе 4,б-ди-треот-бутил-Лг-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона. В том числе, впервые получены

устойчивые соединения олова, сочетающие в своем составе парамагнитные о-иминохиноновые и алкильные (арильные) лиганды;

- Изучены превращения ряда комплексов непереходных металлов, содержащих дианионные формы редокс-активных лигандов, с окислителями различной природы - галогены, кислород, соли металлов. Показано, что данные реакции являются процессами окислительного присоединения, приводящими к образованию о-семихиноновых и о-иминосемихиноновых производных металлов. Состав и строение полученных соединений исследованы при помощи спектроскопии ЭПР и других физико-химических методов;

- Показана возможность получения низковалентных комплексов германия и олова при использовании стерически загруженных о-хиноновых и о-иминохиноновых лигандов. Продемонстрирована двойственная реакционная способность синтезированных соединений в реакциях с окислителями различной природы;

- Методом спектроскопии ЭПР исследованы реакции катехолатных и о-амидофенолятных производных металлов, как с короткоживущими, так и стабильными радикалами. Показана возможность использования комплексов металлов этого класса в роли спиновых ловушек;

- Впервые генерированы и исследованы методом ЭПР в растворе парамагнитные производные двухвалентных германия и олова, содержащие анион-радикальные лиганды на основе И^Р-замещенных диазабутадиенов.

Представленные в работе данные по исследованию синтеза и химических свойств новых комплексов непереходных металлов на основе о-хинонов, о-иминохинонов и а-дииминов носят фундаментальный характер и развивают перспективное научное направление - химия непереходных элементов с редокс-активными лигандами. На защиту выносятся следующие положения:

- синтез комплексов металлов П-1У групп с 3,6-ди-тире/и-бутил-о-

бензохиноном в различных редокс-состояниях;

~8~

- получение новых комплексов на основе элементов 14 группы (Ge, Sn) и пространственно-затрудненного 4,6-ди-трем-бутил-Л''-(2,6-диизопропил-фенил)-о-иминобензохинона;

- методы получения комплексов двухвалентных германия и олова с парамагнитными лигандами;

- результаты исследований строения и химических свойств о-хиноновых, о-иминохиноновых и а-дииминовых производных металлов П-IV групп.

Экспериментальная часть диссертации выполнена лично автором или под его руководством в лаборатории химии элементоорганических соединений Учреждения российской академии наук Института металлоорганической химии им. ГЛ. Разуваева РАН.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным использованием физико-химических методов исследования.

Апробация. Материалы диссертации докладывались на П-IV Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики» (Новосибирск 2004, Иваново 2006, Екатеринбург 2008), Международной конференции «New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century" (Нижний Новгород, 2002), Международной конференции «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry» (Москва, 2003), Международной конференции «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004), Международной конференции "From molecules towards materials" (Нижний Новгород, 2005), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (С.Петербург, 2006), ХХШ и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса 2007, Санкт-Петербург 2009), первом Русско-Японском семинаре "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices" (Новосибирск, 2007), Международной конференции "International

Conference on Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород,

~ 9 ~

2008), Русско-Немецком семинаре «Fundamental Topics in Coordination Chemistry» (Берлин, 2009) и Международной конференции «Topical problems of organometallic and coordination chemistry» (Нижний Новгород, 2010).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российской Академии Наук (стипендия для поддержки талантливых молодых учёных, 2002), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты №№ 01-03-33065-а, МАС-03-03-06116, 04-03-32413-а, 07-03-12164-офи, 07-03-00819-а), Фонда содействия отечественной науке (исследовательский грант для автора 2006-2007), Федерального агентства по науке и инновациям по лоту «Проведение научных исследований молодыми кандидатами наук» (тема РИ-19.0/002/137), Совета по грантам президента РФ по поддержке ведущих научных школ (№№ НШ-1649.2003.3, HUI-4947.2006.3, НШ-4182.2008.3) и молодых ученых кандидатов наук (№ МК - 8752.2006.3).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 24 научные статьи и 28 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 353 страницах, состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка литературы. Она содержит 186 схем, 19 таблиц и 95 рисунков. Библиографический список насчитывает 313 наименований.

Основное содержание работы В литературном обзоре рассмотрены работы, посвященные синтезу и исследованию строения комплексов непереходных металлов, содержащих редокс-активные лиганды. Наибольшее внимание уделено производным на основе о-хинонов, о-иминохинонов и а-дииминов.

В экспериментальной части приведены методики синтезов новых соединений, данные их анализа, характеристики используемых в работе реагентов, а также основные методы исследования.

Результаты и их обсуждение

о-Хиноновые комплексы непереходных металлов 2,12-14 групп.

Взаимодействие 3,6-ди-отре/и-бутил-о-бензохинона (3,6-Q) с амальгамированным магнием Mg/Hg протекает при комнатной температуре в различных растворителях (толуол, диэтиловый эфир, DME, THF и Ру). При этом состав и строение образующихся соединений существенным образом зависят от используемой реакционной среды (схема 1). Реакция в среде толуола сопровождается образованием парамагнитного комплекса 1. Состав полученного соединения отвечает соотношению Mg / 3,6-Q =1:3. Совокупность спектральных (ИК, ЭПР) характеристик полученного соединения свидетельствуют об образовании бирадикального комплекса магния 1, содержащего два анион-радикальных и один невосстановленный о-хиноновые лиганды. Последний может быть легко вытеснен из координационной сферы металла координирующим растворителем с образованием комплексов типа 2-5 (схема 1).

В среде сольватирующих растворителей (эфиров или пиридина) в ходе реакции магния с о-хиноном 3,6-Q происходит образование бис-о-семихинолятных комплексов 2-5. В растворе диэтилового эфира и диметоксиэтана реакция останавливается на данной стадии образования комплексов 2 и 3 даже при длительном выдерживании реакционных смесей над избытком металла.

В растворе ТГФ и пиридина бис-о-семихиноляты магния восстанавливаются избытком металла до катехолатных производных 6 и 7. Полученные комплексы диамагнитны как в кристаллическом состоянии, так и в растворе и имеют хорошо разрешенные ЯМР-спектры, соответствующие предложенным формулам. Молекулярная структура комплексов бис-о-семихинолята 3 и димерного катехолата 7 установлена методом РСА (рис. 1). Это первый пример структурно охарактеризованных комплексов магния с производными о-хинонов.

Схема 1.

Реагенты: i. толуол; ii. THF, DME, Et20 или py; iii. THF, DME, Et20 или Py и

Реакция с избытка амальгамированного цинка с 3,6-<5 металла в ТГФ и пиридине позволяют получать катехолатные производные (9,10), в то время как в среде диэтилового эфира реакция останавливается на стадии получения бис-о-семихинонового соединения (8) (схема 2).

fY"vL v—p? \ 10-L=Py

ll-L = Py, 12 - L H20

Различные донорные лиганды легко вытесняют диэтиловый эфир из координационной сферы цинка. Так обработка комплекса 8 пиридином или водой в толуоле позволяет синтезировать соответствующие пятикоординационные соединения цинка 11 и 12 (схема 2). Комплексы 11 и 12 характеризуются хорошо разрешенными спектрами ЭПР, подтверждающими их бирадикальную природу (рис. 2). Оба соединения демонстрируют интенсивный сигнал в половинном поле (Дт3 = 2). Следует отметить, что соединение 12 является одним из редких примеров охарактеризованных о-семихиноновых аква-комплексов металлов (рис. 3).

Рисунок 2. ЭПР Спектры комплексов 11 (1) и 12 (2) в замороженной матрице 2-метилтетрагидрофурана. Т = 150 К.

Рисунок 3. Молекулярная структура комплекса 12. Атомы ^ водорода, за исключением молекулы воды не приведены.

В отличие от цинка металлический кадмий обладает гораздо меньшей реакционной способностью по отношению к 3,6-Q. При взаимодействии амальгамы кадмия с 3,6-ди-м/>т-бутил-о-бензохиноном в THF раствор приобретает темно-синюю окраску и даже при длительном контакте с металлом реакция останавливается на стадии образования бис-о-семихинолята кадмия SQ2Cd-THF, (SQ - анион-радикал 3,6-Q). Получить катехолатное (Cat - дианион 3,6-Q) производное кадмия удается при введении а,а'-дипиридила (a,a'-dipy) в реакционную смесь 3,6-Q и Cd/Hg в растворе ТГФ (Схема 3): Схема 3

a, a'-dipy

3,6-Q + Cd/Hg -~ CatCd (a, a'-dipy) 2THF

THF 14

Реакционная способность алюминия, галлия и индия по отношению к 3,6-Q значительно различается между собой. Так алюминий реагирует с о-хиноном только после амальгамирования. Активированный таким образом алюминий вступает в реакцию с 3,6-Q в большинстве органических растворителей. Реакция в гексане сопровождается образованием осадка мелкокристаллического трирадикального комплекса металла 15 (схема 4). Замена растворителя на ТГФ позволяет провести более глубокое восстановление о-хинона и, как следствие, приводит к образованию соответствующего катехолатного производного алюминия 16.

Схема 4

Реакция между галлием и 3,6^ в ТГФ, в условиях избытка металла,

приводит к образованию трис-о-семихинолята 17 (схема 4). Однако, при

~ 14-

использовании амальгамы галлия для восстановления 3,6-0, реакция протекает быстро в большинстве органических растворителей. В результате такого взаимодействия происходит образование катехолатного комплекса галлия 18 (схема 4). По данным ЯМР спектроскопии катехолат галлия, полученный кристаштацией непосредственно из реакционной смеси (Е(20), имеет строение, представленное на рисунке 4а. В растворе происходит перестроение комплекса и после перекристаллизации были выделены кристаллы пригодные для рентгено-структурного анализа (рисунке 46).

Рисунок 4. Строение катехолатного комплекса 18 до (а) и после (б) перекристаллизации.

Металлический индий активно взаимодействует с 3,6-(3 при нагревании в 1,2-диметоксиэтане с образованием катехолата индия(Ш) с координированный молекулой бидентатно связанного эфира (20) (схема 4). В толуоле при соотношении реагентов 1п : 3,6-<3 = 1:3 образуется соответствующий трнс-о-семихинолят металла 19 (схема 4). Обработка последнего а,сс-дипиридилом приводит к протеканию реакции лигандного замещения, сопряженной с переносом электрона между двумя о-хиноновыми лигандами. В результате происходит вытеснение из координационной сферы металла невосстановленного о-хинона и образование нового комплекса индия(Ш), содержащего один катехолатный и один о-семихиноновый фрагменты (21) (схема 5).

б)

Схема 5.

1-Ви ОС^Г 1-Ви

1-Ви N

0х \ 1 ,ви

МЗ'и " " М)и

Взаимодействие элементов 13 группы (А1, ва, 1п) с 3,6-С) в координирующих растворителях легко протекает в присутствии стехиометрических количеств молекулярного йода, при этом активация металлов не требуется. В результате реакции удается с количественным выходом получать димерные (рис. 5) катехол-иодидные производные металлов 22-24 (схема 6). Аналогичные производные галлия и индия были синтезированы по реакции 3,6-0 с одновалентными иодидами металлов (схема 6).

КВи

Схема 6.

1-Ви

2М +12 -

М = А1.С5а,1п

2М1

М =■ ва, 1п

1-Ви

1. I. МЗи

1-Ви

22: М = А1, Ь = Е120 23: М = ва, Ь = ЮТ 24; М = 1п, Ь = ТШ1

Рисунок 5. Молекулярные структуры комплексов 22 (слева) и 24 (справа). Атомы водорода не приведены.

Металлоорганические соединения элементов 13 группы, содержащие в своем составе катехолатные лиганды наряду с группировкой М-С (где М = А1, ва, Ьг, Т1) до настоящего времени известны не были. Такие соединения были получены на примере производных индия (27, 28) по обменной реакции между катехолатом таллия и дииодометил(этил)индием (схема 7). Комплексы 27 и 28 имеют тримерное строение (рис. 6) как в растворе, так и в кристаллическом состоянии.

Для получения о-хиноновых комплексов элементов 14 группы (Ос, 8п, РЬ) применялись три типа превращений: 1) прямое окисление металла о-хиноном; 2) обменные процессы с участием о-хиноновых производных щелочных металлов и галогенидов металлов 14 группы; 3) окислительное присоединение о-хинона к хлоридам германия(П) и олова(П).

Для синтеза о-хиноновых комплексов германия были использованы реакции с участием хлоридов германия(И) и (IV). По обменной реакции между веСЦ и катехолатом натрия синтезированы бис-катехолаты германия Са12Сс'2Е(20 (29) и Са(20е2ТН1: (30). Аналогичные производные образуются также при взаимодействии ОеС^ сНох (сНох = 1,4-диоксан) с о-семихинолятом

натрия, вследствие протекания окислительно-восстановительного процесса, и при окислительном присоединении о-хинона к ОеСЬ'сНох с образованием промежуточного Са1СеС12 и его последующей симметризацией (схема 8). Молекулярная структура соединений 29 (рис. 7(а)) и 30 установлена при помощи РСА. Бирадикальный комплекс 31 образуется по обменной реакции хлорида германия(1У) и о-семихинолята натрия при любом соотношении реагентов. В аналогичной реакции с участием БпСЦ получен шестикоординационный комплекс 33 (схема 8). Схема 8.

БпСЬ

SQ2SnCI2 (33)

SQ2GeCat (31)

Cat2GeL"2 (L" = THF (29), Et20 (30))

SnClydiox SQNa —Cat2Sn2THF(38)

3,6-Q

CatNa-

THF

Ph2SnCl2,THF (C5H5CH3)

GeCl2diox, L"

SnCl2diox

3,6-Q

Sn/Hg

' Cat2SnL2 -

CatSnPh2THF (34) (CatSnPh2) (35)

Cat2SnL'

CatPb-^SQ2Pb

(48)

(47)

SnCl2diox THF

(L = Et20 (37), THF (38), py (39)) (L' = DME (40), DAD (41), a, a'-dipy (42), phen (43), PPh3 (44)) V Sn/Hg

N • CatSn (45) + Cat2Sn (46)

C6H5CH3

CatSnCl22THF (36)

3,6-Q

SQ2SnCat (32)

3,6-Q + Cat2Sn-2THF(38)

Дифенилкатехолатные комплексы олова Ph2SnCat-THF (34) и Ph2SnCat (35) синтезированы путем обменного взаимодействия Ph2SnCl2 и катехолата натрия. Проведение этой реакции в тетрагидрофуране позволяет выделить пятикоординационный комплекс 34, молекулярная структура которого определена РСА (рис. 7(6)). При использовании в качестве реакционной среды толуола происходит образование несольватированного производного 35. В случае окислительного присоединения 3,6-Q к SnCl2 в THF получен

~ 18 ~

катехолатный комплекс шестикоординационного олова Са18пС12'2ЮТ (36), молекулярная структура которого подтверждена данными РСА.

Рисунок 7. Молекулярные структуры комплексов 29 (а), 34 (б), 37 (в), 45 (г). Атомы водороды не показаны.

В результате взаимодействия 3,6-0 с амальгамированным оловом в среде донорных растворителей (Ь = Е120 (37), ТОР (38), ру (39)) были получены шестикоординационные катехолаты олова(ГУ) Са128пЬ2 37-39 (схема 8). Молекулярная структура комплексов 37 (рис. 7(в)) и 38 определена методом РСА. Эфирные лиганды в 37 замещаются О-, и Ы-донорными лигандами с образованием бис-катехолатов 40-44. Взаимодействие о-хинона с амальгамированным оловом в среде толуола приводит к образованию смеси двух различных катехолатных производных олова - CatSn(П) (45) и СлфБп^У) (46). Строение тримерного комплекса 45 установлено методом РСА (рис. 7(г)). Для объяснения полученных продуктов реакции окисления олова 0 в толуоле предложена следующая схема реакции (схема 9):

Схема 9.

I Q + Sn-- CatSn"

П CatSn11 + Q-►Cat2SnIV

III Cat2SnIV + Q-- SQ2SnIVCat

IV SQ2SnIVCat + Sn-- CatSn11 + Cat2SnIV

Для доказательства данной схемы были проведены дополнительные исследования. По данным кинетических измерений скорость стадии I в толуоле больше скорости стадии IV приблизительно в десять раз при одинаковых условиях, а стадии П и Ш протекают со скоростью смешения реагентов. Вследствие того, что первые три реакции протекают быстро, на первом этапе реакции происходит накопление бис-о-семихинонового комплекса SQjSnCat. Восстановление последнего металлическим оловом и приводит к образованию катехолатов олова(П) и олова(Г/) в эквимольном соотношении. При проведении реакции в координирующих растворителях на стадии П образуются сольватированные бис-катехолатные комплексы олова(1У) (37-39), для которых стадия Ш не протекает.

Кроме того, было обнаружено, что добавление тетрагидрофурана к раствору SQ2SnCat в толуоле приводит к протеканию реакции, обратной стадии Ш (схема 8).

Прямое окисление амальгамированного свинца о-хиноном в THF протекает через образование бис-о-семихинолятного производного свинца 47 (схема 8). При дальнейшем контакте реакционной смеси с избытком свинца получен катехолатный комплекс свинца(п) 48 (схема 8).

о-Иминохиноновые комплексы непереходных элементов 14 группы.

Бис-о-амидофенолят германия(1У) (AP^Ge (51) (АР - дианион imQ) был синтезирован по обменной реакции о-амидофенолята лития (AP)Li2 (49) с GeCLt, а также в результате взаимодействия о-иминосемихинолята лития

(¡БС>)1л (50) (¡БС? - анион-радикал ¡т(3) с диоксанатом хлорида германия(П) (схема 10). Схема 10.

Аг = 2,6-ди-изо-пропилфенил

Реакция ОеС^-сНох с амидофенолятом лития 49 в ТГФ приводит к образованию о-амидофенолята германия(П) (АР)йе 52. Комплекс 52 способен присоединять о-иминохинон (¡т(2) как в толуоле, так и в ТГФ, в результате было получено соединение 51 (схема 10). В результате воздействия эквимольного количества сухого хлористого водорода на производное 51 происходит разрыв одной связи 14-ве и присоединение НС1 с образованием о-аминофенолятного производного германия(1У) (АР)(АРН)ОеС1 56 (схема 10). Альтернативным путем синтеза о-аминофенолятных комплексов германия является внедрение о-иминохинона по связи Ое-Н в германах. Реакция (С6р5)зОеН с ¡т<3 в ТГФ приводит к соответствующему о-аминофеноляту (СбР5)зОе(АРН) 55. Молекулярное строение комплексов 51,55 и 56 приведено на рис. 8.

о-Иминохинон (¡т(3) взаимодействует с хлоридом германия(П) в эквимольиом соотношении в ТГФ или в бензоле с образованием о-амидофенолятодихлорогермания(1У) 53 (схема 10). При взаимодействии производного 53 с ¡тС* в гексане происходит присоединение второй молекулы о-иминохинона, в результате чего образуется бирадикальный

Рисунок 8. Молекулярное строение комплексов 51 (а), 56 (б), 55 (в). Водородные атомы за исключением водородов аминогруппы (б), метальные группы изо-пропильных групп (б) не приведены.

Хлорид олова(П) восстанавливает о-иминохинон (¡т()) до анион-радикального состояния независимо от используемой среды и соотношения исходных реагентов (схема 11), что приводит к образованию бирадикального комплекса 57 (схема И). В результате взаимодействия с амальгамой олова в ТГФ с высоким выходом образуется бис-о-амидофенолятный комплекс олова(1У) 58 (схема 11). При проведении реакции восстановления ¡т(} амальгамой олова в среде углеводородов был получен комплекс 59, содержащий три о-иминохиноновых лиганда (схема 11). Бис-о-

амидофенолятное производное 58 взаимодействует с эквимольным количеством ¡тС> как в ТГФ, так и в неполярных растворителях с образованием трис-лигандного комплекса 59.

Схема 11.

Обменная реакция между амидофенолятом лития 49 и хлоридом олова(П) в ТГФ приводит к образованию димерного производного двухвалентного олова 61 (схема 12). Станнилен 61 способен окислительно присоединять невосстановленный иминохинон тС>. По аналогии с реакцией восстановления амальгамой олова, состав продукта присоединения зависит от используемого растворителя. Так, взаимодействие о-амидофенолята олова(П) 61 и ¡т<3 в эквимольном соотношении в ТГФ приводит к бис-о-амидофеноляту олова(1У) 58 (схема 12). В толуоле же в результате этой реакции независимо от исходного соотношения реагентов раствор образуется комплекс 59 (схема 12). Молекулярное строение о-иминохиноновых комплексов олова 57-59, 61 установлено методом РСА (рис. 9).

Обменное взаимодействие о-амидофенолята лития 49 с диорганодихлоридами олова(1У) общей формулы Ы^пСЬ в ТГФ протекает

уже при -30 °С и приводит к образованию новых о-амидофенолятных комплексов 62-64 (схема 13). Схема 12.

в) ' г)

Рисунок 9. Молекулярное строение комплексов 57 (а), 61 (б), 59 (в), 58 (г). Водородные атомы, метальные группы мзо-пропильных (а, в) и трет-бутильных (в) заместителей не показаны.

При осуществлении данного процесса в неполярном углеводородном растворителе имеет место побочный окислительно-восстановительный процесс с окислением дианионных амидофенолятных лигандов до анион-радикальной формы. В случае Я = РЬ это приводит к выделению парамагнитного комплекса 65 с препаративным выходом около 18% в расчете на исходное соединение 49 (схема 13).

Схема 13.

ЫЗи

ЬВи

,0 РЬ

.ОгГ

N С1

а) V б)

Рисунок 10. Молекулярные структуры комплексов 62(а) и 65(6). Водородные атомы не показаны.

Подобные хлорсодержащие анион-радикальные производные олова могут быть целенаправленно получены по обменным реакциям. Так, взаимодействие о-иминосемихинолята лития (50) с диэтилдихлоридом олова приводит к образованию устойчивого парамагнитного комплекса

(¡80)8пЕ1гС1 (66). Производные 65 и 66 является первыми примерами устойчивых оловоорганических соединений, содержащих редокс-активный лиганд в анион-радикальной форме. Молекулярное строение комплексов 62 (рис. 10а), 65 (рис. 106) и 66 подтверждено методом РСА.

Химические свойства о-хиноновых и о-иминохиноновых комплексов непереходных металлов Как показали настоящие исследования, комплексы непереходных металлов, содержащие анион-радикальные формы о-хиноновых и о-иминохиноновых лигандов, устойчивы к действию воды. Не реагируют с водой и катехолатные комплексы металлов П-ой группы, а также катехолаты германия(1У) и олова (IV). В то же время, катехолаты металлов Ш-ей группы общей формулы Са13М2 (М = А1, Са, 1п) при взаимодействии с водой легко отщепляют два катехолатных лиганда в виде соответствующего пирокатехина и образуют гидроксо-катехолатные производные типа Са1МОН (схема 14). Схема 14.

1-Ви

68 2

Так при гидролизе катехолатного комплекса алюминия 16 в присутствии дипиридила образуется димерный гидроксо-катехолат алюминия (68), содержащий мостиковые гидроксо-группы. Близкий по строению продукт (69) образуется и при гидролизе катехолата индия 20 в растворе пиридина. Если же реакция с водой проводится в растворе диметоксиэтана то гидроксо-катехолат индия (70) имеет тетрамерное строение (рис. 11).

Было обнаружено, что кипячение катехолатного комплекса свинца(П) (48) в ацетоне, содержащем около 1% воды, также сопровождается частичным гидролизом (схема 15) и позволяет получить новый комплекс

свинца - тетракис-(3,6-ди-/я/геот-бутилкатехолато)-бис-(Ц4-оксо)-гексасвинец(П) гексаацетон сольват (71) (рис. 12).

1.(18)

Рисунок 11. А - Молекулярная структура комплекса 70. 7реш-бутильные заместители и атомы водорода, за исключением ОН-групп не показаны. В -строение восьмичленного цикла 1п4(ОН)4 в молекуле 70.

Схема 15.

1-Ви

+ 2пН20

(СН3)2СО

1-Ви

{-Ви

РЬ2Ог • 4(СНз)2СО

Рисунок 12. Молекулярная структура комплекса 71. Атомы 1А> водорода, 7й/?е/я-бутильные

группы и сольватные молекулы ацетона не показаны.

Следует отметить, что комплексы 68-71, полученные в ходе гидролиза катехолатов металлов, представляет собой один из примеров гибридных

«каркасных» комплексов, химия которых получила широкое развитие в последнее время благодаря перспективам использования таких реагентов в химии и технологии.

Все синтезированные в настоящей работе катехолатные комплексы металлов окисляются молекулярным кислородом с образованием соответствующих о-семихинолятов металлов, вторым продуктом этих реакций являются оксиды металлов. При длительном контакте о-семихинолятов металлов с кислородом происходит их дальнейшее окисление до о-хинона (схема 16).

Схема 16.

t-Bu L L t-Bu

1 о \ /о 1 t-Bu У t-Bu t-Bu

-s- ФфФ ^

A t-Bu [ I-BU t-Bu

L L

Однако в случае взаимодействия с кислородом амидофенолятных комплексов металлов 14 группы удается получить парамагнитные соединения, содержащие оксо-лиганды. В результате окисления комплекса 59 эквимольным количеством кислорода воздуха в пентане образуется производное 72 (схема 16), строение которого подтверждено спектроскопией ЭПР и РСА (рис. 13а). Перекристаллизация комплекса 59 из гексана в условиях доступа кислорода и влаги воздуха приводит к бис-(о-иминосемихинолято)дигидроксиолову(1У) 73 (схема 17).

Схема 17.

Если в комплексе непереходного металла присутствуют дианионы как о-хинона, так и о-иминохинона, то окислению будет подвергаться о-амидофенолятный лиганд. Так, окисление кислородом in situ реакционной смеси гермилена 52 с эквимольным количеством 3,6-Q приводит к образованию бирадикального комплекса 74 (схема 18). Строение 74 установлено методом РСА (рис. 136).

Схема 18.

Рисунок 13. Молекулярные структуры комплексов 72 (а) и 74 (б). Водородные атомы, трет-бутпьные и изо-пропильные заместители не показаны.

Спектр ЭПР продукта 74 в замороженной матрице 2-метилтетрагидрофурана имеет вид, характерный для бирадикалов. Спектр характеризуется параметром расщепления в нулевом поле Б = 108 Э, что соответствует рассчитанному в приближении взаимодействия точечных

б)

диполей расстоянию между радикальными центрами г = 6.4 А. Анализ длин связей 0-хиноновых и о-иминохиноновых лигандов в 74 однозначно свидетельствует о том, что в анион-радикальном состоянии находятся азотсодержащие лиганды.

В ходе окисления кислородом германиевого комплекса 56, который, наряду с о-амидофенолятным лигандом, содержит протонированный дианион о-иминохинона окислению кислородом подвергается именно этот лиганд (схема 19). Полученный в ходе такой реакции комплекс 75 устойчив к дальнейшему действию молекулярного кислорода.

Схема 19.

№и

С1

■<41Л

/6\ N С

* 56

№и

^Ви

№и

С)

Аг

^Ви

№0 ^ "С ' "Г' -н2° 1-Вй

л-

Окисление моно-о-амидофенолятов металлов молекулярным кислородом было изучено на примере о-амидофенолята дифенилолова(1\0 (64). В результате реакции в получены бирадикальный комплекс 60 и олигомерный дифенилоксид олова(]У) (схема 20). Была предложена вероятная схема протекания процесса, включающая окислительное присоединение молекулярного кислорода к координационному центру 64, сопровождающееся окислением редокс-активного лиганда до анион-радикального состояния.

Схема 20.

1-Ви

\-b\S

Бп + 02" N РЬ Аг

■ [РЬгЭпО],,

1-Ви

РЬ РЬ \/ Аг О-Бп-N

^Ви

Амидофенолятные производные олова способны также взаимодействовать с элементарной серой при нагревании. В ходе реакции

кроме окисления протекают процессы деарилирования оловоорганического соединения (схема 21). Схема 21.

РЬ

1-Ви | Аг

л Лг-°Х /РЬ 80РС

ХОХ /К + -- [Р^Э + 2 / \

Аг 1-Ви \-Ви

М 78

Комплекс 78 в растворе характеризуется делокализацией неспаренного электрона по обоим о-иминохиноновым лигандам. Об этом однозначно свидетельствует величина констант СТВ в спектре ЭПР (а;(2'Н) = 2.2 Э, а;(214М) = 3.6 Э, а.С'^Бп) = 27.1 Э, а,("95п) = 28.3 Э, в = 2.0024) на двух эквивалентных протонах и двух ядрах азота 14ТЧ (рис 14(2а)). В то же время в кристаллическом состоянии неспаренный электрон локализован только на одном из о-иминохиноновых лигандов о чем свидетельствует данные структурного исследования комплекса 78 (рис. 14(1)).

Рисунок 14. Молекулярная структура комплекса 78 (1). Атомы водорода и метальные заместители шо-пропильных групп не приведены. Изотропный спектр ЭПР комплекса 78 в толуоле (2а), его симуляция (2Ь).

На примере трис-о-семихинолятов алюминия (15), галлия (17) и индия (19) исследовано их превращение в растворе в ходе фотолиза светом с длиной волны 313 нм углеводородов. Определены формально-кинетические

закономерности данных процессов. Установлено, что первоначально при облучении 15, 17 и 19 происходит распад исходного соединения с образованием катехол-семихинолятов металлов и 3,6-С). Последний под действием света разлагается до монооксида углерода и 2,5-т-трет-бутилциклопентадиенона 79, который под действием излучения способен образовывать димер 80. Катехол-семихиноляты претерпевают симметризацию с образованием исходных трис-о-семихинолятов и катехолатов металлов (схема 22).

Схема 22.

ЬВи

1-Ви

О:

ЬВи

1-Ви

-со

^Ви

{-Ви

чу №и 79

¿-ВиД-Ви ¡-8и

Синтезированные в настоящей работе катехолатные комплексы двухвалентных металлов (Г^, Ъл, Сё, РЬ) быстро и количественно реагируют с о-хинонами с образованием соответствующих бис-о-семихинолятов металлов. Так, например, катехолат кадмия (14) в ТГФ взаимодействует с одним эквивалентом 3,6-0 и количественно дает бис-о-семихинолят 81 (схема 23).

Схема 23.

Как было показано выше катехолаты металлов и их о-иминохиноновые аналоги способны к одноэлектронному окислению с образованием соответствующих анион-радикальных производных. Это открывает богатые

возможности по синтезу новых парамагнитных комплексов металлов, недоступных традиционными методами. Кроме того, наличие редокс-активного лиганда, связанного с непереходным металлом, предоставляет возможность использования такого рода соединений в качестве перспективных реагентов в реакциях фиксации радикальных частиц.

В условиях проведения эксперимента ЭПР в растворах избытка катехолатов металлов П, IV групп в толуоле (или хлористом метилене) генерировали коротко живущие радикалы Щ1)-Щ111) (схема 24). Стабильные радикалы Н(Г\0, И(У) непосредственно вводили в растворы катехолатных комплексов олова 34-37 в тех же растворителях.

сн3

(HjQjN-C-S* Ph-Ç-O. МС-С-Il U |

Схема 24. s о сн3

Bu1

фСф

Ви1

Я(1) ЩИ) Я(Ш) И(1У) ЩУ)

Обнаружено, что катехолатные комплексы 34-37 являются перспективными реагентами в реакциях фиксации представленных радикальных частиц с образованием о-семихинолятных производных (схема 25).

{-Ви {-Ви

Схема 25.

t-Bu t-Bu

L = Ph, Cl, Cat, THF, Et20; n = 2-4, m = 2,3

Наличие нейтральных донорных лигандов в координационной сфере металла в катехолатных комплексах олова оказывает существенное влияние на возможность фиксации радикалов этими соединениями. Это хорошо прослеживается на примерах дифенилкатехолатных комплексов олова 34 и 35. Так, комплекс 34, содержащий в координационной сфере металла молекулу THF, оказывается способным фиксировать лишь короткоживущие R(I)-R(ni) и феноксильный R(TV) радикалы (рис. 15а, Ь). В тоже время, несольватированный

-33 ~

комплекс 35 взаимодействует кроме радикалов Я(1)-Я(1У) и со стабильным нитроксильным радикалом И(У) (рис. 15с), а также со стерически загруженными трифенилметильным и феноксазинильным радикалами. Параметры спектров ЭПР радикальных аддукгов комплексов 34 и 35 представлены в табл. 1.

Рисунок 15. Спектры ЭПР о-семихинолэтных производных - аддуктов комплекса 34 с радикалами ЩГУ) (а), К(П) (Ь) (толуол, 285 К) и комплекса 35 с И(У) (с) (СНгСЬ, 220 К),

В зависимости от природы присоединяющегося радикала регистрируются спектры ЭПР, отвечающие наличию одной или двух форм о-семихинонового производного олова(1У), которые различаются числом лигандов и их расположением в координационной сфере металла. Для одной из этих форм (А) в спектре ЭПР наблюдается триплет (1:2:1), вызванный расщеплением неспаренного электрона на двух эквивалентных протонах о-семих инонового лиганда (рис. 4Ъ). Вторая форма (В) характеризуется в спектре ЭПР дублетом (1:1) дублетов (1:1) - расщепление на двух неэквивалентных протонах (рис. 4а) (таблица 1). Обе формы характеризуются также сателлитным расщеплением на магнитных изотопах олова.

На примере бис-катехолата олова 37 изучены продукты присоединения о-семихинолятов щелочных металлов и таллия. Взаимодействие растворов о-семихиноновых производных 83а-<1 с комплексом 37 сопровождается исчезновением спектров ЭПР соединений 83 и появлением новых, свидетельствующих об образовании парамагнитных а1е-комплексов олова(1У) 84ач1 (схема 25). Сверхтонкая структура спектров ЭПР комплексов 84а-с обусловлена сверхтонким взаимодействием (СТВ) неспаренного электрона с двумя эквивалентными магнитными ядрами 'Н и магнитными изотопами ш5п и

Бп. СТВ с ядрами щелочных металлов не наблюдается. При этом параметры спектров (табл. 2) практически не зависят от природы щелочного металла. Для комплекса 84(1 спектр ЭПР представляет собой дублет (1:1) триплетов (1:2:1) с сателлитами (рис. 16(а)), обусловленный взаимодействием неспаренного электрона с магнитными ядрами 'Н, П7,П98п, а также 2Ш,205Т1 (табл. 2).

Таблица 1. Параметры спектров ЭПР о-семихинолятных производных, полученных при взаимодействии комплексов 34 и 35 с радикалами (толуол, 285 К).

Реакция я,(Н) аГЪп) а,{"У8п) я-

34 + Щ1) А 3.6 (2Н) 11.5 12.0 2.0041

В 3.1(Н4),4.3(Н5) 5.4 5.6 2.0037

34 + ЩП) 3.7 (2Н) 10.4 10.9 2.0039

34 + А 3.5 (2Н) 11.1 11.6 2.0041

иап) В 3.1(Н»),4.3(Н5) 5.4 5.6 2.0037

34 + ЩГУ) 3.0(Н4),4.2(Н5) 6.6 6.9 2.0039

35 + ЩП) 3.7 (2Н) 11.0 11.5 2.0041

35 + ЩГУ) 4.0(Н4),3.3(Н5) 9.0 9.4 2.0039

35 + ЩУ1) 3.7 (2Н) 11.8 11.2 2.0033

35 + ЩУ)* 4.2(Н4),3.2(Н5) 4.5 4.3 2.0036

* Хлористый метилен, 220 К.

Схема 26.

+ о риигоь

М-и(а),Ыа(Ь),К(с),Т1(а)

б)

Рисунок 16. Спектр ЭПР комплекса 84с! (а) (толуол) и комплекса 85 (б) (ДМЭ),

Т = 290 К.

Таблица 2. Параметры спектров ЭПР комплексов 84а-(1,85.

Комплекс Растворитель а ^(Н),Э аГ'^гаэ а(М), Э

84а Толуол 2.0035 2Н3.8 4.6

84Ь Толуол 2.0036 2Н3.8 4.4

84с Толуол 2.0035 2Н3.8 4.5

ОД Толуол 2.0039 2Н3.8 4.2 0.4

85 ДМЭ 2.0037 6Н1.2 3.7

Растворение комплекса 84а в Схема 27

диметоксиэтане (схема 27) приводит к существенному

РМЕ

изменению его спектра ЭПР. 843

При 290К он представляет собой септет с распределением интенсивностей близким к

биномиальному, обусловленный взаимодействием неспаренного электрона с шестью «эквивалентными» кольцевыми протонами трех лигандов (рис. 16(6)). Наблюдаются также линии от ядер 117,1 "Бп. Это указывает на образование сольватно-разделенной ионной пары 85, в которой неспаренный электрон мигрирует в анионе по трем о-хиноновым фрагментам (схема 26). В соответствии с этим происходит понижение константы С ТВ на протонах примерно в три раза (табл. 2). В кристаллическом состоянии неспаренный электрон в комплексе 85 локализован на одном из лигандов. Структура соединения установлена методом РСА (рис. 17).

Рисунок 17.

Молекулярная структура комплекса 85. Атомы водорода не приведены.

Анализ длин связей свидетельствует о том, что два о-хиноновых фрагмента находятся в дианионном, а третий лиганд (С(29)-С(34),0(5),0(6)) в анион-радикальном состоянии.

Поведение о-амидофенолятных комплексов олова(1У) в реакциях с радикалами и одноэлектронными окислителями схоже с их катехолатными аналогами. Так при взаимодействии (о-амидофенолято)дифенилолова(Г/) (64) с йодом, дигалогенидами ртути, перекисью бензоила, тетраметилтиурамдисульфидом и устойчивым свободным радикалом R(V) в условиях ЭПР-эксперимента в спектрах ЭПР реакционной смеси наблюдались сигналы, свидетельствующие об образовании соответствующих о-иминосемихинолятных производных олова(1У).

Катехолатное производное свинца 48 в растворе THF также весьма чувствительно к действию разнообразных окислителей, что позволяет использовать его для получения различных о-семихиноновых производных свинца(П). На схеме 27 приведены различные пути превращения катехолата свинца в ходе его окисления органическими и неорганическими субстратами. Спектры ЭПР полученных соединений отражают взаимодействие неспаренного электрона с магнитными ядрами о-семихинонового лиганда и магнитным изотопом 207РЬ. Для производных 90-95 наблюдается также СТВ с магнитными изотопами галогенов (рис. 18).

Схема 28.

SQPb(0S02CF3) SQPb(OC(0)Ph) sqpbcl

i = CuCl2(HgCl2), ii = I2, iii = CuBr2(CuBr2), iv = Q,

Bu1

YW ' «=Ag0S02CF3,vii Bu'

ç-o]-ô h

Рис. 18. Спектр ЭПР комплекса 90 в THF 2 (а) и его симуляция (б). Т = 290 К.

Катехолат олова(Н) (45) также реагирует с радикальными частицами. Однако, зафиксировать образующийся о-семихиноновый комплекс олова(П) удалось лишь в случае феноксильного радикала ЩГУ) при пониженных температурах (215-250 К) (Схема 29). Об образовании парамагнитного производного олова(П) свидетельствует большая константа СТВ с магнитными изотопами металла (более 100 Э). Спектр ЭПР представляет собой суперпозицию двух сигналов - триплета и дублета дублетов (рис. 19).

Схема 29.

№11

;оА

№и

Ал 1-Ви

ОЕГу

ЫЗи

ШХЙ

ЬВи

1-Ви

»и

с> + •от

1 Аг -1 2

1-6 и

Л №и

Аг ОЕГу |-Ви

Триплет с соответствующими сателлитами (а|(2Н) = 3.5 Э, а;(ш8п) = 125.2 Э, ^('"Бп) = 131.0 Э, g¡ = 2.0031) относится к комплексу 4-х координационного олова с бидентатносвязанным феноксильным лигандом, а дублет дублетов с соответствующими сателлитами (а;(Н) = 3.0 Э, а((Н) = 4.0 Э, а,(П75п) = 100.2 Э, а^'^Бп) = 104.8 Э, gj = 2.0022) - к 3-х координационному комплексу олова с монодентатным феноксильным лигандом. Аналогично протекает взаимодействие амидофенолята олова(П) 61 с феноксильным радикалом.

Рисунок 19. ^Дд^__

Спектр ЭПР комплекса 98 в

ТГФ. —АДДД—--

юэ н

215 К

250 К

Необходимо отметить, что соединения олова 45 и 61 могут выступать восстановителем не только за счет дианиона редокс-активного лиганда, но и за счет металла в низкой степени окисления. Взаимодействие производных 45 и 61 с тетраметилтиурамдисульфидом протекает в условиях ниже температуры, необходимой для гемолитического распада данного дисульфида. В результате происходит внедрение комплекса по связи Б-Б с образованием комплексов олова(Г/) 101 и 102 соответственно (Схема 30). Строение комплексов 101 и 102 подтверждено методом РСА.

Схема 30.

-=- г* -2- fayg

S\,—NMe2 t-BU-^^^N \ /

S Ar

NMe,

101 102

Катехолат олова(П) (45) внедряется по связи металл-металл в металлоорганических димерах (схема 31). Реакция протекает в толуоле при 60СС с образованием биметаллоорганических соединений. Строение 103 подтверждено РСА (рис 20). Схема 31.

t-Bu t-Bu о М(СО)„Ср

FpM(CO)Ji Ал^М(СО)„Ср A3OTf t QgVrr-М(С0№Р

yV " VV" ^M(CO)„Cp V4^ \Tf

I-Bu № t"Bu

45 M = Mo(103), W(104), п-3; M = Fe(105), n=2 M = Mo(106), W(107), n=3; M = Fe(108), n=2

Рисунок 20. Молекулярная структура комплекса 103. Атомы водорода не

С(3

С(4

Рисунок 21. Спектр ЭПР комплекса 106. Толуол. Т = 290К. Параметры спектра: а^Н1) = 2.9 Э, а;(Н2) = 4.2 Э, а;(1198п) = 32.6 Э, а^'^п) = 31.17 Э, а,(95'97Мо) = 1.1 Э, &=2.0021;

Г Г

л-

4Э и

Полученные биметаллические производные 103-105 окисляются трифлатом серебра до соответствующих о-семихинолятных производных олова(1У) 106-108 (Схема 31). В спектре ЭПР последние характеризуются сигналом, отвечающим взаимодействию неспаренного электрона с двумя неэквивалентными протонами о-хинонового кольца (рис. 21). При этом наблюдается сателлитное расщепление не только на магнитных изотопах олова, но и на магнитных изотопах переходных металлов. Удается наблюдать сигналы отвечающие ситуации, когда парамагнитный комплекс содержит два (на спектре помечены +), один (на спектре помечены °) или ни одного (линии помечены *) магнитного изотопа переходного металла. Комплексы 106-108 выделены в индивидуальном состоянии и являются первыми представителями устойчивых биметаллоорганических соединений, содержащих о-семихиноновый лиганд.

По обменной реакции Хлорида олова(П) с диамидом лития (ёрр-БАБ)!^ был получен и выделен в индивидуальном состоянии новый диамидный комплекс двухвалентного олова (с!рр-ОАВ)8п (119) (схема 32).

Диазабутадиеновые комплексы германия(11) и олова(П).

Аг

Схема 32.

.ш

Аг = 2,6-((Рг)гР11

~ 40 ~

Взаимодействие диамида олова 119, а также диамида германия(Ц) (t-Bu-DAD)Ge (116) на основе 1^,№-ди-/«/>е/я-бутилзамещенного диазабутадиена t-Bu-DAD с хлоридом или бромидом ртути(П) в толуоле приводит к появлению спектров ЭПР, свидетельствующих об образовании галогенсодержащих парамагнитных гермиленов (t-Bu-DAD)GeCl (117) и (t-Bu-DAD)GeBr (118) (рис. 22) и станниленов (dpp-DAD)SnCl (115) и (dpp-DAD)SnBr (120) (схема 33). Параметры спектров ЭПР приведены в таблице 3.

Схема 33.

HgX2

116,119

Е = Sn(115,119,120), Ge(116-118); X = С1(П5,117), Вг(118,120) R = t-Bu (116-118), 2,6-'Рг2С6Н3(1 15,119,120)

■ Kj/E-X + Hg2X2

115,117,118,120

50 Э

Рис. 22. Спектр ЭПР комплекса 118 в толуоле при 290 К.

Станнилен 119 и гермилен 116 способны присоединять свободные радикалы различной природы, при этом образуются соответствующие парамагнитные производные олова(П) и германия(П) (схема 34). Параметры спектров ЭПР комплексов 121-126 приведены в таблице 3. Спектр ЭПР комплекса 126 приведен на рис. 23.

Следует отметить, что совокупность малой ширины линии и большие значения величины Aj(r3Ge) для производного 126 предоставляют редкую возможность отчетливо наблюдать в спектрах ЭПР СТС на магнитном изотопе германия (рис. 23).

Таблица 3. Параметры спектров ЭПР комплексов 115,117,118,120-126 в толуоле при 290 К. а, в Э.

Комплекс gi а,<2'Н) a,(ll7Sn), a^'Sn) ai("Cl), а,("С1) a.C'Br), а,(81Вг)

117 2.0023 5.7 5.7 14.3 11.4 9.5

118 2.0031 5.5 5.7 15.6 55.1 59.4

IIS 1.9997 5.8 5.8 143.6 152.0 5.5 4.6

120 2.0011 5.8 5.8 115.2 120.5 26.9 29.1

121 1.9983 4.8 5.7 215.0, 225.0 0.8

122 1.9964 5.2 5.4 206.5, 216.0

123 1.9999 6.0 6.0 136.9 143.1

124 1.9997 5.9 5.9 163.5 171.0

125 1.9990 5.7 5.7 124.3, 130.0

126 2.0015 5.6 5.6 15.4

Схема 34.

116,119

Е = SD (119,121-125), Ge(116,126)

R' = СрМо(СО)3 (121),CpW(CO)3 (122),

121-126

Ph '-fu

(,23),>0< (.24), tjC <«*■

'—KT N ^ ^r^OE

N N'

R = t-Bu (116,126); 2,6-iPr2Ph (119,121-125)

Соединения 125 и 126 характеризуются наибольшей устойчивостью в

ряду исследованных парамагнитных гермиленов и станниленов

-42 ~

соответственно. Спектры ЭПР соединений 125 и 126 в растворе толуола удается наблюдать при 290 К в течение двух суток и двух месяцев соответственно. После исчезновения сигналов в спектрах ЭПР был проведен анализ реакционных смесей методом ЯМР. Установлено, что в результате превращения соединений 125 и 126 образуются в эквимольных соотношениях соответственно диамиды металлов 119 и 116, диазабутадиены t-Bu-DAD и dpp-DAD, а также новые дифенолятные производные олова(П) 100 и германия(П) 128 и (схема 35).

Рисунок 23. Спектр ЭПР комплекса 126 в толуоле при 290 К.

Схема 35.

125,126

.М +

116,119

M = Се, R = t-Bu: 116,126,128 M = Sn, R = 2,6-'Pr:C6H3: 100,119,125

Выводы

1. Развито новое научное направление - химия комплексов непереходных металлов с редокс-активными лигандами.

~ 43 ~

бензохинона избытком металлов или их амальгам в апротонных растворителях. Показано, что использование различных растворителей позволяет варьировать степень окисления редокс-активного лиганда (или металла) в образующихся комплексах металлов.

3. Исследованы реакции 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и 4,6-ди-трет-бутил-7/-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона, а также их восстановленных форм с галогенидами германия, олова, галлия и индия, позволяющие синтезировать комплексы элементов, содержащие редокс-активные лиганды как в анион-радикальном, так и дианионном состоянии.

4. Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные о-иминосемихинолятные, о-амидофенолятные и о-аминофенолятные комплексы германия и олова на основе 4,6-ди-отре»г-бутил-Лг-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона.

5. Получены низковалентные комплексы германия и олова при использовании стерически загруженных о-хиноновых и о-иминохиноновых лигандов. Продемонстрирована двойственная реакционная способность синтезированных соединений в реакциях с окислителями различной природы.

6. Изучены превращения ряда комплексов непереходных металлов, содержащих дианионные формы редокс-активных лигандов, с окислителями различной природы - галогенами, кислородом, о-хинонами, солями металлов. Показано, что данные реакции являются процессами окислительного присоединения, приводящими к образованию о-семихиноновых и о-иминосемихиноновых производных металлов. Состав и строение полученных соединений исследованы при помощи спектроскопии ЭПР и других физико-химических методов.

7. Методом спектроскопии ЭПР изучены реакции катехолатных и о-амидофенолятных производных металлов, как с короткоживущими, так и стабильными радикалами. Показана возможность использования комплексов металлов этого класса в качестве спиновых ловушек.

~ 44 ~

8. Впервые генерированы и исследованы методом ЭПР в растворе парамагнитные производные германия(П) и олова(П), содержащие анион-радикальные лиганды на основе NJf -замещенных диазабутадиенов.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих печатных работах, рекомендованных ВАК.

1. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Пискунов A.B., Малышева Е.В., Масленников C.B. Исследование методом ЭПР взаимодействия некоторых биметаллоорганических хлоридов с 3,6-ди-мрет.-бутил-1,2-бензосемихинолятом натрия. // Коорд. хим. - 2003. - Т. 29. - № 1. - С. 3336.

2. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Пискунов A.B., Дружков Н.О. Спектры ЭПР парамагнитных станниленов - производных 1-хлор-1-станна-2,5-диазациклопентена-3. // Докл. АН. - 2004. - Т. 399. - № 3. - С. 353-355.

3. Абакумов Г.А., Черкасов В.К, Пискунов A.B., Айвазьян И.А., Дружков Н.О. Новые парамагнитные производные N-гетероциклических гермиленов. ЭПР-исследование. // Докл. АН. - 2005. - Т. 404.- № 4. - С. 496-499.

4. Lado А.V., Poddel'sky A.I., Piskunov A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Ikorskii V.N., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Oxidative addition of 3,6-di-iert-butyl-o-benzoquinone and 4,6-di-/ert-butyl-Ar-(2,6-di-/so-propylphenyl)-o-iminobenzoquinone to SnCh. // Inorg. Chim. acta. - 2005. - Vol. 358. - № 15. -p. 4443-4450.

5. Piskunov A.V., Lado A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Abakumova L.G., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. The reaction of 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinone with tin amalgam. Synthesis and structure of tin catecholato complexes. // Heteroatom Chem. - 2006. - Vol. 17. - № 6. - P. 481-490.

6. Ладо A.B., Пискунов A.B., Черкасов В.К., Фукин Г.К., Абакумов Г.А. Фиксация свободных радикалов дифенилкатехолатными комплексами олова (IV). // Коорд. хим. - 2006. - Т. 32. - № 3. - С. 181-187.

~ 45 ~

7. Piskunov A.V., Aivaz'yan A.I., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New paramagnetic N-heterocyclic stannylene: An EPR study. // J. Organomet. Chem. - 2006. - Vol. 691. -№ 8. - P. 1531-1534.

8. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Пискунов A.B., Ладо A.B., Фукин Г.К., Абакумова Л.Г. Новые о-семихиноновые и катехолатные комплексы свиндаСП). // Изв. АН. Сер. хим. - 2006. - № 7. - С. 1103-1111.

9. Aivaz'yan I.A., Piskunov A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Shavyrin A.S., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New tin(II) and tin(IV) amidophenolate complexes. // Inorg. Chem. Commun. - 2006. - Vol. 9. - № 6. - P. 612-615.

10. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Пискунов A.B., Ладо A.B., Фукин Г.К. Баранов E.B. Новые парамагнитные ate-комплексы олова(1У). // Докл. АН. - 2006. - Т. 410. - № 1. - С. 57-61.

11. Пискунов A.B., Ладо A.B., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Кузнецова О.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Синтез катехолатных и о-семихиноновых комплексов магния окислением металла 3,6-ди-третя-бутил-0-бензохиноном. // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - № 1. - С. 92-98.

12. Пискунов A.B., Айвазьян И.А., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Кузнецова О.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Взаимодействие оловоорганических хлоридов R2SnCl2 (R = Et, Bu', Ph) с 4,6-ди-»тре/я-бутил-Лг-(2,6-ди-г«о-пропилфенил^-о-амидофенолятом лития. Синтез и строение о-иминохиноновых комплексов олова(ГУ). // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - № 2. - С. 253-258.

13. Колякина Е.В., Ваганова Л.Б., Пискунов A.B., Ладо A.B., Черкасов В.К., Гришин Д.Ф. Бис-(3,6-ди-трем-бутилкатехолато)олово(1У) дитетрагидрофуранат в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. -№ 7. - С. 1314-1319.

14. Пискунов A.B., A.B. Ладо, О.В. Кузнецова, М.И. Тимошенков, М.С. Пискунова, C.B. Масленников. Окисление олова 3,6-ди-шрет-бутил-о-бензохиноном. // Коорд. хим. - 2008. - Т. 34. - № 5. - с. 337-341.

15. Пнскунов А.В., Ладо А.В., Жданович И.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Новые катехолатные комплексы германия(Г/). // Коорд. хим. - 2008. - Т. 34. - № 4. - С. 258-263.

16. Piskunov А.V., Aivaz'yan I.A., Poddel'sky A.I., Fukin G.K., Baranov E.V., Cherkasov V-.K., Abakumov G.A. New germanium complexes containing ligands on basis of 4,6-di-tert-butyl-AL(2,6-diisopropylphcnyl)-o-iminobenzoquinone in different redox states. // Eur. J. Inorg. Chem.- 2008. -№9.-P. 1435-1444.

17. Piskunov A. V., Lado A.V., И у akin a E.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New organobimetallic compounds containing catecholate and o-semiquinolate ligands. // J. Organomet. Chem. 2008. - Vol 693. - № 1. - P. 128-134.

18. Piskunov A.V., Mescheryakova I.N., Fukin G.K., Baranov E.V., Hummert M., Shavyrin A.S., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Oxidation by Oxygen and Sulfur of Tin(IV) Derivatives Containing a Redox-Active o-Amidophenolate Ligand. // Chem. Eur. J. - 2008. - Vol. 14. - № 32. - P. 1008510093.

19. Колякина E.B., Ваганова Л.Б., Пискунов A.B., Ладо А.В., Черкасов В.К., Гришин Д.Ф. Синтез гомополимеров и блок-сополимеров метилметакрилата и стирола в присутствии бис-(3,6-рц-трет-бутилкатехолато)олово(1У) дитетрагидрофураната. // Высокомол. соед. -2008. - Сер. А. - Т. 50. - № 2. С. 260-267.

20. Ваганова Л.Б., Колякина Е.В., Пискунов А.В., Ладо А.В., Гришин Д.Ф. Радикальная полимеризация стирола с участием катехолатных комплексов олова(Г/). // Высокомол. соед. - 2009. - Сер. Б. - Т. 51. - № 3. -С. 530-536.

21. Илякина Е.В., Мищенко О.Г., Масленников С.В., Пискунов А.В., Спирина И.В., Курский Ю.А., Ладо А.В. Фотолитическое превращение трис(3,6-ди-отрт-бутил-1,2-семихинолятов) алюминия, галлия и индия. // Журн. общ. хим. - 2009. - Т. 79. - №. 4. - С. 560-563.

~ 47 ~

22. Piskunov A.V., Mescheryakova I.N., Fukin G.K, Bogomyakov A.S., Romanenko G.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New tin(IV) complexes with sterically hindered o-iminobenzoquinone ligand: synthesis and structure. // Heteroatom Chem. - 2009. - Vol. 20. - № 6. - P. 332-340.

23. Пискунов A.B., Мещерякова И.Н., Баранов E.B., Фукин Г.К., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Новые о-иминосемихиноновые комплексы олова(ГУ). II Изв. АН. Сер. хим. - 2010. - № 2. - С. 354-363.

24. Пискунов А.В., Малеева А.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В., Кузнецова О.В. о-Хиноновые комплексы алюминия. Синтез и строение. // Коорд. хим. -2010.-Т. 36. - № 3. - С. 163-171.

ПИСКУНОВ Александр Владимирович

КОМПЛЕКСЫ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С РЕДОКС-АКТИВНЫМИ ЛИГАНДАМИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Подписано в печать 26.01.11. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 2,91. Тираж 120 экз. Заказ № 419.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831) 416-01-02

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Пискунов, Александр Владимирович

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Комплексы непереходных металлов с редокс-активными лигандами.

§1.1. о-Хиноновые комплексы непереходных металлов.

§1.1.1. о-Хиноновые комплексы щелочных металлов.

§1.1.2. о-Хиноновые комплексы металлов II группы.

§1.1.3. о-Хиноновые комплексы элементов III группы.

§1.1.4. о-Хиноновые комплексы элементов IV группы.

§ 1.1.5. о-Хиноновые комплексы элементов V группы.

§1.2. а-Дииминовые комплексы непереходных элементов.

§1.2.1. а-Дииминовые комплексы щелочных металлов.

§1.2.2. а-Дииминовые комплексы металлов II группы.

§1.2.3. а-Дииминовые комплексы непереходных металлов III группы.

§1.2.4. а-Дииминовые комплексы непереходных элементов IV группы.

§1.3. о-Иминохиноновые комплексы непереходных элементов.

§1.3.1. Комплексы непереходных элементов с лигандами на основе 3,5-ди-трет-бутил

1,2-хинон-1 -(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина.

§1.3.2. Комплексы непереходных элементов с лигандами на основе 1Н-1-оксо-2,4,6,8тетракис-(трет-бутил)феноксазина.

§1.3.3. Комплексы непереходных элементов с лигандами на основе индофенолов.

§1.3.4. Комплексы непереходных элементов с лигандами на основе оиминобензохинонов.

Введение диссертация по химии, на тему "Комплексы непереходных металлов с редокс-активными лигандами"

- е

X = О, N11' и качестве информационных «спиновых» меток и позволяют изучать строение и динамику координационной сферы комплексов металлов в растворе при помощи спектроскопии ЭПР. Кроме того, на соединениях переходных металлов с такого рода лигандами впервые обнаружено уникальное свойство редокс-изомерии и связанное с ним явление фото- и термомеханического эффекта.

Способность редокс-активных лигандов изменять свою степень окисления, находясь в координационной сфере металла, представляет особенный интерес для химии различных производных непереходных элементов, которые сами по себе, как правило, не способны принимать большое количество различных окислительно-восстановительных состояний. Наличие в координационной сфере непереходного элемента редокс-активных лигандов существенно расширяет реакционные возможности таких комплексов, становятся возможными реакции типа окислительное присоединение и восстановительное элиминирование. Эти реакции лежат в основе большого числа процессов, катализируемых переходными металлами. Таким образом, комбинация редокс-активный лиганд -непереходный элемент позволяет имитировать реакционную способность переходных металлов и, в перспективе, открывает возможность по использованию соединений главных подгрупп в катализе.

Однако, для каждой из указанных групп соединений (о-хинонов и а-дииминов) характерен ограниченный диапазон сопряженных редокс-состояний органического лиганда и металла, в связи с чем некоторые заданные комбинации металл - лиганд оказываются неосуществимыми. Кроме того, существенную роль в реализации конкретных структур с участием редокс-активных лигандов играет стерический фактор. Так, при использовании даже наиболее стерически загруженных о-хинонов в ряде случаев не удается избежать олиго- и полимеризации полученных производных. а-Диимины создают большую, чем о-хиноны, пространственную экранированность в непосредственной близости от центрального атома за счёт заместителей у атомов азота.

Это позволяет получать мономерные низкокоординационные металлокомплексы на основе дииминов. о-Иминохиноны, являясь структурными аналогами как о-хинонов, так и а-дииминов, занимают промежуточное положение между ними как по стерической загруженности, так и по окислительной способности. Использование о-иминохинонов в качестве редокс-активных лигандов позволит реализовать область существования комплексов непереходных металлов, содержащих редокс-активный лиганд и металл в заданных степенях окисления, недоступную в случае производных на основе о-хинонов и а-дииминов. В то же время, на основе о-иминохинонов возможно не только получение металлокомплексов мономерного строения, но и, в отличие от стерически перегруженных а-дииминов, варьирование количества редокс-активных лигандов в них. В сочетании со способностью каждого такого лиганда находиться в различных восстановленных формах это существенно увеличивает разнообразие возможных структур.

Необходимо отметить, что, несмотря на актуальность таких исследований, до настоящего времени не проводились комплексные исследования соединений непереходных элементов с лигандами, способными изменять свою степень окисления, по выявлению факторов, влияющих на реакционную способность данного класса, соединений. Поэтому систематизированные исследования соединений непереходных элементов с о-хинонами, о-иминохинонами и а-дииминами, изучение их реакций присоединения/замещения с изменением степени окисления редокс-активного лиганда, являются актуальной задачей, как в фундаментальной, так и в прикладной химии. На основании вышеизложенного была сформулирована цель данной диссертационной работы.

Целью диссертационной работы является:

Разработка синтетических подходов к получению комплексов непереходных элементов II-IV групп, содержащих о-хиноны, о-иминохиноны и а-диимины в различных редокс-состояниях. Исследование строения и химических свойств полученных соединений.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- Синтез комплексов непереходных металлов И-1У групп Ъа, Сё, А1, ва, 1п, ве, йп, РЬ) на основе пространственно-затрудненного 3,6-ди-да/?ет-бутил-о-бензохинона, содержащих редокс-активный лиганд в различных редокс-состояниях;

- Синтез соединений элементов (Ое, Бп) на основе 4,6-ди-тре/и-бугил-Л/-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона, находящегося в комплексе в анион-радикальной и дианионных формах;

Объекты и предмет исследования. Комплексы элементов П-1У групп (М§, Zn, Сё, А1, ва, 1п, Ое, Бп, РЬ) на основе пространственно-экранированных о-хинонов (3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон и его 4-замещенные производные), 4,6-ди-т/?ет-бутил-А^-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона и ряда тЧ-А/'-дизамещенных диазабутадиенов.

В результате проведённых исследований синтезировано более 100 новых соединений. В главах 2-5 для них использована сквозная нумерация. Строение 45 соединений в кристаллическом состоянии установлено методом РСА. Для идентификации полученных соединений, исследования их строения в кристаллическом состоянии и в растворе использованы современные физико-химические методы, которые включают электронную, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопию, метод РСА и измерение магнитной восприимчивости.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- Разработаны оригинальные методики синтеза катехолатных и о-семихинолятных комплексов магния, цинка, кадмия, алюминия, галлия, индия, олова и свинца включающие восстановление 3,6-ди-тре/я-бутил-о-бензохинона избытком металлов или их амальгамами в различных растворителях. Установлено, что использование слабокоординирующих растворителей способствует целенаправленному синтезу комплексов, содержащих анион-радикальную форму редокс-активных лигандов. В то же время, применение в качестве реакционной среды донорных растворителей позволяет получать катехолатные производные металлов;

- Исследованы реакции 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохииона и 4,6-ди-тре/п-бутил-№(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона с галогенидами низковалентных германия, олова и индия, позволяющие синтезировать комплексы элементов, содержащие редокс-активные лиганды как в анион-радикальном, так и дианионном состоянии;

- Показано, что методы синтеза комплексов непереходных металлов с редокс-активными лигандами, включающие окислительно-восстановительные превращения с участием о-хинонов и о-иминохинонов, являются наиболее перспективными для препаративного получения соединений рассматриваемого класса. Они обладают целым рядом неоспоримых преимуществ перед обменными реакциями, которые наиболее часто используются в практической элементоорганической и координационной химии. Разработанные методики позволяют получать граммовые количества искомых веществ с-высокими выходами, в короткие сроки в ходе одностадийного процесса. При этом использование различных растворителей дает возможность управлять не только заполнением координационной сферы металла, но и окислительно-восстановительным состоянием как редокс-активного лиганда, так и, в ряде случаев, металла.

- Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные о-иминосемихинолятные, о-амидофенолятные и о-аминофенолятные комплексы кремния, германия и олова на основе 4,6-ди-^еот-бутил-АА-(2,6-диизонропилфенил)-о-иминобензохинона. В том числе, впервые получены устойчивые соединения олова, сочетающие в своем составе парамагнитные о-иминохиноновые и алкильные (арильные) лиганды;

- Изучены превращения ряда комплексов непереходных металлов, содержащих дианионные формы редокс-активных лигандов, с окислителями различной природы -галогены, кислород, соли металлов. Показано, что данные реакции являются процессами окислительного присоединения, приводящими к образованию о-семихиноновых и о-иминосемихиноновых производных металлов. Состав и строение полученных соединений исследованы при помощи спектроскопии ЭПР и других физико-химических методов;

- Впервые генерированы и исследованы методом ЭПР в растворе парамагнитные производные двухвалентных германия и олова, содержащие анион-радикальные лиганды на основе -/У^У-замещенных диазабутадиенов.

Представленные в работе данные по исследованию синтеза и химических свойств новых комплексов непереходных металлов на основе о-хинонов, о-иминохинонов и а-дииминов носят фундаментальный характер и развивают перспективное научное направление — химия непереходных элементов с редокс-активными лигандами. На защиту выносятся следующие положения:

- синтез комплексов металлов И-1У групп с 3,б-ди-т/?е/и-бутил-о-бензохиноном в различных редокс-состояниях;

- получение новых комплексов на основе элементов 14 группы (Ge, Sn) и пространственно-затрудненного 4,б-ди-те/зеш-бутил-тУ-(2,6-диизопропил-фенил)-о-иминобензохинона;

- методы получения комплексов двухвалентных германия и олова с парамагнитными лигандами;

- результаты исследований строения и химических свойств о-хиноновых, о-иминохиноновых и а-дииминовых производных металлов II-IV групп.

Апробация. Материалы диссертации докладывались на II-IV Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики» (Новосибирск 2004, Иваново 2006, Екатеринбург 2008), Международной конференции «New approaches in' coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century" (Нижний Новгород, 2002), Международной конференции «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry» (Москва, 2003), Международной конференции «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004), Международной конференции "From molecules towards materials" (Нижний Новгород, 2005), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (С.-Петербург, 2006), XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса 2007, Санкт-Петербург 2009), первом Русско-Японском семинаре "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices" (Новосибирск, 2007), Международной конференции "International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry»

Нижний Новгород, 2008), Русско-Немецком семинаре «Fundamental Topics in Coordination Chemistry» (Берлин, 2009) и Международной конференции «Topical problems of organometallic and coordination chemistry» (Нижний Новгород, 2010).

Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российской Академии Наук (стипендия для поддержки талантливых молодых учёных, 2002), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты №№ 01-03-33065-а, МАС-03-03-06116, 04-03-32413-а, 07-03-12164-офи, 07-03-00819-а), Фонда содействия отечественной науке (исследовательский грант для автора 2006-2007), Федерального агентства по науке и инновациям по лоту «Проведение научных исследований молодыми кандидатами наук» (тема РИ-19.0/002/137), Совета по грантам президента РФ по поддержке ведущих научных школ (№№ НШ-1649.2003.3, НШ-4947.2006.3, НШ-4182.2008.3) и молодых ученых кандидатов наук (№ МК - 8752.2006.3).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 24 научные статьи и 28 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

Выводы

1. Развито новое научное направление — химия комплексов непереходных металлов с редокс-активными лигандами.

2. Разработаны препаративные методики синтеза катехолатных и о-семихинолятных комплексов магния, цинка, кадмия, алюминия, галлия, индия, олова и свинца, включающие восстановление 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона избытком металлов или их амальгам в апротонных растворителях. Показано, что использование различных растворителей позволяет варьировать степень окисления редокс-активного лиганда (или металла) в образующихся комплексах металлов.

3. Исследованы реакции 3,6-ди-от/?е/я-бутил-о-бензохинона и 4,б-ди-^ет-бутил-Л/-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона, а также их восстановленных форм с галогенидами германия, олова, галлия и индия, позволяющие синтезировать комплексы элементов, содержащие редокс-активные лиганды как в анион-радикальном, так и дианионном состоянии.

4. Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные о-иминосемихинолятные, о-амидофенолятные и о-аминофенолятные комплексы германия и олова на основе 4,6-ди-т/7ею-бутил-М-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона.

8. Впервые генерированы и исследованы методом ЭПР в растворе парамагнитные производные германия(П) и олова(П), содержащие анион-радикальные лиганды на основе Л^У -замещенных диазабутадиенов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Пискунов, Александр Владимирович, Нижний Новгород

1. Kabachnik M.I, Bubnov N.N, Prokof'ev A.I, Solodovnikov S.P. The tautomerism of free radikals "wandering" valence // Science Rev.(B) 1981. - V. 3. - N. 22. - P. 197 - 297.

2. Пискунов A.B., Масленников С. В, Спирина И.В, Масленников В.П. Синтез полиядерных металлоорганических и о-хиноновых соединений металлов в неводных средах // Коорд. хим. 2002. - Т. 28. - № 11. - С. 861 - 868.

3. Muller Е, Ginter F, Scheffler К, Ricker А. Eine einfache EPR-Methode zur Messung von g-Faktoren freier Radikale, angewendet auf substituierte Aroxyle // Liebigs Ann. Chem. -1965.-V. 688.-P. 134-145.

4. Лобанов A.B., Абакумов Г.А, Разуваев Г.А. Комплексы переходных металлов с о-семихиноновым лигандом // Докл. АН СССР -1977. Т. 235. - № 4. - С. 824 - 827.

5. Brown М.А, McGarvey B.R, Ozarowski A, Tuck D.G. Reaction of Phenyllithium with 3,5-Di-ter/-butyl-o-benzoquinone (TBQ) and Structure of Li+(TBSQ*") in Solution // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - N. 40. - P. 9691 - 9694.

6. Абакумов Г.А, Мураев В.А, Разуваев Г.А. Одноэлектронное окисление металлов о-хинонами в присутствии комплексов лития // ДАН СССР 1974. - Т. 215. - № 5. - С. 1113-1117.

7. Brown М.А, El-Hadad A.A., McGarvey B.R, Sung R.C.W, Trikha A.K, Tuck D.G. Comparative studies of electron transfer in orthoquinone derivatives of gallium, indium and thallium // Inorg. Chim. Acta. 2000. - V. 300 - 302. - P. 613 - 621.

8. Brown M.A, McGarvey B.R, Ozarowsky A, Tuck D.G. Electron-transfer processes in indium(II) iodide-o-quinone systems.// Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - N. 6. - P. 1560 -1563.

9. Пискунов A.B., Масленников C.B, Черкасов B.K, Спирина И.В, Масленников В.П. Окисление металлов II группы 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохинонов // Журн. общей хим. 2002. - Т. 72. - № 6. - С. 997 - 1003.

10. Ozarowsky A., McGarvey B.R., Рерре С., Tuck D.G. Metal (И) derivatives of 3,5-di-tert-butyl-l,2-o-benzoquinone. EPR study of conformation in biradicals // J. Am. Chem. Soc. -1991.-V. 113. -N. 9. -P. 3288-3293.

11. Масленников C.B., Кириллов E.H., Березина H.B., Спирина И.В., Кондин А.В. Окисление магния в присутсвии координирующих растворителей // Журн. общей хим. 1997. - Т. 67. - Вып. 5. - С. 714 - 718.

12. Березина Н.В., Черкасов В.К., Кондин А.В., Масленников В.П. Окисление цинка 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в апротонных полярных растворителях // Журн. общей химии. 1996. - Т. 66. - Вып. 1. - С. 40 - 43.

13. Fukin G.E., Zakharov L.N., Maslennikov S.V., Cherkasov V.K., Piskunov A.V. Bis(pr3,5-di-tert-butylcatecholato-O'rO'jO2) bis tris(pyridine-N) cadmium (II). dipyridine solvate // Acta Crystallogr. 2001. - V.57. - Part 9. - P. 1020 - 1024.

14. Chisholm M.H., Galluci J., Navarro-Llobet D., Zhen H. Further investigation of the ring-opening polymerization of propylene oxide. Catecholate derivatives of Zn(II) and Al(III) // Polyhedron 2003. - V. 22. - N. 5. - P. 557 - 561.

15. Мураев В.А., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Спектр ЭПР о-семихинолятов одновалентного таллия // ДАН СССР 1974. - Т.217. - № 5. - С. 1083 - 1086.

16. El-Hadad A.A., Kickham J.E., Loeb S.J., Taricani L., Tuck D.G. Properties and structures of tallium(I) derivatives of aromatic diols // Inorg. Chem. 1995. - V. 34. - № 1. - P. 120 -123.

17. Annan T.A., McConvill D.H., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. Coordination Compounds of indium. 46. Indium (I) Derivaties of 3,5- di-tert-butyl-1,2-o-benzoquinone // Inorg. Chem. 1989. - V. 28. - № 9. - P. 1644 - 1648.

18. Baker R.J., Farley R.D., Jones C., Mills D.P., Kloth M., Murthy D.M. An EPR and ENDOR Investigation of a Series of Diazabutadiene-Group 13 Complexes // Chem. Eur. J. 2005. - V. 11. - N. 10. - P. 2972 - 2982.

19. Annan T.A., Chadha R.K., Doan P., McConvill D.H., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. One-electron transfer processes in the reaction of indium (I) halides with substituted o-quinones // Inorg. Chem. 1990. - Y. 29. - № 20. - P. 3936 - 3943.

20. Прокофьев А.И., Бубнов H.H., Солодовников С.П., Кабачник М.И. Взаимодействие 3,6-ди-трет-бутилортохинона с элементами IIIА группы. Трирадикалы в квадруплетном состоянии // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 245. - № 5. - С. 1123-1126.

21. Adams D.M., Reingold A.L., Dei A., Hendrickson D.N. Superaustausch uber orthogonale magnetische orbitale in organischen triradikalen vom pi-typ: quartettgrundzustand in Ga(3,5-DTBSQ)3 // Angew. Chem. 1993. - Bd. 105. - № 3. - S. 434 - 436.

22. Annan T.A., Tuck D.G. One-electron transfer process in the reaction of elemental gallium, indium, and tin with tetrahalogeno-ortho-benzoquinones // Can. J. Chem. 1989. - V. 67. -№ 11.-P.1807- 1814.

23. Lawson Y.G., Norman N.C., Orpen A.G., Quayle M.J. Mononuclear indium and gallium tetrachlorocatecholate complexes // Acta Cryst. 1997. - C. 53. - Part 12. - P. 1805 - 1809.

24. Модинова Л.И., Сергеева В.П., Черкасов B.K., Масленников В.П. Окисление металлического индия 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном в апротонных диполярных растворителях // Журн. общей хим. 1999. Т. - 69. - № 12. - С. 2006 -2009.

25. Климов Е.С., Абакумов Г.А., Гладышев Е.Н., Баюшкин П.Я., Мураев В.А., Разуваев Г.А. Спектры Э.П.Р. хелатных комплексов трехвалентного таллия // Докл. АН СССР- 1974. Т. 218. - № 4. - С. 844 - 847.

26. Annan Т.A., Tuck D.G. Coordination compounds of indium. Part 44. The oxidation of indium(I) halides by tetrahalogeno-ortho-quinones // Can. J. Chem. 1988. - V. 66. - № 11.- P. 2935 2939.

27. Annan T.A., Chadha R.K., Doan P., McConvill D.H., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. One-electron transfer processes in the reaction of indium (I) halides with substituted o-quinones // Inorg. Chem*. 1990. - V.29. - № 20. - P. 3936 - 3943.

28. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Климов Е.С., Гладышев E.H., Баюшкии П.Я. Реакции пространственно-затрудненных о-хинонов с алкильными производными элементов III группы // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. - № 5. - С. 1128 - 1132.

29. Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Nevodchikov V.l., Kuropatov V.A., Noll B.C., Pierpont C.G. Synthesis and structure of a Polymerie Complexe of Tl(III) containing Bi(semiquinone) bridging ligand. // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. - № 23. - P. 6117-6119.

30. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Климов Е.С. Комплексы о-семихинонов с хлоридами металлов III группы // Докл. АН СССР 1971. - Т. 201. - № 3. - С. 624 - 627.

31. Абакумов Г.А., Климов Е.С. Парамагнитные комплексы в реакциях некоторых охинонов с галогенидами алюминия и галлия. // Докл. АН СССР. 1972. - Т. 202. - № 4. - С. 827-829.

32. Абакумов Г.А., Климов Е.С., Ершов В.В., Белостоцкая И.С. Спектры ЭПР хелатных комплексов 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона-1,2 с галогенидами элементов III группы // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - № 4. - С. 927 - 930.

33. Климов Е.С., Лобанов A.B., Абакумов Г.А. Спектры ЭПР хелатных комплексов 1,2-нафтохинона и 9,10-фенантренхинона с галогенидами элементов III группы. // Изв. АН. сер. хим. -1981. № 9. - С. 2028-2032.

34. Абакумов Г.А., Климов Е.С., Разуваев Г.А. О парамагнитных продуктах ' взаимодействия галогениедов алюминия с р-хлоранилом // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1971.-№ 8.-С. 1827 1829.

35. Brown М.А, McGarvey B.R. and Tuck D.G. Interaction of indium(III) iodide species with substituted ortho- and para-quinones // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1998. - N. 21. -P. 3545 - 3548.

36. Boucher D.L, Brown M.A, McGarvey B.R, Tuck D.G. Spectroscopic and crystallographic studies of adducts of aluminium trichloride with ketones, para-quinones and ortho- quinones // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1999. -N. 19. - P. 3445-3450. ,

37. Annan T.A, Gu J, Tian Zh, Tuck D.G. Electrochemical oxidation of elemental indium in liquid ammonia medium. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. - N. 21. - P. 3061-3067.

38. Березина Н.В, Черкасов В.К, Масленников В.П. // Окисление металлического олова 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в диполярных апротонных растворителях // Журн. общей хим. 1996. - Т. 66. - Вып. 9. - С. 1488-1492.

39. El-Hadad A, McGarvey B.R, Merzouqui Bel, Sung R.G.W, Trikha A.R, Tuck D.G. The. reactions of elemental germanium with 3,5-di-tert-butyl-l,2-benzoquinone // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2001. -N. 7. - P. 1046 - 1052.

40. Maslennikov S.V, Chekhonina O.Y, Spirina I.V, Piskounov A.V, Cherkasov V.K. Sinthesis of lead catecholate by the direct oxidation of metal // Main Group Metal. Chem. -2001. V. 24. -N. 12. - P. 865 - 868.

41. Barnard G.M, Brown M.A, Mabrouk H.E, McGarvey B.R, Tuck D.G. Synthetic routes to lead(II) derivatives of aromatic 1,2-diols and orthoquinones // Inorg. Chim. Acta. 2000. - V.349.-N. l.-P. 142- 148.

42. Razuvaev G.A., Tsaijapkin V.A., Gorbunova L.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Klimov E.S. Interaction of distannanes with substituted o-quinones // J. Organomet. Chem. 1979.-V. 174.-N. l.-P. 47-55.

43. Разуваев Г.А, Абакумов Г.А., Баюшкин П.Я., Царяпкин В.А., Черкасов В.К. О механизме гомолиза связи М-С в элементоорганических о-семихипонах IV-Б группы // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1984. - № 9. - С. 2098 - 2105.

44. Brown М.А., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. Studies of organotin(IV)-ortho-quinone systems // J. Organomet. Chem. 1998. - V. 550. - N. 1 - 2. - P. 165 - 172.

45. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов B.K., Разуваев Г.А. Взаимодействие тетраэтилсвинца с 3,5- и 3,6-ди-трет-бутил-бензохиноном-1,2 // Докл. АН СССР -1978.-Т. 242.-№3. С. 609-612.

46. Riviere P., Castel A., Satge J., Guyot D. Cycloaddition of germylenes to 3,5-di-t-butyl-orthoquinone // J. Organomet. Chem. 1986. - V. 315. - N. 2. - P. 157 - 164.

47. Mabrouk Н.Е, Tuck D.G. The direct electrochemical synthesis of tin(II) derivatives of aromatic 1,2-diols, and a study of their oxidative addition reactions // J. Chem. Soc, Dalton. Trans. 1988. - N. 15. - P. 2539 - 2543.

48. Shafer H, Saak W, Weindenbruch M. Azadigermiridines by addition of diazomethane or trimethylsilyldiazomethane to a digermane // Organometallics. 1999. V. 18. - N. 16. - P. 3159-3163.

49. Riviere-Baudet M, Dahrouch M, Riviere P, Hussein K, Barthelat ' J.C. Polycarbodiimidogermylene: synthesis, characterization, properties and theoretical studies // J. Organomet. Chem. 2000. - V. 612. - N. 1. - P. 69 - 77.

50. Barrau J, Rima G, Amraoui T. Stable divalent heteroleptic species ArO(X)M Ar=2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenyl-, M=Ge, Sn, Pb. // J. Organomet. Chem. 1998. -V.561.-N. l.-P. 167-174.

51. Akkari A, Byrne J.J, Saur I, Rima G, Gornitzka H, Barrau J. Three coordinate divalent2 о

52. Group 14 element compounds with a p-diketiminate as supporting ligand L MX L = PhNC(Me)CHC(Me)NPh, X = CI, I; M = Ge, Sn. // J. Organomet. Chem. 2001. - V. 622. -N. l.-P. 190- 198.

53. Agustin D, Rima G, Gornitzka H, Barrau J. Stable heterocyclic (Schiff base) divalent Group 14 element species M-O- Schiff base-0 (M = Ge, Sn, Pb) // J. Organomet. Chem. -1999.-V. 592. -N. l.-P. 1-10.

54. Прокофьева Т.И., Прокофьев А.И., Бубнов H.H., Солодовников С.П., Ершов В.В., Кабачник М.И. Таутомерия в германийсодержащих свободных радикалах с 3,6-ди-трет-бутилпирокатехиновыми лигандами. // Хим. физика. 1984. - Т. 3. - № 1. - С. 2531.

55. Wenkert E., Vankar Y.D., Yadav J.S. A new geometrical form of germanium. Synthesis and structure of tetraethylammonium 2-chloro-2,2'-spirobis(l,3,2-benzodioxagermole) // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. -N. 27. - P. 7972 - 7973.

56. Riviere-Baudet M., Dahrouch M., Gornitzka H. Bis(trimesithylgermylcarbondiimido)germylene, trimesithylgermylcyanomide and trimesithylgermylcarbodiimide // J. Organomet. Chem. 2000. - V. 595. - N. 2. - P. 153 -157.

57. Jurkschat K., Pieper N., Seemejer S., Schurmann M. Synthesis, molecular structure, and solution stereochemistry of hypercoordinated bis(3-(dimethylamino)propyl)tin compounds.

58. Dissociative (nonregular) and nondissociative (regular) isomerization pathways // Organometallics 2001. - V. 20. - N. 5. - P. 868 - 880.

59. Stegmann H.B, Schrade R, Saur H, Schuler P, Scheffler K. Paramagnetische ionenpaare als Vorstufen bei der synthese von zinn(IV)-sauerstoffeterocyclen // J. Organomet. Chem. -1981.-V. 214.-N. 2.-P. 197-213.

60. Batsanov A.S, Howard J.A.K, Brown M.A, McGarvey B.R, Tuck D.G. Molecular structure of diphenylbis(9,10-phenanthrenesemiquinonate)tin(iv), an organometallic diradical complex // Chem. Comm. 1997. - № 7. - P. 699-700.

61. Davies A.G, Hawari J.A.-A. The electron spin resonance spectra and structures of organotin derivatives of 3,6-di-t-butyl-l,2-benzosemiquinone // J. Organomet. Chem. -1983.-V. 251.-N. l.-P. 53-61.

62. Davies A.G, Hawari J.A.-A, Gaffney C, Harrison P.G. An electron spin resonance study of the photolysis of some cyclopentadienyl-lead compounds: the comparison with tin // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. 1982. - N. 5. - P. 631 - 635.

63. Riviere Р, Castel A, Satge J, Guyot D, Ко Y.H. Addition 1,4 de divers organo- et organohalogenohydrogermanes sur la di-t-butyl-3,5-orthoquinone // J. Organomet. Chem. -1988.-V. 339.-N. l.-P. 51 -60.

64. Прокофьев А.И., Малышева H.A., Туманский Б.Л., Бубнов H.H., Солодовников С.П., Кабачник М.И. Взаимодействие элементов VA группы с ортохинонами // Изв. АН СССР, Сер.хим. 1978. -№ 9. - С. 1976-1981.

65. Tian Zh., Tuck D.G. Oxidation of elemental antimony by substituted or/Zzo-bcnzoquinones // J.Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. - N. 9. - P. 1381 - 1385.

66. Wieber M., Baumann N. Organostibonsaureester // Z. Anorg. Allg. chem. 1975. - Bd. 418.-H. 3-P. 279-286.

67. Holmes R.R., Day R.O., Chandrasekhar V., Holmes J.M. Formation and structure of cyclic five-coordinated antimony derivatives. The first square-pyramidal geometry for a bicyclic stiborane // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - N. 1. - P. 157 - 163.

68. Gibbons M.N., Begley M.J., Blake A.J., Soweby D.B. New square-pyramidal organoantimony(V) compounds; crystal structures of (biphenyl-2,2'-diyl)phenylantimony(V) dibromide, dichloride and diisothiocyanate; Sb(2,2'-Ci2Hg)PhX2

69. X = Br, CI or NCS), and of octahedral SbPh(o-02C6Cl4)Cl2-Et20 // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - N. 14. - P. 2419 - 2425.

70. Poutasse C.A., Day R.O., Holmes J.M., Holmes R.R. Synthesis and molecular structures of spirocyclic arsoranes containing bulky substituents // Organometallics 1985. - V. 4. - N. 4.-P. 708 -713.

71. Fish R.H., Tannous R.S. Synthesis, structural elucidation, and stereochemistry of five-coordinate organoarsenic catecholates // Organometallics 1982. - V. 1. - N. 9. - P. 1238 -1240.

72. Holmes R.R., Day R.O., Sau A.C. Synthesis and molecular structures of spiroarsoranes differing in ring unsaturatuon. Distortion coordinates for five-coordinated arsenic // Organometallics 1985. - V. 4. - N. 4. - P. 714 - 720.

73. Holmes R.R., Day R.O., Chandrasekhar V., Holmes J.M Distortion coordinate for nonrigind five-coordinated antimony. Synthesis and structure of oxygen- and sulfur-containing cyclic organostiboranes // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - N. 1. - P. 163 - 168.

74. Biros A.M., Bridgewater B.M., Villeges-Estrada A., Tanski J.M., Parkin G. Antimony ethylene glycolate and catecholate compounds: structural characterization of polyesterification catalysts // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - N. 15. - P. 4051 - 4057.

75. Hall M., Sowerby D.B. Synthesis and crystal structure of bis(triphenylantimony catecholate) hydrate. A new square-pyramidal antimony(V) compound // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - N. 2. - P. 628-632.

76. Barnard P.W.C., Donaldson J.D., Tricker M.J. The far infared and raman spectra of ortho-phenylenedioxyantimony(III) halides // Inorg. Chim. Acta. 1979. - V. 32. N. 1. P. 77 -78.

77. Фукин Г.К., Захаров JI.H., Домрачев Г.А., Федоров А.Ю., Забурдяева С.Н., Додонов В.А. Синтез и строение шестикоординированных донорно-акцепторных комплексов R3(C6H402)Sb.L (R = Ph, L = OSMe2, ONC5H5; R = Me, L = ONC5H5, NC5H5) и

78. R3(C2H402)Sb.L (R = Ph, L = ONC5H5; R = Cl, C6F5, L = OPPh3) // Изв. АН. Сер. хим. 1999. -№ 9.-С. 1744- 1753.

79. Chen R, Tatsumi К. Synthesis and molecular structure of a novel ion pair lithium complex of a diazabutadiene // J. Coord. Chem. 2002. - № 10. - C. 1219 - 1222.

80. P. Clopath, A.V. Zelewsky. Free radical complexes of closed-shell metal ions // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1971. - № 1. - P. 47-48.

81. Lorenz V, Thiele K.-H, Neumuller В. Synthese, Eigenschaften und Kristallstrukturen von Magnesium-Diazadien-Komplexen // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. - V. 620. - N. 4. - P. 691-696.

82. Lorenz V, Neumuller B, Thiele K.-H. Synthese und Kristallstrukturen von Diazadien-Komplexen der Erdalkalimetalle // Z. Naturforsch. 1995. - V. 50b. - N. 4. - P. 71 - 75.

83. Fedushkin I.L, Morozov A.G, Rassadin O.V, Fukin G.K. Addition of Nitriles to Alkaline Earth Metal Complexes of l,2-Bis(phenyl)imino.acenaphthenes // Chem. Eur. J. 2005.-V. 11.-N. 19.-P. 5749-5757.

84. Fedushkin I.L., Chudakova V.A., Skatova A.A., Fukin G.K. Solvent-free Alkali and Alkaline Earth Metal Complexes of Diimine Ligands // Heteroatom Chem. 2005. - V.16. -N. 7.-P. 663 -670.

85. Thiele K.-H., Lorenz V., Thiele G., Zonnchen P., Scholz J. Be(dad)2.: Synthesis and Structure of a Diazabutadieneberyllium Complex // Angew. Chem. Int. Ed. 1994. - V. 33. -N. 13.-P. 1372-1373.

86. Fedushkin I.L., Makarov V.M., Rosental E.C.E., Fukin G.K. Single Electron Transfer Reactions of a-Diimine dpp-BIAN and Its Magnesium Complex (dpp-BIAN)2'Mg2+(thf)3 // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - N. 4. - P. 827 - 832.

87. Gardiner M.G., Hanson G.R., Henderson M.J., Lee F.C., Raston C.L. Paramagnetic Bis(l,4-di-tert-butyl-l,4-diazabutadiene) Adducts of Lithium, Magnesium and Zinc // Inorg. Chem. 1994. - V. 33. -N. 11. - P. 2456 - 2461.

88. Richter S., Daul C., Zelewsky A. v. Metal Complexes of Free Radicals. IV. Electrolytic Generation, Complex Equilibria, and Electronic Structure // Inorg. Chem. 1976. - V. 15. -N. 4. - P. 943 - 948.

89. Rijnberg E., Boersma J., Jastrzebski J.T.B.H., Lakin M.T., Spek A.L., van Koten G. A. 1

90. The Role of Neutral and Radical Anionic Organozink Complexes in the Alkylation

91. Reactions of l,4-Diaza-l,3-butadienes with Diorganozink Compounds // Organometallics -1997.-V. 16.-N. 14.-P. 3158 -3164.

92. Hannant M.D., Schormann M., Bochmann M. Synthesis and catalytic activity of three-coordinate zink cations // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - N. 22. - P. 4071 - 4073.

93. Kaupp M., Stoll H., Preuss H., Kaim W., Stahl T., van Koten G., Wissing E., Smeets W.J.J., Spek A.L. Theoretical and Experimental Study of Diamagnetic and Paramagnetic

94. Products from Thermal and Light-Indused Alkyl Transfer between Zink or Magnesium Dialkyls and 1,4-Diaza-1,3-butadiene Substrates // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. -N. 15.-P. 5606-5618.

95. Fedushkin I.L, Skatova A.A., Hummert M, Schumann H. Reductive Isopropyl Radical Elimination from (dpp-bian)Mg-iPr(Et20) // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - N. 8. - P. 1601 -1608.

96. Fedushkin I.L, Skatova A.A., Ketkov S.Y, Eremenko O.V, Piskunov A.V, Fukin G.K. (dpp-bian)Zn-Zn(dpp-bian).: A Zink-Zink Bonded Compound Supported by Radical-Anionic Ligands // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - N. 23. - P. 4302 - 4305.

97. Clopath P., Zelewsky A.v. Metal Complexes of Free Radicals. Part III: Triplet State ESR. of Magnesium(glyoxal-bis-N-t-Butylamine)2 // Helv. Chim. Acta 1973. - V. 56. - N. 9091. - P. 980-983.

98. Yang P., Yang X.-J., Yu J., Liu Y., Zhang C., Deng Yu-H., Wu B. Zinc compounds with or without Zn-Zn bond: Alkali metal reduction of LZnCl2 (L a-diimine ligands) // Dalton Trans. - 2009. - № 29. - P. 5773-5779.

99. Liu Y., Li S., Yang X.-J., Yang P., Wu B. Magnesium-Magnesium Bond Stabilized by a Doubly Reduced a-Diimine: Synthesis and Structure of K(THF)3.2[LMg-MgL] (L) [(2,6-/Pr2C6H3)NC(Me)]22') // J. Am. Chem. Soc. -2009. V. 131. - № 12. - P. 4210-4211.

100. Liu Y., Li S., Yang X.-J., Yang P., Gao J., Xia Y., Wu B. Synthesis and Structure of a Zinc-Zinc-Bonded Compound with a Monoanionic a-Diimine Ligand, LZn-ZnL. (L=[(2,6-iPr2C6H3)NC(Me)]2") // Organometallics. 2009. V. 28. - № 17. P. 5270-5272.

101. Cloke F.G.N., Dalby C.I., Daff P.J., Green J.C. Electronic Structure and Photoelectron Spectroscopy of Al(Me3CNCHCHNCMe3)2 and Ga(Me3CNCHCHNCMe3)2 // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1991. N. 2. - P. 181 - 184.

102. Cloke F.G.N., Dalby C.I., Henderson M.J., Hitchcock P.B., Kennard C.H.L., Lamb R.N., Raston C.L. Paramagnetic Aluminium-l,4-Di-t-butyl-l,4-diazabutadiene (dbdab) Complexes Derived from Metal Vapours and/or Metal Hydrides: Crystal Structures of

103. Al(dbdab)2. and Al(dbdab){N(But)CH2}2] I I Chem. Commun. 1990. - N. 20. - P. 1394 -1396.

104. Henderson M.J., Kennard C.H.L., Raston C.L., Smith G. Reactions of Gallium Hydrides with l,4-Di-t-butyl-l,4-diazabutadiene: Subvalent and Hydrometallation Products // Chem. Commun. 1990. -N. 17. - P. 1203 - 1204.

105. Kaim W., Matheis W. Bis(l,4-di-t-butyl-l,4-diazabutadiene)gallium is not a Gallium(II) Compound // Chem. Commun. 1991. - N. 8. - P. 597 - 598.

106. Brown D.S., Decken A., Cowley A.H. Gallium-Containing ÖTt-Electron Ring Systems biradicals // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - N. 19. - P. 5421 - 5422.

107. Pott T., Jutzi P., Kaim W., Neumann B., Stammler H.G. Differing Reactivities of Cp*Ga toward Diazabutadienes: Synthesis of Novel l-Galla-2,5-diazoles and of the Known Radical GaBu'-DAB.2 // Organometallics 2001. - V. 20. - N. 10. - P. 1965 - 1967.

108. Cowley A.H., Görden J.D., Abernethy C.D., Clyburne J.A.C., McBurnett B.G. Preparation of a monomeric aluminium-diazabutadiene complex via an oxidative addition reaction // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. - N. 12. - P. 1937 - 1938.

109. Pott T., Jutzi P., Schoeller W.W., Stammler A., Stammler H.G. Photochemical Cleavage Pentamethylcyclopentadienyl-Gallium Bonds: An Alternative Approach to the Formation of Digallanes // Organometallics 2001. - V. 20. - N. 25. - P. 5492 - 5494.

110. Brown D.S., Decken A., Schnee C.A., Cowley A.H. Diazabutadiene (DAB) Complexes of Aluminium. A New Mode of Coordination for a DAB Ligand // Inorg. Chem. 1995. - V. 34. -N. 26. -P. 6415 -6416.

111. Schmidt E.S., Jockisch A., Schmidbaur H. Isomerism of dimeric cis-ethene-1,2-di(alkylamino)gallium hydrides and chlorides // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - N. 7.-P. 1039- 1043.

112. Baker R.J., Jones C. "Gal": A versatile reagent for the synthetic chemist // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2005. - N. 8. - P. 1341 - 1348.

113. Baker R.J, Farley R.D, Jones С, Kloth M, Murthy D.M. Synthesis and characterization of the first carbine and diazabutadiene-indium(II) complexes // Chem. Commun. 2002. -N. 11. -P. 1196-1197.

114. Clybume J.A.C, Culp R.D, Kamepalli S, Cowley A.H, Decken A. Ring Systems Containing Anionic and Cationic Gallium Centers: Structural and Bonding Considerations // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - N. 23. - P. 6651 - 6655.

115. Baker R.J, Davies A.J, Jones C, Kloth M. Structural and spectroscopic studies of carbine and N-donor ligand complexes of Group 13 hydrides and halides // J. Organomet. Chem. -2002. V. 656. - N. 1-2. - P. 203 - 210.

116. Baker R.J, Farley R.D, Jones C, Kloth M, Murthy D.M. The reactivity of diazabutadienes toward low oxidation state Group 13 iodides and the synthesis of a new gallium® carbine analogue // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2002. - N. 20. - P. 3844 -3850.

117. Лукоянов A.H, Федюшкин И.Л, Хуммерт М, Шуман Г. Комплексы алюминия с моно- и дианионными дииминовыми лигандами // Изв. АН. Сер. хим. 2006. - № 3. -С. 409-415.

118. Schmidt E.S, Jockisch A, Schmidbaur Н. A Carbene Analogue with Low-Valent Gallium as a Heteroatom in a quasi-Aromatic Imidazolate Anion // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121.-N. 41.-P. 9758-9759.

119. Schmidt E.S, Norbert A, Mitzel W, Schmidbaur H. Preparation and Structure of Lithium Biscis-ethene-l,2-di(t-butylamido).gallate(III) Tetrahydrofuran// Z. Naturforsch. 2001. -V. 56b.-N. 9.-P. 937-939.

120. Baker R. J., Jones C., Kloth M. Oxidation reactions of an anionic gallium(I) N-heterocyclic carbine analogue with group 16 compounds // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2005. - N. 12. -P. 2106-2110.

121. Baker R.J., Jones C., Kloth M., Platts J.A. Synthesis and Structural Characterization of Thermally Stable Group 13 Complexes Derived from a Gallium(I) Carbene Analogue // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - V. 42. - N. 23. - P. 2660 - 2663.

122. Jones C., Rose R.P., Stasch A. Synthesis and characterization of zink gallyl complexes: First structural elucidations of Zn-Ga bonds // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2007. - N. 28. - P. 2997 - 2999.

123. Arnold P.L., Liddle S.T., McMaster J., Jones C., Mills D.P. A Lanthanide-Gallium Complex Stabilized by the N-Heterocyclic Carbene Group // J. Am. Chem. Soc. 2007. -V. 129.-N. 17.-P. 5360-5361.

124. Gans-Eichler Т., Gudat D., Nieger M. Zinn-Analoga von Arduengo-Carbenen: Synthese von 1,3,2A,2-Diazastannolen und Transfer von Sn-Atomen zweischen einem 1,3,2)?-Diazastannol und einem Diazadien // Angew. Chem. 2002. - V. 114. - N. 11. - P. 1966 -1969.

125. Gans-Eichler Т., Gudat D., Nattinen K., Nieger M. The Transfer of Tin and Germanium Atoms from N-heterocyclic Stannylenes and Germylenes to Diazadienes // Chem. Eur. J. -2006. V. 12. - N. 4. - P. 1162 - 1173.

126. Hahn F.E., Wittenbecher L., Le Van D., Zabula A.V. Benzimidazolin-1-stannylenes with, N,N'-Alkyl (Me or Et) and Lewis Base Functional Groups // Inorg. Chem. 2007. - V. 46. -N. 18.-P. 7662-7663.

127. Herrmann W.A., Denk M., Behm J., Scherer W., Klingan F.R., Bock H., Solouki G., Wagner M. Stable Cyclic Germanediyles ("Cyclogermylenes"): Synthesis, Structure,

128. Metal Complexes, Thermolyses // Angew. Chem. Int. Ed. 1992. - V. 31. - N. 11. - P. 1485-1488.

129. Kuhl O., Lonnecke P., Heinicke J. Influence of anellation in unsaturated heterocyclic diaminogermylenes // Polyhedron 2001. - V. 20. - N. 17. - P. 2215 - 2222.

130. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A.,*Baurin A.Y. Stable Germilenes Derived from l,2-Bis(arylimino)acenaphthenes // Organometallics 2004. - V. 23. - N. 15. - P. 3714-3718.

131. Федюшкин И.Д., Хвойнова Н.М., Баурин А.Ю., Чудакова В.А., Скатова A.A., Черкасов В.К., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Реакции хлоридов германия(И), олова(И) и сурьмы(Ш) с аценафтен-1,2-дииминами // Изв. АН. Сер. хим. 2006. - № 1. - С. 7180.

132. Haaf M., Schmiedl A., Schmedake T.A., Powell D.R., Millevolte A.J., Denk M., West R. Synthesis and Reactivity of a Stable Silylene // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - N. 49.-P. 12714-12719.

133. Arndt A., Schäfer H., Saak W., Weidenbruch M. Cycloadditions of Diarylgermylenes to a Diazabutadiene // Z. Anorg. Allg. chem. 2005. - В. 631.-H.8-P. 1341 - 1342.

134. Weidenbruch M., Sturmann M., Kilian H., Pohl S., Saak W. A Tetraarylgermene with a Short Germanium-Germanium Double Bond and a Nearly Planar Environment of Both Germanium Atoms // Chem. Ber./Recueil 1997. - V. 130. - P. 735 - 738.

135. West R., Moser D.F., Guzei I.A., Lee G.H., Naka A., Li W., Zabula A., Bukalov S., Leites L. The Surprising Reactions of l,3-Di-tert-butyl-2,2-dichloro-l,3-diaza-2-germa-4-cyclopentene // Organometallics 2006. - V. 25. - N. 11. - P. 2709 - 2711.

136. Camacho-Camacho С., Merino G., Martinez-Martinez F.J., North H., Contreras R. Synthesis and Characterization by NMR Spectroscopy and X-ray Diffraction of Complexes

137. Derived from Metals of Groups 2 and 13 and the Ligand Bis(3,5-di-tert-butyl-l-hydroxy-2-phenyl)amine I I Eur. J. Inorg. Chem. 1999. - N. 6. - P. 1021 - 1027.

138. Camacho-Camacho C, Tlahuext H, North H, Contreras R. Two new dibenzobicyclic penta- and hexacoordinated tin compounds // Heteroatom Chem. 1998. V.9. - N. 3. - P. 321 -326.

139. Bruni S, Caneschi A, Cariati F, Delfs C, Dei A, Gatteschi D. Ferromagnetic Coupling between Semiquinone Type Tridentate Radical Ligants Mediated by Metal Ions // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - N. 4. - P. 1388 - 1394.

140. McGarvey B.R, Ozarowsky A, Tian Z, Tuck D.G. Tin and lead derivatives of a Schiff base bis(orthoquinone) ligand // Can. J. Chem. - 1995. - V. 73. - № 7. - P.1213 - 1222.

141. Brown M.A, Castro J. A, McGarvey B.R, Tuck D.G. A complex of gallium with a Schiff base bis(orthoquinone) ligand // Can. J. Chem. - 1999. - V. 77. - № 4. - P.502 - 510.

142. Stegman H.B, Scheffler K, Stoecker F, Buerk H. ESR-Untersuchungen einer Modell-Phenoxazinsynthese // Chem. Ber. 1968. - В. 101. - № 1. - S. 262 - 271.

143. Абакумов Г.А, Дружков Н.О, Курский Ю.А, Абакумова Л.Г, Шавырин А.С, Фукин Г.К, Поддельский А.И, Черкасов В.К, Охлопкова Л.С. Хинонимины и аминофенолы предшественники новых гетероциклов // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. -№ 11.-С. 2491 -2496.

144. Любченко С.Н., Коган В.А., Олехнович Л.П. Комплексы металлов III группы с 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1 -(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имином // Коорд. хим. 1996. - Т. 22. - № 7. - С. 569 - 574.

145. Stegman Н.В., Scheffler К. Synthese paramagnetischer Zinnheterocyclen // Chem. Ber. -1970. B. 103.-№ 4. - S. 1279 - 1285.

146. Stegman H.B., Scheffler K., Stocker F. Crystalline л-Radicals Containing Germanium // Angew. Chem. Int.-Ed. 1971. - V. 10. - N. 7. - P. 499 - 500.

147. Stegman H.B., Scheffler K., Stocker F. Crystalline я-Radicals Containing Lead Isotropic 207Pb-ESR Hyperfme structure // Angew. Chem. Int. Ed. - 1970. - V. 9. - N. 6. - P. 456.

148. Ивахненко Е.П. Молекулярные перегруппировки пространственно-затрудненных феноксилов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. // Ростов-на-Дону. 1991.-с. 332.

149. Chaudhuri P., Wagner R., Pieper U., Biswas В., Weyhermuller T. Effect of the substituents on the spin coupling between iminosemiquinone 7c-radicals mediated by diamagnetic metal ions: l.s. Co(III) vs Ga(III) // Dalton Trans. 2008. № 10. - P. 12861288.

150. Chaudhuri P., Bill E., Wagner R., Pieper U., Biswas В., Weyhermuller T. Radical-ligand-derived C-N coupling, Ga(III)-radical vs low-spin Co(III)-radical reactivity // Inorg. Chem. -2008.-T.47.-№ 13.-P. 5549-5551.

151. Bauer G., Stegman H.B., Scheffler K. Darstellung und chemische Eigenschaften von 2,3-Dihydro-1,3,2^5-benzoxazastibolen // Chem. Ber. 1976. - B. 109. - № 6. - S. 2231 - 2242.

152. Abakumov G.A., Poddel'sky A.I., Grunova E.V., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Kurskii Y.A., Abakumova L.G. Reversible Binding of Dioxygen by a Non-Transition-Metal Complex//Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44.-N. 18. - P. 2767 - 2771.

153. Пискунов A.B, Ладо A.B., Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Кузнецова О.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Синтез катехолатных и о-семихиноновых комплексов магния окислением металла 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном. // Известия АН, Сер. хим. -2007.-№1.-С. 92-98.

154. Lange C.W., Pierpont C.G. Nickel complexes containing catecholate, benzoquinone and semiquinone radical ligands // Inorg. Chim. Acta. 1997. - V. 263. -N. 1 - 2. - P. 219 - 224.

155. Керрингтон А. Магнитные резонанс и его применение в химии // Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. М.: Мир, 1970. - 156 с.

156. Pierpont C.G, Buchnan R.M. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinone, and catecholate ligands // Coord. Chem. Rev. 1981. - V. 38. - N. 1. - P. 45 -87.

157. Бацанов C.C. Атомные радиусы элементов // Журн. неорган, хим. 1991. - Т. 36. -Вып. 12.-С. 3015 -3037.

158. Shiren К, Tanaka К. Acid-base equilibrium of aqua-chromium-dioxolene complexesaimed at formation of oxo-chromium complexes. // Inorg. Chem. 2002. - Vol. 41. - № 22.-P. 5912-5919.

159. Koboyashi K, Ohtsu H, Wadce T, Kato T, Tanaka K. Characterization of a stable ruthenium complex with an oxyl radical // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - № 22. P. 6729-6739.

160. Chang H.-C, Nishida N, Kitagawa S. Formation of a ligand-based mixed valence cluster triggered by dehydration condensation of semiquinolates with o-phenylenediamines // Chem. Lett. 2005. - Vol. 34. - № 3. - P. 402 - 403.

161. Пискунов A.B, Малеева A.B, Фукин Г.К, Баранов E.B, Кузнецова O.B. o-Хиноновые комплексы алюминия, синтез и строение // Коорд. химия. 2010. - Т. 36.- № 3,- С. 163-171.

162. Гордон А, Форд Р. Спутник химика. М.:Мир. 1976. - с. 543.

163. Калинников В.Т, Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. М.: Наука. 1980. - С. 302.

164. Pierpont C.G. Unique properties of transition metal quinone complexes of the MQ3 series // Coord. Chem. Rev. 2001. Vol. 219-221; - № 1. - P. 415-433.

165. Эмсли Дж. Элементы. Эмсли Дж. М.: Мир. - 1993. - 256 с

166. Tuck D.G. The lower oxidation states of indium // Chem. Soc. Rev. 1993. - P. 269-276.

167. Peppe C, Tuck D.G, Victoriano L. Co-ordination Compounds of Indium. Part 40. Reactions of non-aqueous solutions of indium(I) halides // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1982.-№ 11.-P. 2165-2168.

168. Ладо А.В, Пискунов A.B, Черкасов B.K, Фукин Г.К, Абакумов Г.А. Фиксация свободных радикалов дифенилкатехолатными комплексами олова (IV). // Коорд. химия. 2006. - Т. 32. - № 3. - С. 181-187.

169. Абакумов Г.А, Черкасов В.К, Пискунов А.В, Ладо А.В, Фукин Г.К, Абакумова Л.Г. Новые о-семихиноновые и катехолатные комплексы свинца(Н). // Известия АН, Сер. хим. 2006.-№ 7. - С. 1103-1111.

170. Пискунов А.В., Ладо А.В., Кузнецова О.В., Тимошенков М.И., Пискунова М.С., Масленников С.В. Окисление олова 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном. // Коорд. химия. 2008. - Т. 34. - № 5. - С. 337-341.

171. Пискунов А.В., Ладо А.В., Жданович И.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Новые катехолатные комплексы германия(1У). // Коорд. химия. 2008. - Т. 34. - № 4. - С. 258-263.

172. Mitzel N.W., Losehand U., Vojinovic К. A Crystalline Diethyl Ether Adduct of Tetrafluorogermane // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - N. 20. - P. 5302 - 5303.

173. Pierpont C.G. Studies on charge distribution and valence tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinonate ligands // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 216 -217.-P. 99- 125.

174. Шарп Дж. Г, Саймоне М.С.Р, в кн. Ионы и ионные пары в органических реакциях. М.: Мир, 1975. - 196 с.

175. Parr J. Some recent coordination chemistry of lead(II) // Polyhedron. 1997. - V. 16. - N. 4.-P. 551 -566.

176. Brand J.C.D, Eglinton G. Application of spectroscopy to organic chemistry // Oldbourne press. London. - 1965. - P.140.

177. Naka A, Hill N. J, West R. Free Radical Reactions of Stable Silylenes and Germylenes // Organometallics 2004. - V. 23. - N. 26. - P. 6330 - 6332.

178. Gottfried A. C, Wang J, Wilson E. E„ Beck L. W, Banaszak Holl M. M, Kampf J. W. Synthesis of a Digermane-Containing Tricylic Nonadecadienedione Incorporating an Equivalent of Ring-Opened THF // Inorg. Chem. 2004. - V. 43. - N. 24. - P. 7665 - 7670.

179. Poddel'sky A.I, Cherkasov V.K, Abakumov G.A. Transition metal complexes with bulky 4,6-di-/eri-butyl-iV-aryl(alkyl)-o-iminobenzoquinonato ligands: Structure, EPR and magnetism // Coord. Chem. Rev. 2009. - Vol. 253. - № 1. - P. 291-324

180. Aivaz'yan I.A., Piskunov A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Shavyrin A.S., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New tin(II) and tin(IV) amidophenolate complexes // Inorg. Chem. Commun. 2006. - V. 9. - N 6. - P. 612-615.

181. Пискунов А.В., Мещерякова И.Н., Баранов Е.В., Фукин Г.К., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Новые о-иминосемихиноновые комплексы олова(1У) // Изв. АН. Сер. хим. 2010. - № 2. - С. 354-363.

182. McGeary M.J., Folting K., Caulton K.G. Structure, dynamics, and comparative stability of a mixed-ligand compound of tin(II) // Inorg. Chem. 1989. - V. 28. - N. 4. - P. 4051 -4053.

183. McBurnett B.G., Cowley A.H. Binuclear tin and germanium calix4.arenes // Chem. Commun. 1999.-N. l.-P. 17.

184. Землянский H.H., Борисова И.В., Нечаев M.C., Хрусталев В.Н., Лунин В.В., Антипин М.Ю., Устынюк Ю.А. Соединения двухвалентных кремния, германия и олова со связями элемент-гетероатом // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 2004. - № 5. - С. 939 - 964.

185. P.G. Harisson in Comprehensive Coordination Chemistry. Ed. G. Wilkinson, R.D. Gillard, J.A. McCleverty. Pergamon. Oxford. 1987. - Vol. 3. p. 183-234.

186. Охлобыстин О.Ю. Влияние координации на реакционную способность металл о органических соединений // Успехи химии. — 1967. — Т. 36. — № 1. — Р. 34-47.

187. Поддельский, А.И. Синтез и спектры ЭПР 4,6-ди-трет-бутил-1Ч-(2,6-диизопропилфенил)-о-бензосемихинонимин.таллия(1) // Изв. АН. Сер. хим. — 2004. -№ 6. С. 1142-1146.

188. Zubieta J. A., Zuckerman J.J. Progress in Inorganic Chemistry. Wiley Interscience. New1. York.- 1978.-V. 24-251 p.

189. Archer S .J., Koch R.K., Schmidt S. Nitrogen donor chelates of bivalent tin chloride. Part II.

190. The crystal structures of SnCl2-(2,2'-bipyridyl) and SnCl2 -(1,10-phenanthroline) // Inorg. Chim. Acta. 1987. - V. 126. - N. 2. - P. 209 - 218.

191. Prasad L., Le Page Y. The crystal structure of dichlorodiethyl-3(2-pyridyl)-5,6-diphenyl1,2,4-triazinetin(IV) // Inorg. Chim. Acta. 1983. - V. 68. - N. 1. - P. 45 - 49. .

192. Harrison P.G., King T.J., Healy M.A. Structural studies in main group chemistry: XXIII.

193. Estertin derivatives, structural and spectroscopic studies // J. Organomet. Chem. 1979. -V. 182.-N. l.-P. 17-36.

194. Frank W., Wittmer F.-G. A monomelic bis(arene)lead(II) complex with a plumbocene-likebent sandwich structural unit: structure of РЬ(1,2-СбН4Ме2)2(А1С14)2 // Chem. Ber. 1997. -V. 130.-N. 12. - P. 1731 - 1732.

195. Foreman M.R.St J., Plater M.J., Skakle J.M.S. Synthesis and characterisation of polymeric and oligomeric lead(II) carboxylates // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - N. 12. - P. 1897- 1903.

196. Janiak C. Engineering coordination polymers towards applications // J. Chem., Soc. Dalton Trans. 2003. - N. 14. - P. 2781 - 2804.

197. Guzei I.A., Wendt M. An improved method for the computation of ligand steric effects based on solid angles // Dalton Trans. 2006. - № 33. - P. 3991-3999.

198. Guzei I.A., Wendt M. Program Solid-G // Madison. WI. - USA. - 2004.

199. Кочешков K.A. Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец //, Землянский Н.Н., Шевердина Н.И., Панов Е.М. М.: Наука, 1968. - с. 704.

200. Mimoun Н. in Comprehensive Coordination Chemistry, Ed.: G. Wilkinson, R. D. Gillard, J. A. McCleverty // Pergamon. Oxford. 1987. - Vol. 6. - p. 317-410.

201. Simandi L.I. Catalytic activation of dioxygen by metal complexes // Amsterdam. Kluwer. 1992.-395 p.

202. Илякина E.B., Мищенко О.Г., Масленников C.B., Пискунов А.В., Спирина И.В., Курский Ю.А., Ладо А.В. Фотолитическое превращение трис(3,6-ди-трет-бутил-1,2-семихинолятов) алюминия, галлия и индия // Журн. общ. химии. 2009. - Т. 79. -Вып. 4. - С. 560-563.

203. Абакумов Г.А., Вавилина Н.Н., Захаров Л.Н., Курский Ю.А., Неводчиков В.И., Шавырин А.С. Образование и строение димеров 2,5-ди-трет-бутилциклопентадиенона // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - Вып. 10. - С. 2179-2183.

204. Колякина Е.В,. Ваганова Л.Б, Пискунов A.B., Ладо A.B., Черкасов В.К, Гришин Д.Ф. Бис-(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)олово(1У) дитетрагидрофуранат в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Изв. АН, Сер. хим. 2007. - № 7. -С. 1314-1319.

205. Л.Б. Ваганова, Е.В.Колякина, A.B. Пискунов, А.В.Ладо, Д.Ф. Гришин. Радикальная полимеризация стирола с участием катехолатных комплексов олова(1У) // ВМС. Сер.

206. B. 2009. - Т. 51. - № 3. - С. 530-536.

207. Овчаренко В.И, Сагдеев Р.З. Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии. -1999. Т. 68. -№ 5. - С. 381 -400.

208. Абакумов Г.А, Тихонов В.Д, Разуваев Г.А. О комплексообразовании между азотокислыми свободными радикалами и Льюисовскими кислотами // Докл. АН СССР 1969. - Т. 187. - № 3. - С. 571 - 573.

209. Разуваев Г.А,' Тихонов В.Д, Абакумов Г.А. Спектры ЭПР комплексов иминоксильного радикала с галогенидами алюминия // Изв. АН СССР 1970. - № 8.1. C. 1732- 1735.

210. Eames T.B, Hoffman В.М. Free-radical molecular complexes. II. The boron halides and aluminum chloride // J. Am. Chem. Soc. -1971. V. 93. - N. 13. - P. 3141 - 3146.

211. Johari G.P, Smyth C.P. Free-radical molecular complexes // J. Am. Chem. Soc. 1969. -V. 91.-N. 18.-P. 5168-5170.4

212. Касымбекова 3.K, Прокофьев А.И, Ходак A.A., Бубнов H.H., Солодовников С.П, Кабачник М.И. Оловотропия в замещенных 2-(трифенилстаннилокси)феноксилах // Хим. физика. 1983. - № 3. - С. 401 -407.

213. Alcock N. W., Roe S.M. Phenyltin trichloroacetate complexes: preparations and structures // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989. - № 10. - P. 1589 - 1598.

214. Mitzel N.W., Losehand U., Richardson A. Two Successive Steps of Hypercoordination at Tin: The Gas-Phase and Solid-State Structures of (N,N-Dimethylaminoxy)trimethylstannane // Organometallics 1999. - V. 18. - N. 14. - P. 2610 -2614.

215. Selvaraju R., Parthasarathi L., Panchanatheswaran K., Pellerito L., La Manna G. Oxidative Addition of Tetraethylthiuram Disulfide to Tin(II) Catecholate: X-Ray and Theoretical Investigations // J. Chem. Research. (S) 1998. - N. 11. - P. 677.

216. Разуваев Г.А., Гладышев E.H., Баюшкин П.Я., Абакумов Г.А., Климов Е.С. Реакции силил- и гермилртутных производных с замещенными о-хинонами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 12. - С. 2762 - 2767.

217. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Куропатов В.А. Исследование методом ЭПР в растворе взаимодействия декакарбонилдимарганца с 3,6-ди-трет-бутил-о-семихинолятом таллия(1). // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - № 1. - С. 95 - 97.

218. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Ермолаев Н.И., Неводчиков В.И., Абакумова Л.Г. Ситез и термические превращения молекулярного комплекса бис-трис(трифторметил)гермил.ртути(Н) с о-хинонами. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. - № 8.-С. 1568-1573.

219. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Пискунов А.В., Дружков Н.О. Спектры ЭПР парамагнитных станниленов производных 1-хлор-1-станна-2,5-диазациклопентена-3 // Докл. АН. - 2004. - Т. 399. - № 3. - С. 353-355.

220. Абакумов Г.А., Черкасов В.К, Пискунов А.В., Айвазьян И.А., Дружков Н.О. Новые парамагнитные производные N-гетероциклических гермиленов. ЭПР-исследование // Докл. АН. 2005. - Т. 404. - № 4. - С. 496-499.

221. Piskunov A.V., Aivaz'yan A.I., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New paramagnetic N-heterocyclic stannylene: An EPR study // J. Organomet. Chem.- 2006. V. 691. - N 8. - P. 1531-1534

222. Schmidt E.S., Jockisch A., Schmidbaur H. Isomerism of dimeric cis-ethene-1,2-di(alkylamido)gallium hydrides and chlorides // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - № 7. -P. 1039-1043.

223. Tumanskii В., Pine P., Apeloig Y., Hill N.J., West R. Radical Reactions of a Stable N-Heterocyclic Germylene: EPR Study and DFT Calculation // J. Am. Chem. Soc. 2005. -V. 127. - N. 23. - P. 8248 - 8249.

224. Tumanskii В., Pine P., Apeloig Y., Hill N .J., West R. Radical Reactions of a Stable N-Heterocyclic Silylene: EPR Study and DFT Calculation // J. Am. Chem. Soc. 2004. -V.126. - N.25. - P. 7786-7787.

225. Tumanskii В, Sheberla D, Molev G, Apeloig Y. Dual Character of Arduengo Carbene-Radical Adducts: Addition versus Coordination Product // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. -Vol. 46.-P. 7408-7411.

226. Van Koten G, Vriese K. l,4-diaza-l,3-butadiene (a-diimine) ligands: their coordination modes and the reactivity of their metal complexes // Adv. Organomet. Chemistry. 1982. -V.21.-P. 151-239.

227. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир. 1991. -763 с.

228. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. Г. Брауэр. Т. 5. - М.: Мир. 1985.-360 с.

229. Абакумов Г.А, Дружков Н.О, Курский Ю.А, Шавырин А.С. Исследование продуктов термического превращения замещенных N-арил-о-хинониминов методом ЯМР// Изв. АН СССР. Сер. хим. 2003. - №3. - С. 682 - 687.

230. Белостоцкая И.С., Комисарова H.JL, Джуарян Э.В., Ершов В.В. Орто-алкилирование пирокатехина//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - №7. - С. 1594 - 1596.

231. Гарнов В.А., Неводчиков В.И., Абакумов Г.А., Абакумова Л.Г., Черкасов В.К. Новые хиноны ряда тетрагидронафтохинона-2,3 // Изв. Ан. СССР. Сер. Хим. — 1987. № 9. -С. 1864-1866.

232. Вольева В.Б., Новикова И.А., Иванова Е.В., Ершов В.В. Окисление и алкоксилирование 3,6-ди-трет.бутилпирокатехина, катализируемое диацетатом марганца // Известия АН СССР, Сер. хим. 1986. - № 1 - С. 215-218.

233. Гарнов В.А., Неводчиков В.И., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Абакумова Л.Г., Курский Ю.А. Хлорирование 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона хлористым сульфурилом // Изв. Ан. СССР. Сер. Хим. 1986. - № 12. - С. 2793-2794.

234. Бочкарев М.Н., Разуваев Г.А., Вязанкин Н.С. Свойства гексакис(пентафторфенил)дигермана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - №8. - С. 1820- 1825.

235. Bridwhistell R., Hackett P., Monning A.R. A simple and effective preparation of (r|5-RC5H5M2(CO)6 complexes (M=Cr, Mo, W) // J. Organometal. Chem. 1978. - V. 157. N. 2.-P. 239-241.

236. Osiecki J.H., Ullman E.F. Studies of free radicals. I. .alpha.-Nitronyl nitroxides, a new class of stable radicals // J. Am. Chem. Soc. 1968. -V.90. -N.4 - P. 1078-1079.

237. Ungvary F., Marko L. The effect of Co2(CO)8 on the decomposition of CoH(CO)4 // J. Organomet. Chem. 1980. - V. 193. - N. 3. - P. 383 - 387.

238. Green M.L.H., Mountford P., Smout G.J., Speel S.R. New synthetic pathways into the organometallic chemistry of gallium // Polyhedron. Vol. 9. - № 22. - P. 2763-2765.

239. Freeland B.H., Tuck D.G. Facile synthesis of the lower halides of indium // Inorg. Chem. -1976. Vol. 15. - № 2. P. 475-476.

240. Poland J.S., Tuck D.G. Coordination compounds of indium. XIV. The insertion of indium(I) iodide into carbon-iodine bonds // J. Organomet. Chem. 1972. - Vol. 42. - N 2. -P. 315-323.

241. Hsieh A.T.T., Mays M.J. The synthesis of complexes containing transition metal-indium bonds. // J. Organometal. Chem. 1972. - Vol. 37. - N 1. - P. 9-14.

242. Пискунов A.B., Масленников C.B., Спирина И.В., Масленников В.П., Артемов А.Н. Взаимодействие олова и свинца с хлоридами трикарбонилциклопентадиенил-молибдена (II) и вольфрама (II) // Журн. общей химии. 2002. - Т. 72. - Вып. 1. - С. 72-74.

243. Пискунов А.В., Масленников С.В., Спирина И.В., Артемов А.Н., Малышева Е.В. Синтез и взаимодействие с металлами хлорида бис(трикарбонилциклопентадиенил-молибден)висмута (III) // Журн. общей химии. 2003. - Т. 73. - Вып. 7. - С. 1114 — 1116.

244. Пугачевич П.П. Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях. // Пугачевич П.П. М.: Химия. 1972. 320 с.

245. Нифонтова Г.А, Эшмаев С.Б, Сикоренко Ю.Б, Лаврентьев И.П. Автоматическая установка для резистометрических измерений кинетики растворения металлов в жидкостях // Журн. физ. хим. 1998. - Т. 72. - № 1. - С. 147 - 151.

246. В заключение, хочу выразить свою благодарность моему научному консультанту Глебу Арсентьевичу Абакумову. Выражаю благодарность за помощь в эксперименте: Химический синтез Арине Валерьевне Малеевой (Ладо)

247. Игорю Артемовичу Айвазьяну Ирине Николавне Мещеряковой ИК-спектроскопия Людмиле Георгиевне Абакумовой,

248. Кузнецовой Ольге Владимировне; Спектроскопия ЯМР Юрию Алексеевичу Курскому,

249. Андрею Сергеевичу Шавырину; Рентгепоструктурный анализ Георгию Константиновичу Фукину,

250. Магнетохимические измерения Владимиру Николаевичу Икорскому (МТЦ РАН),

251. Артему Степановичу Богомякову (МТЦ РАН); Элементный анализ Татьяне Николаевне Конкиной,

252. Рахиль Петровне Захаровой, Тамаре Ивановне Чулковой. Выражаю благодарность за плодотворное обсуждение научных результатов: Владимиру Кузьмичу Черкасову,

253. Благодарю за огромную моральную помощь лабораторию ХЭОС и всех, кто меня поддерживал.1. Евгению Баранову,

254. Галине Владиславовне Романенко (МТЦ РАН),

255. Маркусу Хуммерту (TU Berlin);1. СПАСИБО!