Новые типы реакций органических производных магния и галлия и их применение в катализе

Никипелов, Александр Сергеевич

Новые типы реакций органических производных магния и галлия и их применение в катализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Никипелов, Александр Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые типы реакций органических производных магния и галлия и их применение в катализе»

Автореферат диссертации на тему "Новые типы реакций органических производных магния и галлия и их применение в катализе"

На правах рукописи

005011019

НИКИПЕЛОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

НОВЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ МАГНИЯ И ГАЛЛИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗЕ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 1 идр Й12

Нижний Новгород - 2012

005011019

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук

Защита диссертации состоится 1 марта 2012 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан «3/» 2012 года

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Федюшкин Игорь Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Фёдоров Алексей Юрьевич

доктор химических наук Пискунов Александр Владимирович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М. Кирова

Ученый секретарь диссертационного совета, А

кандидат химических наук О.Г. Замышляева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Стремительное развитие металлорганической и координационной химии обусловлено, прежде всего, растущими потребностями фундаментальной и прикладной науки, в том числе необходимостью создания новых высокоэффективных катализаторов различных процессов органического синтеза, и, прежде всего, реакций образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом. Традиционно для этих целей используются соединения переходных металлов, что связано с их особыми свойствами, а именно, способностью переходного металла изменять степень окисления а координировать молекулы ненасыщенных соединений в ходе каталитической реакции.

Из-за высокой стоимости поздних переходных металлов, наиболее часто используемых для создания катализаторов, остро встаёт вопрос о способах регенерации металлокомплексного катализатора и возможности его многократного использования. В связи с этим актуальной является проблема замены дорогостоящих каталитических систем на основе переходных металлов (Ш1, Яи, Рс1 и др.), на доступные и относительно недорогие комплексы непереходных металлов. В отличие от переходных металлов, способных образовывать соединения в нескольких состояниях окисления, непереходные металлы, как правило, имеют одну характерную степень окисления. Однако, комбинация так называемых лигандов «переменной степени окисления» (редокс-активных лигандов) с ионами непереходных металлов даёт металлокомплексы, обладающие уникальной реакционной способностью, подобной реакционной способности соединений переходных металлов. Поэтому редокс-активные комплексы редокс-неактнвных непереходных металлов могут стать новым классом катализаторов реакций органического синтеза, в том числе реакций образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом.

В последние годы отмечается значительный интерес исследователей к таким редокс-активным лигандам как аценафтен-1,2-дшшины. Благодаря наличию я-электронной системы данные лиганды в комплексах способны принимать или отдавать электроны при атаке различных субстратов, оставаясь при этом связанными с металлоцентром. То, что аценафтен-1,2-дииминовые комплексы поздннх переходных металлов (N1, ЛЬ, Р1, Р<1) являются эффективными катализаторами полимеризации а-олефинов, реакций функционализации и гидрирования апкинов, гидросилилирования и других реакций наглядно демонстрирует их высокий потенциал. Подобно комплексам переходных металлов аценафтен-1,2-дииминовые производные непереходных металлов способны к реакциям одноэлектронного окислительного присоединения и восстановительного элиминирования.

В настоящей работе представлены результаты исследования реакций аценафтен-1,2-дииминовых производных магния и галлия с дисульфидами и ацетиленами. В работе также продемонстрирована каталитическая активность дииминовых производных магния и галлия в реакциях присоединения анилинов к ацетиленам.

Цель и задачи диссертационной работы.

Цель работы состоит в реализации на аценафтен-1,2-дииминовых производных магния и галлия химических превращений, нехарактерных для соединений непереходных металлов и демонстрация каталитических свойств этих производных в реакциях органического синтеза. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1) окисление комплексов (с!рр-Ыап)Мд(1Ь0э и (с1рр-Ыап)Оа-Са(с1рр-Ыап) (с!рр-Ыап = 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен) дисульфидами, идентификация продуктов реакций физико-химическими методами, определение молекулярной структуры продуктов методом РСА;

2) проведение реакций (с1рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) с различными ацетиленами, выделение и исследование продуктов реакции методами ЯМР-спектроскопии

и электронной спектроскопии поглощения, исследование термостабильности полученных соединений методами ТГА и ДСК.

3) на основании анализа полученных экспериментальных данных определение характера трансформации дииминового лиганда при переходе от исходных соединений к продуктам в реакциях с дисульфидами и алкинами;

4) исследование каталитической активности (с1рр-Ыап)Мд(ШГ)з и (с1рр-Ыап)Са-Са(11рр-Ыап) в реакциях ароматических аминов с ацетиленами.

Объекты н предмет исследования. Моно- и биядерные комплексы магния н галлия с аценафтен-1,2-диимином. Мономерные сульфидные производные магния и галлия. Биядерные продукты циклоприсоединения ацетиленов к дигаллану (с!рр-Ыап)Оа-Оа(с)рр-Ыап) - производные с хиральными амидо-иминными лигандами.

Методы исследования. Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом, выделением и идентификацией, выполнялись с использованием стандартной техники Шленка в вакууме или атмосфере инертного газа. Состав и строение новых соединений устанавливали с использованием современных физико-химических методов исследования (ЯМР-, ЭПР-, ИК-спектроскопия, ЭСП, РСА, ТГА, ДСК).

Научная новизна и практическая ценность работы состоят в следующем:

- получены и охарактеризованы новые аценафтен-1,2-дииминовые

сульфидные комплексы магния и галлия. Показано, что присоединение дисульфидов к дианионному комплексу магния на основе с!рр-Ыап приводит к изменению «степени окисления» лиганда, который при этом остается связанным с атомом магния. В случае дигаллана реакция также может проходить с сохранением «степени окисления» с1рр-Ыап лиганда.

- продемонстрирована уникальная способность дигаллана обратимо присоединять терминальные и интернальные ацетилены по фрагменту Оа-Ы-С, с образованием продуктов циклоприсоединения, которые выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы современными физико-химическими методами (ЯМР- и ИК-спектроскопия, ЭСП, ДСК, ТГА и рентгеноструктурный анализ). Обратимое присоединение (координация) алкинов к комплексам непереходных металлов ранее никогда не наблюдалось.

- установлено, что комплекс (с!рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) является эффективным катализатором реакций присоединения анилинов к ацетиленам.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о реакциях окисления комплексов (с!рр-Ыап)^^(Й1Г)з и (с!рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) органическими дисульфидами с образованием новых сульфидных производных магния и галлия с анион-радикалом или дианионом 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена;

- экспериментальные данные о реакциях присоединения алкинов к дигаллану (с]рр-Ыап)Оа-С!а((1рр-Ыап) и реакции элиминирования алкинов из продуктов присоединения;

- результаты исследования процесса присоединения/элиминирования физико-химическими методами, в том числе спектральными, структурными и термогравиметрическими;

- результаты реакций первичных ароматических аминов с фенилацетиленом,

катализируемые дигалланом (с!рр-Ыап)Оа-Са(с1рр-Ыап): продукты

гидроаминирования и гидроарилирования.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были

представлены на XV и XVI Нижегородских сессиях молодых ученых (2010,

2011) и на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 4 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (161 наименование) и приложения. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, включает 11 таблиц, 68 схем и 35 рисунков. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы. Первая глава диссертации посвящена обзору литературы по реакциям циклоприсоединения алкинов к комплексам переходных металлов, а также реакциям межмолекулярного гидроаминирования алкинов. Во второй главе обсуждается реакционная способность комплексов магния и галлия на основе 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена по отношению к дисульфидам и алкинам: синтез, исследование строения и свойства полученных соединений, а также их каталитическая активность в реакциях ароматических аминов с алкинами. В экспериментальной части описываются техника эксперимента, синтезы исходных и целевых соединений, а также их физико-химические характеристики.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК № 14.740.11.0613) и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 07-03-00545 и № 11-03-01184).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Окислительное присоединение дисульфидов к дттиновому комплексу магния (йрр-ЫапЩ^к])!. Реакции комплекса (<1рр-Ыап)Л^(Й11)з (1) с 0.5 эквивалентами дибензилдисульфида, ди-<?ию/>-бутилдисульфида или гетраметилтиурамдисульфида в М протекают с окислением (1рр-Ыап лиганда до анион-радикала и дают соответствующие мономерные магниевые производные (с1рр-Ыап)Мд8Вг(с1те) (2), (с1рр-Ыап)Мд8'Ви((1те) (3), (с!рр-Ыап)1\^8С(8)КМе2(Ш0 (4) (Схема 1). Комплексы 2-4 были

охарактеризованы методами ЭПР- и ИК-спектроскопии, элементным и рентгеноструктурным анализом.

0.5 мол эквив.

Аг

2,Я = Вг; 3,К = 'Ви

(А): 1,М:

(В): ЛГ,20°С

Я ~ Вг: 20 °С, 5 мин Я = 'Ви: 80 °С, 30 мин 2. Лпе

Аг = 2,6-дн-/да-пропилфенил

Схема 1

По данным РСА, в комплексах 2 и 3 атом магния имеет тригонально-бипирамидальную конфигурацию. Аксиальные позиции занимают атомы N(1) и 0(2) - их связи с магнием длиннее по сравнению со связями М§-1Ч(2) и М§-0(1). Атомы N(2), 0(1) и Б составляют основание тригональной бипирамиды. Дитиокарбаматное производное 4 имеет квадратно-пирамидальную геометрию, так как нет существенного различия как в длинах связей так и в длинах

связей 1^-8. Таким образом, основание квадратной пирамиды представлено двумя атомами азота и двумя атомами серы. На Рис. 1 и 2 представлены молекулярные структуры (ёрр-Ыап)М§8В7(ёте) (2) и (ёрр-Ь1ап)М§8С(8)ЫМе2(1Ы) (4) соответственно.

Известно, что ёрр-Ыап может иметь различные состояния восстановления, образуя комплексы с металлами в моно-, ди-, три- и тетраанионных формах [Angew. Скет. Ш. ЕЛ 2003, 42, 3294]. При переходе от дианиона к моноаниону ёрр-Ыап геометрические параметры лиганда ёрр-Ыап существенно меняются, что также справедливо и для расстояний металл-азот в различных комплексах.

Рис. 1. Молекулярная структура (ёрр-Ыап)М§8Вг(ёте) (2).

Рис. 2. Молекулярная структура (ёрр-Ыап)М§8С(8^Ме2(1Ь0 (4).

При переходе от дианионной формы лиганда к его анион-радикалу в комплексах металлов главной подгруппы происходит уменьшение расстояний С-И и удлинение связей С(1)-С(2) и Мд-М. Фактически связи С-Ы во всех трёх металлокомпексах 2-4 (средние значения 1.331,1.332 и 1.328 А соответственно) заметно удлинены по сравнению со связями С~Ы в нейтральном с1рр-В1АК (среднее 1.282 А) [Изв. АН, Сер. хим. 2004, № 12, 2634], но короче, чем связи С-Ы в исходном дианионном комплексе ((1рр-В1АН)М^(Й11)3 (среднее 1.389 А) (Табл. 1) \Еиг. ./. 1по^. СИет. 2003, 3336].

Таблица 1. Некоторые длины связей (А) в соединениях 2-4.

2 3 4

М8-К(1) 2.1297(15) 2.1342(10) 2.1126(16)

М8-Ы(2) 2.1079(16) 2.1294(10) 2.1187(16)

М8-Б(1) 2.4170(7) 2.3721(6) 2.5208(8)

Мё-5(2) — — 2.5099(8)

М8-0(1) 2.1064(14) 2.1345(9) 2.0705(15)

М8-0(2) 2.1875(13) 2.1870(9) —

М(1)-С(1) 1.330(2) 1.3296(13) 1.328(2)

М(2ЬС(2) 1.331(2) 1.3345(14) 1.327(2)

С(1)-С(2) 1.439(2) 1.4406(15) 1.451(2)

1Ч(3)-С(37) — — 1.328(3)

Связь С(1)-С(2) в соединениях 2-4 (1.439(2), 1.441(1) и 1.451(2) А соответственно) приблизительно на 0.05 А длиннее, по сравнению с таковой в исходном магниевом комплексе 1. Расстояния в 2-4 (средние значения

2.119, 2.132 и 2.116 А соответственно) также удлинены по сравнению с таковыми в 1 (ср. 2.075 А). Данные ИК- и ЭПР-спектроскопии соединений 2-4 также подтверждают анион-радикальный характер лиганда.

Окислительное присоединение дисульфидов к дииминовому комплексу галлия ((1рр-Ыап)0а-Са((1рр-Ыап). Реакция (ёрр-Ыап)Са-Са((1рр-Ыап) (5) с 2 молярными эквивалентами дибензилдисульфида протекает при 80 °С в течение 2 часов и завершается образованием соединения (£)рр-Ыап)Са(8В2)2 (6). При добавлении 1 мольного эквивалента тетраметилтиурамдисульфида к раствору дигаллиевого комплекса 5 в толуоле также происходит разрыв связи галлий-галлий, однако лиганд при этом сохраняет свою дианионную природу. Результатом реакции является мономерное соединение (с!рр-Ыап)Оа8С(5)НМе2 (7) (Схема 2).

Аг = 2,6-ди-шо-пропилфенші

Схема 2

Данные ЭПР-спектроскопии комплекса 6 свидетельствуют о том, что сірр-Ьіап-лиганд находится в форме анион-радикала. При комнатной температуре в спектре ЭПР раствора комплекса 6 в толуоле присутствует сигнал, сверхтонкая структура которого обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с ядрами галлия (Л^Оа) = 1.561 и Л(7|Оа) = 1.983 мТ), азота (Л(14М) = 0.495 мТ) и

водорода (Л('Н) = 0.098 мТ). Спектр ЭПР соединения 6 представлен на Рис. 3. Соединение 7 было также исследовано методом ЯМР-спектроскопии. Спектр ЯМР обнаруживает ожидаемый набор сигналов органических фрагментов и подтверждает дианионную природу сірр-Ьіап-лиганда в 7.

Рис. 3. ЭПР-спектр соединения 6 (толуол, 293 К).

Молекулярные структуры комплексов 6 и 7 установлены методом РСА, строение дибензилсульфидного производного 6 представлено на Рис. 4.

Рис. 4. Молекулярная структура комплекса 6.

Значения длин С( 1>-К(1), С(2)-М(2) и С(1)-С(2) связей дииминового фрагмента в 6 составляют 1.326(2), 1.330(2) и 1440(2) А соответственно (Табл. 2), что типично для соединений, содержащих (1рр-Ыап в анион-радикальной форме.

Таблица 2. Некоторые длины связей (А) и углы (°) в соединениях 5, 6 и 7.

5 6 7

Оа-ЫО) 1.8624(18) 1.9650(13) 1.8718(18)

Са-Ы(2) 1.8583(18) 1.9732(13) 1.8826(17)

Оа-БО) 2.2316(5) 2.3101(8)

Са-8(2) 2.2397(4) 2.3132(7)

N(1)—С(1) 1.393(3) 1.326(2) 1.385(3)

Щ2УС(2) 1.389(3) 1.330(2) 1.397(3)

С(1>—С(2) 1.375(3) 1.440(2) 1.373(3)

Ї«і(3)-С(37) — — 1.308(3)

В комплексе 7 связи С(1)—N(1) и С(2)-Ы(2) (1.385(3) и 1.397(3) А) удлинены по сравнению с соответствующими расстояниями в комплексе 6, а связь С(1)-С(2) (1.373(3) А) - укорочена, что указывает на дианионную природу сІрр-Ьіап в 7.

Реакции (<Ірр-Ьіап)Са-Єа(сІрр-Ьіап) с алкинами. Дигаллиевый комплекс (і!рр-Ьіап)Оа-Оа((1рр-Ьіап) (5) реагирует с ацетиленом, фенилацетиленом, метил- и этил-2-бутиноатом с образованием соответствующих продуктов циклоприсоединения [сІрр-Ьіаг^Іі'С^ІІ^Оа-ОаІХІ^С^Я'^рр-Ьіап] (И.1 = II2 =

Н, 8; Я1 = РЬ, Я2 = Н, 9; Я1 = СН3, Я2 = СООСН3, 10; Я1 = СН3, Я2 = СООСН2СН3,11) (Схема 3). Следует отметить, что дигаллиевый комплекс 5 не вступает в подобные реакции с другими органическими субстратами, содержащими кратные связи, такими как ацетон, стирол, метилметакрилат, ацетонитрил, бензонитрил и фенилизонитрил. Молекулярные структуры комплексов 8-11 установлены методом РСА, строение продукта циклоприсоединения фенилацетилена 9 представлено на Рис. 5.

5 АГ Аг

___________________________ 8:К[ = К2 = Н

( Аг = 2,6-ди-мзо-пропилфенил) ^1 = Л2 = Н

4--------------------------' 10: Я, = СН3, И2 = С(0)0СН3

11: Я, = СН3, К2 = С(0)0СН2СН3

Схема 3

Рис. 5. Молекулярная структура комплекса 9.

Молекулярные структуры продуктов присоединения 8-11 однозначно подтверждают то, что в каждом из четырёх случаев присоединение алкина происходит по фрагменту Оа-1Ч-С с образованием двух новых связей углерод-

углерод и углерод-галлий. Следует отметить, что в соединениях 8-11 связь вава удлинена приблизительно на 0.05 А по сравнению с исходным дигаллиевым комплексом 5 (2.3598(3) А) [Скет. Еиг. А 2007, 13, 7050], что связано с увеличением координационного числа атомов галлия с 3 до 4 при переходе от 5 к 8-11 (Табл. 3). Амидо-иминный характер лиганда в 8-11 становится очевидным при анализе длин связей в дииминовых фрагментах Ы( 1)—С( 1 )— С(2)-Ы(2), а также при сопоставлении расстояний галлий-азот.

Таблица 3. Некоторые длины связей (А) и углы (°) в 5 и 8-11.

5 8 9 10 11

Са(1Н}а(1а) 2.3598(3) 2.4067(4) 2.4052(3) 2.416(1) 2.419(1)

Оа(1)-М(1) 1.8624(18) 1.929(2) 1.926(1) 1.904(3) 1.913(5)

Оа(1)-1Ч(2) 1.8583(18) 2.190(2) 2.173(1) 2.203(3) 2.193(5)

Оа(1)-С(37) — 1.994(3) 1.988(1) 2.015(4) 2.020(6)

N(1)—С(1) 1.393(3) 1.481(3) 1.476(2) 1.465(5) 1.463(7)

Н(2ЬС(2) 1.389(3) 1.280(3) 1.280(2) 1.272(5) 1.282(7)

С(1ЬС(2) 1.375(3) 1.550(3) 1.554(2) 1.556(6) 1.556(8)

С(1)-С(38) — 1.551(3) 1.575(2) 1.574(6) 1.568(8)

С(37)-С(38) — 1.316(3) 1.336(2) 1.333(6) 1.335(7)

Из-за различия функций атомов азота амидо-иминного лиганда в комплексах 8-11 связь Ы(1)-Оа(1) (ср. 1.918 А) значительно короче связи N(2)-Са(Г) (ср. 2.190 А). Длина связи С(1)-Ы(1) в 8-11 (ср. 1.471 А) соответствует длине одинарной связи углерод-азот (1.472(5) А) и заметно длиннее связи С(2)~ N(2) (ср. 1.279 А), которая лежит в интервале двойных связей С=Ы в (1рр-Ыап (обе 1.282(4) А) [Изв. АН, Сер. хим. 2004, № 12, 2634]. Длина связи С(1)-С(2) в 8-11 сопоставима с таковой в свободном ёрр-Ыап (1.534(6) А) [Изв. АН, Сер. хим. 2004, № 12, 2634]. Длина связи С(37)-С(38) (ср. 1.330 А), образованной из тройной, соответствует длине двойной связи углерод-углерод в алкенах.

Элиминирование алкинов из продуктов присоединения 8-11. Совершенно уникальным является то, что дигаллиевый комплекс 5 присоединяет алкины обратимо. При нагревании растворов соединений 8-11 в толуоле происходит отщепление соответствующего алкина, сопровождающееся разрывом связей углерод-углерод и углерод-галлий, и образование исходного комплекса 5. Данный феномен был изучен методом ЭСП при разных температурах. При 283 К в спектре продукта присоединения фенилацетилена 9 присутствует полоса с максимумом поглощения в области 350 нм (Рис. 6).

Рис. 6. Температурная зависимость ЭСП для соединения 9 (толуол).

С повышением температуры интенсивность этой полосы в спектре 9 уменьшается, и одновременно с этим возрастает полоса при 580 нм, которая соответствует исходному дигаллиевому комплексу 5. При температурах выше 343 К интенсивность этой полосы не меняется, что указывает на полное превращение 9 в исходный дигаллиевый комплекс 5 и фенилацетилен. Важно отметить, что процесс элиминирования фенилацетилена из комплекса 9 полностью обратим. При охлаждении раствора 9 первичная спектральная картина восстанавливается. Таким образом, изменение интенсивностей полос в ЭСП можно объяснить существованием равновесия {9 5 + 2 РЬС=СН}.

Поведение продукта присоединения фенилацетилена 9 в растворе дейтерированного толуола было исследовано методом 'Н ЯМР-снектросконии в интервале температур 293-353 К. На Рис. 7 внизу показана область метановых протонов ЯМР 'Н спектра соединения 9 (4 септета), а также область протонов метальных групп г/зо-пропильных заместителей (8 дублетов) при 293 К.

Рис. 7. Область алифатических протонов ЯМР 'Н спектра соединения 9 при 293 и 353 К (400 MHz, толуол-dg).

Повышение температуры до 353 К приводит к исчезновению сигналов, соответствующих продукту присоединения 9 и появлению сигналов, соответствующих исходному дигаллиевому комплексу 5. Из-за уширения сигналов в спектре при 353 К вместо двух дублетов метальных протонов изо-пропильных заместителей наблюдается одиночный сигнал (6 0.99 м.д.), а также сигнал метановых протонов при 5 3.42 м.д. Химические сдвиги этих сигналов соответствуют химическим сдвигам в ЯМР 'Н спектре комплекса 5 при 293 К (два дублета, 5 1.01 и 0.97 м.д.; септет, 8 3.47 м.д.) [Chem. Eur. J. 2007, 13, 7050]. Данные 'Н ЯМР позволили определить термодинамические параметры процесса элиминирования фенилацетилена из комплекса 9: АН°298 = 45.98 кДж/моль, AS°298 = 146.14 Дж/моль-К, AG°298 = 2.43 кДж/моль.

Гидроаминирование и гидроарилирование фенилацетилена на комплексе ((1рр-Ыап) Са~Са(йрр-Ыап). Выбор дигаллиевого комплекса 5 для тестирования в качестве катализатора реакций гидроаминирования обусловлен рядом причин, и, прежде всего, способностью комплекса 5 обратимо присоединять молекулы алкинов. Это, в определенном смысле, эквивалентно способности ионов непереходных металлов координировать ненасыщенные органические молекулы. Таким образом, комплекс 5 подобен по своим химическим свойствам комплексам переходных металлов, с той лишь разницей, что в случае переходных металлов редокс процессы проходят с изменением степени окисления центрального атома металла и не затрагивают лиганды, и в том что для образования я-комплексов переходные металлы рекрутируют свои <1-электроны, но не электроны лиганда, как в случае комплекса 5. Важно также и то, что присоединение алкинов к комплексу 5 проходит региоселективно, что позволяет надеяться на региоселективность реакций органического синтеза с участием алкинов, катализируемых комплексом 5. Комплекс 5 показал себя как эффективный катализатор реакций гидроаминирования фенилацетилена первичными ароматическими аминами (Табл. 4).

_ Рис. 8. Гидроаминирование фенилацетилена анилином в присутствии 2 мол % комплекса 5. 'Н ЯМР спектры смеси исходных реагентов (а) и продукта гидроаминирования (б) (293 К, 400 MHz, C6D6).

Таблица 4. Гидроаминирование фенилацетилена в присутствии 2 мол % 5.

5,2 мол. % /~\ /

Н + RNH2 -------------► \

бензол >=/ N—К

Во всех случаях образуются продукты Марковниковского присоединения и в ряде случаев выходы близки к количественным. На Рис. 8 показаны 'Н ЯМР спектры смеси анилина и фенилацетилена до (а) и после реакции (б). Метальная группа в продукте гидроаминирования проявляется в спектре ЯМР ]Н в виде синглета при 5 1.84 м.д. Все сигналы ароматических протонов смещены в слабое поле по сравнению с исходными анилином и фенилацетиленом.

При переходе к конденсированным анилинам, а именно к 1-аминонафталину и 1-аминоантрацену в реакции с фенилацетиленом в присутствии соединения 5 доминирующим является продукт гидроаршшрования (Табл. 5). В этом случае фенилацетилен внедряется по связи С-Н нафталинового фрагмента. Реакция 1-аминонафталина с фенилацетиленом, катализируемая комплексом 5, проходит в бензоле в течение 12 часов при 90 °С и завершается образованием как продукта гидроаминирования (по правилу Марковникова), так и продукта гидроарил ирования.

Таблица 5. Реакция фенилацетилена с 1-аминонафталином и 1-аминоантраценом в присутствии 2 мол % комплекса 5.

В отличие от 1-аминонафталина, реакция фенилацетилена с 1-аминоантраценом в присутствии комплекса 5 завершается образованием только продукта гидроарилирования. За 18 часов конверсия исходных реагентов составила более 99 %. На Рис. 9 представлен 'Н ЯМР спектр реакционной смеси фенилацетилена и 1-аминоантрацена. Сигнал аминогруппы продукта гидроарилирования смещён в более слабое поле по сравнению с исходным 1-аминоантраценом и проявляется в спектре ]Н ЯМР в виде синглета при 5 3.97 м.д. Диастереотопные протоны при связи С=С, образованной из тройной,

проявляются в виде двух дублетов (5 5.37 и 5.76 м.д.) с очень маленькими константами расщепления (У, = 1.26, ,/2 == 1.00 Гц).

7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 М.Д.

Рис. 9. Гидроарилирование фенилацетилена 1-аминоантраценом в присутствии 2 мол % комплекса 5. 'Н ЯМР спектры смеси исходных реагентов (о) и продукта гидроарилирования (б) (293 К, 400 MHz, C,D6).

Гидроаминирование фенилацетилена на комплексе (dpp-bian)Mg(thf)3.

По сравнению с дииминовым комплексом галлия 5, каталитическая активность комплекса (dpp-bian)Mg(thf)3 (1) в реакциях фенилацетилена с первичными ароматическими аминами невысока. (Табл. 6).

Таблица 6. Гидроаминирование фенилацетилена в присутствии 2 мол % 1.

1,2 мол. % NR

бензол, 120 с с*" РГ^

№ R Время, ч Выход (%)

1 с6н5 160 40

2 4-С/-С6Н4 160 88

3 4-F-QH, 60 42

4 4-С#гС6Н4 160 80

Сравнение каталитической активности (dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian) и GaC!з в реакции фенилацетилена с 1-аминоаитрацеиом. Направление реакции фенилацетилена с 1-аминоантраценом изменяется в зависимости от используемого катализатора. В присутствии 5.2 мольных процентов GaCl3 происходит образование продукта гидроаминирования. Реакция протекает в бензоле при 90 °С в течение 18 часов (Схема 4).

В аналогичных условиях в присутствии комплекса 5 реакция фенилацетилена с 1-аминоантраценом протекает исключительно в направлении продукта гидроарилирования, который образуется с выходом более 99 %. Такое различие каталитической активности комплексов 1, 5, триэтилгаллия и трихлорида галлия в реакциях фенилацетилена с первичными ароматическими аминами говорит о том, что в ходе реакции во всех случаях образуются различные по своей природе активные частицы, катализирующие реакции алкинов с анилинами по различным механизмам.

Сравнение каталитической активности (с1рр-Ыст)Са-С1а(<!1рр-Ыап) и некоторых комплексов переходных „металлов. Дигаллиевый комплекс 5, имеющий в своём составе функционально-лабильный ёрр-Ыап-лиганд, не

55%

Схема 4

только не уступает по каталитической активности комплексам переходных металлов, но даже превосходит их. По сравнению с такими комплексами переходных металлов как [[r(bpm)(CO)2][BArF4] [Dalton Trans., 2008, 6368], [(3IP)Pd(allyl)][OTf] [OrganometaUics, 2008, 27, 1259] и Ti(NMe2)4

[Organometallics, 2002, 21, 5148] комплекс 5 демонстрирует более высокую эффективность как катализатор в реакции фенилацетилена с анилином (Таблица 7).

Таблица 7. Каталитическая активность 5 и некоторых комплексов переходных металлов в реакции фенилацетилена с анилином.

><У

+ ------------ w N

№ Катализатор Мол. % Время, ч Н О Выход (%)

1 5 2 16 90 99

2 [Ir(bpm)(CO)2][BArF4]M 5 22 60 57

3 [(3IP)Pd(allyl)][OTf][6J 5 22 70 75

4 Ti(NMe2)4w 10 2 75 49[г)

[а] Ьрш = бис-пираюлилметан; Аг = 3,5-бис-(трифторметил)фенил; растворитель - СПСЬ.

[б] 31Р = З-иминофосфин; растворитель - ШГ

[в]растворитель - толуол.

[г ] дл* смеси марковниковского и анти-марковниковского продуктов (2:1).

Говоря о ближайших перспективах развития этого направления можно сказать, что в первую очередь аценафтен-1,2-дииминовые комплексы непереходных металлов, наверное, могут быть использованы в различных реакциях функционализации алкинов, таких как, например, присоединение дисульфидов и тиолов. Варьирование заместителей при атомах азота и в нафталиновой части лиганда может позволить провести активацию алкенов и, как следствие, их функционализацию. Наиболее же привлекательным направлением могла бы быть активация связей углерод—водород в алканах.

выводы

1. Синтезированы и охарактеризованы новые ацснафтен-1,2-дииминовые комплексы магния и галлия с сульфидными группами. Показано, что в ходе реакции магниевою комплекса с дисульфидами происходит окисление дианиона <Зрр-Ыап до анион-радикала. При этом координация лиганда атомом магния при этом сохраняется. В случае дипшлиевого комплекса (с1рр-Ыап)Са-Оа(с]рр-Ыап) реакции с дисульфидами могут протекать с сохранением дианионного состояния с)рр-Ыап, но разрывом связи металл-металл.

2. Открыта высокоселективная реакция циклоприсоединения терминальных и

интернальных алкинов к дигаллану (дрр-Ыап)Са-Оа((1рр-Ыап). Продукты присоединения ацетилена, фенилацетилена, метил-2-бутиноата и этил-2-бутиноата были выделены в индивидуальном состоянии, а также исследованы физико-химическими методами в растворе и в

кристаллическом состоянии.

3. Показано, что процессы присоединения алкинов к дигаллану являются обратимыми: при нагревании продуктов присоединения как в растворе, так и в кристаллическом состоянии происходит элиминирование соответствующего ацетилена и образование исходного дигаллиевого комплекса. Рассчитаны термодинамические параметры процесса элиминирования фенилацетилена из соответствующего аддукта: Д//1298 = 45.98 кДж/моль, Д5°298 = 146.14 Дж/моль-К, АС?= 2.43 кДж/моль.

4. Установлено, что дигаллан (с!рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) эффективно

катализирует гидроаминирование фенилацетилена анилинами, что

приводит к образованию исключительно продуктов Марковниковского присоединения с высокими выходами. В реакции фенилацетилена с 1-аминоантраценом в присутствии всего 2 мольных процентов комплекса (ёрр-Ыап)Оа-Оа(<1рр-Ыап) происходит образование продукта гидроарилирования с количественным выходом.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Fedushkin I.L., Nikipelov A.S.. Morozov A.G., Skatova A.A., Cherkasov A.V., Abakumov G.A. Addition of Alkynes to a Gallium Bis-Amido Complex: Imitation of Transition-Metal-Based Catalytic Systems // Chem. Eur. J. - 2012. -V. 18. -P. 255-266.

2. Fedushkin I.L., Nikipelov A.S.. Lyssenko K.A. Reversible Addition of Alkynes to Gallium Complex of Chelating Diamide Ligand // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - P. 7874-7875.

3. Fedushkin I.L., Nikipelov A.S.. Skatova A.A., Maslova O.V., Lukoyanov A.N., Fukin G.K., Cherkasov A.V. Reduction of Disulfides with Magnesium(II) and Gallium(II) Complexes of a Redox-Active Diimine Ligand // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - P. 3742-3749.

4. Никипелов A.C.. Федюшкин И.Л., Морозов А.Г., Москалёв М.В. Обратимое присоединение алкинов к дииминовому комплексу галлня // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Суздаль. - 2011. - Тез. докл. - С. 362.

5. Никипелов А.С.. Федюшкин И.Л. Каталитическое гидроаминирование алкинов на дииминовом комплексе галлия // XVI Нижегородская сессия молодых учёных. - Хахапы. - 2011. - Тез. докл., в печати.

6. Nikipelov A.S.. Fedushkin I.L., Lyssenko K.A. Reaction of Gallium Diimine Complex with Alkynes: Reversible 1,3-dipolar cycloaddition // International conference “Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry”. - Nizhny Novgorod, Russia. - 2010. - Y. 10.

7. Никипелов A.C.. Федюшкин И.Л. Обратимое присоединение алкинов к дииминовому комплексу галлия // XV Нижегородская сессия молодых учёных. - Хахалы. - 2010. - Тез. докл., в печати.

НИКИПЕЛОВ Александр Сергеевич

НОВЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ МАГНИЯ И ГАЛЛИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗЕ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 26.01.12. Формат 60x84/16 Уел. печ. л. 1,51. Тираж 120 экз. Заказ № 516.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел ./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831) 416-01-02

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Никипелов, Александр Сергеевич, Нижний Новгород

61 12-2/274

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Г.А. РАЗУВАЕВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

на правах рукописи

НИКИПЕЛОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

НОВЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ МАГНИЯ И ГАЛЛИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗЕ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН И.Л. Федюшкин

Нижний Новгород - 2012

Содержание

Введение...........;;..................................................................-.--.-.-.--.--- 4

Глава I. Литературный обзор............ ... ................................... ..............7

1.1. а-Дииминовые лиганды «семейства» Аг-Ыап.. ............................... . ..................... 8

1.2. Комплексы непереходных металлов с ёрр-Ыап.................------- .................................... 10

1.3. Реакции циклоприсоединения...............................................................................16

1.3.1. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения Хьюсгена.........................16

1.3.2. Реакции циклоприсоединения в химии комплексов переходных металлов.................. .........................................................................18

1.3.2.1. Реакции [3+2] циклоприсоединения алкинов по фрагменту М-Х=С (М = Ре(0), Ки(0); X = N. О)....................... .......................21

1.3.2.2. Реакции [3+2] циклоприсоединения алкенов к комплексам ('Рг-с1ас1)Ре(1^С)з и ('Рг-сЫ)Ки(СО)з.......... ..........,...,,..,.,.,,.,, ,,..,,,.,.,,..,,,.,,. 26

1.3.2.3. Реакции [3+2] циклоприсоединения кетонов к диазадиеновым комплексам циркония, гафния и самария.............................................................................27

1.3.3. Реакции обратимого циклоприсоединения.......................................................30

1.3.3.1. Обратимое связывание молекулярного кислорода..........................................30

1.3.3.2. Обратимое присоединение этилена по связи 8п=8п............................................33

1.4. Реакции гидроаминирования.....................................................................34

1.4.1. Реакции межмолекулярного гидроаминирования алкинов __..........................38

1.4.1.1. Катализ на комплексах переходных металлов . _ _.................................38

1.4.1.2. Катализ на комплексах металлов IV группы.......................................46

1.4.1.3. Катализ на комплексах цинка.................................................................49

1.4.1.4. Катализ с участием соединений непереходных металлов...............................51

1.5. Реакции гидроарилирования алкинов................................................................................53

Глава II. Результаты и их обсуждение ................_ _.............. ......................................57

2.1. Окислительное присоединение дисульфидов к комплексам магния и

галлия на основе ёрр-Ыап.............................................................................57

2.1.1. Окислительное присоединение дисульфидов к дииминовому комплексу магния (ёрр-Ыап)]У^(М)з......................................................57

2.1.2. Окислительное присоединение дисульфидов к дииминовому комплексу галлия (ёрр-Ыап) Оа- Оа(ёрр-Ыап)............... .....................................62

2.2. Реакции (фр-Ыап)Оа-Оа(ёрр-Ыап) с алкинами.................................__................67

2.2.1. Присоединение алкинов к комплексу галлия (с1рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап)......................67

2.2.2. Элиминирование алкинов из продуктов присоединения 8-11.......................... .. 75

2.2.3. Реакция дигаллиевого комплекса с избытком фенилацетилена.......................81

2.3. Каталитическая активность дииминовых комплексов магния и галлия

в реакциях алкинов с аминами................................................................................84

2.3.1. Гидроаминирование и гидроарилирование фенилацетилена на комплексе (ёрр-Ыап)Оа-Оа(ёрр-Ыап)....................................... _............ 84

2.3.2. Сравнение каталитической активности (ёрр-Ыап)М§(1М)з, (с!рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап), Е1зОа, ваСЬ и комплексов переходных металлов в реакциях гидроаминирования.......................................................91

2.3.3. Предполагаемые механизмы гидроаминирования на комплексах (с1рр-Ыап)М£(М)з и (<!рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап)...;..................................................94

Заключение.............................................................. ............................. 96

Глава III. Экспериментальная часть................................................................................................................................97

3.1. Основная часть........................................................................................97

3.2. Синтез комплексов..............................................................................................97

3.3. Рентгеноструктурное исследование соединений...........................................................................105

3.4. Приложение......................................................................................................106

Выводы........................................................... .........................................................109

Список литературы........................................................................ .................................110

Введение

Актуальность проблемы

Стремительное развитие металлорганической и координационной химии обусловлено, прежде всего, растущими потребностями фундаментальной и прикладной науки в новых высокоэффективных катализаторах различных процессов органического синтеза, таких как, реакции образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом. Традиционно для этих целей используются соединения переходных металлов, что связано с их особыми свойствами, а именно, способностью переходного металла изменять свою 'степень окисления и координировать молекулы ненасыщенных соединений в ходе каталитической реакции.

Из-за высокой стоимости переходных металлов остро встаёт вопрос о способах регенерации металлокомплексного катализатора и возможности его многократного использования. В связи с этим актуальной является проблема замены дорогостоящих каталитических систем на основе переходных металлов, на доступные и относительно недорогие комплексы непереходных металлов. В отличие от переходных металлов, способных образовывать соединения в нескольких состояниях окисления, непереходные металлы, как правило, имеют одну характерную степень окисления. Однако, комбинация так называемых лигандов "переменной степени окисления" (редокс-активных лигандов) с ионами непереходных металлов даёт металлокомплексы, обладающие уникальной реакционной способностью, подобной реакционной способности соединений переходных металлов. Поэтому редокс-активные комплексы редокс-неактивных непереходных металлов могут стать новым классом катализаторов реакций органического синтеза, в том числе реакций образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом.

В последние годы отмечается значительный интерес исследователей к таким редокс-активным лигандам как аценафтен-1,2-диимины. Благодаря наличию тг-электронной системы данные лиганды в комплексах способны принимать или отдавать электроны при атаке различных субстратов, оставаясь при этом связанными с металлоцентром. То, что аценафтен-1,2-дииминовые комплексы поздних переходных металлов (N1, ЬШ, Рг, Рё) являются эффективными катализаторами полимеризации а-олефинов, реакций функционализации и гидрирования алкинов, гидросилилирования и других реакций наглядно демонстрирует их высокий потенциал. Подобно комплексам переходных металлов аценафтен-1,2-дииминовые производные непереходных металлов способны к реакциям окислительного присоединения и восстановительного элиминирования.

Цель и задачи диссертационной работы

1) окисление комплексов (dpp-bian)Mg(thf)3 и (dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian) (dpp-bian = 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен) дисульфидами, идентификация продуктов реакций физико-химическими методами, определение молекулярной структуры продуктов методом РСА;

2) проведение реакций (dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian) с различными ацетиленами, выделение и исследование продуктов реакции методами ЯМР-спектроскопии и электронной спектроскопии поглощения, исследование термостабильности полученных соединений методами ТГА* й ДСК.

4) исследование каталитической активности (dpp-bian)Mg(thf)3 и (dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian) в реакциях ароматических аминов с ацетиленами.

Объекты и предмет исследования

Моно- и биядерные комплексы магния и галлия с аценафтен-1,2-диимином. Мономерные сульфидные производные магния и галлия. Биядерные продукты циклоприсоединения ацетиленов к дигаллану (dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian) - производные с хиральными амидо-иминными лигандами.

Научная новизна и практическая ценность работы состоят в следующем:

получены И' охарактеризованы новые аценафтен-1,2-дииминовые сульфидные

комплексы магния и галлия. Показано, что присоединение дисульфидов к

дианионному комплексу магния на основе с1рр-Ыап приводит к изменению "степени окисления" лиганда, который при этом остается связанным с атомом магния. В случае дигаллана реакция также может проходить с сохранением "степени окисления" с1рр-Ыап лиганда.

продемонстрирована уникальная способность дигаллана обратимо присоединять терминальные и интернальные ацетилены по фрагменту Оа-И-С, с образованием продуктов циклоприсоединения, которые выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы современными физико-химическими методами (ЯМР- и ИК-спектроскопия, ЭСП, ДСК, ТГА и рентгеноструктурный анализ). Обратимое присоединение (координация) алкинов к комплексам непереходных металлов ранее никогда не наблюдалось.

- установлено, что комплекс (<1рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) является эффективным катализатором реакций присоединения анилинов к ацетиленам.

На защиту выносятся:

экспериментальные данные о реакциях окисления комплексов (ёрр-Ыап)Л^(1Ы)з и (ёрр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) органическими дисульфидами с образованием новых сульфидных производных магния и галлия с анион-радикалом или дианионом 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена;

- экспериментальные данные о реакциях присоединения алкинов к дигаллану (ёрр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) и реакции элиминирования алкинов из продуктов присоединения;

результаты исследования процесса присоединения/элиминирования физико-химическими методами, в том числе спектральными, структурными и термогравиметрическими;

результаты реакций первичных ароматических аминов с фенилацетиленом, катализируемые дигалланом (<1рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап): продукты гидроаминирования и гидроарилирования.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на XV и XVI Нижегородских сессиях молодых ученых (2010, 2011) и на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 4 тезисах докладов.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (161 наименование) и приложения. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, включает 11 таблиц, 68 схем и 35 рисунков.

Глава I. Литературный обзор.

1.1 а-Дииминовые лиганды «семейства» Ar-bian.

В конце XX века внимание все большего числа исследователей привлекают комплексы металлов с лигандами, которые способны к глубоким химическим превращениям, будучи связанными с атомом металла. К таким лигандам относятся аценафтен-1,2-диимины [1,2-бис(арилимино)аценафтены или, сокращенно, Ar-bian]. Производные металлов с лигандами Ar-bian известны с конца 60-х годов, но особый интерес к ним возник, благодаря работам Элсевира (Elsevier) и его сотрудников, которые в начале 90-х годов сообщили о синтезе и практическом применении комплексов переходных металлов на основе Ar-bian-лигандов [1-7]. Известные в литературе комплексы элементов с Ar-bian основаны на небольшом числе (~ 30) bian-лигандов с различными арильными заместителями при атомах азота [1-15]. Наибольшее число работ посвящено комплексам 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена (dpp-bian) [8].

Отличительные черты Ar-bian, как лигандов, следующие: 1) конформационная жесткость дииминового хелатирующего фрагмента; 2) наличие НЭП атомов азота -центров координации атома металла и протон-акцепторных центров; 3) наличие объемных заместителей в арильных фрагментах, экранирующих НЭП атомов азота; 4) наличие %-системы, способной выступать в качестве электронного резервуара (Рисунок 1).

Сопряженная я"-систе электронный резерву

Объемш заместт

НЭП атомов N

Конформационная жесткость ' дииминового фрагмента

Рис. 1. 1,2-Бис(2,6-диизопропилфенил)иминоаценафтен (dpp-bian)

Интерес к Аг-Ыап лигандам определяется также набором их свойств: • Аг-Ыап - лиганды "переменной степени окисления", редокс-активные лиганды. Они включают в себя две сопряженные системы (нафталиновая и диазадиеновая, Схема 1), каждая из которых способна к двухэлектронному восстановлению.

Схема 1

Аг-Ыап могут обратимо принимать от одного до четырех электронов, т.е. могут быть последовательно восстановлены до тетрааниона щелочными металлами [16]. Наиболее часто встречаются комплексы, в которых с1рр-Ыап имеет нейтральную, моноанионную или дианионную форму;

• Нейтральные Аг-Ыап в различных комплексах выступают в качестве координирующихся за счет неподеленных пар атомов азота лигандов. Подобная координация сильно связывает лиганд с металлическим центром, не давая распадаться координационному соединению в ходе реакции;

• Моноанионные и трианионные Аг-Ыап имеют неспаренный электрон, делокализованный по тг-системе лиганда, что позволяет изучать методом ЭПР-спектроскопии реакции с участием этих анион-радикалов;

• Дианионные Аг-Ыап являются диамагнитными частицами, способными к одноэлектронному окислению.

• Аг-Ыап-лиганды в их дианионной форме обладают способностью к обратимому присоединению протона с образованием соответствующих аминов [17].

1.2 Комплексы непереходных металлов с с1рр-Ыап.

Благодаря своим уникальным свойствам, аценафтендиимины в последние десять лет стали широко использоваться в качестве лигандов в химии координационных соединений непереходных металлов. Такие металлокомплексы, содержащие редокс-активные лиганды и редокс-неактивные металлоцентры, интересны как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Варьируя природу лиганда и металлоцентра можно контролировать окислительно-восстановительные свойства комплексов и прогнозировать их реакционную способность.

Первое сообщение о получении комплексов щелочноземельных металлов с аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами опубликовано в 2003 году [18]. В этой работе было показано, что ¿рр-Ыап восстанавливается металлическим магнием в среде тетрагидрофурана до дианиона, давая комплекс магния состава (ёрр-Ыап)М§(Ш)з. Основные направления его реакционной способности представлены на Схеме 2. Из-за высокой основности атомов азота дианиона ёрр-Ыап его комплекс с магнием легко присоединяет амины, спирты, фенолы, С-Н кислоты и кислоты Льюиса [19-21]. При действии различных окислителей на (ёрр-Ыап)М£(&!)з, происходит одноэлектронное окисление дианиона с1рр-Ыап до анион-радикала и образование соответствующих производных [22, 23]. Реакции (ёрр-Ыап)М£(1Ы)з с алкилгалогенидами также протекают по механизму одноэлектронного переноса [24]. Предполагается, что на первой стадии происходит окисление дианиона <1рр-Ыап в магниевом комплексе до анион-радикала и присоединение атома галогена к магнию. При этом магния остаётся связанным с лигандом. После этого происходит присоединение этильного радикала к углеродному атому дииминового фрагмента с1рр-Ыап лиганда.

он

Н-¥ = к^*, ©

ш=с=ск2, нс=ся

я = Ег, х = С1, Вг, I

Я = 'Рг, гВи,2-Ме-А11у1

Схема 2

Благодаря способности лиганда отдавать и принимать электроны, оставаясь при этом связанным с атомом металла, в реакциях аценафтен-1,2-дииминовых производных с различными субстратами не происходит изменения степени окисления металла, но изменяется «степень окисления» лиганда. В итоге это не приводит к отщеплению лиганда от металла. Данный тип реакционной способности напоминает процессы окислительного присоединения и восстановительного элиминирования в химии комплексов переходных металлов, которые, однако, обычно не затрагивают лиганды, но идут с изменением степени окисления атома переходного металла. Хорошей иллюстрацией этой аналогии является процесс восстановительного элиминирования алкильных радикалов из соединений магния состава (ёрр-Ыап)"М£К(ШГ), приводящий к восстановлению анион-радикала до дианйона