1,3,2-диазагаллолы и -боролы на основе 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЗАРИНА Ольга Внкторовна

1,3,2-Д И АЗ АГ АЛЛ ОЛ Ы И -БОРОЛЫ НА ОСНОВЕ 1,2-БИС[(2,6-ДИИЗОПРОПИЛФЕНИЛ)ИМИНО]АЦЕНАФТЕНА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 МАЙ 2015

00556860В

Нижний Новгород - 2015

005568608

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Федюшкин Игорь Леонидович

Официальные доктор химических наук, профессор, заведующий оппоненты: лабораторией алюминий- и борорганических соединений

Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук Брегадзе Владимир Иосифович

доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории металлоорганических и координационных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук Карасик Андрей Анатольевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится "19 "июня 2015 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп.2.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте http://diss.unn.ru/494 и в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан «2^/» апреля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

О.Г. Замышляева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Бурное развитие металлоорганической и координационной химии в настоящее время происходит благодаря стремлению учёных проникнуть в суть явлений природы, механизмов образования, существования и взаимопревращения веществ. Наряду с фундаментальными проблемами металлокомплексная химия помогает решать и прикладные задачи. Современная химическая промышленность постоянно нуждается в новых катализаторах: эффективных, безопасных, экологичных, недорогих. Сегодня эти потребности удовлетворены преимущественно каталитическими системами, имеющими в своём составе переходные металлы. Такие соединения способны катализировать химические процессы из-за специфического связывания органических субстратов, которое становится возможным благодаря электронному строению атомов переходных элементов. Однако ввиду высокой стоимости наиболее часто используемых для этих целей переходных металлов, в том числе металлов платиновой группы, остро встаёт вопрос о способах регенерации катализатора и возможности его многократного использования. Кроме того, многие переходные металлы, входящие в состав современных катализаторов, например, палладий являются токсичными.

Таким образом, актуальной является проблема замены дорогостоящих и

небезвредных каталитических систем на основе переходных металлов, на

доступные, относительно недорогие и малотоксичные катализаторы на основе

непереходных металлов или вовсе несодержащих металлов органических

веществ (органический катализ). Как правило, непереходные металлы имеют

одну степень окисления и не могут образовывать соединений в различных

состояниях окисления, что, часто, является необходимым условием для

реализации каталитических процессов с участием металлокомплексов.

Необычные свойства у соединений непереходных элементов могут появиться

благодаря лигандному окружению центрального атома металла. Комбинируя

непереходный элемент и лиганда, можно получить систему, способную

3

активировать органические субстраты через их координацию, что является неотъемлемой стадией большинства каталитических циклов с участием переходных металлов. Такой подход открывает перспективы применения соединений непереходных элементов в качестве каталитических систем для различных реакций и процессов.

В последнее десятилетие в литературе прослеживается тенденция возрастания интереса исследователей к комплексам с азотсодержащими лигандами: амидинатными, гуанидинатными, бис-аминопирпдинатными, дииминовыми и другими. Одними из представителей класса дииминов являются бис(арилимино)аценафтены, называемые также аценафтен-1,2-дииминами. Данные лиганды интересны тем, что благодаря я-системе способны, находясь в комплексах металлов, принимать или отдавать электроны при атаке различных субстратов. При этом дииминовые лиганды остаются связанными с металлоцентром. Аценафтен-1,2-дииминовые комплексы переходных металлов являются эффективными катализаторами полимеризации а-олефинов, реакций функционализации и гидрирования алкинов, гидросилилирования и других. Коллективом нашей лаборатории была продемонстрирована способность аценафтен-1,2-дииминового комплекса галлия (с1рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) (1) (с!рр-Ыап = 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен) обратимо присоединять алкины и катализировать гидроаминирование алкинов ароматическими аминами. Однако до настоящей работы не проводилось исследований, в рамках которых изучалась способность моноядерных 1,3,2-диазагаллолов и 1,3,2-диазаборолов обратимо связывать непредельные соединения и катализировать химические превращения.

Цель диссертационной работы состоит в получении 1,3,2-диазагаллолов и 1,3,2-диазаборолов на основе 1,2-бис[(2,6-

диизопропилфенил)имино]аценафтена - потенциальных катализаторов реакций функционализации непредельных соединений.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

4

• разработка методов синтеза 1,3,2-диазагаллолов и 1,3,2-диазаборолов на основе 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена;

• установление строения полученных соединений в кристаллическом состоянии и в растворе современными физико-химическими методами (ЯМР, ЭПР, ИК, РСА);

• установление характера взаимодействия непредельных соединений, содержащих кратные связи углерод-углерод и углерод-кислород, с полученными, а также ранее известными 1,3,2-диазагаллолами и 1,3,2-диазаборолами на основе dpp-bian;

• реализация каталитических реакций с участием непредельных соединений на аценафтен-1,2-дииминовых производных галлия и бора.

Объекты и предмет исследования: (1) моно- и биядерные 1,3,2-диазагаллолы и 1,3,2-диазаборолы на основе аценафтен-1,2-диимина dpp-bian, имеющие различные анионные лиганды при атомах галлия и бора; (2) продукты взаимодействия ацетиленов и сопряженных кетонов с мономерными 1,3,2-диазагаллолами; (3) продукты взаимодействия ацетиленов и карбодиимидов с аминами в присутствии 1,3,2-диазагаллолов в качестве катализаторов; (4) молекулярное строение и реакционная способность аценафтен-1,2-дииминовых производных галлия и бора

Научная новизна и практическая ценность работы состоят в следующем:

• синтезированы и структурно-охарактеризованы новые 1,3,2-диазагаллолы -

циклопентадиенильное производное (dpp-bian)GaC5H4(CH2CH2NMe2) (2) и

алкоксид (dpp-bian)Ga(OCH2CH2NMe2) (3); показано, что новые, а также

известные 1,3,2-диазагаллолы обладают высокой реакционной способностью по

отношению к алкинам и сопряженным енонам; в реакциях алкинов и 1,3,2-

диазагалолов, в зависимости от природы реагентов может образовываться либо

продукт окисления дианиона dpp-bian до анион-радикала, либо продукт

диполярного [2+3] циклоприсоединения; показано, что продукты

циклоприсоединения устойчивы при комнатной температуре, но распадаются

5

на исходные реагенты при нагревании; на дитиокарбаматном производном (с1рр-Ыап)Оа(82С1ч[Ме2) (4) впервые реализовано [3+4] циклоприсоединение субстрата, а именно метилвиникетона.

• каталитическая активность комплекса 4 в реакциях гидроаминирования и гидроарилирования фенилацетилена ниже, чем у дигаллана (ёрр-Ыап)Са-Оа(с1рр-Ыап), что объясняется насьпценостью координационной сферы атома металла в комплексе 4.

• синтезирована серия новых 1,3,2-диазаборолов; строение всех синтезированных соединений установлено методом РСА; показано, что 1,3,2-диазаборолы инертны по отношению к непредельным соединениями и не катализируют реакции алкинов с анилином.

• впервые показано, что соединения галлия и бора способны катализировать гуанилирование и гидрогидразинирование карбодиимидов.

На защиту выносятся:

• методы получения новых 1,3,2-дизагаллолов и 1,3,2-дизаборолов на основе с!рр-Ыап и экспериментальные данные о их строении в кристаллическом состоянии и поведении в растворе.

• экспериментальные данные о реакциях между 1,3,2-дизагаллолами и непредельными соединениями, строении и свойствах продуктов реакций.

• результаты исследования физико-химическими методами процесса элиминирования непередельных соединений из галлиевых циклоаддуктов.

• экспериментальные данные о каталитической активности дитиокарбаматного производного (<1рр-Ыап)Оа(82СЫМе2) (4) и их сравнение с данными о каталитической активности дигаллана (с1рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) в реакциях гидроаминирования и гидроарилирования фенилацетилна.

• экспериментальные данные о реакциях карбодиимидов с различными аминосоединениями, катализируемые 1,3,2-диазагаллолами и 1,3,2-диазаборолами.

Личный вклад автора. Анализ литературных данных и экспериментальная часть работы выполнены лично автором. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ. Эксперименты, связанные с электронной спектроскопией поглощения, выполнены лично автором или совместно с к.х.н. Лопатиным М.А. (ИМХ РАН), спектры ЯМР зарегистрированы к.х.н. Лукояновым А.Н. и Москалевым М.В. (ИМХ РАН), спектры ЭПР получены д.х.н. Пискуновым A.B. (ИМХ РАН), ИК спектры записаны к.х.н. Кузнецовой О.В. и Хамалетдиновой Н.М. (ИМХ РАН), РСИ проведены в группе д.х.н. Фукина Г.К. (ИМХ РАН), квантово-химические расчёты произведены д.х.н. Кетковым С.Ю. (ИМХ РАН). Отнесение полос поглощения и сигналов в спектрах поглощения, ИК и ЯМР спектрах выполнено автором лично. Спектры ЭПР расшифрованы к.х.н. Лукояновым и д.х.н. Пискуновым A.B. (ИМХ РАН).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на XVII и XVIII Нижегородских сессиях молодых ученых (2010, 2011), Международной конференции «Organometallic and coordination chemistry: fundamental and applied aspects & International youth school-conference on organometallic and coordination chemistry» (Nizhny Novgorod, Russia, 2013), a также на XXV и XXVI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Суздаль, 2011; Казань 2014).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 5 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, заключения, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (226 наименований) и приложения. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, включает 13 таблиц (2 из которых находятся в приложении), 67 схем и 41 рисунок.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне, содержанию и методам исследования соответствуют п.1 «Синтез, выделение и очистка новых соединений», п.2 «Разработка новых и модификация существующих методов синтеза элементоорганических соединений», п.6 «Выявление закономерностей типа «структура—свойство»» и п. 7 «Выявление практически важных свойств элементоорганических соединений» паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений и решает одну из основных задач химии элементоорганических соединений - изучение строения, физико-химических свойств и реакционной способности элементоорганических соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 12-03-01016-а, № 11-03-01184-а, № 12-03-33080, № 14-03-31055-мол-а) и Российского научного фонда (грант № 1413-01063).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В Главе I (литературный обзор) собраны сведения о методах синтеза, строении и физико-химических свойствах 1,3,2-диазагаллолов и -боролов, содержащих связи галлий-металл, галлий-неметалл, бор-металл, бор-неметалл, а также реакциях каталитического гидроаминирования. Глава II содержит описание и обсуждение полученных результатов. В экспериментальной части представлены методики синтеза новых соединений, данные их анализа, а также основные методы исследования.

Синтез новых моноядерных 1,3«2-диазагаллолов на основе (1рр-Ыап

Получены новые 1,3,2-диазагаллолы - циклопентадиенильное производное (£)рр-Ыап)Са(С5Н4СН2СН2ЫМе2) (2) и алкоксид (с1рр-Ыап)Са(ОСН2СН2ЫМе2) (3). При окислении дигаллана 1, полученного по известной методике [СИет.

8

Eur. J. 2010, 16, 7563], эквимольным количеством йода in situ образуется комплекс галлия, в котором сохраняется связь металл—металл, а лиганд находится в форме анион-радикала. Результатом его взаимодействия с замещённым циклопентадиенидом калия или алкоголятом аминоспирта является образование моноядерных комплексов, в которых лиганд находится в форме дианиона. Процессы сопровождаются внутримолекулярным переносом электрона со связи металл-металл к лиганду (Схема 1). Полученные соединения представляют собой кристаллы сине-зелёного (2) и тёмно-синего (3) цвета, чувствительные к кислороду и влаге воздуха.

Аг Аг

Схема 1

Строение соединений 2 и 3 было установлено методом РСА (Рисунок 1). В

обеих молекулах атом галлия имеет тетраэдрическую геометрию. Длины связей

9

Ga-N(l) и Ga-N(2) в соединениях 2 (средн.1.913 А) и 3 (средн. 1.890 А) хорошо согласуются со значениями в других четырёхкоординационных комплексах галлия(Ш) с дианионом dpp-bian, например, в дитиокарбаматном комплексе (dpp-bian)Ga(S2CNMe2) (4) (средн. 1.877 A) [Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 3742] и соединении (dpp-bian)Gal(Py) (средн. 1.896 A) [Inorg. Chem, 2014, 53, 5159]. В комплексе 2 циклопентадиенильный лиганд г|'-координирован атомом галлия: связь образуется с атомом углерода, расположенным в а-положении по отношению к донорному 2-диметиламиноэтильному заместителю. Благодаря этому происходит формирование стабильного шестичленного металлоцикла, имеющего конформацию «кресло».

Дианионный характер лиганда в соединениях 2 и 3 очевиден из сопоставления длин связей между атомами, образующими металлоциклы. Связи С(1)-Ы(1) и С(2)—N(2) в 2 и 3 (средн. 1.391 и 1.396 А соответственно) более чем на 0.1 А длиннее, чем в свободном лиганде dpp-bian (обе связи по 1.282(4) А) [Изв. АН, Сер. хим. 2004, № 12, 2634]. С другой стороны, центральная связь С(1)-С(2) (средн. 1.373 А) в соединениях 2 и 3 короче по сравнению с этой же связью в свободном лиганде (1.534(6) А). В целом изменения длин связей, наблюдаемые в дииминовых фрагментах 2 и 3, отражают заселение НСМО в dpp-bian

Рис. 1. Молекулярные структуры соединений 2 (слева) и 3 (справа). Атомы водорода не показаны.

лиганде. Эта орбиталь имеет связывающий характер для С(1)-С(2) связи и антисвязывающий для связей С—N

Реакции моноядерных 1,3,2-диазагаллолов на основе dpp-bian с непредельными соединениями

При взаимодействии соединения 2 с фенилацетиленом происходит протонирование циклопентадиенильного лиганда и окисление бисамидного, в результате чего образуется бис-фенилэтенильный комплекс 5, в котором с!рр-Ыап находится в форме анион-радикала (Схема 2).

+ РЬ — Н толуол, 80 "С, 4 ч

N.

Аг = 2,6-/РГ2С6Н3

\ -н2

Схема 2

Полученное соединение парамагнитно. Сверхтонкая структура спектра ЭПР толуольного раствора комплекса 5 обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с двумя эквивалентными магнитными ядрами азота, двумя парами эквивалентных протонов радикального органического лиганда, а также магнитными изотопами галлия Оа и Оа.

Рис. 2. Спектр ЭПР соединения 5 при 290 К в толуоле: (а) экспериментальный; (Ь) симулированный: Ац = 0.512 мТл (2'|4Ы), Д„ = 0.089 мТл (2х'Н), Ан = 0.095 мТл (2х'Н), Аоа = 1.614 мТл (1х690а), А0а = 2.050 мТл (1х71Са), g = 2.0026.

Рентгеноструктурный анализ подтверждает присутствие в комплексе анион-радикала ёрр-Ыап (Рисунок 3). Связи С(1)-Ы(1) и С(2)-Ы(2) в соединении 5 (1.335(3) и 1.324(2) А) длиннее, чем в свободном лиганде (1.282(4) А), но короче, чем в комплексах 2 и 3, в которых лиганд присутствует в форме дианиона. Связи Са-И в соединении 5 (средн. 1.974 А) значительно длиннее, чем эти же связи в 2 и 3 (средн. 1.913 и 1.890 А соответственно). Длина связи Оа-С(5р) (средн. 1.924 А) сопоставима с расстоянием Оа-М(амидо) в соединениях

2 и 3, но значительно меньше, чем длина Оа-С(зр3) в соединении 2 (1.993(3) А).

Добавление избытка фенилацетилена (10 мольных эквивалентов) к раствору соединения 4 в дешеротолуоле в ампуле для проведения анализа методом ЯМР спектроскопии, при низких температурах приводит к появлению спектра ЯМР, который доказывает образование продукта циклоприсоединения, а именно комплекса [с1рр-Ыап(РЬС=СН)]Оа(32СММе2) (6).

Рис. 3. Молекулярная структура соединения 5. Атомы водорода не показаны.

Аг = 2,6-'РГ2С6Н3

<233 К РЬ Н

>333 К - РЬ Н

дейтеротолуол

РЬ Аг н

Схема 3

Асимметрия лиганда в комплексе 6 обуславливает неэквивалентность изопропильных групп фенильных заместителей при атомах азота лиганда. Их метановые протоны представлены четырьмя септетами (6 = 4.34 (1 Н), 3.71 (1

12

Н), 3.69 (1 Н) и 3.32 (1 Н) м.д.), а метальные протоны появляются как восемь частично перекрывающихся дублетов в области 1.68-0.01 м.д. (Рисунок 4, а). Повышение температуры до 363 К приводит к изменению спектральной картины (Рисунок 4, Ь). В спектре присутствует один септет метановых протонов (5 = 3.94 (4 Н) м.д.) и два дублета метальных протонов (5 = 1.42 (12 Н), 1.18 (12 Н) м.д.), что указывает на эквивалентность изопропильных заместителей, возникающую при удалении фенилацетилена из соединения 6 и регенерации соединения 4, обладающего симметричной структурой. Процесс присоединения фенилацетилена обратим: при повторном охлаждении и нагревании спектральная картина сохраняется.

ч I Ц Ч 1 ' ....... ' ' ' ' ' ' ' " I ' 1

2.5 2.0 1.5

Chemicaf Shift (ppm)

ч ■ " ' i " ' ч " ■ ч " 4.0 3.5

Рис. 4. Спектр ЯМР 'Н соединения 6 при 233 К (а) и смеси [4 + РЬС=СН] (Ь), полученного из соединения 6 при 363 К (400 МГц, толуол-с^) (область сильного поля).

Комплекс 4 присоединяет и другие алкины: ацетилен и метил-2-бутиноат (Схема 4). Образование продуктов присоединения происходит в течение 18 часов. При нагревании растворов соединений 7 и 8 исходное соединение 4 не регенерируется, то есть указанные алкины, в отличие от фенилацетилена, присоединяются к нему необратимо (Схема 4).

13

Кроме алкинов, комплекс 4 способен присоединять непредельные кетоны, а именно метилвинилкетон. Полученное соединение 9 — это продукт [3+4]-циклоприсоединения метилвинилкетона к гетероциклическому фрагменту исходного комплекса галлия (Схема 5).

Я1 Аг р>2

+ я' - — и2 Г л

ДМЭ, 18 ч V )

7:Я'=Н, Я2 = Н

8: Я1 = Ме, И2 = С(0)0Ме

Схема 4

Рис. 5. Молекулярные структуры соединений 7 (слева), 8 (справа). Атомы водорода не показаны.

Присоединение метилвинилкетона является обратимым: при повышении

температуры в растворе соединения 9 происходит элиминирование

метилвинилкетона с образованием исходного соединения 4. По данным ЭСП

(проведена в ТГФ) процесс элиминирования не завершается даже при 95 °С, в

растворе присутствуют как комплекс 9, так и соединение 4, что можно

объяснить существованием в растворе равновесия [9 = 4 + СН2=СН-С(0)Ме].

При помощи ЯМР 'Н спектроскопии были вычислены термодинамические

14

параметры процесса элиминирования метилвинилкетона из соединения 9: АН° = 66.07 кДж/моль, AG°= 12.05 кДж/моль, AS0 = 181.3 кДж/моль.

N. /> S

Ar = 2,6-'Pr2C6H3

ДМЭ, rt

Схема 5

Присоединение молекул непредельных соединений к комплексу 4 по фрагменту C(l)—N(l)-Ga приводит к появлению асимметрии лиганда, который в соединениях

7-9 содержит амидную, иминную и

0(36) ,0(40)

Рис. 6. Молекулярная структура соединения 9. Атомы водорода не показаны.

карбильную функции (Рисунки 5 и 6). Атом С(1) в них становится хиральным, элементарная ячейка содержит попарно /?- и 5-энантиомеры (7: 7 = 2; 8: 2= 8; 9: Ъ = 8). Возникают новые связи С(1)-С(37), Са- С(38), Оа О, благодаря которым происходит формирование циклических структур, образованных частью металлоцикла исходного комплекса 4 и присоединившимся

алкином или кетоном. Семичленный металлоцикл О а- -М (1 )-С( 1 )-С (3 7 )-С (3 8 )--С(39)-0(1) в соединении 9 является уникальным в своём роде. Атом галлия в соединениях 7 и 8 имеет тетраэдрическое окружение, в то время как в соединении 9 координационное окружение металла лучше всего описывается как искажённая тригональная бипирамида. Присоединение алкинов к комплексу 4 приводит к изменению гибридизации атомов С(37) и С(38) с ер на ер2. Длина связи С(37)-С(38) (ср. 1.339 А), которая образована из тройной связи

алкина, соответствует длине двойной связи углерод-углерод в алкенах.

15

Новые 1,3,2-диазаборолы на основе ёрр-Ыап

При восстановлении лиганда ёрр-Ыап одним эквивалентом натрия в присутствии хлорида бора было получено соединение (с1рр-Ыап)ВС12 (10), в котором лиганд находится в форме анион-радикала. Если восстановление проводится двумя эквивалентами щелочного металла в присутствии галогенидов бора, то с высокими выходами образуются 1,3,2-диазаборолы 11 и 12, в которых лиганд является дианионом (Схема 6).

Аг I

N

\

В—X

-гтх \ /I / I Аг Аг 11:Х = С1 Аг = 2,6-РГ'2С6Н3 12: X = Вг

Схема 6

Соединения 11 и 12 послужили прекурсорами для получения других 2-

замещённых 1,3,2-диазаборолов на основе dpp-bian лиганда (Схема 7). При

восстановлении соединений 11 и 12 избытком алюмогидрида лития образуется

1,3,2-диазагаллол со связью бор-водород (13), при восстановлении натрием в

жидком аммиаке - со связью бор-азот (14). При взаимодействии соединений 11

и 12 с ацетиленидом лития получается борорганическое производное (15). По

обменной реакции с гидроксидом калия было получено производное борной

кислоты (16) и его соль (17). Диазаборолы 11-13 стабильны на воздухе в

кристаллическом состоянии в течение длительного времени (более 7 дней) -

что является первым примером подобной устойчивости комплексов

непереходных элементов с дианионом ёрр-Ыап по отношению к кислороду и

влаге воздуха. Следствием этого является их инертность: реакции соединений

11 и 12 протекают в жёстких условиях, таких как длительное воздействие

повышенной температуры, воздействие ультразвука. Соединение 13 не

вступает в реакции гидроборирования кратных связей углерод-углерод и

углерод-кислород в таких соединениях, как фенилацетилен, бензилиденацетон

16

и другие. Моноядерные 1,3,2-диазаборолы (11 и 12), в отличие от моноядерных 1,3,2-диазагаллолов, не реагируют с фенилацетиленом, а также активированным алкином - ацетилендикарбоксилатом - несмотря на наличие вакантной орбитали на атоме бора.

78%

Схема 7

Соединения 10-17 были выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы физико-химическими методами анализа; для соединений 11, 13, 14, 16 установлены молекулярные структуры. Структурно охарактеризованные соединения близки по строению, мономерны, не содержат координационных растворителей (Рисунок 7). Атом бора в их молекулах трёхкоординационный и находится в 5р2-гибридном состоянии, что подтверждается суммой углов при атоме бора в каждом соединении, равной 360°. Свободная р-орбиталь атома бора вовлекается в общую электронную систему металлоцикла, таким образом формируется устойчивая шестиэлектронная ароматическая система пятичленного кольца, чем, вероятно,

обусловлена нетипичная стабильность некоторых полученных 1,3,2-диазаборолов по отношению к влаге и кислороду и их химическая инертность (соединения 11—13). Гетероциклы 1М(1)-С(1Н:(2НЧ(2)-В в 11, 13, 14, 16 плоские: среднее отклонение атомов от плоскости составляет 0.001-0.006 А. Атомы заместителей в соединениях расположены практически в плоскости цикла, их отклонение не превышает 0.09 А.

Проведённый тест каталитической активности моноядерых 1,3,2-диазаборолов 11 и 12 на основе ёрр-Ыап в реакциях гидроарилирования и гидроаминирования фенилацетилена ароматическими аминами не выявил таковой.

Реакции гидроаминирования и гидроарилирования фенилацетилена, катализируемые 1,3,2-диазагаллолом 4

Ранее было показано, что биядерный комплекс галлия на основе с1рр-Ыап -дигаллан (1) — способен катализировать реакции гидроаминирования алкинов ароматическими аминами [СИет. Еиг. ./., 2012, 18, 255-266]. Поскольку в данной работе было установлено, что моноядерный 1,3,2-диазагаллол способен обратимо присоединять фенилацетилен и метилвинилкетон, что является предпосылкой способности катализировать превращения с участием этих молекул, была проведена серия реакций гидроаминирования и гидроарилирования фенилацетилена ароматическими аминами в присутствии соединения 4 (Схема 8, Таблица 1).

В системе 4-хлоранилин/фенилацетилен в присутствии 4 мольных % комплекса 4 соответствующий имин образуется с выходом 25 % в течение 2 дней (Таблица 1, эксп. 1). При отсутствии в анилине акцепторного атома хлора

Рис. 7. Молекулярная структура соединения 11. Атомы водорода не показаны.

в пара-положении по отношению к аминогруппе скорость реакции очень низкая: за 100 часов при 85 °С выход продукта гидроаминирования составил всего лишь 1 % (Табл. 1, эксп. 2).

Таблица 1. Реакции фенилацетилена с анилинами и нафтолом, катализируемые

соединением 4.

№ Субстрат Продукты) Т,°С 1,ч выход, %

1 С1—ын2 Н3С _/=\ /ЬРЬ 110 48 25%

2 О РЬ 85 100 1%

3 об РЬ М^СНз ЫН2 || 100 100 23% 2%

4 - 85 150 0%

5 ын2 /Ц/ОСНз - 85 150 0%

6 он сб онЧ^ ггу^ 85 7 170 40% 50%

нет взаимодействия 25 24 -

7 СН3 100 24 74%

В случае 2,6-диизопропиланилина и 2-метокси-5-хлоранилина реакции не идут вовсе (Таблица 1, эксперименты 4 и 5). Низкая реакционная способность этих анилинов обусловлена наличием донорных заместителей.

гидроаминирование:

X

гидроарилированис;

Аг-ЫН2 + РЬ = Н

Р1

Аг

" РЬ

н

РЬ

Схема 8

Реакция фенилацетилена с 1-аминонафталином в присутствии 4 протекает с образованием как продукта гидроаминирования, так и продукта гидроарилирования (Табл. 1, эксп. 3). Суммарный выход продуктов, однако, как и в случае реакции с 4-хлоранилином, не превышает 25 %. Соединение 4 катализирует гидроарилирование фенилацетилена нафтолом-1 (Табл. 1, эксп. б). Первоначально скорость реакции довольно высокая: выход продукта за 7 часов достигает 40 %. Однако в течение последующих 163 часов выход продукта увеличивается лишь на 10 %. Поскольку снижение активности катализатора происходит по мере накопления продукта, можно предположить, что комплекс 4 медленно взаимодействует с продуктом реакции, которую он катализирует. Исследована возможность реализации реакции Дильса-Альдера между фенилацетиленом и метилвинилкетоном в присутствии комплекса 4 (Табл. 1, эксп. 7). В течение 24 часов при комнатной температуре взаимодействия между субстратами не наблюдалось. При повышении температуры реакционной смеси до 100 °С в присутствии соединения 4 происходит полимеризация енона.

Сравнение каталитической активности комплекса галлия 4 с активностью дигаллана 1 показывает, что дигаллан является более эффективным катализатором. Реакции между фенилацетиленом и 4-хлоранилином и 2-метокси-5-хлоранилином в присутствии дигаллана протекают практически со

100 %-ным выходом за 8 и 50 часов соответственно при 110 °С [СИет. Еиг. А, 2012, 18, 255-266]. Продукты гидроаминирования и гидроарилирования 1-нафтиламина в присутствии дигаллана 1 также образуются с выходом > 99 % в соотношении 1:1. Таким образом, по сравнению с дигалланом 1 моноядерный комплекс галлия с дианионом с1рр-Ыап - соединение 4, гораздо менее эффективен в качестве катализатора реакций гидроаминирования анилинами фенилацетилена. Одной из причин этого является координационная насыщенность соединения 4, из-за которой затрудняется доступ субстратов к каталитическому центру - гетероциклическому фрагменту 1,3,2-диазагаллола.

Реакции образования гуанидинов, катализируемые 1,3,2-диазагаллолами и -бородами на основе лиганда с!рр-Ыап.

Установлено, что карбодиимиды Я2Ы=С=МЯ2 (Я2 = изо-пропил или цикло-гексил) в присутствии аценафтен-1,2-дииминовых производных элементов 13 группы 1, 4 и 12 присоединяют 4-хлоранилин и 1-аминонафталин и дифенилметиленгидразин с образованием замещенных гуанидинов (Схема 9, Таблица 2). Наиболее эффективным катализатором данных реакций является дигаллан (1) (Табл. 2, эксп. 1, 3, 7, 8). При переходе от дигаллиевого (1) (Табл. 2, эксп. 1) к моногаллиевому соединению (4) (Табл. 2, эксп. 9) скорость образования продукта падает на порядок: сопоставимые выходы достигаются за большее время. В комплексе 4 доступ к атому металла стерически затруднён, (КЧ = 4), то есть с увеличением координационной насыщенности галлия скорость реакции уменьшается.

каталиазтор

Я1 НЫ-Я2

Я1—ЫН2 + Я2—Ы=С = 1\[ —

2

нтм—Я2

Схема 9

Снижение скорости реакции в полярном координационном ТГФ-с18 (Табл. 2, эксп. 5), где за место в координационной сфере металла могут конкурировать

21

молекулы растворителя, подтверждает данное предположение. Моноядерный 1,3,2-диазаборол 12 катализирует реакцию между 4-хлоранилином и дициклогексилкарбодиимидом при повышенной температуре (80 °С). Соединение 1 катализирует гуанилирование карбодиимидов дифенилметиленгидразином (Табл. 2, эксп. 10). Гидроаминирование карбодиимидов замещенными анилинами и гидразином, реализованное в рамках настоящей работы, с участием соединений галлия и бора было реализовано впервые.

Таблица 2. Гидроаминирование карбодиимидов, катализируемое соединениями 1,4,12.

№ кат кат (моль %) Т(°С) я2 время (ч) выход (%)

1 1" 2 20 Су 80

2 1" 2 20 1 /Рг 58

3 1" 0.5 20 Л Су 26

1.3

4 Г 0.5 20 т /Рг 43

5 1" 2 20 С1 Су 39

6 12е 4 80 Су 37

7 1" 2 20 I Су 26

„ , 1-3

8 1" 2 60 и 1 ^ Су 97

20 } Су 100 69

10 1" 0.5 80 и Су 100 65

и

Р(1РЬ

а в дейтеробензоле; в дейтеротетрагидрофуране;' в дейтеротолуоле.

Ряд экспериментов, проведённых для установления механизма гуанилирования на примере системы дициклогексилкарбодиимид/4-хлоранилин/дигаллан (1), показал, что между компонентами не происходит взаимодействия в отсутствии катализатора. Взаимодействие между 4-хлоранилином и дигалланом (1) протекает только при повышенной температуре (90 °С) и медленно по сравнению с наблюдаемым каталитическим гидроаминированием. Не удалось детектировать методом 'Н ЯМР взаимодействия между карбодиимидом и дигалланом как при повышенной (2090 °С), так и при пониженной (0-(-50) °С) температурах. Предполагается, что равновесие в реакции образования начального интермедиата смещено в сторону образования исходных веществ в отсутствие третьего компонента в системе.

Параллельный мониторинг реакционной смеси двумя методами (превращение субстратов - методом ЯМР 'Н спектроскопии, присутствие катализатора (0.1 мольных % соединения 1) - методом ЭСП) выявил резкое

снижение скорости образования гуанидина при снижении концентрации дигаллана. Справедливо заключение, что катализатором рассматриваемого взаимодействия является именно дигаллиевый комплекс, который в ходе реакции взаимодействует с образующимся гуанидином с образованием нового соединения или набора соединений. Образующиеся таким образом гуанидинатные производные галлия также проявляют каталитическую активность, но она существенно ниже по сравнению с дигалланом.

Обобщение полученных результатов и закономерностей позволило предложить каталитический цикл гуанилирования карбодиимидов с участием дигаллана 1 (Схема 10). На первой стадии происходит координация карбодиимида на дигаллан. При этом константа равновесия процесса образования аддукта очень мала и равновесие смещено в сторону исходных веществ. Косвенным подтверждением такого комплексообразования является снижение выхода гуанидина при проведении реакции в координационном растворителе — тетрагидрофуране. Активированный за счет взаимодействия с металлокомплексом карбодиимид быстро взаимодействует с амином, образуя гуанидин и регенерируя катализатор.

Выводы:

1. Разработаны методы синтеза новых производных галлия на основе 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена (<1рр-Ыап). Полученные 1,3,2-диазагаллолы содержат наряду со связями галлий-азот(с)рр-Ыап), также связи галлий-углерод и галлий-кислород.

2. Выявлены два различных направления реакций 1,3,2-диазагаллолов с алкинами:

(а) окисление дианиона <1рр-Ыап до анион-радикала (реакция циклопентадиенильного производного 2 с фенилацетиленом);

(б) 1,3-диполярное [2+3] циклоприсоединение (реакции ацетилена, фенилацетилена и метил-2-бутиноата с дитиокарбаматным комплексом 4).

3. Впервые реализовано [3+4] циклоприсоединение органического субстрата к комплексу непереходного металла, а именно обратимое присоединение метилвинилкетона к дитиокарбаматному производному 4.

4. Из-за координационной насыщенности галлия в дитиокарбаматном производном 4 (КЧ = 4) его каталитическая активность в реакциях гидроаминирования и гидроарилирования фенилацетилена ниже, чем у 1,3,2-диазагаллола 1 (КЧ = 3).

5. Получены моноядерные производные бора на основе dpp-bian - 2-замещенные 1,3,2-диазаборолы. Вовлечение вакантной р-орбитали бора в циклическую 6-ти электронную л-систему обуславливает химическую инертность полученных 1,3,2-диазаборолов и, как следствие, отсутствие каталитической активности в реакциях алкинов с анилинами.

6. Аценафтен-1,2-дииминовые производные галлия катализируют гуанилирование карбодиимидов анилинами при комнатной температуре, производные бора - при 80 °С. Скорость реакции резко падает при переходе от биядерного производного галлия 1 к моноядерному производному 4, что связано с координационной насыщенностью металла в последнем. Полученные результаты являются первыми примерами гуанилирования карбодиимидов на соединениях галлия и бора.

7. Реакция гидрогидразинирования карбодиимидов в присутствии дигаллана 1 является первым примером реакций такого типа, катализируемых соединениями галлия.

Список публикаций по теме диссертации

1. Fedushkin, I.L. Mononuclear dpp-bian Gallium Complexes: Synthesis,

Crystal Structures and Reactivity towards Alkynes and Enones / I.L. Fedushkin, O.V.

Kazarina, A.N. Lukoyanov, A.A. Skatova, N.L. Bazyakina, A.V. Cherkasov, E.

Palamidis // Organometallics. - 2015. DOI: 10.1021/asc.organomet.5b00001.

2. Казарина, O.B. Соединения металлов 13 группы с редокс

активными лигандами — катализаторы гидроаминирования карбодиимидов /

25

О.В. Казарина, М.В. Москалев, И.Л. Федюшкин // Известия Академии наук. Серия химическая. — 2015. —№ 1. - С. 32-37.

3. . Fedushkin, I.L. Boron complexes of redox-active diimine ligand / I.L. Fedushkin, O.V. Markina, A.N. Lukoyanov, A.G. Morozov, E.V. Baranov, M.O. Maslov, S.Yu. Ketkov // Dalton Trans. - 2013. V. 42. - P. 7952-7961

4. Казарина, О.В. Аценафтендииминовые комплексы галлия и бора: синтез, свойства, каталитическая активность / О.В. Казарина, М.В. Москалев, А.Н. Лукоянов, И.Л. Федюшкин / XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тезисы докладов. — Казань. —2014. — С. 157.

5. Markina, O.V. Reactions of acenaphthene-l,2-diimine gallium complexes with unsaturated compounds / O.V. Markina, A.N. Lukoyanov, I.L. Fedushkin / International conference «Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects»: Book of abstracts. - N. Novgorod, Russia. -2013. —Y.23.

6. Маркина, О.В. Реакции аценафтен-1,2-дииминовых комплексов галлия с непредельными соединениями / О.В. Маркина / XVII Нижегородская сессия молодых ученых. Естественные, математические науки: Тезисы докладов. — Нижний Новгород. - 2013. — С. 113.

7. Маркина, О.В. Синтез и свойства амидных производных бора на основе 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена / О.В. Маркина, И.Л. Федюшкин / XVII Нижегородская сессия молодых ученых. Естественные, математические науки: Тезисы докладов. - Нижний Новгород. - 2012. - С. 103.

8. Маркина, О.В. Синтез и свойства комплексов бора с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфе-нил)имино]-аценафтеном / О.В. Маркина, А.Н. Лукоянов, И.Л. Федюшкин / XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тезисы докладов. - Суздаль. - 2011. — С. 79