Химия металлокомплексов с редокс-активными 1,2-бис(арилимино)аценафтеновыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

СКАТОВА Александра Анатольевна

ХИМИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ С РЕДОКС-АКТИВНЫМИ 1,2-БИС(АРИЛИМИНО)АЦЕН АФТЕНОВЫМИ ЛИГ АНДАМИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 2 СЕН 2011

Нижний Новгород - 2011

4853174

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, в лаборатории органических производных непереходных металлов

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Федюшкин Игорь Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор,

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Защита диссертации состоится «10» октября 2011 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан «¡53» августа 2011 года

член-корреспондент РАН доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Кукушкин Вадим Юрьевич Степовик Лариса Петровна Трифонов Александр Анатольевич

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Прогресс в области координационных соединений переходных и непереходных элементов обусловлен растущими потребностями как фундаментальной, так и прикладной химии. Различия электронного строения переходных и непереходных металлов приводят к принципиальным различиям реакционной способности их органических производных. В целом, металлы главных подгрупп имеют вполне определенные значения степеней окисления, которые не изменяются в химических реакциях, в то время как для соединений переходных металлов характерны процессы окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, сопровождающиеся изменением степени окисления центрального атома. Применение органических производных непереходных металлов в органическом синтезе состоит, главным образом, в переносе органических групп от атома металла к органическому субстрату, в то время как соединения переходных металлов используются в каталитических превращения органических веществ. Между тем, непереходные металлы имеют ряд специфических и, в то же время, полезных характеристик, а именно, широкий диапазон значений электроотрицательностей и ионных радиусов, низкие значения потенциалов ионизации, невысокую коммерческую стоимость и другие, что делает металлокомплексы на их основе чрезвычайно привлекательными для целей органического синтеза.

В связи с этим разработка новых реагентов для органического синтеза на основе комплексов металлов главных подгрупп и новых функционально-лабильных лигандов является актуальной задачей. К этому классу лигандов можно отнести так называемые «лиганды переменной степени окисления». В комплексах они могут выступать в качестве нейтральных, анион-радикальных или дианионных а-доноров и я-акцепторов, способных изменить «степень окисления» при атаке различных реагентов, принимая или отдавая при этом электроны. Однако важно, чтобы в результате переноса электрона металл оставался бы связанным с лигандом. Такой подход может быть реализован в редокс-активных комплексах на основе редокс-неактивных металлов 1, 2 и 13 групп, отличающихся высокой Льюисовской кислотностью, наличием координационных вакансий, способностью образовывать термодинамически устойчивые, но при этом реакционноспособные связи металл-углерод.

В этом контексте в качестве лигандов интерес представляют бис(имино)аценафтены (В1АЫ). или, по-другому, аценафтен-1,2-диимины с

различными заместителями у атомов азота (Обзорная статья: Hill N.J., Vargas-Baca I., Cowley А.Н. Dalton Trans. 2009, 240). С одной стороны, такие лиганды имеют чрезвычайно емкую л-электронную систему, способную легко принять до четырёх электронов: два на нафталиновую л-систему и два - на диазабутадиеновый фрагмент. С другой стороны, эти лиганды moiyr выступать в качестве протонного резервуара, поскольку имеют Льюисовские основные центры - два атома азота. Совокупность перечисленных свойств, конформационная жесткость и объемность аценафтен-1,2-дииминовых лигандов, а также возможность вариации заместителей при атомах азота делает комплексы на их основе привлекательными и перспективными для целей органического синтеза. До начала наших исследований (2002 г.) не было известно ни одного соединения непереходного элемента с этими лигандами, а также ни одного комплекса с восстановленной формой BIAN. В то же время комплексы поздних переходных металлов (Ni, Rh, Pt, Pd) с нейтральными BIAN-лигандами представлены десятками примеров, многие из них являются на сегодняшний день самыми эффективными катализаторами полимеризации а-олефинов, a также катализаторами функционализации и гидрирования алкинов и широкого круга других реакций органического синтеза (Brookhart, Elsevier, Coates).

Таким образом, мотивацией к началу наших исследований стала гипотеза о том, что соединения непереходных металлов с редокс-активными диминовыми лигандами могут найти применение в органическом синтезе как в качестве стехиометрических реагентов, так и в качестве катализаторов, имитирующих действие систем на основе переходных металлов или обладающих уникальными каталитическими свойствами.

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в создании нового класса органических производных непереходных металлов путем формирования ансамбля непереходного металла и редокс-активного лиганда, выступающих как единое целое, а также реализации на полученных комплексах химических процессов, затрагивающих не только атом металла, но и связанный с ним лиганд. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: • синтез новых бис(арилимино)аценафтенов:

1,2-бис[(2,5-ди-/ярет-бутилфенил)имино]аценафтена (dtb-BIAN), 1,2-бис[(2-бифенил)имино]аценафтена (bph-BIAN) и некоторых 1-аза-1,3-диенов:

1-(т/ге/и-бутилимино)-2-(фенилметилиден)аценафтена,

1-(/ире/я-бутилимино)-2-[(2,4,6-триметилфенил)метилиден]аценафтена;

• синтез новых производных непереходных элементов на основе известных 1,2-бис[(2,6-ди-гоо-пропилфенил)имино]аценафтена (dpp-BIAN) и 1,2-бис[(триметилсилил)имино]аценафтена (tms-BIAN), а также вновь синтезированных dtb-BIAN, bph-BIAN и 1-аза-1,3-диенов, изучение их строения в кристаллическом состоянии дифракционными методами и в растворе спектральными методами;

• исследование реакционной способности полученных моноядерных и биядерных аценафтен-1,2-дииминовых производных по отношению к различным классам органических соединений; реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования с их участием. Объекты и методы исследования. Объектами исследования являются

комплексы элементов 1, 2, 13-15 групп с Ar-BIAN, tms-BIAN и 1-аза-1,3-диеновыми лигандами, моно- и биядерные производные цинка и галлия на основе dpp-BIAN-лиганда, а также продукты их реакций с различными классами органических соединений. Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом, выделением, идентификацией и проведением реакций, выполнялись с использованием стандартной техники Шленка в вакууме или атмосфере азота. Состав и строение новых соединений устанавливали с использованием спектральных (ЭСП, ЭПР, ИК и 'Н-, 13С-, 29Si-, 3|Р-, 'Н-'Н COSY ЯМР), магнетохимических, дифракционных (РСА) и расчетных методов (DFT).

Научная новизна и практическая значимость работы заключается в следующем:

• осуществлено четырехстадийное восстановление аценафтен-1,2-диимина с образованием моно-, ди-, три- и тетрааниона; натриевые соли всех четырёх восстановленных форм выделены в индивидуальном состоянии, их молекулярные структуры в кристаллическом состоянии установлены методом рентгеноструктурного анализа; полученные соединения являются удобными исходными реагентами для синтеза аценафтен-1,2-дииминовых производных других металлов по обменным реакциям;

• разработан прямой метод синтеза комплексов щелочноземельных металлов с дианионными Ar-BIAN-лигандами путем восстановления диимина соответствующим металлом в тетрагидрофуране; установлены факторы, определяющие устойчивость моно- и бислигандных комплексов;

• реализовано присоединение органических субстратов Н-У, содержащих подвижный атом водорода (амины, енолизуемые кетоны, терминальные алкины), к аценафтен-1,2-дииминовому комплексу магния: реакции протекают нетипичным для соединений непереходных металлов образом, а именно через метатезис а-связей в металлокомплексе и субстрате:

Й-М + Н-У-> [Н-1Ч:->М-У];

• продемонстрирована возможность проявления восстановительных свойств комплексом редокс-неактивного металла, а именно комплексом магния (с1рр-В1АМ)М£(ТНР)3; реакции с неорганическими и органическими веществами протекают как одноэлектронное окислительное присоединение;

• в реакции ((1рр-В1АМ)М£(ТНР)3 с триметилхлорсиланом реализуется новый тип присоединения субстрата к металлокомплексу, включающий метатезис а-связей в обоих реагентах; формально этот тип реакции напоминает [2+4] диполярное присоединение:

С=с-Й-М8 + К-С1-> [Ы-С-С=]Ч:->]\^-С1];

• впервые реализован процесс восстановительного элиминирования на комплексе непереходного металла: соединение ((1рр-В1АМ)1~М§(/Рг)(Е120) при растворении в тетрагидрофуране элиминирует изопропильный радикал и дает комплекс с дианионным лигандом

• показано, что аценафтен-1,2-диимины способны стабилизировать соединения элементов в низких степенях окисления: на основе В1АЫ получены двух- и трехкоординационные производные 00(11), а также соединения со связью металл-металл; (с!рр-В1АЫ)гп-гп(с1рр-В1А>0 является первым и, на момент подготовки диссертации, единственным дицинковым комплексом, содержащим анион-радикальный лиганд;

• на примере (ёрр-В1АК)2п-2п(ёрр-В1АЫ) и ((1рр-В1АМ)0а-Са(с1рр-В1Л1М), содержащих наряду с редокс-активным лигандом редокс-активную прямую связь металл-металл, продемонстрирован дуализм реакционной способности этого класса комплексов. Реакция дицинкового производного с фенилацетиленом протекает с окислением металлоцентра, тогда как в реакции дигаллана с йодом восстановителем выступают дианионные лиганды, а связь металл-металл при этом сохраняется. Представленные результаты развивают перспективное научное

направление - химия комплексов непереходных металлов с редокс-

активными лигандами. Практическая значимость проведенных исследований

состоит в том, что они составляют основу для дальнейшей целенаправленной разработки новых каталитических систем и реагентов органического синтеза. Основные положения, выносимые на защиту:

• методы получения производных щелочных и щелочноземельных металлов на основе Ar-BIAN-лигандов;

• комбинация металлов главных подгрупп и редокс-активного дииминового лиганда - модель комплекса переходного металла с набором специфических окислительно-восстановительных свойств; результаты исследования реакционной способности полученных в работе соединений металлов по отношению к различным классам органических и неорганических веществ;

• реализация окислительно-восстановительных превращений с участием комплексов непереходных металлов: окислительное присоединение и восстановительное элиминирование;

• аценафтен-1,2-диимины - лиганды, стабилизирующие производные элементов в низких степенях окисления: Zn(I), Ga(II) и Ge(II);

• методы получения комплексов элементов в низких степенях окисления, стабилизированных аценафтен-1,2-дииминами: гермиленов и биядерных соединений с прямой связью металл-металл.

Личный вклад автора состоял в постановке целей и задач исследования, а также разработке путей их реализации. Все ключевые экспериментальные результаты получены при непосредственном участии автора. Автором выполнена интерпретация и обобщение полученных результатов, сформулированы выводы и основные положения, выносимые на защиту.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международной конференции по химии щелочных и щелочноземельных металлов (Вюрцбург, Германия, 2003), Международной конференции, посвященной 50-годовщине Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004), Международной конференции «From molecules towards materials» (Нижний Новгород, 2005), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008), IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008), межинститутском семинаре ИМХ РАН-Технический университет Берлина «Fundamental topics in coordination chemistry» (Берлин, 2009), XXIV Международной Чугаевской

конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2010).

Публикации по теме диссертации. Основное содержание работы отражено в 19 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из 9 глав, каждая из которых содержит обзор литературных сведений и обсуждение полученных автором результатов, экспериментальной части (глава 10), выводов, списка цитируемой литературы (405 наименований) и приложения. Глава 3 полностью посвящена обзору литературных источников по синтезу и практическому применению комплексов переходных металлов на основе Аг-BIAN лигандов. Работа изложена на 356 страницах машинописного текста, включает 6 таблиц, 96 схем и 92 рисунка. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы. В каждой главе отдельное внимание уделяется рассмотрению реакционной способности комплексов непереходных металлов на основе других, кроме BIAN, хелатирующих N-донорных лигандов (диазабутадиенов, бипиридилов или кетоиминатов) по отношению к некоторым органическим соединениям. Далее в сравнении приводятся результаты исследования реакционной способности комплексов щелочноземельных металлов и элементов 13 группы на основе 1,2-бис[(2,6-ди-изо-пропилфенил)имино]аценафтена. В экспериментальной части описываются техника эксперимента, синтезы исходных и целевых соединений, а также их физико-химические характеристики.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 03-03-32246, 05-03-32643, 07-0300545, 09-03-97030), Фонда Александра фон Гумбольдта (соглашение о сотрудничестве между ИМХ РАН и Техническим университетом Берлина, проект «Main group metal coordination chemistry: Fundamental topics and catalytic applications»), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК № П2449 «Экспериментальное и теоретическое изучение природы химической связи металл-металл», ГК № П1106 «Создание новых редокс-активных молекулярных систем на основе дииминовых производных металлов: фундаментальные вопросы и прикладные аспекты» и ГК № 14.740.11.0613 «Развитие методологии органического синтеза: новые типы активации кратных связей»).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Все вновь синтезированные соединения, рассмотренные в работе, получены с высокими выходами, выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы современными физико-химическими методами, включая РСА.

Синтез и строение новых бис(арилимино)аценафтенов (Аг-В1А1Ч) и ениминоаценафтенов.

1,2-бис[(2,5-ди-трет-бутилфен1и1)имино]а.11енафтен (скЪ-ШЛЩ и 1,2-бис[(2-бифенил)имино]а11енафтен (Ьрк-ВЫЫ). Реакционная способность металлокомплексов напрямую зависит от координационного окружения атома металла, в том числе от стерических факторов, задаваемых лигандом. Нами синтезированы отличные от известного ранее 1,2-бис([2,6-ди-цзо-пропилфенил)имино]аценафтена (с!рр-В1АМ) (1) новые конформационно жесткие бидентатные Ы-содержащие лиганды 1,2-бис[(2,5-ди-/и/?е/я-бутилфенил)имино]аценафтен (скЬ-ВЬШ) (2) и 1,2-бис[(2-бифенил)имино]аценафтен (ЬрЬ-ВЬШ) (3), различающиеся арильными заместителями при атомах азота дииминового фрагмента. Соединения 2 и 3 были синтезированы реакцией конденсации аценафтенхинона и соответствующих анилинов: 2,5-ди-трет-бутиланилина и 2-аминобифенила с выходами 85 и 46 % соответственно (Схема 1). Реакцию проводили в ацетонитриле с использованием в качестве катализатора ледяной уксусной кислоты. В зависимости от расположения Аг-фрагментов относительно связей N=0 дииминового фрагмента для Аг-В1АК возможны (£,£)-, (2,7)- и (Д£)-изомеры.

Из-за объемности ;-Ви- и РЬ-групп в орто-положениях арильных заместителей, ограничивающих вращение по связи Л-С(Аг) дииминового фрагмента, в зависимости от ориентации /-Ви- и РЬ-групп относительно аценафтиленовой плоскости для 2 и 3 возможно существование также яуп- и ал//-изомеров (Схема 1). Исследование растворов 2 и 3 в СБС13 методами 'Н и ,3С ЯМР-спектроскопии показало, что в случае 2 в растворе существует только один изомер, в то время как для 3 два изомера (£',£ и 1,Е) присутствуют в соотношении 10:1. В случае с1рр-В1АЫ в 'Н ЯМР-спектре наблюдается набор сигналов, свидетельствующий о присутствии в растворе единственного геометрического изомера (Е,Е).

Схема 1

Несмотря на бурное развитие химии В1АМ-лигандов, к началу наших исследований молекулярное строение было определено только для одного представителя этого класса - 1,2-бис[(/>толил)имино]аценафтена (р-ю1-В1АМ). Нами установлена кристаллическая структура наиболее широко используемого аценафтен-1,2-диимина, ёрр-В1АЫ, и вновь синтезированного ЬрЬ-ВТАЫ (Рис. 1). В отличие от с1рр-В1АЫ, имеющего £,£-конфигурацию, ЬрЬ-В1АЫ демонстрирует £,2-£шГ1'-конфигурацию. Молекула с!рр-В1А^т лежит на кристаллографической оси вращения второго порядка, проходящей по связи С-С, соединяющей два шестичленных кольца нафталинового фрагмента. Расстояния С(1)—N(1) и С(2>-N(2) (оба 1.282(4) А) соответствуют двойной связи углерод-азот, а расстояние С(1)-С(2) (1.534(6) А) близко к длине одинарной связи С-С.

1-(трет-бутилимино)-2-(фенилметилиден)аценафтен (5) и 1-(трет-бутил-имто)-2-[(2,4,6-триметшфенш)метилиден]а11енафтен (6). Промежуточное положение между диенами и дииминами занимают 1-аза-1,3-диены (енимины). Интересной особенностью, отличающей ениминовые лиганды от В1АМ-лигандов, является то, что комплексы на их основе при депротонировании способны давать карбеновые комплексы типа Шрока. Важно отметить, что алкилиденовые комплексы часто являются интермедиатами, активирующими связи С-Н и С-С, и играют ключевую роль в процессах полимеризации и метатезиса олефинов. Однако в настоящее время сведения о таких комплексах крайне немногочисленны, что связано с их ограниченной доступностью. При

этом большинство комплексов получают реакциями галогенидов переходных металлов с ениминами в присутствии металлического магния. Целевые ениминоаценафтены 5 и 6 получены в соответствии со Схемой 2.

Конденсацией аценафтенхинона с т/?е«-бутиламином был получен и охарактеризован кетоимин 4, при взаимодействии которого с илидами фосфора, содержащими различные заместители в фенильном кольце, были получены целевые соединения 5 и 6 с выходами 87 и 54 % соответственно. Строение 4-6 подтверждено методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, а для 6 выполнен РСА.

7рет-бутоксид калия и ди-нзо-пропиламид лития не депротонируют 5 и 6 с образованием виниллитиевых производных. В реакции 6 с л-Ви1л происходит 1,4-присоединение литийорганического соединения по ениминовому фрагменту С=С-С=Ы (Схема 3).

Схема 3

По данным РСА (Рис. 2) молекула 7 представляет собой центросимметричный димер с мостиковыми атомами азота.

Восстановление ёрр-ВЬШ, (КЬ-ВШЧ и ЬрЬ-В1АК щелочными металлами. Комплексов как переходных, так и непереходных металлов с восстановленной формой В1АЫ-лигандов к началу наших исследований известно не было. Ближайшие аналоги В1АМ-лигандов, 1,4-диаза-1,3-бутадиены, могут быть восстановлены щелочными металлами максимально до дианиона. Поскольку в случае В1АЫ диазабутадиеновый фрагмент аннелирован с нафталиновой системой, способной принять два электрона, мы предположили, что при

12

восстановлении BIAN возможно образование его тетрааниона. Мы показали, что избыток лития или натрия в эфирных растворителях последовательно восстанавливает dpp-BIAN до moho-, ди-, три- и тетрааниона M+n(dpp-BIAN)"~ (M = Li, Na; n = 1-4). Процесс восстановления сопрововдается последовательным изменением цвета раствора при переходе от нейтрального dpp-BIAN (оранжевый) до анион-радикала (красно-коричневый), дианиона (зеленый), трианиона (красно-коричневый) и тетрааниона (кирпично-красный). Таким образом, с увеличением отрицательного заряда аниона dpp-BIAN максимум поглощения, обусловленный электронными переходами в лиганде, смещается в длинноволновую область. В процессе восстановления имеют место реакции диспропорционирования: (dpp-BIAN)b->- (dpp-BIAN)0 + (dpp- BIAN)2" и (dpp-BIAN)2"—> (dpp-BIAN)1" + (dpp-BIAN)3", что приводит к наличию в растворе одновременно трех восстановленных форм. Переход (dpp-BIAN) "—» (dpp-BIAN)4" не сопровождается реакцией диспропорционирования.

В случае натриевых производных все четыре комплекса Na+„(dpp-BIAN)n (n = 1-4), были выделены в индивидуальном кристаллическом состоянии. Они были получены либо добавлением 1, 2, 3 и 4 эквивалентов металлического натрия к dpp-BIAN в диэтиловом эфире и перемешивании до полного растворения металла, либо добавлением к тетрааниону [Na^dpp-BIAN) полученному восстановлением диимина избытком металлического натрия, трёх, двух и 0.66 эквивалентов свободного dpp-BIAN соответственно. ЭПР-исследование растворов парамагнитных анион-радикальной и трианионной форм показало, что на первой и второй стадии происходит восстановление дииминового фрагмента молекулы dpp-BIAN, и затем третий и четвертый электроны принимает нафталиновая конденсированная система (Схема 4).

ЭПР-спектр раствора анион-радикальной формы [Na+(dpp-BIAN)~] в толуоле при 285 К представляет собой секстет (g = 2.0025) из-за расщепления неспаренного электрона на двух ядрах 14N (I = 1) и одном ядре 23Na (/ = 3/2). Значения констант СТВ (Лы = 0.46 и = 0.17 мТл) свидетельствуют о том, что неспаренный электрон локализован на дииминовом фрагменте, и что комплекс существует в растворе в виде контактной ионной пары, в которой атом Na координирован двумя атомами азота. В противоположность анион-радикалу ЭПР-спектр трианиона [Na3(dpp-BIAN)3"] в ТГФ при 293 К (g = 2.0023) демонстрирует расщепление неспаренного электрона на трех различных парах ядер 'Н (Аи = 0.027 (2 Н), Ан = 0.39 (2 Н) и Ап = 0.66 (2 Н) мТл) (5 линий в спектре). Поскольку отсутствует расщепление на атомах азота, мы заключили,

что неспаренный электрон в трианионе локализован на нафталиновой части лиганда. Измеренные магнитные моменты при комнатной температуре для анион-радикальной и трианионной форм равны 1.95 и 1.68 МБ соответственно, что соответствует одному неспаренному электрону (1.73 МБ).

© ©

Аг-И 1М-Аг Аг-И И-Аг

+ 2е

0 © © © Аг-Ы 1М-Аг Аг~ N И-Аг

Схема 4

Поведение в растворе диамагнитных дианионной и тетраанионной форм <1рр-В1АЫ подробно исследовано методом спектроскопии ЯМР. Из-за пространственных факторов вращение по связям Ы-Аг и С(г'Рг)-Аг в свободном с!рр-В1АЫ и его металлокомплексах затруднено. Поэтому протоны метальных групп каждого мзо-пропильного заместителя не эквивалентны и проявляются в спектре 'Н ЯМР соли [№2(с1рр-В1АК)2~] в виде двух дублетов при 1.41 и 1.33 м.д. Протоны изо-пропильных групп Я-С(СН3)2 проявляются в виде септета (4 Н) при 3.85 м.д. Сигналы 12 ароматических протонов лежат в области 7.32-6.51 м.д. Аналогичная картина наблюдается в спектре [Ыа^рр-ВШЧ) ].

Для всех четырех натриевых солей ёрр-В1А>4 выполнен РСА. На Рис. 3 представлены структуры [№+(с1рр-В1АМЛ2 (8), [№+2(Е120)3][с1рр-В1АК]2~ (9), [Ка+6(Е120)4][(1рр-В1АМ3_]2 (10) и [Ыа+8(ТНР)8][с1рр-В1ЛЫ4~Ь (П). При переходе от моноаниона к дианиону геометрические параметры (1рр-В1АМ существенно меняются, что также справедливо и для расстояний металл-азот в разных комплексах. Заселение НСМО при переходе от нейтрального (1рр-В1АЫ к его анион-радикалу и далее к дианиону приводит к укорачиванию связи С(1)-С(2) и удлинению связей С-Ы в дииминовом фрагменте. Фактически связи С(1)-N(1) и С(2}-]Ч(2) в 8 (1.324(1) и 1.333(1) А соответственно) заметно длиннее,

чем связи С=К в нейтральном с!рр-В1АЫ (обе 1.282(4) А), а связь С(1)-С(2) (1.446 А) значительно короче, чем С(1)-С(2) в с!рр-В1АЫ (1.534(6) А).

Рис. 3. Молекулярные структуры соединений 8-11.

Восстановление радикал-аниона до дианиона вызывает дальнейшее удлинение С-Ы связей (1.387(4) и 1.386(4) А) и укорачивание связи С(1)-С(2) (1.402(4) А) лиганда. Каждый атом № координирует оба атома азота >)-С=С-М-фрагмента. Результаты РСА хорошо согласуются со спектральными данными по восстановлению (1рр-В1А№ в случае анион-радикала и дианиона атомы натрия связаны с атомами азота дииминового фрагмента лиганда. При переходе от дианиона к трианиону картина значительно изменяется. В кристалле две части рЧа]+[{Ка(Е1гО))+]2[^РР-В1АН]3^ соединены в центросимметричный

димер с двумя копланарными аценафтиленовыми я-системами по типу голова-к-хвосту. Четыре атома Ыа расположены между двумя аценафтиленовыми плоскостями. Анализ длин связей между атомами натрия и атомами азота дииминового фрагмента, а также атомами углерода нафталиновой части в 10 показывает, что отрицательный заряд в трианионе с!рр-В1АЫ делокализован по диимин-нафталиновой и-системе в целом. Структурная картина для комплекса 11 аналогична таковой для 10. Третий и четвертый катионы № локализованы над нафталиновой частью молекулы, что также находится в полном соответствии со спектральными данными. Интересно отметить, что в молекуле имеет место агостиковое взаимодействие между атомами Иа(7) и №(8) и атомами углерода изо-пропильных групп.

Восстановление арр-ВШЧ, <ИЬ-ВШЧ и ЬрЬ-ВЬШ металлами второй группы. Комплексы кальция и магния с дианионом Аг-В1АК Прямое восстановление 1-3 металлическими Mg и Са в ТГФ, приводящее к количественному образованию мономерных комплексов с дианионом лиганда, является удобным препаративным методом синтеза. Цвет раствора изменяется с оранжевого в случае свободного Аг-В1АЫ до ярко-зеленого для комплексов с дианионом лиганда. При этом в зависимости от ионного радиуса металла (Са2+ 1.00 и М§2+ 0.72 А) и объема лиганда образуются соединения различного состава. Нами были выделены и структурно охарактеризованы следующие соединения (ёрр-В1АМ)\^(ТНР)3 (12), (с1рр-В1А1М)Са(ТНР)4(13), (с№-В1АЫ)Мё(ТНР)2(14) и (ЬрЬ-В1АК)Са(ТНР)3 (15) (Схема 5). Поведение 12-15 в сольватирующих и несольватирующих средах было исследовано методом спектроскопии 'Н ЯМР. В спектре 'Н ЯМР соединения 12 в СД)6и ТГФ-с58 метальные протоны четырех /Рг-групп попарно неэквивалентны из-за ограниченности вращения по связям Ы-Аг и С(г'Рг)-Аг и проявляются в виде двух дублетов при 1.16 и 1.03 м.д. Четыре метановых протона Я-<СН3)2 проявляются в виде септета при 3.85 м.д. Уширение сигналов ароматических протонов вызвано динамическими процессами изменения числа молекул ТГФ (3 или 2) в координационной сфере металла. В ИК-спектрах полученных комплексов отсутствуют полосы поглощения колебаний связей С=Ы (1671, 1652, 1642 см"1) свободного <!рр-В1АМ, что подтверждает дианионный характер лиганда.

■=< ШТНР),

12: М = Мё, Лг = ёрр, х = 3; 13: М = Са, Аг = с!рр, х = 4;

14: М = М&Аг = с!Л,х = 2; 15: М = Са, Аг = ЬрЬ, х = 3

Схема 5

Возможные изомеры для 14 и 15

14: М = М&Я = К' = Ви' 15: М = Са,Я = Н,а' = РЬ

Исследование соединений 12-15 методом РСА позволило сделать несколько обобщений: 1) Аг-В1АЫ являются конформационно-жесткими хелатирующими лигандами из-за невозможности реализации транс-геометрии дииминового фрагмента М-С=С->1; 2) заместители в орто-положениях фенильных колец эффективно экранируют неподеленные электронные пары атомов азота, что препятствует образованию ассоциатов с мостиковыми атомами азота; 3) во всех случаях атом металла практически лежит в плоскости 1,2-бисамидоаценафтилена; 4) двухэлектронное восстановление дииминового фрагмента вызывает перераспределение длин связей К=С-С=Ы —> Ы-С=С-М. Так, в молекуле комплекса 12 (Рис. 4) связь С(1)-С(2) (1.389(7) А) значительно короче одинарной С(1)-€(2) в с1рр-В1АЫ (1.534(6) А), а связи С(1)-М(1) (1.401(6) А) и С(2)-Ы(2) (1.378(7) А) заметно длиннее связей С-Ы в нейтральном с!рр-В1АЫ (обе 1.282(4) А). Результаты РСА для 14 (Рис. 4) показывают, что в кристаллах это соединение существует в виде апГг-изомера (Схема 5). Координационное окружение атома магния - искаженный тетраэдр. Однако, в спектре 'Н ЯМР соединения 14 в С6Об, в отличие от спектра соединения 2, присутствуют два набора сигналов, указывающих на наличие в растворе куп- и аий-изомеров в соотношении 2:1. Вероятно, в комплексе магния в растворе возможна изомеризация благодаря «разрыхлению» связи №-Аг по сравнению со свободным <ИЬ-В1АЫ. В растворе соединения 15 также

присутствуют оба изомера в соотношении 2:1. Кристаллизация 15 из ТГФ приводит к образованию только лу«-изомера.

Рис. 4. Молекулярные структуры соединений 12 (слева) и 14 (справа).

Координационно-ненасыщенные комплексы кальция и магния с дианионами Аг-ШАЫ. Перекристаллизация 12 и 13 из некоординирующего растворителя, такого как бензол, с целью удаления молекул ТГФ из координационной сферы атома металла для получения координационно-ненасыщенного, а следовательно, более реакционноспособного соединения, привела к удалению только одной молекулы ТГФ и образованию ^рр-ВШ^^СГНР^КСбГУщ (16) и (ёрр-В1АЫ)Са(ТНР)з (17). Повторная перекристаллизация 16 из бензола дает (с1рр-В1АК)М£(ТНР)2х(С6Н6)2 (18). Для этих соединений выполнен РСА и исследовано поведение в растворах методом спектроскопии 'Н ЯМР. Несмотря на то, что кристаллы 16 и 18 различаются по форме и цвету, а также кристаллографическим параметрам, молекулярные параметры металлокомплексов в них одинаковы. По реакции восстановления ЬрЬ-В1АЫ металлическим Mg в ТГФ до [(Ьр11-В1А>1)2"МЕ] с последующей трехкратной перекристаллизацией из горячего толуола было получено соединение [(ЬрЬ-В1АЫ)М£(ТНР)]2 (19), для которого был выполнен РСА. Удаление молекул растворителя приводит к координационной ненасыщенности атома магния, что компенсируется образованием димера за счет мостиковых ЬрЬ-В1АИ лигандов. Дальнейшие исследования показали, что удаление молекул координационного растворителя путем перекристаллизации соединения из несольватирующих растворителей при нагревании и откачивании в вакууме приводит к повышению реакционной способности комплексов щелочноземельных металлов с дианионом Аг-В1АЫ. Так, например, реакция (ёрр-В1АМ^(ТНР)3 с аминами и (<1рр-

BIAN)Mg(THF)3 и (dtb-BIAN)Mg(THF)2 с нитрилами только в толуоле дает продукты присоединения.

Бессольватньш комплекс кальция с дианионом dpp-BIAN. Полное удаление растворителя из координационной сферы атома металла не достигается ни кипячением соединений в бензоле или толуоле, ни откачиванием в вакууме при 180 °С. Поэтому было решено изначально проводить синтез в условиях, исключающих сольватирующий растворитель. Поскольку металлические магний и кальций в толуоле не восстанавливают Ar-BIAN, мы провели обменную реакцию Са12 с дилитиевой солью [Li2(dpp-BIAN)] в толуоле. Продуктом реакции является бессольватньш комплекс [(dpp-BIAN)Li]2Ca (20), в котором присутствуют катионы обоих металлов (Схема 6). По данным РСА молекулярная структура 20 (Рис. 5) подобна металлоценовой, в которой два анионых металлоцикла (аналоги циклопентадиенильных колец) координированы атомом кальция. Интересно, что молекуле существует сильное агостиковое взаимодействие между атомами лития и СН3-группами i'Pr-заместителей. Это взаимодействие сохраняется и в растворе соединения 20, что подтверждают данные спектроскопии ЯМР. Несимметричность молекулы приводит к удваиванию количества сигналов по сравнению с симметричной молекулой (dpp-BIAN)Ca(THF)3. Так, в спектре 'Н ЯМР комплекса 20 в толуоле-ds наблюдается 8 дублетов протонов восьми неэквивалентных СН3-групп (S, 1.23, 1.17, 1.10, 1.03, 0.87, 0.76, 0.60, 0.35 м.д.) и 4 септета метановых протонов Н-(СН3)2 (<5, 3.84, 3.62,3.50 и 3.00 м.д.) изо-пропильных заместителей.

Рис. 5. Молекулярная структура соединения 20.

Бислигандные комплексы кальция и магния с анион-радикалами Аг-В1АМ Дальнейшие попытки получения бессольватных комплексов щелочноземельных металлов с Аг-В1АЫ лигандами привели нас к гомолептическим бислигандным комплексам магния и кальция. Комплексы (ёрр-В1АК)2М£ (21), (<1рр-В1АМ)2Са (22), (dtb-BIAN)2Mg (23) и (с1Л-В1АМ)2Са(ТНР) (24) получены добавлением одного эквивалента dpp-BIAN или dtb-BIAN к растворам дианионных производных [(Аг-В1АМ)М(ТНР)Х] в толуоле в случае соединений 21 и 22, и в ТГФ в случае комплексов 23 и 24 (Схема 7). В случае комплекса 24 на атом металла координируется одна молекула ТГФ. При этом цвет реакционной смеси меняется с ярко-зеленого, характерного для дианиона (ёрр-В1А~М)2~, до красно-коричневого, характерного для анион-радикала.

Образование бислигандных комплексов протекает через вытеснение координированных молекул ТГФ нейтральным диимином с переносом на него электрона с дианиона ^рр-В1АМ)2" или (ёЛ-ВГАЫ)2-. Возможность протекания данного процесса определяется балансом электростатических, стерических и орбитальных взаимодействий в исходных и в конечных комплексах. Величины эффективных магнитных моментов соединений 21,22, 23 и 24 при 293 К равны 2.55, 2.57, 2.76 и 2.79 МБ соответственно, что близко к расчетному значению для двух невзаимодействующих неспаренных электронов (2.46 МБ).

Аг

Аг

Аг = ■ 41)

Ви'

21: М = М§, Аг = <1рр, х = 3; 22: М = Са, Аг = с1рр, х = 4;

23: М = М&Аг = с1Л,х = 2; 24: М = Са,Аг = скЬ,х = 3

IV

ФР

ЛЬ

Схема 7

В спектрах ЭПР комплексов 21-24 в матрице толуола наблюдаются сигналы в половинном поле (Дтг = 2), характерные для бирадикалов. Вычисленные на основании параметров спектров ЭПР расстояния между геометрическими центрами локализации неспаренных электронов в молекулах 21-24 хорошо согласуются с расстояниями между серединами связей С-С дииминовых фрагментов двух лигандов в молекулах комплексов, определенных методом РСА. Рассчитанное из спектра ЭПР расстояние между центрами локализации неспаренных электронов для комплекса магния 23 равно 5.45 А (£>¡1 = 34.3 мТл), что на 0.17 А превышает аналогичное значение для комплекса магния 21 (5.28 А; Щ = 37.8 мТл). Это согласуется с предположением о том, что лиганд сИЬ-ВЬ^Ш создает ббльшие стерические препятствия вокруг атома металла по сравнению с лигандом с1рр-В1АК Доказательством этому служит также кристаллизация комплекса (скЬ-В1АМ)1\^(ТНР)2 из раствора ТГФ только с двумя координационно-связанными молекулами растворителя, а комплекса (ёрр-В1АЫ)К^(ТНР)з - с тремя.

Молекулярное строение соединений 21 и 22 установлено методом РСА (Рис. 6). Молекулы 21 и 22 лежат на кристаллографическом центре инверсии, атомы металла в них имеют промежуточную геометрию между плоскоквадратной и тетраэдрической. Расстояния М£-И(1) (2.111(1) А) и М§-Ы(2) (2.102(1) А) в производном 21 примерно на 0.27 А короче, чем в комплексе 22 (Са-Ы(1) 2.371(3) и Са-Ы(2) 2.378(3) А), что объясняется разницей ионных радиусов ионов Мз2+ и Са2+ (0.72 и 1.00 А соответственно). В обеих молекулах аценафтендииминовые плоскости развернуты друг относительно друга на угол 45°, что соответствует минимальному отталкиванию /Рг-пропильных заместителей

двух соседних лигандов. Длины связей С-С и С-Ы в дииминовом фрагменте соответствуют анион-радикалу: связи Ы(1)-С(1) и М(2>-С(2) удлинены по сравнению со свободным с1рр-В1АЫ и укорочены по сравнению с его дианионом.

Рис. 6. Молекулярные структуры соединений 21 (слева) и 22 (справа).

Таким образом, завершая рассмотрение комплексов щелочноземельных металлов на основе Аг-В1АЫ лигандов, можно заключить, что варьирование заместителей при атомах азота В1АЫ лигандов, а также растворителя при проведении синтеза обеспечивает образование комплексов щелочноземельных металлов различного строения и направленное формирование координационной сферы металла, что, в свою очередь, оказывает влияние на реакционную способность соединений на основе В1А>1. Для исследования реакционной способности комплексов редокс-неактивных щелочноземельных металлов на основе редокс-активных Аг-В1АМ лигандов нами был выбран комплекс (брр-В1АЫ)М§(ТНР)3, обладающий как льюисовскими кислотными свойствами за счет наличия атома металла, так и основными свойствами за счет неподеленных электронных пар атомов азота дииминового фрагмента лиганда. Следовательно, можно ожидать активности соединения (dpp-BIAN)Mg(THF)з по отношению к веществам, имеющим подвижный атом водорода: воде, спиртам, С-Н кислотам, енолам, аминам, нитрилам и другим.

Реакции (<]рр-В1АМ)1^(ТНР)з с органическими соединениями, содержащими подвижный атом водорода. Известно, что гидролиз магниевых комплексов (с!рр-В1А>0Мё(ТНР)з, (<М>В1АМ)Мё(ТНР)2 и (ЬрЬ-В1АК)М§(ТНР)2 приводит к протонированию обоих атомов азота лигацда и образованию

соответствующих диаминов ^рр-В1АК)Н2, (ЛЬ-В1АЫ)Н2 и (Ьр11-В1АМ)Н2(Е120) (Федюшкин И.Л. й а1. Изв. АН, Сер. хим. 2004, № 12, 2634). Нами было решено реализовать такие реакции с кислыми субстратами, которые не приводили бы к отрыву лиганда от металлоцентра.

Нами показано, что (ёрр-В1АМ)М£(ТНР)3 присоединяет фенилацетилен с образованием фенилэтинильного амино-амидного производного магния (<3рр-В1АК)(Н)1^(ОСР11)(ТНР)2 (25) (Схема 8). При этом протон фенилацетилена присоединяется к одному из атомов азота ¿рр-ВЬАЫ лиганда, а фенилэтинильный остаток к атому магния. Несмотря на протонирование одного из атомов азота лиганда, образующаяся амидо-аминная система в 25 выступает как хелатирующий Ы,Ы-лигаид.

Реакции присоединения алкинов и других субстратов, содержащих подвижный атом водорода, ранее не были реализованы на соединениях непереходных металлов, хотя реакции депротонирования таких субстратов органическими производными металлов 1, 2 и 13 групп хорошо известны. Амиды магния, например (i'Pr2N)2Mg, реагируют с Ш>СН (R = Ph, SiMe3) с элиминированием амина i'Pr2NH и приводят к алкинилмагнийамидам [(ROC)Mg(/i-N/Pr2)(THF)]2 (Chang С.С. et al. J. Organomet. Chem. 2002, 648, 176). Так как атомы азота в dpp-BIAN лиганде в (dpp-BIAN)Mg(THF)3 жестко связаны между собой, элиминирование амина не может иметь место. Поэтому при дальнейших превращениях соединения (dpp-BIAN)(H)Mg(OCPh)(THF)2 возможен возврат к исходному комплексу (dpp-BIAN)Mg(THF)3, т.е. реализация каталитических процессов. Многократный избыток фенилацетилена не приводит к двойному протонированию лиганда с образованием диамина (dpp-BIAN)Hj, что наблюдается, например, в реакции с водой. Согласно РСА (Рис. 7) соединение 25 представляет собой пятикоординационный комплекс магния.

Рис. 7. Молекулярные структуры соединений 25 (слева) и 26 (справа).

Значительное различие в длинах связей Mg-N соответствует амино- и амидо-связыванию ^-N(1), 2.355 А и N^-N(2), 2.045 А). Сохраняется ли несимметричная амино-амидная функция лиганда в растворе комплекса? Если сохраняется, то в спектре *Н ЯМР в алифатической области должны наблюдаться сигналы протонов 8 неэквивалентных метальных групп и сигналы четырех неэквивалентных метановых протонов. В действительности количество сигналов в спектре вдвое меньше. Этот факт можно объяснить миграцией атома водорода между двумя атомами азота <Зрр-В1АК лиганда, которые становятся эквивалентными, что приводит к появлению одной плоскости симметрии в лиганде и упрощению спектра ЯМР (Схема 9).

РЬ

РЬ

25

© .Н.

25

Аг = фр

И-Аг

Аг-Л'

©

В данном случае связывание атома водорода с с1рр-В1АЫ лигандом можно рассматривать как ионное взаимодействие протона с плоской сопряженной дианионной системой 6 я-электронов. Ионный характер этого взаимодействия обуславливает необычный низкопольный сдвиг сигнала протона Я-Ы (6.81 м.д.).

Подобно реактивам Гриньяра, комплекс 25 является нуклеофильным реагентом и способен присоединеняться к карбонильным соединениям. Так, 25 реагирует с дифеншкетоном в ТГФ по связи М§-ССРЬ с образованием карбинолятного комплекса 26 (Схема 10). Одновременно с внедрением кетона по связи М§-С происходит отрыв атома водорода от аминогруппы с обращением ёрр-В1АК лиганда в анион-радикал. Строение 26 установлено методом РСА (Рис. 7). ЭПР-спектр раствора 26 в Е120 подтверждает анион-радикальный характер лиганда.

Ph2C=0

1. ТГФ,

2. EtzO

Ar = dpp

Схема 10

По схеме, аналогичной присоединению фенилацетилена, происходит взаимодействие (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с кетонсми, имеющими подвижный атом водорода в а-положении к карбонильной группе, т. е. способными к енолизации. Реакция (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с эквимольными количествами дибензилкетона, 1,1-дифенилацетона или камфоры в ТГФ приводит в каждом случае к протонированию одного из атомов азота dpp-BIAN лиганда и образованию соответствующих енолятов [(dpp-BIAN)(H)]Mg[OC(=CHPh)CH2Ph](THF)2(27), [(dpp-BIAN)(H)]Mg[OC(=CPh2)CH3](THF)2 (28) и (dpp-BIAN)(H)Mg(camphor)(Py)2 (29) (Схема 11). Соединения 27-29 выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, их молекулярные структуры установлены методом РСА. Реакция амидов магния, таких как i'Pr2NMgHal (основания Хаузера), (iPr2N)2Mg и [(Me3Si)2N]2Mg с енолизуемыми кетонами (Henderson K.W. et al. J. Organomet. Chem. 1998, 559, 173; Chem. Commun. 1999, 1325; Chem. Commun. 2000, 1059) приводит к енолятам магния

через элиминирование амина. В нашем случае только при добавлении избытка кетонов происходит двойное протонирование ёрр-В1АК лиганда с образованием (с1рр-В1АМ)Н2 и соотвествующего бис(енолята)магния.

По данным РСА соединения 27-29 (Рис. 8) представляют собой еноляты магния. Атом магния имеет искаженную бипирамидальную геометрию Длина связи Mg-N(aMHflo) значительно меньше координационной связи Mg-N(aMHHo) [например в 27: Mg-N(l) 2.066(3), Mg-N(2) 2.369(4) А]. Отметим, что в известных енолятных комплексах магния енолят-анион является ¡ii-мостиковым, в то время как в 27-29 енолятный фрагмент выступает в качестве терминальной группы.

По данным спектроскопии 'Н и 13С ЯМР несимметричная амино-амидная структура в растворе нарушается за счет быстрой миграции атома водорода между двумя атомами азота. Так, в 'Н-'Н COSY ЯМР спектре 27 в толуоле-dg присутствуют два септета 4-х метановых протонов при <5 = 3.97 и 3.32 м.д. Каждый септет имеет кросс-пики с двумя парами дублетов СН3-групп в области § = 1.4-1.0 м.д. Протоны СН- и СН2-групп енолятного лиганда дают синглеты при S = 5.31 и 3.53 м.д. Сигнал протона Я-N - синглет при <5 = 6.10 м.д.

Ph

27

29

Схема 11

Рис. 8. Молекулярные структуры соединений 27 (слева) и 28 (справа).

Комплекс (dpp-BIAN)Mg(THF)3 реагирует с эквимольными количествами анилинов, в частности, 1-нафтшамина, с образованием амино-амидного комплекса (dpp-BIAN)(H)Mg[N(H)(CloH7)](THF)2 (30) через присоединение подвижного атома водорода амина к одному из атомов азота dpp-BIAN лиганда, а оставшегося амидного фрагмента - к атому магния (Схема 12). Реакция является обратимой: в ТГФ равновесие смещено в сторону исходных реагентов, в толуоле - в сторону продуктов присоединения. Использование избытка амина не приводит к двойному протонированию dpp-BIAN лиганда, а смещает равновесие в сторону продуктов присоединения.

Соединение 30 охарактеризовано методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, его строение определено методом РСА. Спектр 'Н ЯМР соединения 30 в растворе ТГФ-dg (4 дублета СН(С//3)2 при 1.22, 1.00, 0.88 и 0.70 м.д. и 2 септета

Ar = dpp

30

Схема 12

СЯ(СН3)г при 3.91 и 3.34 м.д.) указывает на быструю, в шкале времени ЯМР, миграцию атома водорода между двумя атомами азота dpp-BIAN лиганда аналогично рассмотренным выше продуктам присоединения фенилацетилена и кетонов. Протон, связанный с хелатным лигандом, проявляется в виде синглета при 5 = 6.32 м.д., тогда как протон, присоединенный к атому азота нафтиламидного фрагмента, имеет химический сдвиг 3.98 м.д. По данным РСА две связи Mg-N (2.008(6) и 2.071(5) А) в комплексе 30 являются ковалентными и заметно короче третьей, координационной связи (2.398(5) А).

Подобно фенилацетилену, енолизуемым кетонам и анилинам нитрилы, способные существовать в кетениминной форме, такие как, например, ацетонитрил и дифенилацетонитрил, также присоединяются к аценафтен-1,2-дииминовым комплексам магния (dpp-BI AN)Mg(THF)3 и (dtb-BIAN)Mg(THF)2 (Федюшкин И.Л. et al. Chem. Eur. J. 2005, 11, 5749). Как и в случае фенилацетилена избыток нитрила не приводит к протонированию второго атома азота Ar-BIAN лиганда.

Подводя итоги изучения реакционной способности аценафтен-1,2-дииминовых комплексов магния по отношению к соединениям, имеющим подвижный атом водорода H-Y, необходимо отметить, что реакции с аминами, енолизуемыми кетонами, нитрилами и терминальными ацетиленами являются реакциями присоединения, которые ранее на комплексах непереходных металлов не были реализованы. Такого типа реакции возможны благодаря высокому сродству к протону атомов азота dpp-BIAN лиганда, его хелатирующей способности и конформационной жесткости. В кристаллическом состоянии во всех продуктах присоединения атом металла координирует амино-амидный лиганд, в то время как в растворе оба атома азота становятся эквивалентными (амидо) за счет делокализации протона между ними. Наблюдаемый процесс присоединения отличается от классического окислительного присоединения к комплексу переходного металла и осуществляется через метатезис a-связей. В рассмотренных выше примерах происходит перенос электронов не с металла на субстрат, но со связи Mg-N на связи H-N и Mg-Y, что может быть изображено следующим образом: Ñ-M + H-Y -> [H-N:-*M-Y].

(dpp-BIAN)Mg(THF)3 - одноэлектронный восстановитель различных классов органических веществ: реакции окислительного присоединения с участием комплекса непереходного металла. Поскольку dpp-BIAN лиганд в комплексах металлов способен принимать и отдавать электроны с

образованием устойчивых дианиона или анион-радикала с1рр-В1АМ, которые сохраняют координацию атомом металла, мы исследовали восстановительные свойства соединения (<1рр-В1АМ)1^(ТНР)з по отношению к ароматическим кетонам, галогенидам металлов, органогалогенидам и дисульфидам.

Восстановление ароматических кетонов комплексом (с!рр-ШЛМ)Л^(ТШ') 3. Традиционные одноэлектронные восстановители, такие как соединения двухвалентных лантаноидов (например, БшЬ) или комплексы титана, восстанавливают ароматические кетоны, например, бензофенон, до анион-радикалов, которые могут димеризоваться с образованием пинаколов. Мы показали, что комплекс (<1рр-В1АК)М£(ТНР)3 также способен к переносу одного электрона с дианиона редокс-активного лиганда на органический субстрат. При этом происходит окислительное присоединение последнего к комплексу непереходного металла. В реакции эквимольных количеств бензофенона и (с1рр-В1АМ)М§(ТНР)3 происходит образование кетильных анион-радикалов, которые димеризуются с образованием пинаколята 31 (Схема 13). В результате переноса электрона с лиганда на бензофенон дианион ёрр-В1АЫ превращается в анион-радикал, что сопровождается характерным изменением цвета раствора с зеленого до красно-коричневого. Спектр ЭПР соединения 31 в толуоле при 250 К представляет собой мультиплет из-за расщепления неспаренного электрона на ядрах '"И и 'Н (/(н = 0.82 мТл (2 Ы), g = 2.0028), анизотропный спектр в матрице толуола при 130 К демонстрирует сигнал, характерный для бирадикальной частицы. Рассчитанное из спектра ЭПР расстояние между центрами локализации неспаренных электронов равно 5.5 А (£>¡1 = 32.5 мТл) и соответствует частице, изображенной на Схеме 13. Мы полагаем, что в растворе происходит диссоциация пинаколята 31 по связи С-С на две моноядерных гетеробирадикальных частицы. Электронные спектры поглощения подтверждают наличие этих частиц в растворе толуола и при комнатной температуре. Так, в ЭСП соединения 31 имеется максимум поглощения при 593 нм, а в спектре натрийбензофенона - при 631 нм. Значение магнитного момента соединения 31 соответствует двум неспаренным электронам. Согласно данным РСА (Рис. 9) длина центральной связи углерод-углерод составялет 1.605(7) А.

В реакции эквимольных количеств (с)рр-В1А>0М£(ТНР)з и 9,10(Н)-антраценона в ТГФ образуется 9-антраценолятный комплекс магния 32 (Схема 14). Комплекс 32 парамагнитен, значение магнитного момента при комнатной

температуре равно 1.87 МБ и соответствует одному неспаренному электрону (1.73 МБ).

Аг

2 РЬ2С=0

мё(тар)з N 1. ТГФ,

Аг = Лрр

Схема 13

Результаты РСА (Рис. 9), а также ЭСП подтверждают, что перенос электрона с (1рр-В1А1М лиганда на антраценон не приводит к сдваиванию образующихся кетильных радикалов, видимо, по стерическим причинам, а сопровождается их депротонированием с образованием ароматического антраценолятного фрагмента.

Мг(ТНР)3 +

Аг = с(рр

1. ТГФ,

2. ШгО

-1/2 [Н2]

Схема 14

Комплекс 32 представляет собой первый пример структурно-охарактеризованного арилоксипроизводного магния с терминальным АгО-фрагментом.

Рис. 9. Молекулярные структуры соединений 31 (слева) и 32 (справа).

Восстановление галогенидов металлов и органогалогенидов комплексом (dpp-BIAN)Mg(THF)3. Взаимодействие комплекса 12 с такими реагентами как СиС1, Н§С12, СНС13, БЮЬ или РЬ38пС1 осуществляется через перенос электрона с дианиона (1рр-В1АЫ лигавда на галогенсодержащий субстрат и приводит к окислению лиганда до анион-радикала и образованию соединения [((¡рр-В1АЫ)М§С1(ТНР)]2 (33) (Схема 15). В первых двух случаях из реакционной смеси выделяются мелкодисперсные медь и ртуть соответственно, а в реакции с РЬ38пС1 вторым продуктом является РЬ6Зп2. В реакции с 31С14 выделить и идентифицировать продукт, образующийся наряду с 33, не удалось. Вероятно, что вторым продуктом этой реакции является гексахлордисилан. Соединение 33 идентифицировано элементным анализом, ИК- и ЭПР-спектроскопией. При комнатной температуре в спектре ЭПР раствора соединения 33 в толуоле присутствует сигнал, параметры которого (квинтет, g = 2.0048, Ац = 0.42 мТл) указывают на то, что неспаренный электрон в молекуле 33 локализован на с!рр-В1АЫ лиганде.

N.

Аг

Аг I

Y ^Mg(THF)3

[Cl]

мд \_/i

/

ТГФ

Аг = dpp

12

33

[Cl]: CuCI, HgCl2 CHCI3 SiCl4 Ph3SnCl |

Схема 15

Реакция (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с 0.5 эквивалента 1,2-дибром-1,2-дифенилэтана в ТГФ или йода в ДМЭ приводит к комплексам [(dpp-BIAN)MgBr(THF)]2 (34) и (dpp-BIAN)Mgl(DME) (35) соответственно. В спектрах ЭПР растворов 34 и 35 в толуоле при 293 К наблюдается 6 линий {g = 2.0045, An = 0.44, ABr = 0.2 мТл) и 8 (g = 2.0022, AN = 0.44, А, = 0.27 мТл) соответственно из-за расщепления неспаренного электрона не только на ядрах азота, но и на ядрах 79Вг и 1271. Кристаллическое строение соединений 33-35 установлено методом РСА.

Реакции (dpp-BIAN)Mg(THF)j по иминовому атому углерода лиганда. Взаимодействие 12 с триметилхлорсиланом в ТГФ протекает медленнее, чем реакции комплекса с другими галогенсодержащими реагентами и в отличие от реакции с SiCl4 не ведет к окислению дианиона dpp-BIAN до анион-радикала. Состав и строение образующегося соединения были установлены на основании данных спектроскопии !Н и 13С ЯМР, корреляции протонных спектров 'Н-'Н COSY ЯМР и рентгеноструктурного анализа. Взаимодействие (dpp-BlAN)Mg(THF)3 с Me3SiCl осуществляется через перенос электрона с дианиона лиганда на связь Si—Cl. Образующийся при этом хлорид-анион присоединяется к атому магния, а оксофильная триметилсилильная группа раскрывает цикл молекулы ТГФ, которая другим своим концом присоединяется к атому углерода дииминового фрагмента BIAN-лиганда. В результате образуется амидо-иминовый комплекс магния [{dpp-BIAN(CH2)4OSiMe3}MgCl]2 (36) (Схема 16).

Все протоны i'Pr-фрагмента соединения 36 являются неэквивалентными и проявляются в спектре 'Н ЯМР (Рис. 10) в виде четырех септетов метановых протонов (5 = 4.82, 3.52, 3.10 и 2.96 м.д.) и восьми дублетов метальных протонов (5 = 1.40, 1.39,1.27,1.25,1.13,0.86,0.46 и -0.20 м.д.).

Схема 16

Группа Ме351 проявляется в виде синглета при 5 = —0.15 м.д. Присутствие асимметрического атома углерода сказывается на протонах группы а-СН2 бутильного фрагмента, образовавшегося при раскрытии молекулы ТГФ. Эти протоны являюся диастереотопнымн и проявляются в виде широких сигналов при 5 = 0.55 и -0.25 м.д. Протоны ОСН2-группы видны как триплет при 8 = 3.21 м.д.

Рис. 10. Спектр 'Н ЯМР комплекса 36 (200 МГц, ТГФ-dg, 295 К).

Область сигналов ароматических протонов не показана.

По данным PC А молекула 36 (Рис. 11) представляет собой центро-симметричный димер, в котором каждый атом магния имеет искаженную тетраэдрическую координацию и связан с двумя мостиковыми атомами хлора и двумя атомами азота хелатирующего амидо-иминового BIAN-лиганда. В молекуле имеются два хиральных центра на атомах углерода С(1) и С(Г). Атом С(1) в молекуле 36 имеет Д-конфигурацию, тогда как атом С(Г) находится в S-конфигурации. Таким образом, молекула комплекса 36 представляет собой центро-симметричный гетеро-хиральный димер.

Реакции (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с этилгапогенидами EtX (X = CI, Br, I) (Федюшкин И.Л. et al. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 827), как и реакция с Me3SiCl, приводят к амидо-иминовым продуктам. Предполагается, что первоначально в реакции происходит окисление дианиона dpp-BIAN в магниевом комплексе до анион-радикала и присоединение атома галогена к магнию. При этом атом магния остается связанным с лигандом. После этого происходит присоединение этильного радикала к углеродному атому дииминового фрагмента dpp-BIAN-лиганда (Схема 17).

X = Cl, Br, I

Взаимодействием ^рр-В1А1^)М§(ТНР)з с 2-(диметиламино)этилхлоридом было получено соединение ¿рр-В1АК(Н)(СН2)2КМе2 (37), которое не содержит магния. Объяснением этого может быть присутствие в используемом Ме2МСН2СН2С1 примеси НС1 или Н20, так как 2-(диметиламино)этилхлорид был получен обработкой соли [Ме2М(Н)СН2СН2С1]+СГ гидроксидом натрия. Соединение 37 охарактеризовано спектрами 'Н и 13С ЯМР, а также РСА.

Таким образом, в реакциях (с1рр-В1АЫ)М£(ТНР)3 с Ме381С1 и Ей (X = С1, Вг, I) реализуется ранее не наблюдавшийся на дииминовых комплексах непереходных металлов тип реакций, который заключается в переносе алкильной группы к иминовому атому углерода лиганда.

Восстановление дисульфидов комплексом (¿рр-В1АЩМ^(ГНР)3. Реакция 12 с эквимольными количествами дисульфидов 118-811 (Я = Вг, .?Ви, С(8)КМе2) приводит к образованию нейтрального (1рр-В1АК и М§(8И)2 вследствие переноса двух электронов с с1рр-В1АК лиганда на дисульфид. К сожалению, данный процесс завершается отделением хелатирующего лиганда от атома магния. Реакция ^рр-В1АМ)М§(ЮТ)з с 0.5 эквивалентов дисульфидов Я^Я (Я = Вг, хВи, С(8^Ме2) ведёт к расщеплению связи 8-8 и образованию алкилтиолятных производных 0рр-В1АЫ)\^(8В2)(ОМЕ) (38), (с!рр-ВЬШ)М§[8($Ви)](ОМЕ) (39) и (dpp-BIAN)Mg[SC(S)NMe2](THF) (40) (Схема 18).

При этом происходит перенос одного электрона с дианиона dpp-BIAN исходного магниевого комплекса на дисульфид. Продукты охарактеризованы методами ИК- и ЭПР-спектроскопии, их молекулярные структуры определены методом РСА. Спектры ЭПР соединений 38-40 в толуоле при комнатной температуре представляют собой квинтеты (38: g = 2.0031, Ац (2 К) = 0.46 мТл; 39: g = 2.0030, Ан (2 К) = 0.46 мТл; 40: g = 2.0037, (2 И) = 0.47 мТл), что однозначно свидетельствует о присутствии в 38-40 анион-радикала dpp-BIAN. В ИК-спектрах 38-40 отсутствуют полосы поглощения колебаний С=И, но в спектре 38 наблюдается сильное поглощение при 704 см"1, соответствующее колебаниям 3-СН2РЬ. Согласно данным РСА, в дитиокарбаматном производном 40 имеет место делокализация отрицательного заряда между двумя атомами серы, что приводит к выравниванию длин связей 8-С по сравнению с исходным дисульфидом. Заметим, что магниевые комплексы 3840, содержащие терминальный тиолятный алкильный лиганд, мономерны, в то время как все известные из литературы аналогичные производные магния представляют собой димеры с мостиковым тиолятным лигандом.

1/2 ЯЗ-ЗЯ

1.ТГФ

2. ДМЭ

МЕСЮТ)3

Аг = с1рр

/ Я = Вг (38) о. Я = лВи (39)

ТГФ

Схема 18

Таким образом, нами было показано, что благодаря редокс-активности В1АМ-лиганда комплекс магния (ёрр-В1АМ)М§(ТНР)3 способен выступать в качестве одноэлектронного восстановителя и переносить один электрон с дианиона <1рр-В1АМ на различные субстраты (ароматические кетоны, органогалогениды, галогениды металлов, дисульфиды) с образованием комплексов магния, содержащих анион-радикал ¿рр-В1АК Данные процессы являются одноэлектронным окислительным присоединением, которое нетипично для соединений непереходных металлов.

Реакции восстановительного элиминирования с участием магниевых комплексов на основе ()рр-В1А1Ч. Реакции метил- и этилмагнийбромида или триметилсилилметилмагнийхлорида с [Ка((1рр-В1АМ)] в Е120 дают соответствующие магнийорганические соединения состава (dpp-BIAN)MgR(Et20) (Я = Ме, 41; Ег, 42; Ме381СН2,43). В отличие от этого, реакция [Na(dpp-BIAN)] с ¡РгМ£С1 в ЕьО не ведет к образованию ^рр-В1АК)1У^-(Рг(Е120), но дает с высоким выходом соединение магния, содержащее дианионный лиганд (6рр-В1А>0-Mg(Et20)2 (44). Образование 44 свидетельствует о том, что в процессе реакции происходит окисление алкильного карбаниона до радикала, сопровождающееся восстановлением анион-радикала dpp-BIAN до дианиона (Схема 19). Однако, целевое соединение ^рр-В1АМ)М£-(Рг(Е120) (45) может быть получено по указанной реакции при использовании в качестве растворителя гексана.

Аг

N ']

Аг

I

( \а(Е120)

n е»2о

Аг - [IV]'

—МЛ

Г /М8(Е120)2 N Аг

\

45

-

Аг

Аг = с!рр

44

Схема 19

В кристаллическом состоянии соединение 45 устойчиво и не элиминирует алкильный радикал ни при растворении в гексане, ни при растворении в эфире. Однако при растворении в ТГФ восстановительное элиминирование полностью проходит в течение нескольких минут. Образующиеся при элиминировании мзо-пропильные радикалы испытывают ряд химических превращений, основным из которых является замещение атомов водорода в молекулах ТГФ. Реакция (<1рр-В1АМ)№2 с 2 эквивалентами г'РгЪ^С1 в Е120 ведет к образованию (с1рр-В1АК)М§(Е120)2 и /Рг2М^. Однако удаление растворителя и добавление к смеси толуола позволяет выделить из раствора магнийорганическое соединение (с!рр-В1АК)(1^-гРг)2(Е120) (46), которое не элиминирует /Рг-радикал в эфирных растворителях (Схема 20, Рис. 12). При растворении в эфире или ТГФ соединение 46 мгновенно распадается на 44 и /Рг21^.

Аг

Аг

Аг

Аг

44 - эфир

+ толуол

Аг = с!рр

+ эфир или ТГФ

Аг

По данным РСА в соединении 46 (Рис. 12) два катиона [/РгМ§]+ расположены несимметрично относительно дианиона с1рр-В1АЫ: один из них лежит в плоскости диминового фрагмента и хелатирован азотным лигавдом, тогда как второй координирует один атом азота и третичный атом углерода изо-пропильного заместителя первого катиона [1^(1)]. Согласно спектру *Н ЯМР в толуоле-сЗз присутствуют две формы комплекса: несимметричная, наблюдающаяся в кристалле, и форма, в которой атом Г^(2) симметрично расположен над центром металлоцикла С(1)-С(2)-Ы(1)-М(2)-Л^(1).

Таким образом, показано, что восстановительное элиминирование может реализоваться на комплексах непереходных металлов, не способных изменять свою степень окисления. Обязательным условием восстановительного элиминирования радикала является наличие связанного с атомом магния лиганда «переменной степени окисления», способного принимать или отдавать электроны. Следует подчеркнуть, что известные магнийалкилы, хелатируемые моноанионными полиденгатными лигандами, такими, как трис(пиразолил)бораты или кетоиминаты, не способны к реакциям восстановительного элиминирования.

Стабилизация низких степеней окисления элементов Аг-ВЬШ лигандами. Органические производные металлов в нетривиальных состояниях окисления обладают специфической реакционной способностью, что делает их уникальными реагентами органического и неорганического синтеза. Изучение их нетривиальных состояний окисления вносит существенный вклад в уточнение таких основополагающих понятий химии как валентность, природа химической связи, устойчивость и реакционная способность металлокомплексов.

Стабильные гермипены, соединения олова и сурьмы на основе Ar-BIAN лигандов. Нами получены соединения германия(П) на основе трёх различных аценафтен-1,2-диминов Аг-В1АЫ (Рис. 13). Гермилены (с!рр-В1А>0Ое (47), (ЛЬ-В1АИ)Ое (48) и (ЬрЬ-В1АК)Ое (49) были получены обменными реакциями ОеСЬ(1,4-диоксан) с динатриевыми или мапшевыми солями соответствующих Аг-В1АЫ лигандов. Дианионный характер лиганда в 47-49 был подтвержден ИК- и ЯМР-спектроскопией, строение всех трёх производных установлено методом РСА (Рис. 14). Следует отметить, что гермилен 47 может быть получен прямой обменной/восстановительной реакцией между (с!рр-В1АЫ)Ка4 и ОеСЦ.

Первые соединения двухвалентного германия с анион-радикальным лигандом (Аг-В1АМ)ОеС1 [Аг = dpp (50), ЛЬ (51), ЬрЬ (52)], строение которых установлено методом РСА, были получены реакцией эквимольных количеств (арр-ВЬШ)№ и СеС12( 1,4-диоксан) (Рис. 13).

(аЛ-В1АЫ)Се (ЬрИ-ШЛЫ^е

Аг

Аг

РЛ

N »

Аг

Рг*

Ви',

гл

'Ви

/Л

ч/

(арр-В1АК)ОеС1 (ЛЬ-В1АК)СеС1 (bph-BIAN)GeC]

Рис. 13

В отличие от диазадиенов, например 1,4-ди-/и/>гот-бутил-1,3-диазадиена, свободные dpp-BIAN, dtb-BIAN и Ьр11-В1АЫ окисляют СеС12(1,4-диоксан), давая соответствующие анион-радикальные производные ^рр-В1АЭДОеС1 (50), ^1Ь-В1АЫ)ОеС1 (51) и (ЬрЬ-В1А>0СеС1 (52). Эти реакции указывают на то, что бис(имино)аценафтены имеют большее сродство к электрону по сравнению с неаннелированными диазадиенами.

В отличие от реакций с1Л-В1А^т и ёрр-В1АЫ с ОеС12(1,4-диоксан), дающих только (ЛЬ-В1АЫ)СеС1 и ^рр-В1АМ)ОеС1 соответственно, реакция ЬрЬ-В1А>) с ОеС12(1,4-диоксан) приводит к двум продуктам - (Ьр1г-В1А1\[)ОеС1 (52) и [(ЬрЬ-В1АМ)ОеС1][ОеС13] (53), которые находятся в растворе в равновесии друг с другом (Схема 21). Из реакционной смеси соединения 52 и 53 сокристаллизуются и присутствуют одновременно в элементарной ячейке образующихся кристаллов.

Присутствие в 50-52 анион-радикального лиганда позволило провести их исследование в растворе методом ЭПР. Показано, что неспаренный электрон

С20

Рис. 14. Молекулярная структура соединения 47.

С16

Рис. 15. Спектр ЭПР соединения 51 в толуоле (293 К): (а) экспериментальный, (Ь) рассчитанный.

делокализован по металлоциклу. СТС сигнала ЭПР соединения 51 в толуоле (Рис. 15) отражает взаимодействие неспаренного электрона с ядрами "ве, 35С1,37С1 и 'Н (Лм = 0.51 (2 Л), Ас = 0.63, Аа = 0.47 (35С1), Аа = 0.392 (37С1), Ан = 0.12 (4 Н) мТл, £ = 2.0025).

Аг

+ 4СеС12

I

Аг

ТГФ

-1/2 0е2С!6

Аг

(Ьр1>-В1АМ)ОеС1 (52)

© ф

.-Се" С1* 1 с! С1

[(ЬрЬ-В1АН)ОеС1]+[ОеСЫ" (53)

©

Схема 21

Реакции хлорида олова(Н) с натриевыми и магниевыми солями дииминов Аг-ШАМ, в отличие от реакции с ОеС12, приводят к выделению металлического олова и свободного лиганда. Аналогичная картина наблюдалась в реакциях натриевых солей (<1рр-В1АЫ)"Тч[а+п (п = 1-3) с трихлоридом сурьмы БЬСЬ-Отличие германия от олова и сурьмы проявляется и в реакциях их хлоридов с Аг-ВЬШ. В отличие от ОеС12, взаимодействие Аг-В1АЫ лигандов с 8пС12 и БЬСЬ не сопровождается восстановлением дииминов до анион-радикалов, но дает аддукты (сШ>ВЬШ)ЗпС12 (54) и (арр-ВШ^ЬСЬ (55) (Схема 22), что подтверждено данными спектроскопии ЯМР. По данным РСА в молекуле 54 атом олова имеет пирамидальную геометрию и связан с двумя атомами хлора и одним атомом азота (ИЬ-В1АЫ лиганда. При сохранении в растворе монодентатной координации лиганда следовало бы ожидать неэквивалентность протонов заместителей при атомах азота и появление соответствующего набора сигналов в спектре 'Н ЯМР. Однако, как и в случае свободного сИЬ-В1АЫ, в спектре 'Н ЯМР комплекса (с1Ш-В1АЫ)8пС12 в С606 наблюдается только два сигнала трет-бутильных заместителей, что свидетельствует о наличии в

молекуле соединения (<ИЬ-В1АЫ)5пС12 зеркальной плоскости, ортогональной дииминовому фрагменту и проходящей через его середину.

Аг

Аг

г. !

с6н6

БпСЬ

Аг 54

'Ви

Аг

Аг

I

Аг

С6Н5СН3

вьсь

Аг

Аг 55

Схема 22

Доказательством того, что наблюдающиеся в спектре !Н ЯМР соединений

54-55 сигналы относятся к координированному В1АЫ лиганду служит их существенное смещение по сравнению с сигналами свободного диимина. По-видимому, в соединении (ЛЬ-В1АЫ)8пС12 связь между лигандом и атомом олова образуется за счет донирования неподеленных электронных пар атомов азота на вакантную 5р-орбиталь олова. А в комплексе (с1рр-В1АЫ)8ЬС1з координационные связи атома сурьмы с дииминовым лигандом образуются при взаимодействии неподеленных электронных пар атомов азота лиганда и, по-видимому, вакантных 5<1-орбиталей атома сурьмы.

Таким образом, мы показали, что Аг-В1АЫ лиганды стабилизируют соединения двухвалентного германия за счет а-акцепторных свойств атомов азота лиганда, обширной сопряженной гетероциклической л-электронной системы, способной сопрягаться с вакантной р-орбиталью атома германия, а также за счет стерических факторов, вызванных наличием объемных заместителей в орто-положениях Аг-заместителей лиганда.

Биядерные комплексы цинка и галлия на основе фр-ШАЫ: соединения с прямой связью металл-металл. В отличие от магния, который восстанавливает с1рр-В1АМ до дианионного состояния с образованием (с1рр-В1АЫ)\^(ТНР)з, металлический цинк не реагирует с с!рр-В1АЫ в ТГФ в тех же условиях. Однако перемешивание ёрр-В1АЬт с избытком металлического цинка в присутствии половины эквивалента йода в ТГФ при комнатной температуре за несколько

минут приводит к образованию комплекса [(с1рр-В1АМ)2п1]2 (56) (Схема 23). В растворе соединение 56 даёт сигнал ЭПР (Ме-ТНИ, 280 К: септет, g = 2.0027, А1 = 0.24 (1271), Лк = 0.51 (2 1М) мТл), который однозначно указывает на присутствие в соединении анион-радикала (Зрр-В1А№

Соединение цинка с прямой связью металл-металл ((1рр-В1АМ)гп-гп(11рр-В1АЫ) (57) было получено нами двумя различными способами (Схема 23). Первый состоит в восстановлении соединения 56 щелочными металлами. Однако более удобным в препаративном отношении методом синтеза соединения 57 является обменная реакция 2пС12 с динатриевой солью <1рр-В1АЫ. Следует отметить, что в этой реакции обмен катионов и восстановление цинка происходят одновременно. Комплекс (с1рр-В1АК)2п-2п(с)рр-В1АМ) с прямой связью металл-металл на момент его получения был четвертым известным комплексом со связью цинк-цинк и первым дицинковым производным, в котором атомы цинка координируют анион-радикальные лиганды. Формальная степень окисления атома цинка в 57 равна +1. Строение 56 и 57 установлено методом РСА (Рис. 16).

Аг Аг

57

Схема 23

Данные РСА подтверждают анион-радикальный характер лиганда с!рр-В1АИ в обоих соединениях: расстояния С(1)-К(1) и С(2)-К(2) в 56 (1.334(1) и 1.329(1) А) и в 57 (1.324(1) и 1.332(1) А) практически совпадают с

соответствующими расстояниями в анион-радикальном производном ((1рр-ВШад^ (С(1ЬЫ(1) 1.338(2), С(2Н*(2) 1.340(2) А).

Рис. 16. Строение 56 (слева) и 57 (справа). Расстояния 2Ь\-гп составляют 3.346(2) А (56) и 2.3321(2) А (57). Сумма ковалентных радиусов атомов цинка

равна 2.50 А.

Исследование соединения 57 методом спектроскопии ЭПР показало, что связь Ъл-Ъъ сохраняется в растворе. В отличие от 56, соединение 57 не обнаруживает каких либо сигналов, которые могут быть отнесены к анион-радикальным частицам в интервале 130-300 К. Однако при 130 К в Ме-ЮТ или толуоле наблюдается сигнал в половинном поле (Дтъ = 2) характерный для бирадикальных частиц. Параметр расщепления в нулевом поле (# = 2) сигнала ЭПР (толуол, £>ц = 12.78 мТл, Е = 1.01 мТл) позволяет определить расстояние мевду неспаренными электронами в молекуле, которое составляет 7.57 А. Эта величина хорошо совпадает с расстоянием 7.78 А между иминовыми атомами С(1а)...С(1Ь) и С(2а)...С(2Ь) в молекуле 57, которое было определено методом РСА.

Электронная структура соединения 57 исследована методом ОБТ на уровне ВЗЬУР/6-ЗЮ* с использованием в качестве модели молекулы с незамещенными фенильными кольцами при атомах азота. Было установлено, что триплетное основное состояние молекулы на 13.1 ккал/моль более устойчиво, чем низшее синглетное состояние, и это полностью согласуется с данными спектроскопии ЭПР. Рассчитанное расстояние 1п-Хп в триплетном состоянии с ортогональной ориентацией лигандов составляет 2.315 А, что согласуется с данными РСА (2.3321(2) А). Связь Ъп-1п образована, в основном, за счёт перекрывания Ъл 4б орбиталей в ВЗМО-2 (-5.36 эВ). Вырожденные

НСМО и НСМО+1 (-1.71 эВ) и две следующих незанятых орбитали НСМО+2 и НСМО+3 (-0.27 эВ) являются лигандными. В соответствии с результатами NBO анализа, s, р и d-орбигали атома цинка вносят вклад в образование связи Zn-Zn 93.9, 3.7 и 2.4 % соответственно, а нормальные заряды атомов цинка в 57 равны +0.842, что соответствует формальной степени окисления +1 атомов цинка в соединении.

Недавно в нашей группе прямым восстановлением dpp-BIAN металлическим галлием в толуоле при 120 °С было получено соединение с прямой связью галлий-галлий (dpp-BIAN)Ga-Ga(dpp-BIAN) (Федюшкин И.Л. et al. Chem. Eur. J. 2010,16, 7563). Отметим, что (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN) и (dpp-BIAN)Ga-Ga(dpp-BIAN) являются координационно-ненасыщенными и представляют интерес с точки зрения исследования их реакционной способности. Кроме того, сведения в литературе о реакционной спсобности соединений со связями металл-металл крайне немногочисленны. Для таких соединений возможны два основных типа реакций: 1) реакции окисления-восстановления с участием редокс-активного dpp-BIAN лиганда, 2) реакции по связи металл-металл, не изменяющие степень окисления лиганда. Ниже будут рассмотрены лишь некоторые реакции дицинкового и дигаллиевого производных из тех, которые были изучены в нашей группе.

Некоторые реакции биядерных комплексов цинка. Восстановление соединения (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN) металлическим натрием в Et20 не приводит к комплексу Na2[(dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN)] с дианионным dpp-BIAN и сохранением связи металл-металл, но приводит к восстановлению цинка до металла и восстановлению лиганда до дианиона с образованием (dpp-BIAN)Na2(Et20)3. Гидролиз (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN) водой или алкоголиз спиртами также ведёт к разрушению комплекса и восстановлению анион-радикала dpp-BIAN лиганда до дианиона с его протонированием до (dpp-BIAN)H2 и образованию Zn(OH)2 или Zn(OR)2.

Реакция с фенилаг^тиленом в ТГФ протекает с разрывом связи металл-металл, выделением водорода, но без отрыва dpp-BIAN лиганда от металла и приводит к биядерному комплексу с мостиковыми фенилэтинильными фрагментами [(dpp-BIAN)Zn(u-C=CPh)]2 (59) (Схема 24). Комплекс 59 может также быть получен термическим дегидрированием (dpp-BIAN)(H)Zn(C=CPh) (60) в ТГФ (Схема 24), который, в свою очередь, получен реакцией Znl2 со смесью [(dpp-BIAN)Na2] и PhC=CH (Схема 24). Диамагнитное соединение 60 было охарактеризовано методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, а парамагнитное

59 - ЭПР-спектроскопии. Спектр ЯМР раствора 60 в ТГФч18 аналогичен спектру фенилэтинильного комплекса магния (с1рр-В1АМ)(Н)1\^(С=СРЬ)(ТНР)2 и подтверждает делокализацию протона в растворе между двумя равноценными атомами азота лиганда.

5 /n-Zn' I

PhCCH /= ТГФ

-Н,

57

Аг = dpp

Na + Na-CsC-Ph

Л

С Аг

С- / / N V1

N ;с N

I л, I

Аг с Аг Ph 59

ТГФ, кипячение

+ ZnI2 Et20

- 2 Nal

-Н,

H-CSC-Ph

Схема 24

Соединение [(dpp-BIAN)ZnI]2 реагирует с 2 эквивалентами гидрида калия в ТГФ с образованием биядерного комплекса с мостиковым гидридным лигандом [(dpp-BIAN)Zn(/i-H)]2 (61) (Схема 25). Спектры ЭПР парамагнитных соединений 59 и 61 (толуол, 150 К) типичны для бирадикальных частиц (Дms = 2). Вычисленное на основе спектральных параметров расстояние между центрами локализации неспаренных электронов равно 7.67 и 7.76 А соответственно, что хорошо согласуется с результатами РСА, выполненного для 59 и 61. Из-за небольшого ионного радиуса атома водорода расстояние Zn-Zn в гидридном комплексе 61 (2.4785(6) А) меньше, чем в

фенилэтинильном комплексе 59 (2.7816(3) А) и йодсодержащем комплексе 56 (3.346(2) А), но больше длины прямой связи Ъл-Ъл. в комплексе 57 (2.3321(2) А).

56

N /

Zn ^Zn

✓ "Ч.У^ N

N I

Ar = dpp

Схема 25

Исследование электронной структуры соединения 61 методом DFT на уровне B3LYP/6-31G* с использованием в качестве модели молекулы с незамещенными фенильными кольцами при атомах азота подтвердило данные ЭПР-спектроскопии: триплетное состояние молекулы является энергетически более выгодным (на 11.0 ккал/моль). Вырожденные B3MO-U и ВЗМО-12 орбитали отвечают за Zn-H-Zn связывание. Связь Zn-H образована за счет донирования s-неподеленной электронной пары гидрид-аниона на вакантные орбитали атома Zn (97.6 % s, 1.8 % р, 0.2 % d) (по данным NBO анализа).

Комплексы цинка с 1,2-бис[(триметилсилип)имино]аценафтеном (tms-BIAN). Попытки получить комплексы цинка с дианионом Ar-BIAN ни прямым восстановлением металлическим цинком в различных растворителях, ни обменной реакцией ZnCl2 с [Na2(Ar-BIAN)] не привели к желаемому результату. Поэтому мы инициировали исследования комплексов цинка с алкил-аценафтендииминовым лигандом tms-BIAN, полученным ранее в нашей лаборатории (Изв. АН, Сер. Хим. 2006, № 4, 697). Нами установлено, что металлический цинк не взаимодействует с tms-BIAN ни в ТГФ, ни в толуоле, ни в эфире. Обменная реакция Li2(tms-BIAN) с ZnCl2 приводит к бислигандному комплексу (tms-BIAN)2Zn (62), который обнаруживает в половинном поле

(Ams = 2) характерный для бирадикальных частиц сигнал ЭПР. Согласно расчету, расстояние между центрами локализации неспаренных электронов равно 5.4 А. Реакция 1,2-бис[(триметилсилил)имино]аценафтена с ZnCl2 или Znl2 в ТГФ и Et20 соответственно не вызывает дегалосилилирования и приводит к комплексам с нейтральным лигандом (tms-BlAN)ZnCh (63) и (tms-BIAN)ZnI2(64).

Спектры 'Н ЯМР соединений 63 и 64 содержат синглеты протонов A/e3Si-групп (0.61 м.д. для 63 и 0.70 м.д. для 64), смещенные по сравнению с сигналом свободного tms-BIAN (0.43 м.д.) в более слабое поле. Исследование структур полученных комплексов методом РСА показало, что присутствие кремния в алкильных заместителях при атомах азота ВIAN лиганда существенно не влияет на длины связей цинк-азот: длины связей Zn-N в 63 (обе 2.076(2) А) и 64 (2.079(2) и 2.090(3) А) близки к таковым в известных комплексах с нейтральным BIAN лигандом [(i-Bu-BIAN)ZnCb 2.083(2) и 2.078(2) A, Chem. Commun. 2006, 2913].

Некоторые реакции биядерных комплексов галлия. Поскольку в дигаллане (dpp-BIAN)Ga-Ga(dpp-BIAN) dpp-BIAN лиганд находится в дианионном состоянии, то для него, в отличие от аналогичного дицинкового комплекса (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN), могут наблюдаться реакции окисления до анион-радикала.

Присоединение йода к (dpp-BIAN)Ga~Ga(dpp-BIAN). Реакция дигаллана с одним эквивалентом йода в толуоле приводит к комплексу [(dpp-BIAN)Ga(I)]2 (65) (Схема 26). Взаимодействие сопровождается изменением цвета раствора с синего, характерного для комплексов трехвалентных металлов с дианионом dpp-BIAN, до коричневого, типичного для анион-радикалов dpp-BIAN.

В отличие от (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN), который реагирует с йодом по связи металл-металл с окислением металлоцентра и образованием [(dpp-BIAN)Zn(u-I)]2, в случае дигаллана дианион dpp-BIAN окисляется до анион-радикала, а связь металл-металл при этом сохраняется.

Аг

Аг

Аг = dpp

Аг

65

Замена растворителя на ДМЭ даёт коричневые кристаллы соединения 65, для которых был выполнен РСА (Рис. 17). Длины связей в дииминовом фрагменте (C(l>-N(l) 1.352(3), С(1>-С(2) 1.425(3), C(2)-N(2) 1.338(3) А) соответствуют анион-радикальной форме лиганда, а расстояние Ga-Ga (2.4655(5) А) - ковалентной связи металл-металл. Для сравнения в исходном дигаллане связь Ga-Ga равна 2.3598(3) A (iChem. Eur. J. 2010,16, 7563).

Раствор 65 в толуоле и Ме-ТЭТ не дает сигнала ЭПР при комнатной температуре (298 К), что говорит об отсутствии в растворе реакций диспропорционирования, приводящих к монорадикальным частицам. Нам не удалось зафиксировать в растворе 65 ни в толуоле, ни в Ме-ТНР при 120 К сигнала, характерного для бирадикальной частицы. Мы объясняем это антиферромагнитным обменом неспаренных электронов в образце.

Растворение 65 в пиридине приводит к переносу электрона со связи металл-металл на лиганды и образованию мономерного (с1рр-В1АЫ)Оа1(Ру) (66). Длины связей в дииминовом фрагменте согласно результатам РСА (Рис. 17) (С(1)-Ы(1) 1.404(3), С(1)-С(2) 1.376(3), С(2)-Л(2) 1.400(3) А), а также данные спектральных исследований доказывают дианионный характер с1рр-В1АЫ лиганда в соединении 66. Таким образом, перенос электронов со связи металл-металл на лиганды может быть индуцирован растворителем.

Рис. 17. Молекулярные структуры [(dpp-BIAN)GaI]2 (65) (слева) и [(dpp-BIAN)Gal(Py)] (66) (справа).

выводы

1. Полученные результаты развивают перспективное научное направление -химия комплексов непереходных металлов с редокс-активными лигандами. Синтезированы десятки новых аценафтен-1,2-дииминовых производных непереходных металлов, совокупность которых может быть охарактеризована как новый класс координационных соединений.

2. Впервые для органического соединения получены и структурно-охаракгеризованы четыре анионных формы - натриевые соли moho-, ди-, три- и тетра-аниона 1,2-бис[(2,6-ди-гио-пропилфенил)имино]аценафтена (dpp-BIAN). Показано, что аценафтен-1,2-дииминовые производные щелочных металлов являются удобными реагентами для синтеза соединений других металлов по реакциям обмена.

3. Разработан препаративный метод синтеза комплексов щелочноземельных металлов с дианионами аценафтен-1,2-дииминов, состоящий в прямом восстановлении дииминов металлом в тетрагидрофуране и позволяющий получать целевые соединения в одну стадию с количественным выходом. Показано, что пространственные эффекты и сольватация в совокупности играют ключевую роль в определении состава и строения образующихся продуктов.

4. Показано, что аценафтен-1,2-дииминовые лиганды в комплексах непереходных металлов принимают непосредственное участие в большинстве химических реакций этих металлокомплексов. Благодаря высокому сродству к протону атомов азота dpp-BIAN лиганда комплекс (dpp-BIAN)Mg(THF)3 реагирует с соединениями, содержащими подвижный атом водорода (аминами, енолизуемыми кетонами, терминальными ацетиленами). Наблюдаемые процессы могут быть классифицированы как присоединение, реализующееся через метатезис а-связей.

5. Благодаря редокс-активности дииминового лиганда комплекс магния (dpp-BlAN)Mg(THF)3 является восстановителем по отношению к различным субстратам (ароматическим кетонам, органогалогенидам, галогенидам металлов, дисульфидам), участвуя в процессах одноэлектронного окислительного присоединения, которое нетипично для соединений непереходных металлов. Обратный процесс - восстановительное элиминирование - также может реализоваться на комплексах непереходных металлов. Так, соединение (dpp-

BIAN)Mg(iPr)(Et20) в тетрагидрофуране элиминирует «зо-пропильный радикал и дает комплекс с дианионным лигандом (dpp-BIAN)Mg(THF)3.

6. Аценафтен-1,2-диимины способны стабилизировать низкие степени окисления элементов. На основе этих дииминов получены двух- и трехкоординационные производные германия(П), а также соединения с прямой связью металл-металл. Соединение (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN) является первым и, на момент подготовки диссертации, единственным дицинковым комплексом, содержащим анион-радикальный лиганд.

7. На примере биядерных производных (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN) и (dpp-BIAN)Ga-Ga(dpp-BIAN), содержащих наряду с редокс-активным лигандом редокс-активный биметаллоценгр, показан дуализм реакционной способности этого класса металлокомплексов. Реакции могут протекать или с окислением металлоцентра, или редокс-активного лиганда. Перенос электронов со связи металл-металл на лиганды может быть индуцирован растворителем.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В ЖУРНАЛАХ, РЕКОМЕНДОВАННЫХ ВАК

1. Fedushkin I.L., Nikipelov A.S., Skatova A.A., Maslova O.V., Lukoyanov A.N., Fukin G.K., Cherkasov A.V. Reduction of Disulfides with Magnesium(II) and Gallium(II) Complexes of a Redox-Active Diimine Ligand // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - V. 25. - P. 3742-3749.

2. Fedushkin I.L., Eremenko O.V., Skatova A.A., Piskunov A.V., Fukin G.K., Ketkov S.Yu., Irran E., Schumann H. Binuclear Zinc Complexes with Radical-Anionic Diimine Ligands // Organometallics. - 2009. - V. 28. - P. 3863-3868.

3. Скатова АЛ., Федюшкин H.JI., Маслова О.В., Хуммерт М., Шуман Г. Синтез и строение новых конформационно-жестких 1-аза-1,3-диенов ряда аценафтена // Изв. АН, Сер. Хим., 2007. - № 11.-С. 1702-1707.

4. Fedushkin I.L., Skatova А.А., Eremenko O.V., Hummert M., Schumann H. Synthesis and molecular structure of two zinc complexes of 1,2-bis[(trimethylsilyl)imino]acenaphthene // Z. Anorg. Allgem. Chem. - 2007. - V. 633.-P. 1739-1742.

5. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Ketkov S.Yu., Eremenko O.V., Piskunov A.V., Fukin G.K. [(dpp-bian)Zn-Zn(dpp-bian)]: a zinc-zinc-bonded compound supported by radical-anionic ligands // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V. 46. -P. 4302-4305.

6. Perego M., Scarel G., Fanciulli M., Fedushkin I.L., Skatova A.A. Fabrication of Ge02 layers using a divalent Ge precursor // Appl. Phys. Lett. - 2007. - V. 90. -P. 162115/1-162115/3.

7. Федюшкин И.Л., Хвойнова H.M., Баурин А.Ю., Чудакова В.А., Скатова A.A., Черкасов В.К., Фукин Г.К., Баранов Б.В. Реакции хлоридов германия(П), олова(П) и сурьмы(Ш) с аценафтен-1,2-дииминами // Изв. АН, Сер. Хим., 2006. - № 1. - С. 71-80.

8. Fedushkin I.L., Chudakova V.A., Skatova A.A., Fukin G.K. Solvent-free alkali and alkaline earth metal complexes of di-imine ligands // Heteroatom Chem. -2005.-V. 16.-P. 663-670.

9. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Fukin G.K., Hummert M., Schumann H. Addition of enolisable ketones to (dpp-bian)Mg(THF)3 [dpp-bian = l,2-bis{(2,6-diisopropylphenyl)imino}acenaphthene] // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. V. 12. -P. 2332-2338.

10. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Hummert M., Schumann H. Reductive isopropyl radical elimination from (dpp-bian)Mg-'Pr(Et20) // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. -V. 8.-P. 1601-1608.

11. Федюшкин И.Л., Скатова A.A., Лукоянов A.H., Чудакова В.А., Дехерт С., Хуммерт M., Шуман Г. Реакции комплекса (dpp-BIAN)Mg(thf)3 (dpp-BIAN - 1,2-бис{(2,6-диизопропилфенил)имино}аценафтен) с галогенсодержащи-ми реагентами // Изв. АН, Сер. хим. - 2004. - № 12. - С. 2641-2651.

12. Федюшкин И.Л., Скатова АЛ., Чудакова В.А., Черкасов В.К., Дехерт С., Шуман Г. Комплексы магния и кальция с двумя анион-радикальными дииминовыми лигандами. Молекулярная структура комплекса Ca с 1,2-бис[(2,6-ди-изо-пропилфенил)имино]аценафтеном // Изв. АН, Сер. Хим. -2004.-Х» 10.-С. 2051-2055.

13. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Khvoinova N.M., Baurin A.Yu., Dechert S., Hummert M., Schumann H. Stable germylenes derived from l,2-bis(arylimino)acenaphthenes // Organometallics. - 2004. - V. 23. - P. 37143718.

14. Fedushkin I.L., Chudakova V.A., Skatova A.A., Khvoinova N.M., Kurskii Yu.A., Glukhova T.A., Fukin G.K., Dechert S., Hummert M., Schumann H. Monomeric magnesium and calcium complexes containing the rigid, dianionic l,2-bis[(2,5-di-tert-butylphenyl)imino]acenaphthene (dtb-BIAN) and l,2-bis[(2-biphenyl)imino]acenaphthene (bph-BIAN) ligands // Z. Anorg. Allgem. Chem. -2004. - V. 630,-P. 501-507.

15. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Lopatin M.A. Reduction of l,2-bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene (dpp-bian) with alkali metals - a study of the solution behaviour of (dpp-bian)n' [M+]n (M = Li, Na; n = 1-4) with UV/Vis, ESR and 'H NMR spectroscopy // Eur. J. Inorg. Chem. - 2004. -V. 2. - P. 388-393.

16. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Cherkasov V.K., Chudakova V.A., Dechert S., Hummert M., Schumann H. Reduction of benzophenone and 9(10H)-anthracenone with the magnesium complex [(2,6-'Pr2C6I l3-bian)Mg(Tl IF);,] // Chem. Eur. J. - 2003. - V. 9. - P. 5778-5783.

17. Fedushkin I.L., Khvoinova N.M., Skatova A.A., Fukin G.K. Oxidative addition of phenylacetylene through C-H bond cleavage to form the Mgu-dpp-bian complex: Molecular structure of [Mg{dpp-bian(H)}(C=CPh)(thf)2] and its diphenylketone insertion product [Mg(dpp-bian)~{OC(Ph2)C=CPh}(thf)] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - V. 42. - P. 5223-5226.

18. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Fukin G.K., Dechert S., Hummert M., Schumann H. Monomeric magnesium and calcium complexes containing the bidentate, dianionic l,2-bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene ligand // Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. -V. 18.-P. 3336-3346.

19. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Fukin G.K. Four-step reduction of dpp-bian with sodium metal: Crystal structures of the sodium salts of the mono-, di-, tri- and tetraanions of dpp-bian // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. -V. 42.-P. 3294-3298.

Введение.б

Глава 1. а-Дииминовые лиганды "семейства" BIAN: особенности строения и синтетические подходы.

1.1. Симметричные аценафтендиимины Ar-BIAN.

• 1.2. Асимметричные аценафтендиимины Ar,Ar'-BIAN.

1.3. Аценафтендиимины Alky 1-BIAN.

1.4. Синтез и строение 1,2-бис[(2,5-ди-да/;е^-бутилфенил)имино]аценафтена (dtb-BIAN) и 1,2-бис[(2-бифенил)имино]аценафтена (bph-BIAN). Молекулярная структура 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена (dpp-BIAN).

Глава 2. Моноазадиеновые лиганды и комплексы на их основе: синтез, строение, реакционная способность.

2.1. Методы получения 1-аза-1,3-диенов и металлокомплексов на их основе.

2.2. Новые ениминоаценафтены: 1-(трет-бутилимино)-2-(фенилметилиден)-аценафтен и 1 -(т/?ет-бутилимино)-2-[(2,4,6-триметилфенил)-метилиден]-аценафтен: синтез, строение, реакции с основаниями.

Глава 3. Комплексы переходных металлов на основе Ar-BIAN и их применение в катализе.

3.1. Полимеризация а-олефинов на дииминовых комплексах переходных металлов.

3.2. Сочетание алкинов в присутствии галогенов или органических галогенидов и соединений олова или только соединений олова.

3.3. Селективное гидрирование алкинов до алкенов.

3.4. Аллильное аминирование олефинов нитроаренами в присутствии СО и восстановление нитроаренов до анилинов.

3.5. Реакции кросс-сочетания галоидорганических соединений с магний-, цинк- и оловоорганическими соединениями.

3.6. Люминесценция комплексов платины на основе BIAN лигандов в ближней ИК-области.

Глава 4. Восстановление 1,2-бис(имино)аценафтенов (BIAN) щелочными металлами.

4.1. Молекулярные структуры соединений щелочных металлов с moho-, ди-, три- и тетраанионом dpp-BIAN.

4.2. Поведение в растворе комплексов щелочных металлов с moho-, ди-, три- и , тетраанионом dpp-BIAN.

4.3. Молекулярная структура и поведение в растворе соединения (dpp-BIAN)Li(TMEDA).

4.4. Восстановление dtb-BIAN, bph-BIAN и tms-BIAN металлическим литием.'.

Глава 5. Восстановление 1,2-бис(имино)аценафтенов (BIAN) щелочноземельными металлами.:.

5.1. Координационно-насыщенные комплексы кальция и магния с дианионом Ar-BIAN.

5.2. Молекулярные структуры координационно-насыщенных комплексов кальция и магния с дианионом Ar-BIAN (Ar = dpp, dtb, bph).

5.3. Координационно-ненасыщенные комплексы кальция и магния с дианионом Ar-BIAN.

5.4. Бессольватные комплексы кальция и магния на основе dpp-BIAN.

5.4.1. Бессольватный комплекс кальция с дианионом dpp-BIAN.

5.4.2. Бислигандные комплексы кальция и магния с анион-радикалами Ar-BIAN.

Глава 6. Реакции (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с органическими соединениями, содержащими подвижный атом водорода.

6.1. Гидролиз комплексов магния на основе дианиона Ar-BIAN.

6.2. Реакция (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с фенилацетиленом.

6.3. Реакции (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с енолизуемыми кетонами и карбоновыми кислотами.

6.4. Реакции (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с аминами и нитрилами.

Глава 7. Комплекс (dpp-BIAN)Mg(THF)3 - одноэлектронный восстановитель различных классов органических соединений: реакции окислительного присоединения с участием комплекса непереходного металла.

7.1. Восстановление ароматических кетонов комплексом (dpp-BIAN)Mg(THF)3.

7.2. Восстановление галогенидов металлов и органогалогенидов комплексом (dpp-BIAN)Mg(THF)3.

7.3. Реакции (dpp-BIAN)Mg(THF)3 по иминовому атому углерода лиганда.

7.4. Восстановление дисульфидов комплексом (dpp-BIAN)Mg(THF)3.

Глава 8. Алкильные комплексы магния на основе BIAN лигандов. Реакции восстановительного элиминирования с участием комплексов непереходных металлов.

Глава 9. Стабилизация низких степеней окисления элементов Ar-BIAN лигандами.

9.1. Стабильные гермилены и соединения олова и сурьмы на основе Ar-BIAN лигандов.

9.1.1. Синтез (dpp-BIAN)Ge, (dtb-BIAN)GexEt20 и (bph-BIAN)Ge.

9.1.2. Реакции dtb-BIAN и bph-BIAN с GeCb. Синтез и поведение в растворе соединений (dpp-BIAN)GeCl, (dtb-BIAN)GeCl и (bph-BIAN)GeCl.

9.1.3. Взаимодействие SnCl2 и SbCl3 с Ar-BIAN (Ar = dpp, dtb, bph).

9.2. Биядерные комплексы цинка на основе с!рр-В1АК, в том числе соединения с прямой связью металл-металл.

9.2.1. Восстановление с1рр-В1АК металлическим цинком. Получение биядер-ного комплекса цинка с прямой связью Ъа—Ъп.

9.2.2. Некоторые реакции биядерных комплексов цинка. Синтез и строение биядерных комплексов цинка с мостиковыми фенилэтинильными [(с!рр-В1АМ)гпООСРЬ)]2 и гидридными [(ёрр-В1АМ)2п(ц-Н)] лигандами.

9.3. Комплексы цинка с Шз-В1АЫ лигандом (^гш-ВХАЫ = 1,2-бис[(триметилсилил)-имино]аценафтен.

9.4. Некоторые реакции биядерного комплекса галлия (с1рр-В1АК)Оа-Оа(с1рр-В1А>Т): присоединение иода к дигаллану.

Глава 10. Экспериментальная часть.

Актуальность проблемы. Прогресс в области координационных соединений переходных и непереходных элементов обусловлен растущими потребностями как фундаментальной, так и прикладной химии. Различия электронного строения переходных и непереходных металлов приводят к принципиальным различиям реакционной способности их органических производных. В целом, металлы главных подгрупп имеют вполне определенные значения степеней окисления, которые не изменяются в химических реакциях, в то время как для соединений переходных металлов характерны процессы окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, сопровождающиеся изменением степени окисления центрального атома. Применение органических производных непереходных металлов в органическом синтезе состоит, главным образом, в переносе органических групп от атома металла к органическому субстрату, в то время как соединения переходных металлов используются в каталитических превращения органических веществ. Между тем, непереходные металлы имеют ряд специфических и, в то же время, полезных- характеристик, а именно, широкий диапазон значений электроотрицательностей и ионных радиусов, низкие значения потенциалов ионизации, невысокую коммерческую стоимость и другие, что делает металлокомплексы на их основе чрезвычайно привлекательными для целей органического синтеза.

В связи с этим разработка новых реагентов для органического синтеза на основе комплексов металлов главных подгрупп и новых функционально-лабильных лигандов является актуальной задачей. К этому классу лигандов можно отнести так называемые "лиганды переменной степени окисления". В комплексах они могут выступать в качестве нейтральных, анион-радикальных или дианионных ст-доноров и ^-акцепторов, способных изменить "степень окисления" при атаке различных реагентов, принимая или отдавая при этом электроны. Однако важно, чтобы в результате переноса электрона металл оставался бы связанным с лигандом. Такой подход может быть реализован в редокс-активных комплексах на основе редокс-неактивных металлов 1, 2 и 13 групп, отличающихся высокой Лыоисовской кислотностью, наличием координационных вакансий, способностью образовывать термодинамически устойчивые, но при этом реакционноспособные связи металл-углерод. i

В этом контексте в качестве лигандов интерес представляют бис(имино)аценафтены (BIAN) или, по-другому, аценафтен-1,2-диимины с различными i заместителями у атомов азота. С одной стороны, такие лиганды. имеют чрезвычайно емкую я-электронную систему, способную легко принять до четырёх электронов: два на нафталиновую тс-систему и два - на диазабутадиеновый фрагмент. С другой стороны, эти лиганды могут выступать в качестве протонного резервуара, поскольку имеют Льюисовские основные центры - два атома азота. Совокупность перечисленных свойств, конформационная жесткость и объемность аценафтен-1,2-дииминовых лигандов, а также возможность вариации заместителей при атомах азота делает комплексы на их основе привлекательными и перспективными для целей органического синтеза. До начала наших исследований (2002 г.) не было известно ни одного соединения непереходного элемента с ' этими лигандами, а также ни одного комплекса с восстановленной формой BIAN. В то же время комплексы поздних переходных металлов (Ni, Rh, Pt, Pd) с нейтральными BIAN-лигандами представлены десятками примеров, многие из них являются на сегодняшний день самыми эффективными катализаторами полимеризации а-олефинов, a также катализаторами функционализации и гидрирования алкинов и широкого круга других реакций органического синтеза (Brookhart, Elsevier, Coates).

Таким образом, мотивацией к началу наших исследований стала гипотеза о том, что соединения непереходных металлов с редокс-активными диминовыми лигандами могут найти применение в органическом синтезе как в качестве стехиометрических реагентов, так и в качестве катализаторов, имитирующих действие систем на основе переходных металлов или обладающих уникальными каталитическими свойствами.

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в создании нового класса органических производных непереходных металлов путем формирования ансамбля непереходного металла и редокс-активного лиганда, выступающих как единое целое, а также реализации на полученных комплексах химических процессов, затрагивающих не только атом металла, но и связанный с ним лиганд. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• синтез новых бис(арилимино)аценафтенов:

1,2-бис[(2,5-ди-/и/?ет-бутилфенил)имино]аценафтена (сШэ-В1А>1), 1,2-бис[(2-бифенил)имино]аценафтена (ЬрЬ-В1А1\Г) и некоторых 1-аза-1,3-диенов:

1 -(дере/я-бутилимино)-2-(фенилметилиден)аценафтена, 1-(т/?ет-бутилимипо)-2-[(2,4,6-триметилфснил)метилиден]аценафтена;

• синтез новых производных непереходных элементов на основе известных 1,2-бис[(2,6-ди-шо-пропилфенил)имино]аценафтена (с1рр-В1АМ) и 1,2-бис[(три-метилсилил)имино]аценафтена (Ъпз-ВХАМ), а также вновь синтезированных с№-В1АМ, ЬрЬ-В1АК и 1-аза-1,3-диенов, изучение их строения в кристаллическом состоянии дифракционными методами и в растворе спектральными методами;

• исследование реакционной способности полученных моноядерных и биядерных аценафтен-1,2-дииминовых производных по отношению к различным классам органических соединений; реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования с их участием. ,

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являются комплексы I элементов 1,2, 13-15 групп с Аг-В1АЫ, 1шз-В1АК и 1-аза-1,3-диеновыми лигандами, моно-и биядерные производные цинка и галлия на основе с!рр-В1АН-лиганда, а также продукты их реакций с различными классами органических соединений. Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом, выделением, идентификацией и проведением реакций, выполнялись с использованием стандартной техники Шленка в вакууме или атмосфере азота. Состав и строение новых соединений устанавливали с использованием спектральных (ЭСГГ, ЭПР, ИК и 'Н-, 13C-, 29Si-, 31Р-, 'Н-'Н COSY ЯМР), магнетохимических, дифракционньгх (РСА) и расчетньк методов (DFT).

Научная новизна и практическая значимость работы заключается в следующем: ; •

• осуществлено четырехстадийное восстановление аценафтен-1,2-диимина с образованием moho-, ди-, три- и тетрааниона; натриевые соли всех четырёх i , * восстановленных форм выделены в индивидуальном состоянии, их молекулярные структуры в кристаллическом состоянии установлены методом рентгеноструктурного анализа; полученные соединения являются, удобными исходными реагентами для синтеза аценафтен-1,2-дииминовых производных других металлов по обменным реакциям; . •

• разработан прямой метод синтеза комплексов щелочноземельных металлов с дианионными Ar-BIAN-лигандами путем восстановления диимина соответствующим металлом в тетрагидрофуране; установлены факторы, определяющие устойчивость моно- и бислигандных комплексов;

• реализовано присоединение органических субстратов h-y, содержащих подвижный атом водорода (амины, енолизуемые кетоны, терминальные алкины), к аценафтен-1,2-дииминовому комплексу магния: реакции протекают нетипичным для соединений непереходных металлов образом, а именно через метатезис <тсвязей в металлокомплексе и субстрате: N-M + H-Y—> [H-N:—>M-Y]; продемонстрирована возможность проявления восстановительных свойств комплексом редокс-неактивного металла, а именно комплексом магния (с!рр

В1АЫ)1^(ТНР)з; реакции с неорганическими и органическими веществами протекают как одноэлектронное окислительное присоединение; в реакции (ёрр-В1АН)М£(ТНР)з с триметилхлорсиланом реализуется новый тип присоединения субстрата к металлокомплексу, включающий метатезис ст-связей в обоих реагентах; формально этот тип реакции напоминает [2+4]' диполярное присоединение: + Ы-С1 -» :->М«-С 11; впервые реализован процесс восстановительного элиминирования на комплексе непереходного металла: соединение (с1рр-В1АМ)1-М§(Рг')(Е120) при растворении в * тетрагидрофуране элиминирует изопропильный радикал и дает комплекс с дианионным лигандом (ёрр-В! А1Ч)2Т\^(ТНР)з; показано, что аценафтен-1,2-диимины способны стабилизировать соединения элементов в низких степенях окисления: на основе В1АЫ получены двух- и трехкоординационные производные Ое(И), а также соединения со связью металл-металл; ^рр-В1А1^п^п(с1рр-В1А2\Г) является первым и, на момент подготовки диссертации, единственным дицинковым комплексом, содержащим анион-радикальный лиганд; на примере (с1рр-ВЬШ)2п-гп(с!рр-В1АК) и (дрр-В1АК)Са-Оа(с1рр-В1АМ), содержащих наряду с редокс-активным лигандом редокс-активную прямую связь металл-металл, продемонстрирован дуализм реакционной способности этого класса I комплексов. Реакция дицинкового производного с фенилацетиленом протекает с окислением металлоцентра, тогда как в реакции дигаллана с йодом восстановителем выступают дианионные лиганды, а связь металл-металл при этом сохраняется.

Представленные результаты развивают перспективное научное направление -химия комплексов непереходных металлов с редокс-активными лигандамн.

Практическая значимость проведенных исследований состоит в том, что они составляют основу для дальнейшей целенаправленной разработки новых каталитических систем и реагентов органического синтеза.

Основные положения, выносимые на защиту:

• методы получения производных щелочных и щелочноземельных металлов на основе Аг-В1АЫ-лигандов;

• комбинация металлов главных подгрупп и редокс-активного дииминового лиганда — модель комплекса переходного металла с набором специфических окислительно-восстановительных свойств; результаты исследования реакционной способности полученных в работе соединений металлов по отношению к различным классам органических и неорганических веществ;

• реализация окислительно-восстановительных превращений с участием комплексов непереходных металлов: окислительное, присоединение и восстановительное» элиминирование; ,

• аценафтен-1,2-диимины - лиганды, стабилизирующие производные элементов в низких степенях окисления: 2п(1), Оа(П) и Се(И);

• методы получения комплексов элементов в низких степенях окисления, стабилизированных аценафтен-1,2-дииминами: гермиленов и биядерных соединений с прямой связью металл-металл. Личный вклад автора состоял в постановке целей и задач исследования, а также разработке путей их реализации. Все ключевые экспериментальные результаты получены при непосредственном участии автора. Автором выполнена интерпретация и обобщение полученных результатов, сформулированы выводы и основные положения, выносимые на защиту.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международной конференции по химии щелочных и щелочноземельных металлов (Вюрцбург, Германия, 2003), Международной конференции, посвященной 50-годовщине Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Москва, 2004), Международной конференции "From molecules towards materials" (Нижний Новгород, 2005), XXIII Международной Чугаевской ф t конференции по координационной химии (Одесса, 2007), Международной конференции, по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008),' IV I

Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Екатеринбург, 2008), межинститутском семинаре ИМХ РАН-Технический университет Берлина "Fundamental topics in coordination chemistry" (Берлин, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (СанктгПетербург, 2009); Международной конференции "Topical Problems of Organometallic and. Coordination Chemistry" (Нижний Новгород, 2010).

Публикации по теме диссертации. Основное содержание работы отражено-в 19 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура-и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из 9 глав, каждая из которых содержит обзор литературных сведений и обсуждение полученных автором результатов, экспериментальной части (глава 10), выводов, списка цитируемой литературы (405 наименований) и Приложения. Глава 3 полностью посвящена обзору литературных источников по синтезу и практическому применению комплексов \ * переходных металлов на основе Ar-BIAN лигандов. Работа изложена на 356 страницах i машинописного текста, включает 6 таблиц, 96 схем и 92 рисунка. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы. В каждой главе отдельное внимание уделяется рассмотрению реакционной способности комплексов непереходных металлов на основе других, кроме BIAN, хелатирующих N-донорных лигандов (диазабутадиенов, бипиридилов или кетоиминатов) по отношению к некоторым органическим соединениям. Далее в сравнении приводятся результаты исследования реакционной способности комплексов щелочноземельных металлов и элементов 13 группы на основе 1,2-бис[(2,6-ди-шс>-пропилфенил)имино]аценафтена. В экспериментальной части описываются техника эксперимента, синтезы исходных и целевых соединений, а также их физико-химические характеристики.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 03-03-32246, 05-03-32643, 07-03-00545, 09-0397030), Фонда Александра фон Гумбольдта (соглашение о сотрудничестве между ИМХ

РАН и Техническим университетом Берлина, проект "Main group metal coordination chemistry: Fundamental topics and catalytic applications"), ФЦП "Научные, и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы" (ГК № П2449 "Экспериментальное и теоретическое изучение природы химической связи металл-металл", ГК № П1106 "Создание новых редокс-активных молекулярных систем на основе дииминовых производных металлов: фундаментальные вопросы и прикладные аспекты" и ГК № 14.740.11.0613 "Развитие методологии органического синтеза: новые типы активации кратных связей").

Благодарности. ,

Хотелось бы выразить огромную благодарность тем людям, без которых данная работа не состоялась бы и, прежде всего, профессору Федюшкину Игорю Леонидовичу, который придумал, химию аценафтен-1,2-дииминовых комплексов в приложении к непереходным металлам, а также инициировал и катализировал эти исследования.

Благодарю сотрудников Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева, а также коллег из Технического университета Берлина и Гёттингенского университета

Георга-Августа, кто принимал участие в выполнении экспериментальных исследований, а также обсуждении полученных результатов:

Научные консультации И.Л. Федюшкин

В.А. Чудакова, Н.М. Хвойнова, О.В. Еременко, A.C. Никипелов

B.К. Черкасов, A.B. Пискунов Г.К. Фукин, М. Hummert, Е. Irran ■

C.Ю. Кетков

Ю.А. Курский, A.C. Шавырин О.В. Кузнецова М.А. Лопатин, Т.И. Лопатина Магнетохимические измерения S. Demeshko

Элементный анализ Т.Н. Конкина, Т.И. Чулкова, Р.П. Захарова

Отдельное спасибо всем сотрудникам лаборатории органических производных непереходных металлов (ИМХ РАН) за помощь в оформлении работы и дружескую поддержку.

Особо я благодарна моим родителям, Анатолию Васильевичу и Эмме Павловне, а также моему сыну Климу, которые всегда поддерживают меня и радуются моим успехам.

Синтез

ЭПР-исследования РСА

DFT-расчеты ЯМР-исследования ИК-исследования ЭСП-исследования

Выводы

1. Полученные результаты развивают перспективное научное направление - химия комплексов непереходных металлов с редокс-активными лигандами. Синтезированы десятки новых аценафтен-1,2-дииминовых производных непереходных металлов, совокупность которых может быть , охарактеризована как новый класс координационных I соединений.

2. Впервые для органического соединения получены и структурноI охарактеризованы четыре анионных формы - натриевые соли моно-, ди-, три- и тетра-аниона 1,2-бис[(2,6-ди-шо-пропилфенил)имино]аценафтена (с!рр-В1АК). Показано, что аценафтен-1,2-дииминовые производные щелочных металлов являются удобными реагентами для синтеза соединений других металлов по реакциям обмена.

3. Разработан препаративный, метод синтеза комплексов щелочноземельных металлов с дианионами аценафтен-1,2-дииминов, состоящий в прямом восстановлении дииминов металлом в тетрагидрофуране и позволяющий получать целевые, соединения в одну стадию с количественным выходом. Показано, что пространственные эффекты и сольватация в совокупности играют ключевую роль в определении состава и строения образующихся продуктов.

4: Показано, что аценафтен-1,2-дииминовые лиганды в комплексах непереходных металлов принимают непосредственное участие в большинстве химических реакций этих металлокомплексов.' Благодаря высокому сродству к протону атомов азота с1рр-ВЬШ I лиганда комплекс (с1рр-В1АК)]У^(ТНР)з реагирует с соединениями, содержащими подвижный атом водорода (аминами, енолизуемыми кетонами, терминальными ацетиленами). Наблюдаемые процессы могут быть классифицированы как присоединение, реализующееся через метатезис а-связей.

5. Благодаря редокс-активности дииминового лиганда комплекс магния (с!рр-BIAN)Mg(THF)з является восстановителем по отношению' к различным субстратам (ароматическим кетонам, органогалогенидам, галогенидам металлов, дисульфидам), участвуя в процессах одноэлектронного окислительного присоединения, которое нетипично для соединений непереходных металлов. Обратный процесс — восстановительное элиминирование — также может реализоваться на комплексах непереходных металлов. Так, соединение (с1рр-В1АК)М£(Рг')(Е120) в тетрагидрофуране элиминирует шо-пропильный радикал и дает комплекс с дианионным лигандом ^рр-В1А1<Г)]У^(ТНР)з.

6. Аценафтен-1,2-диимины способны стабилизировать низкие степени окисления элементов. На основе этих дииминов получены двух- и трехкоординационные производные германия(П), а также соединения с прямой связью металл-металл. Соединение (с1рр-В1АМ)2п-^п(с1рр-В1АМ) является первым и, на момент подготовки диссертации, единственным дицинковым комплексом, содержащим анион-радикальный лиганд.

7. На примере биядерных производных (фр-В1А>1)2п-2п(с1рр-В1А>1) и (ёрр-В1АЫ)Оа-Са(с1рр-В1АМ), содержащих наряду с редокс-активным лигандом редокс-активный биметаллоцентр, показан дуализм реакционной способности этого класса металлокомплексов. Реакции могут протекать или с окислением металлоцентра, или редокс-активного лиганда. Перенос электронов со связи металл-металл на лиганды может быть индуцирован растворителем.

1. M. T. Lixandru. Condensation of acenaphthenequinone with aromatic diamines. Metallic compounds. // Bui. Inst. Polit. Ia§i. 1969. - V. 15. - No. 1-2. - P. 57-66.

2. J. H. Groen, C. J. Elsevier, K. Vrieze, W. J. J. Smeets, A. L. Spek. Stepwise Successive Insertion of Carbon Monoxide and Allenes into Palladium-Carbon Bonds of Complexes

3. Containing the Rigid Bidentate Nitrogen Ligand Bis(p-anisylimino)acenaphthene. //i

4. Organometallics. 1996. - V. 15. - No. 15. - P 3445-3455.

5. R. van Asselt, C. J. Elsevier, Ch. Amatore, A. Jutand. Divalent Palladium and Platinum Complexes Containing Rigid Bidentate Nitrogen Ligands and Electrochemistry of the Palladium Complexes. // Organometallics. 1997. - V. 16. - No. 3. - P. 317-328.

6. G. Knor, M. Leirer, A. Yogler. Spectroscopic properties and photoreactivity of rhenium (I) acenaphthenequinone diimine complexes. // J. Inform. Rec. 1998. - V. 24. - No. 1-2. - P. 69-73.

7. S. A. Svejda, M. Brookhart. Ethylene Oligomerization and Propylene Dimerization Using Cationic (a-Diimine)nickel(II) Catalysts. // Organometallics. 1999. - V. 18. - P. 65-74.

8. D. N. Coventry, A. S. Batsanov, A. E. Goeta, J. A. K. Howard, T. B. Marder. Synthesis and molecular structures of a-diimines and their zinc and palladium dichloride complexes. // Polyhedron. 2004. - V. 23. - P. 2789-2795.

9. D. Pappalardo, M. Mazzeo, S. Antinucci, C. Pellecchia. Some Evidence of a Dual Stereodifferentiation Mechanism in the Polymerization of Propene by a-Diimine Nickel ■ Catalysts. // Macromolecules. 2000. - V. 33. - P. 9483-9487.

10. R. J. Maldanis, J. S. Wood, A. Chandrasekaran, M. D. Rausch, J. C.W. Chien. The formation and polymerization behavior of Ni(II) a-diimine complexes using various aluminum activators. // J. Organomet. Chem. 2002. - V. 645. - P. 158-167.

11. U. El-Ayaan, A. Paulovicova, Y. Fukuda. Structural studies of mixed-ligands copper(II) and ' copper(I) complexes with the rigid nitrogen ligand: bisN-(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene. // J. Mol. Structure. 2003. - V. 645. - P. 205212.

12. U. El-Ayaan, A. Paulovicova, Sh .Yamada, Y. Fukuda. The Crystal Structure of BisN-(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene and Studies of its Copper(I) and Copper(II) Complexes. // J. Coord. Chem. 2003. - V. 56. - No. 5. - P. 373-381.

13. N. Bicak, O. Bekaroglu. The reactions between 1,2-acenaphthenedione and some primary amines in the absence and presence of metal ions. // Muhendislik. 1981. - V. 8-9. - P. 15-26.

14. A. E. Cherian, J. M. Rose, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates. A C2-Symmetric, Living a-Diimine Ni(II) Catalyst: Regioblock Copolymers from Propylene. // J. Am. Chem. Soc. -2005. V. 127.- P. 13770-13771.

15. C. W. Tse, K. W. Cheng, W. K. Chan. Synthesis of Hyperbranched Polymers with Rhenium(I) Bis(Stilbazoylimino)Acephthalene Complexes at the Branching Units. // J. Inorg. Organomet. Polym. 2008. - V. 18. - P. 59-68.

16. J. M. Rose, F. Deplace, N. A. Lynd, Z. Wang, A. Hotta, E. B. Lobkovsky, E. J." Kramer,

17. G.' W., Coates. C2-Symmetric Ni(II) a-Diimines Featuring Cumyl-Derived Ligands: t

18. Synthesis of Improved Elastomeric Regioblock Polypropylenes // Macromolecules. -2008.-V. 41.-P. 9548-9555.

19. V. Rosa, T. Aviles, G. Aullon, B. Covelo, C. Lodeiro. New Bis(lnaphthylimino)acenaphthene Compound and Its Pd(II) and Zn(II) Complexes: Synthesis,i

20. Characterization, Solid-State Structures and Density Functional Theory Studies on the syn and anti Isomers. // Inorg. Chem. 2008. - V. 47. - P. 7734-7744.4

21. B. L. Small, R. Rios, E. R. Fernandez, M. J. Carney. Oligomerization of Ethylene Using New Iron Catalysts Bearing Pendant Donor Modified a-Diimine Ligands. // Organometallics. 2007. - V. 26. - 1744-1749.'

22. В. M. Schmiege, M. J. Carney, B. L. Small, D. L. Gerlach, J. A. Halfen. Alternatives to pyridinediimine ligands: syntheses and structures of metal complexes supported by donor-modified a-diimine ligands. // Dalton Trans. 2007. - P. 2547-2562.

23. F. Ragaini, M. Gasperini, E. Gallo, P. Macchi. Using ring strain to inhibit a decomposition path: first synthesis of an Alkyl-BIAN ligand (Alkyl-BIAN = bis(alkyl)acenaphthenequinonediimine). // Chem. Commun. 2005. - P. 1031-1033.

24. F. Ragaini, M. Gasperini, P. Parma, E. Gallo, N. Casati, P. Macchi. Stability-inducing strain: application to the synthesis of alkyl-BIAN ligands (alkyl-BIAN = bis(alkyl)acenaphthenequinonediimine). //New J. Chem. 2006. - P. 1046-1057.

25. J. A. Moore, K. Vasudevan, N. J. Hill, G. Reeske, A. H. Cowley. Facile routes to Alkyl-BIAN ligands. // Chem. Commun. 2006. - P. 2913-2915.

26. G. Tuchtenhagen, К. Ruehlmann. Uber die Si-N-Bindung, XXVI Darstellung und Reaktionen von 1.2-Bis-trimethylsilyliminen. // Liebigs Ann. Chem. 1968. - V. 711. -No. 1.-P. 174-183.

27. I. Matsuda, T. Takahashi, Y. Ishii. Cyclization reactions by the use of 1,2-bis(trimethylsilyl)imino-1,2-diphenylethane.// Chem. Lett. 1977. -V. 6. - No. 12. - P. 1457-1460.

28. H. Buchwald, K. Rühlmann. Über die Si-N-Bindung XXXVII. Synthese und Reaktionen von 1,2-Bis(trimethylsilyl)iminen. // J. Organomet. Chem. 1979. -V. 166. - No. 1. - P. 25-30.

29. B. N. Diel, P. J. Deardorff, C. M. Zelenski. Synthesis of new 2,3-perfluoroalkyl- and perfluoroaryl-l,4-diazabutadienes (a-diimines). // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. - No. 49. - P. 8523-8527.

30. B. N. Diel, T. L. Hubler, W. G. Ambacher. Synthesis and characterization of the first examples of 1,3,2-diazastibole and 1,3,2-diazabismole ring compounds. // Heteroatom Chemistry. 1999. - V. 10. - No. 5. - P. 423-429.

31. N. Weis, H. Pritzkow, W. Siebert. Cyclic Ketiminoboranes. // European Journal of Inorganic Chemistry. 1999. - V. 1999. - No. 1. - P. 7-9.

32. J. Eskildsen, J. B. Christensen. 7,10-diazafluoranthene (acenaphthol,2-b]pyrazine). // http://www.mdpi.net/molbank/molbank2004/m0386.htm HTML-CTpamma.

33. D. H. Camacho, E. V. Salo, Z. Guan. Synthesis and Structure of m-Terphenyl-Based Cyclophanes with Nitrogen Intra-annular Functional Groups. // Org. Lett. 2004. - V. 6. -No. 6. - P. 865-868.

34. D. H. Camacho, E. V. Salo, Z. Guan, J. W. Ziller. Nickel(II) and Palladium(II) Complexes with an Alkane-Bridged Macrocyclic Ligand: Synthesis, Characterization, and Polymerization Tests. // Organometallics. 2005. - V. 24. - P. 4933-4939.

35. D. H. Leung, J. W. Ziller, Z. Guan. Axial Donating Ligands: A New Strategy for Late Transition Metal Olefin Polymerization Catalysis. // J. Amer. Chem. Soc. 2008. - V.' 130. - P. 7538-7539.

36. К. V. Vasudevan, М. Findlater, А. Н. Cowley. Synthesis and reactivity of tetrakis(imino)pyracene (TIP) ligands; Afunctional analogues of the BIAN ligand class. // Chem. Commun. 2008. - P. 1918-1919.

37. W. Т. Brady, С. Н. Shieh. Halogenated Ketenes. 38. Cycloaddition of a,p-Unsaturated Imines with Ketenes To Yield Both 0- and 8-Lactams. // J. Org. Chem. 1983. - V. 48. -P. 2499-2502.

38. R. T. Ruck, R. L. Zuckerman, S. W. Krska, R. G. Bergman. Carboamination: Additions of Imine C=N Bonds Across Alkynes Catalyzed by Imidozirconium Complexes. // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. - V. 43. - No. 40. - P. 5372.

39. R. T. Ruck, R. G. Bergman. Reactions of Imines with Azazirconacyclobutenes and Generation of Electron-Deficient Imidozirconocene Complexes. // Organometallics. -2004.-V. 23.-No. 10.-P. 2231.

40. J. Scholz, S. Kahlert, H. Gorls. Monoazadiene Complexes of Early Transition Metals. 2. Syntheses and Structures of Titanium l-Aza-l,3-diene Complexes and Their Reactions with Ketones. // Organometallics. 1998. - V. 17. - P. 2876.

41. J. Scholz, H. Görls. a-H Elimination from Homoleptic Bis(l-aza-l,3-diene)titanium:

42. Formation of a New Metallacyclic Titanium Alkylidene Complex. // Organometallics.t2004.-V. 23.-P. 320.

43. V. Lorenz, H. Görls, J. Scholz. Reduction of a 1-Aza-1,3-diene to a l-Azabut-2-ene-l,4-diyl Dianion: An Unusual Reaction Course. // Angew. Chem., Int. Ed. 2003. - V. 42. -P. 2253-2257.

44. V. Lorenz, H.- Görls, S. K.-H. Thiele, J. Scholz. Between Enamide and Azaallyl Structures: Novel Flexible N-Chelate Ligands in the Lanthanide Chemistry. // Organometallics. 2005. - V. 24. - P. 797-800.

45. J. Zhang, J. A. Krause, K.-W. Huang, H. Guan. Ancillary Ligand and Ketone Substituent Effects on the Rate of Ketone Insertion into Zr-C Bonds of Zirconocene-l-Aza-l,3-diene Complexes // Organometallics. 2009. - V. 28. P. 2938-2946.

46. А. А. Скатова, И. JI. Федюшкин, О. В. Маслова, М. Хуммёрт, Г. Шуман Синтез истроение новых конформационно-жестких 1-аза-1,3-диенов ряда аценафтена // Изв.i

47. АН, Сер. Хим. -2007. -№ 11. С. 1702-1707.

48. R. van Asselt, С. J. Elsevier. Homogeneous catalytic hydrogenation of alkenes by zero-valent palladium complexes of cis-fixed dinitrogen ligands. // J. Mol. Catal. 1991. - V. 65.-No. 3.-P.L13-L19.

49. L. K. Johnson, Ch. M. Killian, M. Brookhart. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and alpha-Olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Y. 117. -No. 23.-P. 6414-6415.

50. S. D. Ittel, L. K. Johnson, M. Brookhart. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and • Copolymerization. // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - No. 4. - P. 1169-1204.

51. T. M. J. Anselment, S. I. Vagin, B. Rieger. Activation of late transition metal catalysts for olefin polymerizations and olefin / CO copolymerizations. // Dalton Trans. 2008. -V. 34. - P. 4537-4548.

52. E. Shirakawa, H. Yoshida, Y. Nakao, T. Hiyama. Palladium-Catalyzed Dimerization-Carbostannylation of Alkynes: Synthesis of Highly Conjugated Alkenylstannanes. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. P. 4290-4291.

53. M. W. van Laren, C. J. Elsevier. Selective Homogeneous Palladium(0)-Catalyzed .Hydrogenation of Alkynes to (Z)-Alkenes. // Angew. Chem., Int. Ed. 1999. - V. 38. - P. 3715r3717.

54. S. Cenini, F. Ragaini, St. Tollari, D. Paone. Allylic Amination of Cyclohexene Catalyzed by Ruthenium Complexes. A New Reaction Involving an Intermolecular C-H Functionalization. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 11964-11965.

55. F. Ragaini, S. Cenini, M. Gasperini. Reduction of nitrobenzene to aniline by C0/H20, catalysed by Ru3(CO)i2/chelating diimines. // J. Mol. Catal. (A). 2001. - V. 174. - P. 5157.

56. R. van Asselt, C. J. Elsevier. New palladium complexes of cis-fixcd bidentate nitrogenligands as catalysts for carbon-carbon bond formation. // Organometallics. 1992. - V.*11.-No. 6. -P. 1999-2001. .

57. R. van Asselt, C. J. Elsevier. Palladium complexes containing rigid bidentate nitrogen ligands as catalysts for carbon-carbon bond formation. // Tetrahedron. 1994. - V. 50. -P. 323-334.

58. G. A. Grasa, A. C. Hillier, S. P. Nolan. Convenient and Efficient Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Catalyzed by a Palladium/Diazabutadiene System. // Org. Lett. -2001. V. 3. -No. 7.-P.11077-1080.

59. G. A. Grasa, R. Singh, E. D. Stevens, S. P. Nolan. Catalytic activity of Pd(II) and Pd(II)/DAB-R systems for the Heck arylation of olefins. // J. Organomet. Chem. 2003. -Y. 687. - P. 269-279.

60. S. Tollari, S. Cenini, F. Ragaini, L. Cassar. Intramolecular amination of olefins. Synthesis of 2-substituted-4-quinolones from 2-nitrochalcones catalysed by ruthenium. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 7 1994. -P. 1741-1742.

61. F. Ragaini, P. Sportiello, S. Cenini. Investigation of the possible role of arylamine formation in the ortho-substituted' nitroarenes reductive cyclization reactions to afford heterocycles. // J. Organomet. Chem. 1999. - V. 577. - P. 283-291.

62. S. Cenini, E. Bettettini, M. Fedele, S. Tollari. Intramolecular amination catalysed by ruthenium and palladium. Synthesis of 2-acyl indoles and 2-aryl quinolines by carbonylation of 2-nitrochalcones. // J. Mol. Catal. 1996. - V. 111. - P. 37-41.

63. A. C. Gottfried, M. Brookhart. Living Polymerization of Ethylene Using Pd(II) -Diimine " Catalysts. // Macromolecules. 2001. - V. 34. - No. 5. - P. 1140-1142.

64. O. I. R. Neto, R. S. Mauler, R. F. de Souza. Influence of Hydrogen on the Polymerization of Ethylene with Nickel-a-diimine Catalyst. // Macromol. Chem. Phys. 2001. - V. 202. -No. 17.-P. 3432-3436.

65. L. C. Simon, R. F. de Souza, J. B. P. Soares, R. S. Mauler. Effect of molecular structure on dynamic mechanical properties of polyethylene obtained with nickel-diimine catalysts. // Polymer. 2001. - V. 42. - P. 4885-4892.

66. L. C. Simon, Raquel S. Mauler, Roberto F. de Souza. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1999. - V. 37. - No. 24) - P. 4656-4663.

67. R. S. Mauler, R. F. de Souza, D. V. V. Yesccia, L. C. Simon. Effect of the co-catalyst on the polymerization of ethylene and styrene by nickel-diimine complexes. // Macromol. Rapid Commun. 2000. - V. 21. - No. 8. - P. 458-463.

68. Z. Guan. Control of Polymer Topology by Chain-Walking Catalysts. // Chem. Eur. J. -2002. V. 8. - No. 14. - P. 3086-3092.

69. Z. Guan, P. M. Cotts, E. F. McCord, S. J. McLain. Chain Walking: A New Strategy to Control Polymer Topology. // Science. 1999. - V. 283. - P. 2059-2062.

70. D. J. Tempel, L. K. Johnson, R. L. Huff, P. S. White, Maurice Brookhart. Mechanistic Studies of Pd(II)-a-Diimine-Catalyzed Olefin Polymerizations. // J. Am. Chem. Soc. -2000. V. 122. - P. 6686-6700.

71. H.-K. Luo, Z.-H. Yang, B.-Q. Mao, D.-S. Yu, R.-G. Tang. In situ UV-VIS studies on late-transition metal catalysts for ethylene polymerization. // J. Mol. Catal. A: Chem. -2002.-V. 177.-P. 195-207.

72. L. H. Shultz, D. J. Tempel, M. Brookhart. Palladium(II) a-Agostic Alkyl Cations and Alkyl Ethylene Complexes: Investigation of Polymer Chain Isomerization Mechanisms. //J. Am. Chem. Soc. 2001: - V. 123.-P. 11539-11555.

73. L. C. Simon, C. P. Williams, J. B. P. Soares, R. F. de Souza. Kinetic investigation of ethylene polymerization catalyzed by nickel-diimine catalysts. // J. Mol. Catal. A: Chem. -2001.-V. 165.-P. 55-66.

74. Z. H. Yang, H. K. Luo, B. Q. Mao, R. G. Tang, D. S. Yu, G. H. Wang. In situ UV-Y is Studies on Nickel Catalyst for Ethylene Polymerization. // Acta Phys. Chim. Sin. 2001. - V. 17. - P. 460-464.

75. T. K. Woo, P. E. Blochl, T. Ziegler. Monomer Capture in Brookhart's Ni(II) Diimine

76. Olefin Polymerization Catalyst: Static and Dynamic Quantum Mechanics/Molecular Mechanics Study. // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - No. 1. - P. 121-129.

77. A. Michalak, T. Ziegler. DFT Studies on Substituent Effects in Palladium-Catalyzed Olefin Polymerization. // Organometallics. 2000. - V. 19. - No. 10. - P. 1850-1858.

78. A. Michalak, T. Ziegler. DFT Studies on the Copolymerization of Olefins with Polar . Monomers: Ethylene-Methyl Acrylate Copolymerization Catalyzed by a Pd-Based

79. Diimine Catalyst. // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - No. 49. - P. 12266-12278.

80. A. Michalak, T. Ziegler. Stochastic Simulations of Polymer Growth and Isomerization in the Polymerization of Propylene Catalyzed by Pd-Based Diimine Catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - No. 25. - P. 7519-7528.

81. D, G. Musaev, R. D. J. Froese, K. Morokuma. Molecular Orbital and IMOMM Studies of the Chain Transfer Mechanisms of the Diimine-M(II)-Catalyzed (M = Ni, Pd) Ethylene Polymerization Reaction. // Organometallics. 1998. - V. 17. - No. 9. - P. 1850-1860.

82. D. G. Musaev, K. Morokuma. Theoretical studies of the mechanism of ethylene polymerization reaction catalyzed by diimine-M(II) (M = Ni, Pd and Pt) and Ti- and Zr-chelating alkoxides. // Top. Catal. 1999. - V. 7. - P. 107-123.

83. R. D. J. Froese, D. G. Musaev, K. Morokuma. Theoretical Study of Substituent Effects in the Diimine-M(II) Catalyzed Ethylene Polymerization Reaction Using the IMOMM Method. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - No. 7. - P. 1581-1587.

84. L. S. Moody, P. B. MacKenzie, C. M. Killian, G. G. Lavoie, J. A. Jr. Ponasik, T. W. Smith, J. C. Pearson, A. G. M. Barrett, G. W. Coates. Eastman Chemical Co., (USA). PCT Int. Appl. W00183571,2001. // Chem. Abstr. 2001. - V. 135. - P. 344905.

85. L. S. Moody, P. B. Mackenzie, C. M. Killian, G. G. Lavoie, J. A. Jr. Ponasik, A. G. M. Barrett, T. W. Smith, J. C. Pearson. Eastman Chemical Co., (USA). PCT Int. Appl. W00050470,2000. // Chem. Abstr. 2000. - V. 133. - P. 208316.

86. C. M. Killian, D. J. Tempel, L. K. Johnson, M. Brookhart. Living Polymerization of Olefins Using Nin-Diimine Catalysts. Synthesis of New Block Polymers Based on -Olefins. //J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - No. 46. - P. 11664-11665.

87. C. Pellecchia, A. Zambelli, M. Mazzeo, D. Pappalardo. Syndiotactic-specific polymerization of propene with Nickel-based catalysts. 3. Polymer end-groups and regiochemistry of propagation. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. - V. 128. - P. 229-237.

88. T. Schleis, J. Heinemann, T. P. Spaniol, R. Miilhaupt, J. Okuda. Ni(II) and Pd(II) complexes of camphor-derived diazadiene ligands: steric bulk tuning and ethylene polymerization. // Inorg. Chem. Commun. 1998. - V. 1. - P. 431-434.

89. A. E. Cherian, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates. Chiral anilines: development of C2-symmetric, late-transition metal catalysts for isoselective 2-butene polymerization. // Chem. Commun. 2003. - P. 2566-2567.

90. W. Liu, M. Brookhart." Mechanistic Studies of Palladium(II)-a-Diimine-Catalyzed Polymerizations of cis- and trans-2-Butenes. // Organometallics. 2004. - V. 23. - P. 6099-6107.

91. G. Milano, G. Guerra, M. Mazzeo, C. Pellecchia, L. Cavallo. (E)-(Z) Selectivity in the Polymerization of 2-Butene Promoted by Ni(II) Brookhart-Type Catalysts. // Macromolecules. 2005. - P. 38. - P. 2072-2075.

92. S. J. McLain, K. J. Sweetman, L. K. Johnson, E. McCord. PMSE-Preprints, 223rd ACS National Meeting, Orlando, FL, April 7-11, 2002. // American Chemical Society: Washington, DC. 2002. - V. 86. - P. 320-321.

93. L. K. Johnson, S. Mecking, M. Brookhart. Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts. // J. Am. Chem. Soc. -1996.-V. 118.-No. 1.-P. 267-268.

94. S. Mccking, L. K. Johnson, L. Wang, M. Brookhart. Mechanistic Studies of the Palladium-Catalyzed Copolymerization of Ethylene and -Olefins with Methyl Acrylate. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - No. 5. - P. 888-899.

95. J. Heinemann, R. Miilhaupt, P. Brinkmann, G. Luinstra. Copolymerization of ethene with methyl acrylate and ethyl 10-undecenoate using a cationic palladium diimine catalyst. // Macromol. Chem. Phys. 1999. - V. 200: - No. 2. - P. 384-389.

96. S. Fernandes, M. M. Marques, S. G. Correia, J. Mano, J. C. W. Chien. Diimine nickel catalysis of ethylene copolymerization with polar cyclic monomers. // Macromol. Chem.

97. Phys. 2000. - V. 201. - No. 17. - P. 2566-2572.i

98. M. M. Marques, S. Fernandes, S. G Correia,, S. Caro?o, P. T. Gomes, A. R. Dias, J. Mano, M. D. Rausch, J. C. W. Chien. Synthesis of polar vinyl monomer-olefin copolymers by a-diimine nickel catalyst. // Polym. Int. 2001. - V. 50. - No. 5. - P. 579587.

99. J. Kiesewetter, W. Kaminsky. Ethene/Norbornene Copolymerization with Palladium(II) a-Diimine Catalysts: From Ligand Screening to Discrete Catalyst Species. // Chem. Eur. J. 2003. - V. 9. - No. 8. - P. 1750-1758.

100. S. Park, D. Takeuchi, K. Osakada. Pd Complex-Promoted Cyclopolymerization of Functionalized a,co-Dienes and Copolymerization with Ethylene to Afford Polymers with Cyclic Repeating Units. // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - P. 3510-3511.

101. B. Binotti, C. Carfagna, C. Zuccaccia, A. Macchioni. From atactic to isotactic CO/p-methylstyrene copolymer by proper modification of Pd(II) catalysts bearing achiral a-diimines. // Chem. Commun. 2005. - P. 92-94.

102. S. Mecking. Reactor blending with early/late transition metal catalyst combinations in ethylene polymerization. // Macromol. Rapid Commun. 1999. - V. 20. - No. 3. - P. 139143.

103. R. F. de Souza, -O. L. Casagrande. Recent Advances in Olefin Polymerization Using Binary Catalyst Systems. // Macromol. Rapid Commun. 2001. - V. 22. - No. 16. - P. 1293-1301.4

104. F. A. Kunrath, R. F. de Souza, O. L. Casagrande. Combination of nickel and titanium complexes containing nitrogen ligands as catalyst for polyethylene reactor blending. // Macromol. Rapid Commun. 2000. - V. 21. - No. 6. - P. 277-280.

105. M. F. Pinheiro, R. S. Mauler, R. F. de Souza. Biphasic Ethylene Polymerization with a Diiminenickel Catalyst. // Macromol. Rapid Commun. 2001. - V. 22. - No. 6. - P. 425428.9

106. A. Held, F. M. Bauers, S. Mecking. Coordination polymerization of ethylene in water by Pd(II) and Ni(II) catalysts. // Chem. Commun. 2000. - P. 301-302.

107. A. Held, S. Mecking. Coordination Polymerization in Water Affording Amorphous Polyethylenes. // Chem. Eur. J. 2000. - V. 6. - No. 24. - P.- 4623-4629., ,

108. M. Shiotsuki, P. S. White, M. Brookhart, J. L. Templeton. Mechanistic Studies'-ofi

109. Platinum(II)-Catalyzed Ethylene Dimerization: Determination of Barriers to Migratory Insertion in Diimine Pt(II) Hydrido Ethylene and Ethyl Ethylene Intermediates. // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - No. 13. - P. 4058-4067.

110. J. M. Rose, T. H. Mourey, L. A. Slater, I. Keresztes, L. J. Fetters, G. W. Coates. Poly(ethylene-co-propylene macromonomer)s: Synthesis and Evidence for Starlike Conformations in Dilute Solution. // Macromolecules. 2008. - V. 41. - P. 559-567.

111. А. М. Kluwer, Т. S. Koblenz, Th. Jonischkeit, К. Woelk, С. J. Elsevier. Kinetic and Spectroscopic Studies of the Palladium(Ar-bian)]-Catalyzed Semi-Hydrogenation of 4-Octyne. // J. Am. Chem; Soc. 2005. - V. 127, - P. 15470-15480.

112. M. Haaf, A. Schmiedl, T. A. Schmedake, D. R. Powell, A. J. Millevolte, M. Denk, R. West. Synthesis and Reactivity of a Stable Silylene. // J. Am. Chem. Soc. 19981 - V. 120.-P. 12714-12719.

113. J. J.Brooks, W. Rhine, G. D. Stucky. 7t-Groups in ion pair bonding. Stabilization of the dianion of naphthalene by lithium tetramethylethylenediamine. // J. Amer. Chem. Soc. -1972. V. 94. - No. 21. P. 7346-51.

114. A. V. Protchenko, L. N. Zakharov, M. N.< Bochkarev, Yu. T.-Struchkov. Synthesis and characterization of the lutetium naphthalene complex, CpLuCioH8(DME). // J. Organomet. Chem. 1993. - V. 447. - No. 2. - P. 209-212.

115. V. I. Baranovski, A. S. Denisova, L. I. Kuklo. Quantum chemical study of the electron affinity of the diimino derivatives of mono- and polycyclic organic molecules. // THEOCHEM. 2006. - V. 759. - P. 111-115.

116. Interactions in "crystals. 100. {Na+(THF)2} 4(rubrene4")]: crystallization and structuredetermination of a contact-ion quintuple for the first 7i-hydrocarbon tetraanion. // Angew. ' Chem., Int. Ed. 1996. - V. 35. - No. 6. - P. 631-632. ,

117. H. Bock, K. Gharagozloo-Hubmann, S. Holl, M. Sievert. Interaction in molecular crystals. Part 163. The influence of alkaline metal reduction potentials on the formationof their contact ion multiples with tetracene and decacyclene polyanions. // Z.

118. Naturforsch., B: Chemical Sciences. 2000. - V. 55. - No. 12. - P. 1163-1178.

119. A. Weitz, M. Rabinovitz, P.-C. Cheng, L. T. Scott. Reduction of 1,3,5,7,9-penta-t-butylcorannulene: isomeric sandwiches with multiple lithium cations inside and out. // Synthetic Metals. 1997. - V 86. - No. 1-3. - P. 2159-2160.

120. Rabinovitz. A four-step alternating reductive dimerization/bond cleavage of indenocorannulene. // Angew." Chem. Int. Ed. 2002. - V. 41. - P. 1712-1715.

121. T. Matsuo, H. Fure, A. Sekiguchi. Isolation and characterization of the tetralithium salt of radialene tetraanion stabilized by silyl groups. // Chem. Commun. (Cambridge). 1999. -No. 19.-P. 1981-1982.

122. D. Enright, S. Gambarotta, G. P. A. Yap, P. H. M. Budzelaar, The Ability of the a,a'-Diiminopyridine Ligand System to Accept Negative Charge: Isolation of Paramagnetic and Diamagnetic Trianions. // Angew. Chem., Int. Ed. 2002. - V. 41. - P. 3873-3876.

123. A. Ayalon, A. Sygula, Р. С. Cheng, M. Rabinovitz, P.W. Rabideau, L. T. Scott, Stable high-order molecular sandwiches: hydrocarbon polyanion pairs with multiple lithium ions inside and out. // Science. 1994. - V. 265. - P. 1065-1067.

124. A. A. Trifonov, L. N. Zakharov, M. N. Bochkarev, Yu. T. Struchkov. Synthesis of bis(cyclopentadienyl)diazadiene ytterbium complexes. X-ray structure study of Cp2Yb(ja-TiV-Bu'-N^H-CH-N-Bu^LitDME) complexes. // Изв. АН, Сер. хим. 1994. - P. 148151.

125. M. Haaf, A. Schmiedl, T. A. Schmedake, D. R. Powell, A. J. Millevolte, M. Denk, R. West. Synthesis and Reactivity of a Stable Silylene. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120.-P. 12714-12719.

126. J. Scholz, H. Gôrls, H. Schumann, R. Weimann. Reaction of Samarium 1,4-Diaza-1,3-diene Complexes with Ketones: Generation of a New Versatile Tridentate Ligand via 1,3-Dipolar Cycloaddition. // Organometallics. 2001. - V. 20. - P. 4394-4402.

127. V. Lorenz, B. Neumtiller, K.-H. Thiele. Synthesis, properties and crystal structures of magnesium diazadiene complexes. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. - V. 620. - P. 691695.

128. V. Lorenz, B. Neumtiller, K.-H. Thiele. Syntheses and crystal structures of diazadiene complexes of the alkaline earth metals. // Z. Naturforsch., Teil B. 1995. - V. 50. - P. 7175.

129. H. torn Dieck, I. W. Renk. Complex chemistry of four-center rc-systems. III. Color,solvatochromism, and reduction potentials of 1,4-diazabutadienemolybdenumttetracarbonyls. // Chem. Ber. -1971. V. 104. - P. 110-130.

130. V. Gutmann. // Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solutions. 1968. SpringerVerlag, Wien-New York, 30. Dielectric constants for THF - 7.6 and pyridine -12.3.

131. I. L. Fedushkin, A. G. Morozov, О. V. Rassadin, G. К. Fukin. Addition of Nitriles to Alkaline.Earth Metal Complexes of l,2-Bis(phenyl)imino]acenaphthenes. // Chem. Eur. J. -2005. V. 11. - No. 19. - P. 5749-5757.

132. A. H. Лукоянов, И. Л. Федюшкин, M. Хуммерт, Г. Шуман. Комплексы алюминия с моно- и дианионными дииминовыми лигандами. // Изв. АН, Сер. хим. 2006. - № 3. -С. 409-415.

133. Н. A. Jenkins, С. L. Dumaresque, D. Vidovic, J.A.C. Clyburne. The Coordination Chemistry of o,o'-i-Pr2C6H3-bis(imino)acenaphthene to Group 13 Trihalides // Can. J. Chem. 2002. - V. 80. - P. 1398-1403.

134. I. L. Fedushkin, A. N. Lukoyanov, A. N. Tishkina, G. K. Fukin, K. A. Lyssenko, M. Hummert. Reduction of Digallane (dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian) with Group 1 and 2 Metals // Chem. Eur. J. 2010. - V.l 6. - No. 25), P. 7563-7571.

135. R. D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Crystallogr., Sect. A. 1976. - V. 32. - P. 751-767.

136. I. L. Fedushkin, V. A. Chudakova, A. A. Skatova, G. K. Fukin. Solvent-free alkali and alkaline earth metal complexes of di-imine ligands // Heteroatom Chem. 2005. - V. 16. -P. 663-670.

137. B. Schubert, U. Behrens, E. Weiss. Metal alkyl and aryl compounds. XXVII. Preparation' and crystal structure of bisiphenylethyny^bisCNjNjN'jN'-tetramethylethylenediamine)-magnesium, Mg(C=CPh)2(tmeda)2. // Chem. Ber. -1981. V. 114. - P. 2640 -2643.

138. I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, G. K. Fukin, M. Hummert, H. Schumann. Addition of enolisable ketones to (dpp-bian)Mg(THF)3 dpp-bian = l,2-bis{(2,6-diisopropylphenyl)imino}acenaphthene]. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. V. 12. - P. 23322338.

139. I. L. Fedushkin, V. A. Chudakova, M. Hummert, H. Schumann. Electron Release and Proton Acceptance Reactions of (dpp-BIAN)Mg(THF)3. // Z. Naturforsch. 2008. - V.63b.-P. 161 -168.

140. J. F. Allan, K. W. Henderson, A. R. Kennedy. Bis(amido)magnesium mediated aldoladditions: first structural characterization of an amidomagnesium aldolate intermediate. // Chem. Commun. 1999. - P. 1325-1326.

141. J. F. Allan, K. W. Henderson, A. R. Kennedy, S. J. Teat. Synthesis and structural characterization of a magnesium bisenolate: a tetrameric (Mg202) chain terminated by solvating ketone. // Chem. Commun. 2000. - P. 1059-1060.

142. P. G. Williard, J. M. Salvino. X-ray crystal structure determination of a bromomagnesium ketone enolate. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. - P. 153154.

143. G. A. Reynolds, W. J. Humphlett, F. W. Swamer, C. R. Hauser. Condensations of nitriles having a-hydrogen to form p-iminonitriles, cyclic trimers, and substituted 2-hydroxy-4-aminopyridines. //J. Org. Chem. 1951. - P. 165-172.

144. A. G. Avent, A. D. Frankland, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert. Synthesis, X-ray crystal structure and solution NMR spectroscopic studies of Li{N(H)C(Me)=C(H)(CN)}(py)2]2 (py NC5H5). // Chem. Commun. - 1996. - V. 21. - P. 2433-2434.

145. D. M. Tellers, J. C. M. Ritter, R. G. Bergmann. Synthesis of Iridium(III) Carboxamides via the Bimetallic Reaction between Cp*(PMe3)IrPh(OH) and Cp*(PMe3)Ir(Ph)NCR]+. // Inorg. Chem. 1999. - Y. 38. - P. 4810-4818.

146. E. Iravani, B. Neumiiller. Trimerization of Phenylacetonitrile. InMe3 as a Base for C-H•

147. Acidic Nitriles. // Organometallics. 2003. - V. 22. - P. 4129-4135.

148. W. Zarges, M. Marsch, K. Harms, G. Boche. X-ray structure analysis of a-lithiophenylacetonitrile-lithium diisopropylamide-2 tetramethylethylenediamine. A quasidianion-complex (QUADAC). // Angew. Chem. 1989. - V. 101. P. 1424-1425.i

149. I. Langlotz, M. Marsch,- K. Harms, G. Boche. Crystal structure of (benzylcyano-N)(l,4,7,10-tetraoxocyclodecane-0,0',0",0"')lithium, Ci6H22LiN04. // Z. Kristallogr. -1999.-V. 214.-P. 509-510.

150. J. R. Fulton, S. Sklenak, M. W. Bouwkamp, R. G. Bergman. A Comprehensive Investigation of the Chemistry and Basicity of a Parent Amidoruthenium Complex. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 4722-4737.

151. D. A. Culkin, J. F. Hartwig. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Arylpalladium Cyanoalkyl Complexes: Selection of Catalysts for the a-Arylation of Nitriles. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 9330-9331.

152. Z. Hou, T. Miyano, H. Yamazaki, Y. Wakatsuki. Weil-Defined Metal Ketyl Complex:! Sm(ketyl)(OAr)2(THF)2 and Its Reversible Coupling to a Disamarium(III) Pinacolate. //

153. J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. P. 4421-4422.

154. Z. Hou, A. Fujita, H. Yamazaki, Y. Wakatsuki. First Isolation of a Tris(ketyl) Metal Complex. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 7843-7844.

155. G. B. Deacon, C. M. Forsyth, D. L. Wilkinson. Diverse Heteroleptic ytterbium(III) thiocyanate complexes by oxidation from bis(thiocyanato)ytterbium(II). // Chem. Eur. J. -2001.-V. 7.-P. 1784-1795. ' '

156. R. Mahrwald, B. Ziemer, M. Ramm. Titanium(IV) alkoxides with mono- and bidentate ligands. // J. Prakt. Chem. Chem. Ztg. 1996. - V. 338. - P. 583-585.

157. H. Gorls, J. Scholz. (7-Bu-DAD)Ti(p/n2-OCPh2)]2 Mg(p-C1)2(THF): synthesis and molecular structure of a dimeric titanium ketone complex. // J. Organomet. Chem. 2001. -V. 626.-P. 168-170.

158. J. Scholz, H. Gorls, H. Schumann, R. Weimann. Reaction of Samarium 1,4-Diaza-1,3-diene Complexes with Ketones: Generation of a New Versatile Tridentate Ligand via 1,3-Dipolar Cycloaddition. // Organometallics. 2001. - V. 20. - P. 4394-4402.

159. C. A. Zechmann, T. J. Boyle, M. A. Rodriguez, R. A. Kemp. Synthesis, characterization, and structural study of sterically hindered magnesium alkoxide and siloxide compounds. // Inorg. Chim. Acta. 2001. V. 319. - P. 137-146.

160. М. N. Bochkarev, A. A. Fagin, I. L. Fedushkin, Т. V. Petrovskaya, W. J. Evans, M. A. Grici, J. W. Ziller. Alkyl(aryl)oxy derivatives of thulium(III). // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 1999. - V. 48. - P. 1782-1786.

161. И. JI. Федюшкин, A. H. Лукоянов, Г. К. Фукин, М. Хуммерт, Г. Шуман. Восстановление ароматических кетотов комплексом (dpp-BIAN)AlI(Et20) (dpp-» BIAN = 1,2-бис(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен) // Изв. АН, Сер. хим. -2006.-№7.-С. 1134-1140.

162. W. Steudel, H. Gilman. Reactions of monohaloorganosilanes and magnesium in tetrahydrofuran. // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - P. 6129-6132.

163. A. Y. Garner, A. A. Tedeschi. Reactions of phosphorus halides with active metals inpolar solvents. I. Cleavage of tetrahydrofuran with formation of a phosphorus-carbontbond. // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84. - P. 4734-4737.

164. F. R. Jensen, R. L. Bedard. Cleavage of tetrahydrofuran by triphenylmethylmagnesium bromide. // J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - P. 874-875.

165. I. L. Fedushkin, S. Dechert, H. Schumann. Organometallic Compounds of the Lanthanides. 141. Synthesis, Molecular Structure, and Solution Behavior of Some Lanthanum(III) and Ytterbium(II) Complexes Containing New Tridentate 1,2- and 1,3

166. Bis(2-(dimethylamino)ethyl)cyclopentadienyl Ligands. // Organometallics. 2000. - V. 19.-P. 4066-4076.

167. J. L. Fedushkin, V. M. Makarov, E. С. E. Rosenthal, G. K. Fukin. Single-electron-transfer reactions of a-diimine dpp-BIAN and its magnesium complex (dpp-BIAN)2'-Mg2+(THF)3. //Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - P. 827-832.

168. A. H. Тишкина, A. H. Лукоянов, А. Г. Морозов, Г. К. Фукин, К. А. Лысенко, И. Л. Федюшкин. Синтез и строение новых хиральных амидо-иминных комплексов алюминия, галлия и индия. // Изв. АН, Сер. хим. 2009. - № 11. - С. 2183-2189.

169. Catalytic Heterofunctionalization. Eds.: A. Togni, H. Grutzmacher. Wiley-VCH, Weinheim. 2001. doi: 10.1002/3527600159.ch4.

170. M. Beller, J. Seayad, A. Tillack, H. Jiao. Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov functionalization of alkenes and alkynes. Recent developments and trends. // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. - V. 43. - P. 3368-3398.

171. T. Kondo, T. Mitsudo. Metal-Catalyzed Carbon-Sulfur Bond Formation. // Chem. Rev. -2000. V. 100. - P. 3205-3220.

172. I. Beletskaya, C. Moberg. Element-Element Additions to Unsaturated Carbon-Carbon Bonds Catalyzed by Transition Metal Complexes. // Chem. Rev. 2006. - V. 106. - P. 2320-2354.

173. F. Alonso, I. P. Beletskaya. Transition-metal-catalyzed addition of heteroatom-hydrogen bonds to alkynes. // Yus, Chem. Rev. 2004. - V. 104. - P. 3079-3159.

174. A. Xia, M. J. Heeg, C. H. Winter. Synthesis and characterization of cyclopentadienyl thiolato complexes of magnesium. // J. Organomet. Chem. 2003. - V. 669. - P. 37-43.

175. W. Teng, U. Englich, K. Ruhlandt-Senge. Syntheses, Structures, and Reactivities of Heteroleptic Magnesium Amide Thiolates. // Inorg. Chem. 2000. - V. 39. - P. 38753880.

176. S. Chadwick, U. Englich, M. O. Senge, B. C. Noll, K. Ruhlandt-Senge. Novel Structural Principles in Magnesium Thiolate Chemistry: Monomers, Trimers, and the First Magnesiate Thiolate. // Organometallics. 1998. - V. 17. - P. 3077-3086.

177. Y. Wang, J.-H. Liao, C.-H. Ueng Structure of tetramethylthiuram disulfide (1) and refinement of tetraethylthiuram disulfide (2). // Acta Crystallogr., Sect. C. 1986. - V. 42. - P.1420-1423.

178. I. L. Fedushkin A. G. Morozov, M. Hummert, H. Schumann. Alkylmagnesium Complexes with the Rigid dpp-bian Ligand {dpp-bian = 1,2-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imino]-acenaphthene}. // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. - P. 1584-1588.

179. I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, M. Hummert, H. Schumann. Reductive isopropyl radical elimination from (dpp-bian)Mg-'Pr(Et20) // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - V. 8. - P. 16011608.

180. V. O. F. Grignard. "Le magnésium en chimie organique". // Bull. Soc. Chim. Fr. 1913. -V. 13.-P. 1-37.

181. Ch. Elschenbroich, A. Salzer. // Organometallics, 2nd ed. Wiley-VCH, Weinheim.1992.

182. Handbook of Grignard Reagents. Eds.: G. S. Silverman, P. E. Rakita.7/ Marcel Dekker.'1. New York.- 1996. «255. • Grignard Reagents New Developments. Ed.: H. G. Richey, Jr. // Wiley, Chichester. 2000.

183. P. Knochel, W. Dohle, N. Gommermann, F. F. Kneisel, F. Kopp, T. Korn, I. Sapountzis, V. A. Vu. Highly functionalized organomagnesium reagents prepared through halogen-metal exchange. // Angew. Chem., Int. Ed. 2003. - V. 42. - P. 4302-4320.

184. J. F. Garst, M. P. Soriaga. Grignard reagent formation. // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248.- P. 623-652.

185. J. F. Coates, D. J. Ridley. Some amino-alkylmagnesium complexes: evidence for three-coordinate magnesium. // J. Chem. Soc. (A): Inorg. Phys. Theor. 1967. - P. 56-59.

186. V. R. Magnuson, G. D. Stucky. Stereochemistry of polynuclear compounds of the main group elements. VIII. The crystal structure of bis2dimethylaminoethyl(methyl)amino.di-(methylmagnesium). // Inorg. Chem. 1969. - V. 8.-P. 1427-1433.

187. K. C. Yang, C. C. Chang, J. Y. Huang, C. C. Lin, G. H. Lee, Y. Wang, M. Y. Chiang. Synthesis, characterization and crystal structures of alkyl-, alkynyl-, alkoxo- and halo-magnesium amides. // J. Organomet. Chem. 2002. - V. 648. - P. 176-187.

188. R. Han, A. Looney, G. Parkin. Tris(pyrazolyl)hydroboratomagnesium and aluminum alkyl derivatives: alkyl exchange with methyl iodide and enolate formation with acetone. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 7276-727,8.

189. R. Han, G. Parkin, Tris(pyrazolyl)hydroborato]magnesium alkyl derivatives: synthetic and structural studies. // Organometallics. 1991. - 10. - 1010-1020.

190. R. Han, G. Parkin. Tris(pyrazolyl)hydroborato]magnesium alkyl derivatives: reactivity studies. // J. Am. Chem. Soc. 1992-. - V. 114. - P. 748-757.

191. P. Ghosh, G. Parkin. Synthesis and Structure of a Magnesium Hydroxide Complex Supported by Tris(pyrazolyl)hydroborato Ligation, {TpAr,Me]Mg(p-OH)}2 (Ar = p-Bu'CeRj). //Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - P. 1429-1430.

192. M. H. Chisholm, N. W. Eilerts, J. C. Huffman, S. S. Iyer, M. Pacold, K. Phomphari. Molecular Design of Single-Site Metal Alkoxide Catalyst Precursors for Ring-Opening

193. Polymerization Reactions Leading to Polyoxygenates. 1. Polylactide Formation byi

194. Achiral and Chiral Magnesium and Zinc Alkoxides, (ri3-L)MOR, Where L = Trispyrazolyl- and Trisindazolylborate Ligands. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. -P. 11845-11854.

195. P. P. Bailey, S. T. Liddle, C. A. Morrison, S. Parsons. The first alkaline earth metal complex containing a H-W allyl ligand: Structure of {HC[C(tBu)NC6H3(CHMe2)2]2Mg(C3H5)}6]. // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. - V. 40. -P. 4463-4466.

196. J. Prust, K. Most, I. Miiller, E. Alexopoulos, A. Stasch, I. Usôn, H. W. Roesky. Synthesis and structures of P-diketoiminate complexes of magnesium. // Z. Anorg. Allg. Chem.2001. V. 627. - P. 2032-2037.

197. P. J. Bailey, R. A. Coxall, C. M. Dick, S. Fabre, S. Parsons. Synthesis and structures of p-diketoiminate complexes of magnesium. // Organometallics 2001. - V. 20. - P. 798-801.

198. А. P. Dove, V. С. Gibson, E. L. Marshall, A. J. P. White, D. J. Williams. A well-defined magnesium enolate initiator for the living and highly syndioselective polymerisation of methyl methacrylate. // Chem. Commun. 2002. - P. 1208-1209.

199. A. P. Dove, V. C. Gibson, P. Hormnirun, E. L. Marshall, J. A. Segal, A. J. P. White, D. J. Williams. Low coordinate magnesium chemistry supported by a bulky ß-diketiminateligand. // Dalton Trans. 2003. - P. 3088-3097.

200. P. J. Bailey, С. M. Dick, S. Fabre, S. Parsons, L. J. Yellowlees. Complexation of dimethylmagnesium with a-diimines; structural and EPR characterisation of single electron and alkyl transfer products. // Dalton Trans. 2006. - P. 1602-1610.

201. D. Bourissou, О. Guerret, F. Р. Gabbaie, G. Bertrand. Stable Carbenes. // Chem. Rev. -2000.-V. 100.-P. 39-91.

202. N. J. Hill and R. West. Recent developments in the chemistry of stable silylenes. // J. Organomet. Chem. 2004. - V. 689. - P. 4165-4183.

203. O. Kühl. N-heterocyclic germylenes and related compounds. // Coord. Chem. Rev. -2004.-V. 248.-P. 411-427.

204. T. Gans-Eichler, D. Gudat, and M. Nieger. Tin analogs of "Arduengo carbenes": Synthesis of l,3,2A,2-diazastannoles and transfer of Sn atoms between a 1,3,2A,2-diazastannole and a diazadiene. // Angew. Chem., Int. Ed. 2002. - V. 41. - P. 18881891.i

205. J. Barrau, J. Escudie, J. Satge. Multiply bonded germanium species. Recent developments. // Chem. Rev. 1990. - V. 90. - P. 283-319.

206. W. P. Neumann. Germylenes and stannylenes. // Chem. Rev. 1991. - V. 91. - P. 311334.

207. M. Weidenbruch. Some silicon, germanium, tin, and lead analogs of carbenes, alkenes, and dienes. // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. - P. 373-381.

208. C. Drost, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert. Thermally stable heterobinuclear bivalent group 14 metal complexes Ar2MSnl,8-(NR)2Ci0H6] (M = Ge, Sn; Ar = 2,6-(Me2N)2C6H3; R = CH2'Bu). // Angew. Chem., Int. Ed. 1999. - V. 38. - P. 1113-1116.

209. G. L. Wegner, R. J. F. Berger, A. Schier, H. Schmidbaur. Ligand-Protected Strain-Free Diarylgermylenes. // Organometallics. 2001. - V. 20. - P. 418-423.

210. K. A. Miller, T. W. Watson, J. E. Bender, M. M. Banaszak Holl, J. W. Kampf. Intermolecular C-H Insertions and Cyclization Reactions Involving a Stable Germylene. // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 982-983.

211. Y. Liu, D. Ballweg, R. West. Reductive Coupling of Carbonyl Compounds using Silole and Germole Dianions. // Organometallics 2001. V. 20. - P. 5769-5770.

212. R. D. Sweeder, F. A. Edwards, K. A. Miller, M. M. Banaszak Holl, J. W. Kampf. Quick, Efficient Conversion of Phenones to Conjugated Trienes via Germylene Cycloaddition. // Organometallics. 2002. - V. 21. - P. 457-459.

213. C. Drost, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert. Unprecedented Oxidative Chlorosilylation Addition Reactions to a Diarylgermylene and -stannylene: // Organometallics. 2002. -V.21.-P. 2095-2100.

214. M. Haaf, Т. A. Schmedake, R. West. Stable Silylenes. // Acc. Chem. Res. 2000. - V. 33. - P. 704-714.

215. B. Gehrhus, Lappert, M. F. Chemistry of thermally stable bis(amino)silylenes. // J. Organomet. Chem. 2001. 617-618. - 209-223.

216. M. Driess, H. Griitzmacher. Main Group element analogs of carbenes, olefins, and small rings.//Angew. Chem., Int. Ed. 1996. - V. 35. - P. 828-856.

217. J. F. Lehmann, S. G. Urquhart, L. E. Ennis, A. P. Hitchcock, K. Hatano, S. Gupta, M. K. Denk. Core Excitation Spectroscopy of Stable Cyclic Diaminocarbenes, -silylenes, and -germylenes. // Organometallics. 1999. - V. 18. - P. 1862-1872.

218. J. Pfeiffer, W. Maringgele, M. Noltemeyer, A. Meller. Reactions of germylenes with azides: iminogermanes, azidogermanes, tetrazagermoles, and hexaazadigermadispirododecanes. // Chem. Ber. 1989. - V. 122. - P. 245-252.

219. O. Kiihl, P. Lonnecke, J. Heinicke. Influence of anellation in unsaturated heterocyclic diaminogermylenes. // Polyhedron. 2001. - V. 20. - P. 2215-2222.

220. H. V. R. Dias, Z. Wang. Germanium-Containing Heterobicyclic 1O-rc-Electron Ring Systems. Synthesis and Characterization of Neutral and Cationic Germanium(II) Derivatives of Aminotroponiminates. // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 46504655.

221. M. Stender, A. D. Phillips, P. P. Power. Characterization and Bonding of the Cation

222. Ge{N(C6H3-2,6-iPr2)CMe}2CH.+: Comparison with the Isoelectronic Ga{N(C6H3-2,6tiPr2)CMe}2CH. // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - P. 5314-5315.

223. Y. Ding, H. W. Roesky, M. Noltemeyer, H. G., Schmidt, P. P. Power. Synthesis and Structures of Monomeric Divalent Germanium and Tin Compounds Containing a Bulky Diketiminato Ligand. // Organometallics. 2001. - V. 20. - P. 1190-1194.

224. Y. Ding, H. Hao, H. W. Roesky, M. Noltemeyer, H. G. Schmidt, P. P. Power. Synthesis and Structures of Germanium(II) Fluorides and Hydrides. // Organometallics. 2001. - V. 20.-P. 4806-4811.

225. Y. Ding, Q. Ma, H. W. Roesky, R. Herbst-Irmer, I. Uson, M. Noltemeyer, G. Schmidt. Synthesis, Structures, and Reactivity of Alkylgermanium(II) Compounds Containing a Diketiminato Ligand. // Organometallics. 2002. - V. 21. - P. 5216-5220.

226. J. W. Sprengers, J. Wassenaar, N. D. Clement, K. J. Cavell, C. J. Elsevier. Palladium-(N-Heterocyclic Carbene) Hydrogenation Catalysts. // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. - V. 44. - P. 2026-2029.

227. D. Kremzow, G. Seidel, C. W. Lehmann, A. Fuerstner. Diaminocarbene- and Fischer-carbene complexes of palladium and nickel by oxidative insertion: preparation, structure, and catalytic activity. // Chem. Eur. J. 2005. - V. 11. - No. 6. - P. 1833-1853.

228. T. Ung, A. Hejl, R. H. Grubbs, Y. Schrodi. Latent Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts That Contain an N-Heterocyclic Carbene Ligand. // Organometallics. 2004. -V. 23. - No. 23. - P. 5399-5401.

229. V. Nair, S. Bindu, V. Sreekumar. N-Heterocyclic carbenes: Reagents, not just ligands! // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. - V. 43. - P. 5130-5135.

230. T. Kano, K. Sasaki, K. Maruoka. Enantioselective Acylation of Secondary Alcohols Catalyzed by Chiral N-Heterocyclic Carbenes. // Org. Lett. 2005. - V. 7. - P. 1347-1349.'

231. A. Chan, K. A. Scheidt. Conversion of a,p-Unsaturated Aldehydes into Saturated Esters: An Umpolung Reaction Catalyzed by Nucleophilic Carbenes. // Org. Lett. 2005, - V. 7. - P. 905-908.

232. B. Tumanskii, P. Pine, Y. Apeloig, N. J. Hill, R. West. Radical Reactions of a Stable N-Heterocyclic Silylene: EPR Study and DFT Calculation. // J. Am. Chem. Soc. 2004. -Y. 126. - P. 7786-7787.

233. W. J. Evans, J. M. Perotti, J. W. Ziller, D. F. Moser, R. West. Evaluation of a Silylene Divalent Lanthanide Interaction in the Metallocene Complex (C5Me5)2SmSiNtBuCHCHNtBu]. // Organometallics. 2003. - V. 22. - P. 1160-1163.

234. D. S. McGuinness, B. F. Yates, K. J. Cavell. Theoretical Study of Methyl-PdII N-Heterocyclic Silylene and Germylene Complexes: Comparisons to N-Heterocyclic Carbene Reactivity. // Organometallics. 2002. - V. 21. - P. 5408-5414.

235. O. Kuhl, P. Lonnecke, J. Heinicke. Formation and structure of fac-Mo(CO)3(C2H2[N(CH2Bu')]2Ge)3]: the first structurally characterized group 6 transitionmetal complex of an unsaturated diaminogermylene. // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 2836-2838.

236. L. A. Leites, S. S. Bukalov, A. V. Zabula, I. A. Garbuzova, D. F. Moser, R. West. The Raman Spectrum and Aromatic Stabilization in a Cyclic Germylene. // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 4114-4115.

237. A. Naka, N. J. Hill, R.West. Free Radical Reactions of Stable Silylenes and Germylenes. II Organometallics. 2004. - V. 23. - P. 6330-6332.

238. A. Dhiman, T. Mueller, R. West, J. Becker. Electrochemistry and Computations of Stable Silylenes and Germylenes. // Organometallics. 2004. - V. 23. - P. 5689-5693.

239. M. Perego, G. Scarel, M. Fanciulli, I. L. Fedushkin, A.A. Skatova. Fabrication of Ge02 layers using a divalent Ge precursor. // Appl. Phy's. Lett. 2007. - V. 90. - P. 162115/1162115/3. '

240. K. V. Vasudevan, R. R. Butorac, C. D. Abernethy, A. H. Cowley. Synthesis and coordination compounds of a bis(imino)acenaphthene (BIAN)-supported N-heterocyclic carbine. // Dalton Trans. 2010. - V. 39. - P. 7401-7408.

241. M. K. Denk, K. Hatano, A. J. Lough. Reaction of a stable silylene with divalent group 14 compounds. //Eur. J. Inorg. Chem. 1998. - P. 1067-1070.

242. D. F. Moser, T. Bosse, J. Olson, J. L. Moser, I. A. Guzei, R. West. Halophilic Reactions ' of a Stable Silylene with Chloro and Bromocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V.124.-P. 4186-4187.

243. A. Alberti, A. Hudson. Free radicals derived from l,4-diaza-l,3-butadienes. I. ESR of adducts with silyl, germyl and stannyl radicals and of the diprotonated radical cation. // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 241. - P. 313-319:

244. N. J. Hill, K. Vasudevan, A. H. Cowley, Boron and tin complexes supported by the 1,2-bis2,6-(dimesityl)imino]acenaphthene ligand (mes-BIAN). // Jordan J. Chem. 2006. -V. l.-P. 47-54.

245. N. J. Hill, G. Reeske, J. A. Moore, A. H. Cowley. Complexes of l,2-bis(aryl-imino)acenaphthene (Ar-BIAN) ligands with some heavy p-block elements. // Dalton Trans. 2006. - P. 4838-4844.

246. D. Gudat, T-. Gans-Eichler and M. Nieger. Synthesis and unprecedented oxidation of a cationic Sb-analogue of an'Arduengo's carbine. // Chem. Commun. 2004. - P. 24342435.

247. G. Reeske, C. R. Hoberg, N. J. Hill, A. H. Cowley. Capture of Phosphorus(I) and Arsenic(I) Moieties by a l,2-Bis(arylimino)acenaphthene (Aryl-BIAN) Ligand. A Case of Intramolecular Charge Transfer. // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - P. 2800-2801.

248. H. С. Вязанкин. Синтез и реакционная способность би- и полиметалло-органических соединений / в кн. «Металлоорганические соединения и радикалы» -М.: Наука. 1985.- С. 188г199.

249. I. Resa, Е. Carmona, Е. Gutierrez-Puebla, А. Monge. Decamethyldizincocene, a Stable Compound of Zn(I) with a Zn-Zn Bond // Science. 2004. - V. 305. - P. 1136-1138.

250. T. Nguyen, A. D.Sutton, M. Brynda, J. C. Fettinger, G. J. Long, P. P. Power. Synthesis of a Stable Compound with Fivefold Bonding Between Two Chromium(I) Centers. // Science. 2005. - V. 310. - P. 844-847.

251. G. Frenking. Building a Quintuple Bond. // Science. 2005. - V. 310. - P. 796-797.

252. M. A. Brynda, L. Gagliardi, P.-O. Widmark, P. P. Power, B. O. Roos. Quantum Chemical Study of the Quintuple Bond between Two Chromium Centers, in PhCrCrPh]: trans-Bent versus Linear Geometry. // Angew. Chem. Int. Ed: 2006. - V. 45. - P. 38043807.

253. K. A. Kreisel; G. P. A. Yap, O.' Dmitrenko, C. R. Landis, K. H. Theopold. The Shortest Metal-Metal Bond Yet: Molecular and Electronic Structure of a Dinuclear Chromium Diazadiene Complex. // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - P. 14162-14163.

254. A. Noor, F. R. Wagner, R. Kempe. Metal-Metal Distances at the Limit: A Coordination Compound with'an Ultrashort Chromium-Chromium Bond. // Angew. Chem. Int. Ed. -2008. V. 47. - P. 7246-7249.

255. S. P. Green, C. Jones, A. Stasch. Stable Magnesium(I) Compounds with Mg-Mg Bonds. // Science. 2007. - V. 318. - P. 1754-1757.

256. J. J. Schneider, R. Goddard, S. Werner, C. Kruger. Reactivity of Cobalt Atoms towards 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl: Synthesis and Structure of Bis(r|5pentamethylcyclopentadienyl)-((x2-ri5:ri5-pentamethylcyclopentadienyl)dicobalt and

257. Bis(ri5-pentamethylcyclopentadienyl)dicobalt// Angew. Chem., Int. Ed. 1991. - V. 30. -P. 1124-1126.

258. J. L. Kersten, A. L. Rheingold, K. H. Theopold, C. P. Casey, R. A. Widenhoefer, C. E. C. A. Hop. Cp*CoCoCp*] is a Hydride. // Angew. Chem., Int. Ed. 1992. - V. 31. - P. 1341-1343.

259. P. Jutzi, N. Burford. Structurally Diverse 7i-Cyclopentadienyl Complexes of the Main Group Elements. // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - P. 969-990.

260. F. Mancin, J. Chin. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 10946-10947.

261. X. Wang, L. Andrews. Infrared Spectra of Magnesium Hydride Molecules, Complexes, and Solid Magnesium Dihydride. // J. Chem. Phys. A. 2004. - V. 108. - P. 11511-11520.

262. S. Petrie. Deep Space Organometallic Chemistry. // Aust. J. Chem. 2003. - V. 56. - P. 259-262.

263. P. G. Jasien, C. E. Dykstra. Simplest Magnesium Cluster Grignard. Theoretical'Evidence for Strong Metal-Metal Stabilization of RMg2X Species. // J. Am. Chem. Soc. 1983. -V. 105. - P. 2089-2090.

264. L. A. Tjurina, V. V. Smirnov, D. A. Potapov, S. A. Nikolaev, S. E. Esipov, I. P. Beletskaya. Synthesis of Cluster Alkyl and Aryl Grignard Reagents in Solution. // Organometallics. 2004. - V. 23. - P. 1349-1351.

265. C. Jones, P. C. Junk, J. A. Platts, A. Stasch. Four-Membered Group 13 Metal® N-Heterocyclic Carbene Analogues: Synthesis, Characterization, and Theoretical Studies. // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - P. 2206-2207. '

266. S. P. Green, C. Jones, P; C. Junk, K.-A. Lippert, A. Stasch. Synthetic, Structural and Theoretical Studies of Amidinate and Guanidinate Stabilised Germanium(I) Dimers. // Chem. Commun. 2006. - V. 38. - P. 3978r3980.

267. L. Bourget-Merle, M. F. Lappert, J. R. Severn The Chemistry of P-Diketiminatometal Complexes. // Chem. Rev. 2002. - V. 102. - P. 3031-3066.

268. B. Cordero, V. Gomez, A. E. Platero-Prats, M. Reves, J. Echeverria, E. Cremades, F. Barragan, S. Alvarez. Covalent Radii Revisited. // Dalton Trans. 2008. - P. 2832-2838.

269. I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, S. Yu. Ketkov, O. V. Eremenko, A. V. Piskunov, G. K. Fukin. (Dpp-bian)Zn-Zn(dpp-bian)]: a zinc-zinc-bonded compound supported, by radical-anionic ligands. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 4302-4305.

270. M. G. Gardiner, G. R. Hanson, M. J. Henderson, F. C. Lee, C. L. Raston. Paramagnetic Bis(l,4-di-tert-butyl-l,4-diazabutadiene) Adducts of Lithium, Magnesium, and Zinc. // Inorg. Chem. -1994. V. 33. - P. 2456-2461.

271. D. S. Brown, A. Decken, A. H. Cowley. Gallium-Containing 6 7t-Electron Ring Systems. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Y. 117. - P. 5421-5422.

272. T. Pott, P. Jutzi, W. W. Schoeller, A. Stammler, H.-G. Stammler Photochemical Cleavage of Pentamethylcyclopentadienyl-Gallium Bonds: An Alternative Approach to the Formation of Digallanes. // Organometallics 2001. - V. 20. - P. 5492-5494.

273. I. L. Fedushkin, O. V. Eremenko, A. A. Skatova, A. V. Piskunov, G. K. Fukin, S. Yu. Ketkov, E. Irran, H. Schumann. Binuclear Zinc Complexes with Radical-Anionic Diimine Ligands. // Organometallics. 2009. - V. 28. - P. 3863-3868.

274. D. Schuchmann, U. Westphal, S. Schulz, U. Flörke, D. Bläser, R. Boese. The reaction of dizincocene with preservation of Zn-Zn bond. // Angew. Chem., Int. Ed. 2009. - V. 48. -P. 807-810.

275. S. Schulz, D. Schuchmann, U. Westphal, M. Bolte. Dizincocene as a Building Block for Novel Zn-Zn-Bonded Compounds? // Organometallics. 2009. - V. 28. - P. 1590-1592.

276. H. Hao, C. Cui, H. W. Roesky, G. Bai, H.-G. Schmidt, M. Noltemeyer. Syntheses and structures .of the first examples of zinc compounds with bridging fluorine and hydrogen atoms. // Chem. Commun. 2001. - P. 1118-1119.

277. N. A. Bell, P. T. Moseley, H. M. M. Shearer, C. B. Spencer. Terminal zinc-hydrogen bonding. X-ray and neutron diffraction studies of 2-dimethylaminoethyl(methyl)aminozinc hydride dimer. // Chem. Commun. 1980. - P. 359-360.

278. M. Krieger, B. Neumueller, K. Z. Dehnicke. Crystal structure of ZnH(NPMe3)]4, a ' tetrameric phosphoraneiminato complex of zinc with terminal hydrido ligands. // Anorg. Allg. Chem. 1998. - V. 624. - P.'l563-1564.

279. A. Grirrane, I. Resa, A. Rodriguez, E. Carmona. Synthesis and structural characterization of dizincocenes Zn2(ti5-C5Me5)2 and Zn2(Ti5-C5Me4Et)2. // Coord. Chem. Rev. 2008. - V. 252.-P. 1532-1539.

280. I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, O. V. Eremenko, M. Hummert, H. Schumann. Synthesis and molecular structure of two zinc complexes of 1,2-bis(trimethylsilyl)imino]acenaphthene. //Z. Anorg. Allgem. Chem. 2007. - V. 633. - P. 1739-1742.

281. B. N. Diel, T. L. Hubler, W. G. Ambacher. Synthesis and Characterization of the First Examples of 1,3,2-Diazastibole and 1,3,2-Diazabismole Ring Compounds. // Heteroatom Chem. 1999. -V. 10.-P. 423-429.

282. R. J. Baker, R. D. Farley, C. Jones, M. Kloth, D. M. Murphy. The reactivity of diazabutadienes toward low oxidation state Group 13 iodides and the synthesis of a new gallium(I) carbine Analogue. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P. 3844-3850.

283. R. J. Baker, R. D. Farley, C. Jones, D. P. Mills, M. Kloth, D. M. Murphy. An EPR and ENDOR Investigation of a Series of Diazabutadiene-Group 13 Complexes. // Chem. Eur. J. -2005. V. 11.-P. 2972-2982.

284. H. M. Tuononen, A. F. Armstrong. Theoretical investigation of paramagnetic group 13 diazabutadiene radicals: insights into the prediction and interpretation of EPR spectroscopy parameters. // Dalton Trans. 2006. - P. 1885-1894.

285. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. Т. 5. - М.: Мир. 1985. - 360 с.

286. G. М. Sheldrick. SAD ABS Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Universität Göttingen. - 1996.

287. G. M. Sheldrick. SHELXS-97 Program for the Solution of Crystal Structures. -Universität Göttingen. 1990.

288. G. M. Sheldrick. SHELXL-97 Program for the Refinement of Crystal Structures. -Universität Göttingen. 1997.

289. A. L. Spek. PLATON A Multipurpose Crystallographic Tool. Utrecht University. -2000.

290. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. Gaussian 03, Revision A.l; Gaussian, Inc. Pittsburgh, PA. - 2003.

291. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648-5653.

292. V. A. Rassolov, M. A. Ratner, J. A. Pople, P. C. Redfern, L. A. Curtiss. 6-31G* basis set for third-row atoms. // J. Comp. Chem. 2001. - V. 22. - P. 976-984.

293. A. E. Reed, L. A. Curtiss, F. Weinhold. Intermolecular Interactions From a Natural Bond Orbital, Donor-Acceptor Viewpoint. // Chem. Rev. 1988. - V. 88. - P. 899-926.

294. M. Schlosser. Phosphorus-organic compounds. I. Method for the preparation of selectively deuterated compounds. // Chem. Ber. 1964. - V. 97. No. 11. - P. 3219-3233.

295. С. B. Little, G. B. Schuster. Chemical consequences of single-electron oxidation of phenylmesityldiazoethane. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. No. 23. - P. 7167-7175.

296. G. Wittig, W. Haag. Triphenylphosphinemethylenes as olefin-forming reagents. II. // Chem. Ber. 1955. - V. 88. - P. 1654-1666.

297. J. M. Klerks, D. J. Stufkens, G. van Koten, K. Vrieze. Diazabutadienes as ligands. // J. Organomet. Chem. 1979. - V. 181. - P.271-283.

298. Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Пискунов, И. А. Айвазьян, Н. О. Дружков. Новые парамагнитные производные N-гетероциклических гермиленов. ЭПР-исследование. // Докл. АН. 2005. - Т. 404.- № 4. - С. 496-499.О