о-Иминобензохиноновые и диазабутадиеновые комплексы элементов 14 группы. Синтез, строение и свойства

Айвазьян, Игорь Артемович

о-Иминобензохиноновые и диазабутадиеновые комплексы элементов 14 группы. Синтез, строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Айвазьян, Игорь Артемович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «о-Иминобензохиноновые и диазабутадиеновые комплексы элементов 14 группы. Синтез, строение и свойства»

Автореферат диссертации на тему "о-Иминобензохиноновые и диазабутадиеновые комплексы элементов 14 группы. Синтез, строение и свойства"

На правах рукописи

АЙВАЗЬЯН ИГОРЬ АРТЁМОВИЧ

0-ИМИНОБЕНЗОХИНОНОВЫЕ И ДИАЗАБУТАДИЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И

СВОЙСТВА.

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2008

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, в лаборатории химии элементоорганических соединений.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН Черкасов Владимир Кузьмич

доктор химических наук, профессор Масленников Владимир Павлович доктор химических наук, профессор Климов Евгений Семенович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится "/У" 2008 года в хУ-^-часов на

заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан "/с?" 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Захарова О.Г.

Общая характеристика работы Актуальность. Химия комплексов металлов, содержащих редокс-активные лиганды. претерпела значительное развитие за несколько последних десятилетий. На сегодняшний день наиболее хорошо изученными группами соединений, способными выступать в качестве редокс-активных лигандов, являются о-хиноны и а-диимины. Главным и уникальным свойством этих соединений является их способность в координированном состоянии обратимо принимать один или два электрона с образованием анион-радикальной и дианионной формы лиганда соответственно.

Я'

+е" г^Чг^ +е

е -е

ИН(- Ж ! « х

X = О, Ш"

Способность к таким переходам обуславливает всё богатство химии о-хиноновых и а-дииминовых комплексов металлов. Отдельный интерес это свойство редокс-активных лигандов представляет в химии различных производных непереходных металлов, которые сами по себе, как правило, не способна принимать большое количество различных редокс-состояний. Наличие в координационной сфере непереходного элемента редокс-активных лигандов существенно расширяет реакционные возможности таких комплексов, приближая их в этом к производным переходных металлов. Ранее было показано, что соединения непереходных металлов, содержащие редокс-активные лиганды, проявляют необычные химические свойства. Они способны выступать в качестве синтонов при синтезе недоступных ранее координационных, органических и гетероциклических, в том числе и биологически активных, соединений.

Однако, для каждой из указанных групп соединений (о-хинонов и а-дииминов) характерен ограниченный диапазон сопряженных редокс-состояний органического

ли ганда и металла, с которым он связан, в связи с нем некоторые заданные комбинации метапл-лиганд оказываются неосуществимыми.

о-Иминохиноны, являясь структурными аналогами как о-хиноиов, так и а-дииминов, занимают промежуточное положение между ними как по стерической загруженности, так и по окислительной способности. Использование о-иминохинонов в качестве редокс-активных лигандов позволит реализовать область существования комплексов непереходных металлов, содержащих редокс-активный лиганд и металл в заданных степенях окисления, недоступную в случае производных на основе о-хинонов и а-дииминов. В то же время, на основе о-иминохинонов возможно не только получение металлокомплексов мономерного строения, но и, в отличие от стерически перегруженных а-дииминов, варьирование количества редокс-активных лигандов в них. В сочетании со способностью каждого такого лиганда находиться в различных восстановленных формах это существенно увеличивает разнообразие возможных структур.

их возможной типологии и методов синтеза, до особенностей их молекулярной структуры, электронного строения и химических свойств представляется чрезвычайно актуальной.

Целью диссертациониой работы является:

1) синтез новых комплексов элементов 14 группы, содержащих лиганды на основе 4,6-ди-/иреот-бутил-Ы-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона в различных редокс-состояниях;

2) исследование строения и свойств полученных соединений;

3) поиск способов синтеза комплексов низковалентных элементов 14 группы с парамагнитными лигандами.

Объекты и предмет исследования. Комплексы элементов 14 группы (81, ве, Бп) на основе пространственно-экранированного 4,6-ди-торе/и-бутил-Ы-(2,6-диизопропилфенил)-о-имииобензохинона.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные о-иминосемихинолятные, о-амидофенолятные и о-аминофенолятные комплексы кремния, германия и олова на основе 4,6-ди-т/>ет-бутил-К-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона;

- показана возможность получения низкоординационных комплексов германия и олова при использовании стерически загруженных ЛГ-(2,6-диизопропилфенил)-замещенных о-иминохиноновых лигандов;

- впервые получены производные германия(1У), содержащие о-иминохиноновые лиганды в анион-радикальной о-иминосемихинолятной, дианионной о-амидофенолятной и протонированной анионной о-аминофенолятной форме;

- Установлено, что продуктами окисления о-амидофенолятов германия и олова кислородом воздуха являются о-иминосемихинолятные оксо-комплексы;

- впервые синтезированы устойчивые парамагнитные алкильные и арильные производные четырехвалентного олова, содержащие анион-радикальный о-иминосемихинолятный лиганд;

- установлено, что о-амидофенолят дифенилолова вступает в реакции с разнообразными О- и S-центрированными радикалами с образованием о-иминосемихинолятных производных. Образующиеся соединения охарактеризованы методом спектроскопии ЭПР;

- впервые генерированы и исследованы методом ЭПР в растворе новые парамагнитные производные двухвалентных германия и олова, содержащие анион-радикальные лиганды на основе NJtT -замещенных диазабутадиенов; синтезированы и охарактеризованы новые диамиды и бис-феноляты двухвалентных германия и олова;

На защиту выносятся следующие положения:

- получение новых комплексов на основе элементов 14 группы и пространственно-затрудненного 4,6-ди-/»/»да-бутил-№(2,б-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона;

- результаты исследований строения и химических свойств о-иминохиноновых производных металлов элементов 14 группы;

- методы получения комплексов двухвалентных германия и олова с парамагнитными лигандами.

Апробация. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, а также на международных конференциях: «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.)* III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006), Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова й Бельштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Украина, Одесса, 2007).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 10 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, и списка цитируемой литературы из 221 наименования. Работа изложена на 177 страницах машинописного текста, включает 17 таблиц и 37 рисунков.

Основное содержание работы

Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены работы, посвященные синтезу, строению и возможности существования комплексов непереходных элементов 1-У групп с редокс-активными лигандами на основе о-хинонов, а-дииминов и о-иминохинонов.

Экспериментальная часть

Приведены методики синтезов новых соединений, данные их анализа, характеристики используемых в работе реагентов, а также основные методы исследования.

Результаты и их обсуждение 1.0-Иминохиноновые комплексы элементов 14 группы.

Бис-о-амидофенолят германия(ГУ) (АРДОв 3 был синтезирован по обменной реакции о-амидофенолята лития (АР)1Лг 1 с ОеСЦ, а также в результате взаимодействия о-иминосемихинолята лития (¡8<})1л 2 с диоксанагом хлорида германия(Н) (схема 1).

Реакция СеСЬ^юх с амидофенолятом лития 1 в ТГФ приводит к образованию о-амидофенолята германия(И) (АР)Ое 4. Комплекс 4 способен присоединять о-иминохинон ['шО как в толуоле, так и в ТГФ, в результате было получено соединение 3 (схема 1).

Аг = 2,6-ди-кзо-пропилфенил

Схема 1.

В результате воздействия эквимольного количества сухого хлористого водорода на производное 3 происходит разрыв одной связи Ы-Ое и присоединение НС1 с образованием о-аминофенолятного производного германия(ГУ) (АРХАРН)ОеС1 5 (схема 1). Альтернативным путем синтеза о-аминофенолятных комплексов германия является внедрение о-иминохинона по связи ве-Н в германах. Реакция (СбР5)зОеН с ¡тС> в ТГФ приводит к соответствующему о-аминофеноляту (СбРз)зОе(АРН) 6.

о-Аминофенолятный лиганд в соединении 5 окисляется кислородом воздуха в растворе ацетона, в результате образуется о-иминосемихинолятный комплекс (АР)(18<2)ОеС1 7 (схема 1). Следует отметить, что комплекс 7 является редким примером устойчивого и выделенного в индивидуальном состоянии соединения германия, содержащего парамагнитный лиганд.

Для комплексов 3, 5, 6, и 7 был выполнен рентгеноструктурный анализ (РСА). Соответствующие молекулярные структуры показаны на рис. 1(а-г).

Рис. 1. Молекулярное строение комплексов 3 (а), 5 (б), 6 (в) и 7 (г). Водородные атомы (а-г) за исключением водородов аминогрупп (б, в), метальные группы изо-пропильных (а, в) и /ирет-бутильных (в) заместителей не показаны.

Гермилен 4 взаимодействует с эквимольным количеством 3,6-ди-т/?ет-бутил-1,2-бензохинона в гексане. При попытке выделения продукта из раствора путем постепенного удаления растворителя был получен бис-о-амидофенолят германия(1У) 3. Окисление продуктов взаимодействия амидофенолята германия(П) с о-хиноном кислородом воздуха в растворе без выделения приводит к образованию комплекса 8 (схема 2).

Схема 2.

Анизотропный спектр ЭПР продукта 8 в замороженной матрице 2-метилтетрагидрофурана имеет вид, характерный для бирадикалов и характеризуется параметром расщепления в нулевом поле Эц = 216 Э. Это соответствует рассчитанному в приближении взаимодействия точечных диполей расстоянию между радикальными центрами г = 6.4 А, на основании чего для данного соединения было предложено биядерное строение с кислородным мостиком между атомами германия. Выполненный для комплекса 8 РСА полностью подтвердил данное предположение (рис. 2(а)).

Рис.2. Молекулярное строение ц-оксо комплексов германия 8 (а) и олова 13 (б). Водородные атомы (а, б), метильные группы трет-бутильных и изо-пропильных заместителей (а), треш-бутильные и шо-пропильные заместители (б) не показаны.

Следует отметить, что соединение 8 является первым примером комплексов металлов, содержащим одновременно два различных восстановленных редокс-активных лиганда.

¡т(? взаимодействует с хлоридом германия(Н) в эквимольном соотношении в ТТФ или в бензоле с образованием о-амидофенолятодихлорогермания(1У) 9 (схема 3). При взаимодействии производного 9 с ¡т<3 в гексане происходит присоединение второй молекулы иминохииона, в результате чего образуется продукт 10 (схема 3). Анизотропный спектр ЭПР комплекса 10 в замороженной матрице растворителя является характерным для бирадикалов, включая сигнал в половинном поле (Дш5 = 2), что наряду с данными элементного анализа позволило идентифицировать комплекс как бис-иминосемихинолятодихлорогерманий(ГУ).

Схема 3.

В результате взаимодействия ип<3 с амальгамой олова в ТГФ с высоким выходом образуется бис-о-амидофенолятный комплекс олова(1У) 11 (схема 4). При проведении реакции восстановления нп<3 амальгамой олова в толуоле, н-гексане или н-пентане был получен комплекс 12, содержащий три о-иминохиноновых лиганда (схема 4).

Для комплексов 11 и 12 был выполнен РСЛ (рис 3).

Рис. 3. Молекулярное строение комплексов 11 (а), 12 (б). Водородные атомы (а, б), СНг-группы ТГФ и метальные группы «зо-пропильных (а, б) и /иреот-бутильных (б) заместителей не показаны.

Бис-о-амидофенолятное производное 11 взаимодействует с эквимольным количеством нпС2 как в ТГФ, так и в неполярных растворителях с образованием трис-лигандного комплекса 12 (схема 4).

В результате окисления комплекса 12 эквимольным количеством кислорода воздуха в пентане образуется производное 13 (схема 5), для которого был выполнен РСА (рис. 2 (б)). Перекристаллизация комплекса 12 из гексана в условиях доступа кислорода и влаги воздуха приводит к бис-(о-иминосемихинолято)дигидроксиолову(1У) 14 (схема 5).

Обменное взаимодействие о-амидофенолята лития 1 с диорганодихлоридами олова(1У) общей формулы ЯгвпСЬ в ТГФ протекает уже при -30 °С и приводит к образованию новых о-амидофенолятных комплексов 15-17 (схема 6).

1-Ви / г-Ви

Я = ЕК15), 1-Ви(16), РЬ(!7)

Схема 6.

При осуществлении данного процесса в неполярном углеводородном растворителе имеет место побочный окислительно-восстановительный процесс с окислением дианионных амидофенолятных лигандов до анион-радикальной формы. В случае Я = РЬ это приводит к выделению парамагнитного комплекса 18 с препаративным выходом около 18% в расчете на исходное соединение 1 (схема 7).

ЫВи ьВи ЫЗи

Лг0и+РЬ28пС12^-и Лгчур| + А^Дь

«ЛАщ "иС1 .-вЛ^ы' ,-вЛА/ Ъ

1 1

Аг Аг Аг

1 .17 18

Схема 7.

Подобные хлорсодержащие анион-радикальные производные олова могут бьггь целенаправленно получены по обменным реакциям. Так, взаимодействие о-иминосемихинолята лития 2 с диэтилдихлоридом олова приводит к образованию устойчивого парамагнитного комплекса (¡ЗСЙЗпШгС! 19. Производное 19 является первым примером устойчивого комплекса олова, содержащего редокс-активный лиганд в анион-радикальной форме. Молекулярное строение комплексов 15, 18 и 19 подтверждено методом РСА.

Обменная реакция между

амидофенолятом лития 1 и хлоридом

олова(Н) в ТГФ приводит к

образованию димерного производного

двухвалентного олова 20 (схема 8), для

которого был выполнен РСА (рис 4).

Станнилен 20 способен окислительно

присоединять невосстановленный

иминохинон нп<3. При этом, по „ , , „

Рис. 4. Молекулярное строение комплекса 20.

аналогии с реакцией восстановления Водородные атомы не показаны

¡т<3 амальгамой олова, состав продукта присоединения зависит от используемого растворителя. Так, взаимодействие о-амидофенолята олова(П) 20 и йп(3 в эквимольном соотношении в ТГФ приводит к бис-о-амидофеноляту олова(1У) II (схема 8). В толуоле же в результате этой реакции независимо от исходного соотношения реагентов раствор образуется комплекс 12 (схема 8).

t-Bu

t-Bu'

OL¡

+ SnCl2*diox

NL¡

Аг

ТОТ

, Аг '

t-Bu I

ШСоГ

t-Bu i, /

Аг t-Bu

t-Bu

2. Взаимодействие о-амвдофеиолятов олова с окислителями и радикальными

частицами

При взаимодействии (о-амидофенолято)дифенилолова(1У) 17 с йодом, дигалогенидами ртути, перекисью бензоила, тетраметилтиурам дисульфидом и устойчивым свободным радикалом ТЕМПО в условиях ЭПР-эксперимента в спектрах ЭПР реакционной смеси наблюдались сигналы, свидетельствующие об образовании соответствующих о-иминосемихинолятных производных олова(1У) (схема 9).

(¡80)РЬ25п-ОС(О)РЬ

Аг

Схема 9.

В отличие от (о-амидофенолято)дифенилолова(1У) 17, образующего при реакции с тетраметилтиурам дисульфидом анион-радикальный комплекс, станнилен 20 в тех же условиях внедряется по Э-Б связи с образованием диамагнитного производного четырехвалентного олова 21 (схема 10). Строение комплекса 21 было исследовано методом РСА.

МЗи

ж>

Ь-Ви ^^ N

Аг

Схема 10.

Для сопоставления устойчивости анион-радикальных иминохиноновых комплексов двух- и четырехвалентного олова было осуществлено взаимодействие гомолигандных амидофенолятов олова(Н) 20 и олова(1У) II со стабильным 3,6-ди-/н/те/и-бутил-2-этоксифеноксильным радикалом (феноксилом) Я-. В результате взаимодействия бис-о-амидофенолята олова(1У) 11 с феноксилом в спектре ЭПР реакционной смеси пропадает сигнал исходного радикала и появляется новый сигнал, свидетельствующий об образовании соответствующего фенолятного комплекса (АР)(18<3)8п1122 (схема 11).

(АР)28п(ТНР)--—(АР)080)8п11 --— (АР)28п

И 22

(АР)8п -^ («(ДОпЛ -Я28п + (¡«Кй^п

20 23

Я = 3,6-ди-трет-бутил-2-этоксифеноксил Схема 11.

Амидофенолят олова(П) 20 также реагирует с феноксильным радикалом, при этом спектр ЭПР реакционной смеси при комнатной температуре свидетельствует об образовании комплекса олова(1У) 22. Однако при пониженной температуре на начальном этапе реакции удаётся зафиксировать спектр ЭПР, относящийся к новому парамагнитному производному олова(11) (¡8<3)8п11 23. Спектр характеризуется высоким значением константы СТВ с магнитными изотопами олова (А;("7' 1|98п) для 22 = 26.2 Э; А;("7' М98п) для 23 = 121.0 Э). Тот факт, что при более высоких температурах в ЭПР-спектре данной реакционной системы наблюдается сигнал, относящийся к комплексу олова(1У) 22 связан, вероятно, с последующей симметризацией станнилена 23, приводящей к бис-о-амидофеноляту олова (схема 11). Дальнейшее взаимодействие 11 с феноксилом и приводит к образованию продукта 22.

3. Диазабутадиеновые комплексы германия(П) и олова(П).

Диазабутадиены, являясь по сравнению с о-иминохинонами менее акцепторными лигандами, обеспечивают большую устойчивость анион-радикальных производных германия(П) и олова(П).

По обменной реакции хлорида олова(11) с диамидом лития ('"'"ТЗАО^ТЬ был получен и выделен в индивидуальном состоянии новый диамидный комплекс двухвалентного олова ('"РгОАО)2"8п 24 (схема 12).

Аг Аг Аг

N ..Ш

Ц гГ БпС!; (Г \

(f —• II >

THF H THF У /

N NU N

I I I

Аг Аг Аг

Аг = 2,6-диизопропилфенил 24

Схема 12.

Взаимодействие диамида олова 24, а также диамида германия(П) ('"BuDAD)2'Ge 25а на основе N,N '-ди-отре/и-бутилзамещенного диазабутадиена t BuDAD° с хлоридом или бромидом ртути(П) в толуоле приводит к появлению спектров ЭПР, свидетельствующих об образовании галогенсодержащих парамагнитных гермиленов ('"В11ОАО)-ОеС1 26 и ('"B°DAD)~GeBr 27 (рис. 5) и станниленов (il>rDAD)~SnCl 28 и (i PrDAD)_SnBr 29 (схема 13). Параметры спектров ЭПР приведены в таблице 1.

Т î

N\ ^N^

Е + HgX2 -- [( • Е-X + Hg2X2

N N

l 1 24,25а 26-29

Е = Sn(24,28,29), Ge(25a, 26,27) R = t-Bu (25a, 26,27), 2,6-'Pr2C6H3(24,28,29) X = Cl(26,28), Br(27,29)

Рис. 4. Спектр ЭПР комплекса 27 в толуоле при 290 К.

Таблица 1. Параметры спектров ЭПР комплексов 26-35 в толуоле при 290 К. А] в Э.

Комплекс 3 А|(2'Н) А,<2"К) А,("Ое) АК'^п), АГ'Бп) А;("С1) А,(7'Вг), А,(81Вг) А,(М'ИМо) АКНц)

26 2.0023 5.7 5.7 14.3 11.4 9.5

27 2.0031 5.5 5.7 15.6 55.1 59.4

28 1.9997 5.8 5.8 143.6 152.0 5.5 4.6

29 2.0011 5.8 5.8 115.2 120.5 26.9 29.1

30 1.9983 4.8 5.7 215.0, 225.0 0.8

31 1.9964 5.2 5.4 206.5, 216.0

32 1.9999 6.0 6.0 136.9 143.1

33 1.9997 5.9 5.9 163.5 171.0

34 1.9990 5.7 5.7 124.3, 130.0

35а 2.0015 5.6 5.6 15.4

35Ь 2.0015 5.6 5.6 15.3

35с 2.0017 5.5 5.5 11.8

35<1 2.0013 5.5 5.5 12.7

35е 35Г 2.0015 2.0016 5.7 5.7 5.7 5.7 14.2 14.3 2.3 4.5 2.8 4.0

Станнилен 24 способен присоединять свободные радикалы различной природы, при этом образуются соответствующие парамагнитные производные олова(Н) (схема 14).

Аг

я*

Аг 24

Аг

. Бп—И N

Аг 30-34

Я = СрМо(СО)3 (30), Ср\У(СО)з (31),°^" (32), (33). ОС0Е[34»

Аг = 2,6-диизопропилфенил '"Ви

Схема 14.

Гермилены (кОАО)2Т}е 25(а-0 взаимодействуют с 3,6-ди-тре/и-бутил-2-этоксифеноксильным радикалом аналогично диамиду олова 24 с образованием парамагнитных комплексов германия(П) 35(а-1). Параметры спектров ЭПР комплексов 3035 приведены в таблице 1. Спектр ЭПР комплекса 35а показан на рис. 5.

у"!

Рис. 5. Спектр ЭПР комплекса 35а в толуоле при 290 К.

Следует отметить, что совокупность малой ширины линии и большие значения величины А-,(730е) для производных 35(а-1) предоставляют редкую возможность отчетливо наблюдать в спектрах ЭПР СТС на магнитном изотопе германия (рис. 5).

Продукты взаимодействия диамидов германия и олова с феноксилом характеризуются наибольшей устойчивостью в ряду исследованных парамагнитных гермиленов и станниленов соответственно. Спектры ЭПР соединений 34 и 35а в растворе толуола удается наблюдать при 290 К в течение двух суток и двух месяцев соответственно. После исчезновения сигналов в спектрах ЭПР растворов комплексов 34 и 35а был проведен анализ реакционных смесей методом ЯМР. Последний показал, что в результате превращения соединений 35а и 34 в эквимольных соотношениях образуются соответственно диамиды металлов 25а и 24, диазабутадиены '^"ОАО0 и ''пОАО°, а также новые дифенолятные производные германия(П) 36 и олова(П) 37 (схема 15).

35а, 34

М = С3е, К = 1-Ви: 25а, 35а, 36 М = 5п, Я = 2,6-'Рг2С6Н3: 24,34,37

м /\ N N

N 1

25а, 24

II I

1-Ви

Схема 15.

Подобные превращения могут быть объяснены симметризацией соединений 35а и 34 с образованием соответственно комплексов 36 и 37, а также спироциклических гермилена и станнилена, содержащих по два анион-радикальных лиганда на основе соответствующих диазабутадиенов. Последние, согласно квантово-химическим расчетам,

энергетически не выгодны и претерпевают разложение на соответствующие диамиды

металлов и диазабутадиены.

Комплексы 36 и 37 были выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы

методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Выводы.

1. Впервые синтезированы и охарактеризованы 19 комплексов олова и германия на основе 4,6-ди-/яре«-бутил-Ы-(2,6-ди-1ао-пропилфенил)-о-иминобензохинона. Молекулярная структура тринадцати из них определена рентгеноструктурным анализом.

2. Показано, что наличие объёмного 2,6-ди-изо-пропилфенильного заместителя при атоме азота о-иминохинона позволяет получать комплексы германия и олова, характеризующиеся по сравнению с соответствующими о-хиноновыми производными более низкими координационными числами.

3. . На примере комплексов четырехвалентного германия показана возможность

трансформирования о-амидофенолятного лиганда в о-аминофенолятную и о-иминосемихинолятную формы в координационной сфере металла.

4. Показано, что окисление о-амидофенолятов германия и олова кислородом воздуха приводит к о-иминосемихинолятным оксо-комплексам.

5. Впервые показана возможность получения стабильных парамагнитных алкильных и арильных комплексов олова(1У), содержащих • анион-радикальный о-иминосемихинолятный лиганд.

6. Установлено, что о-амидофенолят дифенилолова(1У) фиксирует разнообразные свободные короткоживущие и, стабильные радикалы с образованием о-иминосемихинолятов олова(ГУ).

Генерированы и исследованы методом ЭПР в растворе новые парамагнитные производные германия(Н) и олова(П), содержащие анион-радикальные лиганды на основе NJF-замещенных диазабутадиенов. Впервые синтезированы и охарактеризованы новые диамиды и бис-феноляты германия(П) и олова(Н).

Список основных публикаций по теме диссертации Абакумов Г.А. Новые парамагнитные производные N-гетероциклических гермиленов. ЭПР-исследоваиие / Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, А.В. Пискунов, И.А. Айвазьян. Н.О. Дружков //Доклады академии наук. - 2005. - Т. 404. - № 4. - С. 189-192.

Piskunov A.V. New paramagnetic N-heterocyclic stannylene: An EPR study / A.V. Piskunov, LA. Aivaz'van. V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // J. Organomet. Chem. -2006. - V. 691.-N. 8.-P. 1531-1534.

Piskunov A.V. New tin(II) and tin(IV) amidophenolate complexes / A.V. Piskunov, LA. Aivaz'van. G.K. Fukin, E.V. Baranov, A.S. Shavyrin, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // Inorg. Chem. Commun. - 2006. - V. 9. -N. 6. - P. 612-615.

Пискунов A.B. Взаимодействие оловоорганических хлоридов RjSnCb (R = Et, Bul, Ph) с 4,6-ди-трет-бутил-Ы-^2,6-ди-юо-пропилфенилу)-о-амидофенолятом лития. Синтез и строение о-иминохиноновых комплексов олова(1У) / А.В. Пискунов, И.А. Айвазьян. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, О.В. Кузнецова, Г.К. Фукин, Е.В. Баранов // Изв. АН СССР. - Сер. хим. - 2007. - № 2. - С. 261 - 266.

Piskunov A.V. New germanium complexes containing ligands on basis of 4,6-di-tert-butyl-N-(2,6-diisopropylphenyl)4>-iminobenzoquinone in different redox states / A.V. Piskunov, I.A. Aivaz'van. A.I. Poddel'sky, G.K. Fukin, E.V. Baranov, A.S. Shavyrin, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - N. 9. - P. 1435-1444.

6. Айвазьян И.А. Новые парамагнитные диамидные комплексы гермаиия(П) и олова(П) / И.А. Айвазьян. А.В. Пискунов, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов // X Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл. "Голубая Ока", 2005. - С. 166.

7. Aivaz'yan I.A. New o-iminobenzoquinonato complexes of the group 13, 14 elements / I.A. Aivaz'van. A.V. Piskunov, G.K. Fukin, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // International Conference "From molecules towards materials": Abstracts. Nizhny Novgorod, 2005. - PI.

8. Piskunov A.V. New paramagnetic complexes of divalent group 14 elements / A.V. Piskunov, A.V. Lado, LA. Aivaz'van. V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // International Conference "From molecules towards materials": Abstracts. Nizhny Novgorod, 2005. -P90.

9. Айвазьян И. А. Новые комплексы олова и германия, содержащие лиганды на основе пространственно-затрудненного о-иминобензохинона / И.А. Айвазьян. А.В. Пискунов, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов // XI Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл. "Татинец", 2006. - С. 115.

10. Пискунов А.В., Моно- и бирадикальные комплексы тяжелых аналогов карбенов / А.В. Пискунов, А.В. Ладо, И.А. Айвазьян. В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов // III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»: Тез. докл., Иваново, 2006. - С. 12.

11. Пискунов А.В. Новые комплексы двухвалентных германия, олова и свинца с парамагнитными лигандами / А.В. Пискунов, А.В. Ладо, И.А. Айвазьян. В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Белыптейна до современности»: Тез. докл., С.-Петербург, 2006. - С. 190-191.

12. Айвазьян И.А. о-Семихинониминовые и о-амидофенолятные комплексы германия и олова. Синтез строения и свойства / И.А. Айвазьян. А.В. Пискунов, А.И.

Поддельский, Г.К. Фукин, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности»: Тез. докл., С.-Петербург, 2006. - С. 684-685.

13. Котова И.Н. Комплексы олова с анион-радикалом и дианноном о-иминобензохинона / И.Н. Котова, И.А. Айвазьян // Десятая конференция молодых ученых-химиков: Тез. докл., Нижний Новгород, 2007. - С. 30.

14. Айвазьян И.А. Новые о-семихинониминовые и о-амидофенолятные производные кремния, германия и олова. Синтез, строение и свойства / И.А. Айвазьян. A.B. Пискунов, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл., Украина. Одесса, 2007. - С. 267.

15. Пискунов A.B. о-Иминобензохиноны - новые перспективные лиганды в координационной химии непереходных металлов / A.B. Пискунов, И.А. Айвазьян. В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл., Украина. Одесса, 2007. - С. 213-214.

Автор выражает благодарность за помощь в эксперименте:

Спектроскопия ЭПР ~ кхп. Пискунову А. В. (ИМХ РАН); ИК-спектроскопия - к.х.и. Абакумовой JI. Г. (ИМХ РАН), к.х.н. Кузнецовой О. В. (ИМХ РАН); Спектроскопия ЯМР- к.х.н. Курскому Ю. А. (ИМХ РАН), к.х.н. Шавырииу А. С. (ИМХ РАН); Рентгеноструктурный анализ - к.х.н. Фукипу Г. К. (ИМХ РАН), Баранову Е. В. (ИМХ РАН),

д.х.н. Романенко Г.В. (МТЦ СО РАН, г. Новосибирск), Dr. Markus Hummert (TU, Berlin); Магнетохимические измерения - д.х.н. Икорскому В. Н. (МТЦ СО РАН, г. Новосибирск),

Богомякову А. С. (МТЦ СО РАН, г. Новосибирск); Элементный анализ - Конкиной Т.Н, Захаровой PJL, Чулковой Т.И (ИМХ РАН).

Подписано в печать 08.04.2008. Формат 60 х 84 '/|б. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 268.

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, ГСП-41, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Айвазьян, Игорь Артемович

Введение.

Глава I. Литературный обзор. Синтез комплексов непереходных элементов с редоксактивными лигандами.

§1.1. о-Хиноновые комплексы непереходных элементов.

§1.2. а-Дииминовые комплексы непереходных элементов.

§1.3. о-Иминохиноновые комплексы непереходных элементов.

Глава II. Результаты и их обсуждения.

§2.1. о- Иминохиноновые комплексы элементов 14 группы: синтез и строение.

§2.1.1. Германий.

§2. 1.2. Олово.

§2. 1.3. Кремний.

§2.2. Взаимодействие о-амидофенолятов олова с окислителями и радикальными частицами

§2.3. Диазабутадиеновые комплексы германия(П) и олова(П).

§2.3.1. Окисление диамидов германия(П) и олова(П) галогенидами ртути и серебра.

§2.3.2. Взаимодействие диамидов германия(И) и олова(П) с радикальными частицами.

§2.3.3. Разложение анион-радикальных диазабутадиеновых комплексов германия(П) и олова(П).

Глава III. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "о-Иминобензохиноновые и диазабутадиеновые комплексы элементов 14 группы. Синтез, строение и свойства"

Актуальность. Химия комплексов металлов, содержащих редокс-активные лиганды, претерпела значительное развитие за несколько последних десятилетий. На сегодняшний день наиболее хорошо изученными группами соединений, способными выступать в качестве редокс-акгивных лигандов, являются о-хиноны и а-диимины. Главным и уникальным свойством этих соединений является их способность в координированном состоянии обратимо принимать один или два электрона с образованием анион-радикальной и дианионной формы лиганда соответственно.

X = О, NR"

Способность к таким переходам обуславливает всё богатство химии о-хиноновых и а-дииминовых комплексов металлов. Отдельный интерес это свойство редокс-активных лигандов представляет в химии различных производных непереходных металлов, которые сами по себе, как правило, не способны принимать большое количество различных редокс-состояний. Наличие в координационной сфере непереходного элемента редокс-активных лигандов существенно расширяет реакционные возможности таких комплексов, приближая их в этом к производным переходных металлов. Ранее было показано, что соединения непереходных металлов, содержащие редокс-активные лиганды, проявляют необычные химические свойства. Они способны выступать в качестве синтонов при синтезе недоступных ранее координационных, органических и гетероциклических, в том числе и биологически активных, соединений [1-9].

Однако, для каждой из указанных групп соединений (о-хинонов и а-дииминов) характерен ограниченный диапазон сопряженных редокс-состояний органического лиганда и металла, с которым он связан, в связи с чем некоторые заданные комбинации металл-лиганд оказываются неосуществимыми.

Стерический фактор также играет большую роль в реализации конкретных структур с участием редокс-активных лигандов. Так, при использовании даже наиболее стерически загруженных о-хинонов в ряде случаев не удается избежать олиго- и полимеризации полученных производных [10, 11]. а-Диимины создают большую, чем о-хиноны, пространственную экранированность в непосредственной близости от центрального атома за счёт заместителей у атомов азота. Это позволяет получать мономерные низкокоординационные металлокомплексы на основе дииминов, однако при этом зачастую возникают трудности при попытке введения второго дииминового лиганда в координационное окружение непереходного металла [12-14]. о-Иминохиноны, являясь структурными аналогами как о-хинонов, так и а-дииминов, занимают промежуточное положение между ними как по стерической загруженности, так и по окислительной способности. Использование о-иминохинонов в качестве редокс-активных лигандов позволит реализовать область существования комплексов непереходных металлов, содержащих редокс-активный лиганд и металл в заданных степенях окисления, недоступную в случае производных на основе о-хинонов и а-дииминов. В то же время, на основе о-иминохинонов возможно не только получение металлокомплексов мономерного строения, но и, в отличие от стерически перегруженных а-дииминов, варьирование количества редокс-активных лигандов в них. В сочетании со способностью каждого такого лиганда находиться в различных восстановленных формах это существенно увеличивает разнообразие возможных структур.

При выборе цели настоящей работы учитывался также тот факт, что в отличие от комплексов на основе о-хинонов и а-дииминов, химия о-иминохиноновых производных непереходных металлов ко времени начала выполнения данной работы была крайне мало изучена. Вследствие этого самые разнообразные аспекты химии подобных комплексов, от их возможной типологии и методов синтеза, до особенностей их молекулярной структуры, электронного строения и химических свойств представляется чрезвычайно актуальной.

Целью диссертационной работы является:

1) синтез новых комплексов элементов 14 группы, содержащих лиганды на основе 4,6-ди-трет-бутил-Н-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона в различных редокс-состояниях;

2) исследование строения и свойств полученных соединений;

3) поиск способов синтеза комплексов низковалентных элементов 14 группы с парамагнитными лигандами.

Объекты и предмет исследования. Комплексы элементов 14 группы (Si, Ge, Sn) на основе пространственно-экранированного 4,6-ди-трет-бутил-К-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем: синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные о-иминосемихиполятные, о-амидофенолятные и о-аминофенолятные комплексы кремния, германия и олова на основе 4,6-ди-трет-бутил-Н-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона; показана возможность получения низкоординационных комплексов германия и олова при использовании стерически загруженных тУ-(2,6-диизопропилфенил)-замещенных о-иминохиноновых лигандов; впервые получены производные германия(1У), содержащие о-иминохиноновые лиганды в анион-радикальной о-иминосемихинолятной, дианионной о-амидофенолятной и протонированной анионной о-аминофенолятной форме; установлено, что продуктами окисления о-амидофенолятов германия и олова кислородом воздуха являются о-иминосемихинолятные оксо-комплексы;

- впервые генерированы и исследованы методом ЭПР в растворе новые парамагнитные производные двухвалентных германия и олова, содержащие анион-радикальные лиганды на основе Л^тУ-замещенных диазабутадиенов; синтезированы и охарактеризованы новые диамиды и бис-феноляты двухвалентных германия и олова;

На защиту выносятся следующие положения:

- получение новых комплексов на основе элементов 14 группы и пространственно-затрудненного 4,6-ди-трет-бутил-К-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона;

- методы получения комплексов двухвалентных германия и олова с парамагнитными лигандами.

Апробация. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, а также на международных конференциях: «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.), III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006), Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Украина, Одесса, 2007).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 10 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, и списка цитируемой литературы из 233 наименований. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, включает 19 таблиц и 37 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

Выводы.

1. Впервые синтезированы и охарактеризованы 19 комплексов олова и германия на основе 4,6-ди-/ирет-бутил-Ы-(2,6-ди-мзо-пропилфенил)-о-иминобензохинона. Молекулярная структура тринадцати из них определена рентгеноструктурным анализом.

2. Показано, что наличие объёмного 2,6-ди-шо-пропилфенильного заместителя при атоме азота о-иминохинона позволяет получать комплексы германия и олова, характеризующиеся по сравнению с соответствующими о-хиноновыми производными более низкими координационными числами.

3. На примере комплексов четырехвалентного германия показана возможность трансформирования о-амидофенолятного лиганда в о-аминофенолятную и о-иминосемихинолятную формы в координационной сфере металла.

5. Впервые показана возможность получения стабильных парамагнитных алкильных и арильных комплексов олова(1У), содержащих анион-радикальный о-иминосемихинолятный лиганд.

6. Установлено, что о-амидофенолят дифенилолова(1У) фиксирует разнообразные свободные короткоживущие и стабильные радикалы с образованием о-иминосемихинолятов олова(1У).

7. Генерированы и исследованы методом ЭПР в растворе новые парамагнитные производные германия(П) и олова(П), содержащие анион-радикальные лиганды на основе NJT--замещенных диазабутадиенов. Впервые синтезированы и охарактеризованы новые диамиды и бис-феноляты германия(П) и олова(П).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Айвазьян, Игорь Артемович, Нижний Новгород

1. Fedushkin I.L., Morozov A.G., Rassadin O.V., Fukin G.K. Addition of Nitriles to Alkaline Earth Metal Complexes of l,2-Bis(phenyl)imino.acenaphthenes // Chem. Eur. J. 2005. -V. 11.-N. 19.-P. 5749-5757.

2. Fedushkin I.L., Makarov V.M., Rosental E.C.E., Fukin G.K. Single Electron Transfer Reactions of a-Diimine dpp-BIAN and Its Magnesium Complex (dpp-BIAN)2"Mg2+(thf)3 // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - N. 4. - P. 827 - 832.

3. Kuhl O. N-heterocyclic germylenes and related compouns // Coord. Chem. Rev. 2004. -V.248.-P.411 -427.

4. Gehrhus В., Lappert M.F. Chemistry of thermally stable bis(amino)silylenes // J. Organomet. Chem. 2001. - V. 617 - 618. -N. 1. - P. 209 - 223.

5. Hill N.J., West R. Recent developments in the chemistry of stable silylenes // J. Organomet. Chem. 2004. - V. 689. - N. 24. - P. 4165 - 4183.

6. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Пискунов A.B., Ладо А.В., Фукин Г.К., Абакумова Л.Г. Новые катехолатные и о-семихинолятные комплексы свинца(П) // Изв. АН. Сер. хим. 2006. - № 7. - С. 1103-1111.

7. Gans-Eichler Т., Gudat D., Nieger M. Zinn-Analoga von Arduengo-Carbenen: Synthese von 1,3,2X-Diazastannolen und Transfer von Sn-Atomen zweischen einem 1,3,2^-Diazastannol und einem Diazadien // Angew. Chem. 2002. - V. 114. - N. 11. - P. 1966 -1969.

8. Gans-Eichler Т., Gudat D., Nattinen K., Nieger M. The Transfer of Tin and Germanium Atoms from N-heterocyclic Stannylenes and Germylenes to Diazadienes // Chem. Eur. J. -2006.-V. 12.-N. 4.-P. 1162- 1173.

9. Muller E., Ginter F., Scheffler K., Ricker A. Eine einfache EPR-Methode zur Messung von g-Faktoren freier Radikale, angewendet auf substituierte Aroxyle // Liebigs Ann. Chem. 1965. V. 688. pp. 134.

10. Лобанов A.B., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Комплексы переходных металлов с о-семихиноновым лигандом // Докл. АН СССР 1977. - Т. 235. - № 4. - С. 824 - 827.

11. Ozarowsky A., McGarvey B.R., Рерре С., Tuck D.G. Metal (II) derivatives of 3,5-di-tert-butyl-l,2-o-benzoquinone. EPR study of conformation in biradicals // J. Am. Chem. Soc. -1991.-V. 113.-N. 9.-P. 3288-3293.

12. Kabachnik M.I., Bubnov N.N., Prokof'ev A.I., Solodovnikov S.P. The tautomerism of free radikals "wandering" valence // Science Rev.(B) -1981. V. 3. - N. 22. - P. 197 - 297.

13. Пискунов A.B., Ладо А.В., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Кузнецова О.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Синтез катехолатных и о-семихиноновых комплексов магния окислением металла 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном // Изв. АН. Сер.хим. 2007. -N. 1.-С. 92-98.

14. Пискунов А.В., Масленников С.В., Черкасов В.К., Спирина И.В., Масленников В.П. Окисление металлов II группы 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохинонов // Журн. общей хим. 2002. - Т. 72. - № 6. - С. 997 - 1003.

15. Масленников С.В., Кириллов E.IT., Березина Н.В., Спирина И.В., Кондин А.В. Окисление магния в присутсвии координирующих растворителей // Журн. общей хим. 1997. - Т. 67. - Вып. 5. - С. 714 - 718.

16. Березина Н.В., Черкасов В.К., Кондин А.В., Масленников В.П. Окисление цинка 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в апротонных полярных растворителях // Журн. общей химии. 1996. - Т. 66. - Вып. 1. - С. 40 - 43.

17. Fukin G.K., Zakharov L.N., Maslennikov S.V., Cherkasov V.K., Piskunov A.V. Bis (ц-3,5-di-tert-butylcatecholato-01:01,02) bis tris(pyridine-N) cadmium (II). dipyridine solvate // Acta Crystallogr. 2001. - V.57. - Part 9. - P. 1020 - 1024.

18. Brown M.A., El-Hadad A.A., McGarvey B.R., Sung R.C.W., Trikha A.K., Tuck D.G. Comparative studies of electron transfer in orthoquinone derivatives of gallium, indium and thallium // Inorg. Chim. Acta. 2000. - V. 300 - 302. - P. 613 - 621.

19. Adams D.M., Reingold A.L., Dei A., Hendrickson D.N. Superaustausch uber orthogonale magnetische orbitale in organischen triradikalen vom pi-typ: quartettgrundzustand in Ga(3,5-DTBSQ)3 // Angew. Chem. 1993. - Bd. 105. - № 3. - S. 434 - 436.

20. Модинова Л.И., Сергеева В.П., Черкасов B.K., Масленников В.П. Окисление металлического индия 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном в апротонныхдиполярных растворителях // Журн. общей хим. 1999. Т. - 69. - № 12. - С. 2006 -2009.

21. Annan Т.А., McConvill D.H., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. Coordination Compounds of indium. 46. Indium (I) Derivaties of 3,5- di-tert-butyl-l,2-o-benzoquinone // Inorg. Chem. 1989. - V. 28. - № 9. - P. 1644 - 1648.

22. Прокофьев А.И., Бубнов H.H., Солодовников С.П., Кабачник М.И. Взаимодействие 3,6-ди-трет.-бутилортохинона с элементами IIIА группы. Трирадикалы в квадруплетном состоянии // Докл. АН СССР 1979. - Т. 245. - № 5. -С. 1123 - 1126.

23. Annan Т.А., Chadha R.K., Doan P., McConvill D.H., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. One-electron transfer processes in the reaction of indium (I) halides with substituted o-quinones // Inorg. Chem. 1990. - V.29. - № 20. - P. 3936 - 3943.

24. Мураев B.A., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Спектр Э.П.Р. о-семихинолятов одновалентного таллия // ДАН СССР 1974. - Т.217. - № 5. - С. 1083 - 1086.

25. Annan Т.A., Tuck D.G. One-electron transfer process in the reaction of elemental gallium, indium, and tin with tetrahalogeno-ortho-benzoquinones // Can. J. Chem. 1989. - V. 67. -№ 11. - P.1807 - 1814.

26. Lawson Y.G., Norman N.C., Orpen A.G., Quayle M.J. Mononuclear indium and gallium tetrachlorocatecholate complexes // Acta Cryst. 1997. - C. 53. - Part 12. - P. 1805 - 1809.

27. Chisholm M.H., Galluci J., Navarro-Llobet D., Zhen H. Further investigation of the ring-opening polymerization of propylene oxide. Catecholate derivatives of Zn(II) and Al(III) // Polyhedron 2003. - V. 22. - N. 5. - P. 557 - 561.

28. Annan T.A., Tuck D.G. Coordination compounds of indium. Part 44. The oxidation of indium(I) halides by tetrahalogeno-ortho-quinones // Can. J. Chem. 1988. - V. 66. - № 11. - P. 2935 - 2939.

29. Brown M.A., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. Electron-transfer processes in indium(II) iodide-o-quinone systems.// Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - N. 6. - P. 1560 -1563.

30. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Климов E.C. Комплексы о-семихинонов с хлоридами металлов III группы // Докл. АН СССР 1971. - Т. 201. - № 3. - С. 624 - 627.

31. Абакумов Г.А., Климов Е.С., Ершов В.В., Белостоцкая И.С. Спектры ЭПР хелатных комплексов 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона-1,2 с галогенидами элементов III группы // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - № 4. - С. 927 - 930.

32. Абакумов Г.А., Климов Е.С., Разуваев Г.А. О парамагнитных продуктах взаимодействия галогениедов алюминия с р-хлоранилом // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1971. № 8.-С. 1827- 1829.

33. Brown М.А., McGarvey B.R. and Tuck D.G. Interaction of indium(III) iodide species with substituted ortho- and para-quinones // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. - N. 21. - P. 3545 - 3548.

34. Barnard G.M., Brown M.A., Mabrouk H.E., McGarvey B.R., Tuck D.G. Synthetic routes to lead(II) derivatives of aromatic 1,2-diols and orthoquinones // Inorg. Chim. Acta. 2000. -V. 349.-N. l.-P. 142- 148.

35. Maslennikov S.V., Chekhonina O.Y., Spirina I.V., Piskounov A.V., Cherkasov V.K. Sinthesis of lead catecholate by the direct oxidation of metal // Main Group Metal. Chem. -2001. V. 24. - N. 12. - P. 865 - 868.

36. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И./Черкасов B.K., Разуваев Г.А. Взаимодействие тетраэтилсвинца с 3,5- и 3,6-ди-трет-бутил-бензохинона-1,2 // Докл. АН СССР -1978. Т. 242. - № 3. - С. 609 - 612.

37. Mabrouk Н.Е., Tuck D.G. The direct electrochemical synthesis of tin(II) derivatives of aromatic 1,2-diols, and a study of their oxidative addition reactions // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1988. - N. 15. - P. 2539 - 2543.

38. Ладо А.В., Пискунов А.В., Кузнецова О.В., Тимошенков М.И., Пискунова М.С., Масленников С.В. Окисление олова 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном // Коорд. хим. 2008. - Т. 33. - № 4. - в печати.

39. Riviere P., Castel A., Satge J., Guyot D. Cycloaddition of germylenes to 3,5-di-t-butyl-orthoquinone// J. Organomet. Chem. 1986. -V. 315. -N. 2. - P. 157 - 164.

40. Selvaraju R., Parthasarathi L., Panchanatheswaran K., Pellerito L., La Manna G. Oxidative Addition of Tetraethylthiuram Disulfide to Tin(II) Catecholate: X-Ray and Theoretical Investigations // J. Chem. Research. 1998. -N. 11. - P. 677.

41. Piskunov A.V., Lado A.V., Uyakina E.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New organobimetallic compounds containing catecholate and o-semiquinolate ligands // J. Organomet. Chem. 2008. - V. 693. - N. 1. - P. 128 - 134.

42. El-Hadad A., McGarvey B.R., Merzouqui Bel., Sung R.G.W., Trikha A.R., Tuck D.G. The reactions of elemental germanium with 3,5- di-tert-butyl-l,2-benzoquinone // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - N. 7. - P. 1046 - 1052.

43. Ладо A.B., Пискунов A.B., Жданович И.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Новые катехолатные комплексы германия(1У) // Коорд. хим. 2008. - Т. 33. - № 3. - в печати.

44. Прокофьева Т.И., Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Ершов В.В., Кабачник М.И. Таутомерия в германийсодержащих свободных радикалах с 3,6-ди-трет-бутилпирокатехиновыми лигандами // Хим. физика. 1984. Т. 3. - № 1. - С. 25-31.

45. Riviere P., Castel A., Satge J., Guyot D., Ко Y.H. Addition 1,4 de divers organo- et organohalogenohydrogermanes sur la di-t-butyl-3,5-orthoquinone // J. Organomet. Chem. -1988.-V. 339.-N. l.-P. 51 -60.

46. Brown M.A., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. Studies of organotin(IV)-ortho-quinone systems // J. Organomet. Chem. 1998. - V. 550. - N. 1 - 2. - P. 165 - 172.

47. Ладо A.B., Пискунов A.B., Черкасов B.K., Фукин Г.К., Абакумов Г.А. Фиксация свободных радикалов дифенилкатехолатными комплексами олова(1У) // Коорд. хим. 2006. - Т. 32. - № 3. - С. 181 - 187.

48. Рахимов P.P., Соложенкин П.М., Пупков B.C., Прокофьев А.И. Взаимодействие бис-3,6-ди-трет.бутил-о-семихинолята олова(11) с феноксильными радикалами // Изв. АН. Сер.хим. 1990. - N. 7. - С. 1532 - 1534.

49. Разуваев Г.А, Абакумов Г.А., Баюшкин П.Я., Царяпкин В.А., Черкасов В.К. О механизме гемолиза связи М-С в элементорганических о-семихинонах IV-Б группы // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1984. - № 9. - С. 2098 - 2105.

50. Абакумов Г.А., Царяпкин В.А., Горбунова JI.B., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. Некоторые закономерности в превращениях о-семихинолятов 1УБ группы // Изв. АН СССР. Серлим.- 1981. -№1.-С. 178- 182.

51. Абакумов Г.А., Царяпкин В.А., Горбунова JI.B., Черкасов В.К. Диспропорционирование 3,5-ди-трет-бутил-о-бензосемихинолята триметилкремния // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1979. - № 7. - С. 1648 - 1649.

52. Stegmann Н.В., Schrade R., Saur H., Schuler P., Scheffler K. Paramagnetische ionenpaare als vorstufen bei der synthese von zinn(IV)-sauerstoffeterocyclen // J. Organomet. Chem. -1981.-V. 214.-N. 2.-P. 197-213.

53. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Пискунов А.В., Ладо А.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Новые парамагнитные АГ£-комплексы олова(1У) // Докл. АН 2006. - Т. 410. - № 1. -С. 57-61

54. Прокофьев А.И., Касымбекова З.К., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Ходак А.А., Кабачник М.И. Оловосодержащие анион-радикальные соли таллия с тремя пирокатехиновыми лигандами // Изв. АН. Сер.хим. 1986. - N. 1. - С. 78 - 82.

55. Tian Zh., Tuck D.G. Oxidation of elemental antimony by substituted or//zo-benzoquinones //J.Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. -N. 9. - P. 1381 - 1385.

56. Wieber von M., Baumann N. Organostibonsaureester // Z. Anorg. Allg. chem. 1975. - B. 418. - H. 3 -P. 279 - 286.

57. Holmes R.R., Day R.O., Chandrasekhar V., Holmes J.M. Formation and structure of cyclic five-coordinated antimony derivatives. The first square-pyramidal geometry for a bicyclic stiborane // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - N. 1. - P. 157 - 163.

58. Poutasse C.A., Day R.O., Holmes J.M., Holmes R.R. Synthesis and molecular structures of spirocyclic arsoranes containing bulky substituents // Organometallics 1985. - V. 4. - N. 4. -P. 708 -713.

59. Fish R.H., Tannous R.S. Synthesis, structural elucidation, and stereochemistry of five-coordinate organoarsenic catecholates // Organometallics 1982. - V. 1. - N. 9. - P. 1238 -1240.

60. Holmes R.R., Day R.O., Sau A.C. Synthesis and molecular structures of spiroarsoranes differing in ring unsaturatuon. Distortion coordinates for five-coordinated arsenic // Organometallics 1985. - V. 4. - N. 4. - P. 714 - 720.

61. Davies A.G., Hawaii J.A.-A., Gaffhey C., Harrison P.G. An electron spin resonance study of the photolysis of some cyclopentadienyl-lead compounds: the comparison with tin // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1982. - N. 5. - P. 631 - 635.

62. Holmes R.R., Day R.O., Chandrasekhar V., Holmes J.M Distortion coordinate for nonrigind five-coordinated antimony. Synthesis and structure of oxygen- and sulfur-containing cyclic organostiboranes // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - N. 1. - P. 163 - 168.

63. Biros A.M., Bridgewater B.M., Villeges-Estrada A., Tanski J.M., Parkin G. Antimony ethylene glycolate and catecholate compounds: structural characterization of polyesterification catalysts // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - N. 15. - P. 4051 - 4057.

64. Hall M., Sowerby D.B. Synthesis and crystal structure of bis(triphenylantimony catecholate) hydrate. A new square-pyramidal antimony(V) compound // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - N. 2. - P. 628-632.

65. Barnard P.W.C., Donaldson J.D., Tricker M.J. The far infared and raman spectra of ortho-phenylenedioxyantimony(III) halides // Inorg. Chim. Acta. 1979. - V. 32. N. 1. P. 77 -78.

66. Chen R., Tatsumi K. Synthesis and molecular structure of a novel ion pair lithium complex of a diazabutadiene // J. Coord. Chem. 2002. - № 10. - C. 1219 - 1222.

67. Lorenz V., Thiele K.-H., Neumuller B. Synthese, Eigenschaften und Kristallstrukturen von Magnesium-Diazadien-Komplexen // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. - V. 620. - N. 4. - P. 691-696.

68. Lorenz V., Neumuller В., Thiele K.-H. Synthese und Kristallstrukturen von Diazadien-Komplexen der Erdalkalimetalle //Z. Naturforsch. 1995. - V. 50b. - N. 4. - P. 71 - 75.

69. Fedushkin I.L., Chudakova V.A., Skatova А.А., Fukin G.K. Solvent-free Alkali and Alkaline Earth Metal Complexes of Diimine Ligands // Heteroatom Chem. 2005. - V.16. -N. 7.-P. 663 -670.

70. Thiele K.-H., Lorenz V., Thiele G., Zonnchen P., Scholz J. Be(dad)2.: Synthesis and Structure of a Diazabutadieneberyllium Complex // Angew. Chem. Int. Ed. 1994. - V. 33. -N. 13.-P. 1372-1373.

71. Gardiner M.G., Hanson G.R., Henderson M.J., Lee F.C., Raston C.L. Paramagnetic Bis(l,4-di-tert-butyl-l,4-diazabutadiene) Adducts of Lithium, Magnesium and Zinc // Inorg. Chem. 1994.-V. 33.-N. 11.-P. 2456-2461.

72. Richter S., Daul C., Zelewsky A. v. Metal Complexes of Free Radicals. IV. Electrolytic Generation, Complex Equilibria, and Electronic Structure // Inorg. Chem. 1976. - V. 15. -N. 4. - P. 943 - 948.

73. Hannant M.D., Schormann M., Bochmann M. Synthesis and catalytic activity of three-coordinate zink cations // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - N. 22. - P. 4071 - 4073.

74. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Hummert M., Schumann H. Reductive Isopropyl Radical Elimination from (dpp-bian)Mg-iPr(Et20) //Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - N. 8. - P. 1601 -1608.

75. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Ketkov S.Y., Eremenko O.V., Piskunov A.V., Fukin G.K. (dpp-bian)Zn-Zn(dpp-bian).: A Zink-Zink Bonded Compound Supported by Radical-Anionic Ligands //Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - N. 23. - P. 4302 - 4305.

76. Clopath P., Zelewsky A.v. Metal Complexes of Free Radicals. Part III: Triplet State ESR. of Magnesium(glyoxal-bis-N-t-Butylamine)2 // Helv. Chim. Acta 1973. - V. 56. - N. 90-91.-P. 980-983.

77. Cloke F.G.N., Dalby C.I., Daff P.J., Green J.C. Electronic Structure and Photoelectron Spectroscopy of Al(Me3CNCHCHNCMe3)2 and Ga(Me3CNCHCHNCMe3)2 // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1991. -N. 2. P. 181 -184.

78. Cloke F.G.N., Dalby C.I., Henderson M.J., Hitchcock P.B., Kennard C.H.L., Lamb R.N., Raston C.L. Paramagnetic Aluminium-l,4-Di-t-butyl-l,4-diazabutadiene (dbdab) Complexes Derived from Metal Vapours and/or Metal Hydrides: Crystal Structures of

79. Al(dbdab)2. and Al(dbdab){N(But)CH2}2] // Chem. Commun. 1990. - N. 20. - P. 1394 -1396.

80. Henderson M.J., Kennard C.H.L., Raston C.L., Smith G. Reactions of Gallium Hydrides with l,4-Di-t-butyl-l,4-diazabutadiene: Subvalent and Hydrometallation Products // Chem. Commun.- 1990.-N. 17.-P. 1203-1204.

81. Kaim W, Matheis W. Bis(l,4-di-t-butyl-l,4-diazabutadiene)gallium is not a Gallium(II) Compound // Chem. Commun. 1991. - N. 8. - P. 597 - 598.

82. Brown D.S., Decken A., Cowley A.H. Gallium-Containing бл-Electron Ring Systems biradicals // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - N. 19. - P. 5421 - 5422.

83. Pott Т., Jutzi P., Kaim W., Neumann В., Stammler H.G. Differing Reactivities of Cp*Ga toward Diazabutadienes: Synthesis of Novel l-Galla-2,5-diazoles and of the Known Radical GaBul-DAB.2 // Organometallics 2001. - V. 20. - N. 10. - P. 1965 - 1967.

84. Cowley A.H., Gorden J.D., Abernethy C.D., Clyburne J.A.C., McBurnett B.G. Preparation of a monomeric aluminium-diazabutadiene complex via an oxidative addition reaction // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1998. - N. 12. - P. 1937 - 1938.

85. Pott Т., Jutzi P., Schoeller W.W, Stammler A., Stammler H.G. Photochemical Cleavage Pentamethylcyclopentadienyl-Gallium Bonds: An Alternative Approach to the Formation of Digallanes // Organometallics 2001. - V. 20. - N. 25. - P. 5492 - 5494.

86. Brown D.S., Decken A., Schnee C.A., Cowley A.H. Diazabutadiene (DAB) Complexes of Aluminium. A New Mode of Coordination for a DAB Ligand // Inorg. Chem. 1995. - V. 34.-N. 26.-P. 6415-6416.

87. Schmidt E.S., Jockisch A., Schmidbaur H. Isomerism of dimeric cis-ethene-1,2-di(alkylamino)gallium hydrides and chlorides // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - N. 7.-P. 1039- 1043.

88. Baker R.J., Jones C. "Gal": A versatile reagent for the synthetic chemist // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2005. - N. 8. - P. 1341 - 1348.

89. Baker R.J., Farley R.D., Jones C., Kloth M., Murthy D.M. Synthesis and characterization of the first carbine and diazabutadiene-indium(II) complexes // Chem. Commun. 2002. -N. 11.-P. 1196-1197.

90. Baker R.J., Farley R.D., Jones C., Mills D.P., Kloth M., Murthy D.M. An EPR and ENDOR Investigation of a Series of Diazabutadiene-Group 13 Complexes // Chem. Eur. J. -2005. V. 11.-N. 10.-P. 2972-2982.

91. Clyburne J.A.C., Culp R.D., Kamepalli S., Cowley A.H., Decken A. Ring Systems Containing Anionic and Cationic Gallium Centers: Structural and Bonding Considerations // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - N. 23. - P. 6651 - 6655.

92. Baker R.J., Davies A.J., Jones C., Moth M. Structural and spectroscopic studies of carbine and N-donor ligand complexes of Group 13 hydrides and halides // J. Organomet. Chem. -2002. V. 656. -N. 1-2. - P. 203 - 210.

93. Baker R.J., Farley R.D., Jones С., Moth M., Murthy D.M. The reactivity of diazabutadienes toward low oxidation state Group 13 iodides and the synthesis of a newgallium® carbine analogue // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - N. 20. - P. 3844 -3850.

94. Лукоянов A.H., Федюшкин И.Л., Хуммерт М., Шуман Г. Комплексы алюминия с моно- и дианионными дииминовыми лигандами // Изв. АН. Сер. хим. 2006. - № 3. -С. 409-415.

95. Schmidt E.S., Jockisch A., Schmidbaur Н. A Carbene Analogue with Low-Valent Gallium as a Heteroatom in a quasi-Aromatic Imidazolate Anion // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121.-N.41.-P. 9758-9759.

96. Schmidt E.S., Norbert A., Mitzel W., Schmidbaur H. Preparation and Structure of Lithium Biscis-ethene-l,2-di(t-butylamido).gallate(III) Tetrahydrofuran//Z. Naturforsch. 2001. -V. 56b.-N. 9.-P. 937-939.

97. Baker R.J., Jones C., Kloth M. Oxidation reactions of an anionic gallium(I) N-heterocyclic carbine analogue with group 16 compounds // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2005. - N. 12. -P. 2106-2110.

98. Baker R.J., Jones C., Kloth M., Platts J.A. Synthesis and Structural Characterization of Thermally Stable Group 13 Complexes Derived from a Gallium® Carbene Analogue // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - V. 42. - N. 23. - P. 2660 - 2663.

99. Jones С., Rose R.P., Stasch A. Synthesis and characterization of zink gallyl complexes: First structural elucidations of Zn-Ga bonds // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2007. - N. 28. - P. 2997 - 2999.

100. Arnold P.L., Liddle S.T., McMaster J., Jones C., Mills D.P. A Lanthanide-Gallium Complex Stabilized by the N-Heterocyclic Carbene Group // J. Am. Chem. Soc. 2007. -V. 129.-N. 17.-P. 5360-5361.

101. Hahn F.E., Wittenbecher L., Le Van D., Zabula A.V. Benzimidazolin-l-stannylenes with N,N'-Alkyl (Me or Et) and Lewis Base Functional Groups // Inorg. Chem. 2007. - V. 46. -N. 18.-P.7662-7663.

102. Kuhl O., Lonnecke P., Heinicke J. Influence of anellation in unsaturated heterocyclic diaminogermylenes // Polyhedron 2001. - V. 20. - N. 17. - P. 2215 - 2222.

103. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Baurin A.Y. Stable Germilenes Derived from 1,2-Bis(arylimino)acenaphthenes // Organometallics 2004. - V. 23. - N. 15. - P. 3714 -3718.

104. Федюшкин И.Л., Хвойнова H.M., Баурин А.Ю., Чудакова В.А., Скатова А.А., Черкасов В.К., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Реакции хлоридов германия(И), олова(11) и сурьмы(Ш) с аценафтен-1,2-дииминами // Изв. АН. Сер. хим. 2006. - № 1. - С. 7180.

105. Haaf M., Schmiedl A., Schmedake T.A., Powell D.R., Millevolte A.J., Denk M., West R. Synthesis and Reactivity of a Stable Silylene // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - N. 49. -P. 12714-12719.

106. Arndt A., Schafer H., Saak W., Weidenbruch M. Cycloadditions of Diarylgermylenes to a Diazabutadiene // Z. Anorg. Allg. chem. 2005. - B. 631. - H. 8 - P. 1341 - 1342.

107. Weidenbruch M., Sturmann M., Kilian H., Pohl S., Saak W. A Tetraarylgermene with a Short Germanium-Germanium Double Bond and a Nearly Planar Environment of Both Germanium Atoms // Chem. BerYRecueil 1997. - V. 130. - P. 735 - 738.

108. West R., Moser D.F., Guzei I.A., Lee G.H., Naka A., Li W., Zabula A., Bukalov S., Leites L. The Surprising Reactions of l,3-Di-tert-butyl-2,2-dichloro-l,3-diaza-2-germa-4-cyclopentene // Organometallics 2006. - V. 25. - N. 11. - P. 2709 - 2711.

109. Reeske G., Cowley A.H. Controlling the oxidation state of arsenic in cyclic arsenic cations // Chem. Commun. 2006. - N. 16. - P. 1784 - 1786.

110. Carmalt C.J., Lomeli V., McBurnett B.G., Cowley A.H. Cyclic phosphenium and arsenium cations with 6n electrons and related systems // Chem. Commun. 1997. - N. 21. - P. 2095 -2096.

111. Gans-Eichler Т., Gudat D., Nieger M. 2-Halogeno-l,3,2-diazaarsolenes and 2-Halogeno-1,3,2-diazastibolenes: Examples for Spontaneous E-X Bond Heterolysis or Not? // Heteroatom Chem. 2005. V.16. - N. 5. - P. 327 - 338.

112. Gudat D., Gans-Eichler Т., Nieger M. Synthesis and unprecedented oxidation of a cationic Sb-analogue of an Arduengo's carbene // Chem. Commun. 2004. - N. 21. - P. 2434 -2435.

113. Camacho-Camacho C., Tlahuext H., North H., Contreras R. Two new dibenzobicyclic penta- and hexacoordinated tin compounds // Heteroatom Chem. 1998. V.9. - N. 3. - P. 321 -326.

114. Bruni S., Caneschi A., Cariati F., Delfs C., Dei A., Gatteschi D. Ferromagnetic Coupling between Semiquinone Type Tridentate Radical Ligants Mediated by Metal Ions // J. Am. Chem. Soc. 1994,-V. 116.-N. 4.-P. 1388- 1394.

115. McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tian Z., Tuck D.G. Tin and lead derivatives of a Schiff base bis(orthoquinone) ligand// Can. J. Chem. - 1995. - V. 73. - № 7. - P.l213 - 1222.

116. Brown M.A., Castro J.A., McGarvey B.R., Tuck D.G. A complex of gallium with a Schiff base bis(orthoquinone) ligand // Can. J. Chem. - 1999. - V. 77. - № 4. - P.502 - 510.

117. Stegman H.B., Scheffler K., Stoecker F., Buerk H. ESR-Untersuchungen einer Modell-Phenoxazinsynthese // Chem. Ber. 1968. - B. 101. - № 1. - S. 262 - 271.

118. Абакумов Г.А., Дружков Н.О., Курский Ю.А., Абакумова Л.Г., Шавырин А.С., Фукин Г.К., Поддельский А.И., Черкасов В.К., Охлопкова JI.C. Хинонимины и аминофенолы предшественники новых гетероциклов // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. -№11. -С.2491 -2496.

119. Girgis A.Y., Balch A.L. Catechol Oxidations. Characterization of Metal Complexes of 3,5-Di-tert-butyl-l,2-quinone l-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)imine Formed by the

120. Aerial Oxidation of 3,5-Di-tert-butylcatechol in the Presence of Ammonia and Divalent Metal Ions // Inorg. Chem. 1975. - V. 14. -N. 11. - P. 2724 - 2727.

121. Любченко C.H., Коган В.А., Олехнович Л.П. Комплексы металлов III группы с 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1 -(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имином // Коорд. хим. 1996. - Т. 22. - № 7. - С. 569 - 574.

122. Stegman Н.В., Scheffler К. Synthese paramagnetischer Zinnheterocyclen // Chem. Ber. -1970. B. 103. - № 4. - S. 1279 - 1285.

123. Stegman H.B., Scheffler K., Stocker F. Crystalline 7i-Radicals Containing Germanium // Angew. Chem. Int. Ed. 1971. - V. 10. - N. 7. - P. 499 - 500.

124. Stegman H.B., Scheffler K., Stocker F. Crystalline 7i-Radicals Containing Lead — Isotropic 207Pb-ESR Hyperfine structure //Angew. Chem. Int. Ed. 1970. - V. 9. - N. 6. - P. 456.

125. Ивахненко Е.П. Молекулярные перегруппировки пространственно-затрудненных феноксилов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. // Ростов-на-Дону. 1991. - с. 332.

126. Bauer G., Stegman Н.В., Scheffler К. Darstellung und chemische Eigenschaften von 2,3-Dihydro-1,3,2A,5-benzoxazastibolen // Chem. Ber. 1976. - B. 109. - № 6. - S. 2231 - 2242.

127. Abakumov G.A., Poddel'sky A.I., Grunova E.V., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Kurskii Y.A., Abakumova L.G. Reversible Binding of Dioxygen by a Non-Transition-Metal Complex //Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44. - N. 18." - P.' 2767 - 2771.

128. Brand J.C.D., Eglinton G. Application of spectroscopy to organic chemistry // Oldbourne press. London. - 1965. - P. 140.

129. Эмсли Дж. Элементы. // Эмсли Дж. М.: Мир. - 1993. - 256 с.

130. Поддельский, А.И. Синтез и спектры ЭПР 4,6-ди-трет-бутил-Н-(2,6-диизопропилфенил)-о-бензосемихинонимин.таллия(1) / А.И. Поддельский, Г.А. Абакумов, М.П. Бубнов, и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - № 6. - С. 1142-1146.

131. Naka A., Hill N. J., West R. Free Radical Reactions of Stable Silylenes and Germylenes // Organometallics 2004. - V. 23. - N. 26. - P. 6330 - 6332.

132. Chun H., Verani C. N., Chaudhuri P., Bothe E., Bill E., Weyhermuller Т., Wieghardt K. Molecular and Electronic Structure of Octahedral o-Aminophenolato and o-Iminobenzosemiquinonato Complexes of V(V), Cr(III), Fe(III), and Co(III).

133. Experimental Determination of Oxidation Levels of Ligands and Metal Ions // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. -N. 17. - P. 4157 - 4166.

134. Калинников В.Т, Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. // М.: Наука. 1980. С. 302.

135. Piskunov A.V, Aivaz'yan I.A, Fukin G.K, Baranov E.V, Shavyrin A.S, Cherkasov V.K, Abakumov G.A. New tin(II) and tin(IV) amidophenolate complexes // Inorg. Chem. Commun. 2006. - V. 9. - N. 6. - P. 612-615.

136. P.G. Harisson in Comprehensive Coordination Chemistry. Ed. G. Wilkinson, R.D. Gillard, J.A. McCleverty, Pergamon, Oxford, 1987, Vol. 3, pp 183-234.

137. Охлобыстин О.Ю. Влияние координации на реакционную способность металлоорганических соединений // Успехи химии- 1967. Т. 36. - № 1. — Р. 3447.

138. Zubieta J. A., Zuckeiman J.J. Progress in Inorganic Chemistry // Wiley Interscience. New York. 1978,-V. 24-251 p.

139. Archer S.J., Koch R.K., Schmidt S. Nitrogen donor chelates of bivalent tin chloride. Part II. The crystal structures of SnCl2,(2,2'-bipyridyl) and SnCl2-(l,10-phenanthroline) // Inorg. Chim. Acta. 1987. - V. 126. - N. 2. - P. 209 - 218.

140. Prasad L., Le Page Y. The crystal structure of dichlorodiethyl-3(2-pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazinetin(IV) // Inorg. Chim. Acta. 1983. - V. 68. - N. 1. - P. 45 - 49.

141. Harrison P.G., King T.J., Healy M.A. Structural studies in main group chemistry: XXIII. Estertin derivatives, structural and spectroscopic studies // J. Organomet. Chem. 1979. -V. 182.-N. l.-P. 17-36.

142. Бацанов C.C. Атомные радиусы элементов // ЖНХ. 2001. - Т. 36. - №12. - С. 30153037.

143. McGeary M.J., Folting К., Caulton K.G. Structure, dynamics, and comparative stability of a mixed-ligand compound of tin(II) // Inorg. Chem. 1989. - V. 28. - N. 4. - P. 4051 -4053.

144. McBurnett B.G., Cowley A.H. Binuclear tin and germanium calix4.arenes // Chem. Commun. 1999.-N. l.-P. 17.

145. Землянский H.H., Борисова И.В., Нечаев M.C., Хрусталев В.Н., Лунин В.В., Антипин М.Ю., Устынюк Ю.А. Соединения двухвалентных кремния, германия и олова со связями элемент-гетероатом // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 2004. - № 5. -С. 939 - 964.

146. Bubnov М.Р., Teplova I.A., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. EPR Study of o-Semiquinone-Catecholate Cobalt Complexes with Bis(diphenylphosphanyl)ethane // Eur. J. Chem.-2003.-N. 13.-P. 2519-2523.

147. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Пискунов A.B., Дружков Н.О. Спектры ЭПР парамагнитных станниленов производных 1-хлор-1-станна-2,5-диазациклопентена-3 //Докл. АН - 2004. - Т. 399. - № 3. - С. 353 - 355.

148. Климов Е.С., Абакумов Г.А., Гладышев Е.Н., Баюшкин П.Я., Мураев В.А., Разуваев Г.А. Спектры Э.П.Р. хелатных комплексов трехвалентного таллия // Докл. АН СССР 1974. - Т. 218. - № 4. С. 844 - 847.

149. Абакумов Г.А. Новые парамагнитные производные N-гетероциклических гермиленов. ЭПР-исследование / Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, А.В. Пискунов, И.А. Айвазьян, Н.О. Дружков // Доклады академии наук. 2005. - Т. 404. ■ № 4. -С. 189-192.

150. Piskunov A.V. New paramagnetic N-heterocyclic stannylene: An EPR study / A.V. Piskunov, I.A. Aivaz'yan, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // J. Organomet. Chem. -2006.-V. 691.-N. 8.-P. 1531-1534.

151. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Ермолаев Н.И., Неводчиков В.И., Абакумова Л.Г. Синтез и реакции термического превращения молекулярных комплексовбистрис(трифторметил)гермил.ртути(П) с о-хинонами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1995.-№8.-С. 1568- 1573.

152. Tumanskii В., Pine P., Apeloig Y., Hill N.J., West R. Radical Reactions of a Stable N-Heterocyclic Germylene: EPR Study and DFT Calculation // J. Am. Chem. Soc. 2005. -V. 127. - N. 23. - P. 8248 - 8249.

153. Tumanskii В., Pine P., Apeloig Y., Hill N.J., West R. Radical Reactions of a Stable N-Heterocyclic Silylene: EPR Study and DFT Calculation // J. Am. Chem. Soc. 2004. -V.126. -N.25. - P. 7786-7787.

154. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии // К. Райхардт. М.: Мир.- 1991.-763 с.

155. Гордон А., Форд Р. Спутник химика //М.:Мир. 1976. - с. 543.

156. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу // Г. Брауэр. Т. 5. - М.: Мир. 1985.-360 с.

157. Абакумов Г.А., Дружков Н.О., Курский Ю.А., Шавырин А.С. Исследование продуктов термического превращения замещенных N-арил-о-хинониминов методом ЯМР// Изв. АН СССР. Сер. хим. 2003. - №3. - С. 682 - 687.

158. Белостоцкая И.С., Комисарова Н.Л., Джуарян Э.В., Ершов В.В. Орто-алкилирование пирокатехина// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - №7. - С. 1594 - 1596.

159. Бочкарев М.Н., Разуваев Г.А., Вязанкин Н.С. Свойства гексакис(пентафторфенил)дигермана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - №8. - С. 1820- 1825.

160. Кочешков К.А., Землянский Н.Н., Шевердина Н.И., Панов Е.М. Методы элементоорганической химии. Германий. Олово. Свинец. // М.: Наука, 1968, 704.

161. Bridwhistell R., Hackett P., Monning A.R. A simple and effective preparation of (r|5-RC5H5M2(CO)6 complexes (M=Cr, Mo, W) // J. Organometal. Chem. 1978. - V. 157. N. 2.-P. 239-241.

162. Osiecki J.H., Ullman E.F. Studies of free radicals. I. .alpha.-Nitronyl nitroxides, a new class of stable radicals // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V.90. -N.4 - P. 1078-1079.

163. Ungvary F., Marko L. The effect of Co2(CO)8 on the decomposition of CoH(CO)4 // J. Organomet. Chem. 1980. - V. 193. - N. 3. - P. 383 - 387.

164. G. Van Koten and K. Vriese in Advances in Oraganometallic Chemistry. 1982, 21, 151.

165. Пугачевич П.П. Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях. // Пугачевич П.П. М.: Химия. 1972. - 320 с.

166. В заключение, хочу выразить свою благодарностьмоему научному руководителю Черкасову Владимиру Кузьмичу.

167. Выражаю благодарность за помощь в эксперименте: Спектроскопия ЭПР к.х.н. Пискунову А. В. (ИМХ РАН); ИК-спектроскопия - к.х.н. Абакумовой Л. Г. (ИМХ РАН),

168. К.Х.Н. Кузнецовой О. В. (ИМХ РАН); Спектроскопия ЯМР к.х.н. Курскому Ю. А. (ИМХ РАН),к.х.н. Шавырину А. С. (ИМХ РАН); Рентгеноструктурный анализ к.х.н. Фукину Г. К. (ИМХ РАН),

169. Магнетохимические измерения д.х.н. Икорскому В. Н. (МТЦ СО РАН, г. Новосибирск),

170. Богомякову А. С. (МТЦ СО РАН, г. Новосибирск); Элементный анализ Конкиной Т.Н, Захаровой Р.П., Чулковой Т.И (ИМХ РАН).

171. Выражаю благодарность за помощь в интерпретации полученных данных: Владимиру Кузьмичу Черкасову, Александру Владимировичу Пискунову;

172. Благодарю за огромную моральную помощь лабораторию ХЭОС и всех, кто меня поддерживал.1. Баранову Е. В. (ИМХ РАН),д.х.н. Романенко Г.В. (МТЦ СО РАН, г. Новосибирск),

173. Dr. Markus Hummert (TU, Berlin);\1. СПАСИБО!