Термодинамика о-семихиноновых комплексов поздних переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АРАПОВА АЛЛА ВЛАДИМИРОВНА

ТЕРМОДИНАМИКА 0-СЕМИХИНОНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЗДНИХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 июн 2011

Нижний Новгород - 2011

4850155

Работа выполнена в лаборатории химии элементоорганических соединений Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Научный руководитель:

Защита состоится «27» июня 2011 г. в 1330 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950 г. Н. Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат размещен на сайте НГТУ им. P.E. Алексеева: www.nntu.rmov.ru/RUS/aspir-doctor/avtoreferat/.

Автореферат разослан «26» мая 2011 г.

кандидат химических наук Бубнов Михаил Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мирошниченко Евгений Александрович доктор химических наук, профессор Урьяш Владимир Файвишевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.Н. Соколова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В связи с увеличением важности использования и хранения электронных данных, возрастает потребность в создании устройств памяти высокой плотности. Вместе с проблемой уменьшения размеров этих устройств имеет место проблема увеличения скорости преобразования данных и уменьшения времени доступа к информации. В пределе миниатюризация систем обработки и хранения информации может достичь молекулярного уровня. Внедрение новых материалов в различные области техники и науки, возможность их применения зависят от знания ряда физико-химических свойств соединений.

Основой для создания молекулярных устройств, с точки зрения химии, могут стать системы, обладающие бистабильностью - способностью молекулярной системы существовать в двух разных электронных состояниях и менять это электронное состояние под влиянием внешних воздействий, таких как температура, свет, давление, магнитное поле. Наиболее перспективными примерами переходов в бистабильных системах являются спин-кроссовер (индуцированное внешним воздействием изменение спиновой мультиплетности металла) и редокс-изомерия (явление внутримолекулярного переноса электрона лиганд—металл в комплексах металлов, для которых существуют два устойчивых валентных состояния).

Явление спин-кроссовера было открыто при исследовании магнитных свойств комплексов Ее(П) в 60-х годах XX века в кристаллическом образце (1,10-рЬеп)2Ре(МС8)2. Впоследствии преимущественно методами магнетохимии и мессбауэровской спектроскопии был изучен целый ряд комплексов железа со спин-кроссовером. Калориметрически было показано, что спин-кроссовер связан с фазовым переходом. Исследования методом точной адиабатической калориметрии некоторых комплексов железа позволили определить температурный интервал фазовых переходов, связанных со спин-кроссовером, степень кооперативное™ этих переходов, их энтальпию и энтропию.

В 90-е годы XX века было открыто явление редокс-изомерии в о-семи-хиноновом комплексе кобальта в твердой фазе. В настоящее время известно сравнительно большое количество комплексов, в которых наблюдается редокс-изомерное превращение. Они охарактеризованы методами магнетохимии, ЦУ-У^-ШЯ-Ж-спектроскопий, иногда ЭПР, ЕХАБЗ, ХАЫЕ5 и др., однако точные калориметрические исследования были проведены только для комплекса (а,а'-дипиридил)бг/с(3,6-ди-/яре/и-бутил-о-бензосемихинон)кобальта.

Таким образом, несмотря на выдающиеся достижения в области синтеза, идентификации и магнетохимических исследований соединений, обладающих свойством бистабильности, существует определенное отставание в отношении определения их основных термодинамических характеристик. Между тем именно прецизионная адиабатическая калориметрия - наиболее надежный экспериментальный инструмент для выявления и описания фазовых переходов, связанных с изменением дальнего порядка, что особенно актуально для данных объектов.

Настоящая работа выполнена при поддержке Российского фонда фунда-

ментальных исследований (гранты №№ 07-03-00711, 08-03-00214а, 09-0312241), грантов Президента РФ (№№ НШ-4947.2006.3, НШ-4182.2008.3, НШ-7065.2010.3), Программ фундаментальных исследований Президиума РАН (№№ 8, 21).

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование стандартных термодинамических свойств ряда комплексов поздних переходных металлов в широком интервале температур; физико-химическая интерпретация с учетом состава и структуры соединений и определение для них качественных и количественных закономерностей.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

- калориметрическое изучение теплоемкости ряда о-семихиноновых комплексов в интервале 6-320(390 К), определение термодинамических характеристик обнаруженных физических превращений;

- исследование влияния природы лигандов и дисперсности образца на характеристики фазового перехода, связанного с редокс-изомерией;

- анализ низкотемпературной (Т < 40 К) зависимости теплоемкости комплексов для выявления типа топологии их структур;

- вычисление стандартных термодинамических функций: С°(Т), Н°(Т)-Н°(0),

Б0(Т) и 0°(Т)- н°(0) в интервале от Т -> 0 до 300(350) К;

- сравнение термодинамических характеристик исследуемых комплексов и выявление качественных и количественных зависимостей термодинамических свойств изученных соединений от их состава и структуры.

Научная новизна. Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнены исследования температурных зависимостей теплоемкости десяти кристаллических образцов о-семихиноновых комплексов поздних переходных металлов в интервале 6-320(390) К. В указанной области температур выявлены физические превращения, получены их термодинамические характеристики.

В ряде бшс-о-семихиноновых комплексов кобальта выявлен фазовый переход, связанный с редокс-изомерным превращением, определены его термодинамические параметры. Установлена взаимосвязь параметров перехода с природой заместителя в о-хиноновом лиганде.

Подтверждено, что термодинамические параметры изученных фазовых переходов, связанных со спин-кроссовером и редокс-изомерией, зависят от дисперсности образца.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получены значения фрактальной размерности О, что позволило сделать некоторые заключения о типе топологии их структуры. Оценена жесткость молекулярных каркасов изученных комплексов по рассчитанным значениям характеристической температуры Дебая.

Для всех изученных соединений рассчитаны стандартные термодинамические функции С°(Т), Н°(Т)-Н°(0), 8°(Т) и 0°(Т)-Н°(0) для области от

Т —> О К до 300(350) К.

Сопоставлены термодинамические свойства изученных комплексов поздних переходных металлов и получены их зависимости от состава и структуры соединений. Установлено, что в ряду о-семихиноновых комплексов кобальта изотермы (Т = 40 К) зависимостей теплоемкости и термодинамических функций от молярной массы соединений носят линейный характер, что позволит определять и прогнозировать впоследствии свойства неизученных соединений этого ряда.

Практическая иенность. Полученный комплекс экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельный раздел научных сведений о новейших перспективных комплексах переходных металлов. Все термодинамические характеристики веществ определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть эффективно использованы для разного рода теплофизических и технологических расчётов, при планировании и проведении научных разработок получения новейших материалов, обладающих потенциальными возможностями для практического применения. Экспериментальные данные могут быть также непосредственно задействованы в апробации разрабатываемых расчетных методов _ химической термодинамики и использованы при подготовке монографий и лекционных курсов в области физической химии.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и доложены на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, 2005); XV, XVI, XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва, 2005; Суздаль, 2007; Казань, 2009); III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006), XI Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2006), VI и VII Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007 и 2010), Международной конференции по элементоорганической и координационной химии (Н. Новгород, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (H. Новгород, 2010), VI (XXXVIII) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 14 печатных работ (3 статьи в журналах из списка ВАК и 11 тезисов докладов).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 123 наименований и приложения. Работа изложена на 193 страницах машинописного текста и содержит 65 рисунков и 43 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы изучения исследованных соединений, сформулированы цели исследования и дана общая характеристика диссертационной работы.

ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ - ПУТЬ К СОЗДАНИЮ МОЛЕКУЛЯРНЫХ УСТРОЙСТВ

(литературный обзор)

В литературном обзоре проведен анализ имеющихся к настоящему времени сведений о термодинамических и других физико-химических свойствах комплексов поздних переходных металлов, в которых имеют место явления спин-кроссовера и/или редокс-изомерии. Выявлено, что несмотря на выдающиеся достижения в области синтеза, идентификации и магнето-химических исследований соединений, обладающих свойством редокс-изомерии и являющихся перспективными объектами новейших технологий, существует определенное отставание в отношении изучения их основных термодинамических характеристик.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Калориметрическая аппаратура, методы экспериментальных измерений и обработки результатов

В данном разделе диссертации описаны принципиальные конструкции, результаты калибровок и поверок применяющейся калориметрической аппаратуры, а также методики измерений и методы обработки экспериментальных данных.

Для изучения температурной зависимости теплоемкости веществ в области 6-350 К, температур и энтальпий превращений применяли теплофизическую полностью автоматизированную установку БКТ-3, сконструированную и изготовленную в АОЗТ «Термис» (пос. Менделеево Московской обл.). В области 300-640 К использовали автоматизированный дифференциальный сканирующий калориметр марки АДКТТМ.

Калориметрическая установка БКТ-3 представляла собой полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным вводом энергии. Установка состояла из миникриостата погружного типа, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) «Аксамит АК-6». Быстродействие КИС - 10 измерений в секунду. Высокий вакуум внутри криостата поддерживали угольным адсорбером. Температуру ампулы с веществом измеряли железо-родиевым термометром сопротивления ТСЖРН-3. Абсолютная погрешность измерений температуры составляла МО'2 К в соответствии с МТШ-90. Разность температур между ампулой и первым адиабатическим экраном контролировали четырехспайной медь-железо-хромелевой дифференциальной термопарой.

Калориметрическая ампула - тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.5 см3 и массой 1.8 г. Поверку надежности работы калориметра

осуществляли посредством измерения С° эталонного образца особо чистой меди, эталонного корунда и бензойной кислоты марки К-3. В результате проведенной нами поверки установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать С° веществ с погрешностью до ±2% до 15 К, ±0.5% в

интервале 15-40 К и ±0.2% в области 40-350 К; измерять температуры релаксационных и фазовых переходов с погрешностью около ±0.1 К, энтальпии переходов - ±0.2%.

Во всех случаях при определении термодинамических характеристик переходов соответствующие измерения воспроизводились два-три раза.

Калориметрическая установка АДКТТМ представляла собой автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста - дифференциальный сканирующий калориметр. Он состоял из четырех взаимодействующих систем: измерительного блока, устройства для откачки и заполнения вакуумной камеры инертным газом (аргоном), автоматизированной системы управления, регистрации и обработки экспериментальных данных, базирующейся на ПК, аналогового преобразователя на основе цифрового вольтметра марки «В2-36», программного обеспечения.

Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости стандартных образцов синтетического корунда, меди особой чистоты, температур и энтальпий плавления индия, олова и свинца. В результате установили, что аппаратура позволяет проводить измерения С° веществ с

погрешностью ±1.5%, температур физических превращений с погрешностью не более ±0.3 К, энтальпий - ±0.8%. Однако поскольку в экспериментах теплоемкость исследуемого вещества в интервале 300-350 К измеряли также и в адиабатическом вакуумном калориметре, то условия измерения в АДКТТМ подбирали специально: сканирование выполняли при малых скоростях нагрева, заполнение калориметрической ампулы навеской вещества было близким к 100%-ному. Это позволило добиться совпадения результатов, полученных разными методами, с приемлемой ошибкой, и полагали, что при Т > 350 К С° измеряется с погрешностью ±(0.5-1.5)%. Данные о теплоемкости в области температур 300-400 К получали при средней скорости нагрева калориметра с веществом 0.0135 К/с.

Характеристики изученных образцов. Исследованные в настоящей работе соединения были синтезированы сотрудниками лаборатории химии элементоорганических соединений ИМХ РАН, которым автор выражает свою искреннюю благодарность.

Полученные комплексы были охарактеризованы методами ИК- и ЭПР-спектроскопии, магнетохимического, рентгеноструктурного и элементного анализа. По данным элементного анализа содержание основного вещества в исследованных образцах составляло не менее 99.5 масс.%.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Калориметрическое исследование комплексов переходных металлов

Методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии определены теплоемкости кристаллических комплексов поздних переходных металлов в интервале 6-320(390) К. Массив данных по теплоемкостям в зависимости от температуры приведен в диссертационной работе. В табл. 1 представлены все исследованные в данной работе соединения.

Таблица 1. Исследованные комплексы

№ Структурная формула Название

I r-Bu /-Bu фСхЭф i-Bu /-Bu BucQ,6-m-rrpem-6ytKi-<>-бенэосемихинон)медь

II N N 'Т о °\/Lo. Т фу^фо i-Bu /-Bu 7pKc(4,5-(N,N-mniepa3iiH-1,4-ди-ил)-3,6-ди-трет-бутил-о-бешо-семихинон)кобальт

III PhjP Y о o y r-Bu /-Bu (Трифенилфосфии)6мс(3,6-д»трстге-бушл-о-бешосемихинон)кобальт

IV АШ, /-Bu /-Bu фО<5ф /-Bu /-Bu (Тргошларсш1)бис(3,6-да-???кте-бугш1-о-беюосемнхинон)шп<ель

У CHI /-Bu N^ (-Bu McO J^O O /-Bu /-Bu (ое,а'-Дипирвдил)бис(4-мегокси-3,6-ди-/фет-бушьо-бешосш11Х11Нон)кобальт

VI /-Bu N iv r-Bu t-Bu l-Va (о,а'-Дяпиршил)бис(4-х1юр-3,6-м-трап-бупи-о-бенюсемихинон)коба1шг

VII oo r-Bn Ь" Í-Ba «Фс^эФ /-En /- Во (а,а'-Дипнридил)б«с(3 .б-ди-ярете-буши-л-бензосемихинон)кобальт

vin /-Bu /-Bu gt^g yo 0 /-Bu /-Ba бапосемихинон)кобальт

IX 4 V—i /1 /-Bu <-Bu СфС^ОфО. f-Ba /-Bn ( 1,10-OenaHTponHH)6«c(4,5-(N,N-ramepajuii-l ,4-дшш)-3,6-ди-т/?е/я-бутил-о-бешосемихиион)кобальт

X Ло->0 ГЧ ой TdP^ /-Bu /-Bu [2,6-5ис(тетраметил-1,3-диамшю-изопропил)пиридин]тет/)а(3,6-ди-трет-бугил-о-бегоо-семихинон)дикобальт

XI /-Bu JwO^ ^CO QCO< yo со t- Bu ( Дикарбонил)(3,6-ди-трет-бугил-о-бензосемихинон)родий

XII SCN--__'/ £ис( 1,10-фенантролин)-(дишотиоцианаг)железо

Методом адиабатической вакуумной калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости гомолигандных комплексов I и П в интервале 6-350 К. Теплоемкость комплекса I плавно увеличивается с ростом температуры. В случае комплекса II наблюдается аномальное ее отклонение от нормального хода в области 40-58 К. Энтальпия аномалии оценена равной 118+10 Дж/моль. Согласно классификации Мак-Каллафа1, эту аномалию можно интерпретировать по форме как переход типа «порядок-беспорядок».

При введении в семихиноновые комплексы кобальта и никеля в качестве нейтрального лиганда трифенилфосфина и триэтиларсина соответственно, образуются пятикоординационные соединения (III и IV).

Теплоемкость комплекса III не имеет аномалий в интервале 6-350 К. По данным магнетохимических исследований, комплекс находится в низкоспиновом состоянии во всей изученной температурной области.

На кривой теплоемкости комплекса IV в интервале 42-52 К имеет место небольшая аномалия. Ее можно интерпретировать как переход G-типа, связанный с размораживанием молекулярных степеней свободы. Выше 320 К наблюдается аномальное изменение теплоемкости, обусловленное термической деструкцией, что подтверждается уменьшением массы исследуемого образца.

В литературе описан комплекс VII, в котором имеет место фазовый переход в интервале 250-375 К, связанный с редокс-изомерным превращением семихинон-катехолатной формы комплекса в бис-семихиноновую2:

где R - заместитель; SQ - анион-радикал o-хинона, Cat - дианион соответствующего о-хинона; Y - органический или элементоорганический мостик.

Нами изучено влияние акцепторности заместителя в хиноновом фрагменте на термодинамические параметры перехода, связанного с редокс-изомерным превращением (в комплексах V и VI).

1 Вестрам Е.Ф., Мак-Каллаф Дж.Р. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Пер. с англ. под ред. Ю.А. Пенгина. М.: Мир, 1967.

2 Lebedev B.V., Smimova N.N., Abakumov G.A., Cherkasov V.K.. Bubnov M.P. // J. Chem. Thennodyn. 2002. V. 34.

P. 2093-2103.

R

Низкоспиновая форма Со(Ш), d6, S= 0 DBSQ, S = 1/2 DBCat, 5=0

Co(II), d7, S = 3/2 DBSQ, S= 1/2 DBSQ, S = 1/2

R

Высокоспиновая форма

Теплоемкость комплексов V и VI изучена в интервале 7-320(390) К (рис. 1). В интервале 134—222 К для комплекса V и начиная с 309 К для VI выявлены фазовые переходы, связанные с превращением семихинон-катехолатной формы комплекса в бис-семихиноновую (табл. 2). Фазовый переход в комплексе VI не завершается из-за начинающейся при 388 К термической деструкции исследуемого соединения, в связи с этим определить значения энтальпии и энтропии перехода не представляется возможным. Для сравнения на рис. 1 приведена температурная зависимость теплоемкости комплекса VII, изученного ранее2.

Природа редокс-изомерного перехода подтверждается данными ИК- и ЭПР-спектроскопии, а также магнетохимии (характерное изменение значений магнитного момента происходит в той же температурной области).

Рис. 1. Температурные зависимости теплоемкости комплексов V, VI и VII.

Таблица 2. Термодинамические параметры редокс-изомерного перехода в комплексах V-VII

Комплекс дт,к т, ( Ср ,шах), к ЛН°, кД ж/моль AS° ,Дж/(К-моль)

V 134-222 178.0 2.14 11.9

VII 250-375 299.6 15.0 48.8

VI 309- 370.0 - -

Температура перехода одной формы комплекса в другую определяется разницей энергий ДЕ между полностью заполненной орбиталью катехолатного лиганда я*^ и вакантной орбиталью металла е8:

Е

ДЕ

4

.-4-

'"iü

Энергия д*Са1 зависит от окислительно-восстановительного потенциала катехолатного лиганда. Введение донорных или акцепторных заместителей в положение 4 о-хинона смещает его потенциал восстановления в разные стороны по сравнению с исходным незамещенным. Предполагая, что первый потенциал восстановления о-хинона коррелирует со вторым, можно считать, что замена водорода в 3,6-ди-/я/?е/я-бутил-о-хиноне на хлор- или метокси-группу должна привести к изменению разницы энергий ДЕ между полностью заполненной орбиталью катехолатного лиганда и вакантной орбиталью металла в соответствии с Е^ о-хинонов:

Следует подчеркнуть, что введение заместителя в положение 4 не влияет на стерическую загруженность о-хинонового лиганда, а, следовательно, не должно вызывать сильного возмущения во внутренней координационной сфере комплекса.

Таким образом, по мере увеличения акцепторности хинонов возрастает температура перехода, меняется его интервал и «крутизна» (степень кооперативное™ процесса) (табл. 2).

Для выявления влияния природы нейтрального лиганда на термодинамические параметры редокс-изомерного превращения изучена теплоемкость комплекса VIII в области 5-320 К (рис. 2). В интервале 212-234 К наблюдается обратимое аномальное отклонение теплоемкости от нормального хода. Энтальпия аномалии 301±10 Дж/моль. Сразу после выхода из аномалии происходит резкое увеличение теплоемкости, связанное с редокс-изомерным превращением семихинон-катехолатной формы комплекса в биссеми-хиноновую. Природа перехода подтверждена методами ИК- и ЭПР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, а также магнетохимически (резкое изменение значений магнитного момента происходит в той же температурной области). Фазовый переход завершается при 281 К, его энтальпия, найденная методом непрерывного ввода энергии, по данным трех опытов составляет 6.32±0.05 кДж/моль, энтропия - 24.8±0.2 Дж/(К-моль). При незначительном изменении нейтрального лиганда (замене а,а-дипиридила на

9,10-фенантролин) термодинамические характеристики редокс-изомерного перехода (табл. 3), а также его «крутизна» меняются очень сильно. Возможно, понижение температуры перехода связано с тем, что ароматическая система 9,10-фенантролина, являющаяся большим л-акцептором по сравнению с а,а-дипиридилом, приводит к стабилизации высокотемпературной бис-семихиноновой формы. В то же время, использование в качестве нейтрального лиганда трифенилфосфина (комплекс III) приводит к отсутствию перехода в изученном интервале.

100 200 300

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости комплексов VH и VIII.

Таблица 5. Термодинамические параметры редокс-изомерного перехода в комплексах VII и VIII

Комплекс ДТ,К ДН°, кДж/моль AS°, Дж/(К-моль)

(a,oc'-bpy)Co(3,6-DBSQ)2 (VII)2 250-375 299.6 15.0 48.8

(1,10-phen)Co(3,6-DBSQ)2 (VIII) 234-281 254.5 6.32 24.8

Как было показано выше, введение заместителей в хиноновые фрагменты комплекса VII существенно влияет на термодинамические параметры редокс-изомерного перехода в комплексах V и VI. Использование вместо Ъ,6-т-трет-бутил-о-хинона (как в комплексе VIH) более стерически затрудненного хинона с пиперазиновым заместителем приводит к образованию комплекса IX, не имеющему аномалий на кривой теплоемкости (кривая не приводится). По

данным магнетохимнческнх исследований, комплекс IX находится в высокоспиновом состоянии во всем изученном температурном интервале.

При использовании в качестве нейтрального лиганда 2,6-бис(тетраметил-1,3-диамино-изопропил)пиридина образуется биядерный комплекс X, теплоемкость которого изучена в области 6-330 К (рис. 3). В интервале 143-247 К наблюдается фазовый переход, связанный с редокс-изомерным превращением семихинон-катехолатной формы комплекса в бис-семихиноновую. Природа перехода подтверждается данными ЭПР-спектроскопии и рентгено-структурного анализа, выполненного при температурах 110 и 250 К.

Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости комплекса X.

Энтальпия (16.9±0.1 кДж/моль) и энтропия (83.6±0.4 Дж/(К-моль)) перехода были рассчитаны как разность интегралов по кривой кажущейся теплоемкости (ABC) и кривой нормальной теплоемкости (АС) в интервале перехода. Для расчета энтальпии перехода указанные зависимости теплоемкости интегрировали по температуре, а энтропии - по 1пТ.

Экспериментальные данные (один пик на кривой теплоемкости) показывают, что в этом биядерном комплексе переход, по всей вероятности, затрагивает оба металлоцентра одновременно.

Значение энтропии перехода велико и коррелирует с литературными данными для (N1,N1,N3,N3-тeтpaмeтилпpoпaн-l,3-диaмин)Co(3,6-DBSQ)2 (структурно каждый из нейтральных я-донорных фрагментов комплекса X ближе всего к (N1,N1,N5,N3-TerpaMeTHflnponaH-l,3-flHaMHH)Co(3,6-DBSQ). Большое значение AS° связано с низкой конформационной жесткостью л-донорных фрагментов комплекса X.

Таким образом, биядерное строение комплекса не вносит заметных изменений в термодинамические параметры редокс-изомерного перехода.

В начале 80-х гг. XX века в ИМХ РАН было обнаружено явление обратимого изгиба нитевидных кристаллов комплекса XI под действием света и теплоты (фото- и термомеханический эффект). Для понимания природы этого явления нами изучена температурная зависимость изобарной теплоемкости комплекса XI методом адиабатической вакуумной калориметрии в области 6-350 К (рис. 4). В области 205-345 К наблюдаются три аномалии: ABC, напоминающая по форме фазовый переход Н-типа по классификации Мак-Каллафа', и две другие в форме «размытого горба» (табл. 4). Все три перехода обратимы - они воспроизводились после охлаждения при последующем нагревании исследуемого вещества.

Таблица 4. Термодинамические характеристики переходов в кристаллах комплекса XI

дт,к \ ( Ср tmaxX К ДН£, Дж/моль Дж/(К-моль)

205-234 223.5 225 1.01

266-315 297.0 273 0.932

316-345 332.8 95.2 0.287

Следует отметить, что область аномалии ABC близка к низкотемпературному пределу фоточувствительности кристаллов. Ниже этой температурной области кристаллы не проявляют фотомеханических свойств.

Рис. 4. Температурная зависимость теплоемкости комплекса XI.

Рассмотрев результаты термодинамических исследований комплексов (СО)2М(3,6-ВВ8<5) (XI) и (а,а'-Ьру)Со(3,6-ОВ8(3)2 (VII), кристаллы которых проявляют фото(термо)механический эффект, можно заметить следующее.

Кристаллы, обладающие фото(термо)механическим эффектом при комнатной температуре, на температурной зависимости теплоемкости обнаруживают переход в близлежащей температурной области (250-375 К для VII (рис. 1), 266-315 К для XI (DEF, рис. 4)).

Температурный интервал перехода (DEF, рис. 4) также совпадает с областью формирования кристаллов комплексов при их получении, что в случае комплекса VII приводит к образованию кристаллического вещества как смеси двух фаз: низко- (НТ) и высокотемпературной (ВТ).

В случае комплекса VII энтальпия перехода составляет 15.0 кДж/моль, а его кристаллы проявляют фотомеханический эффект заметно слабее по сравнению с кристаллами комплекса XI, на которых этот эффект наблюдается ярко и выражено, а энтальпия перехода в данной температурной области составляет 0273 кДж/моль. Возможно, малое значение ДН° для комплекса XI и обусловливает легкость перехода между НТ- и ВТ-формами, что в случае данного комплекса приводит к более заметному изгибу кристаллов под действием теплоты и света по сравнению с комплексом VII.

Рассчитанные для интервала 20-40 К значения фрактальной размерности D для комплексов VII и XI (1.3 и 1.2 соответственно) (см. табл. 8), показали, что эти комплексы имеют преимущественно цепочечное строение. Значение D для комплекса VII чуть больше, что свидетельствует о некотором увеличении взаимодействия между одномерными мотивами в кристалле. Это коррелирует с данными рентгеносгруктурного анализа, согласно которым в кристаллической упаковке обоих комплексов можно выделить одномерный мотив, межмолекулярные взаимодействия внутри которого сильнее, чем взаимодействия в других направлениях.

Термодинамические исследования - единственный метод, позволивший обнаружить какие-либо аномалии в физико-химических характеристиках комплекса XI, кристаллы которого наиболее ярко проявляют фото(термо)ме-ханический эффект.

Из литературы известно, что характеристики фазового перехода, связанного со спин-кроссовером, зависят от механической обработки образца. Hendrickson с сотрудниками сообщили3, что размельчение кристаллических образцов комплексов железа со спин-кроссовером приводит к незавершенности перехода; кроме того, после измельчения образца переход становится более размытым. Они показали, что это обусловлено сохранением некоторой части образца в высокоспиновом состоянии даже при низких температурах, и считают, что эти эффекты вызваны увеличением количества дефектов кристаллической решетки. Хотя трудно количественно оценить степень дефектности или несовершенства кристаллической решетки, сравнительные исследования физических свойств исходных и измельченных образцов дают важный ключ к пониманию механизма спин-кроссовера и редокс-изомерии.

5 Haddad M.S., Federer W.D., Lynch M.W. et al II Inorg. Chem. 1981. V. 20. № 1. P. 131-139.

16

В настоящей работе исследовано влияние дисперсности образца на термодинамические параметры фазового перехода, связанного со спин-кроссовером в комплексе XII и с редокс-изомерным превращением в комплексах VII и VIII. Образцы этих комплексов, после изучения их теплоемкости в интервале 6-350 К, измельчили в агатовой ступке пестиком в течение 3-х минут, а затем вновь измерили теплоёмкость измельчённых образцов. Дисперсность исходных и измельченных образцов была оценена с помощью микроскопа «Axioplan-2» (фирмы «Carl Zeiss»). Размеры кристаллов исходных (в основном 0.1 мм) и измельченных (в основном 0.01 мм) образцов отличаются в среднем на порядок (кривые распределения частиц по размерам приведены в диссертации).

Образец комплекса VIII, после изучения его теплоемкости, измельчили и вновь измерили теплоемкость в интервале, охватывающем области аномалии и фазового перехода (рис. 5).

Показано, что теплоемкости исходного и измельченного образцов до и после переходов совпадают в пределах погрешности измерений. Аномалия, которая предшествовала фазовому переходу у исходного образца, у измельченного отсутствует, его теплоемкость плавно возрастает, в интервале 230-250 К несколько превышая теплоемкость исходного.

Рис. 5. Теплоемкости исходного (о) VIII и измельченного (•) УШ' образцов.

У 'УПГ фазовый переход начинается на 2 К раньше, чем у VIII, высота пика заметно уменьшается, температура перехода становится на 0.8 К ниже, энтальпия и энтропия перехода уменьшаются на 16%.

Полученные результаты хорошо соответствуют литературным данным магнетохимических и калориметрических исследований исходных и измельченных комплексов железа со спин-кроссовером4. По данным магнетохимических исследований, измельчение в ступке приводит к

4 Sorai М„ BurrieJ R., Westram EF„ Jr. et al. И ). Phys. Chem. 2008. V. 112B. № 14. P. 4344-4350.

уменьшению спиновой конверсии на 15% и, следовательно, появлению высокоспинового остатка при температурах ниже интервала перехода. По данным калориметрических исследований, такое же измельчение приводит к уменьшению энтальпии и энтропии перехода на 15%.

Нами аналогично исследовано влияние дисперсности образца для комплекса VII, теплоемкость которого была изучена ранее (рис. 6). Видно, что теплоемкости исходного и измельченного образцов до и в конце фазового перехода совпадают в пределах погрешности измерений. Энтальпия и энтропия перехода в измельченном комплексе меньше примерно на 4%.

Рис. 6. Теплоемкости исходного (о) VII и измельченного (•) VII' образцов.

Впервые теплоемкость комплекса, в котором имеет место спин-кроссовер, изучили Sorai с сотрудниками3. Они обнаружили фазовый переход при температуре 176 К. Впоследствии этот комплекс был охарактеризован многими физико-химическими методами и поэтому выбран нами в качестве реперной точки для исследования влияния дисперсности образца на термодинамические характеристики фазового перехода, связанного со спин-кроссовером.

На рис. 7 приведены температурные зависимости теплоемкости исходного и измельченного образцов XII и XII', изученных нами, в интервале, охватывающем фазовое превращение. Видно, что теплоемкости обоих образцов до и после интервала перехода совпадают в пределах погрешности измерений. Интервал перехода расширяется у измельченного образца, заметно уменьшается высота пика, температура перехода понижается на 1 К, энтальпия и энтропия перехода при измельчении уменьшаются на 8% (табл. 5).

Изменение поверхностной энергии при различиях размеров исходного и измельченного образцов в вышеприведенных пределах не вносит вклада в значения термодинамических функций.

В табл. 5 приведены термодинамические характеристики фазового перехода в исходных Vil, VIH и XII и измельченных образцах VII', VIII' и XII'. Из таблицы видно, что измельчение исследованных комплексов приводит к расширению

5 Sorai М„ Seki S. // J. Phys. Chem. Solids. 1974. V. 35. № 4. P. 555-570.

18

интервала перехода, уменьшению высоты пика, незначительному понижению температуры перехода (на 0.6-1.0 К), уменьшению его энтальпии и энтропии (на 4-16%).

Рис. 7. Теплоемкости исходного (о) XII и измельченного (•) XII' образцов.

Таблица 5. Термодинамические параметры фазового перехода в исходных и измельченных образцах комплексов __

Комплекс Интервал Т 1 мах» Г° дщ, AS0*,

перехода, К К Дж/(К-моль) кДж/моль Дж/(К-моль)

VII 250-375 299.6 1127 15.0 48.8

VII' 250-375 299.0 1107 14.4 45.8

МИ 234-281 254.5 2492 6.32 24.8

VIH' 232-281 253.7 1892 5.31 20.9

XII 169-188 177.6 10090 9.32 52.4

XII' 165-197 176.6 877.3 8.63 48.9

Полученные в настоящей работе результаты хорошо соответствуют данным магнето-химических исследований комплексов XII и XII'6, которые показывают, что часть молекул комплекса сохраняется в высокоспиновом состоянии даже при температурах, соответствующих низкотемпературной форме (рис. 8.),

Эти «остаточные» формы существуют, видимо, в дефектах решетки, образовавшихся при механическом измельчении. В литературе показано, что с увеличением степени измельчения переход становился все более плавным, и неполнота перехода по данным магнетохимичес-ких исследований возрастала.

Цэфф.Цв

т,к

в 90 100 130 ZOO 2S0 300

Рис. 8. Магнитный момент исходного (+) XII и измельченного (м) XII' образцов.

6 Müller EW., Spiering H., Gutlich Р. // Chem. Phys. Lett. 19S2. V. 93. № 6. Р. 567.

19

Так как не все молекулы комплексов вовлечены в процесс спин-кроссовера, энтальпия и энтропия фазового перехода становятся меньше в случае измельченного образца. Таким образом, размер кристаллов комплексов, обладающих свойствами спин-кроссовера или редокс-изомерии, влияет на магнетохимические, термодинамические и другие характеристики фазовых переходов данных объектов.

По данным элементного анализа, состав измельченных образцов после измерения их теплоемкости соответствовал формульному в пределах погрешности измерений.

Феноменологически процессы спин-кроссовера и редокс-изомерии можно рассматривать в терминах спин-кроссовера. Согласно литературным данным, спин-кроссовер в комплексах переходных металлов может иметь два граничных случая: «крутой» (изменение спинового состояния происходит резко в узком температурном интервале) и «постепенный» (спиновый переход происходит постепенно в широкой температурной области). Для объяснения этого Sorai предложил подход, предполагающий, что кристаллическая решетка состоит из невзаимодействующих доменов одинакового размера, каждый из которых содержит п молекул. Для комплекса XII в работе5 было рассчитано количество молекул в домене (п = NA/N = 95) с использованием формулы:

{Я„(7-С)-Я,(ГС)}2 АкТсг\Ср (шах)-\12{СрИ(Тс) + Cp,L(Tc)^

где N - число доменов в моле вещества, Тс - температура перехода, СДтах)-максимальное значение теплоемкости в интервале перехода, СрЛ(Тс) и CpL(Tc)~ значения нормальной теплоемкости при Гс, Н„(ТС), HL(TC) - энтальпии нагревания, соответственно, высоко- и низкотемпературных фаз при температуре перехода.

Аналогичным образом нами было рассчитано количество молекул в доменах для комплексов (l,10-phen)Co(3,6-DBSQ)2 (VIH) и (lJO-phen^FeíNCSb (ХП). Для комплекса VIII получено значение п = 90, а для XII п = 115, что свидетельствует о большем размере домена у комплекса ХП, изученного в данной работе, по сравнению с исследованным в работе5. Это коррелирует с полученными нами и авторами работы5 для комплекса XII температурными интервалами перехода, со значениями энтальпии перехода, с максимальными значениями кажущейся теплоемкости в интервале перехода (рис. 9).

Форма изученных в настоящей работе фазовых переходов, а также их интервал и термодинамические характеристики сильно отличаются друг от друга, что связано, в том числе, с разной степенью кооперативное™ процессов, т.е. с разным числом молекул в доменах. Даже при незначительном изменении нейтрального лиганда (например, замене оца-дипиридила на 9,10-фенанггролин в комплексах VII и VHI) «крутизна» перехода и его температурный интервал меняются очень сильно (рис. 2, табл. 3).

Рис. 9. Температурная зависимость теплоемкости XII: исходного (о), измельченного (•), а также изученного Бога! (о).

Стандартные термодинамические функции

По полученным экспериментальным данным для всех изученных комплексов методами классической термодинамики определены стандартные термодинамические функции для температурного интервала от Т —* 0 до 300(350) К. В качестве примера в табл. 6 приведены значения функций для исследованных комплексов при Т = 298.15 К.

Таблица 6. Стандартные термодинамические функции изученных комплексов переходных металлов при 298.15 К

Комплекс С°(Т), Дж/(К-моль) Н°(Т)-Н°(0), кДж/моль 5°(Т>, Дж/(К-моль) -[0°(Т> -Н°(0)], кДж/моль

I 697.3 109.7 719.6 104.9

II 1275 197.5 1304 191.2

Ш 947.3 147.0 981.3 145.6

IV 890.6 142.3 937.0 137.1

V 933.8 155.0 1020 149.3

VI 899.1 140.7 929.8 136.5

VIII 946.5 142.2 898.4 125.2

IX 1153 175.6 1159 169.1

X 1928 311.2 2005 286.6

XI 398.8 65.09 436.7 65.12

XII 547.1 94.56 607.7 86.63

Для всех комплексов, у которых отсутствует переход при 298.15 К, определены значения стандартной энтропии образования А Б'/ (табл. 7). Отрицательные значения энтропии образования объясняются связыванием большого числа молей газообразных веществ.

Таблица 7. Стандартная энтропия образования изученных комплексов при 298.15 К

Комплекс АБ°, Дж/(К-моль)

Си(3,6-ОВ8(3)2 (I) -2496±5

Со(4,5-НМ-р1ре-3,6-БВ Б ())з (II) -5318±9

(РЬ3Р)Со(3,6-ОВ8<3)2 (Ш) -3355±7

(Е13А5)№(3,6-ОВ8(})2 (IV) -2916±6

(а,а'-Ьру)Со(4-МеО-3,6-БВ БС^Ь (V) -3441±7

(а,а' -Ьру)Со(4-С1-3,6-БВ5())2 (VI) -3146±6

(1,10-рЬеп)Со(3,6-ВВ80)2 (VIII) -3097±6

(1,10-р]1еп)Со(4^-КЛ-р1ре-3,6-ВВ8О)2 (IX) -4048±8

(РУ^)СО2(3,6-ОВ5(5)4 (X) -7423±12

(1,10-рЬеп)2Ре(Ж:8)2 (XII) -1270±3

Мультифракталъная обработка низкотемпературной теплоемкости

Для всех изученных в настоящей работе комплексов представлялось интересным оценить и обсудить значения фрактальной размерности 1> и рассчитать характеристические температуры по данным низкотемпературной (20 < Т < 40) теплоемкости.

В мультифрактальной модели обработки низкотемпературной теплоемкости показатель степени при Т в функции теплоемкости обозначается как И и называется фрактальной размерностью. Важность значений О для твердых тел заключается в том, что они позволяют делать заключение о характере гетеродинамичности (типе топологии) их структуры. Согласно теории теплоемкости твердых тел Тарасова, которая является частным случаем теории теплоемкости Дебая, для тел цепной структуры зависимость С° от Т в области

пониженных температур пропорциональна Т1, твердых тел слоистой структуры - Т2, пространственной - Т3, т.е. для них значения £> соответственно равны 1, 2, 3. Значения Б могут быть дробными и в этом случае твердые тела имеют смешанные структуры: цепочечно-слоистую, слоисто-пространственную и другие.

Рассчитанные для интервала 20-40 К значения £> (табл. 8) указывают, что все комплексы, за исключением IV, имеют цепочечно-плоскостную топологию структуры, а последний - плоскостную.

Таблица 8. Фрактальные размерности £> и характеристические температуры 9та1 кристаллических комплексов

Комплекс D К 5,%

Cu(3,6-DBSQ)2 (I) 1.3 319 0.4

Co(4,5-N,N-pipe-3,6-DBSQ)3 (II) 1.8 144 0.7

(Ph3P)Co(3,6-DBSQ)2 (III) 1.5 201 0.4

(Et3As)Ni(3,6-DBSQ)2 (IV) 2.0 203 0.7

(a,a'-bpy)Co(4-MeO-3,6-DBSQ)2 (V) 1.3 235 0.8

(a,a'-bpy)Co(4-Cl-3,6-DBSQ)2 (VI) 1.3 242 0.5

(a,a'-bpy)Co(3,6-DBSQ)2 (VII) 1.3 283 0.6

(1,10-phen)Co(3,6-DBSQ)2 (VIII) 1.3 260 0.7

(I,10-pheti)Co(4^-NJ^-pipe-3,6-DBSQ)2 (IX) 1.6 183 0.5

(pyN4)Co2(3,6-DBSQ)4 (X) 1.4 203 0.4

(CO)2Rh(3,6- DB SQ) (XI) 1.2 300 0.4

(1,10-phen)2Fe(NCS)2 (XII) 1.2 418 0.6

Рассчитанные значения фрактальной размерности коррелируют с данными рентгеноструктурного анализа для I, II, VII, VIII, XI, XII. Решетки комплексов VII и VIII изоморфны, что согласуется с одинаковыми значениями рассчитанной фрактальной размерности D = 1.3. В качестве примера на рис. 10 приведены структуры комплексов II и XI.

(CO)2Rh(3,6-DBSQ) Co(4,5-N,N-pipe-3,6-DBSQ)3

£>=1.2 Z>=1.8

Рис. 10. Фрагменты кристаллических упаковок комплексов (CO)2Rh(3,6-DBSQ) (XI)7 и Co(4,5-N,N-pipe-3,6-DBSQ)3 (II).

7 Lange C.W., Foldeaki М., Nevodchikov V.I., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Pieipont C.G. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 4220-4222.

Значения характеристической температуры вшах, рассчитанные для одного и того же интервала температур и на одно и то же число степеней свободы, позволяют делать заключение о жесткости структуры соединений (табл. 8).

Зависимости «свойство - состав»

Представлялось интересным получить зависимости теплоемкости и термодинамических функций изученных комплексов кобальта от их состава. Так, на рис. 11 приведена зависимость теплоемкости всех восьми изученных о-семихиноновых комплексов кобальта (И, III, V, VI, VII, VIII, IX, X) от их молярной массы при Т = 40 К (до этой температуры не наблюдаются физические превращения ни в одном из комплексов).

Видно, что эта зависимость имеет линейный характер. Отклонения рассчитанных по найденному уравнению значений от экспериментальных не превышает ±1.5%. Аналогичный вид зависимости имеют энтальпия и энтропия нагревания. Полученные зависимости позволят прогнозировать свойства для неизученных соединений этого ряда.

Рис. 11. Изотерма (Т = 40 К) зависимости теплоемкости изученных о-семихи-ноновых комплексов кобальта от молярной массы.

ВЫВОДЫ

1. Определены стандартные термодинамические характеристики о-семихиноновых комплексов кобальта, родия, никеля и меди.

2. Впервые методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии определена температурная зависимость изобарной теплоемкости 10 кристаллических о-семихиноновых комплексов поздних переходных металлов в интервале 6-320(390) К.

3. В ряде о-семихиноновых комплексов кобальта выявлены фазовые переходы, связанные с редокс-изомерным превращением семихинон-

катехолатной формы комплекса в бис-семихиноновую, определены их термодинамические параметры.

Выявлено, что по мере увеличения акцепторности хинонового фрагмента повышается температура перехода, увеличиваются его «крутизна», ДН° и ASjJ..

При замене нейтрального лиганда а,а'-дипиридила на 1,10-фенантролин возрастает кооперативность перехода, а его температура, ДН£ и AS£ уменьшаются.

Использование в качестве нейтрального лиганда трифенилфосфина приводит к отсутствию редокс-изомерного превращения в исследованной области температур.

Биядерное строение комплекса не вносит заметных изменений в термодинамические параметры редокс-изомерного перехода.

4. Подтверждено, что термодинамические параметры изученных фазовых переходов зависят от дисперсности образца. Измельчение приводит к расширению температурного интервала, понижению , уменьшению его АЩ HAS".

5. Проведен анализ низкотемпературной теплоемкости комплексов на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения. Показано, что все комплексы, за исключением (Et3As)Ni(3,6-DBSQ)2, имеют цепочечно-плоскостную топологию структуры, а последний -плоскостную. Полученные результаты в целом согласуются с рентгеноструктурными данными.

6. По экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции всех изученных комплексов для области от Т —> О К до 300(350) К.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Smirnova N.N., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Kozhanov K.A., Arapova A.V., Bubnov M.P. Thermodynamic properties of dicarbonyl rhodium o-semiquinonate complex, whose crystals display photomechanical properties // J. Chem. Theimodyn. 2006. V. 38. P. 678-684.

2. Абакумов Г.А., Бубнов М.П., Черкасов B.K., Арапова A.B., Смирнова H.H. Термодинамические свойства (а,а-дипиридил)бис(4-метокси-3,6-ди-тя/?е/п-бутил-о-семихинон)кобальта между Т—»0 и 320 К // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. №2. С. 236-240.

3. Арапова A.B., Бубнов М.П., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Скородумова H.A., Смирнова H.H. Термодинамические свойства (2,2'-дипиридил)бкс(4-хлор-3,6-ди-тре/и-бутил-о-бензосемихинон)кобальта // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 8. С. 1417-1421.

4. Арапова A.B., Смирнова H.H., Абакумов Г.А., Бубнов М.П., Кожанов К.А. Термодинамические свойства о-семихинонового комплекса родия // Тез. докл. Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2005». Москва, 2005. С. 140.

5. Арапова A.B., Кожанов К.А., Бубнов М.П., Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Смирнова H.H., Быкова Т.А. Калориметрическое исследование о-семихиноновых комплексов переходных металлов // Тез. докл. XV Международной конференции по химической термодинамике в России. Москва, 2005. Т. 2. С. 40.

6. Бубнов М.П., Арапова A.B., Черкасов В.К., Смирнова H.H., Икорский В.Н. Редокс-изомерия и спин-кроссовер на о-семихиноновых комплексах кобальта // Тез. докл. Ш Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Иваново, 2006. С. 48.

7. Арапова A.B., Смирнова H.H., Абакумов Г.А., Бубнов М.П. Термодинамика о-семихинонового комплекса кобальта // Тез. докл. XI Нижегородской сессии молодых ученых. Н. Новгород, 2006. С. 115.

8. Арапова A.B., Смирнова H.H., Бубнов М.П., Абакумов Г.А. Термодинамика о-семихиноновых комплексов кобальта // Тез. докл. VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2007. С. 9.

9. Арапова A.B., Смирнова H.H., Бубнов М.П., Абакумов Г.А. Термодинамика о-семихиноновых комплексов кобальта // Тез. докл. XVI Международной конференции по химической термодинамике в России. Суздаль, 2007. Т. 1. С. 2/S-176.

10. Arapova A., Smirnova N., Poddel'sky A., Krashilina A., Bubnov М., Abakumov G. Thermodynamics of o-semiquinonic complexes of cobalt, nickel and copper // Abstr. International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. Nizhny Novgorod, 2008. P2.

11. Арапова A.B., Смирнова H.H., Скородумова H.A., Бубнов М.П., Абакумов Г.А. Термодинамика о-семихиноновых комплексов кобальта // Тез. докл. XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург, 2009. С. 228.

12. Арапова A.B., Смирнова H.H., Скородумова H.A., Бубнов М.П., Абакумов Г.А. Термодинамические свойства о-семихиноновых комплексов кобальта // Тез. докл. ХУЛ Международной конференции по химической термодинамике в России. Казань, 2009. Т. 2. С. 11.

13. Arapova A.V., Smirnova N.N., Skorodumova N.A., Bubnov M.P., Abakumov G.A. Thermodynamics of o-semiquinonato cobalt complexes // Abstr. International conference "Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry". N. Novgorod, Russia, 2010. P2.

14. Арапова A.B., Смирнова H.H., Скородумова H.A., Бубнов М.П., Абакумов Г.А. Термодинамические свойства о-семихиионовых комплексов кобальта // Тез. докл. VII Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2010. С. 12.

АРАПОВА Алла Владимировна

ТЕРМОДИНАМИКА 0-СЕМИХИНОНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЗДНИХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 24.05.11. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,57. Тираж 100 экз. Заказ № 449.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831) 416-01-02

Список основных обозначений

Формулы соединений

Введение

Глава 1. Исследование свойств комплексов переходных металлов - путь к созданию молекулярных устройств (литературный обзор)

1.1. Молекулярные устройства

1.2. Спин-кроссовер в комплексах железа

1.3. Редокс-изомерия в комплексах кобальта, никеля, родия и меди

1.4. Доменная модель и кооперативность спин-кроссовера

1.5. Фото- и термомеханический эффекты

Актуальность работы

В связи с увеличением важности использования и хранения электронных данных, возрастает потребность в создании устройств памяти высокой плотности. Вместе с проблемой уменьшения размеров этих устройств имеет место проблема увеличения скорости преобразования данных и уменьшения времени доступа к информации. В пределе миниатюризация систем обработки и хранения информации может достичь молекулярного уровня. Внедрение новых материалов в различные области техники и науки, возможность их применения зависит от знания ряда физико-химических свойств соединений.

Основой для создания молекулярных устройств, с точки зрения химии, могут стать системы, обладающие бистабильностью - способностью молекулярной системы существовать в двух разных электронных состояниях и менять это электронное состояние под влиянием внешних воздействий, таких как температура, свет, давление, магнитное поле. Наиболее перспективными примерами переходов в бистабильных системах являются спин-кроссовер (индуцированное внешним воздействием изменение спиновой мультиплетности металла) и редокс-изомерия (явление внутримолекулярного переноса электрона лиганд-металл в комплексах металлов, для которых существуют два устойчивых валентных состояния).

Явление спин-кроссовера было открыто при исследовании магнитных свойств комплексов Ре(П) в 60-х годах XX века в кристаллическом образце (1,10-рЬеп)2Ре(]МС8)2. Впоследствии преимущественно методами магнетохимии и мессбауэровской спектроскопии был изучен целый ряд комплексов железа со спин-кроссовером. Калориметрически было показано, что спин-кроссовер связан с фазовым переходом. Исследования методом точной адиабатической калориметрии некоторых комплексов железа позволили определить температурный интервал фазовых переходов, связанных со спин-кроссовером, степень кооперативности этих переходов, их энтальпию и энтропию.

В 90-е годы XX века было открыто явление редокс-изомерии в о-семи-хиноновом комплексе кобальта в твердой фазе. В настоящее время известно сравнительно большое количество комплексов, в которых наблюдается редокс-изомерное превращение. Они охарактеризованы методами магнетохимии, 1Л/-УІ8-НШ.-Ш.-спектроскопий, иногда ЭПР, ЕХАРЭ, ХА1ЧЕ8 и др., однако точные калориметрические исследования были проведены только для комплекса (а,а'~ дипиридил)бмс(3,6-ди-трега-бутил-о-бензосемихинон)кобальта. Таким образом, несмотря на выдающиеся достижения в области синтеза, идентификации и магнетохимических исследований соединений, обладающих свойством биста-бильности, существует определенное отставание в отношении определения их основных термодинамических характеристик. Между тем именно прецизионная адиабатическая калориметрия - наиболее надежный экспериментальный инструмент для выявления и описания фазовых переходов, связанных с изменением дальнего порядка, что особенно актуально для данных объектов.

Диссертационное исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИМХ РАН, при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты М» №07-03-00711, 08-03-00214а, 09-0312241,), грантов Президента РФ (№№ НШ-4947.2006.3, НШ-4182.2008.3, НШ-7065.2010.3), Программ фундаментальных исследований Президиума РАН (№№ 8,21).

Цель работы

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование стандартных термодинамических свойств ряда комплексов поздних переходных металлов в широком интервале температур; физико-химическая интерпретация с учетом состава и структуры соединений и определение для них качественных и количественных закономерностей.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

- калориметрическое изучение теплоемкости ряда о-семихиноновых комплексов в интервале 7-320(390 К), определение термодинамических характеристик обнаруженных физических превращений;

- исследование влияния природы лигандов и дисперсности образца на характеристики фазового перехода, связанного с редокс-изомерией;

- анализ низкотемпературной (Т < 50 К) зависимости теплоемкости комплексов для выявления типа топологии их структур; вычисление стандартных термодинамических функций: С°(Т),

Н°(Т)-Н°(0), 8°(Т) и 0°(Т)-Н°(0) в интервале от Т -> 0 до 300(350) К;

- сравнение термодинамических характеристик исследуемых комплексов и выявление качественных и количественных зависимостей термодинамических свойств изученных соединений от их состава и структуры.

Научная новизна

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнены исследования температурных зависимостей теплоемкости десяти кристаллических образцов семихиноновых комплексов поздних переходных металлов в интервале 7-320(390) К. В указанной области температур выявлены физические превращения, получены их термодинамические характеристики.

В ряде бис-осемихиноновых комплексов кобальта выявлен фазовый переход, связанный с редокс-изомерным превращением, определены его термодинамические параметры. Установлена взаимосвязь параметров перехода с природой заместителя в о-хиноновом лиганде.

Подтверждено, что термодинамические параметры изученных фазовых переходов, связанных со спин-кроссовером и редокс-изомерией, зависят от дисперсности образца.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получены значения фрактальной размерности Д что позволило сделать некоторые заключения о типе топологии их структуры. Оценена жесткость молекулярных каркасов изученных комплексов по рассчитанным значениям характеристической температуры Дебая.

Для всех изученных соединений рассчитаны стандартные термодинамические функции С°(Т), Н°(Т)-Н°(0), 8°(Т) и О°(Т)-Н°(0) для области от Т-» О К до 300(350) К.

Сопоставлены термодинамические свойства изученных комплексов поздних переходных металлов и получены их зависимости от состава и структуры соединений. Установлено, что в ряду о-семихиноновых комплексов кобальта изотермы (Т = 40 К) зависимостей теплоемкости и термодинамических функций от молярной массы соединений носят линейный характер, что позволит определять и прогнозировать впоследствии свойства неизученных соединений этого ряда.

Обобщены, обработаны и проанализированы опубликованные к настоящему времени соответствующие данные литературы. Большая часть обобщений и выводов о физико-химических свойствах о-семихиноновых комплексов ряда поздних переходных металлов сделана впервые.

Практическая ценность

Полученный комплекс экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельный раздел научных сведений о новейших перспективных комплексах переходных металлов. Все термодинамические характеристики веществ определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть эффективно использованы для разного рода тепло физических и технологических расчётов, при планировании и проведении научных разработок получения новейших материалов, обладающих потенци

13 альными возможностями для практического применения. Экспериментальные данные могут быть также непосредственно задействованы в апробации разрабатываемых расчетных методов химической термодинамики и использованы при подготовке монографий и лекционных курсов в области физической химии.

Апробация работы

Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, 2005); XV, XVI, XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва, 2005; Суздаль, 2007; Казань, 2009); III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006), XI Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2006), VI и VII Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007 и 2010), Международной конференции по элементоорганиче-ской и координационной химии (Н. Новгород, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (H. Новгород, 2010), VI (XXXVIII) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах из списка ВАК (две - в российской печати, одна - в зарубежной) и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 193 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, об

выводы

1. Определены стандартные термодинамические характеристики о-семи-хиноновых комплексов кобальта, родия, никеля и меди.

2. Впервые методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии определена температурная зависимость изобарной теплоемкости 10 кристаллических о-семихиноновых комплексов поздних переходных металлов в интервале 6-320(390) К.

3. В ряде о-семихиноновых комплексов кобальта выявлены фазовые переходы, связанные с редокс-изомерным превращением семихинон-катехолатной формы комплекса в бмс-семихиноновую, определены их термодинамические параметры.

Выявлено, что по мере увеличения акцепторности хинонового фрагмента повышается температура перехода, увеличиваются его «крутизна», ДН°Г и Д8°г.

При замене нейтрального лиганда а,а'-дипиридила на 1,10-фенантролин возрастает кооперативность перехода, а его температура, ДН°Г и Д8°г уменьшаются.

Использование в качестве нейтрального лиганда трифенилфосфина приводит к отсутствию редокс-изомерного превращения, в исследованной области температур.

Биядерное строение комплекса не вносит заметных изменений в термодинамические параметры редокс-изомерного перехода.

4. Подтверждено, что термодинамические параметры изученных фазовых переходов зависят от дисперсности образца. Измельчение приводит к расширению1 температурного интервала, понижению Т°, уменьшению его ДН°Г и

5. Проведен анализ низкотемпературной теплоемкости комплексов на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения. Показано, что все комплексы, за исключением (Е1зАз)М1(356-ОВ8С))2, имеют цепочечно-плоскостную топологию структуры, а последний — плоскостную. Полученные результаты в целом согласуются с рентгеноструктурными данными.

6. По экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции всех изученных комплексов для области от Т —* О К до 300(350) К.

1.6. Заключение

Из анализа имеющихся к настоящему времени сведений о термодинамических свойствах комплексов переходных металлов, в которых имеют место явления спин-кроссовера или редокс-изомерии, следует заключить:

1. Несмотря на выдающиеся достижения в области синтеза, идентификации и магнетохимических исследований соединений, обладающих свойством редокс-изомерии, существует определенное отставание в отношении измерений их основных термодинамических характеристик. Между тем, именно теплоемкостная калориметрия -наиболее надежный экспериментальный инструмент для выявления и описания фазовых переходов, связанных с изменением дальнего порядка, что особенно актуально для данных объектов.

2. В литературе имеются надежные данные о термодинамических свойствах комплексов [Ре(КС8)2(рЬеп)2] и [Ре(ЫС8е)2(рЬеп)2], охарактеризованных данными магнетохимических исследований, а также ИК- и Мессбауэровской спектроскопии. Так, приводятся численные значения теплоемкости для широкого интервала температур, а также стандартные термодинамические характеристики фазового перехода, связанного со спин-кроссовером. Исследовано влияние состава молекулы комплекса, природы сольватирущей молекулы и противоионов во внешней координационной сфере комплексов на термодинамические характеристики спин-кроссовера. Для более полного понимания картины спин-кроссовера были изучены твердые растворы, в которых комплексы со спин-кроссовером были разбавлены комплексами, в которых спин-кроссовер не наблюдается. В ряде работ обнаружено, что характеристики спин-кроссовера зависят от механической обработки образца. Это открывает возможности для дальнейшего исследования явления спин-кроссовера, в том числе для изучения влияния механической обработки кристаллов комплекса на термодинамические параметры фазового перехода. 3. Имеющиеся в литературе данные ИК- и ЭПР-спектроскопии, электронного спектра поглощения, магнетохимических и рентгеноструктурных исследований комплекса (СО)2И1(3,6-ОВ8<3), на кристаллах которого проявляется столь необычный фото(термо)механический эффект, не выявляют какие-либо аномалии, позволяющие объяснить природу и механизм этого эффекта. В связи с этим важное значение придается термодинамическим исследованиям данных кристаллов.

Исходя из вышеизложенного, сформулированы основные цели и задачи настоящей диссертационной работы. Они перечислены в соответствующем разделе введения (см. стр. 11).

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Калориметрическая аппаратура, методики экспериментальных измерений

2.1,1. Полностью автоматизированная теплофизическая установка (БКТ-3) для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в области 6-350 К

Для измерения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в конденсированном состоянии в области 6-350 К применяли полностью автоматизированную теплофизическую установку (БКТ-3), сконструированную и изготовленную в АОЗТ "Термис" (пос. Менделеево Московской обл.). Установка работает как адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Подробное описание конструкции установки и методики измерений опубликовано в работах [83, 84].

Установка состоит из миникриостата погружного типа (СЯ) с калориметрическим устройством (СА), блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) "Аксамит АК-6". Схемы криостата и калориметрического устройства приведены на рис. 35. Калориметрическое устройство погружается в сосуд с жидким гелием для изучения термодинамических свойств веществ с началом от 6 К, либо в сосуд с жидким азотом для изучения свойств от температур ~80 К. Верхняя часть криостата - металлическая коробка, в которой размещены вентиль (14), системы предварительного вакуумирования криостата (15) и герметичный разъем - колодка соединительных проводов (16). Нижняя и верхняя части криостата герметично соединены между собой тонкостенной трубкой (17) из нержавеющей стали. Для закрепления криостата в горловине сосуда Дьюара с хладагентом на трубку (17) надеты гайка (18) и текстолитовый патрубок с резиновыми уплотняющими прокладками.

Рис. 35. Калориметрическое устройство (СА) и криостат (СЯ) БКТ-3: 1 - титановая калориметрическая ампула, 2 - медный экран, 3 - медный адиабатический экран, 4 - бронзовая крышка, 5 - железо-родиевый термометр сопротивления, 6 — железо-медная термопара, 7 - экран, покрытый лавсановой пленкой и полированным алюминием, 8 - нейлоновая нить, 9 - стальная пружина, 10 - текстолитовая трубка, 11 - втулка, 12 -вакуумный стакан, 13 - канавки на втулке, 14 - вентиль, 15 - патрубок для соединения с системой предварительного вакуумирования, 16 - разъем -колодка соединительных проводов, 17 - стальная трубка, 18 - гайка, 19 -угольный адсорбер, 20 - алюминиевые диски.

Адиабатический экран (3) и калориметрическая ампула (1) с крышкой (4) подвешены внутри адиабатического экрана (7) на текстолитовой трубке (10). Нижний конец трубки (10) приклеен к экрану (3), а верхний закреплен на втулке (11). Вакуумное уплотнение стакана (12) с втулкой (11) осуществляется специальной пастой марки "КПТ-8", которой заполняются кольцевые канавки на втулке (13). Форвакуум в криостате создается форвакуумным насосом, высокий вакуум создается и поддерживается угольным адсорбером марки

БАУ" (19). Степень разрежения во время измерений контролируется по величине тока в нагревателе экрана (3). Все провода токовых и потенциометрических электрических цепей приклеены к стенкам втулки (11) еще до мест подпайки их к контактным кольцам для того, чтобы они имели температуру хладагента. Провода и втулка образуют тепловой шунт с заданным сопротивлением, обеспечивающий охлаждение калориметра. При измерениях теплообмен излучением между калориметрической ампулой (1), адиабатическим экраном (3) и дисками (20) сводится к минимуму. В качестве датчика разности температур между калориметрической ампулой (1) и адиабатическим экраном (3) используется четырехспайная железо-медная термопара (6).

Температура измеряется железо-родиевым термометром сопротивления типа ТСЖРН-3 (Ко ^ 100 Ом) (5). Он размещен на внутренней поверхности адиабатического экрана (3). Это сделано для уменьшения теплоемкости пустой калориметрической ампулы. л

Чувствительность термометрической схемы 1-10" К, абсолютная погрешность измерений температуры +1-10"" К в соответствии с МТШ-90.

Блок аналогового регулирования предназначен для прецизионного поддержания заданной разности температур между адиабатическим экраном (3) и калориметрической ампулой (1). "Аксамит АК-6" представляет собой комплекс аппаратных и программных средств, разработанных на базе персонального компьютера, аналого-цифрового (АЦП) и цифро-аналогового (ЦАП) преобразователей, коммутаторов напряжений и предназначен для управления процессом измерения аналоговых сигналов, поступающих с первичных преобразователей' физических величин, а также математической обработки результатов измерений. С помощью КИС (контрольно-измерительной системы) измеряются мощность нагревателя калориметра, время протекания тока через нагреватель и температура калориметрической ампулы. Чувствительность АЦП - 0.1 мкВ, погрешность измерений электрической энергии, введенной в нагреватель, - 0.03%, быстродействие - 10 измерений в секунду. Программные средства являются составной частью КИС, они обрабатывают информацию и представляют ее в виде, пригодном для дальнейшего использования в рабочих управляющих программах. Ввод информации осуществляется с клавиатуры дисплея или с накопителя на гибких магнитных дисках. Вывод информации осуществляется на дисплей или накопитель на гибких магнитных дисках.

Калориметрическая ампула представляет собой тонкостенный г л 2 цилиндрический сосуд из титана (объем 1.5x10 м , масса ~1.8х10 кг), завинчивающийся бронзовой крышкой с индиевым уплотнением для герметизации. Ампула с веществом плотно вставляется в медную гильзу, на боковую поверхность которой намотан нагреватель.

Калибровку калориметра проводили путем измерения теплоемкости калориметрической системы с пустой ампулой (Ск). Зависимость теплоемкости калориметрической системы от температуры представлена на рис. 36. Видно, что Ск плавно увеличивается от 0.0038 до 1.275 Дж/К при изменении температуры от 6 до 350 К. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек Ск от усредняющей кривой составляет ±0.10% для области 6-350 К.

Для проверки надежности работы калориметрической установки измерена теплоемкость эталонного образца меди марки «ОСЧ 11-4». Как следует из данных табл. 3, отклонения полученных значений С° меди от паспортных данных составляет ±(2-2.5)% в интервале 6-17 К, не превышает ±0.5% в интервале 40-80 К и составляет ±0.2% в области Т > 80 К. Кроме того, нами измерена С° эталонной бензойной кислоты марки «К-3» в области 6-350 К табл. 4). Отклонения значений С° от паспортных значений не превышают

1.5% в интервале 6-40 К, ±0.5% в области 40-80 К и ±0.3% - от 80 до 350 К. Таким образом, использованная нами калориметрическая установка и методика измерений позволяют получить значения С° веществ с погрешностью приблизительно ±1.5% в интервале 6-40 К и ±(0.5-0.2)% в области 40-350 К.

Ск,Дж/К

Рис. 36. Температурная зависимость теплоемкости пустой калориметрической ампулы.

1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Новосибирск: Наука, 1998. 334 с.

2. Kahn О., Martinez C.J. Spin-Transition Polymers: From Molecular Materials Toward Memory Devices // Science. 1998. V. 279. P. 44-48.

3. Decurtins S., Gütlich P., Hasselbach K.M. et al. Light-Induced Excited-Spin-State Trapping in Iron(II) Spin-Crossover Systems. Optical Spectroscopic and Magnetic Susceptibility Study//Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 2174-2178.

4. Sorai M. Calorimetric Investigations of Phase Transitions Occurring in Molecule-Based Materials in Which Electrons are Directly Involved // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. V. 74. № 12. P. 2223-2253.

5. Tanabe Y., Sugano S. On the Absorption Spectra of Complex Ions // J. Phys. Soc. Jpn. 1954. V. 9. № 5. P. 753-766.

6. König E., Madeja К. 5T2-'Ai Equilibriums in some iron(II)-bis(l,10-phenanthroline) complexes // Inorg. Chem. 1967. V. 6. № 1. P. 48-55.

7. Baker W.A., Bobonich H.M. Magnetic Properties of Some High-Spin Complexes of Iron(II) // Inorg. Chem. 1964. V. 3. № 8. P. 1184-1188.

8. Sorai M., Seki S. Magnetic Heat Capacity Due to Cooperative Low-Spin rightleftharpoons High-Spin 5T2 Transition in Fe(phen)2(NCS)2 Crystal // J. Phys. Soc. Jpn. 1972. V. 33. P. 575-583.

9. Sorai M., Seki S. Phonon coupled cooperative low-spin lAj high-spin 5T2 transition in Fe(phen)2(NCS)2. and [Fe(phen)2(NCSe)2] crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1974. V. 35. № 4. P. 555-570.

10. Оглезнева И.М. Вопросы колебательной спектроскопии при рассмотрении температурного спинового перехода 1 Ai ^ 5Т2в комплексах Fe(II) с азотсодержащими лигандами // Координационная химия. 2009. Т. 35. №Ю. С. 723-731.

11. Sorai М. Heat Capacity Studies of Spin Crossover Systems // Top. Curr. Chem.2004. V. 235. P. 153-170.

12. Sorai M., Ensling J., Gütlich P. Mössbauer effect study on low-spin high-spin 5T2 transition in tris(2-picolylamine) iron chloride: I. Dilution effect in FexZni.,(2-pic)3.Cl2-C2H5OH // Chem. Phys. 1976. V. 18. № 1-2. P. 199209.

13. Greenaway A.M., O'Connor C.J., Schröck A., Sinn E. High- and low-spin interconversion in a series of (a-picolylamine)iron(II) complexes // Inorg. Chem. 1979. V. 18. № 10. P. 2692-2695.

14. Katz B., Strouse C.E. Spin-state isomerism of tris(2-picolylamine)iron(II). The diiodide and the hydrated dichloride // Inorg. Chem. 1980. V. 19. № 3. P. 658-665.

15. Mikami-Kido M., Saito Y. Structure of tris(2-picolylamine)zinc(II) dichloride-ethanol, Zn (a-pic)3.Cl2.EtOH; a complex related to an Fe° spin crossover complex // Acta Crystallogr. Sect. B. 1982. V. 38. Part 2. P. 452-455.

16. Wiehl L., Kiel G., Köhler C.P. et al. Structure determination and investigation of the high-spin tautm. low-spin transition of tris2-(aminomethyl)-pyridine.iron(2+) dibromide monoethanol // Inorg. Chem. 1986. V. 25. № 10. P. 1565-1571.

17. K. Kaji K., Sorai M. Heat capacity and dual spin-transitions in the crossover system Fe(2-pic)3.Cl2EtOH // Thermochim. Acta. 1985. V. 88. № 1. P. 185190.

18. Koppen H., Müller E.W., Köhler C.P. et al. Unusual spin-transition anomaly in the crossover system Fe(2-pic)3.Cl2-EtOH // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 91. №5. P. 348-352.

19. Garcia Y., Kahn J., Rabardel L. et al. Two-Step Spin Conversion for the Three-Dimensional Compound Tris(4,4'-bis-l,2,4-triazole)iron(II) Diperchlo-rate // Inorg. Chem. 1999. V. 38. № 21. P. 4663-4670.

20. Sasaki N., Kambara T. Simulations with an Ising-like Model for Dynamical Phase Transitions under Strong Excitation // Phys. Rev. B. Condens. Matter.1989. V. 40. P. 2442-2450.

21. Nakomoto T., Tan Z.-C., Sorai M. Heat Capacity of the Spin Crossover Complex Fe(2-pic)3.Cl2-MeOH: A Spin Crossover Phenomenon with Weak Cooperativity in the Solid State // Inorg. Chem. 2001. V. 40. № 15. P. 38053809.

22. Nakomoto T., Bhattacharjee A., Sorai M. Heat Capacity of the Spin Crossover Complexes // Abstracts of the 50th Annual Meeting on Coordination Chemistry. Kusatsu, 2000. P. 1H-F10.

23. Sorai M., Maeda Y., Oshio H. Calorimetric studies on ferric spin-crossover complexes with different spin-interconversion rates // J. Phis. Chem. Solids.1990. V. 51. P. 941-952.

24. Sorai M., Yumoto Y., Hendrickson D.N. Calorimetric studies of Fe(3EtO-salAPA)2.C104-C6H5Br // Abstracts of the 42nd Annual Meeting on Coordination Chemistry. Nara, 1992. 3B08.

25. Kaji K., Sorai M. Calorimetric studies of tris(2-picolylamine)iron(II) chloride. // Abstracts of the 36th Annual Meeting on Coordination Chemistry. Nagoya, 1986. P. 2B08.

26. Haddad M.S., Federer W.D., Lynch M.W. et al. An explanation of unusual properties of spin-crossover ferric complexes // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. №4. P. 1468-1470.

27. Haddad M.S., Lynch M.W., Federer W.D. et al. Spin-crossover ferric complexes: curiosities observed for unperturbed solids // Inorg. Chem. 1981. V. 20. № i.p. 123-130.

28. Haddad M.S., Federer W.D., Lynch M.W. et al. Spin-crossover ferric complexes: unusual effects of grinding and doping solids // Inorg. Chem. 1981. V. 20. № l.P. 131-139.

29. Sorai M., Burriel R., Westrum E.F., Jr. et al. Mechanochemical Effect in the Iron(III) Spin Crossover Complex Fe(3-MeO-salenEt)2.PF6 as Studied by Heat Capacity Calorimetry // J. Phys. Chem. 2008. V. 112B. № 14. P. 43444350.

30. Shultz D.A. Valence tautomerism in dioxolene complexes of cobalt. In: Magnetism: Molecules to materials II: Molecular-based materials / J.S. Miller, M. Drillon, Eds. New York: Wiley-VCH, 2001. P. 281-306.

31. Hendrickson D.N., Pierpont C.G. Valence Tautomeric Transition Metal Complexes // Top. Curr. Chem. 2004. V. 234. P. 63-95.

32. Tao J., Maruyama H., Sato O. Valence Tautomeric Transitions with Thermal Hysteresis around Room Temperature and Photoinduced Effects Observed in a Cobalt-Tetraoxolene Complex // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 17901791.

33. Gutlich P., Dei A. Valence Tautomeric Interconversion in Transition Metal 1,2-Benzoquinone Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. P. 2734-2736.

34. Attia A.S., Pierpont C.G. Valence Tautomerism for Quinone Complexes of Manganese: Members of the MnIV(N-N)(Cat)2-MnnI(N-N)(SQ)(Cat)-Mnn(N-N)(SQ)2 Series // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 1172-1179.

35. Pierpont C.G., Lange C.W. The chemistry of transition metal complexes containing catechol and semiquinone ligands // Prog. Inorg. Chem. 1993. V. 41. P. 381-492.

36. Jung O.S., Pierpont C.G. Bistability and Low-Energy Electron Transfer in Cobalt Complexes Containing Catechol and Semiquinone Ligands // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 2227-2235.

37. Pierpont C.G., Jung O.S. Thermodynamic Parameters for Cobalt-Quinone Electron Transfer and Spin Transition Steps of the Coin(3,5-DBSQ)(3,5-DBCat)/CoH(3,5-DBSQ)2 Valence Tautomeric Equilibrium // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 4281-4283.

38. Zarembowitch J. Electronic Spin Cross-Over in Solid-State Molecular Compounds. Some New Aspects Concerning Cobalt(II) Complexes // New J. Chem. 1992. V. 16. P. 255-267.

39. Faus J., Juive M., Lloret F., Real J.A., Sletten J. (Dimethylviolurato)-ôz's(phenanthroline)cobalt(II), a Novel Spin-Crossover Octahedral Co(II)

40. Complex. Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties of Co(dmvi)(phen)2.C104-3H20 //Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 5535-5540.

41. Lynch M.V., Hendrikson D.N., Fitzgerald B J. et al. Ligand-Induced Valence Tautomerism in Manganese-Quinone Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 3961-3963.

42. Cui A., Takahashi K., Fujishima A., Sato O. Novel Co complex with high transformation temperature of valence tautomerism // J. Photochemistry and Photobiology: Chemistry. 2004. V. 5. P. 243-246.

43. Sato O., Cui A., Matsuda R. et al. Photo-induced Valence Tautomerism in Co complexes IIAcq. Chem. Res. 2007. V. 40. P. 361-369.

44. Giitlich P., Garcia Y., Woike T. Photoswitchable Coordination Compounds // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219-221. P. 839-879.

45. Adams D.M., Dei A., Rheingold A.L., Hendrickson D.N. Bistability in the Con(semiquinonate)2. to CoIU(catecholate)(semiquinonate)] Valence-Tautomeric Conversion II J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 8221-8229.

46. Jung O.S., Jo D.H., Lee Y.-A., Sohn Y.S., Pierpont C.G. Chelate-Ring Dependent Shifts in Redox Isomerism for the Co(Me2N(CH2)nNMe2)(3,6-DBQ)2 (n = 1-3) Series // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 5875-5880.

47. Dei A., Gatteschi D., Sangregorio C. et al. Quinonoid Metal Complexes: Toward Molecular Switches // Accounts of Chemical Research. 2004. V. 37. P. 827-835.

48. Caneschi A., Dei A., de Biani F. et al. Pressure- and temperatureinduced valence. tautomeric interconversion in a o-dioxolene adduct of a cobalt-tetraazamacrocycle complex// Chem. Eur. J. 2001. V. 7. P: 3924-3930.

49. Cador O., Dei A., Sangregorio C. Isotopic effects may induce cooperativity in valence tautomeric transition // Chem. Commun. 2004. P. 652-653.

50. Ohtsu H., Tanaka K. Chemical Control of Valence Tautomerism of Nickel(II) Semiquinone and Nickel(III) Catecholate States // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 3.P. 6301-6303.

51. Ohtsu H., Tanaka K. Electronic structural changes between nickel(II)-semiquinonato and nickel(III)-catecholato states driven by chemical and physical perturbation // Chem. Eur. J. 2005. V. 11. P. 3420-3426.

52. Seth J., Palaniappan V., Bocian D.F. Oxidation of Nickel(II) Tetra-phenylporphyrin Revisited. Characterization of Stable Nickel(III) Complexes at Room Temperature // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 2201-2206.

53. Abakumov G.A., Razuvaev G.A., Nevodchikov V.I., Cherkasov V.K. An EPR investigation of the thermodynamics and kinetics of a reversible intramolecular metal-ligand electron transfer in rhodium complexes // J. Organomet. Chem. 1988. V. 341. P. 485-494.

54. Абакумов Г .А., Черкасов B.K., Лобанов B.K. Индуцированный замещением лигандов внутримолекулярный перенос электрона в комплексах меди // Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. № 2. С. 361-363.

55. Kaim W., Wanner M., Knodler A., Zalis S. Copper complexes with non-innocent ligands: Probing Cun/catecholato-Cu7o-semiquinonato redox isomer equilibria with EPR,spectroscopy // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 337. P. 163172.

56. Ye S., Sarkar В., Niemeyer M., Kaim W. Mixed-Ligand Copper Complexes with 8-Methylthioquinoline and Triphenylphosphane or the o-Semi-quinone/Catecholate Redox System // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 47354738.

57. Абакумов Г.А., Гарнов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. Синтез редокс-изомерных диазабутадиеновых комплексов меди производных о-бензохинонов // Докл. АН СССР. 1989 V. 304. № 1. Р. 107-111.

58. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей // Ленинград: Наука, 1975. С. 206.

59. Doan Р.Е., McGarvey B.R. EPR Study of Manganese(II) in Single Crystals of the Spin-Crossover Complex Fe(2-pic)3.Cl2-C2H5OH. Evidence for Domains in Transition // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 874-876.

60. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И. Термо- и фотомеханический эффекты на кристаллах свободнорадикального комплекса // Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. № 6. С. 1407-1410.

61. Бубнов М.П. Синтез, физико-химические свойства полисемихиноновых комплексов кобальта и никеля. Обратимый внутримолекулярный перенос электрона в бис-семихиноновых комплексах кобальта // Дисс. .канд. хим. наук. Нижний Новгород, 1993.

62. Lebedev B.V., Smirnova N.N., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Bubnov M.P. Thermodynamic properties of paramagnetic bis-o-semiquinonic cobalt complex with a,a'-dipyridyl between T —> 0 and T = 350 К // J. Chem. Thermodyn. 2002. V. 34. P. 2093-2103.

63. Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. Москва: Наука, 1987. 218 с.

64. Jung O.S., Pierpont C.G. Photochemical Polymers. Synthesis and Characterization of a Polymeric Pyrazine-bridged Cobalt Semiquinolate-Catecholate Complex // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 2229-2230.

65. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. Low temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. № 6. P. 623-637.

66. Косов В.И., Малышев B.M., Мильнер Г.А. и др. Автоматический низкотемпературный калориметр // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.

67. Ягфаров М.Ш. Новый метод измерения теплоемкостей и тепловых эффектов // Журн. физ. химии. 1968. Т. 43. № 6. С. 1620-1625.

68. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher А.А. Equipment design for investigation of substances decomposed under the pressure of self-generated atmosphere by means of thermal analysis // Thermochim. Acta. 1985. V. 92. P. 379-382.

69. Kabo A.G., Diky V.V. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type // Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P. 79-84.

70. Lebedev B.V. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P! 143-149.

71. Якубов T.C. О теплоемкости твердых тел, проявляющих фрактальный характер//Докл. АН СССР. 1990. V. 310. №1. С. 145-149.

72. Изотов А.Д., Шебершнева О.В., Гавричев К.С. Фрактальная модель низкотемпературной теплоемкости // Тр. Всеросс. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. С. 200-202.

73. Lazarev V.B., Izotov A.D., Gavrichev K.S., Shebersheneva O.V. Fractal rao-del of heat capacity for substances with dîamond-like structures // Thermochim. Acta. 1995. V. 269. P. 109-116.

74. Тарасов В.В. Теория теплоемкости цепных и слоистых структур // Журн.физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111-128.

75. Тарасов В.В., Юницкий Г.А. Теория теплоемкости цепочечно-слоистых структур // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2077-2080.

76. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. Определение нулевой энтропии ряда стеклообразных полимеров по калориметрическим данным // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 3. С. 641-644.

77. Гордон А., Форд Р. Спутник химика // Пер. с англ. М: Мир, 1976. С. 437444.

78. Лобанов А.В. Синтез, электронное строение и свойства поли-орто-семихиноновых комплексов металлов IIIA, IVA, VA, VIA и 1Б- групп // Дисс. .канд. хим. наук. Горький, 1987.

79. Абакумов Г.А., Бубнов М.П., Черкасов В.К., Арапова А.В., Смирнова Н.Н. Термодинамические свойства (а,а-дипиридил)бис(4-метокси-3,6-ди-/я£>ет-бутил-о-семихинон)кобальта между Т —> 0 и 320 К // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 2. С. 236-240.

80. Арапова А.В., Бубнов М.П., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Скородумова Н.А., Смирнова Н.Н. Термодинамические свойства (2,2'-дипиридил)-бмс(4-хлор-3,6-ди-гарет-бутил-о-бензосемихинон)кобальта // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 8. С.1417-1421.

81. Nevodchikov V.l., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Razuvaev G.A. ESR investigation of the substitution reactions in rhodium(I) complexes with spin-labeled ligands // J. Organometallic. Chem. 1981. V. 214. P. 119-124.

82. Madeja K., Wilke W., Schmidt S. Methoden zur Darstellung von Diaacido-bis-l,10-phenanthrolin-Eisen(II)-Komplexen // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1966. B. 346. № 5-6. S. 306-315.

83. Арапова A.B., Смирнова H.H., Скородумова H.A., Бубнов М.П., Абакумов Г.А. Термодинамика о-семихиноновых комплексов кобальта // Тез. докл. XXIV Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии. Санкт-Петербург, 2009. С. 228.

84. Adam G., Gibbs J.U. One the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № l.P. 139-146.

85. Арапова A.B., Смирнова H.H., Бубнов М.П., Абакумов Г. А. Термодинамика о-семихиноновых комплексов кобальта // Тез. докл. XVI Междунар. конф. по химической термодинамике в России. Суздаль, 2007. Т. 1. С. 2/S-176.

86. Арапова А.В., Смирнова Н.Н., Бубнов М.П., Абакумов Г.А. Термодинамика о-семихиноновых комплексов кобальта // Тез. докл. VI Всеросс. конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 11-15 июня 2007. С. 9.

87. Арапова А.В., Смирнова Н.Н., Скородумова Н.А., Бубнов М.П., Абакумов Г.А. Термодинамические свойства о-семихиноновых комплексов кобальта // Тез. докл. XVII Междунар. конф. по химической термодинамике в России. Казань, 2009. Т. 2. С. 11.

88. Арапова A.B., Смирнова H.H., Абакумов Г.А., Бубнов М.П., Кожанов К.А. Термодинамические свойства о-семихинонового комплекса родия // Тез. докл. Междунар. конф. студентов и аспирантов «Ломоносов -2005». Москва, 2005. С. 140.

89. Müller E.W., Spiering Н., Gütlich P. Spin transition in Fe(phen)2(NCS)2. and [Fe(bipy)2(NCS)2]. Hysteresis and effect of crystal quality // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 93. № 6. P. 567.

90. Gallois В., Real J.-A., Hauw C., Zarembowitch J. Structural changes associated with the spin transition in bis(isothiocyanato)bis(l,10-phenanthro-line)iron: a single-crystal X-ray investigation1 // Inorg. Chem. 1990. V. 29. № 6. P. 1152-1158.

91. Konig E., Madeja К., Watson K.J. Reversible quintet-singlet transition in dithiocyanato-bis(2,2'-dipyridyl)iron(II) // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 5. P. 1146-1153.

92. Киреев В.А. Некоторые соображения о влиянии степени дисперсности и компактности фаз на равновесия // Изв. Акад. наук, сектор физико-химического анализа. 1950. Т. XIX. С. 134-143.

93. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Москва: Химия, 1989. 464 с.

94. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Ленинград: Химия, 1967. 388 с.

95. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Москва: Наука, 1978. 368 с.