Синтез, молекулярная структура, электронное строение и свойства парамагнитных о-семихиноновых комплексов родия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

. оа

^ ДЕН 1?Э8

На правах рукописи.

Неводчиков Владимир Иванович

Синтез, молекулярная структура, электронное строение н свойства парамагнитных о-семнхнионовых комплексов

родия

(специальность 02.00.08 - элемептоорганическая химия)

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г. Нижний Новгород - 1998г.

Работа выполнена в Институте мсталлоорганичсской химии РАН им. Г. А. Разуваева, в лаборатории химии злементоорганнческих соединений.

Научные руководители: члсн-корр. РАН доктор химических наук Г". А. Абакумов, доктор химических наук П. К. Черкасов.

Официальные оппоненты:

д.х.н. проф. В. П. Масленников (Институт химии при ННГУ). д.ф.-м.н. проф. А. А. Ежсвский. (ННГУ).

Ведущая организация: ИНЭОС РАН им. А. Н. Несмеянова, г. Москва.

Защита состоится 1998 г. в/Гчас.

на заседании Диссертационного Совета Д 063. 77. 02 в Нижегородском государственном университете

им. Н. И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, 603600, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 063. 77. 02 доктор хим. наук

Общая характеристика работы. Актуальность работы.

Изучение состава, строения и динамики координационной сферы комплексов металлов и метаплоорганических соединений является одним из ключевых направлений исследований в современной химии.

Экспериментальные данные, полученные при этом, составляют основу таких важных областей, как гомогенный катализ и биомиметика.

Без детального знания различных аспектов строения координационной сферы (её состава и геометрии, влияния геометрии на электронное строение комплексов и др.) невозможно ясное понимание физических свойств новых соединений и их химического поведения.

Для решения указанных задач в металлоорганической и координационной химии широко используются самые различные физические методы исследования. Метод ЭПР среди них занимает особое место. С одной Стороны, он позволяет с минимальным воздействием селективно и с высокой чувствительностью анализировать как стабильные производные переходных металлов, так и малостабильные интермедиаты. С другой стороны, его применение ограничено парамагнитными объектами так, что из ряда исследований выпадают все металлоорганические и координационные соединения, содержащие в своем составе диамагнитный ион металла.

о-Семихионовый лиганд позволяет превращать большинство неорганических и металлоорганических соединений в парамагнитные устойчивые вещества. С одной стороны, неспаренный электрон, локализованный на лиган-де, дает возможность исследовать методом ЭПР состав и геометрию координационной сферы металла. С другой стороны, переменная валентность о-се-михинона дает принципиальную возможность реализовать при определенных условиях внутримолекулярный перенос электрона металл - лиганд, процесс, лежащий в основе большинства биологических окислительно-восстановительных процессов. Перечисленные свойства о-семихинонового лиганда позволяют разработать новый метод исследования строения и динамики

координационной сферы комплексов переходных металлов в растворах методом ЭПР и представляют большой интерес с точки зрения расширения знаний о химии свободных радикалов и координационных соединений.

Цель работы: Синтез и исследование молекулярной структуры и электронного строения о-семихиноновых комплексов одновалентного родия.

Научная нопнзна и практическая ценность работы: Впервые синтезирован и выделен в индивидуальном виде ряд четырех и пятикоординаци-онных о-семихиноновых комплексов ЯЬ(1). Для плоско-квадратных соединений КЬ(1) на основании анизотропных спектров ЭПР и электронных спектров поглощения проведена оценка доли спиновой плотности неспаренного электрона, локализованной на атоме металла, которая для большинства комплексов не превышает 1%. Установлено, что наличие в комплексе двух фос-финовых лигандов приводит к дестабилизации полностью занятой ВЗМО. Это приводит, во-первых, к увеличению спиновой плотности на металле до 10%, во-вторых, к повышенной реакционной способности этих веществ. Для дифосфиновых комплексов характерны реакции окислительного присоединения малых молекул: СЬ, Н2 и гидридов IV группы, при этом о-семихиноно-вый лиганд не претерпевает изменений и является "спиновой меткой", что позволяет методом ЭПР исследовать промежуточные стадии ряда каталитических процессов.

Впервые на примере пятикоординационного комплекса ЛИ обнаружен внутримолекулярный перенос электрона металл - лиганд, проходящий по мономолекулярному механизму. Подробно исследованы его термодинамические и кинетические закономерности в разных растворителях.

Обнаружено новое уникальное свойство семихиноновых комплексов родия - термо - фотомеханический эффект, проявляющийся в обратимом деформационном отклике нитевидных кристаллов на электромагнитное излучение и изотропное изменение температуры.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались на II Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (г. Горький, 1981 г.),

на IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (г. Ленинград, 1984 г.), на III Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (г. Уфа, 1985 г.), на VI Европейской конференции по металлоорганической химии (г. Рига, 1985 г.), на XXV Международной конференции по координационной химии (КНР, г. Нанкин, 1987 г.), на XIII Европейской кристаллографической конференции (Италия, г. Триест, 1991г.).

Публикации: по теме диссертации опубликована 22 печатная работа, из них 15 статей и 7 тезисов докладов.

Объём работы: диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, состоит из введения и 7 глав, включает 14 таблиц и 21 рисунок. Список литературы включает 153 наименования. В первой главе рассмотрены литературные данные по типам и свойствам анион-радикальных лиган-дов. В главах 2-6 приводятся экспериментальные данные и обсуждение полученных результатов. В главе 7 дано описание экспериментальной части работы.

Основное содержание работы.

Синтез, структура, спектральные и магнитные свойства дикарбонильных о-бензосемихиноиовых комплексов Ш1(1). (Глава II).

По реакции 3,6-ди-/и/>е/я-бутил-о-бензосемихинона таллия (3,6-Г-Ви-8С>Т1) с дикарбонилхлоридом родия [(СО)2 Ш1С1]2 в толуоле выделен в индивидуальном виде комплекс (СО)211Ь(3,6-Г-Ви-5(2) (I).

2(8С»Т1 + [(СО)2И1С1]2-► 2(СО)2Ю1(8д) + 2Т1С1 (1)

I

По аналогичной реакции синтезированы дикарбонильные комплексы родия с другими семихинонами, в том числе: (3,6-/-Ви-4,5-ОМе-8(3)11Ь(СО)2 (II), (3,6-Г-Ви-4-С1-8(5)Ш1(СО)2 (III) и (С16-8С>)ЩСО)2 (IV); а также комплексы, содержащие изотопно-меченые по углероду карбонильные лиганды ( СО). Введение изотопно-меченого карбонила позволяет более подробно

исследовать методом ЭПР строение и геометрию комплекса, а также провести оценку распределения спиновой плотности неспаренного электрона в молекуле.

Комплексы I, II, III в кристаллическом виде получали путем медленного охлаждения насыщенных при -50 - 60°С гексановых растворов до температуры ~ 0- 10°С. В результате получались иглообразные, прямоугольного сечения кристаллы почти черного цвета с металлическим блеском, имеющие слоистую структуру, визуально наблюдаемую под микроскопом. Для соединений I и III проведено рентгеноструктурное исследование молекулярного и кристаллического строения.

Строение н упаковка молекул в кристалле исследованных соединений очень близки и представлены на рисунках 1 а, б. Плоские молекулы комплекса I формируются в стопки с атомами металла, расположенными друг над

другом, как показано на рис. 1. Внутри элементарной ячейки пары центросим-метрично связанных молекул относятся к параллельным стопкам.

Атомы родия, которые образуют сердцевину колонны, нестрого расположены друг над другом так, что углы между векторами родий - родий и плоскостями комплекса находятся в пределах 86,6° - 88,8°. Соседние в цепях молекулы развернуты относительно друг друга так, что одна из карбонильных групп рассматриваемой молекулы располагается в пространстве между /-Ви-заместителями соседних в данной цепи молекул. В металлоцепи наблюдается альтернирование расстояний между атомами родия, длины связей ЯЬ -КЬ равны соответственно 3,253(4) и 3,304(5) А. Рентгеноструктурное иссле-

Рис. 1. Молекулярная и кристаллическая структура СО)2Ш1(3,6-/-Ви-5(3) (I)

дование III показало, что плоские молекулы комплекса образуют одномерную цепь, за счет образования межмолекулярных связей КЬ - ЯЬ, аналогично соединению I. В отличие от предыдущей структуры расстояния Ш1 - К11 эквивалентны и равны 3,294(1) А. Длины связей С - О и С - С органического

фрагмента близки к типичным значениям длин связей в парамагнитном о-семихиноновом лиганде.

Соединения I - IV в растворе (гексан, толуол, эфир, СН2С12) мономерны и имеют хорошо разрешенные спектры ЭПР. В твердых образцах сигнал ЭГТР отсутствует, что говорит о сильном взаимодействии между парамагнитными центрами в кристаллической фазе. В спектре ЭПР изотопно-меченых (13СО) дикарбонильных комплексов I и III наблюдается дополнительное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) с двумя эквивалентными ядрами 13С (1=1/2) карбонильных лигандов, А(13С) = 0,87 и 0,80 э соответственно. Величина кон-

13 %

станты сверхтонкой структуры (СТС)(А С) и эквивалентность СТВ с ядрами углерода 13С говорит об их симметричном положении относительно семихи-нонового фрагмента с сохранением плоско-квадратной геометрии молекулы комплекса в растворе. При понижении температуры раствора дикарбо-нильного комплекса уменьшается интегральная интенсивность спектра ЭПР, что связано с олигомеризацией молекул комплекса в растворе посредством связей металл-металл.

Олигомеризация комплекса в растворе наглядно проявляется в зависимости электронных спектров поглощения от температуры. При комнатной температуре раствор I красно-коричневый, при температуре ниже 190 К зеленый. В пентане при комнатной температуре I имеет полосу поглощения в видимой области 430 нм, которая может быть отнесена к внутримолекулярному переносу электрона металл-лиганд 2а] . При понижении температуры раствора растет общая интенсивность поглощения в видимой и ближней ИК-области и появляется новая широкая полоса с максимумом около 1500 нм. После этого максимума интенсивность поглощения излучения образцом медленно падает с увеличением длины волны излуче-

ния. "Хвост" этого электронного перехода наблюдается в ИК - диапазоне примерно до 1000 см"1.

Измерения магнитной восприимчивости кристаллических образцов I показали наличие как ферромагнитного, так и антиферромагнитного взаимодействий. Температурная зависимость восприимчивости от 330 К примерно до 104 К может быть описана зависимостью Кюри - Вейса с величиной 0 = +20,7 К, указывающей на ферромагнитное взаимодействие.

Магнитный момент остается относительно постоянным в данном температурном интервале, увеличиваясь слегка от 0,99 до 1,09 МБ на один атом Ш1. При 105 К наблюдается резкое возрастание магнитной восприимчивости и магнитного момента, по видимому, вследствие ферромагнитного упорядочивания. Магнитный момент увеличивается до 1,49 МБ. Низкотемпературные данные могут быть описаны зависимостью Кюри-Вейса с величиной 0 = -11,7 К, и с падением магнитного момента до 0,65 МБ при 5 К.

Структурные, спектральные и магнитные свойства (СО)2И1(3,6-/-Ви-8<3) в кристаллическом виде, а именно, наличие одномерных цепочек металл -металл, слоистой макроструктуры, низкоэнергетического электронного поглощения (-1500 нм) и ферромагнитного взаимодействия между неспарен-ными электронами приводят в итоге к чрезвычайно интересным физическим свойствам данного объекта - их термо- и фоточувствительности. Под действием света или изотропного изменения температуры нитевидные кристаллы комплекса I претерпевают обратимый изгиб. Максимальное значение чувствительности кристалла, наблюдаемое нами для ряда образцов, составило в среднем 7 град, дуги на 1°С. В предельном случае кристалл позволяет регистрировать разницу температур в ~ 10°С между средой комнатной температуры и объектом на расстоянии в 75 метров. Эксперименты по возбуждению на длине волны 633 нм (гелий-неоновый лазер ОКГ-13) показали, что пороговая чувствительность составляет примерно 10'8 Вт на кристалл. Можно полагать,

что в максимуме спектральной чувствительности (1300 - 1500 нм) она должна быть, по крайней мере, в 4 раза лучше.

Исследование методом ЭПР реакций замещения и присоединения нейтральных лигандов в о-семихиноновых комплексах Ш1(1).

(Глава 3.)

В настоящей главе приведено подробное исследование реакции замещения СО групп в I на п- и л-донорные лиганды. Обобщенная схема изученных реакций приведена на рис. 2.

Наиболее характерной реакцией I является замена одной из СО групп на п-донорный лиганд. Данный процесс приводит к образованию смешанных четырехкоординационных комплексов(У). СТС спектров ЭПР данного типа комплексов имеет дополнительное расщепление на магнитных ядрах лиганда Ь. Константа СТВ на Ь соизмерима с Ан, что отвечает плоско квадратной геометрии комплексов. РРЬ3 и АбЕ1з в реакции с дикарбонильным комплексом I при соотношении реагентов 2:1 образуют пятикоординационные комплексы вида Ь2(СО)Я1ЧЗ,6-М?и-8С>). (РРЬ3)2(СО)КЬ(3,б-/-Ви-8д) (VI) в растворе находится в равновесии с четырехкоординационным карбонилфосфи-новым комплексом Уа (реакция 2).

(РРЬ3)(СО)Ш1(3,6-8(3) + РРЬз ^ (РРЬ3)2(СО)Ш1(3,6-8(5) (2)

Уа VI

При 20°С в растворе преобладает Уа. Охлаждение до -40°С смещает равновесие (2) практически целиком в сторону пятикоординационного соединения (VI). Это дает возможность выделить его в индивидуальном виде. Параметры спектров ЭПР пяти - координационных комплексов, а именно, эквивалентность А(31Р) и их величина (17,0 э) отвечают геометрии, близкой к тригональной бипирамиде, с расположением фосфиновых лигандов в апикальных положениях.

В ТГФ I взаимодействует с циклооктадиеном-1,5 (COD-1,5) с образованием равновесной смеси комплексов I и Vllr (реакция 3).

(CO)2Rh(3,6-SQ) + COD-l,5^=^ (COD-l,5)Rh(3,6-SQ) + 2СО (3)

I Vllr

(COD)Rn(SQ')

AsEl3

(РРП iRn(Cot)

(AsEijKCODIRWSQ ) —- (COO)Rn(SQ) 'C

15-COD AsEn

^ [p(OPn)j]? Rn (SO)

««РП,. <CO,Rn(SQ, ,cerneo, [PÍOPn)3](CO)»USO>

-СО | P ^ ,, _ -

" """ (COÍjRMSQ)

.V-,/ -СО РРП,

J'/rO '

tnrs -<AsEt3yCO) Rn(SO) (PPh J (CO) Rn (SO )

ASEt3

PPn,

:,s - (AsEt3>2 (CO) Rn( SO.> (PPn3>?(CO)Rr(SO)

^O

" ^ «-3DXC

Рис. 2. Обобщенная схема изученных реакций обмена лигандов о-бензосемихиноновых комплексов Rh(I).

По обменной реакция циклооктадиенродий хлорида с соответствующими о-семихинонами таллия получен следующий ряд соединений: (COD-1,5) Rh (Phen-SQ) (Vila), (COD-1,5) Rh(3,6-/-Bu-4,5- OMe-SQ) (VII6), (COD-1,5)Rh(3,6-i-Bu-4-OMe-SQ) (VIIb), (COD-l,5)Rh(3,6-SQ) (Vllr), (COD-1,5) Rh(3,6-/-Bu-4-Cl-SQ) (VI 1д), (COD-l,5)Rh(3,5-/-Bu-6-Cl-SQ) (Vile) и (COD-1,5) Rh(Cl6-SQ) (VIbK).

Трифенилфосфин вытесняет (COD-1,5) из комплексов VII (реакция 4) с образованием соответствующих дифосфиновых соединений.

(COD-l,5)Rh(3,6-/-Bu-SQ) + 2PPh3 —► (PPh3)2Rh(3,6-r-Bu-SQ) + COD-1,5 (4) Vllr Villa

Получены комплексы с разными о-семихинонами: (PPh3)2Rh(3,6-?-Bu-4,5-OMe-SQ) (VIII6), (PPh3)2Rh (Phen-SQ) (VIIIb). Соединения VIII, судя по спектрам ЭПР, отличаются от выше описанных соединений Rh(I) I - VII. Высокое значение g-фактора, большая ширина линии поглощения (-40-50 э) и отсутствие СТВ с протонами SQ - лиганда свидетельствуют о том, что значительная доля спиновой плотности неспаренного электрона в этом комплексе локализована на центральном атоме металла. Следует отметить, что вытеснение (COD-1,5) из комплекса VII является единственным способом синтеза соединений VIII.

Исследование электронного строения о-семнхиноновых комплексов Rh(I) методами ЭПР и спектроскопии электронного поглощения.

(Глава 4).

Исследование распределения спиновой плотности неспаренного электрона проведено для четырехкоординационных о-семихиноновых комплексов Rh (I) со следующими лигандами: СО, PPh3, AsPh3, (PhO)3P, 1/2 COD-1,5; и о-семихинонами: 3,6-í-Bu-SQ, 3,6-í-Bu-4-OMe-SQ, 3,6-/-Bu-4,5-OMe-SQ, 3,5-/-Bu-SQ, 3,5-¿-Bu-6-Cl-SQ, фенантренсемихиноном (Phen-SQ) и CU-SQ. Для серии этих комплексов изучены спектры электронного поглощения и анизотропные спектры ЭПР (в стеклообразных матрицах, обычно в толуоле, при температуре жидкого азота). Полученные данные использовались при рассмотрении электронного строения комплексов, в том числе для оценки характера МО неспаренного электрона (вклада d-орбиталей металла в МО неспаренного электрона).

В анизотропных спектрах исследованных соединений наблюдается анизотропия g-тензора, несвойственная спектрам "свободных" о-семихинонов. Примечательно, что по характеру анизотропии gi < gSQ , g2 ~ gsQ и g3 > gSq - спектры ЭПР всех комплексов одинаковы, но абсолютные отклонения Ag, и

Ag3 в значительной степени зависят от о-семихинонового лиганда, а также от природы нейтральных лигандов L. Общая анизотропия g-тензора (| Ag] | + I Ag31), где Agí = gi - giso и Ag3 = g3 - giso) спектров ЭПР дифосфиновых комплексов VIII увеличивается в зависимости от SQ -лиганда в ряду: (Phen-SQ) < (3,6-/-Bu-4,5-OMe-SQ) < (3,6-í-Bu-SQ) ~ (3,5-/-Bu-SQ) < (3,5-í-Bu-6-Cl-SQ), а нейтральные лиганды по влиянию на анизотропию g-тензора располагаются в ряд: CO[(PhO)3P] < [(PhO)3P]2 ~CO(PPh3)~ COD-1,5 < CO(AsPh3)« (PPh3)2.

Все исследуемые комплексы имеют в электронном спектре поглощения в видимой области (400 - 750 нм) одну (по меньшей мере) полосу большой интенсивности (е =1500 - 2500), положение которой зависит от SQ-лиганда, связанного с родием, и нейтральных лигандов L. В плоских квадратных d8 -комплексах платиновых металлов, имеющих симметрию D4h или С2„ полосы такого типа относятся к переходам с переносом заряда (ПЗМЛ). Возбуждение в этом случае связывает практически "чистую" несвязывающую dz2 - ор-биталь металла с л* - орбиталью SQ лиганда.

Информацию о спиновой плотности (а2), локализованной на ядре металла, можно получить при анализе анизотропии g-тензора спектров ЭПР с использованием данных электронной спектроскопии поглощения.

Наиболее удобно для оценки а2 использовать выражение {1}, так как величина gyy в плоских квадратных d8 - комплексах наиболее чувствительна к изменению в их электронной структуре, а соответствующая полоса ПЗМЛ 2ai (dz2) —» bi (ti*sq, dxz) наблюдается в электронных спектрах поглощения всех без исключения о-семихиноновых комплексов Rh (I).

gzz = ge + AgzSQ + 2Xa2/AEa2 {1}

X - компонента спин-орбитального взаимодействия Rh, Е(а2) - энергии перехода (dz2) -» bi (7t*SQ, dxz)

Полученные значения а2 для всех типов комплексов^ .кроме соединений VIII, не превышают 0,01, т.е. в них не более 1% электронной плотности

неспаренного электрона находится на металле. Эти о-семнхиноновые комплексы можно отнести к комплексам с неспаренным электроном на SQ -лиганде - "чистым" о-семихиноновым комплексам. Комплексы (PPhj^Rh (SQ), отличающиеся, как было показано выше, по спектральным свойствам от других семихиноновых комплексов, имеют заметный вклад dxz - орбитали металла в МО неспаренного электрона - 4 % VIIIb, 7,5% VIII6, и 11 % Villa, т.е. в них неспаренный электрон частично делокализован на центральный атом Rh, а степень переноса спиновой плотности на металл возрастает с увеличением акцепторных свойств семихинона.

Обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лнганд

в о-семихнноновых комплексах родия. Явление редокс-нзомерни.

(Глава 5).

Внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, не связанный с изменением состава координационной сферы металла и осуществляющийся в рамках мономолекулярной реакции, исследован на примере пятикоордина-ционных аддуктов присоединения AsEt3 и VII.

Методом ЭПР проведено исследование ряда комплексов: (COD)(AsEt3)Rh(SQ) (IX), где SQ = Phen-SQ (IXa), 3,6-/-Bu-4,5-OMe-SQ (1X6), 3,6-í-Bu-4-OMe-SQ (IXb), 3,6-í-Bu-SQ (IXr), 3,6-í-Bu-4-Cl-SQ (1Хд), 3,5-í-Bu-6-Cl-SQ (IXe) и CI6-SQ (1Хж).

Комплексы IXa и 1X6, судя по изотропным и анизотропным спектрам ЭПР, являются типичными о-семихиноновыми, с неспаренным электроном, локализованным на SQ лиганде. 1Хж напротив является катехолатным комплексом Rh (II) с неспаренным электроном, локализованным в основном на металле, при этом, из расчета, описанного выше, на dz2 - орбитали Rh находится 40 - 50 % плотности неспаренного электрона и ~30 % на s- и р-орбита-лях мышьяка.

' Характер температурной зависимости Aiso(75As) и g¡so для всех остальных комплексов во всех использованных растворителях одинаков - с понижением температуры оба параметра увеличиваются. Однако, чувствитель-

ность параметров спектров ЭПР к изменению температуры очень сильно зависит как от природы 8(3 - лиганда, так и растворителя (см. рис. 3).

Изменение параметров изотропных спектров ЭПР с понижением температуры сопровождается неоднородным уширением компонент квартетного спектра, вплоть до их полного исчезновения (см. рис. 4). Наблюдаемые изменения представляют собой типичную картину быстрого (относительно шкалы времени метода ЭПР) равновесия двух изомерных форм парамагнитных комплексов, отличающихся значениями Аио и &50.

Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о наличии в растворе двух, находящихся в быстром равновесии, пятикоординационных комплексов, одинаковых по составу, но отличающихся один от другого местом локализации неспаренного электрона или формальной степенью окисления ЯЬ и БС> лиганда и соответственно геометрией этих изомеров.

Это явление может быть названо редокс-изомерией, а участвующие в нем комплексы редокс-изомерами. Этот процесс может быть выражен уравнением 5.

(СОО-1,5)(А8Е^)Ш1+1 (80)7— (СОО-1,5)(А5Е13)Ш1+2(Са1) (5)

150 200 250 Т, К

Рис. 3 Зависимость константы СТС А(75Аз) от температуры для пятикоординационных комплексов (IX): 1,2 - (1Хв) в гексане и ОЬСЬ; 3,4,5,6 - (1Хг) в гексане, толуоле, ТГФ, СН2С12; 7 - (1Хд) в толуоле.

Исследование температурной зависимости спектров ЭПР равновесия редокс-изомерии (5), проявляющейся в изменении величины Aiso(As), позволяет определить термодинамические параметры этого процесса.

Выражение для константы равновесия (5) можно записать в следующем виде:

К = А - ASq/ ACai - А {2}

Это уравнение использовано для определения констант равновесия редокс - изомерии для комплексов 1Хг и 1Хд в разных растворителях в интервале температур от 190К до 260К.

Рис. 4. Влияние температуры на Полученные данные показывают, что

спектр ЭПР (XIr) в изо- во всех случаях, независимо от природы пентане. SQ - лиганда и растворителя, АН0 -

энтальпия равновесия редокс - изомерии (5), при переходе от SQ - изомера к Cat отрицательна, т.е. без учёта энтропийного фактора равновесие редокс -изомерии должно быть смещено в сторону катехолатного комплекса Rh(II). Однако, AS° энтропия при переходе от SQ- к Cat- изомеру также уменьшается, т.е. SQ - изомер оказывается энтропийно более выгодным. Изменение энтропийного члена с ростом температуры компенсирует различие энтальпий, и поскольку значения АН0 невелики (0,5 - 3 ккал/моль), изменение температуры критическим образом сказывается на AG - процесса. Отрицательная по знаку при низких температурах AG с ростом температуры увеличивается, проходит через ноль и принимает при более высоких температурах положительные значения. Таким образом, равновесие (5),

сдвинутое при низких температурах в сторону Cat - изомера, при повышении последней смещается в сторону SQ - изомера.

Увеличение электроноакцепторных свойств о-семихинона приводит к сдвигу равновесия (5) вправо в сторону Cat - изомера. Для 1Хв в CH2CI2 ДН° = -0,8 ккал/моль, а для 1Хг ДН° = -3,1 ккал/моль.

Как уже отмечалось, скорости прямой и обратной реакций равновесия редокс - изомерии в диапазоне температур 190 - 260К являются быстрыми относительно шкалы времени метода ЭПР. Скорости таких процессов могут быть охарактеризованы с помощью метода ЭПР, если известен вклад неоднородного уширения за счет обмена между двумя парамагнитными формами в общую ширину компонент усредненного спектра ЭПР (второй член в уравнении 3).

Г = Г0 +уетР(1-Р)<(ДН0)2> {3}

где Г- общая ширина компоненты п^ усредненного спектра ЭПР, Г0 - ширина линии в отсутствии обмена, Р и (1-Р) - мольные доли Cat- и SQ- изомеров соответственно, т - среднее время жизни молекул изомеров, уе - гиромагнитное отношение для электрона, (ДН0) - расстояние между соответствующими mi- компонентами спектров ЭПР Cat- и SQ- изомеров.

Детально исследована кинетика редокс - изомерии для комплекса 1Хг в гексане, толуоле, диэтиловом эфире и ТГФ.

Анализ полученных кинетических данных позволяет сделать несколько важных выводов, характеризующих равновесие редокс - изомерии: 1) в своем высокотемпературном пределе (-280 К) скорости прямой и обратной реакций равновесия редокс-изомерии приближаются к скоростям поступательно - вращательной релаксации диполей в жидкой фазе ( со0 =10и сек"1 ), которая контролирует реорганизацию сольватной оболочки в химических реакциях; 2) AS*Sq во всех растворителях отрицательна, тогда как AS"Cat > 0, т.е. катехолатный изомер энтропийно менее выгоден не только по отношению к SQ - изомеру, но и к активированному состоянию.

Вследствие высокой лабильности исследуемых комплексов непосредственное определение их молекулярной структуры является трудноразрешимой задачей. Однако, определенные выводы об их молекулярном строении можно сделать из спектральных данных и известных сведений о строении аналогичных изоэлектронных соединений металлов платиновой группы. (COD-1,5)(AsEt3)Rh+1 (SQ) имеет геометрию тригональной бипирамиды, а (COD-1,5)(AsEt3)Rh+2(Cat) - квадратной пирамиды.

Главным фактором, определяющим электронное строение редокс-изо-меров и возможность обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл - о-семихинон, является соотношение величин AE(dz2 ->ti*sq) в исходных плоско - квадратных комплексах и AE(GRh.As-»a*R],-AS)- Последняя величина зависит прежде всего от энергии dz2 - и cjAs - и не должна существенно меняется при вариации SQ-лигандов, поэтому практическим критерием, определяющим возможность внутримолекулярного переноса электрона при координации AsEt3, является величина AE(dz2->7t*sq). При рассмотрении электронного состояния редокс - изомерных комплексов становятся понятными пути поиска новых систем, которые должны обладать свойством редокс - изомерии.

Реакции окислительного присоединения к о-семнхнноновым комплексам Rh(I). (Глава 5).

Первым примером реакций окисления металла без затрагивания о-семи-хинонового лиганда являются реакции окислительного присоединения к о-семихиноновым комплексам Rh (I). При этом происходит изменение валентного состояния Rh (I) на две единицы, в результате этого процесса образуются октаэдрические о-семихиноновые комплексы Rh (III). Реакция окислительного присоединения исследована для комплексов VIII с Н2 (D2), 02, пербромоксантренхиноном, тетрацианэтиленом и гидридами IVB группы (Ge, Sn). Во всех случаях образуются октаэдрические о-семихиноновые комплексы Rh (III) с электронной конфигурацией d6.

Реакция с газообразным водородом комплексов Villa и VIII6 протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении. Спектр ЭПР продукта присоединения имеет триплетный характер, что говорит о положении фосфиновых лигандов в апикальных положениях октаэдрического комплекса (Ар = Ар = 18,2 э), водороды располагаются в плоскости SQ-лиганда, о чем свидетельствует малое значение константы СТС (Alt = An = 1,6 э), кроме того, в спектре ЭПР наблюдается взаимодействие неспаренного электрона с ядром 103Rh. Положение водорода в молекуле аддукта доказано изотопным методом, путем замены газообразного водорода на дейтерий, при этом исчезает триплетное расщепление с минимальной константой 1,6 э, наблюдающееся в аддукте природного водорода (протия).

Villa и VIII6 с триэтилгерманом не реагируют. С I I2GeEt2 реакция протекает также активно, как и с гидридом олова. Первоначально образующийся аддукт (PPh3)2HRh(GeHEt2)(SQ) (Ха) и (Хб), фиксируемый методом ЭПР, отвечает транс-присоединению фрагментов молекулы гидрида. Спектр ЭПР Хб имеет характер дублета квинтиплетов. Это означает, что кроме водорода, связанного с Rh, (Ац = 46,6 э), имеется еще четыре эквивалентных ядра со спином 1/2 и константой А = 1,9 э, два фосфора, расположенных в плоскости SQ, родий и атом водорода, связанный с германием. Наличие СТС на водороде, связанным с Ge, согласуется с апикальным положением гермильно-го фрагмента в октаэдрическом комплексе.

В ходе реакции при температуре -50°С - 0°С концентрация транс-аддук-та уменьшается; при этом одновременно нарастает интенсивность спектра ЭПР цис-изомеров (Х1а) или (XI6), вследствие перегруппировки первоначальных соединений, параметры спектров ЭПР которых близки по структуре к соответствующим цис-комплексам, образующимся в реакциях с водородом. При дальнейшем повышении температуры исчезают спектры ЭПР аддуктов и одновременно наблюдается интенсивное выделение газообразного водорода. После окончания выделения газа в реакционной смеси появляется сигнал ЭПР исходного комплекса Rh (I). Т.е. комплекс Villa выпол-

няет роль катализатора превращения дигидрида германия в соответствующий дигерман и газообразный водород с количественным выходом. Реакция комплексов VIII с пентафторфенильными гидридами германия протекает аналогично выше описанному процессу и может быть отражена следующей схемой.

Данный процесс является одним из первых примеров, в котором методом ЭГГР на о-семихиноновых комплексах удалось наблюдать за ходом превращений, происходящих в каталитической системе, а именно, предварительная перегруппировка аддукта окислительного присоединения гидрида германия (олова) к комлексу Р1Ь(1).

Выводы.

1. Впервые выделен в индивидуальном состоянии и охарактеризован ряд четырех и пятикоординационных о-бензосемихиноновых комплексов Щ1 (I).

2. Дикарбонильный о-бензосемихиноновый комплекс КЬ(1) (I) в кристаллическом виде позволил обнаружить новое свойство твердого тела: а именно, фото- и термомеханический эффект, проявляющийся в обратимом деформационном отклике (изгиб нитевидных кристаллов) на электромагнитное излучение и изотропное изменение температуры.

3. Впервые на примере плоско-квадратных комплексов КЬ (I) проведена количественная оценка плотности неспаренного электрона в о-бензосеми-хиноновых соединениях родия. Показано, что в большинстве соединений она не превышает 1 %, кроме комплексов, содержащих два фосфиновых лиганда. Координированные фосфины приводят к дестабилизации с!-ор-биталей КЬ и спиновая плотность, локализованная на орбиталях металла, при этом возрастает до ~10 %. Это находит свое отражение в повышенной реакционной способности данных комплексов.

4. Впервые на примере пятикоординационного комплекса КЬ обнаружен внутримолекулярный перенос электрона металл - лиганд, проходящий по мономолекулярному механизму. Подробно исследованы его термодинамические и кинетические закономерности в разных растворителях.

5. Для дифосфиновых комплексов характерны реакции окислительного присоединения малых молекул: О2, Н2 и гидридов IV группы, при этом о-семихиноновый лиганд не претерпевает изменений и является "спиновой меткой", что позволяет методом ЭПР исследовать промежуточные стадии ряда каталитических процессов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И., Исследование парамагнитных комплексов родия (I) методом ЭПР. // Известия АН СССР, сер. хим.,- 1979г.-№1, с. 253 -254.

2. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И. Реакции окислительного присоединения о-бензосемихинолятных комплексов родия (I). // Доклады АН СССР, - 1981г. - т. 258, №4, с. 924 - 928.

3. Razuvaev G.A., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Nevodchikov V.l. ESR investigation of the substitution reactions in rodium (I) complexes with spinlabeled ligands.//Journal of Organometal. Chem., - 1981 -v.214, p. 119- 124.

4. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И. Термо- и фотомеханический эффекты на кристаллах свободнорадикального комплекса. // Доклады АН СССР, -1982г. - Т.266, с. 1407- 1409.

5. Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Неводчиков В.И. Обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд в о-семихиноновых комплексах родия. Явление редокс-изомерии в парамагнитных комплексах металлов. // Доклады АН СССР, - 1984г. - т. 278, №3, с. 641 - 646.

6. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И. Исследование методом ЭПР реакций присоединения гидридов IV Б группы и водорода к дифосфиновым семихиноновым комплексам родия(1).

// Доклады АН СССР, - 1985г. - т. 282, с. 1402 - 1405.

7. Гарнов В.А., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И., Курский Ю.А. Хлорирование 3,6-ди-т/?е/)?-бутил-о-бензохинона хлористым суль-фурилом. // Известия АН СССР, сер. хим., - 1985г. - №12, с. 2793 - 2795.

8 Абакумов Г.А., Неводчиков В.И. Исследование электронного строения о-семихиноновых комплексов родия методами ЭПР и электронной спектроскопии.// Изв. АН СССР, сер. хим., - 1985г. - № 12, с. 2709-2716.

9. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И. Исследование методом ЭПР обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл-ли-

ганд в реакции циклооктадиен-о-семихиноновых комплексов родия(1) с триэтиларсином. //Известия АН СССР, сер. хим., -1986г.- №1, с.65 -70.

10. Abakumov G.A., Razuvaev G.A., Nevodchikov V.l., Cherkasov V.K. An EPR investigation of the thermodynamics fnd kinetics of a reversible intramolecular metal-ligand electron transfer in rodium complexes. // Journal of Organometal. Chem., - 1988 - v.341,p. 485 - 494.

11. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Неводчиков В.И. Спектры ЭПР изотопно меченных (13СО) карбонильных о-бензосемихиноновых комплексов Rh(I). // Известия АН СССР сер. хим., - 1988г. - №5, с. 1411 - 1413.

12. Черкасов В.К., Неводчиков В.И., Панкратов Л.В., Бочкарев М.Н., Каталитический метод получения 1,1,2,2-тетракис(пентафторфенил)ди-гидродигермана и его реакции с серой. // Металлоорганическая химия. -1991г.-т.4,№3, с. 516-520

13. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Захаров JI.H., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура (3,6-ди-/н/?е/?г-бутил-4-хлор-1,2-бензосемихиноно) родия(1). // Координационная химия. - 1990г. - т. 16, №8, с. 1101 - 1106.

14. Lange C.W., Foldeaki М., Nevodchikov V.l., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Pierpont C.G. Photomechanical Properties of Rodium(I) - Semiquinone Complexes. The Structure, Spectroscopy, and Magnetism of (3,6-di-/er/-butyl-l,2-semiquinonato)dicarbonilrhodium(I). // J. Am.Chem.Soc. - 1992 - V.l 14, №11, p. 4220-4222.

15. Неводчиков В.И., Панкратов JI.B., Бочкарев M.H., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т., Фукин Г.К., Хорешев С.Я. Синтез и строение 1,1'-бис(пента-фторфенил)тетрагидродигермана. // Известия АН СССР, сер.хим.,

- 1994г.- №2,с.315-318.

16. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И. Бис(трифенилфосфин) -орто-бензосемихинолятные комплексы родия и их реакции с алкильными гидридами IV группы. // Тезисы докл. НВсесоюзная конференция по ме-таллоорганической химии, г. Горшие - 1981г. - с. 275.

17. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И.// Парамагнитные аналоги комплекса Вилкинсона. Исследование методом ЭПР реакции водорода и гидридов IV Б группы со "спин меченными" о-семи-хиноновыми комплексами. // Тез. докл. IV международный симпозиум по гомогенному катализу, г. Ленинград. - 1984г. - т.1, с. 161.

18. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И. Синтез и электронное строение о-семихиноновых комплексов родия, содержащих фосфиновые лиганды. // Тезисы докл. III Ввсесоюзная конференция по металлооргани-ческой химии, г. Уфа. - 1985 г. - т.2, с. 164.

19. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И., Гарнов В.А. Новые орто-бензосемихиноны, как "спиновые метки" в координационной хи-ии переходных металлов. // Тезисы докл. III Ввсесоюзная конференция по металлоорганической химии, г. Уфа. - 1985г. - т.2, с. 165.

20. Черкасов В.К., Неводчиков В.И., Абакумова Л.Г., Теплова И.А., Шалыю-ва К.Г. Исследование методом ЭПР стереохимии металлоорганических и координационных соединений. // IV Европейская конференция по металлоорганической химии, г. Рига. - 1985г. - с.10.

21. Thermoinduced intramolecular electron transfer in the free radical complexes of transition metals. // Abstracts of XXV international conference on cjjrdina-tion chemistry. China, Nanjing. - 1987 - p. 268.

22. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т., Черкасов В.К., Бубнов М.П., Структурный аспект фото- и термомеханического эффекта в семихиноновых комплексах переходных металлов. // 13 Европейская кристаллографическая конференция. Италия, Триест. - 1991г. - т.2,

с. 52.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Координационные соединения с радикальными лигандами

1.2. Комплексы с анион-радикальными лигандами.

1.2.1. Углеродные анион-радикальные лиганды и комплексы.

1.2.2. Азотные анион-радикальные лиганды и комплексы.

1.2.3. Кислородные анион-радикальные лиганды и комплексы.

1.2.4. Фосфорные анион-радикальные лиганды и комплексы.

1.2.5. Сульфо-анион-радикальные лиганды и комплексы.

1.2.6. о-Бензосемихиноновые лиганды и комплексы.

Глава 2. Синтез, структура, спектральные и магнитные свойства дикарбонильных о-бензосемихиноновых комплексов

2.1. Получение дикарбонильных о-семихиноновых комплексов '

2.2. Кристаллическая структура дикарбонильных о-семихиноновых комплексов КИ(1).

2.3. ЭПР дикарбонильных о-бензосемихиноновых комплексов РИ(1).•.

2.4. Спектры электронного поглощения дикарбонильных о-семихиноновых комплексов К1")(1).

2.5. Магнитные свойства дикарбонильных о-семихиноновых комплексов ^(1) в твердой фазе.

2.6. Термо- и фотомеханический эффект на кристаллах (СОЬЩЗ.б-Г-Ви-ЗО).

Глава 3. Иследование методом ЭПР реакций замещения и присоединения нейтральных лигандов в о-семихиноновых комплексах ^(1).

Глава 4. Исследование электронного строения о-семихи-ноновых комплексов ^(1) методами ЭПР и спектроскопии электронного поглощения.

4.1. Анизотропные спектры ЭПР о-семихиноновых комплексов 1411(1).

4.2. Электронные спектры поглощения о-семихиноновых комплексов РИ(1).

4.3. Диаграмма энергий МО о-семихиноновых комплексов

4.4. Расчет распределения спиновой плотности в о-семихиноновых комплексах ^(1).

Глава 5. Обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд в о-семихиноновых комплексах родия.

Явление редокс-изомерии.

5.1. Редокс-изомерия на триэтиларсиновых комплексах родия (XI).

5.2 Термодинамика равновесия редокс-изомерии.

5.3 Кинетика реакции редокс-изомерии.

5.4. Электронное и молекулярное строение редокс-изомеров.

Глава 6. Реакции окислительного присоединения к о-семихиноновым комплексам^!).

Глава 7. Экспериментальная часть. Техника эксперимента.

7.1 Исходные вещества и реагенты.

7.2 Синтез о-семихиноновых комплексов РЬ(1).

7.3 Исследование равновесии и реакций.

Выводы.

Актуальность проблемы. Изучение состава, строения и динамики координационной сферы комплексов металлов и металлоорганических соединений является ключевым направлением исследований в современной химии. Экспериментальные данные, полученные в этой области, составляют основу таких важных областей, как гомогенный катализ, а также процессов, происходящих на коферментах в биохимии.

Без детального знания различных аспектов строения координационной сферы (её состава и геометрии, влияние геометрии на электронное строение комплексов и др.) невозможно ясное понимание физических свойств новых соединений и их химического поведения.

Для решения указанных задач в металлоорганической и координационной химии широко используются самые различные физические методы исследования, метод ЭПР среди них занимает особое место. С одной стороны, он позволяет с минимальным воздействием, селективно и с высокой чувствительностью анализировать как стабильные производные переходных металлов, так и малостабильные интермедиаты. С другой стороны, его применение ограничено парамагнитными объектами так, что из ряда исследований выпадают все металлоорганические и координационные соединения, содержащие с своем составе диамагнитный ион металла. о-Семихионовый лиганд позволяет превращать большинство неорганических и металлоорганических соединений в парамагнитные устойчивые вещества. С одной стороны, неспаренный электрон, локализованный на лиганде, дает возможность исследовать методом ЭПР состав и геометрию координационной сферы металла. С другой стороны, переменная валентность о-семихинона дает принципиальную возможность реализовать при определенных условиях внутримолекулярный перенос электрона металл - лиганд, т.е. реакцию, лежащую в основе большинства биологических окислительно-восстановительных процессов. Перечисленные свойства о-семихинонового лиганда позволяют разработать новый метод исследования строения и динамики координационной сферы комплексов переходных металлов в растворах методом ЭПР и представляют большой интерес с точки зрения расширения знаний о химии свободных радикалов и координационных соединений.

Цель работы: Синтез и исследование молекулярной структуры и электронного строения о-семихиноновых комплексов одновалентного родия.

Научная новизна и практическая ценность работы: Впервые синтезирован и выделен в индивидуальном виде ряд четырех и пятикоорди-национных о-семихиноновых комплексов Ш1(1). Для плоско-квадратных соединений Ш1(1) на основании анизотропных спектров ЭПР и электронных спектров поглощения проведена оценка доли спиновой плотности неспаренного электрона, локализованной на атоме металла, которая для большинства комплексов не превышает 1%. Установлено, что наличие в комплексе двух фосфиновых лигандов приводит к дестабилизации полностью занятой ВЗМО. Это приводит, во-первых, к увеличению спиновой плотности на металле до 10%, во-вторых, к повышенной реакционной способности этйх веществ. Для дифосфиновых комплексов характерны реакции окислительного присоединения малых молекул: 02, Н2 и гидридов IV группы, при этом о-семихиноновый лиганд не претерпевает изменений и является "спиновой меткой", что позволяет методом ЭПР исследовать промежуточные стадии ряда каталитических процессов.

Впервые на примере пятикоординационного комплекса ЯЬ обнаружен внутримолекулярный перенос электрона металл - лиганд, проходящий по мономолекулярному механизму. Подробно исследованы его термодинамические и кинетические закономерности в разных растворителях. 6

Обнаружено новое уникальное свойство семихиноновых комплексов родия - термо - фотомеханический эффект, проявляющийся в обратимом деформационном отклике нитевидных кристаллов на электромагнитное излучение и изотропное изменение температуры.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались на II Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (г. Горький, 1981 г.), на IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (г. Ленинград, 1984 г.), на III Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (г. Уфа, 1985 г.), на VI Европейской конференции по металлоорганической химии (г. Рига, 1985 г.), на XXV Международной конференции по координационной химии (КНР, г. Нанкин, 1987 г.), на XIII Европейской кристаллографической конференции (Италия, г. Триест, 1991 г.). По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ.

Объём работы: Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, состоит из введения и 7 глав, включает 14 таблиц и 21 рисунок. Список литературы включает 153 наименования. В первой главе рассмотрены литературные данные по типам и Ъвойствам анионради-кальных лигандов. В главах 2-6 приводятся экспериментальные данные и обсуждение полученных результатов. В главе 7 дано описание экспериментальной части работы.

139 Выводы.

Впервые выделен в индивидуальном состоянии и охарактеризован ряд четырех и пятикоординационных о-бензосемихиноновых комплексов ЯЬ (I).

Дикарбонильный о-бензосемихиноновый комплекс Ш1(1) (I) в кристаллическом виде позволил обнаружить новое свойство твердого тела: а именно, фото- и термомеханический эффект, проявляющийся в обратимом деформационном отклике (изгиб нитевидных кристаллов) на электромагнитное излучение и изотропное изменение температуры.

Впервые на примере плоско-квадратных комплексов Юг (I) проведена количественная оценка плотности неспаренного электрона в о-бензосемихиноновых соединениях родия. Показано, что в большинстве соединений она не превышает 1 %, кроме комплексов, содержащих два фосфиновых лиганда. Координированные фосфины приводят к дестабилизации ё-орбиталей Иг, и спиновая плотность, локализованная на орбиталях металла, при этом возрастает до -10 %. Это находит свое отражение в повышенной реакционной способности данных комплексов.

Впервые на примере пятикоординационного комплекса НИ обнаружен внутримолекулярный перенос электрона металл - лиганд, проходящий по мономолекулярному механизму. Подробно исследованы его термодинамические и кинетические закономерности в разных растворителях.

Для дифосфиновых комплексов характерны реакции окислительного присоединения малых молекул: 02, Н2 и гидридов IV группы, при этом о-семихиноновый лиганд не претерпевает изменений и является "спиновой меткой", что позволяет методом ЭПР исследовать промежуточные стадии ряда каталитических процессов.

140

1.Б.Афанасьев, Анион-радикал кислорода в химических и биохимических процессах. // Успехи химии. - 1979 - XLV1.I, 6 С. - 977-1014.

2. B.M.Hoffman, T.B.Eames, Free-radical molecular complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1969 - 91, 18, P. - 5168-5170.

3. Г.А.Абакумов, В.Д.Тихонов, Г.А.Разуваев. О комплексообразовании между азотокислыми свободными радикалами и Льюисовыми кислотами. // Докл. АН СССР. 1969 - т.187, №3, С. - 571-573.

4. S.S.Eaton, G.R.Eaton, Interaction of spin labels with transition metals. // Coord.Chem.Rev. 1978 - v.26, №3, C. - 207-262.

5. R.M.Richman, T.C.Kuechler, S.P.Tanner, R.S.Drago, Electron paramagnetic resonance study of the adduct of a nitroxide and rhodium trifluoro-acetate dimer. // J.Am.Chem.Soc. 1977 - v. 99, №4, P. - 1055-1058.

6. E.R.Milaeva, A.Z.Rubezhov, A.I.Prokoph'ev, A.G.Milaev, O.Yu. Okhlo-bystin, Palladium- and Platinum- containing free radicals // J. Organomet. Chem. 1980 - v.188, №3, P. - C43-C45.

7. H.Taube, Electron Transfer reaction of complex ions in solution/ Academic Press, London. 1970 -.

8. K.Kalyanasundaram, Photophysics, photochemistry and solar energy conversion with tris (bipyridyl) ruthenium (II) and its analogues. // Coord. Chem. Rev. 1982- v.46,P. - 159-244.

9. M.K.DeArmond, C.M.Carlin, Multiple state emission and related phenomena in transition metal complexes. // Coord. Chem. Reviews. 1981-v. 36, №3, P.- 325-355.

10. C.V.Krishnan, C.Creutz, H.A.Schwarz, N.Sutin, Reduction potentials for 2,2; bipuridine and 1,10- phenanthroline couples in aqueous solutions. // J.Am.Chem.Soc. - 1983 - v.105, №17, P. - 5617-5623.

11. W.Huber, E.S.R. spectroscopic investigations on tight ion pairs in the lithium salt of the benzene radical anion.// J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1985 - v.22, P. - 1630-1631.

12. F.Gerson, High Resolution ESR Spectroscopy. / Wiley/Verlag

13. Chemie. Weinheim.//- 1970- P. 137.

14. C.Elschenbroich, E.Bilger, J.Koch, J.Weber, Radical anion of bis (^-benzene) chromium. // J.Am.Chem.Soc. 1984 - v.106, №15, P. -4297-4299.

15. N.J.Gogan, C.-K.Chu, G.W.Gray, ESR of organometallics. I. The anion of (benzoylcyclopentadienyl) manganese tricarbonyl and some methyl substituted derivatives. II J. Organomet. Chem. 1973 - v.51, P. - 323328.

16. C.P.Casey, L.D.Albin, M.C.Saeman, D.H.Evans, The electrochemical reduction arylmethoxycarbene complexes of chromium, molybdenum and tungsten. II J. Organomet. Chem. 1978 - v.155, №2, P. - C37-C40.

17. G.F.Longster, J.Myatt, P.F.Todd, The electron spin resonance spectra of some aromatic cyanide and isocyanide anions. // J.Chem.Soc. (B) 1967 -v.6, P.-612-615.

18. S.Richter, C.Daul, A. v. Zelewsky, Metal complexes of free radicals. IV. Electrolytie generation, complex equilibria, and electronic structure. // Inog. Chem. 1976 - v.15, №4, P. - 943-948.

19. W.Kaim, S.Kohlmann, Semireduced bridging ligands containing -N-N -multiple bond coordination sites. ESR study of binuclear group 6 metal carbonyl complexes. // Inorg. Chem. 1986 - v.25, №19, P. -3442-3448.

20. W.Kaim, Mono- and bi- nuclear pentacarbonyl complexes of chromium, molybdenum and tungsten with the anion radicals of 2,1,3- benzoxadia-zole, 2,1,3-benzothiadiazole and 2,1,3-benzoselenadiazole. II J. Organomet. Chem. 1984 - v.264, №3, P. - 317-326.

21. A. A. Vlcek, Ligand based redox series. // Coord. Chem. Rev. 1982 -v.43, P. - 39-02.

22. W.Kaim, Single electron transfer reaction of aluminum hydride with nitrogen-containing heterocycles. ESR characterization of the radical products. II J.Am.Chem.Soc. 1984 - v.106, №6 , P. - 1712-1719.

23. W.Kaim, Electron transfer to complex ligands. Radical anions and örganomagnesium radical complexes of 2,2 bipuridines and 1,10-phenanthrolines. II J.Am.Chem.Soc. - 1982 - v.104, №14, P.-3833-3837.

24. W. Kaim, Von ionenpaar zum radikal komplex: koordinations Verbindungen des reduzierten 2,2/ bipyridins mit organometall- kationen. //, Chem. Ber. -1981 - v.114, №12, P. - 3789-3800.

25. R.E.Dessy, J.C.Charkoudian, T.P.Abeles, A.L.Rheingold, Organometallic electrochemistry. XVI. Elecrtic change distribution in organometallic compounds. Olefin iron tetracarbonyls. HJ. Am. Chem. Soc. - 1970v. 92, №13, P.-3947-3956.

26. R.E.Dessy, J.C.Charkoudian, A.L.Rheingold, Organometallic electroche-mictry. XVII. Electric charge distribution in organometallic compounds, tetrahedral derivatives of Co(CO)3(NO) and Fe(CO)2(NO)2. // J.Am. Chem.Soc. -1972- v. 94, №3, P. 738-745.

27. H.Dieck, K.-D.Franz, F.Hohmann, 2,2' Bipyridyl ein "schlechter ligand" für metalle in niedrigen oxidationsstufen. II Chem. Ber. - 1975-v.108,№1, P.- 163-173.

28. W.A.Fordyce, G.A.Crosby, Electronic spectroscopy of N-hetero-cyclic complexes of rhodium (I) and iridium (I). Illnorg. Chem. 1982 - v.21, №3, P.- 1023-1026.

29. A.Alberti, A.Hudson, Free radicals derived from l,4-diaza-l,3-butadiene. II. Adducts with metal carbonyls and reactions with derivatives of group VB elements. HJ. Organnomet. Chem. 1983 - v.248, №2, P. - 199-204.

30. Y.Kawanishi, N. Kitamura, S. Tazuke, Dependence of spectroscopic, electrochemical, and exited state properties of tris chelate ruthenium (II) com-plexes on ligand structure. Illnorg. Chem. -1989- v.28, №15, P.-2968-2975.

31. M.J.Maroney, W.C.Trogler, Redox chemistry of cyclopenta-dienulcobalt tetraazabutadienes. Characterization of 19-electron anionic complexes. HJ.Am.Chem.Soc. 1984 - v.106, №15, P. - 4144-4151.

32. P.Overbosch, G. van Koten, A.L.Spek, G.Roelofsen, A.J.M.Duisenberg, Synthesis, reactivity, and crystal structure of l,4-bis(4-tolyl)tetraaza-butadiene.(r|5-cyclopentadienyl)nickel). Illnorg.Chem. -1982- v.21, №11, P. 3908-3913.

33. J.Fajer, M.S.Davis / In The Porphyrins./ Ed D.Dolphin, Academic Press, New York-1979-v. IV, P.-197.

34. P.C.Minor, M.Gouterman, A.B.P.Lever, Electronic spectra of phthalo-cyanide radical anions and cations. Illnorg.Chem. -1985- v.24, №12, P. -1894-1900.

35. R.R.Gagne, D.M.Ingle, Intramolecular electron transfer and valence iso-merization in mononuclear nickel- macrocyclic ligand complexes : formation of paramagnetic nickel (I) carbonyl complexes. // J.Am.Chem. Soc. -1980 - v.102, №4, P. - 1444-1446.

36. R.D Jones, D.A.Summerville, F.Basolo, Synthetic oxygen carriers related to biological systems. I I Chemical Reviews. -1979- v.79, P. 13 9-179.

37. B.S.Tovrog, D.J.Kitko, R.S.Drago, Nature of the bond 02 in a series of cobalt dioxygen adducts. HJ.Am.Chem.Soc. -1976- v.98, №17, P. 51445153.

38. V.M.Miskowski, J.L.Robbins, I.M.Treitel, H.B.Gray, Electronic structure and spectra of (j. superoxo - dicobalt (III) complexes. // Inorg. Chem. -1975- v.14, №10,P. - 2318-2321.

39. A.Alberti, C.M.Camaggi, Addition of organometallic radicals to organic substrates. Reactions between decacarbonyldimanganese and a dicarbo-nyl compounds. UJ.Organomet.Chem. -1979- v.181, №2, P.-355-363.

40. H.B.Stegmann, K.Scheffler, P.Schuler, Stabile L(+) -ascorbinsaure -radicalanionen. H Angew.Chem. 1978 - v.90, №5, P. - 392-393.

41. C.Creutz, The complexities of ascorbate as a reducing agent. // Inorg. Chem. 1981 - v.20, №12, P. - 4449-4452.

42. C.L.Kwan, J.K.Kochi, Electron spin resonance studies of the reduction of transition metal complexes with Grignard reagents, 1. Dianion radicals of J3 diketonates. IIJ.Am.Chem.Soc. -1976- v.98, №16, P. - 4903-4912.

43. P.S.Rao, E.Hayon, Ionization constants and spectral characteristics of some semiquinone radicals in aqueous solution. //J. Phys. Chem. -1973-v.77, 19, P.-2274-2276.

44. J.-P.M.Tuchagues, D.N.Hendrickson, Iron (III) complexes with semiquinone and hydroquinone ligands. 11 Inorg. Chem. -1983- v.22, №18, P. -2545-2552.

45. D.Fenske, Synthese, eigenschaften und kristallstrukturen paramagnetischer carbonylderivate des cobalts und mangans mit 2,3-bis (diphenyl-phosphino)maleinsaure anhydrid und verwandten. IIChem.Ber. -1979-v.112,№1, P. - 363-375.

46. K.W.Penfield, A.A.Gewirth, E.LSolomon, Electronic structure and bonding of the blue copper site in plastocyanin. IIJ.Am.Chem.Soc. -1985-v.107, №15, P.-4519-4529.

47. S.Alvarez, R.Vicente, R.Hoffmann, Dimerization and stacking in transition metal bisdithiolenes and tetrathiolanes. // J.Am.Chem.Soc. -1985-v.107, №22, P. - 6253-6277.

48. J.F.Weiher, L.R.Melby , R.E.Benson, l,2-Dicyanoethylene-l,2-dithiolate chelates. //J.Am.Chem.Soc. -1964- v.86, №20, P. 4329-4333.

49. A.H.Al-Mowaly, A.L.Porte, Electronic ground states of the trigonal-prismatic rhenium complexes, tris ( cis-l,2-diphenylethene-l,2-dithiolato) rhenium, and tris (toluene-3,4-dithiolato) rhenium. IIJ.C.S.Dalton, -1975-v.50,№3, P. -250-252.

50. R.Eisenberg, J.A.Ibers, Trigonal prismatic coordination. The molecular structure of tris (cis-1,2- diphenylethene-l,2-dithiolato)rhenium. II J. Am. Chem.Soc. 1965 - v.87, №16, P. - 3776-3778.

51. G.J.Gleicher, /Theoretical and general aspects, in The Chemistry of the quinonoid compounds./ Ed. S.Patai, J.Wiley and Sons, London-New York-Sydney-Toronto. 1974 - P. - 18.

52. S.-i.Ohnishi, H.M.McConnell, Interaction of the radical ion of chlor-promazine with deoxyribonucleic acid. // J.Am.Chem.Soc. 1965 - v. 87, №10, P.-2293.

53. D.R.Eaton, Complexing of metal ions with semiquinones. An electron spin resonance study. Illnorg.Chem. -1964- v.3, №9, P> 1268-1271.

54. F.Rohrscheid, AJLBalch, R.H.Holm, Potential electron transfer complexes of M-04. type: synthesis and properties of complexes derived from pyrocatechol and tetrachlorpyrocatechol. //Inorg. Chem. -1966- v.5, №.9, P.- 1542-1551.

55. С Floriani., R.Henzi, F.Calderazzo, 9,10-Phenantrenquinone binarycomplexes of iron, cobalt and nickel. IIJ.C.S. Dalton. -1972- v.23, P. -2640-2642.

56. Г.А.Разуваев, Г.А.Абакумов, Е.С.Климов, Комрлексы о-семихино-нов с хлоридами металлов III группы. // Дк .АН СССР. -1971-т.201, №3, С. 624-627.

57. Г.А.Абакумов, Е.С.Климов, Парамагнитные комплексы в реакция некоторых о-хинонов с галогенидами алюминия и галлия. ПДокл .АН СССР. 1972 - т.202, №5, С. - 827-829.

58. Г.А.Абакумов, Е.С.Климов, Спектры ЭПР хелатных производных семихинона о-хлоранила. НИзв .АН СССР, сер.хим. -1972- т.5, С. -1199-1201.

59. Г.А.Абакумов, Е.С.Климов, В.В.Ершов, И.С.Белостоцкая, Спектры ЭПР хелатных комплексов 3,6-ди-трет.-бутилбензо-хинона-1,2 с галогенидами элементов III группы. ПИзв. АН СССР, сер.хим. -1975-т.4, С. 927-930.

60. M.I.Kabachnik, N.N.Bubnov, A.I.Prokofev, S.P.Solodovnikov, The tautomerism of free radicals. "Wandering" valence. //Science Rev., B. -1981- v.3, №22, P.- 197-297.

61. Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, А.И.Прокофьев, М.И.Кабачник, Динамика вырожденной таутомерии в свободных радикалах. //Успехи химии, т. XLVII, №6, С. 1048-1089.

62. C.G.Pierpont, R.M.Buchanan, Transition metal complexes of o-benzo-quinone, o-semiquinone, and catecholate ligands. I/Coord. Chem. Rev. -1981-v.8, P.-45-87.

63. В.А.Мураев, Г.А.Абакумов, Г.А.Разуваев, Спектры ЭПР о-семи-хинолятов одновалентного таллия. ПДокл. АН СССР. -1974 т.217, №5 С.- 1083-1086.

64. C.G.Pierpont, H.H.Downs, Coordination properties of o-benzoquinones. Structure and bonding in tris (tetrachloro-l,2-benzo-quinone)chromium (О). 11 J.Am.Chem.Soc. -1976- v.98, №16, P. 4834-4838.

65. C.G.Pierpont, H.H.Downs, Bridging and terminal o-benzoquinone coordination. The crystal and molecular structure of hexakis (tetrachloro-1,2-benzoquinone) dimolybdenum. 11 J.Am.Chem.Soc. -1975- v.97, №8, P. -2123-2127.

66. А.В.Лобанов, Г.А.Абкумов, Г.А.Разуваев, Комплексы переходных металлов с о-семихиноновым лигандом. ПДокл. АН СССР. 1977 -т.235, №4, С. - 824-827.

67. G.A.Abakumov, A.V.Lobanov, V.K.Cherkasov, G.A.Razuvaev, The synthesis and properties of o-semiquinolate copper complexes. //Inorg.Chim.Acta -1981- v.49, P. 135-138.

68. В.А.Мураев, В.К.Черкасов, Г.А.Абакумов, Г.А.Разуваев, Орто-семи-хиноновые комплексы одновалентной меди и серебра. // Докл. АН СССР. -1977- т.236, №3, С. 620-623.

69. Г.А.Разуваев, К.Г.Шальнова, ЛХ.Абакумова, Г.А.Абакумов, Пирокатехинолятные и семихинолятные комплексы переходных металлов. НИзе. АН СССР, сер.хим. -1977- т.7, С. 1642-1645.

70. P.A.Wicklund, L.S.Beckmann, D.G.Brown, Preparation and properties of a stable semiquinone complexes. Illnorg. Chem. -1976- v.15, №8, P. -1996-1997.

71. A.L.Balch, Oxidation of o-quinone adducts of transition metalcomplexes. // J.Am.Chem.Soc. -1973- v.95, №8, P. 2723-2724.

72. A.Y.Girgis, Y.S.Sohn, A.L.Balch, Preparation and oxidation of some adducts of transition metal complexes. Illnorg. Chem. -1975- v. 14, №10, P.-2327-2331.

73. Л.Г.Абакумова, А.В.Лобанов, Г.А.Абакумов, Перхлороксантрен-хинон-2,3 удобный объект для спектроскопии ЭПР хелатных комплексов. НИзв. АН СССР, сер. хим. -1978- т.1, С. - 204-206.

74. C.G.Pierpont, H.H.Downs, o-Quinone coordination to cis-dioxomolyb-denum (VI) species. Crystal and molecular structure of cis-dioxodichloro (9,10-phenantrenquinone) molybdenum (VI). Illnorg. Chem. 1977 -v.16, №11, P.- 2970-2972.

75. R.M.Buchanan, S.L.Kessel, H.H.Downs, C.G.Pierpont, D.N.Hendrickson, Strustural and magnetic properties of tris (o-semiquinone)complexes ofiron (III) and chromium (III). IIJ. Am.Cherri.Soc. -1978- v.100, №25, P. -7894-7900.

76. Ю.В.Ракитин, H.B.Немцев, А.В.Лобанов, Г.А.Абакумов, В.М.Ново-торцев, В.Г.Калинников, Ферромагнитный комплекс меди (II) с парамагнитными лигандами. ПКоорд. хим. -1982- т.8, С. 1189-1192.

77. Н.А.Малышева, А.И.Прокофьев, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов, М.И.Кабачник, Металлотропия в семихинонных радикалах, содержащих элементы II группы. НИзв. АН СССР, сер.хым. -1979- т.5, С. -997- 1002.

78. А.И.Прокофьев, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, М.И.Кабачник, Взаимодействие 3,6-ди-трет.-бутилортохинона с элементами IIIA группы. Трирадикалы в квадруплетном состоянии. IIДокл. АН СССР -1979-т.245,№5,С.- 1123- 1126.

79. В.А.Мураев, Г.А.Абакумов, Г.А.Разуваев, Спектры ЭПР о-семихи-нолятов одновалентного таллия. I/Докл.АН СССР -1974- т.217, №5, С.- 1083-1086.

80. Г.А.Абакумов, В.А.Мураев, Влияние сольватации на спектры ЭПР о-семихинолятов T1(I). IIДокл. АН СССР. -1974- т.217, №6, С. 13131316.

81. G.A.Razuvaev, V.K.Cherkasov, G.A.Abakumov, ESR investigation of copper (I) complexes with o-semiquinolate ligands. '/J. Organomet. Chem. -1978 v.160, №1, P. - 361-371.

82. С.Г.Кукес, А.И.Прокофьев, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, Е.Д. Корниец, Д.Н.Кравцов, М.И.Кабачник, Металлотропные переходы в оловосодержащем 3,6-ди-трет.-бутилортосемихиноне. ПДокл .АН СССР -1976- т.229, №4, С. 877-880.

83. А.И.Прокофьев, Т.И.Прокофьева, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, И.С.Белостоцкая, В.В.Ершов, М.И.Кабачник, "Блуждающая" валентность в свободных радикалах с четырёх-координационными атомами бора и алюминия. И Докл. АН СССР. -1911- т.234, №4, С. 845847.

84. Г.А.Абакумов. Комплексы стабильных свободных радикалов и проблема спиновых меток в координационной химии. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. -1979- t.XXIV, №2, С. 156-160.

85. Г.А.Разуваев, Г.А.Абакумов, А.В.Лобанов, В.А.Мураев, В.К.Черкасов, Исследование методом ЭПР о-семихинолятных комплексов меди (I) и меди (II). //Тез. докл. I сесоюзн. конф. по металлооргани-ческой химии, ГНИХТЭОС. -1979- С. 270.

86. И.А.Теплова, К.Г.Шальнова, Г.А.Разуваев, Г.А.Абакумов, Новый устойчивый комплекс палладия (II) с парамагнитным лигандом. // Докл. АН СССР. -1977- т.235, №6, С. 1323 - 1326.

87. G.A.Razuvaev, I.A.TepIova, K.G.Shalnova, G.A.Abakumov, Synthesis and reactivity of nickel-o-semiquinolate complexes. //J.Organomet.Chem. -1978- v.l57,№3,P.- 353 358.

88. Г.А.Абакумов, В.К.Черкасов, А.В.Лобанов, Индуцированный замещением лигандов внутримолекулярный перенос электрона в комплексах меди. IIДокл. АН СССР. -1982- т.266, №2, С. 361 - 369.

89. E.Billig, S.J.Shapack, J.H.Waters, R.Williams, H.B.Gray, The electronic structures of square-planar metal complexes. IV. A square-planar rhodium complex. HJ.Am.Chem.Soc. -1964- v.86, №5, P. 926-927.

90. H.J.Keller, H.Wawersik, Spektroskopische untersuchungen an komplexverbindungen VI. EPR- spektren von (C5H5)2Rh (C5H5)2 Ir. //J. Organomet . Chem. -1967- v.8, №1, P. 185-188.

91. Г.А.Разуваев, Г.А.Абакумов, И.А.Теплова, К.Г.Шальнова, В.К.Черкасов, Л.Г.Абакумова, о-Семихинолятные комплексы палладия и платины с арилазоарильными лигандами. ПИзв. АН СССР, сер.хим. -1980 -т.11, С. -2484-2487.

92. А.И.Прокофьев, В.Б.Вольева, И.А.Новикова, И.С.Белостоцкая, В.В.Ершов, Свободные радикалы на основе алкоксизамещенных 3,6-ди-трет.бутил-о-бензосемихинонов. ПИзв. АН СССР, сер.хим. -1980-т.12, С. 2707 - 2710.

93. И.А.Новикова, В.Б.Вольева, Н.Л.Комисарова, И.С.Белостоцкая, В.В.Ершов. IIИзв. АН СССР, сер.хим. -1981- т.9, С. 2110 - 2113.

94. J.A.McCleverty, G.Wilkinson, Transition-metal fluorocarbon complexes. Part VI. Nuclear magnetic resonance studies of perfluoroalkyl compounds of cobalt and rhodium. HJ,Chem.Soc. -1964- P. 4200-4203.

95. V.I.Nevodchikov, G.A.Abakumov, V.K.Cherkasov, G.A.Razuvaev , ESR investigation of the substation reactions in rhodium(I) complexes with spin-labeled ligand. 11 J.Organomet.Chem. -1981- v.214, P. 119124.

96. Г.А.Абакумов, В.И.Неводчиков, В.К.Черкасов, Спектры ЭПР изо-топномеченных (. СО ) карбонильных о-бензосемихиноновых комплексов родия (I). ПИзв. АН СССР сер.хим. -1988- С. 1411 -1413.

97. Л.Н.Захаров, Ю.Т.Стручков, Г.А.Абакумов, В.И.Неводчиков, Кристаллическая структура дикарбонил (3,6-ди-трет.бутил-4-хлор-1,2бензосемихиноно)родия(Г). //Координационная химия. -1990- т.16, №8, С.-1101 -1106.

98. Bailey N.A., Coates Е., Robertson G.B. //Chem.Comm. -1967-№20, P.-1041.

99. Bailey N.A., Coates E., Robertson G.B. //J. Cryst. Mol. Struct. -1974 -v.4, №2, P. 411.

100. Л.Г.Кузьмина, Ю.С.Варшавский, Н.Г.Бокий, Ю.Т.Стручков, Т.Г.Черкасова/Кристаллическая структура RhOxq(Ph3P)CO. и [RhOxq(CO)2]. //Ж. структур. химии -1971- т.12, №4, С. 653-660.

101. L.F.Dahl, C.Martell, D.L.Wampler, Structure of and metal-metal bonding in Rh(CO)2Cl. HJ.Am.Chem.Soc. -1961- v.83, №7, P. 1761-1762.

102. C.G.Pierpont, R.M.Buchanan, Transition metal complexes of o-benzo-quinone, o-semiquinone, and catecholate ligands. //Coord. Chem. Rev. ~ 1981-v.38,№l, P.-45-87.

103. K.R.Mann, J.G.Gordon II, H.B.Gray, Characterization of oligomers of tetrakis (phenylisocyanide) rhodium (I) in acetonitrile solution. HJ.Am .Chem.Soc. -1975- v.97, №12, P. 3553-3555.

104. N.S.Lewis, K.R.Mann, J.G.Gordon II, H.B.Gray, Oligomerization and two-center oxidative addition reactions of a dimeric rhodium (I) complex. // J. Am.Chem.Soc. -1976- v.98, №23, P. 7461-7463.

105. Г.А.Абакумов, В.И.Неводчиков, Термо- и фотомеханический эффекты на кристаллах свободнорадикального комплекса. // Докл.АН СССР. -1982- v.266, №6, Р. 1407 - 1409.

106. И.А.Теплова, Комплексы элементов подгруппы никеля с радикальными лигандами. /Дис.канд.хим.наук, ИХАН СССР./ Горький -1980-С.-84.

107. Г.А.Абакумов, В.И.Неводчиков, В.К.Черкасов, Исследование электронного строения о-семихиноновых комплексов родия методами ЭПР и электронной спектроскопии. НИзв. АН СССР, сер.хим. -1985- С. -2709-2714.

108. R.A.Epstein, G.L.Geoffroy, M.E.Keeney, W.Roy Mason, Metal-to-ligand charge-transfer spectra of some chloro-bridged complexes of rhodium (I) and iridium (I). Illnorg. Chem. -1979- v.18, №2, P. 478484.

109. W.A.Fordyce, G.A.Crosby, Electronic spectroscopy ofN-heterocyclic complexes of rhodium (I) and iridium (I). Illnorg.Chem. -1982- v.21, №3, P. 1023-1026.

110. E.Muller, F.GuntervK.Scheffler, A.Rieker, Stabile orto-semichinon-salze. IIJ.Liebigs.Ann.Chem. -1965- v.688, P. 134 - 149.

111. S.A.Fieldhouse, B.W.Fullam, G.W:Neilson, M.C.R.Symons, Reaction of \ metal carbonyls with oxygen. IIJCS Dalton -1974- v.6, P. 567-569.

112. J.K.Kochi IOrganometallic mechanisms and catalysis/ Academic press, New York San Francisco - London. -1978- P. - 11.

113. П.Лоч, Б.Хейле Свободные радикалы в фотосинтезе/ в сб. Свободные радикалы в биологии, Мир, Москва, -1979- т.1, С. 230.

114. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Лобанов А.В. и др., Тез. докл. Всесоюзная конференция по металлоорганической химии, М. Наука, -1979 С. - 270.

115. Г.А.Абакумов, В.И.Неводчиков, В.К.Черкасов, Обратимый внутримолекулярный перенос электрона в орто-семихиноновых комплексах родия. Явление редокс-изомерии в парамагнитных комплексах металлов. //Докл. АН СССР. -1984- т.278, №3, С. 641 - 645.

116. B.A.Goodman, J.B.Raynor, Electron spin resonance of transition metal complexes. /Advances Inorganic Chemistry and radio-chemistry Academic Press, New York -London. -1970- v.13, P. 136.

117. G.A.Abakumov, G.A.Razuvaev, V.I.Nevodchikov, V.K.Cherkasov, An EPR investigation of the thermodynamics and kinetics of a reversible intramolecular metal-ligand electron transfer in rhodium complexes. HJ. Organomet. Chem. -1988- v.341, P. 485 - 494.

118. G.K.Fraenkel, Line widths and frequency shifts in electron spin resonance spectra. HJ.Phys.Chem. -1967- v.71, №1, P. 139-171.

119. Дж.Вертц, Дж.Болтон /Теория и практические приложения метода ЭПР/ Мир, Москва, -1975- С. 212.

120. А.Гордон, Р.Форд, /Спутник химикаМир, Москва, -1976- С. 158.

121. Dimroth К., Reichardt С., Siepmann Т., Bohlmann Е.// Ann. -1963-v.661,P.-l.

122. J.K.Burdet, /Molecular Shapes/ Wiley, New York, -1980 P. - 189.

123. Holms R.R., /Progr. Inorg. Chem./ -1985- v.32, P. 119.

124. Г.А.Абакумов, В.А.Гарнов, В.К.Черкасов, В.И.Неводчиков, Синтез редокс-изомерных диазобутадиеновых комплексов меди -производных о-бензохинонов. //Докл. АН СССР. -1989- т.304, №1, С.-107- 111.

125. Г.А.Абакумов, В.К.Черкасов, В.И.Неводчиков, М.П.Бубнов, Получение о-семихиноновых комплексов иридия и исследование их реакций с n-донорными лигандами. НИзв. АН СССР, сер.хим. -1987-С. 1861 - 1864.

126. Д.Цудзи, /Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов/ Химия, Москва, -1979- С. 87.

127. Г.А.Абакумов, В.К.Черкасов, В.И.Неводчиков, Г.А.Разуваев, Исследование методом ЭПР реакций присоединения гидридов IV группы и водорода к дифосфиновым комплексам родия (I). НДокл.АН СССР. -1985- т.282, №6, С. 1402 - 1405.

128. Л.В.Панкратов, В.И.Неводчиков, В.К.Черкасов, М.Н.Бочкарев, Каталитический метод получения 1,1,2,2-тетра кис(пентафтор-фенил)дигидродигермана и его реакции с серой. //Металлоорга-ническая химия. -1991- т.4, №3,.С. 516 - 520.

129. А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж,Риддик. Э.Туис,/Органическиерастворители/ Иностранная литература, Москва, -1958.155 "

130. И.С.Белостоцкая, Н)Л.Комиссарова, З.В.Джуарян, В.В.Ершов, Орто-алкилирование пирокатехина. IIИзв. АН СССР, сер.хим. -1972-т.7, С.- 1594- 1596.

131. E.Muller, F.Gunter, F.Rieker, Zur kenntnis neuen brenzcatechine und orto-chinone. I/Zeitschrift fur Naturforschung -1963- v.l8b, №12, P. -1002- 1009.

132. H.Schulze, W.Fleig, Humic acids. IV. Ring fission by the action of oxygen on polyhydric phenols in alkaline medium. ULieb.Ann.Chem. -1952-v.575,P.-231 -241.

133. McCleverty J.A., Wilkinson G., Inorg.Syn. -1966- v.8, P. 214.

134. L.Vallarino, Carbonyl complexes of rhodium. Part II. Complexes with triaryl phosphites. l/J.Chem.Soc. -1957- v.6, P. 2473-2475.

135. J.Chatt, L.M.Venanzi, Olefin Co-ordination compounds. Part IV. Diene complexes of rhodium (I). HJ.Chem.Soc. -1957- v. 12, P. 4735-4741.

136. J.A.Osborn, F.H.Jardine, J.F.Young, G Wilkinson., J.Chem. Soc., A. -1966-P.-1711-1714.

137. M.N.Bochkarev, L.P.Maiorova, S.P.Korneva, L.N.Bochkarev, N.S.Vya zankin, Pentafluorophenylgermanium hydrides HJ. Örganomet. Chem. -1974-V.73, P.-229-236.