Пинцерные комплексы никеля с о-семихиноновыми лигандами

Кожанов, Константин Алексеевич

Пинцерные комплексы никеля с о-семихиноновыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Кожанов, Константин Алексеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Пинцерные комплексы никеля с о-семихиноновыми лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Пинцерные комплексы никеля с о-семихиноновыми лигандами"

На правах рукописи

КОЖАНОВ КОНСТАНТИН АЛЕКСЕЕВИЧ

ПИНЦЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ С О-СЕМИХИНОНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений 02.00.04 - физическая химия

. АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2005

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН, в лаборатории химии элементоорганических соединений

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор, академик РАН кандидат химических наук Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

Абакумов Глеб Арсентьевич Бубнов Михаил Павлович

Климов Евгений Семенович Фомин Владимир Михайлович

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Защита состоится" I {^¿А^сиЬР*- 200 ¿г. в 1р°°чал

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 в Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского.

Автореферат разослан " "к) " /уЛ_200^г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Степовик Л. П.

49о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химия комплексов переходных металлов с пинцерными (клешневидными) лигандами непрерывно развивается с момента их открытия (середина 70-х г.г.) по настоящее время. Особенно стремительное развитие она получила в последнее десятилетие. Это связано, прежде всего, с возможностью их применения в качестве катализаторов самого широкого круга реакций - С-С-коцденсации, гидрирования и дегидрирования, полимеризации и т.п. Также ведутся попытки использования пинцерных комплексов для активации малых молекул, создания новых материалов на основе самоорганизующихся систем и в качестве переключателей для оптроники и "молекулярных проводников".

Помимо практического применения, пинцерные комплексы предоставляют широкие возможности для проведения фундаментальных исследований, поскольку координация пинцерного лиганда значительно влияет на свойства металлофрагмента. Так, например, были получены комплексы металлов с необычными валентными состояниями, а также модели иктермедиатов в реакциях активации С-Н, С-С, С-0 и С-8 ¡-связи. Подобные исследования играют важную роль для понимания механизмов реакций с участием как собственно пинцерных комплексов, так и с участием переходных металлов в целом.

В силу сказанного выше, несомненный интерес вызывают исследования структурных особенностей пинцерных комплексов и процессов, протекающих в координационной сфере металла. Если структурные исследования в твердой фазе успешно проводятся с использованием метода РСА, то для растворов вплоть до настоящего времени применяется только метод ЯМР-спектроскопии. Расширить круг наблюдаемых процессов возможно при использовании метода "спиновых меток" в сочетании с ЭПР-спеюроскопией. Однако, подобные исследования вплоть до настоящего времени не проводились, и применение метода ЭПР ограничивалось исследованием пинцерных комплексов с парамагнитным ионом металла.

Особое место среди "спиновых меток" занимает анион-радикал о-семихинона. Он образует с переходными металлами прочный хелатный цикл, при этом спиновая плотность локализована на парамагнитном лиганде и оказывает слабое воздействие на энергетику лигандного окружение металла. В то же время, слабое взаимодействие неспаренного электрона с орбиталями металла оказывается чувствительным как к лигандному окружению металла, так и к геометрии комплекса в целом, что находит отражение в параметрах спектров ЭПР.

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование состава, структуры, динамики координационной«сфевц__о-семихиноновых пинцерных

комплексов никеля в растворе, а также поиск новых редокс-изомерных систем на их основе.

Объект исследования: о-семихиноновые комплексы никеля с фосфор- и азотсодержащими пинцерными лигандами.

Предмет исследования. Получение детальных сведений о молекулярном и электронном строении о-семихиноновых комплексов никеля с различными пинцерными лигандами на основании данных рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЭПР.

Методы исследования: ЭПР, ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ (РСА).

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

• впервые получены о-семихиноновые комплексы никеля с различными пинцерными лигандами.

• установлено, что данные комплексы имеют структуру квадратной пирамиды и могут существовать в виде двух геометрических изомеров.

• обнаружена уникальная динамика координационной сферы, связанная с маятниковым движением о-семихинонового лиганда относительно пинцерного фрагмента.

• установлено, что равновесие изомеров контролируется эшропийным фактором.

• исследовано влияние заместителей в о-семихиноне на распределение спиновой плотности в молекуле комплекса.

• впервые получены катехолатные комплексы никеля(Ш) на основе азотсодержащих пинцерных лигандов.

• обнаружено влияние полярности растворителя на положение равновесия изомеров, связанное с возможностью существования одного из них в цвиттерионной форме.

• получены о-иминосемихиноновые пинцерные комплексы никеля, для которых динамика координационной сферы не наблюдается вследствие высокой асимметрии спин-меченого фрагмента.

На защиту выносятся следующие положения:

- Синтез новых о-семихиноновых и о-иминосемихиноновых пинцерных комплексов никеля.

- Определение параметров спектров ЭПР новых комплексов, их сопоставление с данными рентгеноструктурного анализа; исследование их физических и химических свойств.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН; VII,

VIII, IX, X Нижегородской сессии молодых учёных (Н.Новгород, 2002 - 2005); XV Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003); международных конференциях «New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century» (Н.Новгород, 2002); «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol'pin Memorial International Symposium» (Москва, 2003 г.), «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 11 тезисов докладов, 1 статья направлена в печать.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 127 страницах, состоит из введения, четырёх глав и выводов, содержит 6 схем, 29 рисунков и 4 таблицы. Список цитируемой литературы включает 131 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о синтезе и свойствах пинцерных комплексов переходных металлов, в главе 2 рассматриваются о-семихиноновые комплексы. Глава 3 содержит обсуждение полученных результатов по исследованию свойств о-семихиноновых пинцерных комплексов никеля. В главе 4 приводится описание метотик проведения экспериментов и кинетических расчетов.

СПИН-МЕЧЕНЫЕ ПИНЦЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ В данной работе используются принятые в литературе сокращения для хинонов, хинониминов и пинцерных металлофрагментов:

хиноны

3,6-DBBQ 4-OMeJ.6-DBBQ 4,5-<OMeVM-DBBQ 4-F-J.6-DBBQ 4,5-Fr3 6-DBBQ 4-CI-3.&-DBBQ 4-NO,-Jii-DBBQ

J.5-DBBQ 6-BT-3.5-DBBQ 6-CI-3.5-DBBQ fr-NOrJ.S-DBBQ J-Me-6-BBQ Mt-Ox-Q

ХИНОНИМИНЫ ПИНЦЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

Me"'Q (PhjPCP)Ni(X) (MejNCN)Ni(X) (Pi|*NCN)Nl(X)

Производные хинонов (семихиноляты и катехолаты) обозначаются путем замены символа "Q" в обозначении хинона на "SQ" или "Cat" соответственно. Пинцерные комплексы обозначаются путем замены символа "X" на соответствующий анион.

РСР-комплексы

Как было показано в литературном обзоре, наиболее устойчивыми и легко синтезируемыми пинцерными комплексами переходных металлов являются РСР-комплексы. Первая часть настоящей работы носвящена исследованию комплексов вида (Ph2PCP)Ni(SQ).

Синтез и общая характеристика комплексов (Ph2PCP)Ni(SQ) Наиболее удобным путем синтеза комплексов (Ph2PCP)Ni(SQ) является обменная реакция органогалогенида никеля с соответствующим семихинолятом таллия: (Ph2PCP)NiBr + TI(SQ) — (Ph2PCP)Ni(SQ) + TlBr

В случае акцепторных хинонов также применима реакция редокс-замещения семихинона:

(Ph2PCP)Ni(SQ) + Q' — (Ph2PCP)Ni(SQ') + Q, где Q = (4,5-(OMe)r3,6-DBBSQ), Q' = 4,5-F2-3,6-DBBQ, 4-N02-3,6-DBBQ

Наиболее простым примером о-семихиноновых пинцерных комплексов никеля может служить комплекс (Ph2PCP)Ni(3,6-DBBSQ). Это соединение было выделено в индивидуальном виде и, помимо ЭПР-спектроскопии, охарактеризовано также методами ИК-спектроскопии, РСА и элементного анализа.

Cl-Ol 1.297 А С2-02 1.289 А С1-С2 1.454 А Ni-Ol 1.924 А , Ni-02 2.059 А C15-Ni-01 178° 01-Ni-Pl(2) -95-98° PI-Ni-02 115° P2-Ni-02 101 ° Pl-Ni-P2 141 0 01-Ni-02 81.6°

Рис. 1. Молекулярная структура комплекса (Ph2PCP)Ni(3,6-DBBSQ).

По данным РСА (рис. 1) комплекс имеет структуру тетрагональной пирамиды, искаженной в сторону тригональной бипирамиды. Значения длин связей С-0 в хиноновом фрагменте типичны для семихинонового типа координации.

Комплекс парамагнитен как в твердом виде, так и в растворе. Изотропный спектр ЭПР при комнатной температуре (рис. 2) представляет собой триплет 1:2:1 триплетов 1:2:1. Наблюдается СТС на двух эквивалентных атомах фосфора пинцерного лиганда (3,Р, 1='/2, 100%) и двух эквивалентных протонах семихинонового фрагмента ('Н, 1='/2, 100%), gi=2.0060, ар|=ар2=24.2Э, aH4=aH5=2.83. Значение величины g-фактора,

близкое к §-фактору свободного электрона ^=2.0023, свидетельствует о локализации спиновой плотности преимущественно на семихиноновом фрагменте.

Высокое значение константы СТВ на фосфоре аР=24.2 Э характерно для апикального расположения атомов фосфора по отношению к семихинону.

В,=2.0056 аР1=ак=25.5Э аН4=2 2Э ащ=3.4Э

20Э

Рис. 2. Спектр ЭПР комплекса (РЬ2РСР)№(3,6-ОВВ8<3) (СН2С12).

При понижении температуры протоны семихинонового фрагмента становятся неэквивалентными (аН4=2.2Э, ан5=3-4Э), и при 180К спектр представляет собой триплет 1:2:1 дублетов дублетов (рис. 2). Данная неэквивалентность объясняется структурными особенностями комплекса. По данным РС А (рис. 1) связи С-0 и N¡-0 в семихиноновом хелатном цикле неэквивалентны: N¡-02 длиннее, чем N¡-01, а С2-02 короче, чем С1-01.

Рассматривая узел металл - семихинон как суперпозицию резонансных структур, можно выделить две из них, ответственные за возникновение спиновой плотности на протонах о-семихинонового фрагмента (схема 1). В структуре А связь металла с аксиальным атомом кислорода координационная, а с экваториальным - валентная. Соответственно, связь №-0(акс) длиннее, чем №-0(экв). Для структуры В, наоборот, связь №-0(акс) короче, чем М-О(экв).

Т 1 Мг(РСР) -«-- I Н.(РСР)

А В

Схема 1. Резонансные структуры комплекса (РЬ2РСР)Ы!(3,6-ПВВ8<3).

В нашем случае, как следует из данных РСА (рис. 1), аксиальная связь длиннее экваториальной, следовательно, из резонансных структур преобладает структура А. Соответственно, константа СТВ на Н5 больше, чем на Н4.

Эквивалентность протонов в спектре ЭПР при комнатной температуре можно • объяснить быстрым (в шкале времени ЭПР) таутомерным превращением, которое усредняет протонные константы СТВ:

Нб

•ж

Подобная динамика координационной сферы, заключающаяся в маятниковом движении хелатных фрагментов друг относительно друга, в литературе ранее не описана и наблюдается впервые.

На скорость таутомерного превращения не оказывают влияние как сольватирующая способность растворителя, так и введение п-донорных добавок (пиридин, РРЬз). Данный факт означает, что, несмотря на наличие вакантного координационного места при атоме никеля, дополнительной координации не происходит. Вероятной причиной такого поведения может служить как заполненность электронной оболочки металла (содержащей 18 электронов), так и эффективное экранирование вакантного места объемными фенильными группами при атоме фосфора (рис. 1).

Динамика координационной сферы в комплексах (Рк2РСР)М(5ф Очевидно, что при замене одного протона в 4,5-положениях о-семихинонового фрагмента на функциональную группу описанная выше динамика координационной сферы должна выражаться во взаимопревращении двух геометрических изомеров:

Данные комплексы содержат единственный протон в 5-положении о-семихинонового фрагмента. В силу изложенных выше выводов о несимметричном распределении спиновой плотности, геометрические изомеры должны различаться константами С ТВ на этом протоне.

Примером подобных соединений может служить комплекс (РЬ2РСР)Щ4-ОМе-3,6-ПВВБСЗ). В его спектре ЭПР при низкой температуре (рис. 3) действительно наблюдается суперпозиция спектров двух изомеров.

ЗООК ё,=2.0052 а„=3.22Э а,,=ак=21.7Э

170КI &=2.0068 а„=3.6Э аГ1=а„=21.2Э ^ П а=2.0072ан=2.4ЭаГ1=аГ2=19.1Э

Рис. 3. Спектр ЭПР комплекса (РЬ2РСР)Щ4-ОМе-3,6-ОВВ8(3) (Е1гО).

Как и следовало ожидать, изомеры существенно отличаются константами СТВ на протоне, различие в фосфорных константах незначительно.

При комнатной температуре, как и в случае незамещенного семихинона, наблюдается усредненный спектр ЭПР.

Аналогичная картина наблюдается и в случае комплекса (РЬ2РСР)№(4-Р-3,6-ОВВ8<2) (рис. 4).

270К

20Э

В,=2.0061 а„=3.12Э аР1=ак=23.75Э а,»8.2Э

170К I а=2.0060 аР,=ак=25.6Э II 6=2.0057 аг,=а„=25.5Э

Рис. 4. Спектр ЭПР комплекса (РЬ2РСР)№(4-Р-3,6-ВВВ8<3) (Е1гО).

Как и в предыдущем случае, при комнатной температуре наблюдается усредненный спектр ЭПР, а при низких температурах - суперпозиция спектров двух изомеров. Изомеры в незначительной степени различаются фосфорными константами СТВ. Величины констант на протоне и фторе о-семихинонового фрагмента для отдельных изомеров определить не удалось.

В рассмотренных комплексах семихиноновые фрагменты содержат эквивалентные (треот-бутильные) заместители в орто-положениях к атомам кислорода. При переходе к о-семихинонам с неэквивалентными заместителями изомеры начинают отличаться не только протонными, но и фосфорными константами СТВ, как, например, в случае комплекса (РЬ2РСР)№(3,5-ПВВ8(3) (рис. 5).

8,-2.0052 а„=2.6Э а„«а„=20.3Э

I ¡5,-2.00635 а„=3.4Э а,,=ап=24.4Э

II ь=2 0041 а„-2.4Э а,,-а„=18.4Э

Рис. 5. Спектр ЭПР комплекса (РЬ2РСР)№(3,5-ОВВ8(3) (толуол).

Различие в величине фосфорных констант СТВ, вероятнее всего, обусловлено различием объема заместителей в 3,6-положениях 3,5-ОВВ8<3. В одном из изомеров стерическое взаимодействие между трет-бутильной группой в ^-положении семихинона и фенильными группами при атомах фосфора пинцерного лИГанда приводит к искажению геометрии комплекса (схема 2). В результате атомы фосфора уходят из апикального положения по отношению к семихинону, и константа СТВ на фосфоре уменьшается. В другом изомере искажение геометрии не происходит, поэтому значение фосфорной константы остается высоким.

Схема 2. Взаимопревращение изомеров комплекса (РЬ2РСР)№(3,5-ОВВ8(3).

Данная гипотеза хорошо согласуется с полученными ранее закономерностями распределения спиновой плотности в о-семихиноновом фрагменте. Так, в изомере I атом водорода находится в пара-положении к аксиальному атому кислорода, и значение ан=3.4 Э больше, чем для изомера II, для которого ан=2.4 Э, и протон занимает пара-положение по отношению к экваториальному кислороду.

Слабопольная компонента спектра уширена даже при ЗЗОК. С понижением температуры это уширение возрастает, затем компонента разделяется на компоненты отдельных изомеров. Данная картина свидетельствует о наличии быстрого (в шкале времени ЭПР) взаимопревращения изомеров, которое с понижением температуры становится медленным.

Уширение, вызванное быстрым обменом, описывается следующим выражением: ДГ = уетР1Р1](8Н)2 (1), где ДГ - уширение линии, уе - гиромагнитное отношение электрона, Р| и Рц - вероятности образования соответствующих изомеров (Р| + Рн = 1), 5Н - расстояние между линиями отдельных изомеров в спектре ЭПР, т - приведенное время жизни, рассчитанное по формуле:

т = Т|Гц/(Т1+Тц) (2), где Т1 и Тц - время жизни соответствующего изомера. Время жизни изомеров, вероятности их образования и их концентрации связаны следующим выражением:

т,/тп = Р,/Р„ = С,/С„ (3), где С, и Си - концентрации соответствующих изомеров. Уравнения (1) - (3) позволяют оценить время жизни отдельных изомеров при различной температуре, при этом нами были сделаны следующие допущения:

1. Сильнопольные компоненты спектров отдельных изомеров пишутся практически при одном и том же значении магнитного поля (рйс. 5). Поэтому, исходя

Изомер II

Изомер I

из уравнения (I), сильнопольную компоненту в усредненном спектре можно считать неуширенной. Уширение слабопольной компоненты рассчитывается как разность ширины линий слабопольной и сильнопольной компонент.

2. Протонные и фосфорные константы СТВ в усредненном спектре практически не меняются с температурой. Поскольку величины усредненных констант СТВ связаны с константами отдельных изомеров следующим выражением: а^, = Piai + Рпаи (4), то величины Pi и Р|| принимаются неизменными. Их значения могут быть рассчитаны с использованием уравнения (3) исходя из отношения С|/Сц, которое в свою очередь получается путем двойного интегрирования слабопольных компонент спектров отдельных изомеров.

Первое допущение приводит к тому, что используемое в расчетах уширение линии оказывается несколько заниженным. Соответственно, занижаются и рассчитанные величины времени жизни.

Второе допущение автоматически подразумевает независимость константы равновесия изомеров от температуры. С учетом известного выражения ln(K) = -AG/RT = -ДН/RT + AS/R (5) и К = const, получаем, что для реакции взаимопревращения ДН = 0, и равновесие изомеров контролируется только энтропийным фактором.

Зная температурную зависимость времени жизни отдельных изомеров, можно оценить энтальпию и энтропию активации прямой и обратной реакции взаимопревращения, используя следующее выражение:

т h (6), где т - время жизни отдельного изомера, к - постоянная

Больцмана, h - постоянная Планка, R - универсальная газовая постоянная, Т -абсолютная температура,

ДН* и ДБ - активационные параметры.

Для данного случая активационные параметры имеют следующие значения:

Изомер I -» Изомер II: ДН*= 16.1 кДж/моль; AS*=-33.2 Дж/мольК

Изомер II Изомер I: ДН*= 15.9 кДж/моль; AS*=-28.3 Дж/мольК

1 1 зоок I ^ п/ 270К.

£-2.0059 ан,"=а„=2.81Э а,,«а„=21.6Э

I &-2.0071 а11,-3.4Эа1Ц-2.2Эа,,-ап-25.8Э

II в,=2.0045 а„,=3.6Э а„=2.15Э аг,=аг,»18.4Э

Рис. 6. Спектр ЭПР комплекса (РЬ2РСР)№(3-Ме-6-ВВ8(}) (СН2С12).

Наглядным примером, демонстрирующим влияние стерического объема заместителей на величину фосфорных констант СТВ отдельных изомеров, является комплекс (РЬ2РСР)№(3-Ме-6-ВВ8<3). Характер температурной зависимости спектра ЭПР полностью повторяет предыдущий случай (рис. 6).

Активационные параметры прямой и обратной реакции принимают следующие значения:

Изомер I ->• Изомер II: ДН*= 18.2 кДж/моль; Д8*=-25.9 Дж/моль-К

Изомер II -> Изомер I: ДН*= 18.2 кДж/моль; Д8*=-21.9 Дж/моль-К

Помимо стерического объема заместителей в 3,6-положениях о-семихинона, на величину фосфорных констант СТВ также оказывают влияние мезомерные свойства функциональных групп в 4,5-положениях. Как было показано выше, введение в 4-положение 3,6-ОВВ8(} ОМе- или Р-группы вызывает уменьшение фосфорной константы СТВ по сравнению с незамещенным семихиноном (21.7 Э и 23.75 Э против 24.2 Э соответственно). Для 4,5-дизамещенных семихинонов эта тенденция сохраняется. Так, для (РЬ2РСР)№(4,5-(ОМе)2-3,6-ОВВ8(2) величина аР составляет 22.2 Э, а для (РЬ2РСР)№(4,5-Р2-3,6-ВВВ8д) - 19.9 Э соответственно. Величина §-фактора при этом изменяется слабо, и для описанных пяти комплексов лежит в интервале 2.0050 - 2.0062. Введение же Ж)2-группы в 4-положение вызывает существенное увеличение как фосфорной константы СТВ, так и §-фактора (&=2.0137, аР|=аР2=31.9Э, ан не наблюдается).

Таким образом, величина фосфорной константы СТВ увеличивается в ряду 4,5-Р2-3,6-ОВВ8<3 < 4-ОМе-3,6-ВВВ8(2 < 4,5-(ОМе)гЗ,6-ОВВ8<3 < 4-Р-3,6-ВВВ80 < 3,6-ОВВвр < 4-К02-3,6-БВВ8р. Данная закономерность не коррелирует с акцепторностью хинонового фрагмента, которая возрастает в ряду 4,5-(ОМе)2-3,6-

Влияние функциональных заместителей в о-семихиноне

ОВВ<3 < 4-ОМе-3,6-ОВВ<3 < З.б-БВВС} < 4-Р-3,6-ОВВ<3 < 4,5-Р2-3,6-ОВВ(} < 4-Ж>2-3,6-ОВВ<2. Поскольку ОМе- и Р-группы являются мезомерными донорами, а Ы02-группа - мезомерным акцептором, то в данном случае, очевидно, главную роль играют не акцепторные свойства семихинона, а мезомерные свойства заместителей. Так, мезомерные доноры уменьшают сдвиг спиновой плотности на РСР-металлофрагмент, а мезомерные акцепторы - увеличивают.

Примером соединения, в котором одновременно действуют как стерические, так и электронные факторы, может служить комплекс (РЬ2РСР)№(Ме-Ох-8<2), содержащий стерически неэквивалентные заместители в "3,6"-положениях и мезомерно-донорные группы в "4,5"-положениях. Характер температурной зависимости спектра ЭПР (рис. 7) аналогичен рассмотренным выше комплексам (РЬ2РСР)№(3-Ме-б-ВВ8(5) и (РЬ2РСР)МКЗ,5-БВВ8(3). Величина фосфорной константы СТВ в данном случае (17.1 Э) меньше, чем в случае З-Ме-б-ВВвО (21.6 Э).

Акгивационные параметры принимают следующие значения: Изомер I -> Изомер II: ДН*= 18.5 кДж/моль; Д8*=-2б.4 Дж/мольК Изомер II Изомер I: ДН*= 18.5 кДж/моль; Д8*=-26.4 Дж/моль К

Рис. 7. Спектр ЭПР комплекса (РЬ2РСР)№(Ме-Ох-8(5).

Эффект заместителя в 6-положении производных 3,5-ОВВ8р сказывается на величине фосфорной константы ЭПР только одного из изомеров. Так, в случае 6-Вг-3,5-ОВВ8(3 (рис. 8) для изомера I происходит значительное увеличение значений

20Э

изотропного £-фактора и фосфорной константы СТВ по сравнению с аналогичными значениями для незамещенного 3,5-ОВВ8<3 (&=2.0106, аР=28.5Э и &=2.00635, аР=24.4Э соответственно). Для изомера II существенного изменения параметров спектра ЭПР не происходит (£,=2.0058, аР=18.6Э и §,=2.0041, аР=18.4Э соответственно).

Активационные параметры прямой и обратной реакции для данного случая принимают следующие значения:

Изомер I -> Изомер II: ДН#= 18.5 кДж/моль; Д8*=-26.4 Дж/мольК

Изомер II -» Изомер I: ДН*£ 18.5 кДж/моль; Д8*=-26.4 Дж/мольК

Аналогичная картина наблюдается и для комплекса (РК2РСР)М1(6-М02-3,5-ОВВ8<3) (рис. 9). Активационные параметры в данном случае рассчитать не удалось из-за большой ширины линий в спектре (до 10Э) и наличия примеси свободного анион-радикала 6-МС>2-3,5-ВВВ8(3 (дублет в центре спектра).

Рис. 9. Спектр ЭПР комплекса (Ph2PCP)Ni(6-N02-3,5-DBBSQ) (а-толуол, Ь-СН2С12).

Для обоих производных 3,5-DBBSQ наблюдается зависимость скорости взаимопревращения изомеров от природы растворителя. Так, замена толуола на СН2С12 приводит к уменьшению скорости взаимопревращения, эквивалентному понижению температуры на ЗОК. В других растворителях (THF, EtjO) скорость

взаимопревращения по сравнению с толуолом существенно не измёняется. Очевидно, в последних двух случаях происходит специфическое взаимодействие функциональной группы 6-замещенного 3,5-DBBSQ с СН2С12, которое и приводит к замедлению взаимопревращения, поскольку для незамещенного 3,5-DBBSQ подобное явление не наблюдается.

ЗЮЬС 290KL 270KL

210KL

g,=2.0090 а^а^ггЛЭ

I g=2.0131 а,,=а„=30.7Э

II 6-2.0065 а,,-а„=18.1Э

NCN-комплексы

NCN-пинцерные комплексы, в отличие от РСР-аналогов, содержат в своем составе жесткие донорные группы, что обуславливает необычные свойства металла в пинцерном окружении. В частности, для подобных комплексов никеля(И) характерно сравнительно легкое окисление до комплексов никеля(Ш). Таким образом, при введении в координационную сферу NCN-пинцерного комплекса редокс-активного о-семихинонового фрагмента, пинцерное окружение должно стабилизировать катехолатный комплекс никеля (III): (R2NCN)Ni"(SQ) — (R2NCN)Niu,(Cat)

Вторая часть настоящей работы посвящена исследованию комплексов вида (RjNCN)Ni(SQ), где R2N = Me2N, пиперидин-1-ил.

Синтез и общая характеристика комплексов (R2NCN)Ni(SQ) Синтез комплексов (R2NCN)Ni(SQ), по аналогии с РСР-аналогами, осуществляли по реакции органогалогенида металла с семихинолятами таллия: (R2NCN)NiBr + Tl(SQ) — (R2NCN)Ni(SQ) + TIBr

В отличие от своих РСР-аналогов, комплексы (R2NCN)Ni(SQ) в растворе неустойчивы и разлагаются в течение нескольких часов с образованием неидентифицированных диамагнитных продуктов. Поэтому единственным методом, позволяющим исследовать подобные комплексы, является исследование методом ЭПР в растворе непосредственно после проведения реакции. Для ряда о-семихинонов, таких как 4-F-3.6-DBBSQ, 4,5-F2-3,6-DBBSQ, 6-C1-3.5-DBBSQ, 6-N02-3,5-DBBSQ, целевого продукта получить не удалось. Наиболее вероятной причиной является высокая скорость их разложения.

В целом, в комплексах (R2NCN)Ni(SQ) спиновая плотность сильнее смещена на металл по сравнению с РСР-аналогами. Так, для комплекса (PipeNCN)Ni(3,6-DBBSQ) (рис. 10) величина изотропного g-фактора составляет 2.0174, в то время как для (Ph2PCP)Ni(3,6-DBBSQ) &=2.0052, Значительное отличие g-факгора от &=2.0023 и широкие линии (~2Э) свидетельствуют о значительном вкладе орбиталей металла в орбиталь неспаренного электрона.

В спектре ЭПР наблюдается СТС только на протонах семихинонового фрагмента, СТВ с ядрами азота (14Ы, 1=1,100%) не наблюдается.

Температурная зависимость спек1ра ЭПР, в отличие от РСР-аналога, в этом случае не наблюдается, вероятнее всего, вследствие большой ширины линий спектра.

Однако, температурная зависимость спектра ЭПР наблюдается для комплекса (Р1реЫСЫ)№(3,5-ОВВ8(3) (рис. 11). Скорее всего, причиной является различие стерического объема заместителей в 3,6-положении семихинонового фрагмента, как и в случае РСР-аналога.

.=2.0232

Рис. 11. Спектр ЭПР комплекса (Р1ре1ЧСМ)М(3,5-ВВВ8(5) (Е120).

Отсутствие СТВ с магнитными ядрами как семихинонового фрагмента, так и пинцерного лиганда объясняется большой шириной линии (до 60Э).

Мезомерно донорные группы в 4,5-положении о-семихинонового лиганда приводят к уменьшению сдвига спиновой плотности на металл, как и в случае РСР-комплексов. Так, в случае комплекса (Р1реЫСМ)№(4-ОМе-3,6-ВВВ8<3) (рис. 12) значение изотропного g-фaIcтopa меньше, чем в случае (Р1реМСМ)№(3,6-ВВВ8(}) (§,=2.0136 и й=2.0174 соответственно).

Рис. 12. Спектр ЭПР комплекса (Р1РеМСМ)№(4-ОМе-3,6-ОВВ8(}) (Е120,290К).

Для комплекса (Р1ре1ЯСЫ)№(4-С1-3,6-ВВВ8(3) значение изотропного фактора составляет &=2.0154. Спектр ЭПР данного соединения представляет собой широкий синглет без СТС, ширина линии составляет ~10Э.

Катехопатные пинцерные комплексы никеля(Ш) Введение в состав о-семихинона мезомерно-акцепторной группы вызывает полное смещение спиновой плотности на металл, образуя таким образом катехолатный комплекс никеля(Ш) (Р1реМС1^)Щ4-М02-3,6-ВВВСаО. Такой вывод следует из анализа его спектров ЭПР. Так, изотропный спектр представляет собой широкий синглет без СТС, 8,=2.19. В анизотропном спектре в стеклообразной матрице СН2С12 наблюдаются три отдельные компоненты (рис. 13а). Значения компонент ¿-тензора близки к соответствующим значениям для описанных в литературе пинцерных

комплексов никеля (III) (R2NCN)NiX2. Спектр ЭПР в матрице 2-Me-THF по параметрам идентичен спектру в СН2С12 (рис. 13а).

Рис. 13. Спектр ЭПР комплекса (Р1реЫСЫ)№(4-К02-3,6-ВВВСа1) в стеклообразной матрице при 115 К (а - СН2С12; Ь - толуол).

Спектр ЭПР в матрице толуола (рис. 13Ь) отличается существенно меньшей анизотропией, при этом в спектре сохраняется примесь исходного сигнала. При добавке полярного растворителя (СН2С12, 2-Ме-ТНР) спектр снова приобретает вид, изображенный на рис. 13а.

Подобная картина наблюдается и для комплекса (МегЫО1)№(4-Ы02-3,б-0ВВСа1). Это соединение более устойчиво, по сравнению с другими ЫСЫ-комплексами, и может быть выделено в индивидуальном виде. Параметры его анизотропного спектра ЭПР в стеклообразной матрице СН2С12 (рис. 14а) близки к соответствующим параметрам комплекса (РфеМСЫ)№(4-М02-3,6-ВВВСа1) (рис. 13а). Однако, в данном случае в спектре наблюдаются оба сигнала - как с более, так и с менее высокой анизотропией. Параметры спектра порошкообразного образца, полученного кристаллизацией из Ё120 (рис. 14с), совпадают со спектром в полярном растворителе (рис.' 14а). Замена полярного растворителя на неполярный (рис. 14Ь) приводит к изменению соотношения интенсивностей сигналов. Однако, поскольку раствор (Ме2ЫСМ)№(4-Ы02-3,6-ВВВСа1) в толуоле плохо' стеклуется, спектр, изображенный на рис. 14Ь, нельзя рассматривать как спектр в стеклообразной матрице, и его можно использовать только для качественной оценки.

Как было показано выше для РСР-комплексов, сольватирующая способность растворителя не оказывает влияния ни на скорость взаимопревращения изомеров, ни на положение равновесия, за исключением комплексов с 6-замещенными 3,5-ОВВ8С>. Поэтому влияние растворителя на параметры спектра ЭПР в данном случае, скорее всего, обусловлено его полярностью, а не сольватирующей способностью.

матрице (а - СН2С12, 120 К; b - толуол, 120 К) и порошке из Et20 (290К).

Можно предположить, что в случае с NCN -пинцерным лигандом также происходит взаимопревращение двух геометрических изомеров (схема 3). В таком случае, для одного из изомеров тенденция к преобладанию резонансной структуры А (схема 1) совпадает со склонностью сильного мезомерного акцептора N02 к формированию резонансной цвигтер-ионной формы, представленной на схеме 5. Таким образом, вклад цвигтер-ионной резонансной формы для Изомера II должен быть существенно больше по сравнению с Изомером I. Полярный растворитель стабилизирует более полярную форму и, следовательно, сдвигает равновесие (схема 3) в сторону Изомера И. В пользу подобной гипотезы может свидетельствовать отсутствие интенсивных полос, соответствующих валентным колебаниям ароматической Ы02-группы (va=1540 см'1, vs=1340 см"'), в ИК-спекгре комплекса (Me2NCN)Ni(4-N02-3,6-DBBCat).

Изомер I Изомер II

Схема 3. Равновесие изомеров комплексов (R2NCN)Ni(4-N02-3,6-DBBCat).

Если эта гипотеза верна, то различие в анизотропии спектров ЭПР на качественном уровне можно объяснить большей длиной апикальной связи в изомере II по сравнению с изомером I (схема 3, рис. 15), что в первом приближении должно приводить к стабилизации дг2 орбитали металла, занятой неспаренным электроном. Значения компонент §-тензора в анизотропном спектре ЭПР, обусловленные спин-орбитальным взаимодействием, описывается уравнением:

gÍЛ=g, + nЛI ДЕ(7), где ¿е - ¿-фактор свободного электрона; п - целочисленный

параметр, зависящий от взаимодействующих орбиталей (в данном случае п=6); X -константа спин-орбитального взаимодействия, ДЕ - разница в энергии взаимодействующих орбиталей.

АЕ

Изомер I Изомер П

Рис. 15. Геометрия и диаграммы энергии изомеров комплексов (И2Г4СМ)№(4-Ж)2-3,6-ОВВСа1).

Как было указано выше, при переходе от изомера I к изомеру II происходит удлинение аксиальной связи, что в свою очередь вызывает изменение энергии орбиталей металла (рис. 15). При этом уменьшается разность энергии между орбиталью несцаренного электрона йг2 и заполненными орбнталями &п> связанных с Аг2 спин-орбигальным взаимодействием, что в свою очередь, согласно уравнению (1), и приводит к увеличению анизотропии £-тензора.

В данном исследовании факта существования редокс-изомерии (одновременного существования двух соединений, отличающихся степенью окисления металлофрагмента и редокс-активного лиганда) отмечено не было. Однако, замена РСР-лиганда на N01- позволяет, вместе с модификацией окислительно-восстановительных свойств о-семихинонового фрагмента, осуществить плавный переход от семихиноновых комплексов никеля(П) к катехолатным комплексам никеля(П1). Очевидно, при движении по координате реакции от семихинолята N¡(11) к катехолату N¡(111) энергетического барьера не существует, и, соответственно, редокс-изомсрия не наблюдается.

(7-Имин0семихин0110вые комплексы

Как было показано выше, стерические свойства заместителей 3,6-положениях о-семихинонового фрагмента существенно влияют на параметры спектров ЭПР отдельных геометрических изомеров. о-Иминосемихиноны, в отличие от о-семихинонов, содержат заместитель при атоме азота, непосредственно связанном с металлом. В случае объемных заместителей (2,6-диметил-фенил, 2,6-ди-изо-пропил-фенил и т.п.) стерические затруднения, вносимые в координационную сферу металла, существенно выше, чем в случае о-семихинонов. Поэтому, при условии сохранения динамики координационной сферы, в данном случае параметры спектров ЭПР отдельных геометрических изомеров должны различаться еще более значительно.

Методом синтеза PCP и NCN-пинцерных комплексов никеля с о-иминосемихиноновым лигандом, как и для аналогичных о-семихиноновых комплексов, служила обменная реакция соответствующего органогалогенида никеля с иминосемихинолятом таллия:

(Ph2PCP)NiBr + Tl(Me-ISQ) — (Ph2PCp)Ni(Me-ISQ) + TIBr (MejNCN)NiBr + Tl(Me-ISQ) — (Me2NCN)Ni(Me-ISQ) + TIBr

Спектр ЭПР комплекса (Ph2PCP)Ni(Me-ISQ) (рис. 16) отражает сверхтонкое взаимодействие с входящими в его состав магнитными ядрами: двумя эквивалентными ядрами фосфора пинцерного фрагмента (аР=37.0Э) и азотом иминосемихинонового фрагмента (aN=8.23). Величины констант на протонах получены путем компьютерного моделирования (аН4=3.6Э, аНб=1-6Э). Величины констант СТВ на магнитных ядрах о-иминосемихинонового фрагмента существенно отличаются от аналогичных значений для описанного в литературе комплекса (о-TolXPPh3)Ni(Me-ISQ) (aN=7.13, аН4=4.2Э, аНб=1-35Э). Наблюдаемое различие, скорее всего, обусловлено различной геометрией сравниваемых комплексов: тетрагональная пирамида в случае (Ph2PCP)Ni(Me-ISQ) и тетраэдрически искаженный квадрат для (о-Tol)(PPh3)Ni(Me-ISQ).

Для комплекса (РЬ2РСР)ЩМе-18<3) величины фосфорных констант СТВ аР=37.0 Э и изотропного ¿-фактора ¿,=2.0106 существенно выше, чем в большинстве о-семихиноновых аналогов. Это свидетельствует об увеличении сдвига спиновой плотности на металл при переходе от о-семихинона к о-иминосемихинону. Температурная зависимость спектра ЭПР для данного комплекса не наблюдается. Вероятнее всего, в этом случае стерические взаимодействия делают один из изомеров Энергетически более предпочтительным, поэтому динамика координационной сферы не возникает.

Можно было бы ожидать, что для ЫСЫ-комплексов переход от семихинонов к иминосеми)синону также будет сопровождаться увеличением сдвига спиновой плотности на металл. Однако, для комплекса (Ме2МСЫ)ЩМе-18(3) (рис. 17) значение изотропного ¿-фактора ¿,=2.0179 существенным образом не отличается от значений, полученных для семихиноновых комплексов.

Более того, величины констант СТВ с магнитными ядрами иминосемихинонового фрагмента существенно отличаются от аналогичных значений для РСР-аналога и близки к соответствующим значениям для описанных в литературе четырех-кординационных комплексов (о-То1)(Ь)Щ/-Рг-18С>), где Ь = пиридин, пиразин, Е13Ы (§¡=2.0135 -2.0190, а„=7.3 -1.13, аН4=3.9 - 4.1Э, ан6=1.4Э).

По всей вероятности, пинцерный лиганд в данном случае связан с металлом только одной координирующей группой, образуя таким образом четырехкоординационный комплекс:

Примеры подобного бидентатного связывания ЬГСЫ-пинцерного лиганда известны для комплексов родия и иридия.

Рис. 17. Спектр ЭПР комплекса (Ме2ЫСМ)№(Ме-18С>) (толуол, 290К).

Выводы

1. Получен и охарактеризован методом ЭПР широкий ряд пинцерных комплексов никеля с о-семихиноновыми и о-иминосемихиноновыми лигандами.

2. Установлено, что о-семихиноновые пинцерные комплексы никеля имеют структуру тетрагональной пирамиды и могут существовать в виде двух геометрических изомеров, отличающихся расположением семихинонового фрагмента относительно плоскости пинцерного лиганда.

3. В растворе при комнатной температуре наблюдается быстрое (в шкале времени ЭПР) взаимопревращение изомеров. Уникальная динамика координационной сферы представляет собой маятниковое движение о-семихинонового и пинцерного фрагментов друг относительно друга.

4. Для ряда комплексов оценены значения энтальпии и энтропии активации прямой и обратной реакции взаимопревращения. Установлено, что равновесие изомеров контролируется энтропийным фактором.

5. Обнаружено влияние объема заместителей в 3,6-положении о-семихинонового лиганда на величины фосфорных констант СТВ для отдельных изомеров комплексов (РЬ2РСР)№(80), связанное с искажением структуры одного из изомеров за счет стерических взаимодействий. В комплексах (Р1реЫСМ)№(8<3) эффект проявляется в виде изменения значения изотропного g-фaктopa.

6. Обнаружено влияние мезомерных свойств заместителей в 4,5-положении о-семихинона на распределение спиновой плотности в молекуле. Мезомерные доноры (ОМе, С1, Р) уменьшают сдвиг спиновой плотности на металл, а мезомерные акцепторы (Ы02) - увеличивают.

7. Получены катехолатные комплексы никеля(Ш) (Р!реЫСЫ)Щ4-К02-Са1-36) и (Ме2ЫСК)Ы1(4-Ы02-Са1-36), в которых неспаренный электрон локализован на металле.

8. Для катехолатных комплексов (112ЫСН)Щ4-Ж)2-Са1-36) обнаружено влияние полярности растворителя на положение равновесия изомеров, связанное с возможностью существования одного из изомеров в цвиттерионной форме.

9. Для комплекса (РЬ2РСР)№(180) динамика координационной сферы не наблюдается. Причиной является большая асимметрия о-иминосемихинонового лиганда.

10. В комплексе (Ме2Ж>Г)Щ18(3) пинцерный лиганд остается связанным с металлом только одной координирующей группировкой.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Koznanov К.A., Bubnov М.Р., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Abakumov G.A. An EPR study of the intramolecular dynamics in o-semiquinonic nickel complexes with a diphosphorous pincer ligand // Chem. Commun. - 2003. -N20. - P. 2610-2611.

2. Koznanov K.A., Bubnov M.P., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Abakumov G.A. EPR study of intramolecular dynamics in o-semiquinonic nickel complexes with PCP-pincer ligand in solution // Dalton Trans. - 2004. -N18. - P. 2957-2962.

3. Кожанов K.A., Бубнов М.П., Дружков H.O., Черкасов В.К. Семихиноновые комплексы никеля с пинцерными лигандами // Седьмая нижегородская сессия молодых ученых: Тезисы докл., Нижний Новгород, 2002. - С. 168.

4. Koznanov К.А., Bubnov М P., Druzhkov N.O., Cherkasov V.K. Semiquinone nickel complexes with pincer ligands // New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century: Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 1-6 июня 2002. - P. 80.

5. Кожанов K.A., Бубнов М.П., Дружков H.O., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Динамика .координационной сферы в семихиноновых комплексах никеля с пинцерными лигандами // Восьмая нижегородская сессия молодых ученых: Тезисы докл., Нижний Новгород, 2003. - С. 154.

6. Koznanov К.А., Bubnov М.Р., Cherkasov V.K., Druzhkov N O., Abakumov G.A. EPR investigation of dynamics in coordination sphere of semiquinonic nickel complexes with pincer ligand // Modern trends in organometallic and catalytic chemistry: Abstr. of Mark Vol'pin's Memorial intern symp., Moscow, 18-23 мая 2003. - P. 222.

7. Кожанов K.A., Бубнов М.П., Дружков H.O., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Исследование методом ЭПР динамики координационной сферы в семихиноновых комплексах никеля с РСР-пинцерным лигандом // XV Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика»: Тезисы докл., Туапсе, 18-29 сентября 2003. -С. 144.

8. Кожанов К.А., Бубнов М.П., Черкасов В.К. Семихиноновые комплексы никеля с азотным пинцерным лигандом // Девятая нижегородская сессия молодых ученых: Тезисы докл., Нижний Новгород, 2004. - С. 24-25.

9. Koznanov К.А., Bubnov MP., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Abakumov G.A. Application of o-semiquinones as spin labels for EPR study of dynamics in nickel(II) complexes with pincer ligands // Modern trends in organoelement and polymer chemistry : Abstr. of Intern, conf., Moscow, 30 мая - 04 июня 2004. - P. P134.

10. Bubnov M.P., Koznanov K.A., Teplova I.A., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. EPR study of spin labeled cobalt, nickel and rhodium complexes with di-phosphines // XIV

conference on the chemistry of phosphorous compounds: Abstr of Intern, conf., Kazan, 2005.-P. P31.

11. Bubnov M.P., Koznanov K.A., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Coordination sphere dynamics in o-semiquinonic nickel complexes // International Conference "From molecules towards materials". From molecules toward materials (IV Razuvaev lectures): Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 3-11 сент. 2005. - P. 013.

12. Koznanov К A., Bubnov M.P., Cherkasov V.K., Druzhkov N.O., Abakumov G.A. An EPR study of spin-labeled PCP and NCN pincer nickel complexes // International Conference "From molecules towards materials". Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 3-11 сент. 2005. - P. 046.

13 Кожанов К.А., Бубнов М.П., Дружков H.O., Черкасов В.К. Спин-меченые пинцерные комплексы никеля И Десятая нижегородская сессия молодых ученых: Тезисы докл., Нижний Новгород, 2005. - С. 182-183.

Подписано в печать 21.12.05. Формат 60 \ 84 '/16 Бумага офсетная. Печать офсетная Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 807.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

wt>

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кожанов, Константин Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПИНЦЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

Методы синтеза пинцерных комплексов.

Непосредственное циклометаллироеание.

Окислительное присоединение.

Трансметаллирование.

Трансциклометаллироеание.

Свойства и реакционная способность пинцерных комплексов

Устойчивость пинцерных комплексов.

Свойства металла в пинцерных комплексах.

Окислительное присоединение.

Координация и активация малых молекул.

Активация связей С~С, С-О, С-Н.

Самоорганизующиеся системы.

Газовые сенсоры и молекулярные переключатели.

Катализаторы на основе пинцерных комплексов.

Реакции С-С-конденсации.

Реакции восстановления кетонов.

Дегидрирование алканов.

Реакции радикального присоединения и полимеризации.

Реакции с использованием хиральных пинцерных комплексов.

ГЛАВА 2. КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С О-СЕМИХИНОНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ.

Обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл лиганд.

Редокс-изомерия в семихиноновых комплексах.

Фото-и термомеханический эффекты.

Общие методы синтеза о-семихиноновых комплексов переходных металлов.

Синтез с использованием семихинолятов щелочных металлов и таллия. у; Замеъцение семихинонового лиганда.

Окисление пирокатехиновых комплексов.

Окислительное присоединение.

Замещение нейтральных лигандов.

Примеры использования о-семихинонового лиганда в качестве спиновой метки.

Семихиноновые комплексы никеля. о-Иминосемихиноновые комплексы.

ГЛАВА 3. СПИН-МЕЧЕНЫЕ ПИНЦЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ \ НИКЕЛЯ (РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ).

РСР-комплексы. ф Синтез и общая характеристика комплексов (Ph2PCP)Ni(SQ).

Динамика координационной сферы в комплексах (Ph2PCP)Ni(SQ)

Влияние функциональных заместителей в о-семихиноне.

NCN-комплексы.

Синтез и общая характеристика комплексов (R2NCN)Ni(SQ).

Катехолатные пинцерные комплексы никеля(Ш). о-Иминосемихиноновые комплексы.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Общая техника эксперимента.

Исходные реагенты. о-Семихиноновые пинцерные комплексы никеля.

Оцифровка и моделирование спектров ЭПР.

Кинетические расчеты.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Пинцерные комплексы никеля с о-семихиноновыми лигандами"

Химия комплексов переходных металлов с пинцерными (клешневидными) лигандами непрерывно развивается с момента их открытия (середина 70-х г.г.) по настоящее время. Особенно стремительное развитие она получила в последнее десятилетие. Это связано, прежде всего, с возможностью их применения в качестве катализаторов самого широкого круга реакций - С-С-конденсации, гидрирования и дегидрирования, полимеризации и т.п. Также ведутся попытки использования пинцерных комплексов для активации малых молекул, создания новых материалов на основе самоорганизующихся систем и в качестве переключателей для оптроники и "молекулярных проводников".

Помимо практического применения, пинцерные комплексы предоставляют широкие возможности для проведения фундаментальных исследований, поскольку координация пинцерного лиганда значительно влияет на свойства металлофрагмента. Так, например, были получены комплексы металлов с необычными валентными состояниями, а также модели интермедиатов в реакциях активации С-Н, С-С, С-0 и C-Si-связи. Подобные исследования играют важную роль для понимания механизмов реакций с участием как собственно пинцерных комплексов, так и с участием переходных металлов в целом.

Актуальность проблемы. В силу сказанного выше, несомненный интерес вызывают исследования структурных особенностей пинцерных комплексов и процессов, протекающих в координационной сфере металла. Если структурные исследования в твердой фазе успешно проводятся с использованием метода РСА, то для растворов вплоть до настоящего времени применяется только метод ЯМР-спектроскопии, имеющий существенные ограничения по скорости процессов, наблюдаемых этим методом. Расширить круг наблюдаемых процессов было бы возможно с использованием метода "спиновых меток" в сочетании с ЭПРспектроскопией. Однако, подобные исследования до настоящего времени не проводились, и применение метода ЭПР ограничивалось исследованием пинцерных комплексов с парамагнитным ионом металла.

Цель работы. Главной целью настоящей работы является исследование состава, структуры, динамики координационной сферы о-семихиноновых пинцерных комплексов никеля в растворе, а также поиск новых редокс-изомерных систем на их основе.

Объект исследования: о-семихиноновые комплексы никеля с фосфор- и азот-содержащими пинцерными лигандами.

Предмет исследования. Получение детальных сведений о молекулярном и электронном строении ряда о-семихиноновых комплексов никеля с различными пинцерными лигандами на основании данных рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЭПР.

Методы исследования: ЭПР, ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ (PCА).

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

• впервые получены о-семихиноновые комплексы никеля с различными пинцерными лигандами.

• установлено, что равновесие изомеров контролируется энтропийным фактором.

• впервые получены катехолатные комплексы никеля(Ш) на основе азотсодержащих пинцерных лигандов.

На защиту выносятся следующие положения:

Синтез новых о-семихиноновых и о-иминосемихиноновых пинцерных комплексов никеля.

Определение параметров спектров ЭПР новых комплексов, их сопоставление с данными рентгеноструктурного анализа; исследование их физических и химических свойств.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им.

Г.А. Разуваева РАН; VII, VIII, IX, X Нижегородской сессии молодых учёных

Н.Новгород, 2002 - 2005); XV Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003); международных конференциях «New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century»

Н.Новгород, 2002); «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry.

Mark Vol'pin Memorial International Symposium» (Москва, 2003 г.), «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), «From 6 molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.).

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

Выводы

5. Обнаружено влияние объема заместителей в 3,6-положении о-семихинонового лиганда на величины фосфорных констант СТВ для отдельных изомеров комплексов (Ph2PCP)Ni(SQ), связанное с искажением структуры одного из изомеров за счет стерических взаимодействий. В комплексах (PipeNCN)Ni(SQ) эффект проявляется в виде изменения значения изотропного g-фактора.

6. Обнаружено влияние мезомерных свойств заместителей в 4,5-положении о-семихинона на распределение спиновой плотности в молекуле. Мезомерные доноры (ОМе, CI, F) уменьшают сдвиг спиновой плотности на металл, а мезомерные акцепторы (N02) - увеличивают.

7. Получены катехолатные комплексы никеля(Ш) (PipeNCN)Ni(4-N02-Cat~ 36) и (Me2NCN)Ni(4-N02-Cat-36), в которых неспаренный электрон локализован на металле.

8. Для катехолатных комплексов (R2NCN)Ni(4-N02-Cat-36) обнаружено влияние полярности растворителя на положение равновесия изомеров, связанное с возможностью существования одного из изомеров в цвиттерионной форме.

9. Для комплекса (Ph2PCP)Ni(ISQ) динамика координационной сферы не наблюдается. Причиной является большая асимметрия о-иминосемихинонового лиганда.

10. В комплексе (Me2NCN)Ni(ISQ) пинцерный лиганд остается связанным с металлом только одной координирующей группировкой.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кожанов, Константин Алексеевич, Нижний Новгород

1., van Koten G. Platinum Group Organometallics Based on "Pincer" Complexes: Sensors, Switches, and Catalysts // Angew. Chem. 1.t. Ed. -2001.-V. 40.-P. 3750-3781.

2. Moulton C.J., Saw B.L. Complexes of nickel, palladium, platinum, rhodium and iridium with the tridentate ligand 2,6-bis(di-t-butylphosphino)methyl.phenyl // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. - P. 1020-1024.

3. Van der Boom M.E., Milshtein D. Cyclometallated Phosphine-Based Pincer Complexes: Mechanistic Insight in Catalysis, Coordination, and Bond Activation. // Chemical Reviews. 2003. - V. 103. - N 5. - P. 1759-1792.

4. Ryabov A.D. Mechanisms of intramolecular activation of carbon-hydrogen bonds in transition-metal complexes // Chem. Rev. 1990. - V. 90. - P. 403-424.

5. Rimml H., Venanzi L.M. The facile cyclometallation reaction of 1,3-BIS(diphenyl~phosphino)methyl.benzene // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 259. - P. C6-C7.

6. Gozin M., Weisman A., Ben-David Y., Milstein D. Activation of a carbon-carbon bond in solution by transition-metal insertion // Nature. 1993. - V. 364. -P. 699-700.

7. Steenwinkel P., Gossage R.A., van Koten G. Recent Findings in Cyclometallation of meta-Substituted Aryl Ligands by Platinum Group Metal Complexes by Caryl-R Bond Activation (R=H, CR3, SiR3) // Chem. Eur. J. 1998. - V. 4. - P. 759-762.

8. Van Beek J.A.M., van Koten G., Ramp M.J., Coenjaarts N.C., Grove D.M.,

9. Goublitz K., Zoutberg M. ., Stam C.H., Smeets W.J.J., Spelt A.L. Influence of theamino substituents of potentially bis ortho chelating aryl ligands (2,61 2

10. R^CHahCeHs)" on the synthesis and properties of their organonicltel(II) complexes // Inorg. Chem. 1991. - V. 30. - P. 3059-3068.

11. Farrington E.J., Viviente E.M., Williams B.S., van Koten G., Brown J.M. Synthesis and reactivity of a ferrocene-derived PCP-pincer ligand. // Chem. Commun. 2002. - p. 308-309.

12. Коридзе А.А., Шелоумов A.M., Куклин С.А., Лагунова В.Ю., Петухова И.И., Петровский П.В. Гидридные комплексы иридия с клешневидными Р,С,Р,-лигандами на основе ферроцена и рутеноцена. // Изв. Акад. Наук, сер. хим. 2003. - № 2. - С. 492-493.

13. Albrecht M., Kocks B.M., Spek A.L., van Koten G. Chiral platinum and palladium complexes containing functionalized C2-symmetric bisaminoaryl 'Pincer' ligands // J. Organomet. Chem. 2001. - V. 624. - P. 271-286.

14. Dijkstra H.P., Albrecht M. and van Koten G. Transcyclometalation, a versatile methodology for multiple metal-carbon bond formation with multisite ligands // Chem. Commun. 2002. - P. 126-127.

15. Dupont J., Beydoun N., Pfeffer M. Various examples of sulphur-assisted intramolecular palladation of aryl and allcyl groups // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1989. P. 1715-1720.

16. Davies P.J., Grove D.M., van Koten G. Advances in the Synthesis of Multimetallic Systems: Hydroxyl Group Protection in (Aryldiamine)platinum Species // Organometallics. 1997. - V. 16. - P. 800-802.

17. Albrecht M., Gossage R.A., Spek A.L., van Koten G. Sulfur dioxide gas detection by reversible r)1-S02-Pt bond formation as a novel application for periphery functionalised metallo-dendrimers //Chem. Commun. 1998. - P. 10031004.

18. Van der Zeijden A.A.H., van Koten G., Nordemann R.A., Kojic-Prodic В., Spek A.L. Ortho-chelated arylrhodium(I) complexes. X-ray structure of RhIC6H3(CH2NMe2)2-o,o,-C,N.(COD) // Organometallics. 1988. - V. 7. - P. 1957-1966.

19. Coordinated Ligand. The Crystal Structures of the Isomeric Pairs RuClf1! -C1oHi4}{n2-C,JV-C6H3(CH2NMe2)2-2,«}. (и = 4 or 6) and [RuCn5-C5H5){n2-C,7V-C6H3(CH2NMe2)2-2,77}(PPh3)] in = 4 or 6) // Organometallics. 1998. - V. 17. - P. 4680-4693.

20. Van der Ploeg A.F.M.J., van Koten G., Brevard C. Synthesis of Novel Dinuclear Formamidino and Triazenido Compounds {2,6-(Me2NCH2)2C6H3.(p-tolNYNR)PtAgBr} (Y = CH,N) Containing a Platinum Silver Bond // Inorg. Chem. -1982. - V. 21. - P. 2878-2871.

21. Zhang X., Emge T.J., and Goldman A.S. Synthesis and crystal structure of a coordinatively unsaturated organomercury iridium complex (PCP)Ir(HgPh)Cl (PCP = ri3-2,6-(/Bu2PCH2)2C6H3) // Journal of Chemical Crystallography. 2003. -V. 33.-N 8.-P. 613-617.

22. Van Koten G., Terheijden J., van Beek J.A.M., Wehman-Ooyevaar I.C.M., Muller F., Stam C.H. Oxidative-Addition-Reductive-Elimination Reactions of

23. Grove D.M., van Koten G., Zoet R., Murrall N.W., Welch A.J. Unique Stable Organometallic Nickel(III) Complexes: Synthesis and the Molecular Structure ofNiC6H3(CH2NMe2)2~o,o'.I2. // J . Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105. -P. 1379-1380.

24. Gandelman M., Rybtchinski В., Ashkenazi N., Gauvin R.M., Milstein D.J. A New General Method for the Preparation of Metal Carbene Complexes // Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 5372-5373.

25. Milstein D. Challenging metal-based transformations. From single-bond activation to catalysis and metallaquinonoids // Pure Appl. Chem. 2003. - V. 75. -N 4. - P. 445-460.

26. Liou S.-Y., Gozin M., Milstein D. Directly Observed Oxidative Addition of a Strong Carbon-Carbon Bond to a Soluble Metal Complex // J. Am. Chem. Soc. -1995.-V. 117.-P. 9774-9775.

27. Liou S.-Y., Gozin M., Milstein D. Carbon-carbon activation by rhodium in0 о 3 3solution; sp~-sp is preferred over sp -sp bond cleavage // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. - P. 1965-1966.

28. Gozin M., Aizenberg M., Liou S.-Y., Weisman A., Ben-David Y., Milstein D. Transfer of methylene groups promoted by metal complexation// Nature. -1994. V. 370. - P. 42-44.

29. Van der Boom M.E., Liou S.-Y., Ben-David Y., Vigalok A., Milstein D. Selective Activation of Alkyl- and Aryl-Oxygen Single Bonds in Solution with Transition Metal Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. - V. 36. - P. 625-626.

30. Gandelman M., Vigalok A., Konstantinovski L., Milstein D. The First Observation and Kinetic Evaluation of a Single Step Metal Insertion into a C-C Bond // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V, 122. - P. 9848-9849.

31. Crabtree R.H. Chemistry: Clipping the carbon-carbon bond // Nature. -2000.-V. 408. P. 415-416.

32. Vigalok A., Milstein D. Metal-Stabilized Quinone and Thioquinone Methides // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 7873-7874.

33. Vigalok A., Shimon L.J.W., Milstein D. Methylene Arenium Cations via Quinone Methides and Xylylenes Stabilized by Metal Complexation // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 477-483.

34. Vigalok A., Rybtchinski В., Shimon L.J.W., Ben-David Y., Milstein D. Metal-Stabilized Methylene Arenium and a-Arenium Compounds: Synthesis,

35. Structure, Reactivity, Charge Distribution, and Interconversion // Organometallics. 1999.-V. 18.-P. 895-905.

36. Vigalolc A., Milstein D. Methyl-to-Double Bond Migration in Methylene Arenium Rhodium Complexes // Organometallics. 2000. - V. 19. - P. 2341-2345.

37. Lee H.M., Yao J., Jia G. Coupling Reactions of Terminal Acetylenes with Ruthenium Complexes Containing the Ortho-Metalated Ligand 2,6-(PPh2CH2)2C6H3 // Organometallics. 1997. - V. 16. - P. 3927-3933.

38. Gusev D.G., Madott M., Dolgushin F.M., Lyssenko K.A., and Antipin M.Yu. Agostic Bonding in Pincer Complexes of Ruthenium // Organometallics.2000.-V. 19.-P. 1734-1739.

39. Albrecht M., Spelc A.L., van Koten G. Carenium-Caikyi Bond Making and Breaking: Key Process in the Platinum-Mediated Caryi-Caikyi Bond Formation. Analogies to Organic Electrophilic Aromatic Substitution // J. Am. Chem. Soc.2001.-V. 123.-P. 7233-7246.

40. Albrecht M., Gossage R.A., Lutz M., Spek A. L., van Koten G. Diagnostic Organometallic and Metallodendritic Materials for S02 Gas Detection: Reversible Binding of Sulfur Dioxide to Arylplatinum(II) Complexes // Chem. Eur. J. 2000. -V. 6.-P. 1431-1435.

41. Albrecht M., Schlupp M., В argon J., van Koten G. Detection of ppm quantities of gaseous S02 by organoplatinum dendritic sites immobilised on a quartz microbalance // Chem. Commun. 2001. - P. 1874-1875.

42. Ashkenazi N., Vigalok A., Parthiban S., Ben-David Y., Shimon L.J.W., Martin J.M.L., Milstein D. Discovery of the First Metallaquinone // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 8797-8798.

43. Singleton J.T. The uses of pincer complexes in organic synthesis // Tetrahedron. 2003. - V. 59. - P. 1837-1857.

44. Kiewel K., Liu Y, Bergbreiter D.E., Sulikowski G.A. Heck reactions: a caveat on the use of palladium(II) PCP-type catalysts // Tetrahedron Lett. 1999. -V. 40. - P. 8945-8948.

45. Bedford R.B, Draper S.M., Scully P.N, Welch S.L. Palladium bis(phosphinite) PCP-pincer complexes and their application as catalysts in the Suzuki reaction // New J. Chem. 2000. - V. 24. - P. 745-747.

46. Bergbreiter D.E, Osburn P.L, Liu Y.-S. Tridentate SCS Palladium(II) Complexes: New, Highly Stable, Recyclable Catalysts for the Heck Reaction // J. Am. Chem. Soc.-1999.-V. 121.-P. 9531-9538.

47. Bergbreiter D.E. and Furyk S. Microwave promoted Heck reactions using an oligo(ethylene glycol)-bound SCS palladacycle under thermomorphic conditions // Green Chem. 2004. - V. 6. - P. 280-285.

48. Schlenk C, Kleij A.W, Frey H, van Koten G. Macromolecular-Multisite Catalysts Obtained by Grafting Diaminoaryl Palladium(ii) Complexes onto a Hyperbranched-Polytriallylsilane Support // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V. 39. - P. 3445-3447.

49. Dani P, Karlen T, Gossage R.A, Gladiali S, van Koten G. Hydrogen-Transfer Catalysis with Pincer-Aryl Ruthenium(II) Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V. 39. - P. 743-745.

50. Jensen C.M. Iridium PCP pincer complexes: highly active and robust catalysts for novel homogeneous aliphatic dehydrogenations // Chem. Commun. -1999.-P. 2443-2449

51. Gupta M, Hagen C, Kaska W.C, Cramer R.E, Jensen C.M. Catalytic Dehydrogenation of Cycloalkanes to Arenes by a Dihydrido Iridium P-C-P Pincer Complex // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 840-841.

52. Gupta M., Kaska W.C., Jensen C.M. Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene and tetrahydrofuran by a dihydrido iridium P-C-P pincer complex // Chem. Commun. 1997. - P. 461-462.

53. Liu F., Рак E.B., Singh В., Jensen C.M., Goldman A.S. Dehydrogenation of и-Alkanes Catalyzed by Iridium "Pincer" Complexes: Regioselective Formation of a-Olefms // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. - P. 4086-4087.

54. Fan H.-J., Hall M.B. Density functional studies of catalytic alkane dehydrogenation by an iridium pincer complex with and without a hydrogen acceptor // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2002. - V. 189. - P. 111118.

55. Gu X.-Q., Chen W., Morales-Morales D., Jensen C.M. Dehydrogenation of secondary amines to imines catalyzed by an iridium PCP pincer complex: initial aliphatic or direct amino dehydrogenation? // J. Molec. Catal. A: Chemical. 2002. -V. 189.-P. 119-124.

56. Granel С., Dubois P., Jerome R., Teyssie P. Controlled Radical Polymerization of Methacrylic Monomers in the Presence of a Bis(ortho-chelated) Arylnickel(II) Complex and Different Activated Alkyl Halides // Macromolecules. 1996.-V. 29.-P. 8576-8582.

57. Longmire J.M., Zhang X. Synthesis of chiral phosphine ligands with aromatic backbones and their applications in asymmetric catalysis // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - P. 1725-1728.

58. Stark M.A., Jones G., Richards C.J. Cationic 2,6-Bis(2'-oxazolinyl)phenyl.palladium(II) Complexes: Catalysts for the Asymmetric Michael Reaction // Organometallics. 2000. - V. 19. - P. 1282-1291.

59. Denmark S.E., Stavenger R.A., Faucher A.-M., Edwards J.P. Cyclopropanation with Diazomethane and Bis(oxazoline)palladium(II) Complexes // J. Org. Chem. 1997. - V. 62. - P. 3375-3389.

60. Motoyama Y., Narusawa H., Nishiyama H. Chiral bis(oxazolinyl)phenylrhodium(III) complexes as Lewis acid catalysts for enantioselective allylation of aldehydes // Chem. Commun. 1999. - P. 131-132.

61. Crowley P.J., Haendler H.M. Metal Halide Complexes of o-Quinones. I. Preparation and Preliminary Characterization // Inorg. Chem. 1962. - V. 1. - N 4.- P. 904-909.

62. Cenini S., Ugo R., La Monica G. Zerovalent platinum chemistry. Part V. Bistriphenylphosphineplatinum(O) quinone complexes // J. Chem. Soc. 1971. -A.-N3.-P. 416-422.

63. Glich M.C., Daht L. Structure of and bonding in 1,5-cyclooctadiene-duroquinone nickel // J. Organometal. Chem. 1965. - V. 3. - P. 200-221.

64. Aleksandrov G.G., Struchkov M.T., ICanoikarova V.S., Gulin S.P. Distortion of planarity in quinone ligands. Crystal and molecular structures of three duroquinone rhodium 7t-complexes // J. Organometal. Chem. 1970. - V.25. - N 1.- P. 243-247.

65. Balch A.L., Sohn Y.S. Oxidative-addition of o-quinones to ruthenium complexes // J. Organometal. Chem. 1971. - V. 30. - N 1. - P. C31-C32.

66. Sohn Y.S., Balch A.L. Thermal oxidative addition of o-quinones to low-valent metal complexes // J. Am. Chem. Soc. 1971. - V. 93. - N 5. - P. 12901291.

67. Balch A.L. Oxidation of o-quinone adducts of transition metal complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - N 8. - P. 2723-2724.

68. Girgis A.Y., Sohn Y.S., Balch A.L. Preparation and oxidation of some quinone adducts of transition metal complexes // Inorg. Chem. 1975. - V. 14. - N 10.-P. 2327-2331.

69. Eaton D.R. Complexing of Metal Ions with Semiquinones. An Electron Spin Resonance Study // Inorg. Chem. 1964. - V. 3. - N 9. - P. 1268-1271.

70. Мураев B.A., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Спектры ЭПР о-семихинолятов одновалентного таллия // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 217. -С. 1083-1086.

71. Nevodchikov V.I., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Rasuvaev G.A. ESR investigation of the substitution reactions in rhodium(I) complexes with spin-labeled ligands // J. Organometal. Chem. 1981. - V. 214. - P. 119-124.

72. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И., Бубнов М.П. Получение о-семихиноновых комплексов иридия и исследование их реакций с n-донорными лигандами.// Изв. АН СССР, сер. хим. 1987. - № 8. - С.1861-1864.

73. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов B.K. Обратимый внутримолекулярный перенос металл-лиганд в орто-семихиноновых комплексах родия. Явление редокс-изомерии в парамагнитных комплексах металлов // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 278. - №3. - С.641-645.

74. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов B.K. Исследование методом ЭПР внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд в реакции циклооктадиен-о-семихиноновых комплексов родия с триэтиларсином // Изв. АН СССР, сер. хим. 1986. - №1. - С. 65-71.

75. Абакумов Г.А, Гарнов В.А, Неводчиков В.И, Черкасов В.К. Синтез редокс-изомерных диазабутадиеновых комплексов меди производных о-бензохинонов// Докл. АН СССР 1989. - Т. 304. - №1. - С.107-111.

76. Lynch M.W, Valentine М, Hendrickson D.N. Mixed-valence semiquinone-catecholate-iron complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104. -N25.-P. 6982-6989.

77. Абакумов Г.А, Неводчиков В.И. Термо- и фотомеханический эффекты на кристаллах свободнорадикального комплекса // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 266, №6. - С. 1407-1410.

78. Мураев В.А, Черкасов В.К, Абакумов Г.А, Разуваев Г.А. Орто-семихиноновые комплексы одновалентных меди и серебра // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 236. - № 3. - С. 620-623.

79. Теплова И.А. Комплексы элементов подгруппы никеля с радикальными лигандами: дис. канд. хим. наук: 02.00.03. Горький: ГГУ. -1973.- 151 с.

80. Pierpont C.G., Buchanan R.M. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinone, and catecholate ligands // Coord. Chem. Rev. -1981. V. 38. -N 1. - P. 45-87.

81. Floriani C., Henzi R., Calderazzo F. 9,10-Phenanthrenequinone binary complexes of iron, cobalt, and nickel // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. - V. 23.-P. 2640-2642.

82. Buchanan R.M., Fitzgerald B.J., Pierpont C.G. Semiquinone radical anion coordination to divalent cobalt and nickel. Structural features of the bis(3,5-di-tert-butyl-l,2-semiquinone)cobalt(II) tetramer // Inorg. Chem. 1979. -V. 18.-N12. - P. 3439-3444.

83. Ohnishi S.-i., McConnell Н. М. Interaction of the Radical Ion of Chlorpromazine with Deoxyribonucleic Acid // J. Am. Chem. Soc. -1965. V. 87. -N 10,-P. 2293-2293.

84. Rasuvaev G.A., Abakumov G.A., Cherkasov V.K. ESR investigation of copper(I) complexes with o-semiquinolate ligands // J. Organometal. Chem. -1970.-V. 160. -Nl. -P. 361-371.

85. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Неводчиков В.И., Гарнов В.А. Динамика координационной сферы бмс-фосфиновых о-семихиноновых комплексов меди(1) // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - №,9. - С. 1986-1991.

86. Абакумов Г.А., Теплова И.А., Черкасов В.К., Шальнова К.Г., Разуваев Г. А. Новые о-семихинолятные комплексы Pd(II) и Pt(II), содержащие циклоалкенильные а,тс -связанные лиганды // Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим. 1984. - №6. - С. 1402-1407.

87. Rohtscheid F., Balch A.L., Holm R.H. Potential Electron Transfer Complexes of the M-04. Type: Synthesis and Properties of Complexes Derived from Pyrocatechol and Tetrachloropyrocatechol // Inorg. Chem. 1966. - V. 5. - N 9.-P. 1542-1551.

88. Benelli C., Dei A., Gatteschi D., Pardi L. Synthesis, redox behavior, magnetic properties, and crystal structure of a nickel(II)-semiquinone adduct with an unusually strong ferromagnetic coupling // Inorg. Chem. 1988. - V.27. - N 16. -P. 2831-2836.

89. Бубнов М.П., Черкасов B.K., Абакумов Г.А. Исследование моносемихиноновых комплексов никеля в растворе методом ЭПР // Металлоорг. хим. 1993. - Т. 6. - № 1. - С. 63-67.

90. Бубнов М.П., Черкасов В.К., Абакумова Л.Г., Абакумов Г.А. Реакции карбонильных комплексов никеля и рутения с о-хинонами // IV Всесоюзная конференция по металлоорганической химии: Тез. докл. Казань, 1988. - С. 282.

91. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И., Теплова И.А., Абакумова Л.Г., Бубнов М.П. Первый устойчивый нитрозил-о-семихиноновый комплекс никеля // Докл. АН. 1995. - Т. 341. - №6. - С. 767769.

92. Poddel'sky A.I., Cherkasov V.K., Bubnov M.P., Abakumova L.G., Abakumov G.A. EPR study of mono-o-iminobenzosemiquinonato nickel'(II) complexes with Ni-C o-bond // J. Organometal. Chem. 2005. - V. 690. - N 1. - P. 145-150.

93. Kozhanov K.A., Bubnov M.P., Cherkasov V.K., Fulcin G.K. and Abakumov G.A. EPR study of intramolecular dynamics in o-semiquinonic nickel complexes with PCP-pincer ligand in solution // Dalton Trans. 2004. - N 18. - P. 2957-2962.

94. Kozhanov K.A., Bubnov M.P., Cherkasov V.K., Fukin G.K. and Abakumov G.A. An EPR study of the intramolecular dynamics in o-semiquinonic nickel complexes with a diphosphorous pincer ligand // Chem. Commun. 2003. -N20.-P. 2610-2611.

95. Дж. Вертц, Дж. Болтон. Теория и практические приложения метода ЭПР. Москва: Мир, 1975.-548с.

96. Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry. 8th Edition. Ni Organonickel Compounds. Springer-Verlog, 1993. - P. 364-379.

97. Goodman B.A. and Reynar J.B. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. New York: Academic Press, 1970. - V. 13. - P. 135-362.

98. Современная химия координационных соединений / под ред. Льюиса Дж., Уилкинса Р. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - 445 с.

99. Perrin D.D., Armarego W.L.F., Perrin D.R. Purification of Laboratory Chemicals. Oxford: Pergamon, 1980. - 284 p.

100. Белостоцкая И.С., Комиссарова H.JI., Джуарян Э.В., Ершов В.В. Орто-алкилирование пирокатехина // Изв. АН СССР, сер. хим. 1972. - №7. -С. 1594-1596

101. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Абакумова Л.Г., Дружков Н.О., Неводчиков В.И., Курский Ю.А., Макаренко Н.П. Реакции присоединения метильных производных Al, Cd и Zn к 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинону.

102. Новые гидроксидиеноны и о-хиноны // Металлоорг. хим. 1991. - №4. - Т. 4. -С. 925-931.

103. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Абакумова Л.Г., Неводчиков В.И. Фторированные 3,6-ди-трет.бутил-о-бензохиноны // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1990.-№4.- С. 1098-1101.

104. Гарнов В.А., Неводчиков В.И., Абакумов Г.А., Абакумова Л.Г., Курский Ю.А., Черкасов В.К. Хлорирование 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона хлоритым сульфурилом // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1985. - № 12. - С. 2793-2794.

105. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. Москва: Химия, 1979.- 344 с.

106. Чесноков С.А., Черкасов В.К., Чечет Ю.В., Неводчиков В.И., Абакумов Г.А., Мамышева О.Н. Фотовосстановление о-бензо-хинонов в присутствии пара-замещенных НЫ-диметил-анилинов // Изв. Акад. Наук, Сер.хим. 2000. - № 9. - С. 1515-1520.

107. Руководство по неорганическому синтезу / под ред. Г. Брауэра. т. 6. -М.: Мир, 1986.-360 с.

108. Weber R.T. WIN-EPR SimFonia user's manual. MA USA, Billerica: Bruker Instruments Inc. (EPR division), 1995. - 137 p.Щ