Несимметричные пинцерные комплексы Pd(II), Pt(II) с тиофосфорорганическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им, Л.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

На правах рукописи

АЛЕКСАНЯН ДИАНА ВЛАДИМИРОВНА

НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ПИНЦЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Pd(II), Pt(Il) С ТИОФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г кюн 2011

Москва-2011

4848629

Работа выполнена в лаборатории Тиофосфорорганических соединений Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук

Козлов Владимир Андреевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Чижевский Игорь Тимофеевич (ИНЭОС РАН)

доктор химических наук, профессор Вацадзе Сергей Зурабович (МГУ им. М. В. Ломоносова)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (ИМХ РАН)

Защита состоится «22» июня 2011 года в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат диссертации разослан « » мая 2011 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Так называемые "пинцерные" или "пинцетные" комплексы с тридентатным моноанионным каркасом, в которых возможны многочисленные направленные структурные модификации, представляют собой один из уникальных классов металлоорганических соединений, позволяющих осуществлять тонкий контроль стерических и электронных свойств системы. Доминирующей областью применения пинцерных комплексов является катализ. Однако подобные мсталлациклы находят также применение в создании гетерометаллических дендримеров, хемосенсоров небольших молекул (например, S02), биомаркеров пептидов, жидкокристаллических материалов и др.

Среди пинцерных комплексов наиболее типичными являются симметричные производные с двумя одинаковыми донорными группировками и эквивалентными пятичлепными металлациклами. В то же время десимметризацт пинцерной системы может привести к образованию несимметричных (гибридных) комплексов, способных сочетать в себе одновременно качества нескольких симметричных систем или проявлять свойства, не характерные для их симметричных аналогов. Несмотря на то, что положительное влияние несимметричного строения лиганда на практически значимые свойства комплексов (химические превращения, каталитическая активность, фотофизические свойства) отмечается в ряде работ, систематические исследования в этом направлении до сих пор не проводились. Число известных несимметричных систем все еще весьма ограничено, а выбор оптимального пути десимметризации остается неоднозначным.

Широкое применение в синтезе пинцерных комплексов нашли фосфорорганические соединения, однако в основном это касается различных производных трехвалентного фосфора. В то же время, несмотря на способность тиофосфорильной группы образовывать прочные координационные связи с атомами различных металлов, к началу нашего исследования в литературе имелось лишь две публикации, посвященные пинцерпым комплексам с тиофосфорорганическими лигандами. Так, были описаны SCS комплексы Pd(II) и Pt(II) на основе бис(тиофосфорилированного) толуола (Т. Канбара, Т. Ямамото, 2003 г.) и SCO гибридные комплексы олова на основе 1-фосфорил-З-тиофосфорилбензола (Я. Фишер и др., 2006 г.). Таким образом, разработка подходов к синтезу несимметричных тиофосфорорганических лигандов, исследование особенностей их циклометаллирования комплексами металлов платиновой группы и изучение влияния характера десимметризации на практически значимые свойства

металлациклов не только представляют несомненный интерес с теоретической точки зрения, но и открывают пути к созданию более эффективных каталитических систем и люминесцентных материалов.

Цель работы. Разработка методов синтеза несимметричных пинцерных лигандов SCS' и NCS типов, относящихся к различным классам тиофосфорорганических соединений, осуществление их циклометаллирования, а также изучение влияния характера десимметризации на каталитическую активность (в реакции Сузуки) и фотофизические свойства полученных комплексов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Показана принципиальная возможность получения несимметричных пинцерных комплексов палладия и платины с SCS' и NCS тиофосфорорганическими лигандами.

Разработаны методы синтеза пяти новых типов SCS' и NCS несимметричных пинцерных лигандов ряда тиофосфорорганических соединений. Прямым циклометаллированием этих лигандов получены соответствующие гибридные комплексы Pd(II) и Pt(II) с двумя неэквивалентными пятичленными металлациклами или сопряженными металлациклами различного размера, содержащими одинаковые или различные по природе донорные атомы. Впервые показана возможность осуществления твердофазного синтеза пинцерных комплексов.

По данным рентгеноструктурных исследований монокристаллических образцов определены основные структурные особенности гибридных комплексов с координированной P=S группой.

Выявлен необычный пример окисления в координационной сфере палладия лигандов класса 3-тиофосфорилоксибензальдиминов при прямом циклопалладировании, где наряду с целевыми NCS комплексами с пяти- и шестичленными сопряженными палладациклами образуются изоструктурные пинцерные комплексы NCO типа.

Показано положительное влияние десимметризации пинцерных комплексов па каталитическую активность в реакциях кросс-сочетания (на примере модельной реакции Сузуки) и люминесцентные свойства.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на

XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной

химии (Украина, Одесса, 2007 г.; Санкт-Петербург, 2009 г.), XV Международной

конференции по химии фосфорорганических соединений (Санкт-Петербург, 2008

г.), 38 Международной конференции по координационной химии (Израиль,

Иерусалим, 2008 г.), Всероссийской конференции "Итоги и перспективы развития

химии элементоорганических соединений", посвященной 110-летию со дня

4

рождения академика А.Н. Несмеянова, (Москва, 2009 г.), 18 Международной конференции по химии фосфора (Польша, Вроцлав, 2010 г.), а также на конкурсе молодых сотрудников ИНЭОС РАН (2010 г., I премия).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 6 научных статьях (включая 1 обзор) и 7 тезисах докладов.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (236 ссылок). Материал диссертации изложен на 171 странице и включает 11 таблиц, 81 схему и 28 рисунков.

Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант 08-03-00508а).

Автор выражает глубокую признательность Н.Е. Шевченко и В.Г. Ненайденко (химический факультет МГУ) за совместные работы по синтезу лигандов 25, А.А. Васильеву (ИОХ РАН) за. проведение каталитических исследований, П.В. Петровскому и О.И. Артюшину за регистрацию ЯМР спектров, сотрудникам лаборатории РСИ К.А. Лысенко, Ю.В. Нелюбиной и И.В. Ананьеву за проведение рентгеноструктурных исследований, Е.И. Гуцулу, P.P. Айсину и З.С. Клеменковой за регистрацию УФ и колебательных спектров соединений, JI.H. Пунтус (Институт радиотехники и электроники РАН) и Н.Э. Шепелю за исследование люминесцентных свойств комплексов, М.В. Коробову (химический факультет МГУ) за проведение ДСК исследований, О.А. Малошитской (химический факультет МГУ) за регистрацию MALDI масс-спектров, а также сотрудникам лаборатории Микроанализа ИНЭОС РАН.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Известные способы десимметризации пинцерных лигандов включают варьирование донорных групп (использование различных заместителей при одинаковых донорных атомах или получение систем с двумя различными донорными атомами), мостиковых фрагментов (изменение их "длины" и "природы") и центрального ядра (смещение положения (гетеро)ароматического кольца "в бок" (получение систем СЕЕ и CEYтипов) и использование в качестве остова фрагментов с винильным s/Латомом углерода). В настоящем исследовании использованы два первых способа, т.е. разработаны пути синтеза 1,3-дизамещенных бензолов, содержащих по крайней мере одну тиофосфорильную группу, при этом оба координирующих фрагмента были связаны с бензольным ядром либо непосредственно, либо через дополнительные О- или NH-мостики.

(X)

ч

X отсутствует, О или NH

CNHR

II

S

1. SCS' пинцерные комплексы тиофосфорилированных тиокарбамидов.

В качестве первого объекта исследований нами были выбраны тиофосфорил-тиокарбамоильные производные, представляющие собой несимметричные пинцерные лиганды SCS' типа. Выбор тиоамидной функции наряду с P=S фрагментом обусловлен в частности высокой каталитической активностью ряда палладиевых комплексов на основе тиоамидов изофталевой кислоты в реакциях кросс-сочетания по Хеку и Нигиши и наличием люминесцентных свойств у бис(тиокарбамоильных) комплексов Pd(II) и Pt(II). Кроме того, введение О- и NH-мостиков между тиофосфорильной группой и бензольным остовом позволило бы оценить влияние еще одного "десимметризующего" фактора (размера металлациклов) на свойства системы в целом.

Удобный подход к синтезу лигавда с тиофосфорильной и тиокарбамоилыюй группами, непосредственно связанными с бензольным остовом, был разработан на основе л/е/яа-дифенилфосфорилбензойной кислоты 1, легко доступной, в свою очередь, из л/ета-бромтолуола (Схема 1). Получение хлорангидрида кислоты 1 и последующий его аминолиз в виде one-pot реакции привели к амидам мета-фосфорилбензойной кислоты 2 с высокими выходами. Тионирование амидов 2 под действием реактива Лоуссона протекало как ступенчатый процесс, приводя к смесям тиоамидов фосфорил- и тиофосфорилбензойных кислот (3 и 4 соответственно), из которых целевые .^-производные 4 были выделены колоночной хроматографией.

C(0)NHR

C(S)NIIR

P(0)Ph2

P(0)Ph2

P(0)Ph2

P(S)Ph2

щсо^ГЛ^

siO-001'

s

22% (a) 62% (b)

42% (a) 30% (b)

R=Ph (a), CH2Ph (b)

Схема 1.

Для получения пинцерного лигавда, содержащего наряду с тиоамидной группой NH-P=S фрагмент, был разработан синтетический путь на основе мета-нитробензойной кислоты. Восстановление Ы02-группы анилида мета-нитробеизойной кислоты хлоридом олова (II) привело к аминопроизводному 5,

6

которое, в свою очередь, последовательной обработкой хлорангидридом дифенилтиофосфиновой кислоты и реактивом Лоуссона было переведено в целевой лиганд 7 (Схема 2).

СООН _________C(0)NHPh C(0)NIIPh

NHPPh2

5 б (75%) 7 (63%)

Схема 2.

Тиофосфинат 10 с "кислородным" мостиком между тиофосфорилыюй группой и бензольным остовом был получен взаимодействием реактива Гриньяра на основе ,мет<я-броманизола с фенилизотиоцианатом с последующим снятием защитной метальной группы при сплавлении с хлоргидратом пиридина и тиофосфорилированием полученного фенола 9 с использованием Ph2P(S)Cl (Схема 3).

Вг C(S)NHPh C(S)NHPh

1.Mg

2. PhNCS

OMe

C(S) NHPh

Py HC1 |

OMc (62%)

OH

9 (32%) 10 (69%)

Схема 3.

Лиганды 4, 7 и 10 легко претерпевают прямое циклометаллирование центрального бензольного кольца при реакции с PdCl2(PhCN)2 в растворе ацетонитрила или хлористого метилена при комнатной температуре, приводя к соответствующим 5,5- и 5,6-членным SCS' палладациклам 11-13 с высокими выходами (72-93%) (Схема 4). В оптимизированных условиях время реакции варьировалось от нескольких минут (в случае комплекса 12) до двух дней (для 5,5-членых палладациклов 11а,Ь). Отметим, что SCO лиганды с фосфорилыюй (3) или карбамоилыюй (6) группой в аналогичных условиях не подвергаются циклометаллированию, что позволяет предположить, что двойная ^-координация является ключевым фактором этого процесса.

R=Ph: 11а (72%) 12a (93%) 13a (82%)

R=CH2Ph: lib (89%)

Схема 4.

Прямое циклоплатинирование тиокарбамоил-тиофосфорильных производных удалось осуществить только в случае лигандов 7, 10 с "удлиненной" тиофосфорильной рукой, причем в существенно более жестких условиях (Схема 5).

Х=0: № (67%)

Схема 5.

2. SCS' пинцерные комплексы 1-тиофосфорилокси-З-тиофосфорилбензолов.

В качестве второго объекта исследований были выбраны SCS' гибридные лиганды - 1-тиофосфорилокси-З-тиофосфорилбензолы, содержащие тиофосфорилокси-группы с различным окружением у атомов фосфора и, как следствие, отличающиеся донорными свойствами атомов серы.

В синтезе этих лигандов как ключевой предшественник был использован тиофосфорилированный фенол 14, полученный, в свою очередь, исходя из

8

коммерчески доступного л/елм-бромапизода. Введение в фенол 14 второй тиофосфорилыюй группы было осуществлено двумя способами (Схема б). Так, взаимодействие фенола 14 с гексаметилтриамидофосфитом с последующим присоединением серы к промежуточно образующемуся диамиду арилфосфористой кислоты привело к лиганду 15а с умеренным выходом. Другой подход заключался в прямом тиофосфорилировании фенола 14 хлорангидридами различных тиокислот пятивалентного фосфора. Несмотря на сопоставимые выходы лигандов, полученных альтернативными методами, прямое тиофосфорилирование представляется более удобным с учетом одностадийности процесса и достаточно высокой стабильности (тио)фосфорилирующего реагента.

ОМс

b: R'=R2=Ph (89%) с: R'=R2-NEt2 (58%) d: R'=Me, R2=OBu (93%)

15b-d

Схема 6.

Отметим, что при прямом тиофосфорилировании были использованы различные условия для проведения реакции в зависимости от окружения у атома фосфора в r'R2P(S)C1. Так, 1-дифенилтиофосфорилокси-З-дифенилтиофосфорилбензол 15Ь был получен в условиях межфазного катализа в системе 10% aq. NaOH/C6H6 с использованием ТЭБАХ в качестве катализатора, тогда как гидролитически менее стабильные лиганды 15c,d получены при взаимодействии фенола 14 с хлорангидридами соответствующих тиокислот в присутствии триэтиламина в качестве основания, причем диэтиламинозамещенный лиганд 15с удалось получить только при проведении реакции в достаточно жестких условиях (нагревание в отсутствие растворителя).

Взаимодействие лигандов 15 с PdCl2(PhCN)2 протекало как циклопалладирование центрального бензольного кольца, приводя к SCS' несимметричным комплексам 16 с сопряженными пяти- и шестичленными металлациклами. Синтез диалкиламинозамещенных комплексов 16а,с может быть

осуществлен практически с одинаковой эффективностью как при кипячении смеси реагентов в растворе бензола в течение 2 ч, так и при проведении реакции в растворе хлористого метилена при комнатной температуре в течение 5 дней (Схема 7). В аналогичных условиях выход тетрафенилыюго производного 15Ь не превышал 20%. Однако добавление спирта к реакционной смеси в растворе СН2С12 позволяет не только повысить выход целевого продукта, но и значительно ускорить процесс циклометаллирования (~70% за 4 дня). Комплекс 16d получен лишь при проведении реакции в наиболее мягких условиях, однако выход продукта при этом составлял всего 19%.

С!

16a-d

16а СН,С12, "-Т., 5 дней 68%

С6Н6, кип., 2 ч 71%

16Ь СН2С1/СН3ОН(1:1),

к.т., 4 дня

16с СН,С12, кт., 5 дней 88%

СсНц, кип.-, 2 ч 65%

16d ClbCb, К.Т, 5 дней 19%

Схема 7.

3. SCS' пинцерные комплексы Л'-тиофосфорил- и УУ-тнокарбонил-З-дифенптиофосфориланилина.

При сопоставлении данных по реакционной способности тиокарбамоил-тиофосфорильных и тиофосфорилокси-тиофосфорильиых производных в реакциях прямого циклопалладирования становится очевидным, что гибридные лиганды с тиоамидной функцией намного активнее. Для проверки этого факта на максимально близких по строению объектах нами получены несимметричные пинцерные лиганды, содержащие в качестве координирующих рук

тиофосфорильную и тиоамиднуго или тиофосфориламино-группы, в которых HN-C=S и HN-P=S фрагменты связаны с бензольным остовом так, что NH группа выступает в обоих случаях в роли "мостика".

Взаимодействие фосфорилированного анилина 17 с хлорангидридом бензойной кислоты с последующим тионированием 0,О-производного 18 привело с хорошим выходом к целевому тиокарбамоил-тиофосфорильному лиганду 19. Бистиофосфорилированный аналог 21 был получен последовательной обработкой анилина 17 хлорангидридом дифенилтиофосфиновой кислоты и реактивом Лоуссона (Схема 8).

1. KN03, koh«.H2S04 Ph3P-0 2 S-c'-EtQH--

18(69%) 19(71%)

20(86%) 21(60%)

Схема 8.

При изучении комплексообразующей способности полученных соединений оказалось, что "более" несимметричный лиганд 19 легко подвергается циклопалладированию при взаимодействии с PdC^PhCN^ а растворе хлористого метилена при комнатной температуре, приводя к соответствующему пинцерному комплексу 22 с выходом >90% за 1 день, тогда как для циклометаллирования производного 21, содержащего NHP=S фрагмент, понадобились более жесткие условия (кипячение в ацстонитриле, 2 ч), при этом выход целевого продукта составил всего 34% и не увеличивался при дальнейшем нагревании реакционной смеси (Схема 9).

22(92%) Y-CPh(19),PPh2(21)

Схема 9.

Таким образом, в ряду SCS' несимметричных лигандов тиокарбамоил-тиофосфорилыюго (4, 7, 10, 19) и бис(тиофосфорильного) (15a-d, 21) типов наибольшая скорость циклопалладирования характерна для производных с разными по природе группами, одна из которых закреплена на бензольном остове с помощью NH-мостика. В то же время известно, что циклометаллирование симметричных SCS

прототипов - бис(тиокарбамоильных) и бис(тиофосфорильных) лигандов, протекает

в весьма жестких условиях (продолжительное кипячение в CH3CN, СН3СООН и др.). На этом основании можно сделать вывод, что десимметризация пинцерной структуры приводит к облегчению процесса прямого циклометаллирования.

4. NCS пннцерные комплексы тиофосфорплированиых азометинов.

Анализ литературных данных показывает, что наиболее интересные результаты при десимметризации пинцерной структуры достигаются при использовании различных по природе донорных атомов. В связи с этим, следующим этапом исследований стала разработка методов синтеза несимметричных пинцерных лигандов, содержащих наряду с тиофосфорильным фрагментом иминную функцию.

Для синтеза NCS лигандов, содержащих P=S и ON группы, непосредственно связанные с центральным бензольным кольцом, были использованы два подхода. Первый из них, основанный на взаимодействии реактива Гриньяра диоксоланового производного л*ета-бромальдегида с Ph2PCl с последующим присоединением серы, снятием защитной группы и конденсаций .ие/яа-тиофосфорилированного бензальдегида 24 с m/зе/и-бутиламином и анилином, приводил с высоким выходом к тиофосфорилзамещенным бензальдиминам 25а,b (Схема 10).

г\

RNH, MgS04

PPh,

СТЬСЬ

R=Ph (a), 'Bu (b)

24

Схема 10.

Отметим, что соединения 25а,b, содержащие около 5% исходного альдегида 24, были использованы в синтезе пинцерных комплексов без дополнительной очистки.

Для синтеза аналогов NCS лигандов с циклическим иминным фрагментом в качестве ключевого предшественника был использован мета-дифенилтиофосфорилбромбензол. Обработка литиевого производного этого бромида А-винил или jV-диэтоксиметил-лактамами привела к целевым пинцерным лигандам 25с-е с пяти-, шести- и семичленными иминными циклами (Схема 11).

1. BuLi

1. BuLi

R= -CH=CH2, -CH(OEt)2

25c-c (38-61%)

(e)

Схема 11.

Синтез NCS лигандов, содержащих "кислородный" мостик между P=S группой и бензольным остовом, был легко осуществлен в две стадии исходя из мета-гидроксибензальдегида. При этом порядок тиофосфорилирования и конденсации с азотистым основанием определялся природой аминокомпоненты (Схема 12). Так, в случае О-метилгидроксиламина получение оксима 27а предшествовало стадии тиофосфорилирования. В то же время, Л-фенил- и Л^-тярет-бутилзамещенные имины 27Ь,с были синтезированы конденсацией соответствующих аминов с тиофосфорилированным альдегидом 26. Во всех случаях тиофосфорилирование проводили в условиях межфазного катализа при использовании в качестве тиофосфорилирующего агента Ph2P(S)Cl и хлорида триэтилбензиламмония как катализатора.

ОМе

1. MeONH2 НС1, Ыа2С03

2. Ph2P(S)Cl

OPPh2 26(72%)

R=Ph: 27Ь (65%) R-Bu: 27с (86%)

Схема 12.

Прямое циклометаллирование NCS пинцерных лигандов 25а-е протекает при кипячении смеси лиганда и PdCl2(PhCN)2 в ацетонитриле в течение нескольких часов (Схема 13). Однако даже в оптимизированных условиях выход 5,5-члснных палладациклов 28, как правило, не превышал 50%. Такой результат хорошо согласуется с имеющимися в литературе данными по неэффективности метода прямого циклометаллирования для синтеза симметричных NCN бис(иминных) пинцерных комплексов, что связано с конкурирующим металлированием по другим положениям центрального бензольного кольца, а также протежированием азота

13

иминогруппы выделяющимся в ходе реакции хлористым водородом. Тем не менее даже в присутствии основания скорость металлирования лигандов 25 оставалась низкой.

C=NR:R=PhW/Bu(b), ^ ^

"ТТЛ (cDf] (d), 28b 37% 28с 54%

Pd-

I

С1. 28а-е

X)

(е)

28(1 12% 28е 34%

Схема 13.

В случае .меига-тиофосфорилоксибензальдиминов 27а-с циклопалладирование при взаимодействии с PdCl2(PhCN)2 в растворе бензола приводило с умеренными выходами к NCS пинцерным комплексам 29 с сопряженными пяти- и шестичленными металлациклами (Схема 14). Синтез комплекса 29а лучше проводить в присутствии метанола в качестве сорастворителя, что позволяет достичь полной гомогенизации реакционной смеси, которая не наблюдается в растворе бензола даже при повышенной температуре. В целом выходы 5,6-членных палладациклов 29 (51-66%) оказались выше, чем выходы их 5,5-членных аналогов 28 (12-54%), т.е. и в этом случае повышение степени десимметризации лиганда облегчает процесс прямого металлирования.

к

PPh-

PdCI2(PhCN)2

CgHg или CoiyMeOH кип, 2 ч

PdCl2(PhCNh _

СН2С12, 5 дней, 'OPPh2 затем МеОН

27

R=OMs(a),Ph(b),'Bu(c)

X=S'. 29а (22%), 29b (38%) Х=0: 30а (2%), 30b (5%)

29а (66%), 29b (51%), 29с (53%)

Схема 14.

При циклометаллировании лигандов 27а,Ь в растворе СН2С12 при 20°С обработка реакционных смесей спиртом (метанолом или этанолом) приводит к образованию наряду с NCS комплексами 29а,b их NCO аналогов 30а,Ь, содержащих вместо тиофосфорилокси-группы 0-Р=0 фрагмент, координированный атомом палладия.

Отметим, что NCS пинцерные комплексы 29 не превращаются в NCO аналоги 30 в растворе CH2Cl2-EtOH, а специально синтезированный NCO лиганд с

фосфорилоксигруппой и оксимным атомом азота (R=OMe) не подвергается прямому циклометаллированию при реакции с PdCl2(PhCN)2. Кроме того, образование NCO комплексов 30 наблюдалось только в присутствии спирта, тогда как пропускание кислорода или добавление воды в реакционные смеси при взаимодействии лигандов 27 с PdCl2(PhCN)i не приводит к аналогичному результату. На этом основании можно полагать, что формальное окисление P=S группы лиганда протекает в координационной сфере иона палладия. По-видимому, механизм образования NCO комплексов включает координацию атома кислорода спирта по атому палладия в одном из предшественников конечного продукта, например, монодентатном комплексе с координацией палладия по атому азота иминогрунпы (Схема 15). В таком случае последующая атака серы по алкилыюй группе и образование связи Р-О могут приводить к промежуточному аддукту с пентакоординированным атомом фосфора с дальнейшим образованием энергетически выгодной фосфорильной группы, уже координированной палладием, и отщеплением тиола, а циклометаллирование по С2 атому центрального бензольного ядра завершает процесс. Однако нельзя полностью исключить возможность протекания циклометаллирования в первоначальном монодентатном промежуточном комплексе с дальнейшими аналогичными превращениями и отщеплением молекулы тиола.

Схема 15.

5. NCS пинцерные комплексы тиофосфорнлированных бензотиазолов.

Учитывая то, что тиоамидная группа может быть легко трансформирована в бензотиазольный гетероцикл, который при координации с атомами благородных металлов выступает в качестве А'-донора, нами также осуществлен синтез NCS гибридных лигандов ряда тиофосфорнлированных бензотиазолов.

Так, тиофосфорил-тиокарбамоильный лиганд 4а был легко превращен в соединение 31, содержащее тиофосфорильную группу и бензотиазольный фрагмент,

непосредственно связанные с бензольным остовом, под действием K3[Fe(CN)6] в водном растворе гидроксида натрия (окислительная циклизация по Якобсону) (Схема 16).

Схема 16.

Для получения пинцерных лигандов с "удлиненной" тиофосфорильной рукой 35,36 был разработан метод на основе тиофосфорилирования мета-бензотиазолзамещенных фенола и анилина (Схема 17). Последние были синтезированы окислительной циклизацией N-фенилтиоамида мета-метоксибензойной кислоты 32 с последующим снятием метальной защитной группы и one-pot конденсацией хлорангидрида .иеяад-нитробснзойной кислоты с аминотиофенолом с последующим восстановлением нитрогруппы хлоридом олова соответственно. Отметим, что последующее тиофосфорилирование соединений 33 и 34 проводилось в различных условиях в зависимости от реакционной способности исходных субстратов.

Для введения кислородного "мостика" между бензотиазольным гетероциклом и бензольным остовом использована реакция натриевой соли тиофосфорилированного фенола 14 с 2-хлорбензотиазолом (Схема 18).

Схема 18.

Лиганды 31,35-37 претерпевают прямое циклопалладирование центрального бензольного кольца при взаимодействии с PdCl2(PhCN)2 в растворе ацетонитрила или PhCN при повышенной температуре, приводя к 5,5- и 5,6-членным NCS пинцерным комплексам 38-41 с хорошими выходами (60-89%) (Схема 19). Наиболее легко (CH3CN, 80°С, 2 ч) циклопалладирование протекает в случае лиганда 36 с тиофосфориламиногруппой, тогда как для остальных лигандов необходимы более жесткие условия (PhCN, 120°С, 1-3 ч).

Получить соответствующий пинцерный комплекс платины удалось только в случае наиболее активного лиганда 36, причем с умеренным выходом (-40%).

MCl2(PhCN)2 Х=0: PhCN, 120°С, 2 ч X-NH: CHjCN, кип., 2 ч (M=Pd), 20 ч (M^Pt)

X = О, M=Pd: 39 (75%) X-NH,M=Pd:40a (89%) M=Pt: 40b (38%)

Схема 19.

Реакция лигандов 31,35-37 с бис(бензонитрил)палладий дихлоридом в растворе СН2С12 или CH3CN при комнатной температуре уже через несколько минут после

смешивания реагентов приводила к почти количественному образованию (86-99%) комплексов 42a-d другого типа, имеющих состав L'PdCI2. Эти комплексы не растворимы в большинстве органических растворителей, а в координирующих средах (ДМСО) разрушаются с выделением свободных лигандов, т.е. они не содержат продукта циклометаллирования. На основании данных твердотельного ЯМР 3,Р, ИК и КР спектроскопии, а также MALDI масс-спектрометрии было установлено, что комплексы 42а,Ь, содержащие тиофосфорильную группу, непосредственно связанную с центральным бензольным остовом, имеют ц-С1 димерное строение, тогда как комплексы 42с,d, по-видимому, представляют собой смесь ц-С1 димеров с хелатными производными с преобладанием последних.

Схема 20.

Неожиданно оказалось, что при нагревании комплексы 42a-d (в отсутствие растворителя, 200°С, 15 мин) легко претерпевают термически активированное циклометаллирование с образованием соответствующих пинцерных продуктов 3841 с выходами, близкими к количественным (по данным ЯМР 31Р спектроскопии). Снижение выходов индивидуальных соединений связано с потерями во время очистки от продуктов частичного разложения исходных прекурсоров.

Кроме того, NCS пинцерные комплексы 38-41 могут быть получены в условиях твердофазного синтеза с выходами, близкими к количественным, при нагревании в тех же условиях (200°С, 15 мин, без растворителя) гомогенных смесей лигандов 31,35-37 с PdCI2(PhCN)2, полученных при предварительном растирании в ступке. Для наиболее легко подвергающемуся циклометаллированию лигацца 36 образование пинцерного комплекса (-10%) наблюдалось уже после механического растирания смеси реагентов в ступке в течение 15 мин, что показывает

перспективность механохимического синтеза пинцерных комплексов.

18

* * *

Строение всех полученных соединений было подтверждено методами мультиядерной ЯМР (31Р, 'И, 13С), ИК и ЬСР спектроскопии, масс-спектрометрии (MALDI), а также ренгенодифракционным исследованием монокристаллов. Ренгенодифракционное исследование монокристаллов выполнено для лигандов 7, 15с, 27Ь,с, 31 и комплексов 11а,b, 12а, 13а,b, 16а,Ь, 22, 28b-d, 29а-с, ЗОЬ, 38, 39 и 41. В спектрах ЯМР 31Р пинцерных комплексов наблюдается заметное смещение сигналов атома фосфора в слабое поле для фосфинсульфидпых производных и в сильное поле для соединений с фрагментами XP(S) (Х=0, NH). При этом интегральная интенсивность сигналов ароматических протонов уменьшается на 1Н, и наблюдается слабопольное смещение сигналов атомов углерода центрального бензольного кольца, где наибольшее изменение (до 20 м.д.) претерпевает резонанс атома С2. В ИК спектрах в результате координации наблюдается низкочастотный сдвиг полос поглощения валентных колебаний P=S, C(S)NH и C=N функциональных групп.

На основании результатов рентгенодифракционного исследования монокристаллов полученных комплексов (строение иллюстративных комплексов по данным РСА приведено на Рис. 1) были выявлены некоторые закономерности влияния характера десимметризации на строение SCS' и NCS несимметричных пинцерных металлациклов. Так, SCS' тиофосфорил-тиокарбамоильные производные 11а,Ь с двумя сопряженными пятичленными палладациклами характеризуются лишь незначительным искажением плоскоквадратной геометрии палладиевого центра, и, вследствие различия донорных групп (P=S и C=S), некоторой асимметрией длин связей Pd-S. В NCS комплексах 28b-d, 38 с двумя пятичленными сопряженными палладациклами наличие различных по природе координирующих атомов (атом серы P=S группы и £р3-атом азота иминного или бензотиазольного фрагмента) приводит к искажению координационного полиэдра атома металла, что выражается в возникновении перегиба вдоль линии связи N...S. Для палладациклов с сопряженными металлациклами различного размера как SCS', так и NCS типов (соединения 12а, 13а, 16а,Ь, 22, 29а-с, 39, 41) искажение плоскоквадратной геометрии палладиевого центра, характеризуемое углом CPdCl, диэдральными углами между плоскостями CPdSE и CIPdSE (E=S, N) и отклонением атома хлора от среднеквадратичной плоскости CPdSE, выражено в большей степени (данные параметры варьируются в диапазоне 170.3(1)-176.3(1)°, 3.7(1)—11.7 (1)° и 0.15(1)-0.43(1) А соответственно). В частности, значения диэдральных углов между

плоскостями CPdSE и CIPdSE (E=S,N) достигают 11° вместо -4° в случае 5,5-членных NCS комплексов. Кроме того, в таких комплексах Pd-содержащие циклы не являются плоскими в отличие от 5,5-членных аналогов. В ряде случаев отмечается весьма большое значение диэдралыюго угла между PdSECIC (E=N или S) квадратом и плоскостью центрального кольца (наибольшее значение (33.9°) наблюдалось в случае комплекса 16Ь). Увеличение степени искажения окружения металлического центра с увеличением степени десимметризации структуры может приводить к более легкому разрушению комплексов в условиях каталитических процессов, способствуя более эффективному образованию активных частиц нуль-валентного палладия.

Рис 1. Строение некоторых 5,5- и 5,6-членных SCS' и NCS пинцерных комплексов с тиофосфорорганическими лигандами по данным РСА.

6. Люминесцентные свойства тнофосфорил-тнокарбамонльных производных.

При исследовании люминесцентных свойств SCS' тиофосфорил-тиокарбамоилъных пинцерных комплексов было установлено, что 5,5-членные комплексы палладия 11а,Ь проявляют люминесценцию при 77К как в твердом состоянии (?^т/нм (т/мкс): 710 (11.0 (11а), 10.8 (lib)), так и в замороженном растворе ДМФА (Хет/пм: 620 (11а), 640 (lib)), при этом полосы, наблюдаемые в спектрах люминесценции, на основании литературных данных были отнесены к эмиссии из MLCT возбужденного состояния (электронный переход с переносом заряда от металла к лигапду (MLCT)). Кроме того, слабая по интенсивности люминесценция была зарегистрирована для комплекса 11а в твердом состоянии также и при комнатной температуре (Х.ет/нм: 740 им). В то же время все SCS' комплексы Pd(ll) и Pt(II) 12а,b, 13а,b с сопряженными пяти- и шестичленными мсталлациклами проявляют люминесцентные свойства в твердом состоянии как при 77К, так и при 300К. В случае платиновых комплексов весьма яркое свечение вызвано эмиссией из возбужденного MLCT состояния (300К: 1ет/нм (х/мке): 650 (3.8) (12Ь), 685 (9.2) (13Ь), тогда как люминесцентные свойства палладиевых аналогов обусловлены эмиссией лигандной системы (300 К: Хет/нм (т/мкс): 415, 550 (12.8) (12а), 420, 545 (10.2) (13а)). Отметим, что для моноядерных палладиевых комплексов люминесценция при комнатной температуре не характерна из-за наличия низких по энергии возбужденных металл-центрированных (МС) уровней. Вероятно, наблюдаемая люминесценция в случае гибридных комплексов возникает благодаря оптимальному расположению MLCT и МС уровней. Спектры люминесценции Pt комплексов при 77К и ЗООК аналогичны друг другу, при этом величина т с понижением температуры увеличивается до 12.7 и 20.2 мке для 12Ь и 13Ь соответственно, тогда как в случае палладисвого аналога 13а спектр при 77К представляет собой широкую полосу с максимумом при 610 нм, свидетельствуя, вероятно, о вовлечении в эмиссию при данной температуре MLCT уровней.

Отметим, что лиганды, образующие комплексы 11а,b (т.е. тиоамиды 4а,Ь), не проявляют люминесцентных свойств ни при комнатной температуре, ни при 77 К, тогда как для родственных лигандов 7,10 с дополнительными О- или NH-мостиками между P=S группой и бензольным остовом характерна флуоресценция при комнатной температуре, обусловленная лиганд-центрированным ~-п* переходом, с максимумами при 560 и 565 нм соответственно. В спектрах флуоресценции этих лигандов также наблюдаются слабые полосы при 410 (7) и 415 нм (10).

Таким образом, увеличение степени десимметризации оказывает положительный эффект на люминесцентные свойства SCS' пинцерных производных.

7. Каталитическая активность несимметричных пинцерных комплексов Pd(II) с тиофосфорорганическими лигандами в реакции Сузуки.

Гибридные SCS' и NCS пинцерные комплексы с тиофосфорорганическими лигандами были протестированы в качестве (пред)катализаторов кросс-сочетания арилбромидов и фепилбороновой кислоты (реакция Сузуки, Схема 21). В большинстве случаев, для корректного сравнения результатов все эксперименты были проведены в одинаковых условиях: нагревание в растворе ДМФА при 120°С в течение 5 ч в присутствии К3Р04 в качестве основания (в некоторых случаях в реакционную смесь добавляли также Bu4NBr в качестве стабилизатора Pd(0) частиц).

Во всех случаях наблюдалась типичная зависимость выхода продукта от электронных свойств заместителя R в арилгалогениде, т.е. выход возрастал с ростом акцепторных свойств R. Для наиболее активного субстрата 4-бромацетофенона во всех случаях конверсия была близка к количественной, а максимальное значение TON 38000 было достигнуто при использовании 0.001 мол.% SCS' комплекса 16с. Влияние характера десимметризации на каталитическую активность соединений было исследовано на примере менее активного субстрата - 4-броманизола (Рис. 2) для наиболее активных представителей SCS' и NCS комплексов каждой серии.

Очевидно, что каталитическая активность комплексов возрастает при переходе от 5,5-членных палладациклов к комплексам с сопряженными пяти- и шестичленными металлациклами и при переходе от SCS' производных к комплексам NCS типа с двумя разными донорными атомами. Лучшие результаты - конверсия близкая к количественной при каталитической нагрузке 0.01 мол.%, были получены для комплекса 40а, содержащего наряду с тиофосфорильной группой объемный иминный фрагмент бензотиазольного гетероцикла.

Кроме того, бензотиазол-тиофосфорильный комплекс 40а с NHPS группой также оказался весьма эффективным предкатализатором кросс-сочетания хлорацетофенона с PhB(OH)2, обеспечивая 93% конверсию субстрата при каталитической нагрузке 0.1 мол.% при нагревании в ДМФА при 120°С в течение 5

R=C(0)CII3 CH3i ОСН3| N(CII3)2 Схема 21.

ч. Сопоставляя полученные результаты с литературными данными, можно сделать вывод, что комплекс 40а представляет собой один из наиболее активных пинцерных палладациклов, катализирующих эту реакцию.

■ 3 мсл.% а 1 моп % □ 0.1 моп.% Q0.01 моп.% Д 1

i ш $ | f с 1

I

23 i m i,

11b 13а 16с 28с 29а 3S 4°а

Рис. 2. Зависимость конверсии 4-броманизола от каталитической нагрузки (пред)катализатора.

31Р ЯМР мониторинг реакционных смесей после проведения катализа наряду с кинетическими исследованиями и дополнительными экспериментами с ртутной каплей позволили заключить, что 5,6-членные комплексы SCS' и NCS типов, по-видимому, служат лишь источником каталитически активных частиц нуль-валентного палладия, тогда как для 5,5-членных NCS комплексов нельзя полностью исключить возможность осуществления конкурентного Pd(II)/Pd(IV) каталитического цикла, который, по-видимому, доминирует в случае SCS' комплексов 11а,Ь.

ВЫВОДЫ

1. Показана принципиальная возможность получения несимметричных пинцерных комплексов палладия и платины с тиофосфорорганическими лигандами, обладающих высокой каталитической активностью в реакциях кросс-сочетания и люминесцентными свойствами.

2. Исходя из коммерчески доступных предшественников, разработаны методы синтеза пяти новых типов гибридных тиофосфорорганических пинцерных лигандов с различными по природе координационно активными группами, которые могут

быть связаны с центральным бензольным ядром либо непосредственно, либо через О- или NH-мостики.

3. Установлено, что SCS' и NCS тиофосфорорганические лиганды пинцерного типа претерпевают прямое циклометаплирование при реакции с MCl2(PhCN)2 (M=Pd, Pt) как в растворе, так и в условиях твердофазного синтеза, причем увеличение степени десимметризации приводит к облегчению процесса СН-активации.

4. Впервые осуществлен твердофазный синтез пинцерных комплексов Pd(II).

5. Выявлен необычный пример окисления в координационной сфере палладия лигандов класса 3-тиофосфорилоксибензальдиминов при прямом циклопалладировании, где наряду с целевыми NCS комплексами образуются изоструктурные пинцерные комплексы NCO типа с 5,6-членными палладациклами.

6. Исследование практически полезных свойств таких комплексов, в частности каталитической активности (на примере модельной реакции Сузуки) и люминесцентных свойств полученных комплексов, подтвердило гипотезу об улучшении каталитических и фотофизических свойств комплексов по мере увеличения степени десимметризации их структуры.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи:

1. V.A. Kozlov, D.V. Aleksanyan, Yu.V. Nelyubina, К.A. Lyssenko, E.I.Gutsul, L.N. Puntus, A.A. Vasil'ev, P.V. Petrovskii, I.L. Odinets. Cyclopalladated complexes of 3-thiophosphorylbenzoic acid thioamides - hybrid pincer ligands of a new type. Synthesis, catalytic activity, and photophysical properties. Organometallics, 2008, 27(16), 4062-4070.

2. V.A. Kozlov, D.V. Aleksanyan, Yu.V. Nelyubina, K.A. Lyssenko, E.I. Gutsul, A.A. Vasil'ev, P.V. Petrovskii, I.L. Odinets. 5,6-Membered palladium pincer complexes of 1-thiophosphoryloxy-3-thiophosphorylbenzenes. Synthesis, X-ray structure, and catalytic activity. Dalton Trans., 2009, 8657-8666.

3. V.A. Kozlov, D.V. Aleksanyan, Yu.V. Nelyubina, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, A.A. Vasil'ev, I.L. Odinets, Cyclopalladation of we/a-diphenylthiophosphoryloxybenzaldimines: NCS and unexpected NCO 5,6-membered pincer palladium complexes. Organometallics, 2010,29(9), 2054-2062.

4. I.L. Odinets, D.V. Aleksanyan, V.A. Kozlov. Symmetric SES and hybrid SEY pincer complexes with thioamide and thiophosphoryl coordinating arms. Lett. Org. Chem., 2010, 7(8), 583-595 (обзор).

5. D.V. Aleksanyan, V.A. Kozlov, Y.V. Nelyubina, K.A. Lyssenko, L.N. Puntus, E.I. Gutsul,

N.E. Shepel, Л.А. Vasil'ev, P.V. Petrovskii, I.L. Odinets. Synthesis, catalytic activity, and photophysical properties of 5,6-membered palladium and platinum SCS-pincer complexes based on thiophosphorylated 3-amino(hydroxy)benzoic acid thioanilides. Dalton Trans 2011,40(7), 1535-1546.

6. V.A. Kozlov, D.V. Aleksanyan, A.A.. Vasil'ev, I.L. Odinets. Thiophosphoryl-, thiophosphoryloxy-, and thiophosphorylamino-benzene derivatives as novel classes of hybrid pincer ligands. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 2011, 186(4), 626637.

Тезисы докладов

■ 1. D.V. Aleksanyan, V.A. Kozlov, Yu.V. Nelyubina, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, I.L. Odinets. l-Thiophosphoryloxy-3-thiophoshoryI-benzenes in the synthesis of new pinccr complexes. XV International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds, 25-30 May, 2008, St-Petersburg, Russia. P.107 (P-13).

2. V.A. Kozlov, D.V. Aleksanyan, Yu.V. Nelubina, K.A. Lysenko, L.N. Puntus, A.A. Vasil'ev, P.V. Petrovskii, I.L. Odinets. Cyelopalladated complexes of SCS-hybride pincer ligands. Synthesis, structure, catalytic activity and luminescence. 38 International Conference on Coordination Chemistry, 20-25 July, 2008, Jerusalem, Israel, P. 152.

3. B.A. Козлов, Д.В. Алексанян, K.A. Лысенко, Ю.В. Нелюбина, П.В. Петровский, И.Л. Одинец. Тиоамиды jne/ла-тиофосфорилбензойной кислоты - новый тип пинцерных лигандов. XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 4-7 сентября, 2007, Одесса, Украина, Тезисы докладов, с 133.

4. В.А. Козлов, Д.В. Алексанян, Ю.В. Нелюбина, К.А. Лысенко, П.В. Петровский, А.А. Васильев, И.Л. Одинец. Несимметричные 5,6-членные пинцерные комплексы палладия с тиофосфорорганическими лигандами. XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 15-19 июня, 2009, Санкт-Петербург, Тезисы докладов, с. 132.

5. D.V. Alexanyan, V.A. Kozlov, Yu.V. Nelyubina, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, A.A. Vasil'ev, I.L. Odinets. Unsymmetrical palladium pincer complexes with organothiophosphorus ligands. Всероссийская конференция "Итоги и перспективы развития химии элементоорганических соединений", посвященная 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова, 28 сентября - 2 октября 2009г., Москва. Тезисы докладов, с. 213.

6. V.A. Kozlov, D.V. Aleksanyan, Y.V. Nelyubina, K.A. Lyssenko, A.A. Vasil'ev, P.V. Petrovskii, I.L. Odinets. Thiophosphoryloxy and thiophosphorylaminobenzene derivatives as novel classes of hybrid pincer ligands. 18th International Conference on Phosphorus Chemistry'. July 11-15, 2010, Wroclaw, Poland. Book of Abstracts, p.74.

7. D.V. Aleksanyan, V.A. Kozlov, Y.V. Nelyubina, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, I.L.

Odinets. Thiophosphoryl substituted 2-phenyl and 2-phenoxy-l,3-benzothiazoles: synthesis and complexing features. 18th International Conference on Phosphorus Chemistry. July 11-15, 2010, Wroclaw, Poland. Book of Abstracts, p. 106.

Подписано в печать:

19.05.2011

Заказ № 5576 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НЕСИММЕТРИЧ- 7 НЫХ ПИНЦЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ (литературный обзор)

1.1. Гибридные пинцерные металлациклы ЕСЕ' типа

1.1.1. Комплексы PCP ' типа

1.1.2. Комплексы NCN' типа

1.2. Гибридные пинцерные металлациклы ECY типа

1.2.1. Комплексы PCE типа

1.2.2. Комплексы ECY типа, не содержащие Р(Ш)-донорных группировок

1.3. ЕСЕ' и ECY пинцерные комплексы с л^-винильным атомом углерода

1.4. Гибридные пинцерные металлациклы CEE и CEY типов

ГЛАВА 2. НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ПИНЦЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Pd(II), Pt(II) С 56 ТИОФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ (обсуждение результатов)

2.1. SCS' пинцерные комплексы тиофосфорилированных тиокарбамидов

2.2. SCS' пинцерные комплексы 1-тиофосфорилокси-З-тиофосфорилбензолов

2.3. SCS' пинцерные комплексы yV-тиофосфорил- и jV-тиокарбонил-З- 68 дифенилтиофосфориланилина

2.4. NCS пинцерные комплексы тиофосфорилированных азометинов

2.5. NCS пинцерные комплексы тиофосфорилированных бензотиазолов

2.6. Структурные особенности несимметричных пинцерных комплексов с 87 тиофосфорорганическими лигандами

2.7. Люминесцентные свойства тиофосфорил-тиокарбамоильных производных

2.8. Каталитическая активность несимметричных пинцерных комплексов 97 Pd(II) с тиофосфорорганическими лигандами в реакции Сузуки

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Направленное конструирование соединений с заданными свойствами является наиболее привлекательным и перспективным направлением, развития координационной и металлоорганической химии. Один из путей осуществления-такого дизайна — контролирование свойств металлического центра с помощью варьирования строения лигандной системы. Использование хелатирующих лигандов, образующих с атомом металла две и более связей, позволяет достаточно легко осуществлять подобный контроль, а наличие при этом а-связи металл-углерод (образование металлацикла) приводит к дополнительной стабилизации. Первые примеры таких структур с тридентатным моноанионным каркасом - так называемых "пинцерных" (или "пинцетных") комплексов, - появились еще во второй половине 1970-х годов [1].

Несмотря на то, что пинцерные комплексы известны уже более 30 лет, интерес исследователей к этому классу соединений не ослабевает до сих пор. Связано это, прежде всего, с их необычными химическими и физическими свойствами, обусловленными спецификой строения.

Представители этого класса соединений проявили себя как высокоэффективные катализаторы и предкатализаторы химических реакций различного типа: кросс-сочетание (реакции Сузуки, Стилле, Соногаширы, Хека),, альдольная конденсация, дегидрирование алканов, аллилирование, восстановление кетонов, присоединение по Харашу, реакции полимеризации и др. Следует отметить, что в отличие от многих других типов каталитических систем, термически нестабильных и склонных к окислению, наличие трехцентровой координации в случае пинцерных лигандов приводит к стабильности металлокомплексов, для которых характерно высокое число оборотов катализатора (TON) без потери активности. Кроме того, пинцерные комплексы были использованы и для изучения механизмов каталитических процессов. Проведены попытки закрепить каталитически активные пинцерные комплексы на различных типах подложек (золото, полимеры, фуллерены).

Однако область применения пинцерных комплексов не ограничивается только катализом. Они используются в качестве хемосенсоров малых молекул (например, S02), биомаркеров для пептидов, металлоорганических переключателей для опто- и молекулярной электроники. Фотофизические свойства некоторых представителей этого класса позволяют рассматривать их в качестве потенциальных люминесцентных материалов. Известны также пинцерные комплексы с жидкокристаллическими свойствами. На основе пинцерных комплексов получены супрамолекулярные структуры и гомо- и гетерометаллические металлодендримеры новые материалы). Рассматриваемый класс металлокомплексов исследуется также в медицине и биохимии, в том числе с целью поиска новых противораковых препаратов.

Наиболее типичными среди пинцерных комплексов являются симметричные производные с двумя одинаковыми донорными группировками и эквивалентными, пятичленными металлациклами. Особенностям их строения, методам синтеза и применению посвящено несколько обзоров [2-16], а также две монографии [17,18].

В то же время десшшетризацш пинцерной системы может привести к образованию несимметричных (гибридных) комплексов, способных сочетать в себе одновременно качества нескольких симметричных систем или проявлять свойства, не характерные для их симметричных аналогов. Несмотря на то, что положительное влияние несимметричного строения лиганда на практически значимые свойства комплексов (химические превращения, каталитическая активность, фотофизические свойства) отмечается в ряде работ, систематические исследования в этом направлении до сих пор не проводились. Число известных несимметричных систем все еще весьма ограничено, а выбор оптимального пути десимметризации остается неоднозначным.

Широкое применение в синтезе пинцерных комплексов нашли фосфорорганические соединения, однако в основном это касается различных производных трехвалентного фосфора. В то же время, несмотря на способность тиофосфорильной группы образовывать прочные координационные связи с атомами различных металлов, к началу нашего исследования в литературе имелось лишь две публикации, посвященные пинцерным комплексам с тиофосфорорганическими лигандами. Так, были описаны SCS комплексы Pd(II) и Pt(II) на основе бис(тиофосфорилированного)толуола [19] и SCO гибридные комплексы олова на основе 1-фосфорил-З-тиофосфорилбензола [20].

Таким образом, разработка подходов к синтезу несимметричных тиофосфорорганических лигандов, исследование особенностей их циклометаллирования комплексами металлов платиновой группы и изучение влияния характера десимметризации на практически значимые свойства металлациклов не только представляют несомненный интерес с теоретической точки зрения, но и открывают пути к созданию более эффективных каталитических систем и люминесцентных материалов.

В связи с этим, основная цель настоящей диссертационной работы заключалась в разработке методов синтеза несимметричных пинцерных лигандов SCS' и NCS типов, относящихся к различным классам тиофосфорорганических соединений, осуществление их циклометаллирования, а также изучение влияния характера десимметризации на каталитическую активность (в модельной реакции Сузуки) и фотофизические свойства полученных комплексов.

В результате проведенного систематического исследования в соответствии с основной целью работы нами показана принципиальная возможность получения? несимметричных пинцерных комплексов палладия и платины с SCS' и NCS тиофосфорорганическими лигандами. Разработаны методы синтеза пяти новых типов SCS' и NCS несимметричных пинцерных лигандов ряда тиофосфорорганических соединений. Прямым циклометаллированием этих лигандов получены соответствующие гибридные комплексы Pd(II) и Pt(II) с двумя неэквивалентными пятичленными металлациклами или сопряженными металлациклами различного размера, содержащими одинаковые или различные по природе донорные атомы. Впервые показана возможность осуществления твердофазного синтеза пинцерных комплексов. По данным рентгеноструктурных исследований монокристаллических образцов определены основные структурные особенности гибридных комплексов с координированной P=S группой. Выявлен необычный пример окисления в координационной сфере палладия лигандов класса 3-тиофосфорилоксибензальдиминов при прямом циклопалладировании, где наряду с целевыми NCS комплексами с пяти- и шестичленными сопряженными палладациклами образуются изоструктурные пинцерные комплексы NCO типа. Показано положительное влияние десимметризации пинцерных комплексов на каталитическую активность в реакциях кросс-сочетания (на примере модельной реакции Сузуки) и люминесцентные свойства.

Результаты диссертационной работы докладывались на XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Украина, Одесса, 2007 г.; Санкт-Петербург, 2009 г.), XV Международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Санкт-Петербург, 2008 г.), 38 Международной конференции по координационной химии (Израиль, Иерусалим, 2008 г.), Всероссийской конференции "Итоги и перспективы развития химии элементоорганических соединений", посвященной 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова, (Москва, 2009 г.), 18 Международной конференции по химии фосфора (Польша, Вроцлав, 2010 г.), а также на конкурсе молодых сотрудников ИНЭОС РАН (2010 г., I премия).

Диссертация построена по классической схеме и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

выводы

1. Показана принципиальная возможность получения несимметричных пинцерных комплексов палладия и платины с тиофосфорорганическими лигандами, обладающих высокой каталитической активностью в реакциях кросс-сочетания и люминесцентными свойствами.

2. Исходя из коммерчески доступных предшественников, разработаны методы синтеза пяти новых типов гибридных тиофосфорорганических пинцерных лигандов с различными по природе координационно активными группами, которые могут быть связаны с центральным бензольным ядром либо непосредственно, либо через О- или NH-мостики.

3. Установлено, что SCS' и NCS тиофосфорорганические лиганды пинцерного типа претерпевают прямое циклометаллирование при реакции с MCl2(PhCN)2 (M=Pd, Pt) как в растворе, так и в условиях твердофазного синтеза, причем увеличение степени десимметризации приводит к облегчению процесса СН-активации.

4. Впервые осуществлен твердофазный синтез пинцерных комплексов Pd(II).

5. Выявлен необычный пример окисления в координационной сфере палладия лигандов класса 3-тиофосфорилоксибензальдиминов при прямом циклопалладировании, где наряду с целевыми NCS комплексами образуются изоструктурные пинцерные комплексы NCO типа с 5,6-членными палладациклами.

6. Исследование практически полезных свойств таких комплексов, в частности каталитической активности (на примере модельной реакции Сузуки) и люминесцентных свойств полученных комплексов, подтвердило гипотезу об улучшении каталитических и фотофизических свойств комплексов по мере увеличения степени десимметризации их структуры.

1. Shaw B.L., Moulton C.J. Transition metal-carbon bonds. Part XLII. Complexes of nickel, palladium, platinum, rhodium> and iridium with the tridentate ligand1 2,6-bis(di-t-butylphosphino)methyl]phenyl // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 11, 1020-1024.

2. Albrecht M., van Koten G. Platinum Group Organometallics Based on Pincer Complexes: Sensors, Switches, and Catalysts // Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40, 3750-3781.

3. Beletskaya I.P., Cheprakov A.V. Palladacycles in catalysis a critical survey // J. Organomet. Chem., 2004, 689, 4055^1082.

4. Morales-Morales D. Pincer Complexes. Applications in Catalysis // Rev. Soc. Ouim. Мех., 2004, 48, 338-346.

5. Dupont J., Pfeffer M., Spencer J. Palladacycles an old organometallic family revisited: new, simple, and efficient catalyst precursors for homogeneous catalysis // Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 1917-1927.

6. Slagt M.Q., van Zwieten D.A. P., Moerkerk A.J.C.M., Klein Gebbink R.J.M., van Koten G. NCN-pincer palladium complexes with multiple anchoring points for functional groups // Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 2275-2282.

7. Дунина B.B., Горунова O.H. Фосфапалладациклы: пути получения // Успехи химии, 2004, 73, 339-381.

8. Дунина В.В., Горунова О.Н. Фосфапалладациклы: формы существования и реакции// Успехи химии, 2005, 74, 955-1000.

9. И. Dupont J., Consorti C.S., Spencer J. The potential of palladacycles: more than just precatalysts // Chem. Rev., 2005,105, 2527-2571.

10. Morales-Morales D. Recent applications of phosphinite POCOP pincer complexes towards organic transformations // Mini-Rev. Org. Chem., 2008, 5, 141-152.

11. Leis W., Mayera H.A., Kaska W.C. Cycloheptatrienyl, alkyl and aryl PCP-pincer complexes: ligand backbone effects and metal reactivity // Coord. Chem. Rev., 2008, 252, 1787-1797.

12. Serrano-Becerra J.M., Morales-Morales D. Applications in catalysis and organic transformations mediated by platinum group PCP and PNP aromatic-based pincer complexes: recent advances // Curr. Org. Synth., 2009, 6, 169-192.

13. Moreno I., SanMartin R., Inès B., Churruca F., Dominguez E. Taylor-made palladium-pincer complexes: a new source of more efficient catalysts for sustainable organic synthesis // Inorg. Chim. Acta, 2010, 363, 1903-1911.

14. Selander N., Szabo K.J. Catalysis by palladium pincer complexes // Chem. Rev., 2011, 111, 2048-2076.

15. Morales-Morales D., Jensen C.M. Eds. The Chemistry of Pincer Compounds', Elsevier: New York, 2007.

16. DuPont J., Pfeffer M. Eds. Palladacycles: Synthesis, characterization and applications. Wiley-YCH: Weinheim, 2008.

17. Kanbara T., Yamamoto T. Synthesis, molecular structure, and photoluminescence properties of palladium and platinum complexes containing phosphine sulfide-based SCS pincer ligand II J. Organomet. Chem., 2003, 688, 15-19.

18. Moreno I., SanMartin R., Inès B., Herrero M.T., Dominguez E. Recent advances in the use of unsymmetrical palladium pincer complexes // Curr. Org. Chem., 2009,13, 878-895.

19. Niu J.-L., Hao X.-Q., Gong J.-F., Song M.-P. Symmetrical and, unsymmetrical pincer complexes with group 10 metals: synthesis via aryl C-H activation and some catalytic applications // Dalton Trans., 2011; 40, 5135-5150.

20. Liou S.-Y., van der Boom M.E., Milstein D. Catalytic selective cleavage of a strong C-C single bond by rhodium in solution // Chem. Commun., 1998, 687-688.

21. Jensen C.M. Iridium PCP pincer complexes: highly active and robust catalysts for novel homogeneous aliphatic dehydrogenations // Chem. Commun., 1999, 24432449.

22. Olsson D., Nilsson P., El Masnaouy M., Wendt O.F. A catalytic and mechanistic investigation of a PCP pincer palladium complex in the Stille reaction // Dalton Trans., 2005, 1924-1929.

23. Churruca F., SanMartin R., Tellitu I., Dommguez E. PCP-Bis(phosphinite) pincer complexes: new homogeneous catalysts for a-arylation of ketones // Tetr. Lett., 2006, 47, 3233-3237.

24. Gomez-Benitez V., Baldovino-Pantaleon O., Herrera-Alvarez C., Toscano R. A., Morales-Morales D. High yield thiolation of iodobenzene catalyzed by the phosphinite nickel PCP pincer complex: NiCl{C6H3-2,6-(OPPh2)2}] // Tetr. Lett., 2006, 47, 5059-5062.

25. Bedford R.B., Draper S.M., Scully P.N., Welch S.L. Palladium bis(phosphinite) 'PCP'-pincer complexes and their application as catalysts in the Suzuki reaction // New J. Chem, 2000, 24, 745-747.

26. Lipke M.C., Woloszynek R.A., Ma L., Protasiewicz J.D. m-Terphenyl anchored palladium diphosphinite PCP-pincer complexes that promote the Suzuki-Miyaura reaction under mild conditions // Organometallics, 2009, 28, 188-196.

27. Morales-Morales D., Redon R., Yung C., Jensen C.M. High yield olefination of a wide scope of aryl chlorides catalyzed by the phosphinito palladium PCP pincer complex: PdCl{C6H3(OP'Pr2)2-2,6}] // Chem. Commun., 2000, 1619-1620.

28. Eberhard M.R., Wang Z., Jensen C.M. Investigations into the Pd-catalysed cross-coupling of phenylacetylene with aryl chlorides: simple one-pot procedure and the effect of ZnCl2 co-catalysis II Chem. Commun., 2002, 818-819.

29. Bedford R.B., Betham M., Blake M.E., Coles S.J., Draper S.M., Hursthouse M.B., Scully P.N. Ruthenium PCP-bis(phosphinite) pincer complexes // Inorg. Chim. Acta, 2006,359, 1870-1878.

30. Bolliger J.L., Blacque O., Freeh C.M. Short, facile, and high-yielding synthesis of extremely efficient pincer-type suzuki catalysts bearing aminophosphine substituents H Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 6514-6517.

31. Benito-Garagorri D., Bocokic V., Mereiter K., Kirchner K. A modular approach to achiral and chiral nickel(II), palladium(II), and platinum(II) PCP pincer complexes based on diaminobenzenes // Organometallics, 2006, 25, 3817-3823.

32. Haenel M.W., Oevers S., Angermund K., Kaska W.C., Fan H.-J., Hall M:B. Thermally stable homogeneous catalysts for alkane dehydrigenation // Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40, 3596-3600:

33. Consorti C.S., Hampel F., Gladysz J.A. Synthesis, structure, and reactivity of fluorous phosphorus/carbon/phosphorus pincer complexes derived from P(CH2)5P backbones II Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 4874-4884.

34. Nilsson P., Wendt O.F. Kinetic investigation of a PC(sp3)P pincer palladium (II) complex in the Heck reaction II J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4197-4202.

35. McLoughlin M.A., Flesher R.J., Kaska W.C. Synthesis and reactivity of IrH2('Bu2P)CH2CH2CHCH2CH2P('Bu2)], a dynamic iridium polyhydride complex // Organometallics, 1994,73,3816-3822.

36. Vigalok A., Ben-David Y., Milstein D. Complexation of N2, H2, C02, and ethylene to a T-shaped rhodium(I) core // Organometallics, 1996, 15, 1839-1844.

37. Gusev D.G., Madott M., Dolgushin F.M., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu. Agostic bonding in pincer complexes of ruthenium // Organometallics, 2000,19, 1734-1739.

38. Gauvin R.M., Rozenberg H., Shimon L.J.W., Milstein D. Synthesis and structure of new osmium-PCP complexes. Osmium-mediated C-C bond activation II Organometallics, 2001, 20, 1719-1724.

39. Kuznetsov V.F., Lough A.L., Gusev D.G. Palladium and rhodium complexes of a chiral pincer ligand derived from 1,3-trans disubstituted cyclohexane // Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 2806-2811.

40. Suijkerbuijk B.M.J.M., Aerts B.N.H., Dijkstra H.P., Lutz M., Spek A.L., van Koten, G., Klein GebbinkRJ.M. "Click" 1,2,3-triazoles as tunable ligands for late transition metal complexes // Dalton Trans., 2007, 1273-1276.

41. Slagt M.Q., Klein Gebbink R.J.M., Lutz M., Spek A.L., van Koten G. Synthetic strategies towards new para-functionalised NCN-pincer palladium(II) and platinum(II) complexes II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 2591-2592.

42. Ma L., Wobser S.T., Protasiewicz J.D. A new platform for NCN dimethylamino pincer complexes: Synthesis and structural studies // J. Organomet. Chem., 2007, 692, 5331-5338.

43. Kocher S., Lutz M., Spek A.L., Prasad R., van Klink G.P.M., van Koten G., Lang H. Heterobimetallic Fe-Pd and Fe-Pt NCN pincer complexes (NCN=C6H2(CH2NMe2)2-2,6]") // Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 4454-4462.

44. Takenaka K., Minekawa M., Uozumi Y. NCN pincer palladium complexes: their preparation via a ligand introduction route and their catalytic properties // J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 12273-12281. *

45. Fossey J.S., Russell M.L., Malik K.M.A., Richards C.J. Synthesis and. crystal structures of the first C2-symmetric bis-aldimine NCN-pincer complexes of platinum and palladium II J. Organomet. Chem., 2007, 692, 4843-4848.

46. Hoogervorst W.J., Koster A.L., Lutz M., Spek A.L., Elseviertrans C.J. Arylplatinum(II) methyl compounds containing a bis(imino)aryl NCN] ligand // Organometallies, 2004, 23, 1161-1164.

47. Tastan S., Krause J.A., Connick W.B. Synthesis, structures and spectroscopic properties of palladium(II) complexes with tridentate piperidyl-containing pincer ligands II Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 1889-1898.

48. Takemoto T., Iwasa S., Hamada H., Shibatomi K., Kameyama M., Motoyamac Y., Nishiyama H. Highly efficient Suzuki-Miyaura coupling reactions catalyzed by bis(oxazolinyl)phenyl-Pd(II) complex// Tetr. Lett., 2007, 48, 3397-3401.

49. Suijkerbuijk B.M.J.M., Herreras Martinez S.D., van Koten G., Klein Gebbink R.J.M. Hetero-multimetallic tetrakis(SCS-pincer paIladium)-(metallo)porphyrinhybrids. Tunable precatalysts in a Heck reaction // Organometallics, 2008, 27, 534542.

50. Kruithof C.A., Dijkstra H.P., Lutz M., Spek A.L., Klein Gebbink R.J.M., van Koten G. X-Ray and NMR study of the structural features of SCS-pincer metal complexes of the group 10 triad // Organometallics, 2008, 27, 4928-4937.

51. Meijer M.D., Mulder B., van Klink G.P.M., van Koten G. Synthesis of C60-attached SCS pincer palladium(II) complexes // Inorg. Chim. Acta, 2003, 352, 247-252.

52. Akaiwa M., Kanbara T., Fukumoto H., Yamamoto T. Luminescent palladium complexes containing thioamide-based SCS pincer ligands // J. Organomet. Chem., 2005, 690,4192-4196.

53. Okamoto K., Kuwabara J., Kanbara T. Versatile bridging ability of secondary thioamide group for constructing metal cluster based on pincer complex // J. Organomet. Chem., 2011, 696, 1305-1309.

54. Kuwabara J., Munezawa G., Okamoto K., Kanbara T. Palladium(II) and platinum(II) complexes bearing a SCS pincer ligand with an azulene unit // Dalton Trans., 2010, 39, 6255-6261.

55. Okamoto K., Yamamoto T., Akita Mi, Wada A., Kanbara T. Chemical stimuli induced phosphorescence modulation of secondary thioamide-based pincer platinum complexes // Organometallics, 2009, 28, 3307-3310.

56. Meguro H., Koizumi T., Yamamoto T., Kanbara T. Synthesis, structure, and quaternization and complexation reactions of k3-SCS pincer palladium complexes having 3,5-pyridinediyl unit// J. Organomet. Chem., 2008, 693, 1109-1116.

57. Nebra N., Lisena J., Saffon N., Maron L., Martin-Vaca M., Bourissou D. Original palladium pincer complexes deriving from l,3-bis(thiophosphinoyl)indene proligands: C^j-H versus C^r-H bond1 activation // Dalton Trans., 2011, DOI: 10.1039/C1DT10118H.

58. Dani P., Albrecht M., van Klink G.P.M., van Koten G. Transcyclometalation: a novel route to (chiral) bis-ortho-chelated bisphosphinoaryl ruthenium(II) complexes // Organometallics, 2000,19, 4468^1476.

59. Albrecht M., Dani P., Lutz M., Spek A.L., van Koten G. Transcyclometalation processes with late transition metals: Caryi-H bond activation via noncovalent C.H interactions II J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 11822-11833.

60. Albrecht M., James S.L., Veldman N., Spek A.L., van Koten G. Transmetalation reactions with nitrogen-containing "pincer"-class ligands on platinum(II) centers // Can. J. Chem., 2001, 79, 709-718.

61. Ozerov O.V., Guo Ch., Foxman B.M. Missing link: PCP pincer ligands containing P-N bonds and their Pd complexes // J. Organomet. Chem., 2006, 691, 4802-4806.

62. Serrano-Becerra J.M., Hernandez-Ortega S., Morales-Morales D. Synthesis of a novel non-symmetric Pd(II) phosphinito-thiophosphinito PSCOP pincer compound // Inorg. Chim. Acta, 2010, 363, 1306-1310.

63. Eberhard M.R., Matsukawa Sh., Yamamoto Y., Jensen C.M. Novel unsymmetrical PCP' pincer ligands and their palladium(II) complexes // J. Organomet. Chem., 2003,687, 185-189.

64. Solano-Prado M.A., Estudiante-Negrete F., Morales-Morales D. Group 10 phosphinite POCOPpincer complexes derived from 4-n-dodecylresorcinol: an alternative way to produce non-symmetric pincer compounds // Polyhedron, 2010, 29, 592-600.

65. Freeh Ch.M., Ben-David Y., Weiner L., Milstein D. Metal-controlled reactivity of a pincer-type, o-coordinated naphthyl radical anion // J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7128-7129.

66. Freeh Ch.M., Milstein D. Direct observation- of reductive elimination of methyl iodide from a rhodium(III) pincer complex: the importance of sterics // J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 12434-12435.

67. Schuster E.M., Botoshansky M., Gandelman M. Pincer click ligands // Angew. Chem., Int. Ed., 2008, 47, 4555^1558.

68. Schuster E.M., Nisnevich G., Botoshansky M., Gandelman M. Synthesis of novel bulky, electron-rich propargyl and azidomethyl dialkyl phosphines and their use in the preparation of pincer click ligands // Organometallics, 2009, 28, 5025-5031.

69. Schuster E.M., Botoshansky M., Gandelman M. 1,2,3-Triazolylidene based complexes via post-modification of pincer click ligands // Dalton Trans., DOI: 10.1039/cldtl0264h.

70. Luo Q.-L., Tan J.-P., Li Zh.-F., Qin Y„ Ma L„ Xiao D.-R. Novel bis(azole) pincer palladium complexes: synthesis, structures and applications in Mizoroki-Heck reactions II Dalton Trans., 2011, 40, 3601-3609.

71. Hao X.-Q., Wang Y.-N., Liu J.-R., Wang K.-L., Gong J.-F., Song M.-P. Unsymmetrical, oxazolinyl-containing achiral and chiral NCN pincer ligand precursors and their complexes with palladium(II) // J. Organomet. Chem., 2010, 695, 82-89.

72. Gandelman M., Vigalok A., Shimon L.J.W., Milstein D. A PCN ligand system. Exclusive C-C activation with rhodium(I) and C-H activation with platinum(II) // Organometallics, 1997, 16, 3981-3986.

73. Rybtchinski B., Vigalok A., Ben-David Y., Milstein D. A room temperature direct metal insertion into a non-strained carbon-carbon bond in solution. C-C vs C-H bond activation // J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 12406-12415.

74. Gandelman M., Vigalok A., Konstantinovski L., Milstein D. The first observation and kinetic evaluation of a single step metal insertion into a C-C Bond // J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 9848-9849.

75. Gandelman M., Milstein D. Homogeneously catalyzed, chelate assisted hydrogenolysis of an amine C-N Bond // Chem. Commun., 2000, 1603-1604.

76. Gandelman M., Shimon L.J.W., Milstein D. C-C versus C-H Activation and versus agostic C-C interaction controlled by electron density at the metal center // Chem. Eur. J., 2003, 9,4295-4300.

77. Gandelman M., Konstantinovski L., Rozenberg, H., Milstein, D. Interplay between solvent and counteranion stabilization of highly unsaturated rhodium(III) complexes: facile unsaturation-induced dearomatization // Chem. Eur. J., 2003, 9, 2595-2602.

78. Cohen R., Rybtchinski B., Gandelman M., Rozenberg H., Martin J.M.L., Milstein D. Metallacarbenes from diazoalkanes: an experimental and computational study of the reaction mechanism // J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 6532-6546.

79. Gandelman M., Rybtchinski B., Ashkenazi N., Gauvin R.M., Milstein D. A new general method for the preparation of metal carbene complexes // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5372-5373.

80. Poverenov E., Gandelman M., Schimon L.J.W., Rozenberg H., Ben-David Y., Milstein D. Pincer "hemilabile" effect. PCN platinum(II) complexes with different amine "arm length" // Organometallics, 2005, 24, 1082-1090.

81. Poverenov E., Leitus G., Schimon L.J.W., Milstein D. C-Metalated diazoalkane complexes of platinum based on PCP- and PCN-type ligands // Organometallics, 2005, 24, 5937-5944.

82. Rybtchinski B., Oevers S., Montag M., Vigalok A., Rozenberg, H., Martin J.M.L., Milstein D. Comparison of steric and electronic requirements for C-C and C-H bond activation, chelating vs nonchelating case // J. Am. Chem .Soc., 2001, 123, 90649077.

83. Fulmer G.R., Kaminsky W., Kemp R.A., Goldberg K.A. Syntheses and characterization of palladium complexes with a hemilabile "PCO" pincer ligand // Organometallics, 2011, 30, 1627-1636.

84. Wallner O. A., Szabo K. J. Palladium pincer complex-catalyzed^ allylic stannylation with hexaalkylditin reaganets // Org. Lett., 2004, 6, 1829-1831.

85. Spasyuk D.M., Zargarian D., van der Est A. New POCN-type pincer complexes of nickel(II) and nickel(III) // Organometallics, 2009, 28, 6531-6540.

86. Spasyuk D.M., Zargarian D. Monomeric and dimeric nickel complexes derived from a pincer ligand featuring a secondary amine donor moiety // Inorg. Chem., 2010, 49, 6203-6213.

87. Gong J.-F., Zhang Y.-H., Song M.-P., Xu C. New PCN and PCP pincer palladium(II) complexes: convenient synthesis via facile one-pot phosphorylation/palladation reaction and structural characterization // Organometallics, 2007, 26, 6487-6492.

88. Yorke J., Sanford J., Decken A., Xia A. Iminophosphinite pincer palladium complexes: Synthesis and Application // Inorg. Chim. Acta, 2010, 363, 961-966.

89. Motoyama Y., Schimozono K., Nishiyama H. Novel (oxazolinyl)phenyl phosphinite pincer ligand: development of the first non-symmetrical, PCN type chiral palladium' and platinum complexes // Inorg. Chim. Acta, 2006; 359, 17251730.

90. Motoyama Y., Koga Y., Nishiyama H. Asymmetric hetero-Diels-Alder reaction of Denishefsky's dienes and glyoxylates with chiral bis(oxazolinyl)phenylrhodium(III) aqua complexes, and its mechanistic studies // Tetrahedron, 2001, 57, 853-860.

91. Inés B., SanMartin R., Churruca F., Domínguez E., Urtiaga M. K., Arriortua M.I. Nonsymmetric pincer-type palladium catalyst in Suzuki, Sonogashira, and Hiyama couplings in neat water // Organometallics, 2008, 27, 2833-2839.

92. Inés B., Moreno I., SanMartin R., Domínguez E. A nonsymmetric pincer-catalyzed Suzuki-Miyaura arylation of benzyl halides and other nonactivated unusual coupling partners II J. Org. Chem., 2008, 73, 8448-8451.

93. Sgro M.J., Stephan D.W. Non-innocent reactivity of bis-phosphinimine pincer ligands in palladium complexes // Dalton Trans., 2011, 40, 2419-2421.

94. Holton R.A., Davis R.G. Regiocontrolled aromatic palladation // J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, A\15-A\ll.

95. Holton R.A., Sibi M.P., Murphy W.S. Palladium-mediated biomimetic synthesis of narwedine II J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 314-316.

96. Sole D., Solans X., Font-Bardia M. A^A^-Dialkyl-2-iodoanilines: a versatile source for the synthesis of Pd(II) complexes. Synthesis of novel OCP- and CCN-pincer palladium complexes // Dalton Trans., 2007, 4286-4292.

97. Vrana J., Jambor V., Ruzicka A., Plolecek J., Dostal L. NCO-chelated organoantimony(III) and organobismuth(III) dichlorides: syntheses and structures // Czech. Chem. Commun., 2010, 75, 1041-1050.

98. Poverenov E., Efremenko I., Frenkel A.I., Ben-David Y., Shimon L.J.W., Leitus G., Konstantinovski L., Martin J.M.L., Milstein D. Evidence for a terminal Pt(IV)-oxo complex exhibiting diverse reactivity II Nature, 2008, 455, 1093-1096.

99. Efremenko I., Poverenov, E. Martin J.M.L., Milstein D. DFT study of the structure and reactivity of the terminal Pt(IV)-oxo complex bearing no electron-withdrawing ligands II J. Am. Chem. Soc., 2010,132, 14886-14900.

100. Ebeling G., Meneghetti M.R., Rominger F., Dupont J. The frvms-chlorometalation of hetero-substituted alkynes: a facile entry to unsymmetrical palladium YCY' (Y, Y'=NR2, PPh2, OPPh2, and SR) "pincer" complexes // Organometallics, 2002, 21, 3221-3227.

101. Zanini M.L., Meneghetti M.R., Ebeling G., Livotto P.R., Rominger F., Dupont J. Atropisomerism in palladacycles derived from the chloropalladation of heterosubstituted alkynes // Inorg. Chim. Acta, 2003, 350, 527-536.

102. Consorti C.S., Ebeling G., Flores F.R., Rominger F., Dupont J. On the use of nonsymmetrical mixed PCN and SCN pincer palladacycles as catalyst precursors for the Heck reaction II Adv. Synth. Cat., 2004, 346, 617-624.

103. Rosa G.R., Ebeling G., Dupont J., Monteiro A.L. A superior non-symmetrical NCP pincer type palladacycle catalyst precursor for the coupling of aryl boronic acids with aryl chlorides// Synthesis, 2003,18, 2894-2897.

104. Rosa G.R., Rosa C.H., Rominger F., Dupont J., Monteiro A.L. A mixed NCP pincer palladacycle as catalyst precursor for the coupling of aryl halides with aryl boronic acids // Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 1947-1954.

105. Mancilha F.S., DaSilveira Neto B.A., Lopes A.S., Moreira Jr.P.F., Quina F.H., Goncalves R.S., Dupont J. Are molecular 5,8-Tt-extended quinoxaline derivatives good chromophores for photoluminescence applications? // Eur. J. Org. Chem., 2006, 4924^4933.

106. Da Silveira Neto B.A., Lopes A.S., Ebeling G., Goncalves R.S., Costa V.E.U., Quina F.H., Dupont J. Photophysical and electrochemical properties of 7t-extended molecular 2,1,3-benzothiadiazoles // Tetrahedron, 2005, 61, 10975-10982.

107. Consorti C.S., Ebeling G., Rodembusch F., Stefani V., Livotto P., Rominger F., Quina F., Yihwa C., Dupont J. A new totally flat N(sp2)C(sp2)N(sp2) pmcer palladacycle: synthesis and photoluminescent properties // Inorg. Chem., 2004, 43, 530-536.

108. Constable E.C., Henney R.P.G., Leese T.A., Tocher D.A. Cyclopalladated and cycloplatinated complexes of 6-phenyl-2,2'-bipyridine: platinum-platinum interactions in the solid state II J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1990, 513-515.

109. Lai S.-W., Chan M. C.-W., Cheung T.-S., Peng S.-M., Che C.-M. Probing d8-d8 interactions in luminescent mono- and binuclear cyclometalated platinum(II) complexes of 6-phenyl-2,2'-bipyridines II Inorg. Chem., 1999, 38, 4046^1055.

110. Lai S.-W., Chan M. C.-W., Cheung K.-K., Che C.-M. Carbene and isocyanide ligation at luminescent cyclometalated 6-phenyl-2,2'-bipyridyl platinum(II) complexes: structural and spectroscopic studies // Organometallics, 1999, 18, 33273336.

111. Yip J.H.K., Vittal S.J., Vittal J.J. Syntheses and electronic spectroscopy of PtL(L')][C104] complexes (HL=6-phenyl-2,2'-bipyridine; L- pyridine, 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, and 2,6-diaminopyridine) // Inorg. Chem., 2000, 39, 3537-3543.

112. Wong K.-H., Chan M.C.-W., Che C.-M. Modular cyclometalated platinum(II) complexes as luminescent molecular sensors for pH and hydrophobic binding regions // Chem. Eur. J., 1999, 5, 2845-2849.

113. Yang Q.-Z., Wu L.-Z., Zhang H., Chen B., Wu Z.-X., Zhang L.-P., Tung C.-H. Ay iluminescent chemosensor with specific response for Mg // Inorg. Chem., 2004, 43, 5195-5197.

114. Lanoe P.-H., Le Bozec H., Williams J.A.G., Fillaut J.-L., Guerchais V. Cyclometallated platinum(II) complexes containing pyridyl-acetylide ligands: the selective influence of lead binding on luminescence // Dalton Trans., 2010, 39; 707710.

115. Neve F., Ghedini T.M., Crispini A. C,N,N-Cyclometallated palladium(Il) complexes: a step forward to luminescent metallomesogens // Chem. Commun., 1996, 2463-2464.

116. Neve F., Crispini A. Anisometric cyclometalated palladium(II) and platinum(II) complexes, structural and photophysical studies // Inorg. Chem., 1997, 36, 61506156.

117. Neve F., Crispini A., Di Pietro C., Campagna S. Light-emitting cyclopalladated complexes of 6-phenyl-2,2'-bipyridines with hydrogen-bonding functionality // Organometallics, 2002, 21, 3511-3518.

118. Liu H.-Q., Cheung T.-C., Peng S.-M., Che C.-M. Novel luminescent cyclometalated and terpyridine gold(III) complexes and DNA binding studies // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1787-1788.

119. Wu L-.Z., Cheung: T.-C., Che C.-M., Cheung K.-K., Lam M.H.W. Dinuclear cyclometallated platinum(II) complex as a sensitive luminescent probe for SDS micelles // Chem. Commun., 1998, 1127-1128.

120. Mathew I., Sun W. Photophysics of Pt(II) 4,6-diphenyl-2,2'-bipyridyl complexes in solution and in LB film-// J. Organomet. Chem., 2009; 694, 2750-2756.

121. Li Y., Pritchett T.M., Shao P., Haley J.E., Zhu H., Sun W. Excited-state absorption of mono-, di- and tri-nuclear cyclometalated platinum 4,6-diphenyl-2,2-bipyridyl complexes // J. Organomet. Chem., 2009, 694, 3688-3691.

122. Liu H.-Q., Cheung T.-C., Che C.-M. Cyclometallated platinum(Il) complexes as luminescent switches for calf-thymus DNA // Chem. Commun., 1996, 1039-1040:

123. Chan C.-W., Lai T.-F., Che C.-M., Peng S.-M. Covalently linked donor-acceptor cyclometalated platinum(II) complexes, structure and luminescent properties // J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 11245-11253.

124. Chan C.-W., Wong W.-T., Che C.-M. Gold(III) photooxidants. photophysical, photochemical properties, and crystal structure of a luminescent cyclometalated gold(III) complex of 2,9-diphenyl-l,10-phenanthroline // Inorg. Chem., 1994; 33, 1266-1272.

125. Constable E.C., Henney R.P.G., Leese T.A. The direct cycloauration of 6(2"-thieny 1)2-2'-bipyridine HJ. Organomet. Chem., 1989, 361, 277-282.

126. Constable E.C., Henney R.P.G., Tocher D A. Dialkyl(4,4'-di-t-butyl-2,2'-bipyridyl)ruthenium(II): a new family of organoruthenium complexes; molecular structure of c/5-RuEt2(But2bipy)2// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 913-913.

127. Constable E.G., Henney R.P.G., Tocher D.A. Coordination chemistry of 2-phenyl-6-(2-thienyl)pyridine and 2,6-Bis(2-thienyl)pyridine; new ambidentate ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 2467-2473.

128. Dietrich B.L., Egbert J., Morris A.M., Wicholas M. Cd(II), Zn(II), and Pd(II) complexes of an isoindoline pincer ligand: consequences of steric crowding // Inorg. Chem., 2005, 44, 6476-6481.

129. Broring M., Kleeberg C., Kohler S. Palladium(II) complexes of unsymmetrical CNN pincer ligands // Inorg. Chem., 2008, 47, 6404-6412

130. Bianchini C., Lenoble G., Oberhauser W., Parisel S., Zanobini F. Synthesis, characterization, and reactivity of neutral and cationic Pd-C,N,N pincer complexes // Eur. J. Inorg. Chem., 2005, 4794-4800.

131. Anderson C.M., Crespo M., Ferguson G., Lough A.J., Puddephatt R.J. Activation of aromatic carbon-fluorine bonds by organoplatinum complexes // Organometallics, 1992,11, 1177-1181.

132. Lopez O., Crespo M. Activation of C-F and C-H bonds by platinum in trifluorinated C,N,N'] ligands. crystal structures of [PtFMe2{Me2NCH2CH2NHCH(CH2COMe)(2J4-C6H2F2)}] and [PtMe{Me2NCH2CH2N=CH(2,3,4-e6HF3)}] // Organometallics, 1997, 16, 12331240.

133. Riera X., Caubet A, Lopez C., Moreno V. Study of the electrochemical properties of Pd(II) and Pt(II) complexes containing ferrocenyl ligands and their interaction with DNA // Polyhedron, 1999,18, 2549-2555.

134. Cruz S., Bernes S., Sharma P., Vazquez R., Hernandez G., Portillo R., Gutierrez R. Synthesis, characterization and anticancer activity of new palladacycles derived from chiral a-diimines // Appl. Organometal. Chem., 2010, 24, 8-11.

135. Crespo M., Grande C., Klein A., Font-Bardia M., Solans X. Effects of chlorine substituents upon the formation, reactivity and electrochemical properties of platinum(II) and platinum(IV) metallacycles // J. Organomet. Chem., 1998; 563, 179-190.

136. Lai R.-Y., Surekha K., Hayashi A., Ozawa F., Liu Y.-H., Peng S.-M., Liu S.-T. Intra- and intermolecular hydroamination of alkynes catalyzed by ortho-metalated iridium complexes II Organometallics, 2007, 26, 1062-1068.

137. Kamaraj K., Bandyopaghyay D. Mechanism of palladium-carbon bond oxidation: dramatic solvent effect // Organometallics, 1999, 18, 438^446.

138. Wadhwani P., Bandyopadhyay D. Regiospecific and quantitative oxidation of palladium-carbon bonds by hydrogen peroxide // Organometallics, 2000, 19, 44354436.

139. Mahapatra A.K., Datta S., Goswami S., Mukherjee M., Mukherjee A.K., Chakravorty A. Ruthenium complexes of N,S- and C,N,S-coordinating azo ligands: synthesis, reactions, and structure //Inorg. Chem., 1986, 25, 1715-1721.

140. Riera X., Caubet A., Lopez C., Moreno V., Solans X., Font-Bardia M. Activation of o(C-H) bonds in C6H5CH=NCH2CH2Set induced by platinum(II). X-ray crystalstructure of Pt{C6H4CH=NCH2CH2SEt}Cl // Organometallics, 2000, 19, 13841390.

141. Riera X., Lopez, C., Caubet A., Moreno V., Solans X., Font-Bardia M. Platinum(II) and palladium(II) compounds containing chiral thioimines // Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 2135-2141.

142. Rao G.K., Kumar A., Ahmed J., Singh A.K. Palladacycle containing nitrogen and selenium: highly active pre-catalyst for the Suzuki-Miyaura coupling reaction and unprecedented conversion into nano-sized Pdi7Sei5 // Chem. Commun., 2010, 46, 5954-5956.

143. Mehring M., Schiirmann M., Jurkschat K. The First Rigid 0,C,0-Pincer Ligand and Its Application for the Synthesis of Penta- and Hexacoordinate Organotin(IV) Compounds // Organometallics, 1998,17, 1227-1236.

144. Mehring M., Low C., Schiirmann M., Uhlig F., Jurkschat K. Novel Heteroleptic Stannylenes with Intramolecular 0,C,0-Donor Stabilization // Organometallics, 2000,19, 4613-4623.

145. Mehring M., Low C., Schiirmann M., Jurkschat K. Intramolecular Donor-Assisted Cyclization of Organotin Compounds // Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 887-898.

146. Peveling K., Schiirmann M., Ludwig R., Jurkschat K. From Intramolecularly 4+1]- and [4+2]-Coordinated Tri- and Tetraorganosilanes to Hypercoordinated Benzoxasilaphospholoes // Organometallics, 2001, 20, 4654—4663.

147. Dannappel K., Schiirmann M., Costisella B., Jurkschat K. Restricted Rotation about the P-C Bond in the Triorganosilane {4-/-Bu-2,6-P(0)(0-/-Pr)2]2C6H2}SiPh2H: Identification of a Novel Rotamer and Its Conversion to the

148. Siliconium Salt {4-/-Bu-2,6-P(0)(0-/-Pr)2.2C6H2}SiPh2+PF6 // Organometallics,2005, 24, 1031-1034.

149. Odinets I.L., Aleksanyan D.V., Kozlov V.A. Symmetric SES and hybrid SEY pincer complexes with thioamide and thiophosphoryl coordinating arms // Lett. Org. Chem., 2010, 7, 583-595.

150. Piecgaczyk C., Cantat T., Mezailles N., Le Floch P. A joint experimental and theoretical study of the palladium catalyzed electrpphilic allylation of aldehydes // J. Organomet. Chem., 2007, 72, 4228-4237.

151. Arliguie T., Doux M., Mezailles N., Thuery P., Le Floch P., Ephritikhine M. Lanthanide and uranium complexes with SPS-based pincer ligands // Inorg. Chem.,2006, 45, 9907-9913.

152. Arliguie T., Blug M., Le Floch P., Mezailles N., Thuery P., Ephritikhine M. Organouranium complexes with phosphinine-based SPS pincer ligands. Variation with the substituent at the phosphorus atom // Organometallics, 2008, 27, 41584165.

153. Hossain Md. A., Lucarini S., Powell D., Bowman-James K. Ditopic double pincer palladacycle catalyst for C-C coupling // Inorg. Chem., 2004, 43, 7275-7277.

154. Begum R. A., Powell D., Bowman-James K. Thioamide pincer ligands withcharge versatility II Inorg. Chem., 2006, 45, 964-966. i

155. Okamoto K., Kanbara T., Yamamoto T., Wada A. Preparation and characterization of luminescent SCS and NCN pincer platinum complexes derived from 3,5-bis(anilinothiocarbonyl)toluene // Organometallics, 2006, 25, 4026^4029.

156. Ogawa Y., Taketoshi A., Kuwabara J., Okamoto K., Fukuda T., Kanbara T. Luminescence study of thioamide-based pincer palladium complexes in poly(vinylpyrrolidone) matrix // Chem. Lett., 2010, 39, 385-387.

157. Швец А. А., Сухоруков Ю. И., Булгаревич С. Б., Цветков Е. Н. // Журн. общей химии. 1978, 48, 2185.

158. Vinogradova N.M., Odinets I.L., Lyssenko K.A., Passechnik M.P., Petrovskii P. V., Mastryukova T.A. Complexation of (1-diphenylphosphino)cyclopropanecarbonitrile with palladium(II) // Mendellev Commun., 2001, 11, 219-220.

159. Ohff M., Ohff A., Milstein D. Highly active Pdn-cyclometallated imine catalysts for the Heck reaction // Chem. Commun., 1999, 357-358.

160. Fossey J.S., Richards C.J. A direct route to platinum NCN-pincer complexes derived from l,3-bis(imino)benzenes and an investigation into their activity as catalysts for carbon-carbon bond formation // Organometallics, 2002, 21, 52595264.

161. Neo K.E., Huynh H.V., Koh L.L., Henderson W., Hor T.S.A. Isolation and crystallographic characterization od solvate- and anion-stabilized // J.Organomet.Chem., 2008, 693, 1628-1635.

162. Zim D., Gruber A.S., Ebeling G., Dupont J., Monteiro A.L. Sulfur-containing palladacycles efficient phosphine free catalyst precursor for the Suzuki cross-coupling reaction at room temperature // Org. Lett., 2000, 2, 2881-2884.

163. Widegren J.A., Finke R'.G.J. A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from- soluble or other metal-particle heterogeneous catalysis under reducing conditions II J. Mol. Cat. A: Chem., 2003,198, 317-341.

164. Phan N.T.S., Van Der Sluys M., Jones C.W. On the nature of the active species in palladium catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura couplings homogeneous or heterogeneous catalysis, a critical review II Adv. Synth. Cat., 2006, 348, 609-679.

165. Tsuji Y., Fujihara T. Homogeneous nanosize palladium catalysts // Inorg. Chem., 2007, 46, 1895-1902.

166. Astruc D. Palladium nanoparticles as efficient green homogeneous and heterogeneous carbon-carbon coupling precatalysts: a unifying view // Inorg. Chem., 2007, 46, 1884-1894.

167. Yu K., Sommer W., Richardson J.M., Week M., Jones C.W. Evidence that SCS pincer Pd(II) complexes are only precatalysts in Fleck catalysis and the implications for catalyst recovery and reuse II Adv. Synth. Cat., 2005, 347, 161-171.

168. Bedford R.B., Cazin C.S.J. Highly active catalysts for the Suzuki coupling of aryl chlorides // Chem. Commun., 2001, 1540-1541.

169. Bedford R.B., Welch S.L. Palladacyclic phosphinite complexes as as extremely high activity catalysts in the Suzuki reaction // Chem. Commun., 2001, 129-130.

170. Gerber R., Blacque O., Freeh Ch.M. Suzuki cross-coupling reactions catalyzed by an aliphatic phospine-based pincer complex of palladium: evidence for. a molecular mechanism // ChemCatChem., 2009,1, 393-400.

171. Olsson D., Wendt O.F. Suzuki reaction catalyzed by PC(sp3)P pincer Pd(II) complex: evidence for a mechanism involving molecular species // J. Organomet. Chem., 2009,694, 3112-3115.

172. Rivier EL, Zeltner J. De quelques dérivés nitrés et aminés de la benzainilide, de la thiobenzanilide et du 2-phényl-benzothiazole et des colorants azoïques qui en dérivent II Helv. Chim. Acta, 1937,' 20. 691-704.

173. Boehringer C.H. Patent DE 1934443 (Al); Chem. Abstr., 1971, 74, 99676.

174. Schiemenz G.P., Kaack H. Aromatische Phosphine mit Substituenten zweiter Ordnung, XIII. Triarylphosphine mit mehreren Carbonyl-Funktionen durch Grignard-Synthese IILiebigs Ann. Chem., 1973, 1480-1493.

175. Stevens M.F.G., Shi D.-F., Castro A. Antitumour benzothiazoles. Part 2.1 Formation of 2,2'-diaminobiphenyls from the decomposition of 2-(4-azidophenyl)benzazoles in trifluoromethanesulfonic acid // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1996, 83-93.

176. Baldwin R.A., Cheng M.T. Arylenebis(tertiary phosphines) and -(phosphinic acids) // J. Org. Chem. 1967, 32, 1572-1577.

177. Sato A., Yorimitsu H., Oshima K. Radical Phosphination of Organic Halides and Alkyl Imidazole- 1-carbothioates И J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 4240^1241.

178. Цветков E.H., Махаматханов M.M., Лобанов Д.И., Кабачник М.И. Электронное влияние фосфорсодержащих заместителей. Константы о.„ дифенилфосфино-, дифенилфосфинильной и дифенлтиофосфинильной групп // Журн. Общ. Хим., 1970, 40, 2387-2390.

179. Mahdavi Н., Amani J. Triphenylphosphine oxide supported on non-cross-linked maleimide-styrene copolymer: application as a novel Hendrickson reagent // Tetr. Lett., 2008, 49, 2204-2207.

180. Mukhopadhyay Ch., Datta A. Water promoted Dowex 50W catalyzed highly efficient green protocol for 2-arylbenzothiazole formation // J. Heterocycl. Chem., 2009, 46, 91-95.