Синтез полидентантных "пинцерных" лигандов и соответствующих полиядерных палладациклов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ЧАСТЬ I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1. Углеводородные дендримеры, содержащие сопряженные л-системы.

§ 2. Сопряженные дендримеры, содержащие атомы переходных металлов.

§ 3. Дендримеры, содержащие «пинцерные» лиганды и их комплексы с металлами.

§ 4. Дендримеры, содержащие координационные комплексы переходных металлов.

§ 5. Дендримеры, содержащие комплексы с а-связью металл-углерод.

§ 6. Дендримеры, содержащие ферроцен.

§ 7. Дендримеры, содержащие п-комплексы переходных металлов.

§ 8. Дендримеры с металлосодержащими фрагментами в центре молекулы.

ЧАСТЬ II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ГЛАВА I. СИНТЕЗ ПОЛИДЕНТАНТНЫХ «ПИНЦЕРНЫХ» ЛИГАНДОВ,

ОСНОВАННЫЙ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ ФОСФИНОВ.

ГЛАВА П. СИНТЕЗ ПОЛИДЕНТАНТНЫХ «ПИНЦЕРНЫХ» ЛИГАНДОВ,

ОСНОВАННЫЙ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ ФОСФИНОКСИДОВ. $ 1. Синтез 3,5-бис[(дифеншфосфинш)метш]йодбензола.

§ 2. Реакции кросс-сочетания с использованием

3,5-бис[(дифеншфосфинил)метт]йодбензола.

§ 3. Синтез 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]этинилбензола.

§ 4. Реакции кросс-сочетания с использованием

3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]этинилбензола.

§5. Восстановление фосфиноксидов.

ГЛАВА Ш. ЦИКЛОПАЛЛАДИРОВАНИЕ

ПОЛИДЕНТАНТНЫХ «ПИНЦЕРНЫХ» ЛИГАНДОВ.

ГЛАВА IV. УФ СПЕКТРЫ ФОСФИНОКСИДОВ И ПАЛЛАДАЦИКЛОВ.

ГЛАВА V. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПАЛЛАДАЦИКЛОВ XVI, XVII, XVIII.

ЧАСТЬ III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3,5-Диметилйодбензол.

Триметилсшилацетилен.

3,5-Бис(бромметил)йодбензол (16).

3!5-Бис[(дифенилфосфинил)метил]йодбензол (IV).

3,3 ',5,5 '-Тетракис[(дифеншфосфинил)метил]толан (V).

3,5-Бис[(дифенилфосфинил)метил]толан (Via).

3,5-Бис[(дифенжфосфинж)метж]триметжсжжэтинжбензол (VI6).

3,5-Бис[(дифеншфосфинил)метил]этиншбензол (VII).

3,3',5,5*'-Тетракис[(дифенжфосфинж)метж]дифенжбута-1,3-диин (VIII).

1,3,5-Трис{3,5-бис[(дифеншфосфинил)метил]фенилэтинил}бензол (IX).

Гексакис{3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]фенилэтинж}бензол (X).

3,3',5,5 '-Тетракис[(дифенжфосфино)метж]толан (XI).

3,5-Бис[(дифенжфосфино)метил]этинилбензол (XII).

3,3',5,5 '-Тетракис[(дифенжфосфино)метж]дифенжбута-1,3-диин (XIII).

1,3,5-Трис{3,5-бис[(дифенжфосфино)метж]фенжэтинж}бензол (XIV).

Гексакис{3,5-бис[(дифенилфосфино)метил]фенилэтинил}бензол (XV).

Комплекс XVI.

Комплекс XVII.

Комплекс XVIII.

Полимер XX.

Комплекс XXI.

Комплекс XXII.

Комплекс XXIII.

Рентгеноструктурнный анализ.

Определение каталитической активности катионных палладациклов.

ВЫВОДЫ.

В последние десятилетия растет интерес к созданию новых полимерных и дендримерных материалов, включая элементоорганические, а также материалов, содержащих сопряженные л-системы. Такой интерес вызван многообразием возможных сфер их применения. На основе этих материалов возможно создание новых катализаторов, молекулярных электронных приборов, проводников и полупроводников, биосенсоров, а также устройств для преобразования световой энергии.

Комплексы переходных металлов с пинцерными лигандами активно исследуются в последние три десятилетия. Недавно показано, что металлациклы такого типа являются активными катализаторами важных реакций органической химии и позволяют осуществить новые интересные химические превращения.

В данной работе предпринята попытка объединения этих двух направлений. Проведен синтез полидентантных сопряженных пинцерных лигандов и соответствующих полиядерных циклопалладированных соединений. Использование подобных каталитических систем открывает возможность легкого отделения катализатора от продуктов реакции и многократного его использования за счет применения мембранных технологий. Возможные области применения таких соединений также включают создание материалов, обладающих нелинейными оптическими свойствами, а также проводящих и полупроводниковых материалов.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. В первой части - обзоре литературы - рассматриваются литературные данные по синтезу и свойствам дендримеров, содержащих металлоорганические фрагменты или комплексы

выводы

1. Разработаны методы синтеза сопряженных полидентантных «пинцерных» фосфиновых лигандов.

2. Впервые синтезированы сопряженные линейные и разветвленные полифосфиновые пинцерныё лиганды. К их числу относятся 3,3',5,5'-тетракис[(дифенил-фосфино)метил]толан, 3,3 \5,5'-тетракис[(дифенилфосфино)метил]дифенилбута-1,3-диин, 1,3,5-трис {3,5-бис[(дифенилфосфино)метил]фенилэтинил} бензол и гексакис{3,5-бис[(дифенилфосфино)метил]фенилэтинил}бензол.

3. На основе 3,3',5,5'-тетракис[(дифенилфосфино)метил]толана, 3,3',5,5'-тетракис-[(дифенилфосфино)метил]дифенилбута-1,3-диина и 1,3,5-трис{3,5-бис[(дифенил-фосфино)метил]фенилэтинил}бензола синтезированы нейтральные и катионные палладациклы.

4. Структура ионного палладиевого комплекса 3,3',5,5'-тетракис[(дифенил-фосфино)метил]толана установлена методом рентгеноструктурного анализа.

5. Измерены УФ спектры фосфиноксидов и соответствующих палладациклов и проведен их сравнительный анализ.

6. Показано, что наличие сопряжения между «пинцерными» фосфиновыми лигандами затрудняет циклопалладирование с образованием полиядерных палладациклов.

7. Показано, что синтезированные палладациклы обладают значительной каталитической активностью в реакции Хека.

1. Музафаров A.M., Ребров Е.А., Папков B.C.// Успехи химии,- 1991.- Т. 60.- С. 15961612.

2. Бочкарева М.Н., Каткова М.А.// Успехи химии.- 1995,- Т. 64,- С. 1106-1120.

3. Majoral J.-P., Caminade А.-М.// Chem. Rev.- 1999.- V. 99,- P. 845-880 и ссылки.

4. Hearshaw М.А., Moss J.R.// Chem. Commun.- 1999.- P. 1-8 и ссылки.

5. Archut A., Vogtle F.// Chem. Soc. Rev.- 1998,- V. 27.- P. 233-240 и ссылки.

6. Chow H.F., Mong T.K.K., Nongrum M.F., Wan C.W.// Tetrahedron.- 1998,- V. 54,- P. 8543 и ссылки

7. Gorman С.// Adv. Mater.- 1998,- V. 10,- P. 295 и ссылки.

8. Peerlings H.W.I., Meijer E.W.// Chem. Eur. J.- 1997,- V. 3.- P. 1563 и ссылки.

9. Osawa M., Sonoki H., Hoshino M., Wakatsuki Y.// Chem. Lett.- 1998.- P. 1081-1082.

10. Osawa M., Hoshino M., Horiuchi S., Wakatsuki Y.// Organometallics.- 1999,- V. 18,- P. 112-114. •

11. Tzalis D„ Tor Y.// Chem. Commun.- 1996.- P. 1043-1044.

12. Xu Z„ Moore J.S.// Acta Polimer.- 1994,- V. 45.- P. 83-87.

13. Takahashi, S.; Kuroyama, Y.; Sonogashira, K.; Hagihara, N.// Synthesis.- 1980.- P.627-630. *

14. Devadoss C., Bharathi P., Moore J.S.// J. Am. Chem. Soc.- 1996.- V. 118,- P. 9635-9644.

15. Kaneko Т., Horie Т., Asano M., Aoki Т., Oikawa E.// Macromolecules.- 1997.- V. 30,- P. 3118-3121.

16. Constable E.C., Housecraft C.E., Krattinger В., Neuburger M., Zehnder M.// Organometallics.- 1999.-V. 18,-P. 2565-2567.

17. Ohshiro N., Takei F., Onitsuka K., Takahashi S.// J. Organomet. Chem.- 1998.- V. 569,-P. 195-202.

18. Huck W.T.S., van Veggel F.C.J.M., Reinhoudt D.N.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1996.-V. 35,-P. 1213-1215.

19. Huck W.T.S., Prins L.J., Fokkens R.H., Nibbering N.M.M., vanVeggel F.C.J.M., Reinhoudt D.N.// J. Am. Chem. Soc.- 1998.- V. 120.- P. 6240-6246.

20. Huck W.T.S., Snellink-Ruel В., vanVeggel F.C.J.M., Reinhoudt D.N.// Organometallics.1997,- V. 16,-P. 4287-4291.

21. Kley A.W., Kleijn H., Jastrzebski J.T.B.H., Smeeth W.J.J., Spek A.L., van Koten GM Organometallics.- 1999,- V. 18.- P. 268-276.

22. Knapen J.W.J., van der Made A.W., de Wilde J.C., van Leeuwen P.W.N.M., Wijkens P., Grove D.M., van Koten G.II Nature.- 1994,- V. 372,- P. 659-663.

23. Albrecht M., Gossage R., Spek A.L., van Koten G.H Chem. Commun.- 1998.- P. 10031004.

24. Bardaji M., Caminade A.-M., Majorai J.-P., Chaudret B.// Organometallics.- 1997.- V. 16,-P. 3489-3497.

25. Bardaji M., Kustos M., Caminade A.-M., Majorai J.-P., Chaudret В.// Organometallics.1997,-V. 16,- P. 403-410.

26. Lange P., Schier A., Schmidbaur H.// Inorg. Chem.- 1996,- V. 35,- P. 637-642 и ссылки.

27. Lange P., Schier A., Schmidbaur H.// Inorg. Chim. Acta.- 1995.- V. 235.- P. 263 и ссылки.

28. Kollner К., Pugin В, Togni АЛ J. Am. Chem. Soc.- 1998,- V. 120,- P. 10274-10275.

29. Togni A.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1996,- V. 35,- P. 1475-1477.

30. Bálzani V., Campagna S., Denti G., Juris A., Serroni S., Venturi M.// Acc. Chem. Res.1998,-V. 31.- P. 26-34.

31. Constable E.C., Cargill Thompson A.M.W.// J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1992,- P. 34673475.

32. Constable E.C., Cargil Thompson A.M.W., Harveson P., Macko L., Zehnder M.// Chem. Eur. J.- 1995.- V. 1.- P. 360-367.

33. Newkome G.R., Cardullo F., Constable E.C., Moorefield C.N., Cargill Thompson A.M.W.// J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1993.- P. 925-927.

34. Constable E.C., Harverson P.// Inorg.Chim. Acta.- 1996.- V. 252,- P. 9-11.

35. Constable E.C., Harverson P.// Chem. Commun.- 1996.- P. 33-34.

36. Constable-E.C., Harverson P., Oberholzer M.// Chem. Commun.- 1996.- P. 1821-1822.

37. Armspach D., Cattalini M., Constable E.C., Housecraft C.E., Philips D.// Chem. Commun.- 1996,-P. 1823-1824.

38. Hawker C.J., Frechet J.M.J.// J. Am. Chem. Soc.- 1990,- V. 112,- P. 7638-7647.

39. Liao Y.-H., Moss R.// Organometallics.- 1996,- V. 15.- P. 4307-4316 и ссылки.

40. Hovestad N.J., Hoare J.L., Jastrzebski J.T.B.H., Canty A.J., Smeets W.J.J., Spek A.L., van Koten G.// Organometallics.- 1999,- V. 18.- P. 2970-2980.

41. Achar S., Vittal J.J., Puddephatt R.J.// Organometallics.- 1996,- V. 15.- P. 43-50.

42. Achar S„ Puddephatt R.J.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1994,- V. 33.- P. 847-849.

43. Liu G.-X., Puddephatt R.J.// Organometallics.- 1996,- V. 15,- P. 5257-5259.

44. Cuadrado I., Casado С., Alonso В., Moran М., Losada J., Belsky V.// J. Am. Chem. Soc.-1997.-V. 119.- P. 7613.

45. Fillaut J.-L., Linares J., Astruc D.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1994,- V. 33.- P. 24602462 и ссылки.

46. Castro R., 'Cuadrado I., Alonso В., Casado C.M., Moran M., Kaifer A.E.// J. Am. Chem. Soc.- 1997,-V. 119.-P. 5760.

47. Achar S., Immoos C.E., Hill M.G., Catalano VJ.// Inorg. Chem.- 1997,- V. 36,- P. 2314.

48. Valerio C., Fillaut J.L., Ruiz J., Guittard J., Blais J-C., Astruc D.// J. Am. Chem. Soc.-1997.-V. 119.- P. 2588.

49. Lobete F., Cuadrado I., Casado C.M., Alonso В., Moran M., Losada J.// J. Organomet. Chem.- 1996,- V. 509.- P. 109.

50. Brüning К., Lang H.// J. Organometallic Chem.- 1999.- V. 592,- P. 147-152.

51. Rheiner P.B., Seebach D.// Chem. Eur. J.- 1999.- V. 5,- P. 3221-3236.

52. Hu Q.-S., Pugh V., Sabat M., Pu L.// J. Org. Chem.- 1999,- V. 64.- V. 7528-7536.

53. Kimura IVi., Sugihara Y., Muto Т., Hanabusa K., Shirai H., Kobayashi N.// Chem. Eur. J.-1999,-V. 5:- P. 3495-3500.

54. Bhyrappa P., Young J.K., Moore J.S., Suslick K.S.// J. Am. Chem. Soc.- 1996,- V. 118.-P. 5708-5711.

55. Dandliker P.J., Diederich F., Gisselbrecht J.-P., Louati A., Gross M.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1995,- V. 34,- P. 2725-2728 и ссылки.

56. Sadamoto*R., Tomioka N., Aida T.// J. Am. Chem. Soc.- 1996.- V. 118,- P. 3978-3979.

57. Issberner J., Vögtle F., De Cola L„ Balzani V.// Chem. Eur. J.- 1997,- V. 3,- P. 706-712.

58. Gorman C.B., Parkhurst B.L., Su W.Y., Chen K.-Y.// J. Am. Chem. Soc.- 1997,- V. 119.-P. 1141-1142.

59. Catalano V.J., Parodi N.// Inorg. Chem.- 1997.- V. 36.- P. 537-541.

60. Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagihara, N.// Tetrahedron Lett.- 1975.- P. 4467-4470.

61. Thorand S., Krause N.// J. Org. Chem.- 1998,- V. 63.- P. 8551-8553.

62. Liu, Q., Burton, D.J.// Tetrahedron Lett.- 1997.- V. 38.- P. 4371-4374.

63. Willgerodt C., Schmierer F.// Ber.- 1905.- Bd. 38,- S. 1472-1478.

64. Patnode-W., Schmidt Y.C.II J. Am. Chem. Soc.- 1945,- V. 67.- P. 2272-2273.

65. Rutledge T.F. // J. Org. Chem.- 1957.- V. 22.- P. 649-651.

66. Шостаковский М.Ф., Комаров H.B., Ярош О.Г. // Изв. АН СССР сер. хим.- 1966.-N1,- С. 101-104.

67. Duchene K.-H., Vogtle F. // Synthesis.- 1986,- P. 659-661.

68. Sliieldrick, G.M. // Crystallographic Computing 3: Data Collection, Structure Determination, Proteins, and Databases. Clarendon Press. New York.-1985.-P. 175.