Перенос хиральности в комплексах с пятичленными CN- и CP-палладациклами по данным рентгеноструктурного анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

I. Введение

II. Литературный обзор

III. Обсуждение результатов 14 III. 1. Введение

111.2. Синтез лигандов

111.2.1. Синтез бензиламинов

111.2.2. Синтез, очистка и определение энантиомерной чистоты А^-диметил-а-ферроценилэтиламина

111.3. Синтез циклопалладированных комплексов

111.3.1. оршо-Палладирование бензиламинов

111.3.2. Разделение диастереомеров x^opo[(Sy?/v)/(5oSW)-2-{1-(метиламино)-этил}фенил-С,Лг]пиридинпалладий(11) Ш.За

111.3.3. Циклопалладирование ферроценилалкиламинов

111.3.4. Определение стереохимического состава циклопалладированных производных ферроценилалкиламинов

111.3.4.1. Палладацикл планарной хиральности

111.3.4.2. Палладацикл с элементами планарной и центральной хиральности

111.3.5. Синтез моноядерных трифенилфосфиновых производных

111.4. Структурные особенности циклопалладированных комплексов

111.4.1. Трифенилфосфиновые аддукты CW-палладациклов

111.4.1.1. Геометрическая конфигурация

111.4.1.2. Конформация CTV-палладациклов и тетраэдрические искажения

111.4.2. Димерные циклопалладированные CiV-комплексы

111.4.3. Вариации дополнительных лигандов

111.4.4. Циклопалладированные производные 2-фенил-2-оксазалинов

111.4.5. Комплексы с ферроценильным остовом

111.5. Стереохимия координированного трифенилфосфинового лиганда

111.6. Перенос хиральности в циклопалладированных комплексах 97 IV. Экспериментальная часть

IV. 1 Общие условия, реагенты, растворители

IV. 1.1 Приборное обеспечение IV.1.2. Общие условия IV. 1.3. Очистка растворителей IV.1.4. Реагенты IV.2. Синтез исходных лигандов IV.2.1. Синтез бензиламинов IV.2.2. Синтез ферроценилалкиламинов

IV.2.2.1. Синтез и очистка рацемического Л^-диметилферроценилметиламина IV.2.2.2. Синтез и очистка рацемического Л^-диметил-а-ферроценилэтил амина IV.3. Синтез димерных циклопалладированных комплексов IV.3.1. Производные бензиламинов

IV.3.2. Производные ДЛЧциметил-а-ферроценилэтиламина IV.4. Синтез моноядерных циклопалладированных комплексов

IV.4.1. Аминокислотные производные а-ферроценилалкиламинов IV.4.2. Разделение диастереомерных палладациклов на основе

5"с)-Л^-метил-а-метилбензиламина IV.4.3. Трифенилфосфиновые производные палладациклов IV.5. Рентгеноструктурные исследования

V. Выводы

Значительным событием последнего десятилетия следует признать становление нового класса металлоорганических стереоселекторов, содержащих паллада-цикл в качестве стереодифференцирующего элемента. Хотя первые гомохиральные палладациклы были описаны еще четверть века назад, однако, до последнего времени их число было крайне ограничено, практически применялись лишь две СМ-структуры на основе а-фенил- и а-(1-нафтил)этиламинов и лишь в одном амплуа -для разделения энантиомеров Р*-хиральных фосфинов.[1]

Лишь сравнительно недавно круг энантиомерно чистых палладациклов начал расширяться. В него вошли производные а-метилбензиламина с варьируемой структурой боковой цепи,'2"5-1 соединения с азометиновым донорным атомом азота (с эндо-[6] и э/сзо-циклической связью С=1Ч171) и комплексы с ферроценильным осто-вом;[8'9] появились сообщения о первых оптически активных фосфапалладациклах с ^-стереоцентром1-103 или с хиральной плоскостью.1Более того, открылся ряд новых областей практического применения комплексов данного класса: 1) чрезвычайно широким стал набор соединений, успешно расщепленных на палладациклах -он включает диамины, дифосфины, аминофосфины и др. лиганды, представляющие интерес для энантиоселективного катализа;1-121 н) циклопалладированные комплексы (ЦПК) зарекомендовали себя как эффективные хиральные дериватизирующие агенты для спектрального (методами ЯМР) определения энантиомерной чистоты субстратов, способных координироваться с палладием;^3"15-1 Ш) при их использовании в качестве хиральных матриц в реакциях [4+2]-циклоприсоединения по Диль-су-Альдеру с Рё-координированными субстратами удалось достичь практически полной асимметрической индукции^16'171 ¡у) первые впечатляющие успехи (до 96% ее) достигнуты в пожалуй наиболее важной (но еще недостаточно развитой) области применения палладациклов - в качестве энантиоселективных катализато

18,191 ров/ J

Значительный прогресс в области практических применений энантиомерно чистых палладациклов потребовал глубокого сравнительного анализа зависимости их эффективности от структуры, что и послужило основной целью данной работы. Выяснение факторов, определяющих способность палладациклов к хиральному распознаванию, актуально как основное условие дальнейшего целенаправленного дизайна стереоселекторов данного класса. 2

В рамках решения поставленной задачи нами впервые проведен детальный анализ структурных особенностей обширной группы циклопалладированных комплексов СИ-и СР-типа (в форме димеров и их фосфиновых аддуктов), отличающихся числом и природой заместителей в боковой цепи, а также структурой анне-лированного с палладациклом ароматического фрагмента (фениленового или фер-роценильного); орто-палладированные производные 2-фенилоксазолинов использованы для оценки стерических последствий введения двойной связи С=Ы в боковую цепь. Выполнено рентгеноструктурное исследование 16 комплексов, стереохимия которых обсуждается с привлечением данных из Кэмбриджского банка структурных данных (КБСД) в терминах центральной (С*, И*), планарной, кон-формационной и ротамерной хиральности (для трифенилфосфиновых производных), с привлечением как ранее известных, так и новых структурных параметров при количественных сопоставлениях.

В результате проделанной работы определены пути переноса хиральности от углеродного стереоцентра в боковой цепи палладацикла к удаленному вспомогательному лиганду (здесь - РРЬ3). Показано определяющее влияние конформации палладацикла при генерации новых элементов хиральности.

Три новых А^-хиральных комплекса синтезированы впервые и охарактеризованы спектрально в данной работе; впервые выделен индивидуальный диастерео-мер СТУ-палладацикла с двумя минимальными по объему Ме-заместителями при аС*- и //^-стереоцентрах. Разработаны новые спектральные методы определения энантиомерной чистоты Л^А^-диметил-а-ферроценилэтиламина (использовавшегося далее в асимметрическом синтезе соответствующего а-ферроценилэтилфосфина) и его циклопалладированного производного. С целью корреляции стереохимии комплексов в кристаллическом состоянии и в растворах проведен детальный анализ спектров ЯМР 'Н как впервые полученных, так и ранее известных комплексов.

Основное практическое значение полученных в данной работе результатов сводится к созданию базиса для целенаправленного дизайна новых хиральных циклопалладированных стереоселекторов. Предложенные в работе новые аналитические методы безусловно практически полезны для широкого круга исследователей, использующих а-ферроценилалкиламины (например, в качестве хиральных синто-нов при синтезе бифункциональных лигандов), а также для специалистов в области стереохимии хиральных циклометаллированных соединений. 3

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Структурные характеристики СМ- и СР-палладациклов

В контексте настоящей работы необходимо было проанализировать геометрические параметры пятичленных палладациклов, а также координационной сферы металла в ЦПК для оценки пределов их вариации, а также их взаимозависимости. С этой целью была проведена статистическая обработка геометрических параметров двух молекулярных фрагментов, А и В, отличающихся природой гетеродонорного атома (/V или Р, соответственно):

Во всех рассмотренных соединениях в качестве X и У выступали самые различные лиганды - галогенидные, фосфиновые, дифосфиновые, аминофосфиновые и др. В данной работе рассматривались также биядерные комплексы, в которых палладациклы объединены либо парой галогенидных мостиков, либо галогенид-ным и одним из иных мостиковых лигандов.

Статистический анализ был основан на литературных данных, содержащихся в КБСД[20] версии 2001 года.[21] Прежде всего были построены гистограммы длин связей Ра-Ы, Рё-С^р2), Рё-Р, Рё-Н^.

На рис. 1 представлена гистограмма распределения длин эя^о-циклической связи Р&-С для всех циклопалладированных комплексов, содержащих пятичлен-ный металлацикл СМ-типа (построенная по 190 входам). Длина связи Рё-С изменяется в пределах от 1.901 А до 2.079 А. Распределение имеет выраженный пик и отчетливые сателлитные минимумы на нижней и верхней границах. Анализ зависимости длины связи Рс1-С от природы дополнительных лигандов (X и У) не проводился; можно лишь предполагать, что она должна определяться преимущественно транс-ълштш донорного атома лиганда X. Для большинства структур (более 90%) этот параметр варьирует в интервале 1.97-2.02 А. о

1.90 1.92 1.94 1.96 1,98 2.00 2.02 2.04 2.06 2.08 длина связиР<1-С, А

Рис. 1. Гистограмма длин связи РсЗ-С в ЦПК СА^-типа.

Минимальные значения длины связи Рё-С (1.90-1.93 А) характерны для би-циклических ("пинцетных") систем (типа С) и комплексов с ферроценильным остовом (О). Верхний предел значений относится к соединениям типа (Е), в которых оба атома фосфора входят в состав бидентатного дифосфинового лиганда.

На рис. 2 приведена гистограмма длин связей РсИЧ, также построенная на основании 190 входов. В этом случае возможные значения варьируют в интервале от 2.05 до 2.22 А. Мы проанализировали конкретные структуры, относящиеся к разным интервалам значений. Удалось установить, что это распределение логически разделяется на несколько подсистем. Ь С Б Е 6 длина свдаи Р<3-п длина связи РЛ-п

Рис. 2в. Рис. 2г.

Сравнительно большая группа соединений характеризуется длиной связи РсЬ-ТЯ, увеличенной до 2.10-2.17 А; в нее входят моноядерные комплексы с моно-или бидентатными лигандами, поставляющими в транс-положение к азоту палла-дацикла Р- или £е-донорные атомы, со значительно большим транс-влиянием (рис. 2в). Наконец, самые длинные связи РсНМ характерны для моноядерных комплексов, в которых в транс-положении к ней расположена а-связь Рс1-С с гидрокар-бильными лигандами, высокое транс-влияние которых хорошо известно (рис. 2г).

Таким образом, длина связи Рё-К определяется как структурным типом комплекса, так и природой транс-расположенного лиганда в нем.

К сожалению, зависимость длины связи РсИЧ от степени замещения А^-донор-ного атома (априорно казавшаяся естественной) проследить не удалось в связи с недостатком информации по палладациклам с первичной и вторичной аминогруппой (4 и 9 комплексов, соответственно). Можно лишь сказать, что показателем большей ее прочности могут служить несколько укороченные связи Рё-Ы в структурах циклопалладированных производных первичных и вторичных аминов (2.062.10 А), тогда как в комплексах с третичной аминогруппой эта связь находится в области больших значений (пик 2.12-2.16 А).

Статистическая обработка структурных данных для пятичленных фосфапал-ладациклов была ограничена лишь анализом распределения длин эндо-цикличес-кой связи Рё-Р. Представленная на рис. 3 гистограмма построена по 76 входам. На ней четко выделяются два разных распределения, с узким пиком в пределах одного из них. 7

2.18 2.20 2.22 2.24 2.26 2.28 2.30 2.32 2.34 2.36 длина связи Р<1-Р, А

Рис. 3. Гистограмма распределения длины внутрициклической связи Рс1-Р в ЦПК СР-типа.

Общий интервал изменения длин связей Рс1-Р довольно широк: от 2.19 А (минимальное значение, МЕСБЕО) до 2.34 А (максимальная величина, БиНУАУ). Здесь можно выделить две области - от 2.19 до 2.25 А и от 2.26 до 2.34 А. Анализ структур, относящихся к этим двум интервалам, показал, что более высокие значения принадлежат моноциклическим структурам СР-типа, в которых в трансположении к фосфору расположена либо а-, либо л-связь Рс1-С с высоким трансвлиянием, или же это бициклические "пинцетным" соединениям РСР-типа:

Я2Р—Рс1 —РЯ2 I

Более короткие длины характерны для всех прочих соединений со связью Рё-Р в пятичленном цикле.

На рис. 4 представлено распределение эоо-циклических (относительно метал-лацикла) длин связей Рс1-Р в комплексах СУУ-палладациклов с фосфиновым лиган-дом в транс-положении по отношению к связи Рё-Ы. Гистограмма построена по 91 входу. Распределение для основной группы комплексов близко к гауссову с довольно узким интервалом соответствующих длин связей -2.19 -2.28 А.

2.19 2.22 2.25 2.28 2.31 2,34 2.37 2.40 2,43 2.46 связи Р(1-Р, А

Рис. 4. Гистограмма распределения длин связи Рс1—Р в фосфиновых аддуктах СУУ-комплексов.

Обнаруженные 11 выбросов из этого распределения соответствуют катионным производным с бидентатными дифосфиновыми лигандами. Однако в четырех аналогичных структурах длины связей Рс1-Р находятся в пределах основного пика. Поэтому недостаточно оснований для вывода о том, что в соединениях с дифосфиновыми лигандами связь Рё-Р в транс положении к связи РсНЧ, включенной в пя-тичленный хелатный цикл, удлинена.

На рис. 5 представлена гистограмма длин связей Рс1-Н^, охватывающая цик-лопалладированные комплексы СУУ-типа с различными галогенидными лигандами (С1, Вг, I). Гистограмма построена по 119 входам. Интервал изменения длин этих связей, естественно, велик (от 2.32 до 2.75 А), поскольку атомы галогена имеют заметно различающиеся размеры. Структуры со связями Рё-С1, Рё-Вг и Рё-1 выделены на рисунке разными цветами.

Длина связи Р<5—С1 изменяется в пределах 2.32-2.49 А, длина связи Рё-Вг - в интервале 2.50-2.59 А, а длина связи Рс1-1 колеблется в пределах 2.59-2.74 А.

2.30 2.35 2.40 2.45 2-50 2.55 2.60 2-65 2.70 2.75 длина связи Рё-Н^, А

Рис. 5. Гистограмма распределения длин связей Рс1—Н1§ в ЦПК СУУ-типа: Рё-С1 (зеленые), Р&-Вг (красные) и Р<1—I (синие).

В моноядерных комплексах длина связи Рс1-С1 варьирует в интервале 2.372.41 А, отвечающем основному пику на гистограмме. Сателлитные пики справа и слева от него соответствуют большему и меньшему расстояниям Рё-С1 в биядер-ных комплексах с двумя хлоридными мостиками; это различие обусловлено разницей в транс-ьтяшт а-С- и А^-донорных атомов, соответственно, расположенных на той же оси.

Число структур со связями Рс1-Вг и Р<1-1 слишком мало для статистического анализа, поэтому попытки выяснения причин вариации длин этих связей не предпринимались.

В связи с частым использованием для оптического расщепления палладацик-лов (5)-пролината в качестве вспомогательного лиганда, нами были рассмотрены также характеристики (5)-пролината как в производных палладациклов, так и в простых хелатных соединениях. Сравнение длин связей РсНЧ и Рё-0 в 11 известных комплексах, содержащих пролинатный фрагмент, показало широкую вариацию этих параметров.

11 рованных с металлом атомов: например, вверх для X и С, но вниз для N и У. Количественной характеристикой такого искажения обычно служит двугранный угол между плоскостями {ИРсЮ} и {ХРс1У}.

В принципе для палладия возможно и пирамидальное искажение координационного окружения, при котором четыре связанные с металлом атома образуют среднюю плоскость с малым и бессистемным отклонением от нее донорных атомов и с довольно существенным (на фоне стандартных отклонений) выходом атома палладия из этой плоскости. Хотя при пирамидальном искажении двугранный угол {№с1С}/{ХРс1У} также имеет ненулевое значение, этот параметр не может использоваться в качестве качественного критерия типа искажения (см. выше).

0.0 3.0 6.0 9.0 12,0 15.0 18.0 21.0 24,0 27.0 т е тр .искажение

Рис. 6. Гистограмма распределения величин двугранного угла {КГРс1С}/{ХРс1У} в ЦПК СТУ-типа.

Результаты анализа искажений координационной сферы в комплексах с СИ-палладациклами (190 случаев) в терминах двугранного угла между плоскостями {№(10} и {ХРсГУ} представлены на гистограмме (рис. 6). Из распределения значений угла {ЫРс1С}/{ХРс1У} можно видеть, что этот параметр изменяется в довольно широких пределах, от 0° до 27°, оставаясь в интервале ~0-13° для основной массы известных комплексов (~90%). Следовательно, искажение плоско-квадратного координационного окружения палладия может быть весьма заметным.

12

Анализ степени непланарности пятичленных СтУ-палладациклов представляется особенно важным в связи с проводимыми нами исследованиями. В качестве количественной меры их складчатости нами использовалась величина усредненного по абсолютным значениям внутрициклического торсионного угла (т).[|4] На рис. 7 представлено распределение величин угла т; гистограмма построена по 190 входам.

6.0 9.0 12.0 15.0 18.0 21.0 24.0 27.0 30.0 33.0

Рис. 7. Гистограмма усредненного по абсолютным значениям внутрициклического торсионного угла (т) в СУУ-палладациклах.

Минимальные значения данного параметра (6-12°) характерны для соединений с ферроценильным остовом, а также для одного трициклического комплекса. Небольшой пик в области 18-19° характерен для "пинцетных" АО*/-систем. Максимальные значения (30-33°) наблюдаются в случае соединений с объёмистыми дополнительными бидентат-ными лигандами. Пиковые значения (21-29°) включают в себя более 80% всех исследованных структур.

Для оценки конформационных особенностей пятичленных бензиламинатных палладациклов мы проанализировали возможные ориентации заместителя при ауглеродном атоме. На рис. 8 показано распределение углов между связью Са-С(Я) с заместителем в боковой цепи палладацикла и нормалью к тср1 (гистограмма построена по 58 входам).

13

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

Рис. 8. Гистограмма распределения величин угла наклона связи Са-С(11) с а-заместителем относительно нормали к тср1 в ЦГПС СЛГ-типа.

На рисунке видны две существенно разделенных группы параметров: одна из них охватывает интервал значений углов от 0 до 30°, а другая - 68-90°. Это указывает на существование двух основных конформаций бензиламинатного паллада-цикла, различающихся ориентацией а-заместителя. В первой группе соединений, характеризующихся небольшими величинами угла между связью Са-С(Я) и нормалью к тср1, заместитель К занимает /свозы-аксиальное положение, во второй он ориентирован кеазм-экваториально. Важно отметить, что комплексы с а-Ме-заме-щенным палладациклом можно найти в обоих группах соединений (обе конформа-ции возможны), тогда как все а-Ви'-замещенные палладациклы содержат объёмистый заместитель в аксиальной ориентации.

14

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

III. 1. Введение

Для решения поставленной задачи нами была выбрана в качестве объектов исследования обширная группа циклопалладированных комплексов, преимущественно бензиламинатного СУУ-типа, с вариациями заместителей в боковой цепи. Для оценки влияния стерических требований аннелированного с палладациклом ароматического кольца нами исследовались также производные а-ферроценилалкилами-нов и -фосфинов; стерические последствия введения двойной связи C=N в боковую цепь оценивались на примере орто-палладированных производных 2-фенилоксазо-линов. В таблице 1 приведены структуры комплексов, изученных в данной работе методами РСА и/или ЯМР. Этот набор включает как исходные димерные соединения, так и их моноядерные производные с трифенилфосфином, пиридином или аминокислотами.

Здесь и далее нами использовалась следующая система шифровки соединений: i) тип комплекса помечен римской цифрой; ii) конкретный лиганд HL", на основе которого получен палладацикл обозначен арабской цифрой; iii) вспомогательные лиганды (если это необходимо) помечены строчной буквой; iv) стереоизомеры обозначены заглавными буквами. Например, шифр 1.1а обозначает димерный ор-то-палладированный комплекс с хлоридными мостиками, полученный на основе iV-изопропилбензиламина (HL1).

Соответствующие комплексы частично были синтезированны ранее в нашей группе, в данной работе этот набор был дополнен несколькими необходимыми для решения поставленной задачи соединениями. Так, серия а-незамещенных бензил-аминатных палладациклов дополнена структурой с //-изопропильной группой в качестве единственного заместителя в боковой цепи (производное амина HL1); получен комплекс на основе стерически затрудненного третичного бензиламина (HL8) с объемистой т/?ет-бутильной группой при донорном атоме азота; впервые выделен один из диастереомеров палладацикла с двумя минимальными по объему заместителями в а-бензильном положении и при атоме азота (на основе амина HL3). Синтезированы также известные циклопалладированные производные двух ферроце-нилалкиламинов, HL14[22,23] и (5)-HLls.[23'25]

Таблица 1

Структура и обозначение исследованных соединений3*

Обозначение исходных лигандов Структура палладацикла Я1 Я2 Тип комплекса Шифр и конфшурация комплексаЬ) ссылка

1 2 3 4 5 6 7

НЬ1 нь2 ОсХ* ^^ Ра / \ Рг' Рг" Н Ме 0|д-с1 М(РРЬ3/С1) М(РРЬ3/С1) 0ЗД*-И.2а с) с) С), [12]

5С)-НЬ3 Н Ме ОСх* ^^ ра / \ Ме Н М(РРЬ3/С1) М(Ру/С1) 1.3а [26] с) . с) ад-нь4 Рг1 н М(РРЬ3/С1) [26] нь5 Ви1 н М(РРЬ3/С1) (ЗД/)*-И.5а [12] нь6 Ме Ме М(РРЬ3/С1) (5"с)*-И.6а с) оад-нь7 Рг1 Ме М(РРИ3/С1) с), [27] нь8 Ви' Ме М(РРЬ3/С1) 1.8а (аду)*-И.8а с) с) ад-нь9 Н ,Ви1 ОС /"Ме ^^ Рё / Ч од-с1,ц-РРЬ2 М(д/С1) о= 8=^4; Йе (ЗД:)-1У9 (5С)-У. 9а с), [28] с), [29]

17

III.2. Синтез лигандов

V. выводы

1. Выполнено рентгеноструктурное исследование 16 циклопалладированных комплексов различных типов, включая димерные молекулы и их моноядерные производные с трифенилфосфином, аминокислотами и (3-тиолактамом.

2. Проведен детальный анализ структурных особенностей новых комплексов с привлечением информации из КБСД по известным соединениям.

3. Предложен новый параметр для характеристики стереохимии тетраэдрического искажения координационной сферы палладия.

4. Установлено, что введение объемистых заместителей в боковую цепь а-арилалкиламинатного палладацикла приводит к увеличению степени его непланарности и (в некоторых случаях) к заметному искажению координационной сферы металла; максимальной конформационной стабильностью обладает а-'Ви-замещенный палладацикл.

5. Перенос хиральности от асимметрического атома углерода в боковой цепи бензиламинатного палладацикла осуществляется преимущественно по одной из двух схем: (5с)-С*-стереоцентр —> А.(^с)-конформация —» AM.Sc)-квази-тетраэдр, или (5с)-С*'-стереоцентр —> (5с/?^)-конфигурация А,(5с^)-конформация -> ЛЦ5сЯлг)-квази-тетраэдр. Спиральность координированного трифенилфосфинового лиганда определяется как конформацией палладацикла, так и природой АГ-донорного атома.

6. Разработаны новые спектральные (ЯМР !Н) методы определения энантио-мерной чистоты тЧА^-диметил-а-ферроценилэтиламина и его циклопалладирован-ного производного

1. Wild S.B., Coord. Chem. Rev., 1997,166, 291.

2. Кузьмина Л.Г., Бурцева О.Ю., Порай-Кошиц М.А., Дунина В.В., Залевская О.А., Потапов В.М., Журнал общ. химии, 1989, 59,2525-2534.

3. Дунина В.В., Казакова М.Ю., Гришин Ю.К., Малышев О.Р., Казакова Е.И., Изв. АН, Сер. хим., 1997, 7, 1375-1384.

4. Dunina V.V., Razmyslova E.D., Kuz'mina L.G., Churakov A.V., Rubina M.Yu., Grishin Yu.K., Tetrahedron Asymmetry, 1999,10, 3147-3155.

5. Дунина B.B., Кузьмина Л.Г., Размыслова Е.Д., Кислый В.П., Химия гетероцикл. соединений, 1999, 8, 1138-1149.

6. Albert J., Granell J., Minguez J., Muller G,, Sainz D., Valerga P., Organometallics, 1997, 16, 3561-3564.

7. Albert J., Granell J., Sales J., Font-Bardia M., Solans X., Organometallics, 1995, 14, 1393-1404.

8. Sokolov V.I., J. Organomet. Chem., 1995, 500, 299-306.1.pez C., Bosque R., Solans M, Font-Bardia M., Tetr.Asymm., 1996, 7, 25272530.

9. Dunina V.V., O.N. Gorunova O.N., Kuz'mina L.G., Livantsov M.V., Grishin Yu.K., Tetrahedron Asymmetry, 1999,10, 3951-3961.

10. Dunina V.V., Gorunova O.N., Livantsov M.V., Grishin Yu.K., Kuz'mina L.G., Kataeva N.A., Churakov A.V., Inorg. Chem. Commun., 2000, 3 (7), 354-357.

11. Головань Е.Б., Дис. канд. хим. наук, МГУ, Москва, 1994, 167с.

12. Chooi S.Y.M., Leung Р.-Н., Lim Ch.Ch., Мок K.F., Quek G.H., Sim K.Y., Tan M.K., Tetrahedron: Asymmetry, 1992, 3, 529-532.

13. Dunina V.V., Kuzmina L.G., Kazakova M.Yu., Grishin Yu.K., Veits Yu.A., Kazakova E.I., Tetrahedron: Asymmetry, 1997, 8, 2537-2545.

14. Dunina V.V., Gorunova O.N., Livantsov M.V., Grishin Yu.K., Tetrahedron: Asymmetry, 2000,11, 2907-2916.

15. Gul N., Nelson J.H., Tetrahedron, 2000, 56, 71-78.1.ung P.-H., He G., Lang H., Liu A., Loh S.-K., Selvaratnam S., Мок M, White

16. A.J.P., Williams D.J., Tetrahedron, 2000, 56, 7-15.

17. Overmann L.E., Remarchuk T.P., J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 12-19. Hollis Т.К., Overman L.E, J. Organomet. Chem., 1999, 576, 290-299. КБСД http://www.ccdc.cam.ac.uk Версия 2001 года КБСД 5.2 3

18. Sokolov V.I., Troitskaya L.L., Reutov O.K., J. Organomet. Chem., 1979, 182, 537-540.

19. Троицкая JI.Jl., Булыгина JI.A., Соколов В.И., Изв. АН, Сер. хим., 1994, 7, 1315-1321.

20. Троицкая Л. Л.,Соколов В.И., Реутов О Л., Доклады АН, 1977, 236, 371-373.

21. Sokolov V.I., Troitskaya L.L., Reutov О.A., J. Organomet. Chem., 1977,133, C28-C30.

22. Залевская O.A., Дис. канд. хим. наук, МГУ, Москва, 1985, 243с.

23. Кузьмина Л.Г., Стручков Ю.Т., Залевская О.А., Дунина В.В., Потапов

24. B.М.,Журн. общ. химии, 1987, 57, 2499-2507.

25. Катаева Н.А., Рубина М.Ю., Парфенов А.Г., Вейц Ю.А., Гришин Ю.Г., Кузьмина Л.Г., Ховард Дж.А.К, Дунина В.В, Молодежная школа-конференция "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века", Москва, 6-11 сентября 1999 г., с. 15 (07).

26. Dunina V.V., Rubina M.Yu., Romanova N.N., Grishin Yu.K., Kuz'mina L.G., Kataeva N.A., Howard J.A.K., Abstracts of the Symposium "Chirality-2000", Chamonix, France, 24-28 Sept. 2000, A9.

27. Peterson D., Keuseman K.J., Kataeva N.A., Kuz'mina, L.G., Howard J.A.K., Dunina V.V., Smoliakova I.P., J.Organomet. Chem.2002, 654, 66-73.

28. Катаева H.A., Рубина М.Ю., Кузьмина Л.Г., Гришин Ю.К., Дунина В.В., XXXV Всероссийская научная конференция по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания, Москва, 1999, 24-28 мая, с. 44-46.

29. Dunina V.V., Gorunova O.N., Livantsov M.V., Grishin Yu.K., Kuz'mina L.G., Kataeva N.A., Churakov A.V., Tetrahedron: Asymmetry, 2000,11, 3967-3984.

30. Дунина B.B., Залевская O.A., Потапов B.M.,Журн. общ. химии, 1984, 54, 389-397.

31. Cliffe Е.А., Crossley R., Shepherd R.G., Synthesis, 1985,12, 1138-1140.

32. Emling B.L., Horvath R.J., Saraceno A.J., Ellermeyer E.F., Haile L., Hudac L.D., J. Org. Chem., 1959, 24(5), 657-660.

33. Cope A.C., Foster T.T., J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 3929-3934.

34. Clark H.T., Gillespie H.B., Weisshaus S.Z., J. Am. Chem. Soc., 1933, 55,45714587.

35. Arimoto F.S, Haven A.C., J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 6295-6299.

36. Gokel G.W., Ugi J.K., J. Chem. Educ., 1972, 49, 294-296.

37. Катаева H.A., Гришин Ю.К., Дунина B.B., Изв. АН, Сер. хим., 2001, 7, 1260-1262.

38. Шарп Дж., Госни И., Роум Ф., Практикум по органической химии, Мир, Москва, 1993, 193 с.

39. Winter R.F., WolmershauserG., J. Organomet. Chem., 1998, 570, 201-218.

40. Kraatz H.-B., J. Organomet. Chem., 1999, 579, 222-227.

41. Togni A., Breutel C., Schnyder A., Spindler F., Landert H., Tijani A., J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 4062-4066.

42. Villani Fr.J., Constanzo M.J., Jnners R.R., Mutter M.S., J. Org. Chem., 1986, 57,3715-3718.

43. Дунина B.B., Гулюкина H.C., Головань Е.Б., Белецкая И.П., Тезисы докладов на V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, г. Юрмала, 1-4 апреля 1991, Рига, 1991, с. 314.

44. Fuchita Y., Tsuchiya Н, Inorg. Chim. Acta, 1993, 209, 229-230.

45. Fuchita Y., Tsuchiya H., A. Miyafuji A., Inorg. Chim. Acta, 1995, 233, 91-96.

46. Vicente J., Saura-Llamas J., Palin M.G., Jones P.G., /. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995, 2235-2239.

47. Дунина B.B., Залевская O.A., Потапов B.M., Успехи химии, 1988, 3, 434473.

48. Кузьмина Л.Г., Стручков Ю.Т., Дунина В.В., Залевская О.А., Потапов В.М., Журн. общ. химии, 1987, 57, 599-600.

49. Gaunt J., Sham В., J. Organomet. Chem., 1975,102, 511-516.

50. Kasahara A., Jzuni Т., Watabe H., Bull. Chem Soc. Jpn., 1979, 52, 957-958.

51. Parker D., Chem. Rev., 1991, 91, 1441-1457.

52. Соколов В.И., Нечаева К.С., Реутов О.А., Журн. орган, химии, 1983,19, 1103-1105.

53. Komatsu Т., Nonoyama М., Fujita J., Bull. Chem Soc. Jpn., 1981, 54, 186-189. КБСД № 191542 h ttp: // w w w. с с dc. с am. ac. uk

54. Alcock N.N., Hulmes D.J., Brown J.M., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 395-397.

55. Smoliakova I.P., Keuseman K.J., Haagenson D.C., Wellman D.M., Colligan P.B., Kataeva N.A., Churakov A.V., Kuz'mina L.G., Dunina V.V., J. Organomet. Chem., 2000, 603 (1), 86-97.

56. Dunina V.Y., Gorunova O.N., Livantsov M.V., Grishin Yu.K., Kuz'mina L.G., Churakov A.V., Kataeva N.A., Abstracts of the Symposium "Chirality-2000", Chamonix, France, 24-28 Sept. 2000, A11.

57. Albert J., Gomes M., Granell J., Sales J., Solans X., Organometallics, 1990, 9, 1405-1413.

58. Vicente J., Lagunas M.C., Bleuel E., Ramirez de Arellano M.C., J. Organomet. Chem., 2002, 648, 62-71.

59. Дунина В.В., Гулюкина Н.С., Бякова И.В., Опруненко Ю.Ф., Белецкая И.П., Журн. орган, химии, 1994, 30, 1497-1506.

60. Dunina V.V., Kuz'mina L.G., Kazakova M.Yu., Gorunova O.N., Grishin Y.K., Kazakova E.I., Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 1029-1039.

61. Dunina V.V., Gorunova O.N., Averina E.B., Grishin Yu.K., Kuz'mina L.G., Howard J.A.K., J. Organomet. С/гет.,2000, 603, 138-151.

62. Bondi A., J. Phys. Chem., 1964, 68,441-451.1. КБСД № 191538

63. Vicente J., Saura-Llamas I., Jones P.G., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 3619-3624.

64. Гюнтер X., Введение в курс спектроскопии ЯМР, Мир, Москва, 1984, 478с.

65. Tani К., Tashiro Н., Yoshida М., Yamagata Т., J. Organomet. Chem., 1994, 469, 229-236.

66. Clark P.W., Dyke S.F., J. Organomet. Chem., 1985,281, 389-396. КБСД № 191539 КБСД № 191535

67. Brokhart M., Green M.L.H., J. Organomet. Chem., 1983, 250, 395-408. КБСД № 191537 КБСД № 191532

68. Fuchita Y., Yoshinaga K., Ikeda Y., Kinoshita-Kawashima J., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 2495-2499.

69. Schreiner В., Urban R., Zoqrafidis A., Polborn K., Beck W., Z. Naturforschung, 1999, 54b, 970-988.

70. Hockless D.C.R., Gugger P.A., Leung P.-H., Mayadunne R.C., Pabel M., Wild S.B., Tetrahedron, 1997, 53,4083-4094.

71. Kleij A.W., Klein H., Jastrzebski J.T.B., Spek A.L., G. van Koten, Organometallies, 1999,18, 277-285.

72. Barr N., Dyke S.F., Smith G., Kennard C.H.L., McKee V., J. Organomet. Chem., 1985,288, 109-117.

73. Gul N., Nelson J.H., Organometallics, 2000,19, 91-104.

74. Kutchin A.V., Dvornikova I.A., Chukitcheva I.Yu., Frolova L.L., Dunina V.V., Gorunova O.N., XXth International Gonference, on Organometallic Chemistry, Confu-Greece, 7-12 July, 2002, Book of Abstracts, p.156.

75. Льюис Дж., Уилкинс Р., Современная химия координационных соединений, Иностранная литература, Москва, 1963, 445 с.1. КБС Д № 191540

76. Ruiz J., Cutillas N., Sampedro J., Lopez G., Mermoso J.A., Martinez-Ripoll M., J. Organomet. Chem., 1997, 526, 67-72.

77. Braunstein P., Matt D., Dusausoy Y., Fischer J., Mitscher A., Ricard L., J. Am. Chem .Soc., 1981,103, 5115-5123.

78. Ma J.-H., Yamamoto Y., Inorg Chim. Acta, 2000,299, 164-171.

79. Dai L.-X., Zhou Z.-H., Zhang Y.-Z., Ni C.-Z., Zhang Z.-M., Zhou Y.-F., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1987, 1760-1763.

80. Davies J.A., Hartlley F.R., Chem. Rev., 1981, 81, 79-90.

81. Горунова O.H., Дис. канд. хим. наук, МГУ, Москва, 2001, 162с.

82. Dunina V.V., Kuz'mina L.G., Rubina M.Yu., Grishin Yu.K., Veits Yu.A., Kazakova E.I., Tetrahedron: Asymmetry, 1999,10, 1483-1497.1. КБСД № 191541

83. Navarro-Ranninger C., Zamora F., Martinez-Cruz L.A., Jsea R., Masaquer J.R., J. Organomet. Chem., 1996, 518, 29-36.

84. Balavoine G., Clinet J.C., Zerbib P., J. Organomet. Chem., 1990, 389, 259-275. КБСД № 191536

85. Кузьмина JI.Г., Координац. химия, 1999, 25(9), 643-663. КБСД № 191534

86. Pfeffer М., Wehman Е., van Koten G., J. Organomet. Chem., 1985, 282, 127131.

87. Deeming A.J., Rothwell J.P., J. Organomet. Chem., 1981, 205, 117-131.

88. Van Leeuwen P.W.N.M., Praat A.P., Rec. Tray. Chim. Pays-Bas, 1970, 89, 321 324.

89. Powell J., J. Am. Chem. Soc., 1969, 4311-4313.

90. Powell J., Jack Т., Inorg. Chem., 1972,11, 1039-1048.

91. Cohen F., Overman L.E., Tetrahedron Asymmetry, 1998, 9, 3213-3222.1.pez C., Bosque R., Solans X., Font-Bardia M., New J. Chem. (Nouv. J. Chim.), 1998, 22, 977-982.1. КБСД № 191533

92. Dance I., Scudder M., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, 1579-1585.

93. Garner S.E., Orpen A.G., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1993, 533-541.

94. Costello J.F., Davies S.G., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1999, 465-473.

95. Ayscough A.P., Costello J.F., Davies S.G., Tetrahedron Asymmetry, 2001,12, 1621-1624.

96. Chooi S.Y.M., Tan M.K., Leung P.-H., Мок K.F., Inorg. Chem., 1994, 33, 3096-3103.

97. Dunina V.V., Golovan' E.B., Gulyukina n.S., Buyevich A.V., Tetrahedron: Asymmetry, 1995, 6, 2731-2746.

98. Курганов A.A., Пономарева T.M., Даванков B.A., Успехи химии, 1990, 59, 258-278.

99. Harwood L.M., Aldrihim. Acta., 1985,18,25.

100. Cope A.C., Fridrich E.C., J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 909-913.

101. De Witt H., Ingersoll A.W., J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 33 59-3 3 62.

102. Paquett L., Freeman J., Maiorana S., Tetrahedron, 1971, 27(13), 2599-2607.

103. Gribble G.W., Jasinaki J.M., Fellicone J.T., Panetta J.A., Synthesis, 1978,10, 766-768.

104. Marquarding D., Klusacek H., Gokel G., Hoffmann P., Ugi J., J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 5389-5393.

105. Gokel G.W., Marquarding D., Ugi J.K., J. Org. Chem., 1972, 37, 3052-3058.

106. Albert J., Cadena J.M., Delgado S., Granell J., J. Organomet. Chem., 2000, 603, 235-239.

107. Дунина B.B., Гулюкина H.C., Головань Е.Б., Налимова И.Ю., Кокшарова А.А., Белецкая И.П., Металлоорган. химия, 1993, 6(1), 36-46.

108. Sokolov V.I., Troitskaya L.L., Chimia, 1978, 32(4), 122-123.

109. Дунина В.В., Залевская О.А, Смолякова И.П., Потапов В.П.,, Журн. общ. химии , 1986, 56, 674-684.

110. Sheldrick G.M., Acta Crystallogr., Sect. A, 1990, 46, 467-473.

111. Sheldrick G.M., SELXL-93, Program for the Refinenent of Crystal Structures, University of Gottindem, Germany, 1993.

112. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1987,12, S1-S19.

113. Vicente J., Saura-Llamas J., Palin M.G., Jones P.G., Organometallics, 1997,16, 826-833.

114. Vicente J., Saura-Llamas I., Turpin J., de Arellano M.C.R., Organometallics, 1999, 18, 2683-2693.

115. Chakladar S., Paul P., Mukheijee A.K., Dutta S.K., Nanda K.K., Podder D., Nag К.,/. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 3119-3124.141

116. Albert J., Granell J., Luque A., Minguez J., Moragas R., Font-Bardia M., Solans X., J. Organomet. Chem., 1996, 522, 87-95.

117. Albert J., Cadena J.M., Granell J., Tetrahedron Asymmetry, 1997, 8, 991-994.

118. Otsuka S., Nakamura A., Kano T., Tani K., J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 43014303.

119. Albert J., Bosque R., Cadena J.M., Delgado S., Granell J., J. Organomet. Chem., 2001, 634, 83-89.