Синтез полидентантных "пинцерных" лигандов м соответствующих полиядерных палладациклов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ГГ5 ОД

ХИМИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра Органической Химии

На правах рукописи

УДК 547.559.4 + 547.558.1 + 547.538

ЧУЧУРЮКИН АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

СИНТЕЗ ПОЛИДЕНТАНТНЫХ «ПИНЦЕРНЫХ» ЛИГАНДОВ И СООТВЕТСТВУЮЩИХ ПОЛИЯДЕРНЫХ ИАЛЛАДАЦИКЛОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в лаборатории элементоорганических соединений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

Академик РАН, профессор Белецкая Ирина Петровна

Официальные оппоненты:

Член-корр. РАН, зав. лабораторией ИОХ РАН им. Н.Д.Зелинского Никишин Г.И.

Доктор химических наук, профессор РЭА им. Г.В.Плеханова Рябов А.Д.

Ведущая организация

ИНЭОС РАН им. А.Н.Несмеянова, г. Москва

Защита состоится 5 апреля 2000 года в 1100 на заседании Диссертационного Совета Д.053.05.46 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу:

г. Москва, В-234, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 5 марта 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук

Т.В.Магдесиева

г-оЧО 9 Ъ-Ц О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние десятилетия растет интерес к созданию новых дендримерных и полимерных материалов, включая элементоорганические, а также материалов содержащих сопряженные л-системы. Такой интерес вызван многообразием возможных сфер их применения. На основе этих материалов возможно создание новых катализаторов, молекулярных электронных приборов, проводников и полупроводников, биосенсоров, а также устройств для преобразования световой энергии.

Комплексы переходных металлов с пинцернымн лигандами активно исследуются в последние три десятилетия. Недавно показано, что металлациклы такого типа являются активными катализаторами важных реакций органической химии и позволяют осуществить новые интересные химические превращения.

В данной работе предпринята попытка объединения этих двух направлений. Проведен синтез полидентантных сопряженных пинцерных лигандов и соответствующих полиядерных палладациклов. Использование подобных каталитических систем открывает возможность легкого отделения катализатора от продуктов реакции и многократного его использования за счет применения мембранных технологий. Возможные области применения таких соединений также, включают создание материалов, обладающих нелинейными оптическими свойствами, а также проводящих и полупроводниковых материалов.

Цель работы. Разработка методов синтеза и изучение свойств новых полидентантных «пинцерных» фосфиновых лигандов на основе ацетилена, 1,4-бутадиина. 1,3,5-триэтинилбензола и гексаэтинилбензола, а также соответствующих полиядерных нейтральных и катионных палладациклов.

Научная новизна. Впервые получены сопряженные линейные и дендримерные полифосфиновые пинцерные лиганды и их палладиевые комплексы.' К их числу относятся 3,3',5.5'-тетракис[(дифенилфосфино)метил]толан, 3,3',5,5'-тетракис[(дифенилфосфино)метил]дифенилбута-1,3-диин, 1,3,5-трис{3,5-бис-[(дифенилфосфино)метил]фенилэтинил}бензол, и гексакис{3.5-бис[(дифенилфос-фино)метил]фенилэтинил}бензол, а также соответствующие палладиевые комплексы. Структура ионного палладиевого комплекса 3,3',5,5'-тетракис[(дифенилфосфино)-метил]толана установлена методом рентгеноструктурного анализа.

Измерены УФ спектры фосфиноксидов и соответствующих палладациклов и проведен их сравнительный анализ.

Изучена каталитическая активность синтезированных комплексов в реакции Хека. Публикации. Основной материал диссертации опубликован в пяти печатных работах.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Интеграция» (грант Ks АО И 5).

Апробация работы. Материалы диссертации докладызались на научном симпозиуме «iO-th IUP АС symposium on organometallic chemistry directed towards organic synthesis» (Версаль 1999).

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. В первой части рассматриваются литературные данные по синтезу и свойствам дендримеров, содержащих металлоорганические фрагменты или комплексы переходных металлов на периферии или в центре молекулы, и/или содержащих сопряженные я-системы. Вторая часть содержит обсуждение полученных экспериментальных данных по методам синтеза и изученным свойствам синтезированных соединений. В третьей части приводятся методики проведения эксперимента. Контроль за ходом реакций, а также идентификация синтезируемых соединений осуществлялась спектральными методами: ЯМР 'Н, "С. J'P (на приборах Varian-FT-80A, VXR-400, и Bruker АС200), MALDI-TOF-MS (на приборе Voyager-DE BioSpectrometry Workstation), УФ (на приборе Hewlett-Packard HP-1251). Состав синтезированных соединений подтвержден элементным анализом. Операции, связанные с синтезом, выделением и спектроскопическими исследованиями фосфиное, проводили в атмосфере сухого азота или аргона с использованием абсолютированных растворителей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СИНТЕЗ ПОЛИДЕНТАНТНЫХ «ПИНЦЕРНЫХ» ЛИГАНДОВ, ОСНОВАННЫЙ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ ФОСФИНОВ Была исследована возможность синтеза 3,5-бис[(дифенилфосфино)метил]-бромбензола(На) и 3,5-бис[(дифенилфосфино)-метил]йодбензола(Нб) и последующего их использования а реакции кросс-сочетания. Однако попытка синтеза

3,5-бис[(дифенилфосфино)метил]бромбензола(Па) реакцией 3,5-бис(бромметил)бром-бензола(1а) с дифенилфосфином и последующей реакцией с триэтиламином или реакцией с дифенилтриметилсшшлфосфином, взятыми в стехиометрическом количестве или небольшом избытке, привела к образованию нерастворимых продуктов, по-видимому, содержащих четвертичные фосфониевые соли, возможно, имеющих полимерную структуру.

Вг^Э + 2РЬ2РХ X ' ВгНб

1а На

Х= Ме^, Н.

Синтезировать 3,5-бис[(дифенилфосфино)метил]бромбензол(Па) удалось используя реакцию 3,5-бис(бромметил)бромбензола(1а) с двукратным избытком дифенилтриметилсилилфосфина, хотя это осложняло последующее выделение продукта из реакционной смеси. Мы предполагаем, что избыток дифенилтриметилсилилфосфина способствовал подавлению конкурирующей побочной реакции алкилирования фосфина Па безилбромидом 1а. Таким образом удалось избежать образования четвертичных фосфониевых солей.

/-Вг ^РРН2 Вг-О + 4РЬ2Р8Ме3 -- Вг-О (2

1а Па

Синтезированный таким образом 3,5-бис[(дифенилфосфино)метил]бромбензол (На) и синтезированный аналогично 3,5-бис[(дифенилфосфино)метил]йодбензол (Нб) были введены в реакцию кросс-сочетания с триметилсилилацетиленом. Однако проведение реакции по методикам, описанным в литературе для арилгалогенидов, не содержащих фосфиновых заместителей, не привело к образованию ожидаемого продукта — 3,5-бис[(дифенилфосфино)метил]триметилсилилэтинилбензола(Ш), что, возможно, связанно с присутствием в реакционной смеси большого количества свободного фосфинового лиганда (На,б), подавляющего каталитическую активность палладиевого катализатора.

_/-PPh2 ^Y~PPh2

X-Q + H-s-SiMej MejSi-^HO (3

IIa,б III

X=Br (а), I (6).

Учитывая вышеизложенное, а также то, что соединения содержащие дифенилфосфинометильные группы легко окисляются на воздухе, что в ходе многостадийного синтеза осложняет работу с ними, было решено использовать в реакциях кросс-сочетания соответствующий бис-фосфиноксид(1У), с последующим восстановлением конечного продукта синтеза в бис-фосфин.

2. СИНТЕЗ ПОЛИДЕНТАНТНЫХ «ПИНЦЕРНЫХ>, ЛИГАНДОВ, ОСНОВАННЫЙ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ ФОСФИНОКСИДОВ

2.1 Синтез 3,5-бис[(дифенилфосфиш1л)метил]нодбензола

Для синтеза 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]йодбензола была использована реакция Арбузова. Реакция 3,5-бис(бромметил)йодбензола(1б) с триметилсилилдифенил-фосфинитом при кипячении в ТГФ в течении 2 часов или с этилдифенилфосфинитом в ксилоле при 130°С в течении 1 часа приводит к образованию 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]йодбгнзола (IV) с количественным выходом.

-Br ,-P(0)Ph2

+ 2ROPPh2 -- I-O + 2RBr (4

Вт Л-Р(0)РЬ2

16 IV

Ме^, Е1

Чистый 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]йодбензол является аморфным стеклообразным веществом. Однако кристаллизацией из бензола удается получить кристаллический сольват 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]йодбензола с бензолом (1:1), который не уступает по реакционной способности аморфному 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]йодбензолу, но более удобен в работе, этот сольват был использован в последующих синтезах. Чистый аморфный 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]йодбензол при необходимости может быть получен из сольвата сушкой в вакууме при температуре выше температуры плавления (91°С).

2.2 Реакции кросс-сочетания с использованием 3,5-бис[(дифенилфосфнннл)метил]йодбевдола

3,5-Бис[(дифенилфосфииил)метил]йодбензол (IV) вступает в реакции кросс-сочетания с терминальными ацетиленами (реакция Sonogashira) в пиперидине при 80°С в присутствии каталитических количеств Pd(PPh3),Cl2 и Cul. При пропускании слабого тока газообразного ацетилена через раствор 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]-йодбензола (IV) в пиперидине в присутствии катализатора при 80°С в течении 3 часов был получен 3,3\5,5'-тетракис[(дифенилфосфинил)метил]толан (V) с выходом 92%.

R R R

IV V

R= Ph2P(0)CH2-

В аналогичных условиях из 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]йодбензола (IV) реакцией с фенилацетиленом был синтезирован 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]-толан (Via), а реакцией с триметилсилилацетиленом — 3,5-бис[(дифенилфосфинил)-метил]триметилсилилэтинилбензол (VI6) с выходами соответственно 90 и 95%.

R R

Ьл , Pd(PPh3)2Cb, Cul ,

<РИ + SO^C, Зч, пиперидин * (6

R R

IV VI а, б

R= Ph2P(0)CH2-; R'= Ph (a), Me3Si (6). После окончания реакции растворитель отгоняли в вакууме, остаток растворяли в дихлорметане, промывали водой для удаления соли пиперидина, сушили и после отгонки растворителя в вакууме перекристаллизовывали из • бензола. Интересно отметить, что 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]триметилсилилэтинилбензол^1б), в отличие от 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]йодбензола(1У) и 3.5-бис[(дифенил-фосфинил)метил]толана(У1а) кристаллизуется без сольватирующего растворителя.

Использованная нами методика кросс-сочетания отличается от обычно используемой для реакций кросс-сочетания терминальных ацетиленов с арилйодидами природой растворителя и температурой. В большинстве случаев, описанных в литературе, в качестве растворителя используется диэтиламин или триэтиламин и

реакция проводится при комнатной температуре. Необходимость использования пиперидина в данном случае объясняется низкой растворимостью 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]йодбензола (IV) в диэтиламине и триэтиламине. При попытке проведения реакции в пиперидине при комнатной температуре наблюдалось растворение в пиперидине 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]йодбензола (IV) (взятого в виде сольвата с бензолом 1:1) с последующим через 10-15 минут выпадением в осадок сольвата (IV) с пиперидином (1:1), при этом реакционная смесь сильно загустевала и реакция практически останавливалась. Избежать выпадения в осадок сольвата (IV) с пиперидином (1:1) удалось проводя реакцию при 80°С.

2.3 Синтез 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]этиннлбензола

3,5-Бис[(дифенилфосфинил)метил]этинилбензол(УИ) был получен

десилилированием 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]триметилсилилэтинилбензола (VI6) водным раствором гидрооксида натрия в метаноле.

/-P(0)Ph2 /-P(0)Ph,

-на?- -—б

vP(0)Ph2 ^PtOJPhj

VI б VII

Алкин (VII) был выделен с выходом 97% в виде сольвата (1:1) с бензолом.

2.4 Реакции кросс-сочетання с использованием 3,5-бис[(дифенилфосфннил)метил]этинилбензола

3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]этинилбензол^П) вступает в реакцию кросс-сочетания с 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]йодбензолом(1У) с образованием 3,3',5,5'-тетракис[(дифенилфосфшшл)метил]толана (V) с выходом 95%.

R R R R

VII IV V

R= Ph3P(0)CH2-

Для окислительной димеризации мы использовали методику, описанную в литературе, в которую были внесены те же изменения, что и в методику кросс-сочетания. Окислительная димеризация алкина VII под действием йода в присутствии

каталитических количеств Pd(PPh3),Cl2 и Cul приводит к 3,3',5,5'-тетракис[(дифенилфосфинил)метил]дифенилбута-1,3-динну (VIII) с выходом 90%.

2

-Н + 12

Pd(PPh3)2Cl;, Cul 80°С, Зч, пиперидин

R

R

(9

VII VIII

R= Ph,P(0)CH2-

Из литературных данных следует, что при проведении реакции (9) в отсутствии комплекса палладия основными становятся продукт присоединения йода по тройной связи - замещенный 1,2-дийодостирол, а также замещенный йодофенилацетилен.

Синтез разветвленных молекул осуществили с использованием реакций кросс-сочетания 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]эгинилбензола с трибромбензолом и гексабромбензолом.

1,3,5-С6Н3Вг3, Pd(PPh3)2Cl2, PPh3, Cul, Et,N

80°C, 100ч, ТГФ

Я IX

-=-н

(10

C6Br6, Pd(PPh3)2Cb, PPh3, Cul, Et3N 80°C, 300ч. ГГФ

R= Ph,P(0)CH2-7

За основу была взята литературная методика кросс-сочетания монобромаренов с терминальными ацетиленами, в которую были внесены некоторые изменения. Так по литературным данным реакция кросс-сочетания монобромаренов с триметилсилилацетиленом или фенилацетиленом в ТГФ при 25°С в течении 16 часов приводит к соответствующим дизамещенным ацетиленам с выходами 80-90%. В нашем случае реакция проводилась в кипящем ТГФ. Реакции кросс-сочетания (10) сопровождаются образованием большого количества побочных продуктов вероятно в результате конкурирующих реакций олигомеризации и полимеризации тройных связей. Для завершения реакции алкина VII с трибромбензолсм требуется 100 часов и 300 часов для реакции с гексабромбензолом. 1,3,5-Трис{3,5-бис[(дифенилфосфинил)-метил]фенилэтинил}бензол (IX) был выделен с выходом 66%. а гексакис{3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]фенилэтинил}бензол (X) — с выходом 25%. Реакция алкина VII с гексабромбензолом в течении 150 часов приводит к продукту X с выходом 20%.

1,3,5-Трис{3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]фенилэтинил}бензол - твердое белое вещество, гексакис{3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]фенилэтинил}-бензол - твердое вещество со светлой желто-зеленой окраской, флюоресцирует в ультрафиолете синим светом. При охлаждении раствора гексакис{3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]-фенилэтинил} бензола в изопропаноле вещество кристаллизуется равномерно по всему объему с образованием массы, похожей на гель, что, вероятно, свидетельствует о существовании в растворе жидкокристаллической структуры. Из образовавшейся массы легко удается отфильтровать соединение X на обычном стеклянном фильтре. Кристаллизация из изопропанола происходит в течении суток. Фосфиноксиды IX и X были охарактеризованы 3'Р, 'Н, 13С ЯМР, MALDI-TOF и УФ спектроскопией, а также данными элементного анализа. Следует отметить, что даже длительной осушкой и высоком вакууме нам не удалось удалить из веществ IX и X следы растворителя поэтому при подготовке образцов для элементного анализа для полного удален!« следов растворителя вещества были расплавлены в вакууме.

2.S Восстановление фосфиноксидов

Полученные фосфиноксиды V, VII, VIII, IX и X были восстановлены трихлорсилано.ч в соответствующие фосфины с количественным выходом.

/-P(0)Ph, /-PPh2

r-ш )n + 0,дихдо;бензог )n o»

^-P(0)Ph2 (6J30J1) ^pph2

V, Vil - X XI - XV

Условия реакции приведены в таблице 1. Восстановление фосфиноксидов V, VIII и X проводили в дихлорбензоле при 100-110°С в течении 5 часов. Фосфиноксиды VII и IX удалось восстановить при кипячении в бензоле в течении 16 часов, так как эти соединения достаточно хорошо растворимы в кипящем бензоле. Обработка реакционной смеси в этом случае упрощается так как бензол может быть легко удален в вакууме при комнатной температуре. Фосфины X - XIV - твердые белые вещества, фосфин XV твердое желтое вещество. Соединения X - XV легко окисляются на воздухе, поэтому были охарактеризованы только 3'Р, 'Н и 13С ЯМР спектроскопией, а также данными элементного анализа.

Таблица 1

фосфиноксид V VII VIII IX X

я -s- V/

п 2 I 2 3 6

растворитель о-дихлорбензол бензол о -дихлорбензол бензол о-дихлорбензол

температура реакции °С 110 80 110 80 110

время реакции 5 часов 16 часов 5 часов 16 часов 5 часоз

продукт реакции XI XII XIII XIV XV

3. ЦИКЛОПАЛЛАДИРОВАНИЕ ПОЛИДЕНТАНТНЫХ «ПИНЦЕРНЫХ» ЛИГАНДОВ Первым объектом для циклопалладирования был выбран 3,3',5,5'-тетракис[(дифенилфосфино)метил]толан (XI). Попытка циклопалладирования с использованием Рс5(СК3С>{)2С12 или Рс1(ОАс), в различных растворителях при температурах от 20 до 120°С в течение различного периода времени не привела к успеху. Из образующихся темно-коричневых реакционных смесей нам не удалось

выделить индивидуальные соединения ни с помощью кристаллизации, ни хроматографически. Образовавшийся продукт циклопалладирования удается выделить в чистом виде в результате реакции фосфина XI с комплексом [Рс1(СН3СМ)4](ВР4)2.

ИССНз 2+

Р^Р РРЬ2

2[Рс1(СНзСК)4](ВР4)2| т.кип., 1ч,СН3СК

(ВР4-)2 (12

>

Р^Р-Рё-РРЬг

I

КССН3 XVI 51%

РЬ2Р РРЬ2

XI

Продукт реакции XVI был выделен с выходом 51% кристаллизацией из ацетонитрила в виде белого кристаллического вещества (плохо растворимого в ацетонитриле). К сожалению, в ходе данного синтеза происходит образование значительного количества побочных продуктов, хорошо растворимых в ацетонитриле с образованием растворов темно-коричневого цвета.

Структура соединения XVI была установлена методом рентгеноструктурного анализа (Рис.1, Таблицы 2, 3). Дипалладиевый дикатион находится в кристаллографическом центре (в середине - тройная СэС связь 1.21(2)А). Два аниона ВР4 не контактируют с атомами металла и находятся вне координационной сферы.

Рисунок 1. Структура дикатиона XVI.

Таблица 2. Длины связей (А) для комплекса XVI.

ра(1)-р(1) 2.326(4) Р<1(1)-Р(2) 2.424(4)

Рс1(1)-М<1) 2.08(1) Р<1(1)-С(5) 2.03(1)

Р(1)-С(3) 1.83(2) Р(1)-С(12) 1.82(2)

Р(1)-С(18) 1.80(1) Р( 2)-С(7) 1.81(1)

Р(2)-С(24) 1.80(1) Р(2)-С(30) 1.82(1)

К(1)-С(1) 1.13(2) С(1)-С(2) 1.46(3)

С(3)-С(4) 1.50(2) С(6)-С(7) 1.52(2)

С(9)-С(П) 1.44(2) С(Н)-С(11А) 1.21(2)

Таблица 3. Валентные углы (град.) для комплекса XVI.

Р(1)-Рс1(1)-Р(2) 159.9(1) Р(1)-Рс!(1)-К(1) 102.0(4)

Р(2)-Рс!(1)-М(1) 97.7(4) Р(1)-Р<1(1)-С(5) 79.7(4)

Р(2)-Рс1(1)-С(5) 80.7(4) ВД-Рс1(1)-С(5) 177.7(5)

Рс1(1)-Р(1)-С(3) 99.4(6) Р(1(1)-Р(1)-С(12) 124.8(4)

Рс1(1)-Р(1)-С(18) 110.6(4) Р<1(1)-Р(2)-С(7) 98.3(5)

Рс1(1)-Р(2)-С(24) 113.6(4) Рс!(1)-Р(2)-С(30) 124.7(5)

Р<1(1)-К(1)-С(1) ¡77.5(15) Х(1)-С(1)-С(2) 178.7(21)

Р(1)-С(3)-С(4) 104.5(8) Р(К1)-С(5)-С(4) 120.2(10)

Р(1(1)-С(5)-С(б) 120.3(8) Р(2)-С(7)-С(6) 106.4(9)

С(8)-С(9)-С(11) 119.6(13) С(!0)-С(9)-С(11) 121.2(11)

С(9)-С(11)-С(ПА) 178.6(11)

Атомы палладия в соединении XVI имеют плоско-квадратное окружение, состоящее из двух атомов фосфора (Рс1-Р 2.326(4) и 2.424(4)А), находящихся в транс-положении по отношению друг к другу, одного а-связанного атома углерода (Рс1-С 2.03(1 )А) и атома азота ацетонитрильного лиганда (Р(1-М 2.08(1 )А). Однако из-за специфической геометрии тридентантного «пинцерпого» лиганда наблюдается отклонение от классической плоско-квадратной конфигурации палладиевого комплекса. Так угол Р-

Р(1-Р, равный 159.9(1)°, значительно отличается от линейного. Кроме того, атом

палладия находится вне плоскости PCP лиганда (на расстоянии О Л11 (4)А от плоскости), что приводит к различию длинн связей Pd-P, но не влияет на геометрию центрального ацетиленового фрагмента С-СвС-С (угол С-С-С 178.6(11)°).

Аналогично из фосфина XIII был синтезирован комплекс XVII с еще меньшим выходом - 21%.

NCCHj

Ph2P

PPh,

PbP-Pd~PPh2

А

2+

2[Pd(CH3CN)4](BF4)2| т.кип., 1ч, CH3CN

А

(BF4-)j (13

А

РЬ2Р РРЬ2 рь2р-ра-рр112

КССНз

XIII XVII 21%

Однако реакция фосфина XIV с [Рё(СНзСМ)4](ВР4)2 привела к соединению XVIII с выходом 90%. Возможное объяснение этим фактам дано в следующей главе.

Ph,P.

CHjCN—Pd

PPhz

Ph2P

3[Pd(CH3CN)4j(BF4): т.кип., 1ч, CH3CN

PPh,

Pd—NCCH3 \ J

PPh-

(BF4-)3

(14)

Ph2P

PPh2

XIV

Ph2P-Pd-PPh,

I

NCCH3 XVIII 90%

Соединение XVIII было перекристаллизован из смеси ацетоннтрила и метанола, так как в отличие от комплексов XVI и XVII оно очень хорошо растворимо в ацетонитриле и дихлорметане. К сожалению, при попытке циклопалладирования в аналогичных условиях фосфина XV нам не удалось выделить комплекс XIX. При попытке раскристаллизовать продукты реакции из смеси ацетонитрила и метанола наблюдалось

быстрое потемнение реакционной смеси. Аналогичная реакция наблюдается при добавлении в реакционную смесь воды или амина.

КССНз

РЬР

РРЬ,

РЬ,Р-Рс1-РР112

6+

-РРЬ2 М-КССНз РРЬ,

ЖГ

РРИз

ИССНз

(ВР4-)6

Ионные комплексы XVI, XVII и XVIII белые кристаллические вещества. Соединения XVI и XVII плохо растворимы в ацетонитриле и дихлорметане, комплекс XVIII очень хорошо растворим в ацетонитриле и дихлорметане. Вещества были охарактеризованы ЛР, 'Н, 13С ЯМР, МАЬВ1-ТОг и УФ спектроскопией, а также данными элементного анхчиза.

Интересный результат был получен при попытке циклопалладирования 3,5-бис[(дифенилфосфино)метил]этинилбензола (XII) в присутствии триэтиламина. Продуктом реакции оказался черный порошок, внешне похожий на графит. Мы полагаем, что в этом случае происходит образование полимера, содержащего наряду со связью Рс1-Ст„ связь Р<1-С„:

Н-

РРЬ

рМ(СНзСН)4](ВРд)2, С6Н6 / СН3СМ

РР1ъ

-РРЬ2 ^-РРЬ2

XII XX

К сожалению, установить строение продукта реакции нам .не удалось, так как вещество

не растворимо ни в каких органических растворителях, но медленно растворяется в

смеси дихлорметана и соляной кислоты с образованием желтого раствора. Мы

предполагаем, что при этом происходит деполимеризация с разрывом связи Р<1—С5р и

возможно дециклопалладирование:

К),

PPh2

XX

/-PPh2

I ,

n CH2C12

HC1

PPh2

CH2C12

HC1

H-=— t (16

Нейтральные комплексы палладия XXI, XXII и XXIII были синтезированы из ионных комплексов XII, XIV и XVI обменной реакцией с КаС1 с количественным выходом.

Нейтральные комплексы представляют собой светло-желтые кристаллические вещества, хорошо растворимые в дихлорметане и хлороформе. Они были охарактеризованы "Р, 'Н, "С ЯМР, МА1ЛЭ1-ТОР и УФ спектроскопией, а также данными элементного анализа.

В данной главе проводится сравнение УФ спектров фосфиноксидов и соответствующих палладациклов с целью изучения взаимного влияния циклопалладирования на сопряженную 71-систему, а также влияния сопряжения на возможность циклопалладирования полидентантных пинцерных лигандов с образованием полиядерных палладациклов. Следует отметить, что УФ спектры фосфиноксидов V. VIII и IX были выбраны нами в качестве стандарта для сравнения с УФ спектрами металлациклов так как в области 260 - 420 нм они практически не отличаются от УФ спектров соответствующих соединений, не имеющих дифенилфосфинилметильныч заместителей, что делает их очень удобным объектом для сравнения. Так спектры соединений V и VIII идентичны описанным в литературе спектрам дифенилацетилека. и 1,4-дифенилбутадиина, а спектры фосфиноксидов IX, и X — соответствуют спектрам

4. УФ СПЕКТРЫ ФОСФИНОКСИДОВ И ПАЛЛАДАЦИКЛОВ

1,3,5-трифенилэтинилбензола и гексафенилэтинилбензола. Такое сходство можно объяснить тем, что длинноволновая часть спектра образована сопряженной л-системой, на которую практически не оказывают влияния алкильные заместители -СН2Р(0)РЬ2, находящиеся в .ме/иа-положении по отношению к тройной связи. УФ спектры фосфиноксидов V, IX, и X приведены на рисунке 1 макс, и г приведены в таблицах после соответствующих спектров). Интересно также отметить сходство спектров соединений V и IX, что, вероятно, объясняется наличием в обоих случаях сопряжения только в пределах двух бензольных колец, связанных одной тройной связью, поскольку в соединении IX фенилэтинильные заместители в центральном бензольном кольце находятся в .иеота-положении по отношению друг к другу и, следовательно, не сопряжены друг с другом, а сопряжены лишь с центральным бензольным кольцом. В случае гексафенилэтинилбензола фенилэтинильные заместители, находящиеся в орто-и яора-положениях по отношению друг к другу, являются сопряженными и в УФ спектре соединения X наблюдается значительный батохромный сдвиг.

Рисунок 2

Таблица 4

соединение ^ нм ( Е х10"4 л хмоль-'хсм-')

V 238 (10,5) 272 (5,9) 290 (8,3) 298 (6,1) 308 (7,1)

IX 238 (18,1) 272 (13,0) 292 (22,5) 300 (19,5) 310 (23,5)

X 238 (88,2) 258 (60,1) 356 (114,0) 380 (65,0)

В спектрах палладациклов, по сравнению со спектрами соответствующих фосфиноксидов, наблюдается батохромный сдвиг равный 20-35 нм. На рисунке 2 показаны спектры фосфиноксида V и соответствующего палладацикла XVI. Отметим, что в спектре комплекса XVI наблюдается больший батохромный сдвиг, чем в спектре комплекса XVIII (рис. 3). Возможное объяснение этому факту заключается в том, что в соединении XVI циклопалладированные бензольные кольца сопряжены друг с другом, тогда как в соединении XVIII каждое циклопалладированное бензольное кольцо сопряжено только с центральным мета-зшешенным бензольным кольцом.

Рисунок 3 УФ спектры соединений V и XVI

- V

X V I

г

220 240 200 280 300 320 340 360 380

1 НМ

Таблица 5

соединение Я-нм(ех10^ л *моль'*см-'>

V 238 (Ю,5) 272 (5,9) 290 (8,3) 298 (6,1) 308 (7,1)

XVI 240 (10,1) 324 (8,7) 344 (6,9)

X н м

Таблица б

соединение Хнм(ех10"4 л хмоль',хсм-')

XVIII 240 (18,6) 314 (21,6) 330 (19,2)

XVI 240 (10,1) 324 (8,7) 344 (6,9)

XVII 242 (12,5) 294 (9,6) 314 (9,2) 340 (9,2) 366 (8,2)

Замена ацетонитрильного лигапда на хлорид ион приводит к исчезновению в УФ спектрах полосы поглощения в районе 295 нм, что особенно хорошо заметно в случае комплексов XVII и XXII (рис. 4).

Рисунок 5

1 а -1 в ■

1 г -1 о -

< 08 -

О б -

о * -

О 2 •

О 0 -

220 240 гво 280 ЗОС 320 3<0 360 ЭвО

X нм

УФ спектры комплексов XIV и XXII

соединение х нм (е х10"1 л хмоль"'*см"')

XVII 242 (12,5) 294 (9,6) 314 (9,2) 340 (9,2) 36 6 (8,2)

XXII 240 (12,4) 316 (8,9) 340 (8,1) 368 (7,1)

Сопоставляя данные УФ спектроскопии, а также выходы в реакциях циклопалладирования, составляющие 90% для соединения XVIII, 51% для соединения XVI, 21% для соединения XVII, (соединение XIX не удалось выделить) можно прийти к выводу, что катион палладия является электронакцепторным заместителем и сопряжение между палладациклами в молекуле затрудняет циклопалладирование с образованием полиядерных комплексов. Очевидно, что в случае комплекса XVII снижению выхода также способствует низкая устойчивость бутадиинового мостика, что приводит к образованию большого количества побочных продуктов в результате реакций олигомеризации и полимеризации, происходящих в присутствии комплексов палладия.

5. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАЛЛАДАЦИКЛОВ XVI, XVII, XVIII Каталитические свойства ионных комплексов XVI, XVII и XVIII были изучены в реакции Хека с участием йодбензола и этилакрилата. Реакция проводилась в 2 мл диметилацетамида при 85°С при соотношении реагентов: этилакрилат / йодбензол / трибутиламин = 0.12/0.1/0.1 ммоль. Количество катализатора, использованного в реакции, составляло 1x10"* ммоля. Результаты представлены в таблице 8. Приведены значения TON* и TOF" на достаточно больших глубинах реакции. В скобках приведены значения TON и TOF в пересчете на один атом палладия. Из приведенных в таблице 8 данных видно, что все указанные комплексы достаточно эффективно катализируют реакцию Хека в мягких условиях и не уступают по своей активности

Turn over number (количество каталитических циклов, приходящихся на молекулу катализатора).

" Turn over frequency (количество каталитических циклов, приходящихся на молекулу катализатора в единицу времени (в данном случае - один час))

палладациклам синтезированным из других пинцерных лигандов. Однако активность изученных комплексов в рассчете на один атом палладия в молекуле уменьшается в ряду XVI, XVII, XVIII, что связано, по-видимому, с энтропийным, а частично и электронным факторами. Несомненно, что представляет интерес изучение каталитических свойств аналогичных молекул следующих поколений. Такие исследования планируются в дальнейшем.

Таблица 8

соединение время реакции часов конверсия % той ток

XVI 12,5 77 770 (385) 61,6 (30,8)

XVII 16,5 ВО 800 (400) 48,5 (24,3)

XVIII 16 87 870 (2 99) 54.4 (18,1)

выводы

1. Разработаны методы синтеза сопряженных полидентантных «пинцерных» фосфиновых лигандов.

2. Впервые синтезированы сопряженные линейные и разветвленные полифосфиновые пинцерные лиганды. К их числу относятся 3,3',5,5'-тетракис[(дифенил-фосфино)метил]толан, 3,3',5,5'-тетракис[(дифенилфосфино)метил]дифенилбута-!,3-диин, 1,3,5-трис{3,5-бис[(дифенилфосфино)метил]фенилотинил}бензол и гексакис-{3,5-бис [(дифенилфосфино)метил]фенилэтинил} бензол.

3. На основе 3,3',5,5'-тетракис[(дифенилфосфино)метил]толана, 3,3',5,5'-тетракис-[(дифенилфосфино)метил]дифенилбута-1,3-диина и 1,3,5-трис {3,5-бис[(дифенил-фосфино)метил]фенилэтннил}бензола синтезированы нейтральные и катионные палладациклы.

4. Структура ионного палладиевого комплекса 3,3',5,5'-тетракис[(дифенил-фосфино)метил]толана установлена методом рентгеноструктурного анализа.

5. Измерены УФ спектры фосфиноксидов и соответствующих палладациклов и проведен их сравнительный анализ.

6. Показано, что наличие сопряжения между «пинцерными» фосфиновыми лигандами затрудняет циклопалладирование. с образованием полиядерных палладациклов.

7. Показано, что синтезированные палладациклы обладают значительной каталитической активностью в реакции Хека.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Beletskaya I.P., Chuchuijukin A.V., Dijkstra Н.Р., van Klink G., van Koten G. Acetylene-bridged P-C-P ligands and corresponding cyclopalladated compounds. // Tetrahedron lett.-2000,- V.41.- P.1075-1079.

2. Beletskaya I.P., Chuchurjukin A.V., Dijkstra H.P., van Klink G., van Koten G. Conjugated G0 dendrimers, functionalized with «pincer» ligands. // Tetrahedron lett.- 2000.- V.41.-P. 1081-1085.

3. Beletskaya I.P., Kashin A.N., Karlstedt N.B., Chuchurjukin A.V. Palladacycles as precursors of efficient catalysts in Heck reactions. // 10"' IUP AC Symposium on Organo-Metallic Chemistry directed towards Organic Synthesis, SL-28, Versailles, France, July

4. Beletskaya I.P., Chuchurjukin A.V., Eremenko I.L., Dijkstra H.P., van Klink G., van Koten G. // J. Organometallic Chem. В печати.

5. Белецкая И.П., Чучурюкин A.B. Синтез и свойства функционально замещенных дендримеров. // Успехи химии. В печати.

1999.

Подписано в печать 29.02.2000 года. Заказ N° с? 6' . Формат 60 х 90/16. Усл. печ. л. 6' . Тираж /ОО экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.