Новые типы олигодентатных лигандов на основе o-(тио)фосфорилированных анилинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук

На правах рукописи

АЛЕКСЕНКО ВАЛЕНТИНА ЮРЬЕВНА

НОВЫЕ ТИПЫ ОЛИГОДЕНТАТИЫХ ЛИГАНДОВ НА ОСНОВЕ о-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АНИЛИНОВ.

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

I О ФЕВ 2314

Москва-2014

005545243

005545243

Работа выполнена в лаборатории Фосфорорганических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный

сотрудник

Козлов Владимир Андреевич

Официальные оппоненты: Коротеев Михаил Петрович

доктор химических наук, профессор кафедры органической химии Московского педагогического государственного университета (Mill У)

Монин Евгений Алексеевич

кандидат химических наук, начальник лаборатории Государственного научно-исследовательского института химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

Защита диссертации состоится ' 2014 г. в 11 часов на заседании

Диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан ^^^О14 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01,

кандидат химических наук

Ольшевская В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Успехи координационной химии во многом определяются созданием новых типов лигандных систем, где ключевым остается вопрос о направленном синтезе структур с заданной геометрией и электронными свойствами. В связи с этим особый интерес представляют олигодентатные лиганды с различными донорными центрами, в которых возможны многочисленные структурные модификации, позволяющие легко осуществлять тонкий контроль стереохимических и электронных свойств. Особое внимание исследователей привлекают фосфорорганические лиганды, которые играют важную роль не только в металлокомплексном катализе, медицине, но и внесли значимый вклад в развитие представлений о геометрии и структуре комплексов, взаимном влиянии внутрисферных лигандов и координационной связи. В большинстве случаев все эти исследования относятся к производным трехвалентного атома фосфора, тогда как примеров соединений с четырехкоординироватплм атомом фосфора в литературе представлено мало. Стоит отметить, что те немногочисленные сведения о производных пятивалентного фосфора делают этот класс перспективными объектами исследования из-за возможности получения лигандов, более стабильных к окислительным процессам, что упрощает синтез, выделение и изучение их комплексообразующих и физико-химических свойств. Кроме того, в комплексах соединений четырехкоординированного фосфора с металлами, в отличие от производных трехвалентного фосфора, меняется природа координационной связи за счет образования связи М--Х=Р, что должно существенным образом отличать их друг от друга по структуре координационного узла и размеру метаялоцикла. Таким образом, развитие этого направления, в частпости расширение круга олигодентатных фосфорорганических лигандов, изучение их координационных и физико-химических свойств является актуальным не только с практической точки зрения, но и дня координационной химии в целом.

Среди функционально замещенных арилфосфинов заметное место занимают о-фосфипоанилип и его производные, которые уже на протяжении многих лет являются постоянными объектами многочисленных исследований. 2-(Дифенилфосфипо)анилин способен сам образовывать комплексы с различными металлами и служит исходным в синтезе разнообразных полифункциональных лигандов. В отличие от известных способов конструирования фосфорорганических лигандов, которые основаны на направленном введении атома фосфора (трех- или четырехкоординированного) в уже готовый каркас молекулы или на промежуточных стадиях процесса, в дашюй работе мы предлагаем использовать модульный принцип сборки олигодентатных фосфорорганических лигандов с разнообразными донорными группами, закрепленными на ароматическом остове, исходя из о-фосфорзамещенных анилинов с различным окружением у атома фосфора в качестве легко доступных базовых объектов.

При таком принципе построения лигавда атом азота в анилинах будет играть роль «якорной функции», к которой легко можно присоединить за счет реакций конденсации или амидирования дополнительный «встраиваемый» фрагмент, несущий координационно-активные группы различной природы как содержащие, так и не содержащие фосфорный заместитель. При соединении двух лиганд-блоков атом азота анилина будет

3

трансформирован в эр^-иминный или 5р3-амидный фрагмент, способный образовывать третью координационную связь с атомом металла, что дает дополнительные возможности варьирования стерических и электронных свойств как всех координирующих групп, так и лигандной системы в целом.

Цель работы. Разработка эффективных методов получения новых фосфорорганических лигандов У,/\Г,Х типа (У, Х=0, 8), исходя го о-(тио)фосфор(У)замещенных анилинов, исследование особенностей комплексообразования этих лигандов с широким кругом металлов, а также изучение строения, оценка каталитической активности и люминесцентных свойств комплексов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Показана принципиальная возможность получения новых типов фосфор(\Оорганических лигандов, исходя из легкодоступного 2-(дифенилфосфино)анилина, и изучены особенности их координационного поведения с различными металлами.

Установлено, что при комплексообразовании фосфорсодержащие имины выступают как би- или тридентатные лиганды. При этом в ряде случаев удалось осуществить темплатный синтез комплексов. Показано, что 2п-комплекс, полученный на основе фосфорилированного кумарина, проявляет люминесцентные свойства.

Выявлено, что введение объемной дифенил(тио)фосфорильной группы в анилиновый фрагмент приводит к изменению изомерного состава енаминокетонов вследствие конкуренции с кетогруппой в образовании водородной связи. Показано, что независимо от соотношения цис- и транс-изомеров фосфорсодержащих енаминов комгшексообразование приводит к стабилизации лиганда в одной моноанионной цис-форме.

Осуществлен синтез новых анилидов тиофосфорилуксуспой, тиогликолевой, тиосалициловой и о-(дифенилфосфино)бензойной кислот с дополнительными (тио)фосфорильными группами. Установлено, что при комплексообразовании они образуют моноанионные 5,6 и 6,6-членные металлоциклы. В ряде случаев удалось выделить промежуточно образующиеся молекулярные пяти- и десятичленные комплексы.

Исследование практически полезных свойств палладиевых комплексов в модельной реакции Сузуки показало, что наибольшей каталитической активностью обладают металлоциклы, одновременно содержащие жесткий атом кислорода и мягкий атом серы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), на VII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев - 2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), на 19 Международной конференции по химии фосфора (г. Роттердам, Нидерланды, 2012 г).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 4 научных статьях и 3 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы

(165 ссылок). Материал диссертации изложен на 163 страницах и включает 2 таблицы, 24 схемы, 3 графика и 24 рисунка.

Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 12-03-00793-а).

Автор выражает глубокую признательность A.A. Васильеву (ИОХ РАН) за проведение каталитических исследований, П.В. Петровскому и О.И. Артюшину за регистрацию ЯМР спектров, сотрудникам лаборатории РСИ К.А. Лысенко, Ю.В. Нелюбиной за проведение рентгеноструктурных исследований, Р.Р. Айсипу и З.С. Клеменковой за регистрацию УФ и колебательных спектров соединений, Н.Э. Шепелю за исследование люминесцентных свойств комплексов, а также сотрудникам лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

о-Фосфорилированные анилины, выбранные нами в качестве базовых объектов, благодаря наличию свободной аминогруппы, в результате химических превращений, типичных для первичных аминов, могут быть легко трансформированы в новые типы фосфорорганических тридентатных лигандов Л'Д Y типа (X, Y=0, S). В качестве модифицирующих реагентов нами использованы моно- и дикарбонильные соединения, функционально замещенные карбоновые кислоты.

1. Моноанионные азометнновые лиганды с (тпо)фосфорилыюй координирующей группой.

В качестве первого объекта исследования нами выбраны основания Шиффа салицилового альдегида и его кумаринового аналога с (тио)фосфорилыгой группой в качестве дополнительного донорного центра. Выбор этого класса обусловлен легкостью варьирования природы заместителей в соединениях подобного типа, а также высокой каталитической активностью ряда палладиевых комплексов азометинов в реакциях кросс-сочетания Сузуки, Хека и др., наличием у них люминесцентных и других свойств.

Удобным подходом к синтезу целевых лигандов 2а-с является реакция салицилового альдегида или 8-формил-7-гидрокси-4-метилкумарина с дифенил(тпо)фосфориланилинами 1а,Ь при кипячении в этаноле (схема 1). Следует отметить, что соответствующий фосфорилсодержащий кумарин в этих условиях получить не удалось из-за его гидролитической нестойкости и обратимости реакции. Также нами установлено, что в отличие от тиофосфорилированных альдимипов 2Ь,с соответствующее РО-производное 2а является гидролитически менее стабильным.

Координационные свойства полученных соединений были исследованы относительно ионов переходных металлов (Pd, Re, Ni, Zn, Си). Так, при взаимодействии лигандов 2а-с с Re(CO)5Br в толуоле при кипячении в присутствии основания (Et3N) с высокими выходами образуются комплексы За-с с к3-0,N,0- и S,N,0- координацией, соответственно (схема 1). Циклопалладирование тиофосфорилальдиминов 2Ь,с (PhCN)2PdCl2 в СН2С12 при комнатной температуре в присутствии Et3N приводит с хорошими выходами к циклометаллированным 6,6-члепным комплексам 4Ь,с с к3-S,N,0-координацией лигандов (схема 1).

О ^ СН3 2с (81%)

М- Яе, Ц,- (СО), Х=0 За (87%) Х-Я ЗЬ (85%) Х=Э Зс (98%) М-Р(1, Ь„=С1, Х-Б 4Ь(92%) 4с (58%)

[М]=Ие(СО),Вг, (РЮЗ)2Рс1С12

Схема 1.

В то же время при взаимодействии салицилальдимина 2Ь с (Р!1СМ)2Рс1СЬ в отсутствие основания уже через несколько минут после смешения реагентов почти количественно образуется молекулярный комплекс 5Ь с ¿'.А'-бидентатпой координацией лиганда (схема 2), который может быть легко модифицирован обработкой триэтиламином в комплекс 4Ъ с депротонированной формой лиганда. Это позволяет предположить, что двойная ^-координация является ключевой стадией этого процесса.

РЬ РЬ

Схема 2.

В отличие от тиопрогаводного, комплекеообразование фосфорилированного салицилальдимина 2а с тем же самым палладиевым прекурсором протекает без участия атома кислорода Р=0 группы в координации с металлом, давая к2-Л',0-комплекс 4а с двумя депротонированными молекулами лиганда (схема 3). В то же время при

6

взаимодействии этого лиганда с хлоридом никеля в кипящем этаноле в присутствии основания также образуется комплекс 4(1 (1.-Н)2М типа, но с тридентатной координацией обеих молекул лиганда. Кроме того, подобные комплексы 4а,<1 образуются как основные и при эквимольном соотношении реагентов. В отличие от описанного выше металлоцикла 4(1, в аналогичных условиях обработка лиганда 2а ацетатом цинка приводит к комплексу 4е с координацией одной молекулы лиганда в анионной форме. Важно отметить, что в процессе выделения металлохелата 4е, а именно при растворении в хлороформе, неожиданно происходит замена ацетатной группы на хлор-анион.

Основания Шиффа, как известно, легко образуются с помощью темплатной сборки, в частности, на ионах различных металлов. Принимая это во внимание, было интересно установить, можно ли объединить два процесса, а именно темплатную сборку лиганда на ионе Р<1(1Г) и депротонированне ОН группы, с получением комплекса 4Ь. Действительно, такая четырехкомпонентная стратегия синтеза соединения 4Ь оказалась очень успешной: простое смешение стехио метрических количеств 2-(дифенилтиофосфорил)анилина, салицилового альдегида и (РЬСМ)2МС12 в присутствии Е13Ы приводит к палладациклу 4Ь с высоким выходом.

Далее была проведена попытка распространить возможность темплатной сборки на атомах других металлов. Как при взаимодействии 2-(днфенилфосфорил)анилина 1а, салицилового альдегида и ацетата меди, так и при обработке лиганда 2а Си(ОАс)2 в этаноле при кипении образуется комплекс 5а с двумя тридентатносвязанными молекулами лиганда в анионной форме на один атом металла. В аналогичных условиях взаимодействие амина 1а с бис-салицилатом меди протекает достаточно медленно н ностадийно. В ходе комплексообразования вначале образуется в чистом виде продукт монокондепсации ба с одним иминатным и одним салицилатным лигандом, который далее легко можно модифицировать в комплексы 5а и 6Ь при действии на него как исходного анилина, так и Р-фенилэтиламина (схема 4).

рьч и.

Схема 3.

Схема 4.

В отличие от фосфорилсалицилальдимина 2а, комплексообразование кумаринового лиганда, о-(дифенилфосфорил)анилина с Си(ОАс)2 приводит к бис-формилкумариновому соединению 7а без участия молекулы анилина, тогда как в аналогичных условиях для ацетата цинка наблюдается образование комплекса 8а с двумя тридентатно связанными молекулами лиганда (схема 5). Такое различие связано, по всей видимости, с очень плохой растворимостью комплекса 7а и выведением его из реакции.

Схема 5.

Осуществление к2-Х,М, К-коорди нации в полученных комплексах однозначно подтверждено данными ЯМР ('Н, 31Р) и ИК спектроскопии, а также рентгеноструктурного анализа монокристалла (РСА). В спектрах ЯМР 31Р комплексов наблюдается заметное смещение сигналов атома фосфора в слабое поле для фосфинсульфидных производных и в сильное поле для соединений с Р=0 группой по сравнению с сигналами в свободпых лигандах, а также смещение полос поглощения валентных колебаний иминной и Р=Х групп (Х=0, Б) в ПК спектрах и отсутствие полос поглощения валентных колебаний ОН-группы.

Подобно известпым /п-комплексам производных азометинов, комплекс 8а проявляет люминесцентные свойства, регистрируемые в виде широкой полосы с максимумом при 524 нм (квантовый выход <р = 0.06).

8

Таким образом, новые о-(тио)фоефорилироваш1ые производные азометинов при комплексообразовании с различными металлами выступают как би- или тридентатные лиганды.

2. о-(Тио)фосфорнлированные анилины в синтезе енаминокетонов.

13 координационной химии, наряду с азометинами, енаминокетоны и их производные являются одними из самых распространённых хелатирующих систем. Поскольку представленные в первом разделе фосфорсодержащие салицил- и кумаринальдимины формально можно отнести к енаминокетонам, существующим в крайней гидроксииминной форме, то далее представляло интерес, используя, как базовые, анилины 1а,Ь, осуществить синтез енаминокетонов ациклического ряда и оценить их комплексообразующие свойства. Хорошо известно, что природа растворителя, температура и другие факторы существенным образом влияют на прототропные перегруппировки, а также на 2,¿-изомерию относительно двойной углерод-углеродной связи, характерные для енаминов. В нашем случае введение Р=Ю и Р=Э заместителей в ор/ио-положение анилина должно по-разному влиять на оба эти процесса, за счет возможной конкуренции с карбонильной группой за образование внутримолекулярной водородной связи, стабилизирующей одну из форм.

Исходные лиганды 9а,Ь с хорошим выходом образуются при взаимодействии соответствующих фосфориланилинов 1а,Ь в водно-метанолыюм растворе в присутствии СН3СООН с легко доступной натриевой солью 3-гидрокси-1-фенилпроп-2-ен-1-она (схема 6).

чис-изомер транс- изомер

3-/1Ш 8.4 Гц 1/н.,, 12.7 Гц

Схема 6. Рис.1 Соединение 9а.

В растворе соединения 9а,Ь, согласно данным ЯМР (*Н, 31Р) и ИК спектроскопии, существуют в виде смеси цис- и транс-изомеров енаминокетона, о чем можно судить по отсутствию сигналов протонов метиленовой и гидроксильной групп в ПМР спектрах, характерных для иминокетонной и иминоенольной таутомерных форм. В соответствии с литературными данными, присутствующие сигналы протонов винильной группы (=СНС(0) (5.71-5.99 м.д.) с константой спин-спинового взаимодействия 37им=8.2-8.4 Гц относятся к цис-форме, а сигналы протонов с 3-/н,н= 12.7-12.8 Гц принадлежат транс-

9

форме. В спектрах ЯМР 3,Р наблюдается два сикглетных сигнала атома фосфора (тио)фосфорильной группы, относящиеся к лигапдам в двух различных изомерных формах. Следует отметить, что в хлороформе для лиганда 9а наиболее предпочтительной оказывается транс-форма (70%), в случае же тиопроизводного 9Ь обе формы находятся практически в равном соотношении (55% (транс-изомер) и 45% (î/кс-изомер)). Кроме того, при переходе от хлороформа к метанолу и ДМСО, способных разрушать внутримолекулярные водородные связи, равновесие смещается в сторону цис-изомера, что является редким случаем для таких систем, поскольку, как правило, эти растворители смещают равновесие в сторону транс-изомера с большей константой спин-спинового взаимодействия. Очевидно, что бифуркатная водородная связь, достаточно прочная даже в полярных растворителях, стабилизирует преимущественно образование i/uc-изомеров. Нельзя исключать также влияние стерического фактора: объемная Ph2P(X) группа, по-видимому, затрудняет подход молекулы растворителя, что приводит к стабилизации енаминокетонов 9а,Ь в цис-форме в полярных средах.

Взаимодействие лигандов 9а,b с Re(CO)5Br при кипячении в толуоле в присутствии триэтиламина легко протекает как прямое металлирование по N-H связи амидного фрагмента, приводя с высокими выходами к комплексам 10а,Ь. При циклопалладировании тиофосфорготированного енаминокетона 9Ь бис(бензонитрил)палладий (II) хлоридом в хлористом метилене при комнатной температуре образуется 6,6-члешшй с x?-S,N,0-палладацикл lib. Взаимодействие енаминокетона 9а с Ni(OAc)2 и Си(ОАс)2 при кипячении в этаноле с хорошими выходами приводит к комплексам 12а и 13а состава 2:1 с i?-0,N, О-координацией лиганда (Схема 7).

PhPh рь

Ph. ,ph Ph./11 <TVPV /W

t m ifr x tMI , W 4 ?

I J M'L» --L-1- U Л " N-M—-N

Ъ азК ^"NH О «он , 0/ х0 V

Ч хо

M-Ni, 12« (75%)

M -Re, LuŒ (CO)3: [M]-Re(CO)5Br,(PhCNhMCb 9аХ_<3 [Ml-NicyOAcJHHjO, CKOAcfe HjO M"Cu,13a (88%)

10a X = 0(88%) 9bX-S

10b X-S (83%)

M=Pd,L„-tt

11b X-S (52%)

Схема 7.

Таким образом, независимо от изомерного состава енаминокетоны 9а,b легко образуют комплексы с рядом переходных металлов, выступая во всех случаях как тридентатные моноанионные лиганды, при этом комплексообразование приводит к стабилизации в растворе одного чне-изомера, о чем можно судить по данным ЯМР ('Н, 31Р), ИК спектроскопии и РСА.

3. Ли ил иды функционально замещенных производных карбоновых кислот с дополнительной о-(тно)фосфорилированной донорной группой.

Анализ литературных данных показывает, что на протяжении последних лет амиды функционально замещенных карболовых кислот являются объектами интенсивного изучения металлоорганической и координационной химии. Это связано с тем, что введение дополнительного донорного центра как в карбонильную, так и аминную части молекулы амидов позволяет получить различные комплексные соединения в Ы-моноаниошгой или нейтральной формах. Как правило, в качестве таких центров могут выступать азот-, фосфор- и серасодержащие группировки. Далее, реализуя предложенный нами подход синтеза олигодентатных лигандов, были синтезированы функционализированные амиды пиколиновой, о-фосфинобензойной, тиосалициловой и тиогликолевой кислот и изучена их координирующая способность.

3.1. о-(Тио)фосфор11Лирован11ые анилины в синтезе пиколипиламидов.

Фосфорзамещенные амиды пиридинкарбоновых кислот 15а-({, где о-(тио)фосфориланилины (1а,Ь) выступали как аминная составляющая, а сама 2-пиридинкарбоновая кислота, а также её 4-хлор- и 3,6-дихлорпроизкодпые - как кислотная компонента, легко образуются реакцией ацилирования анилинов 1а,Ь хлорангидридами соответствующих кислот 14а-с (схема 8,9). Хлорангидриды хлорзамещенных пиколиновых кислот были синтезированы в соответствии с методами, описанными в литературе, и использованы далее без дополнительной очистки.

И. П.

<__

С1

N11,

пгУ

14а ЬД, 15а Х=0 (80%)

15Ь (53%)

Схема 8.

Оказалось, что при воспроизведении методики сама пиколиновая кислота при действии ЗОС12 в хлороформе при 0 °С подвергалась частичному хлорированию пиридинового кольца. Причем количество побочного 4-хлорзамещенного хлорангидрида пиколиновой кислоты составляло всего несколько процентов и не сказывалось на спектральных характеристиках и на данных элементного анализа анилида, полученного на основе смеси этих хлорангидридов. Этот факт нам удалось установить лишь при проведении рентгеноструктурного анализа монокристаллических образцов металлокомплексоп (Си, Ле, Рс1). Из раствора выделялись кристаллы, представляющие собой смесь металлоциклов обоих анилидов 15с,(1. Принимая это во внимание, нами был разработан новый способ получения лиганда 15(1, основанный на взаимодействии анилина 1Ь с пиколиновой кислотой в присутствии трифенилфосфита (схема 9). Что касается анилидов 15а-с, то они гладко образовывались при действии хлорангидридов соответствующих кислот на анилины 1а,Ь в ацетонитриле в присутствии основания.

Ph4 ,Ph

Схема 9.

Взаимодействие полученных лигандов 15а,с,d с Re(CO)3Br в толуоле при кипячении в присутствии основания приводит к комплексам с Л^Л^-координацией лиганда (Х=0, S) независимо от строения гетерокольца лиганда. Циклопалладирование лигандов 15b-d (PhCN^PdCb легко протекает в хлористом метилене при комнатной температуре в присутствии Et3N (схема 10). Оказалось, что в случае лигандов 15с,d комплексообразование приводит к металлоциклам 17с,d с S.A', ^-координацией лигандов состава 1:1, тогда как для соединения 17Ь реализуется бидентатная ^^-координация двух молекул лиганда на один атом металла без участия пиридинового атома азота (схема 11). По-видимому, это связано со стерическими трудностями, а именно наличием заместителя в пиридиновом кольце в ор/яо-положении. Важно отметить, что палладацикл 17Ь образуется независимо от соотношения металл/лиганд (схема И).

Ph Ph N.Pd"cl

О

(PhCN^PdCl; Et3N, СН2С12

17c:R2=C1 (65%) 17d: R2=H (87%)

15a:X-0,R,-C1,R2-H 15c: X-S, RrИ, R2-Cl 15d:X-S,R,-H,R2-H

16«: X-O, R,-Cl, Rj-tl (69%) 16c: X-S, Rpli R,-Cl (79%) 16d: X-S,R,-H,R2-It(7S%)

Схема 10.

Интересно, что реакция лигандов 15а,Ь с Си(ОАс)2 в соотношении 2:1 в метаноле при кипячении в отсутствие основания в зависимости от фосфорного заместителя приводит к комплексам 18а,Ь различного состава (схема 11). Так, для лиганда с РЮ

12

фрагментом образуется комплекс 18а состава 2:1, тогда как для амида с Р=8 функциональной группой наблюдается образование комплекса 18Ь состава 1:1. Проведение специального эксперимента с эквивалентным количеством исходного реагента 15Ь показало, что основным продуктом также является металлоцикл 18Ь.

r2

1MJ - Сдн'ОЛО; Н-П, CuCl2 2Н20 L = ОЛс, 18Ь (56 %) L-CI:18« (92%) lsd (86%)

Схема 11.

Взаимодействием соединений 15с,d с эквимольным количеством хлорвда меди (П) в присутствии Et3N с высокими выходами образуются комплексы 18с,d состава 1:1 (схема 11). Для всех комплексов 18a-d реализуется к3-ДДЛ^-координация лиганда (Х=0, S), что подтверждается сдвигами сигналов атомов фосфора в ЯМР 3|Р спектрах, отсутствием сигналов протонов NH-группы в ПМР спектрах и смещением полос поглощения валентных колебаний функциональных Р=Х (Х=0, S) групп в Ж спектрах. Кроме того, для большинства комплексов тридентатная координация лиганда подтверждается данными РСА.

3.2. 0-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе анилидов орто-замещенных днфенилфосфино- и метилмеркаптобензойных кислот.

В качестве следующего объекта нашего исследования были выбраны анилиды дифенилфосфинобснзойной и тиосалициловой кислот, где в качестве донорных центров, отличающихся по своим физическим свойствам, выступают атомы фосфора и серы, что может оказать существенное влияние на координирующие свойства лигандов, полученных на их основе.

Анилиды 19 и 20а,Ь образуются при взаимодействии о-(тио)дифенилфосфориланилинов 1а,Ь с эквимольным количеством дифенилфосфинобензойной кислоты в присутствии трифенилфосфита или с хлорангидридом метилтиосалициловой кислоты (схема 12).

Ph Ph

a

NH PPh2

PfhîO

У"" (f)

SCHj

Ph Ph \ /

NH,

Ph Ph

К

NH SCH3

19 (45%)

20a X=0 (67%) 20b X=S (56%)

Ia,b Схема 12.

Как мы и предполагали, электроотрицателыюсть и объем гетероатомов в орто-положении бензойных кислот существенным образом оказывают влияние и на координационное поведение лигандов, и на стереохимию комплексов. Так, взаимодействие монофосфорилированного лиганда с SMe-группой 20а с Re(CO)sBr приводит к бромидному комплексу рения 21а с k2-S, 0-координацией атома серы сульфидного фрагмента и атома кислорода карбонильной группы (рис. 2). При проведении аналогичной реакции в присутствии триэтиламипа, а также при действии основания на металлоцикл 21а образуется новый комплекс 21Ь (Рис. 3), но уже с тридентатной 0,N,S-координацией лиганда (схема 13).

Ph. Ph "NH SCI!,

Re(CO)5Br PhCH^EtjN

Ph Ph

21» (81%)

PhCH, El,N

Схема 13.

,Re(CO)3 SCH3

21b (45%)

Рис. 2. Строение соединения 21a. Рис. 3. Строение соединения 21b.

Р1", Ру-Лиганд 19, аналогично сульфидному производному 20а, с пентакарбонилбромидом рения (I) в отсутствие основания дает бидентатносвязанный к2-О.Р-комплекс 22а. В этом случае координация по металлу осуществляется карбонильной и фосфиновой группами. 6,6-Членный металлоцикл 22Ь удалось получить при проведении

14

реакции в более жестких условиях - в присутствии ' ВиОК или при обработке этим основанием бидеитатного комплекса 22а (схема 14).

№. №

Ч ж

мн ррь2

тш.'-виок

Р1\ ,РЬ

Ос /'с(соь

ррь2

тнр,'-виок

22Ь (57%)

Схема 14.

Отметим, что замена '"ВиОК на менее основный триэтиламин при комплексообразовании лиганда 19 с 11е(СО)5Вг приводит к смеси продуктов: би- и тридентатпым комплексам (22а,Ь) и 2-(дифенилфосфорил)-1<-[2-

(дифенилфосфорил)фенил]бензамиду (23). Строение последнего соединения (23) однозначно доказано окислением исходного лиганда пероксидом водорода в хлороформе.

Циклопалладирование тиофосфорильного производного 20Ь (РЬСЫ)2РёС12 легко осуществляется в хлористом метилене при комнатной температуре. В результате этого образуется комплекс 24 с триденгатной .У, 14координацией лиганда. При этом добавление трготиламина в качестве основания роли не играет, поскольку в обоих случаях выделяется комплекс 24 с №-металлированным фрагментом (схема 15).

рь рь рч ,рь

р*

р>.

■8 | 1 ^'м-а

<рьск)2рас1г / I

vм сн2с12 у |~с"з

о

20Ь 24 (87%)

Схема 15.

Интересно отметить, что замена объемного дифенилфосфинового заместителя на сульфидный радикал в лиганде влияет на стереохимическое поведение Яе и Р<1-бициклов как в растворе, так и в твердом состоянии. Оказалось, что комплексы 24 и 21Ь при 20°С в СОС13 и ОМБО-^б существуют в виде двух изомеров, поскольку при нагревании образцов комплексов 24 и 21Ь в спектрометре ЯМР наблюдается коалесценция сигналов атома фосфора в случае соединения 24 (ОМБО-^б, 80°С) или сигналов протонов Я-СН3 группы для металлохелата 21Ь (СБСЬ, 50°С) обоих изомеров соответственно. По нашему мнению, такое конформационное поведение производных тиосалициловой кислоты связано с

легкой инверсией шестичленного металлоцикла. образованного при участии S-CH3-группы, в отличие от объемной дифенилфосфино группы в комплексе 22Ь.

3.3. о-(Тио)фосфорилирова11иые анилины в синтезе

карбамоилметил(тио)фосфорильных амидов и их карбамоилметилфенилсульфидных аналогов.

Карбамоилметилфосфорильные производные (КМФ) обычно выступают как нейтральные бидентатные лигавды, координирующиеся по металлическому центру атомами кислорода амидной и фосфорильной групп. Естественно предположить, что введение дополнительных донорных групп может сильно влиять на координационное поведение модифицированных КМФ соединений. Мы полагали, реализуя нашу стратегию, что конденсация о-фосфорилированного анилина и его тиоаналога с фосфорилуксусной кислотой приведет к олигодентатным лигандам, в которых наряду с Р=Х (Х=0, S) группой анилинового фрагмента, атомом азота амидного фрагментах, дополнительные дифенилфосфгаюксидная и фосфинсульфидная группы могут выступать в качестве активных донорных центров, тем самым приводя к тридентатной моноанионной структуре пипцерного типа.

Исходные лиганды 25a-d в зависимости от заместителя при атоме фосфора в карбамоилметильном фрагменте были синтезированы двумя способами, исходя из о-дифенилфосфорил- либо о-дифенилтиофосфориланилинов (Схема 16). Первый способ (соединения 25а,Ь) заключался в ацилировании исходных анилинов хлорангидридом дифенилфосфорилукеусной кислоты, полученным in situ под действием РСЬ, выступающего в качестве хлорирующего агента, по ранее разработашюму в нашей лаборатории методу. Второй способ (соединения 25с,d) был основан на взаимодействии хлорацетильных производных 2ба,Ь исходных фосфорилированных анилинов с дифенилтиофосфинитом Соответствующие хлорацетильные производные 26а,b были получены реакцией исходных анилинов 25а,b с хлорацетилхлоридом. Дня сравнительной оценки координирующих свойств полифункциональных анилидов нами наряду с КМФ изомерными оксидами и сульфидами были синтезированы

карбамоилметилфенилсульфиды 25e,f по аналогичной методике, исходя из хлорацетамидов 26а,b и тиофенолята калия.

ОС -

О О

Ph^OJCHjCOOU'PCIj

<х

if

•PPh2

CICH2C(0)C1

MI,

X

u

PPh2

NHC О

CI

Ph,PSN^ (PhSK)

if

■PPhj

NHC'" и О

X-O(lSa) X = S (25b)

X = 0 (la) X=S(lb)

X = 0 (2<ta) X = S (26b)

Y= PhjP=S: X = O (25c) X = S (25d) Y=PhS: X = О (25c) X = S(25I)

Схема 16.

Взаимодействие лигандов 25а,и и 25е,Г с пентакарбонилбромидом рения при кипячении в толуоле в присутствии триэтиламина легко протекает как прямое металлирование по N-11 связи амидного фрагмента, приводя к комплексам 27а,d и 27е,Т с к-0,Ы,0-, 1?,ЛГ,5'- и Х,Ы,¿'-координацией (Х=0, в) соответственно (схема 17). Отметим, что

полученные соединения представляют собой редкий пример иинцерных комплексов с двумя 6-члениыми металлоциклами. Циклопалладирование полученных соединений 25а-d,f под действием (PhCN)2PdCl2 также легко осуществляется при проведении реакции в хлористом метилене уже при комнатной температуре. Координирующая способность тиофосфорильной функции по отношению к металлам платиновой группы хорошо известна. Это объясняет легкость протекания реакции в случае бис(фосфинсульфидного) лиганда 25d. О,О-Производное 25а оказалось неактивным в данной реакции из-за наличия слишком жестких донорных центров. К нашему удивлению гибридное МО-производное 29Ь, содержащее одновременно координированные фосфорильную и тиофосфорильную функции, получено с высоким выходом, в то же время палладацикл 29с с O.N.S-координацией выделен с низким выходом. Естественно предположить, что в этом случае металлированию предшествует образование к'-^-производного, в котором лиганд координируется по атому палладия атомом серы донорной карбамоилметилтиофосфорилыюй группы. Образующийся монодентатно 5-координированный комплекс (согласно данным ЯМР 31Р мониторинга) за 12 часов полностью не претерпевает дальнейших превращений, а при выделении пинцерного комплекса из реакционной смеси методом колоночной хроматографии на сшшкагеле разлагается. Что касается лиганда 25Ь, то координация атомом серы P=S группы анилинового фрагмента является ключевым фактором для дальнейшего металлирования NH-связи, а расположение этих групп в лигандной системе действительно обеспечивает легкость образования анионного к2-5,,Лг-интермедиата. Следует отметить, что соединения 25Ь,с представляют собой также редкий пример циклометаллированных комплексов металлов платиновой группы с координированной Р=0 группировкой. Попытка провести окисление атома серы в сульфидных Pd- и Re-комплексах 27f и 29f до сульфоксидных с помощью трет-бутилгидропероксида не увенчалась успехом. Из реакционных смесей эти комплексы были выделены количественно.

=х

I C1 J'd

'y

II

(PhCNV.PdCl? (j

Ph

s /

X.m2

Яе(СО)зВгг Et3N, PhCH,

Ph

Re<CO)3 N Y

РРЬз

X-S, Y«0(29b) X-O.Y-S(29c) X-Y»S (29J)

p4ph

N"Vci

OA-Sh

(PhCNkPdClz El3N, CHjCIJ

Phs Ph

P-t

X Rc(CO)5BI

X-Y-0(27») X = Y = S (2?d)

Ph. Ph

'Nh

О

X S (290

Схема 17.

X = 0 (27e) X«S(27f)

Интересно отметить, что в отсутствие основания Р(0)-модифицировалный КМФО лиганд 25а в реакции с КеССО^Пг образует нейтральный к2-0,0 бидентатный комплекс 28, в котором коордш!ации С=0 группой карбамоилыгого фрагмента не происходит (схема 18.). В данном случае лиганд связывается с атомом рения атомами кислорода обеих фосфорильных групп с образованием десятичленного металлоцикла. Комплекс 28 может быть легко модифицирован в ранее упоминавшийся комплекс 27а непосредственной обработкой его Е^И (кипячение в толуоле 3 ч., ЯМР 3|Р мониторинг), и поэтому, вероятнее всего, десятичленный комплекс является промежуточным продуктом в реакции 25а с пентакарбонилбромидом рения в присутствии основания.

Rc(CO)3Br

Ph Ph

Р~Оч * Re(CO)

NH О

Ph4 Ph

Rc(CO)3 N О оД^РРЬ2

Схема 18.

Таким образом, можно сделать вывод, что принцип модульной сборки на основе о-(тио)фосфорилировашшх анилинов как базового реагента позволил нам легко получить анилиды функционально замещенных карбоновых кислот, которые ведут себя как тридентатные лиганды.

Строение всех полученных соединений было подтверждено методами мультиядерной ЯМР (3|Р, 'Н, 13С), ИК и КР спектроскопии, а также рентгенодифракционным исследованием. Рентгенодифракционное исследование монокристаллов выполнено для лигандов 2а, 9а и 25а,b и комплексов За, 4a-d, 10a,b,llb, 13а, 16а,с,d, 17с, 18а,с, 21а,b, 22Ь, 24,27а,d,f, 28 и 29Ь-£

На основании результатов рентгенодифракционного исследования монокристаллов полученных комплексов (строение некоторых из них приведено на рис. 6) были выявлены некоторые закономерности.

Рис б. Строение некоторых комплексов с (тио)фосфорорганическими лигандами.

Так, после комплексообразования с металлами в геометрии лигандов шблгодались существенные изменения, а именно удлинение связей Р=0 и P=S, а также удлинение (укорочение) других связей, участвующих в координациии. Во всех исследованных комплексах атомы металлов имеют практически идеальное плоско-квадратное (Pd) или окгаэдрическое (Re, Ni) окружение, тогда как для атома меди в металлоциклах характерна тетра-, пента- или гекса-координация в зависимости от типа лиганда. Интересно отметить, что для всех комплексов 5-членные металлохелаты принимают конформацию конверта, а шестичленные кольца имеют формы полукресел, ванн, твист или лодки, что определяется типом металла и лиганда. Так, например, для соединения 27а конформация шестичленных металлоциклов представляет собой полукресло с отклоненными атомами N(1) и С(2), 0,88(1) и -0,57(1) А и лодку, в которой атомы Re(l) и С(20) отклоняются на 0,89(1) и 0,64(1) А. В то же время шестичленкое кольцо, включающее фосфорильную группу в комплексе За, имеет твист конформацию с N(1) и С(2) атомами, отклоняющимися от плоскости соответственно на 0.81-0.88 и -0.54 А, а Л',О-хелатное кольцо, образованное атомом фенолятного кислорода, принимает форму конверта (атом Re(l) отклоняется на 0,70(1) А). В случае комплексов 21а и 28 координация атома рения атомом брома вместо

атома азота лиганда лишь незначительно влияет на его октаэдрическое окружение. Однако наличие NH группы приводит к образованию внутримолекулярных водородных связей. Следует отметить, что для комплексов рения и никеля величины отклонений атомов Р1 и N1 от плоскости варьируются в диапазоне 0.48-0.64 А и 0.81-0.94 А, тогда как для большинства Pd- и Cu-металлоциклов они отличаются (0.82-1.035 и 0.45-0.56 А).

4. Каталитическая активность комплексов Pd(II) с тиофосфороргаиическимн лигандами в реакции Сузуки.

Каталитическая активность гибридных X,N,Y- (Х=0, S; Y=0, S, N) Pd-комплексов 4b,с, lib, 17с,d, 24 и 29b-d,f с тиофосфорорганическими лигандами бьша протестирована в кросс-сочетании арилбромидов и фенилбороновой кислоты (реакция Сузуки, схема 19). Для корректного сравнения результатов все эксперименты были проведены в одинаковых условиях: нагревание в ДМФА при 120 °С в течение 5 ч в присутствии К3Р04 в качестве основания.

R—<f 7—Br + PhB(OH), -—-- r—U \—L \

\_/ DMF, 12TC, К3ГО4,5 h \_/ ^_/J

Я-С(0)СН,,0СНз Схема 19.

Ph Ph

J*.

fr^j*

17c: R,=C1 17d. R,-H

Гк

A™

cCy

O^-S-Ph

29bX-S. V-O 29cX=O.Y-S !MX-y=S

Как видно из диаграммы зависимости конверсии 4-бромацетофенона от количества используемого катализатора (рис. 7), активность комплексов возрастает при переходе от 6,5-членных палладациклов к комплексам с сопряженными 6,6-членпыми металлациклами. Наиболее эффективным катализатором оказался комплекс 29с с дополнительными фосфорильной группой и карбамоилметилфосфинсульфидным фрагментом. Практически количественная конверсия 4-бромацетофенона была достигнута при каталитической нагрузке 0.01 мол.%. При переходе к дезактивированному субстрату 4-броманизолу палладацикл 29с также оказался наиболее эффективным (76% при 0.1 мол.%).

Кроме того, при сопоставлении с литературными данными, можно сделать вывод, что комплексы 4Ь,с с дополнительным азометиновым фрагментом оказались весьма

эффективными в реакции кросс-сочетания 4-бромацетофенона и 4-броманизола с фенилбороновой кислотой, обеспечивая высокую конверсию субстрата при 0.1 мол.%.

4Ь 4с 1Н> 17с 17Й 24 29Г 2'Лъ 29 с 29Й

Рис. 1. Зависимость конверсии 4-бромацетофенона от каталитической нагрузки Рб-комплексов.

На основании данных о разрушении палладациклов в ходе каталитических превращений согласно 31Р ЯМР мониторингу реакционных смесей, наряду с дополнительными экспериментами с добавлением трифенилфосфина и ртутной капли можно предположить, что данные комплексы служат лишь источником для образования каталитически активных частиц нуль-валентного палладия, а каталитическая активность возрастает для $,N,0- и О,/V,¿'-палладациклов, содержащих одновременно мягкий донориый атом серы и жесткий атом кислорода.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза новых фосфор(У)органических тридентатных лигандов с использованием легко доступных (тио)фосфорзамещенных анилинов. Изучены особенности их координирующей способности с широким кругом металлов.

2. Показано, что (тио)фосфорилированные альдимины, производные салицилового альдегида и 7-гидрокси-8-формилкумарина, при комплексообразовании с различными металлами выступают как би- и тридентатпые лиганды. В ряде случаев осуществлен темплатный синтез на ионах различных металлов (1М, Си, ¿п). 2п-комплекс, на основе фосфорилированного кумарина, проявляет люминесцентные свойства.

3. Установлено, что енаминокетоны, полученные из (тио)фосфорилированных анилинов, в растворе существуют в виде смеси цис- и транс-изомеров относительно двойной углерод-углеродной связи. Показано, что введение заместителя в анилиновый фрагмент, способного конкурировать с кетогруппой за образование водородной связи, существенным образом влияет на соотношение изомеров в растворе в зависимости от природы растворителя.

4. Показано, что независимо от изомерного состава, енаминокетоны легко образуют комплексы (Pd, Re, Ni, Си), выступая во всех случаях как моноанионные тридентатные лиганды.

5. Осуществлен синтез о-(тио)фосфорилированных анилидов (тио)фосфорилуксусной, тиосалициловой и о-(дифенилфосфино)бензойной кислот, которые при комплексообразовании ведут себя как тридентатные лигапды. В ряде случаев удалось выделить промежуточно образующиеся пяти- и десятичленные металлоциклы.

6. Тестирование каталитической активности полученных палладациклов на примере модельной реакции Сузуки показало, что наибольшей активностью обладают комплексы, одновременно содержащие мягкий донорный атом серы и жесткий атом кислорода.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи:

1. V. A. Kozlov, V. Yu. Aleksenko, D. V. Aleksanyan, E. V. Sharova, О. I. Artyushin, I. L. Odinets. Effective Modular Assembling of Novel Ligands Starting from (Thio)Phosphorylated Anilines // Phosph., Sulf., and Sil.- 2013. - V. 188. - P. 79-83.

2. D. V. Aleksanyan, V. Yu. Aleksenko, Y. V. Nelyubina, A. A. Vasil'ev, R. R. Aysin, Z. S. Klemenkova, V. A. Kozlov, P. V. Petrovskii, Ir. L. Odinets. Monoanionic salicylaldimine ligands with (thio)phosphoryl pendant arms: Synthesis and complexing features // Inorg. Chim. Acta. 2013, - V. 404. - P. 167-174.

3. V. Yu. Aleksenko, E. V. Sharova, О. 1. Artyushin, D. V. Aleksanyan, Z. S. Klemenkova, Yu. V. Nelyubina, P. V. Petrovskii, V. A. Kozlov, I. L. Odinets. Coordination of P(X)-modified (X = O, S) N-aiyl-carbamoylmethylphosphine oxides and sulfides with Pd(II) and Re(I) ions: Facile formation of 6,6-membered pincer complexes featuring atropisomerism // Polyhedron, 2013. -V. 51. - P. 168-179.

4. A. A. Vasil'ev, V. Yu. Aleksenko, D. V. Aleksanyan, V. A. Kozlov. Catalitic activity of K3-X,N,Y-palladium pincer complexes (X,Y, = 0,S) with (thio)phosphoryl-substituted carbamoylmethylphosphine oxide and sulfide ligand in the Suzyki cross-coupling // Mend. Comm. 2013. - V. 23. - P. 344-346.

Тезисы докладов

1. Козлов B.A., Алексанян Д.В., Алексенко В.Ю., Нелюбина Ю.В., Одинец И.Л. Координационное разнообразие в ряду тридентатных лигандов на основе (тио)фосфороргапических анилинов. XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 6-11 июня, 2011, Суздаль, Тезисы докладов, с. 58.

2. Алексенко В.Ю. Новые типы олигодентатных лигандов на основе о-(тио)фосфорилированных анилшинов. VII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев - 2013». 1-5 апреля, 2013, Санкт-Петербург, Тезисы докладов, с. 17.

3. V. A. Kozlov, V. Yu. Aleksenko, D. V. Aleksanyan, E. V. Sharova, О. I. Artyushin, I. L. Odinets. Effective Modular Assembling of Novel Ligands Starting from (Thio)Phosphorylated Anilines. 19 Международная конференция по химии фосфора. 8-12 июля 2012 г, г. Роттердам, Нидерланды, Тезисы докладов, с. 02.

Подписано в печать:

05.02.2014

Заказ ЛЬ 9325 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wvvw.autoreferat.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук

На правах рукописи

04201456420

АЛЕКСЕНКО ВАЛЕНТИНА ЮРЬЕВНА

НОВЫЕ ТИПЫ ОЛИГОДЕНТАТНЫХ ЛИГАНДОВ НА ОСНОВЕ 0-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АНИЛИНОВ.

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

3

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ 6 СВОЙСТВА 2-(ДИФЕНИЛФОСФИНО)АНИЛИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ (литературный обзор)

1.3. Иминофосфины на основе 2-(дифенилфосфино)анилина. Получение 23 и комплексообразующие свойства

1.4. Синтез и комплексообразующие свойства амидов карбоновых и 36 фосфорных (III,V) кислот на основе 2-(дифенилфосфино)анилина

1.5. 2-(Дифенилфосфино)анилин в синтезе Ы-алкил и (гетеро)арилпроизводных. 44 ГЛАВА 2. НОВЫЕ ТИПЫ ОЛИГОДЕНТАТНЫХ ЛИГАНДОВ НА 51 ОСНОВЕ 0-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АНИЛИНОВ (обсуждение результатов)

2.1. Моноанионные иминофосфиновые лиганды с (тио)фосфорильной 53 координирующей группой

2.2. о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе енаминокетонов 65

2.3. Анилиды функционально замещенных карбоновых кислот с 74 дополнительной о-(тио)фосфорилированной донорной группой

2.3.1. о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе пинаколиламидов 74

2.3.2. о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе анилидов орто- 82 замещенных дифенилфосфино- и метилмеркаптобензойных кислот

2.3.3. о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе 90 карбамоилметил(тио)фосфорильных амидов и их карбамоилметилфенилсульфидных аналогов

2.4. Каталитическая активность пинцерных комплексов Рс1(П) с 100 тиофосфорорганическими лигандами в реакции Сузуки

1.1. Методы получения 2-(дифенилфосфино)анилина

1.2. Комплексообразующие свойства 2-(дифенилфосфино)анилина

6 8

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

105 146

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Успехи координационной химии во многом определяются созданием новых типов лигандных систем, где ключевым остается вопрос о направленном синтезе структур с заданной геометрией и электронными свойствами. В связи с этим особый интерес представляют олигодентатные лиганды с различными донорными центрами, в которых возможны многочисленные структурные модификации, позволяющие легко осуществлять тонкий контроль стереохимических и электронных свойств. Особое внимание исследователей привлекают фосфорорганические лиганды, которые играют важную роль не только в металлокомплексном катализе, медицине, но и внесли значимый вклад в развитие представлений о геометрии и структуре комплексов, взаимном влиянии внутрисферных лигандов и координационной связи. В большинстве случаев все эти исследования относятся к производным трехвалентноого атома фосфора, тогда как примеров соединений с четырехкоординированным атомом фосфора в литературе представлено мало. Стоит отметить, что те немногочисленные сведения о производных пятивалентного фосфора делают этот класс перспективными объектами исследования из-за возможности получения лигандов, более стабильных к окислительным процессам, что упрощает синтез, выделение и изучение их комплексообразующих и физико-химических свойств. Кроме того, в комплексах соединений четырехкоординированного фосфора с металлами, в отличие от производных трехвалентного фосфора, меняется природа координационной связи за счет образования связи М - Х=Р, что должно существенным образом отличать их друг от друга по структуре координационного узла и размеру металлоцикла. Таким образом, развитие этого направления, в частности расширение круга олигодентатных фосфорорганических лигандов, изучение их координационных и физико-химических свойств является актуальным не только с практической точки зрения, но и для координационной химии в целом.

Среди функционально замещенных арилфосфинов заметное место занимают орто-фосфиноанилин и его производные, которые уже на протяжении многих лет являются постоянными объектами многочисленных исследований. 2-(Дифенилфосфино)анилин способен сам образовывать комплексы с различными металлами и служит исходным в синтезе разнообразных полифункциональных лигандов. В отличие от известных способов конструирования фосфорорганических лигандов, которые основаны на направленном введении атома фосфора (трех- или четырехкоординированного) в уже готовый каркас молекулы или на промежуточных стадиях процесса, в данной работе мы предлагаем использовать модульный принцип сборки олигодентатных фосфорорганических лигандов с

разнообразными донорными группами, закрепленными на ароматическом остове, исходя из о-фосфорзамещенных анилинов с различным окружением у атома фосфора в качестве легко доступных базовых объектов.

При таком принципе построения лиганда атом азота в анилинах будет играть роль «якорной функции», к которой легко можно присоединить за счет реакций конденсации или амидирования дополнительный «встраиваемый» фрагмент, несущий координационно активные группы различной природы, как содержащие, так и не содержащие фосфорный заместитель. При соединении двух лиганд-блоков атом азота анилина будет трансформирован в зр2-иминный или зр3-амидный фрагмент, способный образовывать третью координационную связь с атомом металла, что дает дополнительные возможности варьирования стерических и электронных свойств как всех координирующих групп, так и лигандной системы в целом.

Цель работы. Разработка эффективных методов получения новых фосфорорганических лигандов У^А^-типа (У, Х=0, 8), исходя из о-(тио)фосфор(У)замещенных анилинов, исследование особенностей комплексообразования этих лигандов с широким кругом металлов, а также изучение строения, оценка каталитической активности и люминесцентных свойств комплексов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Показана принципиальная возможность получения новых типов фосфор(У)органических лигандов, исходя из легкодоступного 2-(дифенилфосфино)анилина, и изучены особенности их координационного поведения с различными металлами.

Установлено, что при комплексообразовании фосфорсодержащие имины выступают как би- или тридентатные лиганды. При этом в ряде случаев удалось осуществить темплатный синтез комплексов. Показано, что Zn-кoмплeкc, полученный на основе фосфорилированного кумарина, проявляет люминесцентные свойства.

Выявлено, что введение объемной дифенил(тио)фосфорильной группы в анилиновый фрагмент приводит к изменению изомерного состава енаминокетонов вследствие конкуренции с кетогруппой в образовании водородной связи. Показано, что независимо от соотношения цис- и транс-изомеров фосфорсодержащих енаминов комплексообразование приводит к стабилизации лиганда в одной моноанионной г^мс-форме.

Осуществлен синтез новых анилидов тиофосфорилуксусной, тиогликолевой, тиосалициловой и о-(дифенилфосфино)бензойной кислот с дополнительными

(тио)фосфорильными группами. Установлено, что при комплексообразовании они образуют моноаннионные 5,6 и 6,6-членные металлоциклы. В ряде случаев удалось выделить промежуточно образующиеся молекулярные пяти- и десятичленные комплексы.

Исследование практически полезных свойств палладиевых комплексов в модельной реакции Сузуки показало, что наибольшей каталитической активностью обладают металлоциклы, одновременно содержащие жесткий атом кислорода и мягкий атом серы.

' Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), на VII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев - 2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), на 19 Международной конференции по химии фосфора (г. Роттердам, Нидерланды, 2012 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 4 научных статьях и 3 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (165 ссылок). Материал диссертации изложен на 163 страницах и включает 2 таблицы, 24 схемы, 2 графика и 24 рисунка.

Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 12-03-00793-а).

Автор выражает глубокую признательность A.A. Васильеву (ИОХ РАН) за проведение каталитических исследований, П.В. Петровскому и О.И. Артюшину за регистрацию ЯМР спектров, сотрудникам лаборатории РСИ К.А. Лысенко, Ю.В. Нелюбиной за проведение рентгеноструктурных исследований, P.P. Айсину и З.С. Клеменковой за регистрацию УФ и колебательных спектров соединений, Н.Э. Шепелю за исследование люминесцентных свойств комплексов, а также сотрудникам лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА 2-(ДИФЕНИЛФОСФИНО)АНИЛИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

(Литературный обзор) 1.1. Методы получения 2-(дифенилфосфино)анилина.

Впервые 2-(дифенилфосфино)анилин 2 был получен М. Cooper и сотрудниками в 1978 году восстановлением соответствующего 2-(дифенилфосфорил)анилина 1 метилполисилоксаном в дифениловом эфире с выходом 70% (схема 1) [1]. Авторами было отмечено, что использование трихлорсилана или гексахлордисилана как наиболее часто применяющихся восстановителей фосфиноксидов приводит к низким выходам целевого соединения, что связано с возможным взаимодействием аминогруппы по связи кремний-хлор.

Ph. ,Ph рь Ph

Схема 1.

Впоследствии этими же авторами был предложен двухстадийный метод синтеза амина 2, исходя из 2-хлоранилина 3 [2]. Так, в результате взаимодействия соответствующего анилина с трифенилфосфином и безводным хлоридом никеля (II) в течение 4 часов при температуре 200—220 °С была выделена фосфониевая соль. Расщепление полученной фосфониевой соли нафталинидом натрия в ТГФ приводило к целевому амину с выходом 70% (схема 2). В то же время, авторами было установлено, что использование 2-броманилина в качестве базового субстрата и безводного бромида никеля (II) существенно сокращает продолжительность первой стадии до 2.5 часов, незначительно увеличивая выход целевого продукта 2 до 72%.

Схема 2.

Позднее X. Dai и другие [3] распространили этот метод на хлорзамещенные толуидины и ксилидины, а также показали, что удаление нафталина из

б

реакционной смеси на второй стадии посредством сублимации приводит к более простому выделению и увеличению выхода 2-(дифенилфосфино)анилина до 80% в отличие от предложенного М. Cooper метода.

В литературе также имеются примеры получения 2-(дифенилфосфино)анилина 2 с использованием медь и палладий-катализируемой реакции арилирования фосфинов. Так, в работе показано [4], что целевой амин 2 образуется с выходом 62% при взаимодействии 2-йоданилина 4 с дифенилфосфином в смеси ацетонитрил-вода в присутствии 1-2 мол.% тетра-(трифенилфосфин)палладия и триэтиламина, выступающего в роли основания. Применение в качестве катализатора йодида меди (I) (5 мол.%), N,N'-диметилэтилендиамина и CS2CO3 как основания при кипячении в толуоле приводит к продукту 2 с 86% выходом (схема 3) [5].

Ph2PH, Pd(PPh3)4

NH,

MeCN, Et3N, 80°C

PhN /Ph p'

NH,

L = Me-NH HN-Me

Ph2PH, Cul, L

PhCH3,Cs2C03, 110°C

Схема 3.

Еще одним методом синтеза дифенилфосфинозамещенных анилинов является реакция нуклеофильного замещения фторпроизводных анилинов дифенилфосфидом калия. По данным авторов [6] при кипячении 2-фторанилина 5 с дифенилфосфидом калия в диметиловом эфире в течение 4 дней образуется с 55% выходом дифенилфосфиноанилин 2 (схема 4). К. R. Seipel и другие [7] показали, что использование микроволновой инициации увеличивает выходы соответствующих фосфорзамещенных анилинов, в том числе и амина 2, и существенно сокращает время реакции. Так, нагревание смеси реагентов 5 и дифенилфосфида калия в микроволновой печи до 180 °С уже через 15 минут приводит к анилину 2 с выходом 79%.

Недавно в литературе [8] опубликован способ получения амина 2 из анилина в несколько стадий. Так, (трет-бутоксикарбониламино)бензол 7 с выходом 83% был получен в соответствии со стандартной методикой [9], последовательная обработка которого трет-бутиллитием приводит к дилитиевой соли 8 [10]. Авторы отмечают, что ортометаллирование бензольного кольца происходит благодаря образованию шестичленного металлоцикла. В ходе последующего взаимодействия дилитиевой соли 8 с дифенилхлорфосфином с хорошим выходом получен (Ы-ВОС-аминофенил)дифенилфосфин 9 (ВОС-трет-бутилоксикарбонил) (схема 5). После снятия защитной группировки согласно [11] с выходом 95% был выделен 2-(дифенилфосфино)анилин 2.

О , О^

HN O"^ N<^o"Li(THF)

Р X А Р THF , rfS + '-B"Li , li^V*™)

-^N/S/S/^ I J THF, -15°C I' Л

и

NH,+ TsO"

N^Q-

I ' 1 Ph,PCl JL p p-TsOH I p NaOH A^Li(THF) + » ---^ /W-^Ph

([ T 2. H20 || | Ph THF, 60°C [I J ph

8 9 10 2

Схема 5.

Таким образом представленные методы указывают на то, что целевой продукт может быть легко получен из коммерчески доступных реагентов.

1.2. Комплексообразующие свойства 2-(дифенилфосфино)анилина.

2-(Дифенилфосфино)анилин, являясь Р,ТУ-бидентатным лигандом, обладает свойствами как мягкого, так и жесткого основания, что открывает широкие возможности определенной организации координационной сферы металла. Комплексы на его основе находят применение в металлокомплексном катализе, медицине и других областях.

Впервые особенности комплексообразования 2-(дифенилфосфино)анилина (PNH2) исследовали М. Cooper с сотрудниками на примере взаимодействия с тетрахлорплатинатом калия (схема 6) [1]. Авторами было показано, что при взаимодействии эквимольных количеств амина 2 и K^PtCU образуется катионный комплекс [Pt(PNH2)2] [PtCl4] исключительно с г^ис-конфигурацией заместителей. Использование избытка анилина 2 приводит также к цис-изомеру дихлоридного комплекса [Pt(PNH2)2]Cl2.

с

•nh2

-PU

:р)

NH,

Et,N

H+

^HN-

.Pt:

:p)

NH,

A (hv)

2+ Г - 1 Г ~

им 1 Et3N ,HNn____xjiiv ElN .HN-

rxl ^ (>C) ^ С

\ p p p

NH

)

[

A (hv)

ptO

Схема 6.

При нагревании водно-спиртового раствора этого комплекса или при его обработке триэтиламином образовывалась смесь транс- и цис-изомеров [Pt(PNH)2]. Авторами впервые была продемонстрирована возможность анион-катализируемой изомеризации. При добавлении 0.1 мол.% солей, содержащих различные анионы, отличающиеся своей нуклеофильностью, скорость изомеризации возрастала в соответствии со следующим рядом Х~= r~NCS~>Br~>Cr»CF3COO~. Интересно отметить, что в отличие от анилина 2, взаимодействие эквимольных количеств N-диметил-2-(дифенилфосфино)анилина (PNMe2) с К2МХ4 (M=Pd, Pt; Х=С1, Br, I) приводило к образованию нейтральных комплексов [M(PNMe2)X2] состава 1:1 [12]. Такое различие в координации авторы связывают с наличием метальных групп при атоме азота. В то же время, катионный комплекс платины с двумя бидентатно связанными молекулами лиганда может быть легко получен обработкой соответствующего соединения [Pt(PNMe2)Cl2] избытком анилина 2 в присутствии перхлората серебра [13].

В литературе [14] имеется пример получения комплексов платины, где 2-(дифенилфосфино)анилин 2 выступает в качестве монодентатного нейтрального лиганда. Так, при использовании в качестве предшественника металла [PtMe2(cod)] (cod - циклоокта-1,5-диен) независимо от соотношения металл/лиганд образуется комплекс 11 состава 2:1 (схема 7).

Ph4 ^Ph

H,N

+ 4'I--pu

Me

H2N Me

/ .Pt Me

HjN

,Ph ^Ph

-Ph

11

V^ Ph

О

Схема 7.

Важно отметить, что комплекс 11 при кипячении в бензоле легко претерпевает деметилирование. Авторы предполагают, что расщепление связи Р1-С

протекает через образование промежуточного пятичленного цикла, в котором аминогруппа взаимодействует с металлом, что способствует осуществлению деметилирования. Однако комплекс с бидентатной координацией лиганда получить дальнейшим деметилированием не удалось (схема 8).

Схема 8.

Дихлоридные и оксалатные комплексы Р1:(П) и Р<1(11) на основе анилина 2 проявили цитотоксические свойства по отношению к опухолевым клеткам мастоцитомы Р815 у мышей (схема 9). При этом наибольшей активностью обладали комплексы Р1(11) и Рс1(Н) с оксалатным лигандом, что, по мнению авторов, связано с их большей растворимостью.

M=Pd, Pt

Схема 9.

Цитотоксическое действие на опухолевые клетки мастоцитомы Р815, меланомы В16 и лейкемии Р388 у мышей проявили также комплексы золота, меди и серебра состава [M(PNH2)n]X (M=Au, X=I, PF6, n=l,2; M=Ag, Cu, X= PF6, n=2,3), полученные P. Papathanasiou с сотрудниками [15] взаимодействием [Cu(MeCN)4]PF6, [NBu4][AuI2] с AgN03 с анилином 2 и последующей обработкой

nh4pf6.

Металлоциклы на основе анилина 2 находят также широкое применение в гомогенном металлокомплексном катализе. Так, К. R. Reddy с сотрудниками [16] получили палладацикл 12 взаимодействием эквимольных количеств фенилйодида,

2-(дифенилфосфино)анилина 2 с дибензилиденацетоновым комплексом палладия и исследовали его каталитическую активность в модельной реакции Хека. Авторы отмечают, что кипячение при 120 °С смеси фенилйодида, метилакрилата и триэтиламина в соотношении 1:1.5:1 при каталитической нагрузке палладацикла 12 3.5-Ю-5 мол.% чер