Стереодинамика и таутометрия органических производных четырехкоординированного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РГБ 0,5 2 0 НОЯ 7ПШ1

Каратаева Фарида Хайдаровна

СТЕРЕОДИНАМИКА И ТАУТОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань 2000

Работа выполнена в лаборатории исследования структуры органических соединений Казанского государственного университета

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор Л.П. Олехнович

Доктор физико-математических наук, профессор A.B. Ильясов Доктор химических наук, профессор Г.А. Кутырев

Ведущая организация

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (г. Москва)

Защита состоится «¿¿Д- » исс/шЯ 2000 года в 14 часов на заседании Диссертационного Совета Д 053.29.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Казанском государственном университете (420008, Казань, ул. Кремлевская, 18, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на диссертацию просим присылать по адресу 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18. Научная часть КГУ

Автореферат разослан « ¿Я »2000 года Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 053.29.03.

Доктор химических наук, профессор

-р SCSI -iCtc^J-O

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Изучение строения и внутримолекулярных превращений органических производных четырехкоординированного фосфора является одной из важнейших и интенсивно развиваемых областей современной элемен-тоорганической химии. Пространственная структура молекул предопределяет условия протекания химических реакций и в значительной степени определяет реакционную способность веществ. При этом конформацион-ный анализ органических и элементоорганических соединений представляет собой весьма стройную систему взглядов с установленными общими закономерностями пространственной структуры циклических и ациклических молекул, в то время как стереодинамические превращения молекул, выступающие как элементарная стадия в других превращениях (например, таутомерных), часто допускают альтернативную интерпретацию. В ряду экспериментальных методов решение таких тонких задач наиболее эффективно методом ЯМР, дающем прямую структурную информацию о конфигурации, конформации и таутомерном состоянии. Сведения об исследовании сложного химического обмена в отдельных классах фосфо-рорганических соединений (ФОС) немногочисленны. В этом плане исследования новых таутомерных и стереодинамических процессов с участием атома фосфора современными физическими (ЯМР-, ИК-спектроскопия, РСА) и теоретическими (полуэмпирические квантово-химические расчеты) методами актуальны и перспективны, поскольку именно эти процессы во многом определяют химические и другие свойства (рострегулирующие, пестицидные, антивирусные и т.д.) фосфорсодержащих молекул.

В настоящей работе изложены результаты исследования методом мультиядерной спектроскопии ЯМР с вариацией температуры и концентрации растворов внутримолекулярной подвижности органических производных четырехкоординированного фосфора ациклического и циклического строения, а также некоторых близких по структуре соединений, не содержащих атом фосфора.

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории изучения структуры органических соединений (НИЛ ИСОС) химического факультета Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному направлению химического факультета: «Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений». В различные периоды времени она была поддержана грантами на проведение научных исследований: Программы «Университеты России» (1992-1994 г.г.), Международного научно-

го фонда на долгосрочное исследование (ISF Long-term Research Grants Program, фонд Сороса, 1994, 1995 г.г.), Российского фонда фундаментальных исследований (1995-1997 г.г., 1997-1999 г.г., N 95-03-09249, 97-03-3206, 9603-33550, 2000-2002 г.г. 00-03-32791а).

Целью данной работы является исследование стереохимической нежесткости органических производных четырехкоординированного фосфора методами мультиядерной спектроскопии ЯМР с привлечением расчетного моделирования (полуэмпирические квантово-химические расчеты) и данных ИК-спектроскопии и РСА.

Было осуществлено решение следующих задач :

- установление общих ЯМР-спектральных и структурных признаков процессов сложного химического обмена, включающего стереодинамические и таутомерные процессы, в растворах Ы-(тио)фосфорил(тио)амидов с последующим использованием их для анализа внутримолекулярной динамики N-дифосфорилированных амидов и Ы-(тио)фосфорил(тио)мочевин, содержащих краун- и открытоцепной фрагменты; разработка методологических основ совместного использования результатов одномерной, двумерной спектроскопии ЯМР и методов расчетного моделирования.

- изучение строения и внутримолекулярных превращений циклов малого (пяти-), среднего (шести- и восьмичленных) и большего ( каликсарены и краун-эфиры) размеров, содержащих и не содержащих внутрицик-лический атом фосфора; определение преимущественной конформации и конформационного равновесия; выявление общих спектроструктурных корреляций, важных для дизайна новых типов соединений.

В качестве объектов исследования были выбраны соединения, представляющие интерес как с точки зрения большой практической значимости (среди них выявлены препараты с высокой инсектицидной, фун-гицидной, гербицидной, и антивирусной активностью), так и в плане изучения общетеоретических проблем химии, поскольку они являются удобными объектами для изучения механизмов реакций, перегруппировок, конформационных и таутомерных превращений, электронных эффектов, взаимного влияния атомов и функциональных групп, водородного связывания и т.д.

Научная новизна и выносимые на защиту положения:

- Впервые методом мультиядерного ДЯМР и расчетного моделирования (полуэмпирические квантово-химические расчеты) проведено систематическое и всестороннее исследование строения и внутримолекулярной динамики Т<-(тио)фосфорил(тио)амидов и N-дифосфориламидов в растворах. Определена общая схема внутримолекулярных переходов, включаю-

щая вращение вокруг связей С-Ы и Р-Ы, прототропию, фосфорилотропию, ацилотропию и перегруппировку Р=8->Р=0.

- Впервые методом ДЯМР с привлечением расчетного моделирования изучена Ы-бензоил(апетил)амидотиофосфат->К-тиобензоил(ацетил)ами-дофосфатная перегруппировка в растворах, протекающая как переход одной динамической системы в другую, каждая из которых представляет собой многокомпонентное равновесие различных таутомерных форм.

- Впервые проведено полное всестороннее исследование методом ДЯМР !Н, 13С, 31Р и двумерной спектроскопии ЯМР 'Н (МОЕБУ) строения и динамических свойств Ы-(тио)фосфорил(тио)мочевин, содержащих краун- и открытоцепной фрагменты, в растворах; установлено, что таутомерные переходы сопровождаются конформационными превращениями макромолекул с реализацией двух форм с различным расположением 14-заместителей относительно открытоцепного и краун-фрагментов. Впервые проведена ЯМР 'Н, 13С, ■'Р-спектральная идентификация фосфорилотроп-ной перегруппировки в краун-содержащих >Цтио)фосфорил(тио)-мочевинах.

- Установлена возможность осуществления необратимой изомеризации пятичленных циклических эфиров арилфосфоновых кислот в бицикличе-ские бензоксафосфорины, обладающие кислотной ОН-функцией.

- Проведен конформационный анализ ряда пяти-, тести- и вось-мичленных гетеродиклов, содержащих и не содержащих внутрици-клический атом фосфора; разработан и апробирован способ определения числа конформеров, участвующих в быстром конформационном обмене.

- Методами спектроскопии ДЯМР изучены внутримолекулярные превращения некоторых производных каликс[4]аренов в растворах. Показано, что в зависимости от типа и места замещения реализуются конформации конус, ванна (1,3-альтернат) и частичный конус. Установлены причины, стабилизирующие каждую из конформации.

Научно-практическая значимость работы состоит в том, что автором еиетематизированы экспериментальные результаты по изучению методом мультиядерного ДЯМР динамических свойств подвижных фосфорсодержащих молекул ациклического и циклического строения. Полученные нами данные по исследованию особенностей пространственного и электронного строения Ы-(тио)фосфорил(тио)амидов способствуют созданию полной схемы внутримолекулярных превращений и выявлению общих динамических свойств этих молекул. Методологические аспекты работы по исследованию конформационных свойств гетероциклов средних и больших размеров, установленные в ней структурные и спектроскопические (ЯМР) закономерности обладают предсказательной силой и могут

б

быть использованы для создания, изучения и анализа новых типов гетероциклических соединений.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы доложены и обсуждены на III Всесоюзной конференции по спектроскопии ЯМР тяжелых ядер (Иркутск, 1989), Всесоюзной конференции по химии и технологии производства и практического применения органических соединений (Тбилиси, 1990), на X Европейском Симпозиуме по спектроскопии полимеров (С.-Петербург, 1992), на конгрессе Ампера (Казань, 1994), на Всесоюзных Семинарах по спектроскопии ЯМР (Москва, 1995-1998), на XX Международном Симпозиуме по макроциклической химии (Иерусалим, 1995), на 13 Международном Симпозиуме по экспериментальной спектроскопии ЯМР (Париж, 1996), на V Международной летней школе по супрамолекулярной химии (Устронь, Польша, 1996), XI Международной конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 1996), на Н-У Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (1996-1999), на IV Международной конференции по каликсаренам (Парма, Италия, 1997), на 7 Международном Семинаре по супрамолекулярным соединениям (Пардубица, Чехия, 1997), на IV Всероссийском Семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 1998), на X Международном Симпозиуме по каликсаренам (Варшава, 1998), на XII Международной конференции по химии фосфорных соединений (Киев, 1999), на III Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 32 статьи в отечественных и зарубежных журналах, тезисы 37 докладов на Международных, Российских и региональных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и изложена на 3 СО страницах машинописного текста, содержит 56 таблиц, ¿^рисунков, три диаграммы. Библиография включает 304 наименования.

В первой главе кратко приводятся известные сведения о строении производных >Цтио)фосфорил(тио)амидов, полученные главным образом с использованием методов ИК-спектроскопии и РСА. Основная часть главы посвящена исследованию методами ДЯМР 'Н, ЬС и 3!Р с развязкой и без развязки от протонов и двумерной спектроскопии ЯМР 31Р 2МОС ИОЕБУ строения и динамических свойств производных И-(тио)фосфорил(тио)амидов, классифицированных как совокупность внутримолекулярных процессов, протекающих в растворах этих соединений, с разной скоростью; приведены и проанализированы данные теоретического анализа стереоизомерных и таутомсрных форм в газовой фазе в сравнении

с выводами, полученными методом ЯМР; обсуждены факторы, благоприятствующие прохождению тех или иных процессов и стабилизации различных форм. Во второй главе сообщается о результатах впервые проведенного исследования методом ДЯМР 'Н, 13С, 31Р и двумерной спектроскопии ЯМР 'Н (МОЕ8У) строения и динамических свойств 14-(тио)фосфорил(тио)мочевин, содержащих краун- и открытоцепной фрагменты. Обсркдается вопрос о вовлечении в общую схему внутримолекулярных превращений, определенную для 1Ч-(тио)фосфорил(тио)амвдов, новых процессов, связанных с наличием в молекулах стереонежестких макрогетероцшслов и длинноцепочечных фрагментов. Глава 3 посвящена исследованию внутримолекулярных превращений гетероциклов среднего размера: сообщается о новой в химии фосфорорганических соединений перегруппировке - необратимой изомеризаци арилфосфонатов фосфолано-вого ряда в соединения бензоксафосфориновой структуры. Изучению методами спектроскопии ЯМР внутримолекулярных превращений различно замещенных каликс[4] аренов в растворах в сравнении с данными других физических методов исследования (ИК-спектроскопия и РСА) посвящена глава 4.

Совокупность всех полученных в работе результатов и сделанных выводов вносит существенный вклад в перспективное научное направление в физической химии и химии элементоорганических соединений -внутримолекулярные превращения органических производных четырех-координированного фосфора циклического и ациклического строения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Структура и внутримолекулярная подвижность Ы-(тио)фосфорил(тио)амидов

С точки зрения приложения метода динамического ЯМР наиболее привлекательными являются соединения, внутримолекулярную динамику которых в растворах определяет несколько процессов, протекающих одновременно с разной скоростью. Именно к таким соединениям относятся Ы-(тио)фосфорил(тио)амиды Я1-(Х)С-ЫН-Р(У)(ОК2)2 (Т*'=РЬ, Ме; Х=0,Б;У=0,8; Я2=ОСН3, ОРг-0, содержащие подвижный протон N11, (тио)карбонильную и (тио)фосфорильную группы, способные достаточно легко мигрировать от одного центра к другому. В связи с этим следовало ожидать, что такие соединения будуг склонны к различного рода изоме-ризациям. В отличие от систем с двухсторонним обменом, в спектрах ЯМР которых отслеживаются соответствующие индикаторные сигналы, в данном случае индикаторными является практически весь спектр ЯМР.

Но появляется неоднозначность при выборе фактически реализующихся форм, связанная как с близостью значений химических сдвигов аналогичных структурных элементов в различных формах, так и с появлением дополнительных сигналов в спектрах ЯМР 'Н, 13С и 31Р.

Отсюда следует, что спектральный образ каждого из процессов должен формироваться из совокупности согласованных между собой соответствующих характеристик в спектрах ЯМР 'Н, 13С и 31Р с учетом такой же согласованности всех спектральных параметров, описывающих сопутствующие процессы.

Нами проведено исследование строения и динамических свойств Ы-(тио)фосфорил(тио)бенз(ацет)амидов с варьированием типа растворителя, концентрации и температуры растворов. Изучением концентрационной зависимости величины химического сдвига протона ЫН в растворе ССЦ показано, что при концентрациях 5 % и ниже исследуемые соединения находятся в мономерной форме. На основе комплексного анализа данных спектров ДЯМР 'Н, ,3С и 31Р определена схема сложного внутримолекулярного обмена с реализацией различных таутомерных форм (схема 1). Температурная эволюция спектров ЯМР является достаточно сложной и для каждого конкретного соединения определяется относительными скоростями нескольких внутримолекулярных процессов.

СХЕМА I

—с=ы— — с— Ш— Р^——С—Ы=Р<'

I II4 II IIх II |ч

ХН У X У X УН

в цис, транс-А б

I, 1.

\р = |ЧН — с=мн /1

У —С—

I »

X— р/

II \

д

г

В бензамидах стремление к копланарности неподеленной электронной пары атома азота с л-элскгрошюй системой ароматического ядра повышает' барьер вращения вокруг связи С->1. Поэтому для них выявлена предпочтительность амидной формы А с транс-ориентацией протона МН и С=Х относительно связи С-К В М-диизопропокси(тио)фосфорил(тио)бензамидах с Х,У=0,0 и 0,8 зафииксирована прототропия (Б,В) и перегруппировка Р=8-»Р=0 (0,8), а с и 8,0 - фосфорилотропия (Г). Величина

свободной энергии активации перехода из амидной формы в совокупность

таутомерных форм ЛСГ-ш, полученная на основе данных температурно-зависимых спектров ЯМР 'Н, составляет 71.3 (0,0)-78.6 кДж/моль (O.S).

ЯМР-спектральная интерпретация 1Ч-бензоил(ацетил)амидотио-фосфат—>1Ч-тиобензоил(ацетил)амндофосфатнои перегруппировки.

Впервые перегруппировка P=S->P=0 была описана для третичных N-тиофосфориламидов с заместителями Ме и Ph у атома N (DeBruin К.Е., Boros Е.Е., 1989 г.). Авторы отвергли возможность ее прохождения для вторичных амидов из-за существования их в значительной степени в фос-фимидной форме. Однако данные, полученные нами, показали, что указанная перегруппировка имеет место практически во всех вторичных N-тиофосфориламидах. На примере N-диметокситиофосфорилбензамида проведено изучение P=0-»P=S перегруппировки в растворах CCI4 и d-толуола:

(A) PhC(0)-NH-P(0CH3)2-^PhC(S)-NH-P(0)(0CH3)2 (А') Спектр ЯМР 31Р в ССЦ при 298 К содержит три сигнала при 5р 68.8 (71.5%), 58.75 (2.38 %) и 0.9 м.д. (26.12%), принадлежащие трем тау-томерным формам, выбор которых произведен на основе совокупного анализа температурно-зависимых спектров ЯМР 'Н, 13С и 3,Р с развязкой и без развязки от протонов. Анализ мультиплетов в последних обязателен из-за участия этих соединений в различных обменных процессах с реализацией как форм, содержащих протон в амидофосфорильной триаде (типа А,Б, схема 2), так и форм типа В и Г с атомом водорода в ацилоамидном фрагменте, которые характеризутся различной температурно-зависимой формой мультиплетов. В данном случае каждый из них представляет собой дублет септетов за счет спин-спинового взаимодействия ядра фосфора с шестью протонами двух групп ОСНз и протонами NH (А,А') или SH (Б) и соответствует нахождению протона у фосфорсодержащей группы. Главным признаком, доказывающим прохождение перегруппировки P-S->P=0 с образованием второй стабильной амидной формы А' является согласованное появление сигналов NH ('Н), Р=0 (31Р) и C=S (13С). Индивидуальный сигнал C=S формы Л (198-210 м.д.) отсутствует, но сигнал при 5с 167.5 м.д. может быть связан с образованием промежуточных форм (а, б, в, схема 2), каждой из которых может принадлежать дублет септетов при 5р-о 0.9 м.д. в спектре ЯМР 3|Р. Анализ температурных изменений (298-343 К) в резонансной области Р-0 позволил сделать вывод о реализации быстрого протонного обмена Б АВ (схема 2) для бензтиоа-мида в растворе ССЦ.

В растворе d-толуола наличие в каждой из резонансных областей P=S и Р=0 трех сигналов разной интенсивности, сливающихся в интервале 298-373К, свидетельствует о быстром протонном обмене типа

Б(Б) - . А(А) В(В) в каждом из бензамидов независимо друг от друга. Имеются также сигналы фосфорилотропных форм Г и Г. Таким образом, процесс прохождения Н-бензоил(ацетил)амидотио-фосфат-»К-тиобензо-ил(ацетил)амидофосфатной перегруппировки в растворах сопровождается внутримолекулярными миграциями амидного протона и (тио)фосфориль-ной группы в каждом из бенз(тио)амидов и в сущности представляет собой сложное равновесие двух динамических систем, которое представлено на схеме 2:

СХЕМА 2:

рьс=м(

I

о-Р(8ХОСНэ)г

И

РЬС—N —Р(ОСН3), —\Н—Р(ОСНз)2=5= PhG=N-Р(ОС1Ь)2

! Б 1 I А ! I н в I

1

а "и £ б в Й

РЬС-N =Р(ОСН3); рис-Ш-Р(ОСН,)2=^РЬС==К-Р(ОСП3)2

он

А ° ЯН

в

I*

рьс=Ш

N

Я—г(охоен3)2

Расчетное моделирование перегруппировки Р=8-»Р=0 с точки зрения значений теплот образования различных форм показал, что в конечном продукте прототропкая форма Б на -12.7 и -10.8 ккал/толь более стабильна, чем формы транс- и цис-А соответственно, что объясняет экспериментальный факт отсутствия индивидуального сигнала С-5 как основного признака амидной формы А и является аргументом в пользу достоверности ЯМР-интерпретации процесса Р=8—>Р=0, как перехода одной динамической системы в другую.

Расчет геометрических параметров форм А, А показал, что в форме транс-А связи Р=Б и С=0 имеют анти-кпинальную ориентацию (58.3°, совпадает с экспериментом), стерически благоприятную для протекания перегруппировки. В форме А, наоборот, связи N-11 и Р=0 почти заслоне-

5

ны (8.65°), а связи Р~0 и С=Б имеют транс-ориентацию, при которой для осуществления обратной перегруппировки имеются стерические препятствия со стороны групп ОСН3.

ЯМР 1Н, 13С и 31Р - спектральное исследование строения ]У-диизопрапокси(тио)фосфорил(тио)ацетамидов. Присоединение к атому углерода электронодонорного заместителя, например, метального приводит к понижению степени двоесвязанности связи С-К а, следовательно, к снижению барьера вращения вокруг нее, что создает возможность существования двух плоских конформаций - цис- и транс-, надежно регистри-а р О н руемых методом спектроскопии ЯМР. ^ ' Эволюция изменения формы и поло-

жения сигналов протона N11 и группы Ме для №-диизопропокситиофосфо-рилтиоацетамида в растворе СБгСЬ

в н

трано-ротамер

показана на рис. 1.

/

И

цяс-ротамср

\

енз

•транс

транс

I

Рис.2. Спектр ЯМР 31Р, Раствор в С03С№

Рис. 1. Спектр ЯМН 'Н. Раствор в СП2С12.

Соотношение форм гранс:цис в растворе С03СЫ меняется на обратное (20:80), что установлено с помощью сравнительного анализа спектров ЯМР 31Р с развязкой и без развязки от протонов (рис.2) и 'Н. По появлению дополнительных сигналов в низкотемпературных спектрах ЯМР аце-гамидов зафиксирована прототропия (форма В, схсма1), в высокотемпературных - фосфорилотропия (Г) и перегруппировка Р=8->Р~0 (Х,У^О,8) Интересным и весьма сложным примером таутомерной системы является М-диизопропоксифосфорилметилтиоамид СН3-С(8)-КН-Р(0)(0Рг-1)2 (рис. 3).

транс - А

Г

А

353 К

ю.о

-2.0

-4.0

"6.0

-8.0

Рис. 3. Спектры ЯМР 31Р с развязкой и без развязки от протонов для ГЛЬС(8)К11Р(0)(0Рг-Г)2.

Здесь анализом мультиплетов (21рын, ^росн) в спектрах без развязки от протонов и в сравнении с данными спектров ЯМР 'Ни 13С выявлена следующая схема сложного обмена (обозначения форм даны в соответствии со схемой 1:

транс- А

14

цис-А

Д г

В двумерном спектре ЯМР 3,Р 2 МОС ЬЮНЬУ, как и следовало ожидать, кросс-пики наблюдаются только между сигналами транс- и цис- амидных форм, характеризуя процесс вращения вокруг связи С-И как процесс со средней скоростью обмена (ДС*57-60.4 кДж/моль). Анализом стеричееких соотношений в молекулах в соответствии с величиной стереоспецифичной геминальной константы 23рш> полученной из наблюдаемых спектров транс, цис-ротамеров, определена взаимная ориентация связей М-Н и Р=0(8), возможность миграций протона N1-1 к реакционным центрам X, У (прототропия) в обоих ротамерах, а также предпочтительность миграции

о

В

Б

(тио)фосфорильной группы к гетероатому X в транс-ротамере и (тио)ацильной группы к гетероатому У в цис-ротамере.

2. Внутримолекулярные перегруппировки в Ы-диалкокситио-фосфорилдиалкокситиофосфориламидах.

С целью выявления внутримолекулярных процессов в 1^-дифос-форилированкых амидах в растворах, их взаимосвязи, а также спектральных параметров, характеризующих их, мы провели сравнительный анализ температурно-зависимых спектров ЯМР 'Н и 31Р производных с симметричным и несимметричным замещением у атомов фосфора.

К'гР'^-Ш-Р2^)!^, Я'=Я2 =ОСН3; Я'=К2 =ОРг-1; Я1 = ОСН3,

Я2= ОРг-1'; Я1 = РЬ, Я2 = ОРг-1; Я' = РЬО, Я2 = ОРг-й Полученные при этом результаты представлены на схеме 3:

СХЕМА 3

ЭН

1

а

5

те.

1

Р2(8)(ОК2)2 Г

то

^гтт^

Е (для симметр.)

1—1

Д

зге

I Го*

Е (для песимметр.)

Анализ температурных спектров ЯМР 31Р симметрично замещенных соединений в СБ3СК показал: в интервале 323-233К наряду в с сигналом доминирующей фосфазо-формы имеются дополнительные сигналы при 23.5-28.0 м.д. формы Е (схема 3) со смешанным окружением ядра фосфора, и, что важно, дополнительные слабоинтенсивньге сигналы групп 8СН3 и БРгч этой формы присутствуют и в спектрах ПМР; имеются АВ-квадруплеты (21рр 29.1-25.4 Гц,) неразличимых в данном случае фосфи-мидных форм Б,В к сигналы также неразличимых форм Г, Д, доля которых уменьшается почти вдвое в интервале 323-233 К. Раздельное положение сигналов форм Б и В и отсутствие их уыгирения во всем температурном диапазоне свидетельствует о необратимом характере фосфамидо-фосфимидной перегруппировки в симметрично замещенных соединениях.

Анализом спектров ЯМР 3,Р и ПМР несимметрично замещенных аналогов в растворе СБСЛз в интервале 298-213 установлено, что доминирующей формой является одна из фосфимидных форм Б или В (вероятнее всего В). Сравнение интегральных интенсивностей сигналов форм N11 и 8Н показало, что доля амидной формы убывает в ряду растворителей СВ2С12>(СОз)2СО>СВ3СК. Отмечено возрастание величины константы 21РР (20.1-22.73 Гц) в фосфимидной форме по сравнению с фосфазо-формой (12 Гц). В спектре ЯМР 31Р имеются также сигналы форм Г, Д, образованных при миграции тиофосфорильных групп, и формы со смешанным окружением ядра фосфора Е (ОСНз, БСНз) (схема 3).

Величина 5р усредненного сигнала фосфазо-формы А (8Р 59.6 м.д.),

с 1 2

равная среднему между значениями ор ' химически неэквивалентных фосфимидных форм Б и В (63.7 и 55.5 м.д.), а также его уширение свидетельствуют об обратимости фосфамидо ¿V фосфимидо перегруппировки в несимметрично замещенных производных в отличие от симметрично замещенных производных. В процесс обмена вовлекается перегруппировка Р=8-»Р=0 (форма Е ), что расширяет общую схему обмена и находится в согласии с выявленными нами внутримолекулярными процессами в производных Ы-(тио)фосфорил(тио)амидов.

3. Расчетное моделирование таутомерных форм производных ТЯ-(тио)фосфорил(тио)амидов.

Отсутствие литературных данных по теоретическому анализу структуры и динамики К-(тио)фосфорил(тио)амидов, относящихся как к энергетике внутримолекулярных переходов (стабильность форм), так и к геометрии образованных структур, побудило нас провести полуэмпирические расчеты таутомерных форм соединений с различной комбинацией заместителей К1 и К2 (РЬ Ме, Р11Е1, РЬ РгЧ, Ме Ме, Ме Е1, Ме Рг-1) и гетероато-мов Х,У (00, 88, 08, 80) в газовой фазе и сравнить их с экспериментальными результатами ДЯМР в условиях сложного химического обмена.

Одним из конкретных випросов теоретического исследования явилось изучение характера распределения электронной плотности (ЭП) на ядрах фосфора в таутомерных формах, представляющей собой по сути основу для прогноза ключевого в данном случае параметра ЯМР - величины химического сдвига 5Р этих форм. Расчет показал слабое изменение ЭП на атоме фосфора в факс-, цис-амидных и двух прототропных формах Б,В (подтверждает экспериментальный факт близости значений 6р в спекграх ЯМР 31Р и соответствует равновесию В ► А-транс а* А-цис Б) и значительные изменения ЭП в фосфорилотропной форме (диаграмма 1). Ус-

тановлено также, что величина константы 21р»н увеличивается с понижением электронной плотности на фосфоре, а усредненная вицинальная константа 31росн, вообще говоря неиспользуемая в структурном анализе, в данном случае тонко отражает изменение электронной плотности на ядре фосфора в различных таутомерных формах.

Нас интересовала возможность одновременного существования нескольких таутомерных форм, а также стабильность каждой из них в терминах разностей теплот образования. При этом величины разностей Д(-АН)=-1+-7 ккал/моль считались удовлетворительными с точки зрения энергетической предпочтительности возможных таутомерных переходов. В качестве исходной рассматривалась транс-форма, которая в большинстве случаев фактически является преимущественной. Энергетическая стабильность формы оценивалась сравнением величин -ДН рассматриваемой и транс-формы. Чем больше величина тем менее стабильна дан-

ная форма. Диаграмма 2 дает представление о соотношении величин -ДН в различных формах.

В процессе расчетов осуществлялось наблюдение за геометрическими (плоские и двугранные углы) параметрами молекул: Угол С-Ы-Р иллюстрирует участие неподеленной пары атома азота в сопряжении молекулы. В М-(тио)фосфорил(тио)амидах с любой комбинацией гетероатомов и заместителей Я1 и Я2 во всех формах данный угол находится в пределах 124-136° и характеризует уплощение во фрагменте С-И-Р. Определение двугранных углов С°-С-№Р, Н-1Ч'-С=Х и Н-М-Р=У, Н-М-Р=У и угла между проекциями связей С=Х и Р=У на одну плоскость проводилось с целью получения полного представления о пространственном строении молекул и на основе сравнительного анализа с данными ЯМР выявления стерической предпочтительности внутримолекулярных переходов.

С целью оценки значимости электронных и стерических вкладов в энергию стабилизации (-ДН, диаграмма 2) различных таутомерных форм мы проанализировали значения полкой энергии этих форм Епщш(еу) и ее вкладов - электронной -Е,л и ядерной Еад энергий для соединений, достаточно полно изученных методом ЯМР. Установлено, что в К-диизо-пропокси(тио)фосфорил(тио)бензамидах с Х,У=88 в стабилизацию экспериментально наблюдаемого транс-ротамера вносят вклад не стеричесхие, как в соединениях с ОО, 08, 80, а электронные эффекты, возникающие из-за сближения фенильной и изо-пропоксильных групп, что согласуется и с соотношением величин Е1ЮЯ„ в транс- и цис-ротамерах соединения с ББ. Угловые характеристики, полученные нами из анализа значений сте-реоспецифичных геминальных констант 21рыцв спектрах ЯМР 'Н цис-,

Диаграмма 1

Атр. Ацис В Б Г

Атр. Ацис

Значения положительных зарядов на атоме фосфора в таутомерных формах

Диаграмма 2

Р/7-/РГ

Ме-/Рг

Атр. Ацис В Б Г

Значения средних тегтлот образования для таутомерных форм

Обозначение форм-в соответствии со схемой 1

транс-ротамеров с рассмотрением проекций Ньюмена, а также путем расчета демонстрируют удовлетворительное соответствие между собой. Расчет показал отсутствие влияния стерических условий (взаимная ориентация связей >1-Н, С=Х и Р=У) для прототропных переходов и, вместе с тем, предпочтительность фосфорилотропной перегруппировки в транс-ротамере и ацилотропной перегруппировки в цис-ротамере, что с учетом реализации единственного транс-ротамера в растворах хорошо согласуется с экспериментом.

В М-диизопропокси(тио)фосфорил(тио)ацетамидах транс-форма А в соединениях с Х,У=0,8 и Б,О более стабильна по сравнению с цис-А, но причины стабилизации транс-ротамеров здесь различны. Так, в соединении с Х,У=8,0 имеют место соотношения Епгаг^с<ЕпшГс и Еядтраис<Еяд"ис, которые в 0,8 меняются на обратные. Рассмотрение проекций Ньюмена для транс и цис-ротамеров тиоацетамида (80) с учетом вычисленных углов и величин стереоспецифичных констант 21Рш показало, что дестабилизация цис-ротамера обусловлена сближением групп СНз у ОРг-1, приводящим к увеличению Е„д. Стабилизация транс-ротаме-ра, по-видимому, обязана электронным взаимодействиям за счет сближения гетероатомов 8 и О (аимн-клинальная ориентация связей С=8 и Р=0) и, следовательно, увеличению значения Еэлгранс.

4. Строение и внутримолекулярные превращения (тио)фосфорио(тио)мочевин, содержащих краун- и открытоцепной фрагменты

С целью получения ЯМР-спектральпых характеристик в отсутствие химического обмена с последующим использованием их дая сравнительного анализа систем со сложным химическим обменом было проведено изучение структуры ЪЦтиофосфорйл)-8-органилбешимидотиоатов с одним и двумя имидотиольными фрагментами, моделирующими одновременно прототропную (с позиций ЯМР 3]Р) и фосфорилотропную (с позиции ЯМР 13С) формы.

РЬ-С=№Р(Х)(0Рг-1)2 РЬ-С=К-Р(Х)(0Рг-1)2

¿-СН2 С(0)Ш2 к-Я-8-С=Ы-Р(ХХОРг-!)2

Х=0,8 РЬ

н оргн и орн

5.0 траве Э.О пне

ара

R=CН2 ,Х=0; R=CH2, Х= S; R=CH2CH2C Н2 ,X=S ;

аРРа ар ра

/~~Л / \ „ / \ / \ /~Л / \

R=' О \X=S; R=' О О О X,X=S.

Близость ЯМР-спектральных характеристик отражает структурную однородность бензимидотиоатов в растворах. Величины 8(Р=0), (P=S) и 5(C=N) находятся в полном соответствии с данными по 8р и 6с для амид-ной, прототропной и фосфорилотропной форм. Величина стереоспеци-фичной вицинальной константы 3Jpncc' 9.1-10.0 Гц характеризует цис-расположение групп P(X)(OPr-i)2 и Ph (Е-изомер).

Увеличение размера стереонежесткого свя-у/, p(xxoPr-i>2 3УЮ1ЧеГ0 фрагмента R приводит к удвоению 4C=N/ сигналов в спектрах ЯМР 13С в интервале

rs/ ^ 298-353 К, обязанное реализации двух кон-

Е-юомер формаций молекул с несимметричным рас-

положением жестких имидотиольных заместителей относительно него.

Методом ДЯМР 'Н, |3С, 31Р и полуэмпирическими квантово-химическими расчетами изучено строение и внутримолекулярные свойства К-фенил,Ы-(диизопропокситиофосфорил)тиомочевиы.

——Экспериментально установлено неучастие протона N'H во внутримолекулярных прототропных переходах; подобно N-тиофосфо-рилтиоамидам прототропия (формы Б, В) наблюдается именно в пентаде -C(S)-N2H-P(S)< : Ph-N'H-C=N2-f(S)<, Ph-N'H-C(S)-N2=P<.

(В) SH (Б) $Н

С использованием величины стереоспецифичной геминальной константы 2Jpnh и квантово-химических расчетов (AMI) определено преимущество Z.E-формы (связи N'-Ph и C=S - Z-ориентированы относительно связи С-N", а связи C=S и N^-P имеют Е-ориентацию относительно С-ЭД2).

Методом ДЯМР 'Н,13С и 31Р исследовано строение и динамические свойства Г«1,1Ч'-бие(тио)фоефорил(тио)мочевин, содержащих открыто-цепной фрагмент в растворах CD2C12, CD3CN, (CD3)2CO и DMSO (373183 К):

(RO)2P(Y)-N1H-C(X)-N2H-R'-N2H-C(X)-N1H-P(OR)2.

x, y = s, r-Pr-i, R'=(ch2)7; x, y = s, r=Et, RVcH2)7; x, y = o, R=Pr-i,

R=CH2CH2OCH2CH2;. X, Y = O, R=Pr-i, R=CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2. Эти соединения содержат четыре подвижных протона NH, четыре потенциальных реакционных центра P=Y и С=Х и стереохимически не-

жесткий связующий фрагмент Я. Экспериментально установлено, что каждый из структурных элементов участвует в разнообразных обменных процессах, приводящих к сильному усложнению спектров ЯМР. Наглядное представление об этом дают температурные и концентрационные изменения спектров ЯМР 'Н в резонансной области наиболее важных в диагностическом смысле протонов амидной (ИН), прототропных (БН) и фосфорилотропной (=>Ш) форм для N,1^ -бис-[диизопропокситиофосфо-риламинотиокарбонил]-диаминогептана [К=-(СН2)7, Х=У=Я] (рис. 4).

Совокупный спектральный анализ с привлечением двумерных снекгров ЯМР 'Н (NOESY) позволил зафиксировать следующие процессы: внугри-молекулярпый обмен амидных протонов N'HN2H [регулируется концентрацией и температурой растворов в CDjCb и (CDj^CO], существенно затрудняющий вращение вокруг связи C-N1 и обусловливающий жесткие стерические требования к молекулам, где оба протона транс-ориентированы относительно связи C-S и имеют взаимную цис-ориентацию; прототропию с участием обоих амидных протонов (формы Б,В,Д); фосфорилотропию (Г) с реализацией 2,Е-изомеров относительно

J L_A I. yV?—

раствор в DMSO

Рис.4 Спектры ЯМР 'Н

связи N'=0 в растворе (СБ3)2СО при 203 К; конформационные превращения макромолекул с реализацией двух структур - симметрично линейной К] (доминирующая) и структуры Кг, образованной за счет склонности макромолекулы к самоассоциации по циклическому типу с обязательным участием связей С=8 и Р-8.

>р-К1=С-№-(СН2)7- >Р-№-С=№-(СН2)7- НК1=С-№Н-(СН2>7_ в БНН I БН <5-р/

Б в Г I

н\ нч

5Н 8 >р> ^

д 1 р

Б

Е ъ

Структурные преобразования тиомочевин в растворах БМБО характеризуются перераспределением интегральных интенсивностей сигналов соответствующих форм в спектрах ЯМР 31Р в интервале 298-373-298 К. По-видимому, в интервале 298-373 К благодаря сольватирующему воздействию БМБО облегчается поэтапный разрыв внутримолекулярных водородных связей: сначала ВМВС, приводящих к образованию формы Б, и, как следствие, сдвиг равновесия, в сторону более устойчивой в этих условиях форме В, затем разрыв ВМВС, формирующих форму В. Конформационные превращения (К( ^ К2) макромолекул характеризуются появлением второго набора сигналов в спектрах ЯМР 13С, причем соотношение форм в интервале 373-298 К меняется на обратное (К1:К2=25:75%).

Таким образом, одни и те же тенденции обнаруживаются при низкотемпературных измерениях в растворах СВ3С>1, СВ2С12, (С03)2С-0 и высокотемпературных - в (С0з)2&0.

Исследование метопам ЯМР внутримолекулярных нревращекий К,№-бис[диизопропокси(тио)фосфорилашэдо(тио)карбонил|-1Д0-диа-за-18-крауи-6 зфироз в растворах. Температурные исследования спектров ЯМР 13с и 31р краун-содержащих >Цтио)фосфорил(тио)моче-вин (производных [ДА-18-К-6] эфиров) в растворах в диапазоне 193-353 К позволили выделить три устойчивых внутримолекулярных процесса: заторможенное вращение вокруг связи С-К, таутомерные переходы и конформационные превращения макрогетероцикла. В насыщенных растворах (40%), кроме того, обнаружено участие протона №1 в образовании слабой внутримолекулярной водородной связи с атомамим кислорода цикла.

(¡-РЮ>Р—N11—С—N N—С—МН—Р(ОРг-1\

1 II '

V х3! !х у

Х=У=0; Х=У=5; Х=0, Х=5, У=0 Эволюционные изменения температурных спектров ЯМР, описывающие процесс заторможенного вращения вокруг связи С-И, оказались аналогичны с таковыми в М-(тио)фосфорил(тио)мидах. Нами установлено, что в производных [ДА-18-К-6] с Х,У=0,0 и 0,8 соотношение транс:цис ротамеров зависит от типа растворителя, и доля транс-амидной формы увеличивается в более полярном СБзСК Производные с Х,У=8,8 и 8,0 существуют исключительно в виде транс-ротамеров.

Совокупный анализ данных спектров ДЯМР 'Н, 13С и 3,Р в растворах СОС13, СВ3С1\Т, С02С12, (СБз)2СО позволил определить общую схему внутримолекулярного обмена, полно реализующуюся для производного [ДА-18-К-6] с Х,У=0,8:

\р_N=0— ^ V— м+-с— с—

711 I /\ II /! II

У ХН УХ УН X

В дТранс, цис Б

Г

ИУч /

— С=МН )Р—Ж-С — 2=; — С—МН-РС

I 1/И Г

X—О X У—У [Ч

У X

" Д ЖЕ

Анализом спектров ЯМР в различных растворителях мы установили, что для производного с Х,У~0,0 схема обмена ограничена прототропными переходами (Б В), а в растворах производного с Х,У= 8,8, кроме того, зафиксирована форма Г. Для производного с Х,У=5,0 не исключен межмолекулярный характер обменных процессов, на что указывает чрезвычайно большая величина разности химических сдвигов амидного протона (3.6 м.д.) при бесконечном разбавлении в СБСЬ-

Температурные измерения спектров ЯМР 'Н, 13С и Р показали, что процессы вращения вокруг связей С-Ы и таутомерные переходы сопровождаются конформационными превращениями макромолекул с «вымораживанием» двух структур - с транс- (А) и цис-транс-располо-жением (Б) Ы-заместителей относительно цикла с преимуществом центро-симметричной (А) (рис.5а). Эволюционное изменение спектров ЯМР 13С в резонансной области циклических атомов углерода для производного с Х,У=8,8 - от уширенных синглетов ОСНг и ИСНг до Двух наборов сигналов разной интенсивности - характеризуют этот процесс (рис. 5 б). Отнесение сигналов к каждой из форм сделано на основе оценки влияния у-гош(транс)-аксиального(экваториального) эффектов И-заместителя на величины 6с циклических атомов углерода.

Существенным дополнением к пониманию стереодинамических процессов в производных [ДА-18-К-6] эфиров являются данные температурных спектров ЯМР 31р, изменения которых в резонансной области амидной формы, например, для производного с Х,У=0,0 поэтапно описывают торможение процесса вращения вокруг связи С-Ы (уширенный синглет -> дублет в интервале 323-248 К) и реализацию двух конформе-ров А и Б (рис. 5 в).

Фосфорнлотроннаи перегруппировка в ^РЦдиизопронокси-(тио)фосфориламидо(тио)карбонил)-1,10-диаза-18-краун-6-эфире. Обычно доля фосфорилотропной формы, образованной при миграции фосфорильной группы к гетероатому у углерода, в 1Ч-(тио)фосфорил(тио)-амидах в растворах С03СК, С02С12, (СВ3)2СО невелика и с учетом низкой скорости протекания процесса почти не меняется с понижением температуры. Переход к более полярному растворителю, в принципе, мог бы повлечь за собой сдвиг равновесия в обратном направлении. Анализ экспериментальных данных ЯМР 31Р для N,>1' - бис(диизопропокситиофосфо-риламидокарбонил) - 1,10 - диаза - 18 - краун-6 эфира показал, что в интервале 293- 393 К молекула практически полностью переходит из амидной формы в фосфорилотропную. Процесс перехода сопровождается одновременной трансформацией сигналов соответствующих структурных элементов молекулы в спектрах ЯМР всех трех ядер и проанализирован подробно. Обязательным условием при анализе спектров был контроль за удовлетворительным соответствием между интегральными интенсивно-стями сигналов соответствующих форм, исключающим из рассмотрения влияние других факторов.

Ol p

5. Спектры ЯМР 'Н, 13С, 31Р и конформационная структура гетеро-диклов малого и среднего размера

Данный раздел посвящен изучению структуры пяти-, шести- и восьмичленных фосфорсодержащих гетероциклов. Здесь же представлены результаты изучения структуры 2-моно- и 2,4-дизамещенных-1,3-диоксоланов, спектральные характеристики которых использовались для сравнительного анализа с аналогичными в спектрах ПМР 1,3,2-диоксафосфоланов. Основную информация о конформационном состоянии циклических ФОС методом ЯМР была получена на основе анализа стереоспецифичных геминальных ^Jhh и вицинальных констант спин-спинового взаимодействия 3Jhh и 3Jph.

Совокупность рассмотренных экспериментальных данных свидетельствует о том, что для 2-моно-, 2,4-дизамещенных 1,3-диоксоланов и пятичленных циклических производных арилфосфоновых кислот реализуется подвижное равновесие между различными формами, характерными для пятичленных циклов - конверт, полукресло и другие.

Нами изучена изомеризация арилфосфонатов фосфоланового ряда в соединения бензфосфориновой структуры. Осуществлению изомеризации благоприятствует два фактора: введение акцепторных заместителей в эк-зоциклическую часть фосфолана (при наличии акцепторных фенильных групп в гетероциклическом остове) и повышение основности среды. Большая величина энергетического барьера (AG* 114 кДж/моль) обусловливает факт раздельного существования двух изомеров - исходного вещества (2-арил-2-оксо-4,5-дифенил-1,3,2-диоксафосфоланов) и продукта изомеризации (биниклических оксафосфоринов), что благоприятно для изучения их методами спектроскопии ЯМР.

Сравнительный анализ ЯМР-спектральных характеристик гидрокси-алкилфосфоната ациклического строения, являющегося аналогом возможного продукта гидролиза циклофосфоната, и бициклического продукта изомеризации

Ph О „ I . lUOMe НО—СНВ—СНА—О—Р^

(ih СбН»—Cl-p

однозначно свидетельствует в пользу последнего, для которого методом ЯМР 'Н и 13с и 31Р определена конформация "полукресло": По всей вероятности планарная орто-дизамещенная фениленовая группировка, входящая в состав шестичленного цикла, предопределяет такую конформа-

цию "полукресло", где ароматический фрагмент, атом фосфора и атом С4 располагаются в одной плоскости.

Приведенные выше спектральные данные свидетельствуют о возможности изомеризации фосфолановых производных фенилфосфоновой кислоты в бициклические бензфосфорины, т.е. процесс протекает с расширением пятичленного кольца и приводит к производным кислотного строения по схеме широко известной в органической химии перегруппировки Кляйзена в ряду алкиленфениловых эфиров.

Далее рассмотрено строение с шести-1^3 членных гетероциклов с различным типом и ме-с стом замещения, существующих в конформации н , 1Й кресла. Произведена оценка торсионных углов.

.На | Сравнительный анализ данных ЯМР 'Н, 13С и

РСА позволил установить, что для 4-метил-2-

триметилсилил-2-Я-1,3-диоксанов и 2-

на этинилзамещенных 2,4,4-триметил-1,3-диоксанов

реализуется конформация кресла с аксиальной

ориентацией этинильного заместителя у атома С2 цикла.

Восьмичленные гетероциклы с двумя планарными фрагментами

характеризуются высокой конформационной подвижностью и малым

барьером инверсии цикла. В растворах они конформационно неоднородны

и доминирующей является форма ванна-кресло. Анализ спектров ЯМР

4,5,7,8-дибензо-1,3,2,6-диоксафосфасилоцинов

показал, что при 298 К они находятся в

я состоянии конформационного равновесия.

Результаты расчетов указывают на то, что

о_р_о б глобальному минимуму на поверхности

/ ^

х у потенциальной энергии для всего ряда

соответствует конформация ванна-кресло с экваториальной ориентацией экзоциклической связи Р-Х, за ней по энергии следует форма ванна-е.

Мы разработали простой способ определения числа компонентов быстрого конформационного обмена в гетероциклических системах (шести-, семи- или восьмичленные циклы), которые в растворах существуют в виде равновесия нескольких структур и характеризуются относительно низким барьером конформационных переходов. Изменение температуры раствора приводит к перераспределению содержания конформе-ров в смеси, и, следовательно, к изменению наблюдаемых усредненных спектральных характеристик. Сопоставляя изменения одного из параметров с изменениями любого другого, можно определить какое количество

компонентов (два или более) характеризует конформационную неоднородность данного соединения в растворе. В качестве таких параметров могут выступать химический сдвиг, разница химических сдвигов или константа спин-спинового взаимодействия. Проводить анализ можно как внутри одноименных параметров, так и сопоставляя разные спектральные характеристики. Для двухкомпонентного обмена наблюдаемый усредненный параметр у^ при некоторой температуре равен

Уср =piyi' + p2y2' = piyi' + (l-pi)y2' (1), где у/, уг - величины спектральных параметров (const) в индивидуальных конформациях, рь р2 - заселенности этих форм. Для второго наблюдаемого усредненного спектрального параметра у^," при той же температуре:

Уср" = р1У|" + (1-р|)У2" (2)

где у!', уг" - значения второго параметра в тех же конформерах - const. Связь между величинами уср' и уф может быть представлена выражением:

«» «I

Уср = ?7Уср " ^гУ2 + У2 = кУср + С (3) с с

f 1 I N »» И

(С =У1-У2> с = У) - у о), имеющим вид линейной зависимости

11 II

С С • "

(к = — - const и С = —-■у2 + у2 = const) и не подверженному ошибкам,

с с

возникающим из-за неточности в определении температуры, поскольку Уф и уср" определяются в идентичных условиях. Так, для 5,5-диметил-2-тиометил-2-тионо-1,3,2-диоксафосфоринана (рис.6 а), 2-фенокси-1,5-дигидро-2,4^,5,3-бензодиоксафосфепин-2- и его 2-тиоксоаналога (рис. 6<Г) зависимости величин констант 31роснЖВ от 31росцакс линейны и характеризуют двухкомпонентное равновесие для этих систем в растворах.

Для случая трехкомпонентного равновесия зависимость между уф' и уср' нелинейна

if t If ff

" Ст ' " СтСп ' Сл •

УсР= ? Уср+ Рз(сз ~ J. ) + У1- Г yi =

с2 с2 с2 (4)

= АУсР +Вр3 + С,

(с2 = у2 - у[; с2 = у2 - у','; с'3 = у'3 - у',; с"3 = у3 - yj[ и А = const; В = const и С — const), поскольку в выражение (4) входит величина р3) зависящая от температуры. Отклонение от линейности будет тем значительнее, чем больше температурный интервал измерения усредненных ЯМР параметров.

гРОСН 1

в

10

(а) (б)

Рис. 6. График зависимости величин 31рос нэкв от 31р0снакс-

6. ЯМР 'Н И 13С исследование динамических свойств замещенных калике [4]аренов

Исследование методами спектроскопии ЯМР внутримолекулярных превращений производных каликс[4]аренов в растворах и сравнение полученных результатов с данными других физических методов исследования (ИК, РСА) показало, что в зависимости от типа и места замещения реализуются конформации конус, ванна (1,3-альтернат) и частичный конус. Идентификация формы цикла непосредственно связана с определением спектральных признаков каждой из конформации.

Анализ спектров октазамещен-иых производных тетранонилкаликере-зорцинол[4]ареиов [Р-=Н, СНгС(0)СНз, СН:С\Т, СН3С(0)0СН;СНз,СН2С(0)0} I, СН2С(0)С1,С1Т2С(0)^НС1Т(СНз)ГЛЬ, Я'-О.С19,] показал, что при 298 К эти соединения находятся в состоянии обмена двух эквивалентных форм ванна. Своеобразие строения заместителей у ареновых колец не оказывает- влияния на конформационный обмен при 298 К. Однако наличие спектральных признаков, свидетельствующих о подвижности заместителей, приводит к выводу о необходимости деталь-

М ,Гц

не

ного изучения их влияния на динамические свойства производных каликс[4]аренов

Конформационные свойства калик[4]резорцнноларснов. С целью изучения конформационных свойств производных каликсрезорцинол-[4]арена, различающихся размером заместителя (Г^СНз^Ню.СНз.СцНгЭ) СбН50(СН2)17СНз) в связующем фрагменте, проанализированы температурно-зависимые (353-23ЗК) спектры ЯМР 'Н и ,3С. В растворах в СОзСЫ триплетность сигнала На, эквивалентность протонов Нь, Нс,

СНз-СН-РЬ

Нь сц, /

синглетность сигналов групп ОН (ЯМР *Н), а также атомов углеродов С1'3 и С4'6 (ЯМР 13С) в четырех ареновых кольцах свидетельствуют о том, что соединения имеют конформацию конус, стабилизированную внутримо-лекулярной водородной связью между протонами групп ОН соседних аренвых колец.

Другая динамика водородного

обмена наблюдается в растворах СЭС13 (рис.?),

А Л

у ^у^

Рис. Эволюция температурных спектров ЯМР *Н гидроксильных протонов ка-

пп^лШпа^лптмтЛп^патТО ("й —Р - . Т1 к"« (

|pwJv;uцuIlV<llU|:/Vilu ] 14-23 /• * » *ч* *

-213,2-296,3 -313,4-333.

Здесь последовательное усложнение спектра ЯМР 1Н протонов ОН с понижением температуры может быть связано с нарушением симметрии макроцикла, вызванной как асимметричностью самой конформации конус, так и образованием внутри-, а возможно, и межмолекулярных ассоциатов, различно ориентированных относительно оси молекулы (внутрь или вне). Ис-

следование конформационной структуры соединения в твердой фазе с помощью ЯМР 13С КП/ВМУ показало близость значений химических сдвигов 5с в спектрах твердой фазы и растворов. Динамические свойства некоторых различно замещенных каликс|4|аренов

Я

Н(Н.)

ОШСНзЬ СН:Х(С1Ь)2

к2

СН2С(0)0С2Н5

н н

я3

С«Н„ (а) СНз (б)

СоН,9 (в)

Проанализированы спектры ЯМР 'Н и 13С соединений (а-в), представляющих интерес с точки зрения возможного проявления конформационной неоднородности, обусловленной различием в замещении составляющих структурных фрагментов. Для соединения (а) в спектрах ЯМР 'Н интервале температур 298-383К зафиксирован быстрый обмен между двумя эквивалентными конформациями ванна с симметрией С2у, а при понижении температуры до 203 К "вымораживается" спектр индивидуальной конформации ванна, где два противоположных ареновых кольца находятся как бы в плоскости цикла, а два других расположены вертикально (ДО*228 44.52 кДж/моль).

Спектральным признаком этого является удвоение (с одинаковой интенсивностью) сигналов протонов при С2,5 ('Н) и атомов углерода ареновых колец С2, С4'6 (13С), характеризующее в каждой паре сигналов вертикальные и горизонтальные части молекулы.

Для аминопроизводных каликсаренов (б,в), различающихся заместителями в связующем фрагменте, в интервале 193-383 К реализуется конусообразная конформация. Стабилизирующим фактором ее устойчивости является участие прогонов ОН соседних ареновых колеи попарно в двух внутримолекулярных процессах. Первый протекает в интервале 290-2) 3 К и связан с образованием внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) протона одной из гидроксильных групп с атомом кислорода другой, что приводит к нарушению симметрии макроцикла и неэквивалентности химических сдвигов атомов С4,6 (,3С). Второй процесс протекает в интервале 273-193 К, связан с замедлением процесса инверсии атома азота и формированием ВМВС типа ОН... N , что приводит к слабопольному сдвигу этого протона.

Простые и сложные (Вг, Ви-1 ОСН2СН21ЧН2, ОСН2С2Н5) эфиры р-замещенных каликс[4]аренов в растворах СБСК и толуола существуют в виде единственной конформации конус. Увеличение размера заместителей при С2(2)' [ОН, ОРг, ОСН2СН2Ш2, 0СН2СН2КНС(СН3)2Р(0)(0С2Н5)2] затрудняет инверсию макроцикла и оказывает стабилизирующее влияние на конформацию конус.

Наоборот, увеличение размера заместителей при С5 приводит к структурной перестройке этих молекул и реализации конформации частичный конус, которая надежно идентифицируется с помощью спектров ЯМР 3,Р. Причиной реализации этой конформации являются несвязанные стерические взаимодействия объемных р-заместителей, дестабилизирующие конформацию конус. Однако повышение температуры до 333 К приводит к трансформации конформации ч. конус в конус.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые методами ДЯМР 'Н, 13С и 3!Р и расчетного моделирования (полуэмпирические квантово-химические расчеты) обнаружены и детально изучены новые типы внутримолекулярных перегруппировок в N-(тио)фосфорил(тио)амидах и N-дифосфорилированных амидах в растворах.

• Обоснована общая схема внутримолекулярных процессов, включающая вращение вокруг связей C-N и P-N, прототропию, фосфорилотропию, ацилотропию и перегруппировку P-S—>Р=0.

• Изучена К-бензоил(ацетил)амидотиофосфат-»1<-тиобензоил(ацетил)-амидофосфатная перегруппировка в растворах, протекающая как переход одной сложной динамической системы в другую. Выявлены, проанализированы и объяснены причины необратимости этого процесса. Доказана предпочтительность анти-клинальной ориентации связей С=0 HP=S.

• Обобщение экспериментальных (ЯМР) данных позволяет осуществить прогноз о предпочтительности различных внуфимолекулярных переходов, установить причины стабилизации транс- и цис, транс-ротамеров в бензамидах и ацетамидах.

• Установлено, что энергетические, геометрические и электронные характеристики таутомерных форм, полученные путем расчетного моделирования, коррелируют с параметрами спектров ЯМР - 6p, 3Ji><xh и

2т

jpnii-

• Определена общая схема внутримолекулярного обмена для производных К-дифосфорилированных амидов в растворах. Установлено, что, в отличие от симметрично замещенных, в несимметрично замещенных производных фосфамидо-фосфимидная перегруппировка носит обратимый характер.

2. Впервые проведено полное всестороннее исследование методом ДЯМР 'Н, 13С, 31Р и двумерной спектроскопии ЯМР 'Н (ИОЕБУ) строения и динамических свойств К-(тио)фосфорил(тио)мочевин, содержащих кра-ун- и открытоцепной фрагменты, в растворах.

• Установлено, что в краун-содержащих М-(тио)фосфорил(тио)мочевинах таутомерные переходы (протогропия, фосфорилотропия) сопровождаются вращением вокруг связи С^ и конформационными превращениями макромолекул.

• Показано, что конформацией 18-тичленпого макрогетероцикла является симметричная структура с транс- (доминирующая) и цис, трансрасположением М-заместителей относительно цикла.

• Впервые идентифицирована фосфорилотропная перегруппировка в-краун-содержащих М-(тио)фосфорил(тио)мочевинах.

• Определена схема сложного внутримолекулярного обмена с участием амидной, двух имидных (за счет образования внутримолекулярной водородной связи), фосфорилотропной с 2,Е-изомерией относительно связи С=Ы и двух конформационных форм макромолекулы в И-(тио)фосфорил(тио)мочевинах, содержащих открытоцепной фрагмент; установлено, что амид-амидный обмен существенно ограничивает про цессы вращения; показано, что по мере возрастания сольватирующей способности растворителя в ряду С03С№>С02С12>(С0з)2С0>(С0з)280 облегчается разрыв внутримолекулярных водородных связей и равновесие смещается в сторон}' более устойчивой в данных условиях формы.

• Установлено, что М-(тио)фосфорил-8-органилбензимидотиоагы в растворах существуют в виде Е-изомеров [РЬ, и Р(Х)(ОЯ)2 относительно

лпдп»» Ч? 1 \7nrt тттгтлттил г* -»■» »а »л п V >-> П » # ортита ТТЛ ПГМтЛ ТТТЖТ" V ПЛ1 ттт*тзттт*тд

сол^л С/ ^ оелтеппч/ раош^иа ирыиидш 1\

двух конформационных структур с различным расположением двух имидотиольных фрагментов относительно него.

3. Проведен конформационный анализ ряда пяти-, шести- и вось-мичленных гетероциклов, содержащих и не содержащих внутри-циклический атом фосфора; на основе сопоставления температурных изменений усредненных ЯМР-спектральных характеристик разработан и апробирован способ определения числа конформеров, участвующих в быстром конформационном обмене.

• Экспериментально и теоретически установлено, что 4,5,7,8-дибензо-1,3,2,6-диоксафосфасилоцины характеризуются в растворах кон-формационным равновесием форм ванна-кресло -- ванна с экваториальной ориентацией одинарной связи у атома фосфора.

• Методами ЯМР 'Н и рентгеноструктурного анализа для производных 2-этинилзамещенных 1,3-диоксанов определена конформация кресла с аксиальным расположением этинильного фрагмента.

• Анализом значений вицинальных КССВ 31ш и 3Jpoch установлено, что 2-моно-, 2,4-дизамещенные 1,3-диоксоланы и 2-оксо-2-Я-4,5-дифенил-1,3,2-диоксафосфоланы в растворах существуют в виде конформацион-ного равновесия различных форм, характерных для шггичленных гете-роциклов.

• Установлена возможность осуществления необратимой изомеризации пятичленных циклических эфиров арилфосфоновых кислот в бицикли-ческие бензоксафосфорины, обладающие кислотной ОН-функцией.

4. Методами спектроскопии ДЯМР изучены внутримолекулярные превращения некоторых производных калике[4]аренов в растворах. Показано, что в зависимости от типа и места замещения реализуются кон-формации конус, ванна (1,3-альтернат) и частичный конус. Установлены причины, стабилизирующие каждую из конформаций:

• конформация конус в каликсрезорцинол[4]аренах стабилизируется за счет образования внутримолекулярных водородных связей групп ОН соседних ареновых колец и увеличения размера заместителя в связующем фрагменте;

• увеличение размера заместителя у атомов С4,6 аренового кольца приводит к дестабилизации конформации конус и реализации формы ванна; образованию формы 1,3-альтернат (два кольца вверх, два - вниз) препятствуют длинноцепочечные заместители (С9Н19) в связующем фрагменте, затрудняющие инверсию макроцикла;

• увеличение размера заместителя в р-положении кольца дестабилизирует конформащпо конус и способствует его трансформации в частичный конус; дополнительный стабилизирующий вклад в эту кон-формацию вносит увеличение размера заместителя при С2, препятствующее инверсии макроцикла.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1. Самитов Ю.Ю., Мусавиров P.C., Каратаева Ф.Х., Кантор Е.А., Рахмая-

кулов Д.Л., Никифорова H.A. Синтез и спектры ЯМР 'Н и 13С. 2-алкил-4,4-

диметил-1,3-диоксанов. ЖОрХ. 1978. Т. 14. Вып. 12. С. 2483-2487.

2. Торклер Д., Каратаева Ф.Х., Самитов Ю.Ю., Кульневич В.Г. Спектры ЯМР 'Н, конфигурация и конформации 2-моно- и 2,4-дизамещенных 1,3-диоксоланов. ХГС. 1980. N 12. С. 1613-1617.

3. Каратаева Ф.Х., Забиров Н.Г., Шамсевалеев Ф.Ф., Черкасов P.A. ЯМР спектральное исследование протонного обмена в N-фосфорилированных амидах и тиоамидах. Тез. докл. Ш Всесоюзн. конф. "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элементоорганических соединений". Иркутск, 1989. С. 29.

4. Каратаева Ф.Х., Забиров Н.Г., Шамсевалеев Ф.Ф. Изучение внутримолекулярных перегруппировок в N-фосфорилированных амидах и тиоамидах методом ЯМР 'Н, 13С и 3|Р. Тез. докл. III Всесоюзной школы-семинара "Применение ЯМР в химии и нефтехимии". Волгоград, 1990. С. 90.

5. Косулина Т.П., Каратаева Ф.Х., Хаяров А.И., Кульневич В.Г. Конфор-мационный анализ 2-метил-2-этилен-диоксанов методом ЯМР. Тез. докл. Всесоюзного совещания "Гетероциклические соединения". Краснодар,

1990. С. 12.

6. Кадыров P.A., Извеков А.И., Аршинова Р.П., Каратаева Ф.Х. Синтез и конформационное поведение дибензо-1,3,2,6-диоксафосфасилацинов. Тез. докл. VII Всесоюзн. конф. по химии и технологии производства и практического примен. орг. соединений. Тбилиси, 1990. Ч 1. С. 26.

7. Каратаева Ф.Х., Кушниковская И.К., Пацановский И.И., Ишмаева Э.А. Конформации 4-фенил-4-оксо-1,4-оксафосфоринана в растворе. ЖОХ.

1991. Т. 61. Вып. U.C. 2562-2566.

8. Кадыров P.A., Извеков А.И., Каратаева Ф.Х., Хайнике И., Аршинова Р.П. Конформации 4,5,7,8-дибенз-1,3,2,6-диоксафосфасилоцинов. ЖОХ.

1992. Т. 62. Вып. U.C. 2502-2507.

9. Karatayeva F.Kh., Aganov A.V., Zabirov N.G., Galiullina N.F., Sherbakova V.A. Study of dynamic properties ofN,N-bis(diisopropoxyaminocarbonyl)-l,10-diaza-18-crown-6 by ^H, 13C, 31p NMR spectroscopy. Abstr. of 10th European Symposium on Polymer Spectroscopy. St. Petersburg. 1992. P-B24.

10. Каратаева Ф.Х., Аганов A.B., Галиуллина Н.Ф.. Забиров Н.Г., Черкасов P.A. Изучение строения краун-содержащих N-(тио)фосфсрил(тио)мочевии методом ЯМР 'Н. ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 11. С. 2591-2594.

11. Каратаева Ф.Х., Галиуллина Н.Ф., Аганов A.B., Забиров Н.Г., Щербакова В.А. ЯМР 'Н, 13С, 31Р-исследовзние внутримолекулярных процессов в N,N'- бис(диизопропоксифосфориламидокарбонил)-1,10-диаза-18-краун-6. ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. U.C. 2595-2602.

12. Каратаева Ф.Х., Галиуллина Н.Ф., Аганов А.В. Изучение динамических свойств краун-содержащих Ы-(тио)фосфорил-(тио)мочевин методом ЯМР III, 13С и 31р. Тез. докл. конф. Применение радиоспектроскопических методов в физике, химии, биологии и медицине. Киев (Украина), 1993. С. 35.

13. Каратаева Ф.Х., Галиуллина Н.Ф., Аганов А.В. Изучение внутримолекулярной динамики краун-содержащих М-(тио)фосфорил(тио)мочевин методами ЯМР 'Н, ,3С и 3|Р. Новости ЯМР в письмах. 1994. Вып. 4. С. 2427.

14. Karatayeva F.Kh., Zaripov R.F., Klochkov V.V., Aganov A.V. NMR Ul, 13c, 3IP investigations of the rotational processes around C-N bond in some amides. Abst. of AMPERE congress "Magnetic resonance and related phenomena". Kazan, 1994. Vol. 2. P. 788-789.

15. Karatayeva F.Kh., Aganov A.V., Galiullina N.F. Nuclear magnetic resonance study of the solution structure of 18-membered heterocycle . Abst. of AMPERE congress "Magnetic resonance and related phenomena". Kazan, 1994. Vol. 2. P. 786-787.

16. Каратаева Ф.Х., Клочков B.B. ЯМР 'Н и 13с исследования строения некоторых кислых бензоксафосфоринанов. Материалы Всерос. совещания "Физико-химические методы исслед. структуры и динам, молекулярных систем". Йошкар-Ола, 1994. Ч. 1. С. 159-160.

17. Зарипов Р.Ф., Каратаева Ф.Х., Забиров Н.Г., Клочков В.В. Изучение процессов вращения вокруг связей C-N и P-N в N,N'-бис(тио)фосфорил(тио)мочевинах, содержащих открытоцепной фрагмент. Новости ЯМР в письмах. 1995. N 1. С. 99-100.

18. Каратаева Ф.Х., Аганов А.В., Забиров Н.Г. Исследование динамических процессов в растворах дифосфорилированных амидов. Дан-ные ДЯМР !Н, 31Р. Новости ЯМР в письмах. 1995. N 1. С. 101-102.

19. Каратаева Ф.Х., Аганов А.В., Галиуллина Н.Ф. ДЯМР 'Н. 13С>31 Р ин-тер-претация внутримолекулярной подвижности ЬШ'-бис(К)-1,10-диаи-18-краун-6. Новости ЯМР в письмах. 1995. N 1. С. 103-104.

20. Овчинников В.В., Каратаева Ф.Х., Черкасов Р.А. Перегруппиров-ка 2-арил-2-оксо-4,5-дифенил-1,3,2-диоксафосфоланов. Строение и свойства кислых бензоксафосфоринов. ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 3. С. 412-425.

21. Косулина Т.П., Ольховская Л.И., Кульневич В.Г., Каратаева Ф.Х. 2-Фенил (гетерил) замещенные соли 1,3-диоксанов в реакции с триметилси-лилэтинилмагнийбромидом. ЖОХ. 1995. Т. 31. Вып. 11. С. 1711-1714.

22. Каратаева Ф.Х., Аганов А.В., Клочков В.В. Динамические свой-ства некоторых полифункциональных ФОС со связью P-N, содер-жащих мак-

роциклический и открытоцепной фрагменты. Тез. докл. IV Всерос. семинара по спектроскопии ЯМР. Москва, 1995. С. 56.

23. Karataeva F.Kh., Zabirov N.G., Aganov A.V. NMR Investigation of the Rotational Processes Around P-N and C-N Bonds in Some Phosphoiyl Amides. Abstr. of XXth international symposium macrocyclic chemistry. Jerusalem, Israel, 1995. P. 39.

24. Karataeva F.Kh., Zabirov N.G., Aganov A.V. NMR Study of solution structure of 18-membered heterocycle. Abstr. of XXth international symposium macrocyclic chemistry. Jerusalem, Israel, 1995. P. 39.

25. Каратаева Ф.Х., Давлетшина Г.Д., Стибор И., Казакова Э.Х, Пинхасик Е.М., Коновалов А.И., Клочков В.В. Изучение структуры некоторых окта-замещенных производных тетранонилкаликсрезор-цинол[4]аренов. Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. И-Ола-Казань-Москва, 1996. Ч. 3. С. 3 - 6.

26. Каратаева Ф.Х., Галиуллина Н.Ф., Аганов А.В. Динамические свойства некоторых полифункциональных ФОС с P-N связью, содер-жащих мак-роциклический фрагмент. Структура и динамика молеку-лярных систем. Сб. статей. Й-Ола-Казань-Москва, 1996. Ч. 3 С. 7-11.

27. Каратаева Ф.Х., Аганов А.В., Забиров Н.Г., Клочков В.В. Изучение внутримолекулярной подвижности НЫ'-бис(тио)фосфо-рил(тио)мочевины, содержащей открытоцепной фрагмент. Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. И-Ола-Казань-Москва, 1996. Ч.З.С. 12-14.

28. Karatayeva F.Kh., Aganov A.V. Dynamic properties of thiophosphoryl amides containing open-chained fragment. Date of NMR lH, 13c, 31p. Abstr. of 13th European experimental NMR Conference. Paris, France, 1996. P. 173.

29. Aganov A.V., Karatayeva F.Kh. Date of DNMR lH, 13c , 31P interpretation of the intramolecular mobility in some phosphoryl amides. Abstr. of 13th European experimental NMR Conference. Paris, France, 1996. P. 174.

30. Karatayeva F.Kh., Zabirov N.G. NMR !K, 13c and 31p study of the solution structure oi 18-niembered heterocyclcs. Abstr. of 5th International Summer School on Supramolecular Chemistry, Ustron, Poland, 1996. P. 33.

31. Karatayeva F.Kh., Aganov A.V., Kaschevarov S.V., Zabirov N.G., Klochkov V.V. Investigation of the intramolecular mobility of N,N'-bis(thio)phosphoryi(thio)urea containing open chained fragment. Abstr. of XI International Conference on chemistry of phosphorus compounds. Kazan, Russia, 1996. P. 203.

32. Karatayeva F.Kh., Aganov A.V., Zabirov N.G. DNMR JH, i3C and 31p interpretation of intramolecular rearrangement of 18-membered heterocycles.

Abstr. of XI International Conference on chemistry of phosphorus compounds. Kazan, Russia, 1996. P. 204.

33. Karatayeva F.Kh., Zabirov N.G., Abdrahmanova A.Kh. Investigation of dynamic processes in solution of diphosporylamidcs. Dale of DNMR ^H, 31p. Abstr. of XI International Conference on chemistry of phosphorus compounds. Kazan, Russia, 1996. P. 205.

34. Косулина Т.П., Каратаева Ф.Х., Заводник B.E. Стереохимия 2-силил-этинил- 2,4,4-триметил-1,3-диоксанов. Тез. докл. Всерос. конф. "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Иркутск, 1996. С. 12.

35. Каратаева Ф.Х., Галиуллина Н.Ф., Аганов А.В. Изучение динамических свойств Ы,№-бис(диизопропокситиофосфориламидо-тиокарбонил)-1,10-диаза-18-краун-6 методом ЯМР 1н, '^С и 31р. Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Й-Ола-Казань-Москва, 1997. Ч. 2. С. 164- 167.

36. Каратаева Ф.Х., Рахматуллин А.И., Аганов А.В. ЯМР 1Н и 13С исследование динамических свойств некоторых различно замещен-ных ка-ликс[4]аренов. Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Й-Ола-Казань-Москва, 1997. Ч. 2. С. 168 -171.

37. Каратаева Ф.Х., Клочков В.В. Конформационные свойства тетразаме-щенных каликс[4]резорциноларенов. Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Й-Ола-Казань-Москва, 1997. Ч. 2. С. 172 - 173.

38. Каратаева Ф.Х., Муслинкина JI.A. Строение некоторых N-(rao)-фосфорил(тио)карбониламидов. Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Й-Ола-Казань-Москва, 1997. Ч. 2. С. 177 - 178.

39. Каратаева Ф.Х., Забиров Н.Г., Клочков В.В. Структура и внутримолекулярная подвижность Ы-(тио)фосфорил(тио)амидов. П1. Исследование методом спектроскопии ЯМР 'Н, 13С И 31Р структуры N-диизопропокси(тио)фосфо-рил(тио)бензамидов. ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 7. С. 1080-1084.

40. Karatayeva F.Kh., Rachmatuiiin A.I., Litvinov I.A., Kataeva O.N., Kazakova E.Kh., Davletshina G.D., Aganov A.V., Klochkov V.V. X-ray data, NMR If! and 13С investigation of dynamic properties of octaelhoxy-carbonylmethoxy-l,8,15,22-tetrano-nylcalix[4]resorcinolarene. Abstr. of 4th International Conference on Calixarenes, Parma, Italy, 1997. P. 105.

41. Karatayeva F.Kh., Kazakova E.Kh., Klochkov V.V., Konovaiov A.I. NMR iH and 1-^C interpretation of the structure and stereodynamics of some calix[4]resorcinolare-nes, Abstr. of 4th International Conference on Calixarenes. Parma, Italy, 1997. P. 106.

42. Karatayeva F.Kh. Zabirov N.G. The structure and dynamic properties of N,N'-bis [diisopropoxy(thio)phosphorylamido(thio)carbonyl]-1,10-diaza -18-crown-6. Date of NMR ^H, 31p. Abstr. of 7th International Seminar on Inclusion Compounds. Pardubice, Czech Republic, 1997. P. 87.

43. Karatayeva F.Kh., Kazakova E.Kh. DNMR Hi and 13C interpretation of the structure and stereodynamics of some octasubstituted calixresorcino][4]arenes. Abstr. of 7th International Seminar on Inclusion Compounds. Pardubice, Czech Republic, 1997. P.88.

44. Karatayeva F.Kh., Rachmatullin Л.1., Kazakova E.Kh., Aganov A.V., Klochkov V.V. NMR ^H and 13c investigation of dynamic properties of octaethoxycarbonyl-methoxy-l,8,15,22-tetranonylcalix[4]resorcinolarene. Abstr. of 7th International Semi-nar on Inclusion Compounds. Pardubice, Czech Republic, 1997. P.89.

45. Каратаева Ф.Х., Муслинкина JI.А. Полуэмпирические расчеты кон-формационных и таутомерных форм ^(тио)фосфорил(тио)-карбониламидов. Тез. докл. V Всеросийского семинара по спектроскопии ЯМР. Москва, 1997. С. 67.

46. Каратаева Ф.Х., Рахматуллин А.И., Аганов А.В. Исследование динамических свойств некоторых различнозамещенных калике [4]аренов. Данные ЯМР Н и 13с. Тез. докл. V Всерос. Семин, по спектроск. ЯМР. Москва, 1997. С. 72.

47. Каратаева Ф.Х., Аганов А.В. ЯМР 'Н, 13С и 3,Р интерпретация динамических свойств краун-содержащих ^(тио)фосфорил(тио)кар-бониламидов. Тез. докл. V Всерос. семинара по спектроскопии ЯМР. Москва, 1997. С. 26.

48. Каратаева Ф.Х., Клочков В.В. Структура тетразамещенных калике [4]резорциноларенов в растворах. Тез. докл. V Всерос. семинара по спектроскопии ЯМР. Москва, 1997. С. 71

49. Давлетшина Г.Р., Стибор И., Казакова Э.Х., Пинхасик Е.М., Каратаева Ф.Х., Коновалов А.И. Синтез и структура некоторых октазамещенных производных тетраноншткалаксрезорцинол[4] аренов. ЖОХ. 1997. Т.67. Вып.12. С.2023-2027.

50. Каратаева Ф.Х., Казакова Э.Х., Клочков В.В. Изучение структуры ка-ликсрезорцинол[4]аренов методом ЯМР 'П и 13с. ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 5. С. 833-836.

51. Каратаева Ф.Х., Галиуллина Н.Ф., Аганов А.В., Забиров Н.Г. Структура и внутримолекулярная подвижность Ы-(тио)фосфори.и-(тио)амидов. IV. Исследование динамических процессов в растворах N,N-

бис(диизопропоксифосфорил-амидокарбонил)-1,10-диаза-18-краун-6 методом 'Н, 13С И 31Р. ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 5. С. 788-792.

52. Каратаева Ф.Х., Рахматуллин А.И., Аганов A.B., Морозова Ю.Э., Казакова Э.Х. ЯМР 1Н и исследование динамических свойств некоторых различно замещенных калике[4]аренов. ЖОХ. 1998. Т.68. Вып. 5. С. 837-841.

53. Karatayeva F.Kh., Aganov A.V., Klochkov V.V. Dynamic NMR 'H, 13C, 31P spectroscopy of the crown containing N-(thio)phos-phoryl(thio)ureas. Applied Magnetic Resonance. 1998. Vol. 14. N 4. P. 545-558.

54. Клочков B.B., Шайхутдинов P.A., Каратаева Ф.Х. Определение числа компонентов быстрого конформационного обмена в гете-роциклических системах методом ЯМР. ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. U.C. 1931-3 934.

55. Каратаева Ф.Х., Клочков В.В. Геминальная 2Jpnh и вицинальная 3Jpoch константы спин-спинового взаимодействия и идентификация таутомерных форм в спектрах ЯМР 31Р без развязки от протонов в ра-створах N-фосфориламидов. Сб. статей «Структура и динамика мо-ле-кулярных систем». Йошкар-Ола-Казань-Москва, 1998. Ч. 2.С. 24- 27.

56. Каратаева Ф.Х., Галиуллина Н.Ф., Аганов A.B. Влияние стерических и электронных факторов на внутримолекулярную динамику краун-содержащих N-фосфориламидов. Сб. статей "Струк-гура и динамика молекулярных систем". Иошкар-Ола-Казань-Москва, 1998. Ч. 3 С. 11-14.

57. Клочков В.В., Шайхутдинов P.A., Каратаева Ф.Х. Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". Йошкар-Ола-Казань-Москва, 1998. Ч. 1 С. 18-24.

58. Каратаева Ф.Х., Стойков И.И., Анткпкн И.С. Структура простых и сложных эфиров р-замещенных каликс[4]аренов. Данные ЯМР 'Н и 13С. Материалы IV Всерос. семинара по магнитному резонансу «Спектроскопия и томография». Ростов-на-Дону, 1998. С. 3.

59. Каратаева Ф.Х. Исследование внутримолекулярных процессов в растворах N-фосфориламидов методом ЯМР 'Н, 13С и Материалы IV Всерос. семинара по магнитному резонансу «Спектроскопия и томография». Ростов-на-Дону, 1998. С. 32.

60. Каратаева Ф.Х., Рахматуллин А.И., Аганов A.B. Структура и динамика некоторых различнозамещенных каликс[4]аренов. Матери-алы IV Всерос. семинара по магнитному резонансу «Спектроскопия и томография». Ростов-на-Дону, 1998. С. 31.

61. Karatayeva F.Kh., Stoikov I.I., Antipin I.S. Investigation of the structure of the ethers and esters ofp-Substituted calix[4]arenes. Abstr. of Xth International Symposium on molecular recognition and inclusion. Warsaw, Poland, 1998. P-5-2.

62. Каратаева Ф.Х., Клочков В.В. Структура и внутримолекулярная под-виж-ноеть Ы-(тио)фосфорил(тио)амидов. V. Исследование дина-мическнх свойств краун-содержащих №(тио)фосфорил(тио)амидов методом ЯМР 'Н, |3С и 31Р. ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 7. С. 1175-1182.

63. Каратаева Ф.Х. Структура и внутримолекулярная подвижность N-(тио)фосфорил(тио)амидов. VI. Интерпретация методом спектро-скопии ЯМР 'Н, 13С и 31Р фосфорилотропной перегруппировки в N,N'-бис(диизопропокситиофосфо-риламидокарбонил)-1,10-диаза-18 -краун-6-эфире в растворе ДМСО. ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып 7. С. 1183-1187.

64. Karatayeva F.Kh. NMR study of the structure and mobility of the crown containing N-(thio)phosphoryl(thio)ureas. Abstr. of the XII Inter-national conference on chemistry of phosphorus compounds. Kyiv, Ukraine, 1999. P. 76.

65. Klochkov V.V., Karatayeva F.Kh. Analysis of spin multiplets in spectra NMR without proton decoupling of N-phosphorylamides. Abstr. of the XII International conference on chemistry of phosphorus compounds. Kyiv, Ukraine, 1999. P. 83.

66. Karatayeva F.Kh., Muslinkina L.A. Semiempirical Calculations of the isomeric and tautomeric forms of N-phosphorylamides Abstr. of the ХП International conference on chemistry of phosphorus compounds. Kyiv, Ukraine, 1999. P. 77.

67. Каратаева Ф.Х., Галиуллина Н.Ф., Аганов A.B. Исследование строения ^Ы'-бис(тио)фосфорил(тио)мочевины, содержащей откры-тоцепной фрагмент методом спектроскопии ЯМР 'Н, 13С и 31Р. Сб. тез. VI Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик, 1999. С 108.

68. Каратаева Ф.Х. Структура и динамика N-диизопропокси-(тио)фосфорил-(тио)метиламидов. Данные ЯМР 'Н, 13С и 31Р. Сб. тез. VI Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчнк, 1999. С. 124.

69. Каратаева Ф.Х. Структура и внутримолекулярная подвижность N-(тио)фос-форил(тио)амидов. VII. Структура и динамика N-диизопро-покси(тио)фосфо-рил(тио)ацетамидов. ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 3. С. 433-