Синтез и исследование координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной кислотой и ацетазоламидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Бобоева, Барфи Тоировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Душанбе
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
БОБОЕВА БАРФИ ТОИРОВНА
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА (II) С ПАРААМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ И АЦЕТАЗОЛАМИДОМ
02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
ДУШАНБЕ-2012
005017255
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Таджикского национального университета
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Азизкулова Она Азизкуловна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, академик АН
Республики Таджикистан, профессор Ганиев Изатулло Наврузович
кандидат химических наук, доцент Рачабов Умарали Рачабович
Ведущая организация: Таджикский технический университет
им. М. Осими кафедра общей и неорганической химии
Защита состоится 16 мая 2012 г. в 14°° часов на заседании Диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу 734063. г Душанбе уч Ай-ни, 299/2.
E-mail: gulchera@list.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.
Автореферат разослан "16 " апреля 2012 г.
Учёный секретарь Диссертационного совета,
кандидат химических наук
Касымова Г.Ф
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Цинк и его соединения, благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам, нашли широкое применение в различных областях промышленности и народного хозяйства. Однако координационные соединения этого металла с лнгаидами, содержащими в своем составе нескочько донорных атомов, на сегодняшний день остаются практически малоизученными. Имеющиеся в литературе сведения о составе и строении координационных соединений цинка (II) с полидентатными лигандами немногочисленны, что не позволяет установить определенную закономерность в изменении их физико-химических свойств в зависимости от природы лигандов. Среди полидентатных органических лигандов для химии координационных соединений цинка (II) особый интерес представляют парааминобензоиная, фталевая кислоты и ацетазоламид. Это связано с наличием в их составе нескольких донорных атомов и широким их применением в медицинскои практике, в качестве лекарственных препаратов и промышленности.
В читературе отсутствуют сведения о координационных соединениях цинка (II) с парааминобензойной, фталевой кислотами и ацетазоламидом. Отсутствуют сведения о термической устойчивости координационных соединений пинка (II) с азот -, серу, галоген и кислородсодержащими лигандами.
В этой связи, разработка оптимальных условий синтеза координационных соединений цинка (II) с использованием органических лигандов и исследование их состава и свойств является актуальной задачей, позволяющей развивать представление о природе химической связи в результате координации гшгандов к центральному иону и процессов взаимного замещения лиган-чов а также термической устойчивости синтезированных соединении. ' ' ц0лЬ диссерттшонпой работы синтез координационных соединении цинка (II) с парааминобензойной кислотой, ацетазоламидом и исследование их физико-химических свойств. В связи с этим в диссертационной работе решены следующие задачи: разработаны методики синтеза координационных соединений цинка (И) с парааминобензойной, фталевой кислотами и ацетазо-ламиаом- определен их химический состав; исследовано влияние донорных органических растворителей (ДМФА) на состав синтезированных соединении; изучен процесс замещения координированных лигандов в комплексах цинка (ИУ проведены термогравиметрические и рентгенофазовые анализы; проведен поиск практических аспектов применения синтезированных координационных соединений.
Пгнолшле положения выносимые на защиту:
- разработаны методики синтеза новых координационных соединении цинка (II) с парааминобензойной, фталевой кислотами, ацетазоламидом, содержащие различные ацидолиганды и предложеных механизмы их образова-
ННЯ' - результаты химического анализа, ИК-спектросконических, концук-тометрических, термогравиметрических и рентгенофазовых исследовании;
- исследованы процессы взаимного замещения лигандов в синтезированных координационных соединениях;
- результаты термогравиметрических исследовании координационных соединений цинка с парааминобензойной, фталевой кислотами и ацетазола-милом;
- данные по влиянию координационных соединений цинка (II) на всхожесть к энергию прорастания семян некоторых сельскохозяйственных культур.
Научная новизна работы: разработаны оптимальные условия синтеза 32 новых координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной, фталсяой кислотами и ацетазоламидом, содержащие наряду с координированными органическими лигандами, хлорид-, бромид-, роданид-, оксалат фталат -, сульфатные ионы и молекулы воды. Состав и строение синтезированных соединений установлены на основании данных различных независимых методов физико-химического анализа. Исследованием процесса взаимодействия координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной. фталевой кислотами и ацетазоламидом в среде донорных опганических растворителей (ДМФА, ДМСО, Ру) показано, что молекулы растворителей из внутренней сферы комплексов вытесняют лишь координированные молекулы воды или галогенид - ионы.
Исследована биологическая активность некоторых синтезированных соединений
Пра'О'Шческач значимость работы:
- нолученные в работе результаты могут быть использованы для целенаправленного синтеза новых координационных соединений других А-переходных металлов, с органическими азот- и серосодержащими гетероциклическими и другими лигандами.
• синтезированные координационные соединения могут найти применение в качестве стимуляторов энергии прорастания, роста и развития семян некоторых сельскохозяйственных культур, в медицине- в качестве лекарственных препаратов против микробов (стафилококков, гонококков, менингококков и микробов, вызывающих дизентерию) и бактерицидов.
- материалы диссертационной работы можно использовать в учебном процессе Таджикского национального университета и Таджикского технического университета при чтении лекций по неорганической химии и спецкурсам, а также при выполнении научных работ.
Вкладов/пора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в подборе и анализе литературы по теме диссертации, определении путей и методов решения поставленных задач, выполнении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке основных выводов и положений диссертации.
Ап^оМчт^паШш^ Основные материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научно-теоретических конференциях профессорско-преподавательского состава и студентов Таджикского национального университета, (Душанбе, 2005-2011 г.); Международной конференции "Современная химическая наука и её прикладные аспекты" (25-27 октября, Душанбе, 2006 г); Международной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения" (Душанбе, 2007 г); Международной конференции "Наука к современное образование, проблемы и перспективы" посвященной 60-летию ТНУ (24-25 октября, Душанбе, 2009г); Республиканской научно-практической конференции "Современные проблемы химии и химическом технологии и металлургии", (Душанбе, 2009г); Международной
4
научной конференции "Координационные соединения игшпекты их применеНИЯ посвященной 50-летию химического факультета (30-31 октября, бГмм г^ Республиканской научной конференции: "Проблем, современной координационной химии", посвященной 60-летию члена - корреаи.н^н АН РТ доктора химических наук, профессора Аминджанова А. А (13-И января Душанбе Soil г); Республиканской научно - практической конференции ХГе^ивь развития исследований в области химии координационных соединений посвященной 70 - летию доктора химических наук, профессора А ™воГо Г(М декабря, Душанбе, 2011 г); Республиканской конферен-ш "Координационная химия и ее значение в развитии народного хозяйства ' посХеїной памяти доктора химических наук, профессора Юсупова
зн- m**?™«*™* ^
в 6 стат^ и Б^исах докладов," том числе в 3 статьях в журналах, реко-
диссертационная работа изложена на 151 ст ^к^ыт^с набора и состоит из введения, 4 глав ч вьпзо-"о,' нключГ м таблиц, Иллюстрирована 23 рисунками, список литепату.к состоит из 128 наименований.
"У Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформули-ронаны^^чи диссертационной работы, отражена научная и „ракти-
° координанион
пых соединениях цинка (И) с азотсодержащими и серосодержащими органическими лигандами, оксалатних координационных соединениях цинка UU и п ко ооь Г^ срсходнь.х металлов. Проанализированы исследования, посвя-" ^ «йав координационных соединений цинка (II), содержа-
ацидолиганды. Рассмотрены неко,орь,с пРа^ использования координационных соединении цинка(ІІ) и др. d-іюреходньіх металлов свойства и область применения использованных лигандов. На ос-ної литера"ртого обзора сделано соответствующее заключение и обоснован
ВЫбОР^^2Г^одятся методики синтеза и исследование новых
разноли™^^^инационных соединений цинка (II) с парааминобен-
1о й і і ой dn але в о й кислотами и ацетазоламидом в нейтральной среде, зонной, фталевоак^ ^^^ физико.химическому исследованию синтези-
попанных разнолигандных координационных соединении цинка (II) с паоааминобензойной и фталевой кислотами, а также с ацетазоламидом мето-^шГхнмиче™ элементного анализа, ИК-епектроскопии, рентгенофазо-Г:\Ги™1ДукТометрии и термогравиметрии На основании обо ще-
иия „Яиных химического элементного анализа и различных физики хн^.чесГх мешдов исследования предложены возможные мсханизмы рсак „„,, образования координационных соединении цинка UU
аам ї й фталевой кислотами и ацетазоламидом. На основе дай
SТк снекїров^с„ Жированных соединений установлены возможные сно со ь^рд—и к цинку (П) парааминобензойнон кислоты, ацетазоламида
сульфат-, галогенид, роданид-, оксалат- и фталатных ионов. Изучением процесса термолиза синтезированных соединений цинка (II) показан характер термических превращений. Установлено, что на первой стадии терыГревра шения происходит удаление молекул воды, находящихся во внутрешГей и внешней сфере комплексов. Дальнейшее нагревание комплексов в истерических условиях приводит к последовательному вскрытию комплексов раз— °РГаНИЧеСКИХ Л"ГаНД0В С образованием различных газообразных
В четвертой гппве представлены результаты физико-химических песо дГений ц^Гп СПОСОбНОСГИ ™ирован1х координационных соединении цинка (II). Показано, что роданидные ионы частично или полно-
—аые£ЩяаГ [аЛ0ГеНИЛНЫе И0НЫ' °™ные-, как галогенидные так и роданидные, а органически« лиганд- п-АБК, Ate, Ftk молекулы водыи галогенидные ионы во внутренней сфере комплексов.
Также представлены результаты опытов по исследованию влияния
™амаиГ:,ЫХ С°еЛИИСШ!Й ЦИ"Ка с парааминобензойной, фталевой
с Г Г30ЛаШ,ДМ' На ВСХ0ЖеСТ1" энеР™ю прорастания ^ интенсивность начального периода роста и развития семян пшеницы, маша и гороха.
2л'■!' Ме'подика эксперимента и используемое оборудование
иинкя ггп ""Г'ФИКаЦИЮ ВС6Х синтезиРованных координационных соединений цинка (II) проводили на основании данных химического элементного анализа и различных инструментальных физико-химических методов ИК-спект
S"Sp™?R°75"HneHHii В °бЛаСТИ 400 " 4000 СМ" Рег"стРиР0Вали на при-ооре bpecord IR - 75 в вазелине и в виде таблеток с КВг. Молярную и зкви-
йТ;Гп^;ГЛРИЧеСКУЮ -Г1Р01ЮДИМ0СТЬ Растворов координационных соединении измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока
Р - 5021 при частоте Н0< Гц. Плотность синтезированных комплексов определяли пикнометрическим методом. Навески анализируемых кок лексов о?пазоМ0?1ТаХ С0СТаВЛЯЛИ 98"100 и бьши предварительно просеяТ™
S По^оп?коп3,МеР °ТДеЛЬНЫХ час™4 используемой фракции составлял 60-90 Порошковые рентгенограммы снимали на дифрактометрах "ДРОН - 2" с использованием отфильтрованного (фильтр -Ni) CufC Для изучения устойчивости синтезированных координационных соединений цинк? Ш с
TaZZa^riZl КИСЛ°Т0Й И содержащих" различные
ацидолиганды, были проведены термогравиметрические исследования на дериватографе марки Q-1500 Д системы "Павлик- Паулик Эрде.Г производства ВНР при скорости подъема температурь, 280 К/мин При этом навески комплексов во всех опытах составляли 0,095-0,105 г. Физиологическая активность комплексов цинка (II) „спытывалась на всхожесть,ГергиюТо-
=ГГоГИВНОСТЬ "аЧаЛЬН0Г° ПеР,10Да Р°ста -мян пшеницы сорта поовеленм^, хлопчатника и маша. Все расчеты, выполненные в работе,
проведены с использованием компьютера «Pentium-4».
2.2. Образование координационных соединений цинка (II) в нейтральной среде
Проведенными исследованиями установлено, что при непосредственном-взаимодеисгвии перекрисгаллизованных исходных соединений ZrSa
7H20. ZnCh-lI hO. ZnBr2 с парааминобензойной (L). фталевой (L1) кислотами и ацетазоламидом (L11) в водно-этанольной среде при соотношении исходных реагентов от 1:1 до 1:4 образуются координационные соединения цинка (II)-белого цвета. Образование комплексов по данным химического элементного анализа и физико-химических методов исследований можно представить в виде следующих реакций:
ZnS04 +2L + 2ШО — [Zn L2SO4] 2ШО ZnS04 + 2L + 2НгО — [ZnL2(H20)2lS04-2Ih0 ZnCb • 2H:0 + 2L—► [ZnL2(H20)2]Cb ZnBr2 + 21-bO + 2 L-» [ZnL2Br2] -2H20
Видно, что как при эквимолярном соотношении исходных реагентов, так и при их соотношении равном 1:4, образуются соединения электролитного типа 1:2. При этом, в результате взаимодействия органического лиганда с исходным соединением образование новых координационных соединений происходит в результате последовательного замещения внутрисферных молекул воды, находящихся в внутренней сфере комплексов молекулы, лигандами.
В водно-этанольной среде могут образовываться соединения электро-цитного и неэлектролитного состава, содержащие наряду с оксогруппой, молекулы воды, фталатные, оксалатные, сульфатные и галогенидные ионы, согласно общих реакций:
2ZnS04-7H20 + 2L +2Н2С2О4 ЭТа"°Л > [ZnïLrfCjO^] ' 2Н2О+ 2H2S04 + 12Н30
2ZnS04-7H20+2C6H,(C00H)2-^!121^[Zn:{Q,H4(C00)2}2l-2Hî0+2H:S04+12Hi0
Установлено, что при взаимодействии исходных соединений с роданидом аммония преимущественно образуются роданидсодержащие координационные соединения, по реакциям:
ZnSO<+ 2L + 2NH4SCN + н20 > [ZnL 2(SCN)(H;0)]'(SCN) + (NH4)2S04
ZnS04 + 2L1 + 2NH4SCN + 2H2O ЭТаН°" * [ZnL2'(H20)2] (SCN)2 + (NH4)2S04
2.3. Исследование реакционной способности синтезированных координационных соединений цинка (II)
Изучение процесса взаимного замещения координированных лиган-дов было проведено с использованием моноядерных координационных соединений составов: [ZnL2S04]"2H20, [ZnL2Cb]-2H20, [ZnL2Br2]-2H20 где, L -
парааминобензойная кислота.
Проведенные исследования показали, что индувидуальные комплексы в среде этанола образуются при условии, если в начале к раствору ZnCb-2H20 ZnBr>, ZnS04-7H20 прибавлять рассчитанные количества роданида аммония, а затем соответствующий органический лиганд. При таком последовательном добавлении исходных реагентов в начале образуются галогенидно-роданидные или сульфато-роданидные соединения, которые затем легко вступают в реакцию с органическими лигандами. Так, например процесс образования смешанного роданидного комплекса цинка (II) с парааминобензойной и фталевой кислотами можно описать следующими реакциями:
2пСЬ-21ЪО + 2ГМН = [гп^СЫМНЮк] + 21^Н4С1
[гп(8СЫ)2(Н20):] + 2Ь = [гпГ^СЫ) 2] • 2НзО
Для дальнейших исследований нами был воспроизведен синтез этих соединений, при непосредственном взаимодействии реагирующих компонентов и были получены достоверные результаты. Изучение ИК спектров, полученных по указанным реакциям комплексов цинка (II), показало, что в спектрах по лученных соединений наряду с сохранением основных полос поглощений бензольного кольца и аминогруппы, дополнительно проявляются и(С=1Ч) роданогруппы при 2056 -2045 см-' в спектрах координационных соединений. При этом полоса о(7п - О) связи со средней интенсивностью проявляется при 540-610 см-'. Выявление изменения в характере спектров свидетельствует о наличии координационной связи между ионами цинка (II) и молекулами воды в полученных координационных соедине-ниях.
Полученные экспериментальные данные показали, что если к насыщенному раствору роданида аммония постепенно прибавлять рассчитанное количество [гпЬ2СЬ]-2Н20, то образуется роданидсодержащий комплекс состава [7п1..2(5СК)С1] -2Н:0. Образование этого комплекса происходит по реакции:
РпиСЬ]-2Н:0 + ГМадСЫ =[2пЬ:(8С>0С1] • 2НгО + ЫН4С1 По аналогичной методике в среде этанола при соотношении [2пЬ3Вг2] -21-ЬО: Т^ШБСЫ 1:2:2 было синтезировано соединение состава [7пЬ2(ЗСНВг]-2ЬЬО в соответствии с реакцией:
[гпЬ2Вг2]-2Н20 + ыадсм = СгпЬзфСЭДВг] -2Н20 + ИШВг
Данные химического элементного анализа показывают, что в этом случае происходит мгновенное замещение одного внутрисферного бромидно-го иона роданидными, что объясняется лабильностью бромидных лигандов по сравнению с хлоридными. ИК- спектроскопические исследования показывают. что в составе образующихся новых соединений отсутствуют гидро-ксильные чоны. Следовательно при таком последовательном прибавлении исходных реагентов предположительно процессы замещения координированных лигандов превалируют над возможными гидролитическими процессами.
Для а цетазольа м ид но - роданидных комплексов цинка (II) наблюдается несколько иная картина. Проведенные опыты показали, что для сульфатных, хлоридных и бромидных комплексов цинка (II) наиболее оптимальным оказалось проведение синтезов при соотношении /п:5СЫ-.и=1:1:2 и 1:2:2.
Изучением ИК спектров исходных соединений и полученных в твердом виде координационных соединений установлен характер координационной связи между роданид ионами, молекулами ацетазоламида и ионом шшка(Н). По низкочастотному смещению полос поглощений аминнон ?(3235см ') и роданидной у(2068см-') групп лигандов выявлено, что молекупа ацетазоламида в роданидсодержащих соединениях координируется к центральному иону посредством донорного атома азота амидной группы а роданид ионы через атом серы Кроме того, установлено, что проведение синтеза в '.юдно-этанолыюй среде в зависимости от порядка последовательного прибавления реагирующих компонентов, способствует образованию смещан-
ных координационных соединений составов: [^'(ШО^СН)]^ IД Г2п1и [2пЬ'ЧН,0)2(8СК)]Г где, - аиетазоламид, Г- С1Вг. 1 На основании проведенных физнко - химических исследовании обра-
зование роданидо-ацетазоламидных координационных соединении цинка (II) можно описать следующими реакциями: гпвОд+и' + 2МШЗСМ + ЗН20 - [/пЬП(Н20)2(ЯСМ)] ■ (БСМУШО| + О^БО«
Установлено, что образование роданидных соединений протекает
последовательно. На первом этане при соотношении:2п.8<СЫХ1.2 ^ пгюисходит замещение сулфат ионов роданидными во внутренней сфере Далее прн избыточном количестве роданида аммония сульфат ионы полостью замещаются роданидными. Показано, что на состаи образующихся роданидно - ацетазоламидных координационных соединении оказывают соотношения исходных реагентов и порядок
выявлено, что „ри
взаимодействии 2п804-7Н20 с роданидом аммония в присутствии параами-
или фталевой кислоты образуются ^^ соединения: [гг^ООДгШО; [2пЬ2(8СМ)-(Н20)]-8С N. \ZtiL Л^^ _н.и, гле I. V - парааминобензойная и фталевая кислоты. ггг , [пм
Коорд1лнационные соединения, содержащие оксалат - и фталат^ныШпп Г111 1тр"Н1 пованы следующим образом: для получения оксалат- и фталатсодер
исходного соединения нами бьши использованы
^оелинения следующих составов: [гн^ШОМ^-ШО и [¿пЬ2Г2]-Н20. Новые
17пГ ,г,1 НО СЮ4 = 1:1 и [2пЬ2(Н:0 2 804-Н20: СбН4(СОО)2-1.1 и
1 К раствору щавелевой или фталевой кислоты постепенно прибавляли
пассчита^нь^количества исходного комплекса и при слабом нагревании интенсивно еремешивали в течение 2-2,5 часов. Раствор отстаивали при ком-тенсивно еремешив Образовавшиеся бесцветные кристал-
лыЗи ^ этанолом" эфиром и сушили до постоянной
массы Состав выделенных соединений устанавливали химическим анализом
Показа!ю /что образование координационных соединении происходит в соответствии со следующими реакциями:
[2пиНЮ)2]804 + 2Н2С2О4 [2П[,2(НС204)3] 2Н20 + НЙЮ4
72„804-7Н,0 + 2Ь + ЯЬСА [2П2Ь2(С204)21 2Н2О + 12Н.О + 2Н2304
^п804-7Н20+2Ь+ОН4(С00Н)2Х%[2п21лС6Н4(С00)2]804Н20+Н2504+13Н:0
¡2п804-7Н20+2Ь+2СШ4(СООН)2-^[гп2Ь3{С6Н4(СОО)5}21-2Н20+2Ш804+12НгО
Установлено что в спектрах, как галогенидных, сульфатных, рода-нидных оксалатнь™ так и фталатных соединений цинка (II) наблюдаются оп-иидных хяпактеое полос поглощений функциональных ИНз,
"^ГГзсГгрТпп лигандов. Характеристические полосы по-Йшн^штя соответствующих функциональных групп лигандов смещены как в шГоСстот ™™ област ь спектра. При этом полосы
ВаЛеНТ"ЫХ ^баний y(NH2) молекулы пара-аминобензошюй кислоты проявляются в области 3250 - 3345 см-, а полосы относящиеся к деформационным колебаниям аминогруппы при 1610 см-', которые накидываются на полосы поглощений деформационных колебаний молекул воды и появляются дуплетом в области 1680-1705см-'. Полосы, относящиеся к у(С-О) и 9НП 17 координационных соединений составов: [Znb(HC20.;H
см'1430 сЙ^Йп? С^е;ШеЙ интенсивностью проявляются при 1405
нпрА ■ ' ' I10 Ш соответственно, а в спектрах координацион-
ного соединения состава [ZnbC6H4(COO),]- 2Н:0, со средней интенсивностью
llnZTнТГо I11550 ^ 1630аг'Р В спектрах коГласса ЙХ'Ж и *С=<» "Р— "PH 460 см-',
Полученные данные свидетельствуют о том, что п-АБК в координа-Г=ГГеНИЯХ- П0Лученных "Утем замещения внутрисферных ацидо-~ фталат - ионы> также к цинку (II) координируются как моноден-татно через донорные атомы азота аминогруппы, так и бидентатно - мостико-вым способом в биядерных соединениях. При этом оксалат- и фталат ионы бидентатно через донорные атомы кислорода двух карбоксильных групп лмла РИ исследовании процесса взаимодействия минеральных кис тот и „лй ™ РЯД КО°РДИНаЦИОНИЫХ ^единений цинка (II) с парааминобензой-И аЦеТа13°ЛаМИДОМ нами Установлено, что как минеральные ки-^ ДИМеТИЛф0рМаМВД ЛеГК° замещают внутрисферные молекулы во-
ды, но не могут замещать координированные органические лиганды
v,n..,v„ n?'leCTBS примера приведены процессы замещения внутрисферных формамидом ХЛ°РОВОДОРОДНОЙ' бромоводородной кислотами и диметил-
[ZnL2(H20)2]S04- Н20 + 2НС1 - [ZnL2Cl2] • НЮ + H2S04+2H,0
7пт + = fZnL^ • н2о + H2S04+2H20
[ZnL2(H20)2]S04- Н20 + 2ДМФА = [гПЬ:(ДМФА)2] S04- Н20 +2Н30
ядеоныхИиУб1ТпПРОЦеССа ЗЗМещения координированных лигандов в моноядерных и биядерных координационных соединениях цинка (II) с ацегазота-мидом, парааминобензойной и фталевой кислотами позволив получить ряд новых соединений, ранее неизвестных в литературе.
ня„нй ,ТаКИМ °6разом' на основании проведенных систематических исследовании установлена определенная закономерность в процессах замещения
ZÄS?!? °рГаННЧеСКИХ И «™™дов в координационных соеди1!е-ниях цинка(Н). Проведенными исследованиями установлен следующий ряд
L>SCN°>C о"ТНИЯ;ГД°* координационных соединениях'щшка (I )•
няя 4 C6H4(CO°")2>S°4 >С1">Вг>Н=° где' L" парааминобснзой-
ная кислота или ацетазоламид.
2.4. Ш спектроскопическое исследование координационных соединений щшка (Щ с парааминобензойной, фталевой кислотами и ацетазоламидом
ванных «ZIJ™ ' Спектров парааминобензойной кислоты и синтезированных координационных соединений цинка (II) показывает, что в спектре
при 5Ю с°м™560Нса "РГ?70ВЛЯ1?'Г«АСРеД,НИе И """ полосы поглощен^ при 510 см ', 560 СМ-', 620 см-', 680 см-«, 710 см-', 775 см-', 850 см-', 790 см-', 845
см-1 970 см-1, 1120 см-1, 1185 см"1, 1290 см"1, 1315 см"1, 1420 см"1, 1605 см"1, 1680 см-1,'2385 см-', 2600 см-', 3920 см"1 , 3370 см*', 3775 см'. Известно, что карбоксильная группа парааминобензойной кислоты в зависимости от ионного состава среды и условия проведения реакции может существовать в орто-, мета пли пара положении. Поскольку синтезы координационных соединений цинка (II), проводились в среде этанола, то можно предполагать, что существование пара- формы парааминобензойной кислоты в составе комплексов является наиболее вероятной. На рис. 1 приведен ИК- спектр некоординированной парааминобензойной кислоты.
и и 1
ьоо ;$оо :ооо Ибо 4М 7-см
Рис. 1. ИК-спектр парааминобензойной кислоты
Изучение ИК-спектров показало, что в спектрах синтезированных комплексов цинка (II) состава (гпЬ^О^ШО полосы поглощения аминогруппы, сульфат- оксалат и фталат ионов смещены на 30-45 см"1 в низкочастотную область по сравнению со спектрами исходных лигандов. Полосы поглощения валентных колебаний \'(ЫН2) молекулы парааминобензойной кислоты в спектре указанного соединения проявляются с высокой интенсивностью в об пасти 3155, 3250 см1, а сульфат-ионов при 630, 1095 и 1180 см"1 соответственно. Эти изменения в спектрах п-АБК и сульфат - ионов указывают в пользу их координации к цинку (И) посредством донорных атомов азота аминогруппы и двух атомов кислорода сульфат - ионов. Полоса деформационных колебаний 5(1ЧН2) и 5( Н20 ) в спектрах как координационных соединений состава гп:Ь=1:1, так и для комплексов состава Хп± = 1:2 проявляется при 1610-1620 см-1, что еще раз доказывает координацию п-АБК к цинку (II) посредством атомов азота аминогруппы и наличия молекул воды в составе комплексов.
Анализ ИК - спектров этих комплексов показывает, что характер их спектров в области 480-1250 см"1 резко отличается друг от друга. При этом в спектрах координационного соединения состава [2пЬ804]'2Н20, полученных при нагревании реагирующих компонентов полосы соответствующие колебанию \'(МН2) молекулы парааминобензойной кислоты, у(Б04), 5(ШО) проявляются более четко по сравнению со спектрами комплекса состава:
[гпЬ2(Н:0)2]804-Н20.
Полученные экспериментальные данные можно интерпретировать так- вероятно, в спектре соединения состава: [гпЬзШгСЭДЗОгНзО происходит наложение полос поглощений валентных и деформационных колебании координированных молекул воды с полосами поглощений аминогруппы молекулы парааминобензойной кислоты.
На основании данных элементного химического анализа и изучения ИК -спектров установлено, что молекула п-АБК координируется к цинку (II) монодентатно через донорные атомы азота аминогруппы, а сульфат - ионы в комплексах состава ^пЬ^О«] • 2Н20 через два донорных атома кислорода сульфат ионов.
Так, в спектрах комплексов составов [2п1„2(5СЫ)2] • 2Н20 и [7п1?(ЯСМ)-Н:0]-8СГ^ полосы поглощения аминогруппы п-АБК проявляются в области 3255 - 3250 см-1, а полоса поглощения роданид - ионов при 2065-2070 см- , что указывает на их координацию к иону цинка (II). На основании данных ИК -спектров показано, что как и в предыдущем соединении параамино-бензоиная кислота координируется к цинку (II) монодентатно, посредством
донорных атомов азота аминогруппы, а роданид - ионы также через атом азоті
та.
Изучением И К - спектров ацетазоламидных координационных соединений общего состава: РпЬ'КШО^Од^НгО, ^^'(НгОМБОгнЮ [гпЬз'ЧНзОЬЖЗС^ и [гпЬИ(Н20);(5СЫ)](8СМ)-Н20 где Ь" - ацетазоламид' установлен характер координации ацетазоламида (Ь11) , роданид- и сульфат ионов к центральному иону. Показано, что молекула ацетазоламида (Аг.э), роданид, сульфат ионов к цинку (II) координированы монодентатно. По низкочастотному смещению характеристических полос поглощений амминой группы свободного ацетазоламида и их проявлению в области 1570 см"1 и 1645 см-1 в спектрах синтезированных координационных соединений показано, что ацетазоламид координируется к цинку (II) монодентатно, посредством атома азота функциональной амидной группы. При этом установлено, что роданид-ион координируется через атом серы так, как в области 2050-2065 см-' проявляются новые интенсивные полосы, которые отсутствуют в спектрах исходного сульфата цинка (II) и ацетазоламида.
Анализ ИК-спектра также показывает, что в координационных соединениях состава [гпЬ2(Н:0)з]Г2 , и ^пЬ2(Н20)2Г]Г где, Г- С1,- Вг - в области валентных и деформационных колебаний карбоксильной группы молекулы п-АБК особых изменений не наблюдается. При этом полосы у(соон), сохраняя свою интенсивность, проявляются в области 584, 962, 1030 1233см-'. Эти данные позволяют предпологать, что парааминобсн-зойная кислота в галогенидных координационных соединениях также к цинку (II) координирована монодентатно.
Изучение ИК- спектров оксалатсодержащих координационных соединений составов: £пЬ(НС204)2]-2Н20 и [2п3Ь(С204)2] - Н,0 где, Ь - параами-нобензоиная кислота показывает, что в области 1620, 3200-3450, 3274-3087 см"1 проявляются интенсивные полосы поглощения соответствующие валентным колеоаниям у(МН2) и у (СООН) группы парааминобензойной кислоты и оксалат- иона, которых смещены в низкочастотную область по сравнению с исходными лигандами. По проявлению в области 1430-1440 см*1 полос поглощении у(С-О), у(С-О) карбоксильных групп и на основании данных элементного химического анализа установлено, что в однозамещенном комплексе состава 1гпЬДПС204)2]-2Н20 две молекулы щавелевой кислоты координированы монодентатно. В двухзамешенном биядерном комплексе состава: [2п2Ь(004Н -
НЮ два оксалат-иона к цинку (II) координируются бидешатво, посредством
ДВУХ ™к п^^ ■ ш-у СП) координиру-
ется монодентатно посредством донорных атомов азота ами.шюи групп" а окса ™ны координируются бидентатно посредством донорных атомов №
координационного соединения цинКа ° координационного соединения состава 2п:ЬНС6Ш(С00)2}:]-2Н:0 содержащего ные фталат- иокы, со средней интенсивностью проявляются полосы при 1410 см-' 1450 см1 1555 см ', 1630 см-'. Полученные экспериментальные данные сГиАететьствуют о том, что молекулы парааминобензойной кислоты к цинку И^ =оТСя в биядерном координационном, соединении бидентатно-^ГвьГспособом, посредством донорных атомов азота аминофунш. и одного из атомов кислорода карбоксильной группы, а фталат - ион бидентатно через атомы кислорода двух симметрично расположенных карбоксильных групп.
Л
I', О! 1
Рис. 2. ИК-спектр [2п2Ь:{СбН4(С00)2}2]-2Н20
Полосы, относящиеся к и(С-0) и и(С = О), карбоксильной группы Агяпевой кислоты в спектрах координационного соединения состава Г7т(СбН (СОО>Н • 21ЬО со средней интенсивностью проявляются при 1405 см 1455 см" 546 см-', 1625 см"' соответственно. Изменения в характере спектров синтезированных комплексов свидетельствуют о том, что фталевая ;гк;шку(П) координируется бидентатно, посредством атомов кислорода, двух карбоксильных групп.
2 5 Изучение концентрационной зависимости молярной электрической проводимости координационных соединении цинка (II)
Была исследована концентрационная и температурная зависимость молярной и эквивалентной электрической проводимости водных и диметил-формамидных растворов координационных соединении цинка (И)-Ф Р Показано, что значение молярной электрической 00
ягтя изученных координационных соединений возрастает от времени, что ^^"иТчаст^чной диссоциацией и замещением внутрисферных онов молекулами растворителя. Показано, что значения молярной электри-диформамидных и водных растворов координационных
соединений составов: [2пЬ2(Н20)2]804Н20, [2пЬ2(8С1Ч)Н20]-5СЫ где Ь па-рааминобензоиная кислота, соответствуют электролитам типа 11, а комптек-
г^Гоп^"^;^1^20' ^Ь(5СЫ)г!.2Н20, [2ПЬ3(С:04)]-2Н20 И 1^ПЬ2С«Н<С00)2]-2Н20 относятся к соединениям неэлектролитного состава так, как значения их молярной электрической проводимости диметилформамидных растворов лежат в интервале от 18,5 до 23,89 Ом-' см= моль-'. Значение ц для биядерных комплексов по истечению определенного времени возрастает незначительно, а при разведении растворов как моноядерных, так и биядер-ных, значения молярной электрической проводимости несколько увеличиваются и становятся близкими к значению д электролитов 1:1.
Показано, что значения молярной электрической проводимости свежеприготовленных растворов биядерных координационных соединений составов: [гп2Ь2(С204)2] - 2НзО, [2п2Ь(С61 14(СОО)2)з]-21ЬО „ диметилфсрмамиде являются близкими к соединениям неэлектролитного состава. При этом значения молярной электрической проводимости биядерных соединений в диме-тилформамиде лежат в интервале 17,1- 27,3 Ом-'см^оль-'. А для комплексов составов: [2пЬ2С12]-2Н20, ^Вг^НЮ, где параамииобснзойная кисто-та, значения молярной электрической проводимости находятся в интервале Л.Э1- 42,У Ом-'см^моль-', что соответствует соединениям неэлектролитного
СОСIаНл .
Сравнением электропроводности диметилформамидных и водных растворов координационных соединений цинка (II) составов: (2пЬС12рн20 [гпЬ2Вг2]-2Н20 установлено, что в водных растворах вытеснение галогенид-ных, роданидных оксалатных и фталатных ионов из внутренней сферы комплекса протекает быстрее, чем в диметилформамидных растворах. Этот факт является вполне объяснимым, поскольку молекулы воды способны бот!^ эффективно образовывать координационные связи с центральным атомом чем молекулы органического растворителя.
.. Исследованием концентрационной зависимости молярной электрической проводимости комплексов цинка (II) установлено, что при разбавлении как диметилформамидных, так и водных растворов наблюдается незначительное изменение значения ц, моноядерных и биядерных координационных соединении, что указывает на их устойчивость в соответствующих растворителях. Исследование электрической проводимости координационных соединении «инка (II) составов: ^Ш^О^НзО, [2пЬг(ЗСЫ)2]-2Н20, [7пЬ2(С204)] •2Н20, [2п2Ь(С204)2]-2Н20 и РпЬС6Н4(С00)2]-2Н20 в ДМфА показало что эти соединения имеют электрическую проводимость от 14,16 до 28 70 Ом-см-моль-'. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют'о том что большинство из синтезированных моноядерных соединений относятся к' неэлектролитам.- ' ' " ! 1 ■ ' ' ,, .
• ,..„. ,. ..........В табл. 1 в качестве
^^;^5№2аВДукт°Метрических й - —
Таблица
Кониентр'.щ.ю.шая зависимость молярной -ялосгричеосой „¡»ош.д^.осп. ко-ор ш 11ац11оIс111,1 х соединений цинка (II) с парааминобе„зо„,.о„ кислого,., т /Л.ЛЛ.1.-)Н,П(|| Ом1 СМ2 МОЛЬ"1)
К, Ом ае Ц С ч/с а
21010 22120 24050 25780 27300 28700 1,8 • Ю-6 1.7 • 10"й 1.6- ю-6 1,5 • Ю-6 1,4- 10"6 1,3- ю-6 18,50 21,20 22,81 24,35 25,81 27,00 ю - ю-4 8.3 • Ю-4 7.1 • Ю-4 6.2 • Ю-4 5,5 • Ю-4 5.0 • Ю-4 3,2 • 10-2,8 • 10"2 2,6- 10"1 2,4 • 10-2 2,8 • Ю-2 3,2- Ю--1 1,6- 10 2 1,4- Ю-2 1,3- ю-2 1,2- Ю-2 1,2- Ю-2 1.1- ю-2
Яп^ог^ыо, раиэстяно, [гпЬДНСЛЛ^гичл
к^сжШЮ "и [2пЬ2С6Н4(С00)2]-2Н20 в ДМФА лежат в интервале от 1Ч ГО 27 00 Ом 'см- моль-1, что соответствует неэлектролитам. 18:5°Й И ученее молярной электрической проводимости ^ Щих координационных соединений ^'
/чгмш^пгссы Г7пЬзСГЬОЪКЗСМ)г, гпЦЗСЫХНгОЫГ, 1де Ь- п-аьк, т», (ЗСЫ)Н20]ЬСМ, [¿пьз^пид о соединений имеются комплексы эле,;--
тропроводности диметилформа! онных соединений составов:
онных соединении составов. рпЦЬС^Нгир^, I а соединения Г7„1 гчгммН-лТЫГ лежат в интервале 97-130 им см моль , л аил ^ПЫЬСГчД 112^)2)1 леж<п вши у ппекгпической Проводимости состав-
Г7пТ ЛЧГ МЫ-^НЮ значения молярной электрический иртовд«
рпЬ2(ЬС.™).1-М-и^начс _______( к Исследованием концентрационной
тшшщшт
шзшзштёаг
= " электрическая проводимость синтезированных соединений по методу Фуосса и Брэя. Согласно Гму -ГОДУ Расчет константы диссоциации проводится с использованием
сЛ
а значения tga и а в уравнение ж-10-з =
формулы К ДИС. - —--
¿00 (Лео —Л)
ходят графически. По отрезку на оси ординат находят величину «, по оси або-иисс определяют, а по углу наклона зависимости - Так как К„(Х«>) -
л аз
то Кл
Iа
' (-Дот)2
Концентрационная зависимость эквивалентной электрической про водам ™ 2 координационного соединения цинка (II) с парааминобензо.шой
1 Я Ом ге X С 4Г а К ^¿кґ срсдпий
1280 4,72-10"3 23,50 10- ю-4 3.2-10-2 5,8-10-2 1,63 • ю-«
1099 4,27-10-3 38.82 8,3-Ю-4 2.8-10-2 9,7*10-2
9670 4,03-Ю-3 58,70 7,1- Ю-4 2.6-10-2 14,8-10-2
8861 3,54-Ю-з 75,57 6,2- 10^ 2.4-10-2 18,8-10-2
9114 3,02-Ю-з 103,89 5,5- Ю-4 2,3-10-2 25,9-10-2
Такой способ определения Ьо и КДЙС. позволяет изучить эквивалентную электрическую проводимость слабых электролитов в неводных растворах. В качестве примера на рис. 3 приведена зависимость ж от 1
1/Х-10г
Рис.3. Зависимость ж = (( А ) комплекса [гпЦНзО^О^НзО
от концентрации в среде ДМФА при 25°С I- - парааминобензойная кислота
21'"ЗУЧалЄ ,ПСМ"е"ш"УГ"°й ™висил,ости молярной электрической проводимо-ста координационных соединений цинка (И) с нараамшобеюойпой кислотой.
(/л, Ом-1 СМ2 МОЛЬ-1)
ппп„.пИССЛеДШНа температурная зависимость молярной электрической ?УР от 2И50?до ДИНаЦИ0ННЫХ СОЄДИНЄНИЙ цинка <"> в интервале темпера-
^ог пяш.о^Тп,;1™ 31'аЧЄ"И6І Ц В0ДН0Г0 Раств°Ра [2пЦН20)80,]-2Н20 при 5 С равно 42,1 Ом ', см^ моль-', который является характерным для соединении неэлектролитного типа. При этом для п
[гпЦн2о)2(8сн)](зсы)-2н2о и [гпЕ2(н2о)2] 5СЫ), зЕїї?? растворов лежат в интервале от 67,5 до 149,9 Ом-', смз моль-'
Показано, что при увеличении температуры от 25«С до 65"С значения ц диметилформамидных растворов этих комплексов увеличивается от 67 6 до пэ им см-моль-', энергия активации меняется скачкообразно что вепоятно можно объяснить образованием соединений нового состава^^ содержаГ'х координированные молекулы растворителя. ^держащих ко
Координационные соединения общего состава рпЬгСНгО^'Хг и [Тх\\,2Х7\2\ЬО, где Х-С1-, Вг, в воде являются электролитами типа 1:1, а в ДМФА и в ацетоне неэлектролитами, поскольку значения их молярной электропроводности лежат в интервале 30,7-73,4 Ом-'смЗмоль"1 При повышении температуры от 25(|С до 65°С значения их ц возрастают до 148,6 Ом-'см^моль"1 и становятся близкими к ц электролитам типа 1:2.
В табл. 3 приведены данные температурной зависимости молярной электрической проводимости некоторых синтезированных соединений.
Таблица 3
Температурная зависимость молярной электропроводности координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной кислотой (п-ЛБК)
№ Соединение Растворитель 25°С 35°С 45°С 55ПС 65°С Еакт-Кдж/мол
1 |2пЬ25 041-2Н20 ДМФА 18,6 21,4 27,3 42,8 53,2 19,11
7 [¿пЬгШгО^БОгНгО ДМФА 52,2 83,3 102,5 128,7 150,3 21,98
т, (гпЬг^сад-гшо ДМФА 34,1 37,6 41,3 58,2 66,8 13,85
4 lZnL2(SCN)•H201•SCN ДМФА 26,8 27,5 29,2 38,7 49,7 12,90
5 6 [ЯпиНгОМСЬ ДМФА 133,4 138,2 148,7 152,4 168,6 14,33
¡гпьаъоывгг ДМФА1 131,5 136,3 142,2 145,4 167,6 14,33
7 ^пЬгСЫ 2НгО ДМФА 35,51 41,9 61,34 72,11 82,9 17,20
8 вг2|2НгО ДМФА 40,5 47,3 56,9 68,2 75,3 12,90
9 1 ХпЫЭСМННгОМС! ДМФА 65,4 84,3 99,6 118,2 139,5 15,29
Для расчета энергии активации молярной электропроводности нами был построен график зависимости от обратной температуры. В качестве примера, на рис.<* представлена зависимость логарифма молярной электрической проводимости координационных соединении ^пиНгСадиз от 1/Т, по значению тангенса угла наклона которого была определена энергия активации комплексов цинка (II).
Рис 4 Молярная электропроводность [гпЦНзСВДСЬ зависимости от температуры, Ь - парааминобензойная кислота
2,7. Твердофазные превращения координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной кислотой
Твердофазные превращения координационных соединений цинка (1П с парааминобензойной кислотой были проведены в атмосфере воздуха
Изучение термических превращений * координационных соединении цинка ([[) с парааминобензойной кислотой показало, что их характер термического превращения является довольно сложным и существенно отличается от процесса термического разложения некоординированной парааминобензойной кислоты.
Дериватограмма п-АБК в интервале температур 398-623 К характеризуется эндоэффектами на кривой ДТА при 462 К и 523 К. Первый эндотермический эффект, вероятно, соответствует плавлению органического лиганда В соответствии с литературными данными молекула п-АБК начинает разлагаться примерно при 403 К и поэтому в интервале 462-523 К происходит его полное разложение. При этом на кривой ДТА максимум экзоэффекта проявляется при э53 К. Кривая ТО характеризуется непрерывной убылью массы и самая высокая скорость терморазложения п-АБК наблюдается с максимумом на кривей ДТА при 633К.
Экзоэффект при 553 К вероятно соответствует фазовому переходу в молекуле параамминобензойной кислоты. С другой стороны сильные экзоэффекты на кривой ДТА при 553 и 633К сопровождающееся непрерывной убылью массы, можно интерпритировать в пользу предпологаемого процесса термического разложения парааминобензойной кислоты.
Анализ деривагограммы (рис. ) координационного соединения состава РпЬгШзСадСЬ показывает, что на кривой ДТА в интервале температуры, 373-395 К присутствует эндоэффект, который соответствует одновременному удалению двух координированных молекул воды из состава комплекса.
Дтл1г
¡"С
Рис.5. Дериватограмма [гпЬгШгСОД-СЬ
При тсмпсратурах 473 К и 578 К на кривой ДТА дериватограммы исследуемого комплекса проявляются высокие экзоэффекты, которы» соответствуют термическому разложению координационного соединения с образованием газообразных продуктов терморазложения п-АБК и окопа цинка (И,. На основании данных химического элементного анализа продукта первой стадии термолиза [7_п1_:(Н20):]-С1: усгановлено, что из состава
исследуемого соединения удаляются две молекулы воды. Хлоридный к ом п ¡с к с f Z n L ^ С b I 9 Н -> О, полученный в результате термо разложения
соединяв ^хотава ~ [¿пЬгСНгО jljCh, £ ^ГЛ
молярной электропроводимости в ДМФА. 1 юказано ч' ^
состава fZn L' (Н з О) ]В ri. в процессе термолиза это соединение .превращается в
ГХ гЙт комплекс в ДМФА имеет электропроводимость, олизкую к liLtILlDl.J. J1UI « ins Ом-' "М- моль-1) что возможно,
значению ц электролитов типа 1.1 (87-1U3 им , ,ми ; сферы
связано с вытеснением бромидных ионов из "»У'Ф^'еи сферы соответствующих соединений молекулами Р^^А^ГГ : •
ГгпЬВЫ + 2ДМФА-►ZnL2WMOA)BiJ +ьг
На основании проведенных исследований сделан вывод о том, что
с,лРьным практичен не проявляются
нГкриво?ДТА бр^шдного соединения. Выявлено, что температура начала
^тенсивного разложения этих соединений Процент потери массы для хлоридного соединения при 423К равен 10,3/и, ППИ 473К 573К и 723К соответственно составляет 12,2/., 17,5/« и _и,1 /■>. ^ ПРИ 473 При указанных температурах потеря --ь. ^ш ^логи ^го бромидного соединения составляет соответственно 9,6/,. 11,3/, U, /- и ыХ Из этих данных следует, что в интервале температур 273.573К
газообразных СN, HCl и т-Д^ ^ ^^ ^ [ZnL:(H,0)2]Cb;
синтезированного в среде этанола при мольном соотношении Zn.L-1.2, можно представить в виде следующей схемы:
rZnL4HO)2]Ch —^ [ZnL2Ch,] + 2НгО
Обнаружено, что в ИК-спектРах продуктов термолиза « «Рщии так и бромидных комплексов отсутствуют полосы при 3450-3380 см ГотвстГуГие v(OH) молекул воды, что является подтверждением
процессуисходной парааминобензойной ки к,сли сраинтв м v ,Vrlf Ar^n^ir, г ле Г-С1 Вг то становится очевид-
Йл?гФе£;К0Т°РЫЙ С00тветотвУет Удалению еще двух внутрисферных молекул • воды. Экспериментальные расчеты полностью соответствует теоретически рассчитанным данным убыли массы на кривой ТС.
казывае^'чтГппТ^пп'ТД^ Т"^™ тсРмолиза пеРвой » "торой стадии „о-« Р 1б0(Мб10 см"' отсутствует полоса, характерная деформационным колебаниям молекул воды в его составе. Вместе с тем в спектре остав-
Ш80см °?НаРУЖеИЫ П0Л0СЫ СР^«ей интенсивности при 880™",
1080 см и 1125 см-'. которые ответственны за валентные и деформационные колебания сульфат- ионов. Установлено, что в процессе детидратаХ "см-
яГ;КОг°РДИНИРОВаННЫе молекулы парааминобензойной кислоты превращаются в бидентатно- мостиковые лиганды, и замещая два высвободившихся
состаГаПоТЫХ М6СГ В° Ш'УТреН"еЙ ^ образуют соединения ГвоГО С'°"апа; По даш,Ь1М химического анализа и ИК - спектроскопических исследовании реакцию первой стадии процесса термического превращения сульфатного комплекса цинка (II) можно представить в виде следующей схемы [гпЬ2(Н20)2] 804-2Н20 рпЬ2].804 + 4НЮ При дальнейшем нагревании образовавшегося в процессе термолиза ~'е,НИЯ Состава [2пЬ2].804 происходит вскрытие комплекса с г.оследую-
Гм1Рп^Т.'Г4^ТааГШОбСН'ЮЙНОЙ КИСЛ°ТЫ- На КР"В0Й ДТА в интервале ™ ^ 65К Наблюдастся Рез«ий экзотермический эффект, а кривая ГГ характеризуется интенсивной убылью массы. НаблюдаемьГе изменения в
ТеРГГра°ИГР^ММЫ СОелинения [2пЬ2].804 объясняются рашожени-г^Г;:Гых1фодТк;°о"КИСЛОТЫ И —Р—м образованиемРразличных
Известно' что молекула парааминобензойной кислоты [Ь1 начинает интенсивно разлагаться в интервале температур 462-523К по реакции-2(1М Н2-С6Н4-СООН) -Ь£-> 2СбН6 + № + 2ССЬ
Следовательно, основную часть газообразных продуктов выделявшихся в процессе термолиза комплекса составляют С6Н6 N2 СО,и ;БоГ
коивой ЛТАВиДТГЬ1е °ПЫТЫ показывают' что при увеличении температуры на кривои ДТА и ТС исследуемого соединения особых изменений не наблюдается. По данным химического анализа установлено, что конечным продуктом термолиза исходного комплекса состава ^пЬгШзСОДЗС^НЮ является гпО 1аким образом, в результате изучения процесса термического превращения координационных соединений получено 4 новых комплекса цинка (Л; с парааминобензойной кислотой составов- Г7тЬСЫ Г7п 1 пп [гп2Ь2(ОН)2С12, [2п2Ь(ОН)2Вт2] и №80,] ранее не л^ерат^'
2.7. Исследование биологической активности координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной кислотой и ацетазоламидом
П., 1Л ? ЦеЛЬЮ П0ИСКа Практнческо,° применения было изучено влияние более 10 синтезированных координационных соединений цинка с парааминобензойной, фталевой кислотами и ацетазоламидом, содержащих отличные ацвдолиганды иа энергию прорастания и развитие семян пекоторьГссл "" -хозяиственных культур. Среди них были обнаружены соединения облада,о-
щие биологической активностью. Задача исследования заключалась в влияния комплексов цинка на всхожесть, энергию прорастания и интенсивность начапьного периода роста пшеницы сорта «Киргизская--10», маша и гороха. Для испытания биологической активности указанных комплексов были использованы водные растворы комплексов в следующих концентрациях: 0,001; 0 01' 0 1% В качестве контроля использовались вода, гидразид малеиновои кисиоты (ГМК). Семена опытных и контрольных вариантов перед посевом выдерживааись в растворах ГМК исследуемого комплекса, а также в дистиллированной воде в течение 20-24 часов и проращивались в чашках Петри на фильтровальной бумаге в термостате при температуре 25°С. Опыты проводить в трехкратной повторности. Всхожесть и энергия прорастания семян определены в соответствии с методикой оценки проросших семян по Веллингтону.
Для замачивания семян готовились по 100 мл раствора, содержащего 0 1. 0,01 и 0,001г соответствующего комплексного соединения, растворенного в поде. Энергия прорастания подсчитывалась на 2 - е, а всхожесть на 4 - е сутки после высева. Перед севом семена пшеницы, маша и гороха замачивались в растворах комплексных соединений различной концентрации. В контрольных вариантах семена увлажнялись водой. Проводились ежедневные поливы, набчюдення за появлением всходов и учет количества проросших и гнилых, семян На 8-й день проращивания проводилось измерение длины проростков, корневой системы и междоузлий. Исследование проводилось по ГОСТу 21620070 В - 21820 - 44 "Методы определения всхожести". В качестве примера в табл 4 представлены полученные экспериментальные данные по изучению впияния двухзамещенных парааминобензойных комплексных соединении цинка (И) общего состава [7пЬг(Н20)2]-504, на всхожесть, энергию прорастания и развитие проростков пшеницы, маша и гороха. Из данных табл. 4 видно что на третий и четвертый день испытания, процент всхожести семян пшеницы маша и гороха, обработанных растворами, содержащими 0,001 и 0,01 /« комплексного соединения цинка (И), выше чем всхожесть семян в средах гид-разида малеиновой кислоты. На последующие седьмые и восьмые сутки испытания активность комплексного соединения остается на уровне действия гид-разида малеиновой кислоты. Проведенными исследованиями выявлено, что под втиянием 0,1% - ного водного раствора испытуемого комплексного соединения наблюдается существенный положительный эффект на рост стебля как маша так и гороха в течение всего периода проведения опытов. Проведенными исследованиями установлено, что при всех концентрациях __ активность комплексного соединения превосходит как гидразид малеиновои кислоты так и воды. Из данных табл. 4 видно, что на восьмые сутки проведения опытов в наибольшей степени на длину стебля, как пшеницы, так и гороха оказывает влияние комплексное соединение рпиЧНЮН^, с концентрацией 0001 %. При этом длина стебля семян пшеницы, гороха и маша, обработанные раствором комплекса, оказались в пределах (9,5-11,910,5) см.
Таблица 4
ксхожесть и энергия прорастания семян пшеницы, гороха и маша под влиянием комплексного соединения [гпЬгСНзО^БО-.
№ Испытуемый Всхожесть по дням. в % х - вх -
Препарат Конц.% 3-й х-вх 5-й х-Эх 7-й х-вх 8-й х-Эх
і ш г и и ц а -
1 Вода (контроль) - 47,9±2,6 55,7±5,4 67,0+4,9 67,0+5 0
1 |Гидр . ма леи н. к-ты( Г'М К^ 0,001 68,5+2,5 70,5±3,9 71,8+9,6 96,0+2 0
Гидр.малеин.к-ты(ГМК) 0,01 41,6±1,0 47,5±1,5 82,8+3,4 95,8+1 ?
4 Гидр.малеин. к-ты( ГМК 0,1 59,7±3,6 68,3± 81,7+1,5 81,7+1 5
Ь ХгпХ^НзОЫЗОд 0,001 50,1±1,7 67,0±1,1 74,3+1,3 74 3+1 3
ь [¿Ш^ШОМЯО. 0,01 43,6±1,5 59,9±1,5 68,8+1,7 68,8+1,7
7 [гпЩНгОЫБа 0,1 62,3±1,7 69,5±4,7 84.2+1.3 84,2+1,3
_____ 1 о р О X
1 Вода (контроль) - 77,9+1,5 89,2+2,8 95,1 + 1,3 95,1+1 3
2 Гидр.малеин.к-ты( ГМК) 0,001 88,0±1,7 96,0±2,6 97,2+7.9 97,7+2 9
і Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,01 95,8±2,8 88,6±3,5 -
4 Гидр, малеин. к-ты(ГМК) 0,1 80,5+1,2 78,3±1,5 92,3±2,8 92,3±2,8
[гпГ^НзОМБО* 0,001 74,0± 1,3 80,0±3,3 80,9+2,5 95,9+1 6
6 _[2ПЬ2(Н20)2]804 0,01 74,2±1,5 71,4±2,8 81,6+1.7 81,6+1,2
7 [2п1_1(НзОЬ] 504 0,1 76,3±1,2 64,8±1,9 86.6+1.4 86.6+1 4
IV! а ш ---
1 Вода (контроль) - 76,6±6.5 77,4±1,8 78,5+2,5 79 8+3 7
2 Гидр, малеин. к-ты(ГМК) 0,001 73,3±4,8 88,0±4,2 90,3+2,5 90,5±1,3
3 Гидр, малеин. к-ты(ГМК) 0,01 66,6±4,3 75,7±2,6 86,4±1.6 90,6±1,1
4 Гидр, малеин. к-ты(ГМК) 0,1 56,6±2,3 59,3±1,7 66,9± 1,4 77,0±9,5
5 г2ПЬ2(Н20)21804 0,001 73,3±2,9 79,1 ±2,6 87,9+2 з Т 85 5+6 7
<і 1 і "Г 2ПЬ2(Н20)2]804 0,01 76,6± 1,4 66,0±2,2 96,2+1,5 96 7+1 7
и [2ПЬ2(Н20)21804 0,1 96.6±2,4 90,5±4,5 92,3±2,6 92,8±2,4 1
На основе полученных экспериментальных данных по испытанию влияния координационных соединений цинка (И) с парааминобензойной кислотой на всхожесть и энергию прорастания семян некоторых сельскохозяйственных культур можно сделать вывод о том, что характер действия комптек-сов зависит от их состава. Обнаружено, что испытанные комплексы при указанных концентрациях проявляют стимулирующее действие на рост и развитие корневой системы и на увеличение количества боковых побегов При высоких концентрациях характер ингибирующего действия некоторых комтек-сов аналогичен эффекту, проявляемому известным регулятором роста - гид-разидом малеиновой кислоты (ГМК). При этом, эффект действия координа-
22
ционного соединения состава [гп^НтОЫ^ на кнтенсивность росга и раз-
„обензойной кислоты, роданидо-галогенидных, сульфатных, соединении биоактивным цинком.
Выводы
1 Разоаботаны оптимальные условия синтеза 32 новых моноядерных и
потуч^шшх соединений установлены на основании данных химического ан*. лиза, ИК-спектроскопии, кондуктометрии, рентгенофазового анализа и тер
могравиметрии^ ИК-спектРов синтезированных координаци-
,рпче«а" пТо.од«"о«Ь мипл«..олярни« »однь.х » —£
мещения лигандов:
Ь>8СМ->С:04=->СбН4(С00-).> 80^>С1>Вг>Н20, Ь-пАБК или А*
5 Изучением процесса термолиза синтезированных соединений цинка МП показан характер) их термических превращений. Установлено, что на пер-
различных газообразных веществ. *
нений ПРов^ень< биологические испытания ряда координационных соеди-
ацетазотамитом ня ° паРаами«°бензойной, фталевой кислотами и ацегазоламидом на всхожесть, энергию прорастания и "интенсивность наччгп. ного периода роста и развития семян пшеницы, маша и гороха
Среди синтезированных координационных соединений цинка ГШ пб наружены вещества, обладающие биологической актшшостью Показано что стимулирующий эффект комплексных соединений цинка (И) с
^еГь«1е13с1Нх°сГзК-ИСЛОТОЙ На ВСХ0ЖеСТЬ " ЭНеР™Ю —
иУстных^л^яИСТВС,ШЫХ КУШ,ТУР нКЗ- 2'2 Раза превосходят влияние известных регуляторов роста растений.
Основное содержание диссертации ,пложено в следующих публикациях:
Статьи, опубликованные в научных журналах, определенных ВАК Мшшстер-ства образования и науки Российской Федерации
1. Азизкулова О. А., Бобоева Б.Т. Координационные соединения цинка (II) с
" ДОКЛаДЫ Д„аук РТ Душанбе:
2. Азизкулова О. А., Бобоева Б.Т. Реакции замещении лигандов в коошшна ционных соединениях цинка (II) с парааминобензогГй квотой (Чоиивазкунии лигандхо дар пайвастхои координатсионии ру* (II) бо ки-
'ГитИетТРСИН?е"г аТ) "/7 ?пССТНИК национального у-
верситета. Душанбе: "Сино". - 2011. №1(65) С 84-87
3. Азизкулова О.А., Бобоева Б.Т. Твердофазные превращения коопдинани онных соединений цинка (II) с парааминобензойной "той
П™ССТ80НаЦИОИаЛЬНОГО УНИВерСИТСТа ДУ^'бе: "Сино - 20П №
1 а , . Статьи, опубликованные в материалах конференций 1. Азизкулова О. А., Бобоева Б.Т. Комплексные соединения цинка (II) с па рааминобензойной кислотой/Материалы научно - теоретической кон^е"
™ГпХГ:ввовь"вого состава и студе'™в тну'
ч1С. 67- 68 ИМЯ МИра И °ЧаСТЬЯ На Земле"' Душанбе: - 2005.
5. Азизкулова О. А., Бобоева Б.Т. Синтез и ИК - спектроскопическое иссле-
тДоГГмТте^ы Ьня С0ВДИНеНИЙ ЦИНКа (И) С П - «ЗОЙ™.
той. // Материалы научно - теоретической конференции преподаватель
стиГрт"и^700 И^ДеНТ0Б' П0СГЩСШ[0Й 15 - ой ^довщинеТзГис мо:
шанбе -200б°чЛХ^ьГ ^^ " Г°ЛУ АрИЙСК0Й Ч~зации. Ду-
. Азизкулова О А, Бобоева Б.Т. Синтез и исследование свойств комплексных соединении цинка (II) с парааминобензойной кислотоТ^Материалы
кладные аспекты (25 - 27 октября) Душанбе: - 2006. С ?7-">8
' пт1ксов цинка?!^АзИЗКуЛОВа: Синтез " исследование" роданидных комплексов цинка (II) с парааминобензойной кислотой. // Материалы н.чучпп
- теоретической конференции профессорско - преподавательского состав
и студентов посвященной "800 - летию поэта, великого мыслителя Мав-лоно Джалолиддина Балхи и 16 - й годовщине Независимости Республики Таджикистан. Душанбе: - 2007. ч. 1. С. 82-83.
8. Азизкулова О. А., Бобоева Б.Т. Изучение молярной электрической проводимости комплексных соединений цинка (II) с п - АБК содержащие рода-нидные ноны. // Материалы научно - теоретической конференции профес-сорско -преподавательского состава и студентов ТНУ, посвященной 17-и годовщине Независимости Республики Таджикистан. 1150 - летию основоположника таджикско - персидской литературы А. Рудаки и году Таджикского языка. Душанбе: - 2008. ч. 1. С. 64-65.
9. Азизкулова О. А., Бобоева Б.Т. Рентгенофазовые исследования комплексов цинка (II) с п - аминобензойной кислотой. // Материалы ■ Международной конференции "Наука и современное образование: проблемы и перспективы"', посвященной 60-летию ТГНУ (24-25 октябрь) Душанбе: -2008. С.151-152.
10 Азизкулова О. А., Бобоева Б.Т. Синтез и исследование роданидных комплексных соединений цинка (II). // Материалы научно - теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ТНУ, посвященной дню химика. Душанбе: - 2009. С. 25-27.
11 Азизкулова О. А., Бобоева Б.Т. Комплексные соединения цинка (II) с аце-тазоламидом содержащие роданид ионы. // Материалы Республиканской научно - практической конференции "Современные проблемы химии и химической технологии", посвященной Дню химика Душанбе: - 2009. С. 25-27.
12. Азизкулова О. А., Бобоева Б.Т. Роданидно - ацетазоламидные комплексы цинка (П).//Материалы Международной научной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения", посвященной 50- летию химического факультета (30-31 октября). Душанбе: - 2009. С. 31 - 32.
13 Азизкулова О. А., Бобоева Б.Т. Реакции замещения лигандов в комплексных соединениях цинка (II) с п - АБК. // Материалы научно - теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ТНУ, посвященной "Году образования и технических знаний". Душанбе: -2010. С. 76-77 .
14 Азизкулова О. А., Бобоева Б.Т. Молярная электрическая проводимость растворов координационных соединений цинка (II) с ацетазоламидом. //Материалы Республиканской научной конференции: „Проблемы современной координационной химии", посвященной 60-летию члена корреспондента АН РТ, доктора химических наук, профессора Аминджанова А. А (13-14 января) Душанбе: - 2011.С. 107- 109.
15 Бобоева Б Т , Азизкулова О.А. Синтез и исследование комплексных соеди-' нений цинка (И) со фталевой кислотой.// Сборник тезисов докладов научно - теоретической конференции профессорско' - преподавательского состава и студентов, посвященной 20-ой годовщине государственной Независимости Республики Таджикистан Душанбе: -2011. С.45.
16 Бобоева БТ , Азизкулова О.А. Синтез и исследование координационных ' соединений цинка (II) с парааминобензойной кислотой, содержащих фта-
лат - ионы //Материалы Республиканской научно - практической конференции «Перспективы развития исследований в области химии координа-
25
ционных соединений», посвященной 70 - летию доктора химических наук, профессора Азизкуловой О. А. (24 декабря). Душанбе: - 2011.С. 39-41.
17. Бобоева Б.Т, Азизкулова O.A. Комплексные соединения цинка (II) с фта-левой кислотой, содержащие роданид ионы.// ¡Материалы республиканской научно - практической конференции «Перспективы развития исследований в области химии координационных соединений», посвященной 70 - летию доктора химических наук, профессора Азизкуловой О. А (24 декабря). Душанбе: - 2011. С. 41-46.
18. Бобоева Б.Т., Азизкулова O.A. Рентгенофазовые исследования параами-нобензойных координационных соединений цинка (II).// Материалы Республиканской научно - практической конференции "Координационная химия и ее значение в развитии народного хозяйства", посвященной памяти, доктора химических наук, профессора Юсупова З.Н. (26 -27 декабря) Душанб:-2011.С. 52-56.
Сдано в набор 10.04.2012 г. Подписано в печать 11.04.2012 г. Формат 60x84 '/„. Заказ №73. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии ТНУ, ул. Лохути 2.
61 12-2/543
ТАДЖИКСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
T-fsi MM/7/?/7V
JL J. i ь Ls и 1-гл/ ¿у у / V / М
Бобоева Барфи Тоировна
Синтез и исследование координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной кислотой и
ацетазоламидом
(02.00.01 - неорганическая химия)
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии
Азизкулова O.A.
Душанбе - 2012
Оглавление
Стр.
Введение.......................................................................................... 4
Глава I. Обзор литературы
1.1. Координационные соединения цинка (П) с азотсодержащими органическими лигандами............................................................ 9
1.2. Координационные соединения цинка (II) с серосодержащими органическими лигандами..................................................... 5
1.3. Оксалатные координационные соединения цинка (II) и некоторых (¿-переходных металлов............................................................................ 28
1.4. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений..................................................................... 34
1.5. Свойства и область применения использованных лигандов...............39
Глава II. Экспериментальная часть
Синтез новых координационных соединений цинка (II) с пара-аминобензойной, фталевой кислотами и ацетазоламидом
2.1. Синтез координационных соединений цинка (II) с пара-аминобензойной кислотой (Ь)............................................... 42
2.2. Синтез координационных соединений цинка с фталевой кислотой (Ь1)...................................................................... 51
2.3. Синтез координационных соединений цинка с ацетазоламидом (Ь11)................................................................................... 55
Глава III. Физико-химические методы исследования
координационных соединений цинка (II) с пара-аминобензойной, фталевой кислотами и ацетазоламидом
3.1. Инфракрасные спектры (ИК) разнолигандных координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной кислотой...............62
3.2. Концентрационная зависимость молярной электрической прово-
димости координационных соединений цинка (II).......................79
3.3. Температурная зависимость молярной электрической проводимости координационных соединений цинка (II) с параамино-бензойной, фталевой кислотами и ацетазоламидом................... 88
3.4. Рентгенофазовый анализ синтезированных координационных соединений цинка (II).............................................................94
3.5. Твердофазные превращения координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной кислотой и ацетазоламидом.............. 99
Глава IV. Исследование процесса замещения лигандов в координационных соединениях цинка (II) с парааминобензойной кислотой и ацетазоламидом
4.1. Исследование реакционной способности синтезированных координационных соединений цинка (II)................................109
4.2. Замещение координированных лигандов в координационных соединениях цинка (II) с донорными органическими растворителями...................................................................116
4.3. Исследование биологической активности некоторых координационных соединений цинка (II).......................................................124
Выводы.....................................................................................134
Литература.................................................................................137
Введение
Актуальность темы. Цинк и его соединения, благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам, нашли широкое применение в различных областях промышленности и народного хозяйства. Однако координационные соединения этого металла с лигандами, содержащими в своем составе несколько донорных атомов, на сегодняшний день остаются практически малоизученными.
Имеющиеся в литературе сведения о составе и строении координационных соединений цинка (II) с полидентатными лигандами немногочисленны, что не позволяет установить определенную закономерность в изменении их физико-химических свойств в зависимости от природы лигандов.
Среди полидентатных органических лигандов для химии координационных соединений цинка (II) особый интерес представляют парааминобензойная, фталевая кислоты и ацетазоламид. Это связано с наличием в их составе нескольких донорных атомов и широким их применением в медицинской практике, в качестве лекарственных препаратов и в промышленности.
В литературе отсутствуют сведения о координационных соединениях цинка (II) с парааминобензойной, фталевой кислотами, и ацетазоламидом. Отсутствуют сведения о термической устойчивости координационных соединений цинка (II) с азот -, серу, галоген и кислородсодержащими лигандами.
В этой связи, разработка оптимальных условий синтеза координационных соединений цинка (II) с использованием органических лигандов и исследование их состава и свойств является актуальной задачей, позволяющей развивать представление о природе химической связи в результате координации лигандов к центральному
иону и процессов взаимного замещения лигандов, а также термической устойчивости синтезированных соединений.
Цель диссертационной работы синтез координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной кислотой, ацетазоламидом и исследование их физико-химических свойств.
В связи с этим в диссертационной работе решены следующие задачи: разработаны методики синтеза координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной, фталевой кислотами и ацетазоламидом; определен их химический состав; исследовано влияние донорных органических растворителей (ДМФА) на состав синтезированных соединений; изучен процесс замещения
координированных лигандов в комплексах цинка (II); проведены термогравиметрические и рентгенофазовые анализы; проведен поиск практических аспектов применения синтезированных координационных соединений.
Основные положения выносимые на защиту:
- разработаны методики синтеза новых координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной, фталевой кислотами, ацетазоламидом, содержащие различные ацидолиганды и предложеных механизмы их образования;
результаты химического анализа, ИК-спектроскопических, кондуктометрических, термогравиметрических и рентгенофазовых исследований;
- исследованы процессы взаимного замещения лигандов в синтезированных координационных соединениях;
- результаты термогравиметрических исследований координационных соединений цинка с парааминобензойной, фталевой кислотами и ацетазоламидом;
- данные по влиянию координационных соединений цинка (II) на всхожесть и энергию прорастания семян некоторых сельскохозяйственных культур.
Научная новизна работы: разработаны оптимальные условия синтеза 32 новых координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной, фталевой кислотами и ацетазоламидом, содержащие наряду с координированными органическими лигандами, хлорид-, бромид-, роданид-, оксалат -, фталат -, сульфатные ионы и молекулы воды. Состав и строение синтезированных соединений установлены на основании данных различных независимых методов физико-химического анализа. Исследованием процесса взаимодействия координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной, фталевой кислотами и ацетазоламидом в среде донорных органических растворителей (ДМФА, ДМСО, Ру) показано, что молекулы растворителей из внутренней сферы комплексов вытесняют лишь координированные молекулы воды или галогенид - ионы.
Исследована биологическая активность некоторых синтезированных соединений
Практическая значимость работы:
- полученные в работе результаты могут быть использованы для целенаправленного синтеза новых координационных соединений других ё-переходных металлов, с органическими азот- и серосодержащими гетероциклическими и другими лигандами.
- синтезированные координационные соединения могут найти применение в качестве стимуляторов энергии прорастания, роста и развития семян некоторых сельскохозяйственных культур, в медицине- в качестве лекарственных препаратов против микробов (стафилококков, гонококков, менингококков и микробов, вызывающих дизентерию) и бактерицидов.
- материалы диссертационной работы можно использовать в учебном процессе Таджикского национального университета и Таджикского технического университета при чтении лекций по неорганической химии и спецкурсам, а также при выполнении научных работ.
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в подборе и анализе литературы по теме диссертации, определении путей и методов решения поставленных задач, выполнении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке основных выводов и положений диссертации.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научно-теоретических конференциях профессорско-преподавательского состава и студентов Таджикского национального университета, (Душанбе, 2005-2011 г.); Международной конференции "Современная химическая наука и её прикладные аспекты" (25-27 октября, Душанбе, 2006 г); Международной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения" (Душанбе, 2007 г); Международной конференции "Наука и современное образование, проблемы и перспективы", посвященной 60-летию ТНУ (24-25 октября, Душанбе, 2009г); Республиканской научно-практической конференции "Современные проблемы химии и химической технологии и металлургии", (Душанбе, 2009г); Международной научной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения, посвященной 50-летию химического факультета" (30-31 октября, Душанбе, 2009 г); Республиканской научной конференции: "Проблемы современной координационной химии", посвященной 60-летию члена -корреспондента АН РТ, доктора химических наук, профессора Аминджанова A.A. (13-14 января, Душанбе, 2011г); Республиканской
научно - практической конференции «Перспективы развития исследований в области химии координационных соединений», посвященной 70 - летию доктора химических наук, профессора Азизкуловой O.A. (24 декабря, Душанбе, 2011 г); Республиканской конференции "Координационная химия и ее значение в развитии народного хозяйства", посвященной памяти доктора химических наук, профессора Юсупова З.Н. (26 -27 декабря, Душанбе, 2011 г);
Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 6 статьях и 13 тезисах докладов, в том числе в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 151 страницах компьютерного набора и состоит из введения, 4 глав и выводов; включает 29 таблиц, иллюстрирована 23 рисунками и список литературы состоит из 128 наименований.
ГлаваI. Обзор литературы
1.1. Координационные соединения цинка (II) с азотсодержащими органическими лигандами
Многие азотсодержащие органические лиганды, такие как парааминобензойная кислота, ацетозоламид и некоторые другие его производные, представляют определённый научный и практический интерес для химии координационных соединений.
Теоретический интерес к этим соединениям обусловлен тем, что в их состав входят несколько донорных атомов, которые способны участвовать в реакции комплексообразования со многими d -переходными элементами. Кроме того, роль донорных атомов могут играть функциональные различные группы, входящие в состав этих соединений. Естественным является то, что введение в молекулу пара-аминобензойной кислоты и других лигандов различных заместителей может привести к смешению и определенному перераспределению электронной плотности в самом гетероцикле, что приводит к изменению свойств и донорной способности этих соединений [I].
В литературе нет никаких сведений о координационных соединениях цинка (II) с парааминобензойной кислотой, а также с ацетазоламидом. При этом изучены его координационные соединения с различными классами органических лигандов.
Авторами [2] синтезированы координационные соединения оксованадия (IV) и цинка (II) с несимметричными N, N1 -изотиосемикарбазидами. Взаимодействием соли металла с Ü2(R1 LR) ([9- (гидрокси (5 - галоген) фенил - 6 - алкил (R - алил или бензил) тио 3 - ацетил 5,7,8- триазанона - 3, 6, 8 - триен - 2 - он]) в водном ацетоне в присутствии пиридина и в метаноле соответственно получены хелаты составов: VO(R1 LR) (1-IV) и Zn(HLR) СНзОН (VII -
XI). Растворением Хп (НЬн - СзНл^СНзОН в ацетонитриле при добавлении пиридина синтезирован 7п(НЬн - СзШ^Ру (XII). Методом рентгеноструктурного анализа исследованы соединения УО(НЬн -С3Н7) . Координация У4+ в молекулярном комплексе III образована двумя концевыми атомами азота изотиосемикарбазидного фрагмента фенольным атом кислорода и атомам кислорода 3 -формилацетилацетонатного фрагмента в основании, и атомом кислорода в вершине. Ион У4+ выходит из плоскости основания пирамиды в сторону N4. В основании тетрагональной пирамиды координационного полиэдра расположен квадридентатный лиганд в вершине - атом N4, молекулы пиридина ион Zn2+ выходит из плоскости основания пирамиды на 0,499 А в сторону N4.
Б.Д. Березиным, А.А. Нурматовым и с соавторами [3] изучена кинетика реакции замещения лигандов в ацетилацетонатах меди (II) и цинка (II) молекулами тетрафенилпорфирина, феофорбида и тетра (трет
- бутил) фталоцианина в бензоле, трет - бутилбензоле, тетрахлориде углерода, хлороформе, диметилформамиде, пропаноле, деканоле этилацетате в температурном интервале 298 - 318 К. Установлено, что координированный атцетилацетон благоприятствует образованию порфиринатов меди в неполрных растворителях, реакция имеет нулевой порядок по ацетилацетонату.
Авторами [4] была изучена таутометрия и стереодинамика индофенолов, амидинов, их производных и аналогов. Тетраэдрические хелатные комплексы Сс1 (II) и 2л (II) с орто - индоанилином и 3 - амино
- 2 - индонафтилином (координационный узел МИг N4) являются стереонежесткими вследствие внутримолекулярной Z<->E - топомеризации лигандов, кинетика и механизм, которой зависят от их строения и вида металлоцентра. Вырожденная конфигурационная изомерия лигандов по связи С=Ы эквивалентна энантиомеризации тетраэдрического
металлохелатного узла при тех вариантах механизмов Ъ^Е стереодинамики, которые на промежуточных стадиях включают разрыв - образования координационной связи М^—ТчГ^1).
Установлено, что (3 - гидразин изатина вступает в реакцию конденсации с 5 - нитрофурфуролом в присутствии гидроксидов кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка (И) с образованием лактимной формы 5 - нитрофурил - 2 -метиленгидразина изатина (Ь), который с металлом дает внутрикомплексные соединения М(Ь-Н)2 • 2Н20 (М=Со2+ , №2+, Си2+, Тп+). Установлено, что если взаимодействие этих веществ проводить в присутствии пиридина, 3 -или 4 - (Р) пиколинов, то образуются комплексы состава М |32(Ь-Н)2 [5].
Работа [6] посвящена синтезу и исследованию комплексов переходных металлов Со (II) и Zn(lí) с гетероциклами, которые содержат фрагменты 1,3 - индандиона, пиридина и 1,3,4 - тиадиазола. Для доказательства строения синтезированных соединений приведены ИК - спектры соединений (1а) и (16). Показано, что в их спектрах присутствует полоса поглощения в области 1680 - 1650 см"1 соответствующая валентным колебаниям карбонильной группы, а также полоса поглощения в области 1280 - 1150 см"1 отвечающая связи С->1. Полоса поглощения в области 1580 - 1520 см"1 относится к валентным колебаниям связи С=С пятичленного кольца. У соединений (1а,б) наблюдается также несколько полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям связанной группы N - Н (3288 - 3340 см"1). ИК -спектры подтверждают строение соединений (1а,б) как диаминокетонов. В ИК - спектрах дихлоридов соединений (II а,б) при 1700 см"1 проявляются колебания группы №12. известно, что верхний предел частот 8 (N11) определяют как ~ 1700 см"1. У оснований (III а,б) полоса валентных колебаний азометиновой связи у(С = Ы) находится при 1690 - 1530 см"1 . В области 2380 - 2370 см"1 в спектрах дихлоридов (II а,б) видна широкая «Аммонийная полоса» средней интенсивности. Полосы в области 1620 -
1590 и 1505 - 1495 см"1 для оснований (III а,б) и их солей (II а,б) относятся к бензойным колебаниям, причем в дихлоридах (II а,б) это самые интенсивные полосы. В основаниях (III а,б) самой интенсивной является полоса в области 1570 - 1600 см"1, являющаяся составной [вклад v(C = С пятичленного кольца и 8 (N-H) вторичных аминов]. В спектре оснований и их солей в интервале 1340 - 1280 см"1 присутствуют связи C-N. Сходства общего характера поглощения и ИК - спектров соединений подтверждает наличие сопряженных связей в соединениях (III а,б) и их солях (И а,б).
Авторами [7] проведен рентгеноструктурный анализ комплексов составами
[ZnL2]2+ (СЮ4")2 [ZnL3]2+ (СЮ4")2
Где, Ь - 3 окса - 1,5 - диаминопентана, Ь2 -гексадентат аминоэфир Ь3 -аминоиданд.
В структурах перхлоратов (8,10,10 - триметил - 4,14 - диокса -1,7,11,17 - тетрааза - 7 гептадецен) цинка (II) и (8,10,10 - триметил - диокси 1,7,11,17 тетраазагептадекан) цинка (II) реализуется полная дентатность лигандов и перхлоратные группы расположены во внешней сфере. Расстояния Ъп. - О удлинены по сравнению со стандартными, и координационные (двухшапочные), полиэдры могут рассматриват
