Синтез, строение и свойства микропористых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

■{¡Л

САПЧЕНКО Сергей Александрович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МИКРОПОРИСТЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАТОВ ЦИНКА (II)

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

з 1 окт г013

005536970

Новосибирск -2013

005536970

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель член-корреспондент РАН, директор Федин Владимир Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Фёдоров Владимир Ефимович (ИНХ СО РАН)

кандидат химических наук, научный сотрудник Максимчук Наталья Владимировна ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СОР АН

Ведущая организация ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита состоится «20» ноября 2013 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «11» октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Пористые металл-органические координационные полимеры привлекают большое внимание исследователей из различных областей химии. Представители данного класса соединений обладают рекордно высокими площадями поверхности, низкой плотностью, и их внутренняя поверхность может быть легко модифицирована химически. Все это делает данные соединения перспективными материалами для катализа, разделения и хранения промышленно важных газов, сенсорных приложений и других применений.

В этой связи пористые координационные полимеры на основе карбоксилатов цинка(П) играют особую роль из-за большого количества возможных строительных блоков. При этом пористые координационные полимеры с нейтральными каркасами получили большое внимание, поскольку на их основе были получены материалы с высокими площадями поверхности, что имеет большое значение для сорбционных приложений.

Варьируя размеры и функционализацию лигандов, можно получать пористые координационные полимеры, в которых полости декорированы кислотными либо основными центрами. Подобные материалы являются уникальными нанореакторами для осуществления химических реакций внутри пор с высокой размероселективностью и представляют существенный интерес для каталитических приложений. Также такие соединения важны для разработки методов селективной сорбции разнообразных гостевых молекул.

Особый интерес представляют перманентно пористые металл-органические координационные полимеры. В таких координационных полимерах возможны превращения монокристаллов в монокристаллы при удалении или замене гостевых молекул в порах. Изучение таких превращений методом монокристального рентгеноструктурного анализа позволяет лучше понять природу взаимодействий гость-хозяин.

Как и многие другие соединения цинка, координационные полимеры на основе карбоксилатов 7п(П) проявляют люминесцентные свойства. Это обстоятельство делает такие пористые соединения интересными с точки зрения поиска эффективных фотолюминесцентных сенсоров, например, на ядовитые и взрывоопасные вещества.

Настоящая работа направлена на разработку методов синтеза, установление строения новых пористых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка и изучение их сорбционных, каталитических, люминесцентных и других свойств.

Цель работы. Синтез и определение кристаллической структуры новых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка. Разработка методов активации пористых соединений и получение новых

соединений включения. Изучение сорбционных, люминесцентных и каталитических свойств пористых карбоксилатов цинка.

Научная новизна. Экспериментально доказано, что координационные полимеры [2п4(ёт0(иг)2(пёс)4] и [2пп(Н20)2(иг)4(Ьр<1с)п] (ётГ = 1Ч,М-диметилформамид, иг = уротропин, H2bpdc = 4,4'-бифинилдикарбоновая кислота, H2ndc = 2,6-нафталиндикарбоновая кислота) являются перманентно пористыми материалами с высокой удельной площадью поверхности. Изучение сорбции СО, С02 и ацетилена показало, что оба координационных полимера обладают высоким сродством к углекислому газу и по соответствующим характеристикам не уступают лучшим микропористым координационным полимерам.

Изучены каталитические свойства координационного полимера [гп4(с1т^(иг)2(п(1с)4] в реакции Кнёвенагеля. Показан гетерогенный характер процесса и размероселективность катализатора. Путем оптимизации условий, в реакции достигнут выход, близкий к количественному.

Получен и структурно охарактеризован ряд соединений включения на основе [2п4(с1т£)(иг)2(пс1с)4], изучены их фотолюминесцентные свойства. Показана зависимость интенсивности люминесценции каркаса хозяина от природы гостя.

Разработан оригинальный ступенчатый способ активации соединения [2п4(с!1Т1^(иг)2(п(1с)4]-50МР-Н20 с образованием стабильного бипористого координационного полимера [2п4(иг)2(пс1с)4]. Показано селективное разделение компонентов раствора нитрида серы в бензоле по различным типам каналов каркаса [2п4(иг)2(пс1с)4].

В рамках проведенных исследований получены и охарактеризованы 20 новых координационных полимеров и систем гость-хозяин на их основе.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление строения координационных полимеров и соединений включения на их основе является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической и супрамолекулярной химии.

Определение сорбционных характеристик координационных полимеров Ргц^тЭДиг^пск),,] и [2пИ(Н20)2(иг)4(Ьрс1с)и] по отношению к водороду является вкладом в понимание процессов сорбции легких газов для нужд водородной энергетики. Продемонстрированная селективность координационных полимеров по отношению к углекислому газу имеет не только фундаментальное значение для понимания процессов сорбции, но и показывает перспективность использования координационных полимеров в практических приложениях для выделения С02 из газовых смесей.

Изучение каталитических свойств координационного полимера [гп4((1т^(иг)2(пс1с)4] представляет собой важный вклад в исследование

каталитической активности координационных полимеров, содержащих основные центры на внутренних поверхностях полостей.

Обнаружение зависимости интенсивности фотолюминесценции координационного полимера [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] от природы гостевых молекул показывает перспективность применения данного материала в качестве сенсоров.

Уникальная бипористая природа координационного полимера [Zn4(ur)2(ndc)4] представляет значительный интерес и для фундаментальной науки, и для практических применений. В структуре полученного соединения присутствуют два типа каналов, различающихся и геометрически, и химически, что позволяет селективно разделять компоненты бинарных растворов в полостях каналов в зависимости от их размера и химических характеристик.

На защиту выносятся:

- методики синтеза и данные о составе и строении новых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка;

- метод ступенчатой активации [Zn4(ur)2(ndc)4] и свойства бипористого координационного полимера;

- результаты по изучению сорбционного поведения микропористых координационных полимеров [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] и [Zn i 1 (H20)2(ur)4(bpdc) 11 ];

- методики синтеза и данные о составе и строении соединений включения на основе координационного полимера [ZiuidmfXur^ndc^];

- результаты по изучению фотолюминесцентных свойств [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] и соединений включения на его основе;

- результаты по изучению каталитических свойств координационного полимера [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] в реакции Кнёвенагеля.

Личный вклад автора. Синтезы всех указанных в экспериментальной части соединений, интерпретация их ИК-спектров, спектров люминесценции, термограмм, дифрактограмм, пробоподготовка для элементного анализа, каталитические эксперименты, измерения сорбции ацетилена, СО и С02 и интерпретация всех полученных данных выполнены диссертантом. Решение и уточнение кристаллических структур полученных соединений выполнено совместно с к.х.н. Д.Г. Самсоненко. Обсуждение полученных результатов и подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на 4 конференциях: 9th Conference on Solid State Chemistry, г. Прага, Чехия, 1015 сентября 2010г. (стендовый доклад); Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина,

г. Новосибирск, Россия, 27-28 декабря 2011г. (устный доклад, 2 место); VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», г. Новосибирск, Россия, 17-22 июня 2012г. (устный доклад); 40 Международная конференция по координационной химии (ICCC-40), г. Валенсия, Испания, 9-13 сентября 2012г (стендовый доклад).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 8 статьях и тезисах 4 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 152 страницах, содержит 76 рисунков и 23 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы (174 наименования).

Работа проводилась по плану НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (г.Новосибирск), в рамках проектов РФФИ (11-03-00112-а, 09-03-90414, 09-03-12112, 12-03-31329, 12-03-31373), а также государственных контрактов №№ 02.740.11.0628, 1729.2012.3. Исследование было поддержано стипендией им. академика A.B. Николаева (ИНХ СО РАН) и стипендией правительства Новосибирской области (2013).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нем поставлена цель работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы, в котором рассмотрены способы синтеза металл-органических координационных полимеров, содержащих систему одномерных каналов, описаны их функциональные свойства. Также рассмотрены представители редкого класса так называемых бипористых координационных полимеров, содержащих в своей структуре изолированные каналы двух типов. На основании анализа литературных данных выбраны и определены ключевые направления исследования.

Во второй главе (экспериментальная часть) приведены методики синтеза металл-органических координационных полимеров и соединений включения на их основе, результаты физико-химических анализов полученных веществ (элементный, рентгенофазовый анализы, данные ИК-спектроскопии); описаны методики каталитических и сорбционных экспериментов, указаны детали рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Список полученных соединений и методы их характеризации приведены в табл. 1.

Таблица 1

Список синтезированных соединений и методы их исследования

№ Формула Методы исследования

1 (т2Ме2)2[гп3^с)4]0МР-Н20 РСтА, РФА, ЭА, ИК, ТГА, Л

2 (Ш2Ме2)2[2п3(Ьрас)4]-50МР РСтА, РФА, ЭА, ИК, ТГА, Л

3 [2п2(с1та)(а1:с)] • БМ А РСтА, РФА, ЭА, ИК, ТГА, Л

4 [гп2(а1с)]-2Ме0Н-4Н20 РФА, ЭА, ИК

5 [гп2(Нтр)2^с)2]-2Ытр0.5Н20 РСтА, РФА, ЭА, ИК, ТГА, Л

6 Рп6(Н20)3(с1т1)6(иг)2(1с1с)6]-4Н20 РСтА, РФА, ЭА, ИК, ТГА, Л

7 [Сс^Н20)3(с1гп1)6(иг)2(1ск)6]-2Н20 РСтА, РФА, ЭА, ИК, ТГА, Л

8 [й!, ,(Н20)2(иг)4(Ьрск)п]-70МР РСтА, РФА, ЭА

9 ^„(Н.ОЫигМЬрск),,] РФА, ЭА, Ы2, Н2, С2Н2, С02

10 [2п4^т0(иг)20^с)4]-5ОМРН2О РСтА, РФА, ЭА, ИК, ТГА, Л

11 [2п4(ат1)(иг)2(пас)4] РСтА, РФА, ЭА, И2, Н2, С2Н2,

С02, Л, катализ

12 [2п4(6т1)(иг)2(пас)4]-6СбН6 РСтА, РФА, ЭА

13 [2п4^т1)(иг)2(1^с)4]-4С6Н5СНз РСтА, РФА, ЭА, Л

14 [2п4^т1)(иг)2(1^с)4]-2.5С6Н5М02 РСтА, РФА, ЭА, Л

15 [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4]•4Fe(C5H5)2 РСтА, РФА, ЭА

16 [2п4^тГКиг)2(г^с)4НМп(СО)з(С5Н5) РФА, ЭА, ИК

17 [Zn4(S4N4)(ur)2(ndc)4] -хМе2СО РСтА, РФА, ЭА, ИК

18 [гп^игНг^с^] РФА, ЭА, ИК, И2

19 РпДБ^ХигЬМсМ-бСбНб РСтА, РФА

20 [2гц(У2С6Н6+'/2Н20)Мс)4(иг)2]-6С6Н6 РСтА, РФА

Обозначения: РСтА - рентгеноструктурный анализ, РФА - рентгенофазовый анализ, ЭА - элементный анализ; ТГА - термогравиметрический анализ; Л -твердотельная люминесценция; Ы2, Н2, С2Н2, С02 — исследование сорбции соответствующих газов; катализ - изучение каталитических свойств.

В третьей главе (обсуждение результатов) приведены и проанализированы данные об условиях синтеза металл-органических координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка(П) и соединений включения на их основе, описана их структура, физико-

химические свойства, а также результаты сорбционных и каталитических экспериментов.

Синтез координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка (II)

Для синтеза координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка реакции проводились в сольвотермальных условиях при 100°С в тефлоновых автоклавах, запаянных стеклянных ампулах или флаконах с крышками.

В качестве источника цинка использовались различные соли цинка(Н) (нитрат, ацетат, перхлорат), которые вводили во взаимодействие с поликарбоновыми кислотами, выступающими в роли мостиковых лигандов (линкеров). Главным требованием при выборе той или иной кислоты была стерическая жесткость молекулы лиганда, поскольку это имеет решающее значение для стабильности координационного полимера. Поэтому наш выбор остановился на ароматических дикарбоновых кислотах: терефталевая (Н2Ьс1с), 4,4'-бифенилдикарбоновая (Н2Ьрёс), 2,6-нафталиндикарбоновая (Н2пёс), 2,5-тиофендикарбоновая (Н21с1с) кислоты, а также на производных адамантана (1,3,5,7-адамантантетракарбоновая кислота, Н4а1с). Если для образования координационного полимера требовался второй лиганд (в случае соединений 8 и 10), в его роли выступал стерически жесткий амин - уротропин (иг).

СООН

НООС

.СООН

НООС

СООН

СООН

H2bdc

h^ndc

H2bpdc

СООН

НООС

H2tdc

H4atc

иг

Рис. 1. Фрагменты структур каркасов 1 (слева) и 2 (справа)

По типу структур полученные соединения можно разделить на следующие группы: слоистые координационные полимеры, трехмерные анионные каркасы с системой одномерных каналов и трехмерные нейтральные каркасы.

Анионные трехмерные каркасы с системой одномерных каналов (NH2Me2)2[Zn3(bdc)4]DMFH20 (1) и (NH2Me2)2[Zn3(bpdc)4]-5DMF (2), образуются в сольвотермальной реакции между Zn(N03)2-6H20 и H2bdc (либо H2bpdc) в присутствии хлорида диметиламмония. Структура соединений построена из трехъядерных вторичных строительных блоков {Zn3(RCOO)8}, объединенных с помощью фрагментов соответствующих кислот в каркасы, содержащие систему одномерных каналов размером 4x6 А и 5x8 А соответственно (рис. 1). Отметим, что использование хлорида диметиламмония играет ключевую роль при образовании соединений с каркасной структурой, поскольку в отсутствие (NH2Me2)Cl реакция между терефталевой или бифинилдикарбоновой кислой с нитратом цинка в ДМФА приводит к слоистым координационным полимерам.

Нейтральные трехмерные каркасы. Реакция Zn(N03)2 ■ 6Н20 с H4atc в диметилацетамиде позволяет получить координационный полимер состава [Zn2(dma)(atc)] DMA (3) с каркасным строением. Металл-органический каркас в 3 построен из двуядерных вторичных строительных блоков {Zn2(COO)4(dma)}2 и имеет одинаковый состав, но отличную геометрию каналов по сравнению с известным из литературы координационным полимером MOF-35 (рис. 2).

Соединение устойчиво к обмену гостей: так, выдерживание кристаллов соединения 3 в метаноле позволило получить соединение состава [Zn2(dma)(atc)]- 2Ме0Н -4Н20 (4).

Реакция между тиофендикарбоновой кислотой, уротропином и нитратом цинка позволяет получить как слоистый координационный полимер [Zn2(Nmp)2(tdc)2]-2Nmp0.5H20 (5), так и координационный поли-

Рис. 2. Сравнение топологии каркаса 3 (слева) и МОР-35 (справа).

Оранжевые тетраэдры обозначают вторичный строительный блок {Хп2(СОО)4,

синие - лиганд

мер с каркасным строением [7,п6(Н20)з((1тГ)6(иг)2(1с1с)6]-41120 (6) в зависимости от растворителя, используемого в синтезе. Так, нагревание эквимолярной смеси гексагидрата нитрата цинка, уротропина и тиофендикарбоновой кислоты в Ы-метилпирролидоне (]\ппр) приводит к соединению 5. Нейтральные слои в структуре этого соединения содержат квадратные «окна» размером 6*6 А. Благодаря взаимной ориентации слоев образуется система каналов двух типов вдоль оси с. Каналы первого типа заняты молекулами-гостями Ытр, пространство каналов второго типа занято координированными молекулами Кгпр и сольватной водой.

Изменив растворитель в синтезе 5 на ДМФА, мы смогли создать условия, благоприятствующие включению уротропина в структуру координационого полимера. Таким образом нами были получены кристаллы соединения 6. В аналогичных условиях нами также был получен изоструктурный кадмиевый аналог 7. Соединения обладают сложной каркасной структурой, содержащей уникальный вторичный строительный блок {М2(с1т 0(||2-Н2О)(ц,-КСОО)2(КСОО)} (М2+ = Хп2+, Сё24), геометрически схожий с цинковыми активными центрами некоторых ферментов. В структуре каркаса имеются изолированные поры, содержащие инкапсулированные молекулы воды. Оба координационных полимера демонстрируют высокую термическую стабильность и, благодаря изоляции молекул Н20 в полостях, способны удерживать воду при температурах значительно превышающих 100°С.

Наибольший интерес, однако, представляют перманентно пористые соединения. В нашей работе нам удалось получить и охарактеризовать два новых перманентно пористых координационных полимера: [2пп(Н20)2(иг)4(Ьрс1с)и] (9) и [гп4(с1т0(иг)2(пс1с)4] (11) с использованием уротропина в качестве лиганда, наряду с дикарбоновыми кислотами (нафталиндикарбоновой и бифенилдикарбоновой кислотами).

Рис. 3. Фрагмент структуры каркаса 8. Вид вдоль осей а (а), Ь (б) и с (в). Атомы Ъп показаны голубыми, атомы С серыми, атомы О красными, атомы N синими шарами. Гостевые и координированные молекулы диметшформсшида, атомы водорода не показаны

Строение и свойства [Znii(H20)2(ur)4(bpdc) ¡¡J-7DMF и [Zu П(1/20) 2 (и г) 4 (bp de),,].

Соединение 8 было получено нагреванием раствора Zn(C104)2-6H20, 4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты (H2bpdc) и уротропина (иг) в ДМФА при 100°С в течение 4 часов.

Соединение 8 кристаллизуется в моноклинной сингонии с пространственной группой l'2/c. Нейтральный каркас соединения 8 содержит трехъядерные вторичные строительные блоки {Zn3(COO)6}, двуядерные вторичные строительные блоки {Zn2(COO)4} двух типов и атомы цинка, находящиеся в координационном окружении атомов кислорода СОО -групп карбоксилата и воды, а также атома азота уротропина. Объединенные с помощью органических фрагментов, вторичные строительные блоки формируют каркас, содержащий трехмерную систему каналов. Каналы, идущие вдоль оси а имеют зигзагообразную форму и в сечении представляют собой треугольник с длиной основания 9 Ä и высотой 7 Ä (рис. 3, а). Их пересечение с меньшими по размерам каналами, идущими вдоль осей Ъ (также треугольными в сечении со сторонами примерно 6 Ä, рис. 3, б) и с (прямоугольными в сечении со сторонами 3><2 Ä, рис. 3, в) образует весьма вместительные полости, занятые гостевыми молекулами ДМФА. Для удаления гостевых молекул и получения активированного образца [Zni,(H20)2(ur)4(bpdc)n] (9) кристаллы 8 выдерживали в циклогексане в течение 3 дней и нагревали в динамическом вакууме при 50°С в течение суток. Стабильность каркаса в ходе процесса активации была подтверждена данными РФ А и измерением изотермы сорбции азота при 77К.

Полученная изотерма сорбции азота относится к I типу, характерному для микропористых материалов. Площадь поверхности, рассчитанная по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) составляет 550 м2г '. Изотерма

СО сорбция СО десорбция С02 сорбция С02 десорбция С2Н2 сорбция С2Н2десорбцияд 1

¿г

б)

СО сорбция СО десорбция СОг сорбция С02 десорбция С2Н2 сорбция С2Н2 десорбция д 1

р/р„

р'р»

Рис. 4. Изотермы сорбции СО, СОг и СгН2 соединением 9 при 273 К (а) и 298К(б)

десорбции в целом повторяет изотерму сорбции. Эксперименты по сорбции водорода показали поглощение 1,02 масс. % водорода при 77К и 1 атм. Также нами была изучена сорбция СО, С02 и С2Н2 координационным полимером 9 при 297 и 273К. Хотя гравиметрическая емкость соединения 9 по отношению к этим газам невелика, [2пп(Н20)2(иг)4(Ьрс1с)]]] демонстрирует высокую селективность по отношению к углекислому газу и ацетилену благодаря наличию некоординированных атомов азота фрагмента уротропина, которые повышают энергию взаимодействия молекул с высокой поляризуемостью (С02, С2Н2) с каркасом (рис. 4).

Строение и свойства /7п^т/)(иг)2(п^)4/-50МР-Н20 и соединений включения в а-каналы координационного полимера 1%п4(11т()(иг)2(пс1с)4/.

Соединение 10 получено нагреванием смеси 7п(0Ас)2-2Н20, 2,6-

нафтапиндикарбоновой кислоты (Н2п{к) и уротропина (иг) в ОМБ при 100°С в течение 72 ч. При этом исходные вещества были взяты в мольном соотношении 2п(Ы03)2'6Н20 : Н2п<1с : иг = 1 : 1 : 1. Структура координационного полимера 10 построена из биядерных вторичных строительных блоков {2п2(СОО)4} и {2п2(СОО)4(<1тО}.

Карбоксилатные вторичные строительные блоки связаны друг с другом за счет мостиковых лигандов иг, образуя каркас с системой каналов двух типов (в дальнейшем будем обозначать их как а- и Р-канапы), расположенных вдоль оси а (рис. 5).

Рис. 5. Фрагмент каркаса 10. Вид вдоль оси а. Атомы водорода, гостевые молекулы ДМФА и Н2О не показаны

■ С2НГ сорбция

о С2Нг. десорбция

• СО}, сорбция

о СО}, десорбция

* СО, сорбция ц £ СО, десорбция ^ ■

■е м-£

> 20-

Р'Р,

б)

1_ 20

"5

г 15

С:нгсорбция С,нг десорбция СОг сорбция СО: десорбция СО сорбция СО десорбция

Р'Ро

Рис. 6. Изотермы сорбции СО, СОг и С2Н2 соединением 11 при 273К (а) и 298К (б)

Поперечное сечение а-каналов, имеющих форму искаженного шестиугольника, составляет 9,5x11 А. В каналах располагаются гостевые молекулы БМР и Н20. Их стенки построены из фрагментов пс!с2 и уротропина. Поперечное сечение р-каналов, имеющих эллиптическую форму, составляет 4><5 А. Поверхность Р-каналов содержит карбоксильные группы и атомы цинка с координированными молекулами ДМФА, обращенными в полость каналов. Активированный образец с пустыми а-каналами может быть получен путем замены гостей на более летучие с последующим их удалением в динамическом вакууме. Выдерживание кристаллов соединения 10 в безводном хлористом метилене в течение 72 ч. приводит к замещению гостевых молекул ОМБ и Н20 на СН2С12 с образованием соединения [гп4(с1т1)(иг)2(пс1с)4]-д:СН2С12. Нагревание последнего при 65СС в динамическом вакууме в течение суток приводит к образованию соединения, представляющего собой перманентно пористый координационный полимер состава [7п4(<1тГ)(иг)2(п<1с)4] (11). Важно отметить, что превращение 10 в 11 происходит по типу монокристалл в монокристалл, что позволяет провести монокристальный рентгено-структурный анализ этих соединений. Структура каркаса 11 в целом аналогична структуре 10.

Для соединения 11 были изучены сорбционные свойства. Изотерма сорбции азота при 77К относится к типу I, характерному для микропористых материалов. Анализ изотермы позволил определить площадь поверхности, которая составила 820 м2/г (по БЭТ). Анализ изотермы сорбции водорода показал, что соединение 11 поглощает 0,92 масс. % Н2 при 77К и 1 атм. Изотерма десорбции в целом повторяет изотерму сорбции.

Также нами были получены изотермы сорбции/десорбции С02, СО и С2Н2 при двух температурах (273 и 278К). Оказалось, что соединение 11 обладает большим сродством к углекислому газу и ацетилену по сравнению с СО (рис. 6), что может быть вызвано наличием

некоординированных атомов азота, расположенных на стенках а-каналов [гп4(с1т1)(иг)2(п(1с)4]. Эти центры оказывают влияние не только на сорбционные свойства координационного полимера, но также могут выступать в роли каталитических основных центров.

В качестве модельной реакции для каталитических экспериментов была избрана реакция между бензальдегидом и малононитриом:

Реакция проводилась в 1,4-диоксане в атмосфере аргона с использованием техники Шленка, во избежание контакта с влагой воздуха. Ход реакции контролировали с помощью метода ЯМР, отбирая аликвоты из реакционной массы. О концентрации продуктов реакции судили из сопоставления интегралов синглета растворителя и синглета при 8,4 м.д., отвечающему винильному протону продукта. В оптимизированных условиях (десятикратный избыток малононитрила, 10 мольн. % соединения 11, 62 мг СаС12, 40°С) выход достигает 95% за 9 ч реакции. Гетерогенный характер процесса был подтвержден тестом на фильтрование: после удаления катализатора из реакционной смеси реакция полностью останавливалась.

Для проверки размероселективности катализатора 11, мы изучили реакцию Кнёвенагеля для трех ароматических альдегидов различного размера:

1НО

В гомогенных условиях при катализе уротропином скорости реакций со всеми альдегидами были одинаково высоки, выход приближался к количественному и какой-либо зависимости от размера альдегида, участвующего в реакции, замечено не было.

Совершенно другие результаты были получены для этих альдегидов в гетерогенных условиях с использованием соединения 11 в качестве катализатора (табл. 2):

1 -ЫарЬСНО

4-ВрСНО

1-РугСНО

Таблица2 Результаты каталитических экспериментов

Альдегид Время реакции, ч Выход

РЬСНО 24 24%

1-ЫарЬСНО 25 13%

4-ВрСНО 25 11%

1-РугСНО 24 11%

Как видно из таблицы, наибольший выход наблюдается в реакции с бензальдегидом. В тоже время выходы в реакциях с остальными тремя альдегидами большего размера сопоставимы и значительно ниже по сравнению с РЬСНО. По-видимому, размеры бензальдегида позволяют ему легко диффундировать в каналы координационного полимера 11 и взаимодействовать с основными центрами азота, в то время как диффузия молекул 1 -№рИС1 Ю, 4-ВрСНО и 1-РугСНО протекает труднее и реакция идет за счет катализа внешней поверхностью кристаллов соединения 11.

Пористый координационный полимер 11 способен к образованию различных соединений включения, при этом важно отметить, что практически всегда такие реакции происходят по типу монокристалл в монокристалл, что позволяет напрямую установить строение полученных соединений включения методом РСтА.

Выдерживание кристаллов 11 в бензоле, толуоле и нитробензоле при комнатной температуре в течение 16 ч. приводит к образованию соединений включения следующего состава:

[2п4(<1т0(иг)2(п(1с)4]-6С6Н6 (12), [2п4(с1т0(иг)2(п<1с)4]-4С6Н5СНз (13), [гп4(с1т0(иг)2(пёс)4]-2.5С6Н5НО2(14).

Включение ферроцена и цимантрена в каналы соединения 11 было осуществлено через газовую фазу. Запаянную вакуумированную ампулу со смесью кристаллов 11 и ферроцена нагревали при 100°С в течение 10 ч, при этом не вошедший в каркас 11 избыток ферроцена конденсировался в более холодной части ампулы. Этот простой способ позволил получить соединение [гп4(ёт1)(иг)2(пёс)4]-4Ре(С5Н5)2 (15) с количественным выходом.

Рис. 7. Спектры твердотельной люминесценции соединений 10-12, 14,15

Соединение включения цимантрена [2п4(ёт^(иг)2(пёс)4]-4Мл(СО)з(С5Н5) (16) было получено аналогичным способом.

Каркас 11 и соединения включения на его основе проявляют фотолюминесцентные свойства. Твердотельные спектры люминесценции соединений 10-12, 14, 15 были записаны при комнатной температуре в диапазоне от 380 до 600 нм с длиной волны возбуждения А^б = 370 нм (рис. 7). Спектры соединений подобны друг другу и имеют один ярко выраженный широкий пик при 430 нм, который может быть вызван ж-71* эмиссией нафталиндикарбксилата. Однако, присутствие ферроцена и нитробензола в а-каналах соединений 14 и 15 приводит к существенному тушению фотолюминесценции каркаса.

Активация р-каналов координационного полимера

[гп4(с1т1)(иг)2(п(1с)4] и свойства /гп4(иг)2(пс1с)4/.

Как уже указывалось ранее, помимо больших а-каналов, каркас 10 содержит также другой тип каналов меньшего диаметра (р-каналы). Изначально а-каналы в соединении 10 заполнены гостевыми молекулами ДМФА и воды, в то время как пространство Р-каналов занято координированными к атомам цинка молекулами ДМФА. Рутинный способ активации координационных

полимеров, заключающийся в замене гостевых молекул на хлористый метилен или другой легколетучий растворитель с последующим нагреванием в динамическом вакууме позволяет удалить лишь гостевые молекулы из а-каналов соединения 10, с образованием перманентно пористого соединения 11, свойства которого были описаны выше. Дальнейшее термическое воздействие не позволяет удалить координированные молекулы ДМФА из Р-каналов соединения 11 и ведет к разрушению координационного полимера. Однако оказалось, что координированный ДМФА может быть замещен нитридом серы 841Ч4. Выдерживание бесцветных кристаллов соединения 11 в насыщенном растворе Б4Ы4 в ацетоне позволило получить оранжевые кристаллы соединения 17. По данным рентгеноструктурного анализа молекулы нитрида серы вошли не в полости пустых а-каналов, а полностью заместили координированные лиганды ДМФА в Р-каналах с образованием

4.04

•О

о

■он.

Рис. 8. Пространственное расположение молекул 84^ в полостях Р-каналов соединения 17: контакты Эл!^ со стенками Р-каналов (а); взаимное расположение молекул $4^ в Р-каналах (Ь)

соединения [гп4(84К0(иг)2(пс1с)4]л:Ме2СО (17). Замена ДМФА на 84Ы4 не вызывала существенных изменений в каркасе, однако группа симметрии сменилась с Сс на С2/с (моноклинная сингония). Форма каналов в 17 также мало отличается от 11.

Выдерживание оранжевых кристаллов 17 в ацетоне позволяет получить бесцветные кристаллы соединения состава [гп4(Ме2СО)(иг)2(пёс)4]-хМе2СО (18а). Последующее нагревание образца в динамическом вакууме при 45 °С в течение 3 суток позволило получить полностью активированный координационный полимер 18, в котором оба типа каналов свободны от гостевых молекул. Данные РФА и ИК-спектроскопии убедительно показывают сохранение каркаса в ходе превращения. Данные элементного анализа позволяют приписать соединению 18 формулу [2п4(иг)2(гк1с)4].

Стабильность и перманентная пористость координационного

полимера 18 была продемонстрирована измерением изотерм сорбции азота (рис. 9). Площадь поверхности, вычисленная по методу БЭТ координационного полимера

[2п4(иг)2(пск)4] составляет 1113 м2г~' и закономерно выше площади поверхности координационного полимера [2п4(с1тГ)(иг)2(п(1с)4]

(820 м2г"').

Итак, соединение включения нитрида серы в каркас [2п4(иг)2(п<к)4] 17 является важным интермедиатом в процессе полной активации координационного полимера 10. Интересно отметить, что взаимодействие 11 с 841М4 можно осуществить только в ацетоне, а не, например, в бензоле, хотя растворимость нитрида серы в СбН6 значительно выше. В то же время ацетон способен вытеснить молекулы Б4Ы4 из полостей Р-каналов, в то время как выдерживание кристаллов соединения 17 в бензоле ведет к образованию соединения 19, состава [2п4(84Ы4)(иг)2(пёс)4]-6СбН6. Рентгеноструктурный анализ показал, что все молекулы бензола расположены внутри а-каналов, при этом их пространственное расположение идентично 12. Тем не менее, бензол может быть включен и в (3-каналы, если исходить из соединения 18а. Так, при выдерживании координационного полимера 18а в бензоле получены кристаллы соединения состава [гп4('ЛС6Н6+|/4Н20)(иг)2(пёс)4]-6С6Н6 (20). По данным РСтА, в каналах обоих типов каркаса [2п(иг)2(пс1с)4] присутствуют молекулы бензола. Пространственное расположение молекул

300 250 200

0.0 0,2 0,4 0,6

Р'Р»

Рис. 9. Изотермы адсорбции азота для 18 и 11 при 77К

бензола в а-каналах аналогично 12, в то время как в р-каналах размещаются молекулы бензола и воды.

Итак, а- и р-каналы соединения 18 имеют различное сорбционное поведение. а-Канапы, построенные из фрагментов ndc2- и уротропина легко сорбируют любой субстрат, если его размеры позволяют ему диффундировать в полости каркаса. При этом, благодаря локализации некоординированных атомов азота на внутренней поверхности полостей, а-каналы имеют высокое сродство к поляризованным молекулам, либо к кислотам Льюиса. Р-Каналы, наоборот, содержат координационно ненасыщенные атомы цинка, и поэтому имеют повышенное сродство к основаниям Льюиса. Координационные полимеры, содержащие систему изолированных каналов двух типов называют бипористыми, и в литературе на сегодняшний момент имеется лишь небольшое число примеров подобных соединений.

Наконец, уникальная бипористая природа каркаса 18 позволила произвести высокоселективное разделение нитрида серы и бензола. Выдерживание бесцветных кристаллов 18 в 0,05 М растворе S4N4 в бензоле привело к образованию окрашенных кристаллов, структура которых была определена методом РСтА. Оказалось, что структура образовавшегося соединения идентична структуре 19. Иными словами, каждый компонент смеси S4N4-C6H6 занял свой предпочтительный тип каналов. Благодаря своей кислотной природе, Р-каналы селективно сорбировали молекулы нитрида серы из смеси, в то время как молекулы бензола заполнили пространство а-каналов. Полученные результаты являются вторым примером пространственного разделения двухкомпонентной смеси веществ различного химического поведения в пористом каркасе (Ohmori О., Kawano М., Fujita М. A two-in-one crystal: uptake of two different guests into two distinct channels of a biporous coordination network. // Angew. Chem. Int. Ed., 2005, V. 44, No. 13, P. 1962-1964).

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза, получены и охарактеризованы физико-химическими методами 20 новых микропористых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка и соединений включения на их основе. По типу структуры полученные соединения разделяются на слоистые координационные полимеры, трехмерные анионные каркасы с системой одномерных каналов и трехмерные нейтральные каркасы.

2. Показано, что координационные полимеры [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] и [Znu(H20)2(ur)4(bpdc)n] являются перманентно пористыми. Изучена сорбция водорода, углекислого газа, ацетилена и СО. Продемонстрирована

высокая селективность полученных координационных полимеров по отношению к С02 и ацетилену.

3. Координационный полимер [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] содержит каналы диаметром 9 Ä и образует соединения включения с ароматическими углеводородами, ферроценом и цимантреном. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что образование соединений включения протекает по типу превращения монокристалл в монокристалл.

4. Изучены каталитические свойства координационного полимера [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] в реакции Кнёвенагеля. Показано, что координационный полимер является гетерогенным катализатором и позволяет достичь 95% выхода в реакции бензальдегида с малононитрилом. Показана размероселективность катализатора в зависимости от используемых в реакции альдегидов.

5. Изучены люминесцентные свойства [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] и соединений включения на его основе. Показано, что интенсивность твердотельной фотолюминесценции зависит от природы гостевых молекул.

6. Экспериментально реализован уникальный метод ступенчатой активации [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4]-5DMFH20 с образованием стабильного бипористого материала [Zn4(ur)2(ndc)4], В структуре полученного соединения присутствуют два типа каналов, различающихся и геометрически, и химически. Продемонстрировано селективное разделение компонентное бинарного раствора в полостях каналов бипористого материала.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Sapchenko S.A., Dybtsev D.N., Samsonenko D.G., Fedin V.P. Synthesis, crystal structures, luminescent and thermal properties of two new metal-organic coordination polymers based on zinc(II) carboxylates. // New J. Chem., 2010, V. 34, No. 11, P. 2445-2450.

2. Сапченко C.A., Самсоненко Д.Г., Федин В.П., Болдог И., Домасевич К.В. Синтез, строение и свойства координационного полимера с каркасной структурой [Zn2(DMA)(Atc)]-DMA. // Коорд. химия, 2011, Т. 37, № 2. С. 102-108.

3. Sapchenko S. A., Samsonenko D. G., Dybtsev D. N., Melgunov M. S., Fedin V. P. Microporous sensor: gas sorption, guest exchange and guest-dependent luminescence of metal-organic framework. // Dalton Trans., 2011, V. 40, No. 10, P. 2196-2203.

4. Украинцева Э.А., Сапченко C.A., Иванов И.М., Самсоненко Д.Г., Дыбцев Д.Н., Манаков А.Ю., Федин В.П. Исследование сорбции бензола микропористым координационным полимером на основе карбоксилата цинка. // Журн. неорг. химии, 2012, Т. 57, №5, С. 785-789.

5. Sapchenko S.A., Samsonenko D.G., Fedin V.P. Synthesis, structure and luminescent properties of metal-organic frameworks constructed from unique Zn- and Cd-containing secondary building blocks. // Polyhedron, 2013, V. 55, P. 179-183.

6. Сапченко C.A., Сапарбаев Э.С., Самсоненко Д.Г., Дыбцев Д.Н., Федин В. П. Синтез, строение и свойства нового слоистого координационного полимера на основе карбоксилата цинка(П). // Коорд. химия, 2013, Т. 39, №8, С. 451-455.

7. Sapchenko S.A., Samsonenko D.G., Dybtsev D.N., Fedin V.P. Hierarchical guest exchange and step-by-step activation of a biporous coordination framework. // Inorg. Chem., 2013, V. 52, No. 17, P. 9702-9704.

САПЧЕНКО Сергей Александрович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МИКРОПОРИСТЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАТОВ ЦИНКА (II)

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 27.09.2013. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman"

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 162 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. A.B. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201364569 САПЧЕНКО Сергей Александрович

Синтез, строение и свойства микропористых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка (II)

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: чл.-к. РАН, профессор Владимир Петрович Федин

Новосибирск - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Список использованных обозначений 4

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10

1.1. Введение Ю

1.2. Синтез металл-органических координационных полимеров с системой каналов одного типа 13

1.3. Координационные полимеры с системой одномерных каналов одного типа, проявляющие селективную сорбцию 20

1.3.1. Эффект дыхания 20

1.3.2. Селективная сорбция за счет активных центров 27

1.3.3. Селективная сорбция мембранами на основе координационных полимеров, содержащих одномерные каналы 32

1.4. Координационные полимеры с люминесцентными свойствами 35

1.5. Координационные полимеры с одномерными каналами, обладающие каталитической активностью 40

1.5.1. Катализ в кислотно-основных реакиях конденсации 40

1.5.2. Реакции полимеризации. 45

1.6. Бипористые материалы 47 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 53 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 67

3.1. Синтез пористых координационных полимеров,на основе карбокислатов

цинка(И) 67

3.2. Строение и свойства (^Н2Ме2)2[гпз(Ьс1с)4]-ВМР-Н20 (1) и

(Ш2Ме2)2[гп3(Ьрс1с)4]-50МР(2) 68

3.3. Строение и свойства [2п2(ёта)(а^)| ПМА (3) и [гп2(агс)]-2Ме0Н-4Н20 (4) 77

3.4. Строение и свойства [гп2(Ытр)2(гс1с)2]-2Ктр-0.5Н20 (5) 83

3.5. Строение и свойства [7пб(Н20)з(бш1)б(иг)2(1ёс)б]-4Н20 (6) и

[С(16(Н2О)з(аш1)6(иг)20ас)6]-2Н20 (7) 87

3.6. Строение и свойства [7пп(Н20)2(иг)4(Ьрс1с)п]-70МР и [гпп(Н20)2(иг)4(Ьрс1с)п]. 93

3.7. Строение и свойства [2щ^тО(иг)2(п(1с)4]-5ВМР-Н20 и соединений включения в а-каналы координационного полимера [7п4(с1т£)(иг)2(г1с1с)4] 102

3.7.1. Строение и активация [гщ(ёт1)(иг)2(пёс)4]-5ВМР-Н20 102

3.7.2. Строение и сорбционные свойства [2п4(ёт1)(иг)2(пс1с)4] 105

3.7.3. Каталитические свойства координационного полимера [7щ(с1т£)(иг)2(пс1с)4] 112

3.7.4. Строение и свойства соединений включения на основе [2щ(ёт1)(иг)2(п<1с)4] 116

3.7.5. Люминесцентные свойства [2щ(с1т£)(иг)2(пс1с)4] и соединений включения на его основе 122

3.8. Активация р-каналов координационного полимера [7щ^т1)(иг)2(пс1с)4] и свойства [гп4(иг)2(пас)4] 128

ВЫВОДЫ 137

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 13 8

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Химические соединения

Структурные формулы лигандов приведены на рис. 4.

Н2ас1с 9,10-антрацендикарбоновая кислота

Ь-Наэр ¿-аспарагиновая кислота

Н4а1с 1,3,5,7-адамантантетракарбоновая кислота

агру 4,4'-азопиридин

Н2Ьёс 1,4-бензолдикарбоновая (терефталевая) кислота

Ыру 4,4'-бипиридил

Н2Ьрс1с 4,4-бифенилдикарбоновая кислота

Ьре 1,2-бипиридилэтилен

Ьрпо 4,4'-бипиридилоксид

Н3Ыс 1,3,5-бензол трикарбоновая кислота

Ы1 1,3,5-трис(2#-тетразол-5-ил)бензол

Н3Ъ«р бензол-1,3,5-триилтрисизоникотиновая кислота

НЬга бензойная кислота

сус1ат циклам (1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан)

(ЗаЬсо диазабициклооктан

аеедэФА Ы,Ы-диэтилформамид

ата/ДМА диметилацетамид

ётедМФА N,N-димeтилфopмaмид

ётпЬ 2,3-диметил-2,3-динитробутан

11с1т1/ 3,5-диметил-1,2,4-триазол

сЫ 2,4-динитротолуол

Н2с1о1 2,5-дигидрокситерефталевая кислота

Шрт 1 -(4-дипиррометилфенил)-1 Я-имидазол

Шр£4 3 -(2-пиридил)-5 -(4-пиридил)-1,2,4-триазол

Н/ск 2,5-фурандикарбоновая кислота

Н26п фумаровая кислота

ВДс имидазол-4,5-дикарбоновая кислота

Н4тЛ метантетрабензойная кислота

1,4-Н2П<1С 1,4-нафталиндикарбоновая кислота

Н2пёс 2,6-нафталиндикарбоновая кислота

Ышр N - м етил [ гиррол идон

Н3пЛ 4,4',4"-нитрилотрисбензойная кислота

Нгоёа оксидиуксусная кислота

Нрса 4-пиридинкарбоновая кислота

рта 2-(пиридин-4-ил)-малоновый альдегид

ргг пиперазин

Н2ругс1с 2,3-пиридиндикарбоновая кислота

Нр)4 (5 -(4-пиридил)-1,3,4-оксадиазол-2-тиол

НгзассЬ сахарная кислота

Нз1:срЬ 1,3,5-три(4-карбоксифенил)бензол

H2tdc 2,5-тиофендикарбоновая кислота

(ЫУТГФ тетрагидрофуран

ТМ8СЫ триметилсилилцианид

1рИ трифенилен

1р1 2,4,6-три(4-пиридил)-1,3,5-триазин

руг пиразин

иг уротропин

Методы исследования

БЭТ модель адсорбции Брунауэра, Эммета, Теллера.

ИК инфракрасная спектроскопия

РСА рентгеноструктурный анализ

РФА рентгенофазовый анализ

ТГА термогравиметрический анализ

ЯМР спектроскопия ядерного магнитного резонанса

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Пористые металл-органические координационные полимеры привлекают большое внимание исследователей из различных областей химии. Представители данного класса соединений обладают рекордно высокими площадями поверхности, низкой плотностью, и их внутренняя поверхность может быть легко модифицирована химически. Все это делает данные соединения перспективными материалами для катализа [1-3], разделения и хранения промышленно важных газов [4,5], сенсорных приложений [6], для разработки лекарств пролонгированного действия [7] [8], разделения оптических изомеров [9] и других применений.

Проблема эффективного хранения водорода и утилизации парниковых газов, таких как СОг, в твердом носителе является одной из важнейших современных научно-технических проблем. Благодаря своим рекордно низкой плотности и большой площади поверхности, пористые металл-органические координационные полимеры являются одним из главных кандидатов на роль сорбентов водорода в технологических процессах. Также была продемонстрирована высокая селективность некоторых пористых координационных полимеров к углекислому газу. Поэтому синтез перманентно пористых координационных полимеров является важной синтетической проблемой.

В этой связи, пористые координационные полимеры на основе карбоксилатов цинка (II) играют особую роль из-за большого количества возможных строительных блоков, начиная с индивидуальных атомов Zn(II) и заканчивая двух-, трех-, четырехядерными комплексами и даже бесконечными цепями, которые могут быть объединены посредством органических карбоксилатов в устойчивые жесткие каркасы. В таких структурах для Ъп характерными координационными числами являются 4 (тетраэдрическое окружение), 5 (тетрагональная пирамида) и 6 (октаэдр) [10-12]. При этом пористые координационные полимеры с нейтральными каркасами получили большое внимание, поскольку на их основе были получены материалы с высокими площадями поверхности, что имеет большое значение для сорбционных приложений.

Варьируя размеры и функционализацию лигандов можно получать пористые координационные полимеры, в которых полости декорированы кислотными либо основными центрами. Подобные материалы являются уникальными нанореакторами для осуществления химических реакций внутри пор с высокой размероселективностью и представляют существенный интерес для каталитических приложений. Также, такие соединения важны для разработки методов селективной сорбции разнообразных гостевых молекул.

Особый интерес представляют перманентно пористые металл-органические координационные полимеры. В таких координационных полимерах возможны превращения монокристаллов в монокристаллы при удалении или замене гостевых молекул в порах. Изучение таких превращений методом монокристалльного рентгеноструктурного анализа позволяет лучше понять природу взаимодействий гость-хозяин.

Как и многие другие соединения цинка, координационные полимеры на основе карбоксилатов 7п(П) проявляют также люминесцентные свойства. Это обстоятельство делает такие пористые соединения интересными с точки зрения поиска эффективных фотолюминесцентных сенсоров, например, на ядовитые и взрывоопасные вещества.

Настоящая работа направлена на разработку методов синтеза, установление строения новых пористых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка и изучение их сорбционных, каталитических, люминесцентных и других свойств.

Цель работы. Синтез и определение кристаллической структуры новых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка. Разработка методов активации пористых соединений и получение новых соединений включения. Изучение сорбционных, люминесцентных и каталитических свойств пористых карбоксилатов цинка.

Научная новизна. Экспериментально доказано, что координационные полимеры [2щ^т^(иг)г(пс1с)4] и [2пп(Н20)2(иг)4(Ьрс1с)п] = N -ди м ети л формами д, иг =

уротропин, Н2Ьрс1с = 4,4'-бифинилдикарбоновая кислота, 1Ьпс1с = 2,6-нафталиндикарбоновая кислота) являются перманентно пористыми материалами с высокой удельной площадью поверхности. Изучение сорбции СО, С02 и ацетилена показало, что оба координационных полимера обладают высоким сродством к углекислому газу и по соответствующим характеристикам не уступают лучшим микропористым координационным полимерам.

Изучены каталитические свойства координационного полимера [2щ(дт1)(иг)2(пс1с)4] в реакции Кневенагеля. Показан гетерогенный характер процесса и размероселективнось катализатора. Путем оптимизации условий, в реакции достигнут выход, близкий к количественному.

Получен и структурно охарактеризован ряд соединений включения на основе [2п4(ёш1)(иг)2(пёс)4], изучены их фотолюминесцентные свойства. Показана зависимость интенсивности люминесценции каркаса хозяина от природы гостя.

Разработан оригинальный ступенчатый способ активации соединения [гщ(ёт!)(иг)2(пс1с)4]-5ВМР-Н20 с образованием стабильного бипористого

координационного полимера [гп4(иг)2(пс1с)4]. Показано селективное разделение компонентов раствора нитрида серы в бензоле по различным типам каналов каркаса [2щ(иг)2(пс1с)4].

В рамках проведенных исследований получены и охарактеризованы 20 новых координационных полимеров и систем гость-хозяин на их основе.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление строения координационных полимеров и соединений включения на их основе является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической и супрамолекулярной химии.

Определение сорбционных характеристик координационных полимеров [гщ^т£)(иг)2(пс1с)4] и [гпц(Н20)2(иг)4(Ьрёс)ц] по отношению к водороду является вкладом в понимание процессов сорбции легких газов для нужд водородной энергетики. Продемонстрированная селективность координационных полимеров по отношению к углекислому газу имеет не только фундаментальное значение для понимания процессов сорбции, но и показывает перспективность использования координационных полимеров в практических приложениях для выделения С02 из газовых смесей.

Изучение каталитических свойств координационного полимера ^щ(ёт^(иг)2(пс1с)4] представляет собой важный вклад в исследование каталитической активности координационных полимеров, содержащих основные центры на внутренних поверхностях полостей.

Обнаружение зависимости интенсивности фотолюминесценции координационного полимера [2п4(с1т1)(иг)2(пс1с)4] от природы гостевых молекул показывает перспективность применения данного материала в качестве сенсора.

Уникальная бипористая природа координационного полимера [2п4(иг)2(пс1с)4] представляет значительный интерес и для фундаментальной науки и для практических применений. В структуре полученного соединения присутствуют два типа каналов, различающихся и геометрически, и химически, что позволяет селективно разделять компоненты бинарных растворов в полостях каналов в зависимости от их размера и химических характеристик.

На защиту выносятся:

- методики синтеза и данные о составе и строении координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка;

- метод ступенчатой активации [2щ(иг)2(пс1с)4] и свойства бипористого координационного полимера;

- результаты по изучению сорбциопного поведения микропористых координационных полимеров [7л14(ёт1)(иг)2(пс1с)4] и [2пи(Н20)2(иг)4(Ьрс1с)н];

- методики синтеза и данные о составе и строении соединений включения на основе координационного полимера [Z^(dmf)(ur)2(ndc)4];

- результаты по изучению фотолюминесцентных свойств [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] и соединений включения на его основе;

- результаты по изучению каталитических свойств координационного полимера [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] в реакции Кнёвенагеля.

Личный вклад автора. Синтезы всех указанных в экспериментальной части соединений, интерпретация их ИК-спектров, спектров люминесценции, термограмм, дифрактограмм, пробоподготовка для элементного анализа, каталитические эксперименты, измерения сорбции ацетилена, СО и СО2 и интерпретация всех полученных данных выполнены диссертантом. Решение и уточнение кристаллических структур полученных соединений выполнено совместно с к.х.н. Д.Г. Самсоненко. Обсуждение полученных результатов и подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на 4 конференциях: 9th Conference on Solid State Chemistry, г. Прага, Чехия, 10-15 сентября 2010 г. (стендовый доклад); Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина, г. Новосибирск, Россия, 27-28 декабря 2011 г. (устный доклад, 2 место); VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», г. Новосибирск, Россия, 17-22 июня 2012 г. (устный доклад); 40 Международная конференция по координационной химии (ICCC-40), г. Валенсия, Испания, 9-13 сентября 2012 г. (стендовый доклад).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 8 статьях и тезисах 4 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 151 странице, содержит 76 рисунков и 23 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы (174 наименования).

Работа проводилась по плану НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (г. Новосибирск), в рамках проектов РФФИ (11-03-00112-а, 09-03-90414, 09-03-12112, 1203-31329, 12-03-31373), а также государственных контрактов №№ 02.740.11.0628, 1729.2012.3. Исследование было поддержано стипендией им. академика A.B. Николаева (ИНХ СО РАН) и стипендией правительства Новосибирской области (2013).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Металл-органические координационные полимеры с одномерными каналами

1.1. Введение

Металл-органическими координационными полимерами называют соединения с координационными связями металл-лиганд, в которых атомы (или группы атомов) металлов связаны мостиковыми органическими лигандами («линкерами», от английского слова linker - связующее звено) с образованием регулярной периодической структуры. Координационные полимеры, структура которых содержит каналы (пустые или заполненные нейтральными молекулами), называют пористыми металл-органическими координационными полимерами.

Из-за долгого отсутствия общепринятой классификации, в литературе встречаются и другие термины для обозначения этого класса соединений, такие как MOF (metal-organic frameworks, металл-органические каркасы) [13], МСР (микропористые координационные полимеры) [14], ZMOF (цеолитоподобные металл-органические координационные полимеры) [15], некоторые авторы отдельно выделяют ZIF (цеолитные имидазолатные каркасы) [16], MAF (металл-азолатные каркасы) [17] и т.п. Дополнительную путаницу вносит позаимствованная из цеолитной химии традиция давать имена полученным соединениям (как правило, это сокращение от названия лаборатории/университета, в котором полимер был впервые синтезирован), например, MIL [18], HKUST [19], POST [20] и т.д.

Огромное число доступных органических лигандов, в сочетании с практически бесконечным числом способов объединения индивидуальных атомов металлов или полиядерных комплексов в каркас, ведет к широкому классу новых соединений с уникальными свойствами. Примечательная особенность данного класса материалов состоит в прямой зависимости свойства материала от свойств фрагментов, образующих их структуру. Например, наличие в структуре магнитоактивных комплексов металлов может приводить к возникновению магнитных свойств у всего координационного полимера [21]; если органические лиганды являются хиральными, хиральным становится весь координационный полимер [22]. Кроме того, возможность использования в качестве связующего звена между вторичными строительными блоками органических мостиковых лигандов позволяет варьировать расстояние между металлическими центрами и, следовательно, регулировать размеры пустот в целевом материале.

Однако возможность действительно эффективного целенаправленного дизайна координационных полимеров является спорным вопросом [23]. Изначальная

синтетическая стратегия опиралась на самосборку органических лигандов и металлических узлов (вторичных строительных блоков) в трехмерную структуру, при этом, исходя из геометрии этих блоков можно было, якобы, предсказать топологию всего каркаса [24]. В простых случаях (объединение индивидуальных катионов с помощью жестких органических лигандов-спейсеров [25]) действ�