Синтез и строение гомохиральных координационных полимеров на основе карбоксилатов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

а

ЗАВАХИНА Марина Сергеевна

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ГОМОХИРАЛЬНЫХ

КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАТОВ МЕТАЛЛОВ

02.00.01 - неорганическая химия

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

АВТОРЕФЕРАТ

005554821

Новосибирск - 2014

005554821

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук, старший научный сотрудник Дыбцев Данил Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, инженер-исследователь Потапов Андрей Сергеевич ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

кандидат химических наук, младший научный сотрудник Кузнецова Ольга Васильевна ФГБУН Институт «Международный томографический центр» СО РАН,

г. Новосибирск

Ведущая организация

ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита состоится «18» декабря 2014 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «24» октября 2014 г.

i.A. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металл-органические координационные полимеры в настоящее время интенсивно исследуются в связи с широкими возможностями их химического дизайна и разнообразием проявляемых ими свойств. Благодаря тому, что при синтезе координационных полимеров можно использовать разнообразные катионы металлов и органические лиганды с различными функциональными группами, такие соединения могут проявлять множество свойств, например, каталитические, люминесцентные, магнитные. Использование оптически чистых органических лигандов позволяет получать энантиочистые (гомохиральные) пористые материалы, незаменимые для осуществления стереоселективных процессов (очистка, разделение, катализ), широко используемых в фармацевтике, парфюмерии, получении ядохимикатов и других биологически активных соединений. Хорошо известны случаи, когда стереоизомеры, обладающие идентичными химическими и физическими свойствами, проявляют совершенно разную, порой противоположную биологическую активность. Кроме того, гомохиральные координационные соединения не содержат центров инверсии, что обуславливает наличие у них многих интересных физических характеристик, связанных с нелинейными оптическими свойствами, упорядочением электрических диполей и т.д. Таким образом, получение новых гомохиральных координационных полимеров и исследование их свойств важно с точки зрения фундаментальной науки, материаловедения и представляет значительный прикладной интерес для современной химической промышленности, основанной на тонком органическом синтезе. Несмотря на некоторый прогресс, наметившийся в последние годы и регулярно появляющиеся в научной литературе интересные публикации, посвященные синтезу и изучению новых гомохиральных координационных полимеров, количество таких работ все еще существенно меньше в сравнении с общим числом статей по координационным полимерам. В особенности это касается разработки методов получения семейств изоретикулярных гомохиральных координационных полимеров, в которых имеется возможность осуществлять «тонкую настройку» определенных структурных параметров или функциональных фрагментов соединения при сохранении общей топологии координационного каркаса. Во многом это объясняется низкой доступностью соответствующих органических хиральных лигандов. Настоящая работа посвящена систематическому изучению условий синтеза и анализу строения новых гомохиральных координационных полимеров, полученных на основе легкодоступных оптически чистых природных соединений и их производных.

Цель работы. Разработка методов синтеза, установление кристаллического строения новых гомохиральных координационных полимеров, а также

характеризация полученных соединений, в том числе их стереоселективных сорбционных свойств.

Научная новизна. В рамках проведенных исследований разработаны методы синтеза 18 новых соединений, 16 из которых относятся к гомохи-ральным металл-органическим координационным полимерам. В структуре полученных соединений имеются анионы природных оптически чистых кислот (винная, яблочная, глюкаровая, фенилаланин) либо их производные (замещенные молочная и миндальная кислоты).

Использование комбинации двух органических лигандов разного типа позволило получить несколько семейств изоретикулярных гомохиральных координационных полимеров. Пористые гомохиральные координационные полимеры с варьируемым размером полостей получены на основе катионов меди(П), оптически чистой яблочной кислоты и Ы-донорных линкеров переменной длины.

Некоторые полученные координационные соединения являются первыми примерами структурно охарактеризованных комплексов с такими хиральными лигандами. Одна координационная структура имеет неописанную ранее топологию металл-органического каркаса.

Разработан метод установления оптической чистоты гомохиральных металл-органических координационных полимеров с поляриметрическим окончанием, с помощью которого подтверждена оптическая чистота четырех соединений и доказано, что в условиях сольвотермального синтеза хираль-ный центр яблочной и молочной кислот не претерпевает рацемизации.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза координационных соединений на основе хиральных лигандов, полученная в ходе работы информация об их кристаллическом строении, исследование свойств является вкладом в фундаментальную координационную и супрамолекулярную химию и может быть использована при составлении учебных пособий.

Предложенный метод определения содержания оптически чистого органического лиганда в гомохиральных координационных полимерах может быть реализован для различных соединений такого типа.

Обнаружение стереоселективных сорбционных свойств полученных соединений является вкладом в понимание процессов стереоселективного распознавания и перспективно с точки зрения использования подобных комплексов для разделения различных хиральных субстратов.

На защиту выносятся:

- методики синтеза, данные о химическом составе и кристаллической структуре 18 новых координационных соединений;

- установление экспериментальных условий для получения ряда изоретикулярных гомохиральных координационных полимеров с варьируемыми структурными параметрами;

- результаты по изучению стереоселективных сорбционных свойств гомохиральных пористых координационных полимеров;

- разработка и апробация способа анализа оптической чистоты гомохиральных координационных полимеров на основе никеля и цинка.

Личный вклад автора. Синтезы всех указанных в экспериментальной части соединений, интерпретация их ИК-спектров, термограмм, дифракто-грамм, пробоподготовка для элементного анализа, сорбционные эксперименты, поляриметрические эксперименты по подтверждению оптической чистоты и интерпретация всех полученных данных выполнены диссертантом. Автор участвовал в обсуждении результатов рештенострукгурного анализа полученных соединений. Планирование работы, обсуждение полученных результатов и подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на 5 конференциях: Молодежная школа-конференция «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем», 22-23 сентября 2011 г., Новосибирск; VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012», 3-6 апреля 2012 г., Санкт-Петербург; VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», 17-22 июня 2012 г., Новосибирск; Third International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials, 3-7 марта, 2013 г., Италия, Сорренто; Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященная памяти профессора С.В. Земскова, 30 сентября-4 октября 2013 г., Новосибирск.

Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях и 5 тезисах докладов российских и международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 124 страницах, содержит 92 рисунка и 4 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы (140 наименований).

Работа проводилась по плану НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им А.В. Николаева СО РАН (г. Новосибирск), в рамках проектов РФФИ (0903-90414, 09-03-12112, 11-03-12038, 11-03-00112-а, 12-03-31329, 12-03-33033, 14-03-00141-а), гранта Правительства Российской Федерации № 14.Z50.31.0006, а также государственных контрактов №№ 1729.2012.3, 02.740.11.0628, проекта Программы Отделения химии и наук о материалах РАН №№ 5.6.1, 5.6.3 и интеграционного проекта СО РАН № 107. Исследование было поддержано стипендией им. академика А.В. Николаева (ИНХ СО

РАН), стипендией Совета по грантам президента Российской Федерации и стипендией А/О Хальдор Топсе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нем поставлена цель работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы, в котором рассмотрены группы изоретикулярных пористых металл-органических координационных полимеров с варьируемыми структурными параметрами, описаны их функциональные свойства и связь свойств с геометрическими параметрами. Семейства координационных каркасов описаны в порядке возрастания координационного числа (связанности) узла. Отдельно рассмотрены изоретикулярные координационные полимеры, построенные на основе цепочечных мотивов. На основании анализа литературных данных определены важные направления исследования в области дизайна координационных каркасов с варьируемыми структурными параметрами.

Во второй главе (экспериментальная часть) описаны методики синтеза гомохиральных металл-органических координационных полимеров и других новых соединений, полученных в рамках проводимого исследования, приведены данные физико-химических методов анализа полученных веществ (элементный, рентгенофазовый, термогравиметрический анализы, данные ИК-спектроскопии); указаны детали рентгеноструктурного анализа монокристаллов, описаны эксперименты по подтверждению оптической чистоты координационных полимеров и по стереоселективной сорбции. Список полученных соединений и методы их характеризации приведены в табл. 1.

В третьей главе (обсуждение результатов) приведены и проанализированы данные об условиях синтеза гомохиральных металл-органических координационных полимеров на основе карбоксилатов металлов, описана их структура, физико-химические свойства, топологии каркасов. Также в этой части содержится описание экспериментов по подтверждению оптической чистоты для полученных ранее гомохиральных каркасов, а также экспериментов по исследованию стереоселективной сорбции на гомохиральных пористых соединениях.

Синтез гомохиральных координационных полимеров, как правило, проводился по схожей схеме, которая заключается во взаимодействии солей металла с органическими лигандами двух типов: хирального и жесткого мостикового. Хиральный лиганд служит для введения оптических центров в структуру за счет образования с катионами металла координационных комплексов островного, цепочечного или слоистого типа. Объеди-

6

нение данных комплексов через мостиковые лиганды в трех, двух или одном направлении соответственно позволяет организовывать регулярные полимерные структуры.

Таблица!

Список синтезированных соединений и методы их исследования

№ Формула Методы исследования

1 ГСи4(5-ЬаЬ)4(Н,0)21-4Н20 РСА, ТГА, Ж, РФА,

2 Г{Ргда2О)2}2(Я-1аг0з1-Н2О РСА, ТГА, Ж, ЭА,

3 [Со2(£)-5ассЬ)2] 0.5Н2О-СН3ОН РСА, РФА, ТГА, Ж, ЭА, СС

4 ГСи(£>-5ассЬ)(Н,0)21 -ЗН20 РСА, ТГА, Ж, ЭА

5 [Ме(Н,0),ф-5ассЬ)1 РСА, Ж, ЭА

6 ГСи(Ьру)(й-НсЬт)21 СН30НН20 РСА, ТГА, Ж, ЭА

7 ГСп(Н20)(Ьру)(5-НрЬ1)(НС00)1Н,0 РСА, ТГА, Ж, ЭА

8 ГСо(Н20)(Ьру)(5-НрЫ)(НСОО')п 7(КО3)0 31 РСА, ТГА, Ж, ЭА

9 ГСиС5'-Нёш1),(Ьру)1 РСА, ТГА, Ж, ЭА

10 Г2п(Н70)(Ьру)(5-Нс1т1)21 РСА

11 ГСи',(Ьру)2(5-рЫ)1(К03)Н20 РСА, ТГА, Ж, ЭА

12 ГСи^(ЬруМй-сЬт)1(Ж)3)Н,0 РСА, ТГА, Ж, ЭА

13 [№3(Н20)2(Ьру)3(Я-НсЬт)2(Д-сЬт)21-2СН,0Н-4Н20 РСА, ТГА, Ж, ЭА

14 ГСи(Ьру),(Н,0),1(>Ю3)2-4.5С2Н50Н РСА, Ж, ЭА

15 ГСи,(Ьру¥Н,О)(5-рНа)210^О3),Н,О РСА, Ж, ЭА

16 ГСи,(5-та1)2(Ьру)2(Н20)]-2.5Н,0 РСА

17 ГСиС^-таПСЬру^НгО РСА, РФА, ЭА, Ж, ТГА

18 [Си(8-та1)(Ьре)]-2Н20 РСА, РФА, ЭА, Ж, ТГА, СС

Обозначения: РСА - рентгеноструюурный анализ, РФА - рентгенофазовый анализ, ЭА - элементный анализ; ТГА - термогравиметрический анализ; СС - исследование стереоселективной сорбции.

В качестве источника катионов металла при синтезе координационных полимеров использовались соли меди(И), кобальта(И), никеля(Н), цинка(П), празеодима(Ш), магния(П) (нитраты, ацетаты, хлориды), которые вводили в реакцию с хиральными производными карбоновых кислот и Ы-донорными соединениями, выступающими в роли мостиковых лиган-дов.

В работе использованы оптически чистые 5-2-гидрокси-4-аминобутановая кислота (5-Н2ЬаЬ), О-винная кислота (Д-Н^аг1), Д-гидроглюкарат калия (Д-КШассЬ), 5-3-фенилмолочная кислота

(5-Н2рЫ), Л-З-хлорминдальная кислота (Д-Н2сЬт), 5-3,3-диметилмолочная кислота (5-Н2(1т1), 5-фепилаланин (^-НзрЬа) ¿'-яблочная (5-Н2та1) кислота. В качестве жестких мостиковых лигандов использовали 4,4'-бипиридил (Ьру), транс-1,2-бис(4-пиридил)этилен (Ьре). Структурные формулы органических лигандов приведены на рис. 1.

он

э+уиь

он

в-НгрЫ

и ип

ОН О

О-ЬуаЛ

С1

Я-Н2сЬт

К^ ННг О ОН

ПН,

Э-НгрИа 3-Н2та|

Рис. 1. Структурные формулы органических веществ, используемых в работе в качестве лигандов

Анализ свойств и сорбционных характеристик ранее полученных гомохиральных пористых координационных каркасов

В первом разделе обсуждения результатов приводятся результаты анализа оптической чистоты и некоторых стереоселективных свойств ранее полученных каркасов, которые были синтезированы при участии соискателя.

Подтверждение гомохиральности фаз [№2(5"-та1)2Ь] л:Н20 (Ь = Ьру, Ьре; * = 2, 3), [№(5-та1)(Ьру)]-ЗН20 и [гп2(Ьск)(.?-1ас)((1т01.ОМР. Анализ проводился для пористых малатов никеля(П) [№2(5"-та1)2Ьру]-2Н20, [№2(5-та1)2(Ьре)]-ЗН20, [№(Л'-та1)(Ьру)]'ЗН20 и лактата терефталата цинка [2п2(Ьас)(5-1ас)(ашО] ОМР, (H2bdc - терефталевая кислота, 5"-Н21ас - молочная кислота). Все соединения имеют гомохиральное пористое каркасное строение. Исследование оптической чистоты проводилось параллельно на двух или трех пробах для каждого соединения.

Для пробоподготовки и проведения экспериментов были разработаны оригинальные методики. В случае малатов никеля навеску гомохирального координационного полимера растворяли в разбавленной соляной кислоте, затем из раствора осаждали никель в виде комплекса с диметилглиокси-мом. Удаление катионов металла необходимо, т.к. их присутствие окраши-

8

вает раствор и затрудняет определение угла вращения. Кроме того, в присутствии металлов могут образоваться растворимые хиральные комплексы, искажающие измерения вращения плоскости поляризованного света от свободного лиганда. Далее рН раствора доводился до 10 для депротони-рования яблочной кислоты. В случае лактата терефталата цинка координационный полимер разлагали в 4М ИаОН. Высокая концентрация щелочи требуется для растворения образующегося осадка гидроксида цинка. Удаление металла не производилось, т.к. образующийся раствор был бесцветным. При этом стехиометрическое количество соли металла добавлялось к калибровочным растворам, чтобы нивелировать влияние возможного образования различных растворимых комплексов. Для полученных таким образом растворов измеряли угол оптического вращения и сравнивали со значением для калибровочных растворов.

По результатам параллельных экспериментов среднее значение оптической чистоты полимера составило 97% для [№2(5-гпа1)2(Ьру)]-2Н20, 98% для [Ыь(5-та1)2(Ьре)]-ЗН20 и [№(5-та1)(Ьру)]-ЗН20, 96% для [2п2(Мс)(5-1ас)(ёт0]'ОМР. Данные результаты свидетельствуют, что хиральные центры в а-гидроксозамещенных карбоновых кислотах устойчивы в условиях сольвотермального синтеза. Это позволяет заключить, что описанные в настоящей диссертации методики синтеза новых гомохиральных пористых координационных полимеров на основе а-гидроксо-замещенных карбоновых кислот приводят к получению оптически чистых соединений не только в масштабе одного кристалла, но и для всей кристаллической фазы.

Определение стереоселективной сорбции для [N¡(5-ша1)(Ьру)] -ЗН20. В типичном эксперименте кристаллы [N¡(5-ша1)(Ьру)]-ЗН20 добавлялись к рацемической смеси жидких субстратов (1-фенилэтанол, 2-пентанол, 1-фенилпропанол) и выдерживались при комнатной температуре в течение трех суток. После этого в экспериментах с 1-фенилэтанолом и 2-пентанолом маточный раствор отделялся от кристаллов и для него определялся угол вращения методом оптической поля-риметрии. Общее содержание хирального лиганда в кристаллах определяли методом ЯМР после разложения их в ОС1. В эксперименте с 1-фенилпропанолом кристаллы были отделены от маточного раствора и для них проводили экстракцию хирального спирта метанолом. Полученный метанольный экстракт исследовался методом газовой хроматографии нахиральной колонке. Значения энантиомерного избытка, полученные в наших случаях, невелики и составляют от 4% для 1-фенилэтанола и 1-фенилпропанола до 7% для 2-пентанола. Во всех случаях сорбируется преимущественно Я-изомер. Скромные значения стереоселективности, скорее всего, свидетельствуют о неоптимальной геометрии в межмолекулярном взаимодействии каркас-субстрат, так, что асимметричные углерод-

ные атомы молекулы спирта в её оптимизированной ориентации в каналах [Ni(S-maI)bpy]-3H20 не образуют сильных контактов с хиральными центрами каркаса.

Координационные соединения на основе одного органического хирального лиганда

Синтез и строение комплекса меди(Н) с 5-гидроксиамино-бутановой кислотой. Комплекс

[Cu4(5,-hab)4(H20)2]-4H20 (1) в виде синих кристаллов был получен медленным упариванием раствора, приготовленного из равных навесок основного карбоната меди Cu(0H)2CuC03 и хиральной гидроксиаминобутановой кислоты 5-H2hab. Состав и кристаллическое строение 1 были установлены методом монокристального рентгеноструктурного анализа и подтверждены методами порошковой рентгеновской дифракции и ТГА (рис. 2). ТГА соединения 1 показал 13% потери массы в диапазоне температур от комнатной до 150°С, что можно отнести к удалению четырех кристаллизационных и двух координированных молекул воды (рассчитано для 6Н20 в 1: 13%). Разрушение комплекса происходит при более высокой температуре (180°С).

Синтез и характеризация гомохирального полимерного тартрата празеодима(Ш). Координационный полимер [{Pr(H20)2}2(D-tart)3] H20 (2) получен с выходом 79% при нагревании водного раствора хлорида празеодимами) и /)-винной кислоты в присутствии гидроксида калия. При 110°С за 48 часов образуются сростки удлиненных кристаллов светло-зеленого цвета. По данным РСА соединение 2 обладает каркасной структурой с пространственной группой Р2{1\2\. В структуре 2 присутствуют два кристаллографически независимых катиона Рг3+, координационные полиэдры которых представляют собой искаженные одноша-почные квадратные антипризмы, состоящие из девяти атомов кислорода. Анионы винной кислоты связывают катионы пра-

Рис. 2. Строение комплекса [Си^-ЬаЬМВДад в 1. Атомы меди показаны голубыми шарами, остальные —

в проволочной модели. Пунктиром показаны длинные взаимодействия Си—О, за счет которых осуществляется димеризация фрагментов {Си2(5-ЬаЬ)2(Н20)}

Рис. 3. Кристаллическое строение координационного полимера [{Рг(Н20)2}2(£МаП),]Н20 (2). Темно-серыми многогранниками изображены координационные полиэдры катионов празеодима

зеодима в электронейтральный гомохиральный каркас [{Рг(Н20)2}2(/>1аЛ)3] (рис. 3). Соединение содержит одну молекулу кристаллизационной воды на формульную единицу. На основании данных РСА, ТГА и элементного анализа соединению 2 приписан состав [{Рг(Н20)2}2(£>-1аг1)3]Н20. ТГА соединения 2 показал 7.0% потери массы в диапазоне температур от комнатной до 200°С, что можно отнести к удалению одной кристаллизационной и двух координированных молекул воды (рассчитано для ЗН20 в 2: 6.6%). Необратимый термолиз металл-органического каркаса начинается при 250°С.

Соединения на основе кобальта(И), меди(И), магния(П) и оптически чистой глюкаровой кислоты. Соединение [Со2ф-5ассЬ)2] 0.5Н2О СН3ОН (3) получено сольвотер-мальной реакцией из водно-метанольного (1:1) раствора хлорида кобальта и гидроглюкарата калия /Э-КШассЬ при 60°С при использовании 40% (по стехиометрии) избытка соли металла. За 48 часов образуются небольшие розовые кристаллы, выход составляет 36%. Данные РСА позволили установить модель структуры соединения 3, которая представляет собой хиральный каркас с двумя типами каналов, расположенных в шахматном порядке (рис. 4).

При реакции нитрата меди с глюкаратом калия в водном растворе при стоянии на воздухе образуются светло-голубые кристаллы [Си(0-5ассЬ)(Н20)2] • ЗН20 (4) с выходом 40%. Катионы меди(П) и глюкарат-анионы образуют цепи, которые располагаются вдоль телесной диагонали элементарной ячейки. Между цепями находятся молекулы кристаллизационной воды. Кристаллы [М§(Н20)3ф-5ассЬ)] (5) получали осаждением из водного раствора хлорида магния и гидроглюкарата калия при нагревании. Как и в предыдущем случае, соединение 5 имеет цепочечное строение.

Соединение 3 оказалось изоструктурно описанному ранее Робсоном глюкарату цинка [гп2(£)-зассЬ)2]-2Н20. Для цинкового и кобальтового полимеров с глюкаровой кислотой ([2п2(£>-5ассЬ)2]-2Н20 и [Со2(0-5ассЬ)2]• 0.5Н20■ СН3ОН (3)) проводили исследование стереоселективной сорбции ароматических спиртов на примере 1-фенилпропанола. Кристаллы полимеров выдерживались в рацемическом спирте трое суток, а затем включенный спирт экстрагировался метанолом. Методом газовой хроматографии полученного раствора показано, что его энантиомерный избыток равен нулю, то есть хиральные глюкараты цинка и кобальта не проявляют стереоизбирательности к данному субстрату.

Рис. 4. Пористый каркас [Сог^ассВД соединения 3, вид вдоль оси с

Координационные полимеры на основе двух типов лигандов

Сннтез и строение гомохиральных металл-органических соединений с цепочечной структурой. Все соединения данного типа были получены нагреванием солей металлов и смеси органических лигандов в соответствующих растворителях. Варьируя условия удалось выделить хираль-ные координационные полимеры, имеющие однотипное строение и обладающие одно-, двух- или трехцепочечной структурой.

В ходе реакции было выделено пять хиральных координационных полимеров, в структуре которых присутствуют одинарные цепочки. Соединения с хлорминдальной и фенилмолочной кислотой кристаллизуются во время нагревания. Соединения с диметилмолочной кислотой осаждаются в процессе охлаждения. Все соединения, за исключением 6, образуются из стехиометрического соотношения реагентов. Кристаллы 6 получаются при избытке Ьру. Получение 6 при стехиометрическом соотношении реагентов возможно, но выход продукта ниже и образующиеся кристаллы имеют меньший размер. Получение соединений, в которых в качестве металла выступает медь (6, 9) проводилось при более низкой температуре (80°С), чем для других соединений (100°С), во избежание окисления а-гидроксокарбоновых кислот катионами Си2+. Соединения 6, 9 и 10 синтезированы из смеси вода/метанол, кристаллы 7 и 8 образуются в присутствии Б МБ, который при нагревании частично гидролизуется, и получающийся формиат-анион участвует в образовании структур. Кристаллы 10, пригодные для РСА, по данным элементного анализа осаждаются с неизвестной примесью, которую невозможно отделить. В структуре всех соединений катион металла и хиральная кислота образуют комплексы, соединенные 4,4'-бипиридилом в трате-положении с формированием одинарных цепочек, связанных друг с другом и с кристаллизационными молекулами водородными связями (рис. 5, а).

Нагревание нитрата меди(И), 4,4'-бипиридила, Я-З-фенилмолочной или Л-З-хлорминдальной кислоты в диметилформамиде при 100°С приводит к кристаллизации продуктов реакции 11 и 12, соответственно, в структуре которых содержатся двойные цепочки. В обоих соединениях присутствуют только катионы меди®, в отличие от описанных выше 6 и 9, получаемых при 80°С. Заряд катионов был однозначно установлен исходя из цвета кристаллов, характерной координационной геометрии ионов металла, а также из принципа электронейтральности. Одноэлектронное восстановление меди, по-видимому, происходит за счет окисления спиртовых групп гидрок-сокарбоновых кислот в условиях сольвотермального синтеза. Катионы меди(1) связываются бипиридильными линкерами в две волнообразные цепи, соединяющиеся попарно анионами фенилмолочной кислоты так, что образуется двойная цепь лестничного типа (рис. 5, б). Водородные связи

между гидроксильными группами хиральных кислот и кристаллизационными молекулами воды и нитрат-анионами объединяют цепочки в слои.

Соединение 13 кристаллизуется в процессе нагревания стехиометриче-ской смеси ацетата никеля, хлорминдапьной кислоты и бипиридила в вод-но-метанольном растворе. Тройная цепочка образована связыванием бипи-ридильными линкерами трехъядерных комплексов, состоящих из трех катионов никеля и четырех анионов гидроксокарбоновой кислоты. Причем два хиральных лиганда координируются дитопно, а два — только к одному катиону металла (рис. 5, в). Между цепочками располагаются кристаллизационные молекулы воды и метанола, объединенные водородными связями.

Стоит отметить, что по результатам анализа Кембриджской базы структурных данных полученные полимеры на основе диметилмолочной и хлорминдальной кислот являются первыми структурно охарактеризованными координациоными соединениями с такими лигандами, а комплексов с фенилмолочной кислотой до настоящей работы было известно всего три.

Рис. 5. Строение одноцепочечных (а), двухцепочечных (б) и трехцепочечных (в) координационных полимеров на основе хиральных а-гидроксокарбоновых кислот

Синтез и исследование координационных полимеров на основе меди(П), фенилаланина и бипиридила. Соединения 14 и 15 образуются последовательно из одной реакционной смеси, представляющей собой вод-но-этанольный раствор (2:1) фенилаланина, бипиридила и нитрата меди. Вначале образуется соединение [Cu(bpy)2(H20)2](N03)2-4.5C2H50H (14) с пористой структурой, а спустя длительное время - более плотный каркас [Cu2(bpy)(H20)(S-pha)2](N03)2-H20 (15). Соединение 14 кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе Рссп. Молекулы Ьру связывают катионы меди в цепочки вдоль оси с. Эти цепочки соединены молекулами Ьру другого типа, находящимися в плоскости ab. Металл-органические цепочки в плоскости аЬ укладываются друг над другом с углом поворота 36.2°, и таким образом образуется каркасная структура с открытой архитектурой, имеющая топологию cds (рис. 6, а). В каркасе имеется два типа пересекающихся каналов с поперечным сечением 7x7 и 3x7 Á. Объем межкаркасного пространства, оцененный с помощью программы PLATON, составляет 51% и заполнен молекулами растворителя (этанол).

Соединение 15 кристаллизуется в хиральной пространственной группе Р2^2\2\. В структуре 15 можно выделить два кристаллографически независимых катиона меди, которые имеют искаженную октаэдрическую геометрию (4+2 координация) вследствие эффекта Яна-Теллера. Благодаря мости-ковым функциям фенилаланин-аниона катионы меди объединяются в цепочки, которые направлены вдоль оси а. Цепочки через мостиковый лиганд Ьру соединены в гофрированные слои, лежащие в плоскости ас. Мостиковый нитрат-анион координируется к Си(1) в одном слое и к Си(2) в соседнем слое. Слои, соединяясь таким способом, образуют трехмерный каркас с топологией une (рис. 6, б).

Структура [Си2(ЬруХН20Х5-рЬа)2](Ы03)гН20 (15) (б)

Гомохиральные металл-органические координационные полимеры на основе меди(Н) и 5-яблочной кислоты. Небольшое количество кристаллов соединения [Си2(5,-та1)2(Ьру)2(Н20)]-2.5Н20 (16) получено нагреванием смеси основного карбоната меди, яблочной кислоты и бипи-ридила в метаноле и последующим длительным выдерживанием реакционной смеси при комнатной температуре. Строение и химический состав полученных темно-синих кристаллов были установлены методом РСА с использованием синхротронного излучения. Независимая часть структуры 16 содержит два катиона меди(П), два лиганда Ьру и два малат-аниона. Координационное окружение обоих катионов меди(Н) представляет собой тетрагональную пирамиду, в основании которой располагаются два атома азота лигандов Ьру (в транс-положении друг к другу) и два атома кислорода карбоксильных групп двух малат-анионов. В вершине пирамиды Си(1) находится атом кислорода карбоксильной группы третьего малат-аниона, в то время как вершина пирамиды Си(2) содержит атом кислорода аква-лиганда. Таким образом, в структуре содержится два типа анионов яблочной кислоты, один соединяет только катионы Си(1) (по типу ц2, а+Р), второй - катионы Си(1) и Си(2) (по типу ц3, 2а+Р) так, что о образуются спирали в виде двойной цепочки, распола- но Р У гающиеся вдоль винтовой оси б! (рис. 7, а). Каждая он спираль соединена с шестью соседними при помощи °

мостиковых бипиридилов. Образующийся трехмерный каркас за счет подобного способа связывания двойных цепочек обладает трехузловой (3,4,5)-связанной топологией с точечным символом (52.8)(5.62.72.8)(52.62.75.8), не описанной ранее. Эту сложную топологию можно представить в упрощенном виде (рис. 7, б) при замене двойной цепочки {Си2(та1)2}„ одинарной, связанной с соседними цепочками аналогичным образом через мостики {Си2(Ьру)2}. В результате топология каркаса 16 преобразуется в моноузловую 4-связанную топологию цг(\, известную лишь для нескольких соединений данного класса.

а) б)

Рис. 7. Строение двойной спирали в малате меди 16. Металл обозначен голубым цветом, кислород - красным цветом, азот - синим цветом, (а) Упрощенная топология каркаса 16. Двойные цепочки {•Си2(та1)2изображены в виде одинарных спиралей голубого цвета Фрагменты {Си2(Ьру)2} показаны сиреневым цветом (б)

Пористые малаты меди [Си(5-ша1)(Ьру)]Н20 (17) и [Си(5-ша))(Ьре)] -2Н20 (18) в виде синих кристаллов были получены при проведении реакции ацетата меди, яблочной кислоты и Ьру/Ьре в водно-метанольном растворе при нагревании. В отличие от 16, малаты меди 17 и 18 образуются за гораздо меньшее время, что может быть связано с использованием в качестве исходной соли ацетата меди, который быстро переходит в раствор по сравнению с основным карбонатом, используемым при получении 16.

Малат меди 17 кристаллизуется в хиральной тетрагональной пространственной группе Р432,2, соединение 18, несмотря на аналогичное строение, имеет пониженную симметрию и пространственную группу Р2,2|2,. Независимая часть 17 содержит один катион Си(Н), один 5-малат-анион и один бипиридильный линкер, в структуре 18 по два кристаллографически независимых иона Си2+, линкера Ьре и 5-малат аниона. В обеих структурах катионы меди(Н) координированы тремя карбоксилатными кислородами трех малатных лигандов, а каждый малат-анион координируется к трем катионам Си(П) по типу ц3 посредством двух а-карбоксильных кислородов и одного р-карбоксильного (2а+Р). Два атома М-донорных линкеров дополняют координационное окружение Си(Н) до КЧ=5 и располагаются в транс-положении друг относительно друга. Катионы меди и анионы яблочной кислоты образуют хиральные слои {Си(та1)}, практически

15

идентичные для 17 и 18 (рис 8, а). В случае 17 хиральные слои располагаются перпендикулярно винтовой оси 43, соседние слои повернуты друг относительно друга на 90°. В структуре 18 из-за менее симметричного линкера Ьре происходит понижение симметрии, и ось четвертого порядка отсутствует. Линейные М-донорные лиганды соединяют слои в трехмерные изоретикулярные пористые каркасы (рис 8, б) с двухузловой 3,5-связанной топологией Ьгш, обозначаемой точечным символом (63)(69.8).

Вид вдоль оси четвертого порядка. Металл обозначен голубым, углерод - серым, кислород - красным, азот - синим, (а) Строение каркаса |Cu(5-malXbpv)l (17). Вид вдоль оси а (б)

В межкаркасном пространстве можно идентифицировать изолированные полости размером 5x5x6 Á для 17 и 5x5x9 Á для 18, свободный объем которых, рассчитанный в программе PLATON, составляет 20.3% и 27.1% соответственно. Эти полости заполнены гостевыми молекулами воды, которые могут легко сорбироваться или десорбироваться при комнатной температуре. ТГА соединения 17 показывает потерю двух молекул воды на формульную единицу в диапазоне температур от комнатной до 170°С, что согласуется с данными РСА и элементного анализа. ТГА соединения 18 показал 10% потери массы в диапазоне температур от комнатной до 150°С, что можно отнести к удалению двух гостевых молекул воды (рассчитано 8% для 2Н20 в 18).

Наличие в 18 хиральных микрополостей с размером, достаточным для включения небольших хиральных молекул побудило нас к проведению исследований стереоселективных сорбционных свойств. Кристаллы 18 выдерживались в двухкратном (по мольному соотношению) избытке рацемического фенилметилсульфоксида или фенилэтанола в течение 2 суток при комнатной температуре. Энантиомерный состав маточного раствора исследовался методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хи-ральной колонке при участии сотрудников лаборатории проф. Е.П.Талзи (Институт Катализа СО РАН). Оказалось, что, несмотря на наличие свободных полостей размером 5Х5Х9 Á, соединение 18 не проявляет стереоиз-бирательности по отношению к исследованным хиральным субстратам. Отсутствие стереоизбирательности может быть связано с небольшим размером боковых «окошек», через которые соединяются соседние полости

и осуществляется диффузия гостевых молекул. Таким образом, микропористый каркас 18 не сорбирует молекулы фенилметилсульфоксида и фенил-этанола, что впоследствии подтвердилось методом ТГА, показывающим одинаковую температуру и величину потери массы для свежесинтезиро-ванных образцов и кристаллов 18, выдержанных в фенилметилсульфоксиде или фенилэтаноле.

Сравнение структуры [Си2(5-ша1)2(Ьру)2(Н20)]-2.5Н20 (16) с 17 и 18 показывает, что координационное окружение катионов меди во всех случаях одинаковое и состоит из двух атомов азота в транс-положении и трех атомов кислорода. Однако в структурах 17 и 18 все анионы яблочной кислоты эквивалентны и координируются к катионам меди по ц3-типу через 2 а- и 1 Р-атомы кислорода. В соединении 16 только один из двух типов малат-анионов связан с катионами металла подобным образом, а в оставшихся анионах яблочной кислоты один из а-кислородов остается свободным. За счет этого слой {Си(та1)}ш, присутствующий в 17 и 18 (рис 8, а), поделен на двойные ленты в 16 (рис. 7, а). Фрагменты {Си(ша1)}, которые в 17 и 18 располагаются в плоскости, в соединении 16 оказываются расположены под углом 60° друг относительно друга, и образованные ими двойные ленты имеют вид спирали. Эти ленты соединены с соседними через такие же цепочки {Си(Ьру)}„, как и в 17. Несмотря на сходства в строении и составе, структура соединения 16 более плотная, чем пористая структура соединения 17, в каркасе которого присутствуют изолированные полости размером 5><5х6 А. Это может быть связано с тем, что соединение 16 образуется в условиях длительного синтеза (термодинамически контролируемый подход), а пористые металл-органические каркасы обычно получаются как кинетически контролируемые продукты.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза 18 новых соединений, 16 из которых являются гомохиральными металл-органическими координационными полимерами, построенными на основе оптически чистых карбоновых кислот. Кристаллическое строение всех соединений определено методами монокристальной или порошковой рентгеновской дифракции, и проведен анализ топологии полученных координационных полимеров. Показано, что координационный каркас [Си2(8-та1)2(Ьру)2(Н20)] обладает неизвестной ранее трехузловой (3,4,5)-связанной топологией, которую можно описать точечным символом (52.8)(5.62.72.8Х52.62.75.8).

2. Разработан метод определения оптической чистоты металл-органических координационных полимеров на основе никеля и цинка с использованием поляриметрической методики. С помощью этого метода подтверждена оптическая чистота для четырех соединений [N¡2(5-

mal)2(bpy)]-2H20, [Ni2(S-mal)2(bpe)]-3H20, [Ni(S-maI)(bpy)]-3H20, [Zn2(bdc)(S-lac)(dmf)] DMF.

3. Получен ряд оптически чистых координационных полимеров на основе винной и глюкаровой кислот. На основании данных порошковой рентгеновской дифракции установлено, что каркас гомохирального пористого соединения [Co2(D-sacch)2] обладает системой параллельных каналов двух типов с различающимся диаметром и внутренней структурой.

4. Показано образование одно-, двух- и трехцепочечных координационных полимеров на основе 4,4'-бипиридила и дополнительного хирального гид-роксикарбонового лиганда при реакции солей металлов (Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) и органических соединений в водно-органических растворителях. Для ряда таких соединений продемонстрирована возможность варьирования хирального лиганда и катиона переходного металла без значимых изменений цепочечного мотива.

5. Исследована стереоселективная сорбция для четырех гомохиральных координационных полимеров [Ni(5-mal)(bpy)]-3H20, [Zn2(Z)-sacch)2]-2H20, [Co2(£>-sacch)2]0.5H2OCH3OH, [Cu(S-mal)(bpe)]-2H20 по отношению к рацемическим субстратам: 1-фенилэтанол, 1-фенилпропанол, 2-пентанол, фенилметилсульфоксид. Установлено, что малат никеля [N¡(5-maI)(bpy)]-3H20, проявляет стереоизбирательность к хиральным спиртам, при этом во всех случаях сорбируется преимущественно Л-изомер.

6. Метод синтеза гетеролигандных изоретикулярных гомохиральных пористых координационных полимеров распространен на получение серии оптически чистых малотов меди с N-донорными линкерами переменной длины (4,4'-бипиридил и транс-1,2-бис(4-пиридил)этилен). Показано, что варьирование длины N-донорного лиганда приводит к изменениям размера внутренних пустот от 20.3% до 27.1%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Юткин М.П., Завахина М.С., Самсоненко Д.Г., Федин В.П. Кристаллическая структура металл-органических координационных полимеров [Cu(bpy)2(H20)2](N03)2-4,5C2H50H и [Cu2(bpy)(H20)(L-pha)2](N03)2-H20. // Журн. структур, химии. - 2011. - Т. 52, №2. - С. 372-377.

2. Завахина М.С., Юткин М.П., Самсоненко Д.Г., Дыбцев Д.Н., Федин В.П. Синтез и строение гомохирального полимерного тартрата празеодима. // Известия АН. Сер. Хим. - 2011. - № 11. - С. 2378-2381.

3. Yutkin М.Р., Zavakhina M.S., Samsonenko D.G., Dybtsev D.N., Fedin V.P. Synthesis and Characterization of Expected and Unexpected Topologies of Ho-mochiral Porous Metal(II) Malate Frameworks. // Inorg. Chim. Acta - 2013. -V. 394.-P. 367-372.

4. Завахина М.С., Самсоненко Д.Г., Дыбцев Д.Н., Юткин М.П., Виро-вец А.В., Федин В.П. Синтез и строение хиральных координационных полимеров глюкаратов Со", Си", Mg". // Изв. АН. Сер. Хим. - 2013. - № 3. -С. 716-721.

5. Zavakhina M.S., Samsonenko D.G., Virovets A.V., Dybtsev D.N., Fedin V.P. Homochiral Cu(II) and Ni(II) Malates with Tunable Structural Features. // J. Solid State Chem. - 2014. - V. 210. - P. 125-129.

ЗАВАХИНА Марина Сергеевна

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ГОМОХИРАЛЬНЫХ

КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАТОВ МЕТАЛЛОВ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук

Изд лиц. ИД № 04060 or 20.02.2001._

Подписано к печати и в свет 10.10.2014 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman"_

Печать оперативная Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 289 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им А В. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090