Дизайн, синтез и изучение экзо-дентатных лигандов на основе пиперидонов и сопряженных диенонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

МАНАЕНКОВА МАРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ДИЗАЙН, СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ЭКЗО-ДЕНТАТНЫХ ЛИГАНДОВ НА ОСНОВЕ ПИПЕРИДОНОВ И СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОНОВ.

Специальность: 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2005

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, с.н.с. С.З. Вацадзе

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

зав. лаб. Центра Фотохимии РАН СП. Громов

кандидат химических наук,

доцент кафедры химической энзимологии

Химического факультета МГУ Г.М. Казанков

Ведущая организация: ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится 18 февраля 2005 года в 11— час. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 17 января 2005 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Дизайн, синтез и исследование новых пиридинсодержащих систем является одним из перспективных направлений современной синтетической и прикладной органической химии. Такие системы имеют огромное значение в разработке новых биологически-активных систем (лекарств, биостимуляторов, биотранспортеров). Второй не менее интересной сферой применения этих соединений стало построение высокоорганизованных координационных полимеров (супрамолекулярных ансамблей), обладающих широким спектром полезных физико-химических свойств (проводимость, нелинейно-оптические свойства, уникальные фотохимические, магнитные, адсорбционные и каталитические свойства). На данный момент широко изучены синтетические и прикладные аспекты узкой группы пиридинсодержащих диенонов. В то же время недостаточно изученными являются способы синтеза диенонов на основе азотсодержащих циклических кетонов. Последние достижения в области прикладной координационной химии органических лигандов пиридинового типа показывают, что исследование дипиридилдиенонов являются крайне выгодной и перспективной областью. Синтез таких соединений не требует использования дорогостоящих катализаторов и приборов, в тоже время возможность образования дополнительных взаимодействий с координационным центром гетероциклической кетонной компоненты позволяет широко варьировать строение получаемых материалов. В то же время какая-либо систематизация данных по дизайну и синтезу таких соединений на данный момент отсутствует. Данные, касающиеся координационной способности полизамещенных пиперидонов-4, содержащих пиридиновые заместители, в литературе отсутствуют.

Цель работы. Целью работы явились разработка синтетического подхода к получению различных полизамещенных пиперидонов-4 и широкого спектра диеноновых соединений, содержащих донорные координационные центры; исследование структуры и конформационного поведения данных соединений; синтез на их основе координационных полимеров различной структуры; исследование кристаллической структуры и поведения в растворе новых комплексных соединений.

Научная новизна и практическая значимость. Исследованы методы синтеза полизамещенных пиперидонов-4 и диарилиденовых производных циклических кетонов, исследованы их конформационные свойства, а также фотохимические превращения. Получены координационные соединения на основе полизамещенных пиперидонов-4 и диарилиденовых производных циклических кетонов. Впервые найдено, что в зависимости

от типа центрального фрагмента диенона можно получать как дискретные, так и полимерные комплесы с различным типом структурных мотивов. Проведен анализ ЯМР спектров всех впервые полученных веществ. Синтезированные координационные соединения представляют несомненный интерес в плане исследования проводимости, каталитических и фотохимических приложений новых материалов.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 1 ] тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Результаты работы докладывались на международных конференциях: «1-ая Всероссийская конференция по химии гетероциклов» (Суздаль), «Ломоносов-2002», (Москва, 2002), «Reaction Mechanisms and Oiganic Intermediates», (Санкт-Петербург, 2001), «Органический синтез в новом столетии» (YSCOS-3) (Санкт-Петербург, 2002), «9-th Bta Danube Symposium on Heterocyclic Chemistry», (Словакия, 2002), «XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии» (Киев, Украина, 2003), «10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-10)» (Москва, 2003), «XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Казань, 2003), Third International Symposium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures», (Kazan, 2004).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам супрамолекулярных комплексов на основе пиридиновых доноров, связанных различными мостиками, и солей Ag(I), обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 03-03-32401

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Синтез пиперидонов-4 и 3-азабипикло [3.3.ТТнонан-9-онов.

По реакции дибензилкетона, метилэтилкетона и диэтилкетона с ароматическими и гетероароматическими альдегидами, различающимися электронными и стерическими свойствами, и ацетатом аммония в этаноле был получен ряд полизамещенных пиперидонов-4 I-XVI

Таблица 1. Выходы продуктов реакции Манниха.

| Альдегйд--^^ ° ''^г о о

I I 60% II 44% III 30%

)нО~сно IV 33% V 46% —

о-О-сно VI 37% VII 53% VIII

ГЦ О сно IX 40% —

л Вг О сно X 30%

сх ^ сно XI 32% XII 45%

( /)—сно XIII 22%

О' /=ч 6' ^г XIV 19%

{ Усно У о-н* о XV 45%

С >-°но '№ - XVI 30% 1

В спектрах ЯМР 1H(CDQ3) пиперидонов сигналы протонов пиперидонового цикла в зависимости от заместителей проявляются в виде различных групп сигналов. Для тетраарилпроизводных I, IV, VI, 1Х-Х1, ХШ-Х^ наблюдаются два дублета в области 4.1 и 4.5 м.д., с константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) 10-11 Гц, отнесенные нами к протонам при атомах углерода С(3)(С(5)) и С(2)(С(6)) соответственно. Такое отнесение базируется на следующем: в спектре ЯМР 'Н соединения XI, зарегистрированном в дейтерированном ДМСО, сигнал при 4.9 м.д. проявляется в виде дублета дублетов (КССВ 10.5 и 4.1 Гц). Дополнительное расщепление происходит за счет вицинального протона ^^ который имеет вид плохо разрешенного триплета при 3.5 м.д. При этом сигнал в районе 4.1. м.д. практически не меняет ширину и мультиплетность.

Аналогичная картина наблюдается в случае соединения X даже при использовании дейтерохлороформа.

Отнесение сигналов для диметилдиарилпроизводных II, V, VII, XII облегчается наличием спин-спинового взаимодействия протонов 3-Н(5-Н) с протонами метильных групп, вследствие чего первые проявляются в спектрах в виде мультиплетов. При этом протоны при N-H фрагменте имеют вид дублетов с КССВ 10-11 гц, но, в отличие от тетраарилпроизводных, проявляются в более сильном ноле (3.5-3.6 м.д.). Фенильные группы находятся в цис-положении по отношению друг к другу, заместители R расположены экваториально по отношению к пиперидоновому кольцу. Константы спин-спинового взаимодействия для протонов у атомов углерода С(2) и С(3) имеют значения ■Лта= 10-11 Гц, что соответствует ихтранс-расположению по отношению друг к другу.

Учитывая литературные данные и совокупность полученных нами результатов, можно утверждать, что в качестве продуктов реакции Манниха образуются изомеры с экваториальным расположением заместителей, при этом шестичленный цикл принимает конформацию кресла.

Образование исключительно одного стереоизомера можно объяснить следующей схемой:

О

9 г

р2 + Аг—\ + МН„ОАс

Н

0 9

ч1.

АгСНО

А Г АГ Аг

Н

А В

Реакция Манниха, как и любая конденсация, является обратимой, поэтому при достижении равновесия должно накапливаться наиболее термодинамически выгодное соединение. В нашем случае промежуточное соединение А, имеющее указанную на схеме стереохимию, конформационно «предорганизовано» для стадии циклизации, что увеличивает ее скорость. Второй возможный диастереомер А, скорее всего, должен давать продукты нециклического, полимерного строения, что наблюдается для всех без

исключения реакций и объясняет невысокие выходы. Конденсация второй молекулы альдегида с соединением А, приводящая к циклическому соединению, должна протекать с образованием минимально напряженного пиперидона, что объясняег образование исключительно изомера В.

Для расширения круга 3,5-диалкилзамещенных пиперидонов нами была предпринята попытка использования различных циклических кетонов (С5-С7) в качестве карбонильной компоненты реакции Манниха. Оказалось, что только при взаимодействии циклогексанона с различными ароматическими альдегидами и ацетатом аммония удается получить бициклические соединения ХУП-ХТХ

Таблица 2. Выходы продуктов реакции Манниха.

Кетон Альяегид\_ Г^О

/ V" сно XVII 25%

\ уГ-\ О—^ /—сно XVIII 26%

ы—/' сно XIX 13%

По всей видимости, в случае циклических кетонов с реакцией Манниха конкурирует ряд других процессов конденсации и самоконденсации, в том числе реакция образования диарилиденлроизводных, более устойчивых по сравнению с ациклическими аналогами. В том случае, когда в реакцию вводился циклогептанон, образования побочных продуктов вышеприведенного строения не наблюдалось. При использовании циклопентанона и циклогептанона идентифицируемых продуктов выделить не удалось. Попытка проведения реакции Манниха с №этилпиперидоном привела к получению N зтил-3,5-диарилиденпиперидонов с низкими выходами.

Перегруппировка Шмидта пиперидонов-4.

С целью расширения ряда потенциальных лигандов нами было изучено расширение цикла пиперидонов-4, полученных в первой части работы. Семичленные циклические амиды могут быть получены по реакции Шмидта из пиперидонов или перегруппировкой Бекмана оксимов пиперидонов. В нашей работе в реакцию Шмидта были введены пиперидоны ЬУШ, Ш-ХП, а также З-азабициклононан-9-оны Х^-ХК.

Выходы полученных 1,4-диазациклогептан-5-онов приведены в Таблице 3. В спектрах ПМР продуктов реакции появляются сигналы КИ амидных протонов (около 6 м.д.)- В ИК-спектрах появляются дополнительные полосы поглощения К-И (-3080-3090см"1) и СО (-1675см-1) амидных групп.

ТаблицаЗ.. Выходы 1,4-диазациклогептан-5-онов,полученныхреакции Шмидта

Аг РЬ р-СН30-СбН4 р-Ме2Ы- С4Н35

С6114

К1=Я2=РЬ XX XXI

цис 14% 17%

транс 5,6%

Я1=К2=Ме XXII XXIII XXIV XXV

65% 29% 18% 8,5%

11,=НД2=Ме XXVI XXVII _**

63% 24%

И, +112=(СН2)3 XXVIII XXIX XXX _**

8,4% другой продукт 36%

* - реакция проводилась, продукт не получен; ** - реакция не проводилась.

Из данных, приведенных в Табл.3, можно сделать следующие выводы о влиянии заместителей в пиперидоновом кольце на протекание реакции Шмидта. Стерически загруженные пиперидоны (I, IV, VI, XI) с трудом подвергаются перегруппировке, продукты образуются с низким выходом. Пиперидоны, имеющие менее объёмные метальные заместители в 3 и 5 положениях лучше подвергаются перегруппировке и продукты образуются с удовлетворительными выходами (до 65%).

Природа арильных заместителей во 2 и 6 положениях пиперидонового кольца также влияет на протекание реакции Шмидта. Так, 2,6-дифенилпиперидоны (1-111) лучше подвергаются перегруппировке и продукты образуются с хорошими выходами (63-65%) по сравнению с пиперидонами, имеющими донорные заместители (СН3О-С6Н4- и (СН3)2К-С6Н4-) во 2 и 6 положениях.

Сохранение конфигурации у мигрирующего (С2) атома углерода в выделенном продукте свидетельствует о синхронности процесса элиминирования и миграции.

Таким образом реакция Шмидта оказалась наиболее удобным методом получения 1,4-диазациклогептан-5-онов из полизамещённых пиперидонов-4, дающим удовлетворительные результаты и не требующим сложного аппаратурного оформления и труднодоступных реагентов.

Стереоселективный синтезации- 1,5-диметил-7-бензил-3-формил-3,7-диазабицикло|3.3.1|нонан-9-ола В продолжение исследований конформационного анализа и координационной химии 3,7-диазабицикло [3.3.1]нонанов (биспидинов) и родственных систем мы столкнулись с проблемой синтеза биспидинов с двумя различными заместителями у атомов азота. Известно, что симметрично замещенные по атому азота биспидины, как и незамещенные, образуют исключительно хелатные комплексы. С точки зрения лигандной химии наибольший интерес представляют соединения с заместителем при одном атоме азота, тогда как другой атом азота остается вторичным, поскольку пара таких атомов азота обладает различной способностью к комплексообразованию. Нами был применен один из последних синтетических методов, заключающийся в нуклеофильном раскрытии кольца бензильной четвертичной аммониевой соли 5,7-диметил-1,3-Диазаадамантан-6-она (XXX-XXXI).

е

XXX-XXXI

Я=Ме, К'=РИСЫ2, X=C1 XXX

Я=РЬ, К'=РИСЫ2, X=C1 XXXI

Неожиданно при проведении первого эксперимента было найдено, что вместо желаемого 3-бензилбиспидинона (с) единственным выделенным продуктом оказался анти-3-формил-7-бензил-1,5-диметил-3,7-диазабицикло[3.3.1 ] нонан-9-ол (XXXII)

(условия реакции - пятикратный и более избыток КОН, 12 часов). Структура XXXII была установлена с помощью элементного анализа, ЯМР-, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и окончательно с помощью рентгеноструктурного анализа.

Соединение смогло быть выделено при особых условиях (1 эквивалент КОН, 2 часа) но только в смеси с некоторым количеством XXXII. Обработка с избытком щелочи и формалина приводит к его преобразованию в соединение XXXII. При проведении реакции с NaOD в D2O атом дейтерия был найден только в гидроксильной группе.

Все вышеизложенное может быть объяснено с помощью следующего механизма реакции:

Продукт раскрытия цикла, соединение а, может быть гидролизован водой непосредственно до аминокетона с, который, в свою очередь, в избытке КОН может вступать в реакцию с формалином с образованием а. С другой стороны, для конформера кресло-ванна Ь существует возможность внутримолекулярного взаимодействия карбонила и гидроксиметильной группы, которая приводит к гидридному сдвигу, поддерживаемому внешним основанием.

Без кинетических экспериментов мы не можем полностью исключить межмолекулярный механизм, но во всех реакциях, изученных ранее, только стереоизомер XXXII был выделен. Как показали ЯМР-исследования и данные рентгеноструктурного анализа, соединение XXXII в растворе, так же как и в твердом состоянии существует в конформации двойного кресла (рисунок 1). Причиной этой конформации может бьггь взаимодействие свободной электронной пары 7-го атома азота с атомом углерода карбонильной группы.

Рисунок 1. Структура продукта ХХХП

Синтез диарилиденовых производных циклических кетонов (диенонов).

Несмотря на тот факт, что для получения супрамолекулярных комплексов используется широкий спектр экзо-дентатных сопряженных систем, нами не было найдено ни одного примера, где в качестве лиганда использовались бы диарилидены, что удивительно ввиду доступности данных соединений. Все, что требуется в данном случае -это введение в молекулу диарилидена координационных центров, таких, например, как атом азота или серы. Это возможно при использовании как гетероциклических альдегидов, так и в случае, когда в качестве кетонной компоненты берутся ^замещенные пиперидоны-4.

Нами был синтезирован ряд диарилиденовых производных циклоалканонов для дальнейшего получения супрамолекулярных комплексных соединений на их основе, а также исследована их кристаллическая структура.

Для проведения реакции были выбраны шесть кетонов: карбоциклические циклопентанон и циклогексанон, а также гетероциклические 1-метил-4-пиперидон, 1-бензил-4-пиперидон, 1-этил-4-пиперидон, 1 -изопропил-4-пиперидон которые вводились в реакцию с ароматическими альдегидами. Для проведения конденсации были выбраны условия щелочного катализа в водной среде и в водном этаноле как наиболее простые и доступные.

О

О

№ОН

Таблица 4. Выход диенонов и химсдвиги их винильных протонов.

Кетон Альдегид 0 О 6 о 6 ! СНз о Ф Чь

/^-сно XXXIII 87.2% 7.60 хы 89.8% 7.63 ХЬУШ 49.7% 7.80 1ЛУ 51.3% 7.80

Н)СО—\—сно XXXIV 65.0% 7.46 Х1Д1 38.0% 7.81 хых 43.8% 7.69 ЬУ 48.0% 7.44

Н)С XXXV 25.0% 7.53 ** Ь 16.0% 7.76 ЬУ1 17.9% 7.73 •

¡Г1 С^сно XXXVI 87.5% 7.33 хып 59.8% 7.53 * ЬУП 77.7% 7.55

X X цс о сио * X1.IV 68.1% 7.49 * ЬУШ 81.5% 7.44

сх сно XXXVII 95.6% 7.78 Х1Л' 86.0% 7.99 Ы 63.8% 7.90 их 90.2% 7.90

—сно XXXVIII 49.6% 7.49 XI,VI 98.2% 7.64 Ш 68.2% 7.65 ьх 49.86% 7.68

XXXIX 72.5% 7.57 ХЬУП 76.0% 7.74 ЬШ 49.7% 7.72 ЬХ1 37.33% 7.75 '

/""У-сно хь 68.7% 7.54 *** *** ЬХИ 75.0% 7.60

О о Ф

(>сно ьхш 33% 7.76 ЬХ1У 30% 7.73

* - продукт выделить не удалось, ** - выделен исходный альдегид, *** - выделена смесь соответствующих моно- и диспиртов

Конденсация протекает с достаточно хорошими выходами, особенно в случае 2-тиофенкарбальдегида. При его использовании удалось получить диарилидсновые

производные всех четырех циклических кетонов с выходами от 63.8 до 95.6%. Наименее реакционно-способным оказался 4-диметиламинобензальдегид, выходы в случае его использования не превышали 30%, в том числе и из-за большего количества продуктов полимеризации.

Диарилиденовые производные циклических кетонов могут находиться в Е.Е-, 2,2-или в 2,Б - конфигурации:

Е,Е Z>Z ZJL

При проведении реакции по данной методике образуется всегда только один изомер. Спектры ПМР свидетельствуют о получении индивидуальных соединений.

Для доказательства стереохимии двойных связей и выявления факторов, определяющих структуру полученных соединений, нами методом РСА были изучены соединения XXXVIII, XLV-XLVII и LXIII. Следует отметить, что до нашего исследования структуры гетероциклических диенонов в литературе не обсуждались.

Для всех пиридинсодержащих молекул наблюдается общее структурное свойство, а именно наличие трех планарных фрагментов: диенонового, включающего атомы кислорода и углерода карбонильной группы и атомы углерода прилежащих двойных связей (далее Cent), и двух гетероциклических, включающих шесть атомов пиридинового ядра (далее Hetl и Het2). Диэдральные углы между соответствующими средними плоскостями приведены в Табл. 5; там же указаны средние значения длин кратных и прилежащих к ним связей.

а) Проекция на Cent соединения XXXVIII

* Ренпеносгруюурные эксперименты проведены кхн, сн.с ИОНХ РАН Чураксвьм А.В.

б) Проекция на Cent' соединения XLV

в) Проекция на Cent соединения XLVI

г) Проекция на Cent соединения XL VII

д) Проекция на Cent соединения LXIII

Рисунок 2. Молекулярные структуры соединений XXXVIII, XLV-XLVII и LXIII.

В случае тиофенового производного XLV диеноновый фрагмент не является планарным, карбонильная группа выходит из плоскости диеноновой системы, поэтому для данного соединения фрагмент Cent' представлен карбонильными атомами углерода и кислорода и прилежащими четвертичными атомами углерода. Также в отличие от всех остальных молекул, экзоциклические кратные связи составляют с тиофеновыми кольцами практически плоские системы, обозначенные как Hetl' и Het2'.

Как видно из данных Табл. 5 и Рис. 2а, циклопентановый диенон XXXVII представляет собой достаточно плоскую молекулу в отличие от шестичленных аналогов, где наличие дополнительной метиленовой или алкиламинной группы приводит к выходу последних из плоскости, образованной тремя тригональными и двумя метиленовыми атомами углерода цикла, что имеег свои последствия для строения комплексных соединений (см. ниже).

Таблица 5. Некоторые геометрические параметры молекулярных структур соединений XXXVIII, XLV-XLVП и LXШ.

Соед. СегИ/НеН СепШе12 НеИ/Не12 с=с (0)С-С(=С) (С=)С-Нй

XXXVIII 6 12 1.3453(14) 1.4641(14) 1.4941(14)

ХЬУ 20.1 23.8 34.9 1.3375 1.487 1.446

Х1Л1 21.4 34.9 22.2 1.3395 1.5005 1.465

ХЬУН 44.8 30.5 38.1 1.349(5) 1.471(5) 1.505(2)

ьхш 47.5 10.9 39.1 1.3375 1.4865 1.457

При исследовании устойчивости диенонов XXXIII, XXXVIII, XXXIX, XLI, XLVI и XLVИ в растворах методом ЯМР-спектроскопии нами было обнаружено, что все полученные соединения в растворе в дейтерированном ДМСО претерпевают изменения, связанные с воздействием света на растворы образцов. При этом найдено, что состав и природа продуктов зависит от типа центрального цикла.

Так, если ЯМР ампула с раствором соединения XXXIII защищена от действия света алюминиевой фольгой, то в течение нескольких дней в спектре ПМР изменений не наблюдается. Однако, если после этого ампулу оставить без фольги на один день на прямом солнечном или даже рассеянном свету, в спектре ПМР появляются дополнительные сигналы, соотношение которых с сигналами XXXIII далее не меняется со временем. Растворитель не оказывает влияния на процесс, так как те же самые сигналы наблюдаются и в растворе ХХХШ в дейтерохлороформе. Аналогичная картина наблюдается и в случае растворов соединения XXXIX. Полученные факты можно объяснить протеканием транс-цис фотоизомеризации арильного заместителя при двойной связи диенона с появлением в реакционной смеси Л.2-изомеров исходных соединений (Таблица 6).

Е Е . £ ?

Е.Е • Р.'

р «а? 1

г !

I ьд^/: ,

^ ,____, ьг, ^^

I г,ч" ц'г...........во' '^ве......й » я7.....ее ее а« в? »г ' »1.....Л ' т'з.....' 1 >.....• б /;......Л....../У.....Уг.....Л......го.....ее " ее 'вг

Рисунок 3. Фрагмент спектра ПМР (ДМСО-дб, на свету 3 дня) соединения XXXIX: ароматическая область. Указаны отнесения сигналов исходного соединения (Е,Е) и продукта фото изомеризации (Е,2).

Для циклогексаноновых производных ХЫ, XLVI и ХЪ^Ъ содержащих фенильный или пиридиновые заместители, происходящие в растворах на свету процессы протекают во времени сложнее, чем в случае циклопентанонов: вначале быстро (1 день) образуются продукты, соответствующие Е,2-изомерам, которые затем медленно превращаются в симметричные 2,2-изомеры. В конечных смесях находятся все возможные изомеры, соотношение между которыми зависит от типа арилиденового заместителя (Таблица 6). В случае пиридиновых производных пиперидонов ЪП, ЪШ, ЪХ и ЪХ1У наблюдаются еще более сложные превращения, связанные, по-видимому, также и с окислительными процессами, протекающими с участием алифатического атома азота. Тем не менее, начальная стадия и этих превращений заключается в транс-цис фотоизомеризации.

Таблица 6. Соотношения изомеров при достижении фотохимического равновесия.

е,е

хххш 74% 26% -

XXXIX 71% 29% -

XXXVIII 63% 37% -

ХЫ 13% 61% 26%

ХЬУП 12% 38% 50%

Х1Л1 12% 45% 43%

Фотодимеризация диенонов в растворе.

При попытке вырастить монокристалл 2,5-бис[(Е)-(3-

пиридил)метилиден]циклопентанона в смеси СН3СК:СС14 в течение одного месяца на свету были получены кристаллы, рештеноструктурный анализ которых показал, что это не искомый диарилиден, а продукт его димеризации по двойной С-С связи ЪХ^ Продуктами подобного [2+2]-циклоприсоединения могут быть четыре изомера а-с1, однако в нашем случае наблюдалось образование только изомера Ь. Структура полученного соединения XLV представлена на рисунке 4.

Ру

Ру

РУ

РУ.

Ру ь

а

Ру

о

Ру

.Ру Ру

о

Ру

н

с

Ру

б

При анализе спектров ЯМР реакционной смеси было установлено, что при нагревании исходного диенона XXXIX на свету в растворе CH3CN/CCI4 образуется смесь соединений XXXIX(E,E)/XXXIX(E,Z)/LXV состава 3.0/1.0/1.5.

Рисунок 4. Кристаллическая структура соединения LXV - проекция на циклобутановое кольцо. Для наглядности показана только одна из из двух независимых молекул, также удалены сольватные молекулы СС14 и воды.

Интересно отметить, что данная реакция диенона XXXIX не протекает в защищенной от света посуде. Аналогичные процессы для других исследованных циклопентаноновых и циклогексаноновых производных не происходят даже при облучении растворов ртутной лампой при кипячении.

Взаимодействие пиперидона XVI с хлоридом меди(Н) в метаноле приводит к образованию биядерного комплекса 1X1 состава 2M:2L (рисунок 3). Пиридиновые кольца лигандов ориентированы так, что образуется димерная структура. Как видно из рисунка 5, пиперидиновый атом азота не принимает участия в координации. Каждый атом

Синтез и исследование структуры комплексных соединений

меди координирован пятью лигандами - двумя пиридиновыми атомами N двумя хлорид-ионами и атомом кислорода молекулы метанола. Таким образом, координационный полиэдр меди представляет собой искаженную квадратную пирамиду.

Рисунок 5. Структура соединения ЬХУТ, атомы водорода не показаны.

Мы исследовали пиридинсодержащие диарилидены в качестве лигандов в реакциях комплексообразования с солями серебра.

X'

Таблица 7.

Ру -С-

(СН2)0 АеВРд Си(СЮ4)21:1,1:2 №(СЮ4)21:1,1:2 АвИОз а%сю4 Си(СЮ4)2 1:1, 1:2 №(СЮ4)2 1:1, 1:2 АвИОз АёВР4

(СН2), AgNOз А8ВР4 Си(С104)2 1:1, 1:2 №(СЮ4)21:1, 1:2 а^оз АёВР„ АкСЮ4 Си(С104)2 1:1,1:2 М(С104)2 1:1,1:2 *

Ы-СНз AgNOз Си(С104)2 1:1, 1:2 №(С104)2 1:1, 1:2 *

Ы-СНгСНз * А§ЫОз *

Ы-СН(СН3)2 AgNOз А£ШЗ АвШз

получен AgNOз Си(С104)2 1:1, 1:2 М(С104)2 1:1, 1:2 1 ачыо> 7 AgNOз

В результате нами была подтверждена возможность комплексообразования в случае трех типов диенонов, содержащих 3-пиридиновые заместители и различающихся природой центрального фрагмента. Так были получены комплексы XLVII с нитратом и перхлоратом серебра, ЬШ и LXI с нитратом серебра и XXXIX с борфторидом и перхлоратом серебра.

При образовании комплексного соединения большое значение имеет направленность пиридиновых неподеленных пар в пространстве. Так, для диарилиденов, содержащих в своей структуре 3-пиридил, можно предположить существование трех конформаций:

х=(сн2)0, сн2, м-сн3, м-си2си3, м-сщси3)2, м-си2-рь

Данные рентгено-структурного анализа продуктов реакций солей серебра и XLVII свидетельствуют от том, что в комплексах реализуется конформация П. Результаты РСА нитратного комплекса представлены на рис.6.

Каждый атом серебра связывает две молекулы диарилидена, образуя координационную связь с двумя атомами азота пиридиновых колец и атомом кислорода нитрат-аниона. Образующийся в результате комплекс представляет собой бесконечную цепь в виде трансоидного зигзага (рис.ба.). Соседние цепочки связаны взаимодействием взаимодействиями пиридиновых колец (рис.66.).

а)

Рисунок 6. Кристаллическая структура комплексного соединения 2,6-бис[(Е)-(3-пиридил)метилиден] циклогексанона ХЪУП с AgNO3: а) вид полимерной цепочки (Ag-Ъ)п; б) вид соседних цепочек, взаимодействующих за счет контакта Ag...Ag.

Образование димерных комплексных соединений наблюдается в случае реакции 2,6-бис[(Е)-(3-пиридил)метилиден]циклонентанона XXXIX с борфторидом (ЬХУИ) и перхлоратом (LXVШ) серебра. Оба комплекса оказались изоструктурными. Структура комплекса с борфторидом серебра показана на рис. 7. В данном случае лиганд принимает конформацию 1.

а)

Рисунок 7. Кристаллическая структура комплексного соединения 2,6-бис[(Е)-(3-пиридил)метилиден]циклопентанона XXXIX с AgBF1 (LXVII): а) димерная единица; б) упаковка димеров в кристалле. Анионы BF4- не показаны.

В продуктах реакций пиперидоновых диенонов LШ и LXI с нитратом серебра лиганды принимают второю цисоидную конформацию ш. В отличие пиперидонового комплекса LXVI в случае диенонов алифатические атомы азота принимают участие в образовании координационных связей, при этом все три атома азота лигандов координированы к трем различным атомам Ag. В свою очередь, каждый атом Ag координируется двумя атомами N от пиридинов и одним от пиперидона, а также нитрат-анионом (Рис.8). В случае N-Me лиганда LШ взаимодействие между составными частями комплекса приводит к образованию в кристалле структур типа волнистых лестниц. Для N Bz лиганда LXI наблюдается образование двумерной сетчатой структуры.

а)

б)

Рисунок 8. Фрагменты кристаллических структур комплексов нитрата серебра с LXI (а) и ИП (б)

Наблюдаемые различия в строении комплексных соединений серебра и пиридиновых диенонов объясняются различием в природе центрального фрагмента. Расширение карбоцикла при переходе от пяти к шестичленному кольцу - появление дополнительной СН2-группы, выходящей из плоскости - приводит к тому, что образование димерной структуры является невыгодным. В случае пиперидоновых продуктов наличие донорного фрагмента N-R обуславливает дополнительные донорно-акцепторные взаимодействия.

Все полученные нами комплексные соединения, как полимерные, так и димеры ЕКУ!! и ЕК^И, в растворах координирующих растворителей (ДМСО, ацетонитрил) претерпевают распад на составляющие компоненты - лиганды, противоионы и

сольватированные ионы металлов. Эти установлено на основании спектров ЯМР и масс-спектров. В таблице 8 приведены данные о составе растворов димерных комплексов.

Таблица 8. Состав ацетонитрильных растворов димерных комплексов ЬХУП и ЬХУШ по данным Е81-ТОБ масс-спектров. Приведены относительные интенсивности главного пика изотопного кластера (в % по отношению в главному пику).

{[АёЦ2А*2}Х2 [АВЦ2 [АЕЬЬХ Аё1.2 А^А нь А§А2

ЬХ\'Н, Х=ВР4 2 2 5 8 36 12 100

ЬХУШ, х=сш4 - 1 3 3 26 10 100

*А - ацетонитрил

ВЫВОДЫ

1. На основе реакций дибензилкетона, диэтилкетона и метилэтилкетона с ароматическими альдегидами и ацетатом аммония синтезирован ряд полизамещенных пиперидонов-4 и изучена их стереохимия. Исследована способность пиперидонов-4 участвовать в реакциях расширения цикла. Методом спектроскопии ЯМР установлено, что конфигурация заместителей в исходных пиперидонах сохраняется в продуктах реакций.

2. Впервые получен неожиданный продукт нуклеофильного раскрытия кольца бензильной четвертичной аммониевой соли 5,7-диметил-1,3-диазаадамантан-6-она. На основании тщательного анализа структуры продуктов предложен механизм новой окислительно-восстановительной стереоселективной реакции.

3. С помощью реакций циклических кетонов с ароматическими альдегидами в основных условиях синтезирован ряд сопряженных диенонов. Методами спектроскопии ЯМР и РСА установлено, что все продукты реакций образуются в виде Е,Е-изомеров.

4. В ряду сопряженных диенонов впервые обнаружена возможность фотохимической равновесной транс-цис-изомеризации в растворе. Найдено, что степень изомеризации в основном зависит от природы центрального фрагмента молекулы диенона.

5. Впервые получен и охарактеризован спектральными и дифракционными методами продукт фотохимического [2+2]-циклоприсоединения 2,5-бис[(Е)-(3-пиридил)метилиден]циклопентанона. Показано, что в предложенных условиях образуется только один изомер циклобутанового аддукта.

6. Впервые получен комплекс 2,6-дифенил-3,5-ди (3-пиридил)пиперидона-4 с хлоридом

меди(П). Методом РС А установлено, что комплекс представляет собой биядерную структуру с пятикоординированным атомом меди.

7. На основе 3-пиридинсодержащих диеноновых производных циклических кетонов впервые получен ряд комплексных соединений с солями серебра(1). Найдено, что в зависимости от природы центрального фрагмента лиганда (циклопентанон, циклогексанон или пинеридон) реализуются три различных структурных типа комплексов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Вацадзе С.З., Крайнева Ю.В., Ковачкина М.А., Зык Н.В., Синтез полизамещенных 1,4-диазациклогептан-5-онов. 1. Синтез и конформационное исследование полизамещенных пиперидонов-4.//ХГС, 2000, №10, сс.1370-1377.

2. Ковалкина М.А. Зацман А.И. Вацадзе С.З. Чураков А.В. Зык Н.В., Стереоспецифичный синтез анти-1,5-диметил-7-бензил-3-формил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-ола.// 1-ая Всероссийская конференция по химии гетероциклов, Суздаль, сентябрь 2000, с.218

3. Ковалкина М.А. Крайнова Ю.В. Вацадзе С.З. Зык Н.В., Реакции расширения цикла пиперидонов-4.// 1-ая Всероссийская конференция по химии гетероциклов, Суздаль, сентябрь 2000, с.219.

4. Kovalkina M.A., Vatsadze S.Z., Krainova Yu.V., Zyk N.V., Stereochemistry of Schmidt reaction in case of polysubstituted piperidones-4.// Abstracts of conference «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates», Saint-Petersburg, Russia, June 11-14, 2001, p. 140.

5. Vatsadze S.Z., Kovalkina M.A., Zatsman A.I., Churakov A.V., Zyk N.V., Stereoselective carbonyl reduction in 3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonan-9-ones.// Abstracts of conference «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates», Saint-Petersburg, Russia, June 11 -14,2001,p.222

6. Свириденкова Н.В., Ковалкина М.А., Вацадзе С.З., Зык Н.В., Синтез а.р-ненасыщенных производных на основе циклических кетонов как новых комплексообразователей.// Тезисы конференции «Ломоносов 2002», Москва, апрель 2002, с.76

7. Kovalkina M.A., Sviridenkova N.V., Vatsadze S.Z., Zyk N.V., Synthesis of diarylidene derivatives of cyclic ketones and study of their coordination ability.// «9-th Blue Danube Symposium on Heterocyclic Chemistry», Tatranska Lomnica, Slovak Republic, June 1620, 2002, PO164

8. Ковалкина М.А., Свириденкова Н.В., Вацадзе С.З., Зык Н.В., Синтез диарилиденовых производных циклических кетонов и изучение их комплексообразующей способности.// «Органический синтез в новом столетии», 3-я Молодежная школа-конференция по органическому синтезу, Санкт-Петербург, 24-27 июня, 2002, с.295

9. Vatsadze S., Kovalkina M., Nuriev V., Maguga A., Sviridenkova N., Chernikov A., Zyk N., Lemenovski D., New exo-polydentate ligands for design and application of coordination polymers.// XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 10-13 июня 2003 г., Киев, Украина, Тезисы докладов, с.27

10. Kovalkina M., Sviridenkova N., Vatsadze S., Zyk N., Churakov A., Kuz'mina L., Silver coordination polymers based on new dienone ligands.// 10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-10), May 18-23, 2003, Moscow, Program&Abstracts, p.78

11. Вацадзе С.З., Ковалкина М.А., Нуриев В.Н., Мажуга А.Г.,. Свириденкова Н.В., Зык Н.В., Новые экзо-полидентатные лиганды для получения координационных полимеров с заданными свойствами.// XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 21-26 сентября 2003 г., Казань, Тезисы докладов, т. 1, с 182

12. Sergey Z. Vatsadze, Marina A. Kovalkina, Natal'ya V. Sviridenkova, Nikolai V. Zyk, Andrei V. Churakov, Lyudmila G. Kuz'mina, Judith A. K. Howard, Novel dienone-based ligands for the synthesis of coordination polymers.// Cryst.Eng.Comm., 2004, vol.6, (23), 112-115

13. Natalia V. Sviridenkova, Marina A. Kovalkina, Sergey Z. Vatsadze, Nikolai V. Zyk, The structural dependence on nitrogen substituents in silver complexes with dienone derivatives of piperidones-4.// Third International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, Russia, 20-24 September, 2004, P-

Подписано в печать 14.01.2005 Объем 1.75 усл.п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 4 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

O LOO

{ \ \ я

? 2 ФЕБ 2É51

/

122

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Влияние строения органического лиганда на свойства получаемых материалов

2.2. Супрамолекулярные взаимодействия в координационных полимерах

2.2.1. Взаимодействия металл-лиганд

2.2.2. Дизайн полимерных структур

2.2.2.1. Топология одномерных полимеров на основе Ag(I)

2.2.2.2. Геометрия цепи

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез пиперидонов-4 и 3-азабицикло[3.3.1]нонан-9-онов

3.2. Реакции расширения цикла пиперидонов

3.3. Стереоселективный синтез tmmw-l,5-диметид-7-бензил-3-формил-3,7-диазабицикло[3.3.1 ]нонан-9-ола

3.4. Синтез диарилиденовых производных циклических кетонов (диенонов)

3.5. Фотодимеризация диенонов в растворе

3.6. Синтез и исследование структур комплексных соединений

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5. ВЫВОДЫ

Современное интенсивное развитие телекоммуникаций и компьютерных технологий требует создания принципиально новых материалов, обладающих необходимыми оптическими и магнитными свойствами. Важную роль в создании таких материалов играет супрамолекулярная химия, переживающая бурное развитие в последнее десятилетие. Достижения органической кристаллохимии, органической и координационной химии, химии твердого тела нашли свое применение для синтеза принципиально новых кристаллических структур, зачастую обладающих уникальными свойствами. Во многом эти успехи можно объяснить широчайшим использованием органических соединений в качестве объектов исследования, и именно это направление является наиболее многообещающим, причем полученные данные уже широко применяются в электронике. Широкий спектр различных органических соединений позволяет получать как чисто органические продукты, так и материалы, сочетающие органическую и неорганическую компоненты.

Одним из наиболее бурно развивающихся направлений является супрамолекулярный синтез на основе органического лиганда и атома металла-комплексообразователя. В качестве лигандов используются самые разнообразные органические молекулы, и важной целью данного направления является изучение зависимости топологии образующейся структуры от типа исследуемого лиганда. Сравнительно недавно в качестве таких лигандов стали использоваться замещенные пиридины, которые благодаря атому азота образуют координационную связь с металлом. В последние годы были получены уникальные кристаллические полимерные комплексы на основе линейных бидентатных и полидентатных лигандов и солей некоторых металлов. Особый упор в современной литературе по координационным полимерам делается на исследовании их структуры и прикладных свойств [1-7].

Несмотря на интенсивные исследования в области дизайна лигандов для получения координационных полимеров, остаются неохваченными многие классы органических соединений, перспективных с точки зрения участия в комплексообразовании. В частности, нас заинтересовали «экз<э»-бидентатные системы типа Ру-Х-Ру, где X - органический мостик, соединяющий два донорных пиридиновых фрагмента. При этом мы преследовали цель изучения таких систем X, в которых возможно сопряжение центрального фрагмента с пиридиновыми остатками. В качестве таких центральных фрагментов планировалось исследовать пиперидоновые и диеноновые системы. В первом случае возможность контроля стереохимии заместителей в пиперидоновом ядре позволяет предсказывать наиболее вероятные направления донирования электронной плотности с пиридиновых атомов азота на атом металла. Второй класс соединений интересен возможностью варьирования размера и природы центрального цикла, что должно влиять на геометрию образующихся комплексных соединений. Кроме этого, сопряженные еноновые системы известны своей способностью подвергаться фотохимическим превращениям типа цис-траноизомеризации и [2+2]-циклоприсоединения.

2.0Б30Р ЛИТЕРАТУРЫ Свойства координационных полимеров и структурные особенности полимерных комплексов серебра.

Супрамолекулярная химия - одно из наиболее молодых и перспективных направлений в современной химии. Впервые термин инженерия кристаллов, впоследствии замененный на более удачный - супрамолекулярная химия, был упомянут в работе [8], где исследовались фотохимические реакции в органическом кристалле, проходящие стереоспецифично благодаря строго фиксированному взаиморасположению молекул. Тем не менее, несмотря на то, что авторами данной работы предсказывалось бурное разню ие этой области - контроль пути протекания реакции и предсказание структуры образующихся кристаллов на основе знаний о строении молекул - это направление практически не развивалось до середины 80-х годов. Примерно в это время развитие компьютерных технологий потребовало направленного создания новых материалов, обладающих анизотропными оптическими и магнитными свойствами.

Одной из важнейших и фундаментальных задач современной супрамолекулярной химии твердого тела является изучение зависимости топологии получающейся структуры от геометрии молекул и геометрии функциональных групп, составляющих кристалл. Такой подход позволяет получать не только интересные по своей структуре и свойствам материалы, но и изучать взаимодействия между молекулами в твердом теле и получать информацию о величинах энергии связи между ними.

Можно выделить два основных подхода в супрамолекулярной химии: использование для образования кристаллов только органических компонентов, тогда топология структуры зависит только от строения органических молекул. Второй путь, более активно развивающийся в последние годы - использование органической молекулы-лиганда и соли металла-комплексообразователя. Благодаря чрезвычайно большому числу возможных лигандов этот подход позволяет получить практически неограниченный набор кристаллических ансамблей.

Получение бесконечных супрамолекулярных ансамблей, образующихся за счет координирования лиганда по атому металла-комплексообразователя, является наиболее бурно развивающейся областью супрамолекулярной химии. Согласно определению, данному в обзоре [1], координационными полимерами называют соединения лигандов с металлами, которые бесконечно повторяются в кристалле в одном, двух или трех направлениях (ID, 2D и 3D, соответственно, Рис. 1).

4*

1d —m-e^c^e-м — I

-М-Е-л^С-^ Е-М —

2d / /

Е Е f с с /

Е Е / — М-Е —М— / b )/ — М-E-iW1*CJW Е-М — с-Е/ с-Е/ Е fc I Е* Е М-^wvCwF-м— £ с / с

Е | El 1 с j с |'

I — м'^-Е С |Е-М —

Е Еу ЕЕ/ f с ' ,1 с ' е* /е* м-E^wv-c^w Е-м — /

Рисунок 1. Схематическое представление определения ID, 2D и 3D координационных полимеров, образованных органическими мостиковыми лигандами. Лиганд должен содержать не менее одного атома углерода между донорными атомами Е, которыми могут быть О, N, S, Se и т. д.

В последние годы это направление становится все более и более преобладающим, что объясняется большими возможностями варьирования полимерных образований и большим числом доступных лигандов. В связи с тем, что в координационных полимерах содержатся атомы металла, многие из них могут являться не только эффективными молекулярными ситами, но и обладать уникальными магнитными и полупроводниковыми свойствами [9,10]. При использовании органической составляющей в качестве лиганда для образования полимерных супрамолекулярных структур картина зависимости структура лиганда - структура кристалла является более сложной, чем для случая образования чисто органических кристаллов. Это связано в первую очередь с тем, что в таких системах появляется взаимодействие металл - лиганд, которое вносит основной энергетический вклад в данную зависимость. В этом случае можно выделить влияние как атома металла, используемого в качестве комплексообразователя, так и топологии лиганда и типов функциональных групп, участвующих в образовании координационной связи.

Зависимость от типа металла достаточно проста, так как все основные координационные полиэдры уже известны, на основании этих данных можно судить о том, какая геометрия заместителей в окружении атома металла может реализовываться. Предсказание структуры продукта как функции строения органического лиганда является более сложной задачей, особенно для полифункциональных лигандов с различными группами, способными образовывать координационную связь. В настоящем обзоре мы ограничимся рассмотрением кристаллических структур, в которых координационная связь с атомом металла осуществляется за счет неподеленной пары атома азота, так как это наиболее всего отвечает направлению проделанной работы.

Катализ.

Селективные по форме и размеру каталитические материалы основаны на пористой природе координационных полимеров и (или) наличии возможных каталитически активных центров. Идея применения подобного подхода является следствием использования цеолитов [19] или модифицированных микропористых алюмофосфатов с открытой структурой [20]. Однако для координационных полимеров известно лишь сравнительное небольшое количество примеров, обладающих подобными свойствами. Изучение гетерогенной каталитической активности в обязательном порядке должно включать в себя исследование жидкой фазы над твердым каталитическим материалом после каталитического цикла. Это позволяет гарантировать, что координационный полимер не растворяется даже частично и не деградирует, тем самым исключается, что его компоненты не участвуют в акте гомогенного катализа в растворе.

Двумерный квадратно-сетчатый материал [Cd(N03)2(4,4'-bipy)2]oo катализирует цианосилилирование альдегидов. Данная реакция не протекает ни в случае использования нитрата кадмия, ни в случае использования бипиридила, взятых по отдельности. Выход продукта ясно говорит о специфичности данного катализатора по отношению к размера и форме молекулы альдегида. Такая селективность была связана авторами с размером ячеек каркаса [21], который в данном случае задается длиной бидентатного лиганда.

Cd(N03)2(4,4'-bipy)2]

OSiMe. 3

R-CHO + Me3Si—CN

R-CH

CH2CI2

CN R выход, % о

Этот же координационный полимер катализирует цианосилилирование иминов

Ph Ph n' „ о-^к, катализатор HN-и + Me3SiCN -- I

Ji CH,CI,

Ph H 2 2 Ph CN

Хиральность.

Образование хиральных координационных полимеров представляет большой интерес, поскольку живые организмы состоят из хиральных элементов. Хиральная супрамолекулярная архитектура находит применение и в оптических устройствах. Хиральные микропористые материалы помогают при разделении энантиомеров в асимметрическом синтезе [23]. Особый интерес при получении координационных полимеров сосредоточен на получении гомохиральных спиралей. Образование спиралевидных цепей в одномерных супрамолекулярных комплексах не редкость, начиная с 21-спирали (или зигзагообразной цепи) как наиболее простого представителя этого ряда. Однако большинство спиралей образовано ахиральными лигандами, что почти всегда приводит к образованию рацемической смеси правых и левых (Р и М) спиралей [24-28]. Крайне интересным является самопроизвольное образование только одного типа спирали.

Основание Шиффа L1 реагирует с нитратом серебра(1) с образованием левовращающих {М) гомохиральных спиралей {[Ag(L')]N03*2H20}oo. Каждый тетраэдрический ион серебра в спирали имеет 8-конфигурацию[30]. Хираген (L2) вместе с Ag(l) энантиоселективно образует Р-хиральную двойную цепь {[Ag(L2)PF6]}«, [30]. L3 также образует двумерную гомохиральную сеть с формулой {[Cu(L3)2(N03)2] *СН2С12*2ЕЮН} м [31].

Особенно интригующим является образование гомохиральных (спиральных) координационных полимеров из ахиральных компонентов через спонтанное энантиомерное разделение. О таких гомохиральных спиральных витках вместе с гомохиральной кристаллизацией сообщается в работе [32] для аддукта 5-(9-антраценил)пиримидина (L4) с СсЦЪЮз)2*Н20*ЕЮН. Хиральность возникает при выстраивании пиримидин-кадмиевой спирали и сохраняется в каждом кристалле с помощью водородных связей между водой и нитрат-ионом.

Об образовании гомохиральных двумерных и трехмерных сеток внутри кристалла сообщается для [Ag(L5)]» [33]. Эта структура также является нелинейно-оптическим материалом.

1Ы I " N N „

N У N N

N N l5

Кроме того, также могут образовываться гомохиральные кристаллы с решеткой на основе треугольника {[Си(РРЬз)(Ь6)1.5]СЮ4*0.5СНС1з}оо [34], {[Ag(L7)]C104*2MeN02}0o о

35] и проникающие сети с пятикратными слоями {[Co5(S04)4(L )(H20)8]S04*14H20}co

36]. Из 1,2-бис(4-пиридил)этина, L9 и меди(Н) получаются трехслойные проникающие хиральные сетки {[{Cu(L9)2-(H20)2} {Си(Ы0з)2(Ь9)2(Н20)2}2]-(К0з)4*Ь9*1.33Н20да} [37].

- 12-Проводимость.

Электрическая проводимость полимеров занимает одно из наиболее важных мест в науке о материалах [38]. Но в исследовании координационных полимеров проводимость не является первоочередной задачей, так как для хорошей проводимости в структурах металл-лиганд требуются короткие неорганические мостики. Для справки, проводимость металлов варьируется в диапазоне 104-105 S см"1 при комнатной температуре и возрастает при понижении температуры.

Одномерные координационные полимеры, сконструированные из макроциклических комплексов металлов типа [M(L)(|i-L')] м (где М = Fe, Ru, Os, L = октаэтилпорфиринат (oep), фталоцианат (pc), L' = пиразин (pyz), бипиридил (4,4'-bipy), диазабициклооктан (dabco)), были проверены на проводимость. Добавление иода радикально увеличивает их проводимость. Проводимость меняется в пределах от 1*10-6 S см"1 для [Fe"(pc)(|i-pyz)] до 2*10"1 S cm"1 для [Fe(pc)((i-pyz)I2 54]®. Проводимость таких одномерных цепочек больше для хорошо 7г-связанных металлов (Os > Ru > Fe) и для более 7г-кислотных лигандов (pyz > 4,4'-bipy > dabco) [39]. J

ООО О А 'N>\ ^

-f—м—)-L-(——FL4—м—4

W W W W W >k J 1

О—^ n^V^N /Л

4,4'-bipy dabco pyz

Координационные полимеры, в которых есть взаимодействие Ag.Ag, могут обладать электрическими полупроводниковыми свойствами. Для полимера на основе серебра и пиридин-2-тиолята (L10) [Ag(L10)]oo с графитоподобной решеткой искаженных шестиугольников Ag6 (Ag.Ag 3.215 и 3.25 О А) характерна электрическая полупроводимость 2.04*10"5 S при 298 К, возрастающая при повышении температуры [40].

Люминесценция.

Поскольку координационные полимеры обладают большей термической стабильностью по сравнению с чистыми органическими лигандами, они интересны как потенциально люминесцентные материалы. Кроме того, образование координационных полимеров способно изменять длину волны эмиссии органических материалов по сравнению с исходными реагентами. Комбинация органических мостиков и ионов переходных металлов в координационных полимерах служит новым и перспективным подходом к получению новых типов электролюминесцентных материалов, потенциально примененимых в качестве светоэмиссионных диодов [41].

Люминесценцию комплексов одновалентного серебра лучше изучать при низкой температуре. Хотя тот факт, что для комплекса {[Ag3(L11)2](C104)3*0.5MeCN}QO наблюдаемая одинаковая люминесценция в твердом состояния и в растворе ацетонитрила (7,ехс = 290, /-emiss.max = 390 нм) свидетельствует против влияния координационного полимера, такое сходство говорит о том, что полимерная структура может сохраняться в растворе [42]. Соединение {[Ag2(L12)3](X)2}«, (X = NO2, СЮ4) не показывает флуоресценцию в растворе ацетонитрила (^emiss.max = 460 нм), которая была обнаружена в твердом состоянии [43]. Также сообщается о люминесцентных свойствах комплексов {[Ag8(|a4-S04)4(L13)5]*10H20}ro, (Хсхс = 325, X.emiss,max = 398, 420, 443 нм, низкая температура [42] и -415 нм, комнатная температура [44]); {[Ag2(N02)2(LI3)3]} 00э (^ехс 325, Remiss,max 422 нм) [44]; {[Аё4(ц4-Ь14)(ц4-Ь15)2]*2Н20и = 312, А,е1ТОах - 439 нм) [45]; {[Аё2(ц-L,4MM-LI6)2]*2H20*MeCN}„ (Ъехс = 334, ^miss,max = 508 нм) [45]

Г ^ ' н о

NH HN м N Н

N.

N N Ln

L12 U r=\ i N

13

N N - N

02c

CO,

15

CO2

OH OH

CO

2 L16

Магнетизм.

Изучение магнитных свойств координационных полимеров касается области молекулярного магнетизма и дизайна молекулярных магнитов [46, 47]. Антиферромагнетизм, ферримагнетизм и ферромагнетизм являются коллективными магнитными эффектами упорядочения спинов в твердом теле. Для существования коллективных магнитных эффектов необходимо, чтобы имелось взаимодействие между спинами парамагнитных центров. В парамагнетиках носители спина магнитно изолированы. Спин-спиновое взаимодействие ведет к упорядочиванию спинов ниже некоторой характеристической (критической) температуры Тс. Цель состоит в создании молекулярных материалов с остаточным постоянным намагничиванием в нулевом магнитном поле с как можно более высокой критической Тс. Это требует структуру с параллельным упорядочением спинов (ТТТТ, ферромагнетизм) или антипаллельным спариванием неравных спинов (Т1Т4., ферримагнетизм) соседних парамагнитных носителей спина, так что возникает ненулевой спин макроскопического образца. Кроме того, имеется отклонение ориентации магнитных моментов от направления магнитного поля. Также имеется склонность для антипараллельного выстраивания спинов (UU, антиферромагнетизм), так как состояние с низкой спиновой множественностью часто более стабильно, чем состояние с большим спином. В молекулярных материалах носителями спина являются парамагнитные центры атомов металлов или органических радикалов. Важно заметить, что ферромагнетизм является трехмерным свойством, в то время как спиновое обменное взаимодействие в молекулярных магнитах может быть более сильным по одной или двум осям, а по остающимся направлениям обычно является более слабым. Таким образом, Тс этих низкоразмерных соединений лежит ниже 10 К.

Чтобы увеличить Тс, необходимо сильное взаимодействие по всем трем направлениям. Для ферромагнитной связи магнитные орбитали смежных центров должны быть ортогональными. Многофункциональные органические лиганды с замкнутыми оболочками, которые обычно используются в координационных полимерах, дают главным образом только слабые магнитные взаимодействия. Для того, чтобы достичь сильной связи между металлическими центрами с их неспаренными электоронами, необходимы короткие оксо, циано, азидные мостики.

Обычно по колигандам передается очень слабое антиферромагнитное поведение, например как для 2,2'-бипиримидина L и дицианамида (dca): [Cu2(dca)4(L17)]oo: [48] [Fe2(dca)4(L17)]00 [49]. Соединения [MII(|x-N3)2(p-pyz)]0o (M=Fe, Mn) образуют двумерные плоские слои с помощью |и-1,1 '-связывающего взаимодействия азидного и пиразинового лиганда. Азидно-связанные линейные цепи {Mn(|i-N3)2} содержат ферромагнитно связанные атомы металлов. В то же самое время атомы металлов проявляют антиферромагинитные взаимодействия по пиразиновым мостикам [50, 51]. Также пиразиновая сеть может проявлять антиферромагнитные свойства, а пиримидиновая сеть - ферромагнитные взаимодействия при низкой температуре.

Изменение спина.

Явление изменения спина вызывается повышением температуры, давления i ли облучением светом и является переходом между высокоспиновым HS и низкоспиновым LS состоянием. Для потенциальных приложений спиновый переход должен быть резким из-за коллективных явлений. Обычно такой переход происходит с термическим гистерезисом, что дает эффект памяти системы. Комнатная температура должна попасть в середину петли гистерезиса. Спин-кроссовер материалы могут иметь потенциальное приложение как температурные сенсоры, в качестве активных элементов дисплеев различного типа, как оптические переключатели в электронных устройствах нового поколения, в устройствах для хранения и поиска информации.

Явление изменения спина наблюдается в бистабильных системах. Спиновое равновесие больше всего изучено в химии Fe(II), в меньшей степени для Fe(III), и очень слабо для Со(П) [52-54]

Нелинейно-оптические (NLO) материалы.

Нелинейные оптические (NLO) материалы используются в преобразовании частоты и модуляции интенсивности света. Материалы NLO могут быть основаны на координационных полимерах, но при этом должны выполняться два требования: необходимо наличие органических лигандов с большой молекулярной первичной гиперполяризуемостью, при этом имеющих упорядоченную, нецентросимметричную структуру [45. 55]. Идеальные NLO хромофоры должны содержать хороший донор электронов и акцептор, связанные через сопряженный мостик. Практически объединение таких несимметрических мостиковых лигандов с металлическими центрами привело к рациональному синтезу не-центросимметричных трехмерных алмазоподобных и двумерных сетчатых структур [56]. Общей проблемой материалов NLO с органическими компонентами, однако, может быть их долгосрочная стабильность в лазерном свете. Есть сообщения о NLO свойствах растворов координационных полимеров [57]. Тем не менее, из-за деградации координационного полимера при растворении, такие свойства раствора нехарактерны для твердого тела.

Пористые координационные полимеры.

Особый интерес в дизайне координационных полимеров представляет поиск устойчивых нано- или микропористых сетей [14]. Пористые материалы являются кристаллическими или аморфными твердыми частицами, в которых возможно обратимое прохождение молекул в структуру через отверстия в их поверхности. Пористые координационные полимеры могут быть функциональными органическими аналогами цеолита [23, 58-60], которые находят широкое применение в адсорбции (молекулярные сита), в селективном по форме или размеру гетерогенном катализе и в ионообменных процессах [61].

Устойчивые кристаллические структуры должны иметь коэффициент упаковки больше 0.6. Для большинства же кристаллов коэффициент упаковки находится в диапазоне 0.65-0.77 (0.74 для кубических и гексагональных плотноупакованных упакованных сферических структур). В пористых координационных полимерах пустоты образованы металл-органическим каркасом. Обычно, однако, эти поры заняты растворителем, другими молекулами (например, свободным лигандом) или противоионами. Такие молекулы гостей могут выступать в качестве темплатов, позволяющих контролировать до некоторой степени размер и форму пустот [62, 63].

Незаряженные гостевые молекулы не должны быть ковалентно связаны с металл-органическим каркасом, поэтому могут быть в принципе удалены из структуры. Заряженные противоионы могут быть обменены на другие заряженные частицы или термически удалены с изменением заряда или степени окисления решетки хозяина, например, с помощью депротонирования [64]. Возможные применения для таких микропористых структур включают разделение, адсорбционный или гетерогенный катализ. Каталитические использования пористых сетей описаны в разделе «катализ». Все же, по сравнению с цеолитами, координационные полимеры основаны на более слабых взаимодействиях металл-лиганд и в связи с этим менее устойчивы. С другой стороны, отмеченная выше большая вариативность компонентов координационных полимеров позволяет синтезировать материалы с различными размерами пор и широким спектром свойств, что не всегда достижимо при использовании цеолитов.